EP3394135A1 - Polyurethan-schmelzklebstoff auf basis von polyacrylaten mit hohem wärmestand - Google Patents

Polyurethan-schmelzklebstoff auf basis von polyacrylaten mit hohem wärmestand

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Publication number
EP3394135A1
EP3394135A1 EP16820249.7A EP16820249A EP3394135A1 EP 3394135 A1 EP3394135 A1 EP 3394135A1 EP 16820249 A EP16820249 A EP 16820249A EP 3394135 A1 EP3394135 A1 EP 3394135A1
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EP
European Patent Office
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hot melt
melt adhesive
polyurethane hot
solvent
free
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16820249.7A
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English (en)
French (fr)
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Martin Schmider
Kai Paschkowski
Jörg Plaumann
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer

Definitions

  • the invention relates to the field of polyurethane hot melt adhesives (PUR-RHM).
  • compositions without polyacrylates low heat is on the
  • Polyacrylate-containing polyurethane adhesives are used in many industrial sectors, for example in the bonding of sandwich panels.
  • a hot melt adhesive would be desirable, which in addition to the properties favorable for the PUR-RHMs with polyacrylate components improved heat resistance and expediently also has improved mechanical properties.
  • CN 103865465A describes a moisture-curable polyurethane hotmelt adhesive for automotive lamps. Those described in CN 103865465A
  • Polyurethane hot melt adhesives contain from 15 to 25 percent diphenylmethane diisocyanate (MDI), from 25 to 35 percent of a highly crystalline polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of an aromatic polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of a non-crystalline MDI (MDI), from 25 to 35 percent of a highly crystalline polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of an aromatic polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of a non-crystalline MDI (MDI), from 25 to 35 percent of a highly crystalline polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of an aromatic polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of a non-crystalline MDI (MDI), from 25 to 35 percent of a highly crystalline polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of an aromatic polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of a non-crystalline MDI (MDI), from 25 to 35 percent of a highly crystalline polyester polyol, from 12.5 to 17.5 percent of
  • Polyesterpolyols 5 to 15% of a tackifying resin, 5 to 10% of a filler and 0.02 to 0.1% of a catalyst.
  • the polyurethane hot melt adhesives according to CN 103865465A are said to have the advantages of being particularly favorable
  • JP 2003-226849 describes hot melt adhesive films for electronic components, which are based essentially on a crystalline polyurethane resin with a
  • Softening temperature in the range of 50 to 90 ° C, a saturated polyester resin having a glass transition temperature Tg in the range of 0 to 1 10 ° C and a filler based.
  • the filler may be incorporated into the composition at 20 to 200 parts based on 100 parts of the crystalline polyurethane resin and 5 to 120 parts of the saturated polyester.
  • CN 103087666 describes polyurethane sealing materials comprising 60 to 90 parts of a polyurethane prepolymer, 0 to 20 parts of a filler, 0.3 to 1.0 parts of a silane coupling agent, 0.2 to 0.9 parts of a catalyst and 5 to 20 parts of a contain thermoplastic polymer.
  • the specified sealant should have the advantages of a particularly favorable connection strength and a significant reduced latency, which has a positive effect on the production efficiency.
  • EP 0 776 342 relates to reactive hot melt adhesives containing a filler whereby, inter alia, improved workability, wettability and improved cure profile times can be set.
  • CN 102477273 describes a process for the preparation of
  • Polyurethane hot melt adhesives based on 50 to 70 wt .-% of a
  • Polyacrylpolymethylenisocyanats 20 to 30 wt .-% of a crystalline
  • Polymer polyols 1 to 2 wt .-% of a blocking agent, 5 to 15 wt .-% of a tackifying resin and 5 to 10 wt .-% of a filler based.
  • the adhesives described should have the advantage of particularly favorable initial and final strength and low coating temperatures and melt viscosities.
  • EP 1 036 103 essentially describes solvent-free
  • Polyurethane hot melt adhesives consisting of (i) 95 to 3% by weight of a reaction product of a polyisocyanate and a low molecular weight polymer based on ethylenically unsaturated monomers, said polymer being active
  • additives selected from the group consisting of tackifying resins, plasticizers, fillers, pigments, stabilizers, tackiness improvers and polyether triols, polyester polyols and mixtures thereof Mixtures thereof are produced.
  • US 5,869,593 discloses polyurethane hot melt adhesives based on polyethers, polyesters, and polyisocyanates.
  • the hot melt adhesives may additionally contain a thermoplastic polymer component of polyurethane, EVA copolymers, ethylene-acrylate copolymers or acrylate polymers and a filler selected from materials such as talc, clays, silica, soot and mica.
  • the adhesives and sealants described in US Pat. No. 5,869,593 are said to be distinguished by a very high water vapor transmission.
  • Hot melt adhesive of the 2013/020025 A1 underlying polyurethane is made of polyols, hydroxy-functionalized acrylates and a deficit
  • Polyisocyanates based on the NCO / OH ratio, prepared so that a subsequent functionalization with an isocyanatosilane is possible.
  • the aim of the present invention is therefore to propose a polyurethane hot melt adhesive which combines the advantageous properties of the polyacrylate-containing polyurethane hotmelt adhesives having improved heat-conditioning properties and optionally improved mechanical properties.
  • compositions can be solved which correspond to the known polyacrylate-containing polyurethane hot melt adhesives and which additionally contain a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected from the group comprising kaolin, fumed silica, carbon black and wollastonite. Accordingly, the invention relates to a filler selected
  • solventless polyurethane hot melt adhesive obtainable by reacting a composition comprising a polyether polyol, a polyester polyol, at least one polyacrylate and one or more fillers selected from kaolin, fumed silica, carbon black or wollastonite with a polyisocyanate.
  • Hot melt adhesives are characterized by significantly improved
  • poly in terms of substance such as “polyol” or “polyisocyanate” refers to substances that formally contain two or more of the functional group per molecule as identified.
  • a polyol is e.g. a compound having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • a prepolymer is a polymer containing at least one, usually two or more reactive groups, e.g. Isocyanate groups. Via the reactive groups, the prepolymer can be chain extended, crosslinked or cured.
  • the starting components are understood below to mean the polyether polyols, polyisocyanates, polyester polyols and poly (meth) acrylates used for the production of the polyurethane hotmelt adhesive, as well as the fillers mentioned. This refers in particular to the quantities given below. Below the average molecular weight here is the number average of
  • solvent-free means a proportion of compounds which are not reactive toward polyisocyanates or polyols and have a boiling point below 200 ° C. of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and more preferably less than 0.5% by weight understood. Most preferred is when the solvent-free invention
  • Polyurethane hot melt adhesive with the exception of impurities contained in the starting materials, no solvents are added.
  • these preferably have an average molecular weight Mn of at least 400 g / mol and preferably at least 1000 g / mol.
  • Particularly suitable average molecular weights are in the range from 400 to 30,000 g / mol and preferably from 1000 to 8000 g / mol.
  • a polyether polyol is included, but it is also possible to use a plurality of polyether polyols.
  • the polyether polyols are e.g. to diols or triols or mixtures thereof. Most preferably, the polyether polyol is a polyether diol.
  • Polyether polyols are commercially available.
  • the polyether polyol is also suitably a
  • polyoxyalkylene Particularly suitable polyoxyalkylene polyols are, for example, polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active
  • Hydrogen atoms such as e.g. Water, ammonia or compounds having multiple OH or NH groups, such as e.g. 1, 2-ethanediol, 1, 2 and 1, 3-propanediol,
  • Neopentyl glycol diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols,
  • Heptanediols Heptanediols, octanediols, nonanediols, decandiols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4- Cydohexandinnethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1, 1, 1 -Thmethylolethan, 1, 1, 1 -Thmethylolpropan, glycerol, aniline and mixtures of the aforementioned compounds.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts) can be used ), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts) can be used ), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher
  • the polyether polyol is preferably a polyoxyethylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, or a mixture thereof.
  • Polyether polyol is more preferably a polyethylene oxide and / or a polypropylene oxide. Most preferably, the polyether polyol is polypropylene oxide.
  • Polyether polyols are sold, for example, under the trade name Acclaim® by Bayer. Also suitable are so-called ethylene oxide-capped (ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene diols or triols, which are polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating polyoxypropylene polyols after completion of the polypropoxylation with ethylene oxide and thereby primary hydroxyl groups exhibit.
  • Polyether polyols especially polypropylene oxide, have e.g. a middle one
  • the polyether polyol is advantageously included in the polyurethane hot melt adhesive of the invention at a level in the range of from 15 to 45% by weight and preferably from 20 to 40% by weight, based on the total weight of the starting components.
  • the solvent-free polyurethane hot melt adhesive according to the invention contains only one polyether polyol.
