EP2923391A1 - Formulierung in hochreinem l?sungsmittel zur herstellung elektronischer vorrichtungen - Google Patents

Formulierung in hochreinem l?sungsmittel zur herstellung elektronischer vorrichtungen

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EP2923391A1
EP2923391A1 EP13783858.7A EP13783858A EP2923391A1 EP 2923391 A1 EP2923391 A1 EP 2923391A1 EP 13783858 A EP13783858 A EP 13783858A EP 2923391 A1 EP2923391 A1 EP 2923391A1
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EP
European Patent Office
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organic
materials
formulation according
solvent
formulation
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Application number
EP13783858.7A
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Inventor
Herwig Buchholz
Thomas Eberle
Junyou Pan
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a formulation capable of producing electronic devices with improved performance in terms of operating voltage, efficiency and life. Likewise, the present invention relates to a process for the preparation of a formulation according to the invention, and to a process for the production of electronic devices using the formulation according to the invention. Furthermore, the present invention also relates to an electronic device which has been produced by the method according to the invention.
  • OLEDs organic photovoltaic cells
  • OLEDs organic thin film transistors
  • TFTs organic thin film transistors
  • Formulation or solution containing the organic functional compounds or organic semiconductor materials comprise at least one solvent.
  • the formulation and also the subsequently printed layer are exposed to the ambient atmosphere for a short time window (t1).
  • This time window depends on the printing method and may vary for a few minutes.
  • oxygen and / or ozone may diffuse from the environment into the formulation or into the layer, which is detrimental to the organic functional materials and thus detrimental to the electronic device. It is therefore desirable to delay or even prevent the diffusion of oxygen and / or ozone into the formulation or into the layer.
  • HTM hole transport materials
  • HIM hole injection materials
  • ETM electron transport materials
  • Electron injection materials EIM
  • HBM electron-blocking materials
  • EBM electron-blocking materials
  • ExBM exciton-blocking materials
  • light-emitting materials host materials, organic metal complexes, organic dyes, and combinations thereof;
  • a "nanocrystal” is understood to mean a substance whose size is in the nanometer range, ie a nanoparticle having a largely crystalline structure
  • the size of the nanocrystals is preferably in the range from 1 to 300 nm.
  • the nanocrystals are preferably semiconducting nanocrystals Suitable semiconductor materials for the nanocrystal are selected from
  • Group II-VI elements such as CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, and alloys thereof, e.g. CdZnSe; Group III-V, such as InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AIP, AlAs, AlSb, and alloys thereof, such as InAsP, CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs, Group IV-VI, such as PbSe, PbTe, and PbS and
  • Group II-VI such as InSe, InTe, InS, GaSe and
  • Alloys thereof such as InGaSe, InSeS; Group IV semiconductors such as Si and Ge alloys thereof, and combinations thereof.
  • the nanocrystal is a
  • Quantum dot Quantum dot
  • QDs quantum dots
  • a nanoscopic structure made of a semiconductor material such as InGaAs, CdSe, ZnO or GalnP / InP their mobility in all three spatial directions are so limited that their energy can no longer be continuous, but only discrete values.
  • Quantum dots behave in a similar way to atoms, but their shape, size, or number of electrons can be affected. Typically, their own atomic order is about 10 4 atoms. Due to the limited size of the QDs, especially the core-shell QDs, they show unique optical properties compared to the corresponding bulk materials.
  • the emission spectrum is defined by a simple Gaussian peak corresponding to the band edge transition. The location of the emission peak is determined by the particle size as a direct result of the quantum confinement effect. Other electronic and optical properties are used by Al. L. Efros and M. Rosen in Annu. Rev. Mater. Be. 2000. 30: 475-521.
  • the QD of the invention has a "core / shell” or core / shell structure as reported by X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc., Voll 19: 7019-7029 (1997).
  • quantum dots are substantially mono-disperse in size.
  • a QD has at least one region or characteristic dimension with a dimension of less than about 300 nm and greater than about 1 nm.
  • the term mono-dispersive means that the size distribution is within +/- 10% of the stated value. So is z.
  • the QD comprises semiconducting materials selected from the group II-VI semiconductors, their alloys, and core / shell structures thereof.
  • Embodiments are group II-VI semiconductors CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, alloys thereof, combinations thereof and core / shell, core multi-layered layer structures thereof.
  • nanorods in the present invention a lengthened particle having a size in the range of
  • Nanometers The ratio of the length to the width of the particle is preferably in the range from 2 to 20.
  • nanorods are colloidal.
  • the nanocrystals comprise the ligands that are conjugated, cooperated or associated on their surface.
  • Suitable ligands for this are well known in the art. Examples thereof are disclosed, for example, in US 10 / 656,910 and US 60 / 578,236. The use of such ligands increases the solubility or miscibility of the QDs in various solvents and matrix materials. Further preferred
  • Ligands are those with a "head-body-tail” structure, as in US 2007/0034833 A1 discloses, wherein further preferably the "body” has an electron or hole transport function, as in
  • these aryiamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • ETMs and EIMs are materials that have electron-transporting or electron-injecting properties.
  • HBMs are materials that block the formation of holes or prevent their transport. HBMs are often included in devices with phosphorescent emitters between the light emitting layer and the electron transport layer.
  • Irppz (Ir (ppz) 3 fac-Tris (1-phenylpyrazolato-N, C 2 ) iridium (III)) is also used for this purpose.
  • Suitable HBMs are still available
  • WO 00/70655 A2 WO 01/41512 and WO 01/93642 A1.
  • triazine derivatives spiro-oligophenylenes and ketones or phosphine oxides.
  • EBMs are materials that block or block the transport of electrons.
  • ExBMs are materials that prevent or block the transport or formation of excitons.
  • transition metal complexes such as Ir (ppz) 3 (US 2003-0175553) and AIQ 3 are advantageously used.
  • Carbazole compounds e.g., TCTA
  • heterocycles e.g., BCP
  • tetraazasilane derivatives e.g., TCTA
  • a light-emitting material is a material that preferably emits light in the visible region.
  • the light-emitting material preferably has an emission maximum between 380 nm and 750 nm.
  • the light-emitting material is preferably a phosphorescent or fluorescent emitter compound.
  • a fluorescent emitter compound in the sense of this invention is a compound which exhibits luminescence from an excited singlet state at room temperature.
  • all luminescent compounds which have no Heavy atoms, ie no atoms with an atomic number greater than 36, are considered to be fluorescent compounds.
  • Preferred emitter emitter compounds are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood to mean a compound which has three
  • tetrastyrylamine is meant a compound which is four substituted or unsubstituted
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 2,6 or 9,10 position.
  • Aromatic Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine and Chrysendiamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • fluorescent emitter compounds are selected from indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines.
  • emitter emitter compounds are selected from derivatives of naphthalene, anthracene, tetracene, benzanthracene, benzphenanthrene, fluorene, fluoranthene, periflanthene, indenoperylene, phenanthrene, perylene, pyrene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, fluorene , Spirofluorene, rubrene, coumarin, pyran, oxazole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole,
  • Position substituted anthracenes such as e.g. 9,10-diphenylanthracene and 9, 0-bis (phenylethynyl) anthracene.
  • 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene is a preferred dopant.
  • derivatives of rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, e.g. DMQA ( ⁇ , ⁇ '-dimethylquinacridone), dicyano-methylene pyran, e.g.
  • DCM 4- (dicyanoethylene) -6- (4-dimethyl-aminostyryl-2-methyl) -4H-pyran), thiopyran, polymethine, pyrylium and thiapyrylium salts, periflanthene and indenoperylene.
