EP3255123B1 - Procédé de conversion comprenant au moins une étape d'hydrotraitement en lit fixe et une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables - Google Patents

Procédé de conversion comprenant au moins une étape d'hydrotraitement en lit fixe et une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables Download PDF

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EP3255123B1
EP3255123B1 EP17170033.9A EP17170033A EP3255123B1 EP 3255123 B1 EP3255123 B1 EP 3255123B1 EP 17170033 A EP17170033 A EP 17170033A EP 3255123 B1 EP3255123 B1 EP 3255123B1
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EP
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weight
reactors
reactor
hydrocracking
catalyst
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Wilfried Weiss
Pascal Chatron-Michaud
Elodie Tellier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the present invention relates to the refining and the conversion of heavy hydrocarbon fractions containing, inter alia, sulfur-containing impurities. It relates more particularly to a process for the conversion of heavy petroleum feedstocks of the atmospheric residue and / or vacuum residue type for the production of heavy fractions that can be used as fuel bases, in particular as bunker oil bases with a low sediment content.
  • the process according to the invention also makes it possible to produce atmospheric distillates (naphtha, kerosene and diesel), vacuum distillates and light gases (C1 to C4).
  • the sediment content according to ISO 10307-1 (also known as IP375) is different from the sediment content after aging according to ISO 10307-2 (also known as IP390).
  • the sediment content after aging according to ISO 10307-2 is a much more stringent specification and corresponds to the specification for bunker fuels.
  • a ship may therefore use a sulfur-containing fuel oil if the ship is equipped with a flue gas treatment system that reduces emissions of sulfur oxides.
  • Fuel oils used in shipping generally include atmospheric distillates, vacuum distillates, atmospheric residues and residues. under vacuum from direct distillation or from refining process, including hydrotreating and conversion processes, these sections can be used alone or in mixture. These processes, although known to be suitable for heavy loads loaded with impurities, however, produce hydrocarbon fractions that may include catalyst fines and / or sediments that must be removed to satisfy a product quality such as bunker fuel oil.
  • the sediments may be precipitated asphaltenes.
  • the conversion conditions, and in particular the temperature, cause them to undergo reactions (dealkylation, polycondensation, etc.) leading to their precipitation.
  • the existing sediments in the heavy cut at the end of the process measured according to ISO 10307-1, also known as IP375
  • These sedimentation phenomena generally occur during the implementation of severe conditions (high temperature and residence time) giving rise to high conversion rates, for example greater than 35, 40 or 50% or more, and this depending on the nature of the charge.
  • the formation of potential and / or existing sediments also tends to increase with the aging of the catalysts.
  • the conversion ratio is defined as the mass fraction of organic compounds having a boiling point above 520 ° C in the feed at the inlet of the reaction section minus the mass fraction of organic compounds having a higher boiling point. at 520 ° C at the outlet of the reaction section in the effluent, all divided by the mass fraction of organic compounds having a boiling point above 520 ° C at the inlet of the reaction section in the feedstock.
  • waste treatment processes there is an economic interest in maximizing conversion because, generally, conversion products, especially distillates, are better valued than the unconverted feed or fraction.
  • the temperature is generally lower than in bubbling bed or slurry bed hydrocracking processes. The conversion rate in fixed bed is therefore generally lower, but the implementation is simpler than bubbling bed or "slurry".
  • the conversion rate of hydrotreatment processes in fixed bed is moderate or low, generally less than 45%, usually less than 35% at the end of the cycle, and less than 25% at the beginning of the cycle.
  • the conversion rate generally varies during the cycle due to the increase in temperature to compensate for the catalytic deactivation.
  • sediment production is generally lower in fixed bed hydrotreatment processes than in bubbling bed or slurry bed hydrocracking processes.
  • temperatures sometimes reached from the middle of the cycle and up to the end of the cycle for fixed bed residue hydrotreating processes can lead to a sufficient sediment formation to degrade the quality of an oil, especially an oil. bunker, consisting largely of a heavy fraction from a process of hydrotreatment of residues in fixed bed.
  • the skilled person is familiar with the difference between fixed bed and bed in "slurry".
  • a "slurry" bed is a bed in which the catalyst is sufficiently dispersed in the form of small particles to be suspended in the liquid phase.
  • FR 2 983 866 discloses a continuous process for treating a hydrocarbon feedstock.
  • bypassable reactor is meant a reactor, which can be stopped by the implementation of a “by pass” while the other reactors of the unit are still in operation. Unlike the so-called reactive reactors that can be put back into service while the other (or other) reactor (s) of the unit is (are) in operation, the bypassable reactors can be shut down at any time and usually restarted only when restarting the entire unit
  • a bypassable reactor can be erased at any time and for a longer or shorter duration of the production scheme, while a switchable reactor necessarily stops in favor of another. which restarts.
  • Another advantage of the new process incorporating a hydrocracking step in passable reactors is that it becomes possible to operate these hydrocrackable reactors at an average temperature over the entire cycle that is higher than that of the reactors.
  • the fixed bed hydrotreatment section thus leading to a higher conversion without the formation of sediment, generally increased by the higher temperature, is problematic for the quality of the product.
  • the temperature of the by-passable reactor requiring the shutdown of the reactor is between 405 ° C and 425 ° C.
  • the passable hydrocracking section is stopped in such a way as to prevent the generation of sediments, in particular potential sediments, while allowing hydrotreatment to be continued on the upstream reactors.
  • the hydrocracking section is implemented from the beginning of the cycle of the unit and for at least 30% of the cycle, or even at least 50% of the cycle.
  • the stopping temperature of the hydrocracking section in passable reactors is to be determined by the operator by monitoring the sediment content of the effluent, in particular the potential sediments, as soon as the sediment content after aging ( IP390) is greater than 0.05 or 0.08% by weight for example, it is time to stop the hydrocracking section in passable reactors.
  • the average temperature of the process is a mass weighting of the average temperatures of the different beds. It is calculated taking into account for each reactor its average temperature and its weight of catalysts.
  • the weighted average temperature will be calculated as (T1 * m1 + T2 * m2) / (m1 + m2).
  • the catalysts of the hydrotreatment section are little deactivated and therefore active at moderate temperatures which leads to the production of very stable effluents with no sediment, there is therefore an interest in exploiting this margin of stability by applying a hydrocracking step in passable reactors operating at a higher temperature and allowing a gain in conversion.
  • the coking and the increase of the pressure drop are not problematic in the hydrocracking section, since the bypassable reactors can be stopped without stopping the unit, which then makes it possible to reduce the pressure drop of the section. reaction by subtraction of the loss of charges from the reactors by passables.
  • the invention relates to a method as defined in claim 1.
  • One of the objectives of the present invention is to propose a process coupling conversion and desulphurization of heavy petroleum feedstocks for the production of fuel oils and low-sulfur fuel oil bases.
  • Another objective of the process according to the invention is the production of bunker fuels or bunker oil bases with a low sediment content, that is to say, after aging less than or equal to 0.1% by weight, this being achieved by the implementation of steps a), b), c) and d) during the first part of the cycle, then by stopping the reactors by passables in the second part of the cycle.
  • Another object of the present invention is to jointly produce, by the same method, atmospheric distillates (naphtha, kerosene, diesel), vacuum distillates and / or light gases (C1 to C4).
  • the bases of the naphtha and diesel type can be upgraded to refineries for the production of automotive and aviation fuels, such as, for example, super-fuels, Jet fuels and gas oils.
  • the figure 1 describes a scheme for implementing the invention without limiting its scope.
  • the hydrocarbon feedstock (1) and hydrogen (2) are brought into contact in a hydrodemetallation step (a) in permutable reactors, in which the hydrogen (2) can be introduced at the inlet of the first catalytic bed and between two beds of step a).
  • the effluent (3) resulting from the hydrodemetallation stage a) in swarfable reactor reactors is sent to a fixed bed hydrotreatment stage b), in which additional hydrogen (4) can be introduced as input of the first catalytic bed and between two beds of step b).
  • the effluent (5) resulting from the fixed bed hydrotreating step b) is sent to a step c) of hydrocracking in passable reactors in which additional hydrogen (6) can be introduced at the inlet of the first catalytic bed and between two beds of step c).
  • this reactor is short-circuited by means of valves, that is to say that the supply of this reactor is directly connected to the reactor. the effluent line of this reactor. If there is only a single passable reactor or when all the bypassable reactors are stopped, the effluent (5) resulting from the fixed bed hydrotreatment step is introduced directly at the inlet of the step d) separation.
  • the effluent (7) from the hydrocracking step c) in passable reactors is sent in a step of separation d) for obtaining at least a light hydrocarbon fraction (8) and a heavy fraction (9) containing compounds boiling at least 350 ° C. and having a sediment content after aging less than or equal to 0.1% by weight.
  • the figure 2 describes a simplified diagram of implementation of the sequence of reactors of the invention without limiting the scope thereof.
