EP3158036A1 - Verfahren zur entschleimung von triglyceridhaltigen zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur entschleimung von triglyceridhaltigen zusammensetzungen

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Publication number
EP3158036A1
EP3158036A1 EP15728894.5A EP15728894A EP3158036A1 EP 3158036 A1 EP3158036 A1 EP 3158036A1 EP 15728894 A EP15728894 A EP 15728894A EP 3158036 A1 EP3158036 A1 EP 3158036A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
oil
propanediol
degumming
triglyceride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15728894.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Kirstin Suck
Karin OBERPRIELER
Marion ROSSBAUER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP3158036A1 publication Critical patent/EP3158036A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
    • C11B7/0075—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of melting or solidifying points
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils
    • A23D9/02—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils characterised by the production or working-up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/003—Refining fats or fatty oils by enzymes or microorganisms, living or dead

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Triglyceride-containing compositions in particular of
  • Chemical refining consists of processes 1.
  • Degumming in which phospholipids and metal ions are removed from the oil, 2. neutralization with lye, where the fatty acids are extracted, 3. bleaching to remove dyes, other metal ions and remaining
  • the degumming of the oils can be achieved by extraction of the oils
  • an aqueous, so-called pre-degumming is first carried out by means of which the water-soluble phospholipids are removed. This is called hydratable phospholipids.
  • Pre-degumming with water is generally used for
  • a disadvantage of the prior art oil degumming processes is that both aqueous pre-degumming and aqueous acid treatment result in oil losses caused by the phospholipids transferred to the water being emulsifiers which are part of the vegetable oil in the aqueous Emulsify phase, causing vegetable oil to be lost.
  • two molecules of phospholipid each contain about one molecule of triglyceride. This results in the application of the above methods on an industrial scale to considerable
  • the inventors of the present application have therefore set themselves the task of a method for degumming
  • Triglyceride-containing compositions in particular raw or vorentschleimten vegetable oils, to provide, with which the phosphorus content of the triglyceride-containing
  • composition further reduced, the oil yield can be increased and the reaction rate of degumming can be increased. At the same time, this method should enable economic implementation on an industrial scale.
  • the object of the invention can be achieved by a process comprising the steps of (a) contacting a triglyceride-containing
  • composition with at least one solubilizer Composition with at least one solubilizer
  • triglyceride-containing compositions include vegetable or animal fats and oils, and mixtures thereof both with each other and with synthetic or modified fats and oils.
  • Triglycerides defined in the present application still contain a proportion of water and / or acid, preferably in the range of 0.001 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, in particular in the range of 0.1 to 10% by weight and most preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
  • vegetable oil or “vegetable oil” in the context of the present invention means any vegetable oil
  • Veetable oil are used interchangeably in the context of the present invention.
  • Preferred, particularly suitable vegetable oils are soybean oil, rapeseed oil, canola oil, sunflower oil, olive oil,
  • raw refers to the fact that the oil still no degumming, neutralization, bleaching, deodorizing and / or
  • Triglyceride-containing composition can be used.
  • slime phase In the context of the present invention, "slime phase", “mucilage” or “vegetable oil slime” is understood as meaning all substances which, after treatment with water and / or acid and / or lye, precipitate out of vegetable crude oils as a heavy phase. Schleimstoffe ",” vegetable oil slime “are used synonymously in the context of the present invention.
  • the use of this slime phase is advantageous, for example, as a starting material for the production of lecithin, since lecithin is an essential constituent of
  • degumming refers to the separation of the aforementioned substances ("slime phase”, “mucilage”, “vegetable oil slime”).
  • pre-degumming or "wet degumming” is understood to mean the treatment of a crude oil with water and / or acid in order to obtain water-soluble To remove phospholipids from the oil.
  • pre-degumming and “wet degumming” are used synonymously in the context of the present invention.
  • an addition of alkali or an aqueous liquor can be carried out to the acid
  • Phosphorus content in extracted crude oil of about 500-1500 ppm e.g. for soy and rapeseed reduced to below 200 ppm in pre-degummed oil.
  • From the resulting mucous phase e.g.
  • pre-degummed oil pre-degummed vegetable oil or “pre-degummed vegetable oil” is understood in the context of the present invention to mean a crude oil which has been subjected to the previously defined “pre-degumming” process. All terms (“pre-degummed oil”, “pre-degummed vegetable oil” and “pre-degummed vegetable oil”) are used synonymously in the context of the present invention.
  • preconditioning of the triglyceride-containing composition is used in the context of the present invention
  • Invention understood the addition of water and / or acid and / or alkali to the triglyceride-containing composition.
  • the amount of water and / or acid and / or lye is preferably in the range from 0.001 to 80% by weight, more preferably in the range from 0.01 to 65% by weight, in particular in the range from 0.1 to 50% by weight. and most preferably selected in the range of 5 to 40% by weight. Subsequently, however, no separation of the aqueous phase preconditioned On the contrary, triglyceride-containing compositions are directly followed by further steps, such as bringing them into contact with one another
  • soldubilizer or "solubilizer” is understood to mean any substance which, by its presence, contributes to the solution of poorly soluble substances in a solvent. Both terms (“solubilizers” and “solubilizers”) are used interchangeably in the context of the present invention. Solubilizers which are preferred in the context of the present invention are selected from the group of emulsifiers and coemulsifiers and have an HLB value of 5.5 to 13.5, preferably of 6 to 12 and particularly preferably of 7.5 to 10.5, on.
  • HLB value hydrophilic-JLipophilic balance
  • HLB value is understood in the context of the present invention to be the HLB value according to Griffin.
  • Preferred solubilizers are selected in the context of the present invention from the group consisting of
  • Polyhydroxy compounds polyglycols, alcohols and mixtures thereof. Is it the at least one
  • Solubilizer to an alcohol it is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol and mixtures thereof. It is further preferred in the context of the process according to the invention that the polyhydroxy compounds used as solubilizers are asymmetric
  • polyhydroxy compounds which are selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, methylglycol, methyl-1,3-propanediol, sucrose esters, mono- and diacetyl tartaric acid esters of monoglycerides, polyglycerol esters, sorbitan esters, polyoxyethylene sorbitan esters, polyethylene glycols, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units, and mixtures thereof.
  • solubilizers which are selected from the group consisting of 1-octanol, 2,2-dimethyl-1,3 Propanediol, 2,3-butanediol, butanol, ethanol, isopropanol, ethylene oxide-propylene oxide monobutyl ether, 1-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1-hexanol, 3-hexanol, 1,6- Hexanediol, 2, 5-hexanediol, 1-heptanol, 3-heptanol, 1.7
  • Heptanediol and mixtures thereof are selected.
  • polyethylene glycols and the copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units preferred are those bearing an alkyl group at one end.
  • 1,2 Propanediol is particularly preferred in the context of the present invention, since it
  • the process according to the invention has the advantage for the oil mill that, in particular when raw vegetable oil is used, a higher oil yield can be achieved compared to a comparison process and the resulting oil has a lower content
  • the addition of the at least one solubilizer further improves the economics of the overall oil degumming process by employing other additives in lower dosages can.
  • the at least one solubilizer further improves the economics of the overall oil degumming process by employing other additives in lower dosages can.
  • propane-1,2-diol is particularly preferred because it is readily soluble in water, so that the greater part of it remains in the aqueous degumming solution.
  • the at least one enzyme which is added to the triglyceride-containing composition before separation of the slime phase according to step (b) of the process according to the invention is preferably a phospholipid-cleaving enzyme.
  • a "phospholipid-cleaving enzyme” may be a phospholipase capable of cleaving either a fatty acid residue or a phosphatidyl residue or a head group from a phospholipid
  • Phospholipase AI phospholipase A2
  • phospholipase C phospholipase C
  • Phospholipases Furthermore, it can also be a
  • acyltransferase in which the cleavage of the fatty acid residue is associated with a transfer of this residue, followed by an ester formation, with a free sterol in the oil phase.
  • acyltransferase in which the cleavage of the fatty acid residue is associated with a transfer of this residue, followed by an ester formation, with a free sterol in the oil phase.
  • Phospholipase activity and / or acyltransferase activity as major or minor activity Phospholipases are enzymes belonging to the group of hydrolases and the ester linkage of phospholipids
  • Phospholipases AI Phospholipases AI (PLA1), which cleave the fatty acid in the snI position to form the 2-lysophospholipid
  • Phospholipases A2 (PLA2), which cleave the fatty acid in the sn2 position to form the 1-lysophospholipid.
  • Phospholipases C (PLC) which cleave a phosphoric acid monoester.
  • Phospholipases D which split or exchange the head group.
  • Phospholipases B which cleave the fatty acid at both the snl and sn2 positions to form a 1,2-lysophospholipid.
  • an enzyme containing acyl groups for. B.
  • glycoside-cleaving enzymes is added to an enzyme selected from the group of glycoside-cleaving enzymes.
  • the enzyme from the group of glycoside-cleaving enzymes can be used either alone or in combination with one or more of the abovementioned phospholipid-cleaving enzymes.
  • the glycoside-cleaving enzyme is preferably selected from the group consisting of amylase, amyloglucosidase,
  • Glucanase mannanase, pectinase, cellulase, xylanase,
  • the at least one enzyme can be isolated from any organism (for example also isolated from a thermophilic
  • Organism or a synthetic source.
  • the at least one enzyme may be of animal origin, for example from the pancreas, of plant origin or microbial Origin, z. B. from yeast, fungi, algae or bacteria. It is also possible in the context of the present invention that enzymes of the same kind are used, but which originate from different sources or species. Also included are recombinantly produced chimeric fusion proteins from two or more different species having enzymatic activity.
  • phospholipase AI phospholipase A2
  • phospholipase C phospholipase B
  • Phospholipase D acyltransferase, glycoside-cleaving enzymes and mixtures thereof preferably from the following species
  • porcine pancreas bovine pancreas, snake venom, bee venom, Aspergillus, Bacillus, Citrobacter, Clostridium, Dictyostelium, Edwardsieila, Enterobacter, Escherichia,
  • Neurospora Pichia, Proteus, Pseudomonas, Providencia,
  • Rhizomucor Rhizopus
  • Salmonella Sclerotinia
  • Serratia Serratia
  • phospholipase AI phospholipase A2
  • phospholipase C phospholipase B
  • phospholipase D phospholipase D
  • Bacillus atrophaeus Bacillus cereus, Bacillus circulans, Bacillus coagulans, Bacillus larvae, Bacillus laterosporus, Bacillus megaterium, Bacillus natto, Bacillus pasteurii,
  • Bacillus pumilus Bacillus sphaericus, Bacillus
  • Dictyostelium mucoroides Dictyostelium polycephalum
  • Edwardsieila hoshinae Edwardsieila ictaluri
  • Edwardsieila tarda Enterobacter amnigenus, Enterobacter aerogenes
  • Enterobacter cloacae Enterobacter gergoviae, Enterobacter intermedius, Enterobacter pyrinus, Escherichia albertii,
  • Fusarium culmorum Fusarium dimerum, Fusarium incarnatum, Fusarium heterosporum, Fusarium moniliforme, Fusarium
  • Klebsiella singaporensis Klebsiella granulomatis, Klebsiella pneumoniae, Klebsiella variicola, Listeria monocytogenes, Mucor amphibiorum, Mucor circinelloides, Mucor hiemalis, Mucor indicus, Mucor javanicus, Mucor mucedo, Mucor paronychius, Mucor piriformis, Mucor subtilissimus, Mucor racemosus, Naja mossambica, Neurospora Africana , Neurospora crassa, Neurospora discrete, Neurospora dodgei, Neurospora galapagosensis,
  • Neurospora intermedia Neurospora lineolata, Neurospora pannonica, Neurospora sitophila, Neurospora sublineolata, Neurospora terricola, Neurospora tetrasperma, Pichia barkeri, Pichia cactophila, Pichia cecembensis, Pichia cephalocereana, Pichia deserticola, Pichia eremophilia, Pichia exigua, Pichia fermentans, Pichia heedii, Pichia kluyveri, Pichia
  • Pichia nakasei Pichia norvegensis, Pichia orientalis, Pichia pastoris ( Komagataella pastoris), Pichia pseudocactophila, Pichia scutulata, Pichia sporocuriosa, Pichia terricola,
  • Proteus penneri Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Pseudomonas syringae, Providencia rettgeri, Providencia stuartii,
  • Rhizomucor endophyticus Rhizomucor miehei, Rhizomucor
  • Rhizomucor variabilis Rhizopus arrhizus, Rhizopus
  • Rhizopus circinans Rhizopus japonicus
  • Rhizopus microsporus Rhizopus nigricans
  • Rhizopus oligosporus azygosporus, Rhizopus circinans, Rhizopus japonicus, Rhizopus microsporus, Rhizopus nigricans, Rhizopus oligosporus,
  • Rhizopus oryzae Rhizopus schipperae, Rhizopus sexualis
  • Rhizopus stolonifer Rhizopus artocarpi, Salmonella bongori, Salmonella enterica, Salmonella typhimurium, Sclerotinia borealis, Sclerotinia homoeocarpa, Sclerotinia libertiana, Sclerotinia minor, Sclerotinia ricini, Sclerotinia
  • Serratia symbiotica Shigella dysenteriae, Shigella flexneri, Shigella boydii, Shigella sonnei, Streptomyces achromogenes, Streptomyces ambofaciens, Streptomyces aureofaciens,
  • Streptomyces nodosus Streptomyces noursei, Streptomyces peuceticus, Streptomyces platensis, Streptomyces rimosus, Streptomyces spectabilis, Streptomyces toxytricini,
  • Trichoderma harzianum Trichoderma koningii, Trichoderma longibrachiatum, Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma reesei, Trichoderma viride, Trichophyton concentricum,
  • Trichophyton raubitschekii Trichophyton rubrum, Trichophyton schoenleinii, Trichophyton simii, Trichophyton soudanense, Trichophyton terrestre, Trichophyton tonsurans, Trichophyton vanbreuseghemii, Trichophyton verrucosum, Trichophyton
  • Phospholipase C and / or phospholipase D which consist of Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Bacillus cereus,
  • the at least one enzyme may be derived from the same or different sources, preferably from one or more of the aforementioned organisms, more preferably from Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Fusarium oxysporium, Naja mossambica, Pichia pastoris ( Komagataella pastoris), Streptomyces violaceous, Thermomyces
  • glycoside-cleaving enzymes are those
  • CC (1-4) glycosidic CC (1-2) glycosidic
  • (1-6) cleave glycosidic, ß (1-3) glycosidic, ß (1-4) glycosidic and / or ß (1-6) glycosidic bonds.
  • amylases in particular CC-amylases, ⁇ -amylases, ⁇ -amylases and isoamylases, and also mannanases are preferred.
  • amylases those from Bacillus or
  • Pseudomonas or fungal species or from pancreas in particular those from Bacillus sp. such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus megaterium, Bacillus
  • amyloliquefaciens Bacillus stearothermophilus, Pseudomonas aeroginus, Pseudomonas fluorescens, Aspergillus oryzae, Aspergillus niger or Trichoderma reesei.
  • any mixtures of the aforementioned enzymes are preferred.
  • the enzyme activity of the at least one enzyme in the range of 0.01 to 5 units / g triglyceride-containing
  • Composition more preferably in the range of 0.1 to 3 units / g triglyceride-containing composition, more preferably in the range of 0.2 to 2.5 units / g triglyceride-containing composition, and most preferably in the range of 0.3 to 1 units / g triglyceride-containing composition.
  • Unit International unit for enzyme activity, 1 unit corresponds to substrate turnover of 1 pmol / min).
  • the amount of enzyme relative to the triglyceride-containing composition is used in a range of 10 to 500 ppm, more preferably 15 to 200 ppm, most preferably 20 to 100 ppm.
  • Triglyceride-containing composition up to 6: 0.01 units / g
  • Triglyceride-containing composition is preferably in
  • composition up to 3: 0.1 units / g triglyceride-containing
  • both enzymes is the same size, for example, both proportions in the range of 0.1 to 0.5 units / g triglyceride-containing
  • Composition can be chosen.
  • the at least one enzyme may be, for example
  • citrate buffer 0.1 M pH 5 or acetate buffer 0.1 M, pH 5.
  • acetate buffer 0.1 M pH 5.
  • the at least one enzyme is taken up in enzyme buffer and added to the triglyceride-containing composition.
  • the at least one enzyme is also the addition of organic
  • nonpolar organic solvents such as e.g. Hexane or acetone or
  • Mixtures preferably in an amount of 1 to 30 wt .-%.
  • compositions selected from the group consisting of citrate buffer and acetate buffer.
  • Support materials which are preferred in the context of the present invention are inorganic support materials, such as e.g. Silica gels, precipitated silicas, silicates or aluminosilicates, and
  • organic carrier materials such as e.g. Methacrylates or
  • the carrier materials facilitate the recyclability of the enzyme from the triglyceride-containing composition.
  • Composition with the at least one solubilizer according to step a) of the process according to the invention can be carried out in the context of the process according to the invention in any manner which is known to the person skilled in the art as suitable for the purpose according to the invention.
  • a preferred mode of contacting in accordance with step a) of the method according to the invention is mixing the triglyceride-containing composition and the at least one solubilizer.
  • composition with the at least one solubilizer according to step a) of the method according to the invention the mixture of the triglyceride-containing composition and the at least one solubilizer preferably stirred, more preferably with a paddle at 200 to 800 U / min, preferably 250 to 600 U / min and most preferably at 300 to 500 U / min.
  • the temperature of the mixture during contacting in step a) of the process according to the invention is preferably in the range from 15 to 99.degree. C., more preferably in the range from 20 to 95.degree. C., more preferably from 22 to 90.degree. C., likewise preferred from 35 to 85 ° C, more preferably from 40 to 85 ° C.
  • the process according to the invention is preferably in the range from 1 minute to 12 hours, more preferably from 5 minutes to 10 hours, also preferably from 10 minutes to 6 hours, more preferably from 10 minutes to 3 hours.
  • the pH of the mixture during the contacting according to step a) of the method according to the invention is preferably in the range of pH 3 to pH 7.5, more preferably in the range of pH 4 to pH 6 and particularly preferably in the range of pH 4, 0 to pH 5.5.
  • Solver is brought into contact before the at least an enzyme is added.
  • the triglyceride-containing composition first with the at least one
  • Solubilizer is brought into contact, it is particularly preferred if before addition of the at least one enzyme for 1 to 300 minutes, preferably 2 to 100 minutes, also preferably from 3 to 30 minutes, and most preferably stirred for 5 to 15 minutes.
