EP3000918A1 - Method and device for the galvanic application of a surface coating - Google Patents

Method and device for the galvanic application of a surface coating Download PDF

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EP3000918A1
EP3000918A1 EP14186089.0A EP14186089A EP3000918A1 EP 3000918 A1 EP3000918 A1 EP 3000918A1 EP 14186089 A EP14186089 A EP 14186089A EP 3000918 A1 EP3000918 A1 EP 3000918A1
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EP
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reactor
electrolyte solution
temperature
electrolyte
surface coating
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German (de)
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Karl Müll
Thomas Bolch
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Topocrom Systems AG
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Topocrom Systems AG
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Publication date
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    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating.
  • machine components For various technical applications, it is desirable or even necessary to use machine components with special surface properties. Examples include filament-leading components in the textile and carbon fiber area, rollers and rollers in the printing area, rollers in feed machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for example, the automotive industry called.
  • a suitable method for providing such surface coatings is a chrome plating of a corresponding component.
  • the TOPOCROM ® process is carried out in a galvanic bath containing a chromium electrolyte, such as a sulphate of chromium electrolyte.
  • a chromium electrolyte such as a sulphate of chromium electrolyte.
  • the component to be coated forms the Cathode.
  • an anode for example made of platinum-plated titanium
  • a chromium layer is deposited on the component acting as a cathode.
  • the present invention relates to a method for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, on a body, for example a machine component, wherein a layer of a compound which can be oxidized by an inserted electrolyte solution is applied to the body before the surface coating is applied by electroplating, preferably a polyhydroxy compound having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.
  • Electroplating a surface coating is well known. Basically, this is an electrochemical process in which electrodes are placed in an electrolyte bath. If direct current is applied to the electrodes, a redox reaction (electrolysis) occurs and an associated generation of chemical elements or compounds at the electrodes occurs.
  • a redox reaction electrolysis
  • a chromic acid-containing solution In the case of a chrome plating a surface is used as the electrolyte, a chromic acid-containing solution. Chromic acid (H 2 CrO 4 ) forms in dilute aqueous solutions of CrO 3 . The reduction of the Cr (VI) ions from the electrolyte to the element Cr succeeds in the presence of a catalyst.
  • sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is used alone or together with hydrofluoric acid, complex fluorides or an aliphatic sulfonic acid having one to three carbon atoms (preferably methanesulfonic acid).
  • Common electrolyte solutions contain, for example, 250 g CrO 3 and 2.5 g sulfuric acid in 1 l water, or 200-300 g CrO 3 , 1.9-3.3 g H 2 SO 4 and 1.5-12 g methanesulfonic acid in 1 l Water.
  • anode of lead or preferably of platinized titanium can be used as the anode.
  • the body to be coated with chromium is used as the cathode.
  • any body can be used as the cathode, which can be coated with chromium.
  • the body to be coated is preferably a machine component, for example conveyor rollers for the textile and carbon fiber sector, for rolls and rolls in the printing field, rolls in feed machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for, for example, the automotive industry.
  • Such bodies are usually made of iron or steel, but may also consist of other materials.
  • the body to be coated is preferably a rotationally symmetrical body which can be rotated during the galvanic process to achieve a uniform surface coating.
  • the chrome plating is usually carried out with a direct current of 10 to 200 A / dm 2 , preferably 25 to 150 A / dm 2 and more preferably 30 to 100 A / dm 2 .
  • a current guide as used in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 is described, ie by means of a DC application method, wherein by means of at least one initial pulse of the electrical voltage and / or the electric current on the surface to be coated nucleations of the deposition material are achieved and that subsequently by means of at least one subsequent pulse growth of Abscheidematerialkeime by addition of further deposition material is brought about, wherein during the nucleation phase, the increase of the electrical voltage and / or the electric current takes place in several stages, the time between the increases between 0.1 and 30 seconds, whereby current density changes in steps of 1 to 6 mA / cm 2 ,
  • the body functioning as a cathode usually undergoes several pretreatment stages prior to use in the described electrodeposition process.
  • the chrome plating of surfaces is difficult and runs with low current yields in the range of only about 15-20%.
  • a high current density (overvoltage) is required, whereby the reduction to elemental chromium at the cathode in competition with the formation of hydrogen (from the H 3 O + ions of the acidic aqueous electrolyte solution) as well as the formation of Cr 3+ ions from the chromic acid stands.
  • the current density required for the chromium deposition depends, inter alia, on the cathode material and the nature of the surface of the cathode material.
  • cathode materials are usually mechanically pretreated, for example by grinding or sandblasting, in order to obtain the smoothest possible surface. Additional chemical and / or electrochemical pretreatment stages usually follow. The entire pre-treatment of the body to be coated requires several separate pretreatment baths, it waste water and it must be taken costly measures for protection at work.
  • the surface of the body to be coated is provided with a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, with a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C.
  • each compound can be used for the pretreatment, which is oxidizable on the one hand by an inserted electrolyte solution, but on the other hand is sufficiently viscous that it dwells sufficiently long on the surface of the body to be coated and does not flow off the surface too quickly, ie forms a surface film
  • Cr (VI) compounds are known to be strong oxidants and can, for example, oxidize alcohols. It has been found according to the invention that polyhydroxy compounds, ie chemical compounds having at least two hydroxyl groups, are very suitable for the pretreatment according to the invention, provided they have a sufficient viscosity.
  • the polyhydroxy compound is preferably selected from the group consisting of glycerol, carbohydrates, such as glucose, fructose or sucrose, preferably glucose, and certain polyalkylene oxides, such as polyethylene glycol.
  • carbohydrates such as glucose, fructose or sucrose, preferably glucose
  • certain polyalkylene oxides such as polyethylene glycol.
  • polyalkylene oxides which are liquid at room temperature or solutions of polyalkylene oxides such as, for example, polyethylene glycol 1500 (from Merck) can be used.
  • Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.
  • the compound to be used for the pretreatment must be sufficiently viscous that it lingers sufficiently long on the surface of the body to be coated and does not flow off the surface too quickly.
  • the compound to be used should have a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C. According to the invention, this is a dynamic viscosity which is measured using a conventional rotary viscometer (Searle system) according to DIN 53 019-1; 2008-09 at 25 ° C is determined.
  • a compound to be used for the pretreatment preferably has a viscosity of from 1000 mPas to 6000 mPas, preferably from 1200 to 4500 mPas, at 25 ° C.
  • the compound to be used for the pretreatment can be used manually or advantageously with a cleaning cloth impregnated with the substance be applied by machine to the surface of the body to be coated.
  • the application is preferably carried out with the aid of an orbital sander, which is provided with the compound to be used for the pretreatment and moved uniformly over the surface of the body to be coated.
  • the pretreatment step according to the invention leads to various unexpected advantages.
  • the body to be coated can be subjected to the galvanic coating process after any mechanical pretreatment such as grinding or sandblasting without additional complex chemical and / or electrochemical pretreatment.
  • the body to be coated is preferably cleaned with an alcohol, preferably ethanol, before the pretreatment process according to the invention.
  • an alcohol preferably ethanol
  • wipes impregnated with alcohol may be provided and passed over the surface of the body to be coated manually or by means of a suitable machine. As a result, any residues on the surface due to mechanical pretreatment such as grinding or sandblasting are removed.
  • This layer obviously supports the subsequent deposition of chromium during the galvanic process, which can be concluded from the fact that due to the pretreatment according to the invention, an otherwise usual polarity reversal of the electrodes for activating the surface of the body to be coated is no longer necessary.
  • This represents a considerable advantage since iron ions (in the case of a body to be coated made of iron) or other foreign ions are formed during a conventional polarity reversal of the electrodes and pass into the electrolyte. This leads to increasing contamination of the electrolyte and requires its relatively early replacement.
  • this reversal step is eliminated, which lengthens the life of the electrolyte extraordinarily. Especially with regard to the expected regulatory tightening when dealing with Cr (VI) -containing compositions, this is of considerable importance.
  • a chromium plating process such as the TOPOCROM ® process
  • several layers of metal preferably chromium layers deposited one above the other.
  • a base layer is first applied in one embodiment of the TOPOCROM ® process which is little cracking and has a thickness of preferably 25 to 40 .mu.m, in particular 30 microns.
  • a so-called structural layer can be applied to this base layer.
  • the structured chromium layer formed therein comprises hemispherical dome.
  • a cover layer for protecting the structure layer can subsequently also be applied to the structure layer, which preferably has a thickness of preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m and in particular 4 to 10 ⁇ m.
  • the preparation of such a three-layer structure of chromium is for example in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 described.
  • the present invention furthermore relates to a process for the electroplating of a surface coating, in particular a chromium coating, onto a body, for example a machine component, wherein the surface coating is carried out in a preferably closed reactor in an at least two-stage, preferably three-stage process, characterized in that an electrolyte solution containing in the reactor with a temperature T1 for the implementation of a subsequent process stage is replaced by an electrolyte solution with a temperature T2 ⁇ T1.
  • a multilayer structure here means the production of at least two, preferably three, but optionally also more layers one above the other on the surface of a body to be coated.
  • an error-free multilayer coating is realized on the surface of a body to be coated, without the body being removed from the reactor must be removed.
  • the process can be operated in compliance with the currently expected tightening of regulatory requirements without waste water and emissions (ie without pollution at the workplace, the exhaust air from the reactor is discharged through a closed system, cleaned and then easily discharged).
  • the process is very gentle with respect to the electrolytes used.
  • the electrolytes used have a very long lifetime, which is of considerable importance, in particular with regard to the expected regulatory tightening when handling Cr (VI) -containing compositions.
  • the individual process stages are not realized by heating or cooling a single electrolyte contained in the reactor. Rather, according to the invention, an electrolyte solution having a temperature T1 for the next process stage is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1, i. There is an exchange of electrolyte solutions instead.
  • the replacement is preferably carried out by replacing the electrolyte solution with a temperature T1 by an electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1 by introducing the electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1 into the reactor and causing the electrolyte solution to extrude at a temperature T1 ,
  • an electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1 in the bottom area of the reactor or in the lower area, preferably in the lower third, particularly preferably in the lower quarter of the reactor for carrying out the galvanic process.
  • the inlet is preferably equipped with a locking device, for example a valve or a door.
  • at least one outlet opening is arranged in the upper region, preferably in the upper third and particularly preferably in the upper fourth of the reactor.
  • the inlet is opened into the reactor and electrolyte solution with a temperature T2 ⁇ T1 introduced into the reactor, this electrolyte displaces the existing electrolyte in the reactor with a temperature T1, wherein the electrolyte is led out with the temperature T1 through the outlet from the reactor.
  • the outlet may be equipped with a locking device, such as a valve or a door.
  • the outlet can also be designed as an overflow system, ie at normal electrolyte level in the reactor, the outlet is above the electrolyte. Only by supplying electrolyte solution with a temperature T2 ⁇ T1 in the reactor, the electrolyte level in the reactor is raised so that it reaches the outlet and can flow through it from the reactor.
