EP3068753A1

EP3068753A1 - Mechanically stable hollow-cylindrical moulded catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene in order to obtain an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid

Info

Publication number: EP3068753A1
Application number: EP14793187.7A
Authority: EP
Inventors: Josef Macht; Christian Walsdorff; Cornelia Katharina Dobner; Stefan Lipp; Ulrich Hammon; Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt; Holger Borchert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-09-21
Also published as: US20150133686A1; CN105899480A; JP6407278B2; CN105899480B; JP2016538120A; US9700876B2; WO2015067659A1; MY173267A

Abstract

The invention relates to a hollow-cylindrical moulded catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene in order to obtain an α,β-unsaturated aldehyde and/or an α,β-unsaturated carboxylic acid, comprising a compacted multi-metal oxide and having an outer diameter AD, an inner diameter ID and a height H, where AD is selected in the range of 3.5 to 4.5 mm, the ratio of q = ID/AD is selected in the range of 0.4 to 0.55, and the ratio of p = H/AD is selected in the range of 0.5 to 1. The moulded catalyst body is mechanically stable and catalyses the partial oxidation of an alkene so as to produce products of value with high selectivity. It guarantees a sufficiently high catalyst mass density for the pelletised catalyst material, as well as a good degree of long-term stability at an acceptable level of pressure loss.

Description

Mechanisch stabiler hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem ungesättigten Aldehyd und/oder einer ungesättigten Carbonsäure Beschreibung Mechanically stable hollow cylindrical shaped catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene to an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid. Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hohlzylindrische Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid mit einem Au- ßendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation organischer Verbindungen, insbesondere derjenigen von Propen zu Acrolein als Hauptproduckt sowie Acrylsäure als Nebenprodukt. The present invention relates to hollow cylindrical shaped catalyst bodies for the gas phase oxidation of an alkene to an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, comprising a compacted multimetal with an outside diameter AD, an internal diameter ID and a height H. The present invention Process for the preparation of hollow cylindrical shaped catalyst bodies, and their use as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of organic compounds, in particular those of propene to acrolein as Hauptproduckt and acrylic acid as a byproduct.

Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrolein und Acrylsäure, im Wesentlichen durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Alkenen (siehe beispielsweise die DE-A 103 36 386 zur Herstellung von Acrylsäure durch Partialoxidation von Propen). At present, the large-scale production of α, β-unsaturated aldehydes and / or α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular of acrolein and acrylic acid, essentially by heterogeneously catalyzed partial oxidation of alkenes (see, for example, DE-A 103 36 386 for the preparation of acrylic acid by partial oxidation of propene).

Hohlzylinder sind als geeignete Geometrie für Katalysatorformkörper bekannt. Hollow cylinders are known as suitable geometry for shaped catalyst bodies.

Im US-Patent 4,366,093 werden hohlzylindrische Katalysatorformkörper mit einem Au- ßendurchmesser von 3 bis 6 mm, einem Innendurchmesser von zumindest 1 ,0 mm, einer Wandstärke von höchstens 1 ,5 mm und einer Höhe von 3 bis 6 mm beschrieben. Konkret offenbart wird auch ein hohlzylindrischer Formkatalysator mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einem Innendurchmesser von 1 ,8 mm und einer Höhe von 3 mm. Die offenbarten hohlzylindrischen Formkatalysatoren umfassen gesintertes Alu- miniumoxid, aus welchen mittels Imprägnierung Katalysatorformkörper erhalten wurden, die 18 Gew.-% Kupferchlorid und 1 ,5 Gew.-% Kaliumchlorid enthielten. Diese Katalysatorformkörper wurden zur Oxychlorierung von Ethen verwendet. US Pat. No. 4,366,093 describes hollow-cylindrical shaped catalyst bodies having an outer diameter of from 3 to 6 mm, an inner diameter of at least 1.0 mm, a wall thickness of at most 1.5 mm and a height of from 3 to 6 mm. Specifically disclosed is also a hollow cylindrical shaped catalyst having an outer diameter of 4 mm, an inner diameter of 1, 8 mm and a height of 3 mm. The disclosed hollow cylindrical shaped catalysts comprise sintered aluminum oxide, from which impregnated catalyst bodies were obtained containing 18% by weight of copper chloride and 1.5% by weight of potassium chloride. These shaped catalyst bodies were used for the oxychlorination of ethene.

Die Verwendung hohlzylindrischen Katalysatorformkörper wurde auch für Verfahren zur Gasphasenoxidation von Alkenen zu α,β-ungesättigten Aldehyden und α,β- ungesättigten Carbonsäuren auch im Stand der Technik vorgeschlagen. The use of hollow cylindrical shaped catalyst bodies has also been proposed for processes for the gas phase oxidation of alkenes to α, β-unsaturated aldehydes and α, β-unsaturated carboxylic acids in the prior art.

Aus der US 4,438,217 ist die Verwendung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, die ein Multimetalloxid umfassen, zur Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein be- kannt. Offenbart wird insbesondere ein Katalysator mit einem Außendurchmesser von von 4 mm, einem Innendurchmesser von 1 ,0 mm, einer Höhe von 4,4 mm und einer Wandstärke von 2 mm. Durch die Verwendung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper konnte im Vergleich zu vollzylindrischen Katalysatorformkörpern mit gleichem Außen- durchmesser und Höhe eine erhöhte Selektivität und Aktivität, ein niedriger Druckverlust und ein verbesserter Wärmeübergang erzielt werden. US Pat. No. 4,438,217 discloses the use of hollow cylindrical shaped catalyst bodies comprising a multimetal oxide for the gas phase oxidation of propene to acrolein. known. Specifically disclosed is a catalyst having an outer diameter of 4 mm, an inner diameter of 1, 0 mm, a height of 4.4 mm and a wall thickness of 2 mm. By using hollow cylindrical shaped catalyst bodies increased selectivity and activity, a low pressure drop and improved heat transfer could be achieved compared to full cylindrical shaped catalyst bodies with the same outer diameter and height.

Die DE 101 01 695 A1 beschreibt ein Verfahren der heterogen katalysierten Gaspha- senpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth)acrylsäure in einem Katalysa- torfestbett, das eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei in die Oberfläche des geometrischen Körpers wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist und das Verhältnis des Volumens des geometrischen Körpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers höchstens 0,63 und das Verhältnis der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers mindestens 22 cm-¹ beträgt. Der Einsatz von hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern, die ein Multi- metalloxid umfassen, insbesondere von solchen mit Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser von 5,5 x 3 x 3,5 mm (Wandstärke 1 mm), 6 x 3 x 4 mm (Wandstärke 1 mm), 7 x 3 x 4,5 mm (Wandstärke 1 ,25 mm), 7 x 3 x 5 mm (Wandstärke 1 mm), wird als bevorzugt dargestellt. DE 101 01 695 A1 describes a process of the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of a precursor compound of (meth) acrylic acid in a catalyst test bed which contains a mixed oxide active material shaped into a geometric body, wherein at least one cavity is incorporated into the surface of the geometric body and the ratio of the volume of the geometric body to the volume of the underlying geometric base is at most 0.63 and the ratio of the surface of the body to the volume of the body is at least 22 cm ^-1 . The use of hollow cylindrical shaped catalyst bodies which comprise a multimetal oxide, in particular those with an outer diameter x height x inner diameter of 5.5 × 3 × 3.5 mm (wall thickness 1 mm), 6 × 3 × 4 mm (wall thickness 1 mm) , 7 x 3 x 4.5 mm (wall thickness 1, 25 mm), 7 x 3 x 5 mm (wall thickness 1 mm), is shown as preferred.

Die den Lehren der DE 101 01 695 A1 entsprechenden Katalysatorformkörper führten bei Verwendung in einem Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Propen zu einer verbesserten Selektivität der Wertproduktbildung, d.h. der Bildung von Acrol- ein und Acrylsäure. The catalyst moldings corresponding to the teachings of DE 101 01 695 A1, when used in a process for the heterogeneously catalyzed oxidation of propene, resulted in an improved selectivity of the formation of desired product, ie. the formation of acrolein and acrylic acid.

Grund für die beobachteten Einflüsse der Formkörperabmessungen auf die Selektivität und Geschwindigkeit der heterogen katalysierten Oxidation in der Gasphase ist vermutlich die Limitierung durch so genannte innere Transporteinflüsse. Hierbei begrenzt nicht die eigentliche Umsetzung der Reaktanten an den aktiven Zentren im Inneren des Porengefüges die Umsetzungsgeschwindigkeit, sondern die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten im Porengefüge des Katalysators, d.h. der Transport der Reaktanten zu den aktiven Zentren, stellt den limitierenden Schritt dar. Diese Stofftransportlimitie- rung kann durch Verringerung der charakteristischen Diffusionslänge reduziert werden. Katalysatorformkörper mit einem hohen Verhältnis der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers führen zu einer Reduzierung der charakteristischen Diffusionslänge. Das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen eines hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers kann u.a. durch Verringerung der Wandstärke herabgesetzt werden. Umso auffallender ist, dass für Verfahren zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure keine den in der US 4,366,093 für die Oxichlorierung von Ethylen beschriebenen Trägerkatalysatoren ähnlich dimensionierte hohlzylindrische ein Multimetalloxid umfassende Katalysatorformkörper offenbart wurden. Es wurden ausschließlich Geometrien mit dickerer Wandstärke, größerem Außendurchmesser oder größerer Höhe beschrieben. The reason for the observed effects of the shaped body dimensions on the selectivity and speed of the heterogeneously catalyzed oxidation in the gas phase is probably the limitation due to so-called internal transport influences. In this case, the actual reaction of the reactants at the active sites in the interior of the pore structure does not limit the reaction rate, but the diffusion rate of the reactants in the pore structure of the catalyst, ie the transport of the reactants to the active sites, represents the limiting step. This Stofftransportlimitie- tion can be reduced by reducing the characteristic diffusion length. Catalyst shaped bodies with a high ratio of the surface of the body to the volume of the body lead to a reduction of the characteristic diffusion length. The ratio of the surface to the volume of a hollow cylindrical shaped catalyst body can be reduced inter alia by reducing the wall thickness. It is all the more conspicuous that, for processes for the gas-phase oxidation of an alkene to an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, there is disclosed no hollow carbonaceous catalyst mold comprising a multimetal oxide catalyst similarly dimensioned to the supported catalysts described in US 4,366,093 for the oxychlorination of ethylene were. Only geometries with thicker wall thickness, larger outer diameter or greater height were described.

Insbesondere hinsichtlich der für Transportphänomene kritischen Wandstärke fällt schon die in US 4,438,217 offenbarte dünnwandigsten Katalysator-Geometrie mit einer dickeren Wandung deutlich hinter der in der US 4,366,093 für Trägerkatalysatoren offenbarten dünnwandigsten Ausführungsform deutlich zurück. So wurden entsprechend dickwandige Ringtabletten charakteristisch für den Stand der Technik bei Verfahren zur Oxidation von Propen, wie er sich beispielhaft in der DE 103 44 149 A1 findet. Zu dieser Entwicklung der technischen Lehre mögen verschiedene Einschätzungen, Vorstel- lungen oder Bedenken beigetragen haben. Zu bedenken sind in diesem Kontext Fragen des Druckverlusts eines Katalysatorbettes oder der mechanischen Stabilität der Formkörper. Insbesondere bei Katalysatoren, die durch Verdichten bzw. Tablettieren pulverförmiger Vorläufer hergestellt sind, sind dieser Optimierung jedoch Grenzen gesetzt, weil Katalysatorformkörper mit extrem dünnen Wandstärken keine ausreichende mechanische Stabilität mehr aufweisen und z. B. beim Einfüllen in die Reaktionsrohre übermäßiger Bruch auftritt. In particular with regard to the wall thickness critical for transport phenomena, even the thinnest-walled catalyst geometry disclosed in US Pat. No. 4,438,217, with a thicker wall, clearly drops significantly behind the thin-walled embodiment disclosed in US Pat. No. 4,366,093 for supported catalysts. Thus, correspondingly thick-walled ring tablets have been characteristic of the state of the art in processes for the oxidation of propene, as is found by way of example in DE 103 44 149 A1. Various assessments, ideas or concerns may have contributed to this development of technical teaching. To consider in this context are issues of pressure loss of a catalyst bed or the mechanical stability of the moldings. However, in particular in the case of catalysts produced by compacting or tableting pulverulent precursors, this optimization is limited because shaped catalyst bodies having extremely thin wall thicknesses no longer have sufficient mechanical stability and, for B. occurs when filling in the reaction tubes excessive fracture.

Die Vorteilhaftigkeit eines hohen Verhältnisses der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers 22 cm-¹) ist aus der DE 101 01 695 A1 bekannt. Die Wandstärke der hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern der DE 101 01 695 A1 liegt im Bereich von 1 bis 1 ,25 mm. The advantageousness of a high ratio of the surface of the body to the volume of the body 22 cm ^-1 ) is known from DE 101 01 695 A1. The wall thickness of the hollow cylindrical shaped catalyst bodies of DE 101 01 695 A1 is in the range of 1 to 1, 25 mm.

Nachteilig an den hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern der DE 101 01 695 A1 ist jedoch ihre geringe mechanische Stabilität und die aufgrund des niedrigen Verhältnis des Volumens des geometrischen Körpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers (20,63) niedrigen Katalysatormassendichte der Katalysa- torschüttung. Die geringe mechanische Stabilität führt zu hohen Materialverlusten in der großtechnischen Katalysatorproduktion sowie aufgrund von übermäßigem Bruch beim Befüllen der Reaktionsrohre zu Ausbeuteverlusten aufgrund ungleichmäßiger Durchströmung der Einzelreaktionsrohre des Rohrbündelreaktor. Die niedrige Katalysatormassendichte der Katalysatorschüttung ist deshalb nachteilig, da die dadurch bedingten höheren Reaktionstemperaturen zu einer beschleunigten Katalysatordesaktivierung führen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines mechanisch stabilen Katalysatorformkörpers, der die partielle Oxidation eines Alkens zu den Wertprodukten α,β-ungesättigter Aldehyd und α,β-ungesättigte Carbonsäure mit hoher Selektivität katalysiert. Aufgabe ist es außerdem, Katalysatorformkörper bereitzustel- len, die durch eine ausreichend hohe Katalysatormassendichte der Katalysatorschüt- tung eine gute Langzeitstabilität bei akzeptablen Druckverlust gewährleisten. A disadvantage of the hollow cylindrical shaped catalyst bodies of DE 101 01 695 A1, however, is their low mechanical stability and the low catalyst mass density of the catalyst bed due to the low ratio of the volume of the geometric body to the volume of the underlying geometric base body (20, 63). The low mechanical stability leads to high material losses in large-scale catalyst production and due to excessive breakage when filling the reaction tubes to yield losses due to uneven flow through the individual reaction tubes of the tube bundle reactor. The low catalyst mass density of the catalyst bed is disadvantageous because the resulting higher reaction temperatures lead to an accelerated catalyst deactivation. The object of the present invention is to provide a mechanically stable shaped catalyst body which catalyzes the partial oxidation of an alkene to the value products of α, β-unsaturated aldehyde and α, β-unsaturated carboxylic acid with high selectivity. It is also an object to provide shaped catalyst bodies which ensure good long-term stability and acceptable pressure drop due to a sufficiently high catalyst mass density of the catalyst charge.

Wir haben nun gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt durch einen hohlzylindrischen Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β- ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid mit einem Außendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H, wobei We have now found that this object can be achieved by a hollow cylindrical shaped catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene to an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, comprising a compacted multimetal with an outer diameter AD, an inner diameter ID and a height H, where

(i) AD im Bereich von 3,5 bis 4,5 mm; (i) AD in the range of 3.5 to 4.5 mm;

(ii) das Verhältnis q gemäß der nachstehenden Gleichung im Bereich von 0,4 bis 0,55; (ii) the ratio q according to the following equation in the range of 0.4 to 0.55;

und and

das Verhältnis p gemäß der nachstehenden Gleichung im Bereich von 0,5 bis 1 ausgewählt ist. the ratio p according to the following equation is selected in the range of 0.5 to 1.

Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper weisen bei der Reaktorbefüllung eine aus- reichende mechanische Beständigkeit (Bruchstabilität) auf. Ein Maß für die mechanische Beständigkeit der bereitgestellten Katalysatorteilchen ist der folgende Falltest: 50 g Katalysator werden durch ein 3 m langes vertikales Rohr mit lichtem Durchmesser von 23 mm fallengelassen. Der Katalysator fällt in eine unmittelbar unter dem Rohr stehende Schale aus Porzellan und wird von dem beim Aufschlag entstehenden Staub und Bruch abgetrennt. Die abgetrennten intakten Katalysatorformkörper werden gewogen. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper wird durch Vergleich der hierbei bestimmten Masse mit der Masse der für den Falltest eingesetzten Katalysatorformkörper bestimmt. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper ist ein Maß für die Beständigkeit des Katalysatorformkörpers gegenüber mechanischen Belastungen. Der so im Falltest bestimmte Anteil intakter Katalysatorformkörper beträgt vorzugsweise zumindest 70 %, bevorzugt zumindest 75 %, weiterhin bevorzugt zumindest 80 %. Die Seitendruckfestigkeit der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper beträgt im Allgemeinen wenigstens 4 N, bevorzugt wenigstens 6 N, besonders bevorzugt wenigstens 7 N. Typischerweise beträgt die Seitendruckfestigkeit der hohlzylindrischen Kata- lysatorformkörper weniger als 23 N, meist weniger als 20 N, meist weniger als 14 N. Die Seitendruckfestigkeit beträgt besonders bevorzugt 7 bis 14 N. Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO The hollow cylindrical shaped catalyst bodies have a sufficient mechanical resistance (breaking stability) during the reactor filling. A measure of the mechanical stability of the catalyst particles provided is the following drop test: 50 g of catalyst are dropped through a 3 m long 23 mm diameter clear tube. The catalyst falls into a shell of porcelain immediately below the tube and is separated from the dust and breakage resulting from the impact. The separated intact catalyst bodies are weighed. The proportion of intact shaped catalyst bodies is determined by comparing the mass determined in this case with the mass of the shaped catalyst body used for the drop test. The proportion of intact shaped catalyst bodies is a measure of the resistance of the shaped catalyst body to mechanical stresses. The fraction of intact shaped catalyst bodies thus determined in the falling test is preferably at least 70%, preferably at least 75%, more preferably at least 80%. The lateral compressive strength of the hollow cylindrical shaped catalyst bodies is generally at least 4 N, preferably at least 6 N, more preferably at least 7 N. Typically, the lateral compressive strength of the hollow cylindrical catalyst bodies is less than 23 N, usually less than 20 N, usually less than 14 N. Die Side pressure resistance is particularly preferably 7 to 14 N. The experimental determination of the lateral compressive strength is thereby as in the documents WO

2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Die hohlzylindrische Geometrie der vorliegenden Katalysatorformkörper lässt sich durch zwei gleich hohe Zylinder beschreiben, deren Achsen zusammenfallen. Einer der Zylinder weist einen Durchmesser ID auf. Der andere Zylinder weist einen Durchmesser AD auf. Die Mantelfläche des inneren Zylinders fällt mit der Innenfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zusammen. Die Mantelfläche des äußeren Zylin- ders fällt mit der Außenfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zusammen. 2005/030393 and WO 2007/017431 described. The hollow cylindrical geometry of the present shaped catalyst bodies can be described by two cylinders of equal height whose axes coincide. One of the cylinders has a diameter ID. The other cylinder has a diameter AD. The lateral surface of the inner cylinder coincides with the inner surface of the hollow cylindrical shaped catalyst body. The outer surface of the outer cylinder coincides with the outer surface of the hollow cylindrical shaped catalyst body.