  • Blue fluorescence emitters are preferably polyaromatics, e.g. 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, derivatives of
  • Tetracene, xanthene, perylene e.g. 2,5,8,11-tetra-f-butyl-perylene,
  • Phenylene e.g. 4,4 '- (bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, 1'-biphenyl, fluorene, fluoranthene, arylpyrene, arylenevinylene, bis (azinyl) imine-boron
  • a phosphorescent emitter compound is generally understood to mean a compound which exhibits luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, for example from an excited triplet state (triplet emitter), from an MLCT mixed state or a quintet Condition (quintet emitter).
  • Particularly suitable as phosphorescent emitter compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic numbers> 38 and ⁇ 84, particularly preferably> 56 and ⁇ 80.
  • phosphorescence emitter compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244.
  • organic metal complexes metal-ligand coordination compounds wherein the ligand is an organic compound.
  • metal complexes includes all compounds which are known to a person skilled in the art in organic electronic compounds
  • Particularly preferred organic electronic devices contain as phosphorescent emitter compounds at least one metal complex of the formulas (1) to (4), 013 003269
  • DCy is the same or different at each occurrence, a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R 1 is the same or different at each occurrence
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244,
  • WO 2010/102709 are taken.
  • all phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art may use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • a host material is preferably a material used as a matrix for a light-emitting compound.
  • Suitable host materials for fluorescent emitters are materials of various substance classes.
  • Particularly preferred host materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Other preferred compounds are
  • TNB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2-naphthyl) - , amino] biphenyl.
  • Metal oxinoid complexes such as LiQ or AlQ 3 can be used as co-hosts.
  • CBP ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives azacarbazoles, ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, oligophenylenes, aromatic amines, bipolar matrix materials, silanes, 9,9- Diarylfluorene derivatives, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, diazaphospholene derivatives, triazole derivatives, oxazoles and oxazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, distyrylpyrazine derivatives, thiopyranedioxide derivatives Derivatives, phenylenediamine derivatives, tertiary aromatic amines, sty
  • Formulation are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP (N, N-bis-carbazolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246,
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to
  • WO 2010/054730 triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. according to WO 2009/148015, or bridged carbazole derivatives, for. B. according to
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative or a fluorene derivative as a mixed matrix for the invention
  • Metal complex Also preferred is the use of a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material, which is not or not significantly involved in charge transport, such. As described in WO 2010/108579.
  • “Dyes” are compounds that absorb part of the visible white light, and color absorption is usually based on many conjugated double bonds and aromatic bases in the dyeing process Energy again and indeed either by radiation of a different wavelength, through
  • the preferred metal complex dye is a polypyridyl complex of transition metals, preferably ruthenium, osmium and copper.
  • the metal complex dye will have the general structure ML 2 (X) 2 wherein L is preferably selected from a 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid, M is a transition metal preferably from Ru, Os, Fe, V and Cu are selected, and X is selected from the groups comprising a halide, cyanide, thiocyanate, acetylacetonate, thiacarbamate or water
  • Substituent is selected.
  • metal complex dyes are disclosed, for example, in J. Phys. Chem. C (2009), 113, 2966-2973, US 2009/000658, WO 2009/107100, WO 2009/098643, US 6245988, WO 2010/055471, JP 2010084003, EP 1622178, WO 9850393,
  • the functional organic material in the formulation of the invention is a hole transporting material, a light emitting material, a host material, an electron transporting material, or a combination thereof. Particularly preferred is a combination of a light-emitting material and a host material.
  • the formulation of the invention may be in the form of a solution, emulsion or dispersion.
  • An emulsion is a finely divided mixture of two normally immiscible liquids without visible segregation.
  • the emulsion may also be a mini- or nano-emulsion, which is understood to mean emulsions that are thermodynamically stable. These emulsions are optically transparent and form without the otherwise required for the production of emulsions high energy input.
  • co-surfactants or co-solvents are used to prepare a microemulsion or nanoemulsion.
  • Emulsions of two Solvents are used in particular when the substances to be dissolved have a better solubility therein.
  • a dispersion is understood to mean a heterogeneous mixture of at least two substances which do not dissolve or barely dissolve or chemically bond with one another. As a rule, these are colloids.
  • the nanocrystal or the functional organic material (dispersed phase) is distributed as finely as possible in the solvent (dispersion medium).
  • the inert gas used to supersaturate the solvent of the formulation of the invention is preferably N 2) a noble gas, CO 2 or a combination thereof.
  • noble gas is preferably
  • the content of inorganic nonmetallic impurities in the solvent is less than 500 ppm, more preferably 300 ppm, even more preferably 200 ppm, and most preferably 100 ppm.
  • Inorganic, non-metallic impurities are understood as meaning all inorganic compounds which contain no metals. This means in particular halogens or halides according to the invention.
  • the content of metallic impurities in the solvent is preferably less than 500 ppm, more preferably 300 ppm, even more preferably 200 ppm, and most preferably 100 ppm, wherein a metal atom is to be counted as one particle.
  • the content of O 2 and H 2 O taken together in the solvent is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm, even more preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, and most preferably less than 20 ppm.
  • the purity of the solvent is preferably at least 99.8% by weight, more preferably 99.9% by weight.
  • the purity of the solvent can be determined by HPLC-MS analysis.
  • the at least one solvent used in the formulation according to the invention is preferably from the group
  • aromatic or heteroaromatic hydrocarbon compounds selected from optionally substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon compounds, dialkylformamides, aliphatic linear, branched or heteroaliphatic cyclic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • Suitable organic solvents may be dichloromethane, trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, mesitylene, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n butyl acetate, dimethylacetamide, tetralin, decalin, indane, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetone,
  • the optionally substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon compound is preferably selected from the group consisting of toluene, xylene, anisole and other phenol ethers, pyridine, pyrazine, N, N-di-Gi-2-alkylaniline, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and derivatives thereof consists.
  • Dialkylformamides are compounds which are substituted on the amide nitrogen with two alkyl groups, methyl and ethyl being preferred as alkyl groups. Examples are dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC) and their
  • aliphatic linear, branched or cyclic hydrocarbons the following are preferred: cyclohexanone, propylene carbonate, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetone, acetonitrile, formic acid, n-butanol, isopropanol, n-propano, Acetic acid, ethanol, methanol, pyrrolidones and their derivatives.
  • the solvent used in the formulation according to the invention is preferably freed from impurities as far as possible before use. This can be done by recrystallization at low
  • the liberation of the solvent from dissolved gaseous molecules such as oxygen or water is preferably conducted by passing inert gas through the solvent. In this way, it also leads to saturation or supersaturation of the solvent with the inert gas.
  • the inert gases mentioned above are preferably used.
  • “supersaturated” is understood to mean that at least 90% of the dissolved gases, more preferably at least 95%, and most preferably at least 99%, are inert gases in the solvent, and preferably also at least 95% of the gas uptake capacity of inert gas in the solvent. more preferably at least 99% is exhausted.
  • the saturated or supersaturated solvents or formulation can be produced under inert gas atmosphere with high pressure, such as by pressing.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • GC gas chromatography
  • the sample is here optionally vaporized via an injector and applied to a chromatographic separation column.
  • a chromatographic separation column For the direct introduction of the sample into the gas chromatograph, slight volatility and, at the temperatures prevailing in the GC, stability of the sample components
  • the chromatographic column represents the so-called.
  • the mobile phase is provided by an inert gas flowing through the column.
  • the output of the column is connected to a suitable detector which registers the substances and, via calibration with appropriate standards
  • Quantification of the analytes in the sample allows.
  • An easy way to separate volatile components from the non-volatile or difficult-to-volatile matrix is the so-called headspace or steam room technique.
  • the sample is in an analysis vessel which is closed by a septum.
  • a volatiles equilibrium is established between the gas space and the sample, which depends on the type and concentration of the analytes.
