EP2909366A1 - Method for manufacturing a carbon fibre, precursor material used by the method and carbon fibre obtained - Google Patents

Method for manufacturing a carbon fibre, precursor material used by the method and carbon fibre obtained

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EP2909366A1
EP2909366A1 EP13792052.6A EP13792052A EP2909366A1 EP 2909366 A1 EP2909366 A1 EP 2909366A1 EP 13792052 A EP13792052 A EP 13792052A EP 2909366 A1 EP2909366 A1 EP 2909366A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
fiber
precursor material
manufacturing
cellulose
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13792052.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander Korzhenko
Patrice Gaillard
Andriy TYMOSHENKO
Anatolly GORYASHKIN
Dmitriy ZAKHAROV
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2909366A1 publication Critical patent/EP2909366A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a continuous carbon fiber. It also relates to a new precursor material used by the process and a carbon fiber obtained by said process.
  • the invention applies to the production of materials or parts in the field of building and infrastructure, industrial equipment; transportation, automobiles, rail, naval; electricity and electronics; sports and recreation; renewable energies, wind turbines.
  • Polyacrylonitrile is the most used precursor today for the manufacture of carbon fibers.
  • the manufacture of carbon fibers with polyacrylonitrile as precursor consists in using polyacrylonitrile fibers (PAN fibers) and in carrying out a series of treatment on these fibers until carbon fibers are obtained, these treatments notably comprising a carbonization or pyrolysis.
  • PAN fibers polyacrylonitrile fibers
  • Sizing and carbonization (pyrolysis) are then carried out. Carbonization takes place under a dinitrogen atmosphere at a temperature of 1000 to 1500 degrees for only a few minutes.
  • carbon fibers are obtained consisting of 90% carbon, about 8% nitrogen, 1% oxygen and less than 1% hydrogen.
  • An additional step, designated by graphitization is sometimes performed. This step requires a temperature of 2500 to 3000 degrees applied for a duration of about one minute. In this case, the last step serves to obtain a material com- posed of 99% carbon, which makes it considerably more malleable, but also less resistant.
  • Cellulose precursors have the advantage of producing well structured carbon structures.
  • the cost price for the manufacture of carbon fiber using as precursor of the cellulose is much lower than that of the fibers with polyacrylonitrile.
  • carbon fibers derived from cellulose have not been the subject of significant development. The first reason comes from the technical difficulty encountered in producing the regular fibers supporting the controlled pyrolysis step. The second reason is that the mechanical properties of the carbon fibers obtained are much lower than those of the PAN-based carbon fibers.
  • Document KR 20120082287 describes a process for manufacturing carbon fiber from a precursor material comprising lyocell (cellulosic fibers originating from wood or bamboo) and a nanocomposite-graphene material.
  • lyocell cellulosic fibers originating from wood or bamboo
  • nanocomposite-graphene material a precursor material comprising lyocell (cellulosic fibers originating from wood or bamboo) and a nanocomposite-graphene material.
  • the use of such a precursor makes it possible to improve the mechanical properties of the fibers, including the elongation properties of said fiber.
  • CN1587457 describes a process for preparing a cellulosic precursor material for the manufacture of carbon fiber having improved properties and a lower cost of manufacture.
  • the cellulosic preparation involves inserting the soot nanoparticles into the cellulosic solution.
  • the document US 201 1/285049 describes a process for manufacturing a carbon fiber from a precursor material comprising a continuous lignin fiber including dispersed carbon nanotubes representing 10% by weight. or less and preferably from 0.5 to 1.5%.
  • the lignin and carbon nanotubes are mixed and heated to be in the molten state, for extrusion and spun. This method does not provide a sizing step of the precursor material.
  • US 2010/285223 discloses a method of manufacturing carbon fibers or carbon fabrics comprising a step of stabilizing, charring and graphitizing fibers or fabrics, according to which Lyocel fibers or fabrics Lyocell are used and according to which pretreatment is performed.
  • This pretreatment takes place before the stabilization treatment and consists of immersing the fibers or fabrics in a solution containing a silicon-based polymer and an aqueous solution comprising a fire-resistant salt.
  • the silicon-based polymer is, for example, polysiloxane (silicone) and the fire-resistant salt comprises ammonium phosphate or sodium phosphate or ammonium chloride. It is not envisaged to insert carbon nanoparticles in these fibers.
  • WO2012 / 066241 discloses a method of manufacturing a fibrous material comprising an assembly of one or more fibers, composed of carbon fibers or of glass fibers or of vegetable fibers or of mineral fibers or of cellulosic fibers or polymer-based fibers.
  • the fibrous material is impregnated with a polymer or mixture of thermosetting polymers containing a hardener and carbon nanotubes.
  • a mixture is used to introduce the hardener and the carbon nanotubes.
  • This mixture may be in the form of a fluid, fibers, powder or film.
  • This method does not relate to the manufacture of a carbon fiber from a precursor material comprising a natural fiber.
  • the document KABURAGI et al describes a texture and structure study carried out on a glass-type carbon fiber having received a graphitization treatment at 3200 ° C.
  • the carbon fiber was made with a precursor material such as a cellulose fiber.
  • the graphitization could be carried out on this precursor and reveals fine layers of carbon on the surface.
  • the invention therefore aims to overcome the disadvantages of the prior art by providing a method of manufacturing a continuous carbon fiber in which a precursor material is used from natural resources and more particularly from plant biomass. modified by addition of carbon nanofillers.
  • the precursor material is obtained from at least one of the components of plant biomass, also called lignocellulosic biomass.
  • the main components of said plant biomass are cellulose (or linear glucose polysaccharide), hemicelluloses (or branched polysaccharides of sugars with 5 and 6 carbon atoms) and lignin (an aromatic complex polymer).
  • the precursor material is obtained from wood cellulose or, linen, hemp, ramie or bamboo, or from lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in the fibers of wood, jute, straw, cereals, corn stalks, cork, or lignin.
  • the precursor material is obtained from wood cellulose or, linen, hemp, ramie or bamboo, or from lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in the fibers of wood, jute, cereal straw, corn legs, cork.
  • the method of manufacturing a continuous carbon fiber uses according to the invention as a precursor material a precursor fiber and carbon nanofillers.
  • the precursor fiber is hereinafter referred to as natural fiber because it is obtained from at least one plant component and preferably cellulose.
  • natural fiber is meant a fiber made from a plant component such as cellulose of wood or, linen, cotton, hemp, ramie or bamboo, or lignocellulose, association of cellulose and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, maize legs, cork; or, lignin.
  • the invention more particularly relates to a process for manufacturing a continuous carbon fiber from a precursor material, comprising a carbonization stage of said precursor material, wherein the precursor material comprises a continuous natural fiber. and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least one plant component, mainly characterized in that it further comprises a step of sizing the precursor material before the carbonization step.
  • the sizing step comprises the passage of the precursor material in a sizing bath comprising for example ammonium chloride and urea or siloxane.
  • the level of carbon nanocharges by weight is from 0.01% to 30% and preferably 0.01% to 3% and more preferably from 0.03 to 0.45%, relative to the weight of the natural fiber.
  • at least one modified natural fiber is used as precursor material by introducing the carbon nanofillers during the manufacture of said natural fiber.
  • the carbon nanofillers are introduced by means of an aqueous dispersion into a solution containing a plant component used for the manufacture of the natural fiber.
  • the precursor material comprises at least one natural fiber modified by a supply of carbon nanofillers, produced on said fiber before the carbonization step.
  • the addition of carbon nanofillers to the natural fiber is preferably carried out in the sizing stage, the carbon nanofillers being introduced into the sizing bath.
  • the method further comprises a graphitization step performed after the carbonization step, at a temperature between 2000 ° C and 3000 ° C, preferably above 2000 ° C and preferably at 2200 ° C, for a period of 8 to 15 minutes, preferably for 1 1 minutes.
  • the natural fibers are obtained from a cellulose solution, preferably wood cellulose, ln, cotton, hemp, ramie, bamboo, or lignocellulose, cellulose association and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, maize legs, cork; then extruding into a die to form a continuous fiber such as a hydrocellulose fiber, or obtained from lignin after extrusion to form a lignin fiber.