  • the various electrolyte solutions are preferably stored in separate containers and adjusted to the desired temperature outside the reactor for carrying out the galvanic process. It may be in the containers and conventional liquid tanks, which are resistant to the electrolyte used.
  • the adjustment of the temperature of the electrolyte can be carried out in a known manner, for example by heating elements.
  • the electrolyte containers are connected via connecting lines, preferably pipes, to the reactor for carrying out the galvanic process.
  • the from the different electrolyte containers coming pipes can be fed via separate inlets into the reactor.
  • blocking devices should be provided, for example a valve or a door, to allow selective introduction of a given electrolyte solution into the reactor.
  • the outlet or the outlets from the reactor are connected via connecting lines, preferably tubes, to the respective electrolyte containers.
  • the tubes leading into the various electrolyte containers can be connected to the interior of the reactor via separate outlets in the upper region of the reactor.
  • locking means such as a valve or door, are provided in the individual tubes prior to the point of fusion of the tubes, to allow selective transfer of a particular electrolyte solution from the reactor to the container intended for that electrolyte solution.
  • the electrolyte solution contained in the reactor during a process stage is circulated continuously by discharging out of the reactor and replacing it with the same electrolyte solution.
  • This can be done, for example, in that for this electrolyte solution, an inlet into the reactor and an outlet from the reactor can be flowed through (preferably by opening corresponding blocking devices) and this electrolyte solution, for example is continuously circulated by operating a circulation pump. This ensures a constant quality of the electrolyte solution in the reactor.
  • the present invention thus further relates to a device for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, in particular for carrying out a method described above, comprising a reactor for receiving a body to be coated, for example a machine component, an anode and at least two, preferably two, electrolyte containers. characterized in that the electrolyte containers (are connected via connecting lines through separate inlets and outlets to the interior of the reactor.
  • the inventive method is particularly preferably designed such that the surface coating is carried out in a three-stage process, wherein the first process stage is performed in the reactor with an electrolyte solution having a temperature T1, then the second process stage with an electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1 is performed , and the third process stage is performed with an electrolyte solution having a temperature T3 ⁇ T2.
  • T3 is equal to the temperature T1.
  • T2 ⁇ T1, and most preferably T2 ⁇ T1 and T1 T3.
  • This embodiment of the method according to the invention can be used to successively apply a base chrome layer, a structural chrome layer and a top layer in a chromium coating in three successive process steps.
  • the current flow in these process stages can be as in the EP-0 565 070 B1 and EP-0 722 515 B1 described carried out become.
  • an electrolyte is introduced into the reactor having a temperature in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C.
  • this electrolyte is replaced by a second electrolyte having a lower temperature in the range of 25 to 39 ° C, preferably 30 to 38 ° C.
  • this second electrolyte With the aid of this second electrolyte, the deposition of the structural chromium layer is carried out.
  • this electrolyte is replaced by a third electrolyte again having a higher temperature in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C.
  • the deposition of the top layer of chromium is carried out. If the same temperature is to be set for the first and third electrolytes, the same electrolyte can also be used for the first and third process stages.
  • the reactor for carrying out the galvanic process can have any desired shape.
  • a cylindrical shape is preferred.
  • the height and base area of the reactor can be varied depending on the body to be coated.
  • the top surface of the reactor can be opened, i.
  • the reactor is provided with one or more inlets and one or more outlets for the electrolyte solutions, which are connected via respective connecting lines to the containers for the electrolyte solutions.
  • the reactor is connected via power lines to a rectifier, from which the reactor is supplied with the power required for the galvanic process.
  • Rectifiers are known and need not be explained here.
  • it is not necessary to use reversible rectifiers, since polarity reversal is not required for the method according to the invention.
  • Advantageously according to the invention therefore cheaper, non-reversible rectifier can be used.
  • an anode is fixed.
  • an anode of platinized titanium is preferably used in the process according to the invention.
  • Lead electrodes can indeed be used in many cases, but have some disadvantages.
  • the body functioning as the cathode to be coated is arranged in the reactor such that its surface is at a distance from the anode in the range from 5 to 80 cm, preferably 30 to 60 cm.
  • any body can be used as the cathode, which can be coated with the process according to the invention, preferably can be coated with chromium.
  • the body to be coated is preferably a component of a machine, for example conveyor rollers for the textile and carbon fiber area, rollers and rollers in the printing area, rollers in drawing machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of metal sheets for example the automotive industry.
  • Such bodies are usually made of iron or steel, but may also consist of other materials.
  • the body to be coated is preferably a rotationally symmetrical body which can be rotated during the galvanic process to achieve a uniform surface coating.
  • the reactor is preferably equipped with a motor for rotating the body.
  • the motor is preferably arranged on the top surface of the reactor and can be connected in a simple manner, for example by means of a plug connection, to the body to be coated.
  • the galvanic process is preferably carried out while rotating the rotationally symmetrical body to be coated.
  • both measures described here are combined with one another, ie. the galvanic process is carried out in an at least two-stage, preferably three-stage process, wherein an electrolyte solution containing in the reactor with a temperature T1 for the implementation of a subsequent process stage is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 ⁇ T1, and wherein the body before the galvanic Applying the surface coating, a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.
  • the polyhydroxy compound according to the invention is preferably selected from the group consisting of Glycerin, carbohydrates, and certain polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, for example, polyethylene glycol 1500 (ex Merck).
  • polyalkylene oxides which are liquid at room temperature or solutions of polyalkylene oxides can be used.
  • Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.
  • the pretreatment can be carried out as described above.
  • the reactor is furthermore preferred according to the invention for the reactor to be operated during the surface coating by means of a ventilation system for removing emerging gases.
  • a ventilation system for removing emerging gases.
  • hydrogen is formed at the cathode and oxygen at the anode.
  • the gaseous atmosphere in the reactor is preferably removed, for example by means of a suction pump, continuously or at certain times.
  • the entire inventive method can be carried out in a completely closed system. All process parameters and process steps, such as the current regulation, the supply and removal of the various electrolyte solutions, if appropriate, the suction of the reactor atmosphere, can be monitored and carried out with the aid of an electronic control unit.
  • the entire electrolyte solution is removed from the reactor and the coated body preferably with water or an aqueous Cleaning solution cleaned. Only then is the reactor opened to remove the coated body. There is no emission burden throughout the process.
  • the electrolyte used is stored in sealed containers and has a very long shelf life.
  • the present invention is by way of non-limiting
  • Fig. 1 is a schematic representation of an inventive device for carrying out the inventive method.
  • the device 1 comprises a reactor 2 for carrying out the galvanic process.
  • the reactor 2 is closed by a removable cover 3.
  • a body to be coated 4 preferably a rotationally symmetrical body, introduced as a cathode. Furthermore, an anode 5 is arranged in the reactor 2, which preferably consists of platinum-plated titanium.
  • the body 4 to be coated is connected to the lid 3 via a rotatable rod 6.
  • Electrolyte solution can be introduced into the reactor 2 from the electrolyte containers 7, 8 via connection lines 7a, 8a.
  • connection lines 7a, 8a In the Fig. 1 are only two containers 7, 8 with respective connecting lines 7a, 8a shown; however, additional containers and connecting lines may be provided as needed.
  • the connecting lines 7a, 8a can be opened and closed by means of blocking devices 7b, 8b, which are preferably valves, so that only a specific electrolyte selectively reaches the reactor 2.
  • connection lines 7 a, 8 a terminate in inlets arranged in the bottom surface of the reactor 2. In the upper third of the reactor 2 outlets are arranged, via which drain electrolyte and can flow back via connecting lines 7c, 8c in the electrolyte container 7,8.
  • the connection lines 7c, 8c can be opened and closed by means of blocking devices 7d, 8d, which are preferably valves, so that only a specific electrolyte from the reactor 2 reaches the intended electrolyte container 7, 8 in a targeted manner.
  • pumps (not shown) are provided.
  • a rectifier 9 operated with alternating voltage supplies the cathode 4 and anode 5 with the direct current required for the process via power lines 9a, 9b.
  • the device 1 is controlled by means of an electronic processing unit (not shown).
  • the rotationally symmetrical body is preferably pretreated before it is introduced into the reactor 2.
  • a mechanical surface treatment for example by grinding or sandblasting
  • the surface of the body 4 is first cleaned with a soaked in ethanol cleaning cloth.
  • a film of polyethylene glycol 1500 from Merck is applied to the surface of the body 4.
  • the thus pretreated body 4 for example a steel cylinder, is brought into the reactor 2, and the reactor 2 is closed with the lid 3.
  • a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2.
  • the electrolyte is previously heated to 50 ° C.
  • the body 4 is rotated, current is applied, and a first chromium layer is formed.
  • the blocking devices 7b and 7d are opened and the blocking devices 8b, 8d are closed, and the electrolyte from the container 7 is continuously circulated.
  • the locking device 7b is closed and for the locking device 8b opened.
  • the locking device 7d remains open while the locking device 8d is closed.
  • a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 8 as an electrolyte into the reactor 2.
  • the electrolyte is previously heated to 37 ° C.
  • the electrolyte from the container 8 forces the warmer electrolyte originating from the container 7 back into the container 7 via the line 7c.
  • the blocking device 7d is closed and the blocking device 8d is opened.
  • the body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a second chromium layer (structure layer).
  • the blocking devices 8b and 8d are opened and the electrolyte from the container 8 is continuously circulated.
  • the locking device 8b is closed and for the locking device 7b opened.
  • the locking device 8d remains open while the locking device 7d is closed.
  • a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2.
  • the electrolyte is previously heated to 50 ° C.
  • the electrolyte from the container 7 forces the warmer electrolyte originating from the container 8 back into the container 8 via the line 8c.
  • the blocking device 8d is closed and the blocking device 7d is opened.
  • the body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a third chromium layer (cover layer).
  • the blocking devices 7b and 7d are opened, and the electrolyte from the container 7 is continuously circulated.
  • the gas atmosphere in the reactor 2 can be sucked off by means of a pump (not shown) in order to prevent the formation of a blast gas mixture.
  • the locking device 7b is closed while the locking device 7d remains open.
  • the entire electrolyte is removed from the reactor 2.
  • the coated body 4 is cleaned with water or an aqueous solution which is introduced from a line (not shown) into the reactor 2.
  • the cleaning water is then discharged from the reactor 2 and cleaned.
  • the reactor 2 is now opened and the coated body 4 is removed.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in einem geschlossenen Reaktor in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ‰  T1 ersetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The present invention relates to a method for galvanically applying a surface coating, in particular a chromium coating, to a body, for example a machine component, characterized in that a layer of a compound that can be oxidized by an electrolyte solution used, preferably a Polyhydroxy compound is applied with a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C. The present invention also relates to a method for galvanically applying a surface coating, in particular a chromium coating, to a body, for example a machine component, the surface coating being carried out in a closed reactor in an at least two-stage, preferably three-stage process, characterized in that a reactor containing electrolytic solution with a temperature T1 is replaced by an electrolytic solution with a temperature T2 ‰  T1 for the implementation of a subsequent process step. The present invention further relates to a device for carrying out this method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung.The present invention relates to a method and a device for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating.