  • the reactors are represented but it is understood that all the equipment necessary for operation are present (balloons, pumps, exchangers, ovens, columns, etc.).
  • the main streams containing the hydrocarbons are represented, but it is understood that hydrogen-rich gas streams (make-up or recycle) can be injected at the inlet of each catalytic bed or between two beds.
  • the charge (1) enters a hydrodemetallation step in reactive guard reactors consisting of reactors Ra and Rb.
  • the effluent (2) of the hydrodemetallation step in permutable guard reactors is sent to the fixed bed hydrotreating step consisting of the reactors R1, R2 and R3.
  • the fixed bed hydrotreating reactors can for example be loaded respectively with hydrodemetallation, transition and hydrodesulfurization catalysts.
  • the effluent (3) of the fixed bed hydrotreating step is sent to the per passable hydrocracking step represented by a reactor Rc.
  • Each reactor Ra, Rb, Rc can be taken offline without stopping the rest of the unit.
  • only Ra and Rb which are permutable reactors can be stopped so as to change the catalyst and then be restarted without stopping the rest of the unit.
  • This catalyst change (rinsing, unloading, reloading, sulphurization and restarting) is generally allowed by a not shown packaging section.
  • the reactor Rc stops during the cycle without stop the rest of the unit but will only be restarted after the complete shutdown of the unit, the purpose of this stop being to unload and reload all deactivated catalysts.
  • the reactors After a certain time, the reactors reach on average a critical temperature because of the catalytic deactivation of all the catalysts, it is then time in the sequence 4 to stop the reactor Rc by passable hydrocracking, until the end of the cycle, so as to control the production of sediments, in particular potential sediments. During the next cycle, it is possible to restart with the switchable hydrodemetallization reactor Rb at the head. It is also possible to retain all or part of the catalysts of the previous cycle if it is not completely deactivated, which may for example be the case if a switchable hydrodemetallization reactor is put back online shortly before the total shutdown of the reactor. 'unit.
  • the deactivation time of the hydrodemetallation reactive reactors is a function of the treated feedstock, in particular the metal content.
  • the operating time of the hydrocracking section in permutable reactors is a function of the load and of the applied severity (temperature and residence time in particular).
  • the feedstock treated in the process according to the invention is advantageously a hydrocarbon feed having an initial boiling point of at least 340 ° C. and a final boiling point of at least 440 ° C.
  • its initial boiling point is at least 350 ° C., preferably at least 375 ° C.
  • its final boiling point is at least 450 ° C., preferably at least 460 ° C. C, more preferably at least 500 ° C, and even more preferably at least 600 ° C.
  • the hydrocarbon feedstock according to the invention may be chosen from atmospheric residues, vacuum residues resulting from direct distillation, crude oils, crude head oils, deasphalting resins, asphalts or deasphalting pitches, process residues. conversion products, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or derivatives thereof, oil shales or their derivatives, source rock oils or their derivatives, whether alone or in combination.
  • the fillers being treated are preferably atmospheric residues or vacuum residues, or mixtures of these residues.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the process may contain, among other things, sulfur-containing impurities.
  • the sulfur content may be at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight. .
  • the hydrocarbon feedstock treated in the process may contain, inter alia, metallic impurities, in particular nickel and vanadium.
  • metallic impurities in particular nickel and vanadium.
  • the sum of the nickel and vanadium contents is generally at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, preferably at least 100 ppm.
  • This co-charge may be a hydrocarbon fraction or a lighter hydrocarbon fraction mixture, which may preferably be chosen from the products resulting from a fluid catalytic cracking (FCC) process according to the English terminology. Saxon), a light cut (LCO or "light cycle oil” according to the English terminology), a heavy cut (HCO or "heavy cycle oil” according to the English terminology), a decanted oil, a residue of FCC, a gas oil fraction, especially a fraction obtained by atmospheric distillation or under vacuum, such as vacuum gas oil, or may come from another refining process such as coking or visbreaking.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • the co-charge may also advantageously be one or more cuts resulting from the process of liquefying coal or biomass, aromatic extracts, or any other hydrocarbon cuts, or non-petroleum fillers such as pyrolysis oil.
  • the heavy hydrocarbon feedstock according to the invention may represent at least 50%, preferably 70%, more preferably at least 80%, and even more preferably at least 90% by weight of the total hydrocarbon feedstock treated by the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain conversion products, in particular distillates and a heavy hydrocarbon fraction with a low sulfur content.
  • This heavy hydrocarbon fraction may be produced in such a way that its sediment content after aging is less than or equal to 0.1% by weight, this being allowed by the stopping (bypass or bypass) of at least one reactor of the hydrocracking section in passable reactors.
  • Step a) During step a) of hydrodemetallization, the feedstock and hydrogen are contacted on a hydrodemetallization catalyst loaded in at least two reactive reactors, under hydrodemetallation conditions.
  • the goal is to reduce the impurity content and thus protect the downstream hydrotreating step from the deactivation and clogging, hence the notion of aging reactors.
  • These reactors hydrodemetallation guards are implemented as permutable reactors (technology "PRS" for "Permutable Reactor System” according to the English terminology) as described in the patent FR2681871 .
  • These permutable reactors are generally fixed beds located upstream of the fixed bed hydrotreatment section and equipped with lines and valves so as to be permuted between them, that is to say for a system with two permutable reactors Ra and Rb, Ra can be in front of Rb and vice versa.
  • Each reactor Ra, Rb can be taken offline so as to change the catalyst without stopping the rest of the unit.
  • This catalyst change (rinsing, unloading, reloading, sulphurization and restart) is generally allowed by a conditioning section (set of equipment outside the main high pressure loop).
  • the permutation for catalyst change occurs when the catalyst is no longer sufficiently active (poisoning by metals and coking) and / or the clogging reaches a loss of pressure too high.
  • step a) of hydrodemetallation hydrodemetallation reactions (commonly called HDM), but also hydrodesulfurization reactions (commonly called HDS), hydrodenitrogenation reactions (commonly called HDN) accompanied by Hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodephalting and Conradson carbon reduction reactions.
  • Step a) is called hydrodemetallation because it removes the majority of the metals from the charge.
  • the hydrodemetallation stage a) in permutable reactors according to the invention is carried out at a temperature of between 350.degree. C. and 430.degree. C., and at an absolute pressure of between 11 MPa and 26 MPa, preferably between 14.degree. MPa and 20 MPa.
  • the temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrodemetallation and the duration of the targeted treatment.
  • the space velocity of the hydrocarbon feedstock commonly referred to as VVH, which is defined as the volumetric flow rate of the feedstock divided by the total volume of the catalyst, can be in a range of 0.1 h -1. at 5 h -1 , preferably from 0.15 h -1 to 3 h -1 , and more preferably from 0.2 h -1 to 2 h -1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feedstock may be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feedstock, preferably between 200 Nm3 / m3 and 2000 Nm3 / m3, and more preferably between 300 Nm3 / m3 and 1000 Nm3 / m3.
  • the hydrodemetallation stage a) in permutable reactors can be carried out industrially in at least two reactors in a fixed bed and preferably in a downflow of liquid.
  • the hydrodemetallization catalysts used are preferably known catalysts. They may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • These catalysts may advantageously be catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of nickel.
  • weight of molybdenum preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) on a mineral support.
  • This support may for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, in particular oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • phosphorus pentoxide P2O5 When phosphorus pentoxide P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight.
  • B2O5 boron trioxide When B2O5 boron trioxide is present, its concentration is less than 10% by weight.
  • the alumina used can be a y (gamma) or ⁇ (eta) alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII may be from 5% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight, and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
  • Catalysts that can be used in the hydrodemetallation step a) in permutable reactors are, for example, indicated in the patent documents.
  • step a) of hydrodemetallation is introduced, optionally with hydrogen, in a step b) of hydrotreating in fixed bed to be contacted on at least one hydrotreatment catalyst.
  • Hydrotreatment commonly known as HDT
  • HDT Hydrotreatment
  • hydrodesulfurization reactions commonly referred to as HDS
  • hydrodenitrogenation reactions commonly referred to as HDN
  • hydrodemetallation reactions commonly referred to as HDM
  • the hydrotreatment step b) comprises a first hydrodemetallation stage (HDM) b1) carried out in one or more hydrodemetallation zones in fixed beds and a second hydrodesulphurization second stage (b2) (HDS). performed in one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds.
  • first hydrodemetallation step b1) the effluent from step a) is contacted on a hydrodemetallization catalyst under hydrodemetallation conditions and then during said second step b2) d.
  • hydrodesulfurization the effluent of the first hydrodemetallation step b1) is brought into contact with a hydrodesulfurization catalyst, under hydrodesulfurization conditions.
  • This process known as HYVAHL-F TM, is for example described in the patent US 5417846 .