Der Außendurchmesser AD ist vorzugsweise im Bereich von 3,6 bis 4,4 mm, bevorzugt im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 3,8 bis 4,2 mm ausgewählt. The outer diameter AD is preferably selected in the range of 3.6 to 4.4 mm, preferably in the range of 3.7 to 4.3 mm, particularly preferably in the range of 3.8 to 4.2 mm.

Der Quotient q entspricht dem Verhältnis des Innendurchmessers des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zum Außendurchmesser des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers, q ist vorzugsweise im Bereich von 0,45 bis 0,55 ausgewählt. The quotient q corresponds to the ratio of the inside diameter of the hollow cylindrical shaped catalyst body to the outside diameter of the hollow cylindrical shaped catalyst body, q is preferably selected in the range of 0.45 to 0.55.

Der Quotient p entspricht dem Verhältnis der Höhe des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zum Außendurchmesser des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers, p ist vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,90 ausgewählt. The quotient p corresponds to the ratio of the height of the hollow cylindrical shaped catalyst body to the outer diameter of the hollow cylindrical shaped catalyst body, p is preferably selected in the range of 0.60 to 0.95, particularly preferably in the range of 0.65 to 0.90.

Das geometrische Volumen des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise 22 bis 34 mm³. Das geometrische Volumen kann unter Zugrundelegung der Höhe H des Hohlzylinders, des Außendurchmessers AD und des Innendurchmessers ID berechnet werden. Ein Hohlzylinder mit den Abmessungen AD = 4 mm, H = 3 mm und ID = 2 mm besitzt beispielsweise ein geometrisches Volumen von 28,27 mm³. The geometric volume of the hollow cylindrical shaped catalyst body is preferably 22 to 34 mm ³ . The geometric volume can be calculated based on the height H of the hollow cylinder, the outer diameter AD and the inner diameter ID. A hollow cylinder with the dimensions AD = 4 mm, H = 3 mm and ID = 2 mm, for example, has a geometric volume of 28.27 mm ³ .

Das Verhältnis des geometrischen Volumens des Katalysatorformkörpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers beträgt vorzugsweise 0,7 bis 0,85. Als zugrundeliegender geometrischer Grundkörper wird der den Katalysator- formkörper umhüllende geometrische Grundkörper angesehen. Der zugrundeliegende geometrische Grundkörper eines Hohlzylinders ist ein Vollzylinder mit gleichem AD und gleicher H. Das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Katalysatorformkörpers zum geometrischen Volumen des Katalysatorformkörpers, nachfolgend auch als effektive Oberfläche bezeichnet, beträgt vorzugsweise 22 bis 32 cm^"1. Die geometrische Oberfläche ist eine idealisierte Größe und berücksichtigt nicht die durch die Porosität oder Oberflächenrauhigkeit des Formkörpers bedingte Oberflächenvergrößerung. Die geometrische Oberfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers wird durch die folgende Formel berechnet: The ratio of the geometric volume of the shaped catalyst body to the volume of the underlying geometric base body is preferably 0.7 to 0.85. As an underlying geometric base body, the catalyst viewed form body enveloping geometric body. The underlying geometric basic body of a hollow cylinder is a solid cylinder with the same AD and the same H. The ratio of the geometric surface of the shaped catalyst body to the geometric volume of the shaped catalyst body, hereinafter also referred to as the effective surface, is preferably 22 to 32 cm ^-1 idealized size and does not take into account the surface enlargement due to the porosity or surface roughness of the molded article The geometric surface of the hollow cylindrical shaped catalyst article is calculated by the following formula:

^ ((AD)²-(I D)²)+TT(AD+I D)H ^ ((AD) ² - (ID) ² ) + TT (AD + ID) H

Die Dichte des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise 1 ,2 bis 2,0 g/cm³. Sie wird berechnet, indem man die Masse des Katalysatorformkörpers durch dessen geometrisches Volumen teilt. The density of the hollow cylindrical shaped catalyst body is preferably 1.2 to 2.0 g / cm ³ . It is calculated by dividing the mass of the shaped catalyst body by its geometric volume.

Eine niedrige Wandstärke WS des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers ist günstig, da diese mit einer großen effektiven Oberfläche des Katalysatorform körpers ein- hergeht, welche zu einer Verringerung der charakteristischen Diffusionslänge und deshalb zu einer erhöhter Wertproduktselektivität und erhöhter Geschwindigkeit der Zielproduktbildung führt. Andererseits kann die Wandstärke nicht beliebig verringert werden, da die mechanische Beständigkeit der Katalysatorform körper sonst zu stark sinkt. Daher ist der Wert WS gemäß der nachstehenden Gleichung A low wall thickness WS of the hollow cylindrical shaped catalyst body is favorable because it merges with a large effective surface area of the catalyst body, which leads to a reduction of the characteristic diffusion length and therefore to an increased value product selectivity and increased rate of target product formation. On the other hand, the wall thickness can not be reduced arbitrarily, since the mechanical resistance of the catalyst mold body otherwise drops too much. Therefore, the value WS is according to the following equation

AD-ID AD ID

WS = vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 mm, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,1 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 1 ,05 mm ausgewählt. Ein erfindungsgemäß bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, eine Höhe im Bereich von 2,3 bis 3,2 mm und einen Innendurchmesser im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 mm auf. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser im Bereich von 3,9 bis 4,1 mm, einen Höhe im Bereich von 2,9 bis 3,1 mm und einen Innendurchmesser im Bereich von 1 ,9 bis 2,1 mm auf. Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser von 4 mm, eine Höhe von 3 mm und einen Innendurchmesser von 2 mm auf. WS = preferably in the range from 0.8 to 1.2 mm, preferably in the range from 0.8 to 1.1 mm, particularly preferably in the range from 0.85 to 1.05 mm. An inventively preferred hollow cylindrical shaped catalyst body has an outer diameter in the range of 3.7 to 4.3 mm, a height in the range of 2.3 to 3.2 mm and an inner diameter in the range of 1, 8 to 2.2 mm. An inventively particularly preferred hollow cylindrical shaped catalyst body has an outer diameter in the range of 3.9 to 4.1 mm, a height in the range of 2.9 to 3.1 mm and an inner diameter in the range of 1, 9 to 2.1 mm. A very particularly preferred hollow cylindrical shaped catalyst body according to the invention has an outer diameter of 4 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm.

Die Stirnflächen der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper können auch entweder beide oder nur eine wie in der EP-A 184790 oder der US 4,656,157 beschrieben gekrümmt sein und zwar z. B. so, dass der Radius der Krümmung vorzugsweise das 0,4 bis 5-fache des Außendurchmessers A beträgt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist keine der Stirnflächen gekrümmt. Der hohlzylindrische Katalysatorformkörper umfasst ein verdichtetes Multimetalloxid. Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper bestehen vorzugsweise überwiegend, insbesondere zu 80 bis 100 Gew.-%, weiterhin bevorzugt zu 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 Gew.-% aus dem verdichteten Multimetalloxid (sogenannte Vollkatalysatorformkörper). Daneben kann der hohlzylindrische Katalysator- formkörper insbesondere Formgebungshilfsmittel, wie z. B. Verstärkungsmittel umfassen. Als Verstärkungsmittel kommen besonders Mikrofasern in Betracht. Die Mikrofa- sern können beispielsweise aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat bestehen. Sie wirken sich förderlich auf den Zusammenhalt des Formkörpers aus. Daneben kann der hohlzylindrische Katalysatorformkörper Gleitmittel, wie z. B. Graphit, umfassen. Bevorzugte Gleitmittel sind Graphit, Ruß, Polyethylenglycol, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineral- oder Pflanzenöl, Wasser, Glycerin, Celluloseether, Bortrifluorid und/oder Bornitrid. Besonders bevorzugtes Gleitmittel ist Graphit. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge ä 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%. Bevorzugt zugesetzte erfindungsgemäße Graphite sind Timcal T44, Asbury 3160 und Asbury 4012. Die Gleitmittel entweichen insbesondere bei der Kalcination ganz oder teilweise in Form gasförmiger Verbindungen (z. B. CO, CO2). The faces of the hollow cylindrical shaped catalyst bodies can also either either or only one as described in EP-A 184790 or US 4,656,157 be curved and z. B. such that the radius of curvature is preferably 0.4 to 5 times the outer diameter A. According to the invention, none of the end faces is curved. The hollow cylindrical shaped catalyst body comprises a compacted multimetal oxide. The hollow cylindrical shaped catalyst bodies preferably consist predominantly, in particular from 80 to 100% by weight, more preferably from 85 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, of the compacted multimetal oxide (so-called unsupported catalyst molding). In addition, the hollow cylindrical shaped catalyst body in particular shaping aids such. B. reinforcing agents. Particularly suitable reinforcing agents are microfibers. The microfibers can be made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate, for example. They have a beneficial effect on the cohesion of the molding. In addition, the hollow cylindrical shaped catalyst body lubricant such. As graphite include. Preferred lubricants are graphite, carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, starch, polyacrylic acid, mineral or vegetable oil, water, glycerol, cellulose ethers, boron trifluoride and / or boron nitride. Particularly preferred lubricant is graphite. Usually, the aforementioned additional amount ä 0.5 wt .-%, usually> 2.5 wt .-%. Preferably added graphites according to the invention are Timcal T44, Asbury 3160 and Asbury 4012. The lubricants escape, in particular during the calcination, completely or partially in the form of gaseous compounds (for example CO, CO2).

Multimetalloxide zur Gasphasenoxidation von Alkenen zu α,β-ungesättigten Aldehyden und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind an sich bekannt. Es kommt daher jedes Multimetalloxid in Betracht, das diese Gasphasenoxidation zu katalysieren vermag. Vorzugsweise umfasst das Multimetalloxid mindestens die Elemente Eisen, Bismut und mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, beispielsweise mindestens die Elemente Molybdän, Eisen und Bismut. Multimetal oxides for the gas phase oxidation of alkenes to α, β-unsaturated aldehydes and / or α, β-unsaturated carboxylic acids are known per se. It is therefore possible to use any multimetal oxide capable of catalyzing this gas phase oxidation. The multimetal oxide preferably comprises at least the elements iron, bismuth and at least one of the elements molybdenum and tungsten, for example at least the elements molybdenum, iron and bismuth.

Das Multimetalloxid kann beispielsweise der Formel (I) entsprechen, The multimetal oxide may correspond, for example, to the formula (I),

MOl₂Bi_aFebX¹cX²dX³eX⁴fOn (I), worin X¹ für Nickel und/oder Kobalt steht, MOl ₂ Bi _a FebX ¹ cX ² dX ³ eX ⁴ fOn (I), where X ^{1 is} nickel and / or cobalt,

X² für Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall steht, X ^{2 represents} thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,

X³ für Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom und/oder Wolfram steht, X ^{3 represents} zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, vanadium, chromium and / or tungsten,

X⁴ für Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium steht, X ^{4 represents} silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,

a für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 5 steht, a is a number in the range of 0.2 to 5,

b für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10 steht, b is a number in the range of 0.01 to 10,

c für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, c is a number in the range of 0 to 10,

d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, d is a number in the range of 0 to 2,

e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 steht, e is a number in the range of 0 to 8,

f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, und f stands for a number in the range of 0 to 10, and

n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird; oder der Formel (II) entsprechen, n is a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I); or of formula (II),

[Y¹aY²bO_x.]p[Y³cY⁴dY⁵eY⁶fY⁷gY⁸h'Cy]_q [Y ¹ aY ² bO _x .] P [Y ³ cY ⁴ dY ⁵ eY ⁶ fY ⁷ gY ⁸ h'Cy] _q

Y¹ für Bismut oder für Bismut und mindestens eines der Elemente Tellur, Antimon,Y ¹ for bismuth or for bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony,

Zinn und Kupfer steht, Tin and copper are standing,

Y² für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht, Y ^{2 is} molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten,

Y³ für ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium steht, Y ^{3 is} an alkali metal, thallium and / or samarium,

Y⁴ für ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oderY ⁴ for an alkaline earth metal, nickel, cobalt, manganese, zinc, tin, cadmium and / or

Quecksilber steht, Mercury stands,

Y⁵ für Eisen oder für Eisen und mindestens eines der Elemente Vanadium, Chrom und Cer steht, Y ^{5 is} iron or iron and at least one of vanadium, chromium and cerium is

Y⁶ für Phosphor, Arsen, Bor, Antimon und/oder Bismut steht, Y ^{6 is} phosphorus, arsenic, boron, antimony and / or bismuth,

Y⁷ für ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran steht, Y ^{7 is} a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, copper, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium;

Y⁸ für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht, Y ^{8 stands} for molybdenum or tungsten, or stands for molybdenum and tungsten,

a' für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 8 steht, a 'is a number in the range of 0.01 to 8,

b' für eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 30 steht, b 'is a number in the range of 0.1 to 30,

c' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht, c 'is a number in the range of 0 to 4,

d' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 steht, d 'is a number in the range of 0 to 20,

e' für eine Zahl größer 0 im Bereich von 0 bis 20 steht, e 'is a number greater than 0 in the range of 0 to 20,

f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 steht, f is a number in the range of 0 to 6,

g' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 15 steht, g 'is a number in the range of 0 to 15,

h' für eine Zahl im Bereich von 8 bis 16 steht, x' und y' für Zahlen stehen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt werden, und h 'is a number in the range of 8 to 16, x 'and y' are numbers determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (II), and

p und q für Zahlen stehen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt. p and q are numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10.

In der Formel (I) betragen der stochiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stochiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stochiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stochiometrische Koeffizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stochiometrische Koeffizient a vorzugsweise 0,4 bis 2. Der stochiometrische Koef- fizient f beträgt vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenannten stöchiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den genannten Vorzugsbereichen. In the formula (I), the stoichiometric coefficient b is preferably 2 to 4, the stoichiometric coefficient c is preferably 3 to 10, the stoichiometric coefficient d is preferably 0.02 to 2, the stoichiometric coefficient e is preferably 0 to 5, and the stoichiometric coefficient a is preferably 0.4 to 2. The stoichiometric coefficient f is advantageously 0.5 or 1 to 10. Particularly preferably, the abovementioned stoichiometric coefficients are simultaneously in the preferred ranges mentioned.

Ferner steht X¹ vorzugsweise für Kobalt, X² steht vorzugsweise für K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt für K, X³ steht vorzugsweise für Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X⁴ steht vorzugsweise für Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X¹ bis X⁴ gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf. Further, X ^{1 is} preferably cobalt, X ² is preferably K, Cs and / or Sr, particularly preferably K, X ³ is preferably tungsten, zinc and / or phosphorus and X ⁴ is preferably Si. Particularly preferred are the variables X ¹ to X ⁴ simultaneously have the meanings given above.

Besonders bevorzugt weisen alle stöchiometrischen Koeffizienten a bis f und alle Vari- ablen X¹ bis X⁴ gleichzeitig ihre vorgenannten vorteilhaften Bedeutungen auf. Particularly preferably, all stoichiometric coefficients a to f and all variables X ¹ to X ^{4 have} at the same time their aforementioned advantageous meanings.

Innerhalb der Stöchiometrien der Formel (I) sind jene bevorzugt, die der Formel (la) entsprechen Within the stoichiometries of formula (I), those corresponding to formula (Ia) are preferred

Moi2BiaFe_bX¹cX²dX⁴fOn (la) worin Moi2BiaFe _b X ¹ cX ² dX ⁴ fOn (la) where

X¹ für Co und/oder Ni steht, X ^{1 is} Co and / or Ni,

X² für Alkali steht, X ^{2 is} alkali,

X⁴ für Si und/oder AI steht, X ^{4 represents} Si and / or Al,

a für eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 1 steht, a is a number in the range of 0.3 to 1,

b für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 10 steht, b is a number in the range of 0.5 to 10,

c für eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 steht, c is a number in the range of 2 to 10,

d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 steht, d is a number in the range of 0 to 0.5,

n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Vorzugsweise liegt in den kristallinen Anteilen des Multimetalloxids der Formel (I) neben ß-X¹Mo04 als Hauptkomponente Fe2(Mo04)3 als Nebenkomponente und kein n is a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (Ia). Preferably, in the crystalline portions of the multimetal oxide of the formula (I) in addition to β-X ¹ Mo04 as the main component Fe2 (Mo04) 3 as a minor component and no

Unter den Metalloxiden der Formel (la) haben sich kobalthaltige Multimetalloxide besonders bewährt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das Mul- timetalloxid der Formel (la), worin X¹ für Co steht, X² für K steht, X⁴ für Si steht, a für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 steht, b für eine Zahl im Bereich von 1 ,5 bis 3 steht, c für eine Zahl im Bereich von 7 bis 8,5 steht, d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,15 steht, f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,5 steht. Among the metal oxides of the formula (Ia), cobalt-containing multimetal oxides have proven particularly suitable. In a particularly preferred embodiment, the multimetal oxide corresponds to the formula (Ia), wherein X ^{1 is} Co, X ^{2 is} K, X ^{4 is} Si, a is a number in the range of 0.5 to 1, b stands for a number in the range of 1, 5 to 3, c stands for a number in the range of 7 to 8.5, d stands for a number in the range of 0 to 0.15, f for a number in the range of 0 to 2.5 stands.

Bevorzugt ist die Zusammensetzung des Multimetalloxids gemäß (la) The composition of the multimetal oxide according to (la) is preferably

Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,o8Sii,60_n und besonders bevorzugt Moi2Bio,6Fe2,iCo8,3Ko,o8Sii,60_n. Vorzugsweise erfüllt das Multimetalloxid der Formel (la) die folgenden Bedingungen 1 , 2 und 3: Moi2Bio, 6Fe3Co7Ko, o8Sii, 60 _n and more preferably Moi2Bio, 6Fe2, iCo8.3Ko, o8Sii, 60 _n . Preferably, the multimetal oxide of the formula (Ia) satisfies the following conditions 1, 2 and 3:

Bedingung 1 : 12 - c - 1 ,5-b = A, wobei A für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 steht; Bedingung 2: der Quotient a/A steht für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 1 ,3; Condition 1: 12 - c - 1, 5-b = A, where A is a number in the range of 0.5 to 1.5; Condition 2: the quotient a / A stands for a number in the range of 0.2 to 1.3;

Bedingung 3: der Quotient c/b steht für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 9. Condition 3: the quotient c / b stands for a number in the range of 2.5 to 9.

In Multimetalloxiden der Formel (II) sind Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Y¹a Y²b'Ox] und Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Y³ _C Y⁴d Y⁵e'Y⁶fY⁷g'Y⁸hOy] relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem [Y¹ _a'Y²b'Ox] und feinteiligem [Y³cY⁴dY⁵eY⁶fY⁷gY⁸h'0/] verteilt. In multimetal oxides of the formula (II), ranges of the chemical composition [Y ¹ a Y ² b'Ox] and ranges of the chemical composition [Y ³ _C Y ⁴ d Y ⁵ e'Y ⁶ fY ⁷ g'Y ⁸ hOy] are relative to one another as in a mixture of finely divided [Y ¹ _a 'Y ² b'Ox] and finely divided [Y ³ cY ⁴ dY ⁵ eY ⁶ fY ⁷ gY ⁸ h'0 /] distributed.

Dabei sind Multimetalloxide der Formel (II) bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹a'Y²b Ox' enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μηη, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μηη bis 50 bzw. 25 μηη, beträgt. In this case, preference is given to multimetal oxides of the formula (II) which contain three-dimensionally expanded regions of the chemical composition Y ¹ a'Y ² b Ox ', whose maximum diameter (longest through the center of gravity) is defined by their local environment based on their different composition from their local environment of the area going connecting distance of two located on the surface (interface) of the area points) 1 nm to 100 μηη, often 10 nm to 500 nm or 1 μηη to 50 or 25 μηη, is.

