DE102013200201A1

DE102013200201A1 - Silyliertes Polyaryletherketon und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013200201A1
Application number: DE102013200201.7A
Authority: DE
Inventors: Jens Beckmann
Original assignee: Perpetuum Ebner & Co KG GmbH; Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
Current assignee: Perpetuum Ebner & Co KG GmbH; Perpetuum-Ebner & Co KG GmbH
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2014-07-10
Also published as: WO2014108420A3; EP2943523A2; WO2014108420A2

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige silylierte Polyaryletherketone, die zumindest eine Einheit mit der allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) enthalten. Durch den Einbau von verbrückenden oder nichtverbrückenden Silylgruppen in Polyaryletherketone ist es möglich, den Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich der Polyaryletherketone genauer zu definieren bzw. einzustellen, als dies bislang möglich ist. Auf diese Weise lässt sich eine Feinabstimmung der Materialeigenschaften der Polyaryletherketone erreichen.

Description

Die Erfindung betrifft ein silyliertes Polyaryletherketon gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 10, 12 und 14.
Polyaryletherketone (PAEK) sind Hochleistungskunststoffe, die in den Bereichen der Automobile und Schienenfahrzeuge, Luft- und Raumfahrt, Maschinen- und Apparatebau, Elektrotechnik und Kabel, Elektronik und Halbleiter, Medizintechnik sowie die lebensmittelverarbeitenden Industrie in weiter wachsender Menge eingesetzt werden.
PAEK weisen sehr vorteilhafte Materialeigenschaften auf: hohe Temperaturbeständigkeit, hervorragende Verschleißeigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Reinheit, elektrische Stabilität, Strahlungsbeständigkeit, erstklassige mechanische Eigenschaften, Halogenfreiheit, RoHS- und FDA-Zulassung, schwer entflammbar ohne den Einsatz von Flammschutzmitteln, geringe Toxizität der Verbrennungsgase, recyclingfähig.
Beispiele für industriell genutzte PAEK sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK) und Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), deren Strukturformeln nachfolgend wiedergegeben sind:
Es existieren noch zahlreiche weitere Polyaryletherketone, die sich hinsichtlich der Anzahl und der Reihenfolge der Arylreste, der Etherbrücken und der Ketogruppen unterscheiden.
Ein entscheidender Parameter für die mechanische Verarbeitung von PAEK ist der Schmelzpunkt (T_m) bzw. Schmelzbereich. Es wäre wünschenswert, den Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich von PAEK genauer zu definieren bzw. einzustellen als dies bislang möglich ist, um eine Feinabstimmung der Materialeigenschaften der PAEK zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyaryletherketone bereitzustellen, bei denen der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich genauer definiert bzw. eingestellt werden kann, als dies bislang möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch das Einführen von Silylgruppen oder Silylbrücken in ein Polyaryletherketon, also mit einem silylierten, insbesondere silylverbrückten, Polyaryletherketon mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Ein solches silyliertes, insbesondere silylverbrücktes, Polyaryletherketon ist durch zumindest eine Einheit mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) gekennzeichnet:

wobei
G, Z eine Carbonylgruppe oder ein mit einer beliebigen Schutzgruppe versehenes Kohlenstoffatom bedeutet,
G’, G’’’, Z’ SiR₂ bedeutet oder nicht vorhanden ist, so dass die in der Formel (I) an Z’ oder die in der Formel (II) an G’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^10a, R^13a, R^14a, R^15a oder R^16a substituiert vorliegen, oder SiR₃ bedeutet, so dass eines der in der Formel (I) an Z’ oder eines der in der Formel (II) an G’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^10a, R^13a, R^14a, R^15a oder R^16a substituiert vorliegt,
G’’, G’’’’, Z’’ SiR₂ oder O bedeutet, wobei Z’’ nur dann O bedeuten kann, wenn Z’ SiR₂ oder SiR₃ bedeutet, und wobei G’’ und G’’’’ nur dann gleichzeitig O bedeuten können, wenn zumindest einer der Reste G’ oder G’’’ SiR₂ oder SiR₃ bedeutet,
Z’’’ O oder SiR₂ bedeutet,
Z’’’’ SiR₂ bedeutet,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss,
R¹, R^1a, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^10a, R¹¹, R¹², R¹³, R^13a, R¹⁴, R^14a,R¹⁵, R^15a, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²²
H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet,
m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und
n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Das heißt, ein derartiges silyliertes PAEK weist in einer Alternative zusätzlich zu den vorhandenen Etherbrücken Silylbrücken zwischen benachbarten Benzolringen auf. In einer anderen Alternative sind die vorhandenen Etherbrücken durch Silylbrücken ersetzt. In einer weiteren Variante sind zusätzlich zu bestehenden Etherbrücken nicht verbrückende Silylgruppen in das Polymer eingeführt. In jedem Fall ist mindestens eine Silylgruppe, vorzugsweise eine Silylbrücke, in einem entsprechenden PAEK enthalten.
Die Anzahl der Silylbrücken kann dabei variabel gehalten werden, um die individuellen Eigenschaften des neuartigen PAEK in der jeweils gewünschten Art und Weise anzupassen.
Die Reste R^1a, R^10a, R^13a, R^14a, R^15a oder R^16a, die in den Strukturformeln (I) und (II) nicht explizit angegeben sind, können an denjenigen Kohlenstoffatomen vorgesehen sein, die alternativ mit den Resten Z’, G’, G’’ und G’’’ substituiert sein können und benachbart zu denjenigen Kohlenstoffatomen liegen, die mit den Resten R¹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ oder R¹⁶ substituiert sein können.
Vorzugsweise haben m und n den gleichen Wert, also zum Beispiel jeweils 1 oder 2. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, (wie R¹, R², R³, ...) die Bedeutung H zu .. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R, die nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist. Vorzugsweise kommt sämtlichen Resten R die Bedeutung H zu, soweit nicht eine andere Bedeutung zwingend vorgeschrieben ist.
Jedes PAEK ist aus einer Vielzahl von Monomereinheiten gebildet, die jeweils gleich oder aber unterschiedlich sein können. Sämtliche Monomereinheiten (100 %) stellen dann das gesamte polymere PAEK-Molekül dar. In einer Ausführungsform sind 1 % bis 100 %, insbesondere 10 % bis 90 %, insbesondere 20 % bis 80 %, insbesondere 30 % bis 70 %, insbesondere 40 % bis 60 % und ganz besonders 50 % bis 55 % der Monomereinheiten des silylierten Polyaryletherketons Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder (II). Das heißt, das PAEK kann beispielsweise insgesamt zu einem Viertel (25 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) bestehen, die gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind und von nicht silylierten Monomereinheiten unterbrochen werden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel besteht das silylierte PAEK insgesamt zu einem Fünftel (20 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) und zu einem Drittel (33,3 %) aus Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II), die jeweils gleichmäßig oder ungleichmäßig über das gesamte Polymer verteilt sind. Einzelne silylierte Monomereinheiten können dabei nebeneinander angeordnet sein oder durch nicht silylierten Monomereinheiten unterbrochen werden. Diese nicht silylierten Monomereinheiten stellen einen Anteil von 47,7 % des gesamten PAEK dar.
In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das silylierte PAEK vollständig aus silylierten Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I). In einer weiteren Ausführungsvariante besteht das silylierte PAEK vollständig aus silylierten Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II).
In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, insbesondere von 0,9 zu 1,1 und ganz besonders von rund 1. In einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis von Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (II) zu Monomereinheiten mit der allgemeinen Strukturformel (I) in einem Bereich von 0,1 zu 10, insbesondere von 0,5 zu 5, insbesondere von 0,6 zu 4, insbesondere von 0,7 zu 3, insbesondere von 0,8 zu 2, und ganz besonders von 0,9 zu 1,1.
Beispielsweise fallen die folgenden Polymere mit den allgemeinen Formeln (X) bis (XII) unter die allgemeine Formel (I):
Beim Polymer mit der allgemeinen Formel (X) liegen zusätzliche Silylbrücken vor. Beim Polymer der allgemeinen Formel (XI) sind im PAEK ursprünglich vorhandene Etherbrücken durch Silylbrücken ausgetauscht. Beim Polymer mit der allgemeinen Strukturformel (XII) ist eine nicht verbrückende Silylgruppe eingeführt.
Wie auch an anderer Stelle bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung nicht nur Polymere, die aus identischen Monomereinheiten aufgebaut sind. Vielmehr umfasst sich auch Polymere, die unmodifizierte Monomereinheiten und modifizierte Monomereinheiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II), z.B. Monomereinheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (X), (XI) und/oder (XII) (jeweils mit n = 1) enthalten.
Die Zahl der verbrückenden Silylgruppen sowie die Wahl der organischen Substiuenten R am Silicium sind Stellschrauben, um die Kristallinität des PAEK und damit den Schmelzbereich zu kontrollieren.
Die Zahl der verbrückenden Silylgruppen lässt sich durch einen entsprechenden nicht stöchiometrischen Edukteinsatz einstellen. Werden a Teile eines silylierten Edukts und b Teile eines nicht silylierten Edukts verwendet, beträgt das Verhältnis zwischen silylierten Monomereinheiten zu nicht silylierten Monomereinheiten im resultierenden PAEK im Wesentlichen a:b.
Durch eine genauere Definierung bzw. Einstellung des Schmelzpunktes bzw. Schmelzbereiches können die neuartigen Verbindungen insbesondere im Vergleich zum bisherigen kommerziell verfügbaren PEEK vorteilhafter eingesetzt werden, beispielsweise in generativen Fertigungsverfahren wie dem Selektiven Lasersintern (SLS).
Vorzugsweise ist die Schutzgruppe eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
wobei E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist, wie dies in der nachfolgenden allgemeinen Formel (XIII) beispielhaft dargestellt ist:
Es ist auch möglich, dass sowohl ein Sauerstoff- als auch ein Schwefelatom in der Schutzgruppe enthalten ist, der Gruppe „E“ also in einem Molekül zwei unterschiedliche Bedeutungen zukommen.
Vorzugsweise ist der Rest R ausgewählt aus der Gruppe umfassend, insbesondere bestehend aus, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffateomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl, Alkenylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffateomen, insbesondere Vinyl oder Allyl, und Wasserstoff. Die Gruppe SiR₃ kann beispielsweise eine SiX₂H-Gruppe, wie etwa SiCl₂H sein. Ferner sind SiR₃-Gruppen mit zwei Methylresten und einem Vinylrest besonders gut geeignet.
In einer Variante sind zwischen den Resten R einzelner Monomereinheiten Bindungen ausgebildet, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketons ermöglichen. Das heißt, die organischen Substituenten R sind zum gezielten Einbau funktioneller Gruppen geeignet, mit denen beispielsweise eine dreidimensionale Verlinkung der PAEK erreicht werden kann. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft möglich, wenn zumindest einer der Reste R ein Alkenylrest ist, da entsprechende Doppelbindungen eines solchen Alkenylrests gut für weitere Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.