  • step b1) of hydrodemetallization hydrodemetallation reactions are carried out but at the same time also a part other hydrotreating reactions, and in particular hydrodesulfurization and hydrocracking reactions.
  • hydrodesulfurization step b2) hydrodesulphurization reactions are carried out, but also part of the other hydrotreatment reactions, in particular hydrodemetallation and hydrocracking reactions.
  • Those skilled in the art sometimes define a transition zone in which all types of hydrotreatment reactions occur.
  • the hydrotreatment stage b) comprises a first hydrodemetallation stage (HDM) b1) carried out in one or more hydrodemetallation zones in fixed beds, a second transition stage b2) carried out in one or more a plurality of transition zones in fixed beds, and a third hydrodesulphurization (HDS) step b3) carried out in one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds.
  • first hydrodemetallation step b1) the effluent from step a) is contacted on a hydrodemetallization catalyst under hydrodemetallation conditions and then during said second step b2).
  • the effluent of the first hydrodemetallation step b1) is brought into contact with a transition catalyst, under transition conditions, and then during said third hydrodesulfurization step b3), the effluent from the second stage b2) is contacted with a hydrodesulfurization catalyst under hydrodesulfurization conditions.
  • the hydrotreating step b) according to the invention is carried out under hydrotreatment conditions. It is implemented at a temperature between 350 ° C and 430 ° C and under an absolute pressure between 14 MPa and 20 MPa. The temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrotreatment and the duration of the targeted treatment. Most often, the space velocity of the hydrocarbon feedstock, commonly referred to as VVH, which is defined as the volumetric flow rate of the feedstock divided by the total volume of the catalyst, can be in a range of 0.1 h -1. at 5 h -1 , preferably from 0.1 h -1 to 2 h -1 , and more preferably from 0.1 h -1 to 1 h -1 .
  • VVH space velocity of the hydrocarbon feedstock
  • the amount of hydrogen mixed with the feedstock may be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feedstock, preferably between 200 Nm3 / m3 and 2000 Nm3 / m3, and more preferably between 300 Nm3 / m3 and 1500 Nm3 / m3.
  • the hydrotreating step b) can be carried out industrially in one or more liquid downflow reactors.
  • the hydrotreatment catalysts used are preferably known catalysts. They may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function. These catalysts may advantageously be catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten. For example, it is possible to use a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of nickel.
  • nickel oxide NiO nickel oxide
  • molybdenum preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) on a mineral support.
  • This support may for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, in particular oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these. oxides.
  • oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these. oxides.
  • an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • P2O5 phosphorus pentoxide P2O5
  • B2O5 boron trioxide When B2O5 boron trioxide is present, its concentration is less than 10% by weight.
  • the alumina used may be a gamma ( ⁇ ) or ⁇ (eta) alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII may be from 3% to 40% by weight and generally from 5% to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
  • Catalysts that can be used in the hydrodemetallation step b1) are, for example, indicated in the patent documents.
  • Catalysts that can be used in the hydrodesulfurization step b2) are, for example, indicated in the patent documents EP 0113297 , EP 0113284 , US 6589908 , US 4818743 or US 6332976 .
  • hydrodemetallation step b1) hydrodemetallation (HDM) then a step b2) of transition, then a step b3) hydrodesulfurization (HDS), it is preferred to use specific catalysts adapted to each step.
  • Catalysts that can be used in the hydrodemetallation step b1) are, for example, indicated in the patent documents. EP 0113297 , EP 0113284 , US 5221656 , US 5827421 , US 7119045 , US 5622616 and US 5089463 .
  • Catalysts that can be used in the transition stage b2), which are active in hydrodemetallation and hydrodesulphurization, are described, for example, in the US Pat.
  • patent document FR 2940143 Catalysts that can be used in the hydrodesulfurization step b3) are, for example, indicated in the patent documents EP 0113297 , EP 0113284 , US 6589908 , US 4818743 or US 6332976 . It is also possible to use a transition catalyst as described in the patent document FR 2940143 for sections b1), b2) and b3).
  • step b) of hydrotreatment is introduced into a stage c) of hydrocracking in passable reactors.
  • Hydrogen can also be injected upstream of the different catalytic beds composing the hydrocrackable bypassable reactors.
  • any type of hydrotreating reaction (HDM, HDS, HDN, etc.) is also produced. Specific conditions, including temperature, and / or the use of one or more specific catalysts, promote the desired cracking or hydrocracking reactions.
  • the reactors of the hydrocracking step c) are used as bypassable reactors.
  • passable reactors we mean a set of at least one reactor, which can be stopped by the implementation of a bypass (short circuit using lines and valves) while the other (or the other) reactor (s) of the unit (ie the hydrodemetallation section and / or the hydrotreatment section) is (are) in operation.
  • the bypassable reactors do not have this possibility (or the restarting is not desired), they will be put back into service when the whole unit is restarted.
  • the hydrocracking step c) is carried out under hydrocracking conditions. It is carried out at a temperature of between 350.degree. C. and 430.degree. absolute pressure between 14 MPa and 20 MPa.
  • the temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrocracking and the duration of the intended treatment.
  • the average temperature at the beginning of the cycle of the per passable reactor hydrocracking step c) is always greater by at least 5 ° C., preferably by at least 10 ° C., more preferably by at least 15 ° C at the average temperature at the beginning of the cycle of the hydrotreatment step b). This difference may decrease during the cycle due to the increase of the temperature of the hydrotreating step b) to compensate for the catalytic deactivation.
  • the average temperature over the entire cycle of step c) of hydrocracking in passable reactors is always at least 5 ° C higher than the average temperature over the entire cycle of step b) hydrotreating.
  • the space velocity of the hydrocarbon feedstock can be in a range of 0.1 h -1. at 5 h -1 , preferably from 0.2 h -1 to 2 h -1 , and more preferably from 0.25 h -1 to 1 h -1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feedstock may be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feedstock, preferably between 200 Nm3 / m3 and 2000 Nm3 / m3, and more preferably between 300 Nm3 / m3 and 1500 Nm3 / m3.
  • the hydrocracking step c) can be carried out industrially in at least one fixed-bed reactor, and preferably with a downflow of liquid.
  • the hydrocracking catalysts used may be hydrocracking or hydrotreatment catalysts. They may be granular catalysts, in the form of extrudates or beads, comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function. These catalysts may advantageously be catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten. For example, it is possible to use a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of nickel.
  • nickel oxide NiO nickel oxide
  • molybdenum preferably from 5% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO3) on a mineral support.
  • This support may for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, in particular oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides. Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • the alumina used may be a gamma ( ⁇ ) or ⁇ (eta) alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII may be from 5% to 40% by weight and in general from 7% to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
  • the hydrocracking step can in part or in all advantageously use a bifunctional catalyst, having a hydrogenating phase in order to be able to hydrogenate the aromatics and achieve the equilibrium between the saturated compounds and the corresponding olefins and a phase acid that promotes the hydroisomerization and hydrocracking reactions.
  • the acid function is advantageously provided by supports with large surface areas (generally 100 to 800 m2.g-1) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron oxides and aluminum, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydrogenating function is advantageously provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by an association of at least a group VIB metal of the periodic table such as molybdenum and tungsten and at least one non-noble group VIII metal (such as nickel and cobalt).
  • the catalyst must also advantageously have a high resistance to impurities and asphaltenes due to the use of a heavy load.
  • the bifunctional catalyst used comprises at least one metal selected from the group consisting of Group VIII and VIB metals, taken alone or as a mixture, and a support comprising 10 to 90% by weight of a zeolite containing iron and 90% by weight. at 10% by weight of inorganic oxides.
  • the Group VIB metal used is preferably selected from tungsten and molybdenum and the Group VIII metal is preferably selected from nickel and cobalt.
  • the bifunctional catalyst is preferably prepared according to the method of preparation described in Japanese Patent Application No. 2289,419 (IKC) or EP 0 384 186 .
  • monofunctional catalysts and bifunctional catalysts of the alumina, amorphous silica-alumina or zeolitic type may be used in a mixture or in successive layers.
  • the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to an in-situ or ex-situ sulphurization treatment.
  • the method according to the invention further comprises a step d) of separation make it possible to obtain at least one gaseous fraction and at least one heavy liquid fraction.
  • the effluent obtained at the end of step c) of hydrocracking (or of step b) of hydrotreatment when the reactor (s) are passable comprises a liquid fraction and a gaseous fraction containing the gases. , especially H2, H2S, NH3, and C1-C4 hydrocarbons.
  • This gaseous fraction can be separated from the effluent by means of separating devices that are well known to those skilled in the art, in particular by means of one or more separator flasks that can operate at different pressures and temperatures, possibly associated with stripping means with steam or hydrogen and one or more distillation columns.
  • the effluent obtained at the end of step c) of hydrocracking or hydrotreatment step b) when the at least one reactor is passed through is advantageously separated in at least one separator tank into at least one a gaseous fraction and at least one heavy liquid fraction.