  • a gas-tight syringe becomes an aliquot of the vapor space above the sample
  • Calibration standards can be achieved by saturating the sample with the gas to be determined and by completely degassing the sample Produce solutions under controlled conditions. The knowledge of the solubility under given conditions must be given in this approach.
  • the signal obtained for the sample to be analyzed is compared with the signals of the calibration standards described above. Another possibility arises when it is assumed that at elevated temperatures, the solubility of the gases in the liquid to be analyzed approaches zero. In this case the sample is brought into thermal equilibrium at elevated temperatures (eg 80-120 ° C) and the gas space is analyzed.
  • the signal obtained can be compared with the signal of a known gas mixture. Ideally, here is a mixture of the analyte gas in for those expected in the sample
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a formulation according to the invention in which, in a first step, the nanocrystal or the functional organic material is dissolved in a solvent and degassed in a second step with the inert gas. Between these steps is preferably stirred until a clear solution, mini- or nano-emulsion is obtained. In order to free the solution of any undissolved impurities, it can be filtered through a filter before or after the fumigation.
  • the present invention also relates to a process for producing an organic electronic device using a formulation of the invention.
  • Formulations are preferably used to thin
  • Layers for example by surface coating method (eg spin-coating) or by printing processes (eg ink jet printing).
  • the formulation according to the invention are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, for example by thermal or light-induced crosslinking of crosslinkable groups.
  • the present invention also relates to an organic electronic device produced by the method of the invention.
  • the organic electronic device is preferably made of
  • OLED organic or polymeric organic electroluminescent devices
  • OFET organic field effect transistors
  • OIC organic integrated circuits
  • OFT organic thin film transistors
  • OLET organic light emitting transistors
  • OSC organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • OFQD organic field quench devices
  • LECs organic plasmon-emitting devices
  • OCV organic photovoltaic
  • OPC organic photoreceptor
  • the electronic device may have further layers, for example an intermediate layer between the anode and a light-emitting layer.
  • the electronic device according to the invention preferably contains an anode and a cathode in addition to the layer which has been produced from the formulation according to the invention.
  • the cathode may be composed of various materials as used in the prior art. Examples of particularly suitable cathode materials are generally low work function metals, followed by a layer of aluminum or a layer of silver. Examples include cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, each followed by a layer of aluminum or silver. Also suitable is an alloy of magnesium and silver.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with high redox potential are suitable, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrons z. B. AI / Ni / ⁇ , AI / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to either the
  • Irradiation of the organic material or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER) to allow.
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • Embodiments of the present invention are to be considered. For these features, independent protection may be desired in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
  • the teaching on technical action disclosed with the present invention can be abstracted and combined with other examples. The invention is explained in more detail by the following examples without wishing to restrict them thereby.
  • H1 and H2 are host materials and were synthesized according to WO 2009/124627 and DE 102008064200.2.
  • TR1 is a red-phosphorescent emitter, which was synthesized according to DE 102009041414.2.
  • EML Emit Layers
  • compositions are dissolved in 10 mL of toluene (purity 99.90%), using toluene of purity 99.50% for solution 6 and stirring until the solution is clear.
  • the solution is filtered using a filter Millipore Millex LS, hydrophobicity PTFE 5.0 ⁇ .
  • the solutions are then degassed with various noble gas.
  • the resulting OLEDs are characterized according to standard methods. The following properties are measured: UIL characteristic, electroluminescence spectrum, color coordinates, efficiency, operating T EP2013 / 003269
  • the organic electroluminescent devices with formulations according to the invention show markedly improved performance in terms of operating voltage, efficiency and service life.
  • OLEDs 2 to 4 also show a comparable performance with OLED 5, in which the EML was applied in the glove box. It may be because the noble gas in the solvent of the formulation used prevents the diffusion of oxygen into the EML.
  • OLED 6 and OLED 7 show that a further improvement in performance can be achieved by using a higher purity solvent.
  • Residence time in air or the use of other co-matrices or other emitters in the same or a different concentration can be achieved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung, mit der elektronische Vorrichtungen mit verbesserter Leistung in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer hergestellt werden können. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung, und ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Vorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine elektronische Vorrichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Description

Formulierung in hochreinem Lösungsmittel zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung, mit der elektronische Vorrichtungen mit verbesserter Leistung in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer hergestellt werden können. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung, und eine Verfahren zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine elektronische Vorrichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Durch Drucktechnik hergestellte elektronische Bauteile, wie organische photovoltaischen Zellen (OPVs), organische Licht-emittierende
Vorrichtungen (OLEDs) und organische Dünnfilm-Transistoren (TFTs) haben in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie durch Drucktechnologien, wie Tintenstrahldruck, Siebdruck und Walzendruck kostengünstig in großen Menge hergestellt werden können. OLEDs sind dabei von besonderem wirtschaftlichen Interesse, da sie in Anzeigevorrichtungen, allgemeinen Lichtquellen sowie in der Phototherapie eingesetzt werden können.
In der Vergangenheit wurden in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen überwiegend kleine Moleküle als zweckdienliche
Komponenten, z.B. als Phosphoreszenzemitter, eingesetzt. Die Verwendung kleiner Moleküle in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (SMOLED) ermöglicht gute Farbeffizienzen, hohe Lebensdauern sowie die erforderlichen niedrigen Betriebsspannungen. Der Nachteil solcher Systeme ist jedoch die aufwendige Herstellung. So erfordert z.B. die Schichtablagerung der kleinen Moleküle aufwendige Verfahren, wie z.B. thermische Beschichtungsverfahren unter Vakuum, was zu einer begrenzten maximalen Vorrichtungsgröße führt. Andererseits haben lösliche Systeme, sowohl Polymer als auch lösliche kleine Moleküle, die aus Lösungen kostengünstig in einer Schicht aufgetragen werden können, den Nachteil einer geringeren Lebensdauer. Im allgemeinen sollten die Materialien zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Bemerkenswerte Beispiele hierfür sind zum einen moderne Computer, die es nur wegen der Möglichkeit der Herstellung von hochreinem Silicium gibt, zum anderen moderne Kommunikationssysteme, die es nur wegen der Möglichkeit der Herstellung von hochreinen Glasfasern gibt.
Auch bei der Herstellung von OLEDs ist es deshalb von vorrangigem Interesse, hochreine Ausgangsmaterialien zu erhalten. US 2005/0062012 offenbart, dass ein Sulfationen-armes Lochtransportmaterial eine bessere Leistung der daraus erhaltenen OLEDs ergibt. EP 1063869 A1 offenbart beispielsweise eine OLED mit einer organischen Verbindung, die Verunreinigungen in einer Konzentration von weniger als 1000 ppm aufweist. Des Weiteren ist es in der Fachwelt bekannt, dass ein Zusammenhang zwischen der Reinheit von OLED-Materalien und deren Leistung, insbesondere der Lebensdauer, besteht. Damit die Materialien jedoch durch Druck aufgetragen werden können, muss eine geeignete
Formulierung oder Lösung hergestellt werden, welche die organischen funktionellen Verbindungen oder organischen Halbleitermaterialien enthält. Diese Formulierungen umfassen wenigstens ein Lösungsmittel.
Während eines Druckprozesses, wie zum Beispiele bei einem Tinten- strahldruck, Siebdruck oder Walzendruck, werden die Formulierung und auch die anschliessend gedruckte Schicht für ein kurzes Zeitfenster (t1) der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Diese Zeitfenster ist abhängig von der Druckmethode und kann einige Minuten varieren. Innerhalb dieses Zeitfensters können Sauerstoff und/oder Ozon von der Umgebung in die Formulierung oder in die Schicht diffudieren, was schädlich für die organischen funktionelle Materialien und damit auch schädlich für die lektronische Vorrichtung ist. Es ist daher wünschenswert, die Diffusion von Sauerstoff und/oder Ozon in die Formulierung oder in die Schicht zu verzögern oder gar zu verhindern.
