EP2943523A2 - Silyliertes polyaryletherketon und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Silyliertes polyaryletherketon und verfahren zu dessen herstellung

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EP2943523A2
EP2943523A2 EP14702196.8A EP14702196A EP2943523A2 EP 2943523 A2 EP2943523 A2 EP 2943523A2 EP 14702196 A EP14702196 A EP 14702196A EP 2943523 A2 EP2943523 A2 EP 2943523A2
Authority
EP
European Patent Office
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substituted
silylated
unsubstituted
radicals
polyaryletherketone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14702196.8A
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English (en)
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Inventor
Jens Beckmann
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Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
Original Assignee
Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a silyated polyaryletherketone according to the preamble of claim 1 and to a process for its preparation according to the preambles of claims 10, 12 and 14.
  • Polyaryletherketones are high-performance plastics used in the automobile and rail vehicle, aerospace, machinery and apparatus, electrical and cable, electronics and semiconductor, medical and food processing industries in ever-increasing quantities.
  • PAEK have very favorable material properties: high temperature resistance, excellent wear properties, high chemical resistance, low moisture absorption, good cleanliness, electrical stability, radiation resistance, first-class mechanical properties, halogen-free, RoHS and FDA approved, flame retardant without the use of flame retardants, low toxicity the combustion gases, recyclable.
  • PAEK polyether ether ketone
  • PEK polyether ketone
  • PEKEKK polyether ketone ether ketone ketone
  • T m melting point or melting range. It would be desirable to be able to more precisely define the melting point or melting range of PAEK than heretofore possible in order to achieve a fine-tuning of the material properties of the PAEK.
  • silyl groups or silyl bridges into a polyaryletherketone, ie with a silylated, in particular silyl-bridged, polyaryletherketone having the features of claim 1.
  • a silylated, in particular silyl-bridged, polyaryletherketone is characterized by at least one unit having the following general structural formula (I) or (II): in which
  • G, Z represents a carbonyl group or a carbon atom provided with any protective group, in particular a carbonyl protecting group,
  • G ', G " ⁇ Z' SiR 2 means or is absent, such that the carbon atoms of the adjacent benzene rings bonded in the formula (I) to Z 'or in the formula (II) to G' or G '" unsubstituted or by R a , R 0a , R 3a , R 4a , R 5a or R 6a substituted, or SiR 3 , so that one of the formula (I) to Z 'or one in the formula (II) to G 'or G'"bound
  • Carbon atoms of the adjacent benzene rings is unsubstituted or substituted by R a , R 0a , R 3a , R 4a , R 5a or R 6a ,
  • Butyl or pentyl substituted or unsubstituted C 1 -C 5 -alkenyl (in particular vinyl or allyl) or substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -aryl (in particular benzyl, phenyl or naphthyl),
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • silylated PAEK in one alternative has silyl bonds between adjacent benzene rings in addition to the existing ether bridges.
  • the existing ether bridges are replaced by silyl bonds.
  • non-bridging silyl groups are introduced into the polymer in addition to existing ether bridges.
  • at least one silyl group, preferably a silyl bridge is contained in a corresponding PAEK.
  • This silyl group bonded directly to a carbon atom to form a C-Si bond is a structural unit contained in both the general structural formula (I) and the general structural formula (II) and thus constitutes a uniform motif of both structural formulas.
  • the number of Silyi Hampshiren can be kept variable in order to adjust the individual properties of the novel PAEK in the desired manner.
  • the radicals R a , R 0a , R 3a , R 4a , R 5a or R 6a which are not explicitly indicated in the structural formulas (I) and (II), may be provided on those carbon atoms which may be substituted by the radicals Z '.
  • G ', G "and G'" may be substituted and adjacent to those carbon atoms which may be substituted by the radicals R, R 0 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 .
  • m and n have the same value, ie, for example, in each case 1 or 2.
  • all the radicals R which are bonded to a carbon atom (such as R, R 2 , R 3 ,...) Have the meaning H.
  • all radicals R, which are not bonded to a carbon atom the meaning of H, unless another meaning is mandatory.
  • all radicals R is H meaning, unless another meaning is mandatory.
  • Each PAEK is made up of a plurality of monomer units, each of which may be the same or different. All monomer units (100%) then represent the entire polymeric PAEK molecule. In one embodiment, 1% to 100%, in particular 10% to 90%, in particular 20% to 80%, in particular 30% to 70%, in particular 40% to 60% and more particularly 50% to 55% of the monomer units of the silylated polyaryl ether ketone units of the general structural formula (I) and / or (II). That is, for example, the PAEK may be comprised of a total of one fourth (25%) of monomer units having the general structural formula (I), which are uniformly or nonuniformly distributed throughout the polymer and are interrupted by non-silylated monomer units.
  • the remaining (non-silylated) monomer units of the claimed PAEK are, for example, monomer units of the above-described type PEEK, PEK and / or PEKEKK, wherein in principle any combinations are possible here. Furthermore, modifications or substitutions of these other monomer units are possible.
  • the claimed PAEK on the one hand from standard building blocks, which also consist of known PAEK, and the inventive silylated polyaryletherketone units of the general structural formula (I) and / or (II).
  • the silylated PAEK is a total of one fifth (20%) of monomer units having the general structural formula (I) and one third (33.3%) of monomer units having the general structural formula (II), each uniform or nonuniform are distributed throughout the polymer. Individual silylated monomer units may be arranged side by side or interrupted by non-silylated monomer units. These non-silylated monomer units represent 47.7% of the total PAEK.
  • the silylated PAEK consists entirely of silylated monomer units having the general structural formula (I).
  • the silylated PAEK consists entirely of silylated monomer units having the general structural formula (II).
  • the ratio of monomer units having the general structural formula (I) to monomer units having the general structural formula (II) is in a range from 0.1 to 10, in particular from 0.5 to 5, in particular from 0.6 to 4 , in particular from 0.7 to 3, in particular from 0.8 to 2, in particular from 0.9 to 1, 1 and very particularly from around 1.
  • the ratio of monomer units having the general structural formula (II) to monomer units having the general structural formula (I) is in a range from 0.1 to 10, in particular from 0.5 to 5, in particular from 0.6 to 4 , in particular from 0.7 to 3, in particular from 0.8 to 2, and more particularly from 0.9 to 1, 1.
  • the polymer of general formula (X) has additional silyl bridges.
  • PAEK originally contains ether bridges replaced by silyl bridges.
  • a non-bridging silyl group is introduced.
  • the number of bridging silyl groups and the choice of organic substituents R on the silicon are adjusting screws to control the crystallinity of the PAEK and thus the melting range. In other words, the introduced silyl groups provide melt range variability.
  • the number of bridging silyl groups can be adjusted by a corresponding non-stoichiometric starting material.
  • the ratio between silylated monomer units and non-silylated monomer units in the resulting PAEK is essentially a: b.
  • novel compounds can be used more advantageously, in particular in comparison to the previous commercially available PEEK, for example in additive manufacturing processes such as Selective Laser Sintering (SLS).
  • SLS Selective Laser Sintering
  • the protective group is preferably a carbonyl protective group, ie a protective group which is suitable for protecting a carbonyl function.
  • a particularly suitable carbonyl protecting group is a compound of the general formula wherein E represents an oxygen or a sulfur atom and wherein the carbon atom to be protected is bonded to the atoms of the type E by means of the two bonds shown in the formula (III), as exemplified in the following general formula (XIII):
  • the radical R is selected from the group comprising, in particular consisting of, alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl or pentyl, alkenyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular vinyl or allyl, and Hydrogen.
  • alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl or pentyl
  • alkenyl radicals having 1 to 5 carbon atoms in particular vinyl or allyl
  • Hydrogen Hydrogen
  • SiR 3 groups having two methyl radicals and one vinyl radical are particularly well suited.
  • bonds are formed between the radicals R of individual monomer units, which allow a three-dimensional linkage of the polyaryletherketone, when the silyated PAEK has at least two units of the general structural formula (I) or (II). That is, the organic substituents R are suitable for the targeted incorporation of functional groups with which, for example, a three-dimensional linkage of the PAEK can be achieved.
  • the radicals R is an alkenyl radical, since corresponding double bonds of such an alkenyl radical can be used well for further polymerization reactions.
  • the remainder Z ' has the meaning S1R2, while Z "and Z'” each denote O.
