DE10106787A1 - Wasserfrei hydrolisierte Sol-Gel-Systeme - Google Patents
Wasserfrei hydrolisierte Sol-Gel-SystemeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion der entsprechenden Ausgangsverbindungen. Hierbei ist vorgesehen, dass die entsprechenden Ausgangsverbindungen mit einer wasserfreien Carbonsäure vermischt werden und dem Reaktionsgemisch ein geeigneter Katalysator zugesetzt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserfrei hydrolisierte
Sol-Gel-Systeme. Insbesondere betrifft die Erfindung
anorganisch-organische Verbundstoffe auf der Basis von
Silanen oder Metallalkoxiden.
Wenn man über den Sol-Gel Prozess anorganisch-organische
Komposite herstellt, so geschieht das in aller Regel durch
Umsetzung von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, wie z. B.
Alkoxiden oder Silanen in Anwesenheit eines Katalysators
mit Wasser. Dadurch werden reaktive Gruppen an den zu
polymerisierenden Monomeren geschaffen, die anschließend zu
einem anorganisch-organischen Polymer vernetzen. Die
Verwendung von Wasser in solchen Zusammensetzungen ist aber
aus vielerei Hinsicht nachteilig.
Wasser führt zu einer oft unerwünschten Polaritätserhöhung
des Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet. Viele
Hilfsstoffe, die im Sol-Gel Prozess vorteilhaft zu verwenden
wären, sind allerdings in dem entstehenden Wasser-Alkohol-
Gemisch schlecht oder gar nicht lösbar und limitieren daher
die einsetzbaren Edukte und durchführbaren Reaktionswege. Des
weiteren entsteht durch die Hydrolyse von den am häufigsten
eingesetzten Edukten, den Silanen, Alkohol (Ethanol oder
Methanol), der entweder aus toxikologischen Gründen
(Methanol) oder aufgrund des schlechten Löseverhaltens
(Ethanol) oft unerwünscht ist.
Aus früheren Veröffentlichungen ist bekannt, dass man beim
Sol-Gel Prozeß Wasser nicht unbedingt als Reinstoff zusetzen
muss, sondern dass man das Wasser auch durch eine
vorgeschaltete chemische Reaktion in der Reaktionsmischung
bilden kann. Hierbei werden in der Regel Alkohol-Carbonsäure-
Gemische als Lösungsmittel für die Sol-Gel Reaktion benutzt.
Durch eine Veresterung des Alkohols mit der Carbonsäure wird
intermediär Wasser gebildet, welches dann die Hydrolyse und
Kondensation der Silane oder anderer Alkoxide bewirkt. Dieses
Vorgehen ist aber ebenfalls nachteilig, weil die in der
Literatur beschriebenen Prozesse ebenfalls von hohen
Alkoholgehalten ausgehen und daher nicht geeignet sind,
unpolare Polymere zu lösen bzw. gänzlich wasser- und
alkoholfrei zu arbeiten.
Will man die entstandenen organischen Polymere nun
weiterverarbeiten, und z. B. mit organischen Polymeren
mischen, ist dies durch den bei der Hydrolyse entstandenen
Alkohol nicht oder nur sehr eingeschränkt möglich.
Es ist daher sehr wünschenswert, ein Sol-Gel Verfahren zu
haben, welches ohne die Verwendung von Alkoholen und Wasser
als Lösungsmittel bzw. Reagenz auskommt.
Es wurde nun gefunden, dass man einen Sol-Gel Prozess
gänzlich ohne Zugabe von Wasser und Lösungsmittel durchführen
kann, indem man die Silane oder Metallalkoxide mit
wasserfreien Carbonsäuren mischt, und die dann ablaufende
Polymerisationsreaktion durch geeignete Katalysatoren (Spuren
von Mineralsäuren oder anderen starken Säuren, Metallionen,
Fluoridionen) katalysiert.
Bei der Reaktion von Silanen bzw. allg. Metallalkoxiden mit
wasserfreien Carbonsäuren wird ein Ester aus der Carbonsäure
und der Abgangsgruppe des Silans gebildet. Bei der Verwendung
von Tetraethoxysilan und wasserfreier Essigsäure entsteht z. B.