Ferner ist es von Vorteil, wenn mindestens 25 mol-% (bevorzugt mindestens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹aY²b'Ox]p der Multme- talloxide der Stöchiometrie (II) in den Multimetalloxiden der Stöchiometrie (II) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y²bOx' vorliegen, deren Größtdurchmes- ser im Bereich 1 nm bis 100 μηη liegt. Vorteilhafte Multimetalloxide der Stöchiometrie (II) sind solche, in denen Y¹ nur für Bismut steht. Innerhalb der Multimetalloxide der Formel (II) sind jene bevorzugt, die der Formel (IIa) entsprechen Furthermore, it is advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably 100 mol%) of the total fraction [Y ¹ aY ² b'Ox] p of the multimetal oxides of the stoichiometry (II) in the multimetal oxides of stoichiometry (II) are in the form of three-dimensionally extended regions of the chemical composition Y ¹ _a 'Y ² bO x' which are differentiated from their local environment because of their chemical composition different from their local environment, whose maximum diameter is in the range 1 nm to .mu.m 100 μηη lies. Advantageous multimetal oxides of stoichiometry (II) are those in which Y ^{1 is} only bismuth. Within the multimetal oxides of the formula (II), those corresponding to the formula (IIa) are preferred

[BiaY²bO_x.]p[Y³cY⁴d'FeeY⁶ _fY⁷ _gY⁸i20_y.]_q (IIa), worin Y² für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht, [BiaY ² bO _x .] P [Y ³ cY ⁴ d'FeeY ⁶ _f Y ⁷ _g Y ⁸ i20 _y .] _Q (IIa) where Y ^{2 is} molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten,

Y³ für ein Alkalimetall und/oder Thallium, vorzugsweise K, Cs, steht, Y ^{3 is} an alkali metal and / or thallium, preferably K, Cs,

Y⁴ für ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt und/oder Zinn steht, Y ^{4 is} an alkaline earth metal, nickel, cobalt and / or tin,

Y⁶ für Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, und/oder Bismut steht, Y ^{6 is} phosphorus, arsenic, boron, antimony, and / or bismuth,

Y⁷ für Titan, Zirkonium, Aluminium, Silicium, Kupfer, Silber und/oder Gold, vor- zugsweise Si steht, Y ^{7 is} titanium, zirconium, aluminum, silicon, copper, silver and / or gold, preferably Si,

Y⁸ für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht Y ^{8 stands} for molybdenum or tungsten, or stands for molybdenum and tungsten

a' für eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 2 steht, a 'is a number in the range of 0.1 to 2,

b' für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 4 steht, b 'is a number in the range of 0.2 to 4,

c' für eine Zahl im Bereich von 0,02 bis 2 steht, c 'is a number in the range of 0.02 to 2,

d' für eine Zahl im Bereich von 3 bis 10 steht, d 'is a number in the range of 3 to 10,

e' für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 4 steht, f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 steht, e 'is a number in the range of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 4, f is a number in the range of 0 to 5,

g' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl größer 0 im Bereich von 0 bis 10, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,4 bis 3 steht, x' und y' für Zahlen stehen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (IIa) bestimmt werden, und g 'is a number in the range of 0 to 10, preferably for a number greater than 0 in the range of 0 to 10, more preferably for a number in the range of 0.2 to 10, and most preferably for a number in the range of 0, 4 to 3, x 'and y' represent numbers which are determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (IIa), and

p und q für Zahlen stehen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 2 beträgt. p and q are numbers whose ratio p / q is 0.1 to 5, preferably 0.4 to 2.

Innerhalb der Multimetalloxide der Formel (IIa) sind diejenigen bevorzugt, in denen Y² für Wolfram und Y⁸ für Molybdän steht. Within the multimetal oxides of the formula (IIa), preference is given to those in which Y ^{2 is} tungsten and Y ^{8 is} molybdenum.

Ferner sind Multimetalloxide der Stöchiometrie (IIa) bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Bi_a Y²b'Oy enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Further, multimetal oxides of stoichiometry (IIa) are preferred, which contain three-dimensionally extended areas of the chemical composition Bi _a Y ² b'Oy defined by their local environment due to their composition different from their local environment, the largest diameter (longest of which)

Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μηη, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μηη bis 50 bzw. 25 μηη, beträgt. Entsprechend ist es von Vorteil, wenn mindestens 25 mol-% (bevorzugt mindestens 50 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Bia'Y²b'Ox]p der Multimetalloxide der Stöchiometrie (IIa) in den Multimetalloxiden der Stöchiometrie (IIa) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Bi_a'Y²b'Ox] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μηη liegt. Center of gravity of the area extending connecting distance of two located on the surface (interface) of the area points) 1 nm to 100 μηη, often 10 nm to 500 nm or 1 μηη to 50 or 25 μηη, is. Accordingly, it is advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably at least 100 mol%) of the total proportion [Bia'Y ² b'Ox] p of the multimetal oxides of the stoichiometry (IIa) in the Multimetal oxides of stoichiometry (IIa) are present in the form of three-dimensionally extended regions of the chemical composition [Bi _a 'Y ² b'Ox] which are differentiated from their local environment because of their chemical composition, which differs from their local environment, and whose maximum diameter is in the range from 1 nm to 100 μηη lies.

Beispielsweise ist die Zusammensetzung des Multimetalloxids gemäß (IIa) [B12W2O9^■ 2 W0₃]o,5o[Moi2Co5,4Fe3,iSii,₅Ko,o80y'], [BiiW20x']o,5[Ko,o8Co₅,5Fe₃Sii,6Moi20y'] oder For example, the composition of the multimetal according to (IIa) [B12W2O9 ^■ 2 W0 ₃ ] o, 5o [Moi2Co5,4Fe3, iSii, ₅ Ko, o80y '], [BiiW20x'] o, 5 [Ko, o8Co ₅ , 5Fe ₃ Sii , 6Moi20y '] or

[BiiW20_X']o,4[Ko,o8Co5,5Fe3Sii,6Moi20y], vorzugsweise [B12W2O9^■ 2 [BiiW20 _X '] o, 4 [Ko, o8Co5.5Fe3Sii, 6Moi20y], preferably [B12W2O9 ^■ 2

WO3]0,50[MOl2CO₅,4Fe3,lSil,₅K0,08Oy']. WO3] 0.50 [MOl2CO _5, 4Fe3, LSIL, ₅ K0,08Oy '].

Vorzugsweise zeichnet sich das Multimetalloxid dadurch aus, dass es im Wesentlichen keine lokalen Zentren aus Elementoxiden (z. B. Eisenoxid) aufweist. Vielmehr sind diese Elemente weitestgehend Bestandteil komplexer, gemischter Oxomolybdate. Dies verringert die unerwünschte Vollverbrennung organischer Reaktionsgasbestandteile. Preferably, the multimetal oxide is characterized by having substantially no local centers of elemental oxides (eg, iron oxide). Rather, these elements are largely part of complex, mixed Oxomolybdate. This reduces the undesirable full combustion of organic reaction gas constituents.

Das Multimetalloxid kann dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quel- len ihrer (insbesondere der von Sauerstoff verschiedenen) elementaren Konstituenten ein vorzugsweise feinteiliges, der jeweiligen Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, inniges Trockengemisch erzeugt und dieses, wahlweise nach erfolgtem Verdichten (Formgebung) zu hohlzylindrischen Formkörpern, die wahlweise unter Mitverwendung von Formgebungshilfsmitteln erfolgt, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C kalciniert. Die Kalcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen oder unter Vakuum. Die Kalci- nationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicher- weise mit der Kalcinationstemperatur ab. Normalerweise nimmt die Kalcination des hohlzylindrischen Katalysatorvorläuferformkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der Kalcination auf mehr als 10 h. Vorzugsweise wird eine Gesamtdauer der Kalcination von 45 h bzw. 25 h nicht überschritten. The multimetal oxide can be prepared by producing from suitable sources of their (in particular non-oxygen) elemental constituents a preferably finely divided, intimately stoichiometric mixture of intimate dry mixture and this, optionally after compression (shaping) to form hollow cylindrical moldings , which optionally takes place with the concomitant use of shaping aids, calcined at temperatures in the range of 350 to 650 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. Example, air (or another mixture of inert gas and molecular oxygen) as well as under a reducing atmosphere (eg., A mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2) or under vacuum. The calcination time can be a few minutes to several hours and usually decreases with the calcination temperature. Normally, the calcination of the hollow cylindrical catalyst precursor body takes several hours (usually more than 5 h) to complete. Often, the total duration of the calcination extends to more than 10 hours. Preferably, a total duration of the calcination of 45 h or 25 h is not exceeded.

Es ist bevorzugt, das innige Trockengemisch erst nach erfolgtem Verdichten zu kalci- nieren. In diesem Fall wird nach der Kalcination direkt der hohlzylindrische Katalysatorformkörper erhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insofern auch ein hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, erhältlich, indem man (i) ein inniges Trockengemisch von Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erzeugt, It is preferred to calibrate the intimate dry mixture only after the compaction has taken place. In this case, the hollow cylindrical shaped catalyst body is obtained directly after Kalcination. The present invention is thus also a hollow cylindrical shaped catalyst body, obtainable by (i) producing an intimate dry mixture of sources of elemental constituents of the multimetal oxide,

(ii) das innige Trockengemisch zu einem hohlzylindrischen Vorläuferformkörper verdichtet, (ii) compacting the intimate dry mixture into a hollow cylindrical precursor shaped body,

(iii) und bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C kalciniert. (iii) and calcined at temperatures ranging from 350 to 650 ° C.

Vorzugsweise verdichtet man das innige Trockengemisch durch Tablettierung zu dem hohlzylindrischen Vorläuferformkörper. Mit dem Begriff Quelle ist in dieser Schrift ein Ausgangsstoff zur Herstellung des Multimetalloxids bezeichnet. Preferably, the intimate dry mixture is compressed by tabletting to form the hollow cylindrical precursor shaped body. The term source in this document denotes a starting material for the preparation of the multimetal oxide.

Als Quellen kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide von im Metalloxid enthaltenen Metallen handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, mindestens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Suitable sources are those compounds which are already oxides of metals contained in the metal oxide and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.

Neben den Oxiden kommen als Quellen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, O- xalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydro- xide von im Metalloxid enthaltenen Metallen sowie Hydrate der vorgenannten Salze in Betracht. Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)C0₃, NH₄N0₃, NH₄CH0₂, CH₃COOH, NH₄CHsC02 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Kalcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden. Als solche sich beim Kalcinieren zersetzende Substanzen kommen auch organische Materialien, wie z. B. Stearinsäure, Malonsäure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschalen und feinteili- ges Kunststoffmehl (z. B. aus Polyethylen, Polypropylen etc.), in Betracht. Das innige Vermischen der Quellen zur Herstellung des Multimetalloxids kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Quellen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden dabei die Quellen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse Mischung anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Besonders innige Trockengemische werden beim vorstehend beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und/oder von kolloidal gelösten Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für nur einen oder für mehr als einen elementaren Konstituenten sein. In dementsprechender Weise kann eine vorstehend aufgeführte in gelöster Form bzw. kolloidal vorliegende Quelle nur einen oder auch mehr als einen elementaren Konstituenten aufweisen. Die Trocknung der resultierenden nassen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Das Element Silicium kann beispielsweise in Form eines Kieselsols zur Herstellung der nassen Mischung eingebracht werden. Kieselsole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser. Sie sind wasserflüssig und enthalten keine sedimen- tierbaren Bestandteile. Ihr Si02-Gehalt kann bei oft jahrelanger Haltbarkeit (ohne Sedimentation) bis zu 50 Gew.-% und mehr betragen. In addition to the oxides, suitable sources are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides of metals contained in the metal oxide and hydrates of the abovementioned salts. Compounds such as NH ₄ OH, (NH ₄₎ C0 _3, NH ₄ N0 _3, NH ₄ CH0 _2, CH ₃ COOH, NH ₄ CHsC02 and / or ammonium oxalate which decompose latest during the subsequent Kalcinieren to gaseous compounds which escape and / or be decomposed can be incorporated into the intimate dry mixture in addition. As such when calcining decomposing substances and organic materials such. For example, stearic acid, malonic acid, ammonium salts of the aforementioned acids, starches (eg., Potato starch and corn starch), cellulose, ground nut shells and feinteili- ges plastic flour (eg., Of polyethylene, polypropylene, etc.) into consideration. The intimate mixing of the sources for the preparation of the multimetal oxide can be carried out in dry or wet form. If it takes place in dry form, the sources are expediently used as finely divided powders. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form. Advantageously in accordance with the invention, the sources are mixed together in the form of solutions and / or suspensions and the resulting wet mixture is subsequently dried to give the intimate dry mixture. The solvent and / or suspending agent used is preferably water or an aqueous solution. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the above-described mixing process when starting exclusively from sources present in dissolved form and / or from colloidally dissolved sources of the elemental constituents. In general, a parent compound may be a source for only one or more than one elemental constituent. Accordingly, a solute or colloidal source listed above may have only one or more than one elemental constituent. The drying of the resulting wet mixtures is preferably carried out by spray drying. The element silicon may for example be introduced in the form of a silica sol for the preparation of the wet mixture. Silica sols are colloidal solutions of amorphous silica in water. They are water-soluble and contain no sedimentable components. Their SiO 2 content can be up to 50% by weight and more, often lasting for years (without sedimentation).

Eine Quelle kann auch teilweise gelöst sowie teilweise kolloidal vorliegen. A source may also be partially dissolved and partially colloidal.

Eine günstige Mo-Quelle ist Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Weitere mögliche Mo-Quellen sind Ammoniumorthomolybdat ((NH₄)2Mo0₄), Ammoniumdimolybdat ((ΝΗ₄)2Μθ2θ7), Ammoniumtetramolybdatdihydrat ((NH₄)2Mo₄Oi3 x 5H₂0) und Ammoni- umdecamolybdatdihydrat ((NH₄)₄Moio032 x 2 H2O). Grundsätzlich ist aber auch z. B. Molybdäntrioxid einsetzbar. A convenient Mo source is ammonium heptamolybdate tetrahydrate. Further possible Mo sources are ammonium orthomolybdate ((NH ₄ ) 2MoO ₄ ), ammonium dimolybdate ((ΝΗ ₄ ) 2θθ 2θ7), ammonium tetramolybdate dihydrate ((NH ₄ ) 2Mo ₄ Oi 3 × 5H ₂ O) and ammonium decamolybdate dihydrate ((NH ₄ ) ₄ Moio032 x 2 H2O). Basically, but also z. B. molybdenum trioxide used.

Bevorzugte K-Quelle ist KOH (Kaliumhydroxid). Grundsätzlich kann aber auch KNO3 bzw. dessen Hydrat als K-Quelle verwendet werden. The preferred K source is KOH (potassium hydroxide). In principle, however, KNO3 or its hydrate can also be used as K source.

Bevorzugte Bi-Quellen weisen das Bi als Bi³⁺ auf. Als Bi-Quellen kommen z. B. Bis- mut(lll)oxid, Bismut(lll)oxidnitrat (Bismutsubnitrat), Bismut(lll)halogenid (z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid) und insbesondere Bismut(lll)nitratpentahydrat in Betracht. Preferred Bi sources have the Bi as Bi ³⁺ . As bi-sources come z. Bismuth (III) oxide, bismuth (III) oxide nitrate (bismuth subnitrate), bismuth (III) halide (eg, fluoride, chloride, bromide, iodide), and especially bismuth (III) nitrate pentahydrate.

Als W-Quelle setzt man vorzugsweise Wolframsäure oder deren Ammoniumsalze ein. Die in Wasser im Wesentlichen unlösliche Wolframsäure wird dabei vorzugsweise als feinteiliges Pulver eingesetzt, dgo des feinteiligen Pulvers beträgt anwendungstechnisch zweckmässig <= 5 μηη oder <= 2 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηη. The W source used is preferably tungstic acid or its ammonium salts. The essentially insoluble in water tungstic acid is preferably used as a finely divided powder, dgo of the finely divided powder is suitably in terms of performance <= 5 μηη or <= 2 μηη, preferably 0.1 to 1 μηη.

Bevorzugte Fe-Quellen sind Salze des Fe³⁺, unter denen Eisen(lll)nitrathydrate besonders bevorzugt sind (vgl. z. B. DE-A 102007003076). Besonders bevorzugte Fe-Quelle ist Eisen(lll)nitratnonahydrat. Selbstverständlich können auch Salze des Fe²⁺ als Fe- Quelle verwendet werden. Zur Herstellung des Multimetalloxids wird, bezogen auf die in ihnen enthaltene molare Gesamtmenge an Fe, mindestens 50 mol-%, besser mindestens 75 mol-% und bevorzugt mindestens 95 mol-% in Form einer Fe-Quelle eingebracht, die das Fe als Fe³⁺ aufweist. Auch können Fe-Quellen verwendet werden, die sowohl Fe²⁺ wie auch Fe³⁺ aufweisen. Preferred Fe sources are salts of Fe ³⁺ , of which iron (III) nitrate hydrates are particularly preferred (cf., for example, DE-A 102007003076). Particularly preferred Fe source is iron (III) nitrate nonahydrate. Of course, salts of Fe ²⁺ can also be used as the Fe source. For the preparation of the multimetal, based on the total molar amount of Fe contained in them, at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol% and preferably at least 95 mol% is introduced in the form of an Fe source which contains Fe as Fe ^{3 +} has. Also Fe sources can be used which have both Fe ²⁺ and Fe ³⁺ .

Geeignete Co-Quellen sind dessen Salze, die das Co als Co²⁺ und/oder Co³⁺ aufweisen. Als solche seien beispielhaft das Kobalt(ll)nitrathexahydrat, das C03O4, das CoO, das Kobalt(ll)formiat und das Kobalt(lll)nitrat genannt. Kobalt(ll)nitrathexahydrat ist bevorzugt. Suitable co-sources are its salts, which have the Co as Co ²⁺ and / or Co ³⁺ . By way of example, mention may be made of cobalt (II) nitrate hexahydrate, C03O4, CoO, cobalt (II) formate and cobalt (III) nitrate. Cobalt (II) nitrate hexahydrate is preferred.

Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung der nassen Mischung bevorzugt an Luft (vorteilhaft ist die nasse Mischung an Luft gesättigt). Dies gilt insbesondere dann, wenn als Co-Quelle und Fe-Quelle Salze des Co²⁺ sowie Salze des Fe²⁺ verwendet werden. Vor allem dann, wenn es sich bei diesen Salzen um die Nitrate und/oder deren Hydrate handelt. In general, the production of the wet mixture is preferably carried out in air (advantageously, the wet mixture is saturated in air). This applies in particular when salts of Co ²⁺ and salts of Fe ²⁺ are used as the co-source and Fe source. Especially if these salts are the nitrates and / or their hydrates.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Quellen zur Herstellung des Multime- talloxids in nasser Form, besonders bevorzugt in wässriger Form. The intimate mixing of the sources for producing the multimetal oxide is preferably carried out in wet form, particularly preferably in aqueous form.

Beispielsweise kann aus mindestens einer Quelle der Elemente Co, Fe und Bi eine wässrige Lösung A hergestellt werden. Bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wassrige Lösung der Nitrate bzw. Nitrat- Hydrate von Co, Bi und Fe. Besonders bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung der Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate in wässriger Salpetersäure. Eine solche Lösung kann auch durch Lösen der entsprechenden Metalle in wässriger Salpetersäure erhalten werden. For example, an aqueous solution A can be prepared from at least one source of the elements Co, Fe and Bi. The aqueous solution A is preferably an aqueous solution of the nitrates or nitrate hydrates of Co, Bi and Fe. The aqueous solution A is particularly preferably an aqueous solution of the nitrates or nitrate hydrates in aqueous nitric acid. Such a solution can also be obtained by dissolving the corresponding metals in aqueous nitric acid.