  • step b) of the process according to the invention can be carried out in any manner which is known to the person skilled in the art as suitable for the purpose according to the invention, however, the separation preferably takes place via separators of any type, such as centrifuges or
  • inventive methods are nozzle separators
  • Plate separators solid plate separators, two-phase decanters, three-phase decanters, three-column centrifuges,
  • Centrifuges Centrifugation involves phase separation of the triglyceride-containing composition such that, for example, in the preferred embodiment utilizing crude vegetable oil as the triglyceride-containing composition, the treated vegetable oil, mucilage and, if present, the enzyme component, are in separate phases. which can be easily separated from each other.
  • the present invention relates to a degummed triglyceride-containing composition according to the inventive method as defined above and described in more detail.
  • the present invention relates to the use of one or more solubilizers for
  • composition with at least one solubilizer (b) separating the slime phase from the triglyceride-containing composition; wherein the triglyceride-containing composition is a crude oil, preferably a crude vegetable oil, and the solubilizer is selected from the group consisting of emulsifiers and coemulsifiers and mixtures thereof, which are preferably 1,2-propanediol and 1,3 Propandiol acts.
  • the at least one solubilizer is used in a concentration of 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight and most preferably 0.075 to 3% by weight.
  • composition with at least one solubilizer comprising: (a (i)) addition of at least one enzyme;
  • the triglyceride-containing composition is a crude oil, preferably a crude vegetable oil, and the solubilizer is selected from the group consisting of emulsifiers and coemulsifiers and mixtures thereof, which are preferably 1,2-propanediol and 1,3 propanediol
  • the at least one solubilizer is used in a concentration of 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight and most preferably 0.075 to 3% by weight.
  • the at least one enzyme is selected from the group consisting of phospholipases and glucosidases and mixtures thereof, which is preferably phospholipase AI, A2 and / or C and / or alpha and / or beta-glucosidase.
  • the at least one enzyme is preferably added after or together with the at least one solubilizer.
  • a method according to embodiment A) or B) wherein the triglyceride-containing composition is degummed vegetable oil.
  • Vegetable oil is added to water and / or acid and / or alkali without a separation step is carried out prior to the separation of the gum phase according to step (b).
  • Preferred embodiment F
  • solubilizer is selected from the group consisting of 1-octanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, butanol, ethanol, isopropanol, ethylene oxide-propylene oxide monobutyl ether, Pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1-hexanol, 3-hexanol, 1, 6-hexanediol, 2, 5-hexanediol, 1-heptanol, 3-heptanol and 1,7-heptanediol ,
  • solubilizer is selected from the group consisting of 1-octanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, butanol, ethanol, isopropanol, ethylene oxide-propylene oxide monobutyl ether, Pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1-hexanol, 3-hexanol, 1, 6-hexanediol, 2, 5-hexanediol, 1-heptanol, 3-heptanol and 1,7-heptanediol ,
  • solubilizer is selected from the group consisting of 1-octanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, butanol, ethanol, isopropanol, ethylene oxide-propylene oxide monobutyl ether,
  • solubilizer is selected from the group consisting of 1-octanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, butanol, ethanol, isopropanol, ethylene oxide-propylene oxide monobutyl ether,
  • Pentanol 3-pentanol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1-hexanol, 3-hexanol, 1, 6-hexanediol, 2, 5-hexanediol, 1-heptanol, 3-heptanol and 1,7-heptanediol ,
  • a Foodlab device from the company cdR (Italy) is used, which is a self-contained, compact analyzer with a built-in
  • temperature-controlled incubation block with 12 cells for cuvettes and 3 independent measuring cells, each with 2 light beams of different wavelengths.
  • the ready-to-use measuring cuvettes from the company CDR are at 37 ° C
  • Vegetable oil in the solution of the cuvette consisting of a Mix of various alcohols, KOH and phenolphthalein derivatives, pipetted. Depending on the FFA content are for soybean oil
  • the cuvette is then pivoted ten times by hand.
  • the fatty acids in the sample (at pH ⁇ 7.0)
  • Samples (2X 2 mL) are filled in and tempered for at least 4 minutes at 3000 rpm to separate the slime phase from the oil. From the upper oil phases samples are taken for analysis. For documentation purposes, the result of the phase formation is additionally photographed.
  • the oil yield is determined by mass weighing of the oil, before and after the reaction.
  • HLB value Determination of HLB value according to Griffin
  • the HLB value for nonionic surfactants was calculated as follows: where ⁇ denotes the molecular weight of the lipophilic portion of a molecule and M denotes the molecular weight of the entire molecule.
  • the factor 20 is one of Griffin's free choice
  • An HLB value of 1 indicates a lipophilic compound, and a chemical compound with an HLB value of 20 has a high hydrophilic content.
  • a value between 3 and 8 is assigned to water / oil (W / O) emulsifiers, between 8-18 it is assigned to O / W emulsifiers.
  • Reaction variant 1 degumming of crude oil with
  • the amount of crude to be treated 400 to 600 g, is poured into a Duran reactor DN120 1000 mL and samples for analysis are taken.
  • the oil in the Duran reactor is heated with the aid of a hot plate to a temperature of 40 to 85 ° C, preferably 45 to 80 ° C. Once the desired temperature is reached, preconditioning is started. For a defined, of the amount of oil
  • citric acid eg 1000 ppm
  • the mixture is dispersed using an Ultraturrax ® for 5 seconds to 1 minute and the reaction mixture mixed for an additional 15 minutes at 150 rpm, the
  • Reaction mixture are incubated with vigorous stirring at about 600 rpm. Subsequently, a defined amount of sodium hydroxide solution (1 mol / L, residual amount of 1.5 to 2.5% by volume minus water from acid addition and enzyme addition) is added.
  • the goal of caustic soda addition is one
  • Fatty acids in the oil For this purpose, a lye excess of 10-30% is needed, preferably 20%.
  • the amount of sodium hydroxide solution required is calculated by the amounts of the acids and their molar mass. Alternatively, a pH of 7 to 8 can be set with an excess of sodium hydroxide solution. After cooling to 48 ° C or holding the temperature at 45 ° C or 80 ° C, the caustic soda solution for 5 seconds with an Ultraturrax®
  • reaction mixture is mixed for a further 10 minutes. It will then be the remaining amount
  • 0.3 weight% solubilizer / oil can be made at different times during the overall reaction, see Table 2 below.
  • the stirrer speed can be briefly increased (1 minute to 900 rpm), then at
  • Sampling takes place at defined time intervals.
  • the sample is taken off with the aid of a pipette, filled into a tempered glass spin (temperature of the reaction mixture) and tempered and at least 4 minutes at 3000 rpm
  • the result of the phase formation is photographed, from the supernatant samples are taken to determine the phosphorus, calcium and magnesium content.
  • the separation of the slime phase from the oil is carried out according to the following steps:
  • solubilizers listed above can be added at different times to reaction variant 1.
  • the Dosage times are examples and can be done at any time during the reaction.
  • Table 2 Varied dosage times of the solubilizers in acid degumming with full neutralization:
  • Reaction variant 2 crude oil, aqueous pre-degumming
  • 0.05 to 5% by volume of water is added to the crude oil.
  • the emulsion is mixed.
  • the reaction is carried out at 30 to 80 ° C, preferably at 40 to 78 ° C.
  • the Phase separation waited, the solids settle or can be prepared by a standard method known in the art, for. B. be removed by centrifugation or filtration.
  • the separation of the slime phase from the oil is carried out according to the following steps:
  • solubilizers 0.05 to 0.3% by weight of solubilizer / oil
  • solubilizers listed above can be added at different times to reaction variant 2. Dosage times are examples and may occur at any time during the reaction. Table 3: Varied dosage times of the solubilizers in the water degumming:
  • Reaction variant 3 Crude oil, partial neutralization
  • the quantity of crude oil to be treated 400 to 600 g, is poured into a Duran reactor DN120 1000 mL and samples for the analysis are taken.
  • the oil in the Duran reactor is heated by means of a hot plate to a temperature of 40 to 85 ° C, preferably 48 to 80 ° C. Once the temperature is reached, the preconditioning is started. This is a defined, dependent on the amount of oil
  • Citric acid (eg 1000 ppm), added to the oil. Then the mixture with an Ultraturrax ® is for 1 minute
  • stirring at about
  • solubilizer / oil 0.3% by weight of solubilizer / oil
  • the stirrer speed can be briefly increased (1 minute to 900 rpm), then stirring is continued at a lower rpm (150 rpm).
  • Sampling takes place at defined time intervals.
  • the sample is removed with the aid of a pipette, filled into a temperature-controlled spin-on glass (temperature of the reaction mixture) and heated for at least 4 minutes at 3000 rpm to separate the slime phase from the oil.
  • solubilizers listed above can be added at different times to reaction variant 3.
  • Dosage times are examples and can be done at any time during the reaction.
  • Table 4 Varied dosage times of the solubilizers in acid degumming with partial neutralization:
  • Reaction variant 4 Crude oil, partial neutralization with enzyme The amount of crude oil to be treated, 400 to 600 g, is charged into a Duran reactor DN120 1000 mL and samples for the analysis are taken. The oil in the Duran reactor is heated by means of a hot plate to a temperature of 40 to 85 ° C, preferably 48 to 80 ° C. Once the temperature is reached, the preconditioning is started. This is a defined, dependent on the amount of oil
  • Citric acid (eg 1000 ppm), added to the oil. Subsequently the mixture is mixed with an Ultraturrax ® for 1 minute. As an alternative, stirring at about
  • solubilizers 0.05 to 0.3% by weight of solubilizer / oil
  • the stirrer speed can be briefly increased (1 minute to 900 rpm), then stirring is continued at a lower speed (150 rpm). Sampling takes place at defined time intervals. The sample is removed with the aid of a pipette, filled into a temperature-controlled spin-on glass (temperature of the reaction mixture) and heated for at least 4 minutes at 3000 rpm to separate the slime phase from the oil.
  • Dosage variants of the solubilizers The solubilizers listed above can be added to reaction variant 4 at various times. Dosage times are examples and may occur at any time during the reaction.
  • Table 5 Varied dosage times of the solubilizers in acid degumming with partial neutralization and enzyme addition:
  • the amount of crude to be treated 400 to 600 g, is poured into a Duran reactor DN120 1000 mL and samples for analysis are taken.
  • the oil in the Duran reactor is heated by means of a hot plate to a temperature of 40 to 85 ° C, preferably 48 to 80 ° C. Once the desired temperature is reached, preconditioning is started. For a defined, of the amount of oil
  • citric acid eg 1000 ppm
  • the mixture is then mixed with an Ultraturrax ® for 1 minute. Alternatively, it is incubated with stirring at about 600 rpm for 15 minutes to await the reaction of the acid. Subsequently, a defined amount of sodium hydroxide solution (1 mol / L, residual amount to 1.5 to 2.5% by volume less water from acid addition and enzyme addition) is added until a pH of about 4 to 5 is reached and there are more Incubated for 10 minutes with stirring. Alternatively, a pH of 7 to 8 can be set with an excess of sodium hydroxide solution and incubated for a further 10 minutes with stirring. After cooling to 48 ° C or after holding the
  • Sampling takes place at defined time intervals.
  • the sample is taken off with the aid of a pipette, filled into a tempered glass spin (temperature of the reaction mixture) and tempered and at least 4 minutes at 3000 rpm
  • the result of the phase formation is photographed, from the supernatant samples are taken to determine the phosphorus, calcium and magnesium content.
  • the amount of crude to be treated 400 to 600 g, is poured into a Duran reactor DN120 1000 mL and samples for analysis are taken.
  • the oil in the Duran reactor is heated by means of a hot plate to a temperature of 40 to 85 ° C, preferably 48 to 80 ° C. Once the temperature is reached, the preconditioning is started. This is a defined, dependent on the amount of oil
  • Citric acid (eg 1000 ppm), added to the oil. Then the mixture with an Ultraturrax ® is for 1 minute
  • stirring at about
  • the result of the phase formation is photographed, from the supernatant samples are taken to determine the phosphorus, calcium and magnesium content.
  • reaction variant 5 a crude soybean oil with the following starting contents was used: phosphorus 860 ppm, calcium 63 ppm, magnesium 60 ppm and a content of free fatty acids of 0.45%.
  • the crude oil was heated to 80 ° C and subjected to preconditioning at this temperature using aqueous citric acid (1000 ppm) and then neutralized with aqueous sodium hydroxide solution (1 mol / L) to pH 7-8. Subsequently, various concentrations of 1,2-propanediol (0.05-0.2% by weight of propanediol) were added and further stirred. In comparison, a sample was stirred without 1,2-propanediol (standard degumming).
  • aqueous citric acid 1000 ppm
  • sodium hydroxide solution 1 mol / L
  • Oil / water ratio (weight) was 98.5: 1.5. Samples were taken regularly (see Table 6). At the end of the reaction, the slime phase was centrifuged off and the
  • Oil yield determined by mass weighing.
  • reaction variant 6 a crude soybean oil with the following starting contents was used: phosphorus 860 ppm, calcium 63 ppm, magnesium 60 ppm and a free fatty acid content of 0.45%.
  • the crude oil was preconditioned using aqueous citric acid (1000 ppm) and then neutralized to pH 4-5 with aqueous sodium hydroxide solution (1 mol / L). Subsequently, according to reaction variant 6 a
  • Thermolyses lanuginosus phospholipase AI (PLA1) and various concentrations of 1, 2-propanediol (0.05 to 0.2% by weight) were added and further stirred. In comparison, a sample without 1,2-propanediol (PLA1) was
  • reaction time kept at 48 ° C.
  • the procedure was as described in reaction variant 6.
  • the samples were each preheated to 80 ° C.
  • 1, 2-Propanediol leads to an increased oil yield and that the use of e.g. 0.2% by weight 1,2 propanediol + PLA1 a further increase of about 1% degummed soybean oil
  • Table 7 Degumming with different concentrations of 1,2-propanediol and PLA1 compared to PLA1 standard degumming
  • Example 3 Water degumming or lecithin production in crude soybean oil and crude rapeseed oil (reaction variant 2)
  • reaction variant 2 Water degumming or lecithin production in crude soybean oil and crude rapeseed oil
  • inventive additives to the aqueous degumming of crude soybean oil and crude rapeseed oil examined.
  • the solubilizers were used for this purpose in a concentration of 0.2 wt .-% based on the amount of oil.
  • the raw used for this purpose
  • Vegetable oils are identified by the following analysis data:
  • the additive was first mixed with the water in a beaker and then introduced via a funnel into the Duran reactor. The mixture was further stirred at 60 ° C for 60 minutes. Thereafter, the reaction mixture was sampled for analysis of the contents of P, Ca, Mg and the free fatty acids. Finally, the reaction mixture was heated to 80 ° C in preparation for separation, the stirrer was switched off, and the reaction mixture was allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the oil (the reaction mixture) was transferred to a centrifuge cup and heated again in the oven at 80 ° C for 15 minutes, then centrifuged in a laboratory centrifuge for 10 minutes at 4000 rpm. Finally, the oil phase was emptied and determined by the weight of the centrifuge cup, the mass of heavy phase. Finally, the oil yield was determined by weighing the residual oil after degumming using the mass of oil used.
  • the P values are not greatly reduced with the additives according to the invention.
  • This effect is desirable because in the case of lecithin production from the aqueous mucus, the non-hydratable phospholipids, which in this case remain in oil, should not change into the aqueous mucus. In the work-up of the lecithin, these would only dilute the hydratable phospholipids, in particular the phosphatidylcholine, and would have to be removed in a complicated manner.
  • Example 4 Water degumming or lecithin production with varied times for solubilizer dosage for
  • the solubilizer 1,7-heptanediol and 1,2-propanediol was selected.
  • the investigations were carried out with soybean oil according to Example 3.
  • the procedure was generally analogous to Example 3, but the Dosage time for the two solubilizers used was varied:
  • Example 4 Water degumming or lecithin production with varied times of solubilizer dosage for soybean oil (using 1.7 heptanediol and 1,2-propanediol as solubilizer)
  • solubilizer 1.7 heptanediol it is shown that this is best used with the water together with the water directly at the beginning of the lecithin extraction in order to achieve the highest possible oil yield.
  • the dosage of the additive is most favorable shortly before completion of the reaction. The results indicate that the most favorable dosage time point is dependent on the chemical structure of the solubilizer.
  • the additives according to the invention were mixed (in each case 0.2% by weight of additive based on the total amount of oil) with the water in a beaker and then added to the reaction mixture via a funnel.
  • the reaction time was 60 minutes.
  • samples were taken from the reaction mixture after 10, 30 and 60 minutes.
  • reaction mixture was heated to 80 ° C in preparation for separation, the stirrer was switched off, and the reaction mixture was allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the oil (the reaction mixture) was transferred to a centrifuge cup and heated again in the oven at 80 ° C for 15 minutes, then centrifuged in a laboratory centrifuge for 10 minutes at 4000 rpm. Finally, the oil phase was emptied and determined by the weight of the centrifuge cup, the mass of heavy phase.
  • the table shows that it is possible with individual additives according to the invention to increase the olive yield according to the invention even in the degumming of rapeseed oil under these conditions.
  • 7-heptanediol is suitable.
  • Example 6 Partial neutralization in crude oil at 48 ° C without enzyme, separation at 80 ° C with varied times to
  • Example 5 the same soybean oil used as for Example 5:
  • additives according to the invention chosen:
  • Variant 4b 0.2% addition of solubilizer together with the acid addition
  • Variant 4d 0.2% addition of solubilizer together with the alkali addition
  • Variant 4g 0.2% solubilizer addition 5 minutes before the end of the reaction Table 16: to Example 6 partial neutralization of soybean oil and 1.7 heptanediol and 1, 2-propanediol as an additive
  • Example 7 Enzymatic degumming with phospholipase AI partial neutralization in crude oil at 48 ° C. with enzyme, separation at 80 ° C. (reaction variant 6)
  • reaction variant 6 the effect of the solubilizers Invention ⁇ according to the enzymatic ⁇ lentschleimung with phospholipase AI is examined.
  • the measured data are to be compared with the results in Example 5 (identical experimental conditions but without enzyme addition).
  • the solubilizers were used in a concentration of 0.2% by weight based on the oil.
  • the enzyme dosage was carried out after the partial neutralization with the addition of water (and solubilizer in the inventive approaches.) It was as in Example 5 with 2.5% total water in soybean oil and 3% total water in rapeseed oil, minus the amount of acid and alkali, and 0.2% solubilizer based on the amount of oil worked.
  • the solubilizer and the enzyme are first mixed with the water in a beaker and then added via a funnel to the reaction mixture. The procedure was then as described in Example 5, proceed. -
  • oil yield can be increased by enzymatic soot degumming with Phopholipase 1 through a series of additives selected dosage of 0.2%, the largest increase in the oleaginous yield of 0.5% when using 2-methyl-2, 4-pentanediol and 1,2-hexanediol results.