  • the solvent-free polyurethane hotmelt adhesives according to the invention furthermore include a polyester polyol, although these may also be several polyesterpolyols.
  • Suitable polyester polyols are liquid, amorphous or crystalline polyester polyols, such as polyester triols and especially polyester diols, and mixtures of these
  • Polyester polyols wherein the polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol.
  • the division into liquid, amorphous and crystalline polyester polyols is customary and known to the person skilled in the art.
  • Corresponding products are commercially available, eg the Dynacoll ® 7000 series from Evonik.
  • the liquid polyester polyols have a glass transition temperature of below 0 ° C, preferably -5 ° C or below.
  • the amorphous polyester polyols have a glass transition temperature of at least 0 ° C.
  • the crystalline polyester polyols have a melting point, the melting point being preferably at least 35 ° C, more preferably at least 50 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) and the melting point (Smp) can be determined according to DIN 53765.
  • Suitable polyester polyols are e.g. are prepared from di- or trihydric, preferably dihydric, alcohols, such as. 1, 2-ethanediol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12- dodecanediol,
  • Dimer fatty alcohol neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or
  • Polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone also benzoate resins.
  • polyester polyols in particular crystalline polyester polyols, are polyester polyols of adipic acid, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid and of hexanediol or neopentyl glycol as dihydric alcohol.
  • Particularly suitable as crystalline polyester polyols are adipic acid / hexanediol polyester and dodecanedicarboxylic acid / hexanediol polyester.
  • polyester polyols are polyester polyols
  • polyester polyols may e.g. by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more
  • Alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can be produced.
  • Polyester polyols which are particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline polyester polyols at room temperature, which are preferably a middle one
  • the polyester polyol is useful at a level in the range of 5 to
  • the solvent-free polyurethane hot melt adhesive according to the invention contains only one polyester polyol.
  • Polyurethane hot melt adhesives forms a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate may comprise one or more diisocyanates, especially monomeric diisocyanates.
  • diisocyanates e.g. aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • Diisocyanates especially monomeric diisocyanates, are used, with aromatic monomeric diisocyanates are preferred.
  • the usual, commercially available diisocyanates can be used.
  • a monomeric di- or polyisocyanate in contrast to, for example, isocyanate prepolymers, in particular contains no urethane groups.
  • Non-monomeric diisocyanates are, for example, oligomeric or polymeric products of monomers
  • Diisocyanates e.g. Adducts of monomeric diisocyanates, which are also commercially available. However, the use of monomeric diisocyanates is preferred.
  • monomeric diisocyanates are 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1, 5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI) and mixtures of these Isomers, 1, 10-deca methylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, lysine and
  • MDI MDI
  • TDI TDI
  • HDI High-density polyethylene
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI).
  • Diisocyanates can often contain isomeric mixtures or other isomers as impurities.
  • the monomeric diisocyanate has, for example, a molecular weight of not more than 1000 g / mol, preferably not more than 500 g / mol, more preferably not more than 400 g / mol.
  • Polyurethane hot melt adhesive may range from 5 to 40 weight percent, but is preferably from 7 to 20 weight percent, based on the
  • the solvent-free polyurethane adhesives according to the invention contain, in addition to the mentioned polyether polyol and polyester polyol, at least one polyacrylate, which may also be a polymethacrylate.
  • Poly (meth) acrylate should therefore be understood below to mean both polyacrylates and polymethacrylates as well as polymers based on acrylate and methacrylate monomers.
  • One or more polyacrylates and one or more polymethacrylates can be used.
  • Polyacrylates and polymethacrylates are commercially available. A summary of polyacrylates and polymethacrylates can be found, for example, in Ullmann's Enzyklopadie der ischen Chemie, Verlag Chemie, 4th Edition, Vol. 19, pp. 7 to 30.
  • the poly (meth) acrylate is a homopolymer or copolymer of at least one acrylic ester and / or at least one methacrylic acid ester and
  • a copolymer of acrylic ester is referred to as a polyacrylate, even if it comprises a methacrylic acid ester as a comonomer.
  • the poly (meth) acrylate is preferably a bead polymer.
  • Acrylic acid esters and methacrylic acid esters are e.g. C-Ms-alkyl acrylates, preferably C-i-alkyl acrylates, or C-i-is-Alkylnnethacrylate, preferably Ci- alkyl methacrylates.
  • Acrylic acid esters or methacrylic acid esters without an additional functional group are preferred.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters having an additional functional group examples include maleic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid and glycol oligomers and polymers, in particular propylene glycol Oligomers and polymers, as well as esters of (meth) acrylic acid and glycol ethers.
  • Preferred polyacrylates or polymethacrylates are copolymers which are obtained by free-radical polymerization of one or more acrylic esters and / or methacrylates, if appropriate in combination with one or more OH-functional acrylic esters and / or OH-functional methacrylic esters.
  • the polyacrylate or polymethacrylate is preferably a homopolymer or
  • Methacrylic acid ester has no additional functional group.
  • the polyacrylate or polymethacrylate is particularly preferably a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate and optionally at least one another comonomer, such as a hydroxy-functional acrylic ester or a hydroxy-functional methacrylic acid ester.
  • Polyacrylates or polymethacrylates are available, for example under the series name Dynacoll ® AC Evonik.
  • the polyacrylate or polymethacrylate has e.g. an average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 20,000 to 150,000 g / mol.
  • the polyacrylate or polymethacrylate in a preferred embodiment comprises at least one polyacrylate or polymethacrylate having a weight-average molecular weight Mw in the range from 30,000 to 300,000 g / mol, in particular 40,000 to 250,000 g / mol, more preferably 60,000 to 200,000 g / mol and most preferably 75,000 to 150,000 g / mol. It may be expedient if all polyacrylates or polymethacrylates contained in polyurethane hot melt adhesive meet these requirements. Additionally or alternatively, it is preferred if the polyacrylate or polymethacrylate has a glass transition temperature, determined according to ISO 1 1357-1, in the range of> 60 ° C and especially> 63 ° C.
  • the proportion of the at least one poly (meth) acrylate may, for example, suitably be in the range from 12 to 40% by weight, and preferably from 15 to 30% by weight, based on the total weight of the polyurethane hot melt adhesive
  • the solvent-free Polyurethananschmelzklebstoff at least one poly (meth) acrylate containing a
  • melt flow index at 190 ° C in the range of 0.1 to 10 g / 10 min If in the context of this invention, a melt flow index is mentioned, this is to be determined according to ISO 1 133. As a preferable range for the designated poly (meth) acrylate, a melt flow index in the range of 2 to 9.5 g / 10 min can be given.
  • Polyurethane hot melt adhesives according to the present invention
  • Poly (meth) acrylate which has a melt flow index at 190 ° C of more than 10 g / 10 min.
  • melt flow index at 190 ° C of more than 10 g / 10 min.
  • a range of 15 to 25 g / 10 min can be given.
  • the solvent-free invention contains
  • Polyurethane hot melt adhesive one or more fillers selected from kaolin, fumed silica, carbon black or wollastonite.
  • kaolin, fumed silica and carbon black are preferred because it has been observed that adding wollastonite at higher levels may adversely affect the thermal stability of the adhesive.
  • carbon black is associated with the disadvantage that black products are inevitably obtained, which is not desirable in all cases
  • kaolin and fumed silica are particularly preferred of the mentioned fillers.
  • Most preferred of these fillers is kaolin, since it has been observed that it can be incorporated into the melt composition in greater proportions without adversely affecting the properties of the adhesive.
  • particularly inexpensive hot melt adhesives can be produced, since the filler is compared to the other components to be included in the composition of the cheapest component.
  • the said fillers are included in an amount in the solvent-free polyurethane hot melt adhesive of the invention which provides a marked improvement in the heat balance, i. an improvement in the thermal state (intended for bonding two wood substrates) of at least 5 ° C and preferably at least 10 ° C compared to the composition without filler causes.
  • the amount of filler added should not be so great that the viscosity of the hot melt adhesive composition increases too much.
  • the amount of filler should be such that the viscosity of the hot melt adhesive is not more than 50,000 mPa.s and preferably not more than
  • kaolin is included in the adhesive composition of the present invention, its content should be in the range of about 2 to 35%, especially in the range of about 5 to 30 wt .-% and particularly preferably in the range of about 10 to 20 wt .-%, are. With kaolin contents of more than 35% by weight, a marked increase in the viscosity at 130 ° C. was observed, which improved the processability
  • fumed silica When fumed silica is used as the filler, its content in the solvent-free polyurethane hot melt adhesive should be in the range of 0.5 to
  • carbon black When carbon black is included as a filler in the hot-melt adhesive composition of the present invention, its content should be suitably in the range of 2 to
  • Wollastonite contains as filler, its proportion should suitably be in the range of 2 to 8 wt .-% and in particular 3 to 5 wt .-%. At a content of about 10 wt .-% wollastonite, although a further improvement of
  • the hot melt adhesive composition according to the invention contains precisely one of the fillers mentioned, ie kaolin, fumed silica, carbon black or wollastonite. In another Embodiment contains the hot melt adhesive composition according to the invention more of the mentioned fillers.