  • a cellulose solution preferably wood cellulose, ln, cotton, hemp, ramie, bamboo, or lignocellulose, cellulose association and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, maize legs, cork; then extruding into a die to form a continuous fiber such as a hydrocellulose fiber, or obtained from lignin after extrusion to form a lignin fiber.
  • Another object of the invention relates to a precursor material for the manufacture of a continuous carbon fiber comprising a natural fiber and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least one plant component, from preferably cellulose, selected from cellulose wood, flax, hemp, ramie, bamboo and preferably wood cellulose or lignocellulose, association of cellulose and lignin, as in wood fibers, jute, straw cereals, corn stalks, cork or lignin.
  • the natural fiber is obtained from cellulose or lignocellulose.
  • the precursor material comprises a natural fiber containing the carbon nanofillers representing by weight 0.01% to 30% and preferably 0.01% to 3% and more preferably 0.03% to 0.45% by weight.
  • Another object of the present invention relates to a carbon fiber that can be obtained according to the method described, or can be obtained with the precursor material described above.
  • the carbon nanofillers are carbon nanotubes or graphenes, alone or mixed in all proportions.
  • the carbon nanotubes NTC may be single-wall type, double-walled or multi-walled.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1 to 10 ⁇ .
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density. may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be processed.
  • nanotubes may be purified and / or treated (for example oxidized) and / or crushed and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, jet gas or any another grinding system capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface.
  • the synthesis by CVD on metal film is generally distinguished from the synthesis by CVD with the aid of powdered catalyst.
  • the process of CVD graphene synthesis on metal films (Co, Cu, Ni) deposited on flat substrates involves the decomposition of hydrocarbons at temperatures generally ranging from 800 ° C. to 1000 ° C. ( S. Bhaviripudi et al., Nano Lett, 2010, 10, 4128, HJ Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088, A. Varykhalov et al., Phys Rev. B, 2009, 80, 35437).
  • the production of graphene by CVD using catalysts in powder form has been described elsewhere by WANG et al., Chem. Vap.
  • This definition therefore includes FLGs (Few Layer Graphene or low stacked graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates or Graphene Plates). nanoscale), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), GNR (Graphene NanoRibbons or nano-graphene ribbons). On the other hand, it excludes carbon nanotubes and nanofibers, which consist respectively of the winding of one or more sheets of graphene in a coaxial manner and of the turbostratic stacking of these sheets.
  • FIG. 1 a diagram illustrating the steps of the process for manufacturing a carbon fiber according to a first variant of the invention
  • FIG. 4 an electron microscope image with the left side of the fibrils forming the FP natural fiber produced and, on the right side of the fiber samples after rupture, FIG. 5, an electron microscopic image of cellulose during wetting at 50.degree.
  • FIG. 7 using an electron microscope at the beginning of the dissolution at -10.degree.
  • FIG. 8 an electron microscope image of the cellulose solution ready for use in a die for extrusion as illustrated by the diagram of FIG. 3.
  • the precursor material is made by a continuous natural fiber hydrocellulose type FP and the carbon nanofillers are carbon nanotubes NTC.
  • the FC continuous carbon fiber is made from a hydrocellulose fiber FP, modified by the addition of carbon nanotubes NTC.
  • FIGS. 1 and 2 two variants are proposed and illustrated respectively by FIGS. 1 and 2:
  • a first variant consists in introducing the carbon nanotubes during the manufacture of the hydrocellulose fiber FP, the fiber used as a precursor thus containing the carbon nanotubes (FP + NTC),
  • a second variant is to perform a contribution of carbon nanotubes subsequent to the manufacture of the hydrocellulose fiber.
  • the production of the natural fiber FP namely the hydrocellulose fiber
  • the continuous hydrocellulose fiber is, for example,
  • the manufacture of the natural fiber can also be carried out continuously by successively performing all the steps including the steps of producing the hydrocellulose fiber until a carbon fiber is obtained. In the practical embodiment described below, the following steps have been implemented:
  • a dispersion of carbon nanotubes was previously prepared from a masterbatch based on carboxymethyl cellulose Graphistrength® CW2-45 produced by ARKEMA Company.
  • the solution was extruded by a 60-hole 400 ⁇ ⁇ wire at a temperature of 45 ° C. in an Isopropanol coagulation bath, as illustrated in FIG. 3.
  • the fiber at the die outlet has a diameter of 60 microns. .
  • This fiber consists of aligned fibrils as illustrated by the image of FIG.
  • the hydrocellulose fibers FP from the first formula (without NTC) pass through a bath of ammonium chloride and urea in which CNT is introduced at a rate of 0.045% by weight. ( Figure 2).
  • the fibers pass into an oven whose temperature is successively increased to 1 ° C, 10 ° C, 1 90, 21 0, 240, 270, 270, 330, 430, 600 ° C with a speed of scrolling 7.8 m / h; and a passage time of 40 minutes.
  • An orientation carried out during the carbonization by stretching of a carbon fiber is intended to improve the mechanical properties of the carbon fiber obtained.
  • the improvement can reach several times the strength of carbon fibers when adding CNTs.
  • the table below illustrates a comparison on the breaking strength and the elongation with a sizing treatment, made in one example by passing the FP fiber in a bath of ammonium chloride NH 4 Cl and urea, and in another example in an aqueous bath containing 5% Siloxane.
  • Each test was carried out on the one hand with a supply of CNTs in the bath and on the other hand, in comparison without the addition of CNTs, the fibers being hydrocellulose fibers FP obtained from the first formulation.
  • the natural fibers made from cellulose or lignocellulose have a diameter of 5 microns to 200 microns, preferably from 5 microns to 100 microns and preferably from 5 to 60 microns.
  • the carbon fibers After the carbonization step, the carbon fibers have a diameter of 5 micrometers.
  • the selected plant component is lignin
  • it is preferably carried out the manufacture of the carbon fiber according to the second variant of the process namely by a contribution of carbon nanofillers in the sizing bath.
  • the present invention consists in choosing as a precursor a natural resource such as plant components, preferably cellulose, chosen from cellulose wood, flax, cotton, hemp, ramie, bamboo and preferably the cellulose of wood or lignocellulose, a combination of cellulose and ignine, as in the fibers of wood, jute, straw, cereals, legs of corn, cork or, lignin.
  • the carbon fibers obtained by the process of the invention or with the precursor material according to the invention can advantageously be used in applications such as sport, wind power, transport, naval, and in applications for which fiberglass is used with advantages and in particular a reduction of the weight of the structures because one goes from a density 2.7 for the glass to 1, 5 for the carbon fiber obtained by the process, while allowing an increase module noticeable traction
  • the carbon fibers according to the invention may also be mixed with glass fibers, according to known techniques of comixing, weaving, or knitting.
  • the precursor is produced as continuous fibers from at least one plant component and preferably cellulose such as for example hydrocellulose fibers.
  • the modification of the precursor can be achieved by the integration of carbon nanofillers in the precursor fibers during their production, or in the sizing step before carbonization.
  • the carbon nanofillers allow the formation of structured carbon structures during the controlled pyrolysis of the fiber.
  • the modification of the precursor material by a contribution of carbon nanofillers also makes it possible to improve the degree of carbonization by 20 to 30%.

Abstract

The invention relates to a method for manufacturing a continuous carbon fibre from a precursor material. According to this method, a precursor material comprising a continuous natural fibre and carbon nanofillers is used, said natural fibre being obtained from at least one plant constituent such as a cellulose.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FIBRE DE CARBONE, MATERIAU PRECURSEUR UTILISE PAR LE PROCEDE ET FIBRE DE CARBONE PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBER, PRECURSOR MATERIAL USED BY THE PROCESS AND CARBON FIBER
OBTENUE. GOT.
[0001 ] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue. Elle concerne également un nouveau matériau précurseur utilisé par le procédé et une fibre de carbone obtenue par ledit procédé. The present invention relates to a method of manufacturing a continuous carbon fiber. It also relates to a new precursor material used by the process and a carbon fiber obtained by said process.