Für verschiedene technische Anwendungen ist es wünschenswert oder sogar erforderlich, Maschinenbauteile mit besonderen Oberflächeneigenschaften einzusetzen. Als Beispiele seien filamentführende Bauteile im Textil- und Carbonfaser-Bereich, Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie genannt.For various technical applications, it is desirable or even necessary to use machine components with special surface properties. Examples include filament-leading components in the textile and carbon fiber area, rollers and rollers in the printing area, rollers in feed machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for example, the automotive industry called.

Eine geeignete Methode zur Bereitstellung derartiger Oberflächenbeschichtungen ist eine Verchromung eines entsprechenden Bauteils.A suitable method for providing such surface coatings is a chrome plating of a corresponding component.

In der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 ist ein Verfahren zur galvanischen Oberflächenbeschichtung beschrieben, mit welchem eine Chrombeschichtung unter Bedingungen einer bestimmten Stromführung galvanisch auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist mittlerweile als TOPOCROM®-Verfahren im Markt etabliert. Mit dem TOPOCROM®-Verfahren kann eine Chrombeschichtung in verschiedenen Variationen auf einfache Weise aufgetragen werden, ohne dass mechanische oder chemische Nachbehandlungen der beschichteten Oberfläche erforderlich sind.In the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 describes a method of galvanic surface coating, with which a chromium coating is applied under conditions of a specific current conduction galvanically applied to the surface of a substrate. This process has meanwhile been established in the market as a TOPOCROM ® process. With the TOPOCROM ® process, a chromium coating in various variations can be easily applied without the need for mechanical or chemical post-treatments of the coated surface.

In einer beispielhaften Ausführungsform wird das TOPOCROM®-Verfahren in einem galvanischen Bad durchgeführt, welches einen Chromelektrolyten, beispielsweise einen schwefelsauren Chromelektrolyten enthält. Das zu beschichtende Bauteil bildet die Kathode. Zusätzlich wird in das galvanische Bad eine Anode (beispielsweise aus platiniertem Titan) eingetaucht. Durch Anlegen von Gleichstrom kommt es zur Abscheidung einer Chromschicht auf dem als Kathode fungierenden Bauteil.In an exemplary embodiment, the TOPOCROM ® process is carried out in a galvanic bath containing a chromium electrolyte, such as a sulphate of chromium electrolyte. The component to be coated forms the Cathode. In addition, an anode (for example made of platinum-plated titanium) is immersed in the galvanic bath. By applying direct current, a chromium layer is deposited on the component acting as a cathode.

Das in der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 beschriebene TOPOCROM®-Verfahren funktioniert sehr erfolgreich und zuverlässig. Es hat sich aber gezeigt, dass die Prozessführung noch weiter optimiert werden könnte beziehungsweise aufgrund veränderter Anforderungen von Behörden angepasst werden sollte. So wird im Raum der Europäischen Union die Verwendung von Chromsäurehaltigen Zusammensetzungen aufgrund der starken Toxizität von Cr(VI)-Verbindungen zunehmend kritisch gesehen. Eine vollständig geschlossene, emissions- und abwasserfreie Prozessführung mit möglichst effizientem Recycling des Elektrolyten wäre daher wünschenswert beziehungsweise könnte möglicherweise zukünftig erforderlich sein.That in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 TOPOCROM ® process described works very successfully and reliably. However, it has been shown that litigation could be further optimized or adjusted by authorities as a result of changing requirements. Thus, in the European Union area, the use of chromic acid containing compositions is becoming increasingly critical due to the high toxicity of Cr (VI) compounds. A completely closed, emission and wastewater-free process management with the most efficient recycling of the electrolyte would therefore be desirable or could possibly be required in the future.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf ein Maschinenbauteil bereitzustellen.It was the object of the present invention to provide an improved method for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, on a machine component.

Die vorstehende Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst.The above object is solved by the subject matter of the independent claims.

Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.More particularly, the present invention relates to a method for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, on a body, for example a machine component, wherein a layer of a compound which can be oxidized by an inserted electrolyte solution is applied to the body before the surface coating is applied by electroplating, preferably a polyhydroxy compound having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.

Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung sind hinlänglich bekannt. Grundsätzlich handelt es sich hierbei um ein elektrochemisches Verfahren, bei welchem Elektroden in ein Elektrolytbad gebracht werden. Wird an die Elektroden Gleichstrom angelegt, kommt es zu einer Redox-Reaktion (Elektrolyse) und einer damit verbundenen Generierung von chemischen Elementen beziehungsweise Verbindungen an den Elektroden.Methods for electroplating a surface coating are well known. Basically, this is an electrochemical process in which electrodes are placed in an electrolyte bath. If direct current is applied to the electrodes, a redox reaction (electrolysis) occurs and an associated generation of chemical elements or compounds at the electrodes occurs.

Im Fall einer Verchromung einer Oberfläche wird als Elektrolyt eine Chromsäure-haltige Lösung eingesetzt. Chromsäure (H2CrO4) bildet sich in verdünnten wässrigen Lösungen von CrO3. Die Reduktion der Cr(VI)-Ionen aus dem Elektrolyten zum Element Cr gelingt in Anwesenheit eines Katalysators. Üblicherweise wird Schwefelsäure(H2SO4) allein oder zusammen mit Flusssäure, komplexen Fluoriden oder einer aliphatischen Sulfonsäure mit ein bis drei Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methansulfonsäure) verwendet. Gängige Elektrolytlösungen enthalten beispielsweise 250 g CrO3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 l Wasser, beziehungsweise 200-300 g CrO3, 1,9-3,3 g H2SO4 und 1,5-12 g Methansulfonsäure in 1 l Wasser.In the case of a chrome plating a surface is used as the electrolyte, a chromic acid-containing solution. Chromic acid (H 2 CrO 4 ) forms in dilute aqueous solutions of CrO 3 . The reduction of the Cr (VI) ions from the electrolyte to the element Cr succeeds in the presence of a catalyst. Usually, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is used alone or together with hydrofluoric acid, complex fluorides or an aliphatic sulfonic acid having one to three carbon atoms (preferably methanesulfonic acid). Common electrolyte solutions contain, for example, 250 g CrO 3 and 2.5 g sulfuric acid in 1 l water, or 200-300 g CrO 3 , 1.9-3.3 g H 2 SO 4 and 1.5-12 g methanesulfonic acid in 1 l Water.

Als Anode kann bei der Verchromung eine Elektrode aus Blei oder vorzugsweise aus platiniertem Titan eingesetzt werden.When chromium plating an anode of lead or preferably of platinized titanium can be used as the anode.

Als Kathode wird bei der Verchromung der mit Chrom zu beschichtende Körper eingesetzt. Grundsätzlich kann als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit Chrom beschichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um ein Maschinenbauteil, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Carbonfaser-Bereich, um Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie.When chromium plating, the body to be coated with chromium is used as the cathode. Basically, any body can be used as the cathode, which can be coated with chromium. According to the invention, the body to be coated is preferably a machine component, for example conveyor rollers for the textile and carbon fiber sector, for rolls and rolls in the printing field, rolls in feed machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of sheets for, for example, the automotive industry.

Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefertigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.Such bodies are usually made of iron or steel, but may also consist of other materials.

Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der während des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmässigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.According to the invention, the body to be coated is preferably a rotationally symmetrical body which can be rotated during the galvanic process to achieve a uniform surface coating.

Die Verchromung wird üblicherweise mit einem Gleichstrom von 10 bis 200 A/dm2, vorzugsweise 25 bis 150 A/dm2 und besonders bevorzugt 30 bis 100 A/dm2 durchgeführt. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Stromführung herangezogen, wie sie in der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 beschrieben ist, d.h. mittels eines Gleichstrom-Auftragsverfahrens, wobei mittels mindestens eines Anfangsimpulses der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes auf der zu beschichtenden Fläche Keimbildungen des Abscheidematerials erreicht werden und dass anschließend mittels mindestens eines Folgeimpulses ein Wachstum der Abscheidematerialkeime durch Anlagerung von weiterem Abscheidematerial herbeigeführt wird, wobei während der Keimbildungsphase die Erhöhung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes in mehreren Stufen erfolgt, die Zeit zwischen den Erhöhungen zwischen 0,1 und 30 Sekunden liegt, wobei Stromdichteänderungen in Stufen von 1 bis 6 mA/cm2 erfolgen.The chrome plating is usually carried out with a direct current of 10 to 200 A / dm 2 , preferably 25 to 150 A / dm 2 and more preferably 30 to 100 A / dm 2 . Particular preference is given to using a current guide, as used in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 is described, ie by means of a DC application method, wherein by means of at least one initial pulse of the electrical voltage and / or the electric current on the surface to be coated nucleations of the deposition material are achieved and that subsequently by means of at least one subsequent pulse growth of Abscheidematerialkeime by addition of further deposition material is brought about, wherein during the nucleation phase, the increase of the electrical voltage and / or the electric current takes place in several stages, the time between the increases between 0.1 and 30 seconds, whereby current density changes in steps of 1 to 6 mA / cm 2 ,

Der als Kathode fungierende Körper durchläuft vor der Verwendung im beschriebenen galvanischen Abscheidungsverfahren üblicherweise mehrere Vorbehandlungsstufen. Insbesondere die Verchromung von Oberflächen ist schwierig und verläuft unter geringen Stromausbeuten im Bereich von nur etwa 15-20%. Für die Chromabscheidung ist eine hohe Stromdichte (Überspannung) erforderlich, wodurch die Reduktion zu elementarem Chrom an der Kathode in Konkurrenz zur Bildung von Wasserstoff (aus den H3O+-Ionen der sauren wässrigen Elektrolytlösung) sowie zur Bildung von Cr3+-Ionen aus der Chromsäure steht. Die für die Chromabscheidung erforderliche Stromdichte ist unter anderem vom Kathodenmaterial und der Beschaffenheit der Oberfläche des Kathodenmaterials abhängig. Zur Verringerung der für die Chromabscheidung erforderlichen Stromdichte werden Kathodenmaterialien üblicherweise mechanisch vorbehandelt, beispielsweise durch Schleifen oder Sandstrahlen, um eine möglichst glatte Oberfläche zu erhalten. Zusätzliche chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstufen schliessen sich üblicherweise an. Die gesamte Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers erfordert mehrere separate Vorbehandlungsbäder, es fallen Abwässer an und es müssen aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden.The body functioning as a cathode usually undergoes several pretreatment stages prior to use in the described electrodeposition process. In particular, the chrome plating of surfaces is difficult and runs with low current yields in the range of only about 15-20%. For the chromium deposition, a high current density (overvoltage) is required, whereby the reduction to elemental chromium at the cathode in competition with the formation of hydrogen (from the H 3 O + ions of the acidic aqueous electrolyte solution) as well as the formation of Cr 3+ ions from the chromic acid stands. The current density required for the chromium deposition depends, inter alia, on the cathode material and the nature of the surface of the cathode material. In order to reduce the current density required for the chromium deposition, cathode materials are usually mechanically pretreated, for example by grinding or sandblasting, in order to obtain the smoothest possible surface. Additional chemical and / or electrochemical pretreatment stages usually follow. The entire pre-treatment of the body to be coated requires several separate pretreatment baths, it waste water and it must be taken costly measures for protection at work.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine einfache aber sehr vorteilhafte Methode zur Vorbehandlung des zu beschichtenden Körpers bereitgestellt. Erfindungsgemäss wird die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers mit einer Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C versehen.With the present invention, a simple but very advantageous method for pretreatment of the body to be coated is provided. According to the invention, the surface of the body to be coated is provided with a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, with a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C.