In einer weiteren Ausgestaltung kommt dem Rest Z’ die Bedeutung SiR₂ zu, während Z’’ und Z’’’ jeweils O bedeuten. In diesem Fall liegt ein Polymer der allgemeinen Formel (X) vor bzw. ein Polymer, das einzelne Monomereinheiten der allgemeinen Formel (X) mit n = 1 enthält.
In einer weiteren Ausgestaltung ist Z’ nicht vorhanden, während und Z’’ und Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten. In diesem Fall liegt ein Polymer der allgemeinen Formel (XI) vor bzw. ein Polymer, das einzelne Monomereinheiten der allgemeinen Formel (XI) mit n = 1 enthält.
Die erfindungsgemäßen silylierten Polyaryletherketone lassen sich beispielsweise durch ein Verfahren herstellen, das die folgenden Schritte aufweist:
Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (IV) mit einem dihalogenierten Benzol der allgemeinen Formel (V) in Anwesenheit einer Lithium-haltigen organischen Verbindung oder Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis(halogenosilyl)benzolen der allgemeinen Formel (VII) in Anwesenheit einer Lithium-haltigen organischen Verbindung,
wobei jeweils
A ein mit einer Schutzgruppe versehenes Kohlenstoffatom bedeutet
R¹, R^1a, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^10a
H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss.
Entschützen des im vorigen Schritt erhaltenen silylierten Polyetheretherketons, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (I) mit Z = O, Z’’ = SiR₂, Z’’’ = SiR₂ und Z’’’ = O zu erhalten, bei dem Z’ nicht vorhanden ist.
Das heißt, mit diesem Verfahren werden PAEK hergestellt, die eine Silylverbrückung aufweisen, welche eine Etherbrücke in einem gewöhnlichen PAEK ersetzt.
Organodihalogenosilanreste oder Diorganohalogenosilanreste als Reste SiR₂X sind für die Einführung einer Silylverbrückung in das entsprechende PAEK besonders gut geeignet, da entsprechende Ausgangsprodukte eine extrem hohe thermische Stabilität aufweisen und kommerziell in großem Maßstab verfügbar sind. Besonders geeignete Reste SiR₂X sind SiMe₂Cl, SiEt₂Cl, SiPr₂Cl und SiVi₂Cl (Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = Propyl, Vi = Vinyl).
Vorzugsweise kommt dem Rest X in den Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (IV) und (VII) die Bedeutung Cl zu. Weiter vorzugsweise kommt dem Rest X in den Formeln (V) und (VI) die Bedeutung Br zu. Vorzugsweise werden die beiden vorgenannten Ausführungsvarianten miteinander kombiniert.
In einer Verfahrensvariante wird die Schutzgruppe vor dem ersten Verfahrensschritt durch Umsetzen eines 4,4’-dihalogenierten Benzophenons mit einem Diol oder einem Dithiol, insbesondere durch Umsetzen mit 1,2-Ethandiol oder 1,2-Ethandithiol in das modifizierte Benzophenon der allgemeinen Formel (IV) oder (VI) eingeführt. Dadurch lassen sich acetalisierte oder thioacetalisierte Polyetheretherketone erzeugen.
Die Thioacetalisierung ist reversibel und kann beispielsweise durch Umsetzung des geschützten Produkts mit tert-Butyliodid (t-BuI) oder Säuren wie etwa Salzsäure wieder entfernt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für diese Entschützungsreaktion ist Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Wasser.
Neben einer Thioacetalisierung hat sich auch eine Acetalisierung als besonders geeignete Modifikation zur Einführung einer Schutzgruppe herausgestellt. Zur Entfernung einer Acetalschutzgruppe können die gleichen Reaktionsbedingungen wie zur Entfernung einer Thioacetalschutzgruppe verwendet werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PAEK weist den folgenden Schritt auf:
Umsetzen eines Dibenzoylchlorids der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Diphenylderivat der allgemeinen Formel (IX),
wobei
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22
H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl oder Pentyl), substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl (insbesondere Vinyl oder Allyl) oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl (insbesondere Benzyl, Phenyl oder Naphthyl) bedeutet,
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (II) mit G = O, G’ = SiR2, G’’ = O und G’’’’ = O zu erhalten, bei dem G’’’ nicht vorhanden ist.
Das heißt, mit diesem alternativen Verfahren werden PAEK hergestellt, bei denen zusätzlich Silylbrücken zwischen zwei Benzolringen eingeführt sind, aber weiterhin auch Etherbrücken zwischen denselben Benzolringen vorhanden sind.
Vorzugsweise kommt dem Rest X dabei die Bedeutung Cl zu. Das heißt, es wird vorzugsweise ein Benzoylsäurechlorid eingesetzt. Alternativ kann X auch I bedeuten. Ebenso kann X auch Br bedeuten. Schließlich kann X auch F bedeuten.
Vorzugsweise kommt dem Rest X im selben Molekül stets die gleiche Bedeutung zu.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PAEK weist den folgenden Schritt auf:
Umsetzen eines Polyetheretherketons (PEEK), Polyetherketons (PEK) oder Polyetherketonetherketonketons (PEKEKK) mit einem Silan der allgemeinen Formel SiR₃X, wobei
R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss,
X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet,
um ein silyliertes Polyaryletherketon zu erhalten, das Monomereinheiten enthält, bei denen zumindest jeweils ein Kohlenstoffatom mit einem SiR₃-Rest substituiert ist. Mit diesem Verfahren können beispielsweise PAEKs hergestellt werden, die Monomereinheiten gemäß der folgenden allgemeinen Formel (XIV) enthalten:
Dabei können die Kohlenstoffatome der einzelnen Benzolringe nicht nur unsubstituiert vorliegen, sondern unabhängig voneinander durch D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl substituiert sein.
Wie bereits erwähnt, eignen sich sowohl Acetale als auch Thioacetale besonders gut zur Maskierung (also zum Schützen) der Carbonylgruppe(n) in den Ausgangssubstanzen. Vorzugsweise ist die Schutzgruppe bei beiden der vorgenannten Verfahrensalternativen daher eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
wobei E ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist. Wie bereits erwähnt, ist es möglich, dass sowohl ein Sauerstoff- als auch ein Schwefelatom in der Schutzgruppe enthalten sind, der Gruppe „E“ also in einem Molekül zwei unterschiedliche Bedeutungen zukommen.
Bevorzugte Ausgestaltungen des beschriebenen Polymers sind in analoger Weise auch auf die beschriebenen Verfahren anwendbar und umgekehrt. Ferner sind bevorzugte Ausgestaltungen der einzelnen Verfahren in analoger Weise auch auf die jeweils anderen Verfahren anwendbar.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1: Herstellung eines mit einer Schutzgruppe versehenen 4,4’-dihalogenierten Benzophenons
Geschützte 4,4’-dihalogenierte Benzophenone eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung von nicht silylierten PAEKs. Dazu kann ein entsprechendes mit einer Schutzgruppe versehenes 4,4’-dihalogenierte Benzophenon gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema mit einer Phenylborsäure umgesetzt werden:
Um ein silyliertes PAEK herzustellen, kann entweder das einzusetzende 4,4’-dihalogenierte Benzophenon silyliert werden oder ein silylierter Reaktionspartner zur Umsetzung verwendet werden.
Nachfolgend wird die Synthese verschiedener geschützter 4,4’-dihalogenierter Benzophenone näher erläutert.
a) Synthese von 2,2-bis(4-halogenphenyl)-1,3-dioxolan (2a-c)
Zu einer Lösung eines entsprechenden ungeschützten 4,4‘-dihalogenierten Benzophenons (1a-c) (1,00 mmol, 250 mg) in Toluol (4 mL) werden Ethylenglykol (4,00 mmol, 250 mg) und para-Toluolsulfonsäure (0,010 mmol, 2,00 mg) gegeben. Das Gemisch wird für 2 bis 6 Tage mit einem Wasserabscheider bei 130 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung sowie mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man das gewünschte Produkt. Das Reaktionsschema ist nachfolgend dargestellt:
Für die unterschiedlichen Produkte 2a, 2b, 2c wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
2,2-Bis(4-fluorophenyl)-1,3-dioxolan (2a)

