EP3308418A1 - Na-doped and nb-, w- and/or mo-doped he-ncm - Google Patents

Na-doped and nb-, w- and/or mo-doped he-ncm

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EP3308418A1
EP3308418A1 EP16724429.2A EP16724429A EP3308418A1 EP 3308418 A1 EP3308418 A1 EP 3308418A1 EP 16724429 A EP16724429 A EP 16724429A EP 3308418 A1 EP3308418 A1 EP 3308418A1
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EP
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active material
electrode
tungsten
niobium
lithium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16724429.2A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Malte ROLFF
Anika Marusczyk
Thomas Eckl
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material, an electrode material and an electrode for an electrochemical energy store, in particular a lithium cell, a manufacturing method thereof and an electrochemical energy store equipped therewith.
  • High-energy materials such as high-energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM) of general chemical formula: x LiM0 2 : 1-x Li 2 Mn0 3 , where M is nickel (Ni), cobalt (Co) and Manganese (Mn), which is also referred to as Overlithiated Layered Oxide (OLO), are very interesting battery materials because of high starting energy densities and starting voltages, but so far have limited rate capability and exhibit lifetime performance a significant loss of voltage (English: Voltage Fade), which with a Capacity decline (English: Capacity Fade) goes along, why they are not yet used commercially.
  • HE-NCM high-energy nickel-cobalt-manganese oxide
  • OLO Overlithiated Layered Oxide
  • the document US 2009/0155691 Al relates to a process for producing a lithium alkali transition metal oxide as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • Document US 2008/0090150 A1 relates to active material particles of a lithium-ion secondary battery, which comprises at least one first lithium-nickel composite oxide.
  • Document EP 2 720 305 A1 relates to a cathode active material and a nickel composite hydroxide as a precursor of the cathode active material.
  • US 2009/0297947 A1 relates to nanostructured, dense and spherically layered positive active materials.
  • the present invention is a, for example, overlithiated, for example, sodium-doped, in particular lithiierbares,
  • transition metal oxide based, active material in particular a
  • M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn), where M 'is niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo), for example niobium ( Nb) and / or tungsten (W), and, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • An active material may, in particular, be understood as meaning a material which participates in particular in a charging process or discharging process and thus may constitute the actually active material.
  • an electrochemical energy store may in particular be understood as any battery.
  • an energy store may comprise a primary battery or, in particular, a secondary battery, that is to say a rechargeable accumulator.
  • a battery can be a galvanic element or a plurality of
  • an energy store may comprise a lithium-based energy store, such as a lithium-ion battery.
  • a lithium-based energy store such as a lithium-ion battery
  • a lithium-based energy store can be understood to mean in particular an energy store whose electrochemical processes are at least partially based on lithium ions during a charging or discharging process.
  • Such an energy store can be used, for example, as a battery for laptop, PDA, mobile phone and other consumer applications, power tools, garden tools and vehicles, for example hybrid, plug-in hybrid vehicles and
  • a lithium cell may, in particular, be understood to mean an electrochemical cell whose anode (negative electrode) comprises lithium.
  • this may be a lithium-ion cell, a cell whose anode (negative electrode) comprises an intercalation material, for example graphite and / or silicon, in which lithium can be reversibly stored and displaced, or a lithium metal Cell, a cell with an anode (negative electrode) of lithium metal or a lithium alloy act.
  • anode negative electrode
  • an intercalation material for example graphite and / or silicon
  • lithium metal Cell a cell with an anode (negative electrode) of lithium metal or a lithium alloy act.
  • a lithiatable material may, in particular, be understood to be a material which reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • a lithiatable material may be intercalatable with lithium ions and / or can be alloyed with lithium ions and / or lithium ions
  • a transition metal may, in particular, be understood as meaning an element which has an atomic number of 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 and 89 to 112 in the periodic table.
  • Such active materials for example high energy (HE) -NCM materials, advantageously a significantly improved rate capability and a stabilized active material structure and associated stabilization of the voltage and capacitance or a prevention or at least significant reduction in voltage drop and an improved output power, in particular an increased output voltage and output capacity and thus discharge capacity.
  • HE high energy
  • the life of a battery equipped with it can be increased and a high-energy battery, for example a high-energy lithium-ion battery, can be utilized for commercial applications.
  • electrochemical energy storage such as a lithium cell, for example, a lithium-ion cell, increased and, for example, a
  • Nickel, cobalt and manganese can advantageously form lithium layer oxides whose electrochemical potentials, for example those for automotive applications, in particular with regard to the highest possible
  • Lithium layer can be widened, resulting in a reduction of intrinsic Material resistance and thus a significant improvement in
  • x (LiM0 2): 1-x (y Na y Li2- Mni- z M 'z 0 3) based active material may, in particular, for on Li2- y Na y Mni- M' z 0 3 based Structures structurally integrated into LiM0 2 based areas. In this may, in particular, the doped Li2- y Na y Mni- z M 'z 0 3 -like regions, the stabilization of the active material structure and the associated
  • Niobium in particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and molybdenum, in particular molybdenum (IV), can advantageously have a very similar ionic radius as the redoxin-active tin (IV) known as a structure stabilizer.
  • redoxin-active tin (IV) known as a structure stabilizer.
  • niobium (IV) in particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and molybdenum, in particular molybdenum (IV), but redox-active - in particular with a small change in the ionic radius - and advantageously - in contrast to redoxin-active doping elements, such as tin and magnesium, additional
  • the electrochemically at the beginning with respect to the manganese still inactive Li2- y Na y Mni- z M 'z 0 3 - component under irreversible elimination of oxygen can be activated with a proportionate Mn (IV) by electrochemically active niobium, in particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and / or molybdenum, in particular molybdenum (IV), can be replaced.
  • niobium in particular niobium (IV)
  • tungsten in particular tungsten (IV)
  • molybdenum in particular molybdenum
  • Transition metals in particular of manganese and / or nickel, and thereby a voltage drop, for example, by local structural transformations in the active material, would favor reduced. In particular, so can be achieved that less oxygen is irreversibly cleaved than in an undoped or with a redoxin-active element, such as tin (IV), doped material. This can advantageously lead to a stabilization of the structure and thus the voltage situation, since fewer defects in the active material or electrode material arise over which transition metals, especially manganese and / or nickel, migrate and thus change or destabilize the structure.
  • M ' may in particular stand for niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV).
  • Niobium (IV), tungsten (IV) and molybdenum (IV) may advantageously have an ionic radius, for example in a range of> 70 pm to ⁇ 85 pm, which is almost identical to the ionic radius of the ion
  • redoxin-active tin (IV) may be.
  • Widening of the crystal lattice which may be characterized, for example, by an increase in the lattice parameters a, b and / or c, may favor the migration of transition metals, in particular manganese and / or nickel, during the cyclization.
  • transition metals in particular manganese and / or nickel
  • Oxygen release during activation can advantageously both a widening of the crystal lattice in the active material or electrode material and thus a migration of transition metals, in particular of manganese and / or nickel, reduced, as well as a protection against a dissolution of transition metal, in particular manganese and / or nickel , will be realized. So can advantageously the capacity and
  • niobium (IV), tungsten (IV) and molybdenum (IV) can advantageously be used in at least two successive oxidation stages, in particular in the
  • successive oxidation stages have an ionic radius, which may each be, for example, in a range of> 70 pm to ⁇ 85 pm. Because a strong change in the ionic radius during cyclization, the migration would favor the transition metals further, a small change in the ionic radius can provide better protection against dissolution of the ion
  • transition metals and the active material or electrode material are further stabilized.
  • M may in particular stand for nickel (II) and / or cobalt (II) and / or manganese (II). For example, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7, for example, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.55.
  • M may be manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt.
  • M is nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
  • the at least one active material is based on the general chemical formula:
  • a and b may be 1/3, for example, where LiNi a Co b Mni a - b 0 2 LiMni / 3 Nii / 3 Coi / 3 02.
  • 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3. In particular, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M ' is niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
  • Another object of the invention is an electrode material, in particular a cathode material or an electrode material for a positive electrode, for an electrochemical energy storage, in particular for a lithium cell, for example for a lithium-ion cell comprising particles having at least one, for example, over-lithiated, in particular with sodium (Na) doped, lithiierbares, transition metal oxide-based, active material, wherein the particles or a particles having body is at least partially provided with a functional layer is, which lithium ions is conductive and niobium (Nb) and / or tungsten (W) and or molybdenum (Mo).
  • Nb niobium
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • a particle may in particular a primary particle and / or a
  • a basic body may in particular be understood to mean, for example, a completely processed body of electrode material which contains or consists of particles which comprise the at least one active material.
  • a functional layer may, in particular, be understood as meaning a protective layer which prevents interaction of the active material with an electrolyte, for example when used in a lithium cell.
  • the functional layer which comprises lithium ions and comprises niobium, tungsten and / or molybdenum, it is advantageously possible to very effectively protect the active material or electrode material from loss or dissolution of the transition metals, in particular manganese and / or nickel, in an electrolyte which would otherwise result in deposition of lithium-containing transition metal compounds on the anode, and thus loss of available transition metal and / or lithium, and thus capacity degradation.
  • the functional layer can advantageously act as a kind of barrier, wherein the
  • Active material in particular in the Li 2 - y Na y Mni- z M 'z 0 3 - component are introduced.
  • two central problems of HE-NCM materials namely the capacity drop through the functional layer and the voltage drop due to doping with niobium, tungsten and / or molybdenum originating from the functional layer, can advantageously be counteracted in a very efficient and cost-effective manner by only one method step become.
  • the at least one active material, in particular the particle comprise or be at least one, for example, over-lithiated, for example sodium-doped, in particular lithiatable, transition-metal oxide-based, active material, for example manganese oxide, in particular nickel-cobalt-manganese oxide.
  • the at least one active material in particular the particle, is based on the general chemical formula:
  • LiMO 2 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 ), where M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn) and where 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • M may be manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt.
  • M is nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
  • the at least one active material in particular, the at least one active material, in particular
  • Particles on the general chemical formula: x (LiNi a CobMni- a -b0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where 0 ⁇ a ⁇ 1,
  • 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8 for example, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.45, and wherein 0 ⁇ b ⁇ 1, for example, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, for example, 0.2 ⁇ b ⁇ 0 , 35, is.
  • the functional layer may in particular comprise niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV).
  • the functional layer comprises niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
  • the at least one active material, in particular of the particles can be doped by niobium, tungsten and / or molybdenum from the functional layer.
  • the at least one active material, in particular the particles a, for example, überithiated, manganese oxide, in particular nickel-cobalt-manganese oxide, which with sodium and niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example with sodium and niobium and / or tungsten, is doped, include or be.
  • the at least one active material in particular the particle, comprises or is an active material according to the invention explained above.
  • the base body may for example comprise at least one conductive additive, for example elemental carbon, for example carbon black, graphite and / or carbon nanotubes, and / or at least one binder, for example selected from the group of natural or synthetic polymers, for example polyvinylidene fluoride (PVDF). , Alginates, styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol and / or polyethyleneimine.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the base body may, for example, have a gradient of niobium, tungsten and / or molybdenum pointing in its thickness direction.
  • the gradient in particular starting from the functional layer, can decrease, for example to a metal support, in particular serving as a current conductor. This may advantageously be sufficient because the interaction of the Active material with the electrolyte takes place predominantly in the surface region and thus the costs can be reduced by the redox-active doping elements.
  • a coating of the particles and / or of the basic body for example, which aluminum oxide (Al 2 0 3 ), aluminum fluoride (AIF 3 ), lithium aluminum oxide (LiAIO x ), zirconium dioxide (Zr0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ), aluminum phosphate (AIPO4 ) and / or lithium phosphorous oxynitride (LiPON;
  • Lithium phosphorous oxynitride and / or another compound, for example, which can dissolve transition metal dissolution and / or other material-electrolyte interactions C, single particle coating ") may be present.
  • Another object of the invention is a method for producing an active material, in particular a cathode active material, and / or an electrode material, in particular a cathode material, and / or an electrode, in particular a cathode or positive electrode, for an electrochemical energy storage.
  • Electrode material and / or an electrode according to the invention.
  • the method may in particular include the method steps:
  • transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis method is prepared and / or doped with sodium or is;
  • Functional layer which is conductive to lithium ions and comprises niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo),
  • the at least one active material in particular the particle, may comprise at least one, for example, over-lithiated, for example, sodium-doped, in particular lithiatable, transition-metal oxide-based, active material, for example
  • manganese oxide in particular nickel-cobalt-manganese oxide include or be.
  • a protective functional layer for the active material can be provided in a very simple manner in order to obtain a
  • the method can additionally offer the considerable advantage that a portion of the niobium and / or tungsten and / or molybdenum of the functional layer in the coating of the particles or the
  • Basic body can be introduced as a doping element in the active material.
  • doping of the active material with niobium and / or tungsten and / or molybdenum can advantageously be effected, which in turn can result in a structural stabilization.
  • the latter can be attributed, as explained above, to the fact that in the first formation cycle in which the electrochemically inactive Li 2 MnO 3 component is activated, less oxygen is irreversibly removed and thus fewer oxygen vacancies are formed than in the undoped HE NCM. Material.
  • two central problems of HE-NCM material namely the capacity drop by the coating of the particles or the
  • Tin compound can be omitted in order to introduce both a material doping for controlling the voltage loss layer and a protective layer for controlling the capacity drop in a single process step.
  • the polymer pyrolysis process comprises the process steps:
  • polymerizable monomer comprises;
  • the at least one polymerizable monomer may include or be acrylic acid.
  • the at least one polymer may in particular comprise or be a polyacrylate.
  • the fact that the salts are first dissolved in the monomer-containing solution and then the monomers are polymerized to form a polymer, may advantageously a polymer metal salt precursor, for example a
  • Polyacrylate are formed, in particular in which the metals are finely dispersed.
  • the solution may be, for example, an aqueous solution.
  • At least one lithium salt, a sodium salt and a transition metal salt, in particular manganese salt are dissolved and / or dispersed in the solution.
  • a transition metal salt in particular manganese salt
  • at least one nickel salt and / or cobalt salt may be dissolved and / or dispersed in the solution.