  • Z 'does not exist, while Z "and Z'" each denote S1R2.
  • the silylated polyaryletherketones according to the invention can be prepared, for example, by a process comprising the following steps: Reacting a modified benzophenone of the general formula (IV) with a dihalogenated benzene of the general formula (V) in the presence of a lithium organyl (ie a lithium-containing organic compound, also referred to as organyllithium) or a magnesium organyl (ie a magnesium-containing organic compound; also referred to as organylmagnesium) or reacting a modified benzophenone of the general formula (VI) with a bis (halosilyl) benzenene of the general formula (VII) in the presence of a lithium organyl or a magnesium organyl,
  • A represents a carbon atom provided with a protective group, especially a carbonyl protecting group
  • C 1 -C 5 -alkyl especially methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl or pentyl
  • substituted or unsubstituted C 1 -C 5 -alkenyl in particular vinyl or allyl
  • substituted or unsubstituted C 6 -C 10 -aryl in particular benzyl, phenyl or naphthyl
  • each independently of other radicals XF, Cl, Br or I, in each case independently of other radicals R in the same molecule a C1-C20-alkyl, CrC 2 o-alkenyl or C 6 -C 2 o-aryl, each by one or a plurality of nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms may be interrupted and / or substituted, or H, wherein at least one R per silicon atom must be different H and wherein the total number of carbon atoms of the radicals R per silicon atom is 22, in particular at most 21 , in particular a maximum of 20, in particular a maximum of 19, in particular a maximum of 18, in particular a maximum of 17, in particular a maximum of 16, in particular a maximum of 15, in particular a maximum of 14, in particular a maximum of 13, in particular a maximum of 12, in particular a maximum of 1 1, in particular a maximum of 10, in particular a maximum of 9, in particular a maximum of 8, in particular a maximum of 7, in particular a maximum of 6, in particular a maximum of 5,
  • Organodihalogenosilane residues or diorganohalogenosilane residues as residues SiR 2 X are particularly suitable for the introduction of a silylic bridging into the corresponding PAEK, since corresponding starting materials have extremely high thermal stability and are commercially available on a large scale.
  • the radical X in the compounds of the general formulas (IV) and (VII) is Cl.
  • the radical X in the formulas (V) and (VI) has the meaning Br.
  • the two aforementioned embodiments are combined.
  • the protecting group in the form of a carbonyl protecting group before the first process step by reacting a 4,4'-dihalogenated benzophenone with a diol or a dithiol, in particular by reacting with 1, 2-ethanediol or 1, 2-ethanedithiol in the modified benzophenone of general formula (IV) or (VI).
  • a 4,4'-dihalogenated benzophenone with a diol or a dithiol
  • the thioacetalization is reversible and can be removed, for example, by reaction of the protected product with an alkyl iodide such as tert-butyl iodide (t-Bul) or acids such as hydrochloric acid.
  • a suitable solvent for this deprotection reaction is dimethyl sulfoxide (DMSO) or water.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the deprotection can also be carried out by means of a reaction with a heavy metal salt, such as mercuric chloride.
  • a suitable solvent for such a deprotection reaction is aqueous acetonitrile.
  • Another possibility for deprotection results from hydrogenation using hydrogen using a catalyst.
  • a suitable catalyst is Raney nickel.
  • Another possibility for deprotection results from a reaction with an alkyl triflate (alkyl-O 3 SCF 3 ).
  • Particularly suitable deprotection reagents for the removal of a thioacetal protective group are thus alkyl iodides, alkyl triflates, heavy metal salts and hydrogen used for the catalytic hydrogenation.
  • acetalization has also proved to be a particularly suitable modification for introducing a carbonyl protecting group.
  • acids in particular strong acids such as, for example, hydroiodic acid or hydrochloric acid, can be used.
  • metal halides such as ferric chloride or aluminum chloride are suitable acids for deprotection.
  • a suitable solvent for such deprotection reactions is water.
  • Particularly suitable deprotection reagents for removing an acetal protecting group are thus acids.
  • radicals R each independently of other radicals R in the same molecule, a C1-C20 alkyl, -C 2 -alkenyl or C 6 -C 2 o-aryl which in each case interrupted by one or more nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms and / or may be substituted, or H is where at least one R per silicon atom must be different from H and wherein the total number of carbon atoms of the radicals R per silicon atom is 22, in particular at most 21, in particular at most 20, in particular at most 19, in particular at most 18, in particular a maximum of 17, in particular a maximum of 16, in particular a maximum of 15, in particular a maximum of 14, in particular maximum 13, in particular maximum 12, in particular maximum 1 1, in particular maximum 10, in particular maximum 9, in particular maximum 8, in particular maximum 7, in particular maximum 6, in particular maximum 5, in particular a maximum of 3, in particular a maximum of 2 and in particular is not more than 1, wherein R is in particular substituted or unsubstituted C 1 -C 5 -alkyl (in particular
  • PAEKs are made which additionally introduce silyl bonds between two benzene rings, but still have ether bridges between the same benzene rings.
  • the radical X preferably has the meaning Cl. That is, it is preferably a Benzoylklarechlorid used. Alternatively, X can also signify I. Likewise, X can also mean Br. Finally, X can also be F.
  • the radical X in the same molecule preferably always has the same meaning.
  • Suitable Lewis acids for carrying out the process are BCI 3 , B (C 6 F 5 ) 3, AICI 3 , PCI 3 , SbF 5 and / or SbCl 5 .
  • Another method for producing the PAEK according to the invention comprises the following step:
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEK polyetherketone
  • PEKEKK polyetherketone ether ketone ketone
  • R each independently of other radicals R in the same molecule a CrC2o-alkyl
  • Each X is independently of other radicals X is F, Cl, Br or I to obtain a silylated polyaryletherketone containing monomer units in which at least one carbon atom is substituted by one SiR3 radical.
  • PAEKs containing monomer units of the following general formula (XIV) can be prepared by this process:
  • the carbon atoms of the individual benzene rings may not only be unsubstituted but may be substituted independently of one another by D, OH, substituted or unsubstituted C 1 -C 5 -alkyl, substituted or unsubstituted C 1 -C 5 -alkenyl or substituted or unsubstituted C 6 -C 10 -aryl ,
  • both acetals and thioacetals are particularly suitable for masking (ie protecting) the carbonyl group (s) in the starting substances; Acetals and thioacetals are particularly suitable carbonyl protecting groups.
  • the protective group in both of the abovementioned process alternatives is therefore a compound of the general formula (III) wherein E represents an oxygen or a sulfur atom and wherein the carbon atom to be protected is bonded to the atoms of the type E by means of the two bonds shown in the formula (III).
  • E represents an oxygen or a sulfur atom
  • the group "E" has two different meanings in one molecule.
  • Preferred embodiments of the described polymer are analogously applicable to the described method and vice versa. Furthermore, preferred embodiments of the individual methods can also be applied analogously to the respective other methods.
  • Example 1 Preparation of a 4,4'-dihaloquenated benzophenone provided with a carbonyl protecting group
  • either the 4,4'-dihalogenated benzophenone to be used can be silylated or a silylated reactant can be used for the reaction.
  • Ethandithiol (2.00 mmol, 190 mg) is added dropwise to a solution of a corresponding 4,4'-dihalogenated benzophenone (1.00 mmol, 250 mg) in dichloromethane (6 mL) under inert conditions. After the mixture is cooled to 0 ' ⁇ , is added dropwise trifluoroboronate (1, 50 mmol, 210 mg). The slightly yellow solution is stirred for 24 h at room temperature. The reaction mixture is washed with 5% sodium bicarbonate solution and water. After drying the organic phase with magnesium sulfate and removing the solvent in vacuo, the crude product is obtained. This is purified by column chromatography, with a solvent mixture of diethyl ether and dichloromethane in the ratio 1:20 (v: v). The reaction scheme is shown below:
  • the starting material is in addition to the silylated starting material (4,4 '- (1,3-dioxolane-2,2-diyl) bis (4,1-phenyl)) bis (chlorodimethylsilane) or 4,4 '- (1, 3-dithiolane-2,2-diyl) bis (4,1-phenyl)) bis (chlorodimethylsilan)) use a corresponding non-silylated starting material.
  • Such non-silylated starting materials and their preparation are explained in Example 1.