[0002] L'invention s'applique à la réalisation de matériaux ou de pièces dans le domaine du bâtiment et infrastructures, des équipements industriels; des transports, automobiles, ferroviaire, naval ; de l'électricité et l'électronique ; des sports et loisirs; des énergies renouvelables, éoliennes. The invention applies to the production of materials or parts in the field of building and infrastructure, industrial equipment; transportation, automobiles, rail, naval; electricity and electronics; sports and recreation; renewable energies, wind turbines.
[0003] Le polyacrylonitrile est le précurseur le plus utilisé aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. La fabrication de fibres de carbone avec comme précurseur le polyacrylonitrile consiste à utiliser des fibres de polyacrylonitrile (fibres PAN) et à opérer une série de traitement sur ces fibres jusqu' à obtention de fibres de carbone, ces traitements comprenant notamment une carbonisation ou pyrolyse. Tout d'abord, on effectue l'oxydation des fibres PAN pendant quelques heures, à l'air et à une température allant de 200 à 300 degrés Celsius. On réalise ensuite un ensimage et une carbonisation (pyrolyse). La carbonisation a lieu sous une atmosphère de diazote, à une température de 1000 à 1500 degrés pendant seulement quelques minutes. A la fin de ces étapes, on obtient des fibres de carbone, constituées à 90 % de carbone, environ 8 % d'azote, 1 % d'oxygène et moins de 1 % d'hydrogène. Une étape supplémentaire, désignée par graphitisation est parfois réalisée. Cette étape nécessite une température de 2500 à 3000 degrés appliquée pendant une durée d'environ une minute. Dans ce cas, la dernière étape sert à obten ir u n matériau com posé à 99 % de carbone, ce qui le rend considérablement plus malléable, mais aussi moins résistant. Polyacrylonitrile is the most used precursor today for the manufacture of carbon fibers. The manufacture of carbon fibers with polyacrylonitrile as precursor consists in using polyacrylonitrile fibers (PAN fibers) and in carrying out a series of treatment on these fibers until carbon fibers are obtained, these treatments notably comprising a carbonization or pyrolysis. First, the PAN fibers are oxidized for a few hours, in the air and at a temperature of 200 to 300 degrees Celsius. Sizing and carbonization (pyrolysis) are then carried out. Carbonization takes place under a dinitrogen atmosphere at a temperature of 1000 to 1500 degrees for only a few minutes. At the end of these steps, carbon fibers are obtained consisting of 90% carbon, about 8% nitrogen, 1% oxygen and less than 1% hydrogen. An additional step, designated by graphitization is sometimes performed. This step requires a temperature of 2500 to 3000 degrees applied for a duration of about one minute. In this case, the last step serves to obtain a material com- posed of 99% carbon, which makes it considerably more malleable, but also less resistant.
[0004] Dans la fabrication de fibres de carbone de haute ou très haute résistance en traction, le procédé utilisant des fibres PAN procure des très bons résultats à condition cependant de fixer de façon précise la fibre dans le sens supportant la charge. Les brins de fibres sont résistants dans une seule direction, donc peu robustes dans l'autre. Ces fibres de carbone donnent des résultats satisfaisants pour la fabrication de matériaux composites et sont largement utilisé dans l'industrie aéronautique, automobile, composants électroniques, et énergies renouvelables. Cependant, les facteurs bloquants pour une plus large utilisation des composites à base de fibres de carbone ayant comme précurseur des fibres PAN, sont leur prix de revient et la gestion de la chaîne de fabrication qui est assez complexe. In the manufacture of carbon fibers of high or very high tensile strength, the method using PAN fibers provides very good results provided however to precisely fix the fiber in the direction supporting the load. The fiber strands are resistant in one direction, so little robust in the other. These carbon fibers give satisfactory results for the manufacture of composite materials and are widely used in the aerospace, automotive, electronic components, and renewable energy industries. However, the blocking factors for a wider use of carbon fiber composites having the precursor of PAN fibers are their cost price and the management of the production line which is quite complex.
[0005] Les précurseurs à base de cellulose présentent l'avantage de produire des structures carbon isées bien structurées. En outre le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone en utilisant comme précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du polyacrylonitrile. Cependant les fibres de carbone issues de cellulose n'ont pas fait l'objet de développement important. La première raison vient de la difficulté technique rencontrée pour la réalisation des fibres régulières supportant l'étape de pyrolyse contrôlée. La deuxième raison vient du fait que les propriétés mécaniques des fibres de carbone obtenues sont largement inférieures à celles des fibres de carbone à base de fibres PAN. [0005] Cellulose precursors have the advantage of producing well structured carbon structures. In addition the cost price for the manufacture of carbon fiber using as precursor of the cellulose is much lower than that of the fibers with polyacrylonitrile. However, carbon fibers derived from cellulose have not been the subject of significant development. The first reason comes from the technical difficulty encountered in producing the regular fibers supporting the controlled pyrolysis step. The second reason is that the mechanical properties of the carbon fibers obtained are much lower than those of the PAN-based carbon fibers.
[0006] On pourra se reporter en outre aux documents suivants : In addition, reference may be made to the following documents:
[0007] Le document KR 20120082287 décrit un procédé de fabrication de fibre de carbone à parti r d 'u n matériau précu rseur comprenant du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un matériau nanocomposite - graphènes. L'utilisation d'un tel précurseur permet d'améliorer les propriétés mécaniques des fibres incluant les propriétés d'élongation de ladite fibre. [0007] Document KR 20120082287 describes a process for manufacturing carbon fiber from a precursor material comprising lyocell (cellulosic fibers originating from wood or bamboo) and a nanocomposite-graphene material. The use of such a precursor makes it possible to improve the mechanical properties of the fibers, including the elongation properties of said fiber.
[0008] Le document CN1587457 décrit un procédé de préparation d'un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre de carbone ayant des propriétés améliorées et un cout de fabrication moindre. La préparation cellulosique comporte l'insertion des nano particules de suie dans la solution cellulosique. [0008] CN1587457 describes a process for preparing a cellulosic precursor material for the manufacture of carbon fiber having improved properties and a lower cost of manufacture. The cellulosic preparation involves inserting the soot nanoparticles into the cellulosic solution.
[0009] Le document US 201 1 /285049, décrit un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant une fibre continue en lignine incluant des nanotubes de carbones dispersés représentant 10% en poids ou moins et de préférence de 0,5 à 1 ,5%. La lignine et les nanotubes de carbone sont mélangés et chauffé pour être à l'état fondu, pour extrusion et filé. Ce procédé ne prévoit pas d'étape d'ensimage du matériau précurseur. The document US 201 1/285049 describes a process for manufacturing a carbon fiber from a precursor material comprising a continuous lignin fiber including dispersed carbon nanotubes representing 10% by weight. or less and preferably from 0.5 to 1.5%. The lignin and carbon nanotubes are mixed and heated to be in the molten state, for extrusion and spun. This method does not provide a sizing step of the precursor material.