  • the lithium salt may, for example, include or be lithium hydroxide, for example LiOH-H 2 O.
  • the sodium salt may, for example, include or be sodium hydroxide, for example NaOH.
  • the manganese salt may, for example, comprise or be a manganese (II) salt and / or manganese nitrate, in particular manganese (II) nitrate, for example Mn (NO 3 ) 2 .
  • the nickel salt may, for example, comprise or be a nickel (II) salt and / or nickel nitrate, in particular nickel (II) nitrate, for example Ni (NO 3 ) 2 -6 H 2 O.
  • the cobalt salt may, for example, comprise or be a cobalt (II) salt and / or cobalt nitrate, in particular cobalt (II) nitrate, for example Co (NO 3 ) 2 -6 H 2 O.
  • the metal salts can be used, for example, in stoichiometric amounts.
  • the lithium salt in particular one, for example 5 greasy, excess can be used. So can advantageously a
  • Lithium loss can be compensated for later calcination.
  • At least one polymerization initiator may be added to the solution and / or dispersion.
  • at least one peroxodisulfate for example
  • Ammonium peroxodisulfate for example (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , can be used.
  • the at least one polymer in particular before the pyrolysis, for example at a temperature of> 100 ° C, for example about 120 ° C, dried.
  • the pyrolyzing of the at least one polymer can be carried out in particular under an air atmosphere.
  • the pyrolyzing of the at least one polymer at a temperature of> 450 ° C, for example at about 480 ° C, to be performed.
  • the pyrolysis may be carried out for a period of> 4 hours, for example about 5 hours.
  • the calcining of the residue remaining after the pyrolysis can in particular also be carried out under an air atmosphere.
  • calcination of the residue remaining after pyrolysis may be carried out at a temperature of> 850 ° C, for example at about 900 ° C.
  • calcination may be performed for a period of> 4 hours, for example about 5 hours.
  • At least one active material in particular of the particles to the general chemical formula: x (LiM0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn) and wherein 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • M can stand for manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt (Co).
  • M can for
  • At least one active material in particular of the particles to the general chemical formula: x (LiNi a Co b Mni- a - b 0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where 0 ⁇ a ⁇ 1, for example 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8, for example 0.3 ⁇ a ⁇ 0.45, and wherein 0 ⁇ b ⁇ 1, for example 0 ⁇ b ⁇ 0.5, for example 0, 2 ⁇ b ⁇ 0.35, is.
  • the functional layer may in particular comprise niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV).
  • the functional layer comprises niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
  • the coating of the particles for example of primary and / or
  • Secondary particles, with the functional layer can in particular be such that the particles, for example a powder obtained by the polymer pyrolysis process, for example in water and / or another
  • Dispersing medium together with at least one compound containing niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo) are mixed. Then the solids of the dispersion can be separated off, for example filtered off. The solids or the residue can then optionally, for example at a temperature of> 100 ° C, for example at about 105 ° C, for example for several hours, for example about 10 h, dried. The solids may be (then) annealed at a temperature of> 450 ° C, for example for several hours, for example for about 5 hours.
  • the particles with the functional layer it is also possible to carry out other coating methods known to the person skilled in the art, such as sputtering, with at least one compound containing niobium and / or tungsten and / or molybdenum.
  • sputtering with at least one compound containing niobium and / or tungsten and / or molybdenum.
  • the coating of the base body or of the finished, for example laminated, electrode with the functional layer can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example atomic layer deposition and / or sputtering, with at least one compound, which niobium and / or tungsten and / or
  • Molybdenum contains be carried out.
  • Li 7 La 3 Nb 2 0i 3 Li 7 Nb0 6 , Li 3 Nb0 4 , LiTiNb 2 0 9 and / or Li 8 - x Zri- x Nb x 0 6 are used.
  • tungsten compound for example, Li 6 W0 6 , Li 4 W0 5 and / or Li 6 W20 9 , are used.
  • the method may comprise the following method steps:
  • transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material is prepared by means of a polymer pyrolysis process and / or doped with sodium or is;
  • the polymer pyrolysis process comprises the process steps: dissolving and / or dispersing at least one lithium salt and a
  • polymerizable monomer comprises;
  • Is lithium ion conductive and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example niobium and / or tungsten,
  • the process may comprise the following process steps:
  • transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material is prepared by means of a polymer pyrolysis process and / or doped with sodium or is;
  • polymer pyrolysis process comprises the process steps:
  • polymerizable monomer comprises;
  • Lithium ion conducting and niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example niobium and / or tungsten, comprises.
  • Active material produced according to the method according to the invention and / or an electrode material produced by a method according to the invention are provided.
  • a further subject of the present invention is an electrode, in particular a cathode, which comprises at least one active material according to the invention and / or produced by an inventive method and / or an electrode material according to the invention and / or produced by a method according to the invention and / or produced by a method according to the invention is.
  • an electrode in particular a cathode, which comprises at least one active material according to the invention and / or produced by an inventive method and / or an electrode material according to the invention and / or produced by a method according to the invention and / or produced by a method according to the invention is.
  • the invention relates to an electrochemical energy storage, in particular a lithium cell and / or lithium battery, for example a
  • Lithium-ion cell and / or lithium-ion battery comprising
  • Inventive and / or according to the invention produced active material and / or an inventive and / or produced according to the invention electrode material and / or an electrode according to the invention and / or according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of an electrode.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through an embodiment of a particle coated with a functional layer;
  • FIG. 3 shows a schematic cross section through a further embodiment of an electrode
  • FIG. 4 is a flowchart of an embodiment of a method according to the invention for producing an electrode shown in FIG. 1;
  • FIG. 1 shows an electrode 10 which has a metal carrier 12.
  • the metal carrier 12 can serve as Abieiter, in particular cathodes in a lithium cell or lithium battery.
  • the electrode 10 further includes a plurality of particles 14 disposed on the metal support 12.
  • the particles 14 have at least one, with sodium-doped, lithiierbares, transition metal oxide-based active material.
  • the particles 14 are with a
  • Functional layer 16 is lithium-ion conductive and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum. Due to the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum, the functional layer 16 is designed such that it interacts with the active material
  • the particles 14 may be completely or only partially enclosed by the functional layer 16. For the sake of illustration, it has been omitted in FIG. 1 to individually draw in the functional layers 16 of all the particles 14. It is quite conceivable that a number of particles 14 are arranged on the surface of the electrode 10 and protrude from this, without being covered by the functional layer 16.
  • a majority of the particles 14 further comprise redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 as
  • the particles 14 have at least one Active material which is doped with niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18.
  • the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum can originate in particular from the functional layer 16.
  • the electrode 10 may, for example, further comprise at least one conductive additive and at least one binder (not shown).
  • the at least one active material, the at least one conductive additive and the at least one binder form the electrode material of the electrode 10.
  • FIG. 3 shows an electrode 10 ' , which is 10 ' analogous to the electrode
  • a metal carrier 12 On the metal support 12, a base body 20 is arranged, which comprises the particles 14 or consists of the particles 14.
  • the individual particles 14 are uncoated here and also have the at least one, with sodium-doped, lithiatable transition metal oxide-based active material.
  • FIG. 3 further shows that the main body 20 is provided with the functional layer 16.
  • the functional layer 16 is analogous to the functional layer explained in connection with FIGS. 1 and 2.
  • Lithium ions conductive and includes niobium and / or tungsten and / or molybdenum.
  • the functional layer 16 may, in particular due to their composition, be designed in such a way that they prevent an interaction of the active material with an electrolyte, for example during use or in operation of a lithium cell, and thus prevent the electrode 10 'from being exposed
  • the electrode 10 ' can protect loss of transition metal.
  • the electrode 10 ' or the main body 20 furthermore has redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 as doping element.
  • the electrode 10 ' or the main body 20 furthermore has redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 as doping element.
  • Base body 20 or the particles 14 of the main body 20 at least one active material, which is doped with niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18.
  • the redox-active niobium and / or tungsten and / or Molybdenum may originate in particular from the functional layer 16.
  • the main body 20 can have a gradient of the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 pointing in its thickness direction.
  • the gradient of the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 can decrease in particular from the functional layer 16 to the metal carrier 12.
  • FIG. 4 shows a flowchart of a method for producing an electrode 10, in particular a cathode for a lithium cell, according to FIG. 1C, single particle coating.
  • the method comprises a step of providing
  • transition metal oxide-based active material wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis process
  • the polymer pyrolysis process comprises a
  • the method comprises the step 102 of coating 102 of the particles 14 with a functional layer 16, which is conductive to lithium ions and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum, the step 104 of FIG.
  • FIG. 5 shows a flowchart of a method for producing an electrode 10 ' , in particular a cathode for a lithium cell, according to FIG. 3Caminate Coating. "The method has a step of providing 100 ' of particles 14 comprising at least one lithiatable,
  • transition metal oxide-based active material wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis process
  • the polymer pyrolysis process comprises a step of dissolving and / or dispersing 100a 'at least one lithium salt and a transition metal salt in a solution comprising at least one polymerizable monomer; a step of polymerizing 100b 'of the at least one polymerizable monomer to at least one polymer; optionally a step of drying 100c 'of the at least one polymer, a step of pyrolyzing 100d' of the at least one polymer and a step of calcining 100e 'of the residue remaining after pyrolysis.
  • the method comprises the step of adding 102 ' a conductive additive and a binder, a step of dry-pressing 104 ' the components from the group consisting of the particles 14, the conductive additive and the binder, or a step of
  • Dispersing 104 ' the component from the group consisting of the particles 14, the conductive additive and the binder in a solvent, a step of applying 106' of the thus obtained press assembly or the application 106 ', in particular knife coating, the dispersion thus obtained on a metal support 12th to form a base 20 having the particles 14, optionally a step of drying the dispersion (not shown) and a step of coating 108 'of the base 20 with a functional layer 16 which is lithium ion conductive and niobium and / or tungsten and / or molybdenum.

Abstract

An active material for an electrochemical energy storage means, especially for a lithium cell. In order to increase the lifetime of the electrochemical energy storage means, the active material is based on the general chemical formula: x (LiMO2) : 1-x (Li2-yNayMn1-zM'zO3), where M is nickel and/or cobalt and/or manganese and M' is niobium and/or tungsten and/or molybdenum and where 0 < x < 1, 0 < y < 0,5 and 0 < z < 1. The invention further relates to an electrode material and to an electrode comprising this active material, to a process for production thereof and to an electrochemical energy storage means equipped therewith.

Description

Beschreibung Titel  Description title
Na-dotiertes und Mb-, W- und/oder Mo-dotiertes HE-NCM Na-doped and Mb, W and / or Mo-doped HE-NCM
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivmaterial, ein Elektrodenmaterial und eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Zelle, ein Herstellungsverfahren hierfür sowie einen damit ausgestatteten elektrochemischen Energiespeicher. The present invention relates to an active material, an electrode material and an electrode for an electrochemical energy store, in particular a lithium cell, a manufacturing method thereof and an electrochemical energy store equipped therewith.
Stand der Technik Momentan wird die Elektrifizierung des Automobils stark vorantrieben, wobei insbesondere die Lithium- Ionen- Batterie im Fokus der Forschung steht. Für Anwendungen in Elektroautos sollten Batterien eine hohe Lebensdauer, beispielsweise von >10 Jahren, gewährleisten. Dabei sollte die Zellspannung und die bei einer Entladung frei werdende Energie beispielsweise auch nach 10 Jahren noch ca. > 90 % der Ausgangswerte betragen. PRIOR ART At the moment, the electrification of the automobile is advancing strongly, with the lithium-ion battery in particular being the focus of research. For applications in electric cars batteries should ensure a long life, for example, of> 10 years. In this case, the cell voltage and the energy released during a discharge should still be, for example, even after 10 years, approximately> 90% of the initial values.
So genannte Hochenergie- Materialien, wie Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan- Oxid (HE-NCM) der allgemeinen chemischen Formel: x LiM02 : 1-x Li2Mn03, wobei M für Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) steht, welches auch als überlithiiertes Schichtoxid (OLO; Englisch Overlithiated Layered Oxide) bezeichnet wird, sind aufgrund hoher Start- Energiedichten und Start- Spannungen sehr interessante Batteriematerialien, weisen bislang jedoch eine limitierte Ratenfähigkeit auf und zeigen im Laufe der Lebenszeit einen deutlichen Verlust der Spannungslage (Englisch: Voltage Fade), welcher mit einem Kapazitätsabfall (Englisch: Capacity Fade) einhergeht, weswegen sie bislang nicht kommerzielle genutzt werden. So-called high-energy materials, such as high-energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM) of general chemical formula: x LiM0 2 : 1-x Li 2 Mn0 3 , where M is nickel (Ni), cobalt (Co) and Manganese (Mn), which is also referred to as Overlithiated Layered Oxide (OLO), are very interesting battery materials because of high starting energy densities and starting voltages, but so far have limited rate capability and exhibit lifetime performance a significant loss of voltage (English: Voltage Fade), which with a Capacity decline (English: Capacity Fade) goes along, why they are not yet used commercially.
W. He et al. beschreiben im Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, Seiten 11397-11403, ein Natrium-stabilisiertes, schichtförmiges Lii.2[Coo.i3 io.i3Mn0.54]02 Kathodenmaterial. W. He et al. describe in the Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, pages 11397-11403, a sodium-stabilized, layered Lii. 2 [Coo.i3 io.i3Mn 0 .54] 0 2 Cathode material.
Die Druckschrift US 2009/0155691 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumalkaliübergangsmetalloxids als positives Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie. The document US 2009/0155691 Al relates to a process for producing a lithium alkali transition metal oxide as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
Die Druckschrift US 2008/0090150 AI betrifft Aktivmaterialpartikel einer Lithium- Ionen-Sekundärbatterie, welche mindestens ein erstes Lithium-Nickel-Komposit- Oxid umfasst. Document US 2008/0090150 A1 relates to active material particles of a lithium-ion secondary battery, which comprises at least one first lithium-nickel composite oxide.