Ausbeute: 241 mg (0.920 mmol, 92%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.53 (m, 4H, H-Ar), 7.06 (m, 4H, H-Ar), 4.08 (s, 4H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 165.1, 160.2, 137.9, 128.2, 115.3, 64.92 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 262 [M]+, berechnet für 2a (C₁₅H₁₂F₂O₂) = 262.1 g/mol.

2,2-Bis(4-chlorophenyl)-1,3-dioxolan (2b)

Ausbeute: 268 mg (0.910 mmol, 91%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.48 (d, ³J(H,H) = 8.7 Hz, 4H; H-Ar), 7.33 (d, ³J(H,H) = 8.7 Hz, 4H; H-Ar), 4.06 (s, 4H, CH₂), (s, 4H, H-Ar) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 140.4, 134.2, 129.8, 127.7, 108.6, 65.1 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 294 [M]+, berechnet für 2b (C₁₅H₁₂Cl₂O₂) = 294.0 g/mol.

2,2-Bis(4-bromophenyl)-1,3-dioxolan (2c)

Ausbeute: 376 mg (0.980 mmol, 98 %
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.47 (d, ³J(H,H) = 8.7 Hz, 4H; H-Ar), 7.37 (d, ³J(H,H) = 8.7 Hz, 4H; H-Ar), 4.05 (s, 4H, CH₂), (s, 4H, H-Ar) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 140.9, 131.5, 127.9, 122.6, 108.7, 65.1 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 382 [M]+, berechnet für 2c (C₁₅H₁₂Br₂O₂) = 381.9 g/mol.