  • separators may for example be high temperature high pressure separators (HPHT) and / or high temperature low pressure separators (HPBT).
  • this gaseous fraction is preferably treated in a hydrogen purification means so as to recover the hydrogen that is not consumed during the hydrotreatment and hydrocracking reactions.
  • the hydrogen purification means may be an amine wash, a membrane, a PSA type system, or more of these means arranged in series.
  • the purified hydrogen can then advantageously be recycled in the process according to the invention, after possible recompression.
  • the hydrogen may be introduced at the inlet of the hydrodemetallization step a) and / or at different locations during the hydrotreatment step b) and / or at the inlet of the hydrocracking step c) and / or at different locations during step c) hydrocracking.
  • the separation step d) first comprises an atmospheric distillation, in which the liquid hydrocarbon fraction (s) obtained (s) after separation is (are) fractionated by atmospheric distillation. in at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric residue fraction, followed by vacuum distillation in which the atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation is fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and at least one residual fraction. under vacuum.
  • the vacuum distillate fraction typically contains vacuum gas oil fractions.
  • the vacuum distillate fraction can be recovered as a distillate type marine fuel (according to ISO8217) with a very low sulfur content or can be incorporated into a residual type oil pool (according to ISO8217).
  • the vacuum distillate fraction can be sent in a fluidized catalytic cracking process or a fixed bed hydrocracking process.
  • At least a portion of the atmospheric residue fraction or a portion of the vacuum residue fraction may optionally be recycled to the hydrocracking step c).
  • the atmospheric residue fraction and / or the vacuum residue fraction can be sent to a catalytic cracking process.
  • the atmospheric residue fraction and / or the vacuum residue fraction can be used as fuel oil or as fuel oil base, possibly as a base of low sulfur bunker oil.
  • Part of the vacuum residue fraction and / or part of the vacuum distillate fraction may be fed into a catalytic cracking or bubbling bed hydrocracking step.
  • this bubbling bed hydrocracking stage is fed at least in part by a heavy liquid fraction coming from a high-temperature high-pressure separator.
  • part of the atmospheric distillate fraction and / or vacuum distillate fraction according to the invention can be left in the heavy liquid hydrocarbon fraction so that the viscosity of the mixture is directly that of a desired oil grade, for example 180 or 380 cSt at 50 ° C.
  • the liquid hydrocarbon fractions in particular the heavy fractions containing the atmospheric residue and / or the vacuum residue, according to the invention may, at least in part, advantageously be used as fuel oil bases or as fuel oil, in particular as a base for bunker oil or as bunker oil with a sediment content (after aging) less than or equal to 0.1% by weight.
  • fuel oil is meant in the invention a hydrocarbon fraction that can be used as a fuel.
  • oil base is meant in the invention a hydrocarbon fraction which, mixed with other bases, is a fuel oil.
  • the liquid hydrocarbon fractions from step d) can be mixed with one or more fluxing bases selected from the group consisting of light-cutting oils of a catalytic cracking, heavy cutting oils of a catalytic cracking, the residue of a catalytic cracking, a kerosene, a gas oil, a vacuum distillate and / or a decanted oil.
  • one or more fluxing bases selected from the group consisting of light-cutting oils of a catalytic cracking, heavy cutting oils of a catalytic cracking, the residue of a catalytic cracking, a kerosene, a gas oil, a vacuum distillate and / or a decanted oil.
  • kerosene, gas oil and / or vacuum distillate produced in the process of the invention will be used.
  • the filler is a mixture of atmospheric residues (RA) of Middle Eastern origin. This mixture is characterized by a high amount of metals (100 ppm by weight) and sulfur (4.0% by weight), as well as 7% of [370-].
  • the hydrotreatment process involves the use of three reactors in fixed beds (R1, R2 and R3) with a downward flow of liquid in which the so-called hydrodemetallation (HDM) and hydrotreatment (HDT) stages take place.
  • HDM hydrodemetallation
  • HDT hydrotreatment
  • the effluent obtained at the end of these two steps is flash separated to obtain a liquid fraction and a gaseous fraction containing the gases, in particular H 2, H 2 S, NH 3, and C 1 -C 4 hydrocarbons.
  • the liquid fraction is then stripped in a column, then fractionated in an atmospheric column and then a vacuum column in several sections (Bp-350 ° C, 350-520 ° C and 520 ° C +).
  • the reactor R1 is charged with hydrodemetallization catalyst and the reactors R2, R3 with hydrotreatment catalyst.
  • the process is carried out under a hydrogen partial pressure of 15 MPa, a reactor temperature at the beginning of the cycle of 360 ° C. and at the end of the cycle of 420 ° C.
  • Table 1 shows the hourly space velocities (WH) for each catalytic reactor, and the corresponding average temperatures (WABT) obtained over the entire cycle according to the mode of operation described.
  • the WABT is an average temperature over the height of the bed and also averaged over time over the duration of a cycle.
  • the process according to the invention is carried out in this example with the same filler, the same catalysts, and under the same operating conditions for the reactor R1.
  • the reactor R2 is operated under the same operating conditions but its VVH is larger.
  • the method according to the invention comprises the use of a new bypassable hydrocracking reactor noted Rc, replacing the reactor R3 which appears in the hydrotreating section (HDT) of the prior art.
  • This hydrocracking step is carried out at high temperature downstream of the hydrodemetallation and hydrotreatment steps in a fixed bed which take place in the reactors R1 and R2.
  • Table 2 below gives an example of operation of the bypassable reactor Rc.
  • Table 2 Operations around the bypassable reactor according to the invention Fixed bed reactors Bypassable Hydrocracking Reactor sequences HDM / Transition HDT offline HCK 1 R1 R2 - rc 2 R1 R2 rc -
  • the reactor Rc of the hydrocracking step is charged with a hydrocracking catalyst.
  • the process is carried out under a hydrogen partial pressure of 15 MPa, a reactor temperature at the beginning of the cycle of 390 ° C., and at the end of the cycle of 420 ° C.
  • the reactor Rc is taken offline until the end of the cycle via the use of a bypass to limit the formation of sediment.
  • Table 3 shows the hourly space velocity (WH) for each catalytic reactor and the corresponding average temperatures (WABT) obtained over the entire cycle according to the operating mode described. Table 3: Operational conditions of the different sections VVH (h-1) WABT (° C) HDM and HDT in fixed bed R1 0.50 390 R2 0.40 390 HCK bypass rc 0.67 405 Total 0.17 394
  • Table 4 shows the comparison of the yields and hydrogen consumption obtained according to the non-compliant example and according to the example according to the invention.
  • Table 4 Comparison of average yields obtained during the cycle
  • VVH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst contained in the reactor.

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Description

  • La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls, notamment comme bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de produire des distillats atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillats sous vide et des gaz légers (C1 à C4).
  • Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale). Elle se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1% poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%.
  • La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom d'IP375) est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 est une spécification beaucoup plus contraignante et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute.
  • Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL, un navire pourra donc utiliser un fioul soufré dès lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées permettant de réduire des émissions d'oxydes de soufre.
  • Les fiouls utilisés dans le transport maritime comprennent généralement des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques et des résidus sous vide issus de distillation directe ou issus de procédé de raffinage, notamment des procédés d'hydrotraitement et de conversion, ces coupes pouvant être utilisées seules où en mélange. Ces procédés, bien que connus pour être adaptés à des charges lourdes chargées en impuretés, produisent cependant des fractions hydrocarbonées pouvant comprendre des fines de catalyseurs et/ou des sédiments qui doivent être enlevés pour satisfaire une qualité de produit tel que le fioul de soute.
  • Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Les conditions de conversion, et notamment la température, font qu'ils subissent des réactions (déalkylation, polycondensation...) conduisant à leur précipitation. En plus des sédiments existants dans la coupe lourde en sortie du procédé (mesurés selon ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP375), il y a également selon les conditions de conversion, des sédiments qualifiés de sédiments potentiels qui n'apparaissent qu'après un traitement physique, chimique et/ou thermique. L'ensemble des sédiments incluant les sédiments potentiels est mesuré selon ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP390. Ces phénomènes de sédimentation interviennent généralement lors de mise en oeuvre de conditions sévères (température et temps de séjour élevés) donnant lieu à des taux de conversion élevés, par exemple supérieurs à 35, 40 ou 50% voire plus, et ce en fonction de la nature de la charge. La formation de sédiments potentiels et/ou existants a également tendance à augmenter avec le vieillissement des catalyseurs.