  • Polyisocyanate preferably with a monomeric diisocyanate, for example, at temperatures in the range of 60 to 160 ° C, preferably 80 to 140 ° C, are performed.
  • the duration of the implementation depends of course on the used
  • Polyester polyols and polyisocyanates may optionally conventional
  • Metal catalysts can be used, for example, bi-catalysts, as well
  • the polyisocyanate is preferably incorporated in an amount such that an NCO / OH ratio in the range of 1, 5: 1 to 3: 1 and more preferably 1, 8: 1 to 2.5: 1 sets.
  • the OH groups in this case essentially or exclusively account for the polyols mentioned, i. in particular the polyester and polyether polyols.
  • the above-mentioned NCO / OH ratios are calculated in each case via the molar ratio of isocyanate to
  • an NCO content of 1 to 5 wt .-% and preferably 1, 8 to 3 wt .-% is set in the adhesive.
  • solvent-free Polyurethananschmelzklebstoffe also contain other auxiliaries, it being preferred, however, if the proportion of these other auxiliaries, if used at all, not more than 10 wt .-% and preferably not more than 5 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane hot melt adhesive, accounts.
  • suitable optional auxiliaries are one or more thermoplastic polymers and / or one or more additives.
  • the additives are selected, for example, from catalysts, plasticizers, adhesion promoters, UV absorbers, UV and heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners, pigments, dyes and drying agents.
  • catalysts are catalysts which control the reaction of isocyanate groups with atmospheric moisture
  • the optional thermoplastic polymers are preferably non-reactive thermoplastic polymers.
  • examples are homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or higher esters thereof.
  • Particularly suitable are ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), atactic poly- ⁇ -olefin (APAO), polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • Thermoplastic polymers do not include poly (meth) acrylates.
  • the solvent-free polyurethane hot melt adhesives according to the invention comprise isocyanate-terminated polyurethane polymers or polyurethane prepolymers.
  • the polyurethane hot melt adhesive of the invention is meltable, i. he has at the application temperature to a sufficiently low viscosity, so that a suitable application is possible, and he quickly becomes cold on cooling, so that he can absorb forces quickly, even before the crosslinking reaction with
  • the adhesive particularly preferably has a viscosity at 130 ° C. of ⁇ 50,000 mPa.s and in particular ⁇ 20,000 mPa.s.
  • the invention comprises a method for bonding a first substrate to a second substrate, comprising heating a
  • polyurethane hot melt adhesive according to the invention; the application of the heated polyurethane hot melt adhesive to the first substrate; contacting the applied polyurethane hot melt adhesive with the second substrate;
  • the heating of the Polyurethananschmelzklebstoffs can be carried out for example to a temperature in the range of 80 ° C to 200 ° C, in particular from 120 ° C to 160 ° C.
  • the first substrate and the second substrate may be made of the same or different material.
  • the first and / or second substrate may be pretreated prior to application of the polyurethane hot melt adhesive.
  • Such pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning and
  • Activation methods for example grinding, sandblasting, brushing, corona treatment, plasma treatment, flaming, etching or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • the first and second substrates or their surface may e.g. made of plastic, organic material such as leather, fabric, paper, wood, resin-bound
  • Wood material resin-textile composite material, glass, porcelain, ceramic and metal and metal alloy, in particular painted or powder-coated metal and metal alloy.
  • plastics are polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (sheet molding composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester (PE), polyoxymethylene (POM), polyolefin ( PO), in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP), preferably PP or PE surface-treated with plasma, corona or flame.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • SMC sheet molding composites
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PET polyester
  • POM polyoxymethylene
  • PO polyolefin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • at least one of the first and second substrates is a plastic film, a textile or glass.
  • Preferred materials for the first and / or second substrate are transparent materials, in particular transparent ones
  • Plastic films Another preferred transparent material is glass,
  • the solvent-free polyurethane hot melt adhesive of the invention is particularly suitable for industrial applications, e.g. in vehicle construction, in particular in the automotive industry, in the textile industry, e.g. as a textile adhesive, and in the
  • Packaging industry e.g. as a film adhesive.
  • the solvent-free polyurethane hot melt adhesive according to the invention is suitable for bonds in which the bonding site is visible. So it is particularly suitable for the bonding of glass, especially in vehicle and window construction, and for the gluing of transparent packaging.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the polyurethane hot melt adhesive of the present invention is e.g. 10 ⁇ or more, preferably the thickness is in the range of 10 to 1000 ⁇ , more preferably from 80 to 500 ⁇ .
  • the invention also relates to articles which are according to the invention
  • Gluing be glued.
  • Such articles are in particular articles of the transport industry, in particular the automotive industry, furniture or textile industry.
  • bonded articles are automobile interior trim parts such as gutter, sun visor, instrument panel, door side panel, parcel shelf and the like;
  • Wood fiber materials from the shower and bath area Wood fiber materials from the shower and bath area; Furniture decorative films,
  • Membrane films with textiles such as cotton, polyester films in the clothing sector or textiles with foams for automotive equipment.
  • Further examples of bonded articles are articles from the packaging industry, in particular one
  • the articles are sandwich panels.
  • another aspect of the present invention relates to the use of the polyurethane hot melt adhesives of the invention for industrial purposes
  • the viscosity was measured at 130 ° C. by means of Rheomat (Brookfield, Thermosel, spindle 27, shear rate 1 min -1 ).
  • the hot melt adhesive was preheated at 150 ° C for 30 minutes. Meanwhile, a squeegee was placed on a Sicol paper strip (length about 30 cm). Both were then placed on a hot plate and preheated. There were at least 20
  • the initial strength of the hot melt adhesive was tested with a tensile shear wood specimen.
  • the standard wood is beech (Fagus sylvatica) (specimen: 2 pieces: 100 mm x 25 mm x 5 mm, thickness of the adhesive layer: 1 mm).
  • the initial strength was measured 6, 10, 20 and 30 minutes after assembly of the samples.
  • the force at break of the test specimen was determined at a defined test speed.
  • the heat resistance was determined by means of wood test specimens with dimensions of 1, 5 cm ⁇ 1.5 cm by applying the compositions with a layer thickness of 1 mm to the first specimen and then bringing them into contact with the second specimen. After complete curing, the specimen was loaded in a tensile shear tester weighing 1 kg. The temperature was initially set to about 40 ° C below the expected thermal state and then increased at a distance of 1 h by 10 ° C. The temperature (in ° C) at which the test specimen failed in the tensile shear test was taken as the heat balance of the composition.
  • the stability of the adhesive was determined by the viscosity of the adhesive as% increase after storage for 16 h at 140 ° C (with exclusion of moisture). A viscosity increase of more than 150% was considered unacceptable.
  • Test condition 23 ° C / 50% RH The maximum tensile force absorbed by the sample was measured. The tensile strength and elongation at break were determined from this, the mean value of each of the five test pieces being determined.
  • Polyurethane melt adhesives made with varying amounts of kaolin made with varying amounts of kaolin.

Landscapes

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Abstract

Beschrieben werden lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoffe, die durch Umsetzung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, mindestens ein Poly(meth)acrylat und ein oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt aus Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit, mit einem Polyisocyanat, erhältlich sind. Diese Klebstoffe zeichnen sich im Vergleich zu ähnlichen Klebstoffen ohne Füllstoffgehalt durch signifikant verbesserte Wärmestandseigenschaften bei vergleichbaren übrigen Eigenschaften aus. Darüber hinaus konnten in einigen Fällen durch den Zusatz der Füllstoffe verbesserte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere eine verbesserte Reißfestigkeit, beobachtet werden. Die beschriebenen Schmelzklebstoffzusammensetzungen eignen sich daher insbesondere für Applikationen im Automobilbau, in der Textilindustrie und in der Verpackungsmittelindustrie, und insbesondere zur Verklebung von Sandwichpaneelen.

Description

POLYURETHAN-SCHMELZKLEBSTOFF AUF BASIS VON POLYACRYLATEN
MIT HOHEM WÄRMESTAND
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethan-Schmelzklebstoffe (PUR-RHM).