b) Synthese von 2,2-bis(4-halogenphenyl)-1,3-dithiol (3a-d)
Zu einer Lösung eines entsprechenden 4,4‘-dihalogenierten Benzophenons (1,00 mmol, 250 mg) in Dichlormethan (6 mL), wird unter inerten Bedingungen Ethandithiol (2,00 mmol, 190 mg) getropft. Nachdem das Gemisch auf 0 °C abgekühlt wird, tropft man Trifluorboretherat (1,50 mmol, 210 mg) zu. Die leicht gelbe Lösung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man das Rohprodukt. Dieses wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether und Dichlormethan im Verhältnis 1:20 (v:v). Das Reaktionsschema ist nachfolgend dargestellt:
Für die unterschiedlichen Produkte 3a, 3b, 3c, 3d wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
2,2-Bis(4-fluorophenyl)-1,3-dithiol (3a)

Ausbeute: 280 mg (0.950 mmol, 95%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.53 (m, 4H, H-Ar), 7.06 (m, 4H, H-Ar), 4.08 (s, 4H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 164.8, 159.9, 130.5, 115.1, 76.2, 40.8 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 294 [M]+, berechnet für 3a (C₁₅H₁₂F₂S₂) = 294.0 g/mol.

2,2-Bis(4-chlorophenyl)-1,3-dithiol (3b)

Ausbeute: 300 mg (0.920 mmol, 92 %)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.45 (m, 4H, H-Ar), 7.31 (m, 4H, H-Ar), 4.06 (s, 4H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 140.4, 134.2, 129.8, 127.7, 108.6, 65.1 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 326 [M]+, berechnet für 3b (C₁₅H₁₂Cl₂S₂) = 326.0 g/mol.

2,2-Bis(4-bromophenyl)-1,3-dithiol (3c)

Ausbeute: 408 mg (0.980 mmol, 98 %)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.45 (m, 8H, H-Ar), 3.43 (s, 4H, CH₂) ppm
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 143.7, 131.5, 130.4, 122.1, 76.1, 40.8 ppm
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 414 [M]+, berechnet für 3c (C₁₅H₁₂Br₂S₂) = 413.9 g/mol.

4,4'-(1,3-Dithiolan-2,2-diyl)diphenol (3d)

Ausbeute: 284 mg (0.980 mmol, 98 %)
¹H-NMR (200 MHz, Aceton-d₆) δ = 8.40 (s, 2 H, OH), 7.40 (m, 4H, H-Ar), 6.75 (m, 4H, H-Ar), 3.43 (s, 4H, CH₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, Aceton-d₆) δ = 156.8, 135.9, 130.0, 114.7, 77.1, 39.9 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 290 [M]+, berechnet für 3d (C₁₅H₁₂OH₂S₂) = 290 g/mol.

Beispiel 2: Herstellung eines silylverbrückten PAEKs, bei dem Etherbrücken durch Silylbrücken ausgetauscht sind
Um ein PAEK herzustellen, bei dem sämtliche Etherbrücken durch Silylbrücken ausgetauscht sind, kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema vorgegangen werden:
Sollen nicht sämtliche Etherbrücken durch Silylbrücken ausgetauscht werden, ist als Edukt zusätzlich zu dem silylierten Edukt (4,4'-(1,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenyl))bis(chlorodimethylsilan) bzw. 4,4'-(1,3-Dithiolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenyl))bis(chlorodimethylsilan)) ein entsprechendes nichtsilyliertes Edukt einzusetzen. Derartige nichtsilylierte Edukte und deren Herstellung sind in Beispiel 1 erläutert.
Nachfolgend wird die Synthese verschiedener geschützter 4,4’-disilylierter Benzophenone näher erläutert.
Zu einer Lösung des entsprechenden Dioxolans 2c oder des Dithiols 3c (1.00 mmol) in Tetrahydrofuran (THF) (6 mL), wird bei –78 °C langsam n-Butyllithium (2.40 mL einer 2.5 M Lösung in Hexan, 6.00 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird Dimethylchlorsilan (9.00 mmol, 860 mg) hinzu getropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 15 h gerührt, bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhält man das Rohprodukt als gelbes Öl. Dieses wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Ethylacetat im Verhältnis 98:2 (v:v). Das Reaktionsschema ist nachfolgend exemplarisch für ein bromiertes Edukt dargestellt, wobei zwei verschiedene Reaktionswege angegeben sind. Dabei steht R-Li beim ersten Reaktionsweg für ein beliebiges Organyllithium, wobei R insbesondere ein Alkylrest ist. Wie bereits oben erwähnt, läuft die Reaktion besonders vorteilhaft mit n-Butyllithium als Organyllithium ab. Es hat sich gezeigt, dass Edukte, bei denen E für Sauerstoff steht, besonders vorteilhaft gemäß dem ersten Reaktionsweg (Umsetzung mit einem Organyllithium) umgesetzt werden können. Edukte, bei denen E für Schwefel steht, können besonders vorteilhaft gemäß dem zweiten Reaktionsweg (Umsetzung mit Magnesium statt eines Organyllithiums) umgesetzt werden können. Andere Edukte gemäß Beispiel 1 könnten in analoger Weise eingesetzt werden.
Für das Produkt 6 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
4,4'-(1,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenyl))bis(dimethylsilan) (6)

Ausbeute: 320 mg (0.930 mmol, 93 %)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.66 (m, 8H, H-Ar), 4.57 (m, 1H, SiH) 4.24 (s, 4H, CH₂), 0.45 (d, 12H, Si(CH₃)₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 143.1, 137.2, 133.9, 125.5, 116.3, 65.1, –3.68 ppm.
EI MS (70 eV, 200 °C) m/z = 342 [M]+, berechnet für 6 (C₁₉H₂₆O₂Si₂) = 342 g/mol.