Bisher wurde aber der Reinheit von Lösungsmitteln nur wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, dass die Reinheit der Lösungsmittel in der Tat nicht weniger wichtig als die Reinheit der funktionellen Materialien selbst. Kommerziell erhältliche Lösungsmittel haben einen maximalen Reinheitsgrad von nur ungefähr 99.99%. So weist, beispielsweise, das reinste von Sigma Aldrich erhältliche Toluol nur eine Reinheit von 99.9% auf. In der Vergangenheit wurden einige Versuche zur Verwendung von Lösungsmitteln mit noch höherem Reinheitsgrad durchgeführt. US 2005/0238798 A1 und EP 01617708 A2 offenbaren beispielsweise OLEDs, die unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt wurden, die einer Dehydratisierung und einer Deoxy- genierung unterzogen wurden, wobei der Gehalt an Sauerstoff und Wasser anschliessend weniger als 20 ppm war. Da diese Verfahren jedoch präparativ sehr aufwendig sind, ist der Bedarf an einfacheren Verfahren zur Herstellung von OLEDs mit einer besseren Leistungsfähigkeit von vorrangigem Interesse. Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Formulierung bereitzustellen, die unter Verwendung von Schichtablagerungstechniken für die Herstellung von OLEDs mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit verwendet werden kann. Erfindungsgemäß wird hierfür eine Formulierung bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:
(a) wenigstens einen Nanokristall und/oder wenigstens ein
funktionelles organisches Material, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die aus Lochtransport-Materialien (HTM), Lochinjektions- Materialien (HIM), Elektronentransport-Materialien (ETM),
Elektroneninjektions-Materialien (EIM), Loch-blockierenden
Materialien (HBM), Elektronen-blockierenden Materialien (EBM), Excitonen-blockierenden Materialien (ExBM), Licht-emittierenden Materialien, Host-Materialien, organischen Metallkomplexen, organischen Farbstoffen und Kombinationen davon besteht; und
(b) wenigstens ein Lösungsmittel, das mit einem Inertgas oder einer Mischung inerter Gase übersättigt ist. Unter einem„Nanokristall" versteht man erfindungsgemäß einen Stoff, dessen Größe im Bereich von Nanometern liegt, d.h. einen Nanopartikel mit einer größtenteils kristallinen Struktur. Die Größe der Nanokristalle liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 nm. Erfindungsgemäß sind die Nanokristalle vorzugsweise halbleitende Nanokristalle. Geeignete Halbleitermaterialien für den Nanokristall sind ausgewählt aus
Verbindungenvon Elementen der Gruppe ll-VI, wie CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe und Legierungen davon, wie z.B. CdZnSe; Gruppe lll-V, wie InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AIP, AlAs, AlSb und Legierungen davon, wie InAsP, CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs, Gruppe IV-VI, wie PbSe, PbTe und PbS und
Legierungen davon; Gruppe I ll-VI, wie InSe, InTe, InS, GaSe und
Legierungen davon, wie InGaSe, InSeS; Gruppe IV Halbleiter, wie Si und Ge Legierungen davon, und Kombinationen davon.
In einer bevorzugte Ausführungsfrom ist der Nanokristall ein
Quantenpunkt (quantum dot).
Unter„Quantenpunkten" (QDs) versteht man in der vorliegenden Erfindung eine nanoskopische Struktur aus einem Halbleitermaterial, wie beispielsweise InGaAs, CdSe, ZnO oder auch GalnP/lnP. Quantenpunkte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsträger (Elektronen, Löcher) in einem Quantenpunkt in ihrer Beweglichkeit in allen drei Raumrichtungen so weit eingeschränkt sind, dass ihre Energie nicht mehr kontinuierliche, sondern nur noch diskrete Werte annehmen kann.
Quantenpunkte verhalten sich also ähnlich wie Atome, jedoch kann ihre Form, Größe oder die Anzahl von Elektronen in ihnen beeinflusst werden. Typischerweise beträgt ihre eigene atomare Größenordnung etwa 104 Atome. Aufgrund der begrenzten Größe der QDs, insbesondere der Core- Shell QDs, zeigen sie einzigartige optische Eigenschaften im Vergleich zu den enstprechenden bulk Materialien. Das Emissionsspektrum ist durch einen einfachen Gaußschen Peak definiert, der dem Bandkanten Übergang entspricht. Die Lage des Emissionspeaks wird durch die Teilchengröße als ein direktes Ergebnis des Quanten-Confinement-Effekts bestimmt. Weitere elektronische und optische Eigenschaften werden von Al. L. Efros und M. Rosen in Annu. Rev. Mater. Sei. 2000. 30:475-521 diskutiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der QD der Erfindung eine „Core/Shell" oder Kern/Schalle Struktur, wie berichtet durch X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. Voll 19:7019-7029 (1997).
In einer besonders bevrozugten Ausführungsform sind Quantenpunkte (QDs) im Wesentlichen mono-disperive in ihrer Größe. Ein QD hat mindestens eine Region oder charakteristische Dimension mit einer Abmessung von weniger als etwa 300 nm und größer als etwa 1 nm. Der Begriff mono-dispersiven bedeutet, dass die Größenverteilung innerhalb von +/-10% des angegebenen Wertes liegen. So liegt z. B. bei einem mono-dispersiven Nanokristall mit einem Durchmesser von 100 nm, der Durchmesser im Bereich von 90 nm bis 110 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der QD halbleitende Materialien ausgewählt aus der Gruppe Il-Vl-Halbleiter, deren Legierungen, und Kern/Schale-Strukturen davon. In weiteren
Ausführungsformen sind Gruppe Il-Vl-Halbleiter CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, Legierungen davon, Kombinationen davon und Kern/Schalle, Kern mehrschaligen Schicht-Strukturen davon.
Unter„Nanorods" versteht man in der vorliegenden Erfindung ein in die Länge ausgedehntes Teilchen mit einer Größe im Bereich von
Nanometern. Das Verhältnis der Länge zur Breite des Teilchens liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20. In der erfindungsgemäßen Formulierung liegen Nanorods kolloidal vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Nanokristalle, inbesondere QDs oder Nanorods, die Liganden, die an ihrer Oberfläche konjugiert, kooperiert oder assoziiert sind. Geeignete Liganden hierfür sind em Fachmann gut bekannt. Beispiele hiefür werden, beispielsweise, in US 10/656,910 und US 60/578,236 offenbart. Die Verwendung derartiger Liganden erhöht die Löslichkeit oder Mischbarkeit der QDs in verschiedenen Lösungsmitteln und Matrix-Materialien. Weitere bevorzugte
Liganden sind solche mit einer "head-body-tail" Struktur, wie in US 2007/0034833 A1 offenbart, wobei weiterhin vorzugsweise der "body" eine Elektron- oder Lochtransportfunktion aufweist, wie in
US 2005/0109989 A1 offenbart.
Andere relevante Materialien, Techniken, Verfahren, Anwendungen und Informationen zu QD oder Nanorods, die nützlich für der vorliegenden Erfindung sind, wurden bereits in unterschiedlichen Publikationen beschrieben, wie zum Beispiele inWO 2011/147522, WO 2012/013270, EP 2494603, WO 2012/064562, US 2010/140551 , US 2010/155749, KR 20100114757, US 2008/128688, TW 201213980, KR 20120062773, WO 2012/099653, CN 102047098, WO 201 /044391, WO 2010/014198, WO 2009/035657 etc.. Die sind hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
HTMs oder HIMs sind Materialien, die lochtransportierende oder loch- injizierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele für solche Materialien sind: Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triaryl- phosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Aryiamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV. ETMs und EIMs sind Materialien, die Elektronen-transportierende oder Elektronen-injizierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele für solche Materialien sind: Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes
Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV. HBMs sind Materialien, die die Bildung von Löchern blockieren bzw. deren Transport unterbinden. HBMs werden häufig bei Vorrichtungen mit phosphoreszierenden Emittern zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektronentransportschicht eingefügt.