  • Some additives, in particular 1-octanol, 3-heptanol, 2,3-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol and 1,2-propanediol also lead to an acceleration of the reaction with respect to enzymatic desliming without additive, the especially recognizable by the P-values of the oil after 10 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschleimung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Zusatz eines Lösevermittlers sowie eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschleimt wurde.

Description

Verfahren zur Entschleimung von Triglycerid-haltigen
Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entschleimung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Zusatz eines Lösevermittlers sowie eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschleimt wurde.
Aufgrund der weltweiten Zunahme des Verbrauchs an Speiseöl und der immer stärker werdenden Nutzung von Pflanzenölen als
Rohstoffe für die chemische Industrie und als Treibstoff besteht ständig weiterer Bedarf, die Entschleimung von
Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, insbesondere von
Pflanzenölen und/oder Pflanzenölschleimen, zu verbessern. Triglyceride, die aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen werden, insbesondere rohe Pflanzenöle, enthalten Phosphatide, eiweiß- und kohlenhydrathaltige Stoffe, pflanzliche Schleimstoffe sowie kolloidale Verbindungen, die die Haltbarkeit des Öls stark herabsetzen und die Ausbeute des aufgereinigten Öls verringern. Diese Stoffe müssen daher entfernt werden.
Bei der Raffination von Pflanzenölen werden diese
unerwünschten BegleitStoffe entfernt. Man unterscheidet zwischen chemischer und physikalischer Raffination. Die chemische Raffination besteht aus den Prozessen 1.
Entschleimung, bei der Phospholipide und Metallionen aus dem Öl entfernt werden, 2. Neutralisation mit Lauge, bei der die Fettsäuren extrahiert werden, 3. Bleichung zur Entfernung von Farbstoffen, weiterer Metallionen und restlichen
Schleimstoffen, 4. Desodorierung, eine
Wasserdampfdestillation, bei der weitere Verbindungen entfernt werden, die den Geruch- und den Geschmack des Öls
beeinträchtigen. Bei der physikalischen Raffination wird die Entsäuerung zusammen mit der Desodorierung am Ende des
Raffinationsprozesses durchgeführt .
Die Entschleimung der Öle kann durch Extraktion der
Phospholipide mit Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Säure erfolgen, die Ca2+- und Mg2+-Ionen komplexiert, wie z.B. Zitronensäure oder Phosphorsäure. Häufig führt man hierbei zunächst eine wässrige, sogenannte Vorentschleimung durch, mit der die wasserlöslichen Phospholipide entfernt werden. Man spricht hierbei von hydratisierbaren Phospholipiden . Die
Vorentschleimung mit Wasser dient im Allgemeinen zur
Herstellung des Lecithins.
In der US 2,544,725 wird ein Verfahren zur wässrigen
Entschleimung beschrieben, bei dem Glyceridöl vor der
Wasserzugabe bis zu 10% bestimmter öl-löslicher Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen zugegeben werden, um die spätere Abtrennung der Wasserphase zu erleichtern.
Ein Nachteil der Ölentschleimungsprozesse des Standes der Technik liegt darin, dass sowohl die wässrige Vorentschleimung als auch die Behandlung mit wässrigen Säuren zu Ölverlusten führen, die dadurch verursacht sind, dass die in das Wasser überführten Phospholipide Emulgatoren darstellen, die einen Teil des Pflanzenöls in der wässrigen Phase emulgieren, wodurch Pflanzenöl verloren geht. Als Faustregel gilt, dass mit je zwei Molekülen Phospholipid etwa ein Triglyceridmolekül emulgiert wird. Dies führt bei der Anwendung der genannten Verfahren im großtechnischen Maßstab zu erheblichen
finanziellen Verlusten.
Aufgrund der weltweiten Zunahme des Verbrauchs an Speiseöl und der immer stärker werdenden Nutzung von Pflanzenölen als
Rohstoff für die chemische Industrie und als Treibstoff besteht ständig weiterer Bedarf, die Entschleimung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, insbesondere von
Pflanzenölen und/oder Pflanzenölschleimen, zu verbessern.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entschleimung von
Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, insbesondere rohen oder vorentschleimten Pflanzenölen, zur Verfügung zu stellen, mit denen der Phosphorgehalt der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung weiter verringert, die Ölausbeute erhöht und die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschleimung erhöht werden kann. Gleichzeitig soll dieses Verfahren eine wirtschaftliche Durchführung im großtechnischen Maßstab ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die
erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren lösen lässt, umfassend die Schritte (a) in Kontakt Bringen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit mindestens einem Lösevermittler;
(b) Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung.
Unter dem Begriff „Triglycerid" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung jeder dreifache Ester des Glycerins mit Fettsäuren verstanden, sei es pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Triglycerid-haltige Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen pflanzliche oder tierische Fette und Öle, und deren Mischungen sowohl untereinander als auch mit synthetischen bzw. modifizierten Fetten und Ölen. Eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung kann neben den im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung definierten Triglyceriden noch einen Anteil an Wasser und/oder Säure enthalten, der bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 50 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichts-% gewählt wird.
Unter dem Begriff „Pflanzenöl" oder „pflanzliches Öl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Öl pflanzlichen
Ursprungs verstanden. Beide Begriffe („Pflanzenöl" und
„pflanzliches Öl") werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugte, besonders geeignete Pflanzenöle sind Sojaöl, Rapsöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl,
Palmöl, Jatrophaöl, Leindotteröl , Baumwollsaatöl , Erdnussöl und deren Mischungen. Besonders geeignet sind „rohe
Pflanzenöle". Die Bezeichnung „roh" bezieht sich dabei darauf, dass das Öl noch keinem Entschleimungs-, Neutralisations-, Bleichungs-, Desodorierungs- und/oder
Vorkonditionierungsschritt unterzogen wurde. Die Begriffe „rohes Pflanzenöl", „rohes pflanzliches Öl" und „Rohöl" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, dass eine Mischung mehrerer Rohöle und/oder vorentschleimte
und/oder vorkonditionierte Öle in einer Mischung als
Triglycerid-haltige Zusammensetzung eingesetzt werden.
Unter „Schleimphase", „Schleimstoffe" oder „Pflanzenölschleim" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die nach Behandlung mit Wasser und/oder Säure und/oder Lauge aus pflanzlichen Rohölen als schwere Phase ausfallen. Die Begriffe „Schleimphase", „Schleimstoffe", „Pflanzenölschleim" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Die Verwendung dieser Schleimphase ist beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Lecithin vorteilhaft, da Lecithin einen wesentlichen Bestandteil von
Pflanzenölschleim darstellt.
Unter dem Begriff „Entschleimung" versteht man die Abtrennung der zuvor genannten Stoffe („Schleimphase", Schleimstoffe", „Pflanzenölschleim") .
Unter dem Begriff "Vorentschleimung" oder "Nassentschleimung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Behandlung eines Rohöls mit Wasser und/oder Säure verstanden, um wasserlösliche Phospholipide aus dem Öl zu entfernen. Die Begriffe "Vorentschleimung" und "Nassentschleimung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Auch kann im Rahmen einer Vor- bzw. Nassentschleimung mit Säure oder einer wässrigen Säure nach der Säurezugabe eine Zugabe von Lauge oder einer wässrigen Lauge erfolgen, um die Säure zu
neutralisieren. Vor einer weiteren Behandlung des
vorentschleimten Öls mit einem Lösevermittler und
gegebenenfalls einem Enzym erfolgt die Abtrennung der
wässrigen Phase. Durch eine Vorentschleimung wird der
Phosphorgehalt im extrahierten Rohöl von ca. 500-1500 ppm, z.B. für Soja und Raps auf unter 200 ppm im vorentschleimten Öl gesenkt. Aus der entstandenen Schleimphase kann z.B.
Lecithin gewonnen werden bzw. die Schleimphase als
Futtermittel aufgearbeitet werden. Der Nachteil der Abtrennung der wässrigen Phase bzw. der Senkung des Phosphorgehaltes ist jedoch ein Ausbeuteverlust bezüglich des Öls. Die in die wässrige Phase übergehenden Phosphatide wirken emulgierend und führen dazu, dass ein Teil des Öls in der wässrigen Phase emulgiert und mit dieser abgetrennt wird.
Unter dem Begriff „vorentschleimtes Öl", „vorentschleimtes pflanzliches Öl" oder „vorentschleimtes Pflanzenöl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Rohöl verstanden, das dem zuvor definierten Verfahren der „Vorentschleimung" unterworfen wurde. Alle Begriffe („vorentschleimtes Öl", „vorentschleimtes pflanzliches Öl" und „vorentschleimtes Pflanzenöl") werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet .
Unter dem Begriff "Vorkonditionierung" der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die Zugabe von Wasser und/oder Säure und/oder Lauge zu der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung verstanden. Die Menge an Wasser und/oder Säure und/oder Lauge wird dabei bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 80 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 65 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichts-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gewichts-% gewählt. Anschließend erfolgt jedoch keine Abtrennung der wässrigen Phase, die vorkonditionierte Triglycerid-haltige Zusammenset zung wir vielmehr direkt weiteren Schritte, wie dem in Kontakt Bringen mit einem
Lösevermittler unterworfen .
Unter dem Begriff „Lösevermittler" oder „Lösungsvermittler" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Substanz verstanden, die durch ihre Gegenwart zur Lösung von schwer löslichen Substanzen in einem Lösungsmittel beiträgt. Beide Begriffe („Lösevermittler" und „Lösungsvermittler") werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lösevermittler werden aus der Gruppe der Emulgatoren und Co-Emulgatoren ausgewählt und weisen einen HLB-Wert von 5,5 bis 13,5, bevorzugt von 6 bis 12 und besonders bevorzugt von 7,5 bis 10,5, auf.
Der HLB-Wert (hydrophilic-JLipophilic balance) beschreibt in der Chemie den hydrophilen und lipophilen Anteil von
hauptsächlich nichtionischen Tensiden. Unter dem Begriff „HLB- Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der HLB-Wert nach Griffin verstanden.
Bevorzugte Lösevermittler werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyhydroxyverbindungen, Polyglykolen, Alkoholen und deren Mischungen. Handelt es sich bei dem mindestens einen
Lösevermittler um einen Alkohol, so wird dieser bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Butanol und deren Mischungen ausgewählt. Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter bevorzugt, dass die als Lösevermittler eingesetzten Polyhydroxyverbindungen eine asymmetrische
Molekülstruktur aufweisen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyhydroxyverbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus 1,2 Propandiol, 1,3 Propandiol, 1,2 Butandiol, Methylglykol , Methyl-1 , 3-propandiol , Saccharose- Ester, Mono- und Diacetyl Weinsäureester von Monoglyceriden, Polyglycerolester, Sorbitanester, Polyoxyethylen- Sorbitanester, Polyethylenglykole, Copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten und deren Mischungen ausgewählt werden. Ebenfalls bevorzugt sind dabei Lösevermittler, die aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2-Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1-Pentanol, 3- Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3-Hexanol, 1,6- Hexandiol, 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol, 1,7
Heptandiol und deren Mischungen ausgewählt werden. Unter den Polyethylenglykolen und den Copolymeren aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten sind solche bevorzugt, die an einem Ende eine Alkylgruppe tragen. 1,2 Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da es
kostengünstig und für den Einsatz in Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen geeignet ist, die der
Lebensmittelherstellung dienen, wie beispielsweise Pflanzenöle der vorgenannten Art .
Bevorzugt wird der mindestens eine Lösevermittler in
Konzentrationen von 0,005 bis 10 Gewichts-%, besonders
bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichts-%, ganz besonders bevorzugt von 0,025 bis 2 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt unter von 0,03 bis 1 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 0,075 bis 3 Gewichts-% bezogen auf die Ölmenge eingesetzt. Ein Einsatz des mindestens einen Lösevermittlers mit den oben angegebenen Eigenschaften führt gegenüber einem
Vergleichsprozess ohne Verwendung des Lösevermittlers
überraschenderweise bei unterschiedlichen Varianten der wässrigen Entschleimung zu einer geringeren Menge des in der wässrigen Phase emulgierten Öls und damit verbunden zu einer höheren Ölausbeute und zu einer schnelleren Phasentrennung nach der Beendigung des Entschleimungsprozesses . Weiterhin werden gegenüber dem Vergleichsprozess ohne Lösevermittler die Gehalte an P, Ca2+, Mg2+ signifikant verringert. Der
erfindungsgemäße Prozess hat für die Ölmühle den Vorteil, dass insbesondere bei Verwendung von rohem Pflanzenöl gegenüber einem Vergleichsprozess eine höhere Ölausbeute erzielt werden kann und das resultierende Öl einen geringeren Gehalt an
Verunreinigungen aufweist. Der Zusatz des mindestens einen Lösevermittlers verbessert die Ökonomie des gesamten Ölentschleimungsprozesses weiter, indem andere Additive in geringeren Dosagen eingesetzt werden können. So kann z.B. in einer sauren Entschleimung die
Dosierung an Zitronensäure oder Phosphorsäure weiter
verringert werden.
1,2 Propandiol ist aus diesem Grund besonders bevorzugt, weil es gut wasserlöslich ist, sodass der größere Teil davon in der wässrigen Entschleimungslösung verbleibt.
Bei dem mindestens einen Enzym, das der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung vor Abtrennen der Schleimphase gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird, handelt es sich bevorzugt um ein Phospholipid-spaltendes Enzym.
Bei einem „Phospholipid-spaltenden Enzym" kann es sich um eine Phospholipase handeln, die in der Lage ist, entweder einen Fettsäurerest oder einen Phosphatidylrest oder eine Kopfgruppe von einem Phospholipid abzuspalten. Beispiele sind die
Phospholipase AI, Phospholipase A2, Phospholipase C,
Phospholipase B, Phospholipase D oder Mischungen aus
Phospholipasen . Des Weiteren kann es sich auch um eine
sogenannte Acyltransferase handeln, bei der die Abspaltung des Fettsäurerests mit einer Übertragung dieses Restes, gefolgt von einer Esterbildung, mit einem freien Sterol in der Ölphase verbunden ist. „Phospholipid-spaltend" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Enzym genannt, das
Phospholipaseaktivität und/oder Acyltransferaseaktivität als Haupt- oder Nebenaktivität aufweist. Phospholipasen sind Enzyme, die zur Gruppe der Hydrolasen gehören und die die Esterbindung von Phospholipiden
hydrolysieren . Phospholipasen werden nach ihrer
Regioselektivität bei Phospholipiden in 5 Gruppen eingeteilt:
Phospholipasen AI (PLA1), die die Fettsäure in der snl- Position unter Bildung des 2-Lysophospholipids abspalten
Phospholipasen A2 (PLA2), die die Fettsäure in der sn2- Position unter Bildung des 1-Lysophospholipids abspalten. Phospholipasen C (PLC) , die einen Phosphorsäuremonoester abspalten .
Phospholipasen D (PLD) , die die Kopfgruppe abspalten oder austauschen.
Phospholipasen B (PLB) , die die Fettsäure sowohl in der snl- Position als auch in der sn2-Position unter Bildung eines 1,2- Lysophospholipids abspalten.
Unter einer Acyltransferase versteht man im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ein Enzym, das Acylgruppen, z. B.
Fettsäuren, aus einem Phospholipid auf einen geeigneten
Akzeptor, z. B. ein Sterol, unter Bildung eines Esters überträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt sich bei dem mindestens einen Enzym, das der Zusammensetzung vor Abtrennen der Schleimphase gemäß Schritt (b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird um ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Glykosid-spaltenden Enzyme. Das Enzym aus der Gruppe der Glykosid-spaltenden Enzyme kann entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten Phospholipid-spaltenden Enzyme eingesetzt werden. Das Glykosid-spaltende Enzym wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amylase, Amyloglucosidase,
Laminaranase, Glucoamylase, Glucosidase, Galactosidase,
Glucanase, Mannanase, Pectinase, Cellulase, Xylanase,
Pullulanase, Arabinase, Dextranase oder und deren Mischungen.
Das mindestens eine Enzym kann dabei von einem beliebigen Organismus (z.B. auch isoliert aus einem thermophilen
Organismus) oder einer synthetischen Quelle stammen. Das mindestens eine Enzym kann dabei tierischen Ursprungs, z.B. aus dem Pankreas, pflanzlichen Ursprungs oder mikrobiellen Ursprungs sein, z. B. aus Hefe, Pilzen, Algen oder Bakterien stammen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass Enzyme gleicher Art eingesetzt werden, die jedoch aus unterschiedlichen Quellen bzw. Spezies stammen. Ebenso sind rekombinant hergestellte, chimäre Fusionsproteine aus zwei oder mehreren verschiedenen Spezies mit enzymatischer Aktivität umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Phospholipase AI, Phospholipase A2, Phospholipase C, Phospholipase B,
Phospholipase D, Acyltransferase, Glykosid-spaltende Enzyme und deren Mischungen bevorzugt aus folgenden Spezies
eingesetzt: Schweinepankreas , Rinderpankreas , Schlangengift, Bienengift, Aspergillus, Bacillus, Citrobacter, Clostridium, Dictyostelium, Edwardsieila, Enterobacter, Escherichia,
Erwinia, Fusarium, Klebsiella, Listeria, Mucor, Naja,
Neurospora, Pichia, Proteus, Pseudomonas, Providencia,
Rhizomucor, Rhizopus, Salmonella, Sclerotinia, Serratia,
Shigella, Streptomyces, Thermomyces, Trichoderma,
Trichophyton, Whetzelinia, Yersinia.
