EP2881493A1 - Verfahren zur Nitrocarburierung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl - Google Patents

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EP2881493A1
EP2881493A1 EP13196075.9A EP13196075A EP2881493A1 EP 2881493 A1 EP2881493 A1 EP 2881493A1 EP 13196075 A EP13196075 A EP 13196075A EP 2881493 A1 EP2881493 A1 EP 2881493A1
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gas mixture
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nitrogen
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    • C23C8/80—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for nitrocarburizing a thermoformed article or a stamped article made of austenitic stainless steel with a wall thickness which is at least partially suitable for such articles.
  • Nitrocarburizing is a process for surface hardening of metals, in which the metal to be hardened is enriched in its edge region with carbon and nitrogen. It has long been established in the art, which is why it does not require a separate documentary evidence at this point.
  • filigree articles are used in the most diverse areas of technology, such as bearing covers in gearboxes, valve seats in ABS systems or as sample carriers for hazardous substances in high-precision measurements where they are exposed to extreme mechanical, thermal and chemical stresses.
  • the demand for high hardness corrosion resistant materials is therefore correspondingly high.
  • edge layers produced in this way do not form a peripherally closed structure. Rather, these edge layers are highly rugged and have a plurality of edge layer penetrating channels in which there is direct contact between the environment and the uncured core portion of the thermoformed article. Likewise, the edge region produced in this way has numerous defects and coarse-grained particles. Due to this heterogeneous design, both the hardness of the surface layer and its corrosion properties are subject to such high fluctuations that an industrial application is possible only to a very limited extent.
  • the EP 0 588 458 discloses in this context a method for nitriding an austenitic metal.
  • the metal is exposed to a fluorine-containing gas.
  • Fluorine-containing gases are highly corrosive due to their reactivity and, as a result, aggressively affect the surface of the metal. While with it caused surface removal is even desirable for articles with high wall thickness due to a corresponding material wealth, it can not be compensated for thin-walled thermoforming articles or stamped and bent articles and leads in part to the irreversible destruction of the surface of the article.
  • thermoforming and stamping bending articles With the invention, a method with mild conditions is proposed in an advantageous manner, which are tailored to the specifics of thin-walled thermoforming and stamping bending articles.
  • the article is introduced into an oven for carrying out the method. It has been shown that in particular oxygen and water residues interfere with the surface hardening. To exclude these disturbing factors, the article is heated to a temperature which is above the boiling point of water. Preference is given here to a temperature of 110 ° C to 140 ° C, more preferably 120 ° C.
  • the oxygen-containing atmosphere in the furnace is replaced in accordance with the invention by a first gas mixture.
  • the furnace therefore advantageously has gas inlets and gas outlets.
  • the furnace may be provided to flood the furnace with an inert gas before the introduction of the first gas mixture.
  • the oxygen displacement is accelerated in an advantageous manner and a possibly existing hazard potential, resulting from the contact of the oxygen-containing normal atmosphere with the first gas mixture, lowered.
  • the inert gas it is preferable to use known chemically unreactive gases such as, in particular, nitrogen or argon.
  • Stainless steels include, among others, chromium as an alloying constituent. Upon contact with atmospheric oxygen, a passivating and corrosion-resistant chromium (III) oxide layer is formed on the surface of the material.
  • the first gas mixture has reducing properties in order to avoid further oxidation of the chromium.
  • this gas mixture already initiated the depassivation of the surface.
  • the first gas mixture consists of at least one hydrogen-containing gas and a nitrogen-containing gas, and more preferably H 2 and N 2 . It has been found that this gas mixture, in particular in conjunction with the mild temperature of the first process step, exerts a particularly mild and advantageous effect on the chromium oxide layer without adversely altering the morphology of the surface of the filigree steel articles.
  • the oxygen concentration is measured continuously or at intervals by means of a sensor.
  • a control unit connected to the sensor checks the actual value here continuously or at intervals with a freely selectable desired value and releases the oven in the case of an identity between actual and desired value for a second method step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a second method step in which the deep-drawing or stamped-bent article is heated to the target temperature, the second temperature, for the surface-layer hardening.
  • the second temperature is preferably chosen so that it is well below the recrystallization temperature of strongly cold-worked iron alloys (680 ° C). A possible change in the morphology of the surface is thereby effectively prevented, whereby the formation of a homogeneous surface layer is promoted.