Die Druckschrift EP 2 720 305 AI betrifft ein Kathodenaktivmaterial und ein Nickel- Komposit-Hydroxid als Präkusor des Kathodenaktivmaterials. Document EP 2 720 305 A1 relates to a cathode active material and a nickel composite hydroxide as a precursor of the cathode active material.
Die Druckschrift US 2009/0297947 AI betrifft nanostrukturierte, dichte und sphärisch geschichtete positive Aktivmaterialien. US 2009/0297947 A1 relates to nanostructured, dense and spherically layered positive active materials.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein, zum Beispiel überlithiiertes, beispielsweise Natrium-dotiertes, insbesondere lithiierbares, The present invention is a, for example, overlithiated, for example, sodium-doped, in particular lithiierbares,
übergangsmetalloxidbasiertes, Aktivmaterial, insbesondere ein transition metal oxide based, active material, in particular a
Kathodenaktivmaterial beziehungsweise ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle, basierend auf der allgemeinen chemischen Formel: A cathode active material or an active material for a positive electrode, for an electrochemical energy store, in particular for a lithium cell, for example for a lithium-ion cell, based on the general chemical formula:
x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMni.zM'z03) x (LiM0 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y Mni. z M ' z 0 3 )
wobei M für Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Mangan (Mn) steht, wobei M' für Niob (Nb) und/oder Wolfram (W) und/oder Molybdän (Mo), beispielsweise für Niob (Nb) und/oder Wolfram (W), steht, und wobei 0 < x < 1, 0 < y < 0,5 und 0 < z < 1 ist. where M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn), where M 'is niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo), for example niobium ( Nb) and / or tungsten (W), and, where 0 <x <1, 0 <y <0.5 and 0 <z <1.
Unter einem Aktivmaterial kann insbesondere ein Material verstanden werden, welches insbesondere an einem Ladevorgang beziehungsweise Entladevorgang teilnehmen und somit das eigentlich aktive Material darstellen kann. An active material may, in particular, be understood as meaning a material which participates in particular in a charging process or discharging process and thus may constitute the actually active material.
Unter einem elektrochemischen Energiespeicher kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jegliche Batterie verstanden werden. Insbesondere kann ein Energiespeicher eine Primär- Batterie beziehungsweise insbesondere eine Sekundär- Batterie, also einen wieder aufladbaren Akkumulator, umfassen. Eine Batterie kann dabei ein galvanisches Element oder eine Mehrzahl an In the context of the present invention, an electrochemical energy store may in particular be understood as any battery. In particular, an energy store may comprise a primary battery or, in particular, a secondary battery, that is to say a rechargeable accumulator. A battery can be a galvanic element or a plurality of
untereinander verbundenen galvanischen Elementen umfassen oder sein. include or be interconnected galvanic elements.
Beispielsweise kann ein Energiespeicher einen lithiumbasierten Energiespeicher wie etwa eine Lithium- Ionen- Batterie umfassen. Dabei kann unter einem lithiumbasierten Energiespeicher, wie etwa einer Lithium- Ionen- Batterie, insbesondere ein Energiespeicher verstanden werden, dessen elektrochemische Prozesse während eines Lade- beziehungsweise Entladevorgangs zumindest teilweise auf Lithiumionen basieren. Dabei kann ein derartiger Energiespeicher beispielsweise Anwendung finden als Batterie für Laptop-, PDA-, Handy- und andere Consumer-Anwendungen, Elektrowerkzeuge, Gartenwerkzeuge sowie Fahrzeuge, beispielsweise Hybrid-, Plug-in-Hybridfahrzeuge und For example, an energy store may comprise a lithium-based energy store, such as a lithium-ion battery. In this case, a lithium-based energy store, such as a lithium-ion battery, can be understood to mean in particular an energy store whose electrochemical processes are at least partially based on lithium ions during a charging or discharging process. Such an energy store can be used, for example, as a battery for laptop, PDA, mobile phone and other consumer applications, power tools, garden tools and vehicles, for example hybrid, plug-in hybrid vehicles and
Elektrofahrzeuge. Electric vehicles.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle verstanden werden, deren Anode (negative Elektrode) Lithium umfasst. A lithium cell may, in particular, be understood to mean an electrochemical cell whose anode (negative electrode) comprises lithium.
Beispielsweise kann es sich dabei um eine Lithium-Ionen-Zelle, eine Zelle deren Anode (negative Elektrode) ein Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder Silicium, umfasst, in welches Lithium reversibel ein- und auslagerbar ist, oder um eine Lithium-Metall-Zelle, eine Zelle mit einer Anode (negativen Elektrode) aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, handeln.  By way of example, this may be a lithium-ion cell, a cell whose anode (negative electrode) comprises an intercalation material, for example graphite and / or silicon, in which lithium can be reversibly stored and displaced, or a lithium metal Cell, a cell with an anode (negative electrode) of lithium metal or a lithium alloy act.
Unter einem lithiierbaren Material kann insbesondere ein Material verstanden werden, welches reversibel Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben kann. Beispielsweise kann ein lithiierbares Material mit Lithiumionen interkalierbar und/oder mit Lithiumionen legierbar sein und/oder Lithiumionen unter A lithiatable material may, in particular, be understood to be a material which reversibly absorbs and releases lithium ions. For example, a lithiatable material may be intercalatable with lithium ions and / or can be alloyed with lithium ions and / or lithium ions
Phasenumwandlung aufnehmen und wieder abgeben. Record phase change and release again.
Unter einem Übergangsmetall kann insbesondere ein Element verstanden werden, welches eine Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112 im Periodensystem aufweist. A transition metal may, in particular, be understood as meaning an element which has an atomic number of 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 and 89 to 112 in the periodic table.
Derartige Aktivmaterialien, beispielsweise Hochenergie(HE)-NCM-Materialien, können vorteilhafterweise eine deutlich verbesserte Ratenfähigkeit sowie eine stabilisierte Aktivmaterialstruktur und eine damit einhergehende Stabilisierung der Spannungslage und Kapazität beziehungsweise eine Verhinderung oder zumindest deutliche Verringerung des Spannungslagenabfalls sowie eine verbesserte Ausgangsenergie, insbesondere eine erhöhte Ausgangsspannung und Ausgangskapazität und damit Entladekapazität, aufweisen. Such active materials, for example high energy (HE) -NCM materials, advantageously a significantly improved rate capability and a stabilized active material structure and associated stabilization of the voltage and capacitance or a prevention or at least significant reduction in voltage drop and an improved output power, in particular an increased output voltage and output capacity and thus discharge capacity.
Durch eine Stabilisierung der Spannungslage und Kapazität kann wiederum vorteilhafterweise die Lebensdauer einer damit ausgestatteten Batterie gesteigert und eine Hochenergie- Batterie, zum Beispiel eine Hochenergie-Lithium-Ionen- Batterie, für kommerzielle Anwendungen nutzbar gemacht werden. By stabilizing the voltage level and capacity, in turn, advantageously, the life of a battery equipped with it can be increased and a high-energy battery, for example a high-energy lithium-ion battery, can be utilized for commercial applications.
Insgesamt kann somit vorteilhafterweise die Lebensdauer eines Overall, thus advantageously the life of a
elektrochemischen Energiespeichers, beispielsweise einer Lithium-Zelle, zum Beispiel einer Lithium-Ionen-Zelle, gesteigert und beispielsweise ein electrochemical energy storage, such as a lithium cell, for example, a lithium-ion cell, increased and, for example, a
elektrochemischer Energiespeicher für kommerzielle Anwendungen, electrochemical energy storage for commercial applications,
insbesondere Hochenergie-Anwendungen, wie Automotive-Anwendungen, zur Verfügung gestellt werden. especially high-energy applications, such as automotive applications.
Nickel, Cobalt und Mangan können vorteilhafterweise Lithium-Schichtoxide bilden, deren elektrochemische Potentiale, beispielsweise die für Automotive- Anwendungen, insbesondere im Hinblick auf eine möglichst hohe Nickel, cobalt and manganese can advantageously form lithium layer oxides whose electrochemical potentials, for example those for automotive applications, in particular with regard to the highest possible
Spannungslage und hohe Kapazität, interessant sind.  Voltage and high capacity, are interesting.
Durch eine Dotierung mit Natrium, welches insbesondere Lithium teilweise ersetzen kann, kann aufgrund des größeren lonenradius von Natrium die By doping with sodium, which can in particular replace lithium in part, due to the larger ionic radius of sodium the
Lithium-Lage aufgeweitet werden, was zu einer Verringerung des intrinsischen Materialwiderstandes und damit einer deutlichen Verbesserung der Lithium layer can be widened, resulting in a reduction of intrinsic Material resistance and thus a significant improvement in
Ratenfähigkeit führen kann. Can lead to installment.
Bei einem auf der allgemeinen Formel: x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMni-zM'z03) basierenden Aktivmaterial können insbesondere auf Li2-yNayMni-zM'z03 basierende Bereiche strukturell in auf LiM02 basierende Bereiche integriert sein. Dabei können insbesondere die dotierten Li2-yNayMni-zM'z03-artigen Bereiche die Stabilisierung der Aktivmaterialstruktur und die damit einhergehende In one of the general formula: x (LiM0 2): 1-x (y Na y Li2- Mni- z M 'z 0 3) based active material may, in particular, for on Li2- y Na y Mni- M' z 0 3 based Structures structurally integrated into LiM0 2 based areas. In this may, in particular, the doped Li2- y Na y Mni- z M 'z 0 3 -like regions, the stabilization of the active material structure and the associated
Stabilisierung der Spannungslage und Kapazität sowie Verbesserung der Ausgangsspannung und Ausgangskapazität und damit Entladekapazität bewirken. Stabilizing the voltage level and capacitance and improving the output voltage and output capacitance and thus discharge capacity.
Niob, insbesondere Niob(IV), Wolfram, insbesondere Wolfram(IV),und Molybdän, insbesondere Molybdän(IV), können vorteilhafterweise einen sehr ähnlichen lonenradius wie das als Strukturstabilisator bekannte redoxinaktive Zinn(IV) aufweisen. Im Gegensatz zum redoxinaktiven Zinn(IV) können Niob, Niobium, in particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and molybdenum, in particular molybdenum (IV), can advantageously have a very similar ionic radius as the redoxin-active tin (IV) known as a structure stabilizer. In contrast to the redoxin-active tin (IV), niobium,
insbesondere Niob(IV), Wolfram, insbesondere Wolfram(IV),und Molybdän, insbesondere Molybdän(IV), jedoch redoxaktiv - insbesondere unter einer geringen Änderung des lonenradius - sein und vorteilhafterweise - im Gegensatz zu redoxinaktiven Dotierelementen, wie Zinn und Magnesium, zusätzlichein particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and molybdenum, in particular molybdenum (IV), but redox-active - in particular with a small change in the ionic radius - and advantageously - in contrast to redoxin-active doping elements, such as tin and magnesium, additional
Kapazität bereitstellen. Dadurch kann vorteilhafterweise - verglichen mit redoxinaktiven Dotierelementen, wie Zinn und Magnesium - eine verbesserte Ausgangsenergiedichte, insbesondere eine erhöhte Ausgangsspannung und Ausgangskapazität und damit Entladekapazität, erzielt werden. Provide capacity. This can advantageously - compared with redoxinaktiven doping elements such as tin and magnesium - an improved output energy density, in particular an increased output voltage and output capacitance and thus discharge capacity can be achieved.
Während der Formierung kann die zu Beginn im Hinblick auf das Mangan elektrochemisch noch inaktive Li2-yNayMni-zM'z03- Komponente unter irreversibler Abspaltung von Sauerstoff aktiviert werden, wobei anteilig das Mn(IV) durch elektrochemisch aktives Niob, insbesondere Niob(IV), Wolfram, insbesondere Wolfram(IV), und/oder Molybdän, insbesondere Molybdän(IV), ersetzt werden kann. Dadurch kann die notwendige Aktivierung des Materials und damit eine Bildung von Sauerstoff- Leerstellen, welche die Wanderung von During the formation, the electrochemically at the beginning with respect to the manganese still inactive Li2- y Na y Mni- z M 'z 0 3 - component under irreversible elimination of oxygen can be activated with a proportionate Mn (IV) by electrochemically active niobium, in particular niobium (IV), tungsten, in particular tungsten (IV), and / or molybdenum, in particular molybdenum (IV), can be replaced. Thus, the necessary activation of the material and thus a formation of oxygen vacancies, which is the migration of
Übergangsmetallen, insbesondere von Mangan und/oder Nickel, und dadurch einen Spannungsabfall, beispielsweise durch lokale strukturelle Umwandlungen im Aktivmaterial, begünstigen würden, reduziert werden. Insbesondere kann so erzielt werden, dass weniger Sauerstoff irreversibel abgespalten wird als bei einem undotierten beziehungsweise mit einem redoxinaktiven Element, beispielsweise Zinn(IV), dotierten Material. Dies kann vorteilhafterweise zu einer Stabilisierung der Struktur und damit der Spannungslage führen, da weniger Fehlstellen im Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial entstehen, über welche Übergangsmetalle, insbesondere Mangan und/oder Nickel, wandern und somit die Struktur verändern beziehungsweise destabilisieren könnten. Transition metals, in particular of manganese and / or nickel, and thereby a voltage drop, for example, by local structural transformations in the active material, would favor reduced. In particular, so can be achieved that less oxygen is irreversibly cleaved than in an undoped or with a redoxin-active element, such as tin (IV), doped material. This can advantageously lead to a stabilization of the structure and thus the voltage situation, since fewer defects in the active material or electrode material arise over which transition metals, especially manganese and / or nickel, migrate and thus change or destabilize the structure.