Besonders bevorzugt werden Phospholipase AI, Phospholipase A2, Phospholipase C, Phospholipase B, Phospholipase D,
Acyltransferase und deren Mischungen aus Aspergillus awamori, Aspergillus foetidus, Aspergillus fumigatus, Aspergillus japonicus, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Bacillus alvei, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus anthracis,
Bacillus atrophaeus, Bacillus cereus, Bacillus circulans, Bacillus coagulans, Bacillus larvae, Bacillus laterosporus, Bacillus megaterium, Bacillus natto, Bacillus pasteurii,
Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Bacillus
sporothermodurans, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus pseudoanthracis, Citrobacter amalonaticus,
Citrobacter braakii, Citrobacter farmeri, Citrobacter
freundii, Citrobacter gillenii, Citrobacter koseri, Citrobacter murliniae, Citrobacter rodentium, Citrobacter sedlakii, Citrobacter werkmanii, Citrobacter youngae,
Clostridium perfringens, Dictyostelium discoideum,
Dictyostelium mucoroides, Dictyostelium polycephalum,
Edwardsieila hoshinae, Edwardsieila ictaluri, Edwardsieila tarda, Enterobacter amnigenus, Enterobacter aerogenes,
Enterobacter cloacae, Enterobacter gergoviae, Enterobacter intermedius, Enterobacter pyrinus, Escherichia albertii,
Escherichia blattae, Escherichia coli, Escherichia fergusonii, Escherichia hermannii, Escherichia senegalensis, Escherichia vulneris, Erwinia amylovora, Erwinia aphidicola, Erwinia billingiae, Erwinia carotovora, Erwinia herbicola, Erwinia oleae, Erwinia mallotivora, Erwinia papayae, Erwinia
persicina, Erwinia piriflorinigrans, Erwinia psidii, Erwinia pyrifoliae, Erwinia rhapontici, Erwinia tasmaniensis, Erwinia toletana, Erwinia tracheiphila, Fusarium avenaceum, Fusarium avenaceum, Fusarium chlamydosporum, Fusarium coeruleum,
Fusarium culmorum, Fusarium dimerum, Fusarium incarnatum, Fusarium heterosporum, Fusarium moniliforme, Fusarium
napiforme, Fusarium oxysporum, Fusarium poae, Fusarium
sporotrichiella, Fusarium tricinctum, Fusarium proliferatum, Fusarium sacchari, Fusarium solani, Fusarium sporotrichioides, Fusarium subglutinans, Fusarium tabacinum, Fusarium
verticillioides, Klebsiella oxytoca, Klebsiella mobilis,
Klebsiella singaporensis, Klebsiella granulomatis, Klebsiella pneumoniae, Klebsiella variicola, Listeria monocytogenes, Mucor amphibiorum, Mucor circinelloides, Mucor hiemalis, Mucor indicus, Mucor javanicus, Mucor mucedo, Mucor paronychius, Mucor piriformis, Mucor subtilissimus, Mucor racemosus, Naja mossambica, Neurospora Africana, Neurospora crassa, Neurospora discrete, Neurospora dodgei, Neurospora galapagosensis,
Neurospora intermedia, Neurospora lineolata, Neurospora pannonica, Neurospora sitophila, Neurospora sublineolata, Neurospora terricola, Neurospora tetrasperma, Pichia barkeri, Pichia cactophila, Pichia cecembensis, Pichia cephalocereana, Pichia deserticola, Pichia eremophilia, Pichia exigua, Pichia fermentans, Pichia heedii, Pichia kluyveri, Pichia
kudriavzevii, Pichia manshurica, Pichia membranifaciens,
Pichia nakasei, Pichia norvegensis, Pichia orientalis, Pichia pastoris (Komagataella pastoris), Pichia pseudocactophila, Pichia scutulata, Pichia sporocuriosa, Pichia terricola,
Proteus hauseri, Proteus mirabilis, Proteus myxofaciens,
Proteus penneri, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Pseudomonas syringae, Providencia rettgeri, Providencia Stuartii,
Rhizomucor endophyticus, Rhizomucor miehei, Rhizomucor
pakistanicus, Rhizomucor pusillus, Rhizomucor tauricus,
Rhizomucor variabilis, Rhizopus arrhizus, Rhizopus
azygosporus, Rhizopus circinans, Rhizopus japonicus, Rhizopus microsporus, Rhizopus nigricans, Rhizopus oligosporus,
Rhizopus oryzae, Rhizopus schipperae, Rhizopus sexualis,
Rhizopus stolonifer, Rhizopus artocarpi, Salmonella bongori, Salmonella enterica, Salmonella typhimurium, Sclerotinia borealis, Sclerotinia homoeocarpa, Sclerotinia libertiana, Sclerotinia minor, Sclerotinia ricini, Sclerotinia
sclerotiorum, Sclerotinia spermophila, Sclerotinia
trifoliorum, Serratia entomophila, Serratia ficaria, Serratia fonticola, Serratia grimesii, Serratia liquefaciens, Serratia marcescens, Serratia odorifera, Serratia plymuthica, Serratia proteamaculans, Serratia quinivorans, Serratia rubidaea,
Serratia symbiotica, Shigella dysenteriae, Shigella flexneri, Shigella boydii, Shigella sonnei, Streptomyces achromogenes, Streptomyces ambofaciens, Streptomyces aureofaciens,
Streptomyces avermitilis, Streptomyces carcinostaticus,
Streptomyces cervinus, Streptomyces clavuligerus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces coeruleorubidus, Streptomyces
davawensis, Streptomyces fradiae, Streptomyces griseus,
Streptomyces hygroscopicus, Streptomyces lavendulae,
Streptomyces lincolnensis, Streptomyces natalensis,
Streptomyces nodosus, Streptomyces noursei, Streptomyces peuceticus, Streptomyces platensis, Streptomyces rimosus, Streptomyces spectabilis, Streptomyces toxytricini,
Streptomyces venezuelae, Streptomyces violaceoniger,
Streptomyces violaceoruber, Thermomyces lanuginosa,
Trichoderma harzianum, Trichoderma koningii, Trichoderma longibrachiatum, Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma reesei, Trichoderma viride, Trichophyton concentricum,
Trichophyton eboreum, Trichophyton equinum, Trichophyton gourvilii, Trichophyton kanei, Trichophyton megninii,
Trichophyton mentagrophytes, Trichophyton phaseoliforme,
Trichophyton raubitschekii, Trichophyton rubrum, Trichophyton schoenleinii, Trichophyton simii, Trichophyton soudanense, Trichophyton terrestre, Trichophyton tonsurans, Trichophyton vanbreuseghemii, Trichophyton verrucosum, Trichophyton
violaceum, Trichophyton yaoundei, Whetzelinia sclerotiorum, Yersinia aldovae, Yersinia aleksiciae, Yersinia bercovieri, Yersinia enterocolitica, Yersinia frederiksenii, Yersinia intermedia, Yersinia kristensenii, Yersinia massiliensis, Yersinia mollaretii, Yersinia pestis, Yersinia
pseudotuberculosis, Yersinia rohdei, Yersinia ruckeri,
Yersinia similis eingesetzt.
In einer besonders bevorzugen Ausführungsform werden
Phospholipase Alr Phospholipase A2, Phospholipase B,
Phospholipase C und/oder Phospholipase D eingesetzt, die aus Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Bacillus cereus,
Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Citrobacter freudii, Enterobacter aerogenes, Enterobacter cloacae, Edwardsieila tarda, Erwinia herbicola, Escherichia coli Clostridium
perfringens, Dictyostelium discoideum, Fusarium oxysporium, Klebsiella pneumoniae, Listeria monocytogenes, Mucor
javanicus, Mucor mucedo, Mucor subtilissimus, Naja mossambica, Neurospora crassa, Pichia pastoris (Komagataella pastoris), Pseudomonas spezies, Proteus vulgaris, Providencia Stuartii, Rhizomucor pusillus, Rhizopus arrhizus, Rhizopus japonicus, Rhizopus stolonifer Salmonella typhimurium, Serratia marcescens, Serratia liquefaciens, Sclerotinia libertiana, Shigella flexneri, Streptomyces violaceoruber, Trichophyton rubrum, Thermomyces lanuginosus, Trichoderma reesei,
Whetzelinia sclerotiorum, Yersinia enterocolitica,
Schweinepankreas , Rinderpankreas , Schlangengift oder
Bienengift stammen.
Das mindestens eine Enzym kann dabei aus der gleichen oder aus unterschiedlichen Quellen stammen, bevorzugt aus einem oder aber auch aus mehreren der vorgenannten Organismen, besonders bevorzugt aus Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Fusarium oxysporium, Naja mossambica, Pichia pastoris (Komagataella pastoris), Streptomyces violaceoruber, Thermomyces
lanuginosus, Trichoderma reesei, Schweinepankreas oder
Rinderpankreas .
Bezüglich der Glykosid-spaltenden Enzyme sind solche
bevorzugt, die CC ( 1-4 ) glykosidische, CC ( 1-2 ) glykosidische,
(1-6) glykosidische, ß (1-3) glykosidische, ß ( 1-4 ) glykosidische und/oder ß ( 1-6 ) glykosidische Bindungen spalten.
Es sind ferner Amylasen, insbesondere CC-Amylasen, ß-Amylasen, γ-Amylasen und Isoamylasen, sowie Mannanasen bevorzugt.
Bezüglich der Amylasen sind solche aus Bacillus bzw.
Pseudomonas bzw. fungalen Spezies oder aus Pankreas bevorzugt, insbesondere solche aus Bacillus sp . wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus megaterium, Bacillus
amyloliquefaciens, Bacillus stearothermophilus, Pseudomonas aeroginosus, Pseudomonas fluorescens, Aspergillus oryzae, Aspergillus niger oder Trichoderma reesei.
Desweiteren sind jegliche Mischungen der vorgenannten Enzyme bevorzugt. Um den Prozess kosteneffektiv zu gestalten ist es bevorzugt, die Enzymaktivität des mindestens einen Enzyms im Bereich von 0,01 bis 5 units/g Triglycerid-haltige
Zusammensetzung zu wählen, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3 units/g Triglycerid-haltige Zusammensetzung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,5 units/g Triglycerid- haltige Zusammensetzung und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 units/g Triglycerid-haltige Zusammensetzung. (Unit: Internationale Einheit für Enzymaktivität; 1 Unit entspricht dem Substratumsatz von 1 pmol/min) .
Anders ausgedrückt wird die Enzymmenge im Verhältnis zu der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung in einem Bereich von 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt von 15 bis 200 ppm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 ppm eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, wenn beispielsweise bei Einsatz zweier
unterschiedlicher Enzyme das Verhältnis der Enzymaktivität des mindestens einen ersten Enzyms (bevorzugt Phospholipid- spaltend) zu der Enzymaktivität des zweiten Enzyms (bevorzugt Glykosid-spaltend) im Bereich von 0,01 : 6 units/g
Triglycerid-haltige Zusammensetzung bis 6 : 0,01 units/g
Triglycerid-haltige Zusammensetzung liegt, bevorzugt im
Bereich von 0,1 : 3 units/g Triglycerid-haltige
Zusammensetzung bis 3 : 0,1 units/g Triglycerid-haltige
Zusammensetzung. Dabei ist es auch bevorzugt, wenn der Anteil beider Enzyme gleich groß ist, beispielsweise beide Anteile im Bereich von 0,1 bis 0,5 units/g Triglycerid-haltige
Zusammensetzung gewählt werden.
Das mindestens eine Enzym kann beispielsweise
gefriergetrocknet und in entsprechendem Enzympuffer
(Standardpuffer für jedes Enzym sind in der Literatur
beschrieben) gelöst verwendet werden, z.B. Citratpuffer 0,1 M, pH 5 oder Acetatpuffer 0,1 M, pH 5. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird das mindestens eine Enzym in Enzympuffer aufgenommen und der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung zugesetzt. Um eine bessere Löslichkeit des mindestens einen Enzyms zu erreichen, ist auch der Zusatz von organischen
Lösungsmitteln möglich. Bevorzugt verwendet werden unpolare organische Lösungsmittel wie z.B. Hexan oder Aceton oder
Mischungen, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
Weitere bevorzugte Bestandteile werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citratpuffer und Acetatpuffer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das
mindestens eine Enzym in geträgerter Form eingesetzt. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Trägermaterialien sind anorganische Trägermaterialien, wie z.B. Kieselgele, Fällungskieselsäuren, Silikate oder Alumosilikate, und
organische Trägermaterialien, wie z.B. Methacrylate oder
Ionentauscherharze . Die Trägermaterialien erleichtern die Wiederverwertbarkeit des Enzyms aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung .
Das „in-Kontakt-Bringen" der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit dem mindestens einen Lösevermittler gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugte Art des in-Kontakt-Bringens gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei ein Vermischen der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung und des mindestens einen Lösevermittlers .
Nach dem in-Kontakt-Bringen der Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit dem mindestens einen Lösevermittler gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die Mischung aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung und dem mindestens einen Lösevermittler bevorzugt gerührt, besonders bevorzugt mit einem Flügelrührer bei 200 bis 800 U/min, bevorzugt 250 bis 600 U/min und am meisten bevorzugt bei 300 bis 500 U/min.
Die Temperatur der Mischung liegt während des in-Kontakt- Bringens gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt im Bereich von 15 bis 99 °C, bevorzugter im Bereich von 20 bis 95 °C, weiter bevorzugt von 22 bis 90 °C, ebenfalls bevorzugt von 35 bis 85 °C, weiter bevorzugt von 40 bis 85 °C.
Die Dauer des in-Kontakt-Bringens gemäß Schritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 12 Stunden, bevorzugter von 5 Minuten bis 10 Stunden, ebenfalls bevorzugt von 10 Minuten bis 6 Stunden, weiter bevorzugt von 10 Minuten bis 3 Stunden.
Der pH Wert der Mischung liegt während des in-Kontakt-Bringens gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt im Bereich von pH 3 bis pH 7,5, bevorzugter im Bereich von pH 4 bis pH 6 und besonders bevorzugt im Bereich von pH 4,0 bis pH 5,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung gemäß Schritt (b)
mindestens ein Enzym zu der Triglycerid- haltigen
Zusammensetzung gegeben. Die Zugabe des mindestens einen Enzyms kann dabei
gleichzeitig, vor oder auch nach dem in Kontakt Bringen mit dem mindestens einen Lösevermittler erfolgen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Triglycerid- haltige Zusammensetzung zuerst mit dem mindestens einen
Lösevermittler in Kontakt gebracht wird, bevor das mindestens eine Enzym zugegeben wird. In dem Fall, dass die Triglycerid- haltige Zusammensetzung zuerst mit dem mindestens einen
Lösevermittler in Kontakt gebracht wird, ist es besonders bevorzugt, wenn vor Zugabe des mindestens einen Enzyms für 1 bis 300 Minuten, bevorzugt 2 bis 100 Minuten, ebenfalls bevorzugt von 3 bis 30 Minuten und am meisten bevorzugt von 5 bis 15 Minuten gerührt wird.
Das „Abtrennen" der Schleimstoffe gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung jedoch über Separatoren jeder Art, wie z. B. Zentrifugen oder
Filtrationseinheiten. Bevorzugte Separatoren für das
erfindungsgemäße Verfahren sind Düsenseparatoren,
PreßSchneckenSeparatoren, KammerSeparatoren,
Tellerseparatoren, Vollmanteltellerseparatoren, Zweiphasen- Dekanter, Dreiphasen-Dekanter, Dreisäulenzentrifugen,
EinpufferZentrifugen, GleitSchwingzentrifugen,
Schwingzentrifugen, Vollmantel-Schälzentrifugen, Vollmantel- Schneckenzentrifugen, Röhrenzentrifugen, Siebtrommel- Schälzentrifugen, Schubzentrifugen, Siebschneckenzentrifugen, Spänezentrifugen, Stülpfilterzentrifugen und
Universalzentrifugen. Bei der Zentrifugation erfolgt eine Phasentrennung der der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung, sodass beispielsweise in der bevorzugten Ausführungsform, in der rohes Pflanzenöl als Triglycerid-haltige Zusammensetzung eingesetzt wird, das behandelte Pflanzenöl, die Schleimstoffe und - sofern vorhanden die Enzymkomponente - in separaten Phasen vorliegen, die leicht voneinander getrennt werden können .
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine entschleimte Triglycerid-haltige Zusammensetzung erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie vorstehend definiert und näher beschrieben.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer Lösevermittler zur
Entschleimung einer Triglycerid-haltigen Zusammensetzung. Die vorstehenden Definition und bevorzugten Ausführungsformen geltend entsprechend.
Nachfolgend sind besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, die jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken sondern lediglich der weiteren Veranschaulichung dienen:
Bevorzugte Ausführungsform A) Verfahren, umfassend die Schritte
(a) in Kontakt Bringen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit mindestens einem Lösevermittler; (b) Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung; wobei es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um ein Rohöl handelt, bevorzugt um ein rohes Pflanzenöl, und der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus Emulgatoren und Coemulgatoren sowie deren Mischungen ausgewählt wird bei denen es sich bevorzugt um 1,2 Propandiol und 1,3 Propandiol handelt. Bevorzugt wird der mindestens eine Lösevermittler in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter von 0,01 bis 5 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 0,075 bis 3 Gewichts-% eingesetzt.
Bevorzugte Ausführungsform B) Verfahren, umfassend die Schritte
(a) in Kontakt Bringen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit mindestens einem Lösevermittler; (a (i) ) Zugabe mindestens einen Enzyms;
(b) Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung; wobei es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um ein Rohöl handelt, bevorzugt um ein rohes Pflanzenöl, und der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus Emulgatoren und Coemulgatoren sowie deren Mischungen ausgewählt wird bei denen es sich bevorzugt um 1,2 Propandiol und 1,3 Propandiol
handelt. Bevorzugt wird der mindestens eine Lösevermittler in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter von 0,01 bis 5 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 0,075 bis 3 Gewichts-% eingesetzt. Das mindestens eine Enzym wird aus der Gruppe bestehend aus Phospholipasen und Glucosidasen und deren Mischungen ausgewählt, wobei es sich bevorzugt um Phospholipase AI, A2 und/oder C und/oder alpha- und/oder beta- Glucosidase handelt. Das mindestens eine Enzym wird bevorzugt nach oder zusammen mit dem mindestens einen Lösevermittler zugegeben .
Bevorzugte Ausführungsform C)
Verfahren gemäß Ausführungsform A) oder B) wobei es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um vorkonditioniertes Pflanzenöl handelt.
Bevorzugte Ausführungsform D)
Verfahren gemäß Ausführungsform A) oder B) wobei es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um entschleimtes Pflanzenöl handelt.
Bevorzugte Ausführungsform E)
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen A) bis D) , wobei vor dem in Kontakt Bringen gemäß Schritt (a) dem rohen
Pflanzenöl Wasser und/oder Säure und/oder Lauge zugegeben wird ohne dass vor dem Abtrennen der Schleimphase gemäß Schritt (b) ein Abtrennungsschritt durchgeführt wird. Bevorzugte Ausführungsform F
Verfahren wie in Ausführungsform A beschrieben, wobei der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2- Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1- Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3- Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol und 1,7 Heptandiol ausgewählt wird. Bevorzugte Ausführungsform G
Verfahren wie in Ausführungsform B beschrieben, wobei der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2- Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1- Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3- Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol und 1,7 Heptandiol ausgewählt wird.
Bevorzugte Ausführungsform H
Verfahren wie in Ausführungsform C beschrieben, wobei der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2- Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1- Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3- Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol und 1,7 Heptandiol ausgewählt wird.
Bevorzugte Ausführungsform I
Verfahren wie in Ausführungsform D beschrieben, wobei der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2- Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1-
Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3- Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol und 1,7 Heptandiol ausgewählt wird. Bevorzugte Ausführungsform J
Verfahren wie in Ausführungsform E beschrieben, wobei der Lösevermittler aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2,2- Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1-
Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3- Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol und 1,7 Heptandiol ausgewählt wird.
