EP3177631A1 - Verfahren zur direktsynthese von methylchlorsilanen in wirbelschichtreaktoren - Google Patents

Verfahren zur direktsynthese von methylchlorsilanen in wirbelschichtreaktoren

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EP3177631A1
EP3177631A1 EP15801138.7A EP15801138A EP3177631A1 EP 3177631 A1 EP3177631 A1 EP 3177631A1 EP 15801138 A EP15801138 A EP 15801138A EP 3177631 A1 EP3177631 A1 EP 3177631A1
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EP
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contact mass
bed reactor
fluidized bed
fluidized
weight
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Withdrawn
Application number
EP15801138.7A
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Javad MOHSSENI
Jochen Gross
Konrad Mautner
Natalia SOFINA
Till Wüstenfeld
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the direct synthesis of methylchlorosilanes by reacting with chloromethane
  • chloromethane is reacted with silicon in the presence of a copper catalyst and suitable promoters to methylchlorosilanes, in addition to the highest possible productivity (amount of silanes formed per unit time and reaction volume) and the highest possible selectivity - based on the target product dimethyldichlorosilane - Also, the highest possible use of silicon, combined with a safe and flexible operation of the entire system is required. For example, dimethyldichlorosilane is needed for the preparation of linear polysiloxanes.
  • contact mass 2 active contact mass 2
  • Methylchlorosilanes and contact mass components leave the reactor. In order to ensure a high silicon utilization, these components can completely or partially the
  • Reactor can be supplied.
  • the coarser part of the entrained one or more cyclones can be supplied.
  • the entire entrained solids flow can be separated and discharged from the system at all times or only at certain intervals.
  • Fig. 1 is such
  • the collected contact mass 3 must be discharged, since various minor elements and slag fractions, which are introduced with the silicon, in this product flow
  • contact mass 1 is an active contact material and already possesses sufficient copper content and promoters.
  • Contact mass 2 is able to react with chloromethane at lower temperatures and to produce silanes with higher productivity and dimethyldichlorosilane selectivity.
  • Contact mass 1 and contact mass 2 in the reactor can lead to an unfavorable distribution of catalyst and promoters, since catalyst constituents also bind to activated particles and, thus, e.g. unnecessarily increase the consumption of catalyst or cause a misallocation of the active ingredients.
  • 2003/0220514 describes a process in which silicon is treated with copper oxide and / or copper chloride at temperatures between 250-350 ° C thermally.
  • the by-product is SiCl4. This preformed contact mass is not
  • WO 99/64429 describes a method for Preparation of alkylhalosilanes by reaction of a thermally pretreated contact mass with alkyl halide. The pretreatment involves a reaction of silicon with
  • DE102011006869 A1 describes a method in which a contact mass, in which silicon, copper compound,
  • carrier gas selected from N 2 , noble gases, CO 2 , CO and H 2
  • chloromethane through a prereactor with HCl is known from US-A-4864044.
  • HCl HCl
  • Zinc promoters at about 325 ° C can be activated by HCl.
  • the disadvantages of this form of activation can be seen in the fact that zinc or zinc compounds only after the
  • Zinc chloride forms and thus can be removed during activation from the contact mass, that for the activation of a separate reactor is required or the reaction products of the activation, in particular trichlorosilane and
  • Methylchlorsilansynthese represent that by activation at least 1 to 2% of the raw material used silicon is consumed and that a relatively high
  • the invention relates to a process for the preparation of ethylchlorosilanes by reacting with chloromethane
  • Contact mass in which in a first fluidized bed reactor (fluidized bed reactor 1), a mixture containing silicon, copper catalyst and promoter (contact mass 1) is fed in the presence of chloromethane at 200 to 450 ° C active contact mass (contact mass 2) is formed,
  • Fluidized bed reactor 1 preferably by means of reaction gas, preferably chloromethane, taken from the fluidized bed reactor 1 and in a second fluidized bed reactor (fluidized bed reactor 2) is fed and is reacted at 200 to 450 ° C with chloromethane, wherein per unit time in fluidized bed reactor 1 at least 20 parts by weight of contact mass 2 per 100
  • Parts by weight contact mass 1 are recycled and wherein the fed into the fluidized bed reactor 2 and in
  • Fluidized bed reactor 1 returned contact mass 2 after removal from the fluidized bed reactor 1 not one
  • the contact mass 2 is compared to a fresh
  • contact material 2 For the preparation of contact material 2 no separate device must be provided. It can be used the existing fluidized bed reactors.
