EP2785455A1 - Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system

Info

Publication number
EP2785455A1
EP2785455A1 EP12795395.8A EP12795395A EP2785455A1 EP 2785455 A1 EP2785455 A1 EP 2785455A1 EP 12795395 A EP12795395 A EP 12795395A EP 2785455 A1 EP2785455 A1 EP 2785455A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cobalt
catalyst system
general formula
bph
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12795395.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Jackstell
Carolin Ziebart
Christopher Federsel
Matthias Beller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2785455A1 publication Critical patent/EP2785455A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0247—Tripodal ligands, e.g. comprising the tris(pyrazolyl)borate skeleton, "tpz", neutral analogues thereof by CH/BH exchange or anionic analogues of the latter by exchange of one of the pyrazolyl groups for an anionic complexing group such as carboxylate or -R-Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the conversion of carbon dioxide or bicarbonates to formic acid derivatives using a catalytic system consisting of a cobalt complex of cobalt salt and at least one tripodal tetradentate ligand.
  • the catalyst complex can be used as a homogeneous catalyst.
  • the invention also relates to the new cobalt complexes per se.
  • the hydrogenation of carbon dioxide (Scheme 1) and bicarbonates (Scheme 2) is usually carried out using transition metal catalysts such as iridium, ruthenium, and rhodium.
  • transition metal catalysts such as iridium, ruthenium, and rhodium.
  • an iridium (III) catalyst generates 3,500,000 TON (turn over numbers) at 120 ° C and 60 bar CO2 / H2 after a reaction time of 48 hours (Nozaki (R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki, J. Chem Chem. Soc., 2009, 131, 14168-14169) using a cationic Cp * Ir (III) catalyst with phenanthroline derivatives as ligands (Y. Himeda, N. Onozawa- Komatsuzaki, H. Sugihara, K. Kasuga, Organometallics 2007, 26, 702-712), a TON for the hydrogenation of carbon dioxide of 222,000 could be achieved.
  • the invention therefore an object of the invention to search for inexpensive technically applicable catalyst systems for the implementation of carbon dioxide and bicarbonates, which achieve high activities and under simple reaction conditions, preferably at room temperature, work.
  • the invention describes the use of cobalt complexes as catalysts for the production of formic acid and formic acid derivatives using carbon dioxide or bicarbonates at low ( ⁇ 140 ° C) temperatures and preferably under low pressure ( ⁇ 100 bar) in good yields and high conversions.
  • the invention also relates to new cobalt complexes.
  • the process according to the invention is characterized in that a novel catalyst system comprising a cobalt salt and at least one tripodal tetradentate ligand is used.
  • the catalytic system can be used as a homogeneous cobalt complex.
  • the catalyst can be separated and reused after a reaction. Over a wide temperature and pressure range, the catalyst is stable.
  • a suitable solvent should be used for the operation.
  • suitable solvents for the conversion of carbon dioxide or bicarbonates to corresponding formic acid derivatives are selected from the group comprising alcohols, e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, ether, e.g. THF, dioxane, MTBE, ETBE, ketones, e.g. Acetone, dibutyl ketone, amines, e.g. Monoethanolamine, amides e.g. NMP, dimethylformamide, dibutylformamide, organic carbonates e.g. For example, propylene carbonate and water.
  • alcohols e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, ether, e.g. THF, dioxane, MTBE, ETBE, ketones, e.g. Acetone, dibutyl ketone, amines, e.g. Monoethanolamine, amides e.g. NMP, dimethylformamide,
  • the resulting formic acid derivative may be any salt.
  • the cation may be an organic or inorganic cation, eg Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2 ++ , Al 3+ , Fe 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , NH 4 + , NEt 4 + .
  • the hydrogenation of carbon dioxide to corresponding formic acid derivatives, such as formic acid-amine adducts, alkyl formates and / or formamides, with the cobalt catalyst system according to the invention are preferably bases, e.g. Alkylamines (tertiary or secondary), preferably tri- or diethylamine, are added.
  • the reaction temperatures should generally be between 40 ° C and 140 ° C.
  • the preferred temperature range is 60 ° C to 120 ° C. Most preferable is the temperature range 80 ° C to 120 ° C. In the entire proposed temperature range, formic acid derivatives can be generated with high selectivity.
  • the pressure on hydrogen should generally be between 5 and 100 bar.
  • the catalyst system described may consist of an in situ generated catalyst, cobalt source and ligand, or a previously synthesized cobalt complex.
  • a catalyst system according to the invention is used which represents a cobalt complex consisting of a cation and an anion or a neutral cobalt complex having the general formula (Ia) or (Ib),
  • X is selected from the group comprising N2, Hb, H, CO, CO2, H2O, halide, acetylacetonate (acac “ ), perchlorate (CIO4 2” ) and sulfate (S0 4 2 “ ), formate, (HCO2 " )
  • m means the number 1, 2, 3, 4, 5 or 6; preferably 1, 2 or 3;
  • n is the number 1 or 2.
  • L represents a tripodal ligand of the general formula (II):
  • D and Z are the same or different and selected from the group comprising N, O, P and S;
  • R 1, R 2 are the same or different selected from the group comprising alkyl
  • R 3 , R 4 identically or differently selected, from the group comprising alkyl (C 1 -C 6), cycloalkyl (C 3 -C 10), aryl or heteroaryl;
  • D and / or Z may be coordinated with the cobalt.