Neben einer direkten Umsetzung des Edukts 3c in das Produkt 7 kann auch eine Überführung des Produkts 6 in das Produkt 7 gemäß den nachfolgenden beiden Reaktionsschemata erfolgen:
Zunächst wird zu einer Lösung von (4,4'-(1,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenyl))bis(dimethylsilan) (6) in THF (3 mL) bei 50 °C FeCl₃·6H₂O (140 mg; 0,5 mmol) gegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch in 10 mL konzentrierter NaHCO₃-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhält man das Rohprodukt 6a als trübes Öl.
Für das Produkt 6a wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Bis(4-(dimethylsilyl)phenyl)methanon (6a)

Ausbeute: 65 %
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 0.41 (d, 12H, Si(CH₃)₂), 4.50 (m, 1H, SiH) 7.74 (m, 8H, H-Ar) ppm
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = –2.71, 99.2, 129.2, 134.0, 138.1, 143.4 ppm
²⁹Si-NMR (CDCl₃) δ = –16.1 ppm

In einem zweiten Reaktionsschritt wird dann zu Bis(4-(dimethylsilyl)phenyl)methanon (6a) (50 mg, 0,15 mmol) in Dichlormethan (2 mL), unter inerten Bedingungen Ethandithiol (0,3 mmol, 28,5 mg) getropft. Nachdem das Gemisch auf 0 °C abgekühlt wird, tropft man Trifluorboretherat (0,23 mmol, 26 mg) zu. Die leicht gelbe Lösung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger-Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Rohprodukt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, und zwar mit dem Lösungsmittelgemisch Diethylether und Dichlormethan im Verhältnis 1:20.
Für das Produkt 7 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
(4,4'-(1,3-dithiolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenylen))bis(dimethylsilan) (7)

Ausbeute: 98 %
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 0.49 (d, 12H, Si(CH₃)₂), 3.42 (s, 4H, CH₂), 4.41 (m, 1H, SiH), 7.66 (m, 8H, H-Ar) ppm
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = –3.69, 42.4, 103.2, 126.2, 129.7, 136.1, 141.4 ppm
²⁹Si-NMR (CDCl₃) δ = –17.4 ppm

Um das silylierte Dioxolan bzw. Dithiol in ein geeignetes Edukt für weitere Reaktionen zu überführen, erfolgte anschließend eine Chlorierung der Silylgruppen. Dazu wird eine Lösung aus dem entsprechenden silylierten Dioxolan 6 oder Dithiol 7 (1.00 mmol) in Dichlormethan (10 mL) auf –50 °C abgekühlt. Anschließend wird Sulfurylchlorid (3.25 mmol, 440 mg) zu dieser Lösung hinzugetropft und für 2 h gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Für das Produkt 8 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
4,4'-(1,3-Dioxolan-2,2-diyl)bis(4,1-phenyl))bis(chlorodimethylsilan) (8)

Ausbeute: 410 mg (0.990 mmol, 99 %)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.61 (s, 8H, H-Ar), 4.08 (s, 4H, CH₂), 0.67 (s, 12H, Si(CH₃)₂) ppm
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 144.3, 136.2, 133.2, 129.4, 125.7, 65.1, 2.19 ppm.
²⁹Si-NMR (79.3 MHz, CDCl₃) δ = 20.3 ppm.

Ausgehend von den Substanzen 8 und 9 kann nun zusammen mit Dibrombenzol die Synthese von Poly(silyl-diacetal) und Poly(silyl-dithioacetal) gemäß der nachfolgenden Versuchbeschreibung erfolgen Alternativ können auch die oben erläuterten dibromierten Dibenzophenone zusammen mit einem Disilylbenzol als Edukte für eine entsprechende Reaktion eingesetzt werden.
Zu einer Lösung eines entsprechenden dibromierten Edukts (2c, 3c, oder 10) (1.00 mmol) in THF (6 mL) wird bei –78 °C langsam n-Butyllithium (2.40 mL einer 2.5 M Lösung in Hexan, 6.00 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird das entsprechende silylierte Edukt (8, 9, oder 11) (1.00 mmol) in THF (3 mL) hinzugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 15 h gerührt bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Produkt. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Für das Produkt 12 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Poly(silyl-diacetal) (12)

Ausbeute: 85 %
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.51 (s, 8H, H-Ar), 7.31 (m, 4H, H-Ar), 4.06 (s, 4H, CH₂), 0.32 (d, 12H, Si(CH₃)₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 147.7, 142.7, 139.6, 133.6, 128.2, 126.0, 125.4, 65.0, –2.90 ppm.
²⁹Si-NMR (79.3 MHz, CDCl₃) δ = –3.11 ppm.