Erfindungsgemäss kann für die Vorbehandlung jede Verbindung eingesetzt werden, die einerseits durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbar ist, anderseits aber ausreichend viskos ist, dass sie auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberfläche abfliesst, d.h. einen Oberflächenfilm ausbildet. Cr(VI)-Verbindungen sind bekanntermassen starke Oxidationsmittel und können beispielsweise Alkohole oxidieren. Es hat sich erfindungsgemäss gezeigt, dass Polyhydroxyverbindungen, d.h. chemische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen, sehr gut für die erfindungsgemässe Vorbehandlung geeignet sind, sofern sie eine ausreichende Viskosität aufweisen. Erfindungsgemäss bevorzugt ist die Polyhydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten wie Glucose, Fructose oder Saccharose, vorzugsweise Glucose, und bestimmten Polyalkylenoxiden wie Polyethylenglykol. Erfindungsgemäss sind bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck) einsetzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.According to the invention, each compound can be used for the pretreatment, which is oxidizable on the one hand by an inserted electrolyte solution, but on the other hand is sufficiently viscous that it dwells sufficiently long on the surface of the body to be coated and does not flow off the surface too quickly, ie forms a surface film , Cr (VI) compounds are known to be strong oxidants and can, for example, oxidize alcohols. It has been found according to the invention that polyhydroxy compounds, ie chemical compounds having at least two hydroxyl groups, are very suitable for the pretreatment according to the invention, provided they have a sufficient viscosity. According to the invention, the polyhydroxy compound is preferably selected from the group consisting of glycerol, carbohydrates, such as glucose, fructose or sucrose, preferably glucose, and certain polyalkylene oxides, such as polyethylene glycol. According to the invention, polyalkylene oxides which are liquid at room temperature or solutions of polyalkylene oxides such as, for example, polyethylene glycol 1500 (from Merck) can be used. Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.

Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung muss ausreichend viskos sein, dass sie auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers ausreichend lang verweilt und nicht zu schnell von der Oberfläche abfliesst. Erfindungsgemäss sollte die einzusetzende Verbindung eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufweisen. Erfindungsgemäss handelt es sich hierbei um eine dynamische Viskosität, welche mit einem üblichen Rotationsviskosimeter (Searle-System) gemäss DIN 53 019-1; 2008-09 bei 25°C bestimmt wird.The compound to be used for the pretreatment must be sufficiently viscous that it lingers sufficiently long on the surface of the body to be coated and does not flow off the surface too quickly. According to the invention, the compound to be used should have a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C. According to the invention, this is a dynamic viscosity which is measured using a conventional rotary viscometer (Searle system) according to DIN 53 019-1; 2008-09 at 25 ° C is determined.

Erfindungsgemäss ist die Obergrenze der Viskosität der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung nicht kritisch. Erfindungsgemäss bevorzugt weist eine für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung eine Viskosität von 1000 mPas bis 6000 mPas, vorzugsweise 1200 bis 4500 mPas, bei 25°C auf.According to the invention, the upper limit of the viscosity of the compound to be used for the pretreatment is not critical. According to the invention, a compound to be used for the pretreatment preferably has a viscosity of from 1000 mPas to 6000 mPas, preferably from 1200 to 4500 mPas, at 25 ° C.

Die für die Vorbehandlung einzusetzende Verbindung kann mit einem mit der Substanz getränkten Reinigungstuch manuell oder vorteilhaft maschinell auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers aufgetragen werden. Bevorzugt ist das Auftragen mit Hilfe eines Schwingschleifers, der mit der für die Vorbehandlung einzusetzenden Verbindung versehen und gleichmässig über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers bewegt wird.The compound to be used for the pretreatment can be used manually or advantageously with a cleaning cloth impregnated with the substance be applied by machine to the surface of the body to be coated. The application is preferably carried out with the aid of an orbital sander, which is provided with the compound to be used for the pretreatment and moved uniformly over the surface of the body to be coated.

Der erfindungsgemässe Vorbehandlungsschritt führt zu verschiedenen unerwarteten Vorteilen.The pretreatment step according to the invention leads to various unexpected advantages.

Durch diese Vorbehandlung wird die ansonsten übliche, vorstehend beschriebene aufwendige Vorbehandlung obsolet. Der zu beschichtende Körper kann nach einer allfälligen mechanischen Vorbehandlung wie Schleifen oder Sandstrahlen ohne zusätzliche aufwendige chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstufen dem galvanischen Beschichtungsverfahren unterzogen werden. Erfindungsgemäss bevorzugt wird der zu beschichtende Körper lediglich vor dem erfindungsgemässen Vorbehandlungsverfahren mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gereinigt. Beispielsweise können mit Alkohol getränkte Reinigungstücher bereitgestellt und manuell oder mit Hilfe einer entsprechenden Maschine über die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers geführt werden. Dadurch werden durch eine allfällige mechanische Vorbehandlung wie Schleifen oder Sandstrahlen auf der Oberfläche befindliche Rückstände entfernt.By this pretreatment, the otherwise customary, previously described elaborate pretreatment becomes obsolete. The body to be coated can be subjected to the galvanic coating process after any mechanical pretreatment such as grinding or sandblasting without additional complex chemical and / or electrochemical pretreatment. According to the invention, the body to be coated is preferably cleaned with an alcohol, preferably ethanol, before the pretreatment process according to the invention. For example, wipes impregnated with alcohol may be provided and passed over the surface of the body to be coated manually or by means of a suitable machine. As a result, any residues on the surface due to mechanical pretreatment such as grinding or sandblasting are removed.

Aufgrund des Wegfallens der üblichen aufwendigen chemischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlungsstufen entfällt ein erheblicher Teil zu entsorgender Abwässer, und es müssen keine aufwendige Massnahmen für den Schutz am Arbeitsplatz getroffen werden, da die erfindungsgemässe Vorbehandlung mit sicher handhabbaren, ungefährlichen chemischen Substanzen durchgeführt werden kann.Due to the elimination of the usual complex chemical and / or electrochemical pretreatment eliminates a significant portion of wastewater to be disposed of, and no costly measures for protection at work must be taken because the inventive pretreatment can be carried out with safely manageable, non-hazardous chemical substances.

Es hat sich erfindungsgemäss gezeigt, dass durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung eine sehr wirksame Aktivierung der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers erreicht wird. Ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen, kommt es vermutlich bereits im stromlosen Zustand, d.h. vor Beginn der eigentlichen galvanischen Abscheidung, zu einer chemischen Reaktion zwischen dem Elektrolyten, vorzugsweise einem Chromsäure-Elektrolyten, und der oxidierbaren Schicht auf dem zu beschichtenden Körper. Im Fall eines Chromsäure-Elektrolyten führt diese Reaktion wahrscheinlich zur Ausbildung einer Cr3+-Ionen enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers.It has been found according to the invention that a very effective activation of the surface of the body to be coated is achieved by the pretreatment according to the invention. Without wishing to be bound by theory, presumably already in the de-energized state, ie before the beginning of the actual electrodeposition, a chemical reaction between the electrolyte, preferably a chromic acid electrolyte, and the oxidizable layer on the body to be coated occurs. In the case of a chromic acid electrolyte, this reaction is likely to result in the formation of a Cr 3+ ion-containing layer on the surface of the body to be coated.

Diese Schicht unterstützt offensichtlich die anschliessende Abscheidung von Chrom während des galvanischen Verfahrens, was daraus geschlossen werden kann, dass aufgrund der erfindungsgemässen Vorbehandlung eine sonst übliche Umpolung der Elektroden zum Aktivieren der zu beschichtenden Oberfläche des Körpers nicht mehr erforderlich ist. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da während einer üblichen Umpolung der Elektroden Eisenionen (im Fall eines zu beschichtenden Körpers aus Eisen) oder andere Fremdionen gebildet werden und in den Elektrolyten übergehen. Dies führt zu einer zunehmenden Kontaminierung des Elektrolyten und erfordert dessen relativ frühzeitigen Ersatz. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren entfällt hingegen dieser Umpolungsschritt, wodurch sich die Lebensdauer des Elektrolyten ausserordentlich verlängert. Gerade im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr(VI)-haltigen Zusammensetzungen ist dies von erheblicher Bedeutung.This layer obviously supports the subsequent deposition of chromium during the galvanic process, which can be concluded from the fact that due to the pretreatment according to the invention, an otherwise usual polarity reversal of the electrodes for activating the surface of the body to be coated is no longer necessary. This represents a considerable advantage, since iron ions (in the case of a body to be coated made of iron) or other foreign ions are formed during a conventional polarity reversal of the electrodes and pass into the electrolyte. This leads to increasing contamination of the electrolyte and requires its relatively early replacement. With the method according to the invention, by contrast, this reversal step is eliminated, which lengthens the life of the electrolyte extraordinarily. Especially with regard to the expected regulatory tightening when dealing with Cr (VI) -containing compositions, this is of considerable importance.

Zudem ist es wegen des Wegfalls des Umpolungsschrittes möglich, kostengünstigere Gleichrichter (nicht umpolbare Gleichrichter) einzusetzen.In addition, it is possible because of the elimination of Umpolungsschrittes, cheaper Rectifier (not umpolbare rectifier) use.

Schliesslich hat sich gezeigt, dass aufgrund der erfindungsgemässen Vorbehandlung besser haftende Chrombeschichtungen erzeugt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der anfänglichen chemischen Reaktion im stromlosen Zustand eine gleichmässige, Cr3+-Ionen enthaltende Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers gebildet wird, die anschliessend nach Anlegen eines Stroms zur Ausbildung einer gleichmässigen Chromschicht führt. Eine Chrom-Abscheidung ausschliesslich unter galvanischen Bedingungen hat sich demgegenüber als weniger gut haftend und nachteilig herausgestellt.Finally, it has been found that due to the inventive pretreatment better adhering chromium coatings can be produced. This is due to the fact that due to the initial chemical reaction in the de-energized state, a uniform, Cr 3+ -ions containing layer is formed on the surface of the body to be coated, which then leads to the formation of a current to form a uniform chromium layer. In contrast, chromium deposition under galvanic conditions has proven to be less effective and disadvantageous.

Mit üblichen galvanischen Beschichtungsverfahren, beispielsweise einem Verchromungsverfahren wie dem TOPOCROM®-Verfahren, werden mehrere Metallschichten, vorzugsweise Chromschichten, übereinander abgeschieden werden. Beispielsweise wird bei einer Ausführungsform des TOPOCROM®-Verfahrens zunächst eine Grundschicht aufgetragen, welche rissarm ist und eine Dicke von vorzugsweise 25 bis 40 µm, insbesondere 30 µm aufweist. Auf diese Grundschicht kann anschliessend eine sogenannte Strukturschicht aufgetragen werden. Beispielsweise umfasst beim TOPOCROM ®-Verfahren die dort gebildete Strukturchromschicht halbkugelförmige Kalotten. Auf die Strukturschicht kann anschliessend noch eine Deckschicht zum Schutz der Strukturschicht aufgebracht werden, welche vorzugsweise eine Dicke von vorzugsweise 2 bis 20 µm, besonders bevorzugt 3 bis 15 µm und insbesondere 4 bis 10 µm aufweist. Die Herstellung einer derartigen Dreischichtstruktur aus Chrom ist beispielsweise in der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 beschrieben.With conventional plating process, such as a chromium plating process, such as the TOPOCROM ® process, several layers of metal, preferably chromium layers deposited one above the other. For example, a base layer is first applied in one embodiment of the TOPOCROM ® process which is little cracking and has a thickness of preferably 25 to 40 .mu.m, in particular 30 microns. Subsequently, a so-called structural layer can be applied to this base layer. For example, when TOPOCROM ® process the structured chromium layer formed therein comprises hemispherical dome. A cover layer for protecting the structure layer can subsequently also be applied to the structure layer, which preferably has a thickness of preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm and in particular 4 to 10 μm. The preparation of such a three-layer structure of chromium is for example in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 described.