  • Y " is a monovalent anion selected from the group comprising halides, P (R) 6 “ , S (R) 6 “ , B (R) 4 “ , where R is an alkyl (C1-C6), cycloalkyl (C3) C6), aryl or halogen radical, triflate and mesylate anions.
  • R is an alkyl (C1-C6), cycloalkyl (C3) C6), aryl or halogen radical, triflate and mesylate anions.
  • Y " BF 4 " , PF 6 “ or BPh 4 " .
  • Halogen or halides include Cl, F, Br and I.
  • alkyl groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl may occur.
  • cycloalkyl groups which may be mentioned are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl for the purposes of the invention, means aromatic ring systems which may be phenyl, naphthyl, phenanthrenyl and anthracenyl.
  • Heteroaryl represents hetero-aromatic ring systems which may be five-membered and six-membered heterocycles in which at least one carbon atom is replaced by nitrogen, oxygen and / or sulfur, preferably pyridine, quinoline, pyrimidine, quinazoline, furan, pyrazole, pyrrole , Imidazole, oxazole, thiophene, thiazole, triazole.
  • m is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1.
  • Preferred ligands of the general formula (II) are those in which D is nitrogen (N) or phosphorus (P). Z is preferably phosphorus (P).
  • R3 and R4 are preferably phenyl. q and r are preferably 1.
  • Y " is preferably BF 4 " , PF 6 “ or BPh 4 " .
  • the invention also provides the catalyst system of the general formulas (Ia) and (Ib) per se, where X, L, m and n have the abovementioned meanings.
  • the ligand to be used is a tetradentate ligand coordinated to the cobalt.
  • a cobalt source is used as a precatalyst together with a ligand of the general formula (II).
  • the cobalt source used may be a Co (0), Co (II) or Co (III) source.
  • Preferred sources are cobalt Co (BF 4) 2 -6H 2 0, Co (acac) 2 or Co (acac). 3
  • ligands used are T1 or T2.
  • the ligand is added in excess or in excess to the cobalt source, preferably the ratio cobalt source: ligand at 1: 1 or with an excess ligand.
  • Cobalt complexes of the general formula (la) very particularly preferably employed are in the inventive method, for example, [Co (acac) (T1)] BPh 4, [Co (acac) (T1)] BF 4, [CoH (T1)] BPh 4, [ CoH (T1)] BF 4, [Co (H) 2 (T1)] BPh 4, [Co (H) 2 (T1)] BF 4, [Co (H) 2 (T1)] PF. 6
  • the preparation of cobalt catalyst complexes can be carried out as follows:
  • a preferably used in situ catalyst system from a Co source preferably cationic Co (BF 4 ) 2 -6H 2 O, and the ligand T1 ligand tris [(2-diphenylphosphino) ethyl] phosphine (T1); MW 670.69052, melting point 134-139 ° C., commercially available from Acros or Sigma Aldrich
  • high activities could be achieved in various solvents, bases and under pressures of 5-80 bar, eg for the preparation of sodium formate from sodium bicarbonate (TON 3877).
  • Cobalt-catalyzed reactions are generally not transferable to iron-catalyzed reactions, and vice versa.
  • the catalyst activity was 6 times higher than the best TON when using an iron catalyst described in the literature and 2 times higher than when using the best noble metal catalyst system.
  • the cobalt catalyst system preferably used according to the invention is therefore even superior to previous systems based on the use of noble metal-containing catalyst systems.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (1 .5 equivalents) is added slowly to the solution changing the color from yellow to dark red. After stirring for 10 minutes, 43 mg of NaBF 4 , (1 .5 equivalents) in 5 mL of distilled ethanol are added. The entire solution is concentrated to about 50% and the complex is precipitated as a red solid. It is filtered and dried in vacuo.
  • 1 H NMR: m, ⁇ ⁇ -1 1.10 -1 1 .36
  • Alkyl Formates The synthesis of the alkyl formates was analogous to the synthesis of sodium formate, except that 20 ml of the corresponding alcohol and 2 ml of triethylamine were added.
  • the reaction mixture is treated in an autoclave with 30 bar C0 2 and 60 bar of hydrogen at room temperature, then heated to 100 ° C and stirred for 20 h. After cooling and releasing the pressure, a GC analysis was carried out.
  • Formamide Formation Formamide synthesis was analogous to the sodium formate synthesis except that 0.025 mole of the corresponding amine (dimethylamine, piperidine) was added to 20 mL of MeOH. To the reaction solution then 30 bar of CO2 and 60 bar of hydrogen are pressed and stirred for 20 h at 100 ° C. The analysis was performed by GC with diglyme as an internal standard. The yields were calculated on the amine.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu Ameisensäurederivaten, d.h. Formiat-Salze, Formiat-Ester und Formamide, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff und eines katalytischen Systems bestehend aus einem Kobaltkomplex aus Kobaltsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden. Der Katalysatorkomplex kann als homogener Katalysator Verwendung finden. Gegenstand der Erfindung sind auch die Kobaltkomplexe an sich.

Description

VERFAHREN ZUR UMSETZUNG VON KOHLENDIOXID UND BIKARBONATEN ZU AMEISENSÄUREDERIVATEN UNTER VERWENDUNG EINES KOBALTKOMPLEXES ALS
KATALYTISCHES SYSTEM
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu Ameisensäurederivaten unter Verwendung eines katalytischen Systems bestehend aus einem Kobaltkomplex aus Kobaltsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden. Der Katalysatorkomplex kann als homogener Katalysator Verwendung finden. Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Kobaltkomplexe an sich.
Stand der Technik
Die Hydrierung von Kohlendioxid (Schema 1 ) und Bicarbonaten (Schema 2) erfolgt gewöhnlich mittels Übergangsmetallkatalysatoren, wie Iridium, Ruthenium und Rhodium. Z.B. ein lridium(lll)-Katalysator generiert 3.500.000 TON (turn over numbers) bei 120 °C und 60 bar CO2/H2 nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden (Nozaki (R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14168-14169). Unter Anwendung eines kationischen Cp*lr(lll) Katalysators mit Phenanthrolinderivaten als Liganden (Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, K. Kasuga, Organometallics 2007, 26, 702-712) konnte eine TON für die Hydrierung von Kohlendioxid von 222.000 erreicht werden.
C02 + H2 — ^ HC02H-Base ROH / NHR 2 >> HCO R / HCONR'2
MeOH
Base
Schema 1. Katalytische Hydrierung von CO2 zur Bildung von Alkylformiaten und - Formamiden. R und R' sind Alkyl C1 - C8 kat
HCO3- + H2 : ^ HCO," + H20
MeOH
Schema 2. Hydrierung von Bicarbonaten zu Formiaten.
Unter Verwendung eines Rhuteniumkatalysators (RuCl2(OAc)(PMe3)4) und superkritischem Kohlendioxid (70 bar H2/120 bar CO2) konnte die höchste TOF (turn over frequency) bis jetzt mit etwa 95 000 h"1 erreicht werden (P. Munshi, A. D. Main, J. C. Linehan, C. C. Tai, P. G. Jessop, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7963-7971 ). Für Rhodium wurde das beste Ergebnis mit einer TON von 3.400 unter Verwendung verschiedener Rhodiumphosphinkomplexe wie RhCI(TPPTS)3 unter geringem Druck beschrieben (F. Gassner, W. Leitner, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1465-1466).
Für die Hydrierung von Bicarbonaten lag unter Verwendung von lediglich Wasserstoff die höchste TON bei 2 500, wobei [RuCl2(benzol)]2 and dppm als Katalysator eingesetzt wurden (C. Federsei, R. Jackstell, A. Boddien, G. Laurenczy, M. Beller, C emSusC em 2010, 3, 1048-1050).
Bei Zugabe von Wasserstoff und Kohlendioxid wurde eine TON von 21 000 mit einem Iridium Katalysator erreicht (Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, H. Arakawa, K. Kasuga, Organometallics 2004, 23, 1480-1483).
Weil die Ergebnisse für die Hydrierung von Kohlendioxid und Bicarbonaten unter Verwendung unedler Katalysatoren zu gering sind, und darüber hinaus edelmetallhaltige Katalysatoren den Nachteil haben, dass sie kostenintensiv sind, wird nach preiswerteren Alternativen gesucht. Die Gruppe von Matthias Beller publizierte die Verwendung eines Fe- Katalysators aus [Fe(BF4)2]-6H20 und dem tetradentaten Liganden P(CH2CH2PPh2)3 (T1 ), wobei eine TON von 600 für die Hydrierung von Kohlendioxid und Bikarbonaten erreicht wurde (C. Federsei, A. Boddien, R. Jackstell, R. Jennerhahn, P. J. Dyson, R. Scopelliti, G. Laurenczy, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9777-9780).
Die Verwendung eines Kobaltkatalysators (Kobaltfolie), der jedoch nur bei hohen Temperaturen (250 °C) arbeitet, wurde von U. Kestel, G. Fröhlich, D. Borgman, G. Wedler in Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 390-396 beschrieben.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, nach kostengünstigen technisch anwendbaren Katalysatorsystemen für die Umsetzung von Kohlendioxid und Bikarbonaten zu suchen, die hohe Aktivitäten erreichen und unter einfachen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeiten.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Kobaltkomplexen als Katalysatoren zur Gewinnung von Ameisensäure und Ameisensäurederivaten unter Verwendung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten bei geringen (<140 °C) Temperaturen und vorzugsweise unter geringem Druck (< 100 bar) in guten Ausbeuten und hohen Umsätzen. Gegenstand der Erfindung sind auch neue Kobaltkomplexe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein neues Katalysatorsystem aus einem Kobaltsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden eingesetzt wird. Das katalytische System kann als homogener Kobaltkomplex eingesetzt werden.
Der Katalysator kann nach einer Reaktion abgetrennt und wiederverwendet werden. Über einen weiten Temperatur- und Druckbereich ist der Katalysator stabil.
Wenn der beschriebene Komplex als homogener Katalysatorkomplex eingesetzt wird, sollte für die Durchführung ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu entsprechenden Ameisensäurederivaten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ether, z.B. THF, Dioxan, MTBE, ETBE, Ketone, z.B. Aceton, Dibutylketon, Amine, z. B. Monoethanolamin, Amide z.B. NMP, Dimethylformamid, Dibutylformamid, organische Carbonate z. B. Propylencarbonat und Wasser.
Das entstehende Ameisensäurederivat (Formiatsalz) kann jegliches Salz sein. Das Kation kann ein organisches oder anorganisches Kation sein, z.B. Li+, Na+, K+, Ca 2+, Mg2++, AI 3+, Fe 2+, Co 2+, Mn2+, NH4 +, NEt4 +.
Der Hydrierung von Kohlendioxid zu entsprechenden Ameisensäurederivaten, wie Ameisensäure-Aminaddukte, Alkylformiate und/oder Formamide, mit dem erfindungsgemäßen Kobalt-Katalysatorsystem werden bevorzugt Basen z.B. Alkylamine (tert. oder sekundäre) vorzugsweise Tri- oder Diethylamin, zugesetzt.
Die Reaktionstemperaturen sollten im Allgemeinen zwischen 40°C und 140°C liegen. Zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 60°C bis 120°C. Am meisten zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 80°C bis 120 °C. In dem gesamten vorgeschlagenen Temperaturbereich können hochselektiv Ameisensäurederivate generiert werden. Der Druck an Wasserstoff sollte im Allgemeinen zwischen 5 und 100 bar liegen.
Das beschriebene Katalysatorsystem kann aus einem in situ generierten Katalysator, Kobaltquelle und Ligand, oder einem zuvor synthetisierten Kobaltkomplex bestehen. Bevorzugt wird ein Katalysatorsystem erfindungsgemäß verwendet, das einen Kobaltkomplex bestehend aus einem Kation und Anion darstellt oder einen neutralen Kobaltkomplex mit der allgemeinen Formel (la) oder (Ib),
[Co (X)m(L)n]+Y- (la)
Darin haben X, L, m und n die folgende Bedeutung:
X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend N2, Hb, H, CO, CO2, H2O, Halogenid, acetylacetonat (acac"), Perchlorat (CIO42") und Sulfat (S04 2"), Formiat, (HCO2") m bedeutet die Anzahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; vorzugsweise 1 , 2 oder 3;
n die Anzahl 1 oder 2.
L stellt einen tripodalen Liganden der allgemeinen Formel (II) dar:
D worin bedeuten
D und Z gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, P und S;
o, p = 0, 1 , 2 oder 3;
R1, R2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl
(C1 - C6), Cycloalkyl (C3- C10) und Aryl.
R3, R4 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1 - C6), Cycloalkyl (C3-C10), Aryl oder Heteroaryl;
q, r = 1 oder 2 ;
wobei D und/oder Z mit dem Kobalt koordiniert sein können.
Y" ist ein monovalentes Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, P(R)6 ", S(R)6 ", B(R)4 ", wobei R einen Alkyl- (C1 - C6), Cycloalkyl- (C3-C6), Aryl- oder Halogenrest bedeutet, Triflat- und Mesylat-Anionen. Vorzugsweise ist Y" = BF4 ", PF6" oder BPh4 ".
Halogen oder Halogenide umfasst Cl, F, Br und I.
Als Beispiele für Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl vorkommen. Als Cycloalkylgruppen sind als Beispiele Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen. Aryl bedeutet im Sinne der Erfindung aromatische Ringsysteme, die Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl sein können. Heteroaryl steht für hetero-aromatische Ringsysteme, die Fünfring- und Sechsring- Heterocyclen sein können, in denen mindestens ein Kohlenstoff-Atom durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist, vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinazolin, Furan, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Thiophen, Thiazol, Triazol. m ist bevorzugt 1 oder 2. n ist bevorzugt 1.
Bevorzugte Liganden der allgemeinen Formel (II) sind solche in denen D Stickstoff (N) oder Phosphor (P) bedeutet. Z ist bevorzugt Phosphor (P).
Ri, R2 sind gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Alkyl (C1 - C6) und/oder Phenyl. o und p sind bevorzugt 0 oder 1 , wobei mindestens o oder p = 1 ist.
R3 und R4 sind bevorzugt Phenyl. q und r sind bevorzugt 1.
Y" ist bevorzugt BF4 ", PF6" oder BPh4 ".
Gegenstand der Erfindung ist auch das Katalysatorsystem der allgemeinen Formeln (la) und (Ib) an sich, wobei X, L, m und n die oben genannten Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise ist der zu verwendende Ligand ein tetradentater Ligand der an dem Kobalt koordiniert ist.
Am meisten bevorzugt sind die Liganden
a) Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphin [T1 - (II) D und Z = P, R1 und R2 = CH2 und o und p = 1 sowie R3,R4 = Phenyl und q = 1 , r= 1],
b) Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin, [T2 - (II) D und Z = P, R1 = Phenyl und o = 1 , p = 0, sowie R3,R4 = Phenyl und q = 1 , r= 1].
Sollte der Komplex in situ generiert werden, wird eine Kobaltquelle als Präkatalysator zusammen mit einem Liganden der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.
Die verwendete Kobaltquellen kann eine Co(0), Co(ll) oder Co(lll) - Quelle sein. Bevorzugte Kobaltquellen sind Co(BF4)2-6H20, Co(acac)2 oder Co(acac)3.
Besonders bevorzugt verwendete Liganden sind T1 oder T2. In dieser bevorzugten Ausführungsvariante (in situ Katalysator) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ligand im Unter- oder Überschuss zur Kobaltquelle zugegeben, vorzugsweise liegt das Verhältnis Kobaltquelle: Ligand bei 1 : 1 oder mit einem Überschuss Ligand.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Kobaltkomplexe der allgemeinen Formel (la) sind im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. [Co(acac)(T1 )]BPh4, [Co(acac)(T1 )]BF4, [CoH(T1 )]BPh4, [CoH(T1 )]BF4, [Co(H)2(T1 )]BPh4, [Co(H)2(T1 )]BF4, [Co(H)2(T1 )]PF6. Die Herstellung von Kobaltkatalysatorkomplexen kann wie folgt erfolgen:
Die Synthese von definierten Kobaltkomplexen erfolgte nach folgender Literaturstelle: C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8725- 8726. Unter Verwendung eines bevorzugt verwendeten in situ Katalysatorsystems aus einer Co- Quelle, bevorzugt kationisches Co(BF4)2-6H20, und dem Liganden T1 Liganden Tris[(2- diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich konnten in verschiedenen Lösungsmitteln, Basen und unter Drücken von 5- 80 bar, z.B. für die Herstellung von Natriumformiat aus Natriumbicarbonat hohe Aktivitäten erreicht werden (TON 3877). Kobaltkatalysierte Reaktionen sind im Allgemeinen nicht auf eisenkatalysierte Reaktionen übertragbar und umgekehrt. Überraschend lag die Katalysatoraktivität 6-fach höher als diebeste TON bei Einsatz eines in der Literatur beschriebenen Eisenkatalysators und 2-fach höher als bei Einsatz des besten Edelmetallkatalysatorsystems.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Kobalt-Katalysatorsystem ist damit sogar bisherigen Systemen, die auf dem Einsatz edelmetallhaltiger Katalysatorsystemen beruhen überlegen.
Ausführungsbeispiele
Ligand Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich
Beispiel 1 :
Herstellung des Liganden T2-
1 a) Herstellung von T2 (Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin):
1 ,5 g (4,4 mmol) (2-Bromphenyl)diphenylphosphin werden unter Argon in einem 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Thermometer und Rückflusskühler, in 30 ml absolutem THF (Tetrahydrofuran) unter Magnetrührung gelöst. Die Mischung wird auf -78 °C mittels eines Kältebades heruntergekühlt und bei dieser Temperatur werden 3 ml 1 ,6 N n-Butyllithium in Hexan (4,8 mmol) innerhalb von 10 min mittels eines Tropftrichters der Mischung zugesetzt. Bei dieser Temperatur wird 30 min gerührt. Anschließend wird bei dieser Temperatur 0,13 ml Phosphortrichlorid, gelöst in 5 ml absolutem THF, innerhalb von 5 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung lässt man unter Rührung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur kommen, anschließend wird für eine Stunde auf Rückflusstemperatur (ca. 65 °C)erwärmt. Anschließend wird abgekühlt und die Lösung im Vakuum bis ins Trockene eingeengt. Es werden 30 ml absolutes Toluol zugesetzt und 20 ml Wasser (entgast). Die Toluolphase wird dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird auf 10 ml im Vakuum eingeengt und die Lösung mit 50 ml absolutem Methanol versetzt. Innerhalb einer halben Stunde fällt ein weißer Feststoff aus. Dieser ist das Zielprodukt und wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,6 g (50%) an Tris(2- (diphenylphosphino)phenyl)phosphin. 1H-NMR (300 MHz, CD2CI2 δ (ppm): 6.5-7.3 m , 13C- NMR (75 MHz, CD2CI2 δ (ppm): 128.4-128.8 (m), 129.0 (d, JPC = 21 Hz), 133.9 - 134.3 (m); 135.1 -135.5(m) 31P-NMR (121 MHz, CD2CI2) δ (ppm): -13.1 - -14.5 (m, 3 P), -18.2—23.5 (m, 1 P). HRMS: berechnet für C54H42P4: 814.22315; gefunden: 814.221226.
Beispiel 2:
Herstellung von Kobaltkomplexen
2a) Synthese von [Co(H)T1 ]:
335 mg von T1 (0.5 mmol) wurde unter Argon in 5 ml absolutem Aceton gerührt. Durch Zugabe von 129 mg, (1 Äquivalent) Co(acac)2 und 5 ml Ethanol wird eine schwarze Lösung gebildet. Nach 10 Minuten werden 38 mg (2 Äquivalente) NaBH4 in 3 ml Ethanol zugesetzt. Ein gelber Niederschlag wird gebildet. Nach 15 Minuten wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im 1H NMR resultiert ein Quartett von Doublets zwischen δ -9.32 und -10.01 (J = 42,2 Hz quart, 70,5 Hz d). 2b) Allgemeine Synthese of [Co(H)2T1 ]+ X":
190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Minuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge der Anionenquelle als Natriumsalz in 5 ml destilliertem zugesetzt (NaBF4, NaBPh4, NH4PFe). Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden.
Bezeichnung Allg. Formel
K1 [Co(H2)T1 ]BPh4
K2 [Co(H)2T1 ]PF6
K3 Co(H)2T1 ]BF4
K4 [Co(H2)T1]+BF4
2c) Herstellung von K1 , Co(H2)T1 ]+BPh4 ":
190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Minuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge NaBPh4 15 mg, Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. 1H NMR:m, δ -10.84 -1 1.26.
2d) Herstellung von K2, [Co(H)2T1 ]+PF6-:
189 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.030 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Miuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge 63 mg NH4PF6 zugesetzt. Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es werden 8 ml Ethanol zugesetzt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. 1H NMR: m, δ -10.88-1 1.19.
2e) Herstellung von K3, [Co(H2)T1 ]+BF4-:
190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Miuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge 43 mg NaBF4 zugesetzt. Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es werden 8 ml Ethanol zugesetzt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. Using 1H NMR: m; δ -1 1 .10 -1 1 .36.
2f) Herstellung von K4, [Co(H)2T1 ]+BF4-;
T1 (335 mg, 0.5 mmol) wurde unter Argon in 5 ml destilliertem Aceton gerührt und es erfolgt die Zugabe von 129 mg (1 Äquivalent) Co(acac)2 (gelöst in 5 ml absolutem Ethanol)(129 mg, Es resultiert eine schwarze Lösung. Nach 10 Minuten erfolgt die Zugabe von 38 mg NaBH4( 2 Äquivalente ) und 3 ml Ethanol. Es erfolgt resultiert eine Fällung von einem gelb/orangen feststoff. Nach 15 Minuten Rühren wird der gelbe Feststoff unter Argon filtriert und im Vakuum getrocknet.
Der gelbe Feststoff wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst und 0.035 ml
Trifluoromethanesulfonic acid (1 .5 Äquivalente) werden langsam zur Lösung zugesetzt wobei die Farbe von gelb zu dunkelrot wechselt. Nach 10 Minuten Rühren werden 43 mg NaBF4, (1 .5 Äquivalente) in 5 mL destilliertem Ethanol zugesetzt. Es wird die gesamte Lösung auf ca. 50 % eingeengt und der Komplex fällt als roter Feststoff. Es wird filtriert und im Vakuum getrocknet. 1H NMR: m, δΗ = -1 1.10 -1 1 .36
Beispiel 3:
Bildung von Natriumformiat: 9.5 mg (0.028 mmol) Co(BF4)2-6H20 und 18.75 mg (lÄquivalent) T1 werden in 40 ml absolutem Methanol gelöst. 1 ,6 g NaHCC werden in einem 100 ml Parr Autoklaven platziert und die präformierte Katalysatorlösung wirdin den Autoklav überführt. Der Autoklav wird dreimal mit Wasserstoff gespült und 60 bar Wasserstoff werden bei Raumtemperatur aufgepresst. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt und für 20h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, nach Ende der Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt und der Druck langsam abgelassen. Die Lösung wird im Vakuum bis ins Trockene eingeengt und die Ausbeute mittels 1H NMR in D2O mit THF als internem Standard bestimmt (Relaxationszeit 20 Sekunden). Alle Reaktionen wurden zweifach durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.
Verschiedene Ameisensäurederivate aus Kohlendioxid und Natriumbicarbonat unter in situ Generierung des Kobaltkatalysatorsystems bei Verwendung der Kobaltquelle Co(BF4)2-6H20 und des Liganden Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich.
Tabelle 1 : Hydrierung von Natriumhydrogencarbonat
Nr. [a] L Produkt D rH2/co2 [b] T (°C) Ausbeute TON
[bar] (%)[c]
1 T1 HC02Na 60/0 80 94 645
2ld] T1 HC02Na 60/0 120 71 3877
3 T1 HC02Na 5/0 100 23 155
4M T1 HC02Na 60/0 80 34 232
5[f] - HC02Na 60/0 80 51 716
6[g] T2 HC02Na 60/0 80 10 186
[a] 9.5 mg (0.028 mmol) Co(BF4)2-6H20 and 18.75 mg (1 eq) T1 , 20 h 20 ml MeOH, 3,3 g NaHCCb [b] Druck bei Raumtemperatur [c] Natriumformiat: Ausbeute mittels H-NMR mit THF als internen Standard, [d] Katalysatormenge: 3.49 *106 mol. [e] 5 h. [f] [Co(H2)T1]+BF4 "
[g] Co(BF4)2-6H20 0,05 mol% (7,0 mg), T2 (17,0 mg) 40 ml MeOH, 39 mmol NaHCCb
Beispiel 4:
Bildung von Alkylformiaten: Die Synthese der Alkylformiate erfolgte analog zur Synthese von Natriumformiat, außer dass 20 ml des entsprechenden Alkohols und 2 ml Triethylamin zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wird im Autoklaven mit 30 bar C02 und 60 bar Wasserstoff bei Raumtemperatur versetzt, anschließend wird auf 100 °C erhitzt und 20 h gerührt. Nach Abkühlen und Ablassen des Druckes erfolgte eine GC Analyse. Sie erfolgte mit einem GC HP 6890N Instrument mit einer 30 m HP5 Säule, Interner Querschnitt 0.32 mm, 0.25 mm Film, N2 Trägergas, Einlasstemperatur: 270 °C, Injektionsvolumen: 1 ml_, Split: 50:1 , Flussrate (ml/min): 0.6 mL/min, nach 20 min wurde die Flussrate mit 0.5 mL/min gesteigert bis.1 , T (°C): 35 °C (bis 20 min) dann gesteigert mit 20°C min"1 bis 295 °C (17 min halten), Detektortemperatur: 300 °C, H2 Fluss: 30 mLmin"1, Luftstrom: 300 mL/min"1, makeup flow: 25 mLmin"1] mit Diglyme als internem Standard. Die Ausbeuten sind berechnet als mol Produkt pro mol NEt.3.
Tabelle 2. Hydrierung von CO2 zu Alkylformiaten
Kat. /Base O
o2 + H2 + ROH - R = Alkyl
A0.R
H
Produkt P H2/CO2 Ausbeute
Ir. Kat./Ligand mol NEt3 TCO (bar) (%) TON
0
1 Co(BF4)2 / T1 0.014 100 60/30 58 298
0
2 Co(acac)3 / T1 0.014 H 100 60/30 59 303
0
3 [Co(NH3)6]Cl3 / T1 0.014 H 100 60/30 83 427
0
4 Co(ll)Chloride / T1 0.014 H 100 60/30 69 355
0
5 Co(BF4)2 / T1 0.007 H 100 60/30 85 219
0
6 Co(BF4)2 / T1 0.112 100 60/30 16 659
0
7 [Co(NH3)6]Cl3 / T1 0.112 H 100 60/30 16 659
0
8 [Co(H2)T1]+ BPh4 " 0.014 H 100 60/30 80 392
0
9 Co(BF4)2 / T1 0.007 H 100 10/10 25 64
0
10 Co(BF4)2 / T1 0.007 100 5/5 10 26
11 Co(BF4)2 / T1 0.014 100 60/30 20 103
0
12 [Co(H2)T1]+BF4- 0.014 100 60/30 75 358
2.8 *10"5 mol Katalysator und Ligand sowie 20 h Reaktionszeit in allen Reaktionen Beispiel 5:
Bildung von Formamiden: Die Synthese der Formamide wurde analog zur Natriumformiatsynthese durchgeführt ausser, dass 20 ml MeOH mit 0,025 mol des entsprchenden Amins (Dimethylamin, Piperidin) versetzt wurden. Zur Reaktionslösung werden dann 30 bar CO2 und 60 bar Wasserstoff aufgepresst und für 20 h bei 100 °C gerührt. Die Analyse erfogte mittels GC mit Diglyme als internem Standard. Die Ausbeuten wurden auf das Amin berechnet.
Tabelle 3: Hydrierung von CO2 zu Formamiden
Kat. /MeOH O
C02 + H2 + HNR-|R2 R-i R2 = Alkyl
R1
Produkt P H2/CO2 Ausbeute
Nr. Kat./Ligand mol Amin T(°C) (bar) (%) TON
2.8 *10"5 mol Katalysator und Ligand sowie 20 h Reaktionszeit in allen Reaktionen

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu Ameisensäurederivaten (Formiaten), dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorsystem ein Kobaltkomplex mit mindestens einem tripodalen tetradentaten
Liganden verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem einen Kobaltkomplex bestehend aus einem Kation und Anion oder einen neutralen Komplex mit der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) darstellt,
[Co(X)m(L)n]+Y- (la)
worin bedeuten
X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N2, Hb, H, CO, CO2, H2O, Halogenid, acetylacetonat (acac"), Perchlorat (CIO42") und Sulfat (SO42");
m die Anzahl 1 -6; vorzugsweise 1 , 2 oder 3;
L einen tripodalen Liganden der allgemeinen Formel (II) D— [-(Ri)o— (R2)p— Z— (R3)q]3
I
(R (I I), worin bedeuten
D und Z gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, P und S;
o, p = 0, 1 , 2 oder 3;
R1 , R2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1 - C6), Cycloalkyl (C3- C10) und Aryl;
R3, R4 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1 -
C6), Cycloalkyl (C3- C10), Aryl, Heteroaryl,
q, r = 1 oder 2;
wobei D und/oder Z mit dem Kobalt koordiniert sein können;
n die Anzahl 1 oder 2; und Y" ein monovalentes Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, P(R)6", S(R)6 ", B(R)4 ", wobei R einen Alkyl- (C1 -C6), Aryl- oder Halogenrest bedeutet, Triflat- und Mesylat-Anionen, vorzugsweise PF6", BF4 " und BPh4 ".
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass D in der allgemeinen Formel (II) N oder P bedeutet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der allgemeinen Formel (II) P bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem einen Liganden L der allgemeinen Formel (II) aufweist, der ausgewählt ist aus den folgenden Verbindungen
a) (Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphin [T1 ],
b) (Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin, [T2]).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem als homogener Komplex in einem Lösungsmittel eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 40 und 140°C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus einer Kobaltquelle und einem tripodalen Liganden der allgemeinen Formel (II) in situ generiert wird, wobei eine Co(0), Co(ll) oder Co(lll) -
Quelle eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorsystem ein Kobaltkomplex ausgewählt aus der Gruppe umfassend
[Co(acac)(T1 )]BPh4, [Co(acac)(T1 )]BF4, [CoH(T1 )]BPh4, [CoH(T1 )]BF4,
[Co(H)2(T1 )]BPh4, [Co(H)2(T1 )]BF4 und [Co(H)2(T1 )]PF6 eingesetzt wird.
10. Ein Katalysatorsystem umfassend einen Kobaltkomplex mit einem tripodalen tetradentaten Liganden der allgemeinen Formel (la) oder (lb),
[Co(X)m(L)n]+Y- (la)
worin L, X, Y, m und n die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen besitzen.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch [Co(acac)(T1)]BPh4, [Co(acac)(T1)]BF4, [CoH(T1)]BPh4, [CoH(T1)]BF4, [Co(H)2(T1)]BPh4, [Co(H)2(T1)]BF4,
[Co(H)2(T1)]PF6.
EP12795395.8A 2011-11-29 2012-11-26 Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system Withdrawn EP2785455A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110087302 DE102011087302A1 (de) 2011-11-29 2011-11-29 Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Bikarbonaten zu Ameisensäurederivaten unter Verwendung eines katalytischen Systems
PCT/EP2012/073550 WO2013079421A1 (de) 2011-11-29 2012-11-26 Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2785455A1 true EP2785455A1 (de) 2014-10-08

Family

ID=47290940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12795395.8A Withdrawn EP2785455A1 (de) 2011-11-29 2012-11-26 Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150105571A1 (de)
EP (1) EP2785455A1 (de)
CN (1) CN104220167A (de)
DE (1) DE102011087302A1 (de)
WO (1) WO2013079421A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105985254B (zh) * 2015-02-17 2018-03-16 上海中科绿碳化工科技有限公司 一种制备甲酰胺类化合物的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574762B (zh) * 2009-06-26 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 生产甲酸的方法
CN102060877B (zh) * 2010-11-26 2014-07-23 中国科学院上海有机化学研究所 一类含有双齿含氮配体的过渡金属络合物、合成方法及其用途
DE102011007661A1 (de) * 2011-04-19 2012-10-25 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock Verfahren zur Wasserstoffgewinnung durch katalytische Zersetzung von Ameisensäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013079421A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011087302A1 (de) 2013-05-29
WO2013079421A1 (de) 2013-06-06
CN104220167A (zh) 2014-12-17
US20150105571A1 (en) 2015-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10100708A1 (de) Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE602005003572T2 (de) Ferrocenylliganden für homogene, enantioselektive hydrierungskatalysatoren
DE102011007661A1 (de) Verfahren zur Wasserstoffgewinnung durch katalytische Zersetzung von Ameisensäure
DE60023914T2 (de) Chirale liganden, ihre übergangsmetallkomplexe und die anwendung dieser in asymmetrischen reaktionen
EP0780157B1 (de) Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen
US5202493A (en) Chiral tridentate bis(phospholane) ligands
DE69921588T2 (de) Aminophosphin-Metallkomplex für asymmetrische Reaktionen
DE602004008478T2 (de) Biphosphinrutheniumkomplexe mit chiralen diaminliganden als katalysatoren
EP1300410B1 (de) Neue Übergangsmetall-Komplexe mit Diamino-Carbenliganden und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
EP1175426B1 (de) Bidentate organophosphorliganden und ihre verwendung
DE60004759T2 (de) Optisch aktive Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für seine Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
DE60209344T2 (de) Liganden und deren verwendung
EP1499625B1 (de) Ferrocenylliganden und ein verfahren zur herstellung solcher liganden
EP2785455A1 (de) Verfahren zur umsetzung von kohlendioxid und bikarbonaten zu ameisensäurederivaten unter verwendung eines kobaltkomplexes als katalytisches system
EP2107065A1 (de) Ruthenium-Komplexe mit (P-P)-koordinierten Di-Phosphor-Donorliganden sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10040726A1 (de) Cycloaliphatisch-aromatische Diphosphine und ihre Verwendung in der Katalyse
EP1483276B1 (de) Ferrocenylliganden und ihre verwendung in der katalyse
EP1201673A1 (de) Bidentate Organophosphorliganden und ihre Verwendung in der Katalyse
EP1119574B1 (de) Substituierte isophosphindoline und ihre verwendung
DE60307724T2 (de) Neue Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für deren Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält
Rabijasz Synthesis and Characterization of PN-supported Mn (I) Alkyl Complexes
JP2004010555A (ja) 光学活性フッ素化合物の製造方法
WO2006128434A2 (de) CHIRALE DIPHOLPHONITE ALS LIGANDEN IN DER RUTHENIUM-KATALYSIERTEN ENANTIOSELEKTIVEN REDUKTION VON KETONEN, ß-KETOESTERN UND KETIMINEN
Arena et al. Half-sandwich ruthenium (II) and rhodium (III) complexes bearing chiral amino-phosphoramidite ligands: Synthesis, characterization and application in asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone
DE102004022397A1 (de) Chirale C2-symmetrische Biphenyle, deren Herstellung sowie Metallkomplexe enthaltend diese Liganden und deren Verwendung als Katalysatoren in chirogenen Synthesen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140630

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20150522

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20151002