[0010] Le document US 2010/285223, décrit un procédé de fabrication de fibres de carbone ou de tissus de carbone comprenant une étape de stabilisation, de carbonisation et de graphitisation de fibres ou de tissus, selon lequel des fibres Lyocel l ou des tissus Lyocell sont utilisés et selon lequel un prétraitement est effectué. Ce prétraitement a lieu avant le traitement de stabilisation et consiste à immerger les fibres ou tissus dans une solution contenant un polymère à base de silicium et une solution aqueuse comportant un sel résistant au feu. Le polymère à base de silicium est par exemple du polysiloxane (silicone) et le sel résistant au feu, comporte du phosphate d'ammonium ou du phosphate de sodium ou du chlorure d'ammonium. Il n'est pas envisagé d'insérer des nanoparticules carbonées dans ces fibres. [001 1 ] Le document WO2012/066241 , décrit un procédé de fabrication d'un matériau fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres, composé de fibres de carbone ou de fibres de verre ou de fibres végétales ou de fibres minérales ou de fibres cellulosiques ou de fibres à base de polymère. Le matériau fibreux est imprégné par un polymère ou mélange de polymères thermodurcissables contenant un durcisseur et des nanotubes de carbone. Un mélange est utilisé pour introduire le durcisseur et les nanotubes de carbone. Ce mélange peut se présenter sous forme d'un fluide, de fibres, de poudre ou de film. Ce procédé ne concerne pas la fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant une fibre naturelle. [0012] Le document KABURAGI et Al, décrit une étude de texture et de structure réalisée sur une fibre de carbone de type verre ayant reçu un traitement de graphitisation à 3200°C. La fibre de carbone a été réalisée avec matériau précurseur tel qu'une fibre de cellulose. La graphitisation a pu être réalisée sur ce précurseur et fait apparaître des couches fines de carbone en surface. [0013] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue dans lequel on utilise un matériau précurseur issu de ressources naturelles et plus particulièrement de la biomasse végétale, modifié par ajout de nanocharges carbonées. US 2010/285223 discloses a method of manufacturing carbon fibers or carbon fabrics comprising a step of stabilizing, charring and graphitizing fibers or fabrics, according to which Lyocel fibers or fabrics Lyocell are used and according to which pretreatment is performed. This pretreatment takes place before the stabilization treatment and consists of immersing the fibers or fabrics in a solution containing a silicon-based polymer and an aqueous solution comprising a fire-resistant salt. The silicon-based polymer is, for example, polysiloxane (silicone) and the fire-resistant salt comprises ammonium phosphate or sodium phosphate or ammonium chloride. It is not envisaged to insert carbon nanoparticles in these fibers. WO2012 / 066241 discloses a method of manufacturing a fibrous material comprising an assembly of one or more fibers, composed of carbon fibers or of glass fibers or of vegetable fibers or of mineral fibers or of cellulosic fibers or polymer-based fibers. The fibrous material is impregnated with a polymer or mixture of thermosetting polymers containing a hardener and carbon nanotubes. A mixture is used to introduce the hardener and the carbon nanotubes. This mixture may be in the form of a fluid, fibers, powder or film. This method does not relate to the manufacture of a carbon fiber from a precursor material comprising a natural fiber. The document KABURAGI et al, describes a texture and structure study carried out on a glass-type carbon fiber having received a graphitization treatment at 3200 ° C. The carbon fiber was made with a precursor material such as a cellulose fiber. The graphitization could be carried out on this precursor and reveals fine layers of carbon on the surface. The invention therefore aims to overcome the disadvantages of the prior art by providing a method of manufacturing a continuous carbon fiber in which a precursor material is used from natural resources and more particularly from plant biomass. modified by addition of carbon nanofillers.
[0014] Selon l'invention, le matériau précurseur est obtenu à partir d'au moins l'un des composants de la biomasse végétale, également dénommée biomasse lignocellulosique. Les composants principaux de la dite biomasse végétale sont la cellulose (ou polysaccharide linéaire de glucose), les hémicelluloses (ou polysaccharides branchés de sucres à 5 et 6 atomes de carbone) et la lignine (un polymère complexe aromatique). Selon l'invention, le matériau précurseur est obtenu à partir de cellulose de bois ou, lin, chanvre, ramie ou bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège, ou de lignine. De préférence, le matériau précurseur est obtenu à partir de cellulose de bois ou, lin , chanvre , ramie ou bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège. According to the invention, the precursor material is obtained from at least one of the components of plant biomass, also called lignocellulosic biomass. The main components of said plant biomass are cellulose (or linear glucose polysaccharide), hemicelluloses (or branched polysaccharides of sugars with 5 and 6 carbon atoms) and lignin (an aromatic complex polymer). According to the invention, the precursor material is obtained from wood cellulose or, linen, hemp, ramie or bamboo, or from lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in the fibers of wood, jute, straw, cereals, corn stalks, cork, or lignin. Preferably, the precursor material is obtained from wood cellulose or, linen, hemp, ramie or bamboo, or from lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in the fibers of wood, jute, cereal straw, corn legs, cork.
[0015] Le procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue utilise selon l'invention comme matériau précurseur une fibre précurseur et des nanocharges carbonées. La fibre précurseur est dénommée dans la suite fibre naturelle car elle est obtenue à partir d'au moins un composant de végétal et de préférence de la cellulose. On entend ainsi, dans toute la suite de la description par fibre naturelle, une fibre fabriquée à partir d'un composant de végétal tel que la cellulose de bois ou, lin, de coton, chanvre, ramie ou bambou, ou de la lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, du liège; ou, de la lignine. The method of manufacturing a continuous carbon fiber uses according to the invention as a precursor material a precursor fiber and carbon nanofillers. The precursor fiber is hereinafter referred to as natural fiber because it is obtained from at least one plant component and preferably cellulose. Thus, throughout the rest of the description by natural fiber, is meant a fiber made from a plant component such as cellulose of wood or, linen, cotton, hemp, ramie or bamboo, or lignocellulose, association of cellulose and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, maize legs, cork; or, lignin.
[0016] L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue à partir d'un matériau précurseur, comprenant une éta pe d e carbonisation dudit matériau précurseur, dans lequel le matériau précurseur comprend une fibre naturelle continue et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, principalement caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ensimage du matériau précurseur avant l'étape de carbonisation. The invention more particularly relates to a process for manufacturing a continuous carbon fiber from a precursor material, comprising a carbonization stage of said precursor material, wherein the precursor material comprises a continuous natural fiber. and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least one plant component, mainly characterized in that it further comprises a step of sizing the precursor material before the carbonization step.
[0017] L'étape d'ensimage comprend le passage du matériau précurseur dans un bain d'ensimage comportant par exemple du chlorure d'ammonium et de l'urée ou du siloxane. The sizing step comprises the passage of the precursor material in a sizing bath comprising for example ammonium chloride and urea or siloxane.
[0018] Le taux de nanocharges carbonées en poids est de 0,01 % à 30% et de préférence 0,01 % à 3 % et plus préférentiellement de 0,03 à 0,45%, par rapport au poids de la fibre naturelle. [0019] Selon une première variante du procédé, on utilise comme matériau précurseur au moins une fibre naturelle modifiée par introduction des nanocharges carbonées lors de la fabrication de ladite fibre naturelle. The level of carbon nanocharges by weight is from 0.01% to 30% and preferably 0.01% to 3% and more preferably from 0.03 to 0.45%, relative to the weight of the natural fiber. . According to a first variant of the method, at least one modified natural fiber is used as precursor material by introducing the carbon nanofillers during the manufacture of said natural fiber.
[0020] Avantageusement, selon cette prem ière variante , les nanocharges carbonées sont introduites au moyen d'une dispersion aqueuse dans une solution contenant un composant de végétal utilisé pour la fabrication de la fibre naturelle. Advantageously, according to this first variant, the carbon nanofillers are introduced by means of an aqueous dispersion into a solution containing a plant component used for the manufacture of the natural fiber.
[0021 ] Sel on u n e d e uxi èm e va ria nte d u procédé, le matériau précurseur comprend au moins une fibre naturelle modifiée par un apport de nanocharges carbonées, réalisé sur ladite fibre avant l'étape de carbonisation. [0021] According to the invention, the precursor material comprises at least one natural fiber modified by a supply of carbon nanofillers, produced on said fiber before the carbonization step.
[0022] Selon cette seconde variante, l'apport de nanocharges carbonées sur la fibre naturel le est réalisé préférentiellement l ors de l 'étape d'ensimage, les nanocharges carbonées étant introduites dans le bain d'ensimage. According to this second variant, the addition of carbon nanofillers to the natural fiber is preferably carried out in the sizing stage, the carbon nanofillers being introduced into the sizing bath.
[0023] De façon option nel l e, l e procédé comporte en outre une étape de graphitisation réalisée après l'étape de carbonisation, à une température comprise entre 2000°C et 3000°C, de préférence supérieure à 2000°C et de préférence à 2200 °C, pendant une durée de 8 à 15 minutes, de préférence pendant 1 1 minutes. Optionally nel le, the method further comprises a graphitization step performed after the carbonization step, at a temperature between 2000 ° C and 3000 ° C, preferably above 2000 ° C and preferably at 2200 ° C, for a period of 8 to 15 minutes, preferably for 1 1 minutes.