Methoden
Es wurden folgende Analysenmethoden verwendet:
Bestimmung des Phosphorgehaltes in Pflanzenölen Die Bestimmung von Phosphor erfolgte durch ICP gemäß DEV E-22.
Bestimmung des Calcium- und Magnesiumgehaltes in den
Pflanzenölen
Die Bestimmung von Calcium und Magnesium erfolgte durch ICP gemäß DEV E-22. Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl Fischer
Die Bestimmung des Wassergehaltes von Öl wurde nach Karl
Fischer, DIN51777, durchgeführt.
Bestimmung des Gehalts freier Fettsäuren (FFA)
Zur Bestimmung der freien Fettsäuren wird ein Foodlab-Gerät der Firma cdR (Italien) verwendet, das ein selbstständiges , kompaktes Analysengerät mit einem eingebauten
Spektralphotometer darstellt; es besteht aus einem
temperierten Inkubationsblock mit 12 Zellen für Küvetten und 3 unabhängigen Messzellen mit jeweils 2 Lichtstrahlen von unterschiedlicher Wellenlänge.
Nach dem Einschalten des Foodlab-Geräts zur Photometrischen Bestimmung des Anteils freier Fettsäuren (FFA) , werden die gebrauchsfertigen Messküvetten der Firma CDR auf 37 °C
vorgewärmt, dann erfolgen die Auswahl der Methode zur FFA- Bestimmung im Menü und die Bestimmung des Blindwerts der
Küvette. Anschließend wird das erforderliche Volumen
Pflanzenöl in die Lösung der Messküvette, bestehend aus einem Mix diverser Alkohole, KOH und Phenolphthalein-Derivaten, einpipettiert. Je nach FFA-Gehalt werden für Sojaöl
üblicherweise 2,5 pL und für Rapsöl 1 pL Probe verwendet. Das aus der Pflanzenölprobe aufgenommene Volumen wird ein Mal verworfen um die Pipette zu spülen, dann wird erneut Probe aufgenommen und in die fertige Messlösung pipettiert. Die Pipette wird danach exakt zehnmal mit der Messlösung gespült, um das Volumen der Ölprobe so wenig wie möglich zu
verfälschen. Daraufhin wird die Küvette zehnmal per Hand geschwenkt. Die Fettsäuren in der Probe (bei pH <7,0)
reagieren mit einem chromogenen Anteil und bilden einen
Farbkomplex, dessen Intensität anschließend bei 630 nm in der Messzelle des Geräts bestimmt wird. Er wird vom Gerät in
Prozent von Ölsäure angezeigt und ist proportional der
GesamtSäurekonzentration in der Probe.
Bestimmung des Schleimvolumens
Mithilfe dieser Bestimmung wird die im Öl enthaltene
Schleimphase von enzymatisch unbehandeltem und enzymatisch behandeltem Schleim gemessen. Ein 10 mL Schleuderglas wird auf die Arbeitstemperatur des Reaktionsansatzes erwärmt, die
Proben (2X 2 mL) werden eingefüllt und temperiert mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Von der oberen Ölphasen werden Proben für die Analytik entnommen. Zu Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung zusätzlich fotografiert.
Bestimmung der Ölausbeute
Die Ölausbeute wird über Massenwägung des Öles, vor und nach der Reaktion bestimmt.
Bestimmung des HLB Werts nach Griffin Der HLB-Wert für nichtionische Tenside wurde folgendermaßen berechnet : wobei Μχ die Molmasse des lipophilen Anteils eines Moleküls bezeichnet und M die Molmasse des gesamten Moleküls. Der Faktor 20 ist ein von Griffin frei ausgewählter
Skalierungsfaktor. Es ergibt sich damit eine Skala von 0 bis 20.
Ein HLB-Wert von 1 spricht für eine lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mit einem HLB-Wert von 20 hat einen hohen hydrophilen Anteil. Ein Wert zwischen 3 und 8 wird Wasser/Öl (W/O) Emulgatoren zugeordnet, zwischen 8-18 wird er O/W- Emulgatoren zugeordnet.
Beispiele und Figuren
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert. Es wird hierbei betont, dass die Beispiele und Figuren lediglich veranschaulichenden Charakter besitzen und besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken.
Es zeigen:
Olausbeute nach der Entschleimung von rohem Sojaöl mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol im Vergleich zur Standardentschleimung ohne 1,2- Propandiol
Olausbeute nach der Entschleimung von rohem Sojaöl mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol und 0,5 U/g Öl PLA1 im Vergleich zur PLA1- Standardentschleimung (0,5 U/g Öl) ohne 1,2- Propandiol
Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wäßrigen Entschleimung
Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wässrigen Entschleimung unter Zusatz von 2,2 Gew % 1 , 2 Propandiol
Die Beispiele wurden anhand der folgenden Reaktionsvarianten durchgeführt, auf die sie sich rückbeziehen: Tabelle 1: Verwendete Lösevermittler:
Additiv HLB—
Wert
Formel
1,2- Propandiol 8,70
1-Octanol 2, 65
2, 2-Dimethyl-l , 3- 6,56 propandiol
2,3- Butandiol 7,57
Butanol 4, 62
H3C OH
Ethanol 7,42
Isopropanol 5, 69
Polyglykol Bll/50 Ethylenoxid-propylenoxid- 9, 58 monobutylether, mittleres
Molekulargewicht : 1300 g/Mol
Reaktionsvariante 1: Entschleimung von Rohöl mit
Zitronensäure, Komplettneutralisation
Die zu behandelnde Menge Rohöl, 400 bis 600 g, wird in einen Duran Reaktor DN120 1000 mL eingefüllt und Proben für die Analytik werden abgenommen. Das Öl im Duranreaktor wird mit Hilfe einer Heizplatte auf eine Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 45 bis 80 °C, aufgeheizt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht wird, wird mit der Vorkonditionierung begonnen. Dafür wird eine definierte, von der Ölmenge
abhängige Menge, Zitronensäure ( z . B . 1000 ppm) zum Öl dosiert. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraturrax® für 5 Sekunden bis 1 Minute dispergiert und die Reaktionsmischung für weitere 15 Minuten bei 150 rpm durchmischt, um die
Reaktion der Säure abzuwarten. Als Alternative kann die
Reaktionsmischung unter starkem Rühren bei etwa 600 rpm inkubiert werden. Anschließend wird eine definierte Menge Natronlauge (1 Mol/L, Restmenge zu 1,5 bis 2,5 Volumen-% abzüglich Wasser aus Säurezugabe und Enzymzugabe) zugegeben. Das Ziel der Natronlaugenzugabe ist eine
Komplettneutralisation der Säure inklusive der freien
Fettsäuren im Öl. Dazu wird ein Laugenüberschuss von 10-30 % benötigt, bevorzugt 20%. Die Menge der benötigten Natronlauge wird über die Mengen der Säuren und deren molarer Masse berechnet. Alternativ kann mit einem Überschuss an Natronlauge ein pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt werden. Nach Abkühlung auf 48°C oder nach Halten der Temperatur auf 45°C oder 80°C kann die Natronlauge für 5 Sekunden mit einem Ultraturrax®
dispergiert werden. Die Reaktionsmischung wird für weitere 10 Minuten durchmischt. Es wird im Anschluss die Restmenge an
Wasser (zwischen 0,5 bis 5%) abzüglich der bereits zugeführten Wassermenge durch Säuren- und Laugenzugabe zugeführt. Die Temperatur bleibt während der gesamten Reaktion bei 45 bis 48°C oder bei 80°C.
Die Zugabe von einem oder mehreren Lösevermittlern (0,05 bis
0.3 Gewichts-% Lösevermittler/ Öl) kann zu unterschiedlichen Zeitpunkten während der Gesamtreaktion erfolgen, siehe Tabelle 2 unten. Dafür kann die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden (1 Minute auf 900 rpm), anschließend wird bei
niedrigerer Drehzahl (150rpm) weitergerührt.
Die Probenahme erfolgt in definierten Zeitabständen. Die Probe wird mit Hilfe einer Pipette abgenommen, in ein temperiertes Schleuderglas eingefüllt (Temperatur des Reaktionsansatzes) und temperiert und mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm
zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Zu
Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung fotografiert, vom Überstand werden Proben zur Bestimmung des Phosphor-, Calcium- und Magnesiumgehaltes abgenommen.
Die Trennung der Schleimphase vom Öl erfolgt gemäß folgenden Schritten :
1. Abschalten des Rührers 2. Umfüllen des Öls in einen Zentrifugenbecher
3. Temperieren des gefüllten Zentrifugenbechers im
Trockenschrank bei 80°C für 15 Minuten
4. Separation von Öl und schwerer Phase in der
Laborzentrifuge Eppendorf 5810 R bei 4000 rpm für 10 Minuten Dosagevarianten der Lösevermittler:
Die oben aufgeführten Lösevermittler können zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktionsvariante 1 hinzugefügt werden. Die Dosagezeitpunkte sind Beispiele und können zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion erfolgen.
Tabelle 2: Variierte Dosagezeitpunkte der Lösevermittler bei der Säureentschleimung mit Vollneutralisation:
Reaktionsvariante 2: Rohöl, wässrige Vorentschleimung
(Lecithinhersteilung)
In einer weiteren Reaktionsvariante wird 0,05 bis 5 Volumen-% Wasser dem Rohöl zugesetzt. Die Emulsion wird durchmischt. Idealerweise wird die Reaktion bei 30 bis 80 °C, bevorzugt bei 40 bis 78 °C durchgeführt. Anschließend wird die Phasentrennung abgewartet, die Feststoffe setzen sich ab oder können nach einem dem Fachmann bekannten Standardverfahren z . B. über Zentrifugation oder Filtration entfernt werden.
Die Trennung der Schleimphase vom Öl erfolgt gemäß folgenden Schritten:
1. Abschalten des Rührers
2. Umfüllen des Öls in einen Zentrifugenbecher
3. Temperieren des gefüllten Zentrifugenbechers im
Trockenschrank bei 80°C für 15 Minuten 4. Separation von Öl und schwerer Phase in der
Laborzentrifuge Eppendorf 5810 R bei 4000 rpm für 10 Minuten
Die Zugabe von einem oder mehreren Lösevermittlern (0,05 bis 0,3 Gewichts-% Lösevermittler/Öl) kann zu unterschiedlichen Zeitpunkten, z. B. vor der Wasserzugabe oder nach der
Wasserzugabe, während der Gesamtreaktion erfolgen, siehe Tabelle 3 unten. Dafür kann die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden (1 Minute auf 900 rpm), anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl (150rpm) weitergerührt. Dosagevarianten der Lösevermittler:
Die oben aufgeführten Lösevermittler können zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktionsvariante 2 hinzugefügt werden. Die Dosagezeitpunkte sind Beispiele und können zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion erfolgen. Tabelle 3: Variierte Dosagezeitpunkte der Lösevermittler bei der Wasserentschleimung :
Reaktionsvariante 3: Rohöl, Teilneutralisation Die zu behandelnde Menge Rohöl, 400 bis 600 g, wird in einen Duran Reaktor DN120 1000 mL eingefüllt und Proben für die Analytik werden abgenommen. Das Öl im Duranreaktor wird mit Hilfe einer Heizplatte auf eine Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 48 bis 80 °C, aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird mit der Vorkonditionierung begonnen. Dafür wird eine definierte, von der Ölmenge abhängige Menge
Zitronensäure, (z.B. 1000 ppm) , zum Öl dosiert. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraturrax® für 1 Minute
durchmischt. Als Alternative wird unter Rühren bei etwa
600 rpm 15 Minuten inkubiert, um die Reaktion der Säure abzuwarten. Anschließend wird eine definierte Menge
Natronlauge (4 Mol/L, Restmenge zu 1,5 bis 2,5 Volumen-% abzüglich Wasser aus Säurezugabe) zugegeben, bis ein pH-Wert von ca. 4 bis 5 erreicht ist und es wird weitere 10 Minuten unter Rühren inkubiert. Es wird im Anschluss die Restmenge an Wasser (zwischen 0,5 bis 5 Volumen-%) abzüglich der bereits zugeführten Wassermenge durch Säuren- und Laugenzugabe
zugeführt. Die Temperatur bleibt während der gesamten Reaktion bei 45 bis 80°C. Die Zugabe von einem oder mehreren Lösevermittlern (0,05 bis
0.3 Gewichts-% Lösevermittler/ Öl) kann zu unterschiedlichen Zeitpunkten während der Gesamtreaktion erfolgen, siehe Tabelle 4. Dafür kann die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden (1 Minute auf 900 rpm) , anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl (150rpm) weitergerührt.
Die Probenahme erfolgt in definierten Zeitabständen. Die Probe wird mit Hilfe einer Pipette abgenommen, in ein temperiertes Schleuderglas eingefüllt (Temperatur des Reaktionsansatzes) und temperiert mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Zu
Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung fotografiert, vom Überstand werden Proben zur Bestimmung des Phosphor-, Calcium- und Magnesiumgehaltes abgenommen. Die Trennung der Schleimphase vom Öl erfolgt gemäß folgenden Schritten :
1. Abschalten des Rührers
2. Umfüllen des Öls in einen Zentrifugenbecher
3. Temperieren des gefüllten Zentrifugenbechers im
Trockenschrank bei 80°C für 15 Minuten
4. Separation von Öl und schwerer Phase in der
Laborzentrifuge Eppendorf 5810 R bei 4000 rpm für 10 Minuten
Dosagevarianten der Lösevermittler:
Die oben aufgeführten Lösevermittler können zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktionsvariante 3 hinzugefügt werden. Die
Dosagezeitpunkte sind Beispiele und können zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion erfolgen. Tabelle 4: Variierte Dosagezeitpunkte der Lösevermittler bei der Säureentschleimung mit Teilneutralisation:
Reaktionsvariante 4: Rohöl, Teilneutralisation mit Enzym Die zu behandelnde Menge Rohöl, 400 bis 600 g, wird in einen Duran Reaktor DN120 1000 mL eingefüllt und Proben für die Analytik werden abgenommen. Das Öl im Duranreaktor wird mit Hilfe einer Heizplatte auf eine Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 48 bis 80 °C, aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird mit der Vorkonditionierung begonnen. Dafür wird eine definierte, von der Ölmenge abhängige Menge
Zitronensäure, (z.B. 1000 ppm) , zum Öl dosiert. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraturrax® für 1 Minute durchmischt. Als Alternative wird unter Rühren bei etwa
600 rpm 15 Minuten inkubiert, um die Reaktion der Säure abzuwarten. Anschließend wird eine definierte Menge
Natronlauge (4 Mol/L, Restmenge zu 1,5 bis 2,5 Volumen-% abzüglich Wasser aus Säurezugabe und Enzymzugabe) zugegeben, bis ein pH-Wert von ca. 4 bis 5 erreicht ist und es wird weitere 10 Minuten unter Rühren inkubiert. Nach Abkühlung auf 48°C erfolgt die Zugabe eines Enzyms, einer Enzymmischung oder eines Immobilisats , wofür die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden kann (1 Minute auf 900 rpm), anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl weitergerührt. Es wird im Anschluss die Restmenge an Wasser (zwischen 0,5 bis 5 Volumen-%) abzüglich der bereits zugeführten Wassermenge durch Säuren- und
Laugenzugabe zugeführt. Die Temperatur bleibt während der gesamten Reaktion bei 45 bis 80°C. Die Wahl der Temperatur ist hierbei abhängig von der Thermostabilität des jeweils
eingesetzten Enzyms bzw. der eingesetzten Enzymmischung.
Die Zugabe von einem oder mehreren Lösevermittlern (0,05 bis 0,3 Gewichts-% Lösevermittler/Öl) kann zu unterschiedlichen
Zeitpunkten während der Gesamtreaktion erfolgen, siehe Tabelle 5. Dafür kann die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden (1 Minute auf 900 rpm) , anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl (150rpm) weitergerührt. Die Probenahme erfolgt in definierten Zeitabständen. Die Probe wird mit Hilfe einer Pipette abgenommen, in ein temperiertes Schleuderglas eingefüllt (Temperatur des Reaktionsansatzes) und temperiert mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Zu
Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung fotografiert, vom Überstand werden Proben zur Bestimmung des Phosphor-, Calcium- und Magnesiumgehaltes abgenommen. Die Trennung der Schleimphase vom Öl erfolgt gemäß folgenden Schritten :
1. Abschalten des Rührers
2. Umfüllen des Öls in einen Zentrifugenbecher 3. Temperieren des gefüllten Zentrifugenbechers im
Trockenschrank bei 80°C für 15 Minuten
4. Separation von Öl und schwerer Phase in der
Laborzentrifuge Eppendorf 5810 R bei 4000 rpm für 10 Minuten
Dosagevarianten der Lösevermittler: Die oben aufgeführten Lösevermittler können zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktionsvariante 4 hinzugefügt werden. Die Dosagezeitpunkte sind Beispiele und können zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion erfolgen.
Tabelle 5: Variierte Dosagezeitpunkte der Lösevermittler bei der Säureentschleimung mit Teilneutralisation und Enzymzugabe:
A
Vor Säurezugabe
B
Zeitgleich mit Säurezugabe
C
Nach der Säurezugabe vor der Laugenzugabe
D
Zeitgleich mit Laugenzugabe Nach der Laugenzugabe, vor der
E Wasserzugabe
nach der Wasserzugabe
F
G Vor Ende der Reaktion
Reaktionsvariante 5: Rohöl
Die zu behandelnde Menge Rohöl, 400 bis 600 g, wird in einen Duran Reaktor DN120 1000 mL eingefüllt und Proben für die Analytik werden abgenommen. Das Öl im Duranreaktor wird mit Hilfe einer Heizplatte auf eine Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 48 bis 80 °C, aufgeheizt. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht wird, wird mit der Vorkonditionierung begonnen. Dafür wird eine definierte, von der Ölmenge
abhängige Menge, Zitronensäure (z.B. 1000 ppm) , zum Öl dosiert. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraturrax® für 1 Minute durchmischt. Als Alternative wird unter Rühren bei etwa 600 rpm 15 Minuten inkubiert, um die Reaktion der Säure abzuwarten. Anschließend wird eine definierte Menge Natronlauge (1 Mol/L, Restmenge zu 1,5 bis 2,5 Volumen-% abzüglich Wasser aus Säurezugabe und Enzymzugabe) zugegeben, bis ein pH-Wert von ca. 4 bis 5 erreicht wird und es werden weitere 10 Minuten unter Rühren inkubiert. Alternativ kann mit einem Überschuss an Natronlauge ein pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt und weitere 10 Minuten unter Rühren inkubiert werden. Nach Abkühlung auf 48 °C oder nach Halten der
Temperatur auf 80°C erfolgt die Zugabe von 1,2 Propandiol als Lösevermittler (0,05 bis 0,3 Gewichts-% 1 , 2-Propandiol Öl), wofür die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden kann (1 Minute auf 900 rpm) , anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl weitergerührt.