  • the product 6 can also be converted into the product 7 according to the following two reaction schemes:
  • dibenzosiloxane (phenoxasiline) 18 is carried out according to a method described in the literature (MS Betson, J. Clayden, Syn / eff 2006, 0745). Then, to a suspension of compound 18 (3.93 mmol, 1 .00 g) in water (2.50 mL) and pyridine (5.30 mL) at 95 'C potassium permanganate (24.9 mmol, 3.90 g) was added. The reaction mixture is stirred for 3 h at this temperature and then cooled to room temperature before MeOH is added. The brownstone (MnO2) is filtered off. The filtrate is treated with charcoal and then acidified with dilute HCl. The colorless precipitate is filtered off and recrystallized from THF. The corresponding reaction scheme is shown below:
  • Example 4 Preparation of a PAEK in which an Additional Silyl Group Is Introduced To synthesize a poly (ether ether silyl ketone) (21) in which an additional non-bridging silyl group is introduced to an existing ether bridge compared to PEEK, AICI3 (1 .00 mmol, 130 mg) in carbon disulphide (3 mL). SiMe 3 Cl (2.00 mmol, 220 g) is added dropwise at -40 ° C. and PEEK is subsequently added. The mixture is slowly warmed to room temperature and stirred for 18 h. Thereafter, the reaction mixture is stirred for 2 days at 40 ° C. The volatiles are removed under high vacuum. The reaction procedure is analogous to the silanes dimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane and dimethylvinylsilane. The corresponding reaction scheme is shown below:

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige silylierte Polyaryletherketone, die zumindest eine Einheit mit der allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) enthalten. Durch den Einbau von verbrückenden oder nichtverbrückenden Silylgruppen in Polyaryletherketone ist es möglich, den Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich der Polyaryletherketone genauer zu definieren bzw. einzustellen, als dies bislang möglich ist. Auf diese Weise lässt sich eine Feinabstimmung der Materialeigenschaften der Polyaryletherketone erreichen.

Description

Silyiiertes Polyaryletherketon und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein silyiiertes Polyaryletherketon gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 10, 12 und 14.
Polyaryletherketone (PAEK) sind Hochleistungskunststoffe, die in den Bereichen der Automobile und Schienenfahrzeuge, Luft- und Raumfahrt, Maschinen- und Apparatebau, Elektrotechnik und Kabel, Elektronik und Halbleiter, Medizintechnik sowie die lebensmittelverarbeitenden Industrie in weiter wachsender Menge eingesetzt werden.
PAEK weisen sehr vorteilhafte Materialeigenschaften auf: hohe Temperaturbeständigkeit, hervorragende Verschleißeigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Reinheit, elektrische Stabilität, Strahlungsbeständigkeit, erstklassige mechanische Eigenschaften, Halogenfreiheit, RoHS- und FDA-Zulassung, schwer entflammbar ohne den Einsatz von Flammschutzmitteln, geringe Toxizität der Verbrennungsgase, recyclingfähig.
Beispiele für industriell genutzte PAEK sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK) und Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), deren Strukturformeln nachfolgend wiedergegeben sind:
PEKEKK
Es existieren noch zahlreiche weitere Polyaryletherketone, die sich hinsichtlich der Anzahl und der Reihenfolge der Arylreste, der Etherbrücken und der Ketogruppen unterscheiden. Aus dem europäischen Patent EP 0 833 850 B1 sind oberflächenmodifizierte Polymere bekannt, bei denen mittels UV-Strahlung in Anwesenheit von Sauerstoff Defekte in der Oberfläche generiert werden, die OH-Gruppen enthalten. An diese OH-Gruppen werden Methylsilylgruppen angehängt, so dass Siloxygruppen mit dem Strukturmotiv C-O-Si entstehen. Derartige Gruppen sind - im Unterschied zu C-Si-Verknüpfungen - verhältnismäßig instabil und können leicht hydrolysiert werden.
Ein entscheidender Parameter für die mechanische Verarbeitung von PAEK ist der Schmelzpunkt (Tm) bzw. Schmelzbereich. Es wäre wünschenswert, den Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich von PAEK genauer zu definieren bzw. einzustellen als dies bislang möglich ist, um eine Feinabstimmung der Materialeigenschaften der PAEK zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyaryletherketone bereitzustellen, bei denen der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich genauer definiert bzw. eingestellt werden kann, als dies bislang möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch das Einführen von Silylgruppen oder Silylbrücken in ein Polyaryletherketon, also mit einem silylierten, insbesondere silylverbrückten, Polyaryletherketon mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ein solches silyliertes, insbesondere silylverbrücktes, Polyaryletherketon ist durch zumindest eine Einheit mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) gekennzeichnet: wobei
G, Z eine Carbonylgruppe oder ein mit einer beliebigen Schutzgruppe, insbesondere einer Carbonylschutzgruppe, versehenes Kohlenstoffatom bedeutet,
G', G"\ Z' SiR2 bedeutet oder nicht vorhanden ist, so dass die in der Formel (I) an Z' oder die in der Formel (II) an G' oder G'" gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R a, R 0a, R 3a, R 4a, R 5a oder R 6a substituiert vorliegen, oder SiR3 bedeutet, so dass eines der in der Formel (I) an Z' oder eines der in der Formel (II) an G' oder G'" gebundenen
Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R a, R 0a, R 3a, R 4a, R 5a oder R 6a substituiert vorliegt,
G", G"", Z" SiR2 oder O bedeutet, wobei Z" nur dann O bedeuten kann, wenn Z' SiR2 oder SiR3 bedeutet, und wobei G" und G"" nur dann gleichzeitig O bedeuten können, wenn zumindest einer der Reste G' oder G'" SiR2 oder S1R3 bedeutet,
Z" O oder SiR2 bedeutet,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20-
Alkyl, CrC20-Alkenyl oder C6-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22, insbesondere maximal 21 , insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 1 1 , insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-
Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes Ce-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
R1 D1 a D2 D3 D4 R5 D6 D7 D8 D9 D10 D10a D1 1 D12 D13 D13a D 14 D 14a D 15 D 15a D16 , Γι , π , Γ ι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Π , Π , Π , Π , Π , Π , Π , R 6a, R 7, R 8, R 9, R20, R2 , R22
Η, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Das heißt, ein derartiges silyliertes PAEK weist in einer Alternative zusätzlich zu den vorhandenen Etherbrücken Silyibrücken zwischen benachbarten Benzolringen auf. In einer anderen Alternative sind die vorhandenen Etherbrücken durch Silyibrücken ersetzt. In einer weiteren Variante sind zusätzlich zu bestehenden Etherbrücken nicht verbrückende Silylgruppen in das Polymer eingeführt. In jedem Fall ist mindestens eine Silylgruppe, vorzugsweise eine Silyibrücke, in einem entsprechenden PAEK enthalten. Diese unmittelbar an ein Kohlenstoffatom unter Ausbildung einer C-Si-Bindung gebundene Silylgruppe ist eine strukturelle Einheit, die sowohl in der allgemeinen Strukturformel (I) als auch in der allgemeinen Strukturformel (II) enthalten ist und damit ein einheitliches Motiv beider Strukturformeln darstellt. Die Anzahl der Silyibrücken kann dabei variabel gehalten werden, um die individuellen Eigenschaften des neuartigen PAEK in der jeweils gewünschten Art und Weise anzupassen. Die Reste R a, R 0a, R 3a, R 4a, R 5a oder R 6a, die in den Strukturformeln (I) und (II) nicht explizit angegeben sind, können an denjenigen Kohlenstoffatomen vorgesehen sein, die alternativ mit den Resten Z', G', G" und G'" substituiert sein können und benachbart zu denjenigen Kohlenstoffatomen liegen, die mit den Resten R , R 0, R 3, R 4, R 5 oder R 6 substituiert sein können.
Vorzugsweise haben m und n den gleichen Wert, also zum Beispiel jeweils 1 oder 2. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, (wie R , R2, R3,...) die Bedeutung H zu. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist.