[0024] Avantageusement, les fibres naturelles sont obtenues à partir d'une solution de cellulose, de préférence de cellulose de bois, de l in , de coton, de chanvre, de ramie, de bambou, ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, de liège ; puis extrusion dans une filière pour former une fibre continue comme une fibre d'hydrocellulose, ou bien obtenue à partir de lignine après extrusion pour former une fibre de lignine. [0025] Un autre objet de l'invention concerne une matériau précurseur pour la fabrication d'une fibre de carbone continue comprenant une fibre naturelle et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille ders céréales, de jambes de maïs, de liège ou de lignine. Advantageously, the natural fibers are obtained from a cellulose solution, preferably wood cellulose, ln, cotton, hemp, ramie, bamboo, or lignocellulose, cellulose association and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, maize legs, cork; then extruding into a die to form a continuous fiber such as a hydrocellulose fiber, or obtained from lignin after extrusion to form a lignin fiber. Another object of the invention relates to a precursor material for the manufacture of a continuous carbon fiber comprising a natural fiber and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least one plant component, from preferably cellulose, selected from cellulose wood, flax, hemp, ramie, bamboo and preferably wood cellulose or lignocellulose, association of cellulose and lignin, as in wood fibers, jute, straw cereals, corn stalks, cork or lignin.
De préférence, la fibre naturelle est obten ue à partir de cel l u lose ou de lignocelluloses. Preferably, the natural fiber is obtained from cellulose or lignocellulose.
[0026] Avantageusement, le matériau précurseur comprend une fibre naturelle contenant les nanocharges carbonées représentant en poids 0,01 % à 30% et de préférence 0,01 % à 3 % et plus préférentiellement de 0,03% à 0,45 % ou une fibre naturelle recouverte d'une composition contenant les nanocharges carbonées représentant en poids 0,01 % à 30% du poids de la fibre et de préférence 0,01 % à 3% et plus préférentiellement de 0,03% à 0,45 %. [0027] Un autre objet de la présente invention concerne une fibre de carbone susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit, ou susceptible d'être obtenue avec le matériau précurseur décrit précédemment. Advantageously, the precursor material comprises a natural fiber containing the carbon nanofillers representing by weight 0.01% to 30% and preferably 0.01% to 3% and more preferably 0.03% to 0.45% by weight. a natural fiber coated with a composition containing the carbon nanofillers representing by weight 0.01% to 30% by weight of the fiber and preferably 0.01% to 3% and more preferably from 0.03% to 0.45% . Another object of the present invention relates to a carbon fiber that can be obtained according to the method described, or can be obtained with the precursor material described above.
[0028] Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone ou des graphènes, seuls ou en mélange en toutes proportions. [0029] On rappelle que les nanotubes de carbone NTC peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. [0030] Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 1 00 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. According to the invention, the carbon nanofillers are carbon nanotubes or graphenes, alone or mixed in all proportions. It is recalled that the carbon nanotubes NTC may be single-wall type, double-walled or multi-walled. The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. The nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1 to 10 μιτι. Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100. Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density. may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3. The multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be processed.
[0031 ] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment dispon ible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. An example of crude carbon nanotubes is especially available commercially from the company Arkema under the trade name Graphistrength® C100.
[0032] Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. These nanotubes may be purified and / or treated (for example oxidized) and / or crushed and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
[0033] Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. The grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, jet gas or any another grinding system capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
[0034] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l 'a ide d ' u ne sol ution d 'acid e su lfu riq ue, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. The purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a solubilization of acid and water so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron, from their preparation process. The weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes. The nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
[0035] L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux- ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 : 1 . L'oxydation est avantageusement réal isée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. The oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI. for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1. The oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
[0036] La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. The functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes. The material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface.
[0037] En outre on rappelle que le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriq ué depu is à l 'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène). Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graph ite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US- 7,824,651 ). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe long itud inal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes » , J iao L. et al , Natu re, 458 : 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. In addition, it is recalled that graphene is a material discovered in 2004 and manufactured on the industrial scale. It is a two-dimensional crystal made up of carbon atoms arranged in a honeycomb, the stack of which constitutes graphite (where 1 mm of graphite contains several million graphene sheets). Various methods for the preparation of graphene have been proposed in the literature, including the so-called mechanical exfoliation and chemical exfoliation methods, consisting of tearing graphite sheets in successive layers, respectively by means of an adhesive strip (Geim AK, Science, 306: 666, 2004) or using reagents, such as sulfuric acid combined with nitric acid, interposed between the layers of graphite and the oxidant, so as to form oxide graphite that can be easily exfoliated in water in the presence of ultrasound. Another exfoliation technique is to submit graphite solution in ultrasound, in the presence of a surfactant (US- 7,824,651). It is also possible to obtain graphene particles by cutting carbon nanotubes along the long longitudinal axis ("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al. NanoResearch, 2009 or "Narrow Graphene Nanoribbons from Carbon Nanotubes," Jiao L. et al, Natura, 458: 877-880, 2009). Still another method of preparing graphene is to decompose at high temperature, under vacuum, silicon carbide.
[0038] Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt ch im ique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910- 1919, 2012 ; DERVISHI et al ., Chem. Commun., 4061 -4063, 2009 ;; PRABHAS et al ., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 201 1 ;). [0038] Finally, several authors have described a process for the synthesis of graphene by chemical vapor deposition (or CVD), possibly associated with a radio frequency generator (RF-CVD) (Dervishi et al., J. Mater. Sci., 47: 1910-1919, 2012; DERVISHI et al., Chem., 4061-4063, 2009; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4: 778-783, 201 1; .
[0039] On différencie généralement la synthèse par CVD sur film métallique, de la synthèse par CVD à l'aide de catalyseur pulvérulent. [0040] Le procédé de synthèse de graphène par CVD sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, (S. Bhaviripudi et al ., Nano Lett, 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al ., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 35437). [0041 ] La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al ., Chem. Vap. Déposition, 15:53- 56, 2009 à partir de la décomposition du méthane à 1000°C sur du cobalt supporté su r MgO, ou pa r DE RVIS H I et al . , Chem . Mater. , 21 :5491 -5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO. [0042] Ainsi, le terme « graphène » désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets [0039] The synthesis by CVD on metal film is generally distinguished from the synthesis by CVD with the aid of powdered catalyst. The process of CVD graphene synthesis on metal films (Co, Cu, Ni) deposited on flat substrates involves the decomposition of hydrocarbons at temperatures generally ranging from 800 ° C. to 1000 ° C. ( S. Bhaviripudi et al., Nano Lett, 2010, 10, 4128, HJ Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088, A. Varykhalov et al., Phys Rev. B, 2009, 80, 35437). The production of graphene by CVD using catalysts in powder form has been described elsewhere by WANG et al., Chem. Vap. Deposition, 15: 53-56, 2009 from the decomposition of methane at 1000 ° C on cobalt supported on MgO, or by R. RVIS HI et al. , Chem. Mater. 21: 5491-5498, 2009 by decomposition of acetylene at 1000 ° C on a Fe-Co / MgO system. Thus, the term "graphene" designates a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy. This definition therefore includes FLGs (Few Layer Graphene or low stacked graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates or Graphene Plates). nanoscale), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), GNR (Graphene NanoRibbons or nano-graphene ribbons). On the other hand, it excludes carbon nanotubes and nanofibers, which consist respectively of the winding of one or more sheets of graphene in a coaxial manner and of the turbostratic stacking of these sheets.
[0043] Le graphène utilisé dans le procédé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons. The graphene used in the process can be obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powder catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than a micron side dimension of 10 to 1000 nm. preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being disconnected from one another in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment.