Aus mindestens einer Quelle des Elements Mo sowie wahlweise einer oder mehrerer Quellen des Elements K kann eine wässrige Lösung B hergestellt werden. From at least one source of the element Mo and optionally one or more sources of the element K, an aqueous solution B can be prepared.

Bevorzugte Mo-Quelle zur Zubereitung einer wässrigen Lösung B ist Ammoniumhep- tamolybdat-tetrahydrat ((ΝΗ₄)6Μθ7θ2₄ x 4H2O). Enthält die wässrige Lösung B K, so wird als dessen Quelle zur Zubereitung der wässrigen Lösung B vorteilhaft KOH ver- wendet. Preferred Mo source for preparing an aqueous solution B is ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((ΝΗ ₄ ) 6Μθ 7θ 2 ₄ x 4H 2 O). If the aqueous solution contains BK, KOH is advantageously used as its source for the preparation of the aqueous solution B.

Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung A an Co, Fe und Bi beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der wässrigen Lösung A enthaltenen Wassers, 10 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 15 bis 20 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung B an Mo beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der wässrigen Lösung B enthaltenen Wassers, 3 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%. The total content of the aqueous solution A of Co, Fe and Bi is advantageously, based on the amount of water contained in the aqueous solution A, 10 to 25 wt .-%, advantageously 15 to 20 wt .-%. The total content of the aqueous solution B to Mo is expedient, based on the amount of water contained in the aqueous solution B, 3 to 25 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%.

Vorzugsweise werden die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B miteinander vermischt. Vorteilhaft wird dabei so verfahren, dass die wässrige Lösung A kontinuierlich in die wässrige Lösung B eingerührt wird, wobei die vorgelegte wässrige Lösung B dabei vorzugsweise intensiv gerührt wird. Der Gesamtgehalt der resultierenden nassen Mischung aus wässriger Lösung A und wässriger Lösung B an Mo, Co, Fe und Bi beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der nassen Mischung enthaltenen Wassers, 5 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 8 bis 20 Gew.-%. Preferably, the aqueous solution A and the aqueous solution B are mixed together. Advantageously, the procedure is such that the aqueous solution A is continuously stirred into the aqueous solution B, wherein the initially introduced aqueous solution B is preferably intensively stirred. The total content of the resulting wet mixture of aqueous solution A and aqueous solution B of Mo, Co, Fe and Bi is advantageously, based on the amount of water contained in the wet mixture, 5 to 25 wt .-%, preferably 8 to 20 wt .-%.

Insbesondere zur Herstellung von Aktivmassen der Stöchiometrie der allgemeinen Formel II oder IIa ist es vorteilhaft, ein Mischoxid Y¹ _a'Y²b'Oy bzw. Bi_aY²b'Cv als Quelle der Elemente Y¹ , Y² bzw. Bi, Y² in Abwesenheit der übrigen Konstituenten des Multi- metalloxids vorzubilden. In particular for the preparation of active materials of the stoichiometry of the general formula II or IIa, it is advantageous to use a mixed oxide Y ¹ _a 'Y ² b'Oy or Bi _a Y ² b'Cv as the source of the elements Y ¹ , Y ² or Bi, Y ² in the absence of the remaining constituents of the multi-metal oxide preform.

Vorzugsweise bildet man das Mischoxid Y¹a'Y²b'Oy bzw. Bi_aY²b'Ox vor, indem man we- nigstens eine Bi-Quelle und wenigstens eine W-Quelle in wässrigem Medium miteinander innig vermischt, das wässrige Gemisch trocknet, z.B. sprühtrocknet. Man kalci- niert die dabei anfallende Trockenmasse bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 900 °C (vorzugsweise 600 bis 900 °C und besonders bevorzugt 700 bis 900 °C). Anschließend zerteilt man das dabei anfallende Kalcinat zu einer feinteiligen Ausgangsmasse. D.h., dass der hohlzylindrische Katalysatorformkörper wie oben dargestellt über die Schtritte (i), (ii) und (iii) erhältlich ist, jedoch auch die dem Schritt (i) vorausgehende Bildung des Mischoxids einen Kalcinationsschritt einschließen kann. The mixed oxide Y ¹ a'Y ² b'Oy or Bi _a Y ² b'O x is preferably formed by intimately mixing at least one Bi source and at least one W source in aqueous medium, the aqueous mixture Dries, eg spray-dried. The resulting dry matter is calcined at temperatures in the range from 400 to 900.degree. C. (preferably 600 to 900.degree. C. and particularly preferably 700 to 900.degree. C.). Subsequently, the resulting calcine is divided into a finely divided starting material. That is, as shown above, the hollow cylindrical shaped catalyst body can be obtained through the grooves (i), (ii) and (iii), but also the formation of the composite oxide preceding the step (i) may include a calcination step.

Die Kalcinationstemperatur wird bei der Herstellung des Mischoxids vorzugsweise so eingestellt, dass einerseits eines bestimmte Phasenzusammensetzung des Kalcinati- onsprodukts erreicht wird, das kalcinierte Material aber andererseits eine BET- Oberfläche > 0,2 m²/g aufweist. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und B12W2O9 (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorliegen von Y-B12WO6 (Russellit). Wenn nach der Kalzination der Gehalt der Verbindung Y-B12WO6 mehr als 5 Intensitäts- % beträgt (berechnet als Verhältnis der Intensität des Beugungsreflexes von Y-B12WO6 im Röntgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) zur Intensität des Refleflexes von B12W2O9 bei 2Θ = 30,0 °), so wird die Herstellung vorzugsweise wiederholt und die Kalcinationstemperatur oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Kalcinationstemperatur erhöht, bis der Grenzwert von 5 lntensitäts-% erreicht oder unter- schritten wird. Zur Herstellung von Aktivmassen der Stochiometrie der allgemeinen Formel II oder IIa ist es ferner vorteilhaft, Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids in Abwesenheit der Elemente Bi und W vorzumischen, um einer Vormischung der übrigen Konstituenten zu erhalten. Die Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids werden vorzugsweise in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vorgemischt. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Vorzugsweise wird das so erhaltenen Gemisch durch Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung, in eine trockene Vormischung überführt. Nach der Vorbildung wird das Mischoxid mit den Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids, vorzugsweise mit der Vormischung der übrigen Konstituenten, besonders bevorzugt mit der trockenen Vormischung der übrigen Konstituenten, vereinigt und dabei gegebenenfalls nach Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung, das innige Trockengemisch der Quellen der elementaren Konstituenten des Multime- talloxids erhalten. In the preparation of the mixed oxide, the calcination temperature is preferably set such that, on the one hand, a certain phase composition of the calcination product is achieved, but on the other hand, the calcined material has a BET surface area> 0.2 m ² / g. The phases WO3 (monoclinic) and B12W2O9 (orthorhombic) are desired, the presence of Y-B12WO6 (Russellite) is undesirable. When, after calcination, the content of the compound Y-B12WO6 is more than 5 intensity% (calculated as the ratio of the diffraction reflection intensity of Y-B12WO6 in the X-ray powder diffractogram at 2Θ = 28.4 ° (CuKa radiation) to the intensity of the reflectance of B12W2O9 at 2Θ = 30.0 °), the preparation is preferably repeated and the calcination temperature or the residence time is increased while maintaining the quenching temperature until the limit of 5% of intensity is reached or exceeded. For the preparation of active compounds of the stoichiometry of general formula II or IIa, it is also advantageous to premix sources of the remaining constituents of the multimetal in the absence of the elements Bi and W, to obtain a premix of the remaining constituents. The sources of the remaining constituents of the multimetal oxide are preferably premixed together in the form of solutions and / or suspensions. The solvent and / or suspending agent used is preferably water or an aqueous solution. Preferably, the resulting mixture is converted by drying, preferably spray drying, in a dry premix. After the preforming, the mixed oxide with the sources of the remaining constituents of the multimetal, preferably with the premix of the other constituents, particularly preferably with the dry premix of the other constituents, combined and optionally after drying, preferably spray drying, the intimate dry mixture of the sources of elemental Constituents of the multime- talloxids received.

Kommt das Mischoxid bei der Herstellung des innigen Trockengemischs mit Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser in Kontakt, so wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Mischoxid Y¹ _a'Y²bOx' bzw. Bi_aY²bOx' nicht in nennenswertem Umfang in Lö- sung geht. Ausführlich wird eine wie vorstehend beschriebene Herstellweise in den Schriften DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897 und DE-C 3338380 beschrieben. If the mixed oxide comes into contact with solvent, in particular with water, during the preparation of the intimate dry mixture, it is preferably ensured that the mixed oxide Y ¹ _a 'Y ² bO x' or Bi _a Y ² bO x 'is not appreciably dissolved in solution. solution works. In detail, a method of preparation as described above is described in DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897 and DE-C 3338380.

Enthält das Multimetalloxid den elementaren Konstituenten Si, so wird als Quelle desselben vorteilhaft wässriges Kieselsol (vgl. z. B. DE-A 102006044520 ) verwendet und dieses in zweckmäßiger Weise in die nasse Mischung eingerührt, wobei der nassen Mischung vorab Wasser zugesetzt werden kann. Wässriges Kieselsol und Wasser werden vorzugsweise gleichzeitig zugesetzt. If the multimetal oxide contains the elemental constituent Si, advantageously aqueous silica sol (cf., for example, DE-A 102006044520) is used as the source thereof and this is stirred into the wet mixture in an expedient manner, water being able to be added in advance to the wet mixture. Aqueous silica sol and water are preferably added simultaneously.

Im Zuge der Herstellung des innigen Trockengemisches können, wie oben beschrie- ben, in verschiedenen Verarbeitungsstufen, Trocknungsschritte, vorzugsweise In the course of the preparation of the intimate dry mixture, as described above, in various processing stages, drying steps, preferably

Sprühtrocknungsschritte, erfolgen. Bei der Sprühtrocknung wird das in der jeweiligen Verarbeitungsstufe zu trocknende Gemisch zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt und die feinteiligen Tröpfchen anschließend getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Spray drying steps, done. In spray drying, the mixture to be dried in the respective processing stage is first divided into finely divided droplets and the finely divided droplets are then dried. Preferably, the

Sprühtrocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (z. B. Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase). Spray drying in a hot air stream. In principle, however, other hot gases can also be used for spray drying (for example nitrogen or air diluted with nitrogen and other inert gases).

Die Sprühtrocknung kann dabei sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450 °C, vorzugsweise 270 bis 370 °C. Typische Gasaustritts- temperaturen liegen im Bereich von 100 bis 160 °C. Vorzugsweise erfolgt die The spray drying can be done both in cocurrent and in countercurrent of the droplets to the hot gas. Typical gas inlet temperatures are in the range of 250 to 450 ° C, preferably 270 to 370 ° C. Typical gas outlet Temperatures are in the range of 100 to 160 ° C. Preferably, the

Sprühtrocknung im Gleichstrom der Tröpfchen zum heißen Gas. Spray drying in the direct current of the droplets to hot gas.

Statt durch Sprühtocknung kann das in der jeweiligen Verarbeitungsstufe zu trocknen- de Gemisch auch durch konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur wird im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet werden. Grundsätzlich kann die Trocknung auch durch Gefriertrocknung erfolgen. Grundsätzlich kann das innige Trockengemisch als solches kalciniert werden. Häufig ist das innige Trockengemisch jedoch für eine unmittelbare Kalcination zu feinteilig. Instead of spray-drying, the mixture to be dried in the respective processing stage can also be dried by conventional evaporation (preferably at reduced pressure, the drying temperature will generally not exceed 150 ° C.). In principle, the drying can also be carried out by freeze-drying. In principle, the intimate dry mixture can be calcined as such. Frequently, however, the intimate dry mix is too finely divided for immediate calcination.

Das innige Trockengemisch kann durch nachfolgendes Kompaktieren vergröbert werden (in der Regel auf eine Körnung von 100 μηη bis 1 mm). Anschließend kann mit dem vergröberten Pulver die Formung des hohlzylindrischen Vorläuferformkörpers erfolgen, wobei bei Bedarf zuvor nochmals feinteiliges Gleitmittel zugegeben werden kann. Eine solche Kompaktierung zum Zweck der Kornvergröberung kann beispielsweise mittels eines Kompaktierers der Fa. Hosokawa Bepex GmbH (D-7421 1 Leingarten), vom Typ Kompaktor K 200/100 erfolgen. The intimate dry mixture can be coarsened by subsequent compacting (usually to a particle size of 100 μm to 1 mm). Subsequently, with the coarsened powder, the shaping of the hollow cylindrical precursor shaped body can be carried out, wherein, if necessary, once again finely divided lubricant can be added beforehand. Such compaction for the purpose of grain coarsening can be carried out, for example, by means of a compactor from Hosokawa Bepex GmbH (D-7421 1 Leingarten), type Kompaktor K 200/100.

Um eine hohe mechanische Stabilität des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zu gewährleisten, steuert man die Kompaktierung so, dass die erhaltenen vergröberten Pulverpartikel eine Schüttdichte aufweisen, die die angestrebte Dichte des geformten, nicht kalcinierten hohlzylindrischen Vorläuferformkörpers deutlich unterschreitet. D.h. bei der Formgebung, z.B. durch Tablettierung, erfolgt eine weitergehende Verdichtung der vergröberten Pulverpartikel. In order to ensure a high mechanical stability of the hollow cylindrical shaped catalyst body, the compaction is controlled such that the coarsened powder particles obtained have a bulk density which clearly exceeds the desired density of the shaped uncalcined hollow cylindrical precursor body. That in the shaping, e.g. by tabletting, a further compression of the coarsened powder particles.

Erfolgt die Kompaktierung trocken, kann vor der Kompaktierung z. B. feinteiliger Graphit und/oder andere in dieser Schrift genannte Formgebungshilfsmittel (z. B. Gleitmit- tel und/oder Verstärkungsmittel) unter das innige Trockengemisch gemischt werden (z. B. mit einem Röhnradmischer). Beispielsweise kann die Kompaktierung mit einem zwei gegenläufige Stahlwalzen aufweisenden Kalander durchgeführt werden. Anschließend kann das Kompaktat zielgerichtet auf die für die beabsichtigte Weiterverwendung angemessene Partikelgröße zu einem feinteiligen Vorläufermaterial zerkleinert werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass das Kompaktat durch ein Sieb mit definierter Maschenweite gedrückt wird. If the compacting dry, z. For example, finely divided graphite and / or other shaping aids (for example, lubricants and / or reinforcing agents) mentioned in this document can be mixed under the intimate dry mixture (for example with a Röhnrad mixer). For example, the compaction can be performed with a calender having two counter-rotating steel rolls. Subsequently, the compactate can be purposefully comminuted to the particle size appropriate for the intended re-use to a finely divided precursor material. This can be z. B. be done by pressing the compact material through a sieve with a defined mesh size.

Die Kompaktierung kann aber grundsätzlich auch feucht erfolgen. Beispielsweise kann das innige Trockengemisch unter Zusatz von Wasser geknetet werden. Im Anschluss an die Knetung kann die geknetete Masse auf die Folgeverwendung abgestimmt wieder zur gewünschten Feinteiligkeit zerkleinert (vgl. z. B. DE-A 10049873 ) und zu einem feinteiligen Vorläufermaterial getrocknet werden. Die wie beschrieben erhältlichen feinteiligen Vorläufermaterialien können nun als solche kalciniert oder zunächst zu hohlzylindrischen Vorläuferformkörpern geformt und anschließend kalciniert werden. The compacting can basically be done wet. For example, the intimate dry mixture can be kneaded with the addition of water. In connection the kneaded mass can be comminuted to the desired fineness in accordance with subsequent use (see, for example, DE-A 10049873) and dried to give a finely divided precursor material. The finely divided precursor materials obtainable as described may now be calcined as such or first formed into hollow-cylindrical precursor shaped bodies and subsequently calcined.

Wird das feinteilige Vorläufermaterial als solches kalciniert, kann anschließend ein hohlzylindrischer Katalysatorformkörper durch Verdichten zur hohlzylindrischen Form (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formgebungshilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Sili- ciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. If the finely divided precursor material is calcined as such, then a hollow cylindrical shaped catalyst body can be produced by compacting into a hollow cylindrical shape (for example by tableting, extruding or extrusion molding). As graphite or stearic acid as lubricants and / or shaping aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.

Vorzugsweise wird das innige Trockengemisch durch Verdichten zu hohlzylindrischen Vorläuferformkörpern geformt und die hohlzylindrischen Vorläuferformkörper durch Kalcination in die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper überführt. Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das innige Vermischen der Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids zum feinteiligen innigen Trockengemisch in trockener Form erfolgt (vgl. z. B. WO 2008/0871 16 und DE-A 102008042060). Als Formgebungshilfsmittel können dabei beispielsweise Gleitmittel wie z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Glycerin, Celluloseether, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zugegeben werden. Ferner kommen als Formgebungshilfsmittel Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat in Betracht, die sich nach Beendigung des Verdichtens förderlich auf den Zusammenhalt des resultierenden Vorläuferformkörpers auswirken. Eine Mitverwendung von Gleitmitteln im Rahmen eines entsprechenden Verdichtens findet sich z. B. in den Schriften DE-A 102007004961 , WO 2008/0871 16, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431 , DE-A 102007005606 und in der DE-A 102008040093. Preferably, the intimate dry mixture is formed by compression into hollow cylindrical precursor moldings and transferred the hollow cylindrical precursor moldings by Kalcination in the hollow cylindrical shaped catalyst body. This procedure is particularly preferred when the intimate mixing of the sources of the elemental constituents of the multimetal oxide to the finely divided intimate dry mixture takes place in dry form (cf., for example, WO 2008/0871 16 and DE-A 102008042060). As shaping aids can, for example, lubricants such. As graphite, carbon black, polyethylene glycol, polyacrylic acid, stearic acid, starch, mineral oil, vegetable oil, water, glycerol, cellulose ethers, boron trifluoride and / or boron nitride are added. Further suitable as shaping aids are reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate, which have a beneficial effect on the cohesion of the resulting precursor shaped body after completion of the compacting. A co-use of lubricants in the context of a corresponding compression can be found z. In DE-A 102007004961, WO 2008/0871 16, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 and in DE-A 102008040093.

Vorzugsweise wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel verwendet. Dabei kommen als zu verwendende feinteilige Graphite insbesondere jene in Betracht, die in den Schriften WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/0871 16 und DE-A 102007005606 empfohlen werden. Dies gilt insbesondere für jene Graphite, die in die- sen Schriften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA und Timrex® T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz. Bezogen auf die zum Vollkatalysatorvorläuferformkörper zu for- mende Masse werden insgesamt in der Regel ^ 15 Gew.-%, meist < 9 Gew.-%, vielfach < 5 Gew.-%, oft < 4 Gew.-% an erfindungsgemäß zu verwendendem Graphit zugesetzt. Preferably, only finely divided graphite is used as the lubricant. Suitable finely divided graphites to be used are in particular those which are recommended in the publications WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/0871 16 and DE-A 102007005606. This applies in particular to those graphites which are sen fonts in the examples and comparative examples are used. Especially preferred graphites are Asbury 3160 and Asbury 4012 from Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA and Timrex® T44 from Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland. Based on the mass to be formed into the unsupported catalyst precursor body, generally 15% by weight, in most cases <9% by weight, often <5% by weight, often <4% by weight, of graphite to be used according to the invention added.