  • the fluidized-bed reactors 1 and 2 can be operated with different parameters, such as pressure and temperature, and thereby be adapted to the differences in the contact masses 1 and 2 with different properties.
  • Completely reacted contact material is preferably discharged via a cyclone arranged downstream of the fluidized-bed reactor 2.
  • Fluidized bed reactor 2 returned.
  • the Contact mass 3 with one or more cyclones separated from the gas stream.
  • the fluidized bed reactor 1 is operated at a higher temperature than the fluidized bed reactor 2.
  • the fluidized bed reactor 1 at 300 - 350 ° C and fluidized bed reactor 2 is operated at 250 - 300 ° C, wherein preferably the temperature in the fluidized bed reactor 1 is higher.
  • contact mass 2 withdrawn from one or more fluidized-bed reactors 1 is collected in a collecting container and fed from the collecting container into one or more fluidized-bed reactors 2.
  • the contact mass 2 is mixed with thermally conductive material before it in the
  • Fluidized bed reactor 2 is fed. This improves the heat transfer of the contact mass particles (hotspots) to a heat removal system, for example cold fingers.
  • the thermally conductive material is selected from silicon, silicon carbide or silica having a
  • preferred grain size between 100-800 microns, more preferably 200-400 microns.
  • the in the fluidized bed reactor 2 is the in the fluidized bed reactor 2
  • Fluidized bed reactor 1 is not cooled below a temperature of 180 ° C, especially not lower than 200 ° C.
  • the contact mass 2 is preferably by means of reaction gas, preferably chloromethane, from the fluidized bed reactor. 1
  • Fluidized bed reactor 2 fed in fluidized form with chloromethane preferably contains not more than 5% by weight, more preferably not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight, of other elements than
  • the impurities which are at least 0.01% by weight are preferably elements selected from Fe, Ni, n, Al, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O.
  • the particle size of the silicon is preferably at least 0.5 microns, more preferably at least 5 microns, especially at least 10 microns, and preferably
  • microns at most 650 microns, more preferably at most 580 microns, especially at most 500 microns.
  • the mean particle size distribution of the silicon is the d50 value and is preferably at least 180 microns, more preferably at least 200 microns, especially at least 230 microns and preferably at most 350 microns, more preferably at most 300 microns, especially at most 270 microns.
  • the copper for the catalyst can be selected from metallic copper, a copper alloy or a
  • the copper compound is preferred
  • copper oxide and copper chloride in particular CuO, CU2O and CuCl or a copper-phosphorus compound (CuP).
  • Copper oxide may be, for example, copper in the form of copper oxide mixtures and in the form of copper (II) oxide.
  • Copper chloride can be used in the form of CuCl or in the form of CUCI2, and corresponding mixtures are also possible.
  • the copper is used as CuCl.
  • the contact mass 1 contains a zinc promoter, which is preferably selected from zinc and zinc chloride.
  • At least 0.01 part by weight of zinc promoter, more preferably at least 0.1 part by weight of zinc promoter and preferably at most 1 part by weight, in particular at most 0.5 part by weight, are preferably added per 100 parts by weight of silicon
  • Zinc promoter each used based on metallic zinc.
  • the contact mass 1 contains a tin promoter, which is preferably selected from tin and tin chloride.
  • tin promoter for every 100 parts by weight of silicon, at least 0.001 part by weight of tin promoter is particularly preferred
  • tin promoter at least 0.05 parts by weight of tin promoter and preferably at most 0.2 parts by weight, in particular at most 0.1
  • the contact mass 1 contains a combination of zinc promoter and tin promoter and in particular additionally phosphorus promoter.
  • the contact mass 1 contains a combination of zinc promoter and tin promoter and in particular additionally phosphorus promoter.
  • Chlorides of copper, zinc and tin Chlorides of copper, zinc and tin.
  • promoters which are preferably
  • the P promoter is preferably made of CuP alloys
  • the pressure during the reaction is preferably at least 1 bar, in particular at least 1.5 bar and preferably at most 5 bar, in particular at most 3 bar, in each case indicated as absolute pressure.
  • Dimethyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane and H-silanes Dimethyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane and H-silanes.
  • the process may be batchwise or preferred
  • Reactive dust discharged catalysts and promoters are continuously replenished, preferably as premixed contact material 1 and contact material 2 and optionally
  • chloromethane is in the
  • Fluidized bed reactors 1 and 2 used simultaneously as a reactant and fluidization medium.
  • Fluidized bed reactor in a laboratory fluidized bed reactor with about 201 / h chloromethane reacted at 340 ° C, according to 7 Hours of reaction were 103 g of crude silane, with one
  • contact mass 2 25 g of contact mass 2 from an industrial fluidized-bed reactor with 25 g of contact mass 1 were reacted in a laboratory fluidized-bed reactor with approx. 201 / h of chloromethane at 340 ° C. After 7 hours of reaction, 33 g of crude silane, with a dimethyldichlorosilane selectivity of 76% (25 g of dimethyldichlorosilane) were obtained. The addition of contact mass 1 leads to significantly less activity.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Chlormethan mit Kontaktmasse, bei dem in einen ersten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 1) ein Gemisch, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und Promotor (Kontaktmasse 1) eingespeist wird, in Anwesenheit von Chlormethan bei 200 bis 450°C aktive Kontaktmasse (Kontaktmasse 2) gebildet wird, ein Teil der Kontaktmasse (2) aus dem Wirbelschichtreaktor (1) entnommen und in einen zweiten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 2) eingespeist wird und bei 200 bis 450°C mit Chlormethan umgesetzt wird, wobei pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor (1) mindestens 20 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100 Gewichtsteile Kontaktmasse (1) zurückgeführt werden und wobei die in den Wirbelschichtreaktor (2) eingespeiste und in Wirbelschichtreaktor (1) zurückgeführte Kontaktmasse (2) nach Entnahme aus dem Wirbelschichtreaktor (1) nicht unter eine Temperatur von 150°C abgekühlt wird.

Description

Verfahren zur Direktsynthese von ethylchlorsilanen in
Wirbelschichtreaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktsynthese von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Chlormethan mit
Kontaktmasse, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und
Promotor .
Bei der Müller-Rochow-Direktsynthese wird Chlormethan mit Silicium in Gegenwart eines Kupferkatalysators und geeigneten Promotoren zu Methylchlorsilanen umgesetzt, wobei neben einer möglichst hohen Produktivität (Menge an gebildeten Silane pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen) und einer möglichst hohen Selektivität - bezogen auf das Zielprodukt Dimethyldichlorsilan - auch eine möglichst hohe Siliciumnutzung, verbunden mit einem sicheren und gleichzeitig flexiblen Betrieb der gesamten Anlage gefordert wird. Dimethyldichlorsilan wird beispielsweise für die Herstellung von linearen Polysiloxanen benötigt.
Die Direktsynthese kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche DirektSynthese wird in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt, in denen Chlormethan gleichzeitig als Fluidisierungsmedium und Reaktant eingesetzt wird. Das benötigte Silicium wird zuvor zu einem Pulver mit einer Körnung bis 700 pm vermählen und mit Kupferkatalysatoren und Promotoren zur Kontaktmasse vermischt; dies wird frische Kontaktmasse (=Kontaktmasse 1) genannt. Kontaktmasse 1 wird anschließend in den Wirbelschichtreaktor eingebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 260-350°C zur Reaktion
gebracht. Dabei bildet sich aktive Kontaktmasse (=Kontaktmasse 2), also Kontaktmasse, die aktive Zentren enthält. (Lewis and Rethwish, Catalyzed direct reaction of Silicon, Stud. Org .
Chem. 1993, 49, 107) An diesen aktiven Zentren bilden sich Methylchlorsilane in einer exothermen Reaktion. Nicht umgesetztes Chlormethan, die gasförmigen
Methylchlorsilane und Kontaktmassebestandteile verlassen den Reaktor. Um eine hohe Siliciumnutzung zu gewährleisten, können diese Bestandteile vollständig oder teilweise wieder dem
Reaktor zugeführt werden. Über einen oder mehrere Zyklone kann beispielsweise der gröbere Teil der mitgerissenen
Kontaktmassenpartikel vom Gasstrom abgetrennt und wahlweise über zwischengeschaltete Sammelbehälter wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Da es sich dabei um aktivierte
Bestandteile der Kontaktmasse handelt, sind diese eine
Teilmenge der Kontaktmasse 2.