  • Le taux de conversion est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à la sortie de la section réactionnelle dans l'effluent, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à l'entrée de la section réactionnelle dans la charge. Dans les procédés de traitement de résidus, il y a un intérêt économique à maximiser la conversion du fait que, généralement, les produits de conversion, les distillats notamment, sont mieux valoriser que la charge ou la fraction non convertie. Dans les procédés d'hydrotraitement en lit fixe, la température est généralement plus faible que dans les procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou en lit « slurry ». Le taux de conversion en lit fixe est donc généralement plus faible, mais la mise en oeuvre est plus simple qu'en lit bouillonnant ou en « slurry ». Ainsi le taux de conversion des procédés d'hydrotraitement en lit fixe est modéré voire faible, généralement inférieur à 45%, le plus souvent inférieur à 35% en fin de cycle, et inférieur à 25% en début de cycle. Le taux de conversion varie généralement au cours du cycle du fait de l'augmentation de température pour compenser la désactivation catalytique.
  • De fait, la production de sédiments est généralement plus faible dans les procédés d'hydrotraitement en lit fixe que dans les procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou en lit « slurry ». Toutefois, les températures atteintes parfois dès le milieu de cycle et jusqu'à la fin du cycle pour les procédés d'hydrotraitement de résidus en lit fixe peuvent conduire à une formation de sédiments suffisante pour dégrader la qualité d'un fioul, notamment un fioul de soute, constitué en grande partie d'une fraction lourde issue d'un procédé d'hydrotraitement de résidus en lit fixe. L'homme du métier est familier de la différence entre lit fixe et lit en « slurry ». Un lit en « slurry » est un lit dans lequel le catalyseur est suffisamment dispersé sous forme de petites particules pour que ces dernières soient en suspension dans la phase liquide. FR 2 983 866 divulgue un procédé continu de traitement d'une charge hydrocarbonée.
    • Description sommaire de l'invention
  • Dans le contexte précédemment décrit, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé intégrant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables permettant une conversion accrue par rapport aux procédés d'hydrotraitement de résidus classiques.
  • On entend par réacteur by passable un réacteur, qui peut être arrêté par la mise en oeuvre d'un « by pass » tandis que les autres réacteurs de l'unité sont toujours en fonctionnement. Contrairement aux réacteurs dit permutables qui peuvent être remis en service tandis que l'autre (ou les autres) réacteur (s) de l'unité est (sont) en fonctionnement, les réacteurs by passables peuvent être arrêtés à tout moment et généralement remis en service uniquement lors du redémarrage de l'ensemble de l'unité
  • Pour imager la différence entre les deux types de réacteurs, un réacteur by passable peut être effacé à tout moment et pour une durée plus ou moins longue du schéma de production, alors qu'un réacteur permutable s'arrête nécessairement au profit d'un autre qui redémarre.
  • Bien entendu la notion de réacteurs by passables peut s'appliquer à un ensemble de réacteurs qui pourront être arrêtés et redémarrés, simultanément ou non d'ailleurs.
  • De manière surprenante, il a été trouvé qu'un tel procédé utilisant des réacteurs by passables permettait d'obtenir après fractionnement des fractions hydrocarbonées à basse teneur en soufre, des distillats en quantité accrue, et au moins une fraction hydrocarbonée liquide pouvant avantageusement être utilisée, totalement ou en partie, comme fioul ou comme base de fioul. Le nouveau procédé met en oeuvre un hydrocraquage en réacteurs by passables qui est en service pendant une partie du cycle de l'unité seulement, de manière à obtenir après fractionnement au moins une fraction lourde à basse teneur en soufre répondant aux futures recommandations de l'OMI, mais surtout à basse teneur en sédiments, à savoir une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.
  • Un autre avantage du nouveau procédé intégrant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables, est qu'il devient possible d'opérer ces réacteurs by passables d'hydrocraquage à une température moyenne sur l'ensemble du cycle plus élevée que celle des réacteurs de la section d'hydrotraitement en lit fixe, conduisant ainsi à une conversion plus élevée sans que la formation de sédiments, généralement accrue par la température plus élevée, ne soit problématique pour la qualité du produit.
  • La température du réacteur by-passable nécessitant l'arrêt du réacteur se situe entre 405°C et 425°C.
  • La section d'hydrocraquage en réacteurs by passable est arrêtée de manière à empêcher la génération de des sédiments, notamment les sédiments potentiels, tout en permettant de poursuivre l'hydrotraitement sur les réacteurs en amont.
  • Le plus souvent, la section d'hydrocraquage est mise en oeuvre depuis le début de cycle de l'unité et pendant au moins 30% du cycle, voire au moins 50% du cycle. La température d"arrêt de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables est à déterminer par l'opérateur en effectuant un suivi de la teneur en sédiments de l'effluent, notamment les sédiments potentiels. Dès que la teneur en sédiments après vieillissement (IP390) est supérieure à 0,05 ou 0,08% poids par exemple, il est temps d'arrêter la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.
  • La température moyenne du procédé est une pondération massique des températures moyennes des différents lits. Elle est calculée en tenant compte pour chaque réacteur de sa température moyenne et de son poids de catalyseurs.
  • Par exemple, pour un réacteur à deux lits de masse m1 et m2 et de température moyenne T1 et T2, la température moyenne pondérée sera calculée comme (T1*m1+T2*m2)/(m1+m2).
  • Pendant la période allant du début à environ le milieu du cycle, les catalyseurs de la section d'hydrotraitement sont peu désactivés et donc actifs à des températures modérées ce qui conduit à la production d'effluents très stables et dépourvus de sédiments, il y a donc un intérêt à exploiter cette marge de stabilité en appliquant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables opérant à une température plus élevée et permettant un gain en conversion. De même, le cokage et l'augmentation de la perte de charge ne sont pas problématiques dans la section hydrocraquage, puisque les réacteurs by passables peuvent être arrêtés sans arrêter l'unité, ce qui permet alors de réduire la perte de charge de la section réactionnelle par soustraction de la perte de charges des réacteurs by passables.
  • Pour des applications terrestres telles que les centrales thermiques de production d'électricité ou la production d'utilités, il existe des exigences sur la teneur en soufre du fioul, avec des exigences moins fortes sur la stabilité et la teneur en sédiments que pour les fiouls de soute destinés à être brulés dans des moteurs.
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé tel que défini dans la revendication 1.
  • Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé couplant conversion et désulfuration de charges lourdes pétrolières pour la production de fiouls et de bases de fiouls à basse teneur en soufre.
  • Un autre objectif du procédé selon l'invention est la production de fiouls de soute ou de bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments, c'est-à-dire après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids, ceci étant obtenu par la mise en oeuvre des étapes a), b), c) et d) lors de la première partie du cycle, puis par l'arrêt des réacteurs by passables dans la deuxième partie du cycle.
  • Un autre objectif de la présente invention est de produire conjointement, au moyen du même procédé, des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des distillats sous vide et/ou des gaz légers (en C1 à C4). Les bases de type naphta et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l'automobile et l'aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles.
    • Description de la figure 1
  • La figure 1 décrit un schéma de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. La charge hydrocarbonée (1) et de l'hydrogène (2) sont mis en contact dans une étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables, dans laquelle l'hydrogène (2) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape a).
  • L'effluent (3) issu de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyée dans une étape d'hydrotraitement en lit fixe b), dans laquelle de l'hydrogène supplémentaire (4) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape b).
  • L'effluent (5) issu de l'étape b) d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers une étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables dans laquelle de l'hydrogène supplémentaire (6) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape c). Lorsqu'au moins un réacteur de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passable est arrêté, ce réacteur est court-circuité à l'aide de vannes, c'est-à-dire que l'alimentation de ce réacteur est directement connectée à la ligne de l'effluent de ce réacteur. Si il n'y a qu'un seul réacteur by passable ou lorsque la totalité des réacteurs by passables sont arrêtés, l'effluent (5) issu de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe est introduit directement en entrée de l'étape d) de séparation.
  • Lorsqu'au moins un réacteur by passable est en opération, l'effluent (7) issu de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est envoyé dans une étape de séparation d) permettant d'obtenir au moins une fraction légère d'hydrocarbures (8) et une fraction lourde (9) contenant des composés bouillant à au moins 350°C. et ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.
    • Description de la figure 2
  • La figure 2 décrit un schéma simplifié de mise en oeuvre de l'enchainement de réacteurs de l'invention sans en limiter la portée. Par souci de simplicité seuls les réacteurs sont représentés mais il est entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.). Seuls les principaux flux contenant les hydrocarbures sont représentés mais il est entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle) peuvent être injectés en entrée de chaque lit catalytique ou entre deux lits.
  • La charge (1) entre dans une étape d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables constituée des réacteurs Ra et Rb. L'effluent (2) de l'étape d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyé vers l'étape d'hydrotraitement en lit fixe constituée des réacteurs R1, R2 et R3. Les réacteurs d'hydrotraitement en lit fixe peuvent par exemple être chargés respectivement avec des catalyseurs d'hydrodémétallation, de transition et d'hydrodésulfuration. L'effluent (3) de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers l'étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables représenté par un réacteur Rc.