Zur Abscheidung der verschiedenen Chromschichten ist es erforderlich, die Temperatur des Elektrolyten in Abhängigkeit von der abzuscheidenden Schicht zu variieren. Üblicherweise erfolgt das Erwärmen des Elektrolyten direkt im Elektrolysereaktor, beispielsweise durch externe Heizelemente. Bei einer aus Umweltschutzgründen und aufgrund regulatorischer Anforderungen erwünschten vollständig geschlossenen Prozessführung ist dies jedoch nachteilig. Für die Anpassung der Temperatur des Elektrolyten auf die gewünschte Prozesstemperatur ist ein vergleichsweise hoher Aufwand und Zeitbedarf erforderlich. Durch externes Erwärmen kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen im Elektrolysereaktor kommen, und der eingesetzte Elektrolyt hat eine kürzere Lebensdauer. Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung ebenfalls überwunden.For deposition of the various chromium layers, it is necessary to vary the temperature of the electrolyte as a function of the layer to be deposited. Usually, the heating of the electrolyte takes place directly in the electrolysis reactor, for example by external heating elements. However, this is disadvantageous for a completely closed process management which is desirable for environmental reasons and due to regulatory requirements. For the adjustment of the temperature of the electrolyte to the desired process temperature, a relatively high effort and time is required. External heating can lead to undesirable side reactions in the electrolysis reactor and the electrolyte used has a shorter service life. These disadvantages are also overcome by the present invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper, beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in einem, vorzugsweise geschlossenen, Reaktor in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt wird.The present invention furthermore relates to a process for the electroplating of a surface coating, in particular a chromium coating, onto a body, for example a machine component, wherein the surface coating is carried out in a preferably closed reactor in an at least two-stage, preferably three-stage process, characterized in that an electrolyte solution containing in the reactor with a temperature T1 for the implementation of a subsequent process stage is replaced by an electrolyte solution with a temperature T2 ≠ T1.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, das gesamte galvanische Verfahren in einem geschlossenen Reaktor zu gestalten, wobei das galvanische Verfahren zu einem Mehrschichtaufbau eingesetzt werden kann. Unter einem Mehrschichtaufbau wird hierbei die Erzeugung von mindestens zwei, vorzugsweise drei, aber gegebenenfalls auch mehr Schichten übereinander auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers verstanden.With the method according to the invention it is possible to design the entire galvanic process in a closed reactor, wherein the galvanic process can be used to form a multi-layer structure. A multilayer structure here means the production of at least two, preferably three, but optionally also more layers one above the other on the surface of a body to be coated.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine fehlerfreie mehrschichtige Beschichtung auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers realisiert, ohne dass der Körper hierbei aus dem Reaktor entnommen werden muss. Das Verfahren kann unter Erfüllung der derzeit zu erwartenden Verschärfungen regulatorischer Vorschriften abwasserfrei und emissionsfrei (d.h. ohne Emissionsbelastung am Arbeitsplatz; die Abluft aus dem Reaktor wird über ein geschlossenes System abgeleitet; gereinigt und kann dann problemlos abgegeben werden) betrieben werden. Das Verfahren ist bezüglich der eingesetzten Elektrolyten sehr schonend. Die eingesetzten Elektrolyten haben eine sehr lange Lebensdauer, was insbesondere im Hinblick auf die zu erwartenden regulatorischen Verschärfungen beim Umgang mit Cr(VI)-haltigen Zusammensetzungen von erheblicher Bedeutung ist.With the method according to the invention, an error-free multilayer coating is realized on the surface of a body to be coated, without the body being removed from the reactor must be removed. The process can be operated in compliance with the currently expected tightening of regulatory requirements without waste water and emissions (ie without pollution at the workplace, the exhaust air from the reactor is discharged through a closed system, cleaned and then easily discharged). The process is very gentle with respect to the electrolytes used. The electrolytes used have a very long lifetime, which is of considerable importance, in particular with regard to the expected regulatory tightening when handling Cr (VI) -containing compositions.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Prozessstufen nicht dadurch realisiert, dass ein einziger im Reaktor enthaltener Elektrolyt erwärmt beziehungsweise abgekühlt wird. Erfindungsgemäss wird vielmehr eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die nächste Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt, d.h. es findet ein Austausch der Elektrolytlösungen statt.According to the present invention, the individual process stages are not realized by heating or cooling a single electrolyte contained in the reactor. Rather, according to the invention, an electrolyte solution having a temperature T1 for the next process stage is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1, i. There is an exchange of electrolyte solutions instead.

Erfindungsgemäss bevorzugt wird der Austausch dadurch realisiert, dass das Ersetzen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 durch Einbringen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 in den Reaktor und dadurch bewirktes Herausdrängen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 erfolgt.According to the invention, the replacement is preferably carried out by replacing the electrolyte solution with a temperature T1 by an electrolyte solution having a temperature T2≠T1 by introducing the electrolyte solution having a temperature T2≠T1 into the reactor and causing the electrolyte solution to extrude at a temperature T1 ,

Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass in der Bodenfläche des Reaktors oder im unteren Bereich, vorzugsweise im unteren Drittel, besonders bevorzugt im unteren Viertel des Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens mindestens ein Einlass für eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 angeordnet ist. Durch diesen Einlass kann Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 aus einem Vorratsbehälter in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise mittels einer Pumpe. Der Einlass ist vorzugsweise mit einer Sperrvorrichtung ausgestattet, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür. Gleichzeitig ist im oberen Bereich, vorzugsweise im oberen Drittel und besonders bevorzugt im oberen Viertel des Reaktors mindestens eine Auslassöffnung angeordnet. Wird nun der Einlass in den Reaktor geöffnet und Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 in den Reaktor eingeführt, verdrängt dieser Elektrolyt den im Reaktor vorhandenen Elektrolyten mit einer Temperatur T1, wobei der Elektrolyt mit der Temperatur T1 durch den Auslass aus dem Reaktor herausgeführt wird. Der Auslass kann mit einer Sperrvorrichtung ausgestattet sein, beispielsweise einem Ventil oder einer Tür. Alternativ kann der Auslass auch als Überlaufsystem ausgebildet sein, d.h. bei normalem Elektrolytniveau im Reaktor befindet sich der Auslass oberhalb des Elektrolyten. Erst durch Zufuhr von Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 in den Reaktor wird das Elektrolytniveau im Reaktor derart angehoben, dass es den Auslass erreicht und durch diesen aus dem Reaktor abfliessen kann.This can be achieved, for example, by arranging at least one inlet for an electrolyte solution having a temperature T2≠T1 in the bottom area of the reactor or in the lower area, preferably in the lower third, particularly preferably in the lower quarter of the reactor for carrying out the galvanic process. Through this inlet can electrolyte solution be introduced at a temperature T2 ≠ T1 from a reservoir into the reactor, for example by means of a pump. The inlet is preferably equipped with a locking device, for example a valve or a door. At the same time, at least one outlet opening is arranged in the upper region, preferably in the upper third and particularly preferably in the upper fourth of the reactor. If now the inlet is opened into the reactor and electrolyte solution with a temperature T2 ≠ T1 introduced into the reactor, this electrolyte displaces the existing electrolyte in the reactor with a temperature T1, wherein the electrolyte is led out with the temperature T1 through the outlet from the reactor. The outlet may be equipped with a locking device, such as a valve or a door. Alternatively, the outlet can also be designed as an overflow system, ie at normal electrolyte level in the reactor, the outlet is above the electrolyte. Only by supplying electrolyte solution with a temperature T2 ≠ T1 in the reactor, the electrolyte level in the reactor is raised so that it reaches the outlet and can flow through it from the reactor.

Erfindungsgemäss bevorzugt werden die verschiedenen Elektrolytlösungen in getrennten Behältern gelagert und ausserhalb des Reaktors zur Durchführung des galvanischen Verfahrens auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Es kann sich bei den Behältern und herkömmliche Flüssigkeitstanks handeln, welche gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten beständig sind. Die Einstellung der Temperatur des Elektrolyten kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Heizelemente.According to the invention, the various electrolyte solutions are preferably stored in separate containers and adjusted to the desired temperature outside the reactor for carrying out the galvanic process. It may be in the containers and conventional liquid tanks, which are resistant to the electrolyte used. The adjustment of the temperature of the electrolyte can be carried out in a known manner, for example by heating elements.

Die Elektrolytbehälter sind über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit dem Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens verbunden. Die aus den verschiedenen Elektrolytbehältern kommenden Rohre können über separate Einlässe in den Reaktor geführt werden. Es ist aber auch möglich, die aus den verschiedenen Elektrolytbehältern kommenden Rohre vor dem Reaktor zusammenzuführen und über einen einzigen Einlass in den Reaktor zu führen. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenführungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine selektive Einleitung einer bestimmten Elektrolytlösung in den Reaktor zu ermöglichen.The electrolyte containers are connected via connecting lines, preferably pipes, to the reactor for carrying out the galvanic process. The from the different electrolyte containers coming pipes can be fed via separate inlets into the reactor. However, it is also possible to combine the tubes coming from the various electrolyte containers in front of the reactor and to lead them via a single inlet into the reactor. In the latter case, prior to the point of convergence of the tubes in the individual tubes, blocking devices should be provided, for example a valve or a door, to allow selective introduction of a given electrolyte solution into the reactor.

Analog ist der Auslass oder sind die Auslässe aus dem Reaktor über Verbindungsleitungen, vorzugsweise Rohre, mit den jeweiligen Elektrolytbehältern verbunden. Die in die verschiedenen Elektrolytbehälter führenden Rohre können über separate Auslässe im oberen Bereich des Reaktors mit dem Reaktorinnern verbunden werden. Es ist aber auch möglich, die in die verschiedenen Elektrolytbehälter führenden Rohre ausserhalb des Reaktors zusammenzuführen und über einen einzigen Auslass mit dem Reaktorinnern zu verbinden. Im letzteren Fall sind vor dem Zusammenführungspunkt der Rohre in den einzelnen Rohren Sperrvorrichtungen vorzusehen, beispielsweise ein Ventil oder eine Tür, um eine selektive Überführung einer bestimmten Elektrolytlösung aus dem Reaktor in den für diese Elektrolytlösung vorgesehenen Behälter zu ermöglichen.Analogously, the outlet or the outlets from the reactor are connected via connecting lines, preferably tubes, to the respective electrolyte containers. The tubes leading into the various electrolyte containers can be connected to the interior of the reactor via separate outlets in the upper region of the reactor. However, it is also possible to combine the tubes leading into the different electrolyte containers outside the reactor and to connect them to the interior of the reactor via a single outlet. In the latter case, locking means, such as a valve or door, are provided in the individual tubes prior to the point of fusion of the tubes, to allow selective transfer of a particular electrolyte solution from the reactor to the container intended for that electrolyte solution.

