EP2711438B1 - Coated leather - Google Patents

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EP2711438B1
EP2711438B1 EP13189912.2A EP13189912A EP2711438B1 EP 2711438 B1 EP2711438 B1 EP 2711438B1 EP 13189912 A EP13189912 A EP 13189912A EP 2711438 B1 EP2711438 B1 EP 2711438B1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
leather
polyurethane
polymer
silicone
Prior art date
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Application number
EP13189912.2A
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EP2711438A3 (en
EP2711438A2 (en
Inventor
Philipp Schaefer
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Priority claimed from AT0008308U external-priority patent/AT10577U1/en
Priority claimed from AT7562008A external-priority patent/AT506075B1/en
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Publication of EP2711438A3 publication Critical patent/EP2711438A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B7/00—Footwear with health or hygienic arrangements
    • A43B7/12—Special watertight footwear
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B7/00—Footwear with health or hygienic arrangements
    • A43B7/12—Special watertight footwear
    • A43B7/125—Special watertight footwear provided with a vapour permeable member, e.g. a membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane

Definitions

  • the present application discloses a new type of coated leather, preferably split leather, in particular cow split leather, in particular in embodiment 1 as coated leather, in particular cow split leather, with any fine to coarse-grain, nubuck-like-looking surface structure, the coating with a mechanical and moisture-proof -stable polymer-formed surface layer is formed, which is bonded to the surface of the leather or split leather by means of a polymer-based adhesive layer, characterized, that the nubuck-like outer layer (4) formed with soft polyurethane and bound to the surface of the leather or split leather, characterized by inner smoothness, is essentially closed in the unembossed area (Bnp) towards the leather (2), but towards the outside has open micro-depressions (42) arranged close to one another, less than 130 ⁇ m, in particular less than 80 ⁇ m, inner width (Iw), in the manner of soap foam cells, and that the micro-depressions (42) are each delimited by thin cross-linked webs (43), each having a matt or fine-grained fine-grained
  • the application discloses a leather, which is characterized by perfect (n) nubuck handle and nubuck look, which is used for shoes, sandals and special shoes, for saddles for motorcycles and bicycles as well as for the interior of boats, for medical and hospital equipment and the like. , and also to be used for cladding components of the interior of vehicles and which has a new nubuck leather-like optical and haptic quality.
  • the application discloses in particular a leather of this type which meets the special requirements in the vehicle sector to the highest degree and which furthermore also meets the high requirements of groups 1 and 2 safety shoes.
  • the model for the new coated leather is real nubuck leather: The same is created by sanding the top of the grain. Fine fibers are formed and the surface becomes matt and fine-grained and rough. When new, nubuck leather has an interesting and beautiful look and an optimal feel.
  • Abrasion resistance is inadequate, especially in the case of safety shoes and sports shoes, because wear and tear, which is always associated with a change in color, shows up in the stressed areas after just a short period of use.
  • the object of the invention was to create a leather whose surface in terms of optics and haptics is equivalent to the surface of a real nubuck leather without, however, exhibiting the disadvantages which restrict its use, as mentioned above.
  • Another aim of the invention was to ensure that the new nubuck leather does not get dirty and that it does not become shiny and its surface structure and color even under extreme stress.
  • the main disadvantage is that very soft polymeric foam coatings on the leather do not sand well.
  • the softness of a polymer is an essential prerequisite for a good feel.
  • EP1644539B1 known to produce a nubuck effect on leather by using the reverse process in a silicone mold to produce a polyurethane film from which fine hairs made of the same material protrude and connect this film to the leather. These hairs have a microscopically rough surface, a maximum diameter of 100 ⁇ m and, due to their roughness and their arrangement, also tend to get dirty.
  • the haptics created here are of high quality, as is the look, but the overall impression comes closer to a textile velor material than a nubuck leather. With heavy use, the fine hairs can be rubbed off and the surface becomes unsightly and loses its pleasant grip.
  • the optimal nubuck surface is therefore a hybrid.
  • the smooth surfaces of the depressions are larger than the matt surfaces of the cladding webs, the surface has the same mattness as a natural nubuck leather.
  • the smooth surfaces of the microwells are not perceived by the naked eye, even if, as is particularly preferred, they are not only smooth but even shiny. The eye only recognizes an evenly matt surface with the appearance of real nubuck leather. The micro-depressions are also not perceived when touching. Due to the matt surfaces of the borders and their softness, the thin polymer surface feels like high-quality natural nubuck leather.
  • black nubuck leather With a gloss level measurement according to DIN 67530, measured below one Light incidence angle of 60 °, black nubuck leather has a gloss level between 0.1 and 0.4, as does the leather according to the invention. The same applies to measurements in other colors.
  • the new coated leather preferably split leather, with coating
  • the surface consists, in particular, of a soft crosslinked polyurethane, preferably based or of a solidified polyurethane dispersion known per se; it can of course contain the finishing additives customary in the leather industry, such as. B. pigments and / or a silicone emulsion and / or dispersion.
  • the surface was formed on a removable backing made of silicone rubber and firmly bonded to the leather by means of one or more adhesive layers or layers based on polyurethane.
  • the adhesive layer or its layers are also networked.
  • the adhesive layer or layers are formed from polyurethane dispersions, preferably from those which have a crystalline structure.
  • all coating comprises the outer layer and the adhesive or adhesive layer, which can be multilayered, e.g. has a middle and a tie layer ply.
  • the new leather does not absorb water from the surface, it also has excellent resistance to color abrasion in both dry and wet conditions, it is mechanically extremely abrasion-resistant and the individual layers or layers separate even under extreme loads and with Exposure to moisture not from each other. It also offers protection against wet soiling of the surface.
  • the new leather is, in addition to its nubuck-like appearance and feel, its excellent general dirt-repellent power despite the large number of pore-like depressions on the outer layer, which is a film with novel smooth, preferably shiny, concave-spherical inner surfaces of the micro-depressions is.
  • the depressions are smooth, their inner surface is preferably shiny per se. However, the overall surface of the new leather or its visual impression is always matt, similar to real nubuck leather.
  • the surface of the new leather is extremely pleasant to the touch and has a feel that only particularly high-quality nubuck leather has.
  • the new product not only are the abrasion and color abrasion properties significantly improved, it also prevents or reduces creaking noises in addition to undesired soiling and, above all, as already mentioned, its feel is particularly positive.
  • the new hybrid optics which is evidently due to the smooth, preferably shiny, light-reflecting concave inner surfaces of the micro-depressions, as well as the matt to fine-fiber web surfaces.
  • a coated leather, preferably split leather, is in itself required to have high adhesive properties and the new coated leather or split leather fulfills these without any problems.
  • the per se known use of polyurethane dispersions with a crystalline structure, which also contains a crosslinker, for the adhesive or adhesive layers or layers creates an almost inseparable connection with one another and with the leather, especially when one of the Adhesive or adhesive layers are still wet when they are brought together before pressing.
  • the complete coating advantageously has a maximum thickness of only 0.15 mm, so that the coated leather can be referred to as "real leather".
  • the overall coating can have two or more layers. A preferably provided, very thin silicone coating is not taken into account.
  • the object achieved according to the invention also included creating a split leather, for example for parts of the dashboard of motor vehicles, which, when it is back-foamed, does not absorb any water from the surface, thereby causing it To prevent or exclude the stretching and shrinking effects usually caused by leather.
  • the leather used in this way is of course resistant to climate change tests and heat exposure over a long period of time and thus in particular meets the requirements of the vehicle industry for all types of vehicles.
  • the new leather for safety shoes of groups 1 and 2.
  • the leather can have a mechanical perforation, as will be explained in more detail later.
  • nubuck leather i.e. leather in which the grain surface has been roughened by sanding, usually with sandpaper, with a grain size between 180 and 450
  • the new coated leather for which this re-dyeing is not necessary, shows the same or even better results than the real nubuck leather when the gloss level is measured in accordance with DIN 67530 at an angle of incidence of light of 60 ° Incidence of light and corresponding magnification recognizes the smooth, preferably shiny surface of the depressions.
  • the leather equipped with the new nubuck-like surface layer meets all requirements and parameters of the vehicle and safety shoe industry. They are permanently flexible, soft and extremely abrasion-resistant. Tested according to DIN EN ISO 14327 with the friction wheel H22, the surface shows e.g. no damage after 30,000 cycles.
  • nubuck leather With nubuck leather, on the other hand, damage and color changes are visible after 1,000 cycles. Also tested according to DIN EN ISO 12947-1 after 50,000 cycles; this finding was confirmed when dry, in contrast to nubuck leather, which changes after 1000 cycles.
  • the adhesion after storage in water for 24 h based on ISO 11644 is easily met with 10 N.
  • the value here is around three times higher than with conventional car leather. Since no water can penetrate the leather through the coating surface, it is also fully suitable for motorcycle saddles as well as for riding and bicycle saddles.
  • the coating according to the invention does not change its properties in the alternating climate test either, the coating acts as a seal and prevents the access of moisture to the leather, which, if it had access, would negatively affect the stretching and shrinking properties of the leather.
  • the new coated leathers are ideally suited for back-foamed components and for parts that come into contact with human skin, such as steering wheels, center consoles, gear lever knobs, armrests and the like, but also for boat equipment, hospital and Sanitary articles u. Like. And also for clothing, shoes and gloves and especially for safety shoes.
  • the thickness of the new overall coating of the new leather is small with a maximum of 0.15 mm, it not only has excellent mechanical and physical properties, but is also very soft, supple and pleasant to the touch and practically immune to any kind of dirt.
  • the new surface or outer layer can have any desired, in particular embossed, surface structure.
  • the leather obtained according to the invention in particular split leather, is optimal not only for automobile, but also for truck and bus seat covers, especially in combination with textiles and also especially for safety, work and sports shoes , Motorcycle, bicycle and riding saddles etc. Like. Can be used.
  • the outer layer provided there does not contain any silicone additives and has no capillaries or other pores or openings.
  • the US 6,177,198 B1 describes a grain leather in which the coating consists of three layers.
  • the outer layer provided there has pores that are only partially lined by the thin middle layer.
  • the middle class and the Connection layers together have a thickness or thickness of less than 0.03mm.
  • the outer layer contains only about 1% of a silicone additive.
  • the middle and connecting layers provided there are unsuitable for split leather and are not able to actually close the capillaries and depressions mentioned in the outer layer. Furthermore, they take leather according to this US 6,177,198 B1 water over their surface, which is absolutely unfavorable.
  • the U.S. 4,751,116 A describes a split leather, the outer layer of which has been formed on a structured silicone base.
  • the coating described there is, however, thick, in no way has the properties required by the automotive industry and contains no silicone additives and in particular no depressions, capillaries or the like in the outer layer.
  • nubuck-like leather which has capillaries running through the entire finish and thus has a high water vapor permeability. This finishing is connected to the carrier by only one connecting layer.
  • DE29812075U1 also discloses a coated leather, the finish of which consists of several polyurethane layers of different hardness.
  • a leather is claimed which is coated with a predominantly porous finish made of polyurethane, which has weak points of reduced thickness and interruptions in order to ensure increased water vapor permeability.
  • An essential aspect of the present invention is that the outer layer in a known manner on a warm silicone or polysiloxane base or matrix with - the pores, tubes, passages and the like. Like. Corresponding - from the base protruding pins, pegs, elevations is formed and that the surface of the outer layer, in addition to the respective surface structure, has also received a certain degree of dullness, which is permanent and does not change even under high stress when rubbing under pressure changed.
  • the outer layer preferably contains between 2.5 and 20% by weight, based on the total weight of the outer layer, preferably between 6 and 12 % By weight, polysiloxane.
  • the polysiloxane is advantageously embedded in the outer layer, which is mainly formed with polyurethane, in the form of very small, solid particles or solid microparticles.
  • these small solid particles which preferably have properties such as very soft silicone rubber, they can also contain higher molecular weight silicones that have been introduced via a dispersion or emulsion.
  • Small solid particles made of polysiloxane are also to be understood as meaning particles made of polysiloxane resin which are incorporated into the outer layer.
  • the main constituents of the outer layer preferably consist of a medium-hard branched polyurethane which is ultimately formed by a solidified dispersion.
  • hollow spaces and capillaries that are fully filled according to the invention, or rather, the same wall-connected or anchored filling filler bodies in the outer layer are integral components of the middle layer of the adhesive layer with the middle layer.
  • the middle layer itself also advantageously consists of an ultimately solidified, per se known polyurethane dispersion which had thermoplastic properties before crosslinking.
  • the middle layer advantageously has a virtually unbranched or linear structure and has excellent adhesive properties. Crosslinking then takes place, their mechanical properties are significantly improved and the previously existing thermoplastic properties are canceled.
  • the material of the middle layer penetrates completely filling the capillaries, openings, cavities, cavities, pores, hollow tubes or the like originally present in the outer layer and connects to their walls or is anchored there, the mechanical anchoring that also occurs achieves a particularly high level of adhesion between the two layers or plies mentioned.
  • the outer layer to the middle layer connected to it preferably designed as a homogeneous adhesive layer, has between 20 and 3, in particular between 18 and 5, capillaries, tubes, pores or the like or rear side depressions per cm 2 or the like.
  • the middle layer layer and the connecting layer layer together advantageously have a greater layer thickness than the outer layer.
  • They preferably both have almost the same chemical structure, which, however, is deliberately different from the chemical structure of the outer layer.
  • the outer layer with its relatively high silicone content according to the invention, has the desired soft feel and high abrasion and color abrasion resistance due to the high proportion of polysiloxanes.
  • the connecting layer layer of the adhesive layer formed with the solidified polyurethane dispersion ensures that the entire coating is also firmly connected to the sanded (known) and / or milled and / or staked split leather. Due to the structure of the coating penetrating or nested in one another, not only is the layers and layer layers inseparable, but all pores, capillaries, openings or the like of the outer layer itself are fully and watertightly closed.
  • the total thickness of the coating is a maximum of 0.15 mm, but better is thinner than 0.15 mm, and preferably less than 0.12 mm, it is water-repellent or waterproof from the top. Water rolls off or does not penetrate the leather.
  • the thickness of the outer layer is advantageously between 30 and 45% and that of the middle layer and the connecting layer layer together between 70 and 55% of the total structure of the new coating.
  • coated split leathers obtained according to the invention meet all the parameters of the vehicle industry. They are permanently flexible, soft and extremely resistant to abrasion. The abrasion resistance of the same is about ten times as high as that of conventional grain leathers for vehicles.
  • the coating according to the invention also does not change its properties in the alternating climate test, the coating acts as a seal and prevents the ingress of moisture from outside, which, if it had access, would negatively affect the stretching and shrinking properties of the leather.
  • coated split leathers are ideally suited for back-foamed components and for parts that come into contact with human skin, such as Steering wheels, center consoles, gear lever knobs, arm rests and the like, also for boat equipment, hospital and sanitary articles, etc.
  • Neither the middle nor the connecting layer contain silicones.
  • the overall coating of the new leather is thinner than 0.15 mm, it not only has excellent mechanical and physical properties, it is very soft and pleasant to the touch as a result of the high silicone content of its outer layer and practically immune to watery soiling. This is particularly important with nubuck-like surfaces.
  • the haptic properties can be further improved if the middle and / or connecting layer layer contains or contain hollow microspheres known per se with a volume fraction of less than 10%.
  • the leathers obtained according to the invention are soft if they have not only been sanded in a known manner before coating, but also, as can be provided according to the invention, have been subjected to a milling and / or staking process. This also improves the adhesion, because grinding dust and loose fibers are removed from the leather surface or at least reduced there.
  • the outer layer makes up at most, in particular less than 45%, of the total thickness of the thin overall dressing, it can show any surface structure.
  • the outer layer has the appearance and the pleasant feel of a nubuck leather. According to the invention, this is achieved in that the silicone matrix for the outer surface of the outer layer has a negative nubuck-like, rough surface with elevations and depressions in the range between 0.0005 and 0.008mm, which is also a consequence of the high silicone content in the outer layer.
  • round cells are opened to a greater or lesser extent on its surface, and open cells are created on the plastic body. This structure is transferred to the surface of the outer layer via a warm silicone matrix.
  • This surface which looks like nubuck leather, can also be used, for. B. additionally have an embossed structure.
  • the outer layer has a coating less than 0.005 mm thick made of a silicone rubber, formed from an aqueous silicone emulsion with a particle size in the nanometer range. This improves the avoidance of wet soiling even further, as does the creaking behavior. Last but not least, this extremely thin layer also improves the fire retardancy of the new coated split leather.
  • the split leather according to embodiment 2 and embodiment 3 can be used optimally for truck seat covers and for bus seat covers, especially in combination with textiles.
  • embodiments 4 to 7 forms the objects of embodiments 4 to 7, embodiment 4 leather according to a of embodiments 1 to 3, characterized in that in the outer layer (4) per cm 2 , on average between 28 and 3, in particular between 18 and 5, with Polymer, in particular polyurethane material, at least the middle layer layer (3 ') fully filled cavities, hollow passages, capillaries, pores (45) and / or openings, recesses or depressions (45') are present, and Embodiment 5 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 4, characterized in that the cavities, cavities, capillaries or pores (45) present in the outer layer (4) and extending to its outer surface (40) in the Essentially have clear widths or diameters in the range from 10 to 100 ⁇ m, and Embodiment 6 relates to leather according to one of Embodiments 1 to
  • Embodiment 7 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 6, characterized in that the ratio of cavities, cavities, capillaries or pores (45) reaching up to the outer surface (40) of the outer layer (4) to those still within the Outer layer (4) ending openings, recesses or depressions (45 ') from 30 to 10%, in particular from 25 to 15%, to 70 to 90%, in particular from 75 to 85%.
  • embodiments 8 to 19 provide more detailed information, with embodiment 8 Leather according to one of the embodiments 1 to 7, characterized in that the outer layer (4) with the micro-depressions (42) and the matt-surface webs (43) surrounding the same are made of a soft, cross-linked polyurethane with a hardness of less than 75 Shore A, in particular less than 55 Shore A, is formed, and embodiment 9 relates to leather according to one of embodiments 1 to 8, characterized in that the micro-depressions (42) in the outer layer (4) of the same each have self-contained, mutually merging borders (webs), and that they themselves optionally polyhedral or may have a hexagonal cross-sectional shape, and embodiment 10 relates to leather according to one of embodiments 1 to 9, characterized in that that the inner width (Iw) of the micro-depressions (42) 20 to 100 ⁇ m, in particular 30 to 80 ⁇ m, that the depth (tv)
  • embodiment 20 relates to leather, preferably coated split leather, in particular cow split leather, according to one of embodiments 1 to 19, characterized in that the middle layer Layer (3 ') is formed from a finally solidified or crosslinked, per se known polyurethane dispersion which, before crosslinking, had thermoplastic properties and an essentially non-branched or linear structure and high adhesive properties
  • Embodiment 21 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 20 characterized in that the middle layer layer (3 ") and / or the connecting layer layer (3") contains hollow microspheres with a volume fraction of a maximum of 10%.
  • Another essential aim of the invention is to further improve the essential new properties of the leather obtained according to the invention by applying a finish layer to its outer layer.
  • This finish layer has so far mostly consisted of a polymer or polyurethane layer and, for environmental reasons, is formed from aqueous polyurethane dispersions. This finish is relatively thick, usually even more than 0.01 mm. Such polyurethane finish layers are usually hard and do not have good hydrolysis properties.
  • the finish layers applied to the outside of the outer layers then contain leather-silicone emulsions and / or dispersions or are built up with these.
  • These silicone emulsions are e.g. Made from low to medium molecular oils with the use of emulsifiers. The emulsifiers and the oils migrate to the surface over time and are worn away during use.
  • a disadvantage of the conventional polyurethane-containing finish layers is that, due to their relatively high thickness of about 0.01 mm, they close the pores present in the underlying layers, which leads to a reduction in the previously existing air and water vapor permeability. When fresh, i.e. as long as the silicone emulsions are still present as such, these finish layers are also slightly hydrophobic. In the case of perforated leather, watery liquids penetrate unhindered through the entire finish into the leather and lead to fungal growth and bad smells there. Aqueous products such as coffee, red wine or ketchup leave behind non-removable dirt, especially when the silicone emulsion has emigrated in whole or in part.
  • a further object of the present invention is therefore to create a natural leather with a coating or finish in which the outer finish layer does not have these disadvantages, i.e. is itself hydrolysis-resistant and the underlying, formed from a solidified, polyurethane-containing dispersion Outer layer protects.
  • the finish layer should be thin so that it does not close existing or introduced pores.
  • finish layer should not be able to be polished up and the products equipped with it, e.g. Car seats, steering wheels, furniture covers or shoes should not change their gloss level over time.
  • Another object of the invention is to ensure that continuous perforations in the leather and, if applicable, capillaries and / or pores provided in the dressing or coating are or remain open to improve the water vapor and air permeability and that there is also the possibility exists to eliminate the wicking effect of sewing threads or water transport, e.g. in shoes, from the outside in, to prevent what e.g. with so-called semi-aniline leather is still a major problem.
  • the applied finish layer is intended to mechanically, physically and chemically protect the underlying outer layer formed with polyurethane and thus also the leather surface.
  • embodiment 22 relating to leather, in particular according to one of embodiments 1 to 21, characterized in that it is on the outside (40) of its outer layer (4 ) has a thin final water-repellent finish layer (6) which is formed with silicone particles in the nano range, in particular consists of silicone particles in the nano range, and is free of emulsifiers and is essentially inseparable from the polyurethane material of the outer layer (4) is.
  • an emulsifier-free, extremely fine, almost water-clear, transparent aqueous silicone emulsion with particle sizes in the nanometer range and with a solids content of less than 5%, preferably less than 2.5%, and a viscosity similar to water on the polyurethane layer applied and firmly connected to this.
  • a hydrophobic finish layer is formed on the polyurethane outer layer, which in the solidified state is thinner than 0.009 mm, preferably thinner than 0.007 mm.
  • This finish layer is advantageously colorlessly transparent and also penetrates into capillaries, hair pores, as well as into perforations and pores in the polyurethane coating of the leather, in particular in the outer opening area thereof and prevents water droplets even with perforated leather under static conditions does not penetrate the leather through the perforations, etc., even if the perforations or the like have a diameter of 0.5 mm.
  • the surface tension of the water on this finish layer is so great that a drop remains on the hydrophobic surface and cannot penetrate a perforation or capillary.
  • any previously existing air and water vapor permeability of the natural leather is not or at least not significantly changed by the applied finish layer.
  • the finish layer is so thin that, for example, 1m 2 of leather with the finish layer weighs only approx. 4 grams more than the leather without the layer.
  • the leather provided with the silicone finish layer according to the invention is not only water-repellent, but also has excellent properties with regard to its creaking behavior.
  • the finish layer prevents water, watery dirt and other water-containing liquids, such as e.g. Milk, red wine, e.g. in perforated leather car seats, prevented or permanently difficult.
  • Rain showers do not leave any damage on the seats of a convertible, in particular because the wicking effect of the seam threads can be eliminated by means of the material of the finish layer in the area of the seams.
  • the finish layer which advantageously has a density of less than 1, gives the leather a particularly pleasant feel and a "silky” feel that does not change its properties even after long periods of use.
  • the thin, transparent "silk-gloss” finish layer reproduces the depth of color of the pigmented polyurethane outer layer underneath.
  • the leather provided with the finish layer according to the invention has particularly good long-term flexural behavior. Especially at low temperatures, it is far superior to leather with conventional finishes. 50,000 flexes are reached at temperatures of -20 ° C, while the surface of conventional leathers is already damaged at 5,000 flexes.
  • Silicone emulsions in the polyurethane outer layer which otherwise tend to emigrate and have a negative effect on the bond due to their release effect, even have a positive effect here because there is an affinity for the silicone nanoparticles, which leads to a good bond between the solidified, polyurethane-containing aqueous dispersion outer layer and the finish layer leads.
  • the finish layer even largely prevents the oily components of a silicone emulsion present in the polyurethane layer coating or in its outer layer from emigrating.
  • embodiments 23 to 32 relate to leather according to one of embodiments 1 to 22, characterized in that the predominant size of the silicone nanoparticles in the one coherent Film-forming finish layer (6) is in a range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm, and embodiment 24 relates to leather according to embodiment 1 to 23, characterized in that the thickness of the finish layer (3) is 0.0005 to 0.009 mm, in particular 0.003 to 0.007 mm, and preferably 0.001 to 0.004 mm, and / or that the finish layer (6) has a density less than 1, and embodiment 25 relates to leather according to one of embodiments 1 to 24, characterized in that the, in particular open-pored, polyurethane coating (5) contains capillaries, perforations and / or pores (7) which are located in or on their inner wall surface areas or are lined or coated on their surfaces with the finish layer (6), and embodiment 26 relates to leather according to
  • Embodiments 39 to 42 relate to pore channels and perforations in the leathers in the various embodiments described so far, for example, pore channels and perforations which are present in terms of production technology and in particular in their coatings
  • embodiment 39 relates to leather, in particular according to one of embodiments 1 to 38, characterized in that its coating ( 5) or outer layer (4), penetrated into the leather (2) by hole perforations made by mechanical means, for example by means of punching pipes or needles, whereby it is preferably provided that both the coating (5) and outer layer (4) and the inner surfaces of the hole perforations (7) both in the coating (5) or outer layer (4) and in the leather (2) with the water-repellent nano finish layer (6) made of the silicone polymer, preferably is provided with a thickness of 0.001 to 0.004 mm
  • embodiment 40 relates to leather according to one of embodiments 1 to 39, characterized in that its outer layer (4) and the adhesive or adhesive layer (3), i.e.
  • embodiment 41 relates to leather according to one of embodiments 1 to 40, characterized in that the hole perforations (7) to a depth of at most 60% of the sum of the thickness or thickness of the leather (2) plus the thickness or thickness the coating (5) or outer layer (4) are introduced, and embodiment 42 relates to leather according to one of embodiments 1 to 41, characterized in that it is provided with 3 to 65, in particular 8 to 18, hole perforations (7) per cm 2 , the hole perforations, preferably an inner width of 0.01 to 0.8 mm.
  • the coating of the leather can be mechanically or physically perforated, preferably so that only the coating in its entire thickness - i.e. through the coating - Is perforated, and the perforations have penetrated only partially into the leather from the top or surface of the outer layer, e.g. up to approx. 50% or 60%.
  • Perforating is e.g. understood as piercing with blunt needles with a diameter of 0.3 and 1.6 mm.
  • the thin coating with the silicone nanoparticle dispersion forming the finish layer takes place in a thickness as disclosed, but in such a way that the walls of the perforations are also lined, but the perforations are not clogged and are therefore permeable to water vapor to the outside .
  • the mechanical or physical perforation can be carried out on the entire split leather piece or on a format part, e.g. a shoe or saddle.
  • the thin silicone nanoparticle coating can also be applied to the finished shoe or the finished part of a vehicle seat.
  • the coating can also be mechanically perforated.
  • the silicone nano-coating not only improves the soiling behavior, it also prevents water from outside penetrating up to or into the leather.
  • embodiment 43 leather according to one of embodiments 1 to 42 relates, characterized in that the crosslinked polyurethane of the connecting layer layer (3 ") with very finely divided inorganic powders, in particular ceramic powders or quartz powders, with a maximum particle size of 60 ⁇ m in an amount of 0.3 to 10 wt. -%, each based on the proportion of crosslinked polyurethane, is added.
  • inorganic powders such as e.g. Quartz powder
  • leather according to the invention according to embodiment 44 has proven itself which between the micro-indented polyurethane outer layer and the substrate leather, for example in the adhesive layer, a woven or knitted fabric made of a highly resistant yarn material, in particular based on polyaramid fibers or filaments, preferably with a basis weight of 40 to 85 g / m 2 , whereby embodiment 44 relates to leather according to one of embodiments 39 to 43, characterized in that, in particular for safety shoes or parts thereof, between the substrate leather (2) and the surface or Outer layer (4) a woven or knitted fabric made of fibers of a cut-resistant material, esp is especially made of polyaramid fibers, preferably with a weight per unit area of 40 to 85 g / m 2 .
  • the total coating without the fabric insert should be a maximum of 0.15 mm.
  • the coating When embedding a woven or knitted fabric, in particular made of polyaramid fibers, the coating will increase approximately by the thickness of the woven or knitted fabric, with the result that the thickness of the overall coating increases to approximately at least 0.30 mm.
  • the polymer coating is cleaned from the leather separately from leather fibers and measured with a thickness meter at a contact pressure of 1000 g per 1 cm 2 . Without a fabric insert, the thickness is between 0.09 and 0.15 mm.
  • the embodiment of leather according to one of the embodiments 1 to 44 characterized in that the inside of the substrate leather ( 2) is coated with silicone emulsion and / or that the back of the leather (2) is coated or impregnated with a solidified silicone dispersion or silicone emulsion containing solid polysiloxane particles in the nano and / or micro range to reduce water absorption.
  • the thin monolayer on the surface and the nano-impregnation on the leather backside have practically no effect on water vapor permeability.
  • the leathers are and will remain waterproof from the outside, but from the inside they are permeable to water vapor.
  • This rear-side impregnation with the nano-silicone dispersion or emulsion not only prevents or not only reduces water absorption from the rear side of the leather, it also has a very positive effect on the fire behavior of the leather obtained according to the invention. Especially when this thin nano-layer is present on the top of the finish and on the back of the leather and as an impregnation that has penetrated about 0.2 mm into the leather.
  • Embodiment 46 relates to a safety shoe which is at least partially made with a leather obtained according to the invention, at least its upper material at least partially with a leather according to one of the embodiments 1 to 45, in particular according to one of the embodiments 22 to 45, is formed.
  • embodiments 62 to 65 relate to the method according to one of the embodiments 47 to 61, characterized in that a polysiloxane dispersion or emulsion containing the smallest solid particles in the nano and / or micro range for Reduction of water absorption, especially in the case of safety shoes, is sprayed onto the leather back (2) and dried
  • embodiment 63 relates to the method according to one of embodiments 47 to 62, characterized in that the silicone dispersion or emulsion or in the finish layer (6) contains nano and / or microparticles, 40 to 60% vol.
  • Embodiment 64 relates to the method according to one of Embodiments 47 to 63, characterized in that 10 to 45% by volume of an acrylate dispersion is or are added to the crystalline polymer dispersion for the connecting layer (3) or layers (3 ', 3 ") which on their own would lead to soft sticky films, as are known from wood adhesives, and embodiment 65 leather for safety shoes, preferably made of split leather with a thickness between 1.7 and 2.2 mm, in particular according to one of embodiments 1 to 64, characterized in that the polysiloxane impregnation is sucked into or out of the leather back at a maximum of 0.6 mm. is drawn in, and that the remaining part of the leather up to the connecting layer is free of polysiloxane, and that this part too, seen from the cut edge, is little Absorbs water so that the Viking test is passed.
  • embodiment 66 is important subjects of the invention, embodiment 66 being as follows: Use of an emulsifier-free, aqueous, finely divided nanoparticle-containing silicone emulsion for the hydrophobization of leather by direct application to the surface of a leather body (2) having a polyurethane outer layer (4) in the form of a finish layer (6) firmly adhering to this layer (4), and embodiment 67 relates to products made from a leather according to one of the embodiments 1 to 46, produced by a method according to one of the embodiments 49 to 65, in particular in the form of shoes, safety shoes, handbags, leather clothing, surfaces and covers in vehicles, protective clothing made of leather, Suitcases and seating and / or reclining furniture.
  • FIG. 1 the view of a section through the new leather, as it basically corresponds to the embodiment 1
  • the Fig. 2 a detailed sectional view of the surface layer of this new leather and the Figures 3 and 4 SEM images of the surfaces of this leather with different magnifications.
  • FIG. 5 to 8 show schematic views of the cross sections through the near-surface area of the new, coated leather or split leather and the Fig. 9 and 10 Enlarged images of the outer surface of the finish layer, the structure of which has been formed here using a foamed polymer.
  • Fig. 11 and Fig. 12 finally show enlarged schematic sections through the surface structure of a new leather provided with a finish layer as mentioned above.
  • the Fig. 1 shows how a coating 5 with - here a single-layer adhesive layer 3, for example based on polyurethane, is bonded over the surface 20 of the split leather 2, which is sanded, for example, and which in turn or on its surface 30 has the novel nubuck character having outer layer 4 is bonded flat.
  • the aforementioned outer layer 4 which has a thickness do, has a large number of in the areas Bnp not provided with embossing 41 on its surface recessed, closely spaced, approximately hemispherical shell-like concave micro-depressions 42 open towards the surface with inner widths Iw, preferably in the range from 20 to 80 ⁇ m.
  • the inner surfaces 421 of the spherical shell-like or dome-like micro-depressions 42 are at least microscopically smooth and therefore have a high light-reflecting capacity, so they shine, which remains hidden to the naked eye, but when viewed with a microscope is quite visible.
  • the surfaces 431 of the cross-linked webs 43 delimiting the micro-depressions 42 all around are considerably rougher, they are matt to finely fibrous, which surface properties e.g. originates from the ground surfaces of the negatives used to make the micro-depressions 42.
  • the thickness or width ds of the webs 43 is a fraction of the inner width Iw of the approximately hemispherical shell-like concave micro-depressions 42. These are all closed on the underside towards the adhesive layer 3 and guarantee, in addition to the full moisture resistance of the new coated leather 100, especially its high one Dirt repellency.
  • the depth tv of the microwells 42 is of course related to their inner width Iw and is, for example, 5 to 60 ⁇ m.
  • the narrow surfaces 431 of the borders or webs 43 are matt to extremely fine-grained, soft and flexible and convey the typical nubuck handle and the nubuck-like appearance in combination with the dirt-repellent smooth micro-depressions 42.
  • the micro-depressions 42 have a very smooth, homogeneous, that is to say glossy, light-reflecting concave surface 421, which can be seen under a light microscope at e.g. 50x magnification is clearly visible.
  • Said micro-depressions 42 or their surfaces 421 are smooth, homogeneous and liquid-tight on all sides.
  • the new surface which often looks better than nubuck leather and feels just as good, consists in all parts in one piece of a soft cross-linked polyurethane.
  • the polyurethane has a hardness of less than 75 Shore A.
  • the outer layer 4 can of course also contain pigments and other additives known per se in finish layers, such as, in particular, grip agents, lubricants or the like. contain.
  • the dirt-repellent effect is also improved in that the outer layer 4 contains silicone particles known per se, which are added to the polyurethane dispersion as a silicone dispersion or silicone emulsion before it solidifies.
  • the Shore hardness is determined after the polyurethane dispersion mixture has solidified to form a film with a thickness of 5 mm.
  • the novel nubuck-like or nubuck-like upper or outer layer is preferably formed by water evaporation from a polyurethane dispersion applied to a negative substrate made of silicone rubber which has a plurality of positive spherical caps on the surface.
  • Fig. 1 it is also shown that, for example, for leather for safety shoes, perforations 7 can be made in the coating 5 which extend into the leather 2.
  • a silicone finish layer 6 is applied to the outer layer 4, which ultimately also covers the walls of the perforations 7 and, if necessary, impregnates the leather 2.
  • the beginning of the perforation 7 is in the Fig. 2 shown in more detail.
  • Fig. 1 it can also be seen how the micro-depressions 42 are arranged only in the non-embossed areas Bnp of the finish layer 4, and the embossing 41 in the embossed area Bp.
  • the Fig. 2 illustrates - with otherwise the same meanings of the reference symbols - the described relationships in the novel outer layer 4. There is the difference between the matt to fine-fiber outer surface 431 of the webs 43 surrounding the micro-depressions 42 and the light-reflecting smooth, concave inner surface 421 of the approximately hemispherical shells -like micro-depressions 42 made clear.
  • micro-depressions 42 are not entirely regular, and it should not go unmentioned that in extreme cases, for example, they also have a polyhedral, in particular hexahedral, shape or cross-sectional shape can.
  • the Fig. 5 shows again the split leather 2 forming the basis, the surface 20 of which has been freed from its grain layer.
  • This surface 20 is fully adjoined by the connecting layer layer 3 ′′ of the adhesive layer 3, which is flatly bonded to the same and is formed from a solidified, predominantly polyurethane-containing dispersion, the top outer surface 30 ′′ of which is preferably similarly composed and with the same, possibly even partially chemically, connected middle layer layer 3 'of the adhesive layer 3 borders.
  • This middle layer layer 3 ' is covered over its surface 30' with the silicone or polysiloxane containing, on its surface 40 a e.g. approximately hill-like structure 41 having outer layer 4 connected.
  • the three layers or layer layers 3 or 3 ", 3 'and 4 just described form the db thick coating 5 of the leather 100 coated according to the invention, the common thickness dvm of the layer layers 3' and 3" being greater than the thickness df of the outer layer 4.
  • the shaped filler bodies 36 ', 360 are formed from a polymer dispersion which has a high level of tackiness before solidification, which is ultimately in the same way as the rest of the middle layer layer 3' z. B. has been solidified by crosslinking to the middle layer layer 3 '.
  • Per cm 2 of finish layer surface 40 there are, for example, on average about 5 to 10 pores or recesses 45, 45 ′ that fully and / or not fully penetrate the outer layer 4.
  • FIG. 5 is schematically one of those introduced into the coating 5 Hole perforations 7 shown, as well as a nano-silicone finish layer 6 bound to the outer surface 40, which also covers the wall of the perforation 7 and at least slightly impregnates the leather 2 at its base.
  • an approximately conical recess 35 ' is formed, which in turn is filled with an approximately conical filler body 36 "made of the polymer material of the connecting layer 3" which has penetrated into it is.
  • perforations 7 can also be made in this coating 5 analogously to FIG Fig. 5 be brought in.
  • a further embodiment of the leather 100 with a frustoconical pore 45 or the like which extends through to the outer surface 40 of the outer layer 4 and which is filled with a continuous pin 36 'or the like made of the polymer material of the middle layer 3' is satisfied.
  • the pin 36 'or the like itself also has a pore 35' which extends fully to the surface 40 of the outer layer 4, which in turn is completely filled with an inner pin 36 "or the like made of the polymer material of the connecting layer layer 3" is, which also ends only at the outer layer surface 40, exposed there.
  • an inner pin 36 "or the like made of the polymer material of the connecting layer layer 3" is, which also ends only at the outer layer surface 40, exposed there.
  • the Fig. 8 shows a section through a coated split leather 100 according to the invention, with the anchoring pores 45 'or the like in the outer layer 4 not extending to the outer surface 40 and thus also not the same filling layer anchoring pegs 36' or the same - with the meanings of the reference symbols remaining the same.
  • the anchoring pores 45 'or the like in the outer layer 4 not extending to the outer surface 40 and thus also not the same filling layer anchoring pegs 36' or the same - with the meanings of the reference symbols remaining the same.
  • the outer surface 40 of the outer layer 4 is formed with a hollow hemispherical structure 41 by the "poly-spherical" surface, for example a spherical foamed polymer, and has a nubuck-like appearance.
  • Fig. 9 and 10 show - with otherwise the same meanings of the reference symbols - in 100 times enlargement - in each case a top view of the just mentioned outer surface 40 of the outer layer 4 of the in FIG Fig. 8 coated split leather 100 shown.
  • the finish layer contains a total of 1.5 to 20% by weight of polysiloxanes.
  • this polysiloxane content is preferably 4 to 12% by weight, in the case of leather with a nubuck-like surface it is preferably 10 to 18% by weight.
  • FIG. 11 which explains the finish coating of the leather in more detail, shows an enlarged section through a leather 100, ie through a natural leather.
  • a finishing 5 can be applied to the leather body 2 here with only one outer layer 4, which is optionally bonded to the leather 2 with an adhesive layer 3 and in the form of at least two polymer layer layers 4 ', 4 "formed with aqueous plastic dispersions, in particular polyurethane dispersions.
  • At least two polyurethane layers 4, 4 ′′ are expediently applied to the leather 2 as a finishing or coating 5.
  • the inner polyurethane layer (s) 4 ′ can be made somewhat softer, in particular in order to improve the adhesive strength on the leather 2.
  • the outer layer (s) 4 'based on polyurethane can be made somewhat harder. Hollow microspheres can be arranged or contained in at least one of these polymer layers.
  • a finish layer applied to the polyurethane layer or to the outermost polyurethane layer, ie outer layer 4, is designated by 6.
  • This finish layer 6 is a thin, emulsifier-free, finely divided silicone finishing layer which comprises silicone particles in the nanometer range, in particular in the range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm.
  • the thickness of the finish layer 6 applied to the outer layer 4 is approximately 0.0005 to 0.009 mm, preferably 0.003 to 0.007 mm.
  • a finish layer 6 is also formed and the silicone emulsion also penetrates into the capillaries 7, but does not clog them. but forms at least in the upper or outer end area of the capillaries 7, as from Fig. 11 It can be seen, on the wall of which a flat finish or protective layer 6 is made.
  • a water droplet 8 cannot, or only with difficulty, penetrate up to or into the leather 2, even under dynamic conditions, due to its surface tension in relation to the applied outer layer 4, the finish layer 6 and the in Fig. 6 Impregnation of the leather 2 formed at the bottom of the capillaries 7, which makes the spread and penetration of water into the leather considerably more difficult. Since the finish layer 6 is made extremely thin everywhere, it can line the inner surfaces of the perforation openings 5 and thus protect them. The same applies to the pores and capillaries present in the outer and adhesive layers 4, 3, which are coated on their wall surfaces with the silicone emulsion of the finish layer 6.
  • Fig. 12 shows a full-grain leather, the surface of which was at most sanded with a very fine-grain sandpaper (finer than grain 350) before the polyurethane outer layer 4 was applied.
  • the outer layer 4 containing in particular pigments, a crosslinker and a silicone emulsion and having a thickness of, for example, approximately 0.015 mm, is applied directly to the grain surface of a, preferably colored, leather 2 by spraying.
  • the nanoparticles are terminated in a first form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular 2-hexyloxyethoxy-terminated, and / or in a second form Form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular methoxy-terminated.
  • Predominant size is understood to mean that at least 50 to 80%, in particular 60 to 95%, of the nano-particles present have the size specified in embodiment 23.
  • the finish layer 6 provided according to the invention adapts perfectly to the surface structure of the polyurethane-containing outer layer 4.
  • the outer layer 4 can be so thin that the hair pores of a full-grain leather can be seen. It can also be thicker and embossed; it can have a fancy or man-made surface; it can have been applied indirectly or directly to the natural leather 2. It is particularly preferred to apply them to the new leathers with a nubuck-like outer surface.
  • finish layer 6 leads to unadulterated test results, especially when determining abrasion resistance, while previously known removable silicone emulsions are deposited on the test specimen and falsify the test result.
  • the finish layer 6 can also contain small amounts of organic components such as e.g. Contain ethylene glycol monobutyl ether, with which the nanoparticles are connected to one another and to the outer layer 2 containing polyurethane. Except for polysiloxane, these crosslinked or connecting components have so far not been taken into account when listing the constituents of the finish layer 6.
  • organic components such as e.g. Contain ethylene glycol monobutyl ether, with which the nanoparticles are connected to one another and to the outer layer 2 containing polyurethane. Except for polysiloxane, these crosslinked or connecting components have so far not been taken into account when listing the constituents of the finish layer 6.
  • the wicking effect of the sewing thread can be eliminated by subsequent application of the thin, transparent nano-silicone dispersion.
  • An existing finish layer 6 does not interfere with this.
  • the polyurethane-containing, solidified aqueous or applied as an aqueous dispersion outer layer 4 contains pigments and is in particular with a modified polyisocyanate crosslinked. It can preferably also contain coarser silicone particles with sizes between 1 and 100 ⁇ m and / or liquid silicone which is mixed into the polyurethane dispersion via an aqueous silicone emulsion containing emulsifiers.
  • the thin, extremely finely divided silicone emulsion penetrates the finest capillaries 7 in full-grain leather 2 and partially penetrates into the leather 2 at the end of the capillaries 7 in the area 4.
  • leathers 100 coated in this way behave in a similarly water-repellent manner as leathers which are fully hydrophobic in the barrel, but without the disadvantages that these leathers have.
  • the extremely fine polysiloxane nanoparticles of the layer 6 also penetrate into the microscopically rough surface depressions of the polyurethane outer layer 4.
  • the microscopic roughness of the outer layer 4 is unavoidable because it results from the fact that the particles of the polyurethane dispersion forming them are larger than 2 ⁇ m and often larger than 5 ⁇ m. So you can the nano-particles of the finish layer 6 are deposited in these microscopically rough depressions.
  • test was carried out based on VESLIC in accordance with DIN 11640.
  • the outer layer 4 or the polyurethane coating advantageously contains coarser silicone particles between 1 and 100 ⁇ . These solid particles are to be understood as meaning polysiloxane particles or polysiloxane resin particles.
  • a silicone dispersion or emulsion which is applied to the surface of the outer layer 4 - like the finish layer 6 - has an even more hydrophobic effect if it contains or uses not only nanoparticles but also microparticles, i.e. when nanoparticles and microparticles form this layer 6. It is also expedient to use a dispersion which forms the layer 6 only with microparticles. It is advantageous to use 40 to 60% by weight or% by volume of microparticles and 40 to 60% by volume or% by weight of nanoparticles. In particular, the same amounts can be used.
  • the adhesive layer is also soft when in use in order to improve the feel.
  • the crystalline polyurethane-containing dispersion or the polyurethane dispersions are added as a plasticizing component acrylates, namely those which alone would lead to extremely soft, sticky films with a hardness of less than 15 Shore A, in an amount that the connecting layer 3 or connecting layers 3 ', 3 "are formed with 10 and 45 vol .-% acrylate, based on the polyurethane content of the connecting layer or layers.
  • goatskin can also be provided with or used with the coating according to the invention.
  • nubuck look is of particular interest for this.
  • silicone resin particles with a size of less than 20 ⁇ , preferably less than 6 ⁇ can be present in the outer layer 4 alone or in addition to the other silicone rubber particles and / or higher molecular weight silicone particles with a volume fraction of up to 7%.
  • the silicone resin particles can also form the layer 6 on their own.
  • the resin particles are applied to the coated leather as a dispersion or emulsion at the end of the manufacturing process.
  • the surface layer 4 can have pores and capillaries due to production. These openings can be closed again; such a surface is considered watertight, but not necessarily impermeable to water vapor and airtight.
  • Water resistance does not mean that no water vapor can get through. There is always water vapor permeability from the leather side. If the case if the water vapor permeability for safety shoes is too low, perforations could be formed. Even if there are pores and capillaries in the outer layer 4, this layer does not absorb any water because it contains considerable amounts of silicone and because the hydrophobic layer 6 makes it water-repellent.

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Description

Die vorliegende Anmeldung offenbart ein neuartiges beschichtetes Leder, vorzugsweise Spaltleder, insbesondere Rindspaltleder, insbesondere in der Ausführungsform 1 alsbeschichtetes Leder, insbesondere Rindspaltleder, mit beliebiger fein- bis grobnarbiger, nubuk-artig aussehender, Oberflächenstruktur, wobei die Beschichtung mit einer mit einem mechanisch und feuchtigkeits-stabilen Polymer gebildeten Oberflächenschicht gebildet ist, welche mittels einer polymer-basierten Haftschicht an die Oberfläche des Leders oder Spaltleders gebunden ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass die an die Oberfläche des Leders bzw. Spaltleders gebundene nubukartige, sich durch Innenglätte auszeichnende, mit weichem Polyurethan gebildete Außen-Schicht (4), im nicht geprägten Bereich (Bnp) zum Leder (2) hin im wesentlichen geschlossene, jedoch nach außen hin offene, weniger als 130 µm, insbesondere weniger als 80 µm, Innenweite (Iw) aufweisende, seifenschaumzellen-artig eng, dicht an dicht aneinandergrenzend angeordnete Mikrovertiefungen (42) aufweist, und
dass die Mikrovertiefungen (42) jede für sich durch dünne, nach außen hin eine matte oder feinfaserige Feinraustruktur-Oberfläche aufweisende, miteinander vernetzte Stege (43) gegeneinander begrenzt sind und eine im wesentlichen etwa (halb-) kugelschalenartig geformte, nach außen weisende, homogen glänzend glatte, konkave Innen-Oberfläche (421) aufweisen.The present application discloses a new type of coated leather, preferably split leather, in particular cow split leather, in particular in embodiment 1 as coated leather, in particular cow split leather, with any fine to coarse-grain, nubuck-like-looking surface structure, the coating with a mechanical and moisture-proof -stable polymer-formed surface layer is formed, which is bonded to the surface of the leather or split leather by means of a polymer-based adhesive layer,
characterized,
that the nubuck-like outer layer (4) formed with soft polyurethane and bound to the surface of the leather or split leather, characterized by inner smoothness, is essentially closed in the unembossed area (Bnp) towards the leather (2), but towards the outside has open micro-depressions (42) arranged close to one another, less than 130 μm, in particular less than 80 μm, inner width (Iw), in the manner of soap foam cells, and
that the micro-depressions (42) are each delimited by thin cross-linked webs (43), each having a matt or fine-grained fine-grained surface on the outside, and an essentially (semi) spherical shell-like shape, pointing outwards, homogeneous have a glossy, smooth, concave inner surface (421).

Die Anmeldung offenbart ein Leder, das sich durch perfekte(n) Nubukgriff und Nubukoptik auszeichnet, welches sowohl für Schuhe, Sandalen und Spezialschuhe, für Sättel für Motor- und Fahrräder als auch für die Innenausstattung von Booten, für Sanitäts- und Krankenhausausrüstungen und dgl., und weiters für Verkleidungen von Bauelementen der Innenausstattung von Fahrzeugen Anwendung finden soll und welches eine neue nubukledergleiche optische sowie haptische Qualität aufweist.The application discloses a leather, which is characterized by perfect (n) nubuck handle and nubuck look, which is used for shoes, sandals and special shoes, for saddles for motorcycles and bicycles as well as for the interior of boats, for medical and hospital equipment and the like. , and also to be used for cladding components of the interior of vehicles and which has a new nubuck leather-like optical and haptic quality.

Die Anmeldung offenbart insbesondere ein derartiges Leder, welches den speziellen Anforderungen im Fahrzeugbereich im höchsten Maß gerecht wird, und welches weiters auch die hohen Anforderungen von Sicherheitsschuhen der Gruppen 1 und 2 erfüllt.The application discloses in particular a leather of this type which meets the special requirements in the vehicle sector to the highest degree and which furthermore also meets the high requirements of groups 1 and 2 safety shoes.

Vorbild für das neue beschichtete Leder ist echtes Nubukleder: Dasselbe entsteht dadurch, dass die Narboberseite geschliffen wird. Dabei bilden sich feine Fasern und die Oberfläche wird matt und feinfaserig rau. Nubukleder hat im neuen Zustand eine interessante und schöne Optik und verfügt über eine optimale Haptik.The model for the new coated leather is real nubuck leather: The same is created by sanding the top of the grain. Fine fibers are formed and the surface becomes matt and fine-grained and rough. When new, nubuck leather has an interesting and beautiful look and an optimal feel.

Wesentliche Nachteile von echtem Nubukleder bestehen jedoch darin, dass sich Haptik und Aussehen bei und durch Gebrauch nach kurzer Zeit zum Negativen hin verändern. Die vorher feinfaserige und edel matte Oberfläche wird schnell speckig. Dadurch geht auch der angenehme Griff verloren. Echte Nubukleder verschmutzen an sich sehr schnell, wässerige Verschmutzungen hinterlassen nicht mehr entfernbare Flecken und Ränder. Die Lichtechtheit echter Nubukleder ist ungenügend bis schlecht. Die Farbabriebeigenschaften sind im trockenen, vor allem aber im nassen Zustand schlecht.The main disadvantages of real nubuck leather, however, are that After a short period of time, change the feel and appearance of the product towards the negative during and through use. The previously fine-grained and noble matt surface quickly becomes greasy. This also means that the comfortable grip is lost. Real nubuck leather gets dirty very quickly, watery soiling leaves stains and edges that cannot be removed. The lightfastness of real nubuck leather is insufficient to poor. The paint rub-off properties are poor in the dry, but especially in the wet state.

Die Abriebfestigkeit ist vor allem bei Sicherheitsschuhen und Sportschuhen nicht ausreichend, weil sich bereits nach kurzem Gebrauch der Schuhe an den beanspruchten Stellen ein Abriebverschleiß, der immer mit einer Farbveränderung verbunden ist, zeigt.Abrasion resistance is inadequate, especially in the case of safety shoes and sports shoes, because wear and tear, which is always associated with a change in color, shows up in the stressed areas after just a short period of use.

Aus diesen Gründen wird echtes Nubukleder, insbesondere im Fahrzeugsektor, so gut wie nicht eingesetzt und bei Schuhen und anderen Gebrauchsgegenständen werden die Leder mit öligen und wachsartigen Substanzen imprägniert, wodurch zwar die Gebrauchseigenschaften verbessert werden, die Optik und Haptik sich aber erheblich verschlechtern.For these reasons, real nubuck leather is practically not used, especially in the vehicle sector, and in shoes and other everyday objects, the leather is impregnated with oily and waxy substances, which improves the properties of use, but deteriorates the look and feel considerably.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Leder zu schaffen, dessen Oberfläche in Bezug auf Optik und Haptik der Oberfläche eines echten Nubukleders gleichkommt, ohne jedoch dessen, wie oben angeführten, gebrauchseinschränkenden Nachteile aufzuweisen.The object of the invention was to create a leather whose surface in terms of optics and haptics is equivalent to the surface of a real nubuck leather without, however, exhibiting the disadvantages which restrict its use, as mentioned above.

Zu den Zielen der Erfindung hat es weiters gehört, dass das neue Nubukleder nicht verschmutzt und dass es auch unter extremer Beanspruchung nicht glänzend wird und seine Oberflächenstruktur und seiner Farbe nicht verändert.Another aim of the invention was to ensure that the new nubuck leather does not get dirty and that it does not become shiny and its surface structure and color even under extreme stress.

Es ist an sich bekannt, nubukähnliche Oberflächen auf Leder zu erzeugen, indem man das Leder mit einer Schaumbeschichtung versieht und anschließend schleift. Dieser Prozess ist umständlich und teuer. Es entsteht Schleifstaub und beim Schleifen verändert sich die Oberfläche in ihrer Farbe.It is known per se to produce nubuck-like surfaces on leather by providing the leather with a foam coating and then sanding it. This process is cumbersome and expensive. Sanding dust is created and the surface changes color when sanded.

Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, dass sich sehr weiche polymere Schaumbeschichtungen auf dem Leder nicht gut schleifen lassen. Die Weichheit eines Polymers ist aber für eine gute Haptik eine wesentliche Voraussetzung.The main disadvantage, however, is that very soft polymeric foam coatings on the leather do not sand well. However, the softness of a polymer is an essential prerequisite for a good feel.

Es ist weiters aus DE2010332A1 bekannt gewesen, im Koagulationsverfahren hergestellte, geschliffene Polyurethanfolien auf Leder zu kaschieren. Diese Folien sind thermoplastisch, also nicht abriebfest. Ihre Zellstruktur ist schwammähnlich offenzellig, sodass Verschmutzungen leicht eindringen können, sich in den Zellen verankern und schlecht bis gar nicht wieder entfernt werden können.It is also over DE2010332A1 been known to laminate sanded polyurethane films produced by the coagulation process on leather. These foils are thermoplastic, so they are not resistant to abrasion. Their cell structure is open-celled, like a sponge, so that dirt can easily penetrate, anchor itself in the cells and cannot be removed again easily if at all.

Ferner ist es bekannt, Leder mit einer Mikrohohlkugeln enthaltenden Polyurethanbeschichtung zu versehen und durch Schleifen der Oberfläche eine Art Nubukeffekt zu erzeugen. Diese Oberflächen besitzen jedoch keinen guten Griff, weil sie hart sind, was dadurch bedingt ist, dass die Hüllen der angeschliffenen Mikrohohlkugeln im Polyurethan erhalten bleiben. Außerdem kommt es auch hier beim Schleifen zu Farbveränderungen und der Schleifprozess ist schmutzig und teuer. Der Einsatz von sehr weichen Polymeren ist auch hier unmöglich.It is also known to provide leather with a polyurethane coating containing hollow microspheres and to produce a type of nubuck effect by grinding the surface. However, these surfaces do not have a good grip because they are hard, which is due to the fact that the shells of the sanded hollow microspheres are retained in the polyurethane. In addition, there are color changes when sanding, and the sanding process is dirty and expensive. The use of very soft polymers is also impossible here.

Es ist weiters aus DE1635707A1 bekannt, Ledern durch elektrostatisches Beflocken mit textilen Fasern eine nubukartige Oberfläche zu verleihen. Die Fasern sind eher nicht abriebfest und der Nubukeffekt geht rasch verloren.It is also over DE1635707A1 known to give leathers a nubuck-like surface by electrostatic flocking with textile fibers. The fibers tend not to be abrasion resistant and the nubuck effect is quickly lost.

Ferner ist aus EP1644539B1 bekannt, einen Nubukeffekt auf Leder dadurch zu erzeugen, dass man im Umkehrverfahren in einer Siliconform eine Folie aus Polyurethan herstellt, aus der feine Härchen, die aus dem gleichen Material bestehen, herausragen und diese Folie mit dem Leder verbindet. Diese Härchen haben eine mikroskopisch raue Oberfläche, einen Durchmesser von maximal 100 µm und neigen aufgrund der Rauhigkeit und ihrer Anordnung auch zur Verschmutzung. Die hier entstehende Haptik ist an sich hochwertig, ebenso, wie die Optik, der Gesamteindruck kommt jedoch einem textilen Veloursmaterial näher als einem Nubukleder. Bei stärkerer Beanspruchung können die feinen Härchen abgerieben werden und die Oberfläche wird unansehnlich und verliert ihren an sich sympathischen Griff.It is also off EP1644539B1 known to produce a nubuck effect on leather by using the reverse process in a silicone mold to produce a polyurethane film from which fine hairs made of the same material protrude and connect this film to the leather. These hairs have a microscopically rough surface, a maximum diameter of 100 µm and, due to their roughness and their arrangement, also tend to get dirty. The haptics created here are of high quality, as is the look, but the overall impression comes closer to a textile velor material than a nubuck leather. With heavy use, the fine hairs can be rubbed off and the surface becomes unsightly and loses its pleasant grip.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einem Leder, vorzugsweise bei einem Spaltleder, alle an dasselbe gestellten Anforderungen und Aufgaben voll erfüllt werden und die Lederoberfläche das Aussehen und die Haptik einer echten Nubukoberfläche aufweist, wenn glatte, in etwa halbkugelartige, dicht an dicht angeordnete Mikro-Vertiefungen, die lediglich von dünnen stegartigen, miteinander verbundenen Umrandungen umgeben sind, in der Außen-Schicht vorhanden sind, wenn weiters diese Außen-Schicht aus einem weichen Polyurethan besteht, und wenn die Vertiefungen mit ihren glatten Oberfläche bzw. die Rahmenoberflächen der dünnen, stegartigen Ummantelung einen Durchmesser von weniger als 130µm aufweisen.It has surprisingly been found that with a leather, preferably with a split leather, all the requirements and tasks placed on it are fully met and the leather surface has the appearance and feel of a real nubuck surface, if smooth, approximately hemispherical, closely arranged micro - Depressions, which are only surrounded by thin, web-like, interconnected borders, are present in the outer layer, if this outer layer also consists of a soft polyurethane, and if the depressions with their smooth surface or the frame surfaces of the thin, Bar-like casing have a diameter of less than 130 microns.

Die optimale Nubukoberfläche ist also ein Hybrid. Obwohl die glatten Oberflächen der Vertiefungen flächenmäßig größer sind als die matten Oberflächen der Ummantelungsstege, besitzt die Oberfläche die gleiche Mattigkeit wie ein Natur-Nubukleder. Vom unbewaffneten Auge werden die glatten Oberflächen der Mikrovertiefungen nicht wahrgenommen, selbst dann nicht, wenn sie, wie besonders bevorzugt, nicht nur glatt, sondern sogar glänzend sind. Das Auge erkennt nur eine gleichmäßig matte Oberfläche mit dem Aussehen von echtem Nubukleder. Auch beim Betasten werden die Mikro-Vertiefungen nicht wahrgenommen. Aufgrund der matten Oberflächen der Umrandungen und ihrer Weichheit fühlt sich die dünne Polymer-Oberfläche wie ein hochwertiges natürliches Nubukleder an.The optimal nubuck surface is therefore a hybrid. Although the smooth surfaces of the depressions are larger than the matt surfaces of the cladding webs, the surface has the same mattness as a natural nubuck leather. The smooth surfaces of the microwells are not perceived by the naked eye, even if, as is particularly preferred, they are not only smooth but even shiny. The eye only recognizes an evenly matt surface with the appearance of real nubuck leather. The micro-depressions are also not perceived when touching. Due to the matt surfaces of the borders and their softness, the thin polymer surface feels like high-quality natural nubuck leather.

Bei einer Glanzgraderfassung nach DIN 67530, gemessen, unter einem Lichteinfallwinkel von 60°, besitzen schwarze Nubukleder einen Glanzgrad zwischen 0,1 und 0,4, ebenso das erfindungsgemäße Leder. Das Gleiche trifft bei Messungen in anderen Farben zu.With a gloss level measurement according to DIN 67530, measured below one Light incidence angle of 60 °, black nubuck leather has a gloss level between 0.1 and 0.4, as does the leather according to the invention. The same applies to measurements in other colors.

Neu und überraschend ist, dass durch die Mikro-Vertiefungen und durch die Mattigkeit auf den Stegoberflächen wie bei einem Hybrid, ein perfekter Nubuk-Effekt entsteht.What is new and surprising is that the micro-indentations and the mattness on the bridge surfaces, like a hybrid, create a perfect nubuck effect.

Es ist gleich an dieser Stelle anzumerken, dass die neuen beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, mit Beschichtung, praktisch jede Art von Oberflächenstruktur aufweisen können, und zwar z. B. von fein- bis grobnarbig oder mit technischer Oberflächenstruktur.It should be noted at this point that the new coated leather, preferably split leather, with coating, can have practically any type of surface structure, namely e.g. B. from fine to coarse-grained or with a technical surface structure.

Beim erfindungsgemäß erhaltenen Leder besteht die Oberfläche, insbesondere aus einem weichen vernetzten Polyurethan, vorzugsweise auf Basis bzw. aus einer an sich bekannten verfestigten Polyurethandispersion, sie kann selbstverständlich die in der Lederindustrie üblichen Finishadditive, wie z. B. Pigmente und/oder eine Silicon-Emulsion und/oder -Dispersion enthalten. Die Oberfläche wurde auf einer entfernbaren Unterlage aus Siliconkautschuk gebildet und mit dem Leder mittels einer oder mehrerer Klebehaftschichten bzw. -lagen auf Polyurethanbasis fest verbunden. Die Klebstoffschicht bzw. deren Lagen sind ebenfalls vernetzt. Die Klebstoffschicht bzw. - schichtlagen werden aus Polyurethandispersionen gebildet, vorzugsweise aus solchen, die eine kristalline Struktur aufweisen.In the leather obtained according to the invention, the surface consists, in particular, of a soft crosslinked polyurethane, preferably based or of a solidified polyurethane dispersion known per se; it can of course contain the finishing additives customary in the leather industry, such as. B. pigments and / or a silicone emulsion and / or dispersion. The surface was formed on a removable backing made of silicone rubber and firmly bonded to the leather by means of one or more adhesive layers or layers based on polyurethane. The adhesive layer or its layers are also networked. The adhesive layer or layers are formed from polyurethane dispersions, preferably from those which have a crystalline structure.

Der Begriff "Gesamt-Beschichtung" umfasst die Außenschicht sowie die Klebe- oder Haftschicht, welche mehrschichtig sein kann, also z.B. eine Mittel- und eine Verbindungsschicht-Lage aufweist.The term "overall coating" comprises the outer layer and the adhesive or adhesive layer, which can be multilayered, e.g. has a middle and a tie layer ply.

Das neue Leder nimmt von der Oberfläche her kein Wasser auf, ferner verfügt es über eine hervorragende Widerstandskraft gegen Farbabrieb sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand, es ist mechanisch extrem abriebsfest und die einzelnen Schichten bzw. Schichtlagen trennen sich auch unter extremen Belastungen und bei Einwirkung von Feuchtigkeit nicht voneinander. Ferner bietet es Schutz gegen Nassverschmutzungen der Oberfläche.The new leather does not absorb water from the surface, it also has excellent resistance to color abrasion in both dry and wet conditions, it is mechanically extremely abrasion-resistant and the individual layers or layers separate even under extreme loads and with Exposure to moisture not from each other. It also offers protection against wet soiling of the surface.

Was das neue Leder jedoch besonders auszeichnet, ist neben seinem nubukanalogen Aussehen und Griff seine hervorragende allgemeine Schmutz abweisende Kraft trotz der eine große Zahl an porenartigen Vertiefungen aufweisenden Außenschicht, welche eine Folie mit neuartigen glatten, vorzugsweise glänzenden, konkav-sphärischen Innenflächen der Mikro-Vertiefungen ist.What particularly distinguishes the new leather, however, is, in addition to its nubuck-like appearance and feel, its excellent general dirt-repellent power despite the large number of pore-like depressions on the outer layer, which is a film with novel smooth, preferably shiny, concave-spherical inner surfaces of the micro-depressions is.

Die wesentlich verringerte Schmutzaufnahme ergibt sich aus der glatten Oberfläche der Vertiefungen ebenso, wie aus dem geringen Querschnitt von deren Öffnungen. Gröberer Schmutz kann gar nicht erst eindringen. Die weichen, elastischen Stege transportieren bei Bewegung vorhandenen Schmutz aus den halbkugelartigen, hohlen und innen glatten Vertiefungen. Dadurch, dass sich die dünnen Stege endlos miteinander verbinden, das heißt, dadurch, dass kein Steg für sich allein steht, ergibt sich die hohe Abriebfestigkeit.The significantly reduced dirt absorption results from the smooth surface of the depressions as well as from the small cross-section of their openings. Coarser dirt cannot even penetrate. The soft, elastic ones When moving, bars transport existing dirt out of the hemispherical, hollow and internally smooth depressions. The fact that the thin webs are endlessly connected to one another, that is to say that no web stands on its own, results in the high abrasion resistance.

Zur Schmutzabweisekraft der neuen Leder sei noch folgendes ergänzend ausgeführt: Obwohl die Mikrostruktur der Oberflächen der neuen Leder an sich völlig entgegengesetzt zur bekannten, schmutzabweisenden Lotusstruktur mit feinsten Härchen ist, neigen die neuen Oberflächen nicht zur Verschmutzung und neigen bei Bewegung und/oder Anwesenheit von Wasser zur Selbstbefreiung von Schmutzpartikeln, was völlig überraschend ist.The following should be added to the dirt-repellent properties of the new leathers: Although the microstructure of the surfaces of the new leathers is completely opposite to the well-known, dirt-repellent lotus structure with the finest hairs, the new surfaces do not tend to get dirty and tend to move and / or the presence of water to rid itself of dirt particles, which is completely surprising.

Die Vertiefungen sind glatt, ihre Innen-Oberfläche ist an sich vorzugsweise glänzend. Die Gesamtoberfläche des neuen Leders bzw. deren optischer Eindruck ist jedoch immer matt, ähnlich wie bei echtem Nubukleder.The depressions are smooth, their inner surface is preferably shiny per se. However, the overall surface of the new leather or its visual impression is always matt, similar to real nubuck leather.

Des weiteren ist die Oberfläche des neuen Leders ausgesprochen griffsympathisch und verfügt über eine Haptik, wie sie nur besonders hochwertige, Nubukleder aufweisen.Furthermore, the surface of the new leather is extremely pleasant to the touch and has a feel that only particularly high-quality nubuck leather has.

Bei dem neuen Produkt sind weiters nicht nur die Abrieb- und Farbabriebeigenschaften weiter erheblich verbessert, es verhindert oder reduziert neben der unerwünschten Verschmutzung auch Knarzgeräusche und vor allem aber ist, wie schon erwähnt, dessen Haptik besonders positiv. Dazu kommt eine neue Hybrid-Optik, welche, offenbar durch die glatten, vorzugsweise glänzenden, lichtreflektierenden konkaven Innenflächen der Mikro-Vertiefungen ebenso bedingt ist, wie durch die matten bis feinfaserigen Stegoberflächen.In the case of the new product, not only are the abrasion and color abrasion properties significantly improved, it also prevents or reduces creaking noises in addition to undesired soiling and, above all, as already mentioned, its feel is particularly positive. In addition, there is a new hybrid optics, which is evidently due to the smooth, preferably shiny, light-reflecting concave inner surfaces of the micro-depressions, as well as the matt to fine-fiber web surfaces.

Von einem beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, werden an sich schon hohe Hafteigenschaften verlangt und diese erfüllt das neue beschichtete Leder bzw. Spaltleder problemlos. Durch die an sich bekannte Verwendung von PolyurethanDispersionen mit einer kristallinen Struktur, die zusätzlich noch einen Vernetzer enthält, für die Klebe- bzw. Haft-Schichten bzw. -Schichtlagen entsteht eine nahezu untrennbare Verbindung untereinander und mit dem Leder vor allem dann, wenn eine der Klebe- bzw. Haft-Schichten beim Zusammenbringen also vor dem Anpressen noch nass ist.A coated leather, preferably split leather, is in itself required to have high adhesive properties and the new coated leather or split leather fulfills these without any problems. The per se known use of polyurethane dispersions with a crystalline structure, which also contains a crosslinker, for the adhesive or adhesive layers or layers creates an almost inseparable connection with one another and with the leather, especially when one of the Adhesive or adhesive layers are still wet when they are brought together before pressing.

Die komplette Beschichtung weist vorteilhafterweise maximal eine Dicke von nur 0,15 mm auf, sodass das beschichtete Leder als "echtes Leder" bezeichnet werden kann. Die Gesamtbeschichtung kann zwei - oder mehrschichtig sein. Eine vorzugsweise vorgesehene, sehr dünne Siliconauflage bleibt dabei unberücksichtigt.The complete coating advantageously has a maximum thickness of only 0.15 mm, so that the coated leather can be referred to as "real leather". The overall coating can have two or more layers. A preferably provided, very thin silicone coating is not taken into account.

Zur erfindungsgemäß gelösten Aufgabe gehörte es weiters, ein Spaltleder beispielsweise für Teile der Armaturentafel von Kraftfahrzeugen zu schaffen, das, wenn es hinterschäumt ist, von der Oberfläche her kein Wasser aufnimmt, um die dadurch bei Leder üblicherweise hervorgerufenen Dehnungs- und Schrumpfeffekte hintanzuhalten bzw. auszuschließen. Das solcherart eingesetzte Leder ist selbstverständlich über lange Zeit im Klimawechseltest und bei Heißbelichtung beständig und genügt somit insbesondere den Anforderungen der Fahrzeugindustrie für alle Arten von Fahrzeugen.The object achieved according to the invention also included creating a split leather, for example for parts of the dashboard of motor vehicles, which, when it is back-foamed, does not absorb any water from the surface, thereby causing it To prevent or exclude the stretching and shrinking effects usually caused by leather. The leather used in this way is of course resistant to climate change tests and heat exposure over a long period of time and thus in particular meets the requirements of the vehicle industry for all types of vehicles.

Ferner gehört es erfindungsgemäß zur Aufgabe das neue Leder für Sicherheitsschuhe der Gruppen 1 und 2 einzusetzen. Um eine vorher nicht vorhandene Wasserdampfdurchlässigkeit zu erreichen, können die Leder eine mechanische Lochperforation aufweisen, wie dies später im Detail näher erläutert wird.Furthermore, according to the invention it is part of the task to use the new leather for safety shoes of groups 1 and 2. In order to achieve a previously non-existent water vapor permeability, the leather can have a mechanical perforation, as will be explained in more detail later.

Zum Unterschied zwischen einer echten Nubukleder und der neuen Beschichtung ist folgendes näher auszuführen:
Bei einem echten Nubukleder, also bei einem Leder, bei dem die Narbenoberfläche durch Schleifen, meist mit Schleifpapier, mit einer Körnung zwischen 180 und 450 aufgeraut worden ist, ist es notwendig, dass nach dem Schleifen die Leder - jeweils farbabhängig - wieder bzw. nochmals gefärbt werden müssen, weil beim Schleifen der Narbenschicht die vorher farbintensive Narbenoberschicht sich infolge Aufhellens stark verändert.The difference between a real nubuck leather and the new coating should be explained in more detail:
In the case of genuine nubuck leather, i.e. leather in which the grain surface has been roughened by sanding, usually with sandpaper, with a grain size between 180 and 450, it is necessary that the leather - depending on the color - be re-sanded or again after sanding have to be colored because when the grain layer is sanded, the previously intensely colored upper grain layer changes significantly as a result of lightening.

Dunkelfärbige Nubukleder, wie insbesondere schwarze, müssen immer nach dem Schleifen nochmals gefärbt werden, was umständlich, energieintensiv und teuer ist.Dark-colored nubuck leathers, especially black ones, always have to be dyed again after sanding, which is cumbersome, energy-intensive and expensive.

Das neue beschichtete Leder, bei dem dieses Nachfärben nicht nötig ist, zeigt bei einer Glanzgraderfassung, gemessen gemäß DIN 67530 unter 60° Lichteinfallswinkel, die gleichen bzw. sogar bessere Ergebnisse als die echten Nubukleder, wobei man beim neuen Leder in der bevorzugten Ausführung bei direktem Lichteinfall und entsprechender Vergrößerung die glatten, vorzugsweise glänzenden Oberfläche der Vertiefungen erkennt.The new coated leather, for which this re-dyeing is not necessary, shows the same or even better results than the real nubuck leather when the gloss level is measured in accordance with DIN 67530 at an angle of incidence of light of 60 ° Incidence of light and corresponding magnification recognizes the smooth, preferably shiny surface of the depressions.

Resultate der Glanzgradmessung: echtes Nubukleder, schwarz: Ergebnis: 0,1 bis 0,4; erfindungsgemäß erhaltenes Leder, schwarz, Ergebnis: 0,1 bis 0,4Results of the degree of gloss measurement: real nubuck leather, black: result: 0.1 to 0.4; Leather obtained according to the invention, black, result: 0.1 to 0.4

Die mit der neuartigen nubuk-ähnlichen Oberflächenschicht ausgestatteten Leder erfüllen alle Forderungen bzw. Parameter der Fahrzeug- und der Sicherheitschuhindustrie. Sie sind dauerbiegefest, weich und dabei noch extrem abriebfest. Geprüft nach DIN EN ISO 14327 mit dem Reibrad H22 weist die Oberfläche z.B. nach 30.000 Zyklen noch keine Beschädigung auf.The leather equipped with the new nubuck-like surface layer meets all requirements and parameters of the vehicle and safety shoe industry. They are permanently flexible, soft and extremely abrasion-resistant. Tested according to DIN EN ISO 14327 with the friction wheel H22, the surface shows e.g. no damage after 30,000 cycles.

Bei Nubukleder sind hingegen bereits nach 1.000 Zyklen Beschädigungen mit Farbveränderungen sichtbar. Auch geprüft nach der DIN EN ISO 12947-1 nach 50.000 Zyklen, im trockenen Zustand hat sich dieser Befund bestätigt, im Gegensatz zu NubukLeder, das sich bereits nach 1000 Zyklen verändert.With nubuck leather, on the other hand, damage and color changes are visible after 1,000 cycles. Also tested according to DIN EN ISO 12947-1 after 50,000 cycles; this finding was confirmed when dry, in contrast to nubuck leather, which changes after 1000 cycles.

Selbst im nassen Zustand konnte nach 12.000 bis 15.000 Zyklen keine Beschädigung der Oberfläche festgestellt werden.Even when wet, no damage to the surface could be detected after 12,000 to 15,000 cycles.

Bei einer weiteren Prüfung in Anlehnung an die DIN EN ISO 12947-1 zur Ermittlung des Abriebwiderstandes unter dem Einfluss erhöhter Temperatur, konkret bei 80°C, konnte nach 10.000 Zyklen keine Beschädigung erkannt werden und es wurde daher diese Prüfung dann abgebrochen.In a further test based on DIN EN ISO 12947-1 for Determination of the abrasion resistance under the influence of increased temperature, specifically at 80 ° C, no damage could be detected after 10,000 cycles and this test was therefore terminated.

Die Haftung nach einer Wasserlagerung von 24 h in Anlehnung an ISO 11644 wird mit 10 N leicht erfüllt. Der Wert liegt hier etwa um das Dreifache höher als bei herkömmlichen Autoledern. Da durch die Beschichtungs-Oberfläche kein Wasser in das Leder eindringen kann, ist es auch für Motorradsättel sowie für Reit- und Fahrradsättel voll geeignet.The adhesion after storage in water for 24 h based on ISO 11644 is easily met with 10 N. The value here is around three times higher than with conventional car leather. Since no water can penetrate the leather through the coating surface, it is also fully suitable for motorcycle saddles as well as for riding and bicycle saddles.

Die erfindungsgemäße Beschichtung verändert ihre Eigenschaften auch nicht beim Klimawechseltest, die Beschichtung wirkt gewissermaßen als Versiegelung und verhindert den Zutritt von Feuchtigkeit zum Leder, die, wenn sie Zugang hätte, die Dehn- und Schrumpfeigenschaften des Leders negativ beeinflussen würde.The coating according to the invention does not change its properties in the alternating climate test either, the coating acts as a seal and prevents the access of moisture to the leather, which, if it had access, would negatively affect the stretching and shrinking properties of the leather.

Die neuen beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, sind optimal geeignet für hinterschäumte Bauteile und für Teile, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, wie insbesondere für Lenkräder, Mittelkonsolen, Schalthebelknäufe, Armauflagen und dgl., weiters aber auch für Bootsausstattungen, Krankenhaus- und Sanitärartikel u. dgl. sowie weiters für Kleidung, Schuhe und Handschuhe und vor allem für Sicherheitsschuhe.The new coated leathers, preferably split leather, are ideally suited for back-foamed components and for parts that come into contact with human skin, such as steering wheels, center consoles, gear lever knobs, armrests and the like, but also for boat equipment, hospital and Sanitary articles u. Like. And also for clothing, shoes and gloves and especially for safety shoes.

Obwohl die Dicke der neuartigen Gesamtbeschichtung des neuen Leders mit maximal 0,15 mm gering ist, weist dieselbe nicht nur hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften auf, sondern sie ist weiters sehr weich, anschmiegsam und griffsympathisch und gegen jede Art von Verschmutzung praktisch immun.Although the thickness of the new overall coating of the new leather is small with a maximum of 0.15 mm, it not only has excellent mechanical and physical properties, but is also very soft, supple and pleasant to the touch and practically immune to any kind of dirt.

Die neue Oberflächen- bzw. Außen-Schicht, kann, wie schon erwähnt, jede beliebige, insbesondere aufgeprägte, Oberflächenstruktur zeigen.As already mentioned, the new surface or outer layer can have any desired, in particular embossed, surface structure.

Es sei an dieser Stelle gesondert betont, dass das erfindungsgemäß erhaltene Leder, insbesondere Spaltleder, optimal nicht nur für Automobil-, sondern auch für LKWsowie Autobus-Sitzbezüge vor allem in Kombination mit Textilien sowie weiters insbesondere für Sicherheits-, Arbeits- und Sport-Schuhe, Motorrad-, Fahrrad- und Reitsättel u. dgl. einsetzbar ist.It should be emphasized at this point that the leather obtained according to the invention, in particular split leather, is optimal not only for automobile, but also for truck and bus seat covers, especially in combination with textiles and also especially for safety, work and sports shoes , Motorcycle, bicycle and riding saddles etc. Like. Can be used.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform 2, welche eine besonders gute, praktisch untrennbare Haftung der Außenschicht auf der für die Bindung an das Leder verantwortliche Klebe- bzw. Haftschicht gewährleistet, stellen Leder dar, , insbesondere nach Ausführungsform 1, bei denen die Haftschicht (3) mit einer Mittelschichtlage (3') und einer Verbindungsschicht-Lage (2") ausgebildet ist und mit einer auf einer heißen, vorzugsweise mit Erhebungen od. dgl., insbesondere nubukartig, strukturierten, von Zinn bzw. zinnorganischen Verbindungen freien Siliconunterlage bzw. - matrize aus einer wässrigen, überwiegend Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion vorfabrizierten Außenschicht (4), und einer auf derselben ausgebildeten, mit derselben verbundenen und letztlich unterhalb derselben angeordneten, überwiegend ebenfalls aus einer Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion gebildeten Haftschicht (3) mit Mittelschicht-Lage (3') und Verbindungsschicht-Lage (3"), die ebenfalls überwiegend aus einer polyurethan-haltigen Kunststoffdispersion hergestellt, die auf das Leder appliziert worden und mit der Mittelschicht-Lage (3') verbunden ist, gebildet ist,

  • dass die mit einem zumindest ein Siliconpolymer bzw. Siliconadditiv enthaltenden Polymer, insbesondere Polyurethan, gebildete zinn-freie, vorzugsweise eine mit einer mittels im Negativ nubuk-artigen Prägung ausgebildete Außen-Oberfläche (40) aufweisende Außenschicht (4) mit einer Mehrzahl von auf ihrer der Mittelschicht-Lage (3') zugewandten Seite beginnenden und die Außenschicht (4) bis zu ihrer Außenseite bzw.
  • Oberfläche (40) voll durchdringenden und/oder noch innerhalb der Außenschicht (4) endenden, geringe Innenweite aufweisenden, Hohlräumen, Hohlgängen, Kapillaren, Poren oder Öffnungen (45) und/oder Ausnehmungen, Höhlungen oder Vertiefungen (45') ausgebildet ist,
  • welche mit in dieselben eindringenden bzw. eingedrungenen und dieselben verschließenden, an deren Innenwandungen satt gebundenen und dort gegebenenfalls verankerten, mit dem Polymer- , insbesondere Polyurethanmaterial der Mittelschichtlage (3') der Haftschicht (3) einstückigen Form- bzw. Füllkörpern (36, 36'), Stalagmiten, Zapfen, Stäben, Zylindern, Kegeln oder dgl. aufgefüllt sind.
A particularly preferred embodiment 2, which ensures particularly good, practically inseparable adhesion of the outer layer to the adhesive or adhesive layer responsible for binding to the leather, is leather, especially according to embodiment 1, in which the adhesive layer (3) has a middle layer layer (3 ') and a connecting layer layer (2 ") and with a silicone underlay or matrix free of tin or organotin compounds on a hot, preferably with elevations or the like, in particular nubuck-like, structured silicone base or matrix an aqueous, predominantly polyurethane-containing plastic dispersion prefabricated Outer layer (4), and an adhesive layer (3) with a middle layer layer (3 ') and a connecting layer layer (3 "), which is formed on the same, connected to the same and ultimately arranged underneath the same, predominantly also made of a polyurethane-containing plastic dispersion also predominantly made from a polyurethane-containing plastic dispersion which has been applied to the leather and is connected to the middle layer (3 '),
  • that the tin-free outer layer (4) formed with a polymer containing at least one silicone polymer or silicone additive, in particular polyurethane, preferably one with an outer surface (40) formed by means of a negative nubuck-like embossing with a plurality of on its the side facing the middle layer (3 ') and the outer layer (4) up to its outside or
  • Surface (40) fully penetrating and / or still ending within the outer layer (4), having small internal widths, cavities, cavities, capillaries, pores or openings (45) and / or recesses, cavities or depressions (45 ') is formed,
  • with molded or filler bodies (36, 36) integral with the polymer, in particular polyurethane material of the middle layer layer (3 ') of the adhesive layer (3), which penetrate or penetrate into the same and close it, are fully bonded to their inner walls and optionally anchored there '), Stalagmites, cones, rods, cylinders, cones or the like. Are filled.

Bevor auf die Vorteile dieser Variante des nubuk-artigen neuen Leders eingegangen wird, sei hier kurz auf den Stand der Technik auf diesem Sektor eingegangen:
So beschreibt die DE 3720776 A ein Leder, bei dem die Beschichtung aus drei Schichten besteht, wobei als Mittelschicht und als Verbindungsschicht eine Ausgleichsschicht vorgesehen ist. Die dort beschriebenen Leder weisen bei höheren Temperaturen schlechte Hafteigenschaften der Beschichtung zum Leder hin auf. Außerdem erfüllen sie nicht die Haptik- und Griffeigenschaften, wie sie insbesondere für die Automobilindustrie gefordert sind. Ferner ist dort vorgeschrieben, in der Außenschicht Nitrocellulose zu verwenden, was in Kombination mit Polyurethanschäumen zu Verfärbungen führt.Before discussing the advantages of this variant of the nubuck-like new leather, let us briefly look at the state of the art in this sector:
So describes the DE 3720776 A a leather in which the coating consists of three layers, a leveling layer being provided as the middle layer and the connecting layer. The leathers described there have poor adhesive properties of the coating towards the leather at elevated temperatures. In addition, they do not meet the haptic and grip properties that are particularly required for the automotive industry. It is also prescribed there to use nitrocellulose in the outer layer, which in combination with polyurethane foams leads to discoloration.

Die dort vorgesehene Außenschicht enthält keine Siliconadditive und weist keine Kapillaren oder sonstigen Poren bzw. Öffnungen auf.The outer layer provided there does not contain any silicone additives and has no capillaries or other pores or openings.

Die US 6,177,198 B1 beschreibt ein Narbenleder, bei dem die Beschichtung aus drei Schichten besteht. Die dort vorgesehene Außenschicht weist Poren auf, die von der dünnen Mittelschicht nur teilweise ausgekleidet sind. Die Mittelschicht und die Verbindungsschicht zusammen haben eine Stärke bzw. Dicke von weniger als 0,03mm. Die Außenschicht enthält nur etwa 1% eines Siliconadditives. Die dort vorgesehene Mittel- und die Verbindungsschicht sind für Spaltleder ungeeignet und sind nicht imstande, die genannten Kapillaren und Vertiefungen in der Außenschicht tatsächlich zu verschließen. Weiters nehmen diese Leder gemäß dieser US 6,177,198 B1 über ihre Oberfläche Wasser auf, was absolut ungünstig ist.The US 6,177,198 B1 describes a grain leather in which the coating consists of three layers. The outer layer provided there has pores that are only partially lined by the thin middle layer. The middle class and the Connection layers together have a thickness or thickness of less than 0.03mm. The outer layer contains only about 1% of a silicone additive. The middle and connecting layers provided there are unsuitable for split leather and are not able to actually close the capillaries and depressions mentioned in the outer layer. Furthermore, they take leather according to this US 6,177,198 B1 water over their surface, which is absolutely unfavorable.

Die US 4,751,116 A beschreibt ein Spaltleder, dessen Außenschicht auf einer strukturierten Siliconunterlage gebildet worden ist. Die dort beschriebene Beschichtung ist allerdings dick, verfügt keineswegs über die von der Automobilindustrie geforderten Eigenschaften und enthält keine Siliconadditive und insbesondere auch keine Vertiefungen, Kapillaren oder dgl. in der Außenschicht.The U.S. 4,751,116 A describes a split leather, the outer layer of which has been formed on a structured silicone base. The coating described there is, however, thick, in no way has the properties required by the automotive industry and contains no silicone additives and in particular no depressions, capillaries or the like in the outer layer.

In der Anmeldung WO2005047549A wird ein nubuk-artiges Leder offenbart, welches durch die gesamte Zurichtung verlaufende Kapillaren aufweist und dadurch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Diese Zurichtung ist durch nur eine Verbindungsschicht mit dem Träger verbunden.In the registration WO2005047549A a nubuck-like leather is disclosed which has capillaries running through the entire finish and thus has a high water vapor permeability. This finishing is connected to the carrier by only one connecting layer.

DE29812075U1 offenbart ebenfalls ein beschichtetes Leder, dessen Zurichtung aus mehreren Polyurethan-Schichten verschiedener Härte bestehen. DE29812075U1 also discloses a coated leather, the finish of which consists of several polyurethane layers of different hardness.

In AT 7408U1 wird ein Leder beansprucht, welches beschichtet ist mit einer überwiegend porösen Zurichtung aus Polyurethan, welche Schwachstellen verringerter Dicke und Unterbrechungen aufweist, um eine erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit zu gewährleisten.In AT 7408U1 A leather is claimed which is coated with a predominantly porous finish made of polyurethane, which has weak points of reduced thickness and interruptions in order to ensure increased water vapor permeability.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Außenschicht in an sich bekannter Weise auf einer warmen Silicon- bzw. Polysiloxanunterlage bzw. -Matrize mit - den Poren, Röhren, Gängen u. dgl. entsprechenden - aus der Grundfläche aufragenden Stiften, Zapfen, Erhebungen gebildet wird und dass die Oberfläche der Außenschicht, neben der jeweiligen Oberflächenstruktur auch eine Mattigkeit zu einem bestimmten Grad erhalten hat, die dauerhaft ist und sich auch bei hoher Beanspruchung beim Reiben unter Druck nicht verändert.An essential aspect of the present invention is that the outer layer in a known manner on a warm silicone or polysiloxane base or matrix with - the pores, tubes, passages and the like. Like. Corresponding - from the base protruding pins, pegs, elevations is formed and that the surface of the outer layer, in addition to the respective surface structure, has also received a certain degree of dullness, which is permanent and does not change even under high stress when rubbing under pressure changed.

Entgegen der bisherigen Vorgangsweise beim Erstellen der Siliconmatrize ist dieselbe ganz gezielt nicht unter Einsatz von Zinn bzw. zinnorganischen Verbindungen vernetzt, womit ein Einwandern von Zinn in die Finishschicht absolut nicht eintreten kann und somit die durch Zinn bzw. Spuren von Zinn verursachten bzw. verursachbaren Probleme der Haut der Benutzer nicht auftreten können.Contrary to the previous procedure when creating the silicone matrix, it is specifically not crosslinked using tin or organotin compounds, so that tin immigration into the finish layer absolutely cannot occur and thus the problems caused or caused by tin or traces of tin the skin of the user cannot occur.

Besonders bevorzugt ist es, eine Matrize für die Bildung der Finishschicht einzusetzen, bei welcher die Vernetzung mit Platin als Vernetzungskatalysator erfolgt ist.It is particularly preferred to use a die for the formation of the finish layer in which the crosslinking has taken place with platinum as the crosslinking catalyst.

Bevorzugterweise enthält die Außenschicht zwischen 2,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Außenschicht, vorzugsweise zwischen 6 und 12 Gew.-%, Polysiloxan.The outer layer preferably contains between 2.5 and 20% by weight, based on the total weight of the outer layer, preferably between 6 and 12 % By weight, polysiloxane.

Vorteilhafterweise ist das Polysiloxan in der überwiegend mit Polyurethan gebildeten Außenschicht in Form von kleinsten, festen Partikeln bzw. von festen Mikropartikeln eingebettet. Neben diesen festen Kleinst-Partikeln, welche bevorzugter Weise Eigenschaften wie ein sehr weicher Siliconkautschuk aufweisen, können auch höhermolekulare Silicone, die über eine Dispersion oder Emulsion eingebracht worden sind, enthalten sein.The polysiloxane is advantageously embedded in the outer layer, which is mainly formed with polyurethane, in the form of very small, solid particles or solid microparticles. In addition to these small solid particles, which preferably have properties such as very soft silicone rubber, they can also contain higher molecular weight silicones that have been introduced via a dispersion or emulsion.

Unter kleinen festen Partikeln aus Polysiloxan sind auch Partikel aus Polysiloxanharz zu verstehen, die in die Außenschicht einbebracht sind.Small solid particles made of polysiloxane are also to be understood as meaning particles made of polysiloxane resin which are incorporated into the outer layer.

Bevorzugter Weise bestehen die Hauptbestandteile der Außenschicht aus einem mittelharten verzweigten Polyurethan, das durch eine letztlich verfestigte Dispersion gebildet ist.The main constituents of the outer layer preferably consist of a medium-hard branched polyurethane which is ultimately formed by a solidified dispersion.

Die erfindungsgemäß voll ausgefüllten Hohlräume und Kapillaren, bzw. besser gesagt, die dieselben wandungsverbunden bzw. -verankert füllenden Form-Füllkörper in der Außenschicht sind mit der Mittelschicht-Lage einstückige Bestandteile der Mittelschicht-Lage der Haftschicht.The hollow spaces and capillaries that are fully filled according to the invention, or rather, the same wall-connected or anchored filling filler bodies in the outer layer are integral components of the middle layer of the adhesive layer with the middle layer.

Die Mittelschicht-Lage selbst besteht günstiger Weise ebenfalls aus einer letztlich verfestigten, an sich bekannten Polyurethandispersion, die vor dem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften aufgewiesen hat.The middle layer itself also advantageously consists of an ultimately solidified, per se known polyurethane dispersion which had thermoplastic properties before crosslinking.

Im Gegensatz zur Außenschicht, bei der vorteilhafter Weise bereits vor dem Vernetzen eine zumindest teil-verzweigte Struktur besteht, weist die Mittelschicht-Lage günstiger Weise eine gewissermaßen unverzweigte, bzw. lineare Struktur auf und verfügt über hervorragende Klebeeigenschaften. Durch eine dann erfolgende Vernetzung werden deren mechanische Eigenschaften wesentlich verbessert und die vorher bestandenen thermoplastischen Eigenschaften aufgehoben.In contrast to the outer layer, which advantageously already has an at least partially branched structure prior to crosslinking, the middle layer advantageously has a virtually unbranched or linear structure and has excellent adhesive properties. Crosslinking then takes place, their mechanical properties are significantly improved and the previously existing thermoplastic properties are canceled.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen und wesentlich, dass Material der Mittelschicht-Lage in die in der Außenschicht ursprünglich vorhandenen Kapillaren, Öffnungen, Höhlungen, Hohlräume, Poren, Hohlröhren oder dgl., dieselben voll ausfüllend eindringt und sich mit deren Wandungen verbindet bzw. sich dort verankert, wobei durch die zusätzlich eintretende mechanische Verankerung eine besonders hohe Haftung der beiden genannten Schichten bzw. Lagen aneinander erreicht wird.According to the invention it is provided and essential that the material of the middle layer penetrates completely filling the capillaries, openings, cavities, cavities, pores, hollow tubes or the like originally present in the outer layer and connects to their walls or is anchored there, the mechanical anchoring that also occurs achieves a particularly high level of adhesion between the two layers or plies mentioned.

Eine besonders gute Haftung wird erreicht, wenn die Außenschicht zu der mit ihr verbundenen, vorzugsweise als homogene Klebeschicht ausgebildeten, Mittelschicht-Lage hin pro cm2 zwischen 20 und 3, insbesondere zwischen 18 und 5, Kapillaren, Rohre, Poren oder dgl. oder Rückseitenvertiefungen od. dgl. aufweist.Particularly good adhesion is achieved when the outer layer to the middle layer connected to it, preferably designed as a homogeneous adhesive layer, has between 20 and 3, in particular between 18 and 5, capillaries, tubes, pores or the like or rear side depressions per cm 2 or the like.

Die Mittelschicht-Lage und die Verbindungsschicht-Lage weisen vorteilhafter Weise zusammen eine höhere Schichtdicke auf als die Außenschicht.The middle layer layer and the connecting layer layer together advantageously have a greater layer thickness than the outer layer.

Sie besitzen vorzugsweise beide den nahezu gleichen chemischen Aufbau, der jedoch gezielt abweichend ist zu dem chemischen Aufbau der Außenschicht.They preferably both have almost the same chemical structure, which, however, is deliberately different from the chemical structure of the outer layer.

Keinesfalls unerwünscht ist es, wenn Material der zusammenhängenden wasserdichten Verbindungsschicht-Lage mit in die Hohlräume, Öffnungen, Ausnehmungen, Poren, Gänge, Rohre oder dgl. der Außenschicht hineinragt.It is by no means undesirable if the material of the contiguous waterproof connecting layer layer protrudes into the cavities, openings, recesses, pores, passages, pipes or the like of the outer layer.

Die Außenschicht mit ihrem erfindungsgemäß relativ hohen Siliconanteil verfügt durch den hohen Anteil an Polysiloxanen über die gewünschte weiche Haptik sowie über eine hohe Abrieb- und Farbabriebsfestigkeit.The outer layer, with its relatively high silicone content according to the invention, has the desired soft feel and high abrasion and color abrasion resistance due to the high proportion of polysiloxanes.

Trotz des hohen Siliconanteils in der Außenschicht, der bekanntlich an sich einen Trenneffekt hat, entsteht eine untrennbare Verbindung der Schichten und Schichtlagen der Beschichtung dadurch, dass die Mittelschicht-Lage und gegebenenfalls eben auch die Verbindungsschicht-Lage in die Kapillaren und Öffnungen der Außenschicht eindringen und sich dort verankern. Dies entspricht der bevorzugten Ausführungsform 3, betreffend Leder nach Ausführungsform 2, dadurch gekennzeichnet, dass nicht nur das mit dem Polymer- , insbesondere Polyurethanmaterial der Mittelschicht-Lage (3') idente, einstückige Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial in die Hohlräume, Hohlgänge, Kapillaren, Poren (45), bzw. Öffnungen, Ausnehmungen oder Vertiefungen (45') der Außenschicht (4) eingedrungen ist und dieselben als Füllkörper (36) voll (auf)füllt, sondern dass in die Form-Füllkörper (36), bzw. in dort unterseitig beginnenden und innerhalb desselben endenden oder bis zur Oberfläche (40) der Außenschicht (4) durchreichenden Hohlräume (35', 35) der die Hohlräume der Außenschicht-Lage (4') füllenden Füll- bzw. Formkörper (36' 36) auch Füll-Formkörper (26' 26) aus mit dem Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial der Verbindungsschicht-Lage (3") identen, einstückigen Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial voll eingedrungen und dort wandungs-verankert ist.Despite the high proportion of silicone in the outer layer, which is known to have a separating effect, an inseparable connection between the layers and layer layers of the coating is created by the fact that the middle layer layer and possibly also the connecting layer layer penetrate into the capillaries and openings in the outer layer and anchor yourself there. This corresponds to the preferred embodiment 3, relating to leather according to embodiment 2, characterized in that not only the one-piece polymer, in particular polyurethane material identical to the polymer, in particular polyurethane material of the middle layer layer (3 '), into the cavities, cavities, capillaries , Pores (45), or openings, recesses or depressions (45 ') of the outer layer (4) has penetrated and completely (fills) the same as filler body (36), but that in the shaped filler body (36), or in cavities (35 ', 35) beginning there on the underside and ending within it or extending through to the surface (40) of the outer layer (4) of the filler or shaped bodies (36' 36) filling the cavities of the outer layer layer (4 ') also molded filler (26 '26) made of one-piece polymer, in particular polyurethane material identical to the polymer, in particular polyurethane material of the connecting layer layer (3 ″), has fully penetrated and is anchored to the wall there.

Durch diesen gewissermaßen zusätzlichen "Vernietungseffekt" entsteht eine tatsächlich untrennbare Verbindung der Schichten und Schichtlagen miteinander, und dies, wie sich zeigte, im Wesentlichen unabhängig von der Art und Menge des Siliconanteils in der Außenschicht. Diese untrennbare Verbindung bleibt auch unter dem Einfluss von Feuchtigkeit und Nässe voll bestehen.This additional "riveting effect", as it were, creates an actually inseparable connection between the layers and layers, and this, as has been shown, is essentially independent of the type and amount of silicone in the outer layer. This inseparable connection remains fully intact even under the influence of moisture and wetness.

Die mit der verfestigten Polyurethandispersion gebildete Verbindungsschicht-Lage der Haftschicht stellt sicher, dass die gesamte Beschichtung auch fest mit den geschliffenen (bekannt) und/oder aber gemillten und/oder gestollten Spaltleder verbunden ist. Durch den gewissermaßen ineinander dringenden bzw. verschachtelten Aufbau der Beschichtung wird nicht nur eine untrennbare Haftung der Schichten und Schichtlagen aneinander erzielt, sondern es sind auch alle Poren, Kapillaren, Öffnungen oder dgl. der Außenschicht selbst voll und wasserdicht verschlossen.The connecting layer layer of the adhesive layer formed with the solidified polyurethane dispersion ensures that the entire coating is also firmly connected to the sanded (known) and / or milled and / or staked split leather. Due to the structure of the coating penetrating or nested in one another, not only is the layers and layer layers inseparable, but all pores, capillaries, openings or the like of the outer layer itself are fully and watertightly closed.

Obwohl die Gesamtstärke der Beschichtung maximal 0,15mm beträgt, besser jedoch dünner ist als 0,15mm, und vorzugsweise weniger als 0,12mm beträgt, ist sie von der Oberseite her wasserabweisend bzw. wasserdicht. Wasser perlt ab bzw. dringt nicht ins Leder.Although the total thickness of the coating is a maximum of 0.15 mm, but better is thinner than 0.15 mm, and preferably less than 0.12 mm, it is water-repellent or waterproof from the top. Water rolls off or does not penetrate the leather.

Die Dicke der Außenschicht beträgt vorteilhaft zwischen 30 und 45% und jene der Mittelschicht- und der Verbindungsschicht-Lage gemeinsam zwischen 70 und 55% des Gesamtaufbaus der neuen Beschichtung.The thickness of the outer layer is advantageously between 30 and 45% and that of the middle layer and the connecting layer layer together between 70 and 55% of the total structure of the new coating.

Die erfindungsgemäß erhaltenen beschichteten Spaltleder erfüllen alle Parameter der Fahrzeugindustrie. Sie sind dauerbiegefest, weich und extrem abriebfest. Die Abriebfestigkeit derselben liegt etwa zehn Mal so hoch wie bei herkömmlichen Narbenledern für Fahrzeuge.The coated split leathers obtained according to the invention meet all the parameters of the vehicle industry. They are permanently flexible, soft and extremely resistant to abrasion. The abrasion resistance of the same is about ten times as high as that of conventional grain leathers for vehicles.

Die Haftung nach einer Wasserlagerung von 24 h in Anlehnung an ISO 11644 wird mit 10 N leicht erfüllt. Der Wert liegt hier um das Dreifache höher als bei herkömmlichen AutoledernThe adhesion after storage in water for 24 h based on ISO 11644 is easily met with 10 N. The value here is three times higher than that of conventional car leather

Die erfindungsgemäße Beschichtung verändert ihre Eigenschaften auch nicht beim Klimawechseltest, die Beschichtung wirkt gewissermaßen als Versiegelung und verhütet den Zutritt von Feuchtigkeit von außen, die, wenn sie Zugang hätte, die Dehn- und Schrumpfeigenschaften des Leders negativ beeinflussen würde.The coating according to the invention also does not change its properties in the alternating climate test, the coating acts as a seal and prevents the ingress of moisture from outside, which, if it had access, would negatively affect the stretching and shrinking properties of the leather.

Die beschichteten Spaltleder sind optimal geeignet für hinterschäumte Bauteile und für Teile, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, wie z.B. Lenkräder, Mittelkonsolen, Schalthebelknäufe, Armauflagen und dgl., außerdem für Bootsausstattungen, Krankenhaus- und Sanitärartikel usw..The coated split leathers are ideally suited for back-foamed components and for parts that come into contact with human skin, such as Steering wheels, center consoles, gear lever knobs, arm rests and the like, also for boat equipment, hospital and sanitary articles, etc.

Ferner sind sie besonders geeignet für Arbeitsschuhe, die im Nassbereich getragen werden und für Winter-Straßenschuhe, bei denen keine Salzränder mehr auftreten.They are also particularly suitable for work shoes that are worn in wet areas and for winter street shoes that no longer have salt edges.

Weder die Mittel- noch die Verbindungsschicht enthalten Silicone.Neither the middle nor the connecting layer contain silicones.

Obwohl die Gesamtbeschichtung der neuen Leder dünner ist als 0,15 mm ist, weist sie nicht nur hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften auf, sie ist in Folge des hohen Siliconanteils ihrer Außenschicht sehr weich und griffsympathisch und gegen wässrige Verschmutzungen praktisch immun. Die ist besonders wichtig bei nubuk-artigen Oberflächen.Although the overall coating of the new leather is thinner than 0.15 mm, it not only has excellent mechanical and physical properties, it is very soft and pleasant to the touch as a result of the high silicone content of its outer layer and practically immune to watery soiling. This is particularly important with nubuck-like surfaces.

Die Haptik-Eigenschaften können noch verbessert werden, wenn die Mittel- und/oder Verbindungsschicht-Lage an sich bekannte Mikrohohlkugeln mit einem Volumenanteil von weniger als 10% enthält bzw. enthalten.The haptic properties can be further improved if the middle and / or connecting layer layer contains or contain hollow microspheres known per se with a volume fraction of less than 10%.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Leder sind weich, wenn sie vor dem Beschichten nicht nur in bekannter Weise geschliffen, sondern auch, wie erfindungsgemäß vorgesehen sein kann, einem Mill- und/oder Stollvorgang unterzogen worden sind. Dadurch wird auch die Haftung noch verbessert, weil Schleifstaub und lose Fasern von der Lederoberfläche entfernt bzw. dort zumindest reduziert werden.The leathers obtained according to the invention are soft if they have not only been sanded in a known manner before coating, but also, as can be provided according to the invention, have been subjected to a milling and / or staking process. This also improves the adhesion, because grinding dust and loose fibers are removed from the leather surface or at least reduced there.

Obwohl die Außenschicht höchstens, insbesondere weniger als, 45%, der Gesamtstärke der dünnen Gesamtzurichtung ausmacht, kann sie jede beliebige Oberflächenstruktur zeigen.Although the outer layer makes up at most, in particular less than 45%, of the total thickness of the thin overall dressing, it can show any surface structure.

Gemäß der Erfindung bzw. ihrer bevorzugten Ausführungsformen besitzt die Außenschicht das Aussehen und den angenehmen Griff eines Nubuk-Leders. Erfindungsgemäß kommt das dadurch zustande, indem die Siliconmatrize für die Außenfläche der Außenschicht eine im Negativ nubuk-artige, raue Oberfläche mit Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich zwischen 0,0005 und 0,008mm aufweist, was auch eine Folge des hohen Siliconanteils in der Außenschicht ist.According to the invention or its preferred embodiments, the outer layer has the appearance and the pleasant feel of a nubuck leather. According to the invention, this is achieved in that the silicone matrix for the outer surface of the outer layer has a negative nubuck-like, rough surface with elevations and depressions in the range between 0.0005 and 0.008mm, which is also a consequence of the high silicone content in the outer layer.

Beim Schleifen eines geschäumten Kunststoffkörpers mit vorzugsweise einer runden Zellenstruktur werden auf dessen Oberfläche runde Zellen mehr oder weniger weit geöffnet und es entstehen auf dem Kunststoffkörper geöffnete Zellen. Diese Struktur wird über eine warme Siliconmatrize auf die Oberfläche der Außenschicht übertragen.When grinding a foamed plastic body, preferably with a round cell structure, round cells are opened to a greater or lesser extent on its surface, and open cells are created on the plastic body. This structure is transferred to the surface of the outer layer via a warm silicone matrix.

Diese - wie bei einem Nubukleder aussehende - Oberfläche kann auch noch z. B. zusätzlich eine Prägestruktur aufweisen.This surface, which looks like nubuck leather, can also be used, for. B. additionally have an embossed structure.

Auch eine solche Oberfläche erfüllt die Anforderungen der Fahrzeug- und Schuhindustrie voll. Dadurch dass die, wie beim Nubuk-Effekt wirkenden, "offenen Zellen" ja nur in der Oberfläche der Außenschicht angeordnet sind, nimmt die Schicht kein Wasser auf und lässt selbstverständlich auch kein Wasser hindurch.Such a surface also fully meets the requirements of the vehicle and shoe industry. Because the "open cells", which act as with the nubuck effect, are only arranged in the surface of the outer layer, the layer does not absorb any water and, of course, does not let water through.

Erfindungsgemäß kann weiteres vorgesehen sein, dass die Außenschicht eine weniger als 0,005mm Dicke aufweisende Auflage aus einem Siliconkautschuk, gebildet aus einer wässrigen Siliconemulsion mit einer Partikelgröße im Nanometer-Bereich, aufweist. Dadurch wird die Vermeidung von Nassverschmutzung noch weiter verbessert, ebenso das Knarzverhalten. Diese extrem dünne Schicht verbessert nicht zuletzt auch das Brandhemmverhalten des neuen beschichteten Spaltleders.According to the invention, it can further be provided that the outer layer has a coating less than 0.005 mm thick made of a silicone rubber, formed from an aqueous silicone emulsion with a particle size in the nanometer range. This improves the avoidance of wet soiling even further, as does the creaking behavior. Last but not least, this extremely thin layer also improves the fire retardancy of the new coated split leather.

Das Spaltleder gemäß Ausführungsform 2 und Ausführungsform 3, kann optimal für LKW-Sitzbezüge sowie für Autobus-Sitzbezüge vor allem in Kombination mit Textilien eingesetzt werden.The split leather according to embodiment 2 and embodiment 3 can be used optimally for truck seat covers and for bus seat covers, especially in combination with textiles.

Die oben beschriebenen und verschiedenen Ausführungsformen und Variationen der erfindungsgemäß erhaltenen Spaltleder, sowie insbesondere auch von deren Beschichtungen und deren Ausbildungsformen, insbesondere, was die gegenseitige Vernietung der Schichten und Schichtlagen betrifft, bildet die Gegenstände der Ausführungsformen 4 bis 7, wobei Ausführungsform 4 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass in der Außenschicht (4) pro cm2, durchschnittlich zwischen 28 und 3, insbesondere zwischen 18 und 5, mit Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial, zumindest der Mittelschicht-Lage (3') voll (auf)gefüllte Hohlräume, Hohlgänge, Kapillaren, Poren (45) und/oder Öffnungen, Ausnehmungen oder Vertiefungen (45') vorhanden sind,
und Ausführungsform 5 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Außenschicht (4) vorhandenen, bis zu deren Außen-Oberfläche (40) durchgehenden bzw. reichenden Hohlräume, Hohlgänge, Kapillaren oder Poren (45) im Wesentlichen lichte Weiten bzw. Durchmesser im Bereich von 10 bis 100µm aufweisen,
und Ausführungsform 6 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Außenschicht (4) vorhandenen, innerhalb derselben endenden, also nicht bis zur Außen-Oberfläche (40) durchgehenden Öffnungen, Ausnehmungen oder Vertiefungen (45') im Wesentlichen lichte Weiten bzw. Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen,
und Ausführungsform 7 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von bis zur Außenoberfläche (40) der Außenschicht (4) reichenden bzw. durchgehenden Hohlräume, Hohlgänge, Kapillaren oder Poren (45) zu den noch innerhalb der Außenschicht (4) endenden Öffnungen, Ausnehmungen oder Vertiefungen (45') von 30 bis 10 %, insbesondere von 25 bis 15 %, bis 70 bis 90 %, insbesondere von 75 bis 85 % reicht.The above-described and various embodiments and variations of the split leather obtained according to the invention, and in particular also of their coatings and their forms of construction, in particular with regard to the mutual riveting of the layers and layer layers, forms the objects of embodiments 4 to 7, embodiment 4 leather according to a of embodiments 1 to 3, characterized in that in the outer layer (4) per cm 2 , on average between 28 and 3, in particular between 18 and 5, with Polymer, in particular polyurethane material, at least the middle layer layer (3 ') fully filled cavities, hollow passages, capillaries, pores (45) and / or openings, recesses or depressions (45') are present,
and Embodiment 5 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 4, characterized in that the cavities, cavities, capillaries or pores (45) present in the outer layer (4) and extending to its outer surface (40) in the Essentially have clear widths or diameters in the range from 10 to 100 µm,
and Embodiment 6 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 4, characterized in that the openings, recesses or depressions (45 ') present in the outer layer (4) and ending within the same, i.e. not extending to the outer surface (40) essentially have clear widths or diameters in the range from 10 to 100 µm,
and Embodiment 7 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 6, characterized in that the ratio of cavities, cavities, capillaries or pores (45) reaching up to the outer surface (40) of the outer layer (4) to those still within the Outer layer (4) ending openings, recesses or depressions (45 ') from 30 to 10%, in particular from 25 to 15%, to 70 to 90%, in particular from 75 to 85%.

Bezüglich der verschiedenen vorteilhaften Ausführungsformen der Oberfläche und des Materials der Außenschicht der neuen mit Beschichtung versehenen Leder geben die Ausführungsform 8 bis 19 näher Auskunft, wobei Ausführungsform 8
Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (4) mit den Mikro-Vertiefungen (42) und den oberflächenmatten, dieselben umrandenden Stegen (43) aus einem weichen, vernetzten Polyurethan mit einer Härte von weniger als 75 Shore A, insbesondere von weniger als 55 Shore A, gebildet ist,
und Ausführungsform 9Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro-Vertiefungen (42) in der Außenschicht (4) derselben jeweils in sich geschlossene, ineinander übergehende Umrandungen (Stege) aufweisen, und dass sie selbst gegebenenfalls polyedrische oder hexagonale Querschnitts-Gestalt aufweisen können,
und Ausführungsform 10 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 betrifft, dadurch gekennzeichnet,
dass die Innenweite (Iw) der Mikro-Vertiefungen (42) 20 bis 100 µm, insbesondere 30 bis 80 µm,
dass die Tiefe (tv) der Mikro-Vertiefungen (42) 5 bis 80 µm, insbesondere 10 bis 60 µm, und
dass die Stärke (ds) der Stege (43) zwischen den Mikro-Vertiefungen (42) 1 bis 30 µm beträgt,
und Ausführungsform 11 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (4) eine von der für die Gestaltung ihrer Außen- bzw. Oberfläche (40) und der Poren (45) vorgesehenen Siliconmatrize auf sie übertragene, beim Schleifen von geschäumtem, Kunststoffmaterial, Gummi oder dgl. gebildete, vorzugsweise rund- , insbesondere hohlkugelzellige, Oberflächenstruktur (41) aufweist,
und Ausführungsform 12 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass in der Außenschicht (4) zwischen 1,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise bei Narbenleder oder Leder mit technischer Oberfläche zwischen 4 und 12 Gew.-% oder vorzugsweise bei nubuklederartiger Oberfläche zwischen 10 und 18 Gew.-%, zumindest eines Silicons bzw. Polysiloxans, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Schicht (4), enthalten sind,
und Ausführungsform 13 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyurethan der Außenschicht (4) kleinste Polysiloxan-Partikel mit einer Partikelgröße von maximal 30 µm bis zu einem Volumenanteil von maximal 15 % enthält,
und Ausführungsform 14 Leder nach einer der Ausführungsformen 12 oder 13 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicon bzw. Polysiloxan in Form von sehr kleinen kautschukartigen Feststoff-Partikeln, bevorzugt von derartigen Mikro-Partikeln, in der Außenschicht (4) eingebettet ist,
und Ausführungsform 15 Leder nach einer der Ausführungsformen 12 bis 14 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicon- bzw. Polysiloxan-Partikel in Form von höhermolekularen Polysiloxan-Ölen mit Molgewichten von etwa 2000 bis etwa 100000, vorzugsweise mit solchen mit Molgewichten von über 5000, vorliegen, die über eine Emulsion mit Wasser in das Polyurethan der Außenschicht (4) vor dessen Vernetzung eingebracht worden sind,
und Ausführungsform 16 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass in die - aus einer mit einem mittelharten verzweigten Polyurethan gebildeten und danach verfestigten bzw. vernetzten Polyurethan gebildeten Dispersion gebildete - Außenschicht (4) neben den sehr kleinen festen Silicon- bzw. Polysiloxanpartikeln, bevorzugt mit Eigenschaften eines sehr weichen Siliconkautschuks, auch höhermolekulare, über eine Emulsion eingebrachte Silicone eingebracht sind,
und Ausführungsform 17 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyurethan der Außenschicht (4) Mikrohohlkugeln, vorzugsweise aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Durchmesser von maximal 60 µm und in einer Menge von zwischen 0,3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtbeschichtung (5) enthält,
und Ausführungsform 18 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (do) der Außenschicht (4) 0,04 bis 0,1 mm beträgt,
und Ausführungsform 19 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht (4) beliebige Oberflächen- oder Prägestruktur (41) und/oder Mattigkeit, vorzugsweise jedoch Aussehen und Griff eines Nubuk-Leders mit einer mikroskopisch rauen Oberfläche mit Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich zwischen 0,005 und 0,02 mm, aufweist.With regard to the various advantageous embodiments of the surface and the material of the outer layer of the new leather provided with a coating, embodiments 8 to 19 provide more detailed information, with embodiment 8
Leather according to one of the embodiments 1 to 7, characterized in that the outer layer (4) with the micro-depressions (42) and the matt-surface webs (43) surrounding the same are made of a soft, cross-linked polyurethane with a hardness of less than 75 Shore A, in particular less than 55 Shore A, is formed,
and embodiment 9 relates to leather according to one of embodiments 1 to 8, characterized in that the micro-depressions (42) in the outer layer (4) of the same each have self-contained, mutually merging borders (webs), and that they themselves optionally polyhedral or may have a hexagonal cross-sectional shape,
and embodiment 10 relates to leather according to one of embodiments 1 to 9, characterized in that
that the inner width (Iw) of the micro-depressions (42) 20 to 100 µm, in particular 30 to 80 µm,
that the depth (tv) of the micro-depressions (42) 5 to 80 μm, in particular 10 to 60 μm, and
that the thickness (ds) of the webs (43) between the micro-depressions (42) is 1 to 30 µm,
and embodiment 11 relates to leather according to one of embodiments 1 to 10, characterized in that the outer layer (4) is transferred to it by a silicone matrix provided for the design of its outer or surface (40) and the pores (45) Grinding of foamed, plastic material, rubber or the like formed, preferably round, in particular hollow spherical cell, surface structure (41),
and embodiment 12 relates to leather according to one of embodiments 1 to 11, characterized in that in the outer layer (4) between 1.5 and 20% by weight, preferably between 4 and 12% by weight for grain leather or leather with a technical surface or preferably in the case of a nubuck leather-like surface between 10 and 18% by weight of at least one silicone or polysiloxane, each based on the total weight of said layer (4),
and embodiment 13 relates to leather according to one of embodiments 1 to 12, characterized in that the crosslinked polyurethane of the outer layer (4) contains the smallest polysiloxane particles with a particle size of at most 30 µm up to a volume fraction of at most 15%,
and embodiment 14 relates to leather according to one of embodiments 12 or 13, characterized in that the silicone or polysiloxane is embedded in the outer layer (4) in the form of very small rubber-like solid particles, preferably such micro-particles,
and embodiment 15 relates to leather according to one of embodiments 12 to 14, characterized in that the silicone or polysiloxane particles are in the form of higher molecular weight polysiloxane oils with molecular weights of about 2000 to about 100,000, preferably with those with molecular weights of more than 5000 which have been introduced into the polyurethane of the outer layer (4) via an emulsion with water before it is crosslinked,
and embodiment 16 relates to leather according to one of embodiments 1 to 15, characterized in that in the - from a dispersion formed with a medium-hard branched polyurethane and then solidified or crosslinked polyurethane formed - outer layer (4) in addition to the very small solid silicone or polysiloxane particles, preferably with the properties of a very soft silicone rubber, also higher molecular weight silicones introduced via an emulsion are introduced,
and embodiment 17 relates to leather according to one of embodiments 1 to 16, characterized in that the crosslinked polyurethane of the outer layer (4) is made of hollow microspheres, preferably made of a thermoplastic material with a maximum diameter of 60 μm and in an amount of between 0.3 and 8 % By weight, based in each case on the total coating (5),
and embodiment 18 relates to leather according to one of embodiments 1 to 17, characterized in that the thickness (do) of the outer layer (4) is 0.04 to 0.1 mm,
and embodiment 19 relates to leather according to one of embodiments 1 to 18, characterized in that the outer layer (4) has any surface or embossed structure (41) and / or dullness, but preferably the appearance and feel of a nubuck leather with a microscopically rough surface Elevations and depressions in the range between 0.005 and 0.02 mm.

Was das Material der Haftschicht bzw. der dieselbe bildenden Schichtlagen betrifft, soll auf die Ausführungsformen 20 und 21 verwiesen sein, wobei Ausführungsform 20 Leder, vorzugsweise beschichtetes Spaltleder, insbesondere Rindspaltleder, nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19 betrifft dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht-Lage (3') aus einer schließlich verfestigten bzw. vernetzten, an sich bekannten Polyurethandispersion gebildet ist, welche vor dem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften und eine im wesentlichen nicht verzweigte bzw. lineare Struktur und hohe Klebeeigenschaften aufgewiesen hat,
und Ausführungsform 21 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20 betrifft dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht-Lage (3") und/oder die Verbindungsschicht-Lage (3") Mikrohohlkugeln mit einem Volumsanteil von maximal 10% enthält.With regard to the material of the adhesive layer or the layer layers forming the same, reference should be made to embodiments 20 and 21, where embodiment 20 relates to leather, preferably coated split leather, in particular cow split leather, according to one of embodiments 1 to 19, characterized in that the middle layer Layer (3 ') is formed from a finally solidified or crosslinked, per se known polyurethane dispersion which, before crosslinking, had thermoplastic properties and an essentially non-branched or linear structure and high adhesive properties,
and Embodiment 21 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 20 characterized in that the middle layer layer (3 ") and / or the connecting layer layer (3") contains hollow microspheres with a volume fraction of a maximum of 10%.

Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist eine weitere Verbesserung der wesentlichen neuen Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Leders durch Aufbringen einer Finishschicht auf dessen Außenschicht. Diese Finishschicht besteht bisher meistens auf einer Polymer- bzw. Polyurethanschicht und wird aus Umweltgründen aus wässrigen Polyurethandispersionen gebildet. Dieser Finish ist relativ dick, in der Regel sogar mehr als 0,01 mm. Solche Polyurethan-Finishschichten sind in der Regel hart und verfügen über keine guten Hydrolyseeigenschaften.Another essential aim of the invention is to further improve the essential new properties of the leather obtained according to the invention by applying a finish layer to its outer layer. This finish layer has so far mostly consisted of a polymer or polyurethane layer and, for environmental reasons, is formed from aqueous polyurethane dispersions. This finish is relatively thick, usually even more than 0.01 mm. Such polyurethane finish layers are usually hard and do not have good hydrolysis properties.

Zur Verbesserung der Haptik und der Farb- und Abriebseigenschaften insbesondere für Fahrzeug- und Schuhleder, enthalten die außen auf die Außenschichten aufgebrachten Finishschichten dann Leder-Siliconemulsionen und / oder -Dispersionen bzw. sind mit diesen aufgebaut. Diese Siliconemulsionen werden z.B. aus nieder- bis mittelmolekularen Ölen unter Mitverwendung von Emulgatoren hergestellt. Die Emulgatoren und die Öle emigrieren mit der Zeit auf die Oberfläche und werden im Gebrauch abgetragen.To improve the haptics and the color and abrasion properties, especially for vehicle and shoe leather, the finish layers applied to the outside of the outer layers then contain leather-silicone emulsions and / or dispersions or are built up with these. These silicone emulsions are e.g. Made from low to medium molecular oils with the use of emulsifiers. The emulsifiers and the oils migrate to the surface over time and are worn away during use.

Es ist weiters bekannt, saugfähige Materialien,. wie z.B. Gewebe oder Leder mit Siliconemulsionen zu imprägnieren.It is also known to be absorbent materials. such as. To impregnate fabric or leather with silicone emulsions.

Ein Nachteil der herkömmlichen Polyurethan enthaltenden Finishschichten besteht darin, dass sie auf Grund ihrer relativ hohen Dicke von etwa 0,01 mm die in den darunter liegenden Schichten vorhandenen Poren verschließen, was zur Reduzierung einer vorher vorhandenen Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit führt. Im frischen Zustand, also solange die Siliconemulsionen noch als solche vorhanden sind, sind diese Finishschichten auch leicht hydrophob. Bei perforiertem Leder dringen wässrige Flüssigkeiten ungehindert durch die komplette Zurichtung hindurch in das Leder und führen dort zu Pilzwachstum und schlechten Gerüchen. Wässrige Produkte wie etwa Kaffee, Rotwein oder Ketchup hinterlassen nicht entfernbare Verschmutzungen, vor allem, wenn die Siliconemulsion ganz oder teilweise emigriert ist.A disadvantage of the conventional polyurethane-containing finish layers is that, due to their relatively high thickness of about 0.01 mm, they close the pores present in the underlying layers, which leads to a reduction in the previously existing air and water vapor permeability. When fresh, i.e. as long as the silicone emulsions are still present as such, these finish layers are also slightly hydrophobic. In the case of perforated leather, watery liquids penetrate unhindered through the entire finish into the leather and lead to fungal growth and bad smells there. Aqueous products such as coffee, red wine or ketchup leave behind non-removable dirt, especially when the silicone emulsion has emigrated in whole or in part.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Natur-Leder mit einer Beschichtung bzw. Zurichtung zu schaffen, bei dem die außenliegende Finishschicht diese Nachteile nicht aufweist, also selbst hydrolysefest ist und die darunter liegende, aus einer verfestigtes, Polyurethan enthaltenden Dispersion gebildete Außenschicht schützt. Außerdem soll die Finishschicht dünn sein, damit sie vorhandene oder eingebrachte Poren nicht verschließt.A further object of the present invention is therefore to create a natural leather with a coating or finish in which the outer finish layer does not have these disadvantages, i.e. is itself hydrolysis-resistant and the underlying, formed from a solidified, polyurethane-containing dispersion Outer layer protects. In addition, the finish layer should be thin so that it does not close existing or introduced pores.

Sie sollte weiters weich sein und zu einer besonders guten Haptik führen, sie sollte keine Emulgatoren enthalten, weil dadurch die Nasseigenschaften verschlechtert werden, weiterhin sollte sie licht-, kratz- und abriebfest, dauerhaft wasserabweisend, transparent bis farbig transparent, frei von VOC, hitzefest und schmutzabweisend sein.It should also be soft and have a particularly good feel, it should do not contain emulsifiers, because they worsen the wet properties, furthermore it should be light, scratch and abrasion resistant, permanently water repellent, transparent to colored transparent, free of VOC, heat resistant and dirt repellent.

Die Finishschicht soll weiters nicht aufpolierbar sein und die damit ausgerüsteten Produkte wie z.B. Autositze, Lenkräder, Möbelbezüge oder Schuhe sollen ihren Glanzgrad im Laufe der Zeit nicht verändern.Furthermore, the finish layer should not be able to be polished up and the products equipped with it, e.g. Car seats, steering wheels, furniture covers or shoes should not change their gloss level over time.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dafür Sorge zu tragen, dass durchgehende Perforationen im Leder und gegebenenfalls in der Zurichtung bzw. Beschichtung vorgesehene Kapillaren und/oder Poren zur Verbesserung der Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit offen sind bzw. bleiben und dass weiters auch die Möglichkeit besteht, die Dochtwirkung von Nähfäden zu eliminieren bzw. einen Wassertransport, z.B. bei Schuhen, von außen nach innen, zu verhindern, was z.B. bei sogenannten Semianilinleder noch ein großes Problem darstellt.Another object of the invention is to ensure that continuous perforations in the leather and, if applicable, capillaries and / or pores provided in the dressing or coating are or remain open to improve the water vapor and air permeability and that there is also the possibility exists to eliminate the wicking effect of sewing threads or water transport, e.g. in shoes, from the outside in, to prevent what e.g. with so-called semi-aniline leather is still a major problem.

Schließlich soll die aufgebrachte Finishschicht die darunter liegende mit Polyurethan gebildete Außenschicht und somit auch die Lederoberfläche mechanisch, physikalisch bzw. chemisch schützen.Finally, the applied finish layer is intended to mechanically, physically and chemically protect the underlying outer layer formed with polyurethane and thus also the leather surface.

Diese Aufgaben werden bei einem Leder der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen der Ausführungsform 22 angeführten Merkmalen gelöst, wobei Ausführungsform 22 Leder, insbesondere nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 betrifft dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Außenseite (40) seiner Außenschicht (4) eine dünne abschließende wasserabweisende Finishschicht (6) aufweist, welche mit Siliconteilchen im Nano-Bereich gebildet ist, insbesondere aus Siliconteilchen im Nano-Bereich besteht, und frei von Emulgatoren ist und mit der Polyurethanmaterial der Außenschicht (4) bzw. im wesentlichen untrennbar verbunden ist.These objects are achieved in the case of a leather of the type mentioned at the beginning with the features listed in the characteristic of embodiment 22, embodiment 22 relating to leather, in particular according to one of embodiments 1 to 21, characterized in that it is on the outside (40) of its outer layer (4 ) has a thin final water-repellent finish layer (6) which is formed with silicone particles in the nano range, in particular consists of silicone particles in the nano range, and is free of emulsifiers and is essentially inseparable from the polyurethane material of the outer layer (4) is.

Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass eine emulgatorfreie, extrem feinteilige, nahezu wasserklare, transparente wässrige Siliconemulsion mit Teilchengrößen im Nanometerbereich und mit einem Feststoffanteil von weniger als 5%, vorzugsweise von weniger als 2,5%, und einer Viskosität ähnlich wie Wasser auf die Polyurethanschicht aufgetragen und mit dieser fest verbunden ist. Auf der Polyurethan-Außenschicht wird eine hydrophobe Finishschicht ausgebildet, die im verfestigten Zustand dünner als 0,009 mm, vorzugsweise dünner als 0,007 mm, ist.According to the invention it is therefore provided that an emulsifier-free, extremely fine, almost water-clear, transparent aqueous silicone emulsion with particle sizes in the nanometer range and with a solids content of less than 5%, preferably less than 2.5%, and a viscosity similar to water on the polyurethane layer applied and firmly connected to this. A hydrophobic finish layer is formed on the polyurethane outer layer, which in the solidified state is thinner than 0.009 mm, preferably thinner than 0.007 mm.

Diese Finishschicht ist vorteilhafterweise farblos transparent und dringt auch in Kapillaren, Haarporen, sowie in Perforationen und Poren in der Polyurethan-Beschichtung des Leders ein, insbesondere in deren außenliegenden Öffnungsbereich und verhindert selbst bei perforiertem Leder, dass ein Wassertropfen unter statischen Bedingungen durch die Perforationen usw. nicht in das Leder eindringt, selbst dann, wenn die Perforationen od. dgl. einen Durchmesser von 0,5 mm besitzen. Die Oberflächenspannung des Wassers auf dieser Finishschicht ist so groß, dass ein Tropfen auf der hydrophoben Oberfläche stehen bleibt und nicht in eine Perforierung bzw. Kapillare eindringen kann.This finish layer is advantageously colorlessly transparent and also penetrates into capillaries, hair pores, as well as into perforations and pores in the polyurethane coating of the leather, in particular in the outer opening area thereof and prevents water droplets even with perforated leather under static conditions does not penetrate the leather through the perforations, etc., even if the perforations or the like have a diameter of 0.5 mm. The surface tension of the water on this finish layer is so great that a drop remains on the hydrophobic surface and cannot penetrate a perforation or capillary.

Eine vorher vorhandene Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit des Naturleders wird durch die aufgebrachte Finishschicht nicht oder jedenfalls nicht nennenswert verändert. Die Finishschicht ist so dünn, dass z.B. 1m2 Leder mit der Finishschicht nur ca. 4 Gramm mehr wiegt als das Leder ohne die Schicht.Any previously existing air and water vapor permeability of the natural leather is not or at least not significantly changed by the applied finish layer. The finish layer is so thin that, for example, 1m 2 of leather with the finish layer weighs only approx. 4 grams more than the leather without the layer.

Es wurde festgestellt, dass das Hydrolyse-Verhalten der Polyurethan-Außenschicht durch das Aufbringen der beschriebenen Finishschicht wesentlich verbessert wurde, weil letztere hydrolysefest ist und den Zutritt von Wasser zur Außenschicht erschwert, was insbesondere für Fahrzeugsitze in feucht-warmem Klima von besonderer Wichtigkeit ist.It was found that the hydrolysis behavior of the polyurethane outer layer was significantly improved by applying the finish layer described, because the latter is resistant to hydrolysis and makes it difficult for water to access the outer layer, which is particularly important for vehicle seats in a warm and humid climate.

Des weiteren wurde überraschenderweise festgestellt, dass das erfindungsgemäß mit der Silicon-Finishschicht versehene Leder nicht nur wasserabweisend ist, sondern auch bezüglich seines Knarzverhaltens hervorragende Eigenschaften aufweist.Furthermore, it was surprisingly found that the leather provided with the silicone finish layer according to the invention is not only water-repellent, but also has excellent properties with regard to its creaking behavior.

Kommt eine wie bisher beschriebene wasserfeste Polyurethan-Außenschicht ohne Silicon-Finishschicht mit Wasser in Kontakt, wo wird sie benetzt und das Wasser bleibt auf ihr stehen, ohne einzudringen, liegt jedoch eine Finishschicht vor, so perlt das Wasser von derselben ab.If a waterproof polyurethane outer layer as described so far without a silicone finish layer comes into contact with water, where it is wetted and the water remains on it without penetrating, but if there is a finish layer, the water rolls off it.

Letztlich wird durch die Finishschicht das Eindringen von Wasser, von wässrigem Schmutz und anderen wasserhältigen Flüssigkeiten, wie z.B. Milch, Rotwein, z.B. in perforierte Lederautositze, verhindert bzw. dauerhaft erschwert. Regenschauer hinterlassen auf den Sitzen eines Cabriolets keine Schäden, insbesondere auch deshalb nicht, weil mittels des Materials der Finishschicht im Bereich der Nahtstellen die Dochtwirkung der Nahtfäden eliminiert werden kann.Ultimately, the finish layer prevents water, watery dirt and other water-containing liquids, such as e.g. Milk, red wine, e.g. in perforated leather car seats, prevented or permanently difficult. Rain showers do not leave any damage on the seats of a convertible, in particular because the wicking effect of the seam threads can be eliminated by means of the material of the finish layer in the area of the seams.

Durch die Finishschicht, welche vorteilhafterweise eine Dichte von kleiner als 1 aufweist, erhalten die Leder eine besonders angenehme Haptik und einen "seidigen" Griff, der auch im langen Gebrauch seine Eigenschaften nicht verändert. Die dünne, transparente "seidenglänzende" Finishschicht gibt die Farbtiefe der pigmentierten darunter liegenden Polyurethan-Außenschicht gut wieder.The finish layer, which advantageously has a density of less than 1, gives the leather a particularly pleasant feel and a "silky" feel that does not change its properties even after long periods of use. The thin, transparent "silk-gloss" finish layer reproduces the depth of color of the pigmented polyurethane outer layer underneath.

Das erfindungsgemäß, mit der Finishschicht versehene Leder verfügt über ein besonders gutes Dauerbiegeverhalten. Vor allem bei tiefen Temperaturen ist es einem Leder mit herkömmlichen Zurichtungen weit überlegen. So werden bei Temperaturen von -20°C 50.000 Flexe erreicht, während bei herkömmlichen Ledern bereits bei 5.000 Flexen die Oberfläche Beschädigungen aufweist.The leather provided with the finish layer according to the invention has particularly good long-term flexural behavior. Especially at low temperatures, it is far superior to leather with conventional finishes. 50,000 flexes are reached at temperatures of -20 ° C, while the surface of conventional leathers is already damaged at 5,000 flexes.

Siliconemulsionen in der Polyurethan-Außenschicht, die sonst zum Emigrieren neigen und auf Grund ihrer Trennwirkung verklebungserschwerend wirken, wirken hier sogar positiv, weil eine Affinität zu den Silicon-Nanoteilchen besteht, was zu einer guten Verbindung zwischen der verfestigten, Polyurethan enthaltenden wässrigen Dispersions-Außenschicht und der Finishschicht führt. Die Finishschicht verhindert sogar weitestgehend das Emigrieren von den öligen Bestandteilen einer in der Polyurethanschicht-Beschichtung bzw. in deren Außenschicht vorliegenden Siliconemulsion.Silicone emulsions in the polyurethane outer layer, which otherwise tend to emigrate and have a negative effect on the bond due to their release effect, even have a positive effect here because there is an affinity for the silicone nanoparticles, which leads to a good bond between the solidified, polyurethane-containing aqueous dispersion outer layer and the finish layer leads. The finish layer even largely prevents the oily components of a silicone emulsion present in the polyurethane layer coating or in its outer layer from emigrating.

Nähere Einzelheiten zu vorteilhaften Ausführungsformen der erfindungsgemäß erhaltenen Leder mit der neuen Finishschicht sind den Ausführungsformen 23 bis 32 zu entnehmen, wobei Ausführungsform 23 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die vorwiegende Größe der Silicon-Nanoteilchen in der einen zusammenhängenden Film bildenden Finishschicht (6) in einem Bereich von 1 bis 25 nm, vorzugsweise 8 bis 16 nm, liegt,
und Ausführungsform 24 Leder nach Ausführungsform 1 bis 23 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Finishschicht (3) 0,0005 bis 0,009 mm, insbesondere 0,003 bis 0,007 mm, und vorzugsweise 0,001 bis 0,004 mm, beträgt, und/oder dass die Finishschicht (6) eine Dichte kleiner 1 besitzt,
und Ausführungsform 25 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die, insbesondere offenporig ausgebildete, Polyurethan-Beschichtung (5) Kapillaren, Perforationen und/oder Poren (7) enthält, die in bzw. an ihren Innenwandflächenbereichen bzw. auf ihren Oberflächen mit der Finishschicht (6) ausgekleidet bzw. beschichtet sind,
und Ausführungsform 26 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 25 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen in der Finishschicht (6) mit Polydimethylsiloxan gebildet sind,
und Ausführungsform 27 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 26 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass in der Finishschicht (6) die Nanoteilchen in einer ersten Form, nämlich als Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere 2-hexyloxyethoxy-terminiert, und/oder in einer zweiten Form, nämlich als Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere methoxy-terminiert, vorliegen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der ersten Form zur zweiten Form zwischen 7:1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 4:1, liegt,
und Ausführungsform 28 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 27 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Finishschicht (6) transparent ist und aus einer transparenten, verfestigten Siliconemulsion gebildet ist,
und Ausführungsform 29 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 28 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Finishschicht (6) einen zusammenhängenden, dünnen Film bildet, der frei von flüchtigen Bestandteilen ist,
und Ausführungsform 30 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 29 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Finishschicht (6) Diethylen-Glykolmonobutylether in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% enthält,
und Ausführungsform 31 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Finishschicht (6) einen Polyisocyanat-Anteil zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise einen Anteil zwischen 1 und 7 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Silicon-Nanopartikel besitzt,
und Ausführungsform 32 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 31 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass im Leder (2) vorhandene Nähte und/oder deren Nahtloch-Wandflächen mit der emulgatorenfreien Finishschicht (6) beschichtet sind,
Die Ausführungsformen 33 bis 38 betreffen nähere Einzelheiten der Haftschicht, bzw. von deren Mittelschicht-Lage und Verbindungsschicht-Lage der erfindungsgemäß erhaltenen Leder, wobei Ausführungsform 33 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 32 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- , insbesondere Polyurethanmaterialien, sowohl der Mittelschicht-Lage (3') als auch der Verbindungsschicht-Lage (3") von Silicon- und Fluorpolymer(en) frei sind,
und Ausführungsform 34 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 33 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- insbesondere Polyurethanmaterialien der Mittelschicht-Lage (3') und der Verbindungsschicht-Lage (3") im wesentlichen einander ähnliche oder fast gleiche Zusammensetzungen und/oder Ausgangsmolekülgrößen aufweisen,
und Ausführungsform 35 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 34 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass dessen wasserabweisende Beschichtung (5) maximal 0,15 mm, vorzugsweise weniger als 0,15 mm, und besonders bevorzugt weniger als 0,12 mm Schichtdicke aufweist und über keine nennenswerte oder eine beabsichtigte Wasserdampfdurchlässigkeit verfügt,
und Ausführungsform 36 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 35 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht-Lage (3') und die mit ihr und mit der Lederoberfläche (20) verbundene Verbindungsschicht-Lage (3") gemeinsam eine höhere Schichtdicke (dmv) aufweisen als die Außenschicht (4),
und Ausführungsform 37 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 36 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (df) der Außenschicht (4) zwischen 30 und 45% und die gemeinsame Dicke (dmv) von Mittelschicht-Lage (3') und Verbindungsschicht-Lage (3") zwischen 70 und 55 %, jeweils bezogen auf die Gesamtdicke (db) der Beschichtung (5), beträgt,
und Ausführungsform 38 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 37 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass jede der die Beschichtung (5) des Spaltleders (1) bildenden Schichten und Schichtlagen (3; 3', 3", 4) von Zinn bzw. von jeglicher Zinn-Verbindung freigehalten ist.Further details on advantageous embodiments of the leather obtained according to the invention with the new finish layer can be found in embodiments 23 to 32, where embodiment 23 relates to leather according to one of embodiments 1 to 22, characterized in that the predominant size of the silicone nanoparticles in the one coherent Film-forming finish layer (6) is in a range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm,
and embodiment 24 relates to leather according to embodiment 1 to 23, characterized in that the thickness of the finish layer (3) is 0.0005 to 0.009 mm, in particular 0.003 to 0.007 mm, and preferably 0.001 to 0.004 mm, and / or that the finish layer (6) has a density less than 1,
and embodiment 25 relates to leather according to one of embodiments 1 to 24, characterized in that the, in particular open-pored, polyurethane coating (5) contains capillaries, perforations and / or pores (7) which are located in or on their inner wall surface areas or are lined or coated on their surfaces with the finish layer (6),
and embodiment 26 relates to leather according to one of embodiments 1 to 25, characterized in that the nanoparticles in the finish layer (6) are formed with polydimethylsiloxane,
and embodiment 27 relates to leather according to one of embodiments 1 to 26, characterized in that the nanoparticles in the finish layer (6) are in a first form, namely as poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular 2-hexyloxyethoxy-terminated, and / or in a second form, namely as poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular methoxy-terminated, the ratio optionally being the first shape to the second shape is between 7: 1 and 3: 1, preferably between 6: 1 and 4: 1,
and embodiment 28 relates to leather according to one of embodiments 1 to 27, characterized in that the finish layer (6) is transparent and is formed from a transparent, solidified silicone emulsion,
and Embodiment 29 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 28, characterized in that the finish layer (6) forms a cohesive, thin film that is free of volatile constituents,
and embodiment 30 relates to leather according to one of embodiments 1 to 29, characterized in that the finish layer (6) contains diethylene glycol monobutyl ether in an amount of less than 1% by weight,
and embodiment 31 relates to leather according to one of embodiments 1 to 30, characterized in that the finish layer (6) has a polyisocyanate content between 1 and 15% by weight, preferably a proportion between 1 and 7% by weight, in particular between 1 and 5% by weight, each based on the proportion of silicone nanoparticles,
and embodiment 32 relates to leather according to one of embodiments 1 to 31, characterized in that the seams present in the leather (2) and / or their seam hole wall surfaces are coated with the emulsifier-free finish layer (6),
Embodiments 33 to 38 relate to more details of the adhesive layer, or of its middle layer layer and connecting layer layer of the leather obtained according to the invention, where embodiment 33 relates to leather according to one of embodiments 1 to 32, characterized in that the polymer, in particular polyurethane materials , both the middle layer layer (3 ') and the connecting layer layer (3 ") are free of silicone and fluoropolymer (s),
and embodiment 34 relates to leather according to one of embodiments 1 to 33, characterized in that the polymer, in particular polyurethane materials of the middle layer layer (3 ') and the connecting layer layer (3 ") have essentially similar or almost identical compositions and / or Have initial molecule sizes,
and embodiment 35 relates to leather according to one of embodiments 1 to 34, characterized in that its water-repellent coating (5) has a maximum layer thickness of 0.15 mm, preferably less than 0.15 mm, and particularly preferably less than 0.12 mm and has no significant or intended water vapor permeability,
and embodiment 36 relates to leather according to one of embodiments 1 to 35, characterized in that the middle layer layer (3 ') and the connecting layer layer (3 ") connected to it and to the leather surface (20) together have a higher layer thickness (dmv ) have as the outer layer (4),
and embodiment 37 relates to leather according to one of embodiments 1 to 36, characterized in that the thickness (df) of the outer layer (4) is between 30 and 45% and the common thickness (dmv) of the middle layer layer (3 ') and connecting layer Layer (3 ") is between 70 and 55%, in each case based on the total thickness (db) of the coating (5),
and Embodiment 38 relates to leather according to one of Embodiments 1 to 37, characterized in that each of the layers and layers (3; 3 ', 3 ", 4) of tin or any of the layers (3; 3', 3", 4) forming the coating (5) of the split leather (1) Tin connection is kept free.

Die Ausführungsformen 39 bis 42 betreffen in den Ledern in den verschiedenen bisher beschriebenen Ausführungsformen z.B. herstellungstechnisch vorhandenen und insbesondere in deren Beschichtungen eingebrachten Porenkanälen und Perforationen, wobei Ausführungsform 39 Leder, insbesondere nach einer der Ausführungsformen 1 bis 38 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4), bis in das Leder (2) hinein von auf mechanischem Wege, beispielsweise mittels Lochpfeifen oder -nadeln hergestellten Loch-Perforationen durchdrungen ist, wobei bevorzugterweise vorgesehen ist, dass sowohl die Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4) als auch die Innen-Oberflächen der Loch-Perforationen (7) sowohl in der Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4) als auch im Leder (2) mit der wasserabweisenden Nano-Ausrüstungsschicht (6) aus dem Siliconpolymer, vorzugsweise mit einer Dicke von 0,001 bis 0,004 mm, versehen ist,
und Ausführungsform 40 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 39 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Außenschicht (4) und die Haft- bzw. Klebeschicht (3), also die Beschichtung (5), bis in das Leder (2) hinein zur Verbesserung einer Wasserdampfdurchlässigkeit von, insbesondere mittels Funkenerosion (Coronartechnik) hergestellten, Loch-Perforationen (7) durchdrungen ist,
und Ausführungsform 41 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 40 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Loch-Perforationen (7) bis in eine Tiefe von maximal 60% der Summe der Stärke bzw. Dicke des Leders (2) plus der Stärke bzw. Dicke der Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4) eingebracht sind,
und Ausführungsform 42 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 41 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass es mit 3 bis 65, insbesondere mit 8 bis 18, Loch-Perforationen (7) pro cm2 versehen ist, wobei die Lochperforationen, bevorzugterweise eine innere Weite von 0,01 bis 0,8 mm aufweisen.Embodiments 39 to 42 relate to pore channels and perforations in the leathers in the various embodiments described so far, for example, pore channels and perforations which are present in terms of production technology and in particular in their coatings, where embodiment 39 relates to leather, in particular according to one of embodiments 1 to 38, characterized in that its coating ( 5) or outer layer (4), penetrated into the leather (2) by hole perforations made by mechanical means, for example by means of punching pipes or needles, whereby it is preferably provided that both the coating (5) and outer layer (4) and the inner surfaces of the hole perforations (7) both in the coating (5) or outer layer (4) and in the leather (2) with the water-repellent nano finish layer (6) made of the silicone polymer, preferably is provided with a thickness of 0.001 to 0.004 mm,
and embodiment 40 relates to leather according to one of embodiments 1 to 39, characterized in that its outer layer (4) and the adhesive or adhesive layer (3), i.e. the coating (5), right into the leather (2) for improvement one Water vapor permeability is penetrated by hole perforations (7), in particular produced by means of spark erosion (corona technology),
and embodiment 41 relates to leather according to one of embodiments 1 to 40, characterized in that the hole perforations (7) to a depth of at most 60% of the sum of the thickness or thickness of the leather (2) plus the thickness or thickness the coating (5) or outer layer (4) are introduced,
and embodiment 42 relates to leather according to one of embodiments 1 to 41, characterized in that it is provided with 3 to 65, in particular 8 to 18, hole perforations (7) per cm 2 , the hole perforations, preferably an inner width of 0.01 to 0.8 mm.

Wenn für bestimmte Anwendungen, insbesondere im Schuh- oder Fahrzeugsektor zusätzlich eine gewisse Wasserdampfdurchlässigkeit der neuen Leder gefordert wird, kann erfindungsgemäß die Beschichtung des Leders mechanisch oder physikalisch perforiert werden, vorzugsweise so, dass nur die Beschichtung in ihrer gesamten Stärke - also durch die Beschichtung durchgehend - perforiert ist, und die Perforationen von der Oberseite bzw. Oberfläche der Außenschicht her nur teilweise in das Leder eingedrungen ist, z.B. bis zu ca. 50 % oder 60%.If a certain water vapor permeability of the new leather is additionally required for certain applications, in particular in the shoe or vehicle sector, according to the invention the coating of the leather can be mechanically or physically perforated, preferably so that only the coating in its entire thickness - i.e. through the coating - Is perforated, and the perforations have penetrated only partially into the leather from the top or surface of the outer layer, e.g. up to approx. 50% or 60%.

Unter Perforieren wird z.B. das Einstechen mit stumpfen Nadeln mit einem Durchmesser unter 0,3 und 1,6 mm verstanden.Perforating is e.g. understood as piercing with blunt needles with a diameter of 0.3 and 1.6 mm.

Vorzugsweise werden dabei zwischen 4 und beispielsweise 72 feine Kanäle pro cm2 angeordnet. Nach dem Perforieren erfolgt die dünne Beschichtung mit den die Finishschicht bildenden Silicon-Nanoteilchen-Dispersion in einer Dicke wie offenbart, aber so, dass die Wände der Perforationen auch mit ausgekleidet sind, die Perforationen aber dadurch nicht verstopft sind und somit nach außen hin wasserdampfdurchlässig sind.Preferably between 4 and, for example, 72 fine channels per cm 2 are arranged. After perforation, the thin coating with the silicone nanoparticle dispersion forming the finish layer takes place in a thickness as disclosed, but in such a way that the walls of the perforations are also lined, but the perforations are not clogged and are therefore permeable to water vapor to the outside .

Erfindungsgemäß kann das mechanische oder physikalische Perforieren am ganzen Spaltlederstück oder an einem Formatteil, z.B. eines Schuhs oder Sattels erfolgen. Die dünne Silicon-Nanoteilchen-Beschichtung kann erfindungsgemäß auch auf den fertigen Schuh oder den fertigen Teil eines Fahrzeugsitzes aufgetragen werden.According to the invention, the mechanical or physical perforation can be carried out on the entire split leather piece or on a format part, e.g. a shoe or saddle. According to the invention, the thin silicone nanoparticle coating can also be applied to the finished shoe or the finished part of a vehicle seat.

Es ist hier weiters ergänzend auf folgendes hinzuweisen:
Vor allem bei der nubuk-artigen Beschichtung entstehen produktionsbedingt sehr wenige, sehr feine Kapillaren, welche die gesamte Beschichtung durchdringen. Diese Kapillare sind aber so klein bzw. eng, nämlich im Mittel weniger als 0,03 mm, dass sie optisch nicht wahrgenommen werden können und im Verhältnis zu den Halbkugelvertiefungen an der Außenseite, die nach innen hin geschlossen sind beträgt zum Oberflächenanteil in diesen geschlossenen Halbkugelvertiefungen zwischen 1 und maximal 10 %.The following should also be pointed out here:
Particularly with the nubuck-like coating, there are very few, very fine capillaries which penetrate the entire coating. However, these capillaries are so small or narrow, namely less than 0.03 mm on average, that they cannot be visually perceived and in relation to the hemispherical depressions on the outside, which are closed towards the inside to the surface proportion in these closed hemispherical depressions between 1 and a maximum of 10%.

Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. für Sicherheitsschuhe der Gruppe 2, kann es möglich sein, dass die vorgesehene Wasserdampfdruckflüssigkeit und die geforderte Wasserdampfzahl dennoch nicht erreicht werden.For certain applications, e.g. For safety shoes of group 2, it may be possible that the intended water vapor pressure fluid and the required water vapor number are still not achieved.

In diesem Falle kann die Beschichtung zusätzlich noch mechanisch perforiert werden. Die Silicon-Nano-Beschichtung verbessert nicht nur das Anschmutzverhalten, sie verhindert in diesem Falle zusätzlich, dass Wasser von außen her bis zum bzw. in das Leder eindringt.In this case, the coating can also be mechanically perforated. The silicone nano-coating not only improves the soiling behavior, it also prevents water from outside penetrating up to or into the leather.

Es wurde gefunden, siehe Ausführungsform 43, dass durch den Zuschlag von feinteiligem Keramik(Ceramic)-Pulver mit einer Teilchengröße von max. 60 µm, insbesondere in einer Menge zwischen 0,3 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtbeschichtung, die Temperatur rascher an das chromgegerbte Substrat-(Spalt-) Leder abgeführt wird, wobei Ausführungsform 43 Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 42 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyurethan der Verbindungsschicht-Lage (3") mit sehr feinteiligen anorganischen Pulvern, insbesondere Keramik-Pulvern oder Quarz-Pulvern, mit einer Teilchengröße von maximal 60µm in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Anteil an vernetztem Polyurethan, versetzt ist.It was found, see embodiment 43, that the addition of finely divided ceramic (ceramic) powder with a particle size of max. 60 microns, in particular in an amount between 0.3 and 10 wt .-%, each based on the total coating, the temperature is dissipated more quickly to the chrome-tanned substrate (split) leather, embodiment 43 leather according to one of embodiments 1 to 42 relates, characterized in that the crosslinked polyurethane of the connecting layer layer (3 ") with very finely divided inorganic powders, in particular ceramic powders or quartz powders, with a maximum particle size of 60 µm in an amount of 0.3 to 10 wt. -%, each based on the proportion of crosslinked polyurethane, is added.

An Stelle von Keramik-Pulvern können auch andere anorganische Pulver, wie z.B. Quarz-Pulver, verwendet werden. Dies ist für Sicherheitsschuhe, die in warmer Umgebung getragen werden, sehr vorteilhaft.Instead of ceramic powders, other inorganic powders, such as e.g. Quartz powder, can be used. This is very beneficial for safety shoes that are worn in a warm environment.

Bei Sicherheitsschuhen für die Verwendung in Industrie und Gewerbe, bei welchen scharfe bzw. scharfrandige Objekte zu manipulieren sind, und wo Schnittfestigkeit wichtig ist, wie z.B. insbesondere auf dem Gebiet der Glasherstellung und -bearbeitung, haben sich erfindungsgemäß erhaltene Leder gemäß Ausführungsform 44 bewährt, bei welchen zwischen der mit Mikro-Vertiefungen versehenen Polyufethan-Außenschicht und dem Substrat-Leder, also z.B. in der Haftschicht, ein Gewebe oder Gewirke aus einem hoch widerstandsfesten Garnmaterial, insbesondere auf Basis von Polyaramid-Fasern bzw. - Filamenten, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 40 bis 85 g/m2, angeordnet ist, wobei Ausführungsform 44 Leder nach einer der Ausführungsformen 39 bis 43 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere für Sicherheitsschuhe oder Teile derselben, zwischen dem Substrat-Leder (2) und der Oberflächen- bzw. Außenschicht (4) ein Gewebe oder Gewirke aus Fasern eines schnittwiderstandsfähigen Materials, insbesondere aus Polyaramidfasern, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 40 bis 85 g/m2, angeordnet ist.In safety shoes for use in industry and trade, in which sharp or sharp-edged objects are to be manipulated, and where cut resistance is important, such as in particular in the field of glass production and processing, leather according to the invention according to embodiment 44 has proven itself which between the micro-indented polyurethane outer layer and the substrate leather, for example in the adhesive layer, a woven or knitted fabric made of a highly resistant yarn material, in particular based on polyaramid fibers or filaments, preferably with a basis weight of 40 to 85 g / m 2 , whereby embodiment 44 relates to leather according to one of embodiments 39 to 43, characterized in that, in particular for safety shoes or parts thereof, between the substrate leather (2) and the surface or Outer layer (4) a woven or knitted fabric made of fibers of a cut-resistant material, esp is especially made of polyaramid fibers, preferably with a weight per unit area of 40 to 85 g / m 2 .

An sich soll die Gesamtbeschichtung ohne Gewebeeinlage maximal 0,15 mm betragen. Bei Einbettung eines Gewebes oder Gewirkes insbesondere aus Polyaramidfasern wird die Beschichtung etwa um die Dicke des Gewebes oder Gewirkes zunehmen, womit die Dicke der Gesamtbeschichtung auf etwa mindestens 0,30 mm zunimmt.As such, the total coating without the fabric insert should be a maximum of 0.15 mm. When embedding a woven or knitted fabric, in particular made of polyaramid fibers, the coating will increase approximately by the thickness of the woven or knitted fabric, with the result that the thickness of the overall coating increases to approximately at least 0.30 mm.

Zum Ermitteln der Gesamtbeschichtungsstärke wird die Polymerbeschichtung vom Leder getrennt von Lederfasern gesäubert und mit einem Stärkenmesser bei einem Anpressdruck von 1000 g pro 1 cm2 ermittelt. Ohne Gewebeeinlage beträgt die Stärke zwischen 0,09 und 0,15 mm.To determine the total coating thickness, the polymer coating is cleaned from the leather separately from leather fibers and measured with a thickness meter at a contact pressure of 1000 g per 1 cm 2 . Without a fabric insert, the thickness is between 0.09 and 0.15 mm.

Wenn bei Sicherheitsschuhen zusätzlich auch die Leder-Rückseite mit der Silicon-Nano-Dispersion imprägniert wird, wie gemäß Ausführungsform 45 vorgesehen, kann sich Wasser, welches z.B. durch eine beschädigte Beschichtung zum Leder vordringt, auf der Lederrückseite nicht ausbreiten und diese der Haut des Trägers nahe Schicht bleibt trocken und somit komfortabel, wobei Ausführungsform Leder nach einer der Ausführungsformen 1 bis 44 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Substrat-Leders (2) mit Silicon-Emulsion beschichtet ist und/oder dass die Rückseite des Leders (2) zur Reduzierung einer Wasseraufnahme mit einer verfestigten Silicondispersion oder Siliconemulsion, welche feste Polysiloxanpartikel im Nano- und/oder Mikrobereich enthält, beschichtet bzw. imprägniert ist.If, in the case of safety shoes, the leather back is also impregnated with the silicone nano-dispersion, as provided in accordance with embodiment 45, water, which e.g. penetrates to the leather through a damaged coating, does not spread on the leather back and this layer close to the wearer's skin remains dry and therefore comfortable, the embodiment of leather according to one of the embodiments 1 to 44, characterized in that the inside of the substrate leather ( 2) is coated with silicone emulsion and / or that the back of the leather (2) is coated or impregnated with a solidified silicone dispersion or silicone emulsion containing solid polysiloxane particles in the nano and / or micro range to reduce water absorption.

Die dünne Monoschicht auf der Oberfläche und die Nano-Imprägnierung auf der Leder-Rückseite beeinflussen die Wasserdampfdurchlässigkeit aber praktisch nicht. Die Leder sind und bleiben also von außen her wasserdicht, sie sind aber von innen her wasserdam pf-durchlässig.The thin monolayer on the surface and the nano-impregnation on the leather backside have practically no effect on water vapor permeability. The leathers are and will remain waterproof from the outside, but from the inside they are permeable to water vapor.

Diese rückseitige Imprägnierung mit der Nano-Silicondispersion bzw. -emulsion verhindert nicht nur bzw. reduziert nicht nur die Wasseraufnahme von der Rückseite des Leders her, sie wirkt sich auch sehr positiv auf das Brandverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen Leder aus. Vor allem auch dann, wenn diese dünne Nanoschicht sich auf der Oberseite der Zurichtung und auf der Rückseite des Leders und als Imprägnierung, die etwa 0,2 mm ins Leder eingedrungen ist, vorliegt.This rear-side impregnation with the nano-silicone dispersion or emulsion not only prevents or not only reduces water absorption from the rear side of the leather, it also has a very positive effect on the fire behavior of the leather obtained according to the invention. Especially when this thin nano-layer is present on the top of the finish and on the back of the leather and as an impregnation that has penetrated about 0.2 mm into the leather.

Selbst bei strengsten Brandprüfungstests brennt das Leder nicht öder verlöscht innerhalb kürzester Zeit. Es werden mit derartigen Ledern sogar die strengen Prüfungen hinsichtlich Brandverhalten für die Flugzeugindustrie erfüllt.Even with the most stringent fire tests, the leather does not burn or extinguishes within a very short time. Such leathers even meet the strict fire behavior tests for the aircraft industry.

Die Ausführungsform 46 betrifft einen Sicherheitsschuh, der zumindest teilweise mit einem erfindungsgemäß erhaltenen Leder gefertigt ist, wobei zumindest dessen Schaftmaterial zumindest teilweise mit einem Leder gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 45, gebildet ist.Embodiment 46 relates to a safety shoe which is at least partially made with a leather obtained according to the invention, at least its upper material at least partially with a leather according to one of the embodiments 1 to 45, in particular according to one of the embodiments 22 to 45, is formed.

Weiters bilden die Verfahren zur Herstellung der neuen Leder wesentliche Gegenstände der Erfindung, wobei die Ausführungsformen 47 und 48 insbesondere die Ausbildung der nubuk-artigen Oberfläche der Leder-Beschichtung, bzw. von deren Außenschicht betreffen, wobei Ausführungsform 47 Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Leders mit einer Beschichtung (5) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46 betrifft, dadurch gekennzeichnet,

  • dass eine Schar bzw. Anhäufung von eng bzw. dicht an dicht aneinander liegend angeordneten Mikrohohlkugeln in einen Polymermatrix-Block eingebettet bzw.eingebunden wird,
  • dass nach dessen Verfestigung der Polymermatrix-Block von seiner Oberfläche her im wesentlichen eben angeschliffen wird, wobei die Mikrohohlkugeln geöffnet werden und deren konkaven Innen-Oberflächen freigelegt werden,
  • dass dann unter Einsatz dieses, die angeschliffenen, etwa kugelschalenartige Innen-Oberflächen aufweisenden Mikrohohlkugeln enthaltenden Blocks durch Ver- bzw. Ausgießen mit einem Polymer, insbesondere mit einem Siliconpolymer, ein der Hohlkugeischalen-Struktur entsprechende glatte Erhebungen aufweisendes Negativ hergestellt wird, und,
  • dass auf dieses Negativ eine Dispersion des Außenschicht-Polymers, insbesondere - Polyurethans, aufgetragen wird, das nach Aushärtung mittels der Haftschicht mit der, vorzugsweise angeschliffenen, Oberfläche des Leders, insbesondere Spaltleders, nach Aufbringung der Haftschicht verbunden wird,
und Ausführungsform 48 Verfahren nach Ausführungsform 47 betrifft zur Herstellung eines beschichteten Leders mit einer Oberflächenschicht gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46 betrifft, dadurch gekennzeichnet,
  • dass eine Schar bzw. Anhäufung von eng bzw. dicht an dicht aneinander liegend angeordneten Mikrohohlkugeln in einen Polymermatrix-Block eingebettet bzw. eingebunden wird,
  • dass nach dessen Verfestigung der Polymermatrix-Block von seiner Oberfläche her im wesentlichen eben angeschliffen wird, wobei die Mikrohohlkugeln geöffnet werden und deren konkaven Innen-Oberflächen freigelegt werden,
  • dass dann unter Einsatz dieses, die angeschliffenen, etwa kugelschalenartige Innen-Oberflächen aufweisenden Mikrohohlkugeln enthaltenden Blocks durch Ver- bzw. Ausgießen mit einem Polymer, insbesondere mit einem Siliconpolymer, ein der Hohlkugelschalen-Struktur entsprechende glatte Erhebungen aufweisendes Negativ hergestellt wird, und,
  • dass auf dieses Negativ zur Bildung der Beschichtung zumindest eine Polyurethan-Dispersionschicht als Außenschicht aufgetragen wird, und dass auf diese Schicht nach ihrer Verfestigung eine weitere andere Polyurethan-Dispersionsschicht als Haftschicht oder Teillage der Haftschicht aufgetragen wird,
  • dass auch diese Schicht durch Wasserentzug verfestigt wird und dass darauf ein Leder, vorzugsweise ein Spaltleder, auf welches unmittelbar vorher die gleiche Polyurethan-Dispersion aufgetragen worden ist, mit der noch nassen Polyurethan-Dispersion aufgelegt und verpresst wird und dass nach dem Verpressen das Leder von der Unterlage entfernt wird und gegebenenfalls von der Außenseite der Beschichtung bzw. der Außenschicht her perforiert wird,
während die Ausführungsformen 49 bis 61 sich auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der mit Silicon-Nanopartikeln gebildeten Finishschicht beziehen, wobei Ausführungsform 49 Verfahren, insbesondere nach Ausführungsform 47 oder 48 betrifft zur Herstellung eines Leders insbesondere nach einer der Ausführungsformen 1 bis 45, das auf seiner Außen- bzw. Gebrauchsseite mit einer auf Polyurethandispersion basierenden Außenschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf diese Außenschicht zur Ausbildung einer wasserabweisenden bzw. hydrophoben Finishschicht eine emulgatorfreie, feinteilige, wässrige Siliconemulsion aufgebracht wird, in der die Siliconteilchen als Nanoteilchen vorliegen und damit die einen zusammenhängenden Film ausbildende, und mit der Beschichtung bzw. mit der Poylurethan-Außenschicht untrennbar verbundene, hydrophobe Finishschicht ausgebildet wird,
und Ausführungsform 50 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 49 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Finishschicht eine Siliconemulsion aufgebracht wird, in der Nanoteilchen mit einer Größe in einem Bereich von 1 bis 25 nm, vorzugsweise 8 bis 16 nm, enthalten sind,
und Ausführungsform 51 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 50 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconemulsion mit einer Dicke aufgebracht wird, dass die Dicke der aufgetrockneten Finishschicht (6) 0,0005 bis 0,009 mm, vorzugsweise 0,003 bis 0,007 mm, beträgt,
und Ausführungsform 52 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 51 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass im Leder, und gegebenenfalls in der Beschichtung bzw. Zurichtung ausgebildete bzw. vorhandene Kapillaren, Perforationen und/oder Poren auf ihren Innenwandflächenbereichen und auf ihrer Oberfläche mit der Finishschicht beschichtet werden,
und Ausführungsform 53 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 52 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliconemulsion auf die Beschichtung bzw. Außenschicht aufgesprüht wird, welche Nanoteilchen aus Polydimethylsiloxan enthält,
und Ausführungsform 54 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 53 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliconemulsion auf die Beschichtung bzw. Außenschicht aufgesprüht wird, die Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere 2-hexyloxyethoxy-terminiert, und/oder Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl) siloxan, insbesondere methoxy-terminiert, enthält,
und Ausführungsform 55 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 54 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberflächenschicht (4) eine emulgatorfreie, wässrige Siliconemulsion aufgesprüht wird, deren Feststoffanteil an Nanopartikeln zwischen 0,8 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,5 Gew.-%, liegt und/oder dass die Siliconemulsion eine Viskosität ähnlich Wasser besitzt,
und Ausführungsform 56 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 55 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconemulsion in einer Menge von 10 bis 200 g/m2, insbesondere von 20 bis 120 g/m2, auf die Oberflächenschicht (2) aufgesprüht wird,
und Ausführungsform 57 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 56 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconemulsion Isopropanol in einer Menge von 0,5 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%, enthält,
und Ausführungsform 58 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 57 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconemulsion bis zu 12 Vol.-%, vorzugsweise jeweils bis zu 6 Vol.-%, Diethylenglykolmonobutylether und/oder Ethylenglykolmonohexylether enthält,
und Ausführungsform 59 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 58 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Siliconemulsion wässriges, Polyisocyanat in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Nanoteilchen, enthält,
und Ausführungsform 60 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 59 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliconemulsion eine Siliconöl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird, in welcher die Siliconteilchen als Nanopartikel vorliegen,
und Ausführungsform 61 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 60 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufsprühen der Siliconemulsion ein Ablüften und/oder Trocknen bei Temperaturen bis 100°C erfolgt, bis die aufgebrachte hydrophobe Finishschicht (6) vollständig getrocknet an der Beschichtung bzw. Außenschicht (5) anhaftet bzw. abgetrocknet ist bzw. einen zusammenhängenden Film ausbildet.Furthermore, the processes for the production of the new leathers are essential objects of the invention, with embodiments 47 and 48 relating in particular to the formation of the nubuck-like surface of the leather coating or of its outer layer, with embodiment 47 also relating to the process for producing a coated leather a coating (5) according to one of the embodiments 1 to 46, characterized in that
  • that a cluster or cluster of closely or closely arranged hollow microspheres is embedded or bound into a polymer matrix block,
  • that after its solidification, the surface of the polymer matrix block is essentially ground flat, opening the hollow microspheres and exposing their concave inner surfaces,
  • that then using this block containing the ground, approximately spherical shell-like inner surfaces having hollow microspheres by casting or pouring with a polymer, in particular with a silicone polymer, a negative having smooth elevations corresponding to the hollow spherical shell structure is produced, and,
  • that a dispersion of the outer layer polymer, in particular polyurethane, is applied to this negative, which, after curing, is bonded to the, preferably sanded, surface of the leather, in particular split leather, after the adhesive layer has been applied, by means of the adhesive layer,
and Embodiment 48 relates to the method according to embodiment 47 for producing a coated leather with a surface layer according to one of embodiments 1 to 46, characterized in that
  • that a cluster or accumulation of closely or closely arranged hollow microspheres is embedded or integrated in a polymer matrix block,
  • that after its solidification, the surface of the polymer matrix block is essentially ground flat, opening the hollow microspheres and exposing their concave inner surfaces,
  • that then using this block containing the ground, approximately spherical shell-like inner surfaces having hollow microspheres by casting or pouring with a polymer, in particular with a silicone polymer, a negative having smooth elevations corresponding to the hollow spherical shell structure is manufactured, and,
  • that at least one polyurethane dispersion layer is applied as the outer layer to this negative in order to form the coating, and that a further different polyurethane dispersion layer is applied as an adhesive layer or part of the adhesive layer after it has solidified,
  • that this layer is also solidified by dehydration and that a leather, preferably a split leather, to which the same polyurethane dispersion has been applied immediately beforehand, is placed with the still wet polyurethane dispersion and pressed and that after pressing the leather from the substrate is removed and, if necessary, perforated from the outside of the coating or the outer layer,
while the embodiments 49 to 61 relate to various preferred embodiments of the finish layer formed with silicone nanoparticles, where embodiment 49 relates to methods, in particular according to embodiment 47 or 48 for the production of a leather in particular according to one of embodiments 1 to 45, which on its outer or the usage side is provided with an outer layer based on polyurethane dispersion, characterized in that an emulsifier-free, finely divided, aqueous silicone emulsion is applied to this outer layer to form a water-repellent or hydrophobic finish layer, in which the silicone particles are present as nanoparticles and thus a cohesive film forming, and with the coating or with the polyurethane outer layer inseparably connected, hydrophobic finish layer is formed,
and embodiment 50 relates to the method according to one of embodiments 47 to 49, characterized in that a silicone emulsion is applied to form the finish layer, which contains nanoparticles with a size in a range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm,
and embodiment 51 relates to the method according to one of embodiments 47 to 50, characterized in that the silicone emulsion is applied with a thickness such that the thickness of the dried finish layer (6) is 0.0005 to 0.009 mm, preferably 0.003 to 0.007 mm,
and embodiment 52 relates to the method according to one of embodiments 47 to 51, characterized in that capillaries, perforations and / or pores formed or present in the leather, and optionally in the coating or finishing coated on their inner wall surface areas and on their surface with the finish layer,
and embodiment 53 relates to the method according to one of embodiments 47 to 52, characterized in that a silicone emulsion is sprayed onto the coating or outer layer which contains nanoparticles of polydimethylsiloxane,
and embodiment 54 relates to the method according to any one of embodiments 47 to 53, characterized in that a silicone emulsion is sprayed onto the coating or outer layer, in particular poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane 2-hexyloxyethoxy-terminated, and / or poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular methoxy-terminated, contains,
and embodiment 55 relates to the method according to one of embodiments 47 to 54, characterized in that an emulsifier-free, aqueous silicone emulsion is sprayed onto the surface layer (4), the solids content of nanoparticles between 0.8 and 5% by weight, preferably between 0. 8 and 2.5% by weight, and / or that the silicone emulsion has a viscosity similar to water,
and embodiment 56 relates to the method according to one of embodiments 47 to 55, characterized in that the silicone emulsion is sprayed onto the surface layer (2) in an amount of 10 to 200 g / m 2 , in particular 20 to 120 g / m 2 ,
and embodiment 57 relates to the method according to one of embodiments 47 to 56, characterized in that the silicone emulsion contains isopropanol in an amount of 0.5 to 8% by volume, preferably 1 to 5% by volume,
and embodiment 58 relates to the method according to one of embodiments 47 to 57, characterized in that the silicone emulsion contains up to 12% by volume, preferably up to 6% by volume each, of diethylene glycol monobutyl ether and / or ethylene glycol monohexyl ether,
and embodiment 59 relates to the method according to one of embodiments 47 to 58, characterized in that the silicone emulsion used is aqueous polyisocyanate in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based in each case on the weight of the Nanoparticles, contains,
and embodiment 60 relates to the method according to one of embodiments 47 to 59, characterized in that the silicone emulsion used is a silicone oil-in-water emulsion in which the silicone particles are present as nanoparticles,
and embodiment 61 relates to the method according to one of embodiments 47 to 60, characterized in that after the silicone emulsion has been sprayed on, flashing off and / or drying takes place at temperatures up to 100 ° C until the applied hydrophobic finish layer (6) is completely dried on the coating or The outer layer (5) adheres or has dried off or forms a cohesive film.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind in den Ausführungsformenn 62 bis 65 aufgeführt, wobei Ausführungsform 62 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 61 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polysiloxandispersion oder -emulsion, welche kleinste feste Teilchen im Nano- und/oder Mikrobereich enthält, zur Reduzierung der Wasseraufnahme, insbesondere bei Sicherheitsschuhen, auf die Lederrückseite (2) aufgesprüht und getrocknet wird,
und Ausführungsform 63 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 62 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass in der Silicondispersion bzw. -emulsion bzw. in der Finishschicht (6) Nano- und/oder Mikropartikel enthalten sind, wobei 40 bis 60 % Vol.- oder Gew.-%, insbesondere 50 % Vol.- oder Gew.-%, Mikropartikel und Nanopartikel in der Finishschicht (6) enthalten sind,
und Ausführungsform 64 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 47 bis 63 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallinen Polymerdispersion für die Verbindungsschicht (3) oder -schichten (3', 3") 10 bis 45 Vol.-% einer Acrylatdispersion zugesetzt werden bzw. sind, die für sich allein zu weichen klebrigen Filmen führen würden, wie sie bei Holzklebstoffen bekannt sind,
und Ausführungsform 65 Leder für Sicherheitsschuhe, vorzugsweise aus Spaltleder in einer Stärke zwischen 1,7 und 2,2 mm, insbesondere nach einer der Ausführungsformen 1 bis 64 betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxanimprägnierung maximal 0,6 mm in die Lederrückseite eingesogen bzw. eingezogen wird, und dass der restliche Teil des Leders bis zur Verbindungsschicht frei von Polysiloxan ist, und dass auch dieser Teil von der Schnittkante her gesehen wenig Wasser aufnimmt, sodass der Wikingtest erfüllt ist.Further objects of the invention are listed in the embodiments 62 to 65, where embodiment 62 relates to the method according to one of the embodiments 47 to 61, characterized in that a polysiloxane dispersion or emulsion containing the smallest solid particles in the nano and / or micro range for Reduction of water absorption, especially in the case of safety shoes, is sprayed onto the leather back (2) and dried,
and embodiment 63 relates to the method according to one of embodiments 47 to 62, characterized in that the silicone dispersion or emulsion or in the finish layer (6) contains nano and / or microparticles, 40 to 60% vol. or % By weight, in particular 50% by volume or% by weight, microparticles and nanoparticles are contained in the finish layer (6),
and Embodiment 64 relates to the method according to one of Embodiments 47 to 63, characterized in that 10 to 45% by volume of an acrylate dispersion is or are added to the crystalline polymer dispersion for the connecting layer (3) or layers (3 ', 3 ") which on their own would lead to soft sticky films, as are known from wood adhesives,
and embodiment 65 leather for safety shoes, preferably made of split leather with a thickness between 1.7 and 2.2 mm, in particular according to one of embodiments 1 to 64, characterized in that the polysiloxane impregnation is sucked into or out of the leather back at a maximum of 0.6 mm. is drawn in, and that the remaining part of the leather up to the connecting layer is free of polysiloxane, and that this part too, seen from the cut edge, is little Absorbs water so that the Viking test is passed.

Schließlich sind noch die Verwendung der Silicon-Nanopartikel-Emulsion gemäß Ausführungsform 66 und die typischen Produkte aus dem neuen Leder gemäß Ausführungsform 67 wichtige Erfindungsgegenstände, wobei Ausführungsform 66 wie folgt lautet:
Verwendung einer emulgatorfreien, wässrigen, feinteilige Nanopartikel enthaltende Siliconemulsion für die Hydrophobierung von Leder durch direktes Aufbringen auf die eine Polyurethan-Außenschicht (4) aufweisende Oberfläche eines Lederkörpers (2) in Form einer an dieser Schicht (4) fest anhaftenden Finishschicht (6),
und Ausführungsform 67 Produkte aus einem Leder gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46 betrifft, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 49 bis 65, insbesondere in Form von Schuhen, Sicherheitsschuhen, Handtaschen, Lederbekleidung, Oberflächen und Überzügen in Fahrzeugen, Schutzbekleidungen aus Leder, Koffern und Sitz- und /oder Liegemöbeln.Finally, the use of the silicone nanoparticle emulsion according to embodiment 66 and the typical products made from the new leather according to embodiment 67 are important subjects of the invention, embodiment 66 being as follows:
Use of an emulsifier-free, aqueous, finely divided nanoparticle-containing silicone emulsion for the hydrophobization of leather by direct application to the surface of a leather body (2) having a polyurethane outer layer (4) in the form of a finish layer (6) firmly adhering to this layer (4),
and embodiment 67 relates to products made from a leather according to one of the embodiments 1 to 46, produced by a method according to one of the embodiments 49 to 65, in particular in the form of shoes, safety shoes, handbags, leather clothing, surfaces and covers in vehicles, protective clothing made of leather, Suitcases and seating and / or reclining furniture.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert:
Es zeigen die Fig. 1 die Ansicht eines Schnittes durch das neue Leder, wie es grundsätzlich der Ausführungsform 1 entspricht, die Fig. 2 eine Detail-Schnittansicht der Oberflächenschicht dieses neuen Leders und die Fig. 3 und 4 REM-Aufnahmen der Oberflächen dieses Leder mit unterschiedlichen Vergrößerungen.The invention is explained in more detail using the drawing:
It show the Fig. 1 the view of a section through the new leather, as it basically corresponds to the embodiment 1, the Fig. 2 a detailed sectional view of the surface layer of this new leather and the Figures 3 and 4 SEM images of the surfaces of this leather with different magnifications.

Die Fig. 5 bis 8 zeigen schematische Ansichten der Querschnitte durch den oberflächennahen Bereich der neuen, mit Beschichtung versehenen Leder bzw. Spaltleder und die Fig. 9 und 10 vergrößerte Aufnahmen der Außen-Oberfläche der Finishschicht, deren Struktur hier unter Einsatz eines geschäumten Polymers gebildet worden ist.The Figures 5 to 8 show schematic views of the cross sections through the near-surface area of the new, coated leather or split leather and the Fig. 9 and 10 Enlarged images of the outer surface of the finish layer, the structure of which has been formed here using a foamed polymer.

Die Fig. 11 und Fig. 12 zeigen schließlich vergrößerte schematische Schnitte durch den Oberflächenaufbau eines mit einer schon wie vorerwähnten Finishschicht versehenen neuen Leders.The Fig. 11 and Fig. 12 finally show enlarged schematic sections through the surface structure of a new leather provided with a finish layer as mentioned above.

Die Fig. 1 zeigt, wie an die beispielsweise geschliffene, Oberfläche 20 des das Substrat bildenden Spaltleders 2 eine Beschichtung 5 mit - hier einlagiger Haftschicht 3, beispielsweise auf Basis von Polyurethan flächig gebunden ist, an welche ihrerseits bzw. an ihre Oberfläche 30 die neuartige, Nubuk-Charakter aufweisende Außenschicht 4 flächig gebunden ist.The Fig. 1 shows how a coating 5 with - here a single-layer adhesive layer 3, for example based on polyurethane, is bonded over the surface 20 of the split leather 2, which is sanded, for example, and which in turn or on its surface 30 has the novel nubuck character having outer layer 4 is bonded flat.

Die genannte, eine Dicke do aufweisende Außenschicht 4 weist in den nicht mit Prägung 41 versehenen Bereichen Bnp an Ihrer Oberfläche eine Vielzahl von in sie eingetieften, eng aneinanderliegenden, zur Oberfläche hin offenen, etwa halbkugelschalen-artig konkaven Mikro-Vertiefungen 42 mit Innenweiten Iw, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 µm, auf.The aforementioned outer layer 4, which has a thickness do, has a large number of in the areas Bnp not provided with embossing 41 on its surface recessed, closely spaced, approximately hemispherical shell-like concave micro-depressions 42 open towards the surface with inner widths Iw, preferably in the range from 20 to 80 μm.

Die Innen-Oberflächen 421 der kugelschalen- bzw. kalotten-artigen Mikro-Vertiefungen 42 sind zumindest mikroskopisch glatt und haben daher ein hohes Licht-Reflexions-Vermögen, sie glänzen also, was allerdings dem unbewaffneten Auge verborgen bleibt, bei Betrachtung mit dem Mikroskop jedoch durchaus sichtbar ist.The inner surfaces 421 of the spherical shell-like or dome-like micro-depressions 42 are at least microscopically smooth and therefore have a high light-reflecting capacity, so they shine, which remains hidden to the naked eye, but when viewed with a microscope is quite visible.

Hingegen sind die Oberflächen 431 der die Mikro-Vertiefungen 42 jeweils rundum begrenzenden, miteinander vernetzten Stege 43 wesentlich rauer, sie sind matt bis feinstfaserig, welche Oberflächenbeschaffenheit z.B. von den geschliffenen Oberflächen der für die Herstellung der Mikro-Vertiefungen 42 herangezogenen Negative herrührt.On the other hand, the surfaces 431 of the cross-linked webs 43 delimiting the micro-depressions 42 all around are considerably rougher, they are matt to finely fibrous, which surface properties e.g. originates from the ground surfaces of the negatives used to make the micro-depressions 42.

Die Stärke bzw. Breite ds der Stege 43 beträgt einen Bruchteil der Innenweite Iw der etwa halbkugelschalen-artig konkaven Mikro-Vertiefungen 42. Dieselben sind zur Haftschicht 3 hin unterseitig alle geschlossen und garantieren neben der vollen Nässeresistenz des neuen beschichteten Leders 100, insbesondere dessen hohes Schmutzabweisevermögen.The thickness or width ds of the webs 43 is a fraction of the inner width Iw of the approximately hemispherical shell-like concave micro-depressions 42. These are all closed on the underside towards the adhesive layer 3 and guarantee, in addition to the full moisture resistance of the new coated leather 100, especially its high one Dirt repellency.

Die Tiefe tv der Mikrovertiefungen 42 hängt selbstverständlich mit deren Innenweite Iw zusammen und beträgt beispielsweise 5 bis 60 µm.The depth tv of the microwells 42 is of course related to their inner width Iw and is, for example, 5 to 60 μm.

Die schmalen Oberflächen 431 der Umrandungen bzw. Stege 43 sind matt bis extrem feinfaserig weich und flexibel und vermitteln den typischen Nubukgriff und das nubukartige Aussehen in Kombination mit den schmutzabweisend glatten Mikro-Vertiefungen 42.The narrow surfaces 431 of the borders or webs 43 are matt to extremely fine-grained, soft and flexible and convey the typical nubuck handle and the nubuck-like appearance in combination with the dirt-repellent smooth micro-depressions 42.

Beim Betasten der durch die schmalen Stege 43 gebildeten Oberfläche des neuen Leders 100 fühlt man nur die weiche, matte, ein perfektes Nubukfeeling vermittelnde, Oberflächenbeschaffenheit, wobei die Mikro-Vertiefungen 42 als solche nicht wahrgenommen werden können.When the surface of the new leather 100 formed by the narrow webs 43 is touched, one only feels the soft, matt, surface texture that provides a perfect nubuck feeling, with the micro-depressions 42 cannot be perceived as such.

Die Mikro-Vertiefungen 42 besitzen, wie schon erwähnt, eine sehr glatte, homogene, also an sich glänzende, lichtreflektierende Konkav-Oberfläche 421, welche unter einem Lichtmikroskop bei z.B. 50-facher Vergrößerung gut sichtbar ist. Die genannten Mikro-Vertiefungen 42 bzw. deren Oberflächen 421 sind nach allen Seiten hin glatt, homogen und flüssigkeitsdicht.As already mentioned, the micro-depressions 42 have a very smooth, homogeneous, that is to say glossy, light-reflecting concave surface 421, which can be seen under a light microscope at e.g. 50x magnification is clearly visible. Said micro-depressions 42 or their surfaces 421 are smooth, homogeneous and liquid-tight on all sides.

Die oft sogar besser als Nubukleder aussehende, sich auch so anfühlende neuartige Oberfläche, besteht in allen Teilen einstückig aus einem weichen vernetzten Polyurethan.The new surface, which often looks better than nubuck leather and feels just as good, consists in all parts in one piece of a soft cross-linked polyurethane.

Das Polyurethan hat eine Härte von jedenfalls weniger als 75 Shore A. Die Außenschicht 4 kann selbstverständlich auch Pigmente und andere an und für sich in Finish-Schichten bekannte Additive, wie insbesondere Griffmittel, Gleitmittel od. dgl. enthalten. Der schmutzabweisende Effekt wird auch noch dadurch verbessert, indem die Außenschicht 4 an sich bekannte Siliconteilchen enthält, welche der Polyurethan-Dispersion vor ihrer Verfestigung als Silicon-Dispersion oder Silicon-Emulsion zugeschlagen werden.The polyurethane has a hardness of less than 75 Shore A. The outer layer 4 can of course also contain pigments and other additives known per se in finish layers, such as, in particular, grip agents, lubricants or the like. contain. The dirt-repellent effect is also improved in that the outer layer 4 contains silicone particles known per se, which are added to the polyurethane dispersion as a silicone dispersion or silicone emulsion before it solidifies.

Die Shore-Härte wird ermittelt nach Verfestigung der Polyurethan-Dispersionsmischung zu einer Folie mit einer Stärke von 5mm.The Shore hardness is determined after the polyurethane dispersion mixture has solidified to form a film with a thickness of 5 mm.

Die neuartige nubuk-ähnliche bzw. -artige Ober- bzw. Außenschicht ist vorzugsweise durch Wasserverdampfung aus einer auf einer eine Vielzahl von positiven Kugelkalotten an der Oberfläche aufweisenden Negativ-Unterlage aus Siliconkautschuk aufgebrachten Polyurethan-Dispersion gebildet.The novel nubuck-like or nubuck-like upper or outer layer is preferably formed by water evaporation from a polyurethane dispersion applied to a negative substrate made of silicone rubber which has a plurality of positive spherical caps on the surface.

In der Fig. 1 ist weiters gezeigt, dass z.B. für Leder für Sicherheitsschuhe in die Beschichtung 5 Perforationen 7 eingebracht sein können, die bis in das Leder 2 hinein reichen. In diesem Fall ist es günstig, wenn auf die Außenschicht 4 eine Silicon-Finishschicht 6 aufgebracht ist, welche letztlich auch die Wände der Perforationen 7 bedeckt und gegebenenfalls das Leder 2 imprägniert. Der Beginn der Perforation 7 ist in der Fig. 2 näher gezeigt.In the Fig. 1 it is also shown that, for example, for leather for safety shoes, perforations 7 can be made in the coating 5 which extend into the leather 2. In this case, it is beneficial if a silicone finish layer 6 is applied to the outer layer 4, which ultimately also covers the walls of the perforations 7 and, if necessary, impregnates the leather 2. The beginning of the perforation 7 is in the Fig. 2 shown in more detail.

Aus der Fig. 1 ist noch ersichtlich, wie die Mikro-Vertiefungen 42 nur in den nicht geprägten Bereichen Bnp der Finish-Schicht 4 angeordnet sind, und die Prägung 41 in dem geprägten Bereich Bp.From the Fig. 1 it can also be seen how the micro-depressions 42 are arranged only in the non-embossed areas Bnp of the finish layer 4, and the embossing 41 in the embossed area Bp.

Die Fig. 2 veranschaulicht - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - die beschriebenen Verhältnisse in der neuartigen Außenschicht 4. Es ist dort der Unterschied zwischen der matten bis feinfaserigen AußenOberfläche 431 der die Mikro-Vertiefungen 42 umrundenden Stege 43 und der lichtreflektierend glatten, konkaven Innen-Oberfläche 421 der etwa halbkugelschalen-artigen Mikro-Vertiefungen 42 deutlich gemacht.The Fig. 2 illustrates - with otherwise the same meanings of the reference symbols - the described relationships in the novel outer layer 4. There is the difference between the matt to fine-fiber outer surface 431 of the webs 43 surrounding the micro-depressions 42 and the light-reflecting smooth, concave inner surface 421 of the approximately hemispherical shells -like micro-depressions 42 made clear.

Bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen zeigen die beiden Fig. 3 und 4 rasterelektronenmikroskopische REM-Aufnahmen mit 50- und 100-facher Vergrößerung der Oberfläche 40 der neuartigen Außenschicht 4 des neuen beschichteten Leders 100 mit der hohen Anzahl von - hier dunklen - dicht an dicht aneinandergrenzenden Mikro-Vertiefungen 42 mit ihren nach außen hin offenen, im wesentlichen halbkugelschalen-artigen glatten Innenflächen 421 und den - hier hellen - Stegen 43 mit relativ rauer bzw. matter Oberfläche 431 in jenen Bereichen Bnp, wo keine Prägung 41 vorgenommen worden ist.If the meanings of the reference symbols remain the same, the two show Figures 3 and 4 Scanning electron microscope SEM images with 50 and 100 times magnification of the surface 40 of the novel outer layer 4 of the new coated leather 100 with the large number of - here dark - closely adjoining micro-depressions 42 with their outwardly open, essentially Hemispherical shell-like smooth inner surfaces 421 and the - here light - webs 43 with a relatively rough or matt surface 431 in those areas Bnp where no embossing 41 has been made.

Es ist aus den Fig. 3 und 4 weiters ersichtlich, dass die jeweils in sich geschlossene Umrandungen aufweisenden Mikro-Vertiefungen 42 nicht ganz regelmäßig sind, und es soll nicht unerwähnt bleiben, dass sie in Extremfällen, z.B. auch etwa polyedrische, insbesondere hexaedrische, Gestalt bzw. Querschnittsgestalt aufweisen können.It's from the Figures 3 and 4 Furthermore, it can be seen that the micro-depressions 42, each having self-contained borders, are not entirely regular, and it should not go unmentioned that in extreme cases, for example, they also have a polyhedral, in particular hexahedral, shape or cross-sectional shape can.

Die Fig. 5 zeigt wieder das die Grundlage bildende Spaltleder 2, dessen Oberfläche 20 von seiner Narbenschicht befreit ist. An diese Oberfläche 20 schließt satt die an dieselbe flächig gebundene, aus einer verfestigten, überwiegend Polyurethan enthaltenden Dispersion gebildete Verbindungsschicht-Lage 3" der Haftschicht 3 an, deren oberseitige Außenfläche 30" an eine vorzugsweise ähnlich zusammengesetzte und mit derselben, gegebenenfalls sogar teilweise chemisch, verbundene Mittelschicht-Lage 3' der Haftschicht 3 grenzt.The Fig. 5 shows again the split leather 2 forming the basis, the surface 20 of which has been freed from its grain layer. This surface 20 is fully adjoined by the connecting layer layer 3 ″ of the adhesive layer 3, which is flatly bonded to the same and is formed from a solidified, predominantly polyurethane-containing dispersion, the top outer surface 30 ″ of which is preferably similarly composed and with the same, possibly even partially chemically, connected middle layer layer 3 'of the adhesive layer 3 borders.

Diese Mittelschicht-Lage 3' ist über ihre Oberfläche 30' mit der silicon- bzw. polysiloxanhältigen, an ihrer Oberfläche 40 eine z.B. etwa hügelartigen Struktur 41 aufweisenden Außenschicht 4 verbunden.This middle layer layer 3 'is covered over its surface 30' with the silicone or polysiloxane containing, on its surface 40 a e.g. approximately hill-like structure 41 having outer layer 4 connected.

Insgesamt bilden die drei eben näher beschriebenen Schichten bzw. Schichtlagen 3 bzw. 3", 3' und 4 die db dicke Beschichtung 5 des erfindungsgemäß beschichteten Leders 100, wobei die gemeinsame Dicke dvm der Schicht-Lagen 3' und 3" höher ist, als die Dicke df der Außenschicht 4.Overall, the three layers or layer layers 3 or 3 ", 3 'and 4 just described form the db thick coating 5 of the leather 100 coated according to the invention, the common thickness dvm of the layer layers 3' and 3" being greater than the thickness df of the outer layer 4.

Wesentlich ist nun, dass sich in der z. B. auf einer heißen Matrize hergestellten Außenschicht 4 dort mittels Erhebungen der Matrize gebildete, von ihrer unteren Grenzfläche 40' der Außenschicht 4 entweder bis zu deren Oberfläche 40 hin voll durchgehende Röhren, Gänge, Poren, Hohlräume 45 od. dgl. erstrecken und/oder sich Ausnehmungen, "Vertiefungen" 45' od. dgl. in die Außenschicht zumindest dort hineinziehen, jedoch noch innerhalb der Außenschicht 4 enden.It is now essential that in the z. B. on a hot die produced outer layer 4 there by means of elevations of the die, from its lower boundary surface 40 'of the outer layer 4 either up to its surface 40 fully continuous tubes, passages, pores, cavities 45 or the like. Extend and / or Recesses, "depressions" 45 'or the like pull themselves into the outer layer at least there, but still end within the outer layer 4.

In diese anfänglich vorhandenen Röhren, Gänge 45 od. dgl. und/oder Ausnehmungen, "Vertiefungen" 45' od. dgl. ragen -mit dem Polymermaterial der Mittelschicht-Lage 3 gebildete und mit demselben einstückige, hier schematisch als etwa zylindrische Zapfen 36' gezeigte, die genannten Röhren, Gänge 45 od. dgl. und die Ausnehmungen, Vertiefungen 45' od. dgl. immer voll erfüllende und an deren Seitenwände schlüssig gebundene Form-Füllkörper bzw. -Füllausstülpungen 36' bzw. 360, welche bei durchgehenden Poren 45 od. dgl. dort bis an die Oberfläche 40 der Außenschicht 4 reichen.In these initially existing tubes, passages 45 or the like and / or recesses, "depressions" 45 'or the like protrude - formed with the polymer material of the middle layer layer 3 and integral therewith, here schematically as approximately cylindrical pins 36' Shown, the named tubes, passages 45 or the like and the recesses, depressions 45 'or the like always fully filling and firmly bonded to their side walls form filler or filler bulges 36' or 360, which with continuous pores 45 od. The like. Extend up to the surface 40 of the outer layer 4 there.

Die Form-Füllkörper 36', 360 sind aus einer vor der Verfestigung hohe Klebrigkeit besitzenden Polymer-Dispersion gebildet, die letztlich in gleicher Weise wie die die übrige Mittelschicht-Lage 3' z. B. durch Vernetzung, zur Mittelschicht-Lage 3' verfestigt worden ist.The shaped filler bodies 36 ', 360 are formed from a polymer dispersion which has a high level of tackiness before solidification, which is ultimately in the same way as the rest of the middle layer layer 3' z. B. has been solidified by crosslinking to the middle layer layer 3 '.

Pro cm2 Finishschicht-Oberfläche 40 sind z.B. durchschnittlich etwa 5 bis 10 die Außenschicht 4 voll und/oder nicht voll durchsetzende Poren oder Ausnehmungen 45, 45' vorhanden.Per cm 2 of finish layer surface 40, there are, for example, on average about 5 to 10 pores or recesses 45, 45 ′ that fully and / or not fully penetrate the outer layer 4.

Auch in dieser Fig. 5 ist schematisch eine der in die Beschichtung 5 eingebrachten Loch-Perforationen 7 gezeigt, sowie eine an die Außenfläche 40 gebundene Nano-Silicon-Finishschicht 6, welche auch die Wandung der Perforation 7 bedeckt und das Leder 2 an ihrem Grund zumindest gering imprägniert.Also in this one Fig. 5 is schematically one of those introduced into the coating 5 Hole perforations 7 shown, as well as a nano-silicone finish layer 6 bound to the outer surface 40, which also covers the wall of the perforation 7 and at least slightly impregnates the leather 2 at its base.

Bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen ist aus der Fig. 6 zu ersehen, dass die hier gezeigten, voll bis nach außen durchgehenden Gänge, Röhren 45 od. dgl. etwa mit kegelstumpfförmigen Ausstülpungen 36' der Mittelschicht-Lage 3' ausgefüllt sind, die bis zur Außen-Oberfläche 40 der Außenschicht 4 hindurch reichen.If the meanings of the reference symbols remain the same, from the Fig. 6 It can be seen that the corridors, tubes 45 or the like shown here, which are fully continuous to the outside, are filled approximately with frustoconical protuberances 36 'of the middle layer layer 3', which extend to the outer surface 40 of the outer layer 4.

Innerhalb einer dieser Ausstülpungen 36' ist von der Mittelschicht-Lage 3' her eine hier auch etwa kegelförmige Ausnehmung 35' ausgebildet, welche ihrerseits mit einem in dieselbe eingedrungenen, etwa kegelförmigen Form-Füllkörper 36" aus dem Polymermaterial der Verbindungsschicht-Lage 3" gefüllt ist.Inside one of these protuberances 36 ', from the middle layer 3', an approximately conical recess 35 'is formed, which in turn is filled with an approximately conical filler body 36 "made of the polymer material of the connecting layer 3" which has penetrated into it is.

Selbstverständlich können auch in diese Beschichtung 5 Perforationen 7 analog zu Fig. 5 eingebracht sein.Of course, perforations 7 can also be made in this coating 5 analogously to FIG Fig. 5 be brought in.

Weiters zeigt die Fig. 7 - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungeneine weitere Ausführungsform des Leders 100 mit einer kegelstumpfförmigen, bis zur Außen-Oberfläche 40 der Außenschicht 4 durchreichenden Pore 45 od. dgl., welche mit einem durchgehenden Zapfen 36' od. dgl. aus dem Polymermaterial der Mittelschicht 3' voll erfüllt ist.Furthermore shows the Fig. 7 - with otherwise the same meanings of the reference symbols, a further embodiment of the leather 100 with a frustoconical pore 45 or the like which extends through to the outer surface 40 of the outer layer 4 and which is filled with a continuous pin 36 'or the like made of the polymer material of the middle layer 3' is satisfied.

Hier weist der Zapfen 36' od. dgl. selbst ebenfalls eine voll bis zur Oberfläche 40 der Außenschicht 4 durchreichende Pore 35' auf, welche ihrerseits mit einem inneren Zapfen 36" od. dgl. aus dem Polymermaterial der Verbindungsschicht-Lage 3" voll ausgefüllt ist, der ebenfalls erst an der Außenschicht-Oberfläche 40, dort freiliegend, endet. Bei dieser Ausführungsform der Leder-Beschichtung 5 ist eine besonders hohe Haftung zwischen der Außenschicht 4 und den Schicht-Lager 3' und 3" gesichert.Here, the pin 36 'or the like itself also has a pore 35' which extends fully to the surface 40 of the outer layer 4, which in turn is completely filled with an inner pin 36 "or the like made of the polymer material of the connecting layer layer 3" is, which also ends only at the outer layer surface 40, exposed there. In this embodiment of the leather coating 5, a particularly high level of adhesion between the outer layer 4 and the layer bearings 3 ′ and 3 ″ is ensured.

Die Fig. 8 zeigt - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes beschichtetes Spaltleder 100, wobei dort die Verankerungsporen 45' od. dgl. in der Außenschicht 4 nicht bis zur Außen-Oberfläche 40 durchgehen und somit auch nicht die dieselben füllenden Schichtverankerungszapfen 36' od. dgl. aus dem Polymermaterial der Mittelschicht-Lage 3'.The Fig. 8 shows a section through a coated split leather 100 according to the invention, with the anchoring pores 45 'or the like in the outer layer 4 not extending to the outer surface 40 and thus also not the same filling layer anchoring pegs 36' or the same - with the meanings of the reference symbols remaining the same. Like. From the polymer material of the middle layer layer 3 '.

Bei der Fig. 8 ist gut zu erkennen, wie die Außenoberfläche 40 der Außenschicht 4 durch die "vielkugelige" Oberfläche, z.B. eines kugelig geschäumten Polymers, mit einer Hohl-Halbkugelstruktur 41 ausgebildet ist und ein nubuk-artiges Aussehen hat.In the Fig. 8 it is easy to see how the outer surface 40 of the outer layer 4 is formed with a hollow hemispherical structure 41 by the "poly-spherical" surface, for example a spherical foamed polymer, and has a nubuck-like appearance.

Die Fig. 9 und 10 zeigen - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - in 100facher Vergrößerung - jeweils eine Draufsicht auf die soeben erwähnte, viele etwa halbkugelige Vertiefungen aufweisende, Außenoberfläche 40 der Außenschicht 4 des in der Fig. 8 gezeigten beschichteten Spaltleders 100.The Fig. 9 and 10 show - with otherwise the same meanings of the reference symbols - in 100 times enlargement - in each case a top view of the just mentioned outer surface 40 of the outer layer 4 of the in FIG Fig. 8 coated split leather 100 shown.

In der Finishschicht sind insgesamt 1,5 bis 20 Gew.-% Polysiloxane enthalten. Bei Narbenleder oder Leder mit technischer Oberfläche beträgt dieser Gehalt an Polysiloxanen vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, bei Leder mit nubukähnlicher Oberfläche vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%.The finish layer contains a total of 1.5 to 20% by weight of polysiloxanes. At Grain leather or leather with a technical surface, this polysiloxane content is preferably 4 to 12% by weight, in the case of leather with a nubuck-like surface it is preferably 10 to 18% by weight.

In der Fig. 11, welche die Finishbeschichtung des Leders näher erläutert, ist ein vergrößerter Schnitt durch ein Leder 100, d.h. durch ein Naturleder dargestellt. Auf den Lederkörper 2 kann eine Zurichtung 5 hier mit nur einer Außenschicht 4, die gegebenenfalls mit einer Haftschicht 3 an das Leder 2 gebunden ist und in Form von zumindest zwei, mit wässrigen Kunststoffdispersionen, insbesondere Polyurethandispersion, gebildeten Polymerschicht-Lagen 4', 4" aufgebracht werden. Zweckmäßig werden zumindest zwei Polyurethanschichten 4, 4" als Zurichtung bzw. Beschichtung 5 auf das Leder 2 aufgebracht. Die innenliegende(n) Polyurethanschicht(en) 4' kann bzw. können dabei etwas weicher ausgebildet sein, insbesondere, um die Haftfestigkeit am Leder 2 verbessern. Die außenliegend(en) Außenschicht 4' auf Polyurethanbasis kann etwas härter ausgebildet sein. In zumindest einer dieser Polymerschichten können Mikrohohlkugeln angeordnet bzw. enthalten sein.In the Fig. 11 , which explains the finish coating of the leather in more detail, shows an enlarged section through a leather 100, ie through a natural leather. A finishing 5 can be applied to the leather body 2 here with only one outer layer 4, which is optionally bonded to the leather 2 with an adhesive layer 3 and in the form of at least two polymer layer layers 4 ', 4 "formed with aqueous plastic dispersions, in particular polyurethane dispersions. At least two polyurethane layers 4, 4 ″ are expediently applied to the leather 2 as a finishing or coating 5. The inner polyurethane layer (s) 4 ′ can be made somewhat softer, in particular in order to improve the adhesive strength on the leather 2. The outer layer (s) 4 'based on polyurethane can be made somewhat harder. Hollow microspheres can be arranged or contained in at least one of these polymer layers.

Mit 6 ist eine auf die Polyurethanschicht bzw. auf die äußerste Polyurethanschicht, also Außenschicht 4, aufgebrachte Finishschicht bezeichnet. Diese Finishschicht 6 ist eine dünne emulgatorfreie, feinteilige Silicon-Abschlussschicht, die Siliconteilchen im Nanometer-Bereich, insbesondere im Bereich von 1 bis 25 nm, vorzugsweise 8 bis 16 nm, umfasst.A finish layer applied to the polyurethane layer or to the outermost polyurethane layer, ie outer layer 4, is designated by 6. This finish layer 6 is a thin, emulsifier-free, finely divided silicone finishing layer which comprises silicone particles in the nanometer range, in particular in the range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm.

Die Dicke der auf der Außenschicht 4 aufgebrachten Finishschicht 6 beträgt etwa 0,0005 bis 0,009 mm, vorzugsweise 0,003 bis 0,007mm.The thickness of the finish layer 6 applied to the outer layer 4 is approximately 0.0005 to 0.009 mm, preferably 0.003 to 0.007 mm.

Im oberflächennahen Innenwandbereich von Kapillaren 7, die im Lederkörper 2 bzw. in der Außen- und in der Haftschicht 4, 3 ausgebildet sind, wird ebenfalls eine Finishschicht 6 ausgebildet und es dringt die Siliconemulsion auch in die Kapillaren 7 ein, verstopft diese jedoch nicht, sondern bildet zumindest im oberen bzw. äußeren Endbereich der Kapillaren 7, wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, an deren Wandung eine flächige Finish- bzw. Schutzschicht 6 aus.In the near-surface inner wall area of capillaries 7, which are formed in the leather body 2 or in the outer and in the adhesive layer 4, 3, a finish layer 6 is also formed and the silicone emulsion also penetrates into the capillaries 7, but does not clog them. but forms at least in the upper or outer end area of the capillaries 7, as from Fig. 11 It can be seen, on the wall of which a flat finish or protective layer 6 is made.

Es zeigt sich, dass ein Wassertropfen 8 auch unter dynamischen Bedingungen nicht oder nur schwer bis zum bzw. in das Leder 2 vor- bzw. eindringen kann, und zwar aufgrund seiner Oberflächenspannung in Bezug auf die aufgebrachte Außenschicht 4, die Finishschcht 6 und die in Fig. 6 am Boden der Kapillaren 7 ausgebildete Imprägnierung des Leders 2, welche die Ausbreitung und das Eindringen von Wasser in das Leder wesentlich erschwert. Da die Finishschicht 6 überall extrem dünn ausgebildet wird, kann sie die Innenflächen der Perforationsöffnungen 5 auskleiden und damit schützen. Gleiches gilt für in der Außen- und Haftschicht 4, 3 vorhandenen Poren und Kapillaren, die an ihren Wandflächen mit der Siliconemulsion der Finishschicht 6 beschichtet werden.It can be seen that a water droplet 8 cannot, or only with difficulty, penetrate up to or into the leather 2, even under dynamic conditions, due to its surface tension in relation to the applied outer layer 4, the finish layer 6 and the in Fig. 6 Impregnation of the leather 2 formed at the bottom of the capillaries 7, which makes the spread and penetration of water into the leather considerably more difficult. Since the finish layer 6 is made extremely thin everywhere, it can line the inner surfaces of the perforation openings 5 and thus protect them. The same applies to the pores and capillaries present in the outer and adhesive layers 4, 3, which are coated on their wall surfaces with the silicone emulsion of the finish layer 6.

Fig. 12 zeigt ein vollnarbiges Leder, dessen Oberfläche allenfalls mit einem sehr feinkörnigen Schleifpapier (feiner als Körnung 350) vor dem Aufbringen der Polyurethan-Außenschicht 4 geschliffen wurde. Die insbesondere Pigmente, einen Vernetzer und eine Siliconemulsion enthaltende Außenschicht 4 mit einer Dicke von z.B. etwa 0,015 mm wird durch Aufsprühen direkt auf die Narbenoberfläche eines, vorzugsweise gefärbten, Leders 2 appliziert. Fig. 12 shows a full-grain leather, the surface of which was at most sanded with a very fine-grain sandpaper (finer than grain 350) before the polyurethane outer layer 4 was applied. The outer layer 4 containing in particular pigments, a crosslinker and a silicone emulsion and having a thickness of, for example, approximately 0.015 mm, is applied directly to the grain surface of a, preferably colored, leather 2 by spraying.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in der Finishschicht 6 die Nanoteilchen in einer ersten Form, nämlich Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere 2-hexyloxyethoxy-terminiert, und/oder in einer zweiten Form, nämlich Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere methoxy-terminiert, vorliegen.According to the invention it is provided that in the finish layer 6 the nanoparticles are terminated in a first form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular 2-hexyloxyethoxy-terminated, and / or in a second form Form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular methoxy-terminated.

Unter "vorwiegender Größe" wird verstanden, dass zumindest 50 bis 80%, insbesondere 60 bis 95%, der vorhandenen Nano-Teilchen die in Ausführungsform 23 angegebene Größe besitzen.“Predominant size” is understood to mean that at least 50 to 80%, in particular 60 to 95%, of the nano-particles present have the size specified in embodiment 23.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Finishschicht 6 passt sich der Oberflächenstruktur der Polyurethan enthaltenden Außenschicht 4 perfekt an. Die Außenschicht 4 kann so dünn sein, so dass man die Haarporen eines vollnarbigen Leders sieht. Sie kann auch dicker sein und eine Prägung aufweisen; sie kann eine Phantasie- oder Manmade-Oberfläche besitzen; sie kann indirekt oder direkt auf das Naturleder 2 aufgetragen worden sein. Besonders bevorzugt ist deren Aufbringung auf die neuen Leder mit nubuk-artiger Außenoberfläche.The finish layer 6 provided according to the invention adapts perfectly to the surface structure of the polyurethane-containing outer layer 4. The outer layer 4 can be so thin that the hair pores of a full-grain leather can be seen. It can also be thicker and embossed; it can have a fancy or man-made surface; it can have been applied indirectly or directly to the natural leather 2. It is particularly preferred to apply them to the new leathers with a nubuck-like outer surface.

Die Finishschicht 6 führt im Gegensatz zu herkömmlichen Finishschichten, die Siliconemulsionen mit Emulgatoren enthalten, zu unverfälschten Prüfergebnissen insbesondere bei der Ermittlung von Abriebfestigkeiten, während bisher bekannte abtragbare Siliconemulsionen sich am Prüfkörper ablagern und das Prüfergebnis verfälschen.In contrast to conventional finish layers which contain silicone emulsions with emulsifiers, the finish layer 6 leads to unadulterated test results, especially when determining abrasion resistance, while previously known removable silicone emulsions are deposited on the test specimen and falsify the test result.

Die Finishschicht 6 kann auch geringe Mengen organischer Bestandteile wie z.B. Ethylenglykolmonobutylether enthalten, mit welchen die Nanopartikel untereinander und mit der Polyurethan enthaltenden Außenschicht 2 verbunden werden. Diese vernetzten bzw. Verbindungskomponenten blieben bislang außer Polysiloxan, bei der Aufzählung der Bestandteile der Finishschicht 6 unberücksichtigt.The finish layer 6 can also contain small amounts of organic components such as e.g. Contain ethylene glycol monobutyl ether, with which the nanoparticles are connected to one another and to the outer layer 2 containing polyurethane. Except for polysiloxane, these crosslinked or connecting components have so far not been taken into account when listing the constituents of the finish layer 6.

Erfindungsgemäß kann im Nahtbereich von z.B. Schuhen oder Autositzen die Dochtwirkung des Nähfadens durch eine nachträgliche Applikation der dünnflüssigen, transparenten Nano-Silicondispersion eliminiert werden. Dabei stört eine bereits vorhandene Finishschicht 6 nicht.According to the invention, in the seam area of e.g. Shoes or car seats, the wicking effect of the sewing thread can be eliminated by subsequent application of the thin, transparent nano-silicone dispersion. An existing finish layer 6 does not interfere with this.

Die Polyurethan enthaltende, verfestigte wässrige bzw. als wässrige Dispersion aufgebrachte Außenschicht 4 enthält Pigmente und ist insbesondere mit einem modifizierten Polyisocyannat vernetzt. Vorzugsweise kann sie auch gröbere Siliconteilchen mit Größen zwischen 1 und 100 µm und/oder flüssiges Silicon, welches über eine Emulgatoren enthaltene wässrige Siliconemulsion der Polyurethan-Dispersion zugemischt wird.The polyurethane-containing, solidified aqueous or applied as an aqueous dispersion outer layer 4 contains pigments and is in particular with a modified polyisocyanate crosslinked. It can preferably also contain coarser silicone particles with sizes between 1 and 100 μm and / or liquid silicone which is mixed into the polyurethane dispersion via an aqueous silicone emulsion containing emulsifiers.

Es wurde gefunden, dass selbst bei einem sogenannten Semianilinleder - darunter versteht man vollnarbiges durchgefärbtes Leder mit einer Polymerzurichtung von weniger als 0,03 mm Stärke, wobei diese Zurichtung durchgehende Kapillaren aufweist, - wässrige nicht mehr entfernbare Verschmutzungen weder auf ihrer Oberfläche 3 noch im Leder 1 entstehen, weil, wie in Fig. 11 gezeigt, auch das Leder 2 selbst partiell hydrophob ist und das Festsetzen und Anhaften von Verschmutzungen im Leder selbst verhindert oder erschwert wird. Die Schmutz abweisende Wirkung wird durch eine nubuk-artige Ausbildung der Außenfläche 40 der Außenschicht 4, wie sie in der Fig. 11 angedeutet ist, wesentlich verstärkt.It has been found that even with a so-called semi-aniline leather - this is understood to mean full-grain, through-dyed leather with a polymer finish of less than 0.03 mm thickness, this finish having continuous capillaries - aqueous, non-removable soiling neither on its surface 3 nor in the leather 1 arise because, as in Fig. 11 shown, the leather 2 itself is partially hydrophobic and the setting and adhesion of dirt in the leather itself is prevented or made more difficult. The dirt-repellent effect is achieved by a nubuck-like design of the outer surface 40 of the outer layer 4, as shown in FIG Fig. 11 is indicated, significantly reinforced.

Die dünne, extrem feinteilige Siliconemulsion durchdringt bei vollnarbigen Leder 2 die feinsten Kapillaren 7 und dringt am Ende der Kapillaren 7 im Bereich 4 partiell in das Leder 2 ein. Dadurch verhalten sich derartig beschichtete Leder 100 ähnlich wasserabweisend wie im Fass voll hydrophob ausgerüstete Leder, jedoch ohne die Nachteile, die diese Leder aufweisen.The thin, extremely finely divided silicone emulsion penetrates the finest capillaries 7 in full-grain leather 2 and partially penetrates into the leather 2 at the end of the capillaries 7 in the area 4. As a result, leathers 100 coated in this way behave in a similarly water-repellent manner as leathers which are fully hydrophobic in the barrel, but without the disadvantages that these leathers have.

Die Außenschicht 4 ebenso wie eventuell in dieser Schicht 4 vorhandene Siliconemulsionen, welche immer auf Grund ihrer Trennmitteleigenschaften das Aufbringen neuer Schichten erschweren, führen hier zu einer verbesserten Verbindung der Schichte-Lagen 4 und 6, offensichtlich dadurch, dass sich die Nanaoteilchen der Schicht 6 mit den Mikroteilchen in der Außenschicht 4 verbinden.
Das bislang als negativ bewertete Merkmal, dass die Zurichtung bzw. Beschichtung 5 keine Nano-Teilchen-Silicone enthält, sondern Silicone, welche mittels Emulgatoren und Wasser in die Zurichtung 5 eingebracht wurden, so wie man bisher die Finishschicht ausbildete, führt erfindungsgemäß zu einer guten Verbindung der Zurichtung 5 bzw. der Außenschicht 4 mit der Finishschicht 6 und zu in jeder Beziehung verbesserten Eigenschaften.The outer layer 4 as well as any silicone emulsions that may be present in this layer 4, which always make it difficult to apply new layers due to their release agent properties, lead here to an improved connection of the layers 4 and 6, obviously because the nanoparticles of the layer 6 are entrained connect the microparticles in the outer layer 4.
The feature that has so far been assessed as negative that the finish or coating 5 does not contain any nano-particle silicones, but rather silicones which have been introduced into the finish 5 by means of emulsifiers and water, as the finish layer was previously formed, leads to a good one according to the invention Connection of the finishing 5 or the outer layer 4 to the finish layer 6 and to properties that are improved in every respect.

Vor allem das Zusammenwirken der Schichten 4 und 6, die aus jeweils aus unterschiedlichen Materialien bestehen, ergibt diese wesentlich verbesserten Eigenschaften des Leders 100.Above all, the interaction of the layers 4 and 6, which each consist of different materials, results in these significantly improved properties of the leather 100.

Die extrem feinen Polysiloxan-Nanopartikel der Schicht 6 dringen auch in die mikroskopisch rauen Oberflächenvertiefungen der Polyurethan-Außenschicht 4 ein.The extremely fine polysiloxane nanoparticles of the layer 6 also penetrate into the microscopically rough surface depressions of the polyurethane outer layer 4.

Die mikroskopische Rauhigkeit der Außenschicht 4 ist unvermeidbar, denn sie ergibt sich allein schon dadurch, dass die Partikel der sie bildenden Polyurethandispersion größer als 2 µm und oft größer als 5 µm sind. Damit können sich die Nano-Partikel der Finishschicht 6 in diesen mikroskopisch rauen Vertiefungen ablagern.The microscopic roughness of the outer layer 4 is unavoidable because it results from the fact that the particles of the polyurethane dispersion forming them are larger than 2 μm and often larger than 5 μm. So you can the nano-particles of the finish layer 6 are deposited in these microscopically rough depressions.

Durch diese Anordnung der Schicht 6 auf und gewissermaßen in der Oberfläche der Außenschicht 4 ergeben sich wesentliche Produktverbesserungen vor allem im mechanisch- / physikalischem Bereich, und insbesondere auch in der Haptik der neuen Leder 100, weil die Finishschicht 6 im Gegensatz zu einer wie bisher üblichen Ppolyurethan-Finishschicht keine mikroskopische Rauhigkeit aufweist bzw. nur im viel geringerem Maße.This arrangement of the layer 6 on and to a certain extent in the surface of the outer layer 4 results in significant product improvements, especially in the mechanical / physical area, and in particular also in the haptics of the new leather 100, because the finish layer 6 is in contrast to a conventional one Polyurethane finish layer has no microscopic roughness or only to a much lesser extent.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich auch aus der hohen Temperaturbeständigkeit, die im Temperaturbereich zwischen - 30 °C und + 200°C keine Veränderungen zeigt.Another advantage results from the high temperature resistance, which shows no changes in the temperature range between - 30 ° C and + 200 ° C.

Durch das Zusammenwirken, nämlich dass sich die extrem feinen Silicon-Nanopartikel der Finishschicht 6 auch in die mikroskopisch feinen Vertiefungen bzw. in die den Nubuk-Effekt hervorrufenden Mikro-Vertiefungen 41 der Polyurethan-Außenschicht 4 eindringen und aus dieser Position nicht mehr entfernt werden können, führt dazu, dass die Schicht 3 extrem abriebfest und wasserabweisend ist. Ein Versuch, die Nano-Schicht 6 mit einem Schmirgelpapier mit einer Körnung von 220 und einem Druck von 500 g/cm2 20-mal zu schleifen, zeigte das überraschende Resultat, dass am Ende die hydrophoben Eigenschaften immer noch voll erhalten geblieben sind.As a result of the interaction, namely that the extremely fine silicone nanoparticles of the finish layer 6 also penetrate the microscopically fine depressions or the micro-depressions 41 of the polyurethane outer layer 4 that cause the nubuck effect and can no longer be removed from this position , means that layer 3 is extremely abrasion-resistant and water-repellent. An attempt to sand the nano-layer 6 20 times with an emery paper with a grain size of 220 and a pressure of 500 g / cm 2 showed the surprising result that in the end the hydrophobic properties were still fully retained.

Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an VESLIC gemäß DIN 11640.The test was carried out based on VESLIC in accordance with DIN 11640.

Nach diesem Test zeigte die Oberfläche auch bei 6-facher Vergrößerung keine Veränderung.After this test, the surface showed no change even when magnified 6 times.

Ganz allgemein wird bemerkt, dass die Außenschicht 4 bzw. die Polyurethanbeschichtung vorteilhafterweise gröbere Siliconteilchen zwischen 1 und 100 µ enthält. Unter diesen festen Teilchen sind Polysiloxanteilchen bzw. Polysiloxanharzteilchen zu verstehen.In general, it is noted that the outer layer 4 or the polyurethane coating advantageously contains coarser silicone particles between 1 and 100 μ. These solid particles are to be understood as meaning polysiloxane particles or polysiloxane resin particles.

Ferner wurde gefunden, dass eine Silicondispersion bzw. -emulsion, die auf die Oberfläche der Außenschicht 4 aufgetragen ist - so wie die Finishschicht 6 - noch hydrophober wirkt, wenn in dieser nicht nur Nanopartikel, sondern auch Mikropartikel enthalten bzw. eingesetzt werden, d.h. wenn Nanopartikel und Mikropartikel diese Schicht 6 bilden. Zweckmäßig kann auch eine Dispersion eingesetzt werden, die nur mit Mikropartikeln die Schicht 6 ausbildet. Vorteilhaft werden 40 bis 60 Gew.- oder Vol.-% Mikropartikel und 40 bis 60 Vol.- oder Gew.-% Nanopartikel eingesetzt. Insbesondere können gleiche Mengen eingesetzt werden.It has also been found that a silicone dispersion or emulsion which is applied to the surface of the outer layer 4 - like the finish layer 6 - has an even more hydrophobic effect if it contains or uses not only nanoparticles but also microparticles, i.e. when nanoparticles and microparticles form this layer 6. It is also expedient to use a dispersion which forms the layer 6 only with microparticles. It is advantageous to use 40 to 60% by weight or% by volume of microparticles and 40 to 60% by volume or% by weight of nanoparticles. In particular, the same amounts can be used.

Um die hohen Anforderungen für Sicherheitsschuhe der Gruppe S 2 (entspricht der DIN EN ISO 20345 - 20347) und nur eine gewisse Wasseraufnahme des Leders zu erreichen, ebenso wie keinen oder nur einen geringen Wasserdurchtritt bei einer vorgegebenen Wasserdampfdurchlässigkeit zu erreichen, ist es erfindungsgemäß sinnvoll, Leder, vorzugsweise Spaltleder, zu verwenden, welche zwar nicht hydrophob ausgerüstet sind, denn dies könnte zu einer allenfalls ungenügenden Haftung mit den wässrigen Beschichtungen führen, sondern Leder einzusetzen, die den Wikingtest erfüllen, in Kombination mit der erfindungsgemäßen Außenschicht 4 mit ihrer hydrophoben Oberflächenschicht 6, die diese Vorgaben ausgezeichnet erfüllen, insbesondere dann, wenn auch die Leder von der Rückseite mit der Nano- und/oder Mikroteilchen enthaltender Polysiloxandispersion bzw. -emulsion beschichtet bzw. imprägiert sind. Die Leder nehmen dann nicht nur von der Oberseite her, auch wenn sie dort Poren für die Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, sondern auch von der Rückseite her kein oder kaum Wasser auf.In order to achieve the high requirements for safety shoes of group S 2 (corresponds to DIN EN ISO 20345-20347) and only a certain water absorption of the leather, as well as to achieve little or no water penetration with a given water vapor permeability, it is according to the invention It makes sense to use leather, preferably split leather, which is not made hydrophobic, because this could lead to insufficient adhesion with the aqueous coatings, but to use leather that meets the Viking test, in combination with the outer layer 4 according to the invention with its hydrophobic Surface layer 6 which meet these requirements excellently, especially when the leather is also coated or impregnated from the back with the polysiloxane dispersion or emulsion containing nano and / or microparticles. The leathers then not only absorb from the top, even if they have pores there for water vapor permeability, but also no or hardly any water from the back.

Besonders wenn das Leder bzw. die Außenschicht das Aussehen von Nubuk haben soll, ist es wichtig, dass auch die Klebstoffschicht im Gebrauch weich ist, um die Haptik zu verbessern.Especially if the leather or the outer layer is to have the appearance of nubuck, it is important that the adhesive layer is also soft when in use in order to improve the feel.

Erfindungsgemäß werden der kristallines Polyurethan enthaltenden Dispersion bzw. den Polyurethandispersionen als weichmachende Komponente Acrylate zugegeben, und zwar solche, die allein zu extrem weichen, klebrigen Filmen mit einer Härte von weniger als 15 Shore A führen würden, und zwar in einer Menge, daß die Verbindungsschicht 3 oder Verbindungsschichten 3', 3" mit 10 und 45 Vol.-% Acrylat gebildet sind, bezogen auf den Polyurethananteil der Verbindungsschicht oder -schichten.According to the invention, the crystalline polyurethane-containing dispersion or the polyurethane dispersions are added as a plasticizing component acrylates, namely those which alone would lead to extremely soft, sticky films with a hardness of less than 15 Shore A, in an amount that the connecting layer 3 or connecting layers 3 ', 3 "are formed with 10 and 45 vol .-% acrylate, based on the polyurethane content of the connecting layer or layers.

Im Sinne der Erfindung kann auch Ziegenleder mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen bzw. verwendet werden. Vor allen Dingen die Nubukoptik ist hiefür von besonderem Interesse.For the purposes of the invention, goatskin can also be provided with or used with the coating according to the invention. Above all, the nubuck look is of particular interest for this.

Erfindungsgemäß können Siliconharzpartikel mit einer Größe von weniger als 20 µ, vorzugsweise weniger als 6 µ, in der Außenschicht 4 allein oder neben den anderen Siliconkautschukteilchen und/oder höhermolekularen Siliconteilchen mit einem Volumenanteil bis 7% vorhanden sein. Vorteile entstehen, wenn die Siliconharzteilchen in Kombination mit den Silicon-Mikro- und/oder -Nanoteilchen die dünne Finish-Schicht 6 bilden, vor allem bei Leder mit nubukähnlicher Oberflächenbeschaffenheit. Die Siliconharzpartikel können bei Nubukleder auch allein die Schicht 6 bilden. Die Harzpartikel werden als Dispersion oder Emulsion am Ende des Herstellungsvorganges auf das beschichtete Leder aufgetragen.According to the invention, silicone resin particles with a size of less than 20μ, preferably less than 6μ, can be present in the outer layer 4 alone or in addition to the other silicone rubber particles and / or higher molecular weight silicone particles with a volume fraction of up to 7%. Advantages arise when the silicone resin particles in combination with the silicone micro- and / or nanoparticles form the thin finish layer 6, especially in the case of leather with a nubuck-like surface texture. In the case of nubuck leather, the silicone resin particles can also form the layer 6 on their own. The resin particles are applied to the coated leather as a dispersion or emulsion at the end of the manufacturing process.

Es ist festzuhalten, dass die Oberflächenschicht 4 produktionsbedingt Poren und Kapillaren aufweisen kann. Diese Öffnungen können wieder verschlossen werden; eine derartige Oberfläche gilt als wasserdicht, aber nicht unbedingt wasserdampfdicht und luftdicht.It should be noted that the surface layer 4 can have pores and capillaries due to production. These openings can be closed again; such a surface is considered watertight, but not necessarily impermeable to water vapor and airtight.

Wasserfestigkeit bedeutet somit nicht, dass kein Wasserdampf durchgeht. Eine Wasserdampfdurchlässigkeit von der Lederseite her ist immer vorhanden. Sofern der Fall eintritt, dass die Wasserdampfdurchlässigkeit für Sicherheitsschuhe zu gering ist, könnten Perforationen ausgebildet werden. Selbst wenn in der Außenschicht 4 Poren und Kapillaren vorhanden sind, nimmt diese Schicht aber kein Wasser auf, weil in ihr beträchtliche Mengen Silicon enthalten sind und weil sie durch die hydrophobe Schicht 6 zusätzlich wasserabweisend ist.Water resistance does not mean that no water vapor can get through. There is always water vapor permeability from the leather side. If the case if the water vapor permeability for safety shoes is too low, perforations could be formed. Even if there are pores and capillaries in the outer layer 4, this layer does not absorb any water because it contains considerable amounts of silicone and because the hydrophobic layer 6 makes it water-repellent.

Claims (15)

  1. Process for producing a coated leather, in particular split cowhide leather, with any desired fine- to coarse-grain surface texture of nubuck-type appearance having a coating (5), wherein the coating is formed with a surface layer formed with a mechanically and moisture-stable polymer and bonded to the surface of the leather or split leather via a polymer-based adherent layer and
    the nubuck-type exterior layer (4) bonded to the leather or split leather, formed with flexible polyurethane and characterized by interior smoothness, has, in the non-embossed region (Bnp), microdepressions (42) which closely adjoin each other in an arrangement which is crowded in a lather cell type sense, which have an internal width (Iw) of less than 130 µm, in particular less than 80 µm, and which are essentially closed toward the leather (2), but open towards the exterior, and the microdepressions (42) each have a homogeneously shiningly smooth, concave internal surface (421) which is turned towards the exterior and has essentially an approximately (hemi)spherical shell-like shape and are each bounded from one another by thin interlinked struts (43) which have an exterior surface which is matt or has a finely fibrous texture of fine roughness, characterized in that
    - a collection/agglomeration of closely spaced hollow microspheres is embedded/bound in a polymer matrix block, and in that
    - after its solidification the polymer matrix block is ground essentially planarly from its surface, thus opening the hollow microspheres and revealing their concave inner surfaces, and in that
    - using this ground block containing hollow microspheres having approximately spherical shell-like inner surfaces a negative comprising smooth elevations corresponding to the spherical shell structure is produced by casting with a polymer, in particular with a silicone polymer, and in that
    - a dispersion of the exterior layer polymer, in particular polyurethane, is applied to this negative and after curing is bonded using the adherent layer to the, preferably ground, surface of the leather, in particular split leather, after application of the adherent layer.
  2. Process according to Claim 1 for producing a coated leather having a surface layer, characterized in that
    - a collection/agglomeration of closely spaced hollow microspheres is embedded/bound in a polymer matrix block, and in that
    - after its solidification the polymer matrix block is ground essentially planarly from its surface, thus opening the hollow microspheres and revealing their concave inner surfaces, and in that
    - using this ground block containing hollow microspheres having approximately spherical shell-like inner surfaces a negative comprising smooth elevations corresponding to the spherical shell structure is produced by casting with a polymer, in particular with a silicone polymer, and in that
    - to form the coating at least one polyurethane dispersion layer is applied to this negative as the exterior layer and after solidification thereof a further distinct polyurethane dispersion layer is applied to this layer as an adherent layer or a sublayer of the adherent layer, and in that
    - this layer too is solidified by water removal and a leather, preferably a split leather, onto which the same polyurethane dispersion has been applied immediately beforehand is placed upon the still-wet polyurethane dispersion and pressed and after pressing the leather is removed from the base and optionally perforated from the outside of the coating/the exterior layer.
  3. Process according to Claim 1 or 2 for producing a leather which is provided on its exterior/usage side with a polyurethane dispersion-based exterior layer, characterized in that to form a water repellent/hydrophobic finishing layer an emulsifier-free, finely divided, aqueous silicone emulsion in which the silicone particles are in the form of nanoparticles is applied to this exterior layer, thus forming the hydrophobic finishing layer which forms an uninterrupted film and is inseparably joined to the coating/the polyurethane exterior layer.
  4. Process according to any of Claims 1 to 3, characterized in that capillaries, perforations and/or pores formed/present in the leather and optionally in the coating/preparation are coated with the finishing layer on their interior wall surface regions and on their surface.
  5. Process according to any of Claims 1 to 4 characterized in that the bonding layer (3) or layers (3', 3") are formed from a crystalline polyurethane dispersion to which 10 to 45 vol% of an acrylate are added.
  6. Process according to any of Claims 1 to 5, characterized in that, the adherent layer (3) is constructed with a midlayer stratum (3') and a bonding-layer stratum (2") and is formed with an exterior layer (4), prefabricated from an aqueous predominantly polyurethane-containing polymeric dispersion on a hot silicone base/die free of tin and/or organotin compounds and textured, preferably with elevations or the like, and with an adherent layer (3) with midlayer stratum (3') and bonding-layer stratum (3"), said adherent layer (3) being constructed on, bonded to and ultimately arranged underneath said exterior layer (4) and likewise made predominantly from a polyurethane-containing polymeric dispersion which was applied atop the leather and is bonded to the midlayer stratum (3'), and in that
    - the exterior layer (4), formed with a polymer containing at least one silicone polymer/additive, in particular with polyurethane, preferably having a tin-free exterior surface (40) constructed with an embossment which is of the nubuck-type in the negative, is constructed with a plurality of voids, ducts, capillaries, pores or openings (45) and/or recesses, hollows or depressions (45') which start on that side of exterior layer (4) which faces the midlayer stratum (3') and which fully penetrate the exterior layer (4) right through to its exterior side or surface (40) and/or end still within the exterior layer (4) and have a low internal width,
    - which are full up with shaped/packing elements (36, 36'), stalagmites, pins, rods, cylinders, cones or the like integral with the polymer, specifically polyurethane, material of the midlayer stratum (3') of the adherent layer (3) which penetrate, or have penetrated, thereinto and occlude same, are bonded flush with and optionally anchored to the interior walls thereof.
  7. Process according to Claim 6, characterized in that it is not just the polymer, specifically polyurethane, material identical to, integral with the polymer, specifically polyurethane, material of the midlayer stratum (3') which has penetrated into the voids, ducts, capillaries, pores (45) and/or openings, recesses or depressions (45') of the exterior layer (4) and fully fills up same as packing elements (36), but shaped packing elements (26' 26) composed of polymer, specifically polyurethane, material identical to, integral with the polymer, specifically polyurethane, material of the bonding-layer stratum (3") have also fully penetrated into the shaped packing element (36) and/or into voids (35', 35), starting there on the underside and end within same or reaching through to the surface (40) of the exterior layer (4), of the packing/shaped elements (36' 36) filling the voids of the exterior layer stratum (4') and are wall-anchored there.
  8. Process according to any of Claims 1 to 7, characterized in that
    the exterior layer (4) with the microdepressions (42) and the surface-matt struts (43) bordering same is formed of a flexible, crosslinked polyurethane having a hardness of less than 75 Shore A, in particular of less than 55 Shore A, and/or in that
    - the internal width (Iw) of the microdepressions (42) is 20 to 100 µm, in particular 30 to 80 µm, and in that
    - the depth (tv) of the microdepressions (42) is 5 to 80 µm, in particular 10 to 60 µm, and in that
    - the caliper (ds) of the struts (43) between the microdepressions (42) is 1 to 30 µm.
  9. Process according to any of Claims 1 to 8, characterized in that the exterior layer (4) has a preferably roundly, in particular hollow-spherically, cellular surface texture (41) transferred thereto from the silicone die provided for creating the exterior/upper surface (40) and the pores (45) of the exterior layer (4), and formed by grinding foamed polymeric material, rubber or the like and/or in that
    - the exterior layer (4) contains between 1.5 and 20 wt% of at least one silicone/polysiloxane, each based on the overall weight of said layer (4) .
  10. Process according to any of Claims 1 to 9, characterized in that the polyurethane of the exterior layer (4) in the crosslinked state contains hollow microspheres, preferably composed of a thermoplastic polymer, with a diameter of not more than 60 pm and in an amount of between 0.3 and 8 wt%, each based on the overall coating (5) and/or in that
    - the exterior layer (4) has any desired surficial or embossed texture (41) and/or mattness.
  11. Process according to Claim 6 or 7, characterized in that the midlayer stratum (3') is formed from a lastly solidified/crosslinked polyurethane dispersion which is known per se and which before crosslinking had thermoplastic properties and an essentially unbranched/linear structure and high adhesive properties.
  12. Process according to any of Claims 1 to 11, characterized in that the polyurethane coating (5), constructed to be openly porous in particular, contains capillaries, perforations and/or pores (7) which are lined/coated in/at their interior wall surface regions, and/or on their surfaces, with the finishing layer (6).
  13. Process according to any of Claims 6, 7 and 11, characterized in that the polymer, specifically polyurethane, materials of the midlayer stratum (3') and the bonding-layer stratum (3") have essentially mutually similar or almost identical compositions.
  14. Process according to any of Claims 1 to 13, characterized in that its coating (5) and/or exterior layer (4) has penetrated into the leather (2) by mechanical means, for example via hole perforations produced using hollow punches or needles, wherein preferably not only the coating (5) and/or exterior layer (4) but also the inner surfaces of the hole perforations (7) not only in the coating (5) and/or exterior layer (4) but also in the leather (2) are provided with the water-repellent nano-endowing layer (6) composed of the silicone polymer, preferably at a thickness of 0.001 to 0.004 mm.
  15. Process according to any of Claims 1 to 14, characterized in that especially for safety shoes or parts thereof there is disposed between the substrate leather (2) and the surface/exterior layer (4) a woven or loop-formingly knitted fabric composed of fibres of a cut-resistant material, in particular polyaramid fibres, preferably with a basis weight of 40 to 85 g/m2, and/or in that
    - the inside surface of the substrate leather (2) is coated with silicone emulsion and/or in that the reverse side of the leather (2) is coated/impregnated with a solidified silicone dispersion or emulsion containing solid polysiloxane particles in the nano- and/or microrange, to reduce water imbibition.
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