Die feinstkörnigen, mitgerissenen Partikel (=Kontaktmasse 3), welche neben Silicium noch hohe Kupfer- und Nebenelementanteile haben, müssen ebenfalls vom Gasstrom abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Gasfiltration und/oder einen oder mehreren nachfolgenden Zyklonen erfolgen. Durch dieses Vorgehen mit Austrag von abreagierten Partikeln kann ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht und eine hohe
Siliciumnutzung sichergestellt werden.
Alternativ kann auch der gesamte mitgeführte Feststoffström abgetrennt und ständig oder nur in bestimmten Intervallen aus dem System ausgetragen werden.
In US-A-4281149 , Fig. 1 ist beispielweise ein derartiges
System, bestehend aus Reaktor, Hauptzyklon mit Rückführung und Nachzyklon mit Staubsammelbehälter dargestellt. Das Rohsilan wird anschließend von nicht umgesetzten Chlormethan abgetrennt und einer Destillation zugeführt. Gereinigtes, nicht
umgesetztes Chlormethan kann wieder in den Reaktor eingespeist werden.
Die gesammelte Kontaktmasse 3 muss ausgeschleust werden, da verschiedene Nebenelemente und Schlackenanteile, die mit dem Silicium eingebracht werden, in diesem Produktstrom
angereichert sind, und im Falle einer vollständigen Rückführung in den Reaktor, durch katalytische Effekte dieser Verunreinigungen, die Selektivität stark verringert werden würde . Ebenso käme es zu einer Anreicherung inerter
Nebenelemente, die die Reaktorlaufzeit reduzieren würden. Das Verhältnis von Kontaktmasse 1 zu Kontaktmasse 2, insbesondere durch die oben beschriebene Rückführung kann stark variieren. Kontaktmasse 2 ist eine aktive Kontaktmasse und besitzt bereits genügend Kupferanteil und Promotoren. Kontaktmasse 2 ist in der Lage bei niedrigeren Temperaturen mit Chlormethan zu reagieren und Silane mit höher Produktivität und Dimethyldichlorsilan- Selektivität zu produzieren. Bei der Vermischung von
Kontaktmasse 1 und Kontaktmasse 2 im Reaktor kann es zu einer ungünstigen Verteilung von Katalysator und Promotoren kommen, da Katalysatorbestandteile auch an aktivierte Partikel binden und so z.B. den Verbrauch an Katalysator unnötig steigern oder eine Fehlverteilung der aktiven Bestandteile hervorrufen.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, ist es Stand der Technik, die frische Kontaktmasse thermisch vorzubehandeln . In US
2003/0220514 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Silicium mit Kupferoxid und/oder Kupferchlorid bei Temperaturen zwischen 250-350°C thermisch behandelt wird. Als Nebenprodukt entsteht SiCl4. Diese vorformierte Kontaktmasse wird mit nicht
formiertem Silicium vermischt und in der Müller-Rochow-Synthese eingesetzt. Über dieses Verfahren lassen sich konzentrierte Kontaktmassen herstellen, die mit katalysatorfreiem Silicium vor der Alkylhalogensilansynthese verdünnt werden. US 6528674B1 beschreibt ein 2 -stufiges Verfahren, bei dem Silicium mit einer Kupferverbindung bei einer Temperatur unterhalb 500°C behandelt wird, in einem zweiten Schritt wird diese vorbehandelte
Kontaktmasse bei Temperaturen über 500°C unter Inertgas nachbehandelt. Diese so behandelte Kontaktmasse wird in Müller- Rochow-Synthese für die Erzeugung von Dimethyldichlorsilan eingesetzt. WO 99/64429 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung einer thermisch vorbehandelten Kontaktmasse mit Alkylhalogenid . Die Vorbehandlung beinhaltet eine Umsetzung von Silicium mit
Katalysatoren und Promotoren bei Temperaturen zwischen 270 bis 370°C mit Kohlenmonoxid, was eine Steigerung der
Produktionsrate zur Folge hat.