Bezogen auf das Gewicht des innigen Trockengemischs kann dieses z. B. bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel (z. B. Graphit) enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in jedoch bei höchstens 9 Gew.-%, vielfach bei höchstens 5 Gew.-%, oft bei höchstens 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge zumindest 0,5 Gew.-%, meist zumindest 2,5 Gew.-%. Based on the weight of the intimate dry mixture this z. B. up to 15 wt .-% of finely divided lubricant (eg., Graphite) included. In most cases, however, the lubricant content is not more than 9% by weight, in many cases not more than 5% by weight, often not more than 4% by weight. this is especially true when the finely divided lubricant is graphite. In general, the aforementioned additional amount is at least 0.5 wt .-%, usually at least 2.5 wt .-%.

Im Allgemeinen erfolgt das Verdichten zum hohlzylindrischen Vorläuferformkörper durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf das Trockengemisch. Der dabei anzuwendende Formgebungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Beschränkung. In general, the compression to the hollow cylindrical precursor shaped body takes place by the action of external forces (pressure) on the dry mixture. The forming apparatus to be used or the forming method to be used are subject to no restriction.

Beispielsweise kann das Verdichten durch Strangpressen, Tablettieren oder Extrudieren erfolgen. Dabei wird das innige Trockengemisch vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Es kann jedoch z. B. bis zu 10% seines Gesamtgewichts an Substanzen enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm (1 ,01 bar)) flüssig sind. Auch kann das innige Trockengemisch feste Solvate (z. B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Das innige Trockengemisch kann auch völlig frei von solchen Substanzen sein. For example, the compaction can be done by extrusion, tabletting or extrusion. The intimate dry mixture is preferably used dry to the touch. It can, however, z. B. contain up to 10% of its total weight of substances that are liquid under normal conditions (25 ° C, 1 atm (1, 01 bar)). The intimate dry mixture may also contain solid solvates (eg hydrates) which have such liquid substances in chemically and / or physically bound form. The intimate dry mixture can also be completely free of such substances.

Bevorzugtes Formgebungsverfahren ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablet- tierens sind z. B. in "Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W. A. Ritschel und A. Bauer-Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und auf die Tablettierung des innigen Trockengemischs übertragbar. Für die Formgebung zum hohlzylindrischen Katalysatorvorläuferformkörper kommt z.B. ein Kilian Rundläufer (der Fa. Kilian in D-50735 Köln) vom Typ RX 73 oder S 100 in Betracht. Alternativ kann eine Tablettenpresse der Fa. Korsch (D-13509 Berlin) vom Typ PH 800-65 eingesetzt werden. Bei der Tablettierung beträgt die die Tablettiermaschine umgebende Temperatur normalerweise 25 °C. Anwendungstechnisch zweckmäßig liegen die Partikeldurchmesser des innigen Trockengemischs, wahlweise als Ergebnis einer Vorvergröberung durch Kompaktieren, im Bereich 100 bis 2000 μηη, bevorzugt 150 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 400 bis 1250 μηη, oder 400 bis 1000 μηη, oder 400 bis 800 μηη (vorab dem Verdichten eingemischtes Formgebungshilfsmittel ist dabei nicht mitberücksichtigt). Die Formgebungsdrucke betragen vorteilhaft 50 bis 5000 kg/cm², bevorzugt 200 bis 3500 kg/cm², besonders bevorzugt 600 bis 2500 kg/cm². Vorzugsweise weisen die hohlzylindrischen Vorläuferformkörper eine möglichst geringe Restfeuchtigkeit auf. Preferred shaping method is tableting. The basic features of the tablet animal are z. B. in "The Tablet", Handbook of Development, Production and Quality Control, WA Ritschel and A. Bauer-Brandl, 2nd edition, Edition Verlag Aulendorf, 2002 described and transferable to the tableting of the intimate dry mix. For the shaping of the hollow cylindrical catalyst precursor moldings, for example, a Kilian rotary machine (from Kilian in D-50735 Cologne) of the type RX 73 or S 100 is considered. Alternatively, a tablet press Fa. Korsch (D-13509 Berlin) type PH 800-65 can be used. When tableting, the temperature surrounding the tabletting machine is normally 25 ° C. In terms of application, the particle diameters of the intimate dry mixture, optionally as a result of pre-coarsening by compaction, are in the range 100 to 2000 μm, preferably 150 to 1500 μm, more preferably 400 to 1250 μm, or 400 to 1000 μm, or 400 to 800 μm (in advance The molding aid mixed in the compression is not taken into account here). The molding pressures are advantageously 50 to 5000 kg / cm ² , preferably 200 to 3500 kg / cm ² , particularly preferably 600 to 2500 kg / cm ² . Preferably, the hollow cylindrical precursor moldings have the lowest possible residual moisture.

Vorzugsweise liegt der Restfeuchtegehalt der hohlzylindrischen Vorläuferformkörper bei höchstens 10 Gew.-%, besser höchstens 8 Gew.-%, noch besser höchstens 6 Gew.-%, und am besten höchstens 4 Gew.-% oder höchstens 2 Gew.-% (die Restfeuchtebestimmung kann dabei wie in "Die Bibliothek der Technik", Band 229, "Ther- mogravimetrische Materialfeuchtebestimmung", Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel, Verlag moderne Industrie, beschrieben erfolgen (z. B. mit Hilfe eines Computrac MAX 5000 XL von Arizona Instruments)). Preferably, the residual moisture content of the hollow cylindrical precursor moldings is at most 10 wt .-%, more preferably at most 8 wt .-%, more preferably at most 6 wt .-%, and most preferably at most 4 wt .-% or at most 2 wt .-% (the Residue moisture determination can be carried out as described in "The Library of Technology", Volume 229, "Thermogravimetric Material Moisture Determination", Fundamentals and Practical Applications, Horst Nagel, Verlag Moderne Industrie (eg with the aid of a Computrac MAX 5000 XL from Arizona Instruments)).

Vor diesem Hintergrund sollte bereits eine Sprühtrocknung der nassen Mischung so durchgeführt werden, dass das resultierende innige Trockengemisch einen möglichst geringen Restfeuchtegehalt aufweist. Hohlzylindrische Vorläuferformkörper sollten möglichst unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft gelagert werden (vorzugsweise erfolgt die Lagerung bis zur Kalcination unter wasserfreiem Inertgas bzw. unter vorab getrockneter Luft). Vorteilhaft wird bereits das Verdichten des innigen Trockengemisches unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft (z. B. unter IM2- Atmosphäre) durchgeführt. Against this background, a spray drying of the wet mixture should already be carried out so that the resulting intimate dry mixture has the lowest possible residual moisture content. Hollow-cylindrical precursor shaped bodies should, if possible, be stored under exclusion of ambient air (which has air humidity) (storage is preferably carried out until calcination under anhydrous inert gas or under previously dried air). Advantageously, the compression of the intimate dry mixture is already carried out with the exclusion of ambient air having (atmospheric humidity) (for example under an IM 2 atmosphere).

Die Kalcination der hohlzylindrischen Vorläuferformkörper (bzw. generell von nicht kal- cinierten feinteiligen Vorläufermaterial oder von mit diesem beschichteten Trägerformkörpern) erfolgt normalerweise bei Temperaturen, die mindestens 350 °C erreichen oder in der Regel überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der Kalcination die Temperatur von 650 °C jedoch nicht überschritten (der Begriff der Kalcinationstempe- ratur meint dabei in dieser Schrift die im Kalcinationsgut vorliegende Temperatur). Vor- zugsweise wird im Rahmen der Kalcination die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und häufig die Temperatur von 500 °C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der vorstehenden Kalcination vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Tempe- ratur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. The calcination of the hollow-cylindrical precursor shaped bodies (or generally of uncalcined finely divided precursor material or carrier shaped bodies coated therewith) is normally carried out at temperatures which reach or generally exceed at least 350 ° C. Normally, however, the temperature of 650 ° C is not exceeded in the course of calcination (the term "calcination temperature" in this document means the temperature present in the calcation material). In front- Preferably, the temperature of 600 ° C, preferably the temperature of 550 ° C and often the temperature of 500 ° C is not exceeded in the Kalcination. Furthermore, the temperature of 380 ° C., advantageously the temperature of 400 ° C., with particular advantage the temperature of 420 ° C. and very particularly preferably the temperature of 440 ° C., is preferably exceeded within the scope of the above calcination.

Die Kalcination kann in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Bevorzugte Temperaturfenster für die Endkalcinationstemperatur liegen im Tem- peraturbereich von 400 °C bis 600 °C, vorzugsweise 420 bis 550 °C, besonders bevorzugt 440 bis 500 °C. The calcination can also be subdivided into several sections in their time sequence. Preferred temperature windows for the final calcination temperature are in the temperature range from 400.degree. C. to 600.degree. C., preferably 420 to 550.degree. C., particularly preferably 440 to 500.degree.

Die Dauer der Kalcination beträgt in der Regel mehr als 10 h. Meist wird die Dauer 45 h, bzw. 25 h nicht überschritten. Oft liegt die Dauer unterhalb von 20 h. Grundsätzlich erfolgt bei höheren Kalcinationstemperaturen in der Regel eine kürzere Kalcination als bei niedrigeren Kalcinationstemperaturen. The duration of the calcination is usually more than 10 h. Usually the duration is 45 h, or 25 h not exceeded. Often the duration is less than 20 hours. Basically, at higher calcination temperatures, a shorter calcination usually occurs than at lower calcination temperatures.

Vorzugsweise erstreckt sich die Kalcinationsdauer im Temperaturbereich von 430 °C bis 500 °C auf 10 bis 20 h. Preferably, the Kalcinationsdauer extends in the temperature range of 430 ° C to 500 ° C for 10 to 20 h.

Vorzugsweise erfolgt vor der Kalcination eine thermische Vorbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 350 °C, vorzugsweise 150 °C bis 320 °C, besonders bevorzugt 220 °C bis 290 °C. Eine solche thermische Vorbehandlung wird zweckmäßig so lange durchgeführt, bis die sich unter den Bedingungen der thermischen Vorbe- handlung zu gasförmigen Verbindungen zersetzenden Bestandteile weitgehend (vorzugsweise vollständig) zu gasförmigen Verbindungen zersetzt worden sind (der diesbezüglich erforderliche Zeitaufwand kann z. B. 3 h bis 10 h, häufig 4 h bis 8 h betragen). Die thermische Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise unter Bedingungen, unter denen die maximale relative Massenabnahme des Katalysatorvorläuferformkörpers (d.h. die auf die Masse des Katalysatorvorläuferformkörpers bezogene Massenänderung) einen Wert von 1 % pro Minute nicht überschreitet. Höhere maximale relative Massenabnahmen können die mechanische Katalysatorformkörperstabilität z.B. durch Rissbildung durch die im Katalysatorvorläuferformkörper entstehenden Zersetzungsgase beeinträchtigen. Zu den Bedingungen der thermischen Vorbehandlung zählen ins- besondere die Temperatur, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die Zusammensetzung der umgebenden Gasatmosphäre und die Konvektion der umgebenden Gasatmosphäre. Sowohl die Kalcination, als auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung kann sowohl unter Intertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder eines Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder unter Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Die Kalcination und/oder die thermische Vorbehandlung können auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Atmosphäre über den Verlauf der Kalcination und/oder der thermischen Vorbehandlung hinweg variiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Kalcination und wahlweise auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre. Zweckmäßig besteht diese überwiegend aus stehender oder (bevorzugt) bewegter Luft (besonders bevorzugt wird das Kalcinationsgut von einem Luftstrom durchströmt). Die oxidierende Atmosphäre kann jedoch ebenso aus einem stehenden oder bewegten Gemisch aus z. B. 25 Vol.-% N₂ und 75 Vol.-% Luft, oder 50 Vol.-% N₂ und 50 Vol.-% Luft, oder 75 Vol.-% N₂ und 25 Vol.-% Luft bestehen (eine Atmosphäre aus 100 Vol.-% N₂ ist ebenfalls möglich). Preferably, prior to calcination, a thermal pretreatment is carried out at temperatures in the range of 120 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 320 ° C, more preferably 220 ° C to 290 ° C. Such a thermal pretreatment is expediently carried out until the constituents which decompose to gaseous compounds under the conditions of the thermal pretreatment have been largely (preferably completely) decomposed to form gaseous compounds (the time required in this respect can be, for example, 3 hours) 10 hours, often 4 hours to 8 hours). The thermal pretreatment is preferably carried out under conditions in which the maximum relative decrease in mass of the catalyst precursor shaped body (ie the mass change related to the mass of the catalyst precursor body) does not exceed 1% per minute. Higher maximum relative mass decreases may adversely affect the mechanical catalyst body stability, for example by cracking by the decomposition gases produced in the catalyst precursor moldings. The conditions of the thermal pretreatment include, in particular, the temperature, the rate of increase in temperature, the composition of the surrounding gas atmosphere and the convection of the surrounding gas atmosphere. Both the calcination and the pre-calcination thermal pretreatment can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as e.g. As air (or a mixture of inert gas and molecular oxygen) and under reducing atmosphere (eg., A mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2 or methane, acrolein, methacrolein) take place. The calcination and / or the thermal pretreatment can also be carried out under vacuum. Also, the atmosphere can be varied over the course of calcination and / or thermal pretreatment. Preferably, the calcination, and optionally also the pre-calcination thermal pretreatment, takes place in an oxidizing atmosphere. Expediently, this consists predominantly of stationary or (preferably) agitated air (particularly preferably the calcined material flows through an air stream). However, the oxidizing atmosphere may also consist of a standing or moving mixture of z. B. 25 vol .-% N ₂ and 75 vol .-% air, or 50 vol .-% N ₂ and 50 vol .-% air, or 75 vol .-% N ₂ and 25 vol .-% air consist ( an atmosphere of 100% by volume N ₂ is also possible).

Prinzipiell kann die Kalcination und wahlweise auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen, z. B. Umluftschachtöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalcinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man eine Bandkalciniervorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des Kalcinationsgutes wird dabei wei- testgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalcinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalcinati- onsatmosphäre durch das Kalcinationsgut gefördert werden. In principle, the Kalcination and optionally also before the Kalcination thermal pretreatment in a variety of furnace types such. B. Heated circulating air chambers (circulating air ovens, eg., Umluftschachtöfen), Hordeöfen, rotary kilns, Bandkalcinierern or shaft furnaces are performed. It is preferable to use a belt calcining device as recommended by DE-A 10046957 and WO 02/24620. A hotspot formation within the calcination good is largely avoided in that increased volume flows of calcination atmosphere are promoted by the Kalcinationsgut by means of fans by a gas-permeable conveyor belt carrying the Kalcinationsgut.

Bei der Kalcination und gegebenenfalls auch bei der vor der Kalcination erfolgenden thermischen Vorbehandlung können Formgebungshilfsmittel erhalten bleiben oder zu entweichenden gasförmigen Verbindungen (z. B. CO, CO2) umgesetzt werden. In the case of calcination and, if appropriate, also in the case of the thermal pretreatment before the calcination, shaping aids can be retained or gaseous compounds to be escaped (for example CO, CO.sub.2) can be reacted.

Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper können feinteilige inerte Verdünnungsmaterialien enthalten. Als solche feinteiligen inerten Verdünnungsmaterialien eignen sich unter anderen bei hohen Temperaturen gebrannte und dadurch vergleichsweise an Poren arme Elementoxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid und Zir- kondioxid. Aber auch feinteiliges Siliciumcarbid oder feinteilige Silikate wie Magnesium- und Aluminiumsilikat oder Steatit können als inerte Verdünnungsmaterialien in den Katalysatorformkörpern enthalten sein. Man kann das kalcinierte Multimetalloxid zu einem feinteiligen Pulver mahlen, dieses mit feinteiligem Verdünnungsmaterial vermischen und das so erhaltene Mischpulver unter Anwendung eines in dieser Schrift vorgestellten Formgebungsverfahrens (vorzugsweise durch Tablettieren) zu einem hohlzylindrischen Formkörper formen. Durch nachfolgendes nochmaliges Kalcinieren diese Formkörpers wird dann der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper erhalten. The hollow cylindrical shaped catalyst bodies may contain finely divided inert diluent materials. Suitable finely divided inert diluent materials include, among others, elemental oxides which are calcined at high temperatures and therefore relatively poor in pores, such as aluminum oxide, silicon dioxide, thorium dioxide and zirconium dioxide. But even finely divided silicon carbide or finely divided silicates such as magnesium and aluminum silicate or steatite can be included as inert diluent materials in the catalyst bodies. You can the calcined multimetal to Grind a finely divided powder, mix this with finely divided diluent material and form the resulting mixed powder using a forming method presented in this document (preferably by tabletting) to form a hollow cylindrical shaped body. By subsequently recalculating this shaped body, the hollow cylindrical shaped catalyst body is then obtained.

Das feinteilige inerte Verdünnungsmaterial kann alternativ auch in die nasse Mischung vor deren Trocknung eingearbeitet werden. Des Weiteren kann eine Einarbeitung von feinteiligem inertem Verdünnungsmaterial in ein feinteiliges Trockengemisch von Quel- len der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erfolgen. Solche Vorgehensweisen sind jedoch weniger bevorzugt. The finely divided inert diluent material can alternatively also be incorporated into the wet mixture before it is dried. Furthermore, incorporation of finely divided inert diluent material into a finely divided dry mixture of sources of the elemental constituents of the multimetal oxide can be carried out. However, such approaches are less preferred.

Die spezifische Oberfläche der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper beträgt vorteilhaft 2 bis 20 bzw. 15 m²/g, vorzugsweise 3 bis 10 m²/g und besonders bevorzugt 4 bis 8 m²/g. Das Porengesamtvolumen liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 1 cm³/g bzw. bis 0,8 cm³/g, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 0,5 cm³/g und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 bis 0,4 cm³/g. The specific surface area of the hollow cylindrical shaped catalyst bodies is advantageously 2 to 20 or 15 m ² / g, preferably 3 to 10 m ² / g and particularly preferably 4 to 8 m ² / g. The total pore volume is advantageously in the range from 0.1 to 1 cm ³ / g or to 0.8 cm ³ / g, preferably in the range 0.1 to 0.5 cm ³ / g and particularly preferably in the range from 0.2 to 0.4 cm ³ / g.

Alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen von Feststoffen beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmert-Teller (BET)), soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird. All data in this document on specific surfaces of solids refer to determinations according to DIN 66131 (determination of the specific surface area of solids by gas adsorption (N2) according to Brunauer-Emmert-Teller (BET)), unless expressly stated otherwise.

Vorzugsweise tragen Poren mit einem Porenradius von höchstens 0,1 μηη zum Poren- gesamtvolumen höchstens 0,05 cm³/g bei. Wenn der Beitrag solcher vergleichsweise enger Poren zum Gesamtporenvolumen mehr als 0,05 cm³/g beträgt, kann durch eine Erhöhung der Kalcinationsdauer und/oder der Kalcinationstemperatur eine vorteilhafte Minderung dieses Beitrags bewirkt werden. Vorzugsweise tragen Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 μηη zum Porengesamtvolumen, bezogen auf das Porengesamtvolumen, mindestens 70 Vol.-%, vorteilhaft mindestens 75 Vol.-%, besonders vorteilhaft mindestens 85 Vol.-% bei. Preferably, pores having a pore radius of at most 0.1 μm contribute to the total pore volume of at most 0.05 cm ³ / g. If the contribution of such comparatively narrow pores to the total pore volume is more than 0.05 cm ³ / g, an increase in the calcination time and / or the calcination temperature can advantageously bring about a reduction in this contribution. Pores having a pore radius in the range from 0.2 to 0.4 μm preferably contribute to the total pore volume, based on the total pore volume, at least 70% by volume, advantageously at least 75% by volume, particularly preferably at least 85% by volume.