  • the second temperature is 450 ° C to 550 ° C, and more preferably 500 ° C.
  • the heating phase serves in particular the careful and complete depassivation of the chromium oxide layer.
  • the heating rate in a certain temperature range between 0.5 and 1 ° C / min, more preferably between 0.5 and 0.7 ° C / min and more preferably 0.5 ° C / min.
  • the temperature range in which this low heating rate is selected is preferably 420 ° C to 550 ° C, more preferably 450 ° C to 500 ° C, and most preferably 480 ° C to 500 ° C.
  • the first gas mixture is replaced by a second gas mixture in the second method step. It has been found that mild depassivation of the thin-walled deep-drawn parts during the heating phase to the second temperature preferably by a gas mixture at least consisting of a hydrogen-containing gas, a nitrogen-containing gas and a carbon-containing gas. Particularly in connection with the low heating rate, a particularly slow and therefore mild and readily controllable depassivation of the chromium oxide layer can be achieved.
  • the article is treated with additives which selectively or completely dissolve the passive layer.
  • additives which selectively or completely dissolve the passive layer.
  • it means salt compounds and / or organic substances and acid generators, which are applied in solid or liquid form to the product or in the oven.
  • the application is preferably carried out either before the article is placed in the oven or during the second process step.
  • solid and / or liquids are used, which in Compound with the reaction gases form acidic reaction products that would give a pH ⁇ 7 when introduced into water.
  • the application of the substances directly on or in the article surface has proved to be particularly advantageous. As a result, local depassivation processes, which initiate and promote uniform depassivation earlier, occur even at low temperatures.
  • carbon oxides saturated, unsaturated, aliphatic, cyclic, heterocyclic and / or aromatic hydrocarbons may preferably be added to the second gas mixture.
  • Particularly preferred here is the use of carbon oxides, in particular carbon monoxide.
  • nitrogen-containing component elemental nitrogen, ammonia, amines, amides, imines, nitriles and / or nitrogen oxides may preferably be added to the second gas mixture. Particularly preferred here is the use of ammonia.
  • the temperature is measured continuously or at intervals by means of a sensor.
  • the control unit connected to the sensor checks the actual value here continuously or at intervals with a freely selectable setpoint value for the second temperature and releases the oven in the case of an identity between the actual and setpoint values for a third method step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a third method step is provided in which the article is kept constant at the second temperature.
  • the third process step is in this context the nitrocarburizing of the thin-walled article and leads by carburizing and nitriding of the edge region of the steel article to form a hardened surface layer.
  • the second temperature advantageously allows a careful construction of the hardened surface layer.
  • the diffusion of the carbon and nitrogen in the edge region of the deep-drawn part takes place slowly at these temperatures, is therefore well controlled and causes the Structure of a homogeneous surface layer.
  • the method according to the invention promotes, in particular, the formation of a boundary layer which consists of a carbon-rich phase closer to the core and an outer nitrogen-rich phase. Too high a temperature is to be avoided in any case, as it comes to the formation of irregular layers and the formation of carbide and / or nitride particles due to the high diffusion rate and the high kinetic energy of the molecules involved.
  • the second gas mixture is used for nitrocarburizing the thermoforming article.
  • the second gas mixture causes, especially in conjunction with the mild temperature, a particularly gentle and controlled construction of the boundary layer according to the invention, formed from a carbon-rich and a nitrogen-rich phase.
  • ammonia promotes the formation of a particularly homogeneous nitrogen-rich phase.
  • the individual concentrations of the gas components are measured continuously or at intervals by means of respective sensors.
  • the control unit connected to the sensors checks the respective actual values continuously or at intervals with freely selectable desired values for the respective concentration of the gas component and compensates for changes within a fault tolerance continuously or at intervals.
  • the process control is advantageously simplified and allows the provision of constant process conditions, which is for the construction of a homogeneous carbon-rich surface layer of crucial importance.
  • the layer thickness of the carbon-rich surface layer can be adjusted over the gassing time.
  • a period of 2 to 20 hours is required to generate a 5 to 35 .mu.m thick edge layer.