In DE102011006869 AI ist ein Verfahren beschrieben, in dem einer Kontaktmasse, bei der Silicium, Kupferverbindung,
Kupfermetall, Zink, Zinkverbindung, Zinn, Zinnverbindung, wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein Chlorid enthält, vermischt werden und die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, CO2 , CO und H2 bei einer Temperatur zwischen 200°C und 600 °C erhitzt und zur Herstellung von Methylchlorsilanen eingesetzt wird.
Die Aktivierung der Kontaktmasse vor der Umsetzung mit
Chlormethan durch einen Vorreaktor mit HCl ist beispielsweise bekannt aus US-A-4864044. Dort ist in den Beispielen ein
Verfahren beschrieben, bei dem Silicium, Kupferkatalysator und gegebenenfalls Zinnpromotoren jedoch in Abwesenheit von
Zinkpromotoren bei ca. 325°C durch HCl aktiviert werden können. Die Nachteile bei dieser Form der Aktivierung sind darin zu sehen, dass Zink bzw. Zinkverbindungen erst nach der
Aktivierung zugesetzt werden können, da Zink mit HCl unter den angegebenen Reaktionsbedingungen leicht sublimierbares
Zinkchlorid bildet und somit während der Aktivierung aus der Kontaktmasse entfernt werden kann, dass für die Aktivierung ein eigener Reaktor erforderlich ist bzw. die Reaktionsprodukte aus der Aktivierung, insbesondere Trichlorsilan und
Tetrachlorsilan, unerwünschte Nebenprodukte der
Methylchlorsilansynthese darstellen, dass durch die Aktivierung mindestens 1 bis 2% des eingesetzten Rohstoffes Silicium verbraucht wird und dass eine relativ hohe
Aktivierungstemperatur benötigt wird.
Auch DE 19817775A1 beschreibt, dass frische Kontaktmasse nicht aktiv genug ist. Es soll zum Beispiel mit HCl aktiviert werden. Es gibt weitere Nachteile einer separaten Vorbehandlung der frischen Kontaktmasse. Frische Kontaktmasse muss bis 370°C für eine gewisse Zeit erhitzt werden. Es führt zu hohen operativen Kosten und Investitionen. Dampf ist normalerweise die
Wärmequelle in den Industriebetrieben. 300 °C kann nur mit Dampf unter extremen Druck erreicht werden, welche in ganz wenigen Betrieben vorhanden ist.
Während der Vorformierung entstehen aus CuCl und Silicium Silane, insbesondere Chlorsilane, die abgeführt und behandelt werden müssen.
In US2389931 sind Reaktorkaskaden (Wirbelschichtreaktoren) beschrieben, in denen stark abreagierte Kontaktmasse aus einem Reaktor abgetrennt, abgekühlt und in einem zweiten Reaktor eingeführt wird. Dadurch wird die Siliciumnutzung effektiver aber durch die drastischen Reaktionsbedingungen entsteht sehr viel mehr Methyltrichlorsilan . Auch durch die Abkühlung verliert die Kontaktmasse an Reaktivität und Selektivität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ethylchlorsilanen durch Umsetzung von Chlormethan mit
Kontaktmasse, bei dem in einem ersten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 1) ein Gemisch, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und Promotor (Kontaktmasse 1) eingespeist wird, in Anwesenheit von Chlormethan bei 200 bis 450°C aktive Kontaktmasse (Kontaktmasse 2) gebildet wird,
ein Teil der Kontaktmasse 2, bevorzugt über Zyklone des
Wirbelschichtreaktors 1, bevorzugt mittels Reaktionsgas, bevorzugt Chlormethan, aus dem Wirbelschichtreaktor 1 entnommen und in einen zweiten Wirbelschichtreaktor (Wirbelschichtreaktor 2) eingespeist wird und bei 200 bis 450 °C mit Chlormethan umgesetzt wird, wobei pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor 1 mindestens 20 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100
Gewichtsteile Kontaktmasse 1 zurückgeführt werden und wobei die in den Wirbelschichtreaktor 2 eingespeiste und in
Wirbelschichtreaktor 1 zurückgeführte Kontaktmasse 2 nach Entnahme aus dem Wirbelschichtreaktor 1 nicht unter eine
Temperatur von 150 °C abgekühlt wird.