Reaktive Polyurethanzusammensetzungen, die sich als Schmelzklebstoffe einsetzen lassen, sind seit Langem bekannt (PUR-RHM = reactive hotmelt). Sie bestehen meist aus Diisocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung geeigneter Polyole mit einem Überschuss an Diisocyanaten erhalten werden. Solche Klebstoffe bauen unmittelbar nach ihrer Applikation durch Abkühlen eine hohe Anfangsfestigkeit auf und erhalten ihre Endeigenschaften, insbesondere eine
Wärmestandfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, durch die allmählich ablaufende "Aushärtung", d.h. die chemische Reaktion der
Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit.
Ein Problem heute bekannter PUR-RHMs, die beispielsweise auf Kombinationen von Polyether- und Polyesterpolyolen sowie Polyacrylaten beruhen, besteht darin, dass entsprechende Klebstoffe nur geringe Wärmestandfestigkeiten aufweisen, die beispielsweise im Bereich von 150 bis 170°C liegen. Dieser im Vergleich zu
Zusammensetzungen ohne Polyacrylate geringe Wärmestand ist auf den
substantiellen Anteil an Polyacrylaten in den entsprechenden Zusammensetzungen zurückzuführen, die aufgrund für den Klebstoff gewünschter anderer Eigenschaften erforderlich sind.
Polyacrylat-haltige Polyurethanklebstoffe werden in vielen Industriebereichen, beispielsweise bei der Verklebung von Sandwichpaneelen, verwendet. Für diese Applikationen wäre ein Schmelzklebstoff wünschenswert, der neben den für die PUR-RHMs mit Polyacrylatbestandteilen günstigen Eigenschaften einen verbesserten Wärmestand und zweckmäßig ebenfalls verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.
Stand der Technik
Im Stand der Technik wurden zum Teil Polyurethanschmelzklebstoffsysteme beschrieben, die Füllstoffe als Bestandteile enthalten. So beschreibt beispielsweise die CN 103865465A einen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanschmelzklebstoff für Automobillampen. Die in CN 103865465A beschriebenen
Polyurethanschmelzklebstoffe enthalten 15 bis 25% Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 25 bis 35% eines hochkristallinen Polyesterpolyols, 12,5 bis 17,5% eines aromatischen Polyesterpolyols, 12,5 bis 17,5% eines nichtkristallinen
Polyesterpolyols, 5 bis 15% eines klebrig machenden Harzes, 5 bis 10% eines Füllstoffs und 0,02 bis 0,1 % eines Katalysators. Die Polyurethanschmelzklebstoffe gemäß der CN 103865465A sollen die Vorteile einer besonders günstigen
anfänglichen Bindungsstärke, einer einstellbaren Offenzeit und Schmelzviskosität sowie eine exzellente Widerstandsfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen aufweisen.
Die JP 2003-226849 beschreibt Schmelzklebstofffolien für elektronische Bauteile, die im Wesentlichen auf einem kristallinen Polyurethanharz mit einer
Erweichungstemperatur im Bereich von 50 bis 90°C, einem gesättigten Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 0 bis 1 10°C sowie einem Füllstoff beruhen. Der Füllstoff kann mit 20 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile des kristallinen Polyurethanharzes und 5 bis 120 Teile des gesättigten Polyesters in die Zusammensetzung einbezogen werden.
Die CN 103087666 beschreibt Polyurethan-Versiegelungsmaterialien, die 60 bis 90 Teile eines Polyurethanprepolymers, 0 bis 20 Teile eines Füllstoffs, 0,3 bis 1 ,0 Teile eines Silanhaftvermittlers, 0,2 bis 0,9 Teile eines Katalysators sowie 5 bis 20 Teile eines thermoplastischen Polymers enthalten. Das angegebene Versiegelungsmittel soll die Vorteile einer besonders günstigen Anbindungsstärke und einer signifikanten verminderten Latenzzeit aufweisen, was sich positiv auf die Produktionseffektivität auswirkt.
Die EP 0 776 342 betrifft Reaktionsschmelzklebstoffe, die einen Füllstoff enthalten, wodurch unter anderem eine verbesserte Bearbeitbarkeit, Benetzbarkeit und verbesserte Härtungsprofilzeiten eingestellt werden können.
Die CN 102477273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschmelzklebstoffen, die auf 50 bis 70 Gew.-% eines
Polyacrylpolymethylenisocyanats, 20 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Polymerpolyols, 1 bis 2 Gew.-% eines Blockierungsmittels, 5 bis 15 Gew.-% eines klebrig machenden Harzes und 5 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs beruhen. Die beschriebenen Klebstoffe sollen den Vorteil besonders günstiger anfänglicher und Endfestigkeit sowie geringe Beschichtungstemperaturen und Schmelzviskositäten aufweisen.
Die EP 1 036 103 beschreibt im Wesentlichen lösungsmittelfreie
Polyurethanschmelzklebstoffe, die aus (i) 95 bis 3 Gew.-% eines Reaktionsprodukts eines Polyisocyanats und eines Polymers mit geringem Molekulargewicht auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer aktive
Wasserstoffgruppen aufweist, (ii) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines
Polyurethanprepolymers mit freien Isocyanatgruppen, das aus der Umsetzung eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiolen,
Polyethertriolen, Polyesterpolyolen und Mischungen davon, und mindestens einem Polyisocyanat erhältlich ist, sowie (iii) 0 bis 40 Gew.-% an Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus klebrig machenden Harzen, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Klebrig keitsverbesserern und Gemischen davon hergestellt werden.
Die vorstehend erwähnten Klebstoffe weisen im Gegensatz zu Polyacrylat-haltigen PUR-RHMs jedoch keine für beispielsweise die Verklebung von Sandwichelementen erforderlichen Eigenschaften auf. Die US 5,869,593 offenbart Polyurethanschmelzklebstoffe, die auf Polyethern, Polyestern, und Polyisocyanaten beruhen. Die Schmelzklebstoffe können zusätzlich eine thermoplastische Kunststoffkomponente aus Polyurethan, EVA-Copolymeren, Ethylen-Acrylatcopolnneren oder Acrylatpolymeren sowie eine Füllstoff enthalten, der aus Materialien wie Talk, Tonen, Silica , Russ und Glimmer ausgewählt ist. Die in der US 5,869,593 beschriebenen Kleb- und Dichtstoffe sollen sich durch eine sehr hohe Wasserdampftransmission auszeichnen.
Die US 2013/020025 A1 beschreibt Silan-feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe, die auf mit Silanen funktionalisierten Polyurethanen beruhen. Das dem
Schmelzklebstoff der 2013/020025 A1 zugrundeliegende Polyurethan wird aus Polyolen, hydroxy-funktionalisierten Acrylaten und einem Unterschuss an
Polyisocyanaten, bezogen auf das NCO/OH Verhältnis, hergestellt sodass eine anschließende Funktionalisierung mit einem Isocyanatosilan möglich ist. Die
Endhärtung beruht im Rahmen der US 2013/020025 A1 auf der Hydrolyse und anschließenden Kondensation von Silanalkoxidgruppen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Polyurethanschmelzklebstoff vorzuschlagen, der die vorteilhaften Eigenschaften der die Polyacrylat-haltigen Polyurethanschmelzklebstoffe mit verbesserten Wärmeanstandseigenschaften und gegebenenfalls verbesserten mechanischen Eigenschaften verbindet.
Darstellung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch
Zusammensetzungen gelöst werden kann, die den bekannten Polyacrylat-haltigen Polyurethanschmelzklebstoffen entsprechen und die zusätzlich einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Ruß und Wollastonit, enthalten. Dementsprechend betrifft die Erfindung einen
lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff, der durch die Umsetzung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, mindestens ein Polyacrylat und ein oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt aus Kaolin, pyrogener Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit, mit einem Polyisocyanat erhältlich ist. Solche Schmelzklebstoffe zeichnen sich durch signifikant verbesserte
Wärmestandfestigkeiten im Vergleich zu entsprechenden Klebstoffen ohne Füllstoffe aus und weisen zudem eine ausreichende Stabilität bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen auf. Dies unterscheidet die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwähnten Füllstoffe von Füllstoffen, wie beispielsweise Glimmer, Nanoclay, Kreide oder Talkum, bei denen zwar auch eine Verbesserung des Wärmestands beobachtet werden konnte, die aber die thermische Stabilität der Klebstoffsysteme
beeinträchtigen, so dass diese auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit aushärten.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Verklebung mit dem genannten Schmelzklebstoff sowie durch dieses Verfahren erhaltene Artikel und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffe für spezifische Anwendungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol" oder "Polyisocyanat" bezieht sich auf Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthalten. Ein Polyol ist z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Ein Prepolymer ist ein Polymer, das mindestens eine, gewöhnlich zwei oder mehr reaktionsfähige Gruppen, z.B. Isocyanatgruppen, enthält. Über die reaktionsfähigen Gruppen kann das Prepolymer kettenverlängert, vernetzt oder gehärtet werden.