  • control unit which provides for Time recording on a corresponding device has, after an arbitrary Nitrocarbur istszeit a free oven for the fourth step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a fourth method step is provided in which the deep-drawn part is cooled to a third temperature. It is hereby preferably provided to cool the deep-drawn part to a temperature of 50 ° C to 80 ° C and more preferably 60 ° C.
  • the choice of atmosphere in the cooled is crucial for the formation of a homogeneous surface layer. It is therefore provided according to the invention to replace the second gas mixture by a third gas mixture.
  • the choice of a slightly reducing gas mixture is considered advantageous.
  • the third gas mixture consists at least of a hydrogen-containing gas and a nitrogen-containing gas. It is particularly preferred in this case that the third gas mixture of H 2 and N 2 is formed.
  • the composition of the third gas mixture advantageously consists of 5% to 25% H 2 and 75% to 95% N 2 , more preferably 5% to 10% H 2 and 90% to 95% N 2 and especially preferably 5% H 2 and 95% N 2 . It has been found that the inventive cooling of the thin-walled deep-drawn part effectively prevents escape of both the carbon and the nitrogen from the hardened surface layer and promotes the inclusion of both components in dissolved form.
  • the invention relates to a nitrocarburized thermoforming article of austenitic stainless steel with a standard for thermoforming articles, at least partially low wall thickness.
  • thermoformed article with thin wall thickness By means of the method according to the invention, it is now possible for the first time to harden a thermoformed article with thin wall thickness in an industrially reproducible manner and in excellent quality.
  • the deep-drawing article according to the invention has a soft or depending on the cold deformation cold-strengthened elastic core and a hard edge layer on.
  • the edge layer is free of defects and / or particles, circumferentially completely closed and has a substantially planar surface.
  • the thin-walled thermoforming article according to the invention has mechanical properties of unprecedented quality.
  • the corrosion and abrasion resistance of the thermoforming article in the inventive way better than that of the starting material.
  • the surface layer consists of an outer nitrogen-rich phase and a carbon-rich phase located between the core and the nitrogen-rich phase.
  • the carbon-rich phase in this case has a hardness of 700 to 1000 HV0.025 and a layer thickness of 2.5 to 15 microns.
  • the nitrogen-rich phase however, has a hardness of 1000 to 1400 HV0.025 and a layer thickness of 2.5 to 20 microns.
  • a hardness gradient is advantageously formed from the soft core to the harder carbon-rich phase to the even harder nitrogen-rich phase.
  • the material is thereby advantageously flexible in its core region and cured in its edge region. Characterized in that a two-phase edge layer is formed with different hardness, also the edge layer has an increased flexibility with simultaneous enormous hardness.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrocarburierung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke, bei dem der Artikel in einem ersten Verfahrensschritt in einen Ofen eingebracht und auf eine erste Temperatur erwärmt wird, wobei eine im Ofen vorliegende sauerstoffhaltige Normalatmosphäre durch ein erstes Gasgemisch ersetzt wird, und bei dem der Artikel in einem zweiten Verfahrensschritt auf eine zweite Temperatur erwärmt wird, wobei das erste Gasgemisch durch ein zweites Gasgemisch ersetzt wird, und bei dem der Partikel in einem dritten Verfahrensschritt auf der zweiten Temperatur gehalten wird, wobei der Partikel mit dem zweiten Gasgemisch behandelt wird, und bei dem der Artikel in einem vierten Verfahrensschritt auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird, wobei das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch ersetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrocarburierung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegetartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke.
  • Die Nitrocarburierung ist ein Verfahren zur Randschichthärtung von Metallen, bei dem das zu härtende Metall in seinem Randbereich mit Kohlenstoff und Stickstoff angereichert wird. Es ist im Stand der Technik seit langem etabliert, weshalb es eines gesonderten druckschriftlichen Nachweises an dieser Stelle nicht bedarf.
  • Bei Tiefziehtartikeln und Stanzbiegeteilen im Sinne der Erfindung liegen übliche geringe Wandstärken unterhalb von 2000 µm. Solche Edelstahlartikel werden aus sehr dünnen Blechen durch Zugdruckumformen oder Stanzbiegen hergestellt und nehmen mitunter sehr filigrane Strukturen an. Je nach verwendetem Verfahren können Artikel mit variierender oder konstanter Wandstärke hergestellt werden, wodurch diese dann wenigstens bereichsweise oder in Gänze eine Wandstärke von weniger als 2000 µm aufweisen.