Die Probenahme erfolgt in definierten Zeitabständen. Die Probe wird mit Hilfe einer Pipette abgenommen, in ein temperiertes Schleuderglas eingefüllt (Temperatur des Reaktionsansatzes) und temperiert und mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm
zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Zu
Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung fotografiert, vom Überstand werden Proben zur Bestimmung des Phosphor-, Calcium- und Magnesiumgehaltes abgenommen.
Reaktionsvariante 6: Rohöl
Die zu behandelnde Menge Rohöl, 400 bis 600 g, wird in einen Duran Reaktor DN120 1000 mL eingefüllt und Proben für die Analytik werden abgenommen. Das Öl im Duranreaktor wird mit Hilfe einer Heizplatte auf eine Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 48 bis 80 °C, aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird mit der Vorkonditionierung begonnen. Dafür wird eine definierte, von der Ölmenge abhängige Menge
Zitronensäure, (z.B. 1000 ppm) , zum Öl dosiert. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraturrax® für 1 Minute
durchmischt. Als Alternative wird unter Rühren bei etwa
600 rpm 15 Minuten inkubiert, um die Reaktion der Säure abzuwarten. Anschließend wird eine definierte Menge
Natronlauge (1 Mol/L, Restmenge zu 1,5 bis 2,5 Volumen-% abzüglich Wasser aus Säurezugabe und Enzymzugabe) zugegeben, bis ein pH-Wert von ca. 4 bis 5 erreicht ist und es wird weitere 10 Minuten unter Rühren inkubiert. Nach Abkühlung auf 48°C erfolgt die Zugabe des 1,2 Propandiols als Lösevermittler und eines Enzyms, einer Enzymmischung oder eines Immobilisats , wofür die Rührerdrehzahl kurzzeitig erhöht werden kann
(1 Minute auf 900 rpm) , anschließend wird bei niedrigerer Drehzahl weitergerührt. Die Probenahme erfolgt in definierten Zeitabständen. Die Probe wird mit Hilfe einer Pipette abgenommen, in ein temperiertes Schleuderglas eingefüllt (Temperatur des Reaktionsansatzes) und temperiert mindestens 4 Minuten bei 3000 rpm zentrifugiert um die Schleimphase vom Öl zu trennen. Zu
Dokumentationszwecken wird das Ergebnis der Phasenbildung fotografiert, vom Überstand werden Proben zur Bestimmung des Phosphor-, Calcium- und Magnesiumgehaltes abgenommen.
Beispiele Beispiel 1 :
Gemäß Reaktionsvariante 5 wurde ein rohes Sojaöl mit folgenden Ausgangsgehalten verwendet: Phosphor 860 ppm, Calcium 63 ppm, Magnesium 60 ppm und einem Gehalt an freien Fettsäuren von 0,45%. Das Rohöl wurde auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur einer Vorkonditionierung mithilfe von wässriger Zitronensäure (1000 ppm) unterzogen und anschließend mit wässriger Natronlauge (1 Mol/L) auf pH 7 bis 8 neutralisiert. Anschließend wurden verschiedene Konzentrationen an 1,2- Propandiol (0,05-0,2 Gewichts-% Propandiol) hinzugegeben und weiter gerührt. Im Vergleich wurde eine Probe ohne 1,2- Propandiol ( Standardentschleimung) gerührt. Das
Öl/Wasserverhältnis (Gewicht) betrug 98,5:1,5. Es wurden regelmäßig Proben genommen (siehe Tabelle 6) . Am Ende der Reaktion wurde die Schleimphase abzentrifugiert und der
Ölausbeute über eine Massenwägung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst . Es ist deutlich zu erkennen, dass eine steigende Konzentration an 1 , 2-Propandiol zu einer Verringerung der Ionen Calcium (Ca), Magnesium (Mg) und Phosphor (P) führt. Bei der
Standardentschleimung des Sojaöls wurden folgende Ionenwerte nach einer Stunde Reaktionszeit erreicht: Ca: 4,7ppm; Mg:
3,7ppm und P:42ppm. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden mit 0,2 Gewichts-% 1 , 2-Propandiol , Ionenwerte von: Ca: l,lppm, Mg: 0,69ppm und P:10ppm erreicht. Zusätzlich steigt die Ölausbeute mit 1 , 2-Propandiol von 95,5 auf 95,8 Gewichts-%. Die Werte wurden in Doppelbestimmungen bestätigt. Damit wurde gezeigt, dass durch den Zusatz an 1 , 2-Propandiol die Ölentschleimung effektiver ist und eine höhere Ölausbeute erzielt wird. Tabelle 6: Entschleimung mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol im Vergleich zur Standardentschleimung
Beispiel 2
Gemäß Reaktionsvariante 6 wurde ein rohes Sojaöl mit folgenden Ausgangsgehalten verwendet: Phosphor 860 ppm, Calcium 63 ppm, Magnesium 60 ppm und einem Gehalt an freien Fettsäuren von 0,45 %. Das Rohöl wurde einer Vorkonditionierung mithilfe von wässriger Zitronensäure (1000 ppm) unterzogen und anschließend mit wässriger Natronlauge (1 Mol/L) auf pH 4-5 neutralisiert. Anschließend wurde gemäß Reaktionsvariante 6 eine
Phospholipase AI (PLA1) aus Thermomyces lanuginosus und verschiedene Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol (0,05 bis 0,2 Gewichts-%) hinzugegeben und weiter gerührt. Im Vergleich wurde eine Probe ohne 1 , 2-Propandiol (PLA1-
Standardentschleimung) gerührt. Das Öl/Wasser Verhältnis
(Gewicht) betrug 98,5 : 1,5. Es wurden regelmäßig Proben genommen Am Ende der Reaktion wurde die Schleimphase
abzentrifugiert und die Ölausbeute über eine Massenwägung bestimmt. Die Reaktionstemperatur wurde über die ganze
Reaktionszeit auf 48°C gehalten. Bezüglich der Separation wurde wie in Reaktionsvariante 6 beschrieben, vorgegangen. Vor der Separation wurden die Proben jeweils auf 80 °C vorgeheizt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst . Es ist deutlich zu erkennen, dass eine steigende Konzentration an
1 , 2-Propandiol zu einer erhöhten Ölausbeute führt und dass die Verwendung z.B. 0,2 Gewichts-% 1,2 Propandiol + PLA1 eine nochmalige Steigerung um ca. 1% entschleimtes Sojaöl
ermöglicht. Die Werte wurden in Doppelbestimmungen bestätigt. Damit wurde gezeigt, dass durch den Zusatz an 1 , 2-Propandiol die Ölentschleimung effektiver ist und eine höhere Ölausbeute erzielt wird.
Tabelle 7: Entschleimung mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol und PLA1 im Vergleich zur PLA1- Standardentschleimung
Beispiel 3: Wasserentschleimung bzw. Lecithinherstellung bei rohem Sojaöl und rohem Rapsöl (Reaktionsvariante 2) Im Rahmen dieses Beispiels wurde der Einfluß der
erfindungsgemäßen Additive auf die wässrige Entschleimung von rohem Sojaöl und rohem Rapsöl untersucht. Die Lösevermittler wurden hierzu in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% bezogen auf die Ölmenge eingesetzt. Die hierzu eingesetzten rohen
Pflanzenöle sind durch folgende Analysendaten gekennzeichnet:
Tabelle 8: Charakterisierungsdaten der in Beispiel 3
eingesetzten Öle
530 g rohes Pflanzenöl (rohes Soja- und Rapsöl) wurden nach Auswaage des Reaktortopfs in einen Duranreaktor gegeben, auf 60°C erhitzt und bei einer Rührerdrehzahl von 150 rpm gerührt. Danach erfolgte die Wasser- und ggf. Lösevermittlerdosage : Es wurden 2,5 % Gesamtwasser bei Sojaöl und 3% Gesamtwasser bei Rapsöl verwendet.
Bei den erfindungsgemäßen Ansätzen wurde das Additiv zuerst mit dem Wasser in einem Becherglas vermischt und dann über einen Trichter in den Duranreaktor gebracht. Die Mischung wurde für 60 Minuten bei 60 °C weitergerührt. Danach wurden dem Reaktionsgemisch Proben für die Analysen des Gehalts an P, Ca, Mg und der freien Fettsäuren entnommen. Schließlich wurde die Reaktionsmischung zur Vorbereitung auf die Separation auf 80 °C hochgeheizt, der Rührer wurde abgeschaltet und die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten stehen gelassen. Danach wurde das Öl (die Reaktionsmischung) in einen Zentrifugenbecher umgefüllt und im Trockenschrank nochmals 15 Minuten bei 80°C temperiert, anschließend in einer Laborzentrifuge 10 Minuten bei 4000 rpm zentrifugiert . Schließlich wurde die Ölphase entleert und über die Auswaage des Zentrifugenbechers die Masse an schwerer Phase bestimmt. Schließlich wurde die Ölausbeute durch Auswiegen des nach der Entschleimung verbleibenden Öls unter Verwendung der Masse des eingesetzten Öls bestimmt.
Tabelle 9: Ergebnisse zur wässrigen Entschleimung von rohem Sojaöl mit und ohne erfindungsgemäße Additive
- Heptanol Mg [ppm] 69
P [ppm] 290
0,3
FFA [%]
1
Schleim [%] 5,7
,20% Ca [ppm] 145
-Heptanol Mg [ppm] 66
P [ppm] 275
95, 0
0,2
FFA [%]
9
Schleim [%] 5,7 ,20% Ca [ppm] 145
-Hexanol Mg [ppm] 62
P [ppm] 310 94, 9
FFA [%] -
Schleim [%] 5, 1 ,20% Ca [ppm] 136 -Hexanol Mg [ppm] 63
94, 9
P [ppm] 250
FFA [%] 0,3
Schleim [%] 5,5 ,20% Ca [ppm] 145 -Pentanol Mg [ppm] 66
P [ppm] 275 95, 0
0,2
FFA [%]
9
Schleim [%] 5,5 ,20% Ca [ppm] 150
95, 0-Pentanol Mg [ppm] 68
P [ppm] 295 FFA [%] -
Schleim [%] 5,5
0,20% Ca [ppm] 116
1,7 -Heptandiol Mg [ppm] 57
95, 7
P [ppm] 210
FFA [%] -
Schleim [%] 3, 8
0,20% Ca [ppm] 128
2-Methyl-2, 4-
Mg [ppm] 61
Pentandiol
P [ppm] 235 95,2
0,3
FFA [%]
1
Schleim [%] 4,5
0,20% Ca [ppm] 155
1 , 6-Hexandiol Mg [ppm] 76
P [ppm] 260 95, 6
FFA [%] -
Schleim [%] 3,2
0,20% Ca [ppm] 145
1 , 2-Hexandiol Mg [ppm] 62
95,2
P [ppm] 300
FFA [%] -
Schleim [%] 4, 6
0,20% Ca [ppm] 153
2 , 5-Hexandiol Mg [ppm] 75 95, 6
P [ppm] 250
FFA [%] - Schleim [%] 3,7
142
0,20% Ca [ppm]
62,
2, 2-Dimethyl-l , 3-
Mg [ppm] 3
propandiol
95,5
P [ppm] 250
0,3
FFA [%]
0
4,0
Schleim [%]
0,20% Ca [ppm] 140
2 , 3-Butandiol Mg [ppm] 65
P [ppm] 260
95, 1
0,2
FFA [%]
9
Schleim [%] 4,4
0,20% Ca [ppm] 140
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 70
95, 1
P [ppm] 255
FFA [%] -
Schleim [%] 4, 6
Die Untersuchungen mit unterschiedlichen Lösevermittlern bei einer Dosage von jeweils 0,2 Gew % zeigen für einige der Lösevermittler eine signifikante Erhöhung der Ölausbeute. Die besten Ergebnisse zeigen 1,7 -Heptandiol, 2,6 Hexandiol, 2,5- Hexandiol und 2 , 2-Dimethyl-l , 3-propandiol . Mit diesen Additiven wird unter den angegebenen Bedingungen eine Erhöhung der Ölausbeute um 1 % und mehr erzielt.
Tabelle 10 zu Beispiel 3: Ergebnisse zur wässrigen
Entschleimung von rohem Rapsöl mit und ohne erfindungsgemäß
Additive 0,20% Ca [ppm] 48
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 7,4
93, 8
P [ppm] 63
FFA [%] 0,92
Schleim [%] 5,5
Die Ergebnisse in der vorangegangenen Tabelle zeigen, dass es auch möglich ist mit einzelnen erfindungsgemäßen Additiven die Ölausbeute bei der wäßrigen Entschleimung von Rapsölen zu erhöhen.
Sowohl bei der wäßrigen Entschleimung von Sojaöl als auch bei der wäßrigen Entschleimung von Rapsöl werden mit den erfindungsgemäßen Additiven die P Werte nicht in großem Umfang reduziert. Dieser Effekt ist gewünscht, weil bei einer Lecithin-Herstellung aus dem wäßrigen Schleim die nicht hydratisierbaren Phospholipide, die in diesem Falle in Öl verbleiben, nicht in den wäßrigen Schleim übergehen sollen. Diese würden bei der Aufarbeitung des Lecithins die hydratisierbaren Phospholipide uns insbesondere das Phosphatidylcholin nur verdünnen und müssten aufwendig abgetrennt werden.
Beispiel 4: Wasser-Entschleimung bzw. Lecithin-Herstellung mit variierten Zeiten zur Lösevermittler-Dosage für
So jaöl (Reaktionsvariante 2)
Um den Einfluss des Dosagezeitpunkts der Lösevermittler auf die Ölausbeute zu untersuchen, wurde der Lösevermittler 1,7- Heptandiol und 1,2 Propandiol ausgewählt. Die Untersuchungen wurden mit Sojaöl gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Es wurde generell analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch der Dosage-Zeitpunkt für die beiden eingesetzten Lösevermittler variiert wurde:
Tabelle 11 zu Beispiel 4: Wasserentschleimung bzw. Lecithin- Herstellung mit variierten Zeiten der Lösevermittler-Dosage für Sojaöl (unter Verwendung von 1,7 Heptandiol und 1,2- Propandiol als Lösevermittler)
P [ppm] 300
5 Minuten vor FFA [%] 0, 32
Schleim
Ende der Reaktion 4
[%]
Sojaöl- Lösevermittler 1,2
propandiol
0,20% Ca [ppm] 140
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 70
als Standard P [ppm] 255 95, 1
FFA [%] -
Schleim
mit Wasserzugabe 4, 6
[%]
0,20% Ca [ppm] 140
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 68
P [ppm] 270 95,2
5 Minuten vor FFA [%] 0,3
Schleim
Wasserzugabe 4
[%]
0,20% Ca [ppm] 108
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 53
P [ppm] 210 95,2
30 Minuten nach FFA [%] 0,3
Schleim
Wasserzugabe 4,5
[%]
0,20% Ca [ppm] 145
1, 2-Propandiol Mg [ppm] 69
P [ppm] 290 95, 4
5 Minuten vor FFA [%] 0,35
Schleim
Ende der Reaktion 4,5
[%]
Für den Lösevermittler 1,7 Heptandiol zeigt sich, dass dieser zur Erzielung einer möglichst hohen Ölausbeute am besten mit dem Wasser zusammen direkt zu Beginn der Lecithin-Gewinnung eingesetzt wird. Für 1,2 Propandiol ist die Dosage des Additivs kurz vor Beendigung der Reaktion am günstigsten. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der günstigste Dosagezeit- punkt abhängig von der chemischen Struktur des Lösevermittlers ist .
Bespiel 5
Teilneutralisation im Rohöl bei 48°C ohne Enzym, Separation bei 80 °C - Experimente mit Sojaöl und Rapsöl
(Reaktionsvariante 3)
Bei dieser Reaktionsvariante wurden Bedingungen eingestellt, wie sie typischerweise bei der enzymatischen Ölentschleimung eingestellt werden, allerdings wurde kein Enzym zudosiert. Diese Messungen dienen als Referenz zu den in späteren Bei¬ spielen untersuchten Reaktionsmischungen für die enzymatische Ölentschleimung . Dabei kann der Einfluß der Additive auf die Ausgangssituation für die enzymatische Ölentschleimung untersucht werden. Daneben dokumentieren die Ergebnisse den positiven Einfluß der erfindungsgemäßen Additive bei einer Teilneutralisation der Zitronensäure. Die folgende Tabelle zeigt die Charakterisierungsdaten der eingesetzten Öle:
Tabelle 12: Charakterisierungsdaten der in Beispiel 5
eingesetzten Öle
530 g rohes Pflanzenöl (rohes Soja- und Rapsöl) wurden nach Auswaage des Reaktortopfs in einen Duranreaktorgegeben, auf 48°C erhitzt und bei einer Rührerdrehzahl von 150 rpm gerührt. Danach wurden 1000 ppm 50%iger Citronensäure (abhängig von den Calcium und Magnesiumwerten und vom Phosphorwert) zudosiert und weitere 15 Minuten gerührt. Danach erfolgte die Teilneutralisation mit 4 molarer (16%iger) Natronlauge auf pH 4. Die hierzu erforderliche Laugen-Menge war zuvor in einer Titrationskurve mit Citronensäure ermittelt worden. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 10 Minuten wurde das Wasser (Vergleichsexperimente) oder das mit dem Lösevermittler versetzte Wasser (erfindungsgemäße Durchführung) zudosiert. Im Falle der Entschleimung von Sojaöl wurde hierbei 2,5 % Gesamtwasser, im Fall von Rapsöl mit 3% Gesamtwasser gearbeitet. Die auf dieser Stufe zugegebene Wassermenge entsprach dem Gesamtwasser, abzüglich der mit Säure und Lauge zugeführten Wassermenge, und 0,2% Lösevermittler.
Wurden die erfindungsgemäßen Additive verwendet, so wurden diese (jeweils 0,2 Gew.-% Additiv bezogen auf die gesamte Ölmenge) mit dem Wasser in einem Becherglas vermischt und im Anschluss über einen Trichter zur Reaktionsmischung gegeben, Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten. Zu Analysen wurden dem Reaktionsgemisch nach 10, 30 und 60 Minuten Proben entnommen.