Die Kontaktmasse 2 ist im Vergleich zu einer frischen
Kontaktmasse (Kontaktmasse 1) und zu einer vorformierten
Kontaktmasse - die unter N2 z.B. bei etwa 300°C aktiviert wurde- wesentlich aktiver. Bei der Reaktion von Chlormethan mit aktivierten Si-Partikeln wird Energie frei. Es führt zu lokalen Temperaturanstiegen bis zu mehreren 100 °C, darüber hinaus wird die Oberfläche aus Oxidschichten und weitere passivierenden Schichten befreit.
Für die Herstellung von Kontaktmasse 2 muss keine separate Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden. Es können die vorhandenen Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden.
Die Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 können mit unterschiedlichen Parametern, wie Druck und Temperatur betrieben werden und dadurch den Unterschieden der Kontaktmassen 1 und 2 mit unterschiedlichen Eigenschaften angepasst werden. Vollständig abreagierte Kontaktmasse wird vorzugsweise über einen nach dem Wirbelschichtreaktor 2 angeordneten Zyklon ausgetragen.
In einer besonderen Ausführungsform werden die aus dem
Wirbelschichtreaktor 2 oder aus den Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 mit dem Gasstrom ausgetragenen Kontaktmassebestandteile (Kontaktmasse 3) vollständig oder teilweise in den
Wirbelschichtreaktor 2 zurückgeführt. Vorzugsweise wird die Kontaktmasse 3 mit einem oder mehreren Zyklonen vom Gasstrom abgetrennt .
Vorzugsweise wird der Wirbelschichtreaktor 1 bei einer höheren Temperatur als der Wirbelschichtreaktor 2 betrieben.
Vorzugsweise wird der Wirbelschichtreaktor 1 mit 300 - 350°C und Wirbelschichtreaktor 2 mit 250 - 300 °C betrieben, wobei vorzugsweise die Temperatur im Wirbelschichtreaktor 1 höher ist. Dadurch wird der Wirbelschichtreaktor 1 aktiver und der Wirbelschichtreaktor 2 selektiver. Dies führt zu insgesamt besseren Leistungen der Wirbelschichtreaktoren bei höherer Selektivität bezüglich Dimethyldichlorsilan.
In einer besonderen Ausführungsform werden der aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 entnommenen Kontaktmasse 2 weitere Katalysatoren und / oder Promotoren hinzugefügt.
Vorzugsweise werden pro Zeiteinheit 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der in den Wirbelschichtreaktor 1 eingespeisten Kontaktmasse 1 als Kontaktmasse 2 aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 entnommen und in den
Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist.
In einer besonderen Ausführungsform werden mehrere,
insbesondere 2 bis 5 Wirbelschichtreaktoren 1 eingesetzt.
Vorzugsweise wird aus diesen Wirbelschichtreaktoren 1 jeweils 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils 5 bis 20 Gew.-% der eingespeisten Kontaktmasse 1 als Kontaktmasse 2 entnommen und in den Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist.
Vorzugsweise werden pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor 1 30 bis 50 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100 Gewichtsteile Kontaktmasse 1 zurückgeführt . In einer besonderen Ausführungsform wird die aus einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren 1 entnommene Kontaktmasse 2 in einem Sammelbehälter gesammelt und aus dem Sammelbehälter in einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren 2 eingespeist.
In einer besonderen Ausführungsform werden mehrere,
insbesondere 2 bis 5 Wirbelschichtreaktoren 2 eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Kontaktmasse 2 mit wärmeleitendem Material vermischt, bevor diese in den
Wirbelschichtreaktor 2 eingespeist wird. Dadurch wird der Wärmetransfer der Kontaktmassenpartikel (Hot-Spots) an ein Wärmeabführsystem, beispielsweise Kühlfinger, verbessert.
Vorzugsweise wird das wärmeleitende Material ausgewählt aus Silicium, Siliciumcarbid oder Siliciumdioxid mit einer
bevorzugten Körnung zwischen 100-800 Mikrometer, besonders bevorzugt 200-400 Mikrometer. Vorzugsweise werden 100
Gewichtsteile Kontaktmasse 2 mit bis zu 40 Gewichtsteilen, insbesondere mit bis zu 20 Gewichtsteilen wärmeleitendem
Material vermischt.