Essigsäurethylester und ein polymeres anorganisches
Netzwerk aus Si-O-Si-Einheiten. Der Reaktionsmechanismus ist
noch nicht bis ins letzte Detail geklärt, es ist aber
anzunehmen, dass die Polymerisationsreaktion intermediär über
SiOH-Gruppen und minimale gebildete Wassermengen läuft. Diese
Mengen an Wasser sind allerdings so gering, dass sie keinen
Hinderungsgrund für die Lösung von unpolaren Zusatzstoffen
wie z. B. Polymeren darstellen.
Setzt man z. B. Tetraethoxysilan mit der halbstöchiome
trischen Menge an wasserfreier Essigsäure (Eisessig) unter
Zugabe von Spuren konzentrierter Salzsäure um, so entsteht
ein stabiles Polymerisat von Si-O-Si-Einheiten in Ethylacetat
als Lösungsmittel. In dieser Lösung können aufgrund der
Lösungseigenschaften von Ethylacetat sehr einfach auch
unpolare Stoffe wie z. B. Plexiglas (Polymethyl-methacrylat -
PMMA) aufgelöst werden. Es entsteht dann ein organisch-
anorganischer Kompositwerkstoff, der durch geeignete
Beschichtungsmethoden auf viele Oberflächen aufgebracht
werden kann. Die anorganisch-organische Struktur macht ihn im
Vergleich zu Plexiglas deutlich abriebstabiler. So sind diese
Zusammensetzungen z. B. die Basis für raumtemperaturhärtende
Kratzfestbeschichtungen, die sehr einfach aufgebracht werden
können.
Nimmt man zur Reaktion Tetramethoxysilan, so entsteht
Essigsäuremethylester. Diese Reaktion ist besonders in
teressant, da Tetramethoxysilan ein Abfallprodukt bei der
Silanherstellung darstellt und aufgrund der Methanolpro
blematik nur schwer Verwendung findet.
Die zur wasserfreien Hydrolyse einsetzbaren Silane können
auch (reaktive) organische Reste tragen, wie z. B. Methacryl,
Alkyl oder Fluoralkyl. Dadurch lassen sich organisch modi
fizierte anorganische Netze in Estern als Lösungsmittel dar
stellen.
Nimmt man z. B. ein methacrylfunktionelles Silan (3-metha
cryloxypropyltrimethoxysilan - MEMO) und setzt es mit
wasserfreier Essigsäure um, so entsteht Methylacetat als
Lösungsmittel. Dadurch hat man nicht nur die sonst bei diesem
Silan problematische Methanol-Freisetzung vermieden, sondern
zusätzlich ein Lösungsmittel mit hoher Lösekraft erzeugt. In
diesem Methylacetat können nun wieder eine Vielzahl von
polymeren Stoffen gelöst werden. Gießt man das organisch-
anorganische Gemisch z. B. auf einer Platte als dünnen Film
aus, so erhält man ein Material, das je nach Masseverhältnis
von Polymer zu anorganisch-organischem Polymer noch thermo
plastisch ist, dann aber durch UV-Bestrahlung über die Ver
netzung der Methacrylgruppen zu einem harten, duroplastischen
Werkstoff aushärtet. Diese Eigenschaft kann z. B. genutzt
werden um kratzfeste, mit Kunststoffen hinterspritzbare,
thermoplastische Folien herzustellen, die sehr breite An
wendung in der Kunststofffertigung finden können. Es ist
vorteilhaft aber nicht zwingend notwendig, dass das Polymere
noch reaktive Gruppen trägt, die mit dem Silan-Polymerisat
reagieren können.
Verwendet man zur wasserfreien Hydrolyse Gemische von un
polaren Alkylsilanen und Fluorsilanen, so löst das entste
hende Ethylacetat das gebildete Polymer aus Fluoralkylsilan
und Alkylsilan sehr gut, während man bei Hydrolyse im
wässrig-alkoholischen Medium eine Phasentrennung beobachtet.
Das gebildete Polymer aus dem Alkyl- und dem Fluoralkylsilan
ist amphiphil, was bedeutet, dass es grenzflächenaktive
Eigenschaften zeigt.
Es wurde beobachtet, dass ein Polymer, bestehend aus 50
Stoff-mengenprozent an Fluoralkyltriethoxysilan und 50
Stoffmengen-prozent an Octyltriethoxysilan, umgesetzt mit
wasserfreier Essigsäure, sehr gut geeignet ist, um in
alkanbasierten Reinigungsformulierungen (Benzin)
tensidähnliche Aufgaben zu übernehmen.