Um aus dem Poly(silyl-diacetal) (12), bei dem die Schutzgruppe noch intakt ist, ein Polysilylketon herzustellen, wird das Poly(silyl-diacetal) (12) (1.00 mmol; 4.75 g) in 2.0 M Salzsäure (400 mL) suspendiert und für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Polysilylketon (14) abfiltriert und bei reduziertem Druck getrocknet. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Beispiel 3: Herstellung eines zusätzlich silylverbrückten PAEKs
Die Synthese eines PAEK, dessen Polymerrückgrat durch den Einbau von Silylgruppen zusätzlich verstärkt wurde, ist nachfolgend beschrieben.
In einem Drei-Hals-Kolben mit Rückflusskühler werden unter inerten Bedingungen 10H-Phenoxasilin-2,8-dibenzoylchlorid (15) (0.318 mmol, 110 mg) und Aluminiumchlorid (0.080 mmol, 10.0 mg) in 10 mL trockenem CH₂Cl₂ vorgelegt. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 4,4‘-Oxybis(4,4-phenylene)bis(trimethylsilan) (16) (0.381 mmol, 120 mg) in CH₂Cl₂ (10 mL) zugetropft. Das Gemisch wird erst 2 h bei Raumtemperatur und dann 48 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor MeOH (10 mL) zugegeben wird. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Zur Synthese der für diese Reaktion benötigten Edukte werden die nachfolgend erläuterten Reaktionen durchgeführt.
Synthese von 10H-Phenoxasilin-2,8-dicarboxylsäure (19)
Die Herstellung von Dibenzosiloxan (Phenoxasilin) 18 wird nach einem in der Literatur (M. S. Betson, J. Clayden, Synlett 2006, 0745) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Anschließend wird zu einer Suspension von Verbindung 18 (3.93 mmol, 1.00 g) in Wasser (2.50 mL) und Pyridin (5.30 mL) bei 95 °C Kaliumpermanganat (24.9 mmol, 3.90 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 3 h bei dieser Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor MeOH zugegeben wird. Der Braunstein (MnO₂) wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle behandelt und anschließend mit verdünnter HCl sauer gestellt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert und aus THF umkristallisiert. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Für das Produkt 19 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt: Ausbeute: 0.60 g (1.91 mmol, 49%)
¹H-NMR (200 MHz, Aceton) δ = 6.46 (d, ³J(H,H) = 1.4 Hz, 4H; H-Ar), 6.22 (dd, ³J(H,H) = 8.6, 1.4 Hz, 4H; H-Ar), 5.37 (d, ³J(H,H) = 8.6 Hz, 4H; H-Ar), –1.32 (s, 6H; Si(CH₃)₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, Aceton) δ = 167.2, 163.2, 137.6, 133.9, 126.9, 119.7, 118.9, –0.30 ppm.
²⁹Si-NMR (79.3 MHz, Aceton) δ = –26.8 ppm. EI MS (70 eV, 200 ºC): m/z = 314 [M]+, berechnet für 19 (C₁₆H₁₄O₅Si) = 314.0 g/mol.
Synthese von 10H-Phenoxasilin-2,8-dibenzoylchlorid (15)
Eine Mischung aus 10H-Phenoxasilin-2,8-dicarboxylsäure (19) (0.795 mmol, 250 mg) in Thionylchlorid (25.0 mL) wird für 2 h unter Rückfluss gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt. Diese Reaktion ist bereits im vorigen Reaktionsschema dargestellt. Für das Produkt 19 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Ausbeute: 0.275 g (0.780 mmol, 98%)
¹H-NMR (200 MHz, Benzol) δ = 8.16 (d, ³J(H,H) = 1.5 Hz, 4H; H-Ar), 7.83 (dd, ³J(H,H) = 8.8, 1.5 Hz, 4H; H-Ar), 6.79 (d, ³J(H,H) = 8.9 Hz, 4H; H-Ar), –0.02 (s, 6H; Si(CH₃)₂) ppm.
Synthese von 4,4‘-oxybis(4,4-phenylene)bis(trimethylsilan) (16)
Zu einer Lösung von 1,4-Dibromphenylether (20) (2.12 mmol, 1.00 g) in THF (30 mL), wird bei –78 °C langsam n-Butyllithium (2.10 mL einer 2.5 M Lösung in n-Hexan, 5.30 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt, dann wird Chlortrimethylsilan (4.00 mmol, 1.10 mL) zugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 h gerührt, bevor es wässrig aufgearbeitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und konzentriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
Für das Produkt 16 wurden folgende Synthese- und Analysenergebnisse erzielt:
Ausbeute: 0.630 g (2.00 mmol, 94%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ = 7.79 (d, ³J(H,H) = 8.4 Hz, 4H; H-Ar), 7.31 (d, ³J(H,H) = 8.4, 4H; H-Ar), 0.58 (s, 6H; Si(CH₃)₂) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) δ = 157.9, 135.0, 132.8, 118.5, 118.9, –0.81 ppm.
²⁹Si-NMR (79.3 MHz, CDCl₃) δ = –4.14 ppm.
EI MS (70 eV, 200 ºC): m/z = 314 [M]+, berechnet für 16 (C₁₈H₂₆OSi₂) = 314.0 g/mol.
Beispiel 4: Herstellung eines PAEK, bei dem eine zusätzliche Silylgruppe eingeführt ist
Zur Synthese eines Poly(etherethersilylketon) (21), bei dem im Vergleich zu PEEK zu einer bestehenden Etherbrücke eine zusätzliche nicht verbrückende Silylgruppe eingeführt ist, wird in einem Schlenkkolben AlCl₃ (1.00 mmol, 130 mg) in Kohlenstoffdisulfid (3 mL) vorgelegt. Bei –40 °C wird SiMe₃Cl (2.00 mmol, 220 g) zugetropft und im Anschluss PEEK hinzugegeben. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für 18 h gerührt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch für 2 Tage bei 40 °C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt. Die Reaktionsdurchführung verläuft analog mit den Silanen Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Dimethylvinylsilan. Das entsprechende Reaktionsschema ist nachfolgend wiedergegeben:
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. S. Betson, J. Clayden, Synlett 2006, 0745 [0073]