Es ist erfindungsgemäss weiterhin bevorzugt, dass die während einer Prozessstufe im Reaktor enthaltene Elektrolytlösung kontinuierlich durch Herausbefördern aus dem Reaktor und Ersetzen mit der gleichen Elektrolytlösung umgewälzt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass für diese Elektrolytlösung ein Einlass in den Reaktor und ein Auslass aus dem Reaktor durchströmbar ist (vorzugsweise durch Öffnen entsprechender Sperrvorrichtungen) und diese Elektrolytlösung beispielsweise durch Betreiben einer Umwälzpumpe kontinuierlich umgewälzt wird. Dadurch wird eine gleichbleibende Qualität der Elektrolytlösung im Reaktor gewährleistet.It is further preferred according to the invention that the electrolyte solution contained in the reactor during a process stage is circulated continuously by discharging out of the reactor and replacing it with the same electrolyte solution. This can be done, for example, in that for this electrolyte solution, an inlet into the reactor and an outlet from the reactor can be flowed through (preferably by opening corresponding blocking devices) and this electrolyte solution, for example is continuously circulated by operating a circulation pump. This ensures a constant quality of the electrolyte solution in the reactor.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin eine Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, insbesondere zur Durchführung eines vorstehend beschriebenen Verfahrens, umfassend einen Reaktor zur Aufnahme eines zu beschichtenden Körpers, beispielsweise eines Maschinenbauteil, eine Anode und mindestens zwei, vorzugsweise zwei Elektrolytbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytbehälter (über Verbindungsleitungen durch separate Einlässe und Auslässe mit dem Innern des Reaktors verbunden sind.The present invention thus further relates to a device for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, in particular for carrying out a method described above, comprising a reactor for receiving a body to be coated, for example a machine component, an anode and at least two, preferably two, electrolyte containers. characterized in that the electrolyte containers (are connected via connecting lines through separate inlets and outlets to the interior of the reactor.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders bevorzugt derart ausgestaltet, dass die Oberflächenbeschichtung in einem dreistufigen Prozess durchgeführt wird, wobei die erste Prozessstufe im Reaktor mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 durchgeführt wird, anschliessend die zweite Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 durchgeführt wird, und die die dritte Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T3 ≠ T2 durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Temperatur T3 gleich der Temperatur T1 ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist T2<T1 und ganz besonders bevorzugt ist T2<T1 und T1=T3.The inventive method is particularly preferably designed such that the surface coating is carried out in a three-stage process, wherein the first process stage is performed in the reactor with an electrolyte solution having a temperature T1, then the second process stage with an electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1 is performed , and the third process stage is performed with an electrolyte solution having a temperature T3 ≠ T2. It is particularly preferred here that the temperature T3 is equal to the temperature T1. According to a preferred embodiment, T2 <T1, and most preferably T2 <T1 and T1 = T3.

Diese Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann verwendet werden, um bei einer Chrombeschichtung in drei aufeinanderfolgenden Prozessschritten nacheinander eine Grundchromschicht, eine Strukturchromschicht und eine Deckschicht aufgetragen. Die Stromführung bei diesen Prozessstufen kann wie in der EP-0 565 070 B1 und EP-0 722 515 B1 beschrieben durchgeführt werden. In der ersten Prozessstufe, der Abscheidung der Grundschicht aus Chrom, wird ein Elektrolyt in den Reaktor eingeleitet, welcher eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Sobald die Bildung der Grundschicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen zweiten Elektrolyten ersetzt, welcher eine tiefere Temperatur im Bereich von 25 bis 39°C, vorzugsweise 30 bis 38°C aufweist. Mit Hilfe dieses zweiten Elektrolyten wird die Abscheidung der Strukturchromschicht durchgeführt. Sobald die Bildung der Strukturchromschicht abgeschlossen ist, wird dieser Elektrolyt durch einen dritten Elektrolyten ersetzt, welcher wieder eine höhere Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Mit Hilfe dieses dritten Elektrolyten wird die Abscheidung der Deckschicht aus Chrom durchgeführt. Sofern für den ersten und dritten Elektrolyten die gleiche Temperatur einzustellen ist, kann für die erste und dritte Prozessstufe auch der gleiche Elektrolyt verwendet werden.This embodiment of the method according to the invention can be used to successively apply a base chrome layer, a structural chrome layer and a top layer in a chromium coating in three successive process steps. The current flow in these process stages can be as in the EP-0 565 070 B1 and EP-0 722 515 B1 described carried out become. In the first process stage, the deposition of the chromium basecoat, an electrolyte is introduced into the reactor having a temperature in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C. Once the formation of the base layer is completed, this electrolyte is replaced by a second electrolyte having a lower temperature in the range of 25 to 39 ° C, preferably 30 to 38 ° C. With the aid of this second electrolyte, the deposition of the structural chromium layer is carried out. Once the formation of the structural chromium layer is completed, this electrolyte is replaced by a third electrolyte again having a higher temperature in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C. With the help of this third electrolyte, the deposition of the top layer of chromium is carried out. If the same temperature is to be set for the first and third electrolytes, the same electrolyte can also be used for the first and third process stages.

Der Reaktor zur Durchführung des galvanischen Verfahrens kann jede beliebige Form aufweisen. Eine Zylinderform ist bevorzugt. Höhe und Grundfläche des Reaktors können je nach zu beschichtendem Körper variiert werden.The reactor for carrying out the galvanic process can have any desired shape. A cylindrical shape is preferred. The height and base area of the reactor can be varied depending on the body to be coated.

Erfindungsgemäss bevorzugt kann die Deckfläche des Reaktors geöffnet werden, d.h. beispielsweise in Form eines Deckels ausgestaltet sein, um den zu beschichtenden Körper in den Reaktor einzuführen.According to the invention, the top surface of the reactor can be opened, i. For example, be designed in the form of a lid to introduce the body to be coated in the reactor.

Wie vorstehend beschrieben ist der Reaktor mit einem oder mehreren Einlässen und einen oder mehreren Auslässen für die Elektrolytlösungen ausgestattet, welche über entsprechende Verbindungsleitungen mit den Behältern für die Elektrolytlösungen verbunden sind.As described above, the reactor is provided with one or more inlets and one or more outlets for the electrolyte solutions, which are connected via respective connecting lines to the containers for the electrolyte solutions.

Weiterhin ist der Reaktor über Stromleitungen mit einem Gleichrichter verbunden, aus welchem der Reaktor mit dem für das galvanische Verfahren erforderlichen Strom versorgt wird. Gleichrichter sind bekannt und müssen hier nicht näher erläutert werden. Wie vorstehend ausgeführt ist es erfindungsgemäss nicht erforderlich, umpolbare Gleichrichter einzusetzen, da für das erfindungsgemässe Verfahren eine Umpolung nicht erforderlich ist. Erfindungsgemäss vorteilhaft können daher kostengünstigere, nicht umpolbare Gleichrichter eingesetzt werden.Furthermore, the reactor is connected via power lines to a rectifier, from which the reactor is supplied with the power required for the galvanic process. Rectifiers are known and need not be explained here. As stated above, according to the invention, it is not necessary to use reversible rectifiers, since polarity reversal is not required for the method according to the invention. Advantageously according to the invention therefore cheaper, non-reversible rectifier can be used.

Innerhalb des Reaktors ist eine Anode fest angeordnet. Wie vorstehend beschrieben kommt beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine Anode aus platiniertem Titan zum Einsatz. Bleielektroden können zwar in vielen Fällen auch eingesetzt werden, weisen aber einige Nachteile auf.Within the reactor, an anode is fixed. As described above, an anode of platinized titanium is preferably used in the process according to the invention. Lead electrodes can indeed be used in many cases, but have some disadvantages.

Im Betriebszustand ist der als Kathode fungierende zu beschichtende Körper derart im Reaktor angeordnet, dass seine Oberfläche einen Abstand zur Anode im Bereich von 5 bis 80 cm, vorzugsweise 30 bis 60 cm aufweist.In the operating state, the body functioning as the cathode to be coated is arranged in the reactor such that its surface is at a distance from the anode in the range from 5 to 80 cm, preferably 30 to 60 cm.

Grundsätzlich kann wie vorstehend beschrieben als Kathode jeder Körper eingesetzt werden, welcher mit dem erfindungsgemässen verfahren beschichtet werden kann, vorzugsweise mit Chrom beschichtet werden kann. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um ein Bauteil einer Maschine, beispielsweise um Förderwalzen für den Textil- und Carbonfaser-Bereich, um Rollen und Walzen im Druckbereich, Walzen in Einzugsmaschinen in der Blechindustrie, sowie Dressierwalzen zur Texturierung von Blechen für beispielsweise die Automobilindustrie.In principle, as described above, any body can be used as the cathode, which can be coated with the process according to the invention, preferably can be coated with chromium. According to the invention, the body to be coated is preferably a component of a machine, for example conveyor rollers for the textile and carbon fiber area, rollers and rollers in the printing area, rollers in drawing machines in the sheet metal industry, as well as temper rolling for texturing of metal sheets for example the automotive industry.

Derartige Körper sind üblicherweise aus Eisen oder Stahl gefertigt, können aber auch aus anderen Materialien bestehen.Such bodies are usually made of iron or steel, but may also consist of other materials.

Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich bei dem zu beschichtenden Körper um einen rotationssymmetrischen Körper, der während des galvanischen Verfahrens zum Erreichen einer gleichmässigen Oberflächenbeschichtung gedreht werden kann.According to the invention, the body to be coated is preferably a rotationally symmetrical body which can be rotated during the galvanic process to achieve a uniform surface coating.

Hierfür ist der Reaktor vorzugsweise mit einem Motor zum Drehen des Körpers ausgestattet. Erfindungsgemäss bevorzugt ist der Motor an der Deckfläche des Reaktors angeordnet und kann auf einfache Weise, beispielsweise durch eine Steckverbindung, mit dem zu beschichtenden Körper verbunden werden.For this purpose, the reactor is preferably equipped with a motor for rotating the body. According to the invention, the motor is preferably arranged on the top surface of the reactor and can be connected in a simple manner, for example by means of a plug connection, to the body to be coated.

Erfindungsgemäss bevorzugt wird das galvanische Verfahren unter Rotation des zu beschichtenden rotationssymmetrischen Körpers durchgeführt.According to the invention, the galvanic process is preferably carried out while rotating the rotationally symmetrical body to be coated.

Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden beide hier beschriebenen Massnahmen miteinander kombiniert, d.h. das galvanische Verfahren wird in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt, wobei eine im Reaktor enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt wird, und wobei auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.It is particularly preferred according to the invention that both measures described here are combined with one another, ie. the galvanic process is carried out in an at least two-stage, preferably three-stage process, wherein an electrolyte solution containing in the reactor with a temperature T1 for the implementation of a subsequent process stage is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1, and wherein the body before the galvanic Applying the surface coating, a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied.