Bei der Verwendung des alkanbasierten Reinigungsmittels in
der Druckindustrie wurde gefunden, dass bereits wenige ppm
Zusatz des beschriebenen amphiphilen Polymers eine drastische
Verbesserung der Reinigungsleistung gegenüber dem reinen al
kanbasierten Mittel bewirken. Dies ist auf zwei Mechanismen
zurückzuführen:
- 1. Das amphiphile Polymer unterwandert den aufliegenden Schmutz (z. B. Farbreste) und löst ihn von den zu behan delnden Oberflächen ab.
- 2. Das amphiphile Polymer besitzt noch reaktive Gruppen, mit denen es an die zu behandelnde Oberfläche binden kann. Durch die Ausbildung einer sehr dünnen Trennschicht wird die weitere Anschmutzung verhindert und zukünftige Rei nigungen deutlich unterstützt.
Verwendet man als Carbonsäuren bei der wasserfreien Hydrolyse
solche mit einer weiteren chemischen Funktionalität, so kann
das entstehende Esterlösungsmittel auch noch im weiteren
Reaktionsverlauf eingebunden werden. Beispiele für derartige
Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure
oder Crotonsäure. Bei dem Beispiel Methacrylsäure entsteht
bei der wasserfreien Hydrolyse und Kondensation Methacryl
säureester, welcher nicht nur ein hervorragendes Lösungs
mittel für viele organische Hilfsstoffe, sondern auch noch
einen polymerisierbaren Rohstoff darstellt, der in weiteren
radikalischen oder UV-Polymerisationen einsetzbar ist.
Beispielsweise kann man MEMO, ein methacrylfunktionelles
Silan, mit Methacrylsäure umsetzen, und erhält dann ein
methacrylfunktionelles anorganisches Polymer, gelöst in
Methacrylsäuremethylester. Dieses Gemisch stellt den Aus
gangspunkt zur Herstellung von Bulknanokompositen dar.
Polymerisiert man das flüssige Gemisch mit einem geeigneten
Radikalstarter/Initiator, so findet eine vollständige Ver
netzung des anorganischen Polymers mit dem Lösungsmittel zu
einem massiven Nanokompositblock ohne Lösungsmittelverlust
statt. Durch sein anorganisch-organisches Netzwerk ist dieser
Nanokompositblock duroplastisch und zeichnet sich durch be
sondere mechanische Eigenschaften (z. B. hohe Kratzfestigkeit,
höherer Brechungsindex, thermische Beständigkeit) aus. Ferner
ist durch den hohen anorganischen Anteil die Schrumpfung ge
genüber rein organischen Polymerisaten verringert.
Man erhält hiermit also ein Verfahren, mit dem man Nano
kompositfestkörper durch vergleichsweise einfaches Zusammen
mischen und anschließendes Polymerisieren von gängigen Roh
stoffen relativ einfach herstellen kann. Mögliche Anwendungen
für diese Bulknanokomposite könnten z. B. innovative neue
Klebstoffe und Vergußmassen mit angepasstem Ausdehnungs
koeffizient und herausragender thermischer Beständigkeit,
sowie kratzfeste Linsenmaterialien sein.
Ein weiterer Vorteil des gebildeten Lösungsmittels beim
wasserfreien Sol-Gel Prozess ist das verbesserte Spreitungs
vermögen und die bessere Haftung, insbesondere auf Kunst
stoffen, die vermutlich durch ein oberflächliches Anlösen des
Kunststoffes bewirkt wird.
Die anorganischen Polymere in dem Esterlösungsmittel können
auch hervorragend als Additiv für lösungsmittelbasierte Lacke
verwendet werden. Bisher hat in vielen Fällen die Inkompati
bilität des Alkohol-Wasser-Gemisches bei Sol-Gel-Systemen
eine Nutzung als Additiv für herkömmliche, lösungsmittel
basierte Lacke verhindert. Durch dieses neue Verfahren können
anorganische Polymere hergestellt werden, die hervorragend
kompatibel mit gängigen Lackrezepturen sind. Dadurch können
insbesondere Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haf
tung und Korrosionsschutzvermögen dieser Lacke verbessert
werden.