Jedes PAEK ist aus einer Vielzahl von Monomereinheiten gebildet, die jeweils gleich oder aber unterschiedlich sein können. Sämtliche Monomereinheiten (100 %) stellen dann das gesamte polymere PAEK-Molekül dar. In einer Ausführungsform sind 1 % bis 100 %, insbesondere 10 % bis 90 %, insbesondere 20 % bis 80 %, insbesondere 30 % bis 70 %, insbesondere 40 % bis 60 % und ganz besonders 50 % bis 55 % der Monomereinheiten des silylierten Polyaryletherketon-Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder (II). Das heißt, das PAEK kann beispielsweise insgesamt zu einem Viertel (25 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) bestehen, die gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind und von nicht silylierten Monomereinheiten unterbrochen werden. Die übrigen (nicht silylierten) Monomereinheiten des beanspruchten PAEK sind beispielsweise Monomereinheiten des oben dargestellten Typs PEEK, PEK und/oder PEKEKK, wobei hier grundsätzlich beliebige Kombinationen möglich sind. Ferner sind Modifikationen oder Substitutionen dieser übrigen Monomereinheiten möglich. Damit besteht das beanspruchte PAEK einerseits aus Standardbausteinen, aus denen auch bekannte PAEK bestehen, und den erfindungsgemäßen silylierten Polyaryletherketon-Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder (II).
In einem anderen Ausführungsbeispiel besteht das silylierte PAEK insgesamt zu einem Fünftel (20 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) und zu einem Drittel (33,3 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II), die jeweils gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind. Einzelne silylierte Monomereinheiten können dabei nebeneinander angeordnet sein oder durch nicht silylierten Monomereinheiten unterbrochen werden. Diese nicht silylierten Monomereinheiten stellen einen Anteil von 47,7 % des gesamten PAEK dar. In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das silylierte PAEK vollständig aus silylierten Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I). In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das silylierte PAEK vollständig aus silylierten Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II).
In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, insbesondere von 0,9 zu 1 ,1 und ganz besonders von rund 1 . In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, und ganz besonders von 0,9 zu 1 ,1 .
Beispielsweise fallen die folgenden Polymere mit den allgemeinen Formeln (X) bis (XII) unter die allgemeine Formel (I):
Beim Polymer mit der allgemeinen Formel (X) liegen zusätzliche Silylbrücken vor. Beim Polymer der allgemeinen Formel (XI) sind im PAEK ursprünglich vorhandene Etherbrücken durch Silyibrücken ausgetauscht. Beim Polymer mit der allgemeinen Strukturformel (XII) ist eine nicht verbrückende Silylgruppe eingeführt.
Wie auch an anderer Stelle bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung nicht nur Polymere, die aus identischen Monomereinheiten aufgebaut sind. Vielmehr umfasst sich auch Polymere, die unmodifizierte Monomereinheiten und modifizierte Monomereinheiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II), z.B. Monomereinheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (X), (XI) und/oder (XII) (jeweils mit n = 1 ) enthalten. Die Zahl der verbrückenden Silylgruppen sowie die Wahl der organischen Substiuenten R am Silicium sind Stellschrauben, um die Kristallinität des PAEK und damit den Schmelzbereich zu kontrollieren. Mit anderen Worten ausgedrückt, erreicht man durch die eingeführten Silylgruppen eine Variabilität des Schmelzbereichs. Die Zahl der verbrückenden Silylgruppen lässt sich durch einen entsprechenden nicht stöchiometrischen Edukteinsatz einstellen. Werden a Teile eines silylierten Edukts und b Teile eines nicht silylierten Edukts verwendet, beträgt das Verhältnis zwischen silylierten Monomereinheiten zu nicht silylierten Monomereinheiten im resultierenden PAEK im Wesentlichen a:b.
Durch eine genauere Definierung bzw. Einstellung des Schmelzpunktes bzw. Schmelzbereiches können die neuartigen Verbindungen insbesondere im Vergleich zum bisherigen kommerziell verfügbaren PEEK vorteilhafter eingesetzt werden, beispielsweise in generativen Fertigungsverfahren wie dem Selektiven Lasersintern (SLS).
Vorzugsweise ist die Schutzgruppe eine Carbonylschutzgruppe, also eine Schutzgruppe, die geeignet ist, eine Carbonylfunktion zu schützen. Eine besonders geeignete Carbonylschutzgruppe ist eine Verbindung der allgemeinen Formel wobei E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist, wie dies in der nachfolgenden allgemeinen Formel (XIII) beispielhaft dargestellt ist:
Es ist auch möglich, dass sowohl ein Sauerstoff- als auch ein Schwefelatom in der Schutzgruppe enthalten ist, der Gruppe „E" also in einem Molekül zwei unterschiedliche Bedeutungen zukommen.
Vorzugsweise ist der Rest R ausgewählt aus der Gruppe umfassend, insbesondere bestehend aus, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert- Butyl oder Pentyl, Alkenylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl oder Allyl, und Wasserstoff. Ferner sind SiR3-Gruppen mit zwei Methylresten und einem Vinylrest besonders gut geeignet.
In einer Variante sind zwischen den Resten R einzelner Monomereinheiten Bindungen ausgebildet, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketons ermöglichen, wenn das silyiierte PAEK zumindest zwei Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) aufweist. Das heißt, die organischen Substituenten R sind zum gezielten Einbau funktioneller Gruppen geeignet, mit denen beispielsweise eine dreidimensionale Verlinkung der PAEK erreicht werden kann. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft möglich, wenn zumindest einer der Reste R ein Alkenylrest ist, da entsprechende Doppelbindungen eines solchen Alkenylrests gut für weitere Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.
In einer weiteren Ausgestaltung kommt dem Rest Z' die Bedeutung S1R2 zu, während Z" und Z'" jeweils O bedeuten. In diesem Fall liegt ein Polymer der allgemeinen Formel (X) vor bzw. ein Polymer, das einzelne Monomereinheiten der allgemeinen Formel (X) mit n = 1 enthält. In einer weiteren Ausgestaltung ist Z' nicht vorhanden, während und Z" und Z'" jeweils S1R2 bedeuten. In diesem Fall liegt ein Polymer der allgemeinen Formel (XI) vor bzw. ein Polymer, das einzelne Monomereinheiten der allgemeinen Formel (XI) mit n = 1 enthält.
Die erfindungsgemäßen silylierten Polyaryletherketone lassen sich beispielsweise durch ein Verfahren herstellen, das die folgenden Schritte aufweist: Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (IV) mit einem dihalogenierten Benzol der allgemeinen Formel (V) in Anwesenheit eines Lithiumorganyls (also einer Lithium-haltigen organischen Verbindung; auch als Organyllithium bezeichnet) oder eines Magnesiumorganyls (also einer Magnesium-haltigen organischen Verbindung; auch als Organylmagnesium bezeichnet) oder Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis(halogenosilyl)benzolen der allgemeinen Formel (VII) in Anwesenheit eines Lithiumorganyls oder eines Magnesiumorganyls,
wobei jeweils
A ein mit einer Schutzgruppe, insbesondere einer Carbonylschutzgruppe, versehenes Kohlenstoffatom bedeutet
R1 , DΓιi a , Dπ2, DΓ ι3, DΓι4, DΓι5, DΓι6, DΓι7, DΓι8, DΓι9, DΓι10 , DΓιl Oa
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20- Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22, insbesondere maximal 21 , insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 1 1 , insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes d- Cs-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet.
Entschützen des im vorigen Schritt erhaltenen silylierten Polyetheretherketons, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (I) mit Z = O, Z" = SiR2, Z'" = SiR2 und Z'" = O zu erhalten, bei dem Z' nicht vorhanden ist. Das heißt, mit diesem Verfahren werden PAEK hergestellt, die eine Silyiverbrückung aufweisen, welche eine Etherbrücke in einem gewöhnlichen PAEK ersetzt.
Organodihalogenosilanreste oder Diorganohalogenosilanreste als Reste SiR2X sind für die Einführung einer Silyiverbrückung in das entsprechende PAEK besonders gut geeignet, da entsprechende Ausgangsprodukte eine extrem hohe thermische Stabilität aufweisen und kommerziell in großem Maßstab verfügbar sind. Besonders geeignete Reste SiR2X sind SiMe2CI, SiEt2CI, SiPr2CI und SiVi2CI (Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = Propyl, Vi = Vinyl). Vorzugsweise kommt dem Rest X in den Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (IV) und (VII) die Bedeutung Cl zu. Weiter vorzugsweise kommt dem Rest X in den Formeln (V) und (VI) die Bedeutung Br zu. Vorzugsweise werden die beiden vorgenannten Ausführungsvarianten miteinander kombiniert.