Als HBMs sind Metallkomplexe wie z.B. BAIQ (= Bis(2-methyl-8- chinolinolato)(4-phenylphenolato)aluminium(lll)) geeignet. Irppz (lr(ppz)3 = fac-Tris(1-phenylpyrazolato-N,C2)iridium(lll)) wird ebenfalls zu diesem Zweck verwendet. Phenanthrolin-Derivate wie z.B. BCP (= 2,9-dimethyl- 4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin, = Bathocuproin) oder Phthalimide wie z.B. TMPP (= 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-1 ,4-(bis-phthalimid)) werden ebenfalls vorteilhaft eingesetzt. Geeignete HBMs sind weiterhin
beschrieben in WO 00/70655 A2, WO 01/41512 und WO 01/93642 A1. Geeignet sind weiterhin Triazinderivate, Spirooligophenylene und Ketone bzw. Phosphinoxide.
EBMs sind Materialien, die den Transport von Elektronen unterbinden bzw. blockieren. Ebenso sind ExBMs Materialien, die den Transport oder die Bildung von Excitonen unterbinden bzw. blockieren. Als EBMs und ExBMs werden Übergangsmetallkomplexe wie z.B. Ir(ppz)3 (US 2003- 0175553) und AIQ3 vorteilhaft eingesetzt. Ebenso geeignet sind
Arylamine, insbesondere Triarylamine (z.B. in US 2007-0134514 A1 beschrieben) und substituierte Triarylamine (z.B. MTDATA oder TDATA (= 4>4'i4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamin)), N-substituierte
Carbazolverbindungen (z.B. TCTA), Heterozyklen (z.B. BCP) oder Tetraazasilanderivate.
Ein Licht-emittierendes Material ist ein Material, das vorzugsweise Licht im sichtbaren Bereich emittiert. Das Licht-emittierende Material weist vorzugsweise ein Emissionsmaximum zwischen 380 nm und 750 nm auf. Das Licht-emittierende Material ist vorzugsweise eine phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitterverbindung.
Eine fluoreszierende Emitterverbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Singulett-Zustand zeigt. Im Sinne dieser Erfindung sollen insbesondere alle lumineszierenden Verbindungen, welche keine Schweratome enthalten, also keine Atome mit der Ordnungszahl größer 36, als fluoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Bevorzugte fluoreszierende Emitterverbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine.
Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styryl- gruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei
substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder 9,10- Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitterverbindungen sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, Benzoindenofluorenaminen bzw. - diaminen, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitterverbindungen sind gewählt aus Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Benzanthracen, Benz- phenanthren, Fluoren, Fluoranthen, Periflanthen, Indenoperylen, Phenan- thren, Perylen, Pyren, Chrysen, Decacyclen, Coronen, Tetraphenylcyclo- pentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren, Spirofluoren, Rubren, Cumarin, Pyran, Oxazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol,
Pyrazin, Zimtsäureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon. Von den Anthracenverbindungen sind besonders bevorzugt in 9,10-
Position substituierte Anthracene wie z.B. 9,10-Diphenylanthracen und 9, 0-Bis(phenylethynyl)anthracen. Auch 1 ,4-Bis(9'-ethynylanthracenyl)- benzol ist ein bevorzugter Dotand. Ebenfalls bevorzugt sind Derivate von Rubren, Cumarin, Rhodamin, Chinacridon wie z.B. DMQA (= Ν,Ν'-dimethylchinacridon), Dicyano- methylenpyran wie z.B. DCM (= 4-(dicyanoethylen)-6-(4-dimethyl- aminostyryl-2-methyl)-4H-pyran), Thiopyran, Polymethin, Pyrylium- und Thiapyryliumsalzen, Periflanthen und Indenoperylen.
Blaue Fluoreszenzemitter sind bevorzugt Polyaromaten wie z.B. 9,10-Di(2- naphthylanthracen) und andere Anthracen-Derivate, Derivate von
Tetracen, Xanthen, Perylen wie z.B. 2,5,8,11-Tetra-f-butyl-perylen,
Phenylen, z.B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carbazovinylen)-1 ,1'-biphenyl, Fluoren, Fluoranthen, Arylpyrene, Arylenvinylene, Bis(azinyl)imin-Bor-
Verbindungen, Bis(azinyl)methenverbindungen und Carbostyryl- Verbindungen.
Weitere bevorzugte blaue Fluoreszenzemitter sind in C.H.Chen et al.: „Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 und "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden als Licht-emittierende Materialien
phosphoreszierende Emitterverbindungen eingesetzt. Unter einer phosphoreszierenden Emitterverbindung wird allgemein eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand > 1 , wie beispielsweise aus einem angeregten Triplett-Zustand (Triplett-Emitter), aus einem MLCT- Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (Quintett-Emitter). Als phosphoreszierende Emitterverbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244 entnommen werden.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
Unter organischen Metall-Komplexen versteht Metall-Ligand-Koordina- tionsverbindungen, worin der Ligand eine organische Verbindung ist.
Unter die Metall-Komplexe fallen erfindungsgemäß alle Verbindungen, die ein Fachmann auf diesem Gebiet in organischen elektronischen
Vorrichtungen einsetzen kann.
Besonders bevorzugte organische elektronische Vorrichtungen enthalten als phosphoreszierende Emitterverbindungen mindestens eine Metall- Komplex der Formeln (1) bis (4), 013 003269
-11-
Formel (1) Formel (2)
Formel (3) Formel (4) wobei gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand; und
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein
geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxy- Rest mit 1 bzw. 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R2, O, S, O-CO- O, CO-O, -CR2=CR2-, -C=C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, die auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244,
WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770,
WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 ,
WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852 und
WO 2010/102709 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Ein Host-Material ist vorzugsweise ein Material, das als Matrix für eine Licht-emittierende Verbindung eingesetzt wird. Als Hostmaterialien für fluoreszierende Emitter kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Host-Materialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren oder Dinaphthyl- anthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen wie z.B. Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirofluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthaloperylen, Decacyclen, Rubren, der Oligoarylen- vinylene (z. B. DPVBi = 4,4'-Bis(2,2-diphenylethenyl)-1,r-biphenyl ) oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe, insbesondere Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, z.B. AIQ3 (=
Aluminium(lll)tris(8-hydroxychinolin)) oder Bis(2-methyl-8-c inolinolato)-4- (phenylphenolinolato)aluminium, auch mit Imidazol-Chelat sowie der Chinolin-Metallkomplexe, Aminochinolin-Metallkomplexe, Benzochinolin- Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc., der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.
Besonders bevorzugte Host-Materialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Weitere bevorzugte Verbindungen sind
Derivate von Arylamin, Styrylamin, Fluorescein, Diphenylbutadien,, Tetraphenylbutadien, Cyclopentadiene, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Cumarin, Oxadiazol, Bisbenzoxazolin, Oxazol, Pyridin, Pyrazin, Imin, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, z.B. 2,2',2"-(1 ,3,5-Phenylen)tris[1-phenyl-1 H-benzimidazol], Aldazin, Stilben, Styrylarylenderivate, z.B. 9,10-Bis[4-(2,2-diphenylethenyl)- phenyl]anthracen und Distyrylarylen-Derivate, Diphenylethylen, Vinyl- anthracen, Diaminocarbazol, Pyran, Thiopyran, Diketopyrrolopyrrol, Polymethin, Zimtsäureestern und Fluoreszenzfarbstoffen.
Besonders bevorzugt für fluoreszierende Emitter sind Derivate von Aryl- amin und Styrylamin, z.B. TNB (= 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-(2-naphthyl)- ,amino]biphenyl). Metall-Oxinoid-Komplexe wie LiQ oder AIQ3 können als Co-Hosts verwendet werden.