Wie vorstehend beschrieben ist die Polyhydroxyverbindung erfindungsgemäss bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten, und bestimmten Polyalkylenoxiden wie Polyethylenglykol, beispielsweise Polyethylenglykol 1500 (von Merck). Erfindungsgemäss sind bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenoxide beziehungsweise Lösungen von Polyalkylenoxiden einsetzbar. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Glycerin oder Polyethylenglykol 1500.As described above, the polyhydroxy compound according to the invention is preferably selected from the group consisting of Glycerin, carbohydrates, and certain polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, for example, polyethylene glycol 1500 (ex Merck). According to the invention, polyalkylene oxides which are liquid at room temperature or solutions of polyalkylene oxides can be used. Glycerol or polyethylene glycol 1500 is preferred according to the invention.

Die Vorbehandlung kann wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden.The pretreatment can be carried out as described above.

Erfindungsgemäss bevorzugt ist weiterhin, dass während der Oberflächenbeschichtung der Reaktor mittels eines Belüftungssystems zur Entfernung entstehender Gase betrieben wird. Während der Durchführung des galvanischen Verfahrens bilden sich an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. Zur Vermeidung der Ausbildung eines Knallgasgemisches wird vorzugsweise die gasförmige Atmosphäre im Reaktor beispielsweise mittels einer Saugpumpe kontinuierlich oder zu bestimmten Zeitpunkten entfernt.It is furthermore preferred according to the invention for the reactor to be operated during the surface coating by means of a ventilation system for removing emerging gases. During the execution of the galvanic process, hydrogen is formed at the cathode and oxygen at the anode. To avoid the formation of a blast gas mixture, the gaseous atmosphere in the reactor is preferably removed, for example by means of a suction pump, continuously or at certain times.

Sobald der vorzugsweise erfindungsgemäss vorbehandelte zu beschichtende Körper in den Reaktor eingeführt und der Reaktor geschlossen wurde, kann das gesamte erfindungsgemässe Verfahren in einer vollständig geschlossenen Anlage durchgeführt werden. Sämtliche Prozessparameter und Prozessschritte, wie die Stromregulierung, die Zufuhr und Abfuhr der verschiedenen Elektrolytlösungen, gegebenenfalls das Absaugen der Reaktoratmosphäre, können mit Hilfe einer elektronischen Steuereinheit überwacht und durchgeführt werden.Once the preferably pretreated according to the invention pretreated body to be coated in the reactor and the reactor was closed, the entire inventive method can be carried out in a completely closed system. All process parameters and process steps, such as the current regulation, the supply and removal of the various electrolyte solutions, if appropriate, the suction of the reactor atmosphere, can be monitored and carried out with the aid of an electronic control unit.

Nach Beendigung des galvanischen Abscheideprozesses wird die gesamte Elektrolytlösung aus dem Reaktor entfernt und der beschichtete Körper vorzugsweise mit Wasser oder einer wässrigen Reinigungslösung gereinigt. Erst danach wird der Reaktor geöffnet, um den beschichteten Körper zu entnehmen. Während des gesamten Verfahrens tritt keine Emissionsbelastung auf. Der eingesetzte Elektrolyt wird in verschlossenen Behältern aufbewahrt und hat eine sehr lange Haltbarkeit.After completion of the galvanic deposition process, the entire electrolyte solution is removed from the reactor and the coated body preferably with water or an aqueous Cleaning solution cleaned. Only then is the reactor opened to remove the coated body. There is no emission burden throughout the process. The electrolyte used is stored in sealed containers and has a very long shelf life.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht einschränkendenThe present invention is by way of non-limiting

Figuren und Beispielen näher erläutert.Figures and examples explained in more detail.

Es zeigt:

Fig. 1
eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
It shows:
Fig. 1
a schematic representation of an inventive device for carrying out the inventive method

Beispiel 1example 1

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktor 2 zur Durchführung des galvanischen Verfahrens. Der Reaktor 2 ist durch einen abnehmbaren Deckel 3 verschlossen. Fig. 1 is a schematic representation of an inventive device for carrying out the inventive method. The device 1 comprises a reactor 2 for carrying out the galvanic process. The reactor 2 is closed by a removable cover 3.

In den Reaktor 2 wird ein zu beschichtender Körper 4, vorzugsweise ein rotationssymmetrischer Körper, als Kathode eingeführt. Weiterhin ist im Reaktor 2 eine Anode 5 angeordnet, welche vorzugsweise aus platiniertem Titan besteht. Der zu beschichtende Körper 4 ist über eine drehbare Stange 6 mit dem Deckel 3 verbunden.In the reactor 2 is a body to be coated 4, preferably a rotationally symmetrical body, introduced as a cathode. Furthermore, an anode 5 is arranged in the reactor 2, which preferably consists of platinum-plated titanium. The body 4 to be coated is connected to the lid 3 via a rotatable rod 6.

Aus den Elektrolytbehältern 7,8 kann über Verbindungsleitungen 7a, 8a Elektrolytlösung in den Reaktor 2 eingeleitet werden. In der Fig. 1 sind nur zwei Behälter 7, 8 mit jeweiligen Verbindungsleitungen 7a, 8a gezeigt; es können nach Bedarf aber auch zusätzliche Behälter und Verbindungsleitungen bereitgestellt werden. Die Verbindungsleitungen 7a, 8a können mittels Sperrvorrichtungen 7b, 8b, welche vorzugsweise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das gezielt nur ein bestimmter Elektrolyt in den Reaktor 2 gelangt.Electrolyte solution can be introduced into the reactor 2 from the electrolyte containers 7, 8 via connection lines 7a, 8a. In the Fig. 1 are only two containers 7, 8 with respective connecting lines 7a, 8a shown; however, additional containers and connecting lines may be provided as needed. The connecting lines 7a, 8a can be opened and closed by means of blocking devices 7b, 8b, which are preferably valves, so that only a specific electrolyte selectively reaches the reactor 2.

Die Verbindungsleitungen 7a, 8a enden in Einlässen, die in der Bodenfläche des Reaktors 2 angeordnet sind. Im oberen Drittel des Reaktors 2 sind Auslässe angeordnet, über welche Elektrolyt abfliessen und über Verbindungsleitungen 7c, 8c in die Elektrolytbehälter 7,8 zurückfliessen kann. Die Verbindungsleitungen 7c, 8c können mittels Sperrvorrichtungen 7d, 8d, welche vorzugsweise Ventile sind, geöffnet und geschlossen werden, so das gezielt nur ein bestimmter Elektrolyt aus dem Reaktor 2 in den vorgesehenen Elektrolytbehälter 7,8 gelangt.The connecting lines 7 a, 8 a terminate in inlets arranged in the bottom surface of the reactor 2. In the upper third of the reactor 2 outlets are arranged, via which drain electrolyte and can flow back via connecting lines 7c, 8c in the electrolyte container 7,8. The connection lines 7c, 8c can be opened and closed by means of blocking devices 7d, 8d, which are preferably valves, so that only a specific electrolyte from the reactor 2 reaches the intended electrolyte container 7, 8 in a targeted manner.

Zur Beförderung des Elektrolyts durch die Leitungen 7a, 7c, 8a, 8c sind (nicht gezeigte) Pumpen vorgesehen.For conveying the electrolyte through the conduits 7a, 7c, 8a, 8c, pumps (not shown) are provided.

Ein mit Wechselspannung betriebener Gleichrichter 9 versorgt über Stromleitungen 9a, 9b die Kathode 4 und Anode 5 mit dem für das Verfahren erforderlichen Gleichstrom.A rectifier 9 operated with alternating voltage supplies the cathode 4 and anode 5 with the direct current required for the process via power lines 9a, 9b.

Die Vorrichtung 1 wird mittels einer (nicht gezeigten) elektronischen Prozesseinheit gesteuert.The device 1 is controlled by means of an electronic processing unit (not shown).

Erfindungsgemäss wird der rotationssymmetrische Körper vorzugsweise vorbehandelt, ehe er in den Reaktor 2 eingebracht wird. Nach einer mechanischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Schleifen oder Sandstrahlen, wird die Oberfläche des Körpers 4 zunächst mit einem mit Ethanol getränkten Reinigungstuch gereinigt. Anschliessend wird mittels eines Schwingschleifers ein Film aus Polyethylenglykol 1500 (von Merck) auf die Oberfläche des Körpers 4 aufgetragen.According to the invention, the rotationally symmetrical body is preferably pretreated before it is introduced into the reactor 2. After a mechanical surface treatment, for example by grinding or sandblasting, the surface of the body 4 is first cleaned with a soaked in ethanol cleaning cloth. Subsequently, by means of an orbital sander a film of polyethylene glycol 1500 (from Merck) is applied to the surface of the body 4.

Der so vorbehandelte Körper 4, beispielsweise ein Stahlzylinder, wird in den Reaktor 2 gebracht, und der Reaktor 2 mit dem Deckel 3 verschlossen. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrO3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 l Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50°C erwärmt. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine erste Chromschicht. Während dieser ersten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet und die Sperrvorrichtungen 8b, 8d geschlossen, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kontinuierlich umgewälzt.The thus pretreated body 4, for example a steel cylinder, is brought into the reactor 2, and the reactor 2 is closed with the lid 3. Now, a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2. The electrolyte is previously heated to 50 ° C. The body 4 is rotated, current is applied, and a first chromium layer is formed. During this first process stage, the blocking devices 7b and 7d are opened and the blocking devices 8b, 8d are closed, and the electrolyte from the container 7 is continuously circulated.

Nach Beendigung der ersten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 8b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 7d bleibt geöffnet, während die Sperrvorrichtung 8d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 8 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrO3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 l Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 37°C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 8 drängt den aus dem Behälter 7 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 7c in den Behälter 7 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 7 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 7d geschlossen und die Sperrvorrichtung 8d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 8. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine zweite Chromschicht (Strukturschicht). Während dieser zweiten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 8b und 8d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 8 wird kontinuierlich umgewälzt.After completion of the first process stage, the locking device 7b is closed and for the locking device 8b opened. The locking device 7d remains open while the locking device 8d is closed. Now a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 8 as an electrolyte into the reactor 2. The electrolyte is previously heated to 37 ° C. The electrolyte from the container 8 forces the warmer electrolyte originating from the container 7 back into the container 7 via the line 7c. As soon as the electrolyte from the container 7 has been completely displaced from the reactor 2, the blocking device 7d is closed and the blocking device 8d is opened. In the reactor 2 is now the electrolyte from the container 8. The body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a second chromium layer (structure layer). During this second process stage, the blocking devices 8b and 8d are opened and the electrolyte from the container 8 is continuously circulated.