In einer Verfahrensvariante wird die Schutzgruppe in Form einer Carbonylschutzgruppe vor dem ersten Verfahrensschritt durch Umsetzen eines 4,4'-dihalogenierten Benzophenons mit einem Diol oder einem Dithiol, insbesondere durch Umsetzen mit 1 ,2-Ethandiol oder 1 ,2- Ethandithiol in das modifizierte Benzophenon der allgemeinen Formel (IV) oder (VI) eingeführt. Dadurch lassen sich acetalisierte oder thioacetalisierte Polyetheretherketone erzeugen.
Die Thioacetalisierung ist reversibel und kann beispielsweise durch Umsetzung des geschützten Produkts mit einem Alkyliodid wie etwa tert-Butyliodid (t-Bul) oder Säuren wie etwa Salzsäure wieder entfernt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für diese Entschützungsreaktion ist Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Wasser. Die Entschützung kann auch mittels einer Umsetzung mit einem Schwermetallsalz wie etwa Quecksilberchlorid durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für eine derartige Entschützungsreaktion ist wässriges Acetonitril. Eine weitere Möglichkeit zur Entschützung ergibt sich aus einer Hydrierung mittels Wasserstoff unter Einsatz eines Katalysators. Ein geeigneter Katalysator ist Raney-Nickel. Eine weitere Möglichkeit zur Entschützung ergibt sich durch eine Umsetzung mit einem Alkyltriflat (Alkyl-03SCF3).
Besonders geeignete Entschützungsreagenzien zur Entfernung einer Thioacetalschutzgruppe sind damit Alkyliodide, Alkyltriflate, Schwermetallsalze und zur katalytischen Hydrierung eingesetzter Wasserstoff.
Neben einer Thioacetalisierung hat sich auch eine Acetalisierung als besonders geeignete Modifikation zur Einführung einer Carbonylschutzgruppe herausgestellt. Zur Entfernung einer Acetalschutzgruppe können Säuren, insbesondere starke Säuren wie beispielsweise lodwasserstoffsäure oder Salzsäure, verwendet werden. Auch Metallhalogenide wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid sind geeignete Säuren zur Entschützung. Ein geeignetes Lösungsmittel für derartige Entschützungsreaktionen ist Wasser. Besonders geeignete Entschützungsreagenzien zur Entfernung einer Acetalschutzgruppe sind damit Säuren. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PAEK weist den folgenden Schritt auf:
Umsetzen eines Dibenzoylchlorids der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Diphenylderivat der allgemeinen Formel (IX),
2 , D n13 , D n14 , D n15 , D n16 , R n17 , D n18 , R n19 , D n20 , R n21 , D n22 , R n23 , D n24
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20- Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22, insbesondere maximal 21 , insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 1 1 , insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert- Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes Ce-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, in Anwesenheit einer Lewis-Säure, um ein silyiiertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (II) mit G = O, G' = SiR2, G" = O und G"" = O zu erhalten, bei dem G'" nicht vorhanden ist.
Das heißt, mit diesem alternativen Verfahren werden PAEK hergestellt, bei denen zusätzlich Silyibrücken zwischen zwei Benzolringen eingeführt sind, aber weiterhin auch Etherbrücken zwischen denselben Benzolringen vorhanden sind.
Vorzugsweise kommt dem Rest X dabei die Bedeutung Cl zu. Das heißt, es wird vorzugsweise ein Benzoylsäurechlorid eingesetzt. Alternativ kann X auch I bedeuten. Ebenso kann X auch Br bedeuten. Schließlich kann X auch F bedeuten.
Vorzugsweise kommt dem Rest X im selben Molekül stets die gleiche Bedeutung zu.
Geeignete Lewis-Säuren zur Durchführung des Verfahrens sind BCI3, B(C6F5)3, AICI3, PCI3, SbF5 und/oder SbCI5.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PAEK weist den folgenden Schritt auf:
Umsetzen eines Polyetheretherketons (PEEK), Polyetherketons (PEK) oder Polyetherketonetherketonketons (PEKEKK) mit einem Silan der allgemeinen Formel S1R3X, wobei
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein CrC2o-Alkyl,
CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22, insbesondere maximal 21 , insbesondere maximal 20, insbesondere maximal 19, insbesondere maximal 18, insbesondere maximal 17, insbesondere maximal 16, insbesondere maximal 15, insbesondere maximal 14, insbesondere maximal 13, insbesondere maximal 12, insbesondere maximal 1 1 , insbesondere maximal 10, insbesondere maximal 9, insbesondere maximal 8, insbesondere maximal 7, insbesondere maximal 6, insbesondere maximal 5, insbesondere maximal 3, insbesondere maximal 2 und insbesondere maximal 1 beträgt, wobei R insbesondere substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes d-Cs-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein silyliertes Polyaryletherketon zu erhalten, das Monomereinheiten enthält, bei denen zumindest jeweils ein Kohlenstoffatom mit einem SiR3-Rest substituiert ist. Mit diesem Verfahren können beispielsweise PAEKs hergestellt werden, die Monomereinheiten gemäß der folgenden allgemeinen Formel (XIV) enthalten:
Dabei können die Kohlenstoffatome der einzelnen Benzolringe nicht nur unsubstituiert vorliegen, sondern unabhängig voneinander durch D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl substituiert sein.
Wie bereits erwähnt, eignen sich sowohl Acetale als auch Thioacetale besonders gut zur Maskierung (also zum Schützen) der Carbonylgruppe(n) in den Ausgangssubstanzen; Acetale und Thioacetale sind besonders geeignete Carbonylschutzgruppen. Vorzugsweise ist die Schutzgruppe bei beiden der vorgenannten Verfahrensalternativen daher eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), wobei E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist. Wie bereits erwähnt, ist es möglich, dass sowohl ein Sauerstoff- als auch ein Schwefelatom in der Schutzgruppe enthalten sind, der Gruppe„E" also in einem Molekül zwei unterschiedliche Bedeutungen zukommen.
Bevorzugte Ausgestaltungen des beschriebenen Polymers sind in analoger Weise auch auf die beschriebenen Verfahren anwendbar und umgekehrt. Ferner sind bevorzugte Ausgestaltungen der einzelnen Verfahren in analoger Weise auch auf die jeweils anderen Verfahren anwendbar.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Herstellung eines mit einer Carbonylschutzqruppe versehenen 4,4'-dihaloqenierten Benzophenons
Geschützte 4,4'-dihalogenierte Benzophenone eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung von nicht silylierten PAEKs. Dazu kann ein entsprechendes mit einer Carbonylschutzgruppe versehenes 4,4'-dihalogenierte Benzophenon gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema mit einer Phenylborsäure umgesetzt werden:
E = 0, S
Um ein silyliertes PAEK herzustellen, kann entweder das einzusetzende 4,4'-dihalogenierte Benzophenon silyliert werden oder ein silylierter Reaktionspartner zur Umsetzung verwendet werden.
Nachfolgend wird die Synthese verschiedener geschützter 4,4'-dihalogenierter Benzophenone näher erläutert.
a) Synthese von 2,2-bis(4-haloqenphenyl)-1 ,3-dioxolan (2a-c)
Zu einer Lösung eines entsprechenden ungeschützten 4,4'-dihalogenierten Benzophenons (1 a-c) (1 ,00 mmol, 250 mg) in Toluol (4 mL) werden Ethylenglykol (4,00 mmol, 250 mg) und para-Toluolsulfonsäure (0,010 mmol, 2,00 mg) gegeben. Das Gemisch wird für 2 bis 6 Tage mit einem Wasserabscheider bei 130 'Ό gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung sowie mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man das gewünschte Produkt. Das Reaktionsschema ist nachfolgend dargestellt:
1a, X = F 2a, X = F
1b, X = Cl 2b, X = Cl
1c, X = Br 2c, X = Br
Für die unterschiedlichen Produkte 2a, 2b, 2c wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
2,2-Bis(4-fluorophenyl)-1 ,3-dioxolan (2a)
Ausbeute: 241 mg (0.920 mmol, 92%)
H-NMR (200 MHz, CDCb) δ = 7.53 (m, 4H, H-Ar), 7.06 (m, 4H, H-Ar),
4.08 (s, 4H, CH2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDCb) δ = 165.1 , 160.2, 137.9, 128.2, 1 15.3, 64.92 ppm.