Als Ausgangskomponenten werden hier im Folgenden die zur Herstellung des Polyurethanschmelzklebstoffs eingesetzten Polyetherpolyole, Polyisocyanate, Polyesterpolyole und Poly(meth)acrylate, sowie die erwähnten Füllstoffe verstanden. Dies bezieht sich insbesondere auf die nachstehend angeführten Mengenangaben. Unter dem mittleren Molekulargewicht wird hier das Zahlenmittel des
Molekulargewichts Mn verstanden, welches bestimmt wird durch GPC-Analyse (Gelpermeations-Chromatographie) gegenüber geeigneten Polystyrol-Standards.
Unter "lösungsmittelfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Anteil von gegenüber Polyisocyanaten oder Polyolen nicht reaktiven Verbindungen mit einer Siedetemperatur von unter 200°C von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% verstanden. Am meisten bevorzugt ist es, wenn dem erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoff mit Ausnahme von in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen keine Lösungsmittel zugegeben werden.
Generell gilt für die im Nachstehenden angegebenen Polyole, dass diese bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 400 g/Mol und bevorzugt mindestens 1000 g/Mol aufweisen. Besonders geeignete mittlere Molekulargewichte liegen im Bereich von 400 bis 30.000 g/Mol und bevorzugt 1000 bis 8000 g/Mol.
In die Herstellung des lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyetherpolyol einbezogen, es können jedoch auch mehrere Polyetherpolyole eingesetzt werden. Bei den Polyetherpolyolen handelt es sich z.B. um Diole oder Triole oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Polyetherpolyol ein Polyetherdiol. Polyetherpolyole sind im Handel erhältlich.
Bei dem Polyetherpolyol handelt es sich weiterhin zweckmäßig um ein
Polyoxyalkylenpolyol. Besonders geeignete Polyoxyalkylenpolyole sind zum Beispiel Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven
Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol,
Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole,
Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cydohexandinnethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Thmethylolethan, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt z.B. mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren
Ungesättigtheitsgrad, hergestellt z.B. mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Das Polyetherpolyol ist bevorzugt ein Polyoxyethylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol oder eine Mischung davon. Das
Polyetherpolyol ist bevorzugter ein Polyethylenoxid und/oder ein Polypropylenoxid. Am meisten bevorzugt ist das Polyetherpolyol Polypropylenoxid. Derartige
Polyetherpolyole werden z.B. unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben. Ebenfalls geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-verkappte (ΈΟ- endcapped" (ethylene oxide-endcapped)) Polyoxypropylendiole oder -triole. Dies sind Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die z.B. dadurch erhalten werden, dass Poly- oxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Das Polyetherpolyol, sowie die vorstehend angegebenen bevorzugten
Polyetherpolyole, insbesondere Polypropylenoxid, weisen z.B. ein mittleres
Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 30.000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol auf.
Das Polyetherpolyol wird zweckmäßig mit einem Gehalt im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, in den erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen. Zudem ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff nur ein Polyetherpolyol enthält. In die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe wird weiterhin ein Polyesterpolyol einbezogen, wobei es sich jedoch auch um mehrere Polyesterpolyole handeln kann.
Geeignete Polyesterpolyole sind flüssige, amorphe oder kristalline Polyesterpolyole, wie Polyestertriole und insbesondere Polyesterdiole, und Mischungen dieser
Polyesterpolyole, wobei das Polyesterpolyol bevorzugt ein kristallines Polyesterpolyol ist. Die Einteilung in flüssige, amorphe und kristalline Polyesterpolyole ist üblich und dem Fachmann bekannt. Entsprechende Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. die Dynacoll®7000 Serie von Evonik.
Die flüssigen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, bevorzugt -5°C oder darunter, auf. Die amorphen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C auf. Die kristallinen Polyesterpolyole besitzen einen Schmelzpunkt, wobei der Schmelzpunkt bevorzugt mindestens 35°C, bevorzugter mindestens 50°C, beträgt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Smp) können gemäß DIN 53765 bestimmt werden.
Geeignete Polyesterpolyole sind z.B. hergestellt sind aus zwei- oder dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol,
Dimerfettalkohol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder
Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, oder deren Anhydriden oder Estern, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Dinnerfettsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie
Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton, auch
Polycaprolactone genannt. Besonders geeignete Polyesterpolyole, insbesondere kristalline Polyesterpolyole, sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsaure und aus Hexandiol oder Neopentylglycol als zweiwertigen Alkohol. Besonders geeignete als kristalline Polyesterpolyole sind Adipinsäure/Hexandiol- Polyester und Dodecandicarbonsäure/Hexandiol-Polyester.
Weitere Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole
oleochemischer Herkunft. Derartige Polyesterpolyole können z.B. durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren
Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschliessender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyesterpolyole sind bei Raumtemperatur kristalline Polyesterpolyole, die bevorzugt ein mittleres
Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15000 g/Mol, insbesondere 1500 bis 8000 g/Mol und besonders bevorzugt 1700 bis 5500 g/mol aufweisen.
Das Polyesterpolyol ist zweckmäßig mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis
30 Gew.-% und bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, in dem lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen. Zudem ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff nur ein Polyesterpolyol enthält.
Einen weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoffe bildet ein Polyisocyanat. Das Polyisocyanat kann ein oder mehrere Diisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, umfassen. Als Diisocyanate können z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Diisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, verwendet werden, wobei aromatische monomere Diisocyanate bevorzugt sind. Es können die üblichen, im Handel erhältlichen Diisocyanate verwendet werden. Ein monomeres Di- oder Polyisocyanat enthält im Gegensatz zu beispielsweise Isocyanatprepolymeren insbesondere keine Urethangruppen. Nicht monomere Diisocyanate sind z.B. oligomere oder polymere Produkte von monomeren
Diisocyanaten, wie z.B. Addukte von monomeren Diisocyanaten, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bevorzugt ist aber der Einsatz monomerer Diisocyanate.
Beispiele für monomere Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,10-Deca- methylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und
Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H 2MDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI) und Gemische dieser Isomeren, m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI) und Gemische dieser Isomeren, Bis-(1 -isocyanato-1 -methylethyl)- naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 2,3,5,6- Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), sowie Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Besonders bevorzugt sind
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Dem Fachmann ist bekannt, dass die technischen Produkte von
Diisocyanaten häufig Isomerengemische oder andere Isomere als Verunreinigungen enthalten können. Das monomere Diisocyanat weist z.B. ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 500 g/Mol, bevorzugter nicht mehr als 400 g/Mol auf.
Der Anteil des Polyisocyanats in dem erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoff kann in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten.
Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanklebstoffe enthalten neben dem erwähnten Polyetherpolyol und Polyesterpolyol mindestens ein Polyacrylat, bei dem es sich auch um ein Polymethacrylat handeln kann. Unter Poly(meth)acrylat sollen daher im Nachfolgenden sowohl Polyacrylate als auch Polymethacrylate sowie Polymere auf Basis von Acrylat- und Methacrylatmonomeren verstanden werden. Es können ein oder mehrere Polyacrylate und ein oder mehrere Polymethacrylate eingesetzt werden. Polyacrylate und Polymethacrylate sind im Handel erhältlich. Eine zusammenfassende Darstellung zu Polyacrylaten und Polymethacrylaten findet sich zum Beispiel in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 7 bis 30.
Das Poly(meth)acrylat ist ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester und/oder mindestens einem Methacrylsäureester und
gegebenenfalls weiteren Comonomeren. Ein Copolymer von Acrylsäureester wird als Polyacrylat bezeichnet, auch wenn es einen Methacrylsäureester als Comonomer umfasst. Das Poly(meth)acrylat ist bevorzugt ein Perlpolymerisat.
Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind z.B. C-Ms-Alkylacrylate, bevorzugt C-i- -Alkylacrylate, bzw. C-i-is-Alkylnnethacrylate, bevorzugt Ci- -Alkylmethacrylate. Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe sind bevorzugt. Gegebenenfalls können die Acrylsäureester und Methacrylsäureester aber auch eine zusätzliche funktionelle Gruppe wie ein Carboxylgruppe oder
Hydroxylgruppe aufweisen. Diese werden aber in der Regel, falls eingesetzt, zusammen mit mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe eingesetzt. Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylnnethacrylat, Ethylnnethacrylat und n-Butylmethacrylat. Beispiele für Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer zusätzlichen funktionellen Gruppe sind Maleinsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Ester von (Meth)acrylsäure und Glycol-Oligonneren und -Polymeren, insbesondere Propylenglycol-Oligomeren und -Polymeren, sowie Estern aus (Meth)acrylsäure und Glycolethern.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte weitere Comonomere sind Styrol,
Alkylstyrole, Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, Butadien und Vinylchlorid. Weitere optionale Comonomere, die sofern eingesetzt, häufig als Hilfsmonomere, d.h. in relativ geringen Mengen, eingesetzt werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Amide.