Nach Beendigung der zweiten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 8b geschlossen und dafür die Sperrvorrichtung 7b geöffnet. Die Sperrvorrichtung 8d bleibt geöffnet, während die Sperrvorrichtung 7d geschlossen ist. Nun wird aus dem Behälter 7 als Elektrolyt eine Mischung aus 250 g CrO3 und 2,5 g Schwefelsäure in 1 l Wasser in den Reaktor 2 gepumpt. Der Elektrolyt wird zuvor auf 50°C erwärmt. Der Elektrolyt aus dem Behälter 7 drängt den aus dem Behälter 8 stammenden wärmeren Elektrolyten über die Leitung 8c in den Behälter 8 zurück. Sobald der Elektrolyt aus dem Behälter 8 vollständig aus dem Reaktor 2 verdrängt ist, wird die Sperrvorrichtung 8d geschlossen und die Sperrvorrichtung 7d geöffnet. Im Reaktor 2 befindet sich nun der Elektrolyt aus dem Behälter 7. Der Körper 4 wird gedreht, es wird Strom angelegt, und es bildet sich eine dritte Chromschicht (Deckschicht). Während dieser dritten Prozessstufe sind die Sperrvorrichtungen 7b und 7d geöffnet, und der Elektrolyt aus dem Behälter 7 wird kontinuierlich umgewälzt.After completion of the second process stage, the locking device 8b is closed and for the locking device 7b opened. The locking device 8d remains open while the locking device 7d is closed. Now, a mixture of 250 g of CrO 3 and 2.5 g of sulfuric acid in 1 l of water is pumped from the container 7 as an electrolyte into the reactor 2. The electrolyte is previously heated to 50 ° C. The electrolyte from the container 7 forces the warmer electrolyte originating from the container 8 back into the container 8 via the line 8c. As soon as the electrolyte from the container 8 has been completely displaced from the reactor 2, the blocking device 8d is closed and the blocking device 7d is opened. In the reactor 2 is now the electrolyte from the container 7. The body 4 is rotated, it is applied current, and it forms a third chromium layer (cover layer). During this third process stage, the blocking devices 7b and 7d are opened, and the electrolyte from the container 7 is continuously circulated.

Während sämtlicher Prozessstufen kann die Gasatmosphäre im Reaktor 2 mittels einer (nicht gezeigten) Pumpe abgesaugt werden, um die Bildung eines Knallgasgemisches zu verhindern.During all process stages, the gas atmosphere in the reactor 2 can be sucked off by means of a pump (not shown) in order to prevent the formation of a blast gas mixture.

Nach Beendigung der dritten Prozessstufe wird die Sperrvorrichtung 7b geschlossen, während die Sperrvorrichtung 7d geöffnet bleibt. Der gesamte Elektrolyt wird aus dem Reaktor 2 entfernt. Der beschichtete Körper 4 wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gereinigt, welche aus einer (nicht gezeigten) Leitung in den Reaktor 2 eingeleitet wird. Das Reinigungswasser wird anschliessend aus dem Reaktor 2 abgeleitet und gereinigt. Der Reaktor 2 wird nun geöffnet, und der beschichtete Körper 4 wird entnommen.After completion of the third process stage, the locking device 7b is closed while the locking device 7d remains open. The entire electrolyte is removed from the reactor 2. The coated body 4 is cleaned with water or an aqueous solution which is introduced from a line (not shown) into the reactor 2. The cleaning water is then discharged from the reactor 2 and cleaned. The reactor 2 is now opened and the coated body 4 is removed.

Claims (15)

Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper (4), beispielsweise ein Maschinenbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbaren Verbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.Method for the galvanic application of a surface coating, in particular a chromium coating, to a body (4), for example a machine component, characterized in that a layer of a compound oxidizable by an inserted electrolyte solution, preferably a polyhydroxy compound, is applied to the body before the surface coating is applied by electroplating, with a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten und Polyethylenglykol.A method according to claim 1, characterized in that the polyhydroxy compound is selected from the group consisting of glycerol, carbohydrates and polyethylene glycol. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) vor dem Auftragen der Schicht aus einer Polyhydroxyverbindung mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gereinigt wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the body (4) is cleaned before applying the layer of a polyhydroxy compound with an alcohol, preferably ethanol. Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, auf einen Körper (4), beispielsweise ein Maschinenbauteil, wobei die Oberflächenbeschichtung in einem, vorzugsweise geschlossenen, Reaktor (2) in einem mindestens zweistufigen, vorzugsweise dreistufigen Prozess durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Reaktor (2) enthaltende Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die Durchführung einer nachfolgenden Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt wird.Process for the galvanic application of a surface coating, in particular a chromium coating, to a body (4), for example a machine component, wherein the surface coating is carried out in a preferably closed reactor (2) in an at least two-stage, preferably three-stage process, characterized in that an electrolyte solution containing a temperature T1 for carrying out a subsequent process stage in the reactor (2) is replaced by an electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ersetzen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 durch Einbringen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 in den Reaktor (2) und dadurch bewirktes Herausdrängen der Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 erfolgt.A method according to claim 4, characterized in that the replacement of the electrolyte solution at a temperature T1 by an electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1 by introducing the electrolyte solution having a temperature T2 ≠ T1 in the reactor (2) and thereby forced out the electrolyte solution with a Temperature T1 occurs. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die während einer Prozessstufe im Reaktor (2) enthaltene Elektrolytlösung kontinuierlich durch Herausbefördern aus dem Reaktor (2) und Ersetzen mit der gleichen Elektrolytlösung umgewälzt wird.A method according to claim 4 or 5, characterized in that during a process stage in the reactor (2) contained electrolyte solution is continuously circulated by herausbefördern from the reactor (2) and replacing with the same electrolyte solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung in einem dreistufigen Prozess im Reaktor (2) durchgeführt wird, wobei die erste Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 durchgeführt wird, anschliessend die zweite Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 durchgeführt wird, und die die dritte Prozessstufe mit einer Elektrolytlösung mit einer Temperatur T3 ≠ T2 durchgeführt wird.Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that the surface coating is carried out in a three-stage process in the reactor (2), wherein the first process stage is carried out with an electrolyte solution having a temperature T1, then the second process stage with an electrolyte solution with a Temperature T2 ≠ T1 is performed, and the third process stage is performed with an electrolyte solution having a temperature T3 ≠ T2. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T3 gleich der Temperatur T1 ist.A method according to claim 7, characterized in that the temperature T3 is equal to the temperature T1. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Körper (4) vor dem galvanischen Aufbringen der Oberflächenbeschichtung eine Schicht aus einer durch eine eingesetzte Elektrolytlösung oxidierbare Verbindung, vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung, mit einer Viskosität von mindestens 1000 mPas bei 25°C aufgetragen wird.Method according to one of claims 4 to 8, characterized in that on the body (4) prior to the electroplating of the surface coating, a layer of an oxidizable by an inserted electrolyte solution compound, preferably a polyhydroxy compound having a viscosity of at least 1000 mPas at 25 ° C is applied. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Kohlenhydraten, vorzugsweise Glucose, und Polyethylenglykol.Method according to one of claims 4 to 9, characterized in that the polyhydroxy compound is selected from the group consisting of glycerol, carbohydrates, preferably glucose, and polyethylene glycol. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) vor dem Auftragen der Schicht aus einer Polyhdryoxyverbindung mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, gereinigt wird.Method according to one of claims 4 to 10, characterized in that the body (4) before the application of the layer of a polyhdryoxy compound with an alcohol, preferably ethanol, is purified. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) rotationsymmetrisch ist.Method according to one of claims 4 to 11, characterized in that the body (4) is rotationally symmetrical. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (4) während der Oberflächenbeschichtung rotiert.A method according to claim 12, characterized in that the body (4) rotates during the surface coating. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass während der Oberflächenbeschichtung der Reaktor (2) mittels eines Belüftungssystems zur Entfernung entstehender Gase betrieben wird.Method according to one of claims 4 to 13, characterized in that during the surface coating of the reactor (2) is operated by means of a ventilation system for the removal of emerging gases. Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, insbesondere einer Chrombeschichtung, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 4 bis 14, umfassend einen Reaktor (2) zur Aufnahme eines zu beschichtenden Körpers (4), beispielsweise eines Maschinenbauteil, eine Anode (5) und mindestens zwei, vorzugsweise zwei Elektrolytbehälter (7,8), dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytbehälter (7,8) über Verbindungsleitungen (7a, 7c, 8a, 8c) durch separate Einlässe und Auslässe mit dem Innern des Reaktors (2) verbunden sind.Apparatus for electroplating a surface coating, in particular a chromium coating, in particular for carrying out a method according to one of claims 4 to 14, comprising a reactor (2) for receiving a body (4) to be coated, for example a machine component, an anode (5) and at least two, preferably two, electrolyte containers (7, 8), characterized in that the electrolyte containers (7, 8) are connected via connecting lines (7a, 7c, 8a, 8c) to the interior of the reactor (2) through separate inlets and outlets.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017076456A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-11 Topocrom Systems Ag Method and device for the galvanic application of a surface coating
EP3650586A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-13 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for producing galvanically coated components and galvanically coated component
CN112708910A (en) * 2019-10-25 2021-04-27 联芯集成电路制造(厦门)有限公司 Electrochemical plating method
EP4012074A1 (en) 2020-12-14 2022-06-15 topocrom systems AG Surface coating and method for the production thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces
GB1312723A (en) * 1969-08-26 1973-04-04 Nippon Kokan Kk Method of electroplating readily oxidizable metlas
WO1995009938A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-13 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Process for the galvanic application of a surface coating
JPH08218193A (en) * 1995-02-14 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd Organic film compositely coated steel sheet
EP0565070B1 (en) 1992-04-09 1997-07-30 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Electroplating process
US20040206622A1 (en) * 2001-07-25 2004-10-21 Katsuji Kawakami Apparatus for plating treatment
US20110027940A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 Oladeji Isaiah O Method for fabricating copper-containing ternary and quaternary chalcogenide thin films
US20140083843A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Southern Taiwan University Of Science And Technology Preparation apparatus for porous alumina template

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces
GB1312723A (en) * 1969-08-26 1973-04-04 Nippon Kokan Kk Method of electroplating readily oxidizable metlas
EP0565070B1 (en) 1992-04-09 1997-07-30 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Electroplating process
WO1995009938A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-13 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Process for the galvanic application of a surface coating
EP0722515B1 (en) 1993-10-07 1998-01-28 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Process for the galvanic application of a surface coating
JPH08218193A (en) * 1995-02-14 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd Organic film compositely coated steel sheet
US20040206622A1 (en) * 2001-07-25 2004-10-21 Katsuji Kawakami Apparatus for plating treatment
US20110027940A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 Oladeji Isaiah O Method for fabricating copper-containing ternary and quaternary chalcogenide thin films
US20140083843A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Southern Taiwan University Of Science And Technology Preparation apparatus for porous alumina template

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199644, 27 August 1996 Derwent World Patents Index; AN 1996-439918, XP002737695 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017076456A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-11 Topocrom Systems Ag Method and device for the galvanic application of a surface coating
US11136685B2 (en) 2015-11-05 2021-10-05 Topocrom Systems Ag Method and device for the galvanic application of a surface coating
US11732373B2 (en) 2015-11-05 2023-08-22 Topocrom Systems Ag Method and device for the galvanic application of a surface coating
EP3650586A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-13 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for producing galvanically coated components and galvanically coated component
CN112708910A (en) * 2019-10-25 2021-04-27 联芯集成电路制造(厦门)有限公司 Electrochemical plating method
CN112708910B (en) * 2019-10-25 2021-11-23 联芯集成电路制造(厦门)有限公司 Electrochemical plating method
EP4012074A1 (en) 2020-12-14 2022-06-15 topocrom systems AG Surface coating and method for the production thereof

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