[0044] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, présentée par simplification au cas où la fibre naturelle continue FP est une fibre obtenue à partir de cellulose et les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, et donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : Other features and advantages of the invention will appear on reading the following description, presented for simplification in the case where the continuous natural fiber FP is a fiber obtained from cellulose and the carbon nanofillers are carbon nanotubes , and given by way of illustrative and nonlimiting example, with reference to the appended figures which represent:
• La Figure 1 , un schéma illustrant les étapes du procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon une première variante de l'invention, FIG. 1, a diagram illustrating the steps of the process for manufacturing a carbon fiber according to a first variant of the invention,
• La Figure 2, un schéma illustrant les étapes du procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon une deuxième variante de l'invention,  FIG. 2, a diagram illustrating the steps of the process for manufacturing a carbon fiber according to a second variant of the invention,
• La Figure 3, un schéma illustrant les étapes pour la réalisation de la fibre naturelle FP,  • Figure 3, a diagram illustrating the steps for the realization of the natural fiber FP,
• La figure 4 une image au microscope électronique avec coté gauche les fibrilles formant la fibre naturelle FP réalisée et, coté droit des échantillons de fibres après rupture, • La figure 5, une image au microscope électronique de cellulose pendant le mouillage à 50°C, FIG. 4, an electron microscope image with the left side of the fibrils forming the FP natural fiber produced and, on the right side of the fiber samples after rupture, FIG. 5, an electron microscopic image of cellulose during wetting at 50.degree.
• La figure 6, une image au microscope électronique de la cellulose activée dans un mélangeur,  FIG. 6, an electron microscope image of activated cellulose in a mixer,
· La fig u re 7 , u n e i mage a u microscope électronique du début de la dissolution à -10°C,  FIG. 7, using an electron microscope at the beginning of the dissolution at -10.degree.
• La figure 8, une image au m icroscope électronique de la solution de cellulose prête à être utilisée dans une filière pour l'extrusion comme illustré par le schéma de la figure 3. [0045] Dans la description qui suit, le matériau précurseur est réalisé par une fibre naturelle continue de type hydrocellulose FP et les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone NTC.  FIG. 8, an electron microscope image of the cellulose solution ready for use in a die for extrusion as illustrated by the diagram of FIG. 3. In the following description, the precursor material is made by a continuous natural fiber hydrocellulose type FP and the carbon nanofillers are carbon nanotubes NTC.
[0046] Dans cet exemple, la fibre de carbone continue FC est donc réalisée à partir d'une fibre hydrocellulose FP, modifiée par l'ajout de nanotubes de carbone NTC. In this example, the FC continuous carbon fiber is made from a hydrocellulose fiber FP, modified by the addition of carbon nanotubes NTC.
[0047] Selon l' invention , deux variantes sont proposées et illustrées respectivement par les figures 1 et 2: According to the invention, two variants are proposed and illustrated respectively by FIGS. 1 and 2:
- Une première variante consiste à introduire les nanotubes de carbone lors de la fabrication de la fibre hydrocellulose FP, la fibre utilisée comme précurseur contenant ainsi les nanotubes de carbone (FP+NTC), A first variant consists in introducing the carbon nanotubes during the manufacture of the hydrocellulose fiber FP, the fiber used as a precursor thus containing the carbon nanotubes (FP + NTC),
- Une deuxième variante, consiste à effectuer un apport de nanotubes de carbone postérieurement à la fabrication de la fibre hydrocellulose. - A second variant is to perform a contribution of carbon nanotubes subsequent to the manufacture of the hydrocellulose fiber.
[0048] Bien entendu dans le procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue, la réalisation de la fibre naturelle FP à savoir la fibre hydrocellulose, a lieu préalablement, comme illustré par exemple à la figure 3. La fibre hydrocellulose continue est par exemple enroulée sur une bobine B. La fabrication de la fibre naturelle peut également être réalisée en continue en effectuant successivement toutes les étapes y compris les étapes de réalisation de la fibre hydrocellulose jusqu'à l'obtention d'une fibre de carbone. [0049] Dans l'exemple de réalisation pratique décrit ci-après, on a mis en œuvre les étapes suivantes : Of course in the process for manufacturing a continuous carbon fiber, the production of the natural fiber FP, namely the hydrocellulose fiber, takes place beforehand, as shown for example in FIG. 3. The continuous hydrocellulose fiber is, for example, The manufacture of the natural fiber can also be carried out continuously by successively performing all the steps including the steps of producing the hydrocellulose fiber until a carbon fiber is obtained. In the practical embodiment described below, the following steps have been implemented:
- Etape 1 . Activation de cellulose brute. - Step 1 . Activation of crude cellulose.
- 210 g de cellulose d'origine bois à été mis dans un réacteur contenant 3 kg d'acide orthophosphorique à 50°C. Ce mélange à été agité par un mélangeur à pale pendant 10 min. 210 g of cellulose of wood origin was placed in a reactor containing 3 kg of orthophosphoric acid at 50 ° C. This mixture was stirred by a paddle mixer for 10 minutes.
- Etape 2. Dissolution. - Step 2. Dissolution.
- La mélange à été refroidi à -10°C à une vitesse égale à, ou sensiblement égale à, 2°C/min. La dissolution est obtenue en 3 heures. Les figures 5, 6, 7 et 8 illustrent par microscopie électronique, la solution au cours de sa préparation. - The mixture was cooled to -10 ° C at a rate equal to or substantially equal to 2 ° C / min. The dissolution is obtained in 3 hours. Figures 5, 6, 7 and 8 illustrate by electron microscopy, the solution during its preparation.
- Etape 3. Addition des nanotubes de carbone. - Step 3. Addition of carbon nanotubes.
- Une dispersion de nanotubes de carbone à été préalablement préparée à partir d'un mélange maître à base de Carboxyméthyle cellulose Graphistrength® CW2-45 produit par la Société ARKEMA. - A dispersion of carbon nanotubes was previously prepared from a masterbatch based on carboxymethyl cellulose Graphistrength® CW2-45 produced by ARKEMA Company.
- Pour la mise en œuvre de la première variante : - For the implementation of the first variant:
Une partie de la solution de cellulose dans l'acide phosphorique obtenue à l'issue de l'étape 2, à été dopée avec cette dispersion aqueuse contenant 2% en masse de nanotubes de carbone. - 2 formulations suivantes ont été utilisées ensuite : Part of the cellulose solution in phosphoric acid obtained at the end of step 2, was doped with this aqueous dispersion containing 2% by weight of carbon nanotubes. - 2 following formulations were used next:
1 ) Une première formulation contenant 7% cellulose dans de l'acide 1) A first formulation containing 7% cellulose in acid
phosphorique H3PO4  phosphoric H3PO4
2) Une deuxième formulation contenant 7% cellulose, 0,03% de nanotubes de carbone dans de l'acide phosphorique H3PO4 Etape 4. Fabrication des fibres hydrocelluloses FP (fibres naturelles) (Figure 3). 2) A second formulation containing 7% cellulose, 0.03% carbon nanotubes in phosphoric acid H3PO4 Step 4. Manufacture of hydrocellulose fibers FP (natural fibers) (Figure 3).
La solution à été extrudée par une fil ière de 60 trous d e 400 μ ηη à température 45° C dans un bain de coagulation à base d'Isopropanol comme illustré sur la figure 3. La fibre en sortie de filière à un diamètre de 60 micromètres. Cette fibre est constituée de fibrilles alignées comme illustrée par l'image de la figure 4. The solution was extruded by a 60-hole 400 μ ηη wire at a temperature of 45 ° C. in an Isopropanol coagulation bath, as illustrated in FIG. 3. The fiber at the die outlet has a diameter of 60 microns. . This fiber consists of aligned fibrils as illustrated by the image of FIG.
Après le lavage et le séchage les fibres sont enroulées sur la bobine B. After washing and drying the fibers are wound on the coil B.
[0050] Les fibres d'hydrocellulose FP obtenues sont régulières, que ces fibres contiennent des nanotubes de carbone ou qu'elles n'en contiennent pas (fibres issues de la première formulation ou de la deuxième formulation). FP hydrocellulose fibers obtained are regular, that these fibers contain carbon nanotubes or that they do not contain (fibers from the first formulation or the second formulation).