Vorzugsweise wird die in den Wirbelschichtreaktor 2
eingespeiste Kontaktmasse 2 nach Entnahme aus dem
Wirbelschichtreaktor 1 nicht unter eine Temperatur von 180°C, insbesondere nicht unter 200 °C abgekühlt.
Die Kontaktmasse 2 wird vorzugsweise mittels Reaktionsgas, bevorzugt Chlormethan, aus dem Wirbelschichtreaktor 1
entnommen. Vorzugsweise wird die Kontaktmasse 2 und
gegebenenfalls auch die Kontaktmasse 3 in den
Wirbelschichtreaktor 2 in mit Chlormethan fluidisierter Form eingespeist . Das im Verfahren eingesetzte Silicium enthält vorzugsweise höchstens 5 Gew-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew-%, insbesondere höchstens 1 Gew-% andere Elemente als
Verunreinigungen. Die Verunreinigungen, welche mindestens 0,01 Gew-% ausmachen, sind vorzugsweise Elemente, ausgewählt aus Fe, Ni, n, AI, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, O.
Die Partikelgröße des Siliciums beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 5 Mikrometer, insbesondere mindestens 10 Mikrometer und vorzugsweise
höchstens 650 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 580 Mikrometer, insbesondere höchstens 500 Mikrometer.
Die mittlere Korngößenverteilung des Siliciums ist der d50-Wert und beträgt vorzugsweise mindestens 180 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 200 Mikrometer, insbesondere mindestens 230 Mikrometer und vorzugsweise höchstens 350 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 300 Mikrometer, insbesondere höchstens 270 Mikrometer.
Das Kupfer für den Katalysator kann ausgewählt werden aus metallischem Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer
Kupferverbindung. Die Kupferverbindung wird bevorzugt
ausgewählt aus Kupferoxid und Kupferchlorid, insbesondere CuO, CU2O und CuCl oder einer Kupfer-Phosphor-Verbindung (CuP-
Legierung) . Kupferoxid kann beispielsweise Kupfer in Form von Kupferoxid-Gemischen und in Form von Kupfer ( II ) oxid sein.
Kupferchlorid kann in Form von CuCl oder in Form von CUCI2 eingesetzt werden, wobei auch entsprechende Mischungen möglich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kupfer als CuCl eingesetzt.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens
0,1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 1
Gewichtsteil Kupferkatalysator und vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 8 Gewichtsteile Kupferkatalysator, jeweils bezogen auf metallisches Kupfer eingesetzt .
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 einen Zinkpromotor, der vorzugsweise aus Zink und Zinkchlorid ausgewählt wird.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,01 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile Zinkpromotor und vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteile
Zinkpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zink eingesetzt.
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 einen Zinnpromotor, der vorzugsweise aus Zinn und Zinnchlorid ausgewählt wird.
Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,001 Gewichtsteile Zinnpromotor, besonders bevorzugt
mindestens 0,05 Gewichtsteile Zinnpromotor und vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,1
Gewichtsteile Zinnpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zinn eingesetzt.
Vorzugsweise enthält die Kontaktmasse 1 eine Kombination aus Zinkpromotor und Zinnpromotor und insbesondere zusätzlich Phosphorpromotor . Vorzugsweise sind mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Summe aus Kupferkatalysator und Promotoren
Chloride von Kupfer, Zink und Zinn.
Neben den Zink- und/oder Zinnpromotoren können auch noch weitere Promotoren eingesetzt werden, die vorzugsweise
ausgewählt werden aus den Elementen Phosphor, Cäsium, Barium, Mangan, Eisen und Antimon und deren Verbindungen. Der P-Promotor wird vorzugsweise aus CuP-Legierungen
ausgewählt .
Der Druck beträgt bei der Umsetzung vorzugsweise mindestens 1 bar, insbesondere mindestens 1,5 bar und vorzugsweise höchstens 5 bar, insbesondere höchstens 3 bar, jeweils als absoluter Druck angegeben.