  • Diese filigranen Artikel werden in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik wie z.B. als Lagerabdeckung in Getrieben, Ventilsitze in ABS-Systemen oder als Probenträger für Gefahrstoffe bei Hochpräzisionsmessungen eingesetzt und sind dort extremen mechanischen, thermischen und chemischen Belastungen ausgesetzt. Der Bedarf an korrosionsbeständigen Materialien mit hoher Härte ist daher dementsprechend hoch.
  • Die Qualität solcher gehärteten Artikel, insbesondere bei Teilen, die ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser besitzen (Aspektverhältnis), lässt allerdings bislang sowohl hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit als auch der Korrosionsbeständigkeit zu wünschen übrig. Wendet man aus dem Stand der Technik bekannte und etablierte Verfahren zur Randschichthärtung auf Artikel mit sehr dünner Wandstärke an, so lassen sich keine industriell reproduzierbaren und den Qualitätsansprüchen genügende Randschichten herstellen.
  • Elektronenmikroskopische und metallographische Untersuchungen von Querschnitten nitrocarburierter Tiefziehartikel haben ergeben, dass auf diese Weise hergestellte Randschichten keine umlaufend geschlossene Struktur ausbilden. Vielmehr sind diese Randschichten stark zerklüftet und weisen eine Vielzahl von die Randschicht durchdringende Kanäle auf, in denen ein direkter Kontakt zwischen der Umgebung und dem ungehärteten Kernbereich des Tiefziehartikels besteht. Ebenso weist der auf diese Art hergestellte Randbereich zahlreiche Defektstellen und grobkörnige Partikel auf. Aufgrund dieser heterogenen Ausbildung unterliegen sowohl die Härte der Randschicht als auch deren Korrosionseigenschaften so hohen Schwankungen, dass eine industrielle Anwendung nur stark eingeschränkt möglich ist.
  • Der Grund für diese Ergebnisse ist vor allem in den zum Teil extremen Behandlungsbedingungen der etablierten Verfahren zu suchen.
  • So zeigt Die DE 44 42 382 C1 ein Verfahren zur Nitrocarburierung eines nichtrostenden Stahlartikels, bei dem besagter Stahlartikel in einem Schmelzalkalibad behandelt wird. Eine solch aggressive Art der Behandlung führt bei filigranen Artikeln im Sinne der Erfindung aufgrund der geringen Wandstärke zu zum Teil erheblichen Korrosionserscheinungen, was eine in hohem Maße inhomogene Randschicht zur Folge hat. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass Flüssigkeitsbehandlungen bei filigranen Tiefziehartikeln aufgrund einer unvollständigen Oberflächenbenetzung zu unbefriedigenden Ergebnissen führen.
  • Die EP 0 588 458 offenbart in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Nitridierung eines austenitischen Metalls. Hier wird das Metall mit einem fluorhaltigen Gas beaufschlagt. Fluorhaltige Gase sind aufgrund ihrer Reaktionsfreudigkeit hochkorrosiv und wirken infolgedessen aggressiv auf die Oberfläche des Metalls ein. Während der damit bewirkte Oberflächenabtrag bei Artikeln mit hoher Wandstärke infolge eines entsprechenden Materialreichtums sogar erwünscht ist, kann er bei dünnwandigen Tiefziehartikeln oder Stanzbiegeartikeln nicht kompensiert werden und führt teilweise zur irreversiblen Zerstörung der Oberfläche des Artikels. Darüber hinaus stellen die dort eingesetzten Gase aufgrund ihrer hohen Giftigkeit, ihrer hohen Korrosivität und ihrer stark umweltgefährdenden Eigenschaften enorme Ansprüche an den zu verwendenden Reaktor, die Lagerung und die Arbeitssicherheit.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein wirksames Verfahren zur Nitrocarburierung von dünnwandigen tiefgezogenen oder stanzgebogenen Edelstahlartikeln bereitzustellen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Erfindung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Mit der Erfindung wird in vorteilhafterweise ein Verfahren mit milden Bedingungen vorgeschlagen, welche auf die Besonderheiten von dünnwandigen Tiefzieh- und Stanzbiegeartikeln abgestimmt sind.
