EP2683478A1 - Novel fluorinated material usable as an active electrode material - Google Patents

Novel fluorinated material usable as an active electrode material

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EP2683478A1
EP2683478A1 EP12713212.4A EP12713212A EP2683478A1 EP 2683478 A1 EP2683478 A1 EP 2683478A1 EP 12713212 A EP12713212 A EP 12713212A EP 2683478 A1 EP2683478 A1 EP 2683478A1
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EP
European Patent Office
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mixture
temperature
octahedra
heating
precursor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12713212.4A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Marie Tarascon
Prabeer BARPANDA
Mohamed Ati
Jean-Noël CHOTARD
Michel Armand
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Picardie Jules Verne filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B01J27/12—Fluorides
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    • H01M4/582—Halogenides
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated material for use as electrode active material, as well as to a process for its preparation.
  • Lithium batteries are known using an insertion compound as the operating base of the positive electrode, such as Li x CoO 2 , 0.4 ⁇ x ⁇ 1 which is used pure or in solid solution with nickel and manganese and aluminum.
  • the main obstacles to the generalization of this type of electrochemistry are the scarcity of cobalt and the excessively positive potential of the transition oxides, with consequent safety problems for the battery.
  • the carbon deposition is carried out at high temperature, under reducing conditions.
  • transition elements other than Fe 11 and Mn 11 , the elements Co 11 and Ni 11 being easily reduced to the metallic state. It is the same for Fe 111 , Mn m , Cr m , V m , V IV which are interesting dopants to increase the ionic or electronic conductivity.
  • Example 2 describes the preparation of a compound LiFeSO 4 F by a ceramic method at 600 ° C which gives a non-homogeneous compound, then 500 ° C where the compound is red black, or at 400 ° C in the where the compound is red.
  • the red color observed in the compounds obtained at different temperatures is due to the O 2 7 Fe 3+ combination in a crystalline mesh such as Fe 2 O 3 oxide. It is also known that the Fe 11 compounds oxidize in air at 200 ° C giving Fe m , and the preparation of Example 2 at 400 ° C in air confirms it.
  • the iron-containing compounds which are prepared by ceramics from LiF and iron sulphate according to US-2005/0163699 are therefore not constituted by LiFeSO 4 F. Similarly, it appears that the compounds in which M is Co, Nor are not stable at the temperatures used during the preparation recommended by the ceramic route. It is therefore not plausible that the compounds described in US-2005/0163699 have actually been obtained.
  • WO2010 / 00466610 describes a process for the preparation of LiMSO 4 F compounds in which M represents one or more transition metals, in particular Fe partially replaced by Mn. These compounds are obtained by ionothermal synthesis from LiF and a hydrated M sulphate (preferably monohydrate) which has a structure close to that of Tavorite, in terms of octahedral arrangements and tetrahedra. Their structure is analogous to that of the precursor sulphate. These materials can be used as a cathode active material and operate at a potential of the order of 3.6 V.
  • the performance of a lithium battery depends in particular on the oxidation-reduction potential of the active material of the cathode.
  • the energy density delivered by the battery is higher if the oxidation-reduction potential of the cathode active material is higher, all things being equal.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new material useful as a cathode active material in a lithium battery, and a method for its manufacture.
  • the subject of the present invention is novel fluorosulfate materials, a process which makes it possible to produce said materials in a reliable, fast and economical manner, as well as the use of certain materials, in particular as active material for the cathode of a lithium battery or a lithium ion battery.
  • a material of the present invention consists of particles of a fluorosulfate which corresponds to the formula (I) Li 1-y Fe 1 -x Mn x SO 4 F (I) in which 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ l . It is characterized in that it essentially comprises a phase of triplite structure and possibly a Tavorite structure phase, the phase of triplite structure representing at least 50% by volume.
  • PW stands for "Wyckoff positions
  • TO stands for occupancy
  • Biso is Debye-Waller isotropic factor.
  • the high value of ⁇ 2 essentially reflects the very high counting statistic obtained by a two-dimensional detector when diffracting X-rays at the synchrotron.
  • LiMnSO 4 F is iso-structural of the triplite structure of minerals (Mn 11 , Fe 11 , Mg n , Ca n ) 2 (PO 4 ) (F, OH). It consists of SO 4 tetrahedra and MO 4 F 2 octahedra centered on M (M being Li and Mn). The Li and Mn atoms share the same crystallographic sites, each with a relative occupancy of about 50%. Thus, the Li atoms are trapped inside the MO 4 F 2 octahedra. The atoms F occupy a cis position. The octahedra share one edge and not one vertex, and they share alternately either two O atoms or two F atoms.
  • chains of M ⁇ F octahedra in the [101] direction and chains of octahedra are formed.
  • M 2 O 4 F along the axis b said chains being connected to each other by sharing an atom O and an atom F on an edge.
  • a chain of M ⁇ F octahedra in the [101] direction is almost perpendicular to a chain of M 2 O 4 F octahedra oriented along the b axis.
  • the M 1 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms denoted Li 1 and Mn 1 .
  • the M 2 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms denoted Li 2 and Mn 2 .
  • the SO 4 tetrahedra are connected by the vertices to four neighboring octahedron chains (2 ⁇ ⁇ 4 ⁇ 2 and 2 M 2 O 4 F 2 ) by pooling the oxygen atoms.
  • Such a structure is very dense and does not include tunnels that would allow the diffusion of Li ions.
  • the density calculated from the mesh parameters is 3.19 gcm- 3 .
  • LiMnSO 4 F The crystallographic characterization of LiMnSO 4 F was made by X-ray diffraction (synchrotron radiation, Swiss Norvegian Beam Line, ES F, Grenoble, France).
  • FIG. 1 represents the synchrotron X-ray diffraction diagram of a LiMnSO 4 F powder.
  • the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the diffraction angle 2 ⁇ is given on the abscissa.
  • the wavelength used is 0.709595 ⁇ .
  • the points represent the experimental data, the curve connecting the points represents the calculated values, the vertical bars under the diagram represent the Bragg positions and the curve under the Bragg positions represents the difference between the experimental diagram and the curve resulting from the calculated values. .
  • FIG. 2 represents chains of M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and chains of M 2 O 4 F 2 octahedra (mid-gray) inter-connected which share edges, said octahedra having 4 O atoms and 2 atoms F.
  • the O atoms are represented by ⁇ and the F atoms are represented by ⁇ .
  • FIG. 3 represents the quasi-perpendicular arrangement of the interconnected chains of M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and M 2 O 4 F 2 octahedra (medium gray) oriented respectively along the axes [101] and b .
  • Figures 4 and 5 show M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and M 2 O 4 F 2 octahedra (medium gray) sharing edges, and SO 4 (dark gray) tetrahedra sharing vertices, respectively along axes [101] and b.
  • a material (I) according to the invention can be obtained from the precursors of the elements that constitute it, ceramic, ionothermal or polymer.
  • Li and F are provided by a common precursor LiF.
  • Fe, Mn and SO 4 are provided by a common precursor Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O.
  • the precursors are used in amounts substantially stoichiometric corresponding to formula LiFe -x Mn x SO 4 F of the desired material. "Substantially stoichiometric" means that an excess of Li fluoride is tolerated, preferably at most 15 at%.
  • the Fe precursor is preferably a hydrated iron sulfate.
  • the Mn precursor is a hydrated Mn sulfate. Both precursors are preferably used in the form of a mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O can be obtained by a process comprising the steps of:
  • the preparation of the mixed precursor Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O must be carried out under conditions which avoid the formation of Fe 111. It is therefore preferable to use water previously degassed with argon or nitrogen, to work in an argon or nitrogen atmosphere, and / or to add a reducing agent (for example ascorbic acid) to the aqueous solution.
  • a reducing agent for example ascorbic acid
  • a method of preparing the material (I) of the invention comprises the steps of:
  • the process for the preparation of the material (I) can be carried out ceramic, ionothermally or polymer.
  • the method may comprise a step a 'between steps a) and b), said step a' being a step of preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C. and 210 ° C, step b) then consisting in raising the temperature of T b to T c .
  • Step a ') can be carried out by placing the reactor containing the reaction mixture in an oven at room temperature which will then be brought to the room. temperature Tb.
  • the reactor containing the reaction medium is placed in an oven pre-heated to temperature Tb.
  • the temperature T c is chosen in a range whose upper limit depends on the thermal stability of the fluorosulfate to be prepared and the stability of the reaction support medium if appropriate, and the lower limit depends on the chosen route (ceramic, ionothermal or polymer).
  • the method of the invention implemented by the ceramic route comprises the steps of:
  • a ' optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
  • reaction temperature T c of between 285 ° C and 340 ° C (preferably 295 ° C) with a heating rate of 1 to 10 ° C / min (preferably 2 ° C); at 3 ° C / min);
  • the precursors are mixed in a ball mill.
  • the precursor powder mixture is preferably pelletized by compression before being introduced into the reactor.
  • the method for preparing a material (I) according to the invention implemented by the ionothermal route comprises the steps of:
  • Space liquid consisting essentially of at least one ionic liquid means that the carrier liquid contains at least 90% by weight of one or more ionic liquids.
  • the carrier liquid may further contain traces of water (preferably less than 10,000 ppm) or at most 10% of an alcohol, for example methanol or ethanol.
  • the amount of precursors present in the ionic liquid during step a) is preferably from 0.01% to 85% by weight, and more preferably from 5 to 60% by weight.
  • ionic liquid a compound which contains only anions and cations which compensate their charges, and which is liquid at the temperature of the formation reaction of the compounds of the invention, either pure or in admixture with an additive .
  • the cation of the ionic liquid is chosen from ammonium, phosphonium, sulphonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acetamidium, oxazolinium, thiazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolinium and guanidinium cations. cations optionally carrying substituents.
  • the cation of the ionic liquid is an imidazolium cation
  • the anion of an ionic liquid is preferably selected from Cl, Br, I, RSO ⁇ , ROSO 3 ", [RPO 2]", [R (R'O) PO 2] -, [(RO) 2 PO 2 ] BF 4 " , R f BF 3 " , PF 6 " , R f PF 5 “ , (R f ) 2 PF 4 (R f ) 3 PF 3 -, R f CO 2 - R f SO 3 " , [(R f SO 2 ) 2 N] " , [(R f SO 2 ) 2 CH] " , [(R f SO 2 ) 2 C (CN)] ⁇ [R f SO 2 C (CN) 2 ] " , [(R f SO 2 ) 3 C] " , N (CN) 2 " , C (CN) 3 “ , [(C 2 O 4 ) 2 B] " in which:
  • R and R ' identical or different, each represent an alkyl radical in C r C 24 aryl, or alkyl (Ci-C 24) aryl,
  • R f is a fluorinated radical chosen from C n F 2n + 1 in which 0 ⁇ n ⁇ 8, CF 3 OCF 2 , HCF 2 CF 2 and C 6 F 5 .
  • An ionic liquid having a high hydrophobicity promotes the reaction between the precursor and the precursor LiF Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O because it causes the removal of water at a higher temperature, which promotes the formation of the desired material at the expense of a secondary phase Fei -x Mn x SO 4. It also makes it possible to carry out the synthesis in an open reactor. A hydrophilic ionic liquid is less favorable, and most often leads to a multiphase final product.
  • EMI-TFSI 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (triflate) (BMI-triflate) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) are examples of hydrophobic ionic liquids. EMI-TFSI which is more hydrophobic than BMI-triflate, is particularly preferred.
  • the heating steps b) and c) are preferably carried out under an inert atmosphere at atmospheric pressure. Indeed, one of the important advantages of the thermal ion channel process according to the invention is not to require a pressure vessel because of the lack of volatility of the ionic liquids.
  • the heating may be effected by various means, in particular by heating in an oven, or by heating by microwaves. It can be carried out continuously, in a heated chamber and in which the ionic liquid and the precursors of the compound (I) circulate, with a residence time allowing the reaction to be total.
  • the duration of the heating step d) is generally of the order of 7 days. If the material is not a single phase having the triplite structure after a heat treatment of 7 days, it is sufficient to increase the duration of the heating, before extracting the material of the ionic liquid support of the reaction. In addition, the choice of a carrier ionic liquid having a higher stability temperature, which makes it possible to carry out the reaction at a higher temperature, favors the formation of the triplite phase to the detriment of the Tavorite phase.
  • the separation of the compound (I) during step e) can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular by extraction with a solvent of the ionic liquid or by centrifugation, and elimination of any byproducts by an alcohol, a nitrile, a ketone, a chloroalkane having 1 to 6 carbon atoms.
  • the material (I) can be washed with an organic solvent such as, for example, acetone, acetonitrile, or ethyl acetate.
  • an organic solvent such as, for example, acetone, acetonitrile, or ethyl acetate.
  • a ' optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
  • the non-oxidizing conditions can be achieved by carrying out the process in a reactor in which an inert atmosphere is maintained, for example by circulating an inert gas.
  • Nonoxidizing conditions can be further obtained by placing the precursor mixture between two polymer films.
  • the amount of precursors present in the polymer reaction medium is preferably from 0.01% to 85% by weight, and more preferably from 5 to 60% by weight, relative to the total "precursor + polymer" mass.
  • the polymer which serves as a support for the reaction is chosen from polymers which are liquid at the reaction temperature and stable at said temperature.
  • a solid polymer is chosen at room temperature.
  • the polymer may be in particular a polyethylene glycol (PEG), polyoxyethylene (POE), a polystyrene (PS) or a poly (methyl methyl acrylate) PMMA.
  • PEG polyethylene glycol
  • POE polyoxyethylene
  • PS polystyrene
  • PMMA poly (methyl methyl acrylate) PMMA.
  • the polymer is chosen according to its stability range, its viscosity and its melting temperature (which depend on its molar mass).
  • a PEG with a lower molecular weight than a POE can be used.
  • an increase in the molar mass causes an increase in the melting temperature and the temperature of the polymer. thermal decomposition. It is within the abilities of those skilled in the art to select the appropriate polymer depending on the reaction temperature.
  • a compound (I) can be used in a variety of applications depending on the proportion of its constituent elements.
  • the compounds (I) of the invention in which the Mn content is at most 30% can be used as the active material for the manufacture of electrodes in batteries and electrochromic systems.
  • the material Li 1-y MnSO 4 F has a triplite structure and shows no electrochemical activity that would make it usable as active material of an electrode.
  • the inventors have found, on the one hand, that the partial replacement of Mn by Fe does not modify the triplite structure, whatever the Mn content, and on the other hand that the materials in which the Mn content is less than 30% (0 ⁇ x ⁇ 0.3) [materials hereinafter referred to as ( ⁇ , ⁇ )] have electrochemical activity at a potential which is greater than that of the compound Li 1-y FeSO 4 F and of other Fe compounds that function by the Fe n / Fe m redox reaction, such as LiFePO 4, for example.
  • a material (I 0, i) is therefore advantageously usable as a positive electrode active material in a lithium battery, because the higher potential causes a higher energy density.
  • the compound (I 0, i) used as the cathode active material is LiFe 0.9 Mn 0; iSO 4 F.
  • the electrode can be prepared by depositing on a current collector a composite material obtained by mixing by manual grinding or by mechanical grinding (for example by grinding for about 16 minutes using an SPEX 1800), a mixture comprising a compound of the invention and carbon.
  • the percentage by weight of compound (I 0, i) relative to the composite material "compound (I 0, i) + carbon" may be from 50 to 99%, more particularly from 80 to 95%.
  • the composite material used for the elaboration of an electrode may further contain an additional compound, the ratio by weight compound (I 0, i) / additional compound being greater than 5%, preferably greater than 50%.
  • the additional compound may be, for example, a material with an olivine structure such as a LiMPO 4 phosphate in which M represents at least one of Fe, Co and Ni, or an oxide LiCoO 2 or LiNiO 2 .
  • the amount of material deposited on the current collector is preferably such that the amount of material (I) according to the invention is between 0.1 and 200 mg / cm 2 , preferably from 1 to 50 mg / cm 2 .
  • the current collector may consist of a grid or sheet of aluminum, titanium, graphite paper or stainless steel.
  • An electrode according to the invention can be used in an electrochemical cell comprising a positive electrode and a negative electrode separated by an electrolyte.
  • the electrode according to the invention constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode may consist of lithium metal or one of its alloys, a transition metal oxide forming by reduction a nanometric dispersion in lithium oxide, or by a double nitride of lithium and lithium. a transition metal.
  • the negative electrode may also be constituted by a material capable of reversibly inserting Li + ions at potentials lower than 1.6 V. Examples of such materials include low-potential oxides having the formula Li 1 + y + z / 3 Ti 2 -z / 3 O 4 (0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li 4 + Z ' Ti 5 Oi 2 0 ⁇ z' ⁇ 3, carbon and carbonaceous products from the pyrolysis of organic materials, as well as the dicarboxylates.
  • the electrolyte advantageously comprises at least one lithium salt in solution in a polar aprotic liquid solvent, in a solvating polymer optionally plasticized with a liquid solvent or an ionic liquid, or in a gel consisting of a gelled liquid solvent by addition of a solvating or non-solvating polymer.
  • the materials according to the invention can furthermore be used in various applications, in particular as a catalyst.
  • Example 1 The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • Example 1 The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • an equimolar mixture of LiF and mixed sulfate of Fe and Mn monohydrate was prepared in a ball mill (Spex 800) for 15 min, 1 g of the mixture was The pellets were introduced into a Teflon® coated reactor and the mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 295 ° C and maintained at that temperature for a period of time.
  • the synthesis is complete after 24 hours, but a longer heating time improves the crystallographic quality of the material.
  • Figure 7 shows that for all values of x the compound is obtained as a solid solution with a triplite structure.
  • the shift of the lines towards the low angles when the Mn content increases results from the increase of the mesh parameters because the dimension of Mn is greater than that of Fe.
  • Figure 9 shows the DSC curves obtained under an argon atmosphere, with a heating rate of 10 ° C / min.
  • the upper curve corresponds to the differential scanning calorimetry (DSC), and the lower curve to the cooling of the sample.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a compound LiFe -x Mn x SO 4 F was prepared from LiF and a solid solution Fei -x Mn x SO 4. H 2 O as a precursor.
  • the synthesis was carried out ionothermally in an autoclave at 270 ° C for various precursor samples.
  • Figure 12 shows that the compounds obtained have the Tavorite structure.
  • FIG. 13 represents the diagram obtained during the characterization of the compound.
  • the characterization was done under an argon atmosphere with a heating rate of 10 ° C / min.
  • the upper curve corresponds to the differential scanning calorimetry (DSC), and the lower curve to the cooling of the sample.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 14 represents the evolution of the unit cell volume for the material with triplite structure of example 2 and for a material with a Tavorite structure according to comparative example 4.
  • the curve TTT corresponds to Tavorite
  • the curve ooo corresponds to to the triplite.
  • the unit cell volume V (at ⁇ 3 ) is indicated on the ordinate (left scale for Tavorite, right scale for triplite) and the manganese x content of the material is indicated on the abscissa.
  • Figure 14 shows the existence of a LiMn solid solution 1-x Fe x SO 4 F for all values of x such that 0 ⁇ x ⁇ 0.98) for which the triplite structure is maintained, whereas the solid solution Tavorite LiFei -x Mn x SO 4 F only exists for 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the unit cell volume in the triplite structure is lower than that of the Tavorite structure.
  • FIGS. 15a, 15b, 15c, 15d and 15e The corresponding Môssbauer spectra are shown respectively in FIGS. 15a, 15b, 15c, 15d and 15e.
  • the transmission is given in ordinate, and the velocity V (in mm / s) is given in abscissa.
  • the top layer of polymer is necessary to prevent the oxidation of iron (II) in contact with air because Teflon® is porous.
  • Figures 18, 19 and 20 show diffractograms of the material LiFeo.9 5 Mn .o 0 5 SO 4 F obtained respectively after 48 hours, 10 days and 20 days of heating.
  • the intensity I in arbitrary units is given on the ordinate. They show that:
  • the material LiFeo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F adopts a unique Tavorite type structure after a heating time of 48 hours (material M48)
  • the LiFeo.9 material 5 Mn .o 0 5 SO 4 F is a mixture of two different phases after 10 days of heating, a structure adopting a Tavorite, the other a triplite structure (material M 10)
  • the material LiFeo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F adopts a unique structure of the triplite type after 20 days of heating (material M20)
  • V 706.054 (1) ⁇ 3 .
  • Example 7 Samples of various fluorosulfates obtained according to Example 7 were tested as a positive electrode material, under conditions similar to those used in Example 6. Mechanical grinding was carried out for 15 minutes using a 15 cm 3 stainless steel cell and a 12 mm diameter ball. The amount of material on the current collector of the positive electrode is 6-8 mg / cm 2 .
  • FIGS. 21 to 24 represents the variation of potential P on the ordinate (in Volt vs. Li ° / Li + ) as a function of the lithium insertion rate y, respectively for the following materials: Fig. 21: M48 Tavorite-Li 1-y Feo.9 5 Mno.o 5 SO 4 F,
  • Fig. 22 M10 Tavorite-triplite-Li 1-y Feo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F,
  • Fig. 23 M20 triplite-Li 1-y Feo.9 5 Mno.o 5 SO 4 F
  • Fig. 24 M'20 the material Li 1-y Fe 0 .9Mn 0. iSO 4 F of Example 7 which has undergone a heat treatment of 20 days.
  • the electrochemical curves show that the material with Tavorite structure has a redox plateau at 3.6 V vs. Li ° / Li + while the materials of triplite structure (M20 and M'20) have a redox plateau close to 3.9 V vs. Li ° / Li + .
  • the material consisting of a mixture of two phases, one of Tavorite structure, the other of triplite structure, has two redox plates for the same Fe 3+ / Fe 2+ pair: the first at 3.6 V vs. Li ° / Li + corresponding to the Tavorite phase and the second to 3.9 V vs. Li ° / Li + corresponding to the triplite phase.

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Abstract

The present invention relates to a fluorinated material usable as an active electrode material, and to a method for producing same. A material of the present invention consists of particles of a fluorosulfate of formula (I): Li1-yFe1-xMnxSO4F (I), where 0 <x <1 and 0 <y <1. Said material is characterized in that it essentially includes a triplite structural phase and optionally a tavorite structural phase. The triplite structural phase constitutes at least 50 vol %. A material (I) according to the invention can be obtained from the precursors of the elements constituting same by means of a ceramic, ionothermal, or polymeric process.

Description

Nouveau matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode  New fluorinated material for use as electrode active material
La présente invention concerne un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour son élaboration.  The present invention relates to a fluorinated material for use as electrode active material, as well as to a process for its preparation.
L'ART ANTERIEUR THE PRIOR ART
On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que LixCoO2, 0,4 < x < 1 qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel et le manganèse et l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d' électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie. Lithium batteries are known using an insertion compound as the operating base of the positive electrode, such as Li x CoO 2 , 0.4 <x <1 which is used pure or in solid solution with nickel and manganese and aluminum. The main obstacles to the generalization of this type of electrochemistry are the scarcity of cobalt and the excessively positive potential of the transition oxides, with consequent safety problems for the battery.
On connaît aussi les composés LixTM mZyP1-sSisO4 (« oxyanions ») dans lesquels TM est choisi parmi Fe, M et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nanoparticules sont une compacité faible qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe11 et Mn11, les éléments Co11 et Ni11 étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fe111, Mnm, Crm, Vm, VIV qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. Compounds Li x T M m Z y P 1-s Si s O 4 ("oxyanions") in which T M is chosen from Fe, M and Co, and Z represents one or more elements which have a valence included are also known. between 1 and 5 and which can be substituted in the sites of transition metals or lithium. These compounds only exchange lithium, and have a very low electronic and ionic conductivity. These handicaps can be overcome by the use of very fine particles (such as nanoparticles) and the deposition of a carbon coating by pyrolysis of organic compounds. The disadvantages associated with the use of nanoparticles are low compactness which results in a specific energy loss, and this problem is further aggravated by carbon deposition. In addition, the carbon deposition is carried out at high temperature, under reducing conditions. In practice, it is difficult to use transition elements other than Fe 11 and Mn 11 , the elements Co 11 and Ni 11 being easily reduced to the metallic state. It is the same for Fe 111 , Mn m , Cr m , V m , V IV which are interesting dopants to increase the ionic or electronic conductivity.
D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à la formule générale AaMb(SO4)cZd dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sébastian, et al, [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO4F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé qui est iso-typique de la structure de la Tavorite LiFeOHPO4. Les auteurs mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO4F dans lesquels M est Fe, Co ou Ni qui seraient iso-structuraux semblent importants pour l'insertion/ extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation M /M . Les auteurs précisent également que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite. Other compounds have been proposed, including the compounds having the general formula A a M b (SO 4) c Z d wherein A represents at least one alkali metal, Z represents at least one element selected from F and OH, and M represents at least one divalent or trivalent metal cation. L. Sebastian, et al, [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] describe the preparation of LiMgSO 4 F by ceramic route, as well as the crystallographic structure of said compound which is iso-typical of the structure of Tavorite LiFeOHPO 4 . The authors mention the high ionic conduction of this compound, and suggest that the LiMSO 4 F compounds in which M is Fe, Co or Ni which would be isostructural seem important for insertion. lithium redox extraction involving M / M oxidation states. The authors also specify that the preparation of Fe, Ni or Co compounds by the ceramic route is in progress, but no subsequent publication on these compounds has been made.
En outre, US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés AaMb(SO4)cZd précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (Mn + Mg), (Fe + Zn), ou (Fe + Co). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précurseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO4F par une méthode céramique à 600°C qui donne un composé non homogène, puis 500°C où le composé est rouge noir, ou encore à 400°C dans l'air où le composé est rouge. Cette méthode est susceptible de permettre la réduction du groupement SO4 2~ par Fe2+ en l'absence d'oxygène selon : SO4 2~ + Fe2+=> SO2 + 2O2~ 2Fe3+. La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association O27Fe3+ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe2O3. Il est par ailleurs connu que les composés du Fe11 s'oxydent à l'air dès 200°C en donnant du Fem, et la préparation de l'exemple 2 à 400°C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à partir de LiF et de sulfate de fer selon US- 2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO4F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises en œuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus. In addition, US-2005/0163699 describes the ceramic preparation of compounds A to M b (SO 4 ) c Z d cited above. The technique is illustrated by concrete examples of compounds in which M is Ni, Fe, Co, Mn, (Mn + Mg), (Fe + Zn), or (Fe + Co). These compounds are prepared by the ceramic route from LiF precursor and the sulphate of the element or elements M. Of these compounds, the most interesting are the compounds which contain Fe, because in addition to their relatively low cost, they are susceptible on the basis of structural and chemical considerations (especially ionocovalence of bonds) to exhibit valuable electrochemical properties in a desirable range of potential to ensure reliable use for high volume applications. For reasons of inductive effect, sulphates should have higher potentials than phosphates, whatever their structure. Examples of preparation of compounds containing various metal elements are described, but no electrochemical properties are reported. Thus Example 2 describes the preparation of a compound LiFeSO 4 F by a ceramic method at 600 ° C which gives a non-homogeneous compound, then 500 ° C where the compound is red black, or at 400 ° C in the where the compound is red. This method is capable of reducing the SO 4 2 ~ group by Fe 2+ in the absence of oxygen according to: SO 4 2 ~ + Fe 2+ => SO 2 + 2O 2 ~ 2Fe 3+ . The red color observed in the compounds obtained at different temperatures is due to the O 2 7 Fe 3+ combination in a crystalline mesh such as Fe 2 O 3 oxide. It is also known that the Fe 11 compounds oxidize in air at 200 ° C giving Fe m , and the preparation of Example 2 at 400 ° C in air confirms it. The iron-containing compounds which are prepared by ceramics from LiF and iron sulphate according to US-2005/0163699 are therefore not constituted by LiFeSO 4 F. Similarly, it appears that the compounds in which M is Co, Nor are not stable at the temperatures used during the preparation recommended by the ceramic route. It is therefore not plausible that the compounds described in US-2005/0163699 have actually been obtained.
WO2010/00466610 décrit un procédé de préparation de composés LiMSO4F dans lesquels M représente un ou plusieurs métaux de transition, en particulier Fe partiellement remplacé par Mn. Ces composés sont obtenus par synthèse ionothermale à partir de LiF et d'un sulfate de M hydraté (de préférence monohydrate) qui a une structure proche de celle de la Tavorite, en termes d'arrangements d'octaèdres et de tétraèdres. Leur