  • Chaque réacteur Ra, Rb, Rc, peut être mis hors ligne sans arrêter le reste de l'unité. En revanche, seuls Ra et Rb qui sont des réacteurs permutables peuvent être arrêtés de manière à changer le catalyseur puis être redémarrés sans arrêter le reste de l'unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration et redémarrage) est généralement permis par une section de conditionnement non représentée. Le réacteur Rc s'arrête au cours du cycle sans arrêter le reste de l'unité mais ne sera redémarré qu'après l'arrêt complet de l'unité, cet arrêt ayant pour but de décharger et recharger tous les catalyseurs désactivés. Le tableau suivant donne un exemple de séquences réalisables selon la figure 2 :
    Permutables hydrodémétallation Hydrotraitement en lit fixe by passable hydrocraquage
    séquences hors ligne HDM1 HDM2 HDM Transition HDS hors ligne HCK1
    1 - Ra Rb R1 R2 R3 - Rc
    2 Rα - Rb R1 R2 R3 - Rc
    3 - Rb Ra R1 R2 R3 - Rc
    4 - Rb Ra R1 R2 R3 Rc -
  • Pendant la séquence 1 qui démarre au début du cycle, tous les réacteurs sont en opération jusqu'au moment au le réacteur Ra de garde permutable d'hydrodémétallation est désactivé et/ou colmaté. Ra est alors mis hors ligne lors de la séquence 2 de manière à décharger le catalyseur usé (préalablement rincé in situ via la section de conditionnement) puis recharger du catalyseur frais ou régénéré (préalablement sulfuré ex situ ou in situ via la section de conditionnement). Dans la séquence 3, le réacteur permutable Ra est remis en ligne en aval du réacteur permutable Rb, il y a donc eu permutation. Au bout d'un certain temps, les réacteurs atteignent en moyenne une température critique du fait de la désactivation catalytique de tous les catalyseurs, il est alors temps dans la séquence 4 d'arrêter le réacteur Rc by passable d'hydrocraquage, jusqu'à la fin du cycle, de manière à maitriser à production de sédiments, de sédiments potentiels notamment. Lors du prochain cycle, il est possible de redémarrer avec le réacteur permutable d'hydrodémétallation Rb en tête. Il est également possible de conserver tout ou partie des catalyseurs du cycle précédent si il ne sont pas complètement désactivés ce qui peut par exemple être le cas si un réacteur permutable d'hydrodémétallation est remis en ligne peu de temps avant l'arrêt total de l'unité. Le tableau précédent n'est qu'une illustration des séquences possibles étant entendu que le temps de désactivation des réacteurs permutables d'hydrodémétallation est fonction de la charge traitée, notamment de la teneur en métaux. De manière similaire, le temps d'opération de la section d'hydrocraquage en réacteurs permutables est fonction de la charge et de la sévérité appliquée (température te temps de séjour notamment).
  • Ainsi, il ne faut pas retenir l'ordre dans lequel les réacteurs permutables ou by passables sont mis hors ligne mais il faut simplement retenir la possibilité de le faire à tout moment sans arrêter complètement l'unité.
  • De manière analogue, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d'hydrodémétallation en réacteurs permutables, ou plus de 1 réacteur by passable dans la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables. De manière analogue, il peut y avoir plus ou moins de 3 réacteurs d'hydrotraitement en lit fixe, la représentation par R1, R2 et R3 étant donnée à titre purement illustratif.
    • Description détaillée de l'invention
  • La suite du texte fournit des informations sur la charge et les différentes étapes du procédé selon l'invention.
    • La charge
  • La charge traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une charge hydrocarbonée présentant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C. De préférence, sa température initiale d'ébullition est d'au moins 350°C, préférentiellement d'au moins 375°C, et sa température finale d'ébullition est d'au moins 450°C, préférentiellement d'au moins 460°C, plus préférentiellement d'au moins 500°C, et encore plus préférentiellement encore d'au moins 600°C.
  • La charge hydrocarbonée selon l'invention peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des huiles de roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Dans la présente invention, les charges que l'on traite sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.
  • La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des impuretés soufrées. La teneur en soufre peut être d'au moins 0,1% en poids, de préférence d'au moins 0,5% en poids, préférentiellement d'au moins 1% en poids, plus préférentiellement d'au moins 2% en poids.
  • La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des impuretés métalliques, notamment du nickel et du vanadium. La somme des teneurs en nickel et vanadium est généralement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, préférentiellement d'au moins 100 ppm..
  • Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles. Alternativement, elles peuvent être diluées par une co-charge. Cette co-charge peut être une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées plus légères, pouvant être de préférence choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe légère (LCO ou « light cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe lourde (HCO ou « heavy cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une huile décantée, un résidu de FCC, une fraction gazole, notamment une fraction obtenue par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide, ou encore pouvant venir d'un autre procédé de raffinage tel la cokéfaction ou la viscoréduction.
  • La co-charge peut aussi avantageusement être une ou plusieurs coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées, ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse. La charge hydrocarbonée lourde selon l'invention peut représenter au moins 50%, préférentiellement 70%, plus préférentiellement au moins 80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de la charge hydrocarbonée totale traitée par le procédé selon l'invention.
  • Dans certains cas on peut introduire la co charge en aval du premier lit ou des suivants, par exemple à l'entrée de la section d'hydrotraitement en lit fixe, ou encore en entrée de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.
  • Le procédé selon l'invention permet l'obtention de produits de conversion, notamment des distillats et une fraction hydrocarbonée lourde à basse teneur en soufre. Cette fraction hydrocarbonée lourde peut être produite de manière à ce que sa teneur en sédiments après vieillissement soit inférieure ou égale à 0,1% en poids, ceci étant permis par l'arrêt (court-circuit ou by pass) d'au moins un réacteur de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.
  • Étape a) Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, la charge et de l'hydrogène sont mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation chargé dans au moins deux réacteurs permutables, dans des conditions d'hydrodémétallation. Le but est de réduire la teneur en impuretés et ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l'étape d'hydrotraitement en aval d'où la notion de réacteurs de garde. Ces réacteurs de gardes d'hydrodémétallation sont mis en oeuvre comme des réacteurs permutables (technologie « PRS », pour « Permutable Reactor System » selon la terminologie anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871 .
  • Ces réacteurs permutables sont généralement des lits fixes situés en amont de la section d'hydrotraitement en lit fixe et équipés de lignes et de vannes de manières à être permuté entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs permutables Ra et Rb, Ra peut être devant Rb et vice versa. Chaque réacteur Ra, Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l'unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration puis redémarrage) est généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d'équipements en dehors de la boucle principale haute pression). La permutation pour changement de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n'est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et cokage) et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante.
  • Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d'hydrodémétallation en réacteurs permutables.
  • Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, il se produit des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), mais aussi des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodéazotation (couramment appelé HDN) accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'étape a) est dite d'hydrodémétallation du fait qu'elle élimine la majorité des métaux de la charge.
  • L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables selon l'invention est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodémétallation et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,15 h-1 à 3 h-1, et plus préférentiellement de 0,2 h-1 à 2 h-1.
  • La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3. L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables peut être effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs en lit fixe et préférentiellement à courant descendant de liquide.
  • Les catalyseurs d'hydrodémétallation utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
  • Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
  • Des catalyseurs utilisables dans l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297 , EP 0113284 , US 5221656 , US 5827421 , US 7119045 , US 5622616 et US 5089463 .
    • Etape b) d'hvdrotraitement en lit fixe
  • L'effluent issu de l'étape a) d'hydrodémétallation est introduit, éventuellement avec de l'hydrogène, dans une étape b) d'hydrotraitement en lit fixe pour être mis en contact sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
  • On entend par hydrotraitement, couramment appelé HDT, les traitements catalytiques avec apport d'hydrogène permettant de raffiner, c'est-à-dire de réduire sensiblement la teneur en métaux, soufre et autres impuretés, les charges hydrocarbonées, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone de la charge et en transformant la charge plus ou moins partiellement en coupes plus légères. L'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.
  • Selon une variante préférée, l'étape b) d'hydrotraitement comprend une première étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape b2) subséquente d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), est mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation, dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape b1) d'hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™, est par exemple décrit dans le brevet US 5417846 .
  • L'homme du métier comprend aisément que, dans l'étape b1) d'hydrodémétallation, on effectue des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage. De même, dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration, on effectue des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement et notamment d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage. L'homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se produisent tous les types de réaction d'hydrotraitement. Selon une autre variante, l'étape b) d'hydrotraitement comprend une première étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes, une deuxième étape b2) subséquente de transition réalisée dans une ou plusieurs zones de transition en lits fixes, et une troisième étape b3) subséquente d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), est mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation, dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) de transition, l'effluent de la première étape b1) d'hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur de transition, dans des conditions de transition, puis au cours de ladite troisième étape b3) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la deuxième étape b2) de transition est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions d'hydrodésulfuration.