  • In erfindungsgemäßer Weise wird der Artikel zur Durchführung des Verfahrens in einen Ofen eingebracht. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Sauerstoff- und Wasserreste die Randschichthärtung stören. Zum Ausschluss dieser Störfaktoren wird der Artikel auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Bevorzugt ist hierbei eine Temperatur von 110 °C bis 140 °C, besonders bevorzugt 120 °C.
  • Darüber hinaus wird die sich im Ofen befindliche sauerstoffhaltige Atmosphäre in erfindungsgemäßer Weise durch ein erstes Gasgemisch ersetzt. Der Ofen verfügt daher in vorteilhafterweise über Gaseinlässe und Gasauslässe.
  • Gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung kann es vorgesehen sein, den Ofen vor der Einleitung des ersten Gasgemisches mit einem Inertgas zu fluten. Die Sauerstoffverdrängung wird hierbei in vorteilhafter Weise beschleunigt und ein möglicherweise bestehendes Gefahrenpotential, resultierend aus dem Kontakt der sauerstoffhaltigen Normalatmosphäre mit dem ersten Gasgemisch, gesenkt. Als Inertgas werden bevorzugterweise bekannte chemisch unreaktive Gase wie insbesondere Stickstoff oder Argon verwendet.
  • Nichtrostende Edelstähle beinhalten unter anderem Chrom als Legierungsbestandteil. An der Materialoberfläche bildet sich durch den Kontakt mit Luftsauerstoff eine passivierende und korrosionsbeständige Chrom-(III)-Oxidschicht aus.
  • Bei Verfahren zur Randschichthärtung, insbesondere der Nitrocarburierung, ist es von enormer Bedeutung, diese passivierende Chrom-Oxidschicht zu entfernen bzw. zu depassivieren, um eine homogene Diffusion des Kohlenstoffs und des Stickstoffs in den Randbereich des Edelstahls zu ermöglichen. Ist dies durch mangelnde Depassivierung nicht gewährleistet, ist die Eindiffusion in Bereichen mit intakter Chrom-Oxidschicht gehemmt und es kommt in der Konsequenz zu einer inhomogenen Härteverteilung der resultierenden Randschicht. Darüber hinaus fördert eine mangelnde Depassivierung in Bereichen mit intakter Chrom-Oxidschicht die Ausbildung von Defektstellen im Randbereich. Diese Defektstellen führen in der Konsequenz zu einer unerwünschten, verminderten Verschleißbeständigkeit und beeinträchtigen die Korrosionsbeständigkeit des Stahls.
  • Das erste Gasgemisch hat daher gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung reduzierende Eigenschaften, um eine weitere Oxidation des Chroms zu vermeiden. Darüber hinaus wird mit dieser Gasmischung bereits die Depassivierung der Oberfläche eingeleitet. Gemäß einem weiter bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht das erste Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas und besonders bevorzugt aus H2 und N2. Es hat sich gezeigt, dass dieses Gasgemisch insbesondere in Verbindung mit der milden Temperatur des ersten Verfahrensschrittes eine besonders milde und vorteilhafte Wirkung auf die Chromoxidschicht ausübt, ohne die Morphologie der Oberfläche der filigranen Stahlartikel nachteilig zu verändern.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Sauerstoffkonzentration mittels eines Sensors stetig oder intervallweise gemessen. Eine mit dem Sensor verbundene Steuerungseinheit überprüft den Ist-Wert hierbei stetig oder intervallweise mit einem frei wählbaren Soll-Wert und gibt den Ofen im Falle einer Identität zwischen Istund Soll-Wert für einen zweiten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein zweiter Verfahrensschritt vorgesehen, in welchem der Tiefziehoder Stanzbiegeartikel auf die Zieltemperatur, die zweite Temperatur, für die Randschichthärtung erwärmt wird. Die zweite Temperatur ist bevorzugterweise so gewählt, dass diese deutlich unterhalb der Rekristallisationstemperatur von stark kaltverformten Eisenlegierungen (680 °C) liegt. Eine mögliche Änderung der Morphologie der Oberfläche ist hierbei wirkungsvoll unterbunden, wodurch die Ausbildung einer homogenen Randschicht gefördert wird. Bevorzugt liegt die zweite Temperatur bei 450 °C bis 550 °C und besonders bevorzugt bei 500 °C. Die Aufheizphase dient hierbei insbesondere der behutsamen und vollständigen Depassivierung der Chromoxidschicht.