Als Rohstoff für das beschriebene wasserfreie Hydrolyse- und
Kondensationsverfahren kommen viele Alkoxide und Silane in
Frage. In einer Abwandlung der Synthese ist es aber auch
möglich, von den sogenannten Acetoxysilanen und dem ent
sprechenden Alkohol auszugehen. Bei dieser Art der Reaktion
wird die Säurekomponente von dem Siliziummolekül geliefert
und der Alkohol ist der extern hinzugegebene Reaktions
partner. Auch bei dieser Reaktionsführung entsteht der ent
sprechende Ester als Lösungsmittel und die Reaktion läuft
ohne externe Zugabe von Wasser ab.
Bevorzugte Silane sind die Ethoxy- und Methoxysilane (Methoxy
hat höhere Reaktivität), höhere Alkohole als Abgangsgruppe
sind ebenfalls denkbar.
Beispiele für in Frage kommende Säuren sind z. B. Essigsäure,
Ameisensäure, Fluorcarbonsäuren, Acetoessigsäure, Bernstein
säure oder Bersteinsäuremonomethylester und allgemein sämt
liche Säuren, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
eine Veresterung mit dem Alkohol als Abgangsgruppe an dem Si
lizium eingehen können.
Bei der Verwendung von Fluorcarbonsäuren als Reaktionspartner
werden fluorierte Ester als Lösungsmittel gebildet. Diese
können sowohl besondere Lösungs- als auch besondere Be
netzungseigenschaften besitzen, die vorteilhaft sind. So sind
in verschiedenen teilfluorierten Estern Fluorcarbonharze lös
lich, was bei dieser Reaktionsführung die Möglichkeit eröff
net, neue Kompositmaterialien mit Fluorcarbonen herzustellen.
Im Falle von Acetoessigsäure als Reaktionspartner wird als
Lösungsmittel Acetoessigsäureester gebildet, was ein gutes
Komplexierungsmittel darstellt. Dadurch lassen sich Metalle,
insbesondere Schwermetalle, sehr effektiv komplexieren, was
Vorteile in der Reaktionsführung, insbesondere bei Einsatz
von Zirkon, Titan, Aluminium als (zusätzliche) Alkoxide
bieten kann (vgl. weiter unten).
Statt der Säuren können auch die Anhydride der Säuren ein
gesetzt werden. Dies kann der Fall sein, wenn gewünscht ist,
dass in dem entstehenden anorganischen Polymer Restacetoxy
gruppen vorhanden sind, um z. B. ein unter Luftfeuchtigkeit
nachhärtendes Polymer herzustellen oder auch um Reste an
Wasser oder Alkohol in dem Gemisch zu binden.
Beispiele dafür sind Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäurean
hydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Bei
der Verwendung der Anhydride ist es meist wünschenswert, die
Anhydride im Gemisch mit Alkoholen einzusetzen. Das dabei ge
wählte Molverhältnis bestimmt die Anzahl der Restacetoxy
gruppen am Siliziumatom. Bis zu einem Verhältnis von 1 : 1
(Anhydrid : Alkohol) bleiben Restacetoxygruppen vorhanden.
Bei der Reaktionsführung wird in der Regel ein geeigneter
Katalysator zugesetzt. Dies kann z. B. ein starker Protonen
lieferant wie im einfachsten Fall eine Mineralsäure, wie
Salzsäure oder Schwefelsäure sein. Dieser, meist in Spuren
eingesetzte Katalysator bewirkt eine Beschleunigung der Reak
tion von einigen Tagen auf wenige Stunden Dauer.
Zusätzlich zu dem Protonenlieferant können auch andere kata
lysierende Stoffe eingesetzt werden. Hierzu zählen insbeson
dere die Alkoxide von Titan und Zinn, als auch Fluoridionen,
von denen bekannt ist, dass sie die Si-O-Si-Kondensation
stark katalysieren können. Statt der monomeren Silane können
auch schon vorreagierte Kondensationsprodukte von Silanen und
anderen Alkoxiden in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu
zählen insbesondere sogenannte reaktive Silikonharze, die z. B.
noch einen signifikanten Anteil an Restmethoxygruppen enthalten
können.
Nach der erfolgten Umsetzung kann es wünschenswert sein, die
katalysierende Mineralsäure aus dem System zu entfernen. Dazu
kann der Zusatz von Alkalien in Form von Aminen oder Alkali
metallverbindungen nützlich sein. Im Falle von Aminen werden
in der Regel dann die Ammoniumsalze gebildet, die in dem
Reaktionsgemisch schlecht löslich sind und ausfallen.
Bei der Reaktion kann es vorteilhaft sein, Nanopartikel in
geeigneter Form als Keimbildner für das Wachstum der anorga
nischen Polymere einzubringen. Als Nanopartikel sind z. B.