[0051 ] Les propriétés mécaniques ont été testées dans les conditions suivantes : The mechanical properties were tested under the following conditions:
- Vitesse de traction 2 mm/minutes - Traction speed 2 mm / minutes
- Longueur d'échantillons de fibres testées fixe : 10mm  - Length of tested fiber samples fixed: 10mm
- Cellule dynamométrique ; 20 cN (centi-Newton)  - Dynamometer cell; 20 cN (centi-Newton)
Le tableau suivant permet d'illustrer les résultats mesurés pour les paramètres de ténacités (N/dtex) et l'élongation (%) pour des fibres hydrocellulose et des fibres hydrocelluloses modifiées par addition de 0,045% en poids de NTC.  The following table is used to illustrate the results measured for the parameters of tenacity (N / dtex) and the elongation (%) for hydrocellulose fibers and hydrocellulose fibers modified by addition of 0.045% by weight of CNTs.
On constate d'ores et déjà avec ce premier tableau comparatif que l'on obtient une ténacité plus importante pour des fibres dopées avec des NTC (c'est-à- dire des fibres contenant des NTC). - Etape 5. Ensimage (référence 1 00 su r l es fig u res 1 et 2 ) - Carbonisation (sans orientation) (référence 200 sur les figures 1 et 2). It is already apparent from this first comparative table that a higher tenacity is obtained for fibers doped with CNTs (that is to say fibers containing CNTs). Step 5. Sizing (reference 1 00 FIGS. 1 and 2) - Carbonization (without orientation) (reference 200 in FIGS. 1 and 2).
Les fibres hydrocellulose FP issues de la première formule (sans NTC) passent dans un bain de chlorure d'ammonium et d'urée dans lequel on introduit des NTC à raison de 0,045% en poids. (Figure 2). The hydrocellulose fibers FP from the first formula (without NTC) pass through a bath of ammonium chloride and urea in which CNT is introduced at a rate of 0.045% by weight. (Figure 2).
L'essai a été réalisé avec carbonisation sans orientation. The test was performed with carbonization without orientation.
- conditions de carbonisation : les fibres passent dans un four dont la température est portée successivement à 1 °C, 1 0°C, 1 90, 21 0, 240, 270, 270, 330, 430, 600°C avec une vitesse de défilement de 7,8 m/h ; et une durée de passage de 40 minutes. carbonization conditions: the fibers pass into an oven whose temperature is successively increased to 1 ° C, 10 ° C, 1 90, 21 0, 240, 270, 270, 330, 430, 600 ° C with a speed of scrolling 7.8 m / h; and a passage time of 40 minutes.
Une orientation effectuée lors de la carbonisation par étirage d'une fibre de carbone a pour objet d'améliorer les propriétés mécaniques de la fibre carbone obtenue. L'amélioration peut atteindre plusieurs fois la force des fibres de carbone lorsque l'on a rajouté des NTC. Le tableau ci-dessous illustre un comparatif sur la résistance à la rupture et sur l'élongation avec un traitement d'ensimage, fait dans un exemple par passage de la fibre FP dans un bain de chlorure d'ammonium NH4CI et d'urée, et dans un autre exemple dans un bain aqueux contenant 5% de Siloxane. Chaque essai a été réal isé d'une part avec un apport de NTC dans le bain et d'autre part, en comparatif sans apport de NTC, les fibres étant des fibres hydrocellulose FP obtenues à partir de la première formulation. An orientation carried out during the carbonization by stretching of a carbon fiber is intended to improve the mechanical properties of the carbon fiber obtained. The improvement can reach several times the strength of carbon fibers when adding CNTs. The table below illustrates a comparison on the breaking strength and the elongation with a sizing treatment, made in one example by passing the FP fiber in a bath of ammonium chloride NH 4 Cl and urea, and in another example in an aqueous bath containing 5% Siloxane. Each test was carried out on the one hand with a supply of CNTs in the bath and on the other hand, in comparison without the addition of CNTs, the fibers being hydrocellulose fibers FP obtained from the first formulation.
Pour le traitement avec NH4CI + urée, on a mis une charge en poids de NTC de 0,045%. For treatment with NH4Cl + urea, a loading of 0.045% by weight of CNT was applied.
Pour le traitement avec une solution aqueuse comprenant du Siloxane, on a mis une charge en poids de NTC de 0,45%. Résistance à la For treatment with an aqueous solution comprising Siloxane, a loading of 0.45% NTC was applied. Resistance to
rupture, Elongation, % Mpa  rupture, elongation,% Mpa
Traitement NH4C1 + Urée 65±5 2-4  Treatment NH4C1 + Urea 65 ± 5 2-4
0,045% NTC traitementNH4Cl + Urée 235±5 2-4 0.045% NTC treatmentNH4Cl + Urea 235 ± 5 2-4
Traitement :5% Siloxane +eau 85±10 2-4 Treatment: 5% Siloxane + water 85 ± 10 2-4
0,45% NTC traitement: 5% Siloxane +eau 365±10 2-4 0.45% NTC treatment: 5% Siloxane + water 365 ± 10 2-4
Les résultats sont meilleurs pour les deux exemples de traitement lorsque des NTC ont été rajoutés au bain. The results are better for the two treatment examples when CNTs were added to the bath.
Etape 6. Graphitisation Step 6. Graphitization
Passage dans un four à 2200°C 1 1 min, atmosphère Argon. Passage in an oven at 2200 ° C 1 1 min, atmosphere Argon.
[0052] On voit à partir du tableau comparatif ci-dessus, que les résultats de résistance à la rupture sont identiques avant et après graphitisation. Cette étape de graphitisation n'est pas nécessaire si l'ensimage est optimisé de manière à procurer de bons résultats de résistance mécanique, ce qui correspond aux exemples du tableau précédent. [0053] Les fibres naturelles réalisées à partir de cellulose ou de lignocellulose ont un diamètre de 5 micromètres à 200 micromètres, de préférence de 5 micromètres à 100 micromètres et de préférence de 5 à 60 micromètres. From the comparative table above, it can be seen that the tensile strength results are identical before and after graphitization. This graphitization step is not necessary if the size is optimized so as to obtain good mechanical strength results, which corresponds to the examples of the preceding table. The natural fibers made from cellulose or lignocellulose have a diameter of 5 microns to 200 microns, preferably from 5 microns to 100 microns and preferably from 5 to 60 microns.
[0054] Après l'étape de carbonisation les fibres de carbone ont un diamètre de 5 micromètres. After the carbonization step, the carbon fibers have a diameter of 5 micrometers.
[0055] Dans le cas où le composant végétal choisi est de la lignine, on réalise de préférence la fabrication de la fibre de carbone selon la deuxième variante du procédé à savoir par un apport de nanocharges carbonées dans le bain d'ensimage. [0056] Ainsi, la présente invention consiste à choisir comme précurseur une ressource naturelle comme des composants de végétaux, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de coton, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de l ignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille, des céréales, de jambes de maïs, de liège ou, de lignine. et, à modifier ce précurseur avec des nanocharges carbonées tel les que nanotubes de carbone ou des graphènes, seuls ou en mélange, pour obtenir un précurseur plus performant et plus efficace pour le rendement en carbonisation, donnant un matériau carbonisé de plus haute performance et à plus bas coût que les précurseurs tels que les fibres PAN. In the case where the selected plant component is lignin, it is preferably carried out the manufacture of the carbon fiber according to the second variant of the process namely by a contribution of carbon nanofillers in the sizing bath. Thus, the present invention consists in choosing as a precursor a natural resource such as plant components, preferably cellulose, chosen from cellulose wood, flax, cotton, hemp, ramie, bamboo and preferably the cellulose of wood or lignocellulose, a combination of cellulose and ignine, as in the fibers of wood, jute, straw, cereals, legs of corn, cork or, lignin. and, modifying this precursor with carbon nanofillers such as carbon nanotubes or graphenes, alone or as a mixture, to obtain a more efficient and more efficient precursor for the yield of carbonization, giving a carbonized material of higher performance and lower cost than precursors such as PAN fibers.