  • Es ist vorteilhaft, die Aufheizrate wenigstens in bestimmten Temperaturbereichen möglichst niedrig zu wählen, um eine gleichmäßige Depassivierung zur gewährleisten. Der Anmelder hat in diesem Zusammenhang herausgefunden, dass die Qualität der resultierenden Randschicht von dünnwandigen Tiefziehteilen in besonderer Weise unter einer hohen Aufheizrate leidet. Bevorzugterweise beträgt die Aufheizrate in einem bestimmten Temperaturbereich zwischen 0,5 und 1 °C/min, weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 0,7 °C/min und besonders bevorzugt 0,5 °C/min. Der Temperaturbereich in dem diese niedrige Aufheizrate gewählt wird, beträgt bevorzugterweise 420 °C bis 550 °C, weiter bevorzugt 450 °C bis 500 °C und besonders bevorzugt 480 °C bis 500 °C.
  • Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das erste Gasgemisch im zweiten Verfahrensschritt durch ein zweites Gasgemisch ersetzt. Es hat sich hierbei herausgestellt, dass eine milde Depassivierung der dünnwandigen Tiefziehteile während der Aufheizphase auf die zweite Temperatur bevorzugt durch ein Gasgemisch wenigstens bestehend aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas sowie einem kohlenstoffhaltigen Gas erfolgt. Insbesondere in Verbindung mit der niedrigen Aufheizrate kann bevorzugterweise eine besonders langsame und daher milde und gut steuerbare Depassivierung der Chromoxidschicht erreicht werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird der Artikel mit Zusätzen behandelt, die die Passivschicht selektiv oder in Gänze auflösen. Insbesondere sind damit Salzverbindungen und/oder organische Stoffe und Säurebildner gemeint, die in fester oder flüssiger Form auf der Ware oder im Ofen appliziert werden. Die Applikation erfolgt hierbei bevorzugt entweder vor Verbringung des Artikels in den Ofen oder während des zweiten Verfahrensschritts. Hierfür werden Feststoff und/oder Flüssigkeiten verwendet, die in Verbindung mit den Reaktionsgasen saure Reaktionsprodukte bilden, die bei Einleitung in Wasser einen pH-Wert < 7 ergeben würden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Applizierung der Stoffe direkt auf oder in der Artikeloberfläche erwiesen. Hierdurch entstehen bereits bei niedrigen Temperaturen lokale Depassivierungsvorgänge, die eine gleichmäßige Depassivierung früher einleiten und fördern.
  • Als kohlenstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise Kohlenstoffoxide, gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cyclische, heterocyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Kohlenstoffoxiden, wie insbesondere Kohlenstoffmonoxid.
  • Als stickstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise elementarer Stickstoff, Ammoniak, Amine, Amide, Imine, Nitrile und/oder Stickoxide beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Ammoniak.
  • Es hat sich darüber hinaus herausgestellt, dass der Einsatz von elementarem Wasserstoff als Bestandteil des zweiten Gasgemisches zur Ausbildung besonders homogener Randschichten führt.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Temperatur mittels eines Sensors stetig oder intervallweise gemessen. Die mit dem Sensor verbundene Steuerungseinheit überprüft den Ist-Wert hierbei stetig oder intervallweise mit einem frei wählbaren Soll-Wert für die zweite Temperatur und gibt den Ofen im Falle einer Identität zwischen Ist- und Soll-Wert für einen dritten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein dritter Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem der Artikel konstant auf der zweiten Temperatur gehalten wird. Der dritte Verfahrensschritt dient in diesem Zusammenhang der Nitrocarburierung des dünnwandigen Artikels und führt durch Aufkohlung und Aufstickung des Randbereiches des Stahlartikels zur Ausbildung einer gehärteten Randschicht. Es hat sich gezeigt, dass die zweite Temperatur in vorteilhafterweise einen behutsamen Aufbau der gehärteten Randschicht ermöglicht. Die Diffusion des Kohlenstoffes und des Stickstoffes in den Randbereich des Tiefziehteils erfolgt bei diesen Temperaturen langsam, ist infolgedessen gut steuerbar und bewirkt den Aufbau einer homogenen Randschicht. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird insbesondere der Aufbau einer Randschicht gefördert, die aus einer näher am Kern gelegenen kohlenstoffreichen Phase und einer äußeren stickstoffreichen Phase besteht. Eine zu hohe Temperatur ist in jedem Fall zu vermeiden, da es infolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit und der hohen kinetischen Energie der beteiligten Moleküle zur Ausbildung unregelmäßiger Schichten und zur Bildung von Carbid- und/oder Nitrid-Partikeln kommt.