Claims

Silyliertes Polyaryletherketon, das zumindest eine Einheit mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I) oder (II) enthält:
wobei G, Z eine Carbonylgruppe oder ein mit einer beliebigen Schutzgruppe versehenes Kohlenstoffatom bedeutet, G’, G’’’, Z’ SiR₂ bedeutet oder nicht vorhanden ist, so dass die in der Formel (I) an Z’ oder die in der Formel (II) an G’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^10a, R^13a, R^14a, R^15a oder R^16a substituiert vorliegen, oder SiR₃ bedeutet, so dass eines der in der Formel (I) an Z’ oder eines der in der Formel (II) an G’ oder G’’’ gebundenen Kohlenstoffatome der benachbarten Benzolringe unsubstituiert oder durch R^1a, R^10a, R^13a, R^14a, R^15a oder R^16a substituiert vorliegt, G’’, G’’’’, Z’’ SiR₂ oder O bedeutet, wobei Z’’ nur dann O bedeuten kann, wenn Z’ SiR₂ oder SiR₃ bedeutet, und wobei G’’ und G’’’’ nur dann gleichzeitig O bedeuten können, wenn zumindest einer der Reste G’ oder G’’’ SiR₂ oder SiR₃ bedeutet, Z’’’ O oder SiR₂ bedeutet, Z’’’’ SiR₂ bedeutet, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss, R¹, R^1a, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^10a, R¹¹, R¹², R¹³, R^13a, R¹⁴, R^14a,R¹⁵, R^15a, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, m 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 % bis 100 % der Monomereinheiten des silylierten Polyaryletherketons Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) und/oder (II) sind.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist,
wobei E O oder S bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkylen, substituierten oder nicht substituierten C₁-C₅-Alkenylen und substituierten oder nicht substituierten C₆-C₁₀-Arylen, insbesondere bestehend aus substituiertem oder nicht substituiertem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl und Naphthyl.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Resten R, R¹, R^1a, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^10a, R¹¹, R¹², R¹³, R^13a, R¹⁴, R^14a,R¹⁵, R^15a, R¹⁶, R^16a, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und/oder R²² einzelner Monomereinheiten Bindungen existieren, die eine dreidimensionale Verknüpfung des Polyaryletherketons ermöglichen.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z’ SiR₂ bedeutet und Z’’ und Z’’’ jeweils O bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z’ nicht vorhanden ist und Z’’ und Z’’’ jeweils SiR₂ bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass G’ SiR₂ bedeutet, G’’’ nicht vorhanden ist und G’’ sowie G’’’’ jeweils O bedeuten.
Silyliertes Polyaryletherketon gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von m zu n 1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (IV) mit einem dihalogenierten Benzol der allgemeinen Formel (V) in Anwesenheit einer Lithium-haltigen organischen Verbindung oder Umsetzen eines modifizierten Benzophenons der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis(halogenosilyl)benzolen der allgemeinen Formel (VII) in Anwesenheit einer Lithium-haltigen organischen Verbindung,

wobei jeweils A ein mit einer Schutzgruppe versehenes Kohlenstoffatom bedeutet R¹, R^1a, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^10a H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss. b) Entschützen des in Schritt a) erhaltenen silylierten Polyetheretherketons, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (I) mit Z = O, Z’’ = SiR₂, Z’’’ = SiR₂ und Z’’’ = O zu erhalten, bei dem Z’ nicht vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe vor Schritt a) durch Umsetzen eines 4,4’-dihalogenierten Benzophenons mit einem Diol oder einem Dithiol, insbesondere durch Umsetzen mit 1,2-Ethandiol oder 1,2-Ethandithiol in das modifizierte Benzophenon der allgemeinen Formel (IV) oder (VI) eingeführt wurde.
Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: a) Umsetzen eines Dibenzoylchlorids der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Diphenylderivat der allgemeinen Formel (IX),
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² H, D, OH, X, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₅-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₀-Aryl bedeutet, R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss, X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein silyliertes Polyetheretherketon der allgemeinen Formel (II) mit G = O, G’ = SiR2, G’’ = O und G’’’’ = O zu erhalten, bei dem G’’’ nicht vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyaryletherketons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt: a) Umsetzen eines Polyetheretherketons (PEEK), Polyetherketons (PEK) oder Polyetherketonetherketonketons (PEKEKK) mit einem Silan der allgemeinen Formel SiR₃X, wobei R jeweils unabhängig von anderen Resten R im selben Molekül ein beliebiger organischer Substituent, X oder H ist, wobei zumindest ein Rest R pro Siliciumatom ungleich H sein muss, X jeweils unabhängig von anderen Resten X F, Cl, Br oder I bedeutet, um ein silyliertes Polyaryletherketon zu erhalten, das Monomereinheiten enthält, bei denen zumindest jeweils ein Kohlenstoffatom mit einem SiR₃-Rest substituiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist,
wobei E O oder S bedeutet und wobei das zu schützende Kohlenstoffatom mittels der beiden in der Formel (III) dargestellten Bindungen an die Atome des Typs E gebunden ist.