Als Host-Materialien für phosphoreszierende Emitter können die folgenden eingesetzt werden: CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate, Azacarbazole, Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, Oligo- phenylene, aromatische Amine , bipolare Matrixmaterialien, Silane, 9,9- Diarylfluorenderivate, Azaborole oder Boronester, Triazin-Derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Diazaphospholderivate, Triazol-Derivate, Oxazole und Oxazol-Derivate, Imidazol-Derivate, Polyarylalkan-Derivate, Pyrazolin-Derivate, Pyrazolon-Derivate, Distyryl- pyrazin-Derivate, Thiopyrandioxid-Derivate, Phenylendiamin-Derivate, tertiäre aromatische Amine, Styrylamine, Amino-substituierte Chalcon- Derivate, Indole, Hydrazon-Derivate, Stilben-Derivate, Silazan-Derivate, aromatische Dimethyliden-Verbindungen, Carbodiimid-Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin-Derivaten wie z.B. AIQ3, die 8-Hydroxy- chinolin-Komplexe können auch Triarylaminophenol-Liganden enthalten, Metallkomplex-Polysilan-Verbindungen sowie Thiophen-, Benzothiophen- und Dibenzothiophen-Derivate.Die Materialien können als Reinmaterialien oder gedopt verwendet werden wie z.B. CBP intrinsisch oder gedopt mit BczVBi (= 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carbazovinylen)-1 ,1'-biphenyl). Es ist weiterhin bevorzugt, Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Matrixmaterialien zu verwenden, insbesondere Mischungen aus einem elektronentransportierenden Material und einem lochtransportierenden Material. Beispiele für bevorzugte Carbazolderivate sind mCP (= 1,3-N,N-dicarbazol-benzol (= 9,9'-(1 ,3-Phenylen)bis-9H- carbazol)), CDBP (= 9,9'-(2,2'-Dimethyl[1 , 1 '-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-9H- carbazol), 1 ,3-Bis(N,N'-dicarbazol)benzol (= 1 ,3-Bis(carbazol-9-yl)benzol), PVK (Polyvinylcarbazol), 3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl.
Weitere Beispiele für Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen
Formulierung sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246,
US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584,
JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß
WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß
US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder
WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat oder einem Fluoren-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen
Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Unter„Farbstoffen" versteht man Verbindungen, die einen Teil des sichtbaren weißen Lichtes absorbieren. Die Farbabsorption basiert bei Farbstoffen meist auf vielen konjugierten Doppelbindungen und aromatischen Grundkörpern. Bei der Absorption werden die konjugierten Elektronen im Doppelbindungssystem auf einen höheren Energiezustand gehoben und das Farbstoffmolekül gibt die Energie wieder ab und zwar entweder durch Strahlung mit einer anderen Wellenlänge, durch
Dissoziation zu einem freien Elektronen-Loch Paar oder durch Wärme- abstrahlung.
Beispiele für Farbstoffe sind Absorber Materialien für organischen Solar Zellen oder die Metall-Komplex-Farbstoff für Dye-Sensitized Solar Cells. Der bevorzugte Metall-Komplex-Farbstoff ist ein Polypyridyl Komplex von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ruthenium, Osmium und Kupfer ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Metallkomplex-Farbstoff die allgemeine Struktur ML2(X)2 haben, worin L vorzugsweise aus einer 2,2 '-bipyridyl-4, 4'-dicarbonsäure ausgewählt ist, M ein Übergangsmetall vorzugsweise aus Ru, Os, Fe, V und Cu ausgewählt ist, und X aus den Gruppen, umfassend ein Halogenid, Cyanid, Thiocyanat, Acetylacetonat, thiacarbamate oder Wasser
Substituent ausgewählt ist. Solche Metall-Komplex-Farbstoffe sind beispielsweise offenbart in in J. Phys. Chem. C (2009), 113, 2966-2973, US 2009/000658, WO 2009/107100, WO 2009/098643, US 6245988, WO 2010/055471 , JP 2010084003, EP 1622178, WO 9850393,
WO 9529924, WO 9404497, WO 9214741 und WO 9116719.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das funktionelle organische Material in der erfindungsgemäßen Formulierung ein Lochtransport-Material, ein Licht-emittierendes Material, ein Host-Material, ein Elektronentransport-Material oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt ist dabei eine Kombination aus einem Licht-emittierenden Material und einem Host-Material.
Die erfindungsgemäße Formulierung kann als Lösung, Emulsion oder Dispersion vorliegen. Unter einer Emulsion versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung. Die Emulsion kann auch eine Mini- oder Nano- emulsion sein, worunter man Emulsionen versteht, die thermodynamisch stabil sind. Diese Emulsionen sind optisch transparent und bilden sich ohne die für die Herstellung von Emulsionen sonst nötige hohe Energiezufuhr. Meist verwendet man zur Darstellung einer Mikroemulsion oder Nanoemulsion Co-Tenside oder Co-Solventien. Emulsionen aus zwei Lösungsmittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die zu lösenden Substanzen darin einer bessere Löslichkeit aufweisen. Unter einer Dispersion versteht ein heterogenes Gemisch aus mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder chemisch miteinander verbinden. In der Regel handelt es sich dabei um Kolloide. Der Nanokristall oder das funktionelle organische Material (dispergierte Phase) ist dabei möglichst fein in dem Lösungsmittel (Dispersionsmittel) verteilt.
Mehr über Emulsion und Dispersion und denen Verwendungen in organischen elektronischen Vorrichtungen sind bereits in unterschiedlichen Publikationen beschrieben, wie zum Beispiele
WO 2011/076323, WO 2011/076314, WO 2011/076326 etc.. Die sind hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Das Inertgas, das zur Übersättigung des Lösungsmittels der erfindungsgemäßen Formulierung verwendet wird, ist vorzugsweise N2) ein Edelgas, CO2 oder eine Kombination davon. Als Edelgas wird vorzugsweise
Helium, Neon oder Argon verwendet, wobei Argon besonders bevorzugt ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Gehalt an anorganischen, nichtmetallischen Verunreinigungen im Lösungsmittel kleiner als 500 ppm, stärker bevorzugt 300 ppm, noch stärker bevorzugt 200 ppm und am stärksten bevorzugt 100 ppm ist. Unter anorganischen, nicht-metallischen Verunreinigungen versteht man alle anorganischen Verbindungen, die keine Metalle beinhalten. Damit sind erfindungsgemäß insbesondere Halogene bzw. Halogenide gemeint.
Zudem ist der Gehalt an metallischen Verunreinigungen im Lösungsmittel vorzugsweise kleiner als 500 ppm, stärker bevorzugt 300 ppm, noch stärker bevorzugt 200 ppm und am stärksten bevorzugt 100 ppm, wobei ein Metallatom als ein Teilchen gezählt werden soll.
Der Gehalt an O2 und H2O ist im Lösungsmittel zusammen genommen vorzugsweise kleiner als 500 ppm, stärker bevorzugt kleiner als 300 ppm, noch stärker bevorzugt kleiner als 100 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 50 ppm und am stärksten bevorzugt kleiner als 20 ppm.
Weiterhin ist die Reinheit des Lösungsmittels vorzugsweise wenigstens 99.8 Gew.-%, stärker bevorzugt 99.9 Gew.-%.
Die Reinheit des Lösungsmittels kann über HPLC-MS-Analyse bestimmt werden.
Das wenigstens eine Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzt wird, ist vorzugsweise aus der Gruppe
ausgewählt, die aus optional substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Dialkylformamiden, aliphatischen linearen, verzweigten oder heteroaliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon besteht.