Schließlich wurde die Reaktionsmischung zur Vorbereitung auf die Separation auf 80 °C hochgeheizt, der Rührer wurde abgeschaltet und die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten stehen gelassen. Danach wurde das Öl (die Reaktionsmischung) in einen Zentrifugenbecher umgefüllt und im Trockenschrank nochmals 15 Minuten bei 80°C temperiert, anschließend in einer Laborzentrifuge 10 Minuten bei 4000 rpm zentrifugiert . Schließlich wurde die Ölphase entleert und über die Auswaage des Zentrifugenbechers die Masse an schwerer Phase bestimmt.
Tabelle 13 zu Beispiel 5: Teilneutralisation von Sojaöl nach Zitronensäurebehandlung : FFA [%] - - -
Schleim [%] 3,5 4,5 4,3
0,20% Ca [ppm] 34 32 33 3-Hexanol Mg [ppm] 9,5 6, 8 6,5
P [ppm] 56 40 37 95,3
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4,5 4 4
0,20% Ca [ppm] 32 22 24
1-Pentanol Mg [ppm] 22 12 13
95, 6
P [ppm] 152 83 83
FFA [%] 0,86 - 0, 92
Schleim [%] 3, 9 4,5 3,7
0,20% Ca [ppm] 33 27 30
3-Pentanol Mg [ppm] 21 13 14
95, 7
P [ppm] 148 83 83
FFA [%] 0,84 - 0, 9
Schleim [%] 4 4,5 4
0,20% Ca [ppm] 20 18 18 1,7 -
Mg [ppm] 8,2 6,5 6,2
Heptandiol
96, 4
P [ppm] 53 44 40
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4 4 4,3
0,20% Ca [ppm] 24 23 23
2-Methyl- 96, 0 2,4- Mg [ppm] 12 9,8 8,4
Pentandiol P [ppm] 82 65 51
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4,7 4,2 4,3
0.20% Ca [ppm] 68 40 51
1, 6-
Mg [ppm] 29 9,8 14
Hexandiol
95, 6
P [ppm] 190 45 74
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4,5 4,5 4,2
0,20% Ca [ppm] 29 21 21 1,2-
Mg [ppm] 11 6,4 6,3
Hexandiol
96, 4
P [ppm] 64 42 41
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4,5 4,5 4,5
0,20% Ca [ppm] 40 30 30 2,5-
Mg [ppm] 18 11 9,8
Hexandiol
96, 8
P [ppm] 110 59 56
FFA [%] - - -
Schleim [%] 4 4 4
0,20% Ca [ppm] 18 16 16
2,2-
Dimethyl-
Mg [ppm] 9,3 7,3 6,3
1,23- propandiol 96, 1
P [ppm] 63 46 39
FFA [%] 0, 94 - 0, 92
Schleim [%] 4 4 4
0,20% Ca [ppm] 37 28 29
96, 1 2,3-
Mg [ppm] 19 13 12
Butandiol P [ppm] 125 78 69
FFA [%]
Schleim [%] 4,5 4,4 4,3
0,20% Ca [ppm] 38 33 36
1,2-
Mg [ppm] 21 14 14
Propandiol
P [ppm] 135 79 75 95, 8
FFA [%] 0,88 - 0, 91
Schleim [%] 4 4,3 4,3
Die Meßergebnisse zu Sojaöl in der vorangegangenen Tabelle zeigen, dass die erfindungsgemäßen Lösevermittler unter diesen Reaktionsbedingungen zu einer Erhöhung der Olausbeute führen. Bei der eingesetzten Konzentration von 0,2 Gew.-% lassen sich Ölausbeutenerhöhungen von bis zu 1,5 % erzielen. Die Additive tragen aber auch zu einer Reduktion des P-Gehalts im Öl und zu einer Reduktion der zweiwertigen Ionen Mg2+ und Ca2+ im Öl bei.
Tabelle 14 Beispiel 5: Teilneutralisation von Rapsöl nach Zitronensäurebehandlung :
P [ppm] 25 21 17
FFA [%] 0, 98 - 1, 01
Schleim
5, 5 5 5, 2
[%]
Ca
0,20% 13 8,8 5, 2
[ppm]
2-Methyl-2, 4- Mg
2,2 1,5 1, 1
Pentandiol [ppm]
93, 9
P [ppm] 23 19 15
FFA [%] 0, 97 - 1,00
Schleim
6 5,7 5, 2
[%]
Ca
0,20% 12 7, 9 4,4
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 2,2 1,7 1,3
[ppm]
93, 8
P [ppm] 20 17 16
FFA [%] 0, 94 - 0, 96
Schleim
6 5,5 5, 5
[%]
Die Tabelle zeigt, des es mit einzelnen erfindungsgemäßen Additiven möglich ist, auch bei der Entschleimung von Rapsöl unter diesen Bedingungen die erfindungsgemäße Olausbeute zu erhöhen. Hierzu ist insbesondere 1 , 7-Heptandiol geeignet.
Beispiel 6: Teilneutralisation im Rohöl bei 48°C ohne Enzym, Separation bei 80 °C mit variierten Zeitpunkten zur
Lösevermittlerzugabe (Reaktionsvariante 3)
Im Rahmen dieses Beispiels wird der Einfluß des Dosage- Zeitpunkts auf die Ölentschleimung bei Teilneutralisation im Rohöl untersucht, wie sie in Beispiel 5 dargestellt wurde. Um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, dasselbe Sojaöl eingesetzt wie für Beispiel 5:
Tabelle 15: Charakterisierungsdaten des in Beispiel 6
eingesetzten Sojaöls
Für die Durchführung der Entschleimung des Sojaöls wurde exakt wie in Beispiel 5 beschrieben, vorgegangen. Es wurden
lediglich unterschiedliche Dosagezeitpunkte für die
erfindungsgemäßen Additive gewählt:
Variante 4a: 0,2% Lösevermittlerzugabe 5 Minuten vor
Säurezugabe
Variante 4b: 0,2% Lösevermittlerzugabe gemeinsam mit der Säurezugabe
Variante 4c: 0,2% Lösevermittlerzugabe 7 Minuten nach der Säurezugabe
Variante 4d: 0,2% Lösevermittlerzugabe gemeinsam mit der Laugenzugäbe
Variante 4e: 0,2% Lösevermittlerzugabe 5 Minuten nach der Laugenzugäbe
Variante 4f: 0,2% Lösevermittlerzugabe 30 Minuten nach der Wasserzugabe
Variante 4g: 0,2% Lösevermittlerzugabe 5 Minuten vor Ende der Reaktion Tabelle 16: zu Beispiel 6 Teilneutralisation von Sojaöl und 1,7 Heptandiol und 1 , 2-Propandiol als Additiv
Mg
1,7 -Heptandiol 17 15 14
[ppm]
P [ppm] 92 80 74
mit FFA [%] 0, 99 1, 02
Säurezugabe Schleim
4, 1 4,4 4,8
(Variante b) [%]
Ca
0,20% 46 46 43
[ppm]
Mg
1,7 -Heptandiol 18 17 14
[ppm]
P [ppm] 92 83 75 96, 4
7 Minuten nach FFA [%] 0, 96 1, 05
Säurezugabe Schleim
4,2 4, 6 4,4
(Variante c) [%]
Ca
0,20% 30 25 25
[ppm]
Mg
1,7 -Heptandiol 15 10 9,3
[ppm]
95, 9
P [ppm] 98 60 52
mit FFA [%] 1, 01 1, 01
Laugenzugäbe Schleim
3, 9 4 4
(Variante d) [%]
Ca
0,20% 42 31 30
[ppm]
Mg
1,7 -Heptandiol 26 14 11
[ppm]
P [ppm] 165 80 60 96, 0
5 Minuten nach FFA [%] 1, 01 0, 95
Laugenzugäbe Schleim
3 4 4
(Variante e) [%]
Ca
0,20% 57 28 33 96, 1
[ppm] Mg
1,7 -Heptandiol 41 16 17
[ppm]
P [ppm] 280 103 105
30 Minuten nach FFA [%] 1, 01 0, 97
Wasserzugabe Schleim
3, 5 4 4
(Variante f) [%]
Ca
0,20% 46 23 19
[ppm]
Mg
1,7 -Heptandiol 33 14 13
[ppm]
P [ppm] 230 95 89
96, 0
5 Minuten vor FFA [%] 0, 94 1
Ende der Reaktion Schleim
3, 5 /| /|
(Variante g) [%]
Ca
0,20% 38 33 36
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 21 14 14
[ppm]
95, 8 als Standard P [ppm] 135 79 75 mit FFA [%] 0, 88 - 0, 91
Schleim
Wasserzugabe 4 4,3 4,3
[%]
Ca
0,20% 36 21 19
[ppm]
Mg 96, 0
1, 2-Propandiol 27 14 8, 9
[ppm]
P [ppm] 200 100 56 5 Minuten vor FFA [%] 0, 92 0,89
Säurezugabe Schleim
3, 5 4,4 4,4
(Variante a) [%]
Ca
0,20% 35 24 23
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 26 16 11
[ppm]
95, 7
P [ppm] 185 110 60
mit FFA [%] 0, 99 0, 91
Säurezugabe Schleim
3, 5 4,5 4,5
(Variante b) [%]
Ca
0,20% 34 36 26
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 24 18 11
[ppm]
P [ppm] 165 110 65 95, 9
7 Minuten nach FFA [%] 0, 93 0,89
Säurezugabe Schleim
3 4,5 4,5
(Variante c) [%]
Ca
0,20% 47 25 35
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 29 15 14
[ppm]
95, 9
P [ppm] 200 103 78
mit FFA [%] 0, 96 0,88
Laugenzugäbe Schleim
3, 5 4,3 4,2
(Variante d) [%]
Ca
0,20% 26 25 27
[ppm]
Mg 95, 9
1, 2-Propandiol 18 12 12
[ppm]
P [ppm] 130 78 70 5 Minuten nach FFA [%] 0, 97 0, 96 0, 95
Laugenzugäbe Schleim
4 4,5 4
(Variante e) [%]
Ca
0,20% 33 23 28
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 24 13 13
[ppm]
P [ppm] 168 83 82 96,2
30 Minuten nach FFA [%] 0, 9 0, 93 0, 95
Wasserzugabe Schleim
4 4,8 4
(Variante f) [%]
Ca
0,20% 36 25 28
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 26 14 13
[ppm]
P [ppm] 200 88 77
96, 1
5 Minuten vor FFA [%] 1 0, 94 1, 02
Ende der Reaktion Schleim
3, 5 4 4,3
(Variante g) [%]
Bei 1 , 7-Heptandiol als Additiv zeigt sich sowohl bezüglich der Ölausbeute als auch bezüglich der Erniedrigung der P und
Ionenwerte, dass eine Dosage mit dem Wasser oder der Säure am günstigsten ist.
Beispiel 7: Enzymatische Entschleimung mit Phospholipase AI Teilneutralisation im Rohöl bei 48°C mit Enzym, Separation bei 80 °C (Reaktionsvariante 6) Im Rahmen dieses Beispiels wird der Einfluß der erfindungs¬ gemäßen Lösevermittler auf die enzymatische Ölentschleimung mit Phospholipase AI untersucht. Um die Effekte von Enzym und Additiven separieren zu können, sind die Meßdaten mit den Ergebnissen in Beispiel 5 zu vergleichen (identische experimentelle Bedingungen, jedoch ohne Enzymzugabe gearbeitet) .
Die folgende Tabelle zeigt die Charakterisierungsdaten der eingesetzten Öle:
Tabelle 17: Charakterisierungsdaten der in Beispiel 7
eingesetzten Öle (identisches Öl zu Beispielen 5 und 6)
Für diese Untersuchungen wurde analog der für Beispiel 5 beschriebenen Teilneutralisation (ohne Enzym) vorgegangen; d.h. es wurden dieselben Bedingungen wie in Beispiel 5 gewählt, aber nur wurde ein Enzym zugesetzt. Als Enzym wurde PLA1 in einer Menge von 0,5 U/g Öl verwendet.
Die Lösevermittler wurden in einer Konzentration von 0,2 Gew.- % bezogen auf das Öl eingesetzt. Die Enzymdosage erfolgte dabei nach der Teilneutralisation mit der Zugabe von Wasser (und Lösevermittler bei den erfindungsgemäßen Ansätzen.) Dabei wurde wie in Beispiel 5mit 2,5 % Gesamtwasser bei Sojaöl und 3% Gesamtwasser bei Rapsöl, abzüglich der mit Säure und Lauge zugeführten Wassermenge, und 0,2% Lösevermittler bezogen auf die eingesetzte Ölmenge gearbeitet. Der Lösevermittler und das Enzym werden zuerst mit dem Wasser in einem Becherglas vermischt und im Anschluss über einen Trichter zur Reaktionsmischung gegeben. Anschließend wurde weiter wie in Beispiel 5 beschrieben, verfahren. -
Tabelle 18 zu Beispiel 7: Enzymatische Entschleimung von Sojaöl
Ca
,20% 27 22 22
[ppm]
Mg
-Heptanol 12 8, 6 8,1
[ppm]
96,3 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 58 39 37
FFA [%] 0, 92 1,09
Schleim
5, 6 4,5 3, 5
[%]
Ca
,20% 20 20 16
[ppm]
Mg
-Hexanol 7, 9 7,5 5,7
[ppm]
96,3 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 48 42 28
FFA [%] 0, 8 - 1,03
Schleim
4,2 4,5 4
[%]
Ca 28 48 34
,20%
[ppm]
Mg 7, 9 14 6, 3
-Hexanol
[ppm]
96, 1 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 41 85 29
FFA [%] 0, 95 - 0, 9
Schleim 4 4,5 3, 5
[%]
Ca
,20% 20 16 12
[ppm]
Mg
-Pentanol 9, 4 8,3 5,4
[ppm]
96,2 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 56 42 25
FFA [%] 0, 87 - 1, 01
Schleim
5, 3 4,5 3, 8
[%]
Ca
,20% 21 18 15
[ppm]
Mg
-Pentanol 11 8,8 6, 6 96,2
[ppm] +0,5 U/g PLAl P [ppm] 61 46 33
FFA [%] 0, 85 - 1,06 Schleim
5 4 3,7
[%]
Ca
,20% 12 15 14
[ppm]
Mg
,7 -Heptandiol 5,7 5, 9 5, 8
[ppm]
96, 4 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 36 39 36
FFA [%] 0, 97 - 1,09
Schleim
4 3,7 3, 5
[%]
Ca
,20% 21 11 17
[ppm]
Mg
-Methyl-2, 4-Pentandiol 7, 9 4 5,4
[ppm]
96,5 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 45 21 27
FFA [%] 0, 9 - 1,1
Schleim
4,7 4 3, 5
[%]
Ca
,20% 44 43 33
[ppm]
Mg
, 6-Hexandiol 11 9, 4 7,3
[ppm]
96,2 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 52 43 28
FFA [%] 0, 85 - 1, 01
Schleim
5,7 3,7 3,7
[%]
Ca
,20% 16 14 11
[ppm]
Mg
, 2-Hexandiol 6, 3 5,5 3, 9
[ppm]
96,5 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 38 34 24
FFA [%] 0, 97 - 1, 15
Schleim
4 3, 9 3
[%]
Ca
,20% 12 24 22 96,2
[ppm] Mg
2 , 5-Hexandiol 6, 8 8,2 7,5
[ppm]
+0,5 U/g PLA1 P [ppm] 33 43 40
FFA [%] 0, 99 - 1,09
Schleim
4 3,5 3, 2
[%]
Ca
0,20% 4, 9 11 11
[ppm]
2, 2-Dimethyl-l , 3- Mg
2, 6 5, 1 4, 9
propandiol [ppm]
96,2
+0,5 U/g PLA1 P [ppm] 15 29 27
FFA [%] 0, 96 - 0, 91
Schleim
4,3 4 3, 5
[%]
Ca
0,20% 8,7 5, 1 10
[ppm]
Mg
2 , 3-Butandiol 5, 1 2,5 4,3
[ppm]
96,3
+0,5 U/g PLA1 P [ppm] 28 14 26
FFA [%]
Schleim
4 4 3,7
[%]
Ca
0,20% 16 7,7 13
[ppm]
Mg
1, 2-Propandiol 6, 9 3,4 5, 6
[ppm]
96,3
+0,5 U/g PLA1 P [ppm] 39 18 31
FFA [%] - 1,08
Schleim
4,3 4 3, 5
[%]
Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Reihe von Additiven Ölausbeute bei der enzymatischen So jaölentschleimung mit Phopholipase 1 erhöht werden kann, wobei sich bei der gewählten Dosage von 0,2 % die größte Erhöhung der Olausbeute von 0,5 % beim Einsatz von 2-Methyl-2 , 4-pentandiol und 1,2- Hexandiol ergibt. Einige Additive, insbesondere 1-Octanol, 3-Heptanol, 2,3 - Dimethyl-1 , 3-Propandiol , 2,3 Butandiol und 1,2 Propandiol führen außerdem zu einer Beschleunigung der Reaktion gegenüber der enzymat ischen Ent schleimung ohne Additiv, die insbesondere an den P-Werten des Öls nach 10 Minuten erkennbar ist. Ein Beispiel hierzu ist das Additiv 2 , 2-Dimethyl-l , 3-propandiol , bei dessen Verwendung der P-Wert nach 10 Minuten auf 15 ppm abgesenkt wird im Vergleich zu 57 ppm P bei der enzymat ischen Ent schleimung ohne Additiv. Tabelle 19 zu Beispiel 7: Enzymatische Ent schleimung von Rapsöl ohne und mit Zusatz von Lösevermittlern
Schleim 5, 5 5 4,7
[%]
Ca 13 10 8,2
,20%
[ppm]
2,1 1, 6 1,2
Mg
- Heptanol
[ppm]
94,5 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 18 14 10
FFA [%] 1, 18 - 1,53
Schleim 5, 5 5,3 5, 0
[%]
Ca
,20% 6, 8 4, 9 4,4
[ppm]
Mg
,7 -Heptandiol 1,3 1,3 1
[ppm]
94,5 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 9,7 12 7,5
FFA [%] 1,34 - 1,53
Schleim
5 5,4 5
[%]
Ca 6, 3 4, 9 4,2
,20%
[ppm]
1,2 1 0, 9
Mg
-Methyl-2, 4-Pentandiol
[ppm]
94, 6 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 7,7 7,2 7
FFA [%] 1,45 - 1, 68
Schleim 5,4 5,4 5, 3
[%]
Ca
,20% 5, 6 4,5 4, 1
[ppm]
Mg
, 2-Propandiol 1,2 0, 9
[ppm] 1, 1
94, 4 +0,5 U/g PLAl P [ppm] 9,1 6,3 7,2
FFA [%] 1, 32 - 1, 69
Schleim
5, 5 5,5 5, 1
[%] Es zeigt sich, dass die Additive auf die enzymatische Entschleimung von Rapsöl mit PLA1 anders wirken als auf das Sojaöl. Es lassen sich auch erfindungsgemäße Additive identifizieren, die positive Effekte bezüglich der Reduktion der P-Werte und Ionenwerte zeigen. Das ist insbesondere bei der Verwendung von 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol und 1 , 2-Propandiol der Fall.