Bevorzugte Polyacrylate oder Polymethacrylate sind Copolymere, die durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren OH- funktionellen Acrylsäureestern und/oder OH-funktionellen Methacrylsäureestern erhalten werden.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist bevorzugt ein Homopolymer oder
Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
hydroxyfunktionellen Acrylsäureester, hydroxyfunktionellen Methacrylsäureester oder einer Kombination davon sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren
Comonomer, wobei bevorzugt mindestens ein Acrylsäureester oder
Methacrylsäureester keine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweist.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist besonders bevorzugt ein Copolymer von Methylnnethacrylat und n-Butylmethacrylat und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, wie z.B. einem hydroxyfunktionellen Acrylsäureester oder einem hydroxyfunktionellen Methacrylsäureester.
Geeignete Polyacrylate oder Polymethacrylate sind z.B. unter der Serienbezeichnung Dynacoll®AC von Evonik erhältlich.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat weist z.B. ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 200000 g/mol, bevorzugt von 20000 bis 150000 g/mol, auf. Das Polyacrylat oder Polymethacrylat umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Polyacrylat oder Polymethacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 40.000 bis 250.000 g/mol, weiter bevorzugt 60.000 bis 200.000 g/mol und meist bevorzugt 75.000 bis 150.000 g/mol. Dabei kann es zweckmäßig sein, wenn alle im Polyurethanschmelzklebstoff enthaltenen Polyacrylate oder Polymethacrylate diese Vorgaben erfüllen. Zusätzlich oder alternativ dazu ist es bevorzugt, wenn das Polyacrylat oder Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur, bestimmt gemäß ISO 1 1357-1 , im Bereich von > 60°C und insbesondere > 63°C aufweist.
Der Anteil des mindestens einen Poly(meth)acrylats kann zum Beispiel zweckmäßig im Bereich von 12 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung des Polyurethanschmelzklebstoffs
verwendeten Ausgangskomponenten, liegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, das einen
Schmelzflussindex bei 190°C im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von einem Schmelzflussindex die Rede ist, ist dieser gemäß der ISO 1 133 zu bestimmen. Als bevorzugter Bereich für das bezeichnete Poly(meth)acrylat kann ein Schmelzflussindex im Bereich von 2 bis 9,5 g/10 min angegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die lösungsmittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ein Poly(meth)acrylat, das einen Schmelzflussindex bei 190°C von mehr als 10 g/10 min aufweist. Hier kann als bevorzugter Schmelzflussindex für dieses Poly(meth)acrylat ein Bereich von 15 bis 25 g/10 min angegeben werden.
Wie vorstehend erwähnt, enthält der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie
Polyurethanschmelzklebstoff einem oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt aus Kaolin, pyrogener Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit. Von den erwähnten Füllstoffen sind Kaolin, pyrogene Kieselsäure und Ruß bevorzugt, da beobachtet wurde, dass ein Zusatz von Wollastonit bei höheren Zugabemengen die thermische Stabilität des Klebstoffs beeinträchtigen kann. Da die Verwendung von Ruß als Füllstoff mit dem Nachteil verbunden ist, dass zwangsläufig schwarze Produkte erhalten werden, was nicht in allen Fällen wünschenswert ist, sind von den erwähnten Füllstoffen insbesondere Kaolin und pyrogene Kieselsäure bevorzugt. Am meisten bevorzugt von diesen Füllstoffen ist Kaolin, da beobachtet wurde, dass dieses in größeren Anteilen in die Schmelzstoffzusammensetzung einbezogen werden kann, ohne dass sich die Eigenschaften des Klebstoffs ungünstig verändern. Dadurch können mit Hilfe von Kaolin besonders kostengünstige Schmelzklebstoffe hergestellt werden, da der Füllstoff im Vergleich zu den anderen in die Zusammensetzung einzubeziehenden Bestandteilen die preisgünstigste Komponente darstellt.
Die genannten Füllstoffe werden in einer Menge in den erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen, die eine merkliche Verbesserung des Wärmestandes, d.h. einer Verbesserung der Wärmestandes (bestimmt für eine Verklebung von zwei Holzsubstraten) von mindestens 5°C und bevorzugt mindestens 10 °C im Vergleich zur Zusammensetzung ohne Füllstoff, bewirkt. Andererseits sollte die Menge des zugesetzten Füllstoffs nicht so groß sein, dass die Viskosität der Schmelzklebstoffzusammensetzung zu stark ansteigt.
Bevorzugt sollte die Menge des Füllstoffs so bemessen sein, dass die Viskosität des Schmelzklebstoffs nicht mehr als 50000 mPa.s und bevorzugt nicht mehr als
20000 mPa.s beträgt (jeweils bestimmt bei 130°C).
Falls Kaolin in die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung einbezogen wird, so sollte dessen Anteil im Bereich von etwa 2 bis 35%, insbesondere im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 20 Gew.-%, liegen. Bei Kaolinanteilen von mehr als 35 Gew.-% wurde eine deutliche Zunahme der Viskosität bei 130°C beobachtet, was die Verarbeitbarkeit
entsprechender Schmelzklebstoffe beeinträchtigt. Bei einem Anteil von weniger als
2 Gew.-% konnte keine ausreichende Verbesserung der Wärmestandsfestigkeit beobachtet werden, so dass derart geringe Menge an Füllstoff ebenfalls mit
Nachteilen verbunden sind.
Wenn pyrogene Kieselsäure als Füllstoff verwendet wird, so sollte deren Anteil in dem lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff im Bereich von 0,5 bis
3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% liegen. Oberhalb von 3 Gew.-% wurde eine sehr starke Viskositätszunahme beobachtet, die die Verwendbarkeit des Klebstoffs beeinträchtigt. Im Vergleich zu Kaolin wurde für pyrogene Kieselsäure überraschend festgestellt, dass hier bereits ein Anteil von 0,5 Gew.-% zu einer signifikanten Verbesserung der Wärmestandseigenschaften führt.
Wenn Ruß als Füllstoff in die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung einbezogen wird, so sollte dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 2 bis
20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% liegen. Bei Rußgehalten von mehr als 20 Gew.-% wurde beobachtet, dass eine zu starke Viskositätserhöhung auftritt, so dass ein solcher Anteil ungünstig ist.
Falls der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff
Wollastonit als Füllstoff enthält, so sollte dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% liegen. Bei einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Wollastonit wurde zwar eine weitere Verbesserung der
Wärmestandseigenschaften beobachtet, gleichzeitig ist die Stabilität des Klebstoffs bei Wärmelagerung (16 Stunden bei 140°C) unter Feuchtigkeitsausschluss jedoch stark beeinträchtigt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung genau einen der erwähnten Füllstoffe, d.h. Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit. In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung mehrere der erwähnten Füllstoffe.
Die Umsetzung des Polyetherpolyols und des Polyesterpolyols mit dem
Polyisocyanat, bevorzugt mit einem monomeren Diisocyanat, kann zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160°C, bevorzugt 80 bis 140°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Umsetzung hängt naturgemäß von der eingesetzten
Temperatur ab, kann aber zum Beispiel 30 min bis 6 h, bevorzugt 30 min bis 3 h und bevorzugter 1 bis 1 ,5 h betragen. Für die Reaktion von Polyether- und
Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten können gegebenenfalls übliche
Metallkatalysatoren verwendet werden, zum Beispiel Bi-Katalysatoren, sowie
Coscat® 83 von Vertellus Performance Materials, Inc., oder Sn-Katalysatoren.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoffe wird das Polyisocyanat bevorzugt in einer Menge einbezogen, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1 ,5:1 bis 3:1 und bevorzugter 1 ,8:1 bis 2,5:1 einstellt. Die OH-Gruppen entfallen in diesem Fall im Wesentlichen oder ausschließlich auf die erwähnten Polyole, d.h. insbesondere die Polyester- und Polyetherpolyole. Die vorstehend erwähnten NCO/OH-Verhältnisse berechnen sich jeweils über das molare Verhältnis von Isocyanat- zu
Hydroxylgruppen.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn im Klebstoff ein NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 1 ,8 bis 3 Gew.-% eingestellt wird.
Neben den erwähnten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen
lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe auch weitere Hilfsstoffe enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn der Anteil dieser weiteren Hilfsstoffe, sofern überhaupt eingesetzt, nicht mehr als 10 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschmelzklebstoffs, ausmacht. Beispiele für geeignete optionale Hilfsstoffe sind ein oder mehrere thermoplastische Polymere und/oder ein oder mehrere Additive. Die Additive sind z.B. ausgewählt aus Katalysatoren, Weichmachern, Haftvermittlern, UV-Absorptionsmitteln, UV- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmitteln, optischen Aufhellern, Pigmenten, Farbstoffen und Trocknungsmitteln. Beispiele für Katalysatoren sind Katalysatoren, die die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit
katalysieren.