M' kann insbesondere für Niob(IV) und/oder Wolfram(IV) und/oder Molybdän(IV) stehen. Niob(IV), Wolfram(IV) und Molybdän(IV) können vorteilhafterweise einen lonenradius, beispielsweise in einem Bereich von > 70 pm bis < 85 pm, aufweisen, welcher nahezu identisch zu dem lonenradius des M 'may in particular stand for niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV). Niobium (IV), tungsten (IV) and molybdenum (IV) may advantageously have an ionic radius, for example in a range of> 70 pm to <85 pm, which is almost identical to the ionic radius of the ion
strukturstabilisierenden, jedoch redoxinaktiven Zinn(IV) sein kann. Eine structure-stabilizing, but redoxin-active tin (IV) may be. A
Aufweitung des Kristallgitters, welche beispielsweise durch eine Zunahme der Gitterparameter a, b und/oder c gekennzeichnet sein kann, kann während der Zyklisierung die Wanderung von Übergangsmetallen, insbesondere von Mangan und/oder Nickel, begünstigen. Durch eine Dotierung mit Niob(IV) und/oder Wolfram(IV) und/oder Molybdän(IV) und der damit reduzierten Widening of the crystal lattice, which may be characterized, for example, by an increase in the lattice parameters a, b and / or c, may favor the migration of transition metals, in particular manganese and / or nickel, during the cyclization. By doping with niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV) and the thus reduced
Sauerstofffreisetzung bei der Aktivierung, kann hingegen vorteilhafterweise sowohl eine Aufweitung des Kristallgitters im Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial und damit eine Wanderung von Übergangsmetalle, insbesondere von Mangan und/oder Nickel, reduziert, als auch ein Schutz vor einer Auflösung von Übergangsmetall, insbesondere Mangan und/oder Nickel, realisiert werden. So kann vorteilhafterweise der Kapazitäts- und Oxygen release during activation, however, can advantageously both a widening of the crystal lattice in the active material or electrode material and thus a migration of transition metals, in particular of manganese and / or nickel, reduced, as well as a protection against a dissolution of transition metal, in particular manganese and / or nickel , will be realized. So can advantageously the capacity and
Spannungsabfall weiter reduziert sowie die Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeicher, beispielsweise einer Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie erhöht werden. Voltage drop further reduced and the life of the electrochemical energy storage, such as a lithium cell and / or lithium battery can be increased.
Zudem können Niob(IV), Wolfram(IV) und Molybdän(IV) vorteilhafterweise bei mindestens zwei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen, insbesondere beimIn addition, niobium (IV), tungsten (IV) and molybdenum (IV) can advantageously be used in at least two successive oxidation stages, in particular in the
Durchlaufen der Redoxreaktion, eine geringe Änderung des lonenradius aufweisen. Beispielsweise können diese bei mindestens zwei Go through the redox reaction, have a small change in the ionic radius. For example, these can be at least two
aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen einen lonenradius aufweisen, welcher jeweils beispielsweise in einem Bereich von > 70 pm bis < 85 pm liegen kann. Da eine starke Änderung des lonenradius während der Zyklisierung die Wanderung der Übergangsmetalle weiter begünstigen würde, kann durch eine geringe Änderung des lonenradius ein besserer Schutz vor einer Auflösung der successive oxidation stages have an ionic radius, which may each be, for example, in a range of> 70 pm to <85 pm. Because a strong change in the ionic radius during cyclization, the migration would favor the transition metals further, a small change in the ionic radius can provide better protection against dissolution of the ion
Übergangsmetalle bereitgestellt sowie das Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial weiter stabilisiert werden. Provided transition metals and the active material or electrode material are further stabilized.
M kann insbesondere für Nickel(ll) und/oder Cobalt (II) und/oder Mangan (II) stehen. Zum Beispiel kann 0,2 < x < 0,7, beispielsweise 0,3 < x < 0,55, sein. Beispielsweise kann M für Mangan (Mn) und Nickel (Ni) und/oder Cobalt stehen. M may in particular stand for nickel (II) and / or cobalt (II) and / or manganese (II). For example, 0.2 <x <0.7, for example, 0.3 <x <0.55. For example, M may be manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt.
Im Rahmen einer Ausführungsform steht M für Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn). In one embodiment, M is nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform basiert das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel: In a specific embodiment of this embodiment, the at least one active material is based on the general chemical formula:
x (LiNiaCobMni.a.b02) : 1-x (Li2-yNayMni.zM'z03), x (LiNi a CobMni a .b0. 2): 1-x (Li 2 -yNa Mni y z M 'z 0. 3),
wobei 0 < a < 1, beispielsweise 0,2 < a < 0,8, zum Beispiel 0,3 < a < 0,45, und wobei 0 < b < 1, beispielsweise 0 < b < 0,5, zum Beispiel 0,2 < b < 0,35, ist. Zum Beispiel können a und b für 1/3 stehen, beispielsweise wobei LiNiaCobMni-a-b02 LiMni/3Nii/3Coi/302 ist. where 0 <a <1, for example 0.2 <a <0.8, for example 0.3 <a <0.45, and where 0 <b <1, for example 0 <b <0.5, for example 0 , 2 <b <0.35. For example, a and b may be 1/3, for example, where LiNi a Co b Mni a - b 0 2 LiMni / 3 Nii / 3 Coi / 3 02.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist 0,01 < z < 0,3. Insbesondere kann 0,01 < z < 0,2 sein. In another embodiment, 0.01 <z <0.3. In particular, 0.01 <z <0.2.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht M' für Niob, insbesondere Niob(IV), und/oder Wolfram, insbesondere Wolfram (IV). In a further embodiment, M 'is niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Aktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, dem erfindungsgemäßen With regard to further technical features and advantages of the active material according to the invention is hereby explicitly to the explanations in connection with the electrode material according to the invention, the inventive
Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode, dem Manufacturing method, the electrode according to the invention, the
erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrodenmaterial, insbesondere ein Kathodenmaterial beziehungsweise ein Elektrodenmaterial für eine positive Elektrode, für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Partikel aufweisend mindestens ein, beispielsweise überlithiiertes, insbesondere mit Natrium (Na) dotiertes, lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes, Aktivmaterial, wobei die Partikel oder ein die Partikel aufweisender Grundkörper zumindest teilweise mit einer Funktionsschicht versehen sind beziehungsweise ist, welche Lithiumionen leitend ist und Niob (Nb) und/oder Wolfram (W) und/oder Molybdän (Mo) umfasst. Referenced the electrochemical energy storage device according to the invention and to the figures and the description of the figures. Another object of the invention is an electrode material, in particular a cathode material or an electrode material for a positive electrode, for an electrochemical energy storage, in particular for a lithium cell, for example for a lithium-ion cell comprising particles having at least one, for example, over-lithiated, in particular with sodium (Na) doped, lithiierbares, transition metal oxide-based, active material, wherein the particles or a particles having body is at least partially provided with a functional layer is, which lithium ions is conductive and niobium (Nb) and / or tungsten (W) and or molybdenum (Mo).
Unter einem Partikel kann insbesondere ein Primärpartikel und/oder ein Under a particle may in particular a primary particle and / or a
Sekundärpartikel, beispielsweise eines Ausgangspulvers, verstanden werden. Secondary particles, such as a starting powder, to be understood.
Unter einem Grundkörper kann insbesondere ein, beispielsweise fertig verarbeiteter, Körper aus Elektrodenmaterial verstanden werden, welcher beziehungsweise welches Partikel, die das mindestens eine Aktivmaterial umfassen, enthält oder daraus besteht. A basic body may in particular be understood to mean, for example, a completely processed body of electrode material which contains or consists of particles which comprise the at least one active material.
Unter einer Funktionsschicht kann insbesondere eine Schutzschicht verstanden werden, welche eine Wechselwirkung des Aktivmaterials mit einem Elektrolyten, beispielsweise bei Einsatz in einer Lithium-Zelle, verhindert. A functional layer may, in particular, be understood as meaning a protective layer which prevents interaction of the active material with an electrolyte, for example when used in a lithium cell.
Durch das Vorsehen der Funktionsschicht, welche Lithiumionen leitend ist und Niob, Wolfram und/oder Molybdän umfasst, kann vorteilhafterweise ein sehr effektiver Schutz des Aktivmaterials beziehungsweise Elektrodenmaterials vor einem Verlust beziehungsweise einer Auflösung der Übergangsmetalle, insbesondere von Mangan und/oder Nickel, in einem Elektrolyten, was ansonsten zu einer Abscheidung von lithiumhaltigen Übergangsmetallverbindungen auf der Anode und somit zu einem Verlust von zur Verfügung stehendem Übergangsmetall und/oder Lithium und damit einem Kapazitätsabfall führen könnte, bereitgestellt werden. Die Funktionsschicht kann dabei vorteilhafterweise als eine Art Barriere fungieren, wobei das By providing the functional layer which comprises lithium ions and comprises niobium, tungsten and / or molybdenum, it is advantageously possible to very effectively protect the active material or electrode material from loss or dissolution of the transition metals, in particular manganese and / or nickel, in an electrolyte which would otherwise result in deposition of lithium-containing transition metal compounds on the anode, and thus loss of available transition metal and / or lithium, and thus capacity degradation. The functional layer can advantageously act as a kind of barrier, wherein the
strukturstabilisierende und redoxaktive Niob, Wolfram und/oder Molybdän eine Wechselwirkung des Aktivmaterials der Partikel mit einem Elektrolyten, beispielsweise bei einem Einsatz in einer Lithium-Zelle, verhindern und somit ein Auflösen oder Auswaschen des Übergangsmetalls verhindern kann. So kann vorteilhafterweise eine Reduzierung des Kapazitätsabfalls und somit einer Steigerung der Lebensdauer der Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie erzielt werden. structure-stabilizing and redox-active niobium, tungsten and / or molybdenum an interaction of the active material of the particles with an electrolyte, for example, when used in a lithium cell, prevent and thus prevent dissolution or washing out of the transition metal. Thus, advantageously, a reduction of the capacity drop and thus an increase in the life of the lithium cell and / or lithium battery can be achieved.
Beim Beschichten der Partikel beziehungsweise des die Partikel aufweisenden Grundkörpers kann vorteilhafterweise in einem Verfahrensschritt auch die Dotierung mit Niob, Wolfram und/oder Molybdän in das mindestens eine When coating the particles or the body having the particles advantageously in one process step, the doping with niobium, tungsten and / or molybdenum in the at least one
Aktivmaterial, insbesondere in die Li2-yNayMni-zM'z03- Komponente, eingebracht werden. Somit kann durch nur einen Verfahrensschritt vorteilhafterweise auf sehr effiziente und kostengünstige Art und Weise zwei zentralen Problemen von HE- NCM-Materialien, nämlich dem Kapazitätsabfall durch die Funktionsschicht sowie dem Spannungsabfall durch die Dotierung mit aus der Funktionsschicht stammendem Niob, Wolfram und/oder Molybdän entgegengewirkt werden. Active material, in particular in the Li 2 - y Na y Mni- z M 'z 0 3 - component are introduced. Thus, two central problems of HE-NCM materials, namely the capacity drop through the functional layer and the voltage drop due to doping with niobium, tungsten and / or molybdenum originating from the functional layer, can advantageously be counteracted in a very efficient and cost-effective manner by only one method step become.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, mindestens ein, zum Beispiel überlithiiertes, beispielsweise Natrium-dotiertes, insbesondere lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes, Aktivmaterial, zum Beispiel Mangan-Oxid, insbesondere Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, umfassen oder sein. For example, the at least one active material, in particular the particle, comprise or be at least one, for example, over-lithiated, for example sodium-doped, in particular lithiatable, transition-metal oxide-based, active material, for example manganese oxide, in particular nickel-cobalt-manganese oxide.
Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, auf der allgemeinen chemischen Formel: In one embodiment, the at least one active material, in particular the particle, is based on the general chemical formula:
x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMn03), wobei M für Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Mangan (Mn) steht und wobei 0 < x <1 und 0 < y <0,5 ist. x (LiMO 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 ), where M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn) and where 0 <x <1 and 0 <y <0.5.
Beispielsweise kann M für Mangan (Mn) und Nickel (Ni) und/oder Cobalt stehen. For example, M may be manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht M für Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn). In one embodiment of this embodiment, M is nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
Insbesondere kann dabei das mindestens eine Aktivmaterial, insbesond In particular, the at least one active material, in particular
Partikel, auf der allgemeinen chemischen Formel: x (LiNiaCobMni-a-b02) : 1-x (Li2-yNayMn03) basieren, wobei 0 < a < 1, Particles, on the general chemical formula: x (LiNi a CobMni- a -b0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where 0 <a <1,
beispielsweise 0,2 < a < 0,8, zum Beispiel 0,3 < a < 0,45, ist und wobei 0 < b < 1, beispielsweise 0 < b < 0,5, zum Beispiel 0,2 < b < 0,35, ist. For example, 0.2 <a <0.8, for example, 0.3 <a <0.45, and wherein 0 <b <1, for example, 0 <b <0.5, for example, 0.2 <b <0 , 35, is.
Die Funktionsschicht kann insbesondere Niob(IV) und/oder Wolfram(IV) und/oder Molybdän(IV) umfassen. The functional layer may in particular comprise niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV).
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Funktionsschicht Niob, insbesondere Niob(IV), und/oder Wolfram, insbesondere Wolfram(IV). In one embodiment, the functional layer comprises niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
Wie bereits erläutert, kann das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, durch Niob, Wolfram und/oder Molybdän aus der Funktionsschicht dotiert werden. Insbesondere kann daher das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, ein, beispielsweise überlithiiertes, Mangan-Oxid, insbesondere Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, welches mit Natrium und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän, beispielsweise mit Natrium und Niob und/oder Wolfram, dotiert ist, umfassen oder sein. As already explained, the at least one active material, in particular of the particles, can be doped by niobium, tungsten and / or molybdenum from the functional layer. In particular, therefore, the at least one active material, in particular the particles, a, for example, überithiated, manganese oxide, in particular nickel-cobalt-manganese oxide, which with sodium and niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example with sodium and niobium and / or tungsten, is doped, include or be.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, ein vorstehend erläutertes erfindungsgemäßes Aktivmaterial. Within the scope of a further embodiment, the at least one active material, in particular the particle, comprises or is an active material according to the invention explained above.