Die hergestellten Methylchlorsilane sind insbesondere
Dimethyldichlorsilan, ethyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan und H-Silane.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt
kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich bedeutet, dass abreagiertes Silicium und gegebenenfalls mit dem
Reaktionsstaub ausgetragene Katalysatoren und Promotoren laufend nachdosiert werden, vorzugsweise als vorgemischte Kontaktmasse 1 und Kontaktmasse 2 und gegebenenfalls
Kontaktmasse 3. Vorzugsweise wird Chlormethan in den
Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 gleichzeitig als Reaktant und Fluidisierungsmedium eingesetzt.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele :
I) Untersuchung der Leistung von Kontaktmasse 2:
1. Es wurden 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen
Wirbelschichtreaktor in einem Laborwirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340°C umgesetzt, nach 7 Stunden Reaktion wurden 103 g Rohsilan, mit einer
Dimethyldichlorsilan-Selektivität von 71% (73 g
Dimethyldichlorsilan) erhalten.
Es wurden zu 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor 280 ppm P zugegeben und in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340 °C umgesetzt. Nach 7 Stunden Reaktion wurden 93 g Rohsilan, mit einer Dimethyldichlorsilan -Selektivität von 78% (73 g Dimethyldichlorsilan) erhalten. Die Zugabe von P zu Kontaktmasse 2 führt zur weniger Aktivität aber
Steigerung der Selektivität, so dass am Ende dieselbe Menge an Dimethyldichlorsilan mit deutlich weniger
Nebensilanen erzeugt werden.
Es wurden 50 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 320°C umgesetzt, nach 7 Stunden Reaktion wurden 86 g Rohsilan, mit einer
Dimethylsichlorsilan-Selektivität von 74% (64 g
Dimethyldichlorsilan) erhalten. Die Temperaturabsenkung führt zwar zu weniger Aktivität aber zu besserer
Selektivität .
Untersuchung der Leistung von 50% Kontaktmasse 2 + 50% Kontaktmasse 1:
Es wurden 25 g Kontaktmasse 2 aus einem industriellen Wirbelschichtreaktor mit 25 g Kontaktmasse 1 in einem Labor Wirbelschichtreaktor mit ca. 201/h Chlormethan bei 340°C umgesetzt. Nach 7 Stunden Reaktion wurden 33 g Rohsilan, mit einer Dimethyldichlorsilan-Selektivität von 76% (25 g Dimethyldichlorsilan) erhalten. Die Zugabe von Kontaktmasse 1 führt zu deutlich weniger Aktivität .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch
Umsetzung von Chlormethan mit Kontaktmasse,
bei dem in einen ersten Wirbelschichtreaktor
(Wirbelschichtreaktor 1) ein Gemisch, enthaltend Silicium, Kupferkatalysator und Promotor (Kontaktmasse 1) eingespeist wird, in Anwesenheit von Chlormethan bei 200 bis 450°C aktive Kontaktmasse (Kontaktmasse 2) gebildet wird, ein Teil der Kontaktmasse 2 aus dem Wirbelschichtreaktor 1 entnommen und in einen zweiten Wirbelschichtreaktor
(Wirbelschichtreaktor 2) eingespeist wird und bei 200 bis 450°C mit Chlormethan umgesetzt wird, wobei pro Zeiteinheit in Wirbelschichtreaktor 1 mindestens 20 Gewichtsteile Kontaktmasse 2 pro 100 Gewichtsteile Kontaktmasse 1 zurückgeführt werden und wobei die in den
Wirbelschichtreaktor 2 eingespeiste und in
Wirbelschichtreaktor 1 zurückgeführte Kontaktmasse 2 nach Entnahme aus dem Wirbelschichtreaktor 1 nicht unter eine Temperatur von 150°C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aus dem
Wirbelschichtreaktor 2 oder aus den Wirbelschichtreaktoren 1 und 2 mit dem Gasstrom ausgetragenen
Kontaktmassebestandteile (Kontaktmasse 3) vollständig oder teilweise in den Wirbelschichtreaktor 2 zurückgeführt werden .
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem der Wirbelschichtreaktor 1 bei einer höheren Temperatur als der Wirbelschichtreaktor 2 betrieben wird . Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem mehrere Wirbelschichtreaktoren 1 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem mehrere Wirbelschichtreaktoren 2 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem das im Verfahren eingesetzte Silicium höchstens 2 Gew-% andere Elemente als Verunreinigungen enthält .
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktmasse einen Zinkpromotor enthält .
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktmasse einen Zinnpromotor enthält .
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Kupferkatalysator ausgewählt wird aus Kupferoxid und Kupferchlorid und einer Kupfer-Phospho Verbindung .
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