El MS (70 eV, 200 <C) m/z = 262 [M]+, berechnet für 2a (C15H12F2O2) = 262.1 g/mol.
2,2-Bis(4-chlorophenyl)-1 ,3-dioxolan (2b)
Ausbeute: 268 mg (0.910 mmol, 91 %)
H-NMR (200 MHz, CDCb) δ = 7.48 (d, 3J(H,H)=8.7 Hz, 4H; H-Ar), 7.33 (d, 3J(H,H)=8.7 Hz,
4H; H-Ar), 4.06 (s, 4H, CH2), (s, 4H, H-Ar) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = 140.4, 134.2, 129.8, 127.7, 108.6, 65.1 ppm.
El MS (70 eV, 200 °C) m/z = 294 [M]+, berechnet für 2b (C15H12CI2O2) = 294.0 g/mol.
2,2-Bis(4-bromophenyl)-1 ,3-dioxolan (2c) Ausbeute: 376 mg (0.980 mmol, 98 %
H-NMR (200 MHz, CDCb) δ = 7.47 (d, 3J(H,H)=8.7 Hz, 4H; H-Ar), 7.37 (d, 3J(H,H)=8.7 Hz,
4H; H-Ar), 4.05 (s, 4H, CH2), (s, 4H, H-Ar) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDCb) δ = 140.9, 131 .5, 127.9, 122.6, 108.7, 65.1 ppm. El MS (70 eV, 200 °C) m/z = 382 [M]+, berechnet für 2c (Ci5H12Br202) = 381 .9 g/mol.
b) Synthese von 2,2-bis(4-haloqenphenyl)-1 ,3-dithiol (3a-d)
Zu einer Lösung eines entsprechenden 4,4'-dihalogenierten Benzophenons (1 ,00 mmol, 250 mg) in Dichlormethan (6 mL), wird unter inerten Bedingungen Ethandithiol (2,00 mmol, 190 mg) getropft. Nachdem das Gemisch auf 0 'Ό abgekühlt wird, tropft man Trifluorboretherat (1 ,50 mmol, 210 mg) zu. Die leicht gelbe Lösung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man das Rohprodukt. Dieses wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether und Dichlormethan im Verhältnis 1 :20 (v:v). Das Reaktionsschema ist nachfolgend dargestellt:
1a, X = F 3a, X = F
1 b, X = Cl 3b, X = Cl
1c, X = Br 3c, X = Br
1d, X = OH 3d, X = OH
Für die unterschiedlichen Produkte 3a, 3b, 3c, 3d wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
2.2-Bis(4-fluorophenyl)-1 ,3-dithiol (3a)
Ausbeute: 280 mg (0.950 mmol, 95%)
Ή-NMR (200 MHz, CDC ) δ = 7.53 (m, 4H, H-Ar), 7.06 (m, 4H, H-Ar), 4.08 (s, 4H,
CH2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDCI3) δ = 164.8, 159.9, 130.5, 1 15.1 , 76.2, 40.8 ppm.
El MS (70 eV, 200 <€) m/z = 294 [M]+, berechnet für 3a (dsH^FsSs) = 294.0 g/mol. 2,2-Bis(4-chlorophenyl)-1 ,3-dithiol (3b) Ausbeute: 300 mg (0.920 mmol, 92 %)
H-NMR (200 MHz, CDC ) δ = 7.45 (m, 4H, H-Ar), 7.31 (m, 4H, H-Ar), 4.06 (s, 4H,
CH2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = 140.4, 134.2, 129.8, 127.7, 108.6, 65.1 ppm.
El MS (70 eV, 200 °C) m/z = 326 [M]+, berechnet für 3b (C15H12CI2S2) = 326.0 g/mol.
2,2-Bis(4-bromophenyl)-1 ,3-dithiol (3c)
Ausbeute: 408 mg (0.980 mmol, 98 %)
H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 7.45 (m, 8H, H-Ar), 3.43 (s, 4H, CH2) ppm
3C-NMR (90 MHz, CDCI3) δ = 143.7, 131 .5, 130.4, 122.1 , 76.1 , 40.8 ppm
El MS (70 eV, 200 °C) m/z = 414 [M]+, berechnet für 3c (Ci5Hi2Br2S2) = 413.9 g/mol.
4,4'-(1 ,3-Dithiolan-2,2-diyl)diphenol (3d) Ausbeute: 284 mg (0.980 mmol, 98 %)
H-NMR (200 MHz, Aceton-cfe) δ = 8.40 (s, 2 H, OH), 7.40 (m, 4H, H-Ar), 6.75 (m, 4H, H-Ar),
3.43 (s, 4H, CH2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, Aceton-d6) δ = 156.8, 135.9, 130.0, 1 14.7, 77.1 , 39.9 ppm.
El MS (70 eV, 200 °C) m/z = 290 [M]+, berechnet für 3d (C15H12OH2S2) = 290 g/mol.
Beispiel 2: Herstellung eines silylverbrückten PAEKs, bei dem Etherbrücken durch
Silyibrücken ausgetauscht sind
Um ein PAEK herzustellen, bei dem sämtliche Etherbrücken durch Silyibrücken ausgetauscht sind, kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema vorgegangen werden:
E = 0, S Sollen nicht sämtliche Etherbrücken durch Silyibrücken ausgetauscht werden, ist als Edukt zusätzlich zu dem silylierten Edukt (4,4'-(1 ,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1 - phenyl))bis(chlorodimethylsilan) bzw. 4,4'-(1 ,3-Dithiolan-2,2-diyl)bis(4,1 - phenyl))bis(chlorodimethylsilan)) ein entsprechendes nichtsilyliertes Edukt einzusetzen. Derartige nichtsilylierte Edukte und deren Herstellung sind in Beispiel 1 erläutert.
Nachfolgend wird die Synthese verschiedener geschützter 4,4'-disilylierter Benzophenone näher erläutert.
Zu einer Lösung des entsprechenden Dioxolans 2c oder des Dithiols 3c (1 .00 mmol) in Tetrahydrofuran (THF) (6 ml_), wird bei -78 °C langsam n-Butyllithium (2.40 ml_ einer 2.5 M Lösung in Hexan, 6.00 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird Dimethylchlorsilan (9.00 mmol, 860 mg) hinzu getropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 15 h gerührt, bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhält man das Rohprodukt als gelbes Öl. Dieses wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Ethylacetat im Verhältnis 98:2 (v:v). Das Reaktionsschema ist nachfolgend exemplarisch für ein bromiertes Edukt dargestellt, wobei zwei verschiedene Reaktionswege angegeben sind. Dabei steht R-Li beim ersten Reaktionsweg für ein beliebiges Organyllithium, wobei R insbesondere ein Alkylrest ist. Wie bereits oben erwähnt, läuft die Reaktion besonders vorteilhaft mit n-Butyllithium als Organyllithium ab. Es hat sich gezeigt, dass Edukte, bei denen E für Sauerstoff steht, besonders vorteilhaft gemäß dem ersten Reaktionsweg (Umsetzung mit einem Organyllithium) umgesetzt werden können. Edukte, bei denen E für Schwefel steht, können besonders vorteilhaft gemäß dem zweiten Reaktionsweg (Umsetzung mit Magnesium statt eines Organyllithiums) umgesetzt werden können. Andere Edukte gemäß Beispiel 1 könnten in analoger Weise eingesetzt werden.
Für das Produkt 6 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt: 4.4'-(1 .3-Dioxolan-2.2-diyl)bis(4.1 -Dhenyl))bis(dimethylsilan) (6) Ausbeute: 320 mg (0.930 mmol, 93 %)
Ή-NMR (200 MHz, CDC ) δ = 7.66 (m, 8H, H-Ar), 4.57 (m, 1 H, S\H) 4.24 (s, 4H, CH2), 0.45
(d, 12H, Si(CH3)2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDCI3) δ = 143.1 , 137.2, 1 33.9, 1 25.5, 1 16.3, 65.1 , -3.68 ppm.
El MS (70 eV, 200 <€) m/z = 342 [M]+, berechnet für 6 (d^OsSis) = 342 g/mol.