Zusätzlich zu den Partikeln kann der Grundkörper beispielsweise mindestens einen Leitzusatz, beispielsweise elementaren Kohlenstoff, zum Beispiel Ruß, Graphit und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen, und/oder mindestens einen Binder, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Polymere, zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVDF), Alginate, Styrene- Butadiene- Kautschuk (SBR), Polyethylenglycol und/oder Polyethylenimin, umfassen. In addition to the particles, the base body may for example comprise at least one conductive additive, for example elemental carbon, for example carbon black, graphite and / or carbon nanotubes, and / or at least one binder, for example selected from the group of natural or synthetic polymers, for example polyvinylidene fluoride (PVDF). , Alginates, styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol and / or polyethyleneimine.
Der Grundkörper kann beispielsweise einen in seine Dickenrichtung weisenden Gradienten an Niob, Wolfram und/oder Molybdän aufweisen. Dabei kann der Gradient insbesondere von der Funktionsschicht ausgehend, beispielsweise zu einem, insbesondere als Stromableiter dienenden, Metallträger hin, abnehmen. Dies kann vorteilhafterweise ausreichend sein, da die Wechselwirkung des Aktivmaterials mit dem Elektrolyten überwiegend im Oberflächenbereich stattfindet und so die Kosten durch die redoxaktiven Dotierelemente reduziert werden können. The base body may, for example, have a gradient of niobium, tungsten and / or molybdenum pointing in its thickness direction. In this case, the gradient, in particular starting from the functional layer, can decrease, for example to a metal support, in particular serving as a current conductor. This may advantageously be sufficient because the interaction of the Active material with the electrolyte takes place predominantly in the surface region and thus the costs can be reduced by the redox-active doping elements.
Weiterhin kann gegebenenfalls eine Beschichtung der Partikel und/oder des Grundkörpers, beispielsweise welche Aluminiumoxid (Al203), Aluminiumfluorid (AIF3), Lithiumaluminiumoxid (LiAIOx), Zirkoniumdioxid (Zr02), Titandioxid (Ti02), Aluminiumphosphat (AIPO4) und/oder Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON; Furthermore, if appropriate, a coating of the particles and / or of the basic body, for example, which aluminum oxide (Al 2 0 3 ), aluminum fluoride (AIF 3 ), lithium aluminum oxide (LiAIO x ), zirconium dioxide (Zr0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ), aluminum phosphate (AIPO4 ) and / or lithium phosphorous oxynitride (LiPON;
Englisch: Lithium Phosphorous Oxynitride) und/oder eine andere Verbindung, beispielsweise welche eine Übergangsmetallauflösung und/oder andere Material- Elektrolyt-Wechselwirkungen herabsetzen C,single particle coating") kann, vorhanden sein. Lithium phosphorous oxynitride) and / or another compound, for example, which can dissolve transition metal dissolution and / or other material-electrolyte interactions C, single particle coating ") may be present.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im With regard to further technical features and advantages of the electrode material according to the invention, reference is explicitly made to the explanations in
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Aktivmaterial, dem Connection with the active material according to the invention, the
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen. Inventive manufacturing method, the electrode according to the invention, the electrochemical energy storage device according to the invention and to the figures and the description of the figures referenced.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials, insbesondere eines Kathodenaktivmaterials, und/oder eines Elektrodenmaterials, insbesondere eines Kathodenmaterials, und/oder einer Elektrode, insbesondere einer Kathode beziehungsweise positiven Elektrode, für einen elektrochemischen Energiespeicher. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aktivmaterials und/oder eines Another object of the invention is a method for producing an active material, in particular a cathode active material, and / or an electrode material, in particular a cathode material, and / or an electrode, in particular a cathode or positive electrode, for an electrochemical energy storage. In particular, the method for producing an active material according to the invention and / or a
erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials und/oder einer erfindungsgemäßen Elektrode ausgelegt sein. be designed according to the invention electrode material and / or an electrode according to the invention.
Das Verfahren kann insbesondere die Verfahrenschritte: The method may in particular include the method steps:
- Bereitstellen von Partikeln aufweisend mindestens ein lithiierbares, Providing particles having at least one lithiatisable,
übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial oder eines die Partikel aufweisenden Grundkörpers, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist; und transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis method is prepared and / or doped with sodium or is; and
- Beschichten der Partikel und/oder des Grundkörpers mit einer Coating the particles and / or the base body with a
Funktionsschicht, welche Lithiumionen leitend ist und Niob (Nb) und/oder Wolfram (W) und/oder Molybdän (Mo) umfasst,  Functional layer which is conductive to lithium ions and comprises niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo),
Zum Beispiel kann das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, mindestens ein, zum Beispiel überlithiiertes, beispielsweise mit Natrium dotiertes, insbesondere lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes, Aktivmaterial, zumFor example, the at least one active material, in particular the particle, may comprise at least one, for example, over-lithiated, for example, sodium-doped, in particular lithiatable, transition-metal oxide-based, active material, for example
Beispiel Mangan-Oxid, insbesondere Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, umfassen oder sein. Example, manganese oxide, in particular nickel-cobalt-manganese oxide include or be.
Durch das Verfahren kann zum einen auf sehr einfache Art und Weise eine schützende Funktionsschicht für das Aktivmaterial bereitgestellt werden, um eineBy the method, on the one hand, a protective functional layer for the active material can be provided in a very simple manner in order to obtain a
Auflösung oder Auswaschung von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel und/oder Mangan, und den damit einhergehenden Kapazitätsabfall zu Dissolution or leaching of transition metals, in particular nickel and / or manganese, and the concomitant drop in capacity
verhindern. Zum anderen kann das Verfahren zusätzlich den erheblichen Vorteil bieten, dass ein Teil des Niobs und/oder Wolframs und/oder Molybdäns der Funktionsschicht bei der Beschichtung der Partikel beziehungsweise des prevent. On the other hand, the method can additionally offer the considerable advantage that a portion of the niobium and / or tungsten and / or molybdenum of the functional layer in the coating of the particles or the
Grundkörpers als Dotierelement in das Aktivmaterial eingeführt werden kann. Hierdurch kann vorteilhafterweise eine Dotierung des Aktivmaterials mit Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän bewirkt werden, welche wiederum in einer Strukturstabilisierung resultieren kann. Letztere kann - wie vorangehend erläutert - darauf zurückgeführt werden, dass beim ersten Formierungszyklus, in dem die elektrochemisch inaktive Li2Mn03- Komponente aktiviert wird, weniger Sauerstoff irreversibel abgespalten wird und damit weniger Sauerstoff- Fehlstellen gebildet werden als beim undotierten HE-NCM-Material. Demnach können mit nur einem Verfahrensschritt zwei zentrale Probleme des HE-NCM-Materials, nämlich der Kapazitätsabfall durch die Beschichtung der Partikel beziehungsweise desBasic body can be introduced as a doping element in the active material. As a result, doping of the active material with niobium and / or tungsten and / or molybdenum can advantageously be effected, which in turn can result in a structural stabilization. The latter can be attributed, as explained above, to the fact that in the first formation cycle in which the electrochemically inactive Li 2 MnO 3 component is activated, less oxygen is irreversibly removed and thus fewer oxygen vacancies are formed than in the undoped HE NCM. Material. Thus, with only one process step, two central problems of HE-NCM material, namely the capacity drop by the coating of the particles or the
Grundkörpers mit der Funktionsschicht sowie der Spannungsabfall durch die gleichzeitige Dotierung des Aktivmaterials mit dem aus der Funktionsschicht stammenden redoxaktiven Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän, Basic body with the functional layer and the voltage drop due to the simultaneous doping of the active material with the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum originating from the functional layer,
Rechnung getragen werden. So kann beispielsweise beim Bereitstellen beziehungsweise Herstellen der Partikel, beispielsweise durch das Polymer- Pyrolyse- Verfahren, auf eine Be taken into account. For example, when providing or producing the particles, for example by the polymer pyrolysis process, to a
Zumischung mindestens einer Verbindung, welche Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän enthält, und beispielsweise auch auf eine Beschichtung auf der Basis von redoxinaktiven Elementen, zum Beispiel welche Al203, LiAIOx, Zr02, Ti02, AIPO4, LiPON, eine Magnesiumverbindung und/oder eine Admixing of at least one compound which contains niobium and / or tungsten and / or molybdenum, and for example also to a coating based on redoxin-active elements, for example Al 2 O 3 , LiAlO x , ZrO 2 , TiO 2 , AIPO 4, LiPON , a magnesium compound and / or a
Zinnverbindung enthält, verzichtet werden, um in einem einzigen Prozessschritt sowohl eine Materialdotierung zur Bekämpfung des Spannungslagenverlustes und eine Schutzschicht zur Bekämpfung des Kapazitätsabfalls einzuführen. Tin compound, can be omitted in order to introduce both a material doping for controlling the voltage loss layer and a protective layer for controlling the capacity drop in a single process step.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Polymer- Pyrolyse- Verfahren die Verfahrensschritte: In one embodiment, the polymer pyrolysis process comprises the process steps:
- Lösen und/oder Dispergieren zumindest eines Lithiumsalzes und eines  Dissolving and / or dispersing at least one lithium salt and one
Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein  Transition metal salt in a solution containing at least one
polymerisierbares Monomer umfasst;  polymerizable monomer comprises;
- Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer;  - polymerizing the at least one polymerizable monomer to at least one polymer;
- Pyrolysieren des mindestens einen Polymers; und  - Pyrolyzing the at least one polymer; and
- Kalzinieren des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands.  Calcining the residue remaining after pyrolysis.
Beispielsweise kann das mindestens eine polymerisierbare Monomer Acrylsäure umfassen oder sein. Dabei kann das mindestens eine Polymer insbesondere ein Polyacrylat umfassen oder sein. For example, the at least one polymerizable monomer may include or be acrylic acid. The at least one polymer may in particular comprise or be a polyacrylate.
Dadurch, dass die Salze zunächst in der monomerhaltigen Lösung gelöst werden und dann die Monomere zu einem Polymer polymerisiert werden, kann vorteilhafterweise ein Polymer- Metallsalz- Präkursor, beispielsweise ein The fact that the salts are first dissolved in the monomer-containing solution and then the monomers are polymerized to form a polymer, may advantageously a polymer metal salt precursor, for example a
Polyacrylat, ausgebildet werden, insbesondere in dem die Metalle fein verteilt vorliegen. Polyacrylate, are formed, in particular in which the metals are finely dispersed.
Die Lösung kann beispielsweise eine wässrige Lösung sein. The solution may be, for example, an aqueous solution.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform werden zumindest ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz und ein Übergangsmetallsalz, insbesondere Mangansalz, in der Lösung gelöst und/oder dispergiert. Zusätzlich kann in der Lösung beispielsweise zumindest ein Nickelsalz und/oder Cobaltsalz gelöst und/oder dispergiert werden. Zum Beispiel können zumindest ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Mangansalz, ein Nickelsalz und ein Cobaltsalz in der Lösung gelöst und/oder dispergiert werden. In the context of one embodiment of this embodiment, at least one lithium salt, a sodium salt and a transition metal salt, in particular manganese salt, are dissolved and / or dispersed in the solution. Additionally, in the Solution, for example, dissolved and / or dispersed at least one nickel salt and / or cobalt salt. For example, at least one lithium salt, a sodium salt, a manganese salt, a nickel salt, and a cobalt salt may be dissolved and / or dispersed in the solution.
Das Lithiumsalz kann beispielsweise Lithiumhydroxid, zum Beispiel LiOH- H20, umfassen oder sein. Das Natriumsalz kann beispielsweise Natriumhydroxid, zum Beispiel NaOH, umfassen oder sein. Das Mangansalz kann beispielsweise ein Mangan(ll)salz und/oder Mangannitrat, insbesondere Mangan(ll)nitrat, zum Beispiel Mn(N03)2, umfassen oder sein. Das Nickelsalz kann beispielsweise ein Nickel(ll)salz und/oder Nickelnitrat, insbesondere Nickel(ll)nitrat, zum Beispiel Ni(N03)2-6 H20, umfassen oder sein. Das Cobaltsalz kann beispielsweise ein Cobalt(ll)salz und/oder Cobaltnitrat, insbesondere Cobalt(ll)nitrat, zum Beispiel Co(N03)2-6 H20, umfassen oder sein. The lithium salt may, for example, include or be lithium hydroxide, for example LiOH-H 2 O. The sodium salt may, for example, include or be sodium hydroxide, for example NaOH. The manganese salt may, for example, comprise or be a manganese (II) salt and / or manganese nitrate, in particular manganese (II) nitrate, for example Mn (NO 3 ) 2 . The nickel salt may, for example, comprise or be a nickel (II) salt and / or nickel nitrate, in particular nickel (II) nitrate, for example Ni (NO 3 ) 2 -6 H 2 O. The cobalt salt may, for example, comprise or be a cobalt (II) salt and / or cobalt nitrate, in particular cobalt (II) nitrate, for example Co (NO 3 ) 2 -6 H 2 O.
Die Metallsalze können beispielsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Von dem Lithiumsalz kann jedoch insbesondere ein, beispielsweise 5 böiger, Überschuss eingesetzt werden. So kann vorteilhafterweise ein The metal salts can be used, for example, in stoichiometric amounts. Of the lithium salt, however, in particular one, for example 5 greasy, excess can be used. So can advantageously a
Lithiumverlust beim späteren Kalzinieren kompensiert werden. Lithium loss can be compensated for later calcination.
Zum Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers, beispielsweise Acrylsäure, zu dem mindestens einem Polymer, beispielsweise Polyacrylat, kann insbesondere mindestens ein Polymerisationsinitiator zu der Lösung und/oder Dispersion zugegeben werden. Beispielsweise kann als Polymerisationsinitiator mindestens ein Peroxodisulfat, beispielsweise For polymerizing the at least one polymerizable monomer, for example acrylic acid, to the at least one polymer, for example polyacrylate, in particular at least one polymerization initiator may be added to the solution and / or dispersion. For example, as a polymerization initiator at least one peroxodisulfate, for example
Ammoniumperoxodisulfat, zum Beispiel (NH4)2S208, eingesetzt werden. Ammonium peroxodisulfate, for example (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , can be used.
Gegebenenfalls kann das mindestens eine Polymer, insbesondere vor der Pyrolyse, beispielsweise bei einer Temperatur von > 100 °C, zum Beispiel etwa 120 °C, getrocknet werden. Optionally, the at least one polymer, in particular before the pyrolysis, for example at a temperature of> 100 ° C, for example about 120 ° C, dried.