Bei den optionalen thermoplastischen Polymeren handelt es sich bevorzugt um nicht reaktive thermoplastische Polymere. Beispiele sind Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat bzw. höheren Estern davon. Besonders geeignet sind Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), ataktisches Poly-a- Olefin (APAO), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Die optionalen
thermoplastischen Polymeren umfassen keine Poly(meth)acrylate.
Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe umfassen Isocyanat-terminierte Polyurethanpolymere bzw. Polyurethanprepolymere. Der Polyurethanschmelzklebstoff der Erfindung ist aufschmelzbar, d.h. er weist bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität auf, so dass eine geeignete Applikation möglich ist, und er wird beim Erkalten schnell fest, so dass er schnell Kräfte aufnehmen kann, bereits bevor die Vernetzungsreaktion mit
Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Klebstoff besonders bevorzugt eine Viskosität bei 130°C von < 50.000 mPa.s und insbesondere < 20.000 mPa.s auf.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend das Aufheizen eines
erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffs; die Applikation des erwärmten Polyurethanschmelzklebstoffs auf das erste Substrat; das Kontaktieren des applizierten Polyurethanschmelzklebstoffs mit dem zweiten Substrat; und
chemisches Aushärten des Polyurethanschmelzklebstoffs mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit. Das Aufheizen des Polyurethanschmelzklebstoffs kann z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 200°C, insbesondere von 120°C bis 160°C erfolgen.
Das erste Substrat und das zweite Substrat können aus demselben oder unterschiedlichem Material sein.
Dem Fachmann ist ersichtlich, dass je nach verwendetem System, Temperatur und Reaktivität des Klebstoffs Vernetzungsreaktionen, und damit das chemische
Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der
Vernetzung und damit das chemische Aushärten im engeren Sinn finden jedoch gewöhnlich nach der Applikation statt.
Das erste und/oder zweite Substrat können bei Bedarf vor dem Applizieren des Polyurethanschmelzklebstoffs vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungs- und
Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten, Corona- behandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Das erste und zweite Substrat oder deren Oberfläche können z.B. aus Kunststoff, organischem Material wie Leder, Stoff, Papier, Holz, mit Harz gebundenem
Holzwerkstoff, Harz-Textil-Kompositwerkstoff, Glas, Porzellan, Keramik sowie Metall und Metall-Legierung, insbesondere lackiertem oder pulverbeschichtetem Metall und Metall-Legierung sein.
Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Molding Composites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester (PE), Polyoxymethylen (POM), Polyolefin (PO), insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE. Bevorzugt ist mindestens eines aus dem ersten und zweiten Substrat eine Kunststofffolie, eine Textilie oder Glas. Bevorzugte Materialien für das erste und/oder zweite Substrat sind transparente Materialien, insbesondere transparente
Kunststofffolien. Ein anderes bevorzugtes transparentes Material ist Glas,
insbesondere in Form einer Scheibe.
Der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff eignet sich insbesondere für industrielle Anwendungen, z.B. im Fahrzeugbau, insbesondere im Automobilbau, in der Textilindustrie, z.B. als Textilklebstoff, und in der
Verpackungsmittel-Industrie, z.B. als Folienklebstoff.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff für Verklebungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist. So eignet er sich insbesondere für die Verklebung von Glas, insbesondere im Fahrzeug- und Fensterbau, und für das Verkleben von Klarsichtverpackungen.
Die Dicke der aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoff gebildeten Klebschicht ist z.B. 10 μιτι oder mehr, bevorzugt liegt die Dicke im Bereich von 10 bis 1000 μιτι, bevorzugter von 80 bis 500 μιτι.
Die Erfindung betrifft auch Artikel, die nach dem erfindungsgemäßen
Verklebungsverfahren verklebt werden. Derartige Artikel sind insbesondere Artikel der Transportmittelindustrie, insbesondere der Automobilindustrie, Möbel- oder Textilindustrie.
Beispiele für verklebte Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile, wie Dachrinne, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen;
Holzfaserwerkstoffe aus dem Dusch- und Badbereich; Möbeldekorfolien,
Membranfolien mit Textilien wie Baumwolle, Polyesterfolien im Bekleidungsbereich oder Textilien mit Schäumen für Autoausstattungen. Weitere Beispiele für verklebte Artikel sind Artikel aus der Verpackungsindustrie, insbesondere eine
Klarsichtverpackung. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Artikeln um Sandwichpaneele. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffe für industrielle
Verwendungen, insbesondere im Fahrzeugbau, in der Textilindustrie oder in der Verpackungsmittelindustrie.
Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die aber den
Gegenstand der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele:
Die folgenden Produkte wurden in den Versuchen verwendet.
* mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 150000 g/Mol
Messmethoden
Zur Charakterisierung der hergestellten feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleber wurden folgende Messmethoden eingesetzt. Viskosität
Die Viskosität wurde bei 130°C mittels Rheomat (Brookfield, Thermosel, Spindel 27, Scherrate 1 min"1) gemessen.
Offene Zeit
Der Schmelzkleber wurde 30 min bei 150°C vorgewärmt. Währenddessen wurde eine Rakel auf einen Sicol-Papierstreifen (Länge etwa 30 cm) gelegt. Beide wurden dann auf eine Heizplatte gelegt und vorgewärmt. Es wurden mindestens 20
Teststreifen des Sicol-Papiers (10 cm x 1 cm) vorbereitet. Wenn alles aufgewärmt ist, wurden etwa 20 g des Klebers in die Rakel gebracht und ein Film von etwa 30 cm mit einer Dicke von etwa 500 μιτι gebildet. Das Papier wurde dann sofort von der
Heizplatte entfernt und auf eine Sperrholzplatte, bevorzugt Buche, gelegt, die auf Raumtemperatur (23°C) konditioniert worden war. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zeitmessung gestartet. Alle 10 s wurde ein schmaler Papierstreifen auf den Kleber gedrückt (leichter Fingerdruck) und langsam wieder entfernt, um die beiden
Papierstreifen zu trennen. Sobald das Bruchverhalten von kohäsiv zu teilweise adhäsiv wechselte, ist das Ende der Offenzeit erreicht. Dieser Zeitpunkt wird in Sekunden protokolliert.
Anfangsfestigkeit
Die Anfangsfestigkeit des Schmelzklebers wurde mit einem Zugscher-Holzprüfling getestet. Das Standardholz ist Buche (Fagus sylvatica) (Prüfling: 2 Stücke: 100 mm x 25 mm x 5 mm, Dicke der Klebstoffschicht: 1 mm). Die Anfangsfestigkeit wurde 6, 10, 20 und 30 min nach dem Zusammenbau der Prüflinge gemessen. Die Kraft bei Bruch des Prüflings wurde bei einer definierten Testgeschwindigkeit bestimmt.
Standardbedingungen: 23°C / 50% rel. Feuchtigkeit, Traversengeschwindigkeit: 10 mm/min
Die Scherfestigkeit des Überlappstoßes τ [MPa] wurde dann bestimmt gemäß:
T = Fmax / A, worin Fmax = maximale Kraft, A = Klebfläche Wärmestand
Der Wärmestand wurde mit Hilfe von Holzprüfkörpern mit Abmessungen von 1 ,5 cm x 1 ,5 cm bestimmt, indem die Zusammensetzungen mit einer Schichtdicke von 1 mm auf den ersten Prüfkörper aufgetragen und anschließend mit dem zweiten Prüfkörper in Kontakt gebracht wurden. Nach vollständiger Aushärtung wurde der Prüfkörper in einer Zugscherprüfvorrichtung mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Die Temperatur wurde hierzu zunächst auf etwa 40 °C unterhalb des erwarteten Wärmestands eingestellt und anschließend im Abstand von je 1 h um 10°C erhöht. Die Temperatur (in °C), bei der der Prüfkörper im Zugscherversuch versagte, wurde als Wärmestand der Zusammensetzung genommen.
Stabilität
Die Stabilität des Klebstoffs wurde über die Viskosität des Klebstoffs als Anstieg in % nach Lagerung für 16 h bei 140 °C (unter Feuchtigkeitsausschluss) bestimmt. Eine Viskositätszunahme von mehr als 150% wurde als nicht akzeptabel angesehen.
Reißfestigkeit und Reißdehnung
In Anlehnung an DIN 53504 wurden aus einem 500 μιτι dicken ausgehärteten Film (Härtung 7 Tage bei 23°C/50% RH) der Probe fünf 2,5 x 10 cm große, rechteckige Prüflinge geschnitten. Diese wurden in die Zugprüfmaschine eingespannt (Zwick Z 020) und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen
(Prüfbedingung 23°C/50% RH). Gemessen wurde die von der Probe maximal aufgenommene Zugkraft. Daraus wurden Reißfestigkeit und Reißdehnung bestimmt, wobei aus den fünf Prüflingen jeweils der Mittelwert bestimmt wurde.
Beispiel 1
Gemäß der nachfolgenden Versuchsbeschreibung wurden verschiedene
Polyurethanschmelzklebstoffe mit unterschiedlichen Mengen an Kaolin hergestellt. Dazu wurde eine Polyether/Polyacrylat-Mischung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 1 Liter-Reaktionsgefäß mit Antihaftbeschichtung und einem 4-Hals- Planschliffdeckel 25 vorgelegt. Es wurde in einem Ölbad mit Temperatursteuerung bei 160°C für 2 Stunden gemischt. Das so erhaltene flüssige Polyolgemisch wurde mit Polyesterpolyol gemischt und eine Stunde lang bei 140°C unter Rühren im Hochvakuum entwässert. Dann wurde MDI im Molverhältnis NCO/OH = 2,2:1 zum Polyolgemisch in das Reaktionsgefäß zugegeben und 1 Stunde unter Rühren bei gehaltener Temperatur (140°C) umgesetzt. Zum Abschluss wurde der Füllstoff (Kaolin) zugesetzt und unter Rühren mit der Produktmischung homogenisiert. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die in diesen Beispielen eingesetzten Mengenanteile sind und in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe wurden mit den genannten Messmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
n.M. = nicht messbar
In den Beispielen zeigt sich, dass sich durch Zusatz von Kaolin in einem Mengenbereich von 2 bis 30 Gew.-% ein wesentlich verbesserter Wärmestand und verbesserte Reisfestigkeiten der Klebstoffe realisieren lassen. Bei Kaolingehalten von 30 Gew.-% wurde allerdings eine signifikant ansteigende Viskosität beobachtet, die sich negativ auf die Verarbeitbarkeit der Klebstoffe auswirkt.
Beispiel 2
In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Füllstoffe als Zusatz zu den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen untersucht (Proben 6 bis 9). Zusätzlich wurden Klebstoffe untersucht, die anstelle eines Polyacrylatgemischs nur ein Polyacrylat vom Typ B enthielten (Proben 10 bis 12). Die in diesen Beispielen eingesetzten Mengenanteile sind und in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe wurden mit den genannten Messmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
In den Untersuchungen zeigte sich, dass alle untersuchten Füllstoffe den Klebstoffen einen verbesserten Wärmestand und verbesserte Reißfestigkeiten vermitteln. Bei entsprechenden Untersuchungen mit einem Gehalt an 5 Gew.-% pyrogener
Kieselsäure, 27 Gew.-% Ruß oder 10 Gew.-% Wollastonit wurden hingegen entweder instabile Klebstoffe oder sehr hohe Viskositäten erhalten, so dass diese Formulierungen weniger gut als Klebstoff geeignet waren. Analog wurden bei Verwendung von Füllstoffen wie Glimmer, Nanoclay, Kreide oder Talkum zwar verbesserte Wärmestandseigenschaften beobachtet, die entsprechenden Klebstoffe härteten aber bei Wärmelagerung bei 140°C für 16 h trotz Feuchtigkeitsausschluss aus, so dass sich mit diesem Füllstoffen keine langfristig haltbaren Klebstoffe realisieren ließen. Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1 . Lösem ittelfreier Polyurethanschnnelzklebstoff, erhältlich durch
Umsetzung einer Zusammensetzung umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, mindestens ein Poly(meth)acrylat und ein oder mehrere Füllstoffe ausgewählt aus Kaolin, pyrogener Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit mit einem Polyisocyanat.
2. Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Kaolin und pyrogener
Kieselsäure ausgewählt ist und bevorzugt als Kaolin vorliegt.
3. Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kaolin in einer Menge im Bereich von 2 bis 35% und bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% enthält.
4. Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol ein
Polyalkylenoxidpolyol, bevorzugt ein Polypropylenoxidpolyol, mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 8000 g/Mol, bevorzugt 1000 bis 4000 g/Mol ist.
5. Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyetherpolyol mit einem Gehalt von 15 bis 45 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% in den Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen wird.
6. Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyesterpolyol ein bei Raumtemperatur kristallines Polyesterpolyol, bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 8000 ist.
Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyesterpolyol mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 8 bis 22 Gew.-% in den Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen wird.
Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
mindestens eine Poly(meth)acrylat mit einem Gehalt von 12 bis
40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% in den
Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen wird.
Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Poly(meth)acrylat in den Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen wird, das einen Schmelzflussindex bei 190°C im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 Min, bevorzugt 2 bis 9,5 g/10 Min, bestimmt gemäß
DIN ISO 1 133, aufweist.
Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschmelzklebstoff ein Poly(meth)acrylat mit einem Schmelzflussindex bei 190°C von mehr als 10 g/10 min und bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 g/10 Min, bestimmt gemäß DIN ISO 1 133, aufweist.
Lösemittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als
Polyisocyanat MDI einbezogen wird. Lösem ittelfreier Polyurethanschmelzklebstoff nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyisocyanat in einer Menge in den Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen wird, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis 1 ,5:1 bis 3:1 und bevorzugt 1 ,8:1 bis 2,5:1 einstellt.
Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend das Aufheizen eines lösemittelfreien
Polyurethanschmelzklebstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12; die Applikation des erwärmten Polyurethanschmelzklebstoffs auf das erste Substrat; das Kontaktieren des applizierten
Polyurethanschmelzklebstoffs mit dem zweiten Substrat; und
chemisches Aushärten des Polyurethanschmelzklebstoffs mit Wasser, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit.
Artikel, welcher nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13 verklebt wurde, wobei der Artikel bevorzugt ein Sandwichpaneel ist.
Verwendung eines Polyurethan-Schmelzklebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für industrielle Anwendungen, insbesondere im Fahrzeugbau, in der Textilindustrie oder in der
Verpackungsmittelindustrie.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107523255A (zh) * 2017-09-08 2017-12-29 广州市极威新材料有限公司 一种用于贴面装饰的湿固化聚氨酯热熔胶
CN107955127A (zh) * 2017-11-09 2018-04-24 湖南优冠体育材料有限公司 一种新型无溶剂聚氨酯微孔弹性球场材料的制备及使用方法
JP6917097B2 (ja) * 2017-11-27 2021-08-11 烟台徳邦科技有限公司Ｙａｎｔａｉ Ｄａｒｂｏｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法
US11732166B2 (en) 2019-08-26 2023-08-22 H.B. Fuller Company Fast set moisture curable hot melt adhesive composition and articles including the same
WO2021119985A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane hot melt adhesive composition, and preparation method thereof
CN111303824A (zh) * 2020-04-20 2020-06-19 常州威斯敦粘合材料有限责任公司 湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法、应用和钢构件
CN112322244A (zh) * 2020-11-23 2021-02-05 西安航空职业技术学院 一种耐高温胶粘剂及其制备方法
CN112745794A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 烟台德邦科技股份有限公司 一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
AU2022214827A1 (en) * 2021-01-28 2023-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Process of incorporating gelling and phase separation inhibitor into a filled polyurethane reactive hot melt adhesive
CN114989772B (zh) * 2021-07-05 2024-03-01 无锡博锦高分子研究发展有限公司 一种低硬度纺织品聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法
CN117999300A (zh) * 2021-09-23 2024-05-07 Sika技术股份公司 具有改善热稳定性的湿固化聚氨酯热熔粘合剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869593A (en) 1991-07-01 1999-02-09 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive
US5525663A (en) 1994-08-18 1996-06-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive hot-melt adhesive and/or sealing composition and method of using same
DK1036103T3 (da) 1997-12-01 2003-01-20 Henkel Kgaa Modificeret polyurethan-smeltelim
US6465104B1 (en) * 1997-12-01 2002-10-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Modified polyurethane hotmelt adhesive
DE10149142A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
JP4171221B2 (ja) 2002-02-05 2008-10-22 日東シンコー株式会社 電子部材用ホットメルト接着シート
CN102906210B (zh) * 2010-03-16 2014-10-15 汉高公司 硅烷湿固化性热熔黏合剂
CN102477273A (zh) 2010-11-26 2012-05-30 上海恩意材料科技有限公司 一种聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法
JP5734092B2 (ja) * 2011-05-24 2015-06-10 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN103865465A (zh) 2012-12-14 2014-06-18 江苏天顺新材料有限公司 汽车车灯用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN103087666B (zh) * 2013-03-05 2014-11-12 河南省科学院化学研究所有限公司 一种反应型聚氨酯热熔密封胶
CN104974707B (zh) * 2015-07-07 2017-12-05 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

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