Neben einer direkten Umsetzung des Edukts 3c in das Produkt 7 kann auch eine Überführung des Produkts 6 in das Produkt 7 gemäß den nachfolgenden beiden Reaktionsschemata erfolgen:
Zunächst wird zu einer Lösung von (4,4'-(1 ,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1 - phenyl))bis(dimethylsilan) (6) in THF (3 mL) bei 50 °C FeCI3 *6H20 (140 mg; 0,5 mmol) gegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch in 10 mL konzentrierter NaHC03-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhält man das Rohprodukt 6a als trübes Öl.
Für das Produkt 6a wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Bis(4-(dimethylsilyl)phenyl)methanon (6a)
Ausbeute: 65 %
H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 0.41 (d, 12H, Si(CH3)2), 4.50 (m, 1 H, S\H)
7.74 (m, 8H, H-Ar) ppm
3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = -2.71 , 99.2, 129.2, 134.0, 138.1 , 143.4 ppm
29Si-NMR (CDC ) δ = - 16.1 ppm
In einem zweiten Reaktionsschritt wird dann zu Bis(4-(dimethylsilyl)phenyl)methanon (6a) (50 mg, 0,15 mmol) in Dichlormethan (2 mL), unter inerten Bedingungen Ethandithiol (0,3 mmol, 28,5 mg) getropft. Nachdem das Gemisch auf 0 'Ό abgekühlt wird, tropft man Trifluorboretherat (0,23 mmol, 26 mg) zu. Die leicht gelbe Lösung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger-Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Rohprodukt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit dem Lösungsmittelgemisch Diethylether und Dichlormethan im Verhältnis 1 : 20.
Für das Produkt 7 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
(4,4'-(1 ,3-dithiolan-2,2-diyl)bis(4, 1 -Dhenylen))bis(dimethylsilan) (7) Ausbeute: 98 %
H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 0.49 (d, 1 2H, Si(CH3)2), 3.42 (s, 4H, CH2),
4.41 (m, 1 H, S\H), 7.66 (m, 8H, H-Ar) ppm 3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = -3.69, 42.4, 1 03.2, 1 26.2, 129.7, 1 36.1 , 141 .4 ppm
29Si-NMR (CDC ) δ = - 17.4 ppm
Um das silylierte Dioxolan bzw. Dithiol in ein geeignetes Edukt für weitere Reaktionen zu überführen, erfolgte anschließend eine Chlorierung der Silylgruppen. Dazu wird eine Lösung aus dem entsprechenden silylierten Dioxolan 6 oder Dithiol 7 (1 .00 mmol) in Dichlormethan (10 mL) auf -50 'Ό abgekühlt. Anschließend wird Sulfurylchlorid (3.25 mmol, 440 mg) zu dieser Lösung hinzugetropft und für 2 h gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Für das Produkt 8 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
4,4'-(1 ,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4, 1 -Dhenyl))bis(chlorodimethylsilan) (8)
Ausbeute: 41 0 mg (0.990 mmol, 99 %) H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 7.61 (s, 8H, H-Ar), 4.08 (s, 4H, CH2), 0.67 (s, 12H, Si(CH3)2) ppm
3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = 144.3, 136.2, 133.2, 129.4, 125.7, 65.1 , 2.19 ppm.
29Si-NMR (79.3 MHz, CDCI3) δ = 20.3 ppm.
Ausgehend von den Substanzen 8 und 9 kann nun zusammen mit Dibrombenzol die Synthese von Poly(silyl-diacetal) und Poly(silyl-dithioacetal) gemäß der nachfolgenden Versuchbeschreibung erfolgen Alternativ können auch die oben erläuterten dibromierten Dibenzophenone zusammen mit einem Disilylbenzol als Edukte für eine entsprechende Reaktion eingesetzt werden.
Zu einer Lösung eines entsprechenden dibromierten Edukts (2c, 3c, oder 10) (1 .00 mmol) in THF (6 mL) wird bei -78 'Ό langsam n-Butyllithium (2.40 mL einer 2.5 M Lösung in Hexan, 6.00 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird das entsprechende silylierte Edukt (8, 9, oder 11 ) (1.00 mmol) in THF (3 mL) hinzugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 15 h gerührt bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Produkt. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
12, 13
12, E = O
13, E = S
3c, E = S
Für das Produkt 12 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt: Polv(silyl-diacetal) (12) Ausbeute: 85 %
H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 7.51 (s, 8H, H-Ar), 7.31 (m, 4H, H-Ar), 4.06 (s, 4H, CH2), 0.32
(d, 12H, Si(CH3)2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDC ) δ = 147.7, 142.7, 139.6, 133.6, 128.2, 126.0, 125.4, 65.0, -2.90 ppm.
29Si-NMR (79.3 MHz, CDCI3) δ = -3.1 1 ppm.
Um aus dem Poly(silyl-diacetal) (12), bei dem die Schutzgruppe noch intakt ist, ein Polysilylketon herzustellen, wird das Poly(silyl-diacetal) (12) (1 .00 mmol; 4.75 g) in 2.0 M Salzsäure (400 mL) suspendiert und für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Polysilylketon (14) abfiltriert und bei reduziertem Druck getrocknet. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Beispiel 3: Herstellung eines zusätzlich silylverbrückten PAEKs Die Synthese eines PAEK, dessen Polymerrückgrat durch den Einbau von Silylgruppen zusätzlich verstärkt wurde, ist nachfolgend beschrieben.
In einem Drei-Hals-Kolben mit Rückflusskühler werden unter inerten Bedingungen 10H- Phenoxasilin-2,8-dibenzoylchlorid (15) (0.318 mmol, 1 10 mg) und Aluminiumchlorid (0.080 mmol, 10.0 mg) in 10 mL trockenem CH2CI2 vorgelegt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 4,4'-Oxybis(4,4-phenylene)bis(trimethylsilan) (16) (0.381 mmol, 120 mg) in CH2CI2 (10 mL) zugetropft. Das Gemisch wird erst 2 h bei Raumtemperatur und dann 48 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor MeOH (10 mL) zugegeben wird. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Zur Synthese der für diese Reaktion benötigten Edukte werden die nachfolgend erläuterten Reaktionen durchgeführt.
Synthese von 10/-/-Phenoxasilin-2,8-dicarboxylsäure (19)
Die Herstellung von Dibenzosiloxan (Phenoxasilin) 18 wird nach einem in der Literatur (M. S. Betson, J. Clayden, Syn/eff 2006, 0745) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Anschließend wird zu einer Suspension von Verbindung 18 (3.93 mmol, 1 .00 g) in Wasser (2.50 mL) und Pyridin (5.30 mL) bei 95 'C Kaliumpermanganat (24.9 mmol, 3.90 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 3 h bei dieser Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor MeOH zugegeben wird. Der Braunstein (Mn02) wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle behandelt und anschließend mit verdünnter HCl sauer gestellt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert und aus THF umkristallisiert. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
18 19 quant. SOCI2
75 °C, 2h
Für das Produkt 19 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Ausbeute: 0.60 g (1 .91 mmol, 49%)
H-NMR (200 MHz, Aceton) δ = 6.46 (d, 3J(H,H)=1 .4 Hz, 4H; H-Ar), 6.22 (dd, 3J(H,H)=8.6,
1 .4 Hz, 4H; H-Ar), 5.37 (d, 3J(H,H)=8.6 Hz, 4H; H-Ar), -1 .32 (s, 6H; Si(CH3)2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, Aceton) δ = 167.2, 163.2, 137.6, 133.9, 126.9, 1 19.7, 1 18.9, -0.30 ppm. 29Si-NMR (79.3 MHz, Aceton) δ = -26.8 ppm.
El MS (70 eV, 200 QC): m/z = 314 [M]+, berechnet für 19 (C16H1405Si) = 314.0 g/mol.