Alle Angaben in dieser Schrift zu Porengesamtvolumina sowie zu Porendurchmesser- Verteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9500 der Fa. Micromeritics GmbH, D-41238 Mönchengladbach (Bandbreite 0,003-300 μηι). Zur Bestimmung von Partikeldurchmesserverteilungen in Trockenpulvern sowie den aus diesen entnommenen Partikeldurchmessern wie z. B. dio, dso und dgo, wurde (soweit nicht ausdrücklich etwas anders explizit erwähnt wird) das jeweilige feinteilige Pulver über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympa- tec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1 , D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt, dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wird dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Mal- vern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser d_x sind dabei so definiert, dass X% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleinerem Durchmesser bestehen. Das heisst, (100 - X)% des Gesamtpartikelvolumens bestehen aus Partikeln mit einem Durchmesser > d_x. Wird in dieser Schrift nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt, beziehen sich Partikeldurchmesserbestimmungen und daraus entnommene d_x auf ei- nen bei der Bestimmung angewandten (die Stärke der Dispergierung des Trockenpulvers während der Messung bestimmenden) Dispergierdruck von 2 bar absolut. All data in this document to pore total volumes and pore diameter distributions to these total pore volumes refer to determinations with the method of mercury porosimetry using the device Auto Pore 9500 Fa. Micromeritics GmbH, D-41238 Mönchengladbach (bandwidth 0.003-300 μηι). For the determination of particle diameter distributions in dry powders and the particle diameters taken from them such. As dio, dso and dgo, was (unless explicitly stated otherwise), the respective finely divided powder through a dispersion into the dry disperser Sympatec RODOS (Symptec GmbH, System Particle Technology, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), where it is dispersed dry with compressed air and blown into the measuring cell in the free jet. The volume-related particle diameter distribution is then determined in accordance with ISO 13320 using the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom). The particle diameter d _x indicated as the measurement result is defined such that X% of the total particle volume consists of particles with this or a smaller diameter. This means that (100 - X)% of the total particle volume consists of particles with a diameter> d _x . Unless expressly stated otherwise in this document, particle diameter determinations and d _x taken from them refer to a dispersion pressure of 2 bar absolute used for the determination (determining the extent of dispersion of the dry powder during the measurement).

Die Lagerung der kalcinierten Katalysatorformkörper erfolgt bevorzugt in 120 I Metallfässern, welche im Inneren mit einem Flachsack aus Lupolen und einer Materialdicke von 0,1 mm ausgekleidet sind. The storage of the calcined shaped catalyst bodies is preferably carried out in 120 l metal drums, which are lined in the interior with a flat bag of loupoles and a material thickness of 0.1 mm.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines α,β- ungesättigten Aldehyds und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wobei man ein Alken mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung erfindungsgemäßer hohlzylindrischer Katalysatorformkörper umfasst, leitet. The invention also provides a process for the preparation of an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, wherein an alkene with molecular oxygen over a fixed catalyst bed, which comprises a bed of inventive hollow cylindrical shaped catalyst body passes.

Das Alken ist vorzugsweise ausgewählt unter Alkenen mit 3 bis 6, d. h. 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt ausgewählt unter Propen und Isobuten. Propen ist besonders bevorzugt. Es kommen insbesondere polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z. B. die DE-A 102 32 748 beschreibt. The alkene is preferably selected from alkenes of 3 to 6, d. H. 3, 4, 5 or 6 carbon atoms; preferably selected from propene and isobutene. Propene is particularly preferred. There are in particular polymer grade propene and chemical grade propene into consideration, as z. B. DE-A 102 32 748 describes.

Vorzugsweise umfasst das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen. Die Schüttung kann in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthalten. Der Anteil inerter Verdünnungsformkörper kann in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich sein. Vorzugsweise enthält die Schüttung in der Reaktionszone, die keine inerten Verdünnungsformkörper oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper. Beispielsweise kann die Schüttung in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts auftritt, erfindungsgemäße hohlzy- lindrische Katalysatorformkörper enthalten. In einer Ausführungsform des Verfahrens, umfasst die Schüttung erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorform körper und nicht erfindungsgemäße Katalysatorformkörper. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden, insbesondere zur Herstellung von Acrolein durch Gasphasenoxidation von Propen und von Methacrolein durch Gasphasenoxidation von Isobuten. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Gasphasenoxidation von Propen. Preferably, the fixed catalyst bed comprises a bed having multiple reaction zones. The bed may contain inert diluent bodies in at least one reaction zone. The proportion of inert shaped diluent bodies can be different in at least two reaction zones. Preferably, the bed in the reaction zone, which contains no inert diluent shaped bodies or the smallest proportion of inert diluent shaped bodies, contains inventive hollow cylindrical catalyst bodies. For example, the bed in the reaction zone in which the highest local temperature of the fixed catalyst bed occurs, according to the invention hollow-cylinder contain lindrische catalyst moldings. In one embodiment of the method, the bed comprises a hollow cylindrical catalyst mold according to the invention and not shaped bodies according to the invention. The process is particularly suitable for the preparation of α, β-unsaturated aldehydes, in particular for the production of acrolein by gas-phase oxidation of propene and methacrolein by gas-phase oxidation of isobutene. Preferably, it is a process for the production of acrolein by gas phase oxidation of propene.

Man bringt den molekularen Sauerstoff und das Alken mit dem Katalysatorfestbett in Kontakt, indem man den molekularen Sauerstoff und das Alken über das Katalysatorfestbett leitet. Vorzugsweise leitet man ein Reaktionsgas, das den molekularen Sauerstoff und das Alken enthält, über das Katalysatorfestbett und setzt es so zu einem Pro- duktgas um. The molecular oxygen and alkene are contacted with the fixed catalyst bed by passing the molecular oxygen and alkene over the fixed catalyst bed. Preferably, a reaction gas containing the molecular oxygen and the alkene is passed over the fixed catalyst bed, thus converting it into a product gas.

Der molekulare Sauerstoff wird dem Verfahren vorzugsweise in Form von Luft zugeführt. Der Anteil des im Reaktionsgas enthaltenen Alkens wird im Allgemeinen 4 bis 20 Vol.- %, vorzugsweise 5 bis 15 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 12 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Vol.-% betragen, jeweils bezogen auf das Reaktionsgas. The molecular oxygen is preferably supplied to the process in the form of air. The proportion of the alkene contained in the reaction gas is generally 4 to 20% by volume, preferably 5 to 15% by volume, preferably 5 to 12% by volume, particularly preferably 5 to 8% by volume, in each case based on the reaction gas.

Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas außerdem mindestens ein inertes Verdün- nungsgas. Unter inerten Verdünnungsgasen werden solche Gase verstanden, die im Verlauf der Gasphasenoxidation zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, CO2, H2O und Edelgase wie Ar sowie Gemische aus den vorgenannten Gasen. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt. Das inerte Verdünnungsgas kann z. B. mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-% molekularen Stickstoff enthalten. Vorzugsweise wird Kreisgas als ein Reaktionsgasbestandteil mitverwendet. UnterPreferably, the reaction gas also contains at least one inert diluent gas. Inert diluent gases are understood to mean those gases which remain chemically unchanged at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%, in the course of the gas phase oxidation. Examples of inert diluent gases are N2, CO2, H2O and noble gases such as Ar and mixtures of the aforementioned gases. The inert diluent gas used is preferably molecular nitrogen. The inert diluent gas may, for. B. at least 20 vol .-%, preferably at least 40 vol .-%, preferably at least 60 vol .-%, more preferably at least 80 vol .-%, most preferably at least 95 vol .-% of molecular nitrogen. Preferably, recycle gas is co-used as a reactant gas component. Under

Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgas der Gasphasenoxidation α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäure im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls nur die erste Stufe einer zweistufigen Gas- phasenoxidation zur α,β-ungesättigeten Carbonsäure als der eigentlichen Zielverbindung sein kann, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Gasphasenoxidation wird in der Regel das Produktgas der ersten Stufe, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekun- därsauerstoffzugabe (in der Regel in Form von Luft), der zweiten Gasphasenoxidation zugeführt. Cycle gas is understood as meaning the residual gas which remains when one selectively removes α, β-unsaturated aldehyde and / or α, β-unsaturated carboxylic acid substantially from the product gas of the gas phase oxidation. It should be noted that the process according to the invention optionally only the first stage of a two-stage gas phase oxidation to α, β-unsaturated carboxylic acid may be as the actual target compound, so that the recycle gas is then usually only after the second stage. In the context of such a two-stage gas phase oxidation, the product gas of the first stage, if appropriate after cooling and / or secondary oxygen addition (as a rule in the form of air), is supplied to the second gas phase oxidation.

Das Reaktionsgas kann außerdem mindestens einen weiteren Gasbestandteil enthalten. Der weitere Gasbestandteil ist vorzugsweise ausgewählt unter CO, Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan und h . The reaction gas may also contain at least one additional gas component. The further gas constituent is preferably selected from CO, methane, ethane, propane, butane, pentane and h.

Das Reaktionsgas enthält vorzugsweise Alken : molekularem Sauerstoff : inertem Verdünnungsgas in einem Volumenverhältnis von 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), bevorzugt 1 : (1 ,5 bis 2,3) : (10 bis 20). The reaction gas preferably contains alkene: molecular oxygen: inert diluent gas in a volume ratio of 1: (1, 0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1, 5 to 2.3): (10 to 20 ).

Im Allgemeinen herrscht im Reaktionsgas ein Gesamtdruck von 0,5 bis 4 bar, bevorzugt von 1 ,5 bis 3 bar. Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke. Im Allgemeinen beträgt die Last mindestens 0,05 Nl Alken/(g Katalysator h). Vorzugsweise beträgt die Last mindestens 0,08 Nl Alken/(g Katalysator h), bevorzugt mindestens 0,08 Nl Alken/(g Katalysator h) bei einer Temperierzone, bevorzugt mindestens 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h) bei zwei Temperierzonen. Vorzugsweise beträgt die Last höchstens 0,6, bevorzugt höchstens 0,5, weiterhin bevorzugt höchstens 0,4, be- sonders bevorzugt höchstens 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h). Lasten im Bereich von 0,08 bis 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h), bevorzugt 0,14 bis 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h) bei mehrere Temperierzonen, bzw. bevorzugt 0,08 bis 0,18 Nl Alken/(g Katalysator h) bei einer Temperierzone sind besonders zweckmäßig. Die in„Nl Alken/(g Katalysator h)" ausgedrückte Last entspricht dem Alkenvolumentstrom (in Nl Alken/h), der dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die im Reaktor befindliche Masse an Katalysator (in Gramm).„Nl Alken" entspricht dem Volumen Alken in Litern, welches das zugeführte Alken bei Normalbedingungen, d. h., bei 0 °C und 1 atm (1 ,01 bar) einnehmen würde. In der Schüttung können ausschließlich erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus erfindungsgemäßen hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern vorliegen. Verdünnungsformkörper verhalten sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert. Als Materialien für die Verdünnungsform- körper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht. Die Geometrie der Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Hohlzylinder sein. Man kann hohlzylindrische Verdünnungsformkörper einsetzen. Insbesondere kann man hohlzylindrische Verdünnungsformkörper einsetzen, deren Abmessungen mit den hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern im selben Teil der Schüttung (bzw. Reakti- onszone) im Wesentlichen übereinstimmt. In general, in the reaction gas prevails a total pressure of 0.5 to 4 bar, preferably from 1, 5 to 3 bar. All pressure data in this document refers to absolute pressures. In general, the load is at least 0.05 Nl alkene / (g catalyst h). The load is preferably at least 0.08 Nl alkene / (g catalyst h), preferably at least 0.08 Nl alkene / (g catalyst h) at a tempering zone, preferably at least 0.12 Nl alkene / (g catalyst h) at two tempering zones , Preferably, the load is at most 0.6, preferably at most 0.5, further preferably at most 0.4, particularly preferably at most 0.35, Nl alkene / (g catalyst h). Loads in the range of 0.08 to 0.35 Nl alkene / (g catalyst h), preferably 0.14 to 0.35 Nl alkene / (g catalyst h) at several tempering zones, or preferably 0.08 to 0.18 Nl alkene / (g catalyst h) in a tempering zone are particularly useful. The load expressed in "Nl alkene / (gcatalyst h)" corresponds to the alkene volume flow (in liters of alkene / hr) fed to the reactor based on the mass of catalyst in the reactor (in grams) "Nl alkene" the volume of alkene in liters, which would take the supplied alkene at normal conditions, ie, at 0 ° C and 1 atm (1, 01 bar). In the bed, only hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to the invention or else substantially homogeneous mixtures of hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to the invention and shaped diluents can be present. Dilution molded articles behave substantially inertly with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation. As materials for the dilution body come z. Example, porous or non-porous aluminum oxides, silica, zirconium oxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate and / or steatite (eg., Type C220 from. CeramTec, DE) into consideration. The geometry of the shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. D. h., It may be, for example, balls, polygons, solid cylinder or hollow cylinder. It is possible to use hollow cylindrical shaped diluents. In particular, it is possible to use hollow cylindrical shaped diluent bodies whose dimensions substantially coincide with the hollow cylindrical shaped catalyst bodies in the same part of the bed (or reaction zone).

Die Schüttung kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Unter einer Reaktionszone wird ein zusammenhängender Abschnitt der Schüttung verstanden, der Katalysatorformkörper umfasst und in dem die Zusammensetzung der Schüttung im We- sentlichen homogen ist. Auch innerhalb einer Reaktionszone ist die Schüttung nur näherungsweise homogen, da die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper und ggfs. Verdünnungsformkörper in der Reaktionszone in der Regel zufällig ausgerichtet und statistisch verteilt sind. Die einzelnen Reaktionszonen unterscheiden sich voneinander in wenigstens einer Eigenschaft, ausgewählt unter dem Gehalt an inerten Verdün- nungsformkörpern, Gestalt der Katalysatoren, Raumerfüllungsgrad der Katalysatoren, Aktivmasseanteil der Katalysatoren und chemischer Zusammensetzung der Aktivmasse. Zumindest eine Reaktionszone enthält erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper. Oft umfasst das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen, wobei die Schüttung in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthält, und der Anteil inerter Verdünnungsformkörper in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich ist. Es ist günstig, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper in wenigstens der Reaktionszone einzusetzen, die keine oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält. The bed may have one or more reaction zones. A reaction zone is understood as meaning a contiguous section of the bed which comprises shaped catalyst bodies and in which the composition of the bed is substantially homogeneous. Even within a reaction zone, the bed is only approximately homogeneous, since the hollow cylindrical shaped catalyst body and, if necessary, diluent bodies in the reaction zone are usually randomly oriented and statistically distributed. The individual reaction zones differ from one another in at least one property selected from the content of inert diluent bodies, the form of the catalysts, the degree of space filling of the catalysts, the active mass fraction of the catalysts and the chemical composition of the active composition. At least one reaction zone contains hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to the invention. The packed catalyst bed often comprises a bed having a plurality of reaction zones, wherein the bed contains inert diluent bodies in at least one reaction zone, and the proportion of inert shaped diluent bodies is different in at least two reaction zones. It is favorable to use hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to the invention in at least the reaction zone which contains no or at least the smallest proportion of inert shaped diluent bodies.

Weiterhin ist es günstig, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper in der Reaktionszone einzusetzen, welche die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts aufweist. Furthermore, it is advantageous to use inventive hollow cylindrical shaped catalyst bodies in the reaction zone, which has the highest local temperature of the fixed catalyst bed.

Vorzugsweise umfasst das Katalysatorfestbett zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei (i) die erste Reaktionszone 25 bis 50 % des Volumens des Katalysatorfest- betts ausmacht. Erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper werden zumindest in der ersten Reaktionszone oder in beiden Reaktionszonen eingesetzt. Beispielsweise können in der ersten Reaktionszone Katalysatorform körper mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm und in der zweiten Reaktionszone mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm eingesetzt werden. Preferably, the fixed catalyst bed comprises two consecutive reaction zones wherein (i) the first reaction zone comprises from 25% to 50% of the volume of the catalyst solid. bedtowards. Hollow-cylindrical shaped catalyst bodies according to the invention are used at least in the first reaction zone or in both reaction zones. For example, in the first reaction zone catalyst mold body having an outer diameter of 4 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm and in the second reaction zone with an outer diameter of 5 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm used become.

Besonders bei hohen Lasten (> 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h)), oft auch zusammen mit dem Einsatz mehrerer Temperierzonen, ist es außerdem vorteilhaft, in der zweiten Reaktionszone erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper beispielsweise mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm einzusetzen. Especially at high loads (> 0.12 Nl alkene / (g catalyst h)), often together with the use of several tempering zones, it is also advantageous in the second reaction zone according to the invention hollow cylindrical shaped catalyst body, for example, with an outer diameter of 4 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm.

Besonders bevorzugt umfasst das Katalysatorfestbett drei aufeinanderfolgende Reak- tionszonen, wobei (i) die erste Reaktionszone 2 bis 5 % des Volumens des Katalysatorfestbetts, (ii) die zweite Reaktionszone 25 bis 45 % des Volumens des Katalysatorfestbetts, und (iii) die dritte Reaktionszone 50 bis 73 % des Volumens des Katalysatorfestbetts ausmacht. In der zweiten Reaktionszone können bevorzugt erfindungsgemäße Katalysatorformkörper z.B. mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm eingesetzt werden. Besonders bei hohen Lasten (> 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h)), oft auch zusammen mit dem Einsatz mehrerer Temperierzonen, ist es außerdem vorteilhaft, in der dritten Reaktionszone erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper beispielsweise mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm einzusetzen. More preferably, the fixed catalyst bed comprises three consecutive reaction zones wherein (i) the first reaction zone is 2 to 5% of the fixed catalyst bed volume, (ii) the second reaction zone is 25 to 45% of the fixed catalyst bed volume, and (iii) the third reaction zone 50 to 73% of the volume of the fixed catalyst bed. In the second reaction zone, preference may be given to shaped catalyst bodies according to the invention, e.g. with an outer diameter of 4 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm. Especially at high loads (> 0.12 Nl alkene / (g catalyst h)), often together with the use of several tempering zones, it is also advantageous in the third reaction zone according to the invention hollow cylindrical shaped catalyst body, for example, with an outer diameter of 4 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 2 mm.

Das Verfahren kann z. B. in einem eine Temperierzone aufweisenden Vielkontaktrohr- Festbettreaktor, wie ihn die DE-A 44 31 957, die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 beschreiben, durchgeführt werden. In einem solchen Reaktor liegt ein auf die Kontakt- röhre aufgeteiltes Katalysatorfestbett vor. Üblicherweise sind in den vorgenannten Reaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontaktrohrlänge beläuft sich z. B. auf 3,20 m. Vorzugsweise beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf mindestens 1000, vorzugsweise auf mindestens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 35000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468 290 ). Das Verfahren kann aber auch in einem mehrere Temperierzonen aufweisenden Viel- kontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506 , die DE- A 103 13 213 , die DE-A 103 13 208 und die EP-A 1 106 598 empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines zwei Temperierzonen aufweisenden Vielkontaktrohr- Festbettreaktors beträgt 3,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie bei dem eine Temperierzone aufweisenden Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben. The method may, for. B. in a tempering zone having Vielkontaktrohr- fixed bed reactor, as described in DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 and EP-A 700 893, performed. In such a reactor there is a fixed catalyst bed distributed over the contact tube. Usually, in the aforementioned reactors, the catalyst tubes are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. A typical contact tube length amounts to z. B. at 3.20 m. The number of contact tubes accommodated in the tube bundle container preferably amounts to at least 1000, preferably to at least 5000. Frequently, the number of contact tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 35,000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 tend to be the exception. Within the container, the contact tubes are normally distributed homogeneously, the distribution suitably chosen is that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see EP-B 468 290). However, the process can also be carried out in a multi-contact-tube fixed-bed reactor having a plurality of tempering zones, as described in DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 and EP-A 1 106 598 recommend. A typical contact tube length in the case of a multi-contact fixed-bed reactor having two temperature-control zones is 3.50 m. Everything else is essentially as described in the case of a multi-contact fixed-bed reactor having a temperature control zone.