  • La nécessité d'une étape b1) d'hydrodémétallation selon les variantes ci-dessus en plus de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables se justifie lorsque l'hydrodémétallation effectuée lors de l'étape a) n'est pas suffisante pour protéger les catalyseurs de l'étape b), notamment les catalyseurs d'hydrodésulfuration.
  • L'étape b) d'hydrotraitement selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions d'hydrotraitement. Elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,1 h-1 à 2 h-1, et plus préférentiellement de 0,1 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape b) d'hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
  • Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
  • Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 3% à 40% en poids et en général de 5% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
  • Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b1) d'hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297 , EP 0113284 , US 5221656 , US 5827421 , US 7119045 , US 5622616 et US 5089463 . Des catalyseurs utilisables dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297 , EP 0113284 , US 6589908 , US 4818743 ou US 6332976 . On peut également utiliser un catalyseur mixte aussi appelé catalyseur de transition, actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, à la fois pour la section d'hydrodémétallation b1) et pour la section d'hydrodésulfuration b2) tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143 .
  • Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) de transition, puis une étape b3) d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b1) d'hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297 , EP 0113284 , US 5221656 , US 5827421 , US 7119045 , US 5622616 et US 5089463 . Des catalyseurs utilisables dans l'étape b2) de transition, actifs en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration sont par exemple décrits dans le document de brevet FR 2940143 . Des catalyseurs utilisables dans l'étape b3) d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297 , EP 0113284 , US 6589908 , US 4818743 ou US 6332976 . On peut également utiliser un catalyseur de transition tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143 pour les sections b1), b2) et b3).
    • Etape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables
  • L'effluent issu de l'étape b) d'hydrotraitement est introduit dans une étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables. De l'hydrogène peut également être injecté en amont des différents lit catalytiques composant les réacteurs by passables d'hydrocraquage. Parallèlement aux réactions de craquage thermique et d'hydrocraquage désirées dans cette étape, il se produit également tout type de réaction d'hydrotraitement (HDM, HDS, HDN, etc...). Des conditions spécifiques, de température notamment, et/ou l'utilisation d'un ou plusieurs catalyseurs spécifiques, permettent de favoriser les réactions de craquage ou d'hydrocraquage désirées.
  • Les réacteurs de l'étape c) d'hydrocraquage sont mis en oeuvre comme des réacteurs by passables. On entend par réacteurs by passables un ensemble d'au moins un réacteur, qui peuvent être arrêtés par la mise en oeuvre d'un by pass (court-circuit à l'aide de lignes et de vannes) tandis que l'autre (ou les autres) réacteur(s) de l'unité (soit la section d'hydrodémétallation et/ou la section d'hydrotraitement) est (sont) en fonctionnement. Contrairement aux réacteurs dit permutables qui peuvent être remis en service tandis que l'autre (ou les autres) réacteur (s) de l'unité est (sont) en fonctionnement, les réacteurs by passables n'ont pas cette possibilité (ou bien la remise en service n'est pas souhaitée), ils seront remis en service lors du redémarrage de l'ensemble de l'unité.
  • Selon une variante non préférée, il peut y avoir plus de 1 réacteur by passable dans la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.
  • L'étape c) d'hydrocraquage selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions d'hydrocraquage. Elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrocraquage et de la durée du traitement visée. De manière préférée, la température moyenne en début de cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est toujours supérieure d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 10°C, de manière plus préférée d'au moins 15°C à la température moyenne en début de cycle de l'étape b) d'hydrotraitement. Cet écart peut s'amoindrir au cours du cycle du fait de l'augmentation de la température de l'étape b) d'hydrotraitement pour compenser la désactivation catalytique. Globalement, la température moyenne sur l'ensemble du cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est toujours supérieure d'au moins 5°C à la température moyenne sur l'ensemble du cycle de l'étape b) d'hydrotraitement.
  • Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,2 h-1 à 2 h-1, et plus préférentiellement de 0,25 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape c) d'hydrocraquage peut être effectuée industriellement dans au moins un réacteur en lit fixe, et préférentiellement à courant descendant de liquide.
  • Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés peuvent être des catalyseurs d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires, sous forme d'extrudés ou de billes, comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids et en général de 7% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
  • De manière alternative, l'étape d'hydrocraquage peut en partie ou en totalité utiliser de manière avantageuse un catalyseur bifonctionnel, ayant une phase hydrogénante afin de pouvoir hydrogéner les aromatiques et réaliser l'équilibre entre les composés saturés et les oléfines correspondantes et une phase acide qui permet de promouvoir les réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. La fonction acide est avantageusement apportée par des supports de grandes surfaces (généralement 100 à 800 m2.g-1) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est avantageusement apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal non noble du groupe VIII (tels que nickel et cobalt). Le catalyseur doit avantageusement également avoir une haute résistance aux impuretés et aux asphaltènes du fait de l'utilisation d'une charge lourde.
  • De préférence, le catalyseur bifonctionnel utilisé comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIII et VIB, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant 10 à 90% poids d'une zéolithe contenant du fer et 90 à 10% poids d'oxydes inorganiques. Le métal du groupe VIB utilisé est de préférence choisi parmi le tungstène et le molybdène et le métal du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt. Le catalyseur bifonctionnel est de préférence préparé selon la méthode de préparation décrite dans la demande de brevet japonaise n° 2289 419 (IKC) ou EP 0 384 186 . Des exemples de ce type de catalyseurs sont décrits dans les brevets JP 2966 985 , JP 2908 959 , JP 01 049399 et JP 61 028717 , US 4 446 008 , US 4 622,127 , US 6 342 152 , EP 0 537 500 et EP 0 622 118 .
  • Selon une autre variante préférée, des catalyseurs monofonctionnels et des catalyseurs bi-fonctionnel de type alumine, silice-alumine amorphe ou zéolitique peuvent utilisés en mélange ou en couches successives.
  • L'utilisation dans la section d'hydrocraquage de catalyseurs analogues à des catalyseurs d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou des catalyseurs bifonctionnels est particulièrement avantageuse.
  • Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration in-situ ou ex-situ.
    • Étape d) de séparation de l'effluent d'hydrocraquage
  • Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation permettent l'obtention d'au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde.
  • L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) d'hydrocraquage (ou de l'étape b) d'hydrotraitement lorsque le ou les réacteurs by passables sont by passés) comprend une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. Cette fraction gazeuse peut être séparée de l'effluent à l'aide des dispositifs de séparation bien connus de l'homme du métier, notamment à l'aide d'un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes pressions et températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à l'hydrogène et à une ou plusieurs colonnes de distillation. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) d'hydrocraquage ou de l'étape b) d'hydrotraitement lorsque le ou les réacteurs by passables sont by passés, est avantageusement séparé dans au moins un ballon séparateur en au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde. Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température (HPBT).
  • Après un éventuel refroidissement, cette fraction gazeuse est de préférence traitée dans un moyen de purification d'hydrogène de façon à récupérer l'hydrogène non consommé lors des réactions d'hydrotraitement et d'hydrocraquage. Le moyen de purification d'hydrogène peut être un lavage aux aminés, une membrane, un système de type PSA, ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L'hydrogène purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon l'invention, après une éventuelle recompression. L'hydrogène peut être introduit en entrée de l'étape a) d'hydrodémétallation et/ou à différents endroits au cours de l'étape b) d'hydrotraitement et/ou en entrée de l'étape c) d'hydrocraquage et/ou à différents endroits au cours de l'étape c) d'hydrocraquage.
  • L'étape d) de séparation comprend tout d'abord une distillation atmosphérique, dans laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est (sont) fractionnée(s) par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une distillation sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction distillat sous vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide. La fraction distillat sous vide peut être valorisée comme combustible marin de type distillat (selon l'ISO8217) à très basse teneur en soufre ou bien être incorporée dans un pool fioul de soute de type résiduel (selon l'ISO8217). De manière avantageuse, la fraction distillat sous vide peut être envoyé dans un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ou un procédé d'hydrocraquage en lit fixe.
  • Au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique ou une partie de la fraction résidu sous vide peut, de manière optionnelle, être recyclée dans l'étape c) d'hydrocraquage. La fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être envoyée(s) vers un procédé de craquage catalytique. La fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être utilisée(s) comme fioul ou comme base de fioul, éventuellement comme base de fioul de soute à basse teneur en soufre.
  • Une partie de la fraction résidu sous vide et/ou une partie de la fraction distillat sous vide peut (peuvent) être envoyée(s) dans une étape de craquage catalytique ou d'hydrocraquage en lit bouillonnant. Selon une variante, cette étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant est alimentée au moins en partie par une fraction liquide lourde venant d'un séparateur haute pression haute température.