Synthese von 10H-Phenoxasilin-2,8-dibenzoylchlorid (15) Eine Mischung aus 10H-Phenoxasilin-2,8-dicarboxylsäure (19) (0.795 mmol, 250 mg) in Thionylchlorid (25.0 ml_) wird für 2 h unter Rückfluss gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt. Diese Reaktion ist bereits im vorigen Reaktionsschema dargestellt. Für das Produkt 19 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Ausbeute: 0.275 g (0.780 mmol, 98%)
H-NMR (200 MHz, Benzol) δ = 8.16 (d, 3J(H,H)=1 .5 Hz, 4H; H-Ar), 7.83 (dd, 3J(H,H)=8.8,
1 .5 Hz, 4H; H-Ar), 6.79 (d, 3J(H,H)=8.9 Hz, 4H; H-Ar), -0.02 (s, 6H; Si(CH3)2) ppm. Synthese von 4,4'-oxybis(4,4-phenylene)bis(trimethylsilan) (16)
Zu einer Lösung von 1 ,4-Dibromphenylether (20) (2.12 mmol, 1 .00 g) in THF (30 mL), wird bei -78 'Ό langsam n-Butyllithium (2.10 mL einer 2.5 M Lösung in n-Hexan, 5.30 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird Chlortrimethylsilan (4.00 mmol, 1 .10 mL) zugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 h gerührt, bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und konzentriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wieder egeben:
Für das Produkt 16 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Ausbeute: 0.630 g (2.00 mmol, 94%)
H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ = 7.79 (d, 3J(H,H)=8.4 Hz, 4H ; H-Ar), 7.31 (d, 3J(H,H)=8.4, 4H ;
H-Ar), 0.58 (s, 6H ; S\{CH3)2) ppm.
3C-NMR (90 MHz, CDCI3) δ = 157.9, 135.0, 1 32.8, 1 18.5, 1 18.9, -0.81 ppm.
29Si-NMR (79.3 MHz, CDCI3) δ = -4.14 ppm.
El MS (70 eV, 200 QC): m/z = 314 [M]+, berechnet für 16 (C18H260Si2) = 314.0 g/mol.
Beispiel 4: Herstellung eines PAEK, bei dem eine zusätzliche Silylqruppe eingeführt ist Zur Synthese eines Poly(etherethersilylketon) (21 ), bei dem im Vergleich zu PEEK zu einer bestehenden Etherbrücke eine zusätzliche nicht verbrückende Silylgruppe eingeführt ist, wird in einem Schlenkkolben AICI3 (1 .00 mmol, 130 mg) in Kohlenstoffdisulfid (3 mL) vorgelegt. Bei -40 °C wird SiMe3CI (2.00 mmol, 220 g) zugetropft und im Anschluss PEEK hinzugegeben. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für 1 8 h gerührt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch für 2 Tage bei 40 °C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt. Die Reaktionsdurchführung verläuft analog mit den Silanen Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Dimethylvinylsilan. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
21

Claims

Patentansprüche
1 . Silyliertes Polyaryletherketon, das zumindest eine Einheit mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) enthält:
wobei
G, Z eine Carbonylgruppe oder ein mit einer Carbonylschutzgruppe versehenes
Kohlenstoffatom bedeutet,
G', G"\ Z' SiPt2 bedeutet oder nicht vorhanden ist, so dass die in der Formel (I) an Z' oder die in der Formel (II) an G' oder G'" gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R a, R 0a, R 3a, R 4a, R 5a oder R 6a substituiert vorliegen, oder SiR3 bedeutet, so dass eines der in der Formel (I) an Z' oder eines der in der Formel (II) an G' oder G'" gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch
R a, R 0a, R 3a, R 4a, R 5a oder R 6a substituiert vorliegt,
G", G"", Z" SiR2 oder O bedeutet, wobei Z" nur dann O bedeuten kann, wenn Z' SiR2 oder SiR3 bedeutet, und wobei G" und G"" nur dann gleichzeitig O bedeuten können, wenn zumindest einer der Reste G' oder G'" S1R2 oder S1R3 bedeutet,
Z" O oder SiR2 bedeutet, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20-
Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt,
R1 D1 a D2 D3 D4 R5 D6 D7 D8 D9 D10 D10a D1 1 D12 D13 D13a D 14 D 14a D 15 D 15a D16 , Γι , Γ ι , Γ ι , Γ ι , Γ ι , Γ ι , Γ ι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Π , Π , Π , Π , Π , Π , Π ,
D η16a , Rη17 , Dη18 , Rη19 , Dη20 , Dη21 , Dη22
Η, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl bedeutet,
1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Silyiiertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 1 % bis 100 % der Monomereinheiten des silylierten Polyaryletherketons Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder (II) sind.
Silyiiertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylschutzgruppe eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei
E O oder S bedeutet
und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist.
Silyiiertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten CrC5-Alkylen, substituierten oder nicht substituierten CrC5-Alkenylen und substituierten oder nicht substituierten C6-Cio-Arylen, insbesondere bestehend aus substituiertem oder nicht substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl und Naphthyl.
5. Silyiiertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Einheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) aufweist, wobei zwischen den Resten R, R1 , R a, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R 0, R 0a, R11 , R 2, R 3, R 3a, R 4, R 4a,R15, R 5a, R 6, R 6a, R 7, R 8, R 9, R20, R2 und/oder R22 der einzelnen Einheiten Bindungen existieren, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketons ermöglichen.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z' SiR2 bedeutet und Z" und Z'" jeweils O bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z' nicht vorhanden ist und Z" und Z'" jeweils S1R2 bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass G' SiR2 bedeutet, G'" nicht vorhanden ist und G" sowie G"" jeweils O bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von m zu n 1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (IV) mit einem dihalogenierten Benzol der allgemeinen Formel (V) in Anwesenheit eines Lithiumorganyls oder eines Magnesiumorganyls oder
Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis(halogenosilyl)benzolen der allgemeinen Formel (VII) in Anwesenheit eines Lithiumorganyls oder eines Magnesiumorganyls,
(IV)
wobei jeweils
A ein mit einer Carbonylschutzgruppe versehenes Kohlenstoffatom bedeutet
R1 D1a D2 D3 D4 R5 D6 D7 D8 D9 D10 D10a
, Π , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Γι , Π
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes Ci-C5-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl bedeutet,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20-
Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt.
Entschützen des in Schritt a) erhaltenen silyiierten Polyetheretherketons, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (I) mit Z = O, Z" = S1R2, Z'" = S1R2 und Z'" = O zu erhalten, bei dem Z' nicht vorhanden ist.
1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylschutzgruppe vor Schritt a) durch Umsetzen eines 4,4'-dihalogenierten Benzophenons mit einem Diol oder einem Dithiol, insbesondere durch Umsetzen mit 1 ,2- Ethandiol oder 1 ,2-Ethandithiol in das modifizierte Benzophenon der allgemeinen Formel (IV) oder (VI) eingeführt wurde.
2. Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: a) Umsetzen eines Dibenzoylchlorids der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Diphenylderivat der allgemeinen Formel (IX),
2 , Dn13 , Dn14 , Dn15 , Dn16 , Rn17 , Dn18 , Rn19 , Dn20 , Rn21 , Dn22 , Rn23 , Dn24
H, D, OH, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes CrC5-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C6-Cio-Aryl bedeutet,
jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20- Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, in Anwesenheit einer Lewis-Säure, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (II) mit G = O, G' = SiR2, G" = O und G"" = O zu erhalten, bei dem G'" nicht vorhanden ist. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl bedeutet.
14. Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: a) Umsetzen eines Polyetheretherketons (PEEK), Polyetherketons (PEK) oder
Polyetherketonetherketonketons (PEKEKK) mit einem Silan der allgemeinen Formel SiR3X, wobei
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein C1-C20- Alkyl, CrC2o-Alkenyl oder C6-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere
Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen und/oder substituiert sein kann, oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R pro Siliciumatom maximal 22 beträgt, X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein silyliertes Polyaryletherketon zu erhalten, das Monomereinheiten enthält, bei denen zumindest jeweils ein Kohlenstoffatom mit einem SiR3-Rest substituiert ist. 15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylschutzgruppe eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei
E O oder S bedeutet
und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD140753A1 (de) * 1978-12-15 1980-03-26 Heinz Raubach Verfahren zur herstellung von polyphenylchinoxalinimiden
WO1997000899A1 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Yuri Gudimenko Surface modification of polymers and carbon-based materials
JP4399949B2 (ja) * 1999-06-29 2010-01-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2001125266A (ja) * 1999-10-29 2001-05-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
GB0709815D0 (en) * 2007-05-22 2007-07-04 Cytec Tech Corp Reversible derivation of poly (aryl ether ketones)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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