Organokieselsole (Highlink-Typen von Clariant, vorzugsweise
in Butylacetat) oder Dispersionen von Nanopartikeln (Boehmit,
AIOOH, SiO2, ZrO2 . . . .) in Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder
der zur Reaktion verwendeten Carbonsäure geeignet. Werden
Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol verwendet, so ist der
Einsatz der Anhydride statt der Carbonsäuren sinnvoll, um
diese meist unerwünschten Bestandteile zu eliminieren.
Die Nanopartikel bewirken in der Regel ein dichteres Wachstum
der anorganischen Polymere in der vorgegebenen Form, während
ohne diese Keimbildner eher offene, poröse Strukturen ent
stehen. Da für die Steigerung der Kratz- und Abriebfestigkeit
von Beschichtungen eher dichte partikuläre Strukturen vor
teilhaft sind, ist die Verwendung von Nanopartikeln als Keim
bildner oder als Füllstoff bevorzugt.
25,5 g Fluoralkyltriethoxysilan (Fa. Degussa-Hüls) werden mit
13,8 g Octyltriethoxysilan gemischt. Parallel dazu werden in einem separaten Gefäß 8,83 g Eisessig und 0,026 g konzen trierte Salzsäure gemischt.
13,8 g Octyltriethoxysilan gemischt. Parallel dazu werden in einem separaten Gefäß 8,83 g Eisessig und 0,026 g konzen trierte Salzsäure gemischt.
Beide Mischungen werden unter Rühren vereinigt und 20 Tage
bei Raumtemperatur gealtert.
50 g des Ansatzes werden in 950 g Benzin (Siedepunktsfraktion
50-80°C) gelöst.
Eine fettverschmutzte Stahloberfläche wird zuerst mit reinem
Benzin grob vorgereinigt und anschließend mit dem modifizier
ten Benzin und einem fusselfreien Lappen intensiv von Schmutz
befreit. Nach erfolgter Reinigung wird die Oberfläche mit ei
nem trockenen, fusselfreien Tuch nachgerieben. Es resultiert
eine wasser- und schmutzabweisende Oberfläche.
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 2%
Aerosil R972 versetzt. Aufgrund der Schleifwirkung des zu
gesetzten Pulvers ist die Reinigungswirkung dieser Mischung
besser als die im Beispiel 1.
Alternativ können auch als Abrasivmittel 2% hydrophob silani
sierte Neuburger Kieselerde dispergiert werden.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer
Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion der
entsprechenden Ausgangsverbindungen, gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
- a) Bereitstellen der entsprechenden Ausgangsverbindungen;
- b) Mischen der Ausgangsverbindungen mit einer wasserfreien Carbonsäure; und
- c) Zugabe eines geeigneten Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei den Ausgangsverbindungen um
Metallalkoxide handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Metallalkoxide Silane sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Silane ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Ethoxy- und Methoxysilanen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Silan um Tetraethoxysilan
handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Ausgangsverbindungen Gemische von unpolaren
Alkylsilanen und Fluorsilanen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gemisch der Silanverbindungen in einem
Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 vorliegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Essigsäure, Ameisensäure, Fluorcarbonsäuren,
Acetoessigsäure und Bernsteinsäure.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine weitere
funktionelle Gruppe beinhaltet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure
und Crotonsäure.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine
Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Metallionen,
insbesondere Fluoridionen, besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden
Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass die Anhydride im Gemisch mit Alkoholen eingesetzt
werden.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere
katalysierende Stoffe zum Reaktionsgemisch zugesetzt
werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass die zusätzlichen katalysierenden Stoffe
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Titanalkoxiden und Zinkalkoxiden.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung
zusätzlich Nanopartikel als Keimbildner zugesetzt
werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Organokieselsole, Boehmit, AlOOH, SiO2
und ZrO2.
19. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer
Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion von
Acetoxysilanen, gekennzeichnet durch folgende
Schritte:
- a) Bereitstellen des Alkoxysilans; und
- b) Mischen des Alkoxysilans mit der entsprechenden Alkoholkomponente;
20. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden
Ansprüche zur Herstellung von thermoplastischen
Folien, tensidischen Zusätzen bei der Reinigung von
Metalloberflächen, Additiven für lösungsmittelbasierte
Lacke und Nanoverbundfestkörpern.
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2002
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