  • In erfindungsgemäße Weise wird das zweite Gasgemisch zur Nitrocarburierung des Tiefziehartikels verwendet. Das zweite Gasgemisch bewirkt, insbesondere in Verbindung mit der milden Temperatur, einen besonders schonenden und kontrollierten Aufbau der erfindungsgemäßen, aus einer kohlenstoffreichen und einer stickstoffreichen Phase gebildeten, Randschicht.
  • Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere der Einsatz von Kohlenstoffmonoxid bei diesem Verfahren zu einer besonders homogenen kohlenstoffreichen Phase führt.
  • Desweiteren hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von Ammoniak die Ausbildung einer besonders homogenen stickstoffreichen Phase fördert.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die einzelnen Konzentrationen der Gaskomponenten mittels jeweiliger Sensoren stetig oder intervallweise gemessen. Die mit den Sensoren verbundene Steuerungseinheit überprüft die jeweiligen Ist-Werte hierbei stetig oder intervallweise mit frei wählbaren Soll-Werten für die jeweilige Konzentration der Gaskomponente und gleicht Änderungen innerhalb einer Fehlertoleranz stetig oder intervallweise aus. Auf diese Weise ist die Verfahrensführung in vorteilhafter Weise vereinfacht und erlaubt die Bereitstellung konstanter Verfahrensbedingungen, was für den Aufbau einer homogenen kohlenstoffreichen Randschicht von entscheidender Bedeutung ist.
  • Die Schichtdicke der kohlenstoffreichen Randschicht ist hierbei über die Begasungsdauer einstellbar. In vorteilhafter Weise wird zur Generierung einer 5 bis 35 µm dicken Randschicht ein Zeitraum von 2 bis 20 Stunden benötigt.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung gibt die Steuereinheit, welche zur Zeiterfassung über eine entsprechende Vorrichtung verfügt, nach Ablauf einer frei wählbaren Nitrocarburierungszeit den Ofen für den vierten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein vierter Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem das Tiefziehteil auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird. Es ist hierbei bevorzugt vorgesehen, das Tiefziehteil auf eine Temperatur von 50 °C bis 80 °C und besonders bevorzugt 60 °C abzukühlen.
  • Es hat sich hierbei herausgestellt, dass die Wahl der Atmosphäre in der abgekühlt wird für die Ausbildung einer homogenen Randschicht von entscheidender Bedeutung ist. Es ist daher gemäß der Erfindung vorgesehen, das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch zu ersetzen. Insbesondere die Wahl eines leicht reduzierend wirkenden Gasgemisches wird als vorteilhaft angesehen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das dritte Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass das dritte Gasgemisch aus H2 und N2 gebildet ist. Um ein schwaches Reduktionspotential zu gewährleisten, besteht die Zusammensetzung des dritten Gasgemisches vorteilhafterweise aus 5 % bis 25 % H2 und 75 % bis 95 % N2, weiter bevorzugt 5 % bis 10 % H2 und 90 % bis 95 % N2 und besonders bevorzugt 5 % H2 und 95 % N2. Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Abkühlen des dünnwandigen Tiefziehteils ein Entweichen sowohl des Kohlenstoffs als auch des Stickstoffs aus der gehärteten Randschicht wirkungsvoll unterbindet und den Einschluss beider Komponenten in gelöster Form fördert.
  • Des Weiteren betrifft die Erfindung einen nitrocarburierten Tiefziehartikel aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer für Tiefziehartikel üblichen, wenigstens bereichsweise geringen Wandstärke.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun erstmals möglich, einen Tiefziehartikel mit dünner Wandstärke industriell reproduzierbar und in exzellenter Qualität zu härten.
  • Der erfindungsgemäße Tiefziehartikel weist einen weichen bzw. je nach Kaltverformung kaltverfestigteren elastischen Kern und eine harte Randschicht auf.