  • Selon un mode de réalisation particulier, une partie de la fraction distillat atmosphérique et/ou distillat sous vide selon l'invention peut (peuvent) être laissée(s) dans la fraction hydrocarbonée liquide lourde de manière à ce que la viscosité du mélange soit directement celle d'un grade de fioul souhaité, par exemple 180 ou 380 cSt à 50°C.
    • Fluxage
  • Les fractions hydrocarbonées liquides, notamment les fractions lourdes contenant du résidu atmosphérique et/ou du résidu sous vide, selon l'invention peuvent, au moins en partie, avantageusement être utilisées comme bases de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute à teneur en sédiments (après vieillissement) inférieure ou égale à 0,1% en poids.
  • Par « fioul », on entend dans l'invention une fraction hydrocarbonée utilisable comme combustible. Par « base de fioul », on entend dans l'invention une fraction hydrocarbonée qui, mélangée à d'autres bases, constitue un fioul.
  • Pour obtenir un fioul, les fractions hydrocarbonées liquides issues de l'étape d) peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou un distillat sous vide produit dans le procédé de l'invention.
    • Exemple Exemple 1 (non conforme à l'invention)
  • La charge est un mélange de résidus atmosphériques (RA) d'origine Moyen Orient. Ce mélange se caractérise par une quantité élevée de métaux (100 ppm en poids) et soufre (4,0 % en poids), ainsi que 7% de [370-].
  • Le procédé d'hydrotraitement comporte l'utilisation de trois réacteurs en lits fixes (R1, R2 et R3) à courant descendant de liquide au sein desquels se déroulent les étapes dites d'hydrodémétallation (HDM) et d'hydrotraitement (HDT).
  • L'effluent obtenu à l'issue de ces deux étapes est séparé par flash pour obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. La fraction liquide est ensuite strippée dans une colonne, puis fractionnée dans une colonne atmosphérique, puis une colonne sous-vide en plusieurs coupes (PI-350°C, 350-520°C et 520°C+).
  • Le réacteur R1 est chargé avec du catalyseur d'hydrodémétallation et les réacteurs R2, R3 avec du catalyseur d'hydrotraitement. Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une température de réacteur en début de cycle de 360°C et en fin de cycle de 420°C.
  • Le tableau 1 ci-dessous montre les vitesses spatiales horaires (WH) pour chaque réacteur catalytique, et les températures moyennes correspondantes (WABT) obtenues sur l'ensemble du cycle suivant le mode de fonctionnement décrit.
  • Ces conditions ont été fixées selon l'état de l'art, pour une durée de fonctionnement de 11 mois et un taux d'HDM supérieur à 90%. Tableau 1 : Conditions opératoires des différentes sections
    VVH (h-1) WABT (°C)
    HDM et HDT en Lit Fixe
    R1 0,50 390
    R2 0,50 390
    R3 0,50 390
    Total 0,17 390
  • La WABT est une température moyenne sur la hauteur du lit et également moyennée dans le temps sur la durée d'un cycle.
  • Les rendements obtenus selon l'exemple non conforme sont présentés dans le tableau 4 pour comparaison avec les rendements selon l'exemple conforme.
    • Exemple 2 (conforme à l'invention)
  • Le procédé selon l'invention est opéré dans cet exemple avec la même charge, les mêmes catalyseurs, et sous les mêmes conditions opératoires pour le réacteur R1. Le réacteur R2 est opéré sous les mêmes conditions opératoires mais sa VVH est plus importante.
  • Le procédé selon l'invention comporte l'utilisation d'un nouveau réacteur bypassable d'hydrocraquage noté Rc, en remplacement du réacteur R3 qui apparait dans la section d'hydrotraitement (HDT) de l'art antérieur. Cette étape d'hydrocraquage est réalisée à haute température en aval des étapes d'hydrodémétallation et d'hydrotraitement en lit fixe qui se déroulent dans les réacteurs R1 et R2.
  • Le tableau 2 ci-dessous donne un exemple d'opération du réacteur bypassable Rc. Tableau 2 : Opérations autour du réacteur bypassable selon l'invention
    Réacteurs Lits fixes Réacteur Bypassable Hydrocraquage
    Séquences HDM / Transition HDT hors ligne HCK
    1 R1 R2 - Rc
    2 R1 R2 Rc -
  • Lors de la séquence 1, l'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydrocraquage est similaire en terme de purification à celui de l'exemple 1, mais est plus converti. Lors de la séquence 2, l'effluent obtenu est légèrement dégradé en terme de purification mais similaire en terme de conversion.
  • Le réacteur Rc de l'étape d'hydrocraquage est chargé avec un catalyseur d'hydrocraquage.
  • Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une température de réacteur en début de cycle de 390°C, et en fin de cycle de 420°C.
  • Une fois la température de 420°C atteinte sur le réacteur by-passable, le réacteur Rc est mis hors ligne jusqu'à la fin du cycle via l'utilisation d'un bypass afin de limiter la formation de sédiments.
  • Le tableau 3 ci-dessous montre la vitesse spatiale horaire (WH) pour chaque réacteur catalytique et les températures moyennes (WABT) correspondantes obtenues sur l'ensemble du cycle suivant le mode de fonctionnement décrit Tableau 3 : Conditions opératoires des différentes sections
    VVH (h-1) WABT (°C)
    HDM et HDT en Lit fixe
    R1 0,50 390
    R2 0,40 390
    Bypassable HCK
    Rc 0,67 405
    Total 0,17 394
  • Le tableau 4 ci-dessous présente la comparaison des rendements et consommation d'hydrogène obtenus selon l'exemple non conforme et selon l'exemple conforme à l'invention. Tableau 4 : Comparaison des rendements moyens obtenus au cours du cycle
    Exemple non conforme Exemple conforme
    WABT moyenne (°C) 390 394
    Conso H2 1,67 1,77
    Rendements
    H2S 3,94 3,94
    NH3 0,24 0,24
    C1-C4 1,61 1,86
    PI-350°C 17,9 18,8
    350°C-520°C 40,2 42,1
    520°C+ 37,8 34,9
    Total 101,67 101,77
  • Il apparait donc, d'après les tableaux 2, 3 et 4, que le procédé selon l'invention intégrant une section d'hydrocraquage avec réacteur by passable Rc, permet l'augmentation de la WABT moyenne du cycle de +4°C à VVH globale identique. La WABT est la température moyenne du lit au cours d'un cycle.
  • La VVH est le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur contenu dans le réacteur.
  • D'après le tableau 4, le gain obtenu en terme de WABT (+4°C) se traduit par une augmentation des rendements des coupes les plus valorisables : + 0,9 points sur la coupe [PI-350°C] et + 1,9 points sur la coupe [350°C-520°C].

Claims (6)

  1. Procédé continu de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C, et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape d'hydrodémétallation en présence de la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène, et d'un catalyseur d'hydrodémétallation, dans laquelle au moins deux réacteurs permutables sont mis en oeuvre aux conditions opératoires suivantes :
    - température comprise entre 350°C et 430°C,
    - pression absolue comprise entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa,
    - VVH, (définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur), comprise entre 0,1 h-1 et 5 h-1, préférentiellement entre 0,15 h-1 et 3 h-1, et plus préférentiellement entre 0,2 h-1 et 2 h-1,
    b) une étape d'hydrotraitement en lit fixe comprenant au moins un réacteur dans laquelle l'effluent issu de l'étape a) est mis en contact avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement à une température comprise entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa,
    c) une étape d'hydrocraquage en lit fixe de l'effluent issu de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, dans laquelle au moins un réacteur by passable, c'est-à-dire un réacteur, qui peut être arrêté par la mise en oeuvre d'un « by pass » tandis que les autres réacteurs de l'unité sont toujours en fonctionnement, est mis en oeuvre aux conditions opératoires suivantes :
    - température comprise entre 350°C et 430°C, le réacteur étant arrêté des que la température dudit réacteur by-passable se situe entre 405°C et 425°C,
    - pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa,
    d) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydrocraquage c) pour obtenir au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde, ladite fraction liquide lourde étant envoyée dans une distillation atmosphérique produisant au moins un distillat atmosphérique et un résidu atmosphérique, ledit résidu atmosphérique étant envoyé en tout ou en partie dans une distillation sous vide produisant un résidu sous vide, lesdits résidus atmosphériques et sous vide pouvant être envoyés vers un procédé de craquage catalytique, ou bien être utilisés comme fioul ou comme base de fioul.
  2. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrodémétallation a) utilise un catalyseur d'hydrodémétallation comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral.
  3. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrotraitement b) utilise un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
  4. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape c) d'hydrocraquage utilise un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
  5. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au moins une distillation atmosphérique qui permet d'obtenir au moins une fraction distillat atmosphérique, et au moins une fraction résidu atmosphérique.
  6. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au moins une distillation sous vide qui permet d'obtenir au moins une fraction distillat sous vide, et au moins une fraction résidu sous vide.
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