[0057] Les fibres de carbones obtenues par le procédé de l'invention ou avec le matériau précurseur selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans des applications t e l l e s q u e l e sport, l'éolien, le transport, le naval, et dans les applications pour lesquelles on utilise la fibre de verre avec des avantages et en particulier une réduction du poids des structures car on passe d'une densité 2,7 pour le verre à 1 ,5 pour la fibre de carbone obtenue par le procédé, tout en permettant une augmentation du module en traction notable The carbon fibers obtained by the process of the invention or with the precursor material according to the invention can advantageously be used in applications such as sport, wind power, transport, naval, and in applications for which fiberglass is used with advantages and in particular a reduction of the weight of the structures because one goes from a density 2.7 for the glass to 1, 5 for the carbon fiber obtained by the process, while allowing an increase module noticeable traction
[0058] Bien évidemment pour toutes les applications où la fibre de verre est utilisée, les fibres de carbone selon l'invention pourront être aussi mélangées avec des fibres de verre, selon les techniques connues de comélange, tissage, ou tricotage. Of course for all applications where fiberglass is used, the carbon fibers according to the invention may also be mixed with glass fibers, according to known techniques of comixing, weaving, or knitting.
[0059] Le précurseur est réalisé sous forme de fibres continues à partir d'au moins un composant végétal et de préférence de la cellulose telles que par exemple des fibres hydrocellulose. The precursor is produced as continuous fibers from at least one plant component and preferably cellulose such as for example hydrocellulose fibers.
[0060] La modification du précurseur peut être réalisée par l'intégration des nanocharges carbonées dans les fibres de précurseur lors de leur production, ou dans l'étape d'ensimage avant la carbonisation. The modification of the precursor can be achieved by the integration of carbon nanofillers in the precursor fibers during their production, or in the sizing step before carbonization.
[0061 ] Dans les deux variantes, les nanocharges carbonées permettent la formation de structures carbonées structurées lors de la pyrolyse contrôlée de la fibre. La modification du matériau précurseur par un apport de nanocharges carbonées permet en outre d'améliorer le taux de carbonisation de 20 à 30%. In both variants, the carbon nanofillers allow the formation of structured carbon structures during the controlled pyrolysis of the fiber. The modification of the precursor material by a contribution of carbon nanofillers also makes it possible to improve the degree of carbonization by 20 to 30%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'une fibre de carbone continue à partir d'un matériau précurseur, comprenant une étape de carbonisation dudit matériau précurseur, dans lequel le matériau précurseur comprend une fibre naturelle continue et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ensimage du matériau précurseur avant l'étape de carbonisation. 1. A method of manufacturing a continuous carbon fiber from a precursor material, comprising a step of carbonizing said precursor material, wherein the precursor material comprises a continuous natural fiber and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least one plant component, characterized in that it further comprises a step of sizing the precursor material before the carbonization step.
2. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon la revend ication 1 , caractérisé en ce que l'étape d'ensimage comprend le passage du matériau précurseur dans un bain d'ensimage comportant du chlorure d'ammonium et de l'urée ou du siloxane. 2. A method of manufacturing a carbon fiber according to revendication 1, characterized in that the sizing step comprises the passage of the precursor material in a sizing bath comprising ammonium chloride and urea or siloxane.
3. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux de nanocharges carbonées en poids est de 0,01 % à 30% et de préférence 0,01 % à 3 % et de préférence de 0,03 à 0,45 % par rapport au poids de la fibre naturelle. 3. A method of manufacturing a carbon fiber according to claim 1 or 2, characterized in that the level of carbon nanofillers by weight is from 0.01% to 30% and preferably 0.01% to 3% and preferably 0.03 to 0.45% based on the weight of the natural fiber.
4. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau précurseur comprend au moins une fibre naturelle modifiée par introduction des nanocharges carbonées lors de la fabrication de ladite fibre naturelle. 4. A method of manufacturing a carbon fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the precursor material comprises at least one natural fiber modified by introducing the carbon nanofillers during the manufacture of said natural fiber.
5. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon la revendication 4, caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont introduites au moyen d'une dispersion aqueuse dans une solution contenant au moins un composant végétal utilisé pour la fabrication de la fibre naturelle. 5. A method of manufacturing a carbon fiber according to claim 4, characterized in that the carbon nanofillers are introduced by means of an aqueous dispersion into a solution containing at least one plant component used for the manufacture of the natural fiber.
6. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau précurseur comprend au moins une fibre naturelle modifiée par un apport de nanocharges carbonées, réalisé sur ladite fibre avant l'étape de carbonisation. 6. A method of manufacturing a carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the precursor material comprises at least one natural fiber modified by a supply of carbon nanofillers, made on said fiber before the carbonization step.
7. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l'apport de nanocharges carbonées sur la fibre naturelle est réalisé lors de l'étape d'ensimage, les nanocharges carbonées étant introduites dans le bain d'ensimage. 7. A method of manufacturing a carbon fiber according to claims 1 and 6, characterized in that the supply of carbon nanofillers on the natural fiber is carried out during the sizing step, the carbon nanofillers being introduced into the sizing bath.
8. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une éta pe d e g raphitisation réalisée après l'étape de carbon isation à une température de 2000°C à 3000°C , de préférence supérieure à 2000°C, de préférence égale à 2200 °C, pendant une durée de 8 à 1 5 m inutes et de préférence égale à 1 1 minutes. 8. A method of manufacturing a carbon fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a stépeg raphitisation achieved after the carbon isation step at a temperature of 2000 ° C to 3000 ° C, preferably greater than 2000 ° C, preferably equal to 2200 ° C, for a period of 8 to 15 minutes and preferably equal to 1 1 minutes.
9. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la fibre naturelle est obtenue à partir de cellulose ou de lignocellulose. 9. A method of manufacturing a carbon fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the natural fiber is obtained from cellulose or lignocellulose.
10. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre naturelle est obtenue à partir d'une solution de cellulose, de préférence de cellulose de bois ou de lin ou de maïs ou de coton, et extrusion dans une filière pour former une fibre continue d'hydrocellulose. 10. A method of manufacturing a carbon fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the natural fiber is obtained from a solution of cellulose, preferably wood cellulose or flax or corn or cotton, and extrusion into a die to form a continuous hydrocellulose fiber.
1 1 . Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone ou des graphènes, seuls ou en mélange en toutes proportions.. 1 1. Process for the production of a carbon fiber according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbon nanofillers are carbon nanotubes or graphenes, alone or as a mixture in all proportions.
12. Matériau précurseur adapté pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une fibre naturelle et des nanocharges carbonées, ladite fibre naturelle étant obtenue à partir d'au moins un composant de végétal , de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de coton, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille, des céréales, de jambes de maïs, de l iège, ou, de lignine, les nanocharges carbonées représentant en poids de 0,01 % à 30% du poids de la fibre et de préférence 0,01 % à 3%, et de préférence de 0,03% à 0,45% 12. Precursor material suitable for implementing the method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that it comprises a natural fiber and carbon nanofillers, said natural fiber being obtained from at least a plant component, preferably cellulose, selected from cellulose of wood, flax, cotton, hemp, ramie, bamboo and preferably wood cellulose or lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in the wood fibers, jute, straw, cereals, corn stalks, cork, or, lignin, carbon nanofillers representing by weight from 0.01% to 30% by weight of the fiber and preferably 0.01% to 3%, and preferably from 0.03% to 0.45%
13. Matériau précurseur selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont introduites à partir d'un bain d'ensimage. 13. precursor material according to claim 1 2, characterized in that the carbon nanofillers are introduced from a sizing bath.
14. Fibre de carbone susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 ou avec un matériau précurseur selon les revendications 13 ou 14. 14. Carbon fiber obtainable by the process according to any one of claims 1 to 1 1 or with a precursor material according to claims 13 or 14.
15. Utilisation de la fibre de carbone selon la revendication 14 dans des applications telles que le sport, l'éolien, le transport, le naval et dans les applications pour lesquelles on utilise la fibre de verre. 15. Use of carbon fiber according to claim 14 in applications such as sports, wind, transportation, naval and in applications for which fiberglass is used.
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