Beispiel 8 Teilneutralisation und enzymatische Entschleimung unter Zusatz von Polyglykolen
Unter Verwendung der Reaktionsbedingungen in Beispiel 7 wurde der Einfluß eines Polyglykols auf die Zitronensäure- Entschleimung mit Teilneutralisation und die enzymatische Entschleimung untersucht (Reaktionsvarianten 3 und 4) . Hierzu wurde ein Polyglykol Bll/50 eingesetzt. Dabei handelt es sich um ein Ethylenoxid-propylenoxid-monobutylether, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen statistisch verteilt sind (mittlere Molmasse: 1300 g/Mol und HLB-Wert : 9,58 ). Die Verbindung wurde von der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH in Gendorf bezogen.
Hierzu wurde ein Sojaöl mit folgenden Charakterisierungsdaten eingesetzt :
Tabelle 20: Charakterisierungsdaten der eingesetzten Sojaöle
Rohes Sojaöl
Ca-Gehalt [ppm] 172
Mg-Gehalt [ppm] 129
P-Gehalt [ppm] 800
FFA Gehalt [%] 0, 99 Für die Versuche mit der Teilneutralisation wurde so vorgegangen wie in Beispiel 5 beschrieben (Reaktionsvariante 3) , für die Versuche zu enzymatischen Entschleimung wurde so vorgegangen, wie in Beispiel 7 (Reaktionsvariante 4) beschrieben. Lediglich die Wasserzugabe wurde von 2,5 auf 2 % reduziert. Bei den Ansätzen mit Additiv wurde jeweils 0,2 Gew % Additiv bezogen auf das Öl eingesetzt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle 21: Ergebnisse der Entschleimung mit Ethylenoxid- propylenoxid-monobutylether als Lösevermittler bei der Teil¬ neutralisation von rohem Sojaöl und bei der enzymat ischen Ent- schleimung von rohem Sojaöl
Schleim
3,6 3,9 3,8
[%]
Ca
14 13 8,8
[ppm]
Mg
Teilneutralisation 8 7,9 4,6
[ppm]
96
+0,5 U/g PLA1 P [ppm] 48 45 21
FFA [%] 0,85 0,93
Schleim
4,8 4,0 3,5
[%]
Ca
Teilneutralisation 11 5,9 4,6
[ppm]
Mg
+0,5 U/g PLA1 4,5 2,9 2,3
[ppm]
Unter Zusatz von 96, 4
Ethylenoxid-
P [ppm] 27 19 15
Propylenoxid- Monobutylether
FFA [%] 0,98 - 1,12
Schleim
4,1 3,2 2,9
[%]
Die Ergebnisse zeigen den Effekt des erfindungsgemäßen Polyglykols auf die Ölentschleimung . Bei der Teilneutra- lisation ohne nachfolgenden Einsatz von Phospholipase wird zwar die Ölausbeute nicht erhöht, jedoch werden die Werte an P, Ca und Mg sowohl nach 10 min als auch nach 30 min und 60 Minuten Reaktionszeit gegenüber der Vergleichsmessung deutlich erniedrigt .
Bei der enzymatischen Ölentschleimung führt der Zusatz des Additivs sowohl zu einer Erhöhung der Ölausbeute, als auch zu einer signifikanten Erniedrigung der Werte für P, Ca und Mg im Öl gegenüber den Vergleichsmessungen ohne Additiv bei 20 min, 30 min und 60 min. Der Anstieg des FFA Wertes mit dem Additiv dokumentiert den höheren Umsatz der Phospholipase nach 10 min und 60 min. Beispiel 9 Wäßrige Entschleimung mit Zitronensäure gemäß
Reaktionsvariante 5 Gemäß Reaktionsvariante 5 wurde ein rohes Sojaöl mit folgenden Ausgangsgehalten verwendet: Phosphor 860 ppm, Calcium 63 ppm, Magnesium 60 ppm und einem Gehalt an freien Fettsäuren von 0,45%.
Das Rohöl wurde einer Vorkonditionierung mithilfe von wässriger Zitronensäure (1000 ppm) unterzogen und anschließend mit wässriger Natronlauge (1 Mol/L) auf pH 7 bis 8 neutralisiert. Anschließend wurden verschiedene
Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol (0,05-0,2 Gewichts-% Propandiol) hinzugegeben und weiter gerührt. Im Vergleich wurde eine Probe ohne 1 , 2-Propandiol ( Standardentschleimung) gerührt. Das Öl/Wasserverhältnis (Gewicht) betrug 98,5:1,5. Es wurden regelmäßig Proben genommen (siehe Tabelle 22) . Am Ende der Reaktion wurde die Schleimphase abzentrifugiert und die Ölausbeute über eine Massenwägung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefasst . Es ist deutlich zu erkennen, dass eine steigende Konzentration an 1 , 2-Propandiol zu einer Verringerung der Ionen Calcium (Ca), Magnesium (Mg) und Phosphor (P) führt. Bei der Standardentschleimung des Sojaöls wurden folgende Ionenwerte nach einer Stunde Reaktionszeit erreicht: Ca: 4,7 ppm; Mg: 3,7 ppm und P: 42ppm. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden mit 0,2 Gewichts-% 1 , 2-Propandiol , Ionenwerte von: Ca: 1,1 ppm, Mg: 0,69 ppm und P: 10 ppm erreicht. Zusätzlich steigt die Ölausbeute mit 1 , 2-Propandiol von 95,5 auf 95,8 Gewichts-%. Die Werte wurden in Doppelbestimmungen bestätigt. Damit wurde gezeigt, dass durch den Zusatz an 1 , 2-Propandiol die Ölentschleimung effektiver ist und eine höhere Ölausbeute erzielt wird. Tabelle 22: Entschleimung mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol im Vergleich zur Standardentschleimung
Beispiel 10: Enzymatische Entschleimung gemäß
Reaktions ariante 6
Gemäß Reaktionsvariante 6 wurde ein rohes Sojaöl mit folgenden Ausgangsgehalten verwendet: Phosphor 860 ppm, Calcium 63 ppm, Magnesium 60 ppm und einem Gehalt an freien Fettsäuren von 0,45 %. Das Rohöl wurde einer Vorkonditionierung mithilfe von wässriger Zitronensäure (1000 ppm) unterzogen und anschließend mit wässriger Natronlauge (1 Mol/L) auf pH 4-5 neutralisiert. Anschließend wurde gemäß Reaktionsvariante 6 eine Phospholipase AI (PLA1) aus Thermomyces lanuginosus und verschiedene Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol (0,05 bis 0,2 Gewichts-%) hinzugegeben und weiter gerührt. Im Vergleich wurde eine Probe ohne 1 , 2-Propandiol (PLA1-
Standardentschleimung) gerührt. Das Öl/Wasser Verhältnis (Gewicht) betrug 98,5 : 1,5. Es wurden regelmäßig Proben genommen (siehe Tabelle 23) . Am Ende der Reaktion wurde die Schleimphase abzentrifugiert und die Ölausbeute über eine Massenwagung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 zusammengefasst . Es ist deutlich zu erkennen, dass eine steigende Konzentration an 1 , 2-Propandiol zu einer erhöhten Ölausbeute führt und dass die Verwendung z.B. 0,2 Gewichts-% 1,2 Propandiol + PLAl eine nochmalige Steigerung um ca. 1% entschleimtes Sojaöl ermöglicht. Die Werte wurden in Doppelbestimmungen bestätigt. Damit wurde gezeigt, dass durch den Zusatz an 1 , 2-Propandiol die Ölentschleimung effektiver ist und eine höhere Ölausbeute erzielt wird.
Tabelle 23: Entschleimung mit verschiedenen Konzentrationen an 1 , 2-Propandiol und PLAl im Vergleich zur PLA1- Standardentschleimung
Beispiel 11: Wäßrige Entschleimung von Sojaöl im Pilotmaßstab
Im Rahmen der Entschleimungsprozesse bei der Ölraffination im industriellen Maßstab wird die Separation der Ölphase und der Wasserphase üblicherweise in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt, wobei nach dem Stand der Technik Tellerseparatoren eingesetzt werden. Um diesen Prozess nachzustellen wurde ein Technikumsversuch durchgeführt, in dem ein Tellerseparator benutzt wurde, wie er typischerweise auch für industrielle Entschleimungsprozesse eingesetzt wird („Pilotmaßstab") .
Zur Vermischung des Rohöls mit der wäßrigen Phase wurde eine Anlage zur Ölentschleimung im Maßstab von 100 bis 120 kg Pflanzenöl mit einem Rührwerk, temperierbarem Doppelmantel¬ reaktor und mit einem der Industrie vergleichbarem Pumpsystem der Firma IST, Typ 060-TRA-10 1, benutzt. Für die Separation wurde ein Trennseparator OSC 4 der Firma GEA-Westfalia (Oelde) verwendet. Ein solcher Separator ist dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Befüllung mit Öl und Entleerung des gerei¬ nigten Öl kontinuierlich erfolgt, während die schwere Phase (Wasser mit Pflanzenölschleim bzw. Lecithin) diskontinuierlich erfolgt, und zwar immer dann, wenn der Separator mit Schleim gefüllt ist.
Für die Versuche wurde ein rohes Sojaöl benutzt, dessen Charakterisierungsdaten in der folgenden Tabelle zusammen¬ gestellt sind: Tabelle 24: Charakterisierungsdaten des für die
Technikumsversuche eingesetzten rohen Sojaöls
Jeweils 100 - 120 kg des rohen Sojaöls wurden zunächst bei 60 °C für 60 Minuten im Doppelmantelreaktor mit 2 Gew.-% Wasser gerührt und dann einer Phasenseparation mit dem Teller- Separator unterzogen. Dieser Versuch diente als
Vergleichsbeispiel für eine standardmäßige Separation.. Analog wurde in einer zweiten Variante 0,2 Gew % (bezogen auf die Masse des eingesetzten Öls) des erfindungsgemäßen
Lösungsvermittlers 1,2 Propandiol zum für die Entschleimung verwendeten Wasser zugesetzt.
Bezüglich der Separation wurde in beiden Fällen wie folgt gearbeitet : Der Volumenstrom wurde für alle Versuche auf 100 1/h festgelegt, der Gegendruck der leichten Phase auf 3,5 bar.
Das Zeitintervall zwischen den Teilentleerungen wurde als variable Größe definiert. Nach der 60 minütigen Rührzeit mit der wässrigen Phase wurde das Gemisch 10 min auf 80 °C erhitzt. Anschließend wurde der Separator mit der Reaktionsmischung bis zur ersten Teilentleerung vorgeheizt, anschließend bis zur zweiten Teilentleerung auf die vorgegebenen Parameter eingestellt (Volumenstrom und Gegendruck) . Währenddessen wurde das separierte Öl in einem gesonderten Behälter gefahren und gewogen. Auch die Masse der schweren Phase wurde gesondert bestimmt. Dann erfolgte nach der zweiten Teilentleerung die Umstellung auf das eigentliche Separationsgefäß .
Bis zur dritten Teilentleerung wurde der Separator wieder auf eine konstante Separation eingestellt. Dies beinhaltet das Aufheizen des Separators und die Überprüfung der Klarheit der leichten Phase im Schauglas. Genau im Intervall nach der dritten Teilentleerung bis zur vierten Teilentleerung wurden jede Minute zwei Proben am Hahn beim Schauglasfenster des Klarlaufs genommen. Die erste Probe zur Bestimmung der Ionen, die zweite Probe war eine Schleuderglasprobe zur Bestimmung des Anteils der schweren Phase im separierten Öl. Hierzu wurden diese für vier Minuten bei 4000rpm in einer Laborzen¬ trifuge nach den Probenahmen zentrifugiert .
Probenahme und Probenanalyse erfolgte immer erst nach der dritten Teilentleerung, um Einflüsse des Anfahrens der Se¬ paration auf die Ergebnisse zu verhindern. Als Intervall für die Probenahme wurde eine Minute gewählt.
Von einer guten Separation wird nach Angaben der Geräte¬ hersteller gesprochen, wenn der Anteil an schwerer Phase im Klarlauf (separiertes Öl) 0,1% bis 0,2% oder besser beträgt. Beide Prozesse wurden wiederholt, wobei sich keine signi¬ fikanten Unterschiede in den Meßdaten ergaben. Die Ergebnisse bei einer rein wäßrigen Entschleimung und bei Zusatz von 0,2 Gew % 1,2 Propandiol zum Öl sind in den folgenden beiden Tabellen und Figuren dargestellt, welche die Analysendaten bezüglich des separierten Öls als Funktion der Separationszeit zeigen.
Tabelle 25: Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wäßrigen Entschleimung
Figur 3 zeigt die Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wäßrigen Entschleimung (nach den Daten gemäß Tabelle 25) Tabelle 26: Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wassrigen Entschleimung unter Zusatz von 2,2 Gew % 1,2 Propandiol
Figur 4 zeigt die Separation des Sojaöls im Technikumsmaßstab nach der wassrigen Entschleimung unter Zusatz von 2,2 Gew % 1,2 Propandiol (nach den Daten gemäß Tabelle 26)
Aus dem Vergleich des Gehalts der schweren Phase des separierten Öls (bestimmt über den P-Gehalt) als Funktion der Separationszeit lassen sich folgende Aussagen treffen:
Bei der rein wassrigen Entschleimung treten von Anfang an starke Schwankungen des Gehaltes an schwerer Phase auf, die sich nicht auf das Volllaufen des Separators zurückführen lassen. Die im industriellen Maßstab nach Angaben des Separator-Herstellers definierte Obergrenze bezüglich des P- Gehaltes im Öl nach der Separation wird fast immer überschritten und es treten starke Schwankungen auf.
Durch den Zusatz von 1,2 Propandiol wird die Separation unter den gewählten Versuchsbedingungen stark verbessert. In einem Zeitraum von bis zu 6 Minuten beleibt der Anteil der schweren Phase im separierten Öl sehr niedrig und weit unter der Obergrenze von 0,2 Gew. Dann erfolgt ein steiler Anstieg der durch das Volllaufen des Behälters für den Schleim im Separator bedingt ist. Im industriellen Maßstab würde hier ein automatisches Entleeren des Separators erfolgen.
Indirekt lässt sich aus dem Verlauf des Gehaltes an schwerer Phase im Öl als Funktion der Zeit ein geringerer Gehalt des Schleimes im Öl und somit eine höhere Ölausbeute durch die Verwendung von 1 , 2-Propandiol als Additiv ableiten, wobei eine genaue Quantifizierung mit diesen Versuchsdaten allein nicht möglich ist. Betrachtet man des ersten Peak bei der wäßrigen Entschleimung als prozessschwankungsbedingt , weil sich danach der Gehalt an schwerer Phase noch einmal unter 0,2 Gew% verringert, so bleibt ab 4 Minuten der Gehalt an schwerer Phase über dem Grenzwert von 0,2 %, d.h. der Separator ist dann schon mit schwerer Phase gefüllt. Dieser Fall tritt bei Verwendung von 1 , 2-Propandiol erst ab 7 min auf.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Entschleimung von Triglycerid-halt igen
Zusammensetzungen, umfassend die Schritte
(a) in Kontakt Bringen einer Triglycerid-haltigen
Zusammensetzung mit mindestens einem Lösevermittler;
(b) Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der mindestens eine
Lösevermittler einen HLB Wert von 5,5 bis 13,5 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine Lösevermittler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyverbindungen, Polyglykolen, Alkoholen und deren Mischungen.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die
Polyhydroxyverbindungen eine asymmetrische Molekülstruktur aufweisen .
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Lösevermittler ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,2 Propandiol , 1 , 3 Propandiol, 1,2 Butandiol, Methylglykol , Methyl-1 , 3-propandiol , 1-Octanol, 2,2-Dimethyl -1,3 Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid- Monobutylether, 1-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2 , 4- Pentandiol, 1-Hexanol, 3-Hexanol, 1 , 6-Hexandiol , 2,5- Hexandiol, 1-Heptanol, 3-Heptanol, 1,7 Heptandiol,
Saccharose-Ester, Mono- und Diacetyl Weinsäureester von Monoglyceriden, Polyglycerolester, Sorbitanester,
Polyoxyethylen-Sorbitanester, Polyethylenglykole, Copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten und deren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor Abtrennen der Schleimphase von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung gemäß Schritt (b) mindestens ein Enzym zu der Triglycerid- haltigen Zusammensetzung gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der mindestens eine
Lösevermittler vor dem mindestens einen Enzym zugegebe wird .
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das mindestens eine Enzym ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phospholipid- spaltenden Enzymen, Glycos spaltenden Enzymen und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das mindestens eine Enzym eine alpha- oder beta- Glucosidase Aktivität aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das mindestens eine Enzym ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phospholipase AI, Phospholipase A2,
Phospholipase C, Acyltransferase, alpha-Glucosidase , beta Glucosidase und deren Mischungen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das
mindestens eine Enzym eine Amylase umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Triglycerid-haltige Zusammensetzung rohes Pflanzenöl oder vorentschleimtes Pflanzenöl eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um rohes Pflanzenöl handelt und vor dem in Kontakt Bringen gemäß Schritt (a) , dem rohen Pflanzenöl Wasser und/oder Säure und/oder Lauge zugegeben wird ohne dass vor dem
Abtrennen der Schleimphase gemäß Schritt (b) ein
Abtrennungsschritt durchgeführt wird.
14. Verwendung mindestens eines Lösevermittlers zur
Entschleimung einer Triglycerid-haltigen Zusammensetzung.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei der mindestens eine
Lösevermittler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2 Propandiol , 1 , 3 Propandiol, 1,2 Butandiol, Methylglykol , Methyl-1 , 3-propandiol , 1-Octanol, 2,2-Dimethyl -1,3
Propandiol, 2,3- Butandiol, Butanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Monobutylether, 1-Pentanol, 3- Pentanol, 2-Methyl-2 , 4-Pentandiol , 1-Hexanol, 3-Hexanol,
1 , 6-Hexandiol , 2 , 5-Hexandiol , 1-Heptanol, 3-Heptanol, 1,7 Heptandiol, Saccharose-Ester, Mono- und Diacetyl
Weinsäureester von Monoglyceriden, Polyglycerolester,
Sorbitanester, Polyoxyethylen-Sorbitanester,
Polyethylenglykole, Copolymere aus Ethylenoxid- und
Propylenoxideinheiten und deren Mischungen.
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