  • Gemäß einem erfindungswesentlichen Merkmal ist die Randschicht frei von Defektstellen und/oder Partikeln, umlaufend vollständig geschlossen und weist eine im Wesentlichen plan ausgebildet Oberfläche auf.
  • Der erfindungsgemäße dünnwandige Tiefziehartikel weist infolgedessen mechanische Eigenschaften bisher unerreichter Qualität auf.
  • So sind die Korrosions- und die Abriebbeständigkeit des Tiefziehartikels in erfindungsgemäßer Weise besser als die des Ausgangsproduktes. Ermöglicht wird dies durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Randschicht. Die Randschicht besteht aus einer äußeren stickstoffreichen Phase und einer zwischen Kern und stickstoffreicher Phase angeordneten kohlenstoffreichen Phase. Die kohlenstoffreiche Phase weist hierbei eine Härte von 700 bis 1000 HV0,025 und eine Schichtdicke von 2,5 bis 15 µm auf. Die stickstoffreiche Phase hingegen weist eine Härte von 1000 bis 1400 HV0,025 und eine Schichtdicke von 2,5 bis 20 µm auf.
  • Auf diese Weise wird in vorteilhafter Weise ein Härtegradient ausgehend vom weichen Kern zur härteren kohlenstoffreichen Phase zur noch härteren stickstoffreichen Phase gebildet. Das Material ist hierdurch in vorteilhafter Weise in seinem Kernbereich flexibel und in seinem Randbereich gehärtet. Dadurch, dass eine zweiphasige Randschicht mit unterschiedlicher Härte ausgebildet ist, weist auch die Randschicht eine erhöhte Flexibilität bei gleichzeitiger enormer Härte auf.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Nitrocarburierung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke,
    bei dem der Artikel in einem ersten Verfahrensschritt in einen Ofen eingebracht und auf eine erste Temperatur erwärmt wird,
    wobei eine im Ofen vorliegende sauerstoffhaltige Normalatmosphäre durch ein erstes Gasgemisch ersetzt wird,
    und bei dem der Artikel in einem zweiten Verfahrensschritt auf eine zweite Temperatur erwärmt wird,
    wobei das erste Gasgemisch durch ein zweites Gasgemisch ersetzt wird,
    und bei dem der Artikel in einem dritten Verfahrensschritt auf der zweiten Temperatur gehalten wird,
    wobei der Artikel mit dem zweiten Gasgemisch behandelt wird,
    und bei dem der Artikel in einem vierten Verfahrensschritt auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird,
    wobei das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch ersetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur 100°C bis 140 °C beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Restsauerstoffgehalt während des ersten Verfahrensschrittes mittels eines Sensors gemessen wird, und bei Erreichen eines frei wählbaren Restsauerstoffwertes der zweite Verfahrensschritt automatisch eingeleitet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur 450 °C bis 550 °C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen der zweiten Temperatur der dritte Verfahrensschritt automatisch eingeleitet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas besteht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel mit wenigstens einer depassivierenden Salzverbindung behandelt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas und einem kohlenstoffhaltigen Gas besteht.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ablauf einer frei wählbaren Behandlungsdauer der vierte Verfahrensschritt automatisch eingeleitet wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Temperatur 50 °C bis 80 °C beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas besteht.
  12. Nitrocarburierter Tiefziehartikel aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer für Tiefziehartikel üblichen wenigstens bereichsweise geringen Wandstärke,
    einem Kern,
    sowie einer Randschicht,
    wobei die Randschicht härter ist als der Kern und
    wobei die Randschicht frei von Defektstellen und/oder Partikeln ist, umlaufend geschlossen ist und eine im Wesentlichen plane Oberfläche aufweist,
    und wobei die Randschicht aus einer äußeren stickstoffreichen Phase und einer zwischen kern- und stickstoffreicher Phase angeordneten kohlenstoffreichen Phase gebildet ist,
    und wobei die Korrosions- und die Abriebbeständigkeit der Randschicht die des Ausgangsmaterials übersteigen,
    wobei die kohlenstoffreiche Phase eine Härte von 700 bis 1000 HV0,025 aufweist,
    und wobei die stickstoffreiche Phase eine Härte von 1000 bis 1400 HV0,025 aufweist.
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