Als organische Lösungsmittel können Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Mesitylen, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methyl- ethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 -Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n Butylacetat, Dimethylacetamid, Tetralin, Decalin, Indan, Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat, Dichlormethan (DCM), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Aceton, Acetonitril, Ameisensäure, n-Butanol, Isopropanol, n- Propanol, Essigsäure, Ethanol, Methanol oder auch Mischungen davon verwendet werden
Die optional substituierte aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffverbindung ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Toluol, Xylol, Anisol und andere Phenolether, Pyridin, Pyrazin, N,N-di- Gi-2-alkylanilin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, und deren Derivaten besteht.
Unter Dialkylformamiden versteht man Verbindungen, die am Amid- Stickstoff mit zwei Alkylgruppen substituiert sind, wobei als Alkylgruppen Methyl und Ethyl bevorzugt sind. Beispiele sind Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidone (NMP), Dimethylacetamid (DMAC) und deren
Derivate.
Unter den aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffen sind die folgenden bevorzugt: Cyclohexanon, Propylen- carbonat, Dichlormethan (DCM), Tetra hydrofu ran (THF), Ethylacetat, Aceton, Acetonitril, Ameisensäure, n-Butanol, Isopropanol, n-Propano, Essigsäure, Ethanol, Methanol , Pyrrolidone und deren Derivate.
Das in der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzte Lösungmittel wird vorzugsweise vor derem Einsatz soweit wie möglich von Verunreinigungen befreit. Dies kann durch Umkristallisieren bei niedrigen
Temperaturen, Vakuumverdampfung, Destillation oder Extraktionbewerkstelligt werden.
Die Befreiung des Lösungsmittel von gelösten gasförmigen Molekülen, wie zum Beispiele Sauerstoff, oder Wasser wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem durch das Lösungsmittel Inertgas geleitet wird. Auf diese Weise kommt es auch zur Sättigung bzw. Übersättigung des Lösungsmittel mit dem Inertgas. Dabei werden vorzugsweise die weiter oben genannten Inertgase verwendet. Erfindungsgemäß versteht man unter „übersättigt", dass wenigstens 90% der gelösen Gase, stärker bevorzugt wenigstens 95% und am stärksten bevorzugt wenigstens 99%, in dem Lösungsmittel Inertgase sind, und vorzugsweise auch die Gasaufnahmekapazität an Inertgas in dem Lösungsmittel zu mindestens 95%, stärker bevorzugt mindestens 99% ausgeschöpft ist.
In einer Ausführungsform können die gesättigt oder übersättigt Lösungsmittel oder Formulierung unter Inertgas Atmosphere mit hoch Druck, etwa druch Pressen erzeugt werden.
Die Löslichkeit von Edelgasen in Lösungsmitteln kann mittels Headspace- Gaschromatographie (HS-GC) bestimmt werden.
Unter der Analysenmethode Gaschromatographie (GC) versteht man ein analytisches Trennverfahren zur qualitativen und quantitativen
Bestimmung flüchtiger Verbindungen oder Gase. Die Probe wird hierbei über einen Injektor ggf. verdampft und auf eine chromatographische Trennsäule aufgebracht. Für die direkte Einbringung der Probe in den Gaschromatographen müssen leichte Flüchtigkeit und bei den im GC herrschenden Temperaturen Stabilität der Probenbestandteile
vorausgesetzt werden. Die chromatographische Säule stellt die sog.
stationäre Phase dar. Mit dieser können die in der mobilen Phase befindlichen Analyten unterschiedlich stark wechselwirken und dadurch zu verschiedenen Retentionszeiten getrennt die Säule wieder verlassen. Die mobile Phase wird durch ein die Säule durchströmendes inertes Gas zur Verfügung gestellt. Je nach zu detektierenden Analyten wird der Ausgang der Säule mit einem geeigneten Detektor verbunden, der die Substanzen registriert und über eine Kalibration mit geeigneten Standards eine
Quantifizierung der Analyten in der Probe ermöglicht. Eine einfache Möglichkeit, um flüchtige Bestandteile von der nicht oder nur schwer flüchtigen Matrix abzutrennen, ist die sog. Headspace- oder Dampfraum- Technik. Dabei befindet sich die Probe in einem Analysengefäß, das durch ein Septum verschlossen ist. In dem Dampfraum über der Probe stellt sich bei in der Praxis erhöhten Temperaturen ein Gleichgewicht der flüchtigen Bestandteile zwischen Gasraum und Probe ein, das von der Art und Konzentration der Analyten abhängt. Mit Hilfe einer gasdichten Spritze wird ein aliquoter Teil des Dampfraums über der Probe
entnommen und direkt in den Injektor des Gaschromatographen eingespritzt. So kann eine Spuren-Matrixtrennung erreicht werden, die eine empfindliche Analyse ermöglicht ohne den Gaschromatographen mit den z.T. für das System schädlichen nicht flüchtigen Probenbestandteilen zu belasten. Auf diese Weise lassen sich auch in Flüssigkeiten gelöste Gase analysieren. In der Regel werden hierbei gepackte Säulen den heute vielfach verwendeten FusedSilica Säulen vorgezogen. Sie sind häufig mit Molekularsieben gefüllt, um die Trennung der Gase voneinander zu gewährleisten. Detektoren können hier bei der Bestimmung von Edelgasen u.a. Massenspektrometer oder Wärmeleitfähigkeitsdetektoren sein. Flüchtigkeit der Analyten und leichte Kontaminationen durch die Umgebung müssen berücksichtigt werden. Häufig können die schlechte Löslichkeit der Gase in Flüssigkeiten zu einem Empfindlichkeitsproblem führen. Kalibrationsstandards lassen sich durch Sättigung der Probe mit dem zu bestimmenden Gas sowie durch vollständiger Entgasung der Lösungen unter kontrollierten Bedingungen herstellen. Die Kenntnis der Löslichkeit bei gegebenen Bedingungen muß bei diesem Ansatz gegeben sein. Das für die zu analysierende Probe erhaltene Signal wird mit den Signalen der oben beschriebenen Kalibrationsstandards verglichen. Eine andere Möglichkeit ergibt sich, wenn man davon ausgeht, dass bei erhöhten Temperaturen die Löslichkeit der Gase in der zu analysierenden Flüssigkeit gegen Null geht. In diesem Fall wird die Probe bei erhöhten Temperaturen (z.B. 80-120°C) ins thermische Gleichgewicht gebracht und der Gasraum analysiert. Das erhaltene Signal kann mit dem Signal einer bekannten Gasmischung verglichen werden. Idealerweise wird hier eine Mischung des Analytgases in für die in der Probe zu erwartender
Konzentration in der jeweils eingesetzten mobilen Phase z.B. He verwendet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formulierung, bei dem in einem ersten Schritt der Nanokristall bzw. das funktionelle organische Material in einem Lösungsmittel gelöst und in einem zweiten Schritt mit dem Inertgas entgast wird. Zwischen diesen Schritten wird vorzugsweise so lange gerührt, bis eine klare Lösung, Mini- oder Nano-Emulsion erhalten wird. Um die Lösung von eventuellen ungelösten Verunreinigungen zu befreien, kann diese vor oder nach der Begasung über einen Filter filtriert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung. Die erfindungsgemäßen
Formulierungen werden dabei vorzugsweise verwendet, um dünne
Schichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungs- verfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. Ink Jet Printing). Die erfindungsgemäße Formulierung eignet sind insbesondere zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte Vernetzung von vernetzbaren Gruppen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektronische Vorrichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise aus der
Gruppe ausgewählt, die aus organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Laserdioden (O-Laser), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs),„organic plasmon emitting devices", organischen
photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs) besteht.
Neben der Schicht, die aus der erfindungsgemäßen Formulierung besteht kann die elektronische Vorrichtung weitere Schichten aufweisen, beispielsweise eine Zwischenschicht zwischen Anode und einer Lichtemittierenden Schicht.
Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält vorzugsweise neben der Schicht, die aus der erfindungsgemäßen Formulierung hergestellt wurde, eine Anode und eine Kathode.
Die Kathode kann aus verschiedenen Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, zusammengesetzt sein. Beispiele für besonders geeignete Kathodenmaterialien sind allgemein Metalle mit einer niedrigen Austrittsarbeit, gefolgt von einer Schicht Aluminium oder einer Schicht Silber. Beispiele hierfür sind Cäsium, Barium, Calcium, Ytterbium und Samarium, jeweils gefolgt von einer Schicht Aluminium oder Silber. Weiterhin geeignet ist eine Legierung aus Magnesium und Silber.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. AI/Ni/ΝιΌχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die
Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und
insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden. Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
T EP2013/003269
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Beispiele
Die Bestimmung der Reinheit der verwendeten Lösungsmittel erfolgte über HPLC-MS (Siehe auch Becker et al., SID 10 Digest 39 (2010)) Beispiel 1
Materialien
Die folgenden Materialien werden in OLEDs eingesetzt:
TR1
H1 und H2 sind Host-Materialien, und wurden nach WO 2009/124627 und DE 102008064200.2 synthetisiert. TR1 ist ein rot-phosphoreszierender Emitter, der nach DE 102009041414.2 synthetisiert wurde.
Zusätzlich wird auch ein blau emittierendes Polymer SPB-02T (Merck KGaA) verwendet. 013 003269
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Beispiel 2
Herstellung verschieder Formulierungen für Licht-emittierende
Schichten (EML)
Lösungen für EML, wie sie in Tabelle 1 zusammengefasst sind, werden wie folgt hergestellt: Zunächst werden 240 mg der angegebenen
Zusammensetzungen in 10 mL Toluol (Reinheit 99.90%) gelöst, wobei für Lösung 6 Toluol mit einem Reinheitsgrad von 99.50% verwendet wird, und so lange gerührt wird, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS, Hydrophobie PTFE 5.0 μιτι filtriert. Die Lösungen werden dann mit verschiedenen Edelgas entgast.
Tabelle 1 : Zusammensetzun der Lösun en
Beispiel 3
Herstellung der OLEDs 1 bis 7 OLED 1 bis OLED 5 mit einer Struktur gemäß dem Stand der Technik, Pufferschicht/Zwischenschicht/EML/Kathode, und OLEDs 6 und 7 ohne Zwischenschicht, werden unter Verwendung der entsprechenden
Lösungen 1-6, wie in Tabelle 1 zusammengefasst, gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:
1) Beschichtung von 80 nm PEDOT (Clevios™ P VP AI 4083) als Pufferschicht auf ein ITO-beschichtetes (ITO: Indium-Zinn-Oxid) Glassubstrat durch Spin-Coating an Luft im Reinraum, wobei das Glassubstrat vor der Beschichtung bei 180°C für 10min ausgeheizt wurde. ) Beschichtung einer 20 nm Zwischenschicht durch Spin-Coating einer Toluollösung von HIL-012 (Merck KGaA, mit Konzentration 0.5 Gew.%) in einer Glovebox. ) Ausheizen der Zwischenschicht bei 180 °C für 1 h in einer
Glovebox. ) Beschichtung einer 80 nm emittierenden Schicht (EML) durch
Spin-Coating einer Lösung gemäß Tabelle 1 , an Luft im Reinraum (OLEDs 1-4) oder in einer Glovebox unter Ar-Schutzgas (OLED 5). Verweildauer der OLEDs 1-4 an Luft sind 5 Minuten.
5) Ausheizen der Vorrichtung bei 180 °C für 10 min in Glovebox.
6) Aufdampfen einer Ba/Al-Kathode (3 nm + 150 nm).
7) Verkapselung der Vorrichtung.
Tabelle 2: OLEDs mit verschiedene Verfahren
wobei die OLEDs 6 und 7 keine Zwischenschicht enthalten, und die
Herstellungschritte 2) und 3) weglassen wurden.
Beispiel 4
Messungen mit den OLEDs und Vergleich der Ergebnisse
Die so erhaltenen OLEDs werden nach Standardmethoden charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: UIL-Charakteristik, Elektrolumineszenzspektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebs- T EP2013/003269
-39- spannung und Lebensdauer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen- gefasst. In Tabelle 3 steht U(100) für die Spannung bei 100 cd/m2.
Tabelle 3: Messer ebnisse der OLEDs 1 b
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigen die organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen mit erfindungsgemäßen Formulierungen eine deutlich verbesserte Leistung in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer. OLEDs 2 bis 4 zeigen auch eine vergleichbare Leistung mit OLED 5, bei der die EML in der Glovebox aufgebracht wurde. Es kann daran liegen, dass das Edelgas in dem Lösungsmittel der eingesetzten Formulierung die Diffusion von Sauerstoff in die EML verhindert.
Weiterhin zeigen OLED 6 und OLED 7, dass eine weitere Verbesserung der Leistung erzielt werden kann, wenn man ein Lösungsmittel mit höherer Reinheit verwendet.
Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher
Möglichkeiten realisiert werden ohne dabei erfinderisch tätig zu sein. So kann eine weitere Optimierung bspw. durch die Verkürzung der
Verweildauer an Luft oder die Verwendung andere Co-Matrizes oder anderer Emitter in der gleichen oder einer anderen Konzentration erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
Formulierung enthaltend
(a) wenigstens einen Nanokristall und/oder wenigstens ein
funktionelles organisches Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Lochtransport-Materialien, Lochinjektions- Materialien, Elektronentransport-Materialien,
Elektroneninjektionsmaterialien, Loch-blockierenden Materialien, Elektronen-blockierenden Materialien, Excitonen-blockierenden Materialien, Licht-emittierenden Materialien, Host-Materialien, organischen Metallkomplexen, organischen Farbstoffen und Kombinationen davon besteht; und
(b) wenigstens ein Lösungsmittel, das mit einem Inertgas oder einer Mischung inerter Gase gestättigt oder übersättigt ist.
Formulierung nach Anspruch 1 , worin der wenigstens eine
Nanokristall ein kolloidaler Quantenpunkt oder ein kolloidaler Nanorod ist.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, worin das wenigstens eine funtionelle organische Material ein Lochtransport-Material, ein Lichtemittierendes Material, ein Host-Material, ein Elektronentransport- Material oder eine Kombination davon ist.
Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Formulierung eine Lösung, eine Emulsion oder eine Dispersion ist.
Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Inertgas N2, ein Edelgas, CO2 oder eine Kombination davon ist.
6. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Gehalt an anorganischen, nicht-metallischen
Verunreinigungen im Lösungsmittel kleiner als 500 ppm ist.
Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gehalt an metallischen Verunreinigungen im Lösungsmittel kleiner als 500 ppm ist.
8. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der Gehalt an O2 und H20 im Lösungsmittel zusammen genommen kleiner als 500 ppm ist.
9. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Reinheit des Lösungsmittels mindestens 99.8 Gew.-% ist.
10. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das wenigstens eine Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen,
Dialkylformamiden, aliphatischen oder heteroaliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon besteht.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin mindestens ein Lösungsmittel durch Umkristallisieren bei niedrigen Temperaturen, Vakuumverdampfung, Destillation gereinigt und/oder unter Verwendung von Inertgas entgast wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen
Q Vorrichtung unter Verwendung einer Formulierung gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die organische elektronische Vorrichtung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen5 bzw. polymeren Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Laserdioden (O-Laser), organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs),„organic plasmon emitting devices",„Dye-Sensitized Solar Cells" (DSSCs), organischen photovoltaischen (OPV)
Elementen oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs) besteht.
14. Organisch elektronische Vorrichtung, die nach einem Verfahren
gemäß Anspruch 12 oder 13 hergestellt wurde.
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