Zur Bestimmung des Temperaturprofils entlang des Katalysatorfestbetts in einem Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors kann dieses eine zentriert durch das Reaktionsrohr von oben nach unten verlaufende Thermohülse aufweisen, in welcher mit Hilfe von in der Thermohülse geführten Thermoelementen die Temperatur über die gesamte Reaktionsrohrlänge ermittelt werden kann. Grundsätzlich könnte jedes in einem Rohrbündelreaktor befindliche und mit dem Katalysatorfestbett beschickte Reaktionsrohr wie vorstehend beschrieben ausgerüstet sein. Anwendungstechnisch zweckmäßig weist ein Rohrbündelreaktor jedoch nur eine begrenzte Anzahl derartiger Thermoreaktionsrohre oder auch kurz nur„Thermorohre" auf (vgl. z.B. Seite 56 der WO 2007/082827, die EP-A 873783, die EP-A 1270065 und die US 7,534,339 B2). Da Thermorohre zusätzlich zum Katalysatorfestbett noch die Thermohülse aufnehmen müssen, würden sie bei ansonsten identischer Rohrgestaltung zwar eine gleich große Wärmeaustauschoberfläche, aber einen geringeren freien, vom Katalysatorfestbett einnehmbaren, Querschnitt als ein bloßes„Reaktionsrohr" aufweisen. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass man sie (die Thermorohre) so gestaltet, dass das Verhältnis von freier Querschnittsfläche im Rohr zum Umfang des Rohres bei Ther- morohr und Reaktionsrohr gleich sind. Im Übrigen weisen Reaktionsrohr und Ther- morohr bei identischer Rohrlänge über ihre Rohrlänge jeweils dieselbe Katalysatorfestbettstruktur auf. Bei der Beschickung mit Katalysatorfestbett ist darüber hinaus darauf zu achten, dass das sich bei der Durchströmung von Reaktionsrohr bzw. Thermorohr mit Reaktionsgasgemisch über die Rohrlänge jeweils einstellende Druckverlustprofil in beiden Rohrtypen einheitlich ist. Über die Geschwindigkeit der Befüllung der Rohre mit den Formkörpern und/oder durch Mitverwendung von zerkleinerten (versplitteten) Formkörpern kann in entsprechender Weise Einfluss genommen werden (vgl. z.B. EP-A 873783 und US 7,534,339 B2). Insgesamt wird auf diese Weise sichergestellt, dass ein Thermorohr und ein Reaktionsrohr entlang der gesamten Rohrlänge zueinander gleiche Verhältnisse von Reaktionswärmeentwicklung im Rohrinneren und Abfuhr von Reaktionswärme aus dem Rohrinneren aufweisen. Das Thermorohr vermag so repräsentativ für viele Reaktionsrohre den Verlauf der Temperatur im Reaktionsrohr abzubilden. In order to determine the temperature profile along the fixed catalyst bed in a reaction tube of a tube bundle reactor, this can have a thermohull centered through the reaction tube from top to bottom, in which the temperature can be determined over the entire length of the reaction tube by means of thermocouples guided in the thermowell. In principle, any reaction tube located in a tube bundle reactor and charged with the fixed catalyst bed could be equipped as described above. However, in terms of application technology, a tube bundle reactor has only a limited number of such thermoreaction tubes or, for short, only "thermotubes" (cf., for example, page 56 of WO 2007/082827, EP-A 873783, EP-A 1270065 and US 7,534,339 B2). Since thermal tubes in addition to the fixed catalyst bed still have to take up the thermal sleeve, they would have an otherwise identical tube design, although an equal heat exchange surface, but a smaller free, impregnable from the catalyst fixed bed, cross-section as a mere "reaction tube". This is taken into account by designing them (the thermal tubes) in such a way that the ratio of free cross-sectional area in the tube to the circumference of the tube in the thermotube and reaction tube is the same. Incidentally, the reaction tube and the thermal tube each have the same fixed catalyst bed structure over their tube length with identical tube length. When feeding with fixed catalyst bed, care must also be taken to ensure that the pressure drop profile which is established in each case in the flow through the reaction tube or thermotube together with the reaction gas mixture over the tube length is uniform in both tube types. About the speed of filling the tubes with the moldings and / or by the concomitant use of crushed (split) moldings can be influenced in a similar manner (see, eg, EP-A 873783 and US 7,534,339 B2). Overall, this will ensure that that a thermal tube and a reaction tube along the entire tube length to each other have the same ratios of reaction heat development in the tube interior and removal of heat of reaction from the tube interior. The thermo tube is so representative of many reaction tubes to map the course of the temperature in the reaction tube.

Mit den in den Thermorohren gemessenen Temperaturen lassen sich so die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts und deren Lage im Katalysatorfestbett bestimmen. With the temperatures measured in the thermal tubes, it is thus possible to determine the highest local temperature of the fixed catalyst bed and its position in the fixed catalyst bed.

Um die Kontaktrohre, auf die das Katalysatorfestbett aufgeteilt ist, wird in jeder Temperierzone ein Wärmeaustauschmittel geführt. Bevorzugte Wärmeaustauschmittel sind Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legie- rungen verschiedener Metalle. Around the catalyst tubes, to which the fixed catalyst bed is divided, a heat exchange medium is guided in each tempering zone. Preferred heat exchange agents are melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.

Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels wird vorzugsweise auf 280°C bis 420°C, bevorzugt auf 300°C bis 400°C , besonders bevorzugt auf 320°C bis 380°C eingestellt. The inlet temperature of the heat exchange medium is preferably set at 280 ° C to 420 ° C, preferably at 300 ° C to 400 ° C, more preferably at 320 ° C to 380 ° C.

Das Wärmeaustauschmittel kann über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden. Die Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperierzone bis zur Austrittstelle aus der Temperierzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt. The heat exchange medium can be viewed via the respective temperature control zone, conducted in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture. The flow rate of the heat exchange medium within the respective tempering zone is usually selected so that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the tempering zone to the exit point from the tempering zone at 0 to 15 ° C, often 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C, or 3 to 6 ° C increases. Within the tempering zone, the heat exchange medium is preferably guided in meandering fashion.

Die Inbetriebnahme des Verfahrens kann z. B. wie in der DE-A 103 37 788 oder wie in der DE-A 102009047291 beschrieben erfolgen. The commissioning of the method can, for. B. as described in DE-A 103 37 788 or as described in DE-A 102009047291.

Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter α,β-ungesättigte Aldehyd kann in einer zweiten Stufe weiter zur α,β-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden. An α, β-unsaturated aldehyde produced by the process according to the invention can be further reacted in a second stage to form the α, β-unsaturated carboxylic acid.

Eine mit der Gasphasenoxidation von Alken (Propen, Isobuten) zu α,β-ungesättigtem Aldehyd (Acrolein, Methacrolein) einhergehende Nebenproduktbildung an α,β- ungesättigter Carbonsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure) ist in der Regel nicht uner- wünscht. Die Wertprodukte (Aldehyd und Carbonsäure) lassen sich in einem späteren Verfahrensschritt trennen. A by-product formation of α, β-unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid) associated with the gas-phase oxidation of alkene (propene, isobutene) to α, β-unsaturated aldehyde (acrolein, methacrolein) is generally not unreasonable. wishes. The desired products (aldehyde and carboxylic acid) can be separated in a later process step.

Beispiele Examples

Mechanisch stabiler hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem ungesättigten Aldehyd und/oder einer ungesättigten Carbonsäure I) Herstellung von hohlzylindrischen Vollkatalysatorformkörpern mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse: [B12W2O9^■ 2 W03]o,5o[Moi2Co5,4Fe3,iSii,5Ko,o80_x]i. a) Herstellung der Ausgangsmasse 1 (BiiW₂0₇,5 = Bi₂W₂0₉ ^■ 1 W0₃) In einem 1 ,75-m³-Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl mit Balkenrührer wurden in 780 kg einer 25 °C aufweisenden wässrigen salpetersauren Bismutnitratlösung (1 1 ,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; hergestellt mit Salpetersäure aus Bismutmetall der Firma Sidech S.A., 1495 Tilly, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn) bei 25 °C innerhalb von 20 min portionsweise 214,7 kg 25 °C aufweisende Wolframsäure (74,1 Gew.-% W, mittlere Korngröße (laut Hersteller bestimmt gemäß ASTM B 330) 0,4 bis 0,8 μηη, Glühverlust (2 h bei 750 °C an Luft) 6- 8 Gew.-%, H. C. Starck, D-38615 Goslar) eingerührt (70 U/min). Das resultierende wässrige Gemisch wurde anschließend noch 3 h bei 25 °C gerührt und dann sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehschei- bensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10 °C, einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C, einer Scheibendrehzahl von 18000 U/min, einem Durchsatz von 200 l/h und einer Luftmenge von 1800 Nm³/h. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 12,8 Gew.- % (3 h bei 600 °C im Porzellantiegel (der bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1 ,1 bar absolut) einen dso von 28,0 μηη (dio = 9,1 μηη, dgo = 55,2 μηη) auf. Mechanically stable hollow cylindrical catalyst bodies for gas phase oxidation of an alkene to an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid i) Preparation of hollow cylindrical unsupported catalyst bodies with the following stoichiometry of the active material: [B12W2O9 ^■ 2 W03] o.5o [Moi2Co5,4Fe3, Isii, 5KO, O80 _x ] i. a) Preparation of the starting material 1 (BiiW ₂ 0 ₇ , 5 = Bi ₂ W ₂ 0 ₉ ^■ 1 W0 ₃ ) In a 1.75 m ³ -Doppelmantel container (the space was traversed by tempering) made of stainless steel with bar stirrer were in 780 kg of an aqueous nitrate of bismuth nitrate at 25 ° C. (1 1, 2% by weight of Bi; free nitric acid 3 to 5% by weight; prepared with bismuth metal nitric acid from Sidech SA, 1495 Tilly, Belgium, purity:> 99.997% by weight % Bi, <7 mg / kg Pb, <5 mg / kg Ni, Ag, Fe, <3 mg / kg Cu, Sb and <1 mg / kg Cd, Zn) at 25 ° C within Tungstenic acid (74.1% by weight W, average particle size (according to the manufacturer determined in accordance with ASTM B 330), 0.4 to 0.8 μm, loss on ignition (2 h at 750 ° C.) for a period of 20 minutes in portions in air) 6-8% by weight, HC Starck, D-38615 Goslar) (70 U / min). The resulting aqueous mixture was then stirred for 3 h at 25 ° C and then spray-dried. The spray drying was carried out in a rotary disk spray tower of the type FS 15 from Niro in hot air direct current at a gas inlet temperature of 300 ± 10 ° C, a gas outlet temperature of 100 ± 10 ° C, a disk speed of 18000 U / min, a throughput of 200 l / h and an air volume of 1800 Nm ³ / h. The resulting spray powder had an ignition loss of 12.8% by weight (3 hours at 600 ° C in a porcelain crucible (which had been annealed at 900 ° C to constant weight) under air) and (at a dispersing pressure of 1, 1 bar absolute) a dso of 28.0 μηη (dio = 9.1 μηη, dgo = 55.2 μηη) on.

Das erhaltene Sprühpulver wurde anschließend mit 16,7 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) an 25 °C aufweisendem Wasser in einem Auspresskneter für 30 min angeteigt und bei einer Drehzahl von 20 U/min geknetet und mittels eines Extruders zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einem 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 40 min je Zone bei Temperaturen von 90-95°C (Zone 1 ), 1 15 °C (Zone 2) und 125 °C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich um 830 °C kalciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (0,3 mbar Unterdruck, 200 Nm³/h Luft, 50 kg/h Extrudat, Drehzahl: The spray powder obtained was then pasted with 16.7 wt .-% (based on the powder) of 25 ° C water in a Auspresskneter for 30 min and kneaded at a speed of 20 U / min and by means of an extruder into strands of the diameter Extruded 6 mm. These were cut into 6 cm sections on a 3-zone belt dryer with a residence time of 40 minutes per zone at temperatures of 90-95 ° C (zone 1), 15 ° C (zone 2) and 125 ° C (zone 3) dried in air and then calcined at a temperature in the range of 830 ° C; in the air-flow rotary kiln (0.3 mbar vacuum, 200 Nm ³ / h air, 50 kg / h extrudate, speed:

1 U/min). Das so erhaltene vorgebildete kalcinierte Mischoxid wurde mit einer Biplex- Querstromsichtmühle Typ 500 BQ der Firma Hosokawa Alpine AG, Augsburg mit 2500 U/min gemahlen, so dass der ^ -Wert der feinteiligen Ausgangsmasse 1 2,8 μηη (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen), die BET-Oberfläche 0,6 m²/g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach einer Aktivierung im Vakuum für 4 h bei 200 °C) und der Y-Bi₂W0₆-Gehalt 2 lntensitäts-% betrug, berechnet als Verhältnis der Intensität des Beugungsreflexes von Y-B12WO6 im Rontgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) zur Intensität des Refleflexes von B12W2O9 bei 2Θ = 30,0 °. Vor der unter c) beschriebenen Weiterverarbeitung wurden die feinteilige Ausgangsmasse 1 in Portionen von jeweils 20 kg in einem Schräglagen-Mischer mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel:60 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 5 min homogen mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf die jeweilige feinteilige Ausgangsmasse 1 ) feinteiligem hydrophobisiertem S1O2 der Fa. Degussa vom Typ Sipernat^® D17 (Rüttelgewicht 150 g/l; dso-Wert der Si02-Partikel (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) = 10 μηη, die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) = 100 m²/g) vermischt. b) Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Moi2Co5,4Fe3,iSii,5Ko,o80_x) 1 rpm). The preformed calcined mixed oxide obtained in this way was ground at 2500 rpm with a Biplex cross-flow type sight mill Type 500 BQ from Hosokawa Alpine AG, Augsburg, so that the -W value of the finely divided starting material was 1.2 μηη (at a dispersing pressure of 2, 0 bar absolute measured), the BET surface area was 0.6 m ² / g (measured by nitrogen adsorption after activation in vacuum for 4 h at 200 ° C) and the Y-Bi ₂ W0 ₆ content was 2% by intensity. calculated as the ratio of the intensity of the diffraction reflex of Y-B12WO6 in the X-ray powder diffraction pattern at 2Θ = 28.4 ° (CuKa radiation) to the intensity of the reflectance of B12W2O9 at 2Θ = 30.0 °. Before the further processing described under c), the finely divided starting material 1 in portions of 20 kg in a tilt mixer with mixing and cutting blade (speed mixing blade: 60 rev / min, blade speed: 3000 rev / min) within 5 min homogeneous particulate with 0.5 wt .-% (based on the respective finely divided starting material 1) hydrophobized S1O2 from Degussa type Sipernat ^® D17 (bulk density 150 g / l;. dso value of the Si02 particles (laser diffraction according to ISO 13320-1 ) = 10 μm, the specific surface area (nitrogen adsorption according to ISO 5794-1, Annex D) = 100 m ² / g) is mixed. b) Preparation of the starting material 2 (Moi2Co5,4Fe3, iSii, 5Ko, o80 _x )

Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m³- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60 °C unter Rühren (70 U/min) zu 660 I eine Temperatur von 60 °C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 1 ,075 kg einer eine Temperatur von 60 °C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend über eine Differenzialdosierwaage mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 237,1 kg Ammoniumheptamolybdattetra- hydrat der Temperatur 25 °C (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81 ,5 Gew.- % M0O3, 7,0-8,5 Gew.-% NH₃, max. 150 mg/kg Alkalimetalle, H.C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende Lösung bei 60 °C 60 min rührte (70 U/min). A solution A was prepared by stirring in a water-tempered 1.75 m ³ - jacketed stainless steel vessel with a bar stirrer at 60 ° C with stirring (70 rev / min) to 660 I a temperature of 60 ° C water within one minute 1.075 kg of an aqueous potassium hydroxide solution having a temperature of 60 ° C. (47.5% by weight of KOH) and then, via a differential metering balance with a metering rate of 600 kg / h, 237.1 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate at a temperature of 25 ° C. ( white crystals with a particle size d <1 mm, 81, 5% by weight M0O3, 7.0-8.5% by weight NH ₃ , at most 150 mg / kg alkali metals, HC Starck, D-38642 Goslar) and the resulting solution stirred at 60 ° C for 60 minutes (70 rpm).

Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m³- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60 °C in 282,0 kg einer eine Temperatur von 60 °C aufweisenden wässrigen Kobalt(-ll)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, >99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 142,0 kg einer 60 °C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60 °C 30 Minuten nachgerührt. A solution B was prepared by mixing in a water-tempered 1.75 m ³ stainless steel jacketed vessel with a bar stirrer at 60 ° C. in 282.0 kg of an aqueous cobalt (III) nitrate solution having a temperature of 60 ° C. ( 12.5 wt .-% Co, prepared with cobalt metal nitric acid from MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, purity,> 99.6 wt .-%, <0.3 wt .-% Ni , <100 mg / kg Fe, <50 mg / kg Cu) and to this with stirring (70 rev / min) 142.0 kg of a 60 ° C warm iron (III) nitrate nonahydrat melt (13, 8% by weight of Fe, <0.4% by weight of alkali metals, <0.01% by weight of chloride, <0.02% by weight of sulfate, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal). The mixture was then stirred while maintaining the 60 ° C for 30 minutes.

Unter Beibehalt der 60 °C wurde die Lösung B in die vorgelegte Lösung A abgelassen und weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch 19,9 kg eines 25 °C aufweisenden Kieselsols der Fa. Grace vom Typ Ludox TM 50 (50,1 Gew.-% Si0₂, Dichte: 1 ,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 ^°C gerührt. While maintaining the 60 ° C, the solution B was discharged into the initially charged solution A and stirred at 70 U / min at 60 ° C for a further 15 minutes. 19.9 kg of a 25 ° C silica sol from Grace of the Ludox ™ 50 type (50.1% by weight of SiO ₂ , density: 1.29 g / ml, pH 8.5 to.) Were then added to the resulting aqueous mixture 9.5, alkali content max 0.5 wt .-%) was added and then stirred for a further 15 minutes at 70 U / min at 60 ^° C.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro im Heißluftgegenstrom bei einer Drehscheibendrehzahl von 18000 U/min sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 ^°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 ^°C, Durchsatz: 270 kg/h). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 31 Gew.-% (3 h bei 600 °C im Porzellantiegel (der bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1 ,1 bar absolut) einen dso von 33,0 μηη auf. c) Herstellung der hohlzylindrischen Vollkatalysatorformkörper aus den Ausgangs- massen 1 und 2 Subsequently, in a rotary disk spray tower type FS-15 from Niro in hot air countercurrent at a rotary disk speed of 18000 U / min was spray-dried (gas inlet temperature: 350 ± 10 ^° C, gas outlet temperature: 140 ± 5 ^° C, throughput: 270 kg / h). The resulting spray powder had a loss on ignition of 31 wt .-% (3 hours at 600 ° C in a porcelain crucible (which had been annealed at 900 ° C to constant weight) glow in air) and (at a dispersing pressure of 1, 1 bar absolute) a dso of 33.0 μηη. c) Preparation of the hollow cylindrical unsupported catalyst bodies from the starting materials 1 and 2

134 kg der Ausgangsmasse 2 wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) vorgelegt und 1 min vorgemischt. Innerhalb von 10 min wurde hierzu bei fortgesetztem Mischen über eine Zellenradschleuse die Ausgangsmasse 1 in der für eine Multime- talloxidaktivmasse der Stöchiometrie: 134 kg of the starting material 2 were then placed in a tilting mixer (type VIL, filling volume: 200 l, Aachener mixing and kneading machine factory) with mixing and cutting blades (speed mixing blade: 39 U / min, speed blade: 3000 U / min) submitted and premixed for 1 min. Within 10 minutes, with continued mixing via a rotary feeder, the initial mass 1 was in the range for a multimetal oxide active mass of stoichiometry:

[BI2W2O9^■ 2 WO₃]0,50[MOl2CO5,4Fe3_,lSi_l,₅K0,08Ox]l [BI2W2O9 ^■ 2 WO _3] 0.50 _{[MOl2CO5,4Fe3,} Si _l _l, ₅ K0,08Ox] l

erforderlichen Menge innerhalb von 10 min zudosiert. Dann wurde der Mischvorgang weitere 15 min fortgesetzt um eine intensive und vollständige Homogenisierung (ein- schließlich des Zerschlagens evtl. vorhandener Agglomerate) der beiden Ausgangsmassen zu erreichen. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurde innerhalb von weiteren 2 min 1 Gew.-% Graphit TIMREX T44 der Firma Timcal AG untergemischt. required amount added within 10 min. Then the mixing process was continued for a further 15 minutes in order to achieve an intensive and complete homogenization (including the breaking up of possibly present agglomerates) of the two starting materials. Based on the aforementioned total mass, 1% by weight of graphite TIMREX T44 from Timcal AG was mixed in within a further 2 min.

Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompaktor Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH) mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 9 U/min, Presskraftsollwert: ca. 75 kN) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1 ,5 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μηι) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer groß- teils zwischen 400 μηη und 1 ,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert. The resulting mixture was then compacted in a compactor type K200 / 100 from Hosokawa Bepex GmbH) with concave, corrugated smooth rolls (gap width: 2.8 mm, roll speed: 9 rpm, press force target value: about 75 kN). Via integrated vibrating screens from Allgaier (screen oversize: 1, 5 mm, sieve width: 400 mm μηι) with ball screening aids (diameter 22 mm), a compactate was isolated with a largely between 400 μηη and 1, 5 mm lying particle size.

Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 min weitere 2,5 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt. For tableting, the Kompaktat in a turbulent mixer Drais company within 2 min further 2.5 wt .-% of graphite TIMREX T44 from Timcal AG were added.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers (Korsch AG, D-13509 Berlin) unter Luftatmosphäre verdichtet (tablettiert). Es wurden hohlzylindrische Formkörper mit folgenden Abmes- sungen (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser; in mm) erzeugt: Subsequently, the pulverulent debris produced as described was compacted (tableted) with the aid of a Korsch PH 865 rotary traveler (Korsch AG, D-13509 Berlin) under an air atmosphere. Hollow-cylindrical molded bodies with the following dimensions (outside diameter x height x inside diameter, in mm) were produced:

4x3x2 4x3x2

4x2x2 4x2x2

5x3x2 5x3x2

Die Umdrehungsrate des Rundläufers lag bei 35 bis 45 U/min. The rotation rate of the rotary was 35 to 45 rpm.

In allen Fällen wurde die Tablettierung so durchgeführt, dass die Dichte der hohlzylindrischen Formkörper (Verhältnis von Tablettenmasse und Tablettenvolumen) identisch war und 2,5 Gramm pro Milliliter betrug. In all cases, the tableting was carried out so that the density of the hollow cylindrical shaped bodies (ratio of tablet mass and tablet volume) was identical and was 2.5 grams per milliliter.

Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 250 g der jeweils hergestellten hohlzylindrische Formkörper mit den unterschiedlichen Abmessungen gemeinsam auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundflä- che von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: ca. 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h auf 140 °C temperierter Luft durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm; Ofen Modell S60/65A) eingebaut. Anschließend wurde zunächst innerhalb von 72 min von Raumtemperatur (25°C) auf 130 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde hier durch 4 Messelemente, die sich jeweils in der Mitte von jedem der 4 Gitternetze direkt in der Katalysatorschüttung befinden, bestimmt, wobei eines dieser Messelemente den Istwert zur Temperaturregelung des Ofens bereitstellt. Diese Temperatur wurde für 72 min aufrechterhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190°C erhöht. Die 190°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min weiter auf 220°C erhöht wurde. Die 220°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min weiter auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf 380°C erhöht wurde. Die 380°C wurden für 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf 430°C erhöht wurde. Die 430°C wurden für 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf die Endkalcinationstemperatur von 464°C erhöht wur- de. Die Endkalcinationstemperatur wurde für 467 min aufrechterhalten. Danach wurde innerhalb von 12 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu erfolgte die Abschaltung der Heizung des Ofens und der zusätzlichen und oben beschriebenen Luftstromvorheizung unter Beibehaltung des Luftstroms von 4500 Nl/h. For the final thermal treatment, in each case 250 g of the respectively produced hollow cylindrical molded bodies having the different dimensions were placed together on 4 grids arranged side by side with a square base area of 150 mm × 150 mm each (bulk height: about 15 mm) in a 4500 μl / h circulating-air shaft furnace (company Nabertherm, stove model S60 / 65A) through which air flows at 140 ° C. The mixture was then initially heated from room temperature (25 ° C.) to 130 ° C. within 72 minutes. The temperature was determined here by 4 measuring elements, which are located in the middle of each of the 4 grids directly in the catalyst bed, with one of these measuring elements provides the actual value for controlling the temperature of the furnace. This temperature was maintained for 72 minutes and then increased to 190 ° C over 36 minutes. The 190 ° C was held for 72 minutes before the temperature was further increased to 220 ° C within 36 minutes. The 220 ° C was held for 72 min before the temperature was further increased to 265 ° C within 36 min. The 265 ° C was held for 72 min before the temperature was further increased to 380 ° C within 93 min. The 380 ° C was held for 187 min before the temperature was further increased to 430 ° C within 93 min. The 430 ° C was held for 187 min before the temperature was further increased within 93 min to the final calcination temperature of 464 ° C. de. The final calcination temperature was maintained for 467 minutes. It was then cooled to room temperature over 12 h. For this purpose, the shutdown of the heating of the furnace and the additional and above-described Luftstromvorheizung while retaining the air flow of 4500 Nl / h.

II) Gasphasenoxidation II) gas phase oxidation

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 mm Außendurchmesser, 3 mm Wandstärke, 15 mm Innendurchmesser, Länge 120 cm) wurde von oben nach unten in Strömungsrichtung wie folgt beschickt: A reaction tube (V2A steel, 21 mm outer diameter, 3 mm wall thickness, 15 mm inner diameter, length 120 cm) was charged from top to bottom in the flow direction as follows:

Abschnitt 1 : ca. 30 cm Länge Section 1: about 30 cm in length

40 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 1 ,5 bis 2,0 mm als Vorschüttung. 40 g steatite balls with a diameter of 1, 5 to 2.0 mm as Vorschüttung.

Abschnitt 2: ca. 70 cm Länge Section 2: about 70 cm in length

Katalysatorbeschickung mit einer homogenen Mischung aus 40 g der unter I) hergestellten hohlzylindrischen kalcinierten Formkörpern und 60 g Steatit-Hohlzylindern (Abmessung: 5x3x2; Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser, in mm). Catalyst charge with a homogeneous mixture of 40 g of the hollow cylindrical calcined shaped bodies produced under I) and 60 g of steatite hollow cylinders (dimension: 5 × 3 × 2, outside diameter × height × inside diameter, in mm).

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte jeweils mittels eines mit molekularem Stickstoff durchperlten, die Salzbadtemperatur T^SB von 380°C aufweisenden Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat). Das Salzbad befand sich in einer zylindrischen Einhüllenden. Die zylindrische Einhüllende wies dieselbe Länge wie das Reaktionsrohr auf. Letzteres war in der zylindrischen Einhüllenden so von oben nach unten geführt, dass die beiden Symmetrieachsen zusammenfielen. Der in das Salzbad von unten eingeperlte Stickstoffstrom betrug 40 Nl/h. Die Wärmeverluste des Salzbades an die Umgebung waren größer als die vom Reaktor während der Partialoxidation produzierte Reaktionswärme. Das Salzbad wurde da- her mittels elektrischer Beheizung auf seiner Temperatur T^SB (°C) gehalten. Auf diese Weise wurde gewährleistet, dass die Außenwand des Reaktionsrohres stets die entsprechende Temperatur T^SB (°C) aufwies. The temperature of the reaction tube was carried out in each case by means of a bubbled with molecular nitrogen, the salt bath temperature T ^SB of 380 ° C having salt bath (53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate). The salt bath was in a cylindrical envelope. The cylindrical envelope had the same length as the reaction tube. The latter was guided from top to bottom in the cylindrical envelope so that the two axes of symmetry coincided. The stream of nitrogen bubbled from below into the salt bath was 40 l / h. The heat losses of the salt bath to the environment were greater than the heat of reaction produced by the reactor during the partial oxidation. The salt bath was therefore kept at its temperature T ^SB (° C) by means of electric heating. In this way it was ensured that the outer wall of the reaction tube always had the corresponding temperature T ^SB (° C).

Der Reaktor wurde kontinuierlich mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der Zusammensetzung: The reactor was continuously charged with a feed gas mixture (mixture of air, polymer grade propylene and nitrogen) of the composition:

5 Vol.-% Propen, 5% by volume of propene,

9,5 Vol.-% Sauerstoff und als Restmenge bis 100 Vol.-% N2 9.5 vol.% Oxygen and as residual amount up to 100% by volume N2

beschickt. fed.

Die Mischgasmengenstrom wurde so geregelt, dass der Propenumsatz U (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr, in mol%), definiert als, The mixed gas flow rate was controlled so that the propene conversion U (in terms of a single pass of the reaction gas mixture through the reaction tube, in mol%), defined as,

Molzahl Propen insgesamt umgesetzt Total number of propene reacted

x 100. x 100.

Molzahl Propen insgesamt zugeführt Total number of propene fed

95,4 mol-% bei einer Salzbadtemperatur von 380°C betrug. Der Druck am Eingang des Reaktionsrohrs betrug 1 ,2 bar absolut. Falltest 95.4 mol% at a salt bath temperature of 380 ° C. The pressure at the inlet of the reaction tube was 1.2 bar absolute. Drop test

50 g Katalysator wurden durch ein 3 m langes vertikales Rohr mit lichtem Durchmesser von 23 mm fallengelassen. Der Katalysator fiel in eine unmittelbar unter dem Rohr stehende Schale aus Porzellan und wurde von dem beim Aufschlag entstehenden Staub und Bruch abgetrennt. Die vom Staub abgetrennten intakten Katalysatorformkörper wurden gewogen. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper wurde durch Vergleich der hierbei bestimmten Masse mit der Masse der für den Falltest eingesetzten Katalysatorformkörper bestimmt (siehe Spalte„Falltest" in Tabelle 1 ). Der Anteil intakter Katalysatorformkörper ist ein Maß für die mechanische Beständigkeit der Katalysatorformkör- per. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet. 50 g of catalyst was dropped through a 3 m long 23 mm diameter clear tube. The catalyst fell into a porcelain dish immediately under the tube and was separated from the dust and breakage resulting from the impact. The intact catalyst moldings separated from the dust were weighed. The proportion of intact shaped catalyst bodies was determined by comparing the mass determined in this case with the mass of the shaped catalyst body used for the drop test (see column "drop test" in Table 1.) The proportion of intact catalyst bodies is a measure of the mechanical stability of the catalyst bodies are listed in Table 1 below.

Die Last, als Maß für die Aktivität, entspricht der dem Reaktor zugeführten Propenvolumenstrom (in Nl/h) bezogen auf die im Reaktor befindliche Masse an Katalysator (in Gramm). Eine höhere Last entspricht einer höheren Aktivität. The load, as a measure of the activity, corresponds to the propene volume flow supplied to the reactor (in Nl / h) based on the mass of catalyst present in the reactor (in grams). A higher load corresponds to a higher activity.

Die Wertproduktselektivität (mol%) entspricht der folgenden Formel: The value product selectivity (mol%) corresponds to the following formula:

Molzahl Propen umgesetzt zu Acrolein und Acrylsäure Molar propene converted to acrolein and acrylic acid

x 100. x 100.

Molzahl Propen insgesamt umgesetzt Total number of propene reacted

Die Bestimmung von Last und Wertproduktselektivität erfolgte nach einem Einlaufzeit- räum von mehr als 7 Tagen, nach welchem Aktivität und Wertproduktselektivität im Zeitverlauf im Wesentlichen unverändert sind. Tabelle 1 : The determination of load and product selectivity was after a run-in period of more than 7 days, after which activity and product selectivity over time are essentially unchanged. Table 1 :

*): Vergleichsbeispiel *): Comparative Example

1 ): Außendurchmesser 1): outer diameter

2): Höhe 2): height

3): Innendurchmesser 3): inner diameter

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind stabil (mehr als 85 % intakte Katalysatorformkörper im Falltest) und gewährleisten eine hohe Wertproduktselektivität von mehr als 95,3 mol%. Im Vergleichsbeispiel 3 bleibt die Wertproduktselektivität deutlich hinter der der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zurück (94,9 mol%). Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist höher (größer oder gleich 0,08 Nl Propen/(g- Katalysator und Stunde)) als die des nicht erfindungsgemäßen Katalsators des Beispiels 3 (0,06 Nl Propen/(g-Katalysator und Stunde)). The shaped catalyst bodies according to the invention are stable (more than 85% intact shaped catalyst bodies in the drop test) and ensure a high value product selectivity of more than 95.3 mol%. In Comparative Example 3, the value product selectivity remains well behind that of Inventive Examples 1 and 2 (94.9 mol%). The activity of the catalysts according to the invention is higher (greater than or equal to 0.08 Nl propene / (g catalyst and hour)) than that of the noninventive catalyst of Example 3 (0.06 Nl propene / (g catalyst and hour)).

Claims

Patentansprüche claims

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid, mit einem Außendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H, wobei A hollow cylindrical shaped catalyst body for the gas-phase oxidation of an alkene to an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, comprising a compacted multimetal oxide having an outer diameter AD, an inner diameter ID and a height H, wherein

(i) AD im Bereich von 3,5 bis 4,5 mm; (i) AD in the range of 3.5 to 4.5 mm;

(ii) das Verhältnis q gemäß der nachstehenden Gleichung (ii) the ratio q according to the following equation

ID ID

q⁼ ÄD im Bereich von 0,4 bis 0,55; q ⁼ OD in the range of 0.4 to 0.55;

und and

(iii) das Verhältnis p gemäß der nachstehenden Gleichung (iii) the ratio p according to the following equation

H H

^{P =} ÄD im Bereich von 0,5 bis 1 ausgewählt ist. ^{P =} AD is selected in the range of 0.5 to 1.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 , wobei AD im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm ausgewählt ist. A hollow cylindrical shaped catalyst body according to claim 1, wherein AD is selected in the range of 3.7 to 4.3 mm.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei q im Bereich von 0,45 bis 0,55 ausgewählt ist. A hollow cylindrical shaped catalyst body according to claim 1 or 2, wherein q is selected in the range of 0.45 to 0.55.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei p im Bereich von 0,65 bis 0,9 ausgewählt ist. A hollow cylindrical shaped catalyst body according to any one of the preceding claims, wherein p is selected in the range of 0.65 to 0.9.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das geometrische Volumen des Katalysatorformkorpers 22 bis 34 mm³ beträgt. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding claims, wherein the geometric volume of the Katalysatorformkorpers 22 to 34 mm ³ .

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Hollow-cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding claims, wherein the ratio of the geometric surface of the

Katalysatorformkorpers zum geometrischen Volumen des Katalysatorformkorpers 22 bis 32 cm-¹ beträgt. Katalysatorformkorpers the geometric volume of the Katalysatorformkorpers 22 to 32 cm- ¹ .

7. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dichte des Katalysatorformkörpers 1 ,2 bis 2,0 g/cm³ beträgt. 8. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden 7. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding claims, wherein the density of the shaped catalyst body 1, 2 to 2.0 g / cm ³ . 8. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding

Ansprüche, wobei der Wert WS gemäß der nachstehenden Gleichung Claims, wherein the value WS according to the following equation

AD-ID AD ID

WS = ^— im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 mm ausgewählt ist. WS = ^ - in the range of 0.8 to 1, 2 mm is selected.

9. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden 9. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding

Ansprüche, wobei AD im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, H im Bereich von 2,8 bis 3,2 mm und ID im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 mm ausgewählt ist. 10. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Claims wherein AD is selected in the range of 3.7 to 4.3 mm, H in the range of 2.8 to 3.2 mm, and ID in the range of 1.8 to 2.2 mm. 10. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding

Ansprüche, wobei das Multimetalloxid wenigstens die Elemente Molybdän, Eisen und Bismut umfasst. Claims, wherein the multimetal oxide comprises at least the elements molybdenum, iron and bismuth.

1 1 . Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden 1 1. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to one of the preceding

Ansprüche, erhältlich, indem man Claims obtainable by

(i) ein inniges Trockengemisch von Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erzeugt, (i) producing an intimate dry mixture of sources of elemental constituents of the multimetal oxide,

(ii) das innige Trockengemisch zu einem hohlzylindrischen (ii) the intimate dry mix to a hollow cylindrical

Vorläuferformkörper verdichtet, Compacted precursor shaped body,

12. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 1 , wobei man das innige Trockengemisch durch Tablettierung zu dem hohlzylindrischen 12. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to claim 1 1, wherein the intimate dry mixture by tableting to the hollow cylindrical

Vorläuferformkörper verdichtet. Precursor molded body compacted.

13. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 1 oder 12, erhältlich, indem man den hohlzylindrischen Vorläuferformkörper vor der Kalcination unter Bedingungen thermisch vorbehandelt, unter denen die maximale relative 13. Hollow cylindrical shaped catalyst body according to claim 1 1 or 12, obtainable by thermally pretreating the hollow cylindrical precursor body prior to calcination under conditions in which the maximum relative

Massenabnahme des Katalysatorvorläuferformkörpers einen Wert von 1 % pro Minute nicht überschreitet. Mass decrease of the catalyst precursor body does not exceed a value of 1% per minute.

14. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Aldehyds und/oder einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, wobei man ein Alken mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung hohlzylindrischer 14. A process for preparing an α, β-unsaturated aldehyde and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid, wherein an alkene with molecular oxygen via a fixed catalyst bed, which is a bed of hollow cylindrical

Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst, leitet. Catalyst molding according to one of claims 1 to 13 comprises, passes.

Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Acrolein durch A process according to claim 14 for the preparation of acrolein

Gasphasenoxidation von Propen. Gas phase oxidation of propene.

Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei The method of claim 14 or 15, wherein

das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen umfasst, die Schüttung in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthält, und the fixed catalyst bed comprises a bed having a plurality of reaction zones, the bed contains inert diluent bodies in at least one reaction zone, and

der Anteil inerter Verdünnungsformkörper in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich ist. the proportion of inert shaped diluent bodies is different in at least two reaction zones.

Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Schüttung in der Reaktionszone, die keine inerten Verdünnungsformkörper oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält, hohlzylindrische Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält. A process according to claim 16, wherein the bed in the reaction zone which contains no inert diluent shaped bodies or the smallest proportion of inert diluent shaped bodies contains hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to one of claims 1 to 13.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei die Schüttung in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts auftritt, hohlzylindrische Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält. Process according to either of Claims 16 and 17, in which the bed in the reaction zone in which the highest local temperature of the fixed catalyst bed occurs contains hollow cylindrical shaped catalyst bodies according to one of Claims 1 to 13.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die Schüttung außerdem Katalysatorformkörper umfasst, die nicht erfindungsgemäß sind. 19. The method according to any one of claims 14 to 18, wherein the bed also comprises shaped catalyst bodies, which are not according to the invention.