Das Pyrolysieren des mindestens einen Polymers kann insbesondere unter Luftatmosphäre durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Pyrolysieren des mindestens einen Polymers bei einer Temperatur von > 450 °C, zum Beispiel bei etwa 480 °C, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Pyrolysieren über einen Zeitraum von > 4 h, zum Beispiel etwa 5 h, durchgeführt werden. The pyrolyzing of the at least one polymer can be carried out in particular under an air atmosphere. For example, the pyrolyzing of the at least one polymer at a temperature of> 450 ° C, for example at about 480 ° C, to be performed. For example, the pyrolysis may be carried out for a period of> 4 hours, for example about 5 hours.
Das Kalzinieren des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands kann insbesondere ebenfalls unter Luftatmosphäre durchgeführt werden. The calcining of the residue remaining after the pyrolysis can in particular also be carried out under an air atmosphere.
Beispielsweise kann das Kalzinieren des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands bei einer Temperatur von > 850 °C, zum Beispiel bei etwa 900 °C, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Kalzinieren über einen Zeitraum von > 4 h, beispielsweise etwa 5 h, durchgeführt werden.  For example, calcination of the residue remaining after pyrolysis may be carried out at a temperature of> 850 ° C, for example at about 900 ° C. For example, calcination may be performed for a period of> 4 hours, for example about 5 hours.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, auf der allgemeinen chemischen Formel: x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMn03) basieren, wobei M für Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Mangan (Mn) steht und wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 0,5 ist. Beispielsweise kann M dabei für Mangan (Mn) und Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) stehen. Insbesondere kann M fürFor example, at least one active material, in particular of the particles to the general chemical formula: x (LiM0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where M is nickel (Ni) and / or cobalt (Co) and / or manganese (Mn) and wherein 0 <x <1 and 0 <y <0.5. For example, M can stand for manganese (Mn) and nickel (Ni) and / or cobalt (Co). In particular, M can for
Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) stehen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Aktivmaterial, insbesondere der Partikel, auf der allgemeinen chemischen Formel: x (LiNiaCobMni-a-b02) : 1-x (Li2-yNayMn03) basieren, wobei 0 < a < 1, beispielsweise 0,2 < a < 0,8, zum Beispiel 0,3 < a < 0,45, ist und wobei 0 < b < 1, beispielsweise 0 < b < 0,5, zum Beispiel 0,2 < b < 0,35, ist. Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn). For example, at least one active material, in particular of the particles to the general chemical formula: x (LiNi a Co b Mni- a - b 0 2) 1-x (Li 2 - y Na y Mn0 3) are based, where 0 <a <1, for example 0.2 <a <0.8, for example 0.3 <a <0.45, and wherein 0 <b <1, for example 0 <b <0.5, for example 0, 2 <b <0.35, is.
Die Funktionsschicht kann insbesondere Niob(IV) und/oder Wolfram(IV) und/oder Molybdän(IV) umfassen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Funktionsschicht Niob, insbesondere Niob (IV), und/oder Wolfram, insbesondere Wolfram(IV). The functional layer may in particular comprise niobium (IV) and / or tungsten (IV) and / or molybdenum (IV). Within the scope of a further embodiment, the functional layer comprises niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
Das Beschichten der Partikel, beispielsweise von Primär- und/oder The coating of the particles, for example of primary and / or
Sekundärpartikeln, mit der Funktionsschicht kann insbesondere derart erfolgen, dass die Partikel, beispielsweise ein durch das Polymer- Pyrolyse- Verfahren erhaltenes Pulver, zum Beispiel in Wasser und/oder einem anderen Secondary particles, with the functional layer can in particular be such that the particles, for example a powder obtained by the polymer pyrolysis process, for example in water and / or another
Dispergiermedium zusammen mit mindestens einer Verbindung, welche Niob (Nb) und/oder Wolfram (W) und/oder Molybdän (Mo) enthält, vermischt werden. Dann können die Feststoffe der Dispersion abgetrennt, beispielsweise abfiltriert, werden. Die Feststoffe beziehungsweise der Rückstand kann dann gegebenenfalls, beispielsweise bei einer Temperatur von > 100 °C, zum Beispiel bei etwa 105 °C, beispielsweise für mehrere Stunden, zum Beispiel etwa 10 h, getrocknet werden. Die Feststoffe können (dann) bei einer Temperatur von > 450 °C, beispielsweise für mehrere Stunden, zum Beispiel für etwa 5 h, geglüht werden. Zum Beschichten der Partikel mit der Funktionsschicht können jedoch auch andere dem Fachmann bekannte Beschichtungsmethoden, wie Sputtern (Englisch: Sputtering), mit mindestens einer Verbindung, welche Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän enthält, durchgeführt werden. Das Beschichten des Grundkörpers beziehungsweise der fertig verarbeiteten, beispielsweise laminierten, Elektrode mit der Funktionsschicht kann mittels dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel Atomlagenabscheidung (Englisch: Atomic Layer Deposition) und/oder Sputtern (Englisch: Sputtering), mit mindestens einer Verbindung, welche Niob und/oder Wolfram und/oder Dispersing medium together with at least one compound containing niobium (Nb) and / or tungsten (W) and / or molybdenum (Mo) are mixed. Then the solids of the dispersion can be separated off, for example filtered off. The solids or the residue can then optionally, for example at a temperature of> 100 ° C, for example at about 105 ° C, for example for several hours, for example about 10 h, dried. The solids may be (then) annealed at a temperature of> 450 ° C, for example for several hours, for example for about 5 hours. For coating the particles with the functional layer, however, it is also possible to carry out other coating methods known to the person skilled in the art, such as sputtering, with at least one compound containing niobium and / or tungsten and / or molybdenum. The coating of the base body or of the finished, for example laminated, electrode with the functional layer can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example atomic layer deposition and / or sputtering, with at least one compound, which niobium and / or tungsten and / or
Molybdän enthält, durchgeführt werden. Molybdenum contains, be carried out.
Beispielsweise kann als Niobverbindung Li7La3Nb20i3, Li7Nb06, Li3Nb04, LiTiNb209 und/oder Li8-xZri-xNbx06 eingesetzt werden. Als Wolframverbindung kann beispielsweise Li6W06, Li4W05 und/oder Li6W209, eingesetzt werden. For example, as the niobium compound Li 7 La 3 Nb 2 0i 3 , Li 7 Nb0 6 , Li 3 Nb0 4 , LiTiNb 2 0 9 and / or Li 8 - x Zri- x Nb x 0 6 are used. As tungsten compound, for example, Li 6 W0 6 , Li 4 W0 5 and / or Li 6 W20 9 , are used.
Im Rahmen einer Ausgestaltung - insbesondere im Rahmen derer die Partikel beschichtet werden („Single particle coating") - kann das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweisen: In the context of one embodiment, in particular in the context of which the particles are coated ("single particle coating"), the method may comprise the following method steps:
- Bereitstellen von Partikeln aufweisend mindestens ein lithiierbares,  Providing particles having at least one lithiatisable,
übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial oder eines die Partikel aufweisenden Grundkörpers, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist;  transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material is prepared by means of a polymer pyrolysis process and / or doped with sodium or is;
insbesondere wobei das Polymer- Pyrolyse- Verfahren die Verfahrensschritte: - Lösen und/oder Dispergieren zumindest eines Lithiumsalzes und eines in particular wherein the polymer pyrolysis process comprises the process steps: dissolving and / or dispersing at least one lithium salt and a
Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein Transition metal salt in a solution containing at least one
polymerisierbares Monomer umfasst;  polymerizable monomer comprises;
- Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer;  - polymerizing the at least one polymerizable monomer to at least one polymer;
- gegebenenfalls Trocknen des mindestens einen Polymers; - Pyrolysieren des mindestens einen Polymers; und - optionally drying the at least one polymer; - Pyrolyzing the at least one polymer; and
- Kalzinieren des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands;  - calcining the residue remaining after pyrolysis;
umfasst;  includes;
- Beschichten der Partikel mit einer Funktionsschicht, welche  - Coating the particles with a functional layer, which
Lithiumionenleitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän, beispielsweise Niob und/oder Wolfram, umfasst,  Is lithium ion conductive and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example niobium and / or tungsten,
- Hinzufügen eines Leitzusatzes und eines Binders;  - adding a conductive additive and a binder;
- Trockenverpressen der Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus den  Dry pressing of the components from the group consisting of
Partikeln mit der Funktionsschicht, dem Leitzusatz und dem Binder, oder Dispergieren der Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln mit der Funktionsschicht, dem Leitzusatz und dem Binder in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in N-Methyl-2-pyrrolidon;  Particles with the functional layer, the conductive additive and the binder, or dispersing the component from the group consisting of the particles with the functional layer, the conductive additive and the binder in a solvent, for example in N-methyl-2-pyrrolidone;
- Aufbringen des so erhaltenen Pressverbundes oder Aufbringen, insbesondere Aufrakeln, der so erhaltenen Dispersion auf einen Metallträger, zum Beispiel auf eine Aluminiumfolie; und  Applying the thus obtained press-bonding or applying, in particular knife-coating, the dispersion thus obtained to a metal support, for example to an aluminum foil; and
- gegebenenfalls Trocknen der Dispersion.  - optionally drying the dispersion.
Im Rahmen einer Ausgestaltung - insbesondere im Rahmen derer der As part of an embodiment - especially in the context of which the
Grundkörper beschichtet wird GJarninate coating") - kann das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweisen: GJarninate coating ") - the process may comprise the following process steps:
- Bereitstellen von Partikeln aufweisend mindestens ein lithiierbares,  Providing particles having at least one lithiatisable,
übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial oder eines die Partikel aufweisenden Grundkörpers, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist;  transition metal oxide-based active material or a body having the particles, wherein the at least one active material is prepared by means of a polymer pyrolysis process and / or doped with sodium or is;
insbesondere wobei das Polymer- Pyrolyse- Verfahren die Verfahrensschritte: in particular wherein the polymer pyrolysis process comprises the process steps:
- Lösen und/oder Dispergieren zumindest eines Lithiumsalzes und eines Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein Dissolving and / or dispersing at least one lithium salt and one transition metal salt in a solution containing at least one
polymerisierbares Monomer umfasst;  polymerizable monomer comprises;
- Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer;  - polymerizing the at least one polymerizable monomer to at least one polymer;
- gegebenenfalls Trocknen des mindestens einen Polymers;  - optionally drying the at least one polymer;
- Pyrolysieren des mindestens einen Polymers; und  - Pyrolyzing the at least one polymer; and
- Kalzinieren des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands;  - calcining the residue remaining after pyrolysis;
umfasst; - Hinzufügen eines Leitzusatzes und eines Binders; includes; - adding a conductive additive and a binder;
- Trockenverpressen der Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus den  Dry pressing of the components from the group consisting of
Partikeln, dem Leitzusatz und dem Binder, oder Dispergieren der Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln, dem Leitzusatz und dem Binder in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in N-Methyl-2-pyrrolidon;  Particles, the conductive additive and the binder, or dispersing the component selected from the group consisting of the particles, the conductive additive and the binder in a solvent, for example in N-methyl-2-pyrrolidone;
- Aufbringen des so erhaltenen Pressverbundes oder Aufbringen, insbesondere Aufrakeln, der so erhaltenen Dispersion auf einen Metallträger, zum Beispiel auf eine Aluminiumfolie, um einen die Partikel aufweisenden Grundkörper zu bilden;  Applying the thus-obtained press-bonding or applying, in particular knife-coating, the dispersion thus obtained to a metal support, for example to an aluminum foil, to form a body having the particles;
- gegebenenfalls Trocknen der Dispersion;  - optionally drying the dispersion;
- Beschichten des Grundkörpers mit einer Funktionsschicht, welche  - Coating the body with a functional layer, which
Lithiumionenleitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän, beispielsweise Niob und/oder Wolfram, umfasst.  Lithium ion conducting and niobium and / or tungsten and / or molybdenum, for example niobium and / or tungsten, comprises.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ferner ein durch ein Objects of the present invention are further characterized by a
erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Aktivmaterial und/oder ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Elektrodenmaterial. Active material produced according to the method according to the invention and / or an electrode material produced by a method according to the invention.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sowie des dadurch hergestellten Aktivmaterials beziehungsweise Elektrodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Aktivmaterial, dem With regard to further technical features and advantages of the manufacturing method according to the invention and of the active material or electrode material produced thereby, explicit reference is made to the explanations in connection with the active material according to the invention, the
erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen. Inventive electrode material, the electrode according to the invention, the electrochemical energy storage device according to the invention and to the figures and the description of the figures referenced.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, welche mindestens ein erfindungsgemäßes und/oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Aktivmaterial und/oder ein erfindungsgemäßes und/oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Elektrodenmaterial umfasst und/oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Aktivmaterial, dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher sowie auf die Figuren und die A further subject of the present invention is an electrode, in particular a cathode, which comprises at least one active material according to the invention and / or produced by an inventive method and / or an electrode material according to the invention and / or produced by a method according to the invention and / or produced by a method according to the invention is. With regard to further technical features and advantages of the electrode according to the invention, explicit reference is made here to the explanations in connection with the active material according to the invention, the electrode material according to the invention, the production method according to the invention, the electrochemical energy store according to the invention and to the figures and FIGS
Figurenbeschreibung verwiesen.  Figure description referenced.
Ferner betrifft die Erfindung einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, beispielsweise eineFurthermore, the invention relates to an electrochemical energy storage, in particular a lithium cell and / or lithium battery, for example a
Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, umfassend ein Lithium-ion cell and / or lithium-ion battery, comprising
erfindungsgemäßes und/oder erfindungsgemäß hergestelltes Aktivmaterial und/oder ein erfindungsgemäßes und/oder erfindungsgemäß hergestelltes Elektrodenmaterial und/oder eine erfindungsgemäße und/oder erfindungsgemäß hergestellte Elektrode. Inventive and / or according to the invention produced active material and / or an inventive and / or produced according to the invention electrode material and / or an electrode according to the invention and / or according to the invention.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Aktivmaterial, dem With regard to further technical features and advantages of the electrochemical energy storage device according to the invention is hereby explicitly to the explanations in connection with the active material according to the invention, the
erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Inventive electrode material, the inventive
Herstellungsverfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.  Production method, the electrode according to the invention and to the figures and the description of the figures referenced.
Zeichnungen drawings
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer Elektrode; Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines mit einer Funktionsschicht beschichteten Partikels; 1 shows a schematic cross section through an embodiment of an electrode. FIG. 2 shows a schematic cross section through an embodiment of a particle coated with a functional layer; FIG.
Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer Elektrode; 3 shows a schematic cross section through a further embodiment of an electrode;
Fig. 4 ein Ablaufdiagramm einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer in Fig. 1 gezeigten Elektrode; und 4 is a flowchart of an embodiment of a method according to the invention for producing an electrode shown in FIG. 1; and
Fig. 5 ein Ablaufdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines 5 is a flowchart of another embodiment of a
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer in Fig. 3 gezeigten Elektrode.  A method according to the invention for producing an electrode shown in FIG.
In Figur 1 ist eine Elektrode 10 dargestellt, welche einen Metallträger 12 aufweist. Der Metallträger 12 kann dabei in einer Lithium-Zelle oder Lithium- Batterie als Abieiter, insbesondere Kathodenableiter dienen. Die Elektrode 10 weist ferner eine Mehrzahl von Partikeln 14 auf, welche auf dem Metallträger 12 angeordnet sind. Die Partikel 14 weisen dabei mindestens ein, mit Natrium-dotiertes, lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial auf. FIG. 1 shows an electrode 10 which has a metal carrier 12. The metal carrier 12 can serve as Abieiter, in particular cathodes in a lithium cell or lithium battery. The electrode 10 further includes a plurality of particles 14 disposed on the metal support 12. The particles 14 have at least one, with sodium-doped, lithiierbares, transition metal oxide-based active material.
Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich, sind die Partikel 14 mit einer As can be seen from Figures 1 and 2, the particles 14 are with a
Funktionsschicht 16 versehen beziehungsweise beschichtet. Die Function layer 16 provided or coated. The
erfindungsgemäße Funktionsschicht 16 ist dabei Lithiumionen leitend und umfasst Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän. Aufgrund des redoxaktiven Niobs und/oder Wolframs und/oder Molybdäns ist die Funktionsschicht 16 derart ausgebildet, dass sie eine Wechselwirkung des Aktivmaterials mit einem Functional layer 16 according to the invention is lithium-ion conductive and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum. Due to the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum, the functional layer 16 is designed such that it interacts with the active material
Elektrolyten, beispielsweise bei einem Einsatz beziehungsweise in einem Betrieb einer Lithium-Zelle, verhindern und somit die Elektrode vor einem Verlust von Übergangsmetall schützen kann. Die Partikel 14 können vollständig oder auch nur teilweise von der Funktionsschicht 16 umschlossen sein. Aus Gründen der Darstellung wurde in Figur 1 darauf verzichtet, die Funktionsschichten 16 aller Partikel 14 einzeln einzuzeichnen. Es ist durchaus denkbar, dass eine Anzahl von Partikeln 14 an der Oberfläche der Elektrode 10 angeordnet ist und aus dieser herausragt, ohne dabei von der Funktionsschicht 16 bedeckt zu sein. Prevent electrolyte, for example, during use or in an operation of a lithium cell, and thus can protect the electrode from loss of transition metal. The particles 14 may be completely or only partially enclosed by the functional layer 16. For the sake of illustration, it has been omitted in FIG. 1 to individually draw in the functional layers 16 of all the particles 14. It is quite conceivable that a number of particles 14 are arranged on the surface of the electrode 10 and protrude from this, without being covered by the functional layer 16.
Wie in den Figuren 1 und 2 ferner dargestellt, weist ein Großteil der Partikel 14 ferner redoxaktives Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän 18 als As further shown in FIGS. 1 and 2, a majority of the particles 14 further comprise redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 as
Dotierelement auf. Insbesondere weisen die Partikel 14 mindestens ein Aktivmaterial auf, welches mit Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän 18 dotiert ist. Das redoxaktive Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän kann insbesondere aus der Funktionsschicht 16 stammen. Die Elektrode 10 kann neben dem mindestens einen Aktivmaterial beispielsweise weiterhin mindestens einen Leitzusatz und mindestens einen Binder (nicht dargestellt) aufweisen.Doping on. In particular, the particles 14 have at least one Active material which is doped with niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18. The redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum can originate in particular from the functional layer 16. In addition to the at least one active material, the electrode 10 may, for example, further comprise at least one conductive additive and at least one binder (not shown).
Dabei können beispielsweise das mindestens eine Aktivmaterial, der mindestens eine Leitzusatz und der mindestens eine Binder das Elektrodenmaterial der Elektrode 10 bilden. In Figur 3 ist eine Elektrode 10' dargestellt, welche 10' analog zu der ElektrodeIn this case, for example, the at least one active material, the at least one conductive additive and the at least one binder form the electrode material of the electrode 10. FIG. 3 shows an electrode 10 ' , which is 10 ' analogous to the electrode
10 in Figur 1 einen Metallträger 12 aufweist. Auf dem Metallträger 12 ist ein Grundkörper 20 angeordnet, welcher die Partikel 14 aufweist oder aus den Partikel 14 besteht. Die einzelnen Partikel 14 sind hierbei unbeschichtet und weisen ebenfalls das mindestens eine, mit Natrium-dotierte, lithiierbare übergangsmetalloxidbasierte Aktivmaterial auf. Die Elektrode 10' 10 in Figure 1 has a metal carrier 12. On the metal support 12, a base body 20 is arranged, which comprises the particles 14 or consists of the particles 14. The individual particles 14 are uncoated here and also have the at least one, with sodium-doped, lithiatable transition metal oxide-based active material. The electrode 10 '
beziehungsweise der Grundkörper 20 kann dabei neben dem Aktivmaterial zusätzlich einen geeigneten Leitzusatz und einen geeigneten Binder (nicht dargestellt) aufweisen. Figur 3 zeigt ferner, dass der Grundkörper 20 mit der Funktionsschicht 16 versehen ist. Die Funktionsschicht 16 ist dabei - analog zu der im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 erläuterten Funktionsschicht -or the base body 20 may in addition to the active material additionally have a suitable conductive additive and a suitable binder (not shown). FIG. 3 further shows that the main body 20 is provided with the functional layer 16. The functional layer 16 is analogous to the functional layer explained in connection with FIGS. 1 and 2.
Lithiumionen leitend und umfasst Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän. Die Funktionsschicht 16 kann insbesondere aufgrund ihrer Zusammensetzung derart ausgebildet sein, dass sie 16 eine Wechselwirkung des Aktivmaterials mit einem Elektrolyten, beispielsweise bei einem Einsatz beziehungsweise in einem Betrieb einer Lithium-Zelle, verhindern und somit die Elektrode 10' vor einemLithium ions conductive and includes niobium and / or tungsten and / or molybdenum. The functional layer 16 may, in particular due to their composition, be designed in such a way that they prevent an interaction of the active material with an electrolyte, for example during use or in operation of a lithium cell, and thus prevent the electrode 10 'from being exposed
Verlust von Übergangsmetall schützen kann. Die Elektrode 10' kann Can protect loss of transition metal. The electrode 10 ' can
beispielsweise fertig laminiert sein, bevor die Beschichtung des Grundkörpers 20 mit der Funktionsschicht 16 erfolgt. Wie in den Figuren 1 und 2 ferner dargestellt, weist die Elektrode 10' beziehungsweise der Grundkörper 20 ferner redoxaktives Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän 18 als Dotierelement auf. Insbesondere weist der be laminated, for example, before the coating of the base body 20 takes place with the functional layer 16. As also shown in FIGS. 1 and 2, the electrode 10 ' or the main body 20 furthermore has redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 as doping element. In particular, the
Grundkörper 20 beziehungsweise weisen die Partikel 14 des Grundkörpers 20 mindestens ein Aktivmaterial auf, welches mit Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän 18 dotiert ist. Das redoxaktive Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän kann insbesondere aus der Funktionsschicht 16 stammen. Ferner kann der Grundkörper 20 einen in seine Dickenrichtung weisenden Gradienten des redoxaktiven Niobs und/oder Wolframs und/oder Molybdäns 18 aufweisen. Der Gradient des redoxaktiven Niobs und/oder Wolframs und/oder Molybdäns 18 kann insbesondere von der Funktionsschicht 16 zum Metallträger 12 hin abnehmen. Base body 20 or the particles 14 of the main body 20 at least one active material, which is doped with niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18. The redox-active niobium and / or tungsten and / or Molybdenum may originate in particular from the functional layer 16. Furthermore, the main body 20 can have a gradient of the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 pointing in its thickness direction. The gradient of the redox-active niobium and / or tungsten and / or molybdenum 18 can decrease in particular from the functional layer 16 to the metal carrier 12.
Figur 4 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode 10, insbesondere einer Kathode für eine Lithium-Zelle, gemäß Figur 1 C,single particle coating"). Das Verfahren weist einen Schritt des Bereitstellens4 shows a flowchart of a method for producing an electrode 10, in particular a cathode for a lithium cell, according to FIG. 1C, single particle coating. "The method comprises a step of providing
100 von Partikeln 14 aufweisend mindestens ein lithiierbares, 100 of particles 14 comprising at least one lithiierbares,
übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial auf, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens transition metal oxide-based active material, wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis process
100a,100b,100c,100d,100e hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist. Dabei umfasst das Polymer-Pyrolyse- Verfahren einen100a, 100b, 100c, 100d, 100e is prepared and / or doped with sodium or is. The polymer pyrolysis process comprises a
Schritt des Lösens und/oder Dispergierens 100a zumindest eines Lithiumsalzes und eines Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein polymerisierbares Monomer umfasst; einen Schritt des Polymerisierens 100b des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer; gegebenenfalls einen Schritt des Trocknens 100c des mindestens einen Step of dissolving and / or dispersing 100a at least one lithium salt and one transition metal salt in a solution comprising at least one polymerizable monomer; a step of polymerizing 100b the at least one polymerizable monomer to at least one polymer; optionally a step of drying 100c of the at least one
Polymers, einen Schritt des Pyrolysierens lOOd des mindestens einen Polymers und einen Schritt des Kalzinierens lOOe des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands. Weiterhin umfasst das Verfahren den Schritt 102 des Beschichtens 102 der Partikel 14 mit einer Funktionsschicht 16, welche Lithiumionen leitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän umfasst, den Schritt 104 des Polymer, a step of pyrolysing lOOd of the at least one polymer and a step of calcining lOOe of the residue remaining after the pyrolysis. Furthermore, the method comprises the step 102 of coating 102 of the particles 14 with a functional layer 16, which is conductive to lithium ions and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum, the step 104 of FIG
Hinzufügens 104 eines Leitzusatzes und eines Binders, einen Schritt des Trockenverpressens 106 der Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln 14 mit der Funktionsschicht 16, dem Leitzusatz und dem Binder, oder einen Schritt des Dispergierens 106 der Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln 14 mit der Funktionsschicht 16, dem Leitzusatz und demAdding 104 a conductive additive and a binder, a step of dry-pressing 106 the components from the group consisting of the particles 14 with the functional layer 16, the conductive additive and the binder, or a step of dispersing 106 the component from the group consisting of the particles 14 with the functional layer 16, the Leitzusatz and the
Binder in einem Lösungsmittel, einen Schritt des Aufbringens 108 des so erhaltenen Pressverbundes beziehungsweise des Aufbringens 108, Binder in a solvent, a step of applying 108 of the thus obtained Pressverbundes or applying 108,
insbesondere Aufrakeln, der so erhaltenen Dispersion auf einen Metallträger 12, und gegebenenfalls einen Schritt des Trocknens der Dispersion (nicht dargestellt). Figur 5 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode 10', insbesondere einer Kathode für eine Lithium-Zelle, gemäß Figur 3 CJaminate coating"). Das Verfahren weist einen Schritt des Bereitstellens 100' von Partikeln 14 aufweisend mindestens ein lithiierbares, in particular, doctoring the dispersion thus obtained onto a metal support 12, and optionally a step of drying the dispersion (not shown). 5 shows a flowchart of a method for producing an electrode 10 ' , in particular a cathode for a lithium cell, according to FIG. 3Caminate Coating. "The method has a step of providing 100 ' of particles 14 comprising at least one lithiatable,
übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial auf, wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens transition metal oxide-based active material, wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis process
100a',100b',100c',100d',100e' hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist. Dabei umfasst das Polymer-Pyrolyse- Verfahren einen Schritt des Lösens und/oder Dispergierens 100a' zumindest eines Lithiumsalzes und eines Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein polymerisierbares Monomer umfasst; einen Schritt des Polymerisierens 100b' des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer; gegebenenfalls einen Schritt des Trocknens 100c' des mindestens einen Polymers, einen Schritt des Pyrolysierens 100d' des mindestens einen Polymers und einen Schritt des Kalzinierens 100e' des nach der Pyrolyse verbleibenden Rückstands. Weiterhin umfasst das Verfahren den Schritt des Hinzufügens 102 ' eines Leitzusatzes und eines Binders, einen Schritt des Trockenverpressens 104' der Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln 14, dem Leitzusatz und dem Binder, oder einen Schritt des 100a ', 100b', 100c ', 100d', 100e 'and / or is doped with sodium. Here, the polymer pyrolysis process comprises a step of dissolving and / or dispersing 100a 'at least one lithium salt and a transition metal salt in a solution comprising at least one polymerizable monomer; a step of polymerizing 100b 'of the at least one polymerizable monomer to at least one polymer; optionally a step of drying 100c 'of the at least one polymer, a step of pyrolyzing 100d' of the at least one polymer and a step of calcining 100e 'of the residue remaining after pyrolysis. Furthermore, the method comprises the step of adding 102 ' a conductive additive and a binder, a step of dry-pressing 104 ' the components from the group consisting of the particles 14, the conductive additive and the binder, or a step of
Dispergierens 104' der Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus den Partikeln 14, dem Leitzusatz und dem Binder in einem Lösungsmittel, einen Schritt des Aufbringens 106' des so erhaltenen Pressverbundes beziehungsweise des Aufbringens 106', insbesondere Aufrakeln, der so erhaltenen Dispersion auf einen Metallträger 12, um einen die Partikel 14 aufweisenden Grundkörper 20 zu bilden, gegebenenfalls einen Schritt des Trocknens der Dispersion (nicht dargestellt) und einen Schritt des Beschichtens 108' des Grundkörpers 20 mit einer Funktionsschicht 16, welche Lithiumionen leitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän umfasst. Dispersing 104 ', the component from the group consisting of the particles 14, the conductive additive and the binder in a solvent, a step of applying 106' of the thus obtained press assembly or the application 106 ', in particular knife coating, the dispersion thus obtained on a metal support 12th to form a base 20 having the particles 14, optionally a step of drying the dispersion (not shown) and a step of coating 108 'of the base 20 with a functional layer 16 which is lithium ion conductive and niobium and / or tungsten and / or molybdenum.

Claims

Ansprüche  claims
1. Aktivmaterial, insbesondere Kathodenaktivmaterial, für einen 1. active material, in particular cathode active material, for a
elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Zelle, basierend auf der allgemeinen chemischen Formel:  electrochemical energy storage, in particular for a lithium cell, based on the general chemical formula:
x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMni.zM'z03) x (LiM0 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y Mni. z M ' z 0 3 )
wobei M für Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan steht,  where M stands for nickel and / or cobalt and / or manganese,
wobei M' für Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän steht,  where M 'stands for niobium and / or tungsten and / or molybdenum,
wobei 0 < x < 1, 0 < y < 0,5 und 0 < z < 1 ist. 2. Aktivmaterial nach Anspruch 1, wobei M für Nickel, Cobalt und Mangan steht, insbesondere wobei das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel:  where 0 <x <1, 0 <y <0.5 and 0 <z <1. 2. Active material according to claim 1, wherein M stands for nickel, cobalt and manganese, in particular wherein the at least one active material has the general chemical formula:
x (LiNiaCobMni-a-b02) : 1-x (Li2-yNayMni-zM'z03) x (LiNi a Co b Mni- a - b 0 2) 1-x (Li 2 -yNa Mni- y z M 'z 0 3)
basiert, wobei 0 < a < 1, insbesondere 0,2 < a < 0,8, ist und wobei  wherein 0 <a <1, in particular 0.2 <a <0.8, and wherein
0 < b < 1, insbesondere 0 < b < 0,5, ist.  0 <b <1, in particular 0 <b <0.5, is.
3. Aktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei M' für Niob und/oder Wolfram steht und/oder wobei 0,01 < z < 0,3, insbesondere 0,01 < z < 0,2, ist. 4. Elektrodenmaterial, insbesondere Kathodenmaterial, für einen 3. Active material according to claim 1 or 2, wherein M 'stands for niobium and / or tungsten and / or wherein 0.01 <z <0.3, in particular 0.01 <z <0.2, is. 4. electrode material, in particular cathode material, for a
elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Zelle, umfassend Partikel (14) aufweisend mindestens ein mit Natrium-dotiertes, lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial, wobei die Partikel (14) oder ein die Partikel (14) aufweisender Grundkörper (20) zumindest teilweise mit einer Funktionsschicht (16) versehen sind beziehungsweise ist, welche Lithiumionen leitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän umfasst. Elektrodenmaterial nach Anspruch 4, wobei die Funktionsschicht (16) Niob, insbesondere Niob(IV), und/oder Wolfram, insbesondere Wolfram(IV), umfasst. electrochemical energy store, in particular for a lithium cell, comprising particles (14) having at least one sodium-doped, lithiierbares, transition metal oxide-based active material, wherein the particles (14) or the particles (14) having basic body (20) at least partially with a Function layer (16) are provided or is which lithium ions is conductive and comprises niobium and / or tungsten and / or molybdenum. The electrode material according to claim 4, wherein the functional layer (16) comprises niobium, in particular niobium (IV), and / or tungsten, in particular tungsten (IV).
Elektrodenmaterial nach Anspruch 4 oder 5, wobei das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel: An electrode material according to claim 4 or 5, wherein the at least one active material has the general chemical formula:
x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMn03), x (LiMO 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 ),
basiert, wobei M für Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan steht und wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 0,5 ist, where M is nickel and / or cobalt and / or manganese and where 0 <x <1 and 0 <y <0.5,
insbesondere wobei M für Nickel, Cobalt und Mangan steht, in particular where M is nickel, cobalt and manganese,
insbesondere wobei das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel: in particular wherein the at least one active material is based on the general chemical formula:
x (LiNiaCobMni-a-b02) : 1-x (Li2-yNayMn03) x (LiNi a Co b Mni a - b 0 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 )
basiert, wobei 0 < a < 1, insbesondere 0,2 < a < 0,8, ist und wobei wherein 0 <a <1, in particular 0.2 <a <0.8, and wherein
0 < b < 1, insbesondere 0 < b < 0,5, ist.  0 <b <1, in particular 0 <b <0.5, is.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das mindestens eine Aktivmaterial ein Aktivmaterial nach einem der AnsprücheAn electrode material according to any one of claims 4 to 6, wherein the at least one active material is an active material according to any one of claims
1 bis 3 umfasst oder ist. 1 to 3 includes or is.
Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials, insbesondere Process for the preparation of an active material, in particular
Kathodenaktivmaterials, und/oder eines Elektrodenmaterials, insbesondere eines Kathodenmaterials, und/oder einer Elektrode (10,10'), insbesondere einer Kathode, für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere zur Herstellung eines Aktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 7 und/oder einer Elektrode (10,10') nach Anspruch 14, umfassend die Verfahrenschritte: Cathode active material, and / or an electrode material, in particular a cathode material, and / or an electrode (10,10 '), in particular a cathode, for an electrochemical energy store, in particular for producing an active material according to one of claims 1 to 3 and / or an electrode material according to one of claims 4 to 7 and / or an electrode (10, 10 ') according to claim 14, comprising the method steps:
- Bereitstellen (100,100') von Partikeln (14) aufweisend mindestens ein lithiierbares, übergangsmetalloxidbasiertes Aktivmaterial oder eines die Partikel (14) aufweisenden Grundkörpers (20), wobei das mindestens eine Aktivmaterial mittels eines Polymer- Pyrolyse- Verfahrens  - Providing (100, 100 ') of particles (14) comprising at least one lithiierbares, transition metal oxide-based active material or a particle (14) having the base body (20), wherein the at least one active material by means of a polymer pyrolysis process
(100a,100b,100d,100e;100a',100b',100d',100e') hergestellt und/oder mit Natrium dotiert wird beziehungsweise ist; und - Beschichten (102,108') der Partikel und/oder des Grundkörpers (20) mit einer Funktionsschicht (16), welche Lithiumionen leitend ist und Niob und/oder Wolfram und/oder Molybdän umfasst. (100a, 100b, 100d, 100e , 100a ', 100b', 100d ', 100e') and / or is doped with sodium; and - Coating (102,108 ') of the particles and / or the base body (20) with a functional layer (16) which is conductive lithium ions and niobium and / or tungsten and / or molybdenum.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymer- Pyrolyse- Verfahren (100a,100b,100d,100e;100a',100b',100d',100e') die Verfahrensschritte umfasst: The method of claim 8, wherein the polymer pyrolysis method (100a, 100b, 100d, 100e , 100a ', 100b', 100d ', 100e') comprises the steps of:
- Lösen und/oder Dispergieren (100a;100a') zumindest eines  Dissolving and / or dispersing (100a, 100a ') at least one
Lithiumsalzes und eines Übergangsmetallsalzes in einer Lösung, welche mindestens ein polymerisierbares Monomer, insbesondere Acrylsäure, umfasst;  Lithium salt and a transition metal salt in a solution comprising at least one polymerizable monomer, especially acrylic acid;
- Polymerisieren (100b;100b') des mindestens einen polymerisierbaren Monomers zu mindestens einem Polymer, insbesondere Polyacrylat; Polymerizing (100b; 100b ') the at least one polymerisable monomer to at least one polymer, in particular polyacrylate;
- Pyrolysieren (100d;100d') des mindestens einen Polymers; und - Pyrolysing (100d, 100d ') of the at least one polymer; and
- Kalzinieren (100e;100e') des nach der Pyrolyse verbleibenden  Calcination (100e, 100e ') of the one remaining after pyrolysis
Rückstands.  Residue.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei zumindest ein Lithiumsalz, ein The method of claim 9, wherein at least one lithium salt, a
Natriumsalz und ein Übergangsmetallsalz, insbesondere Mangansalz, in der Lösung gelöst und/oder dispergiert (100a;100a') werden, insbesondere wobei zumindest ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Mangansalz, ein Nickelsalz und ein Cobaltsalz in der Lösung gelöst und/oder dispergiert (100a;100a') werden. Sodium salt and a transition metal salt, in particular manganese salt, dissolved and / or dispersed in the solution (100a, 100a '), in particular wherein at least one lithium salt, a sodium salt, a manganese salt, a nickel salt and a cobalt salt are dissolved and / or dispersed in the solution ( 100a, 100a ').
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Funktionsschicht (16) Niob und/oder Wolfram umfasst. Method according to one of claims 8 to 10, wherein the functional layer (16) comprises niobium and / or tungsten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel: A method according to any one of claims 8 to 11, wherein the at least one active material is based on the general chemical formula:
x (LiM02) : 1-x (Li2-yNayMn03), x (LiMO 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 ),
basiert, wobei M für Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan steht und wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 0,5 ist, where M is nickel and / or cobalt and / or manganese and where 0 <x <1 and 0 <y <0.5,
insbesondere wobei das mindestens eine Aktivmaterial auf der allgemeinen chemischen Formel: in particular wherein the at least one active material is based on the general chemical formula:
x (LiNiaCobMni-a-b02) : 1-x (Li2-yNayMn03) basiert, wobei 0 < a < 1, insbesondere 0,2 < a < 0,8, ist und wobei x (LiNi a Co b Mni a - b 0 2 ): 1-x (Li 2 -yNa y MnO 3 ) wherein 0 <a <1, in particular 0.2 <a <0.8, and wherein
0 < b < 1, insbesondere 0 < b < 0,5, ist.  0 <b <1, in particular 0 <b <0.5, is.
13. Aktivmaterial und/oder Elektrodenmaterial, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12. 13. Active material and / or electrode material, produced by a method according to one of claims 8 to 12.
14. Elektrode (10,10'), insbesondere Kathode, aufweisend mindestens ein Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 13 und/oder ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder 13 und/oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12. 14 electrode (10,10 '), in particular cathode, comprising at least one active material according to any one of claims 1 to 3 or 13 and / or an electrode material according to any one of claims 4 to 7 or 13 and / or produced by a method according to one of Claims 8 to 12.
15. Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, umfassend mindestens ein Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 13 und/oder ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder 13 und/oder eine Elektrode nach Anspruch 14. 15. Electrochemical energy store, in particular lithium cell and / or lithium battery, comprising at least one active material according to one of claims 1 to 3 or 13 and / or an electrode material according to one of claims 4 to 7 or 13 and / or an electrode according to claim 14th
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108711616B (en) * 2018-05-30 2021-05-28 天津巴莫科技股份有限公司 Multi-site directionally doped in-situ carbon-coated lithium-rich oxide solid solution material and preparation method thereof
CN109167056B (en) * 2018-08-13 2021-08-03 乳源东阳光磁性材料有限公司 Tungsten ion doped high-nickel layered oxide lithium battery positive electrode material and preparation method thereof
JP7310154B2 (en) * 2019-01-29 2023-07-19 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP2020123440A (en) * 2019-01-29 2020-08-13 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery
CN111276686B (en) * 2020-02-16 2022-09-16 四川新锂想能源科技有限责任公司 High-nickel quaternary lithium ion battery material Li-Ni-Co-Mn-Mo-O and preparation method thereof
CN114447297B (en) * 2021-12-30 2024-03-29 格林美（无锡）能源材料有限公司 Nickel cobalt lithium manganate high-nickel monocrystal positive electrode material and preparation method thereof
CN114665073A (en) * 2022-03-15 2022-06-24 远景动力技术(江苏)有限公司 Tungsten-containing positive electrode active material, electrochemical device, and electronic device

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539816B2 (en) * 2004-02-20 2010-09-08 日本電気株式会社 Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN100487962C (en) 2005-03-23 2009-05-13 松下电器产业株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
JP5137301B2 (en) * 2005-09-08 2013-02-06 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4823275B2 (en) * 2007-06-25 2011-11-24 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
US8338037B2 (en) 2007-12-13 2012-12-25 Uchicago Argonne, Llc Positive electrode for a lithium battery
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5675128B2 (en) * 2009-08-28 2015-02-25 三洋電機株式会社 Lithium ion secondary battery
JP2011210536A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of electrode active material
CN103119761B (en) * 2010-09-22 2016-04-13 株式会社杰士汤浅国际 Active material for lithium secondary battery, electrode of lithium secondary cell and lithium secondary battery
WO2012121220A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 旭硝子株式会社 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and process for producing same
WO2012164752A1 (en) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material
JP5316726B2 (en) 2011-06-07 2013-10-16 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6011838B2 (en) * 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 Lithium secondary battery
KR102007411B1 (en) * 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 Positive active material, positive electrode and lithium battery comprising the same, and method for preparation of the positive active material
JP6233101B2 (en) * 2013-03-06 2017-11-22 日亜化学工業株式会社 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101513496B1 (en) * 2013-07-24 2015-04-20 주식회사 엘지화학 Lithium Manganese-based Oxide and Cathode Active Material Containing the Same
CN103474640B (en) * 2013-09-21 2015-11-18 中南大学 A kind of preparation method of lithium ion battery lithium-rich manganese-based anode material
DE102014205356A1 (en) * 2014-03-21 2015-09-24 Robert Bosch Gmbh Electrode for a lithium cell
CN103915617A (en) * 2014-04-18 2014-07-09 东莞市迈科科技有限公司 Lithium-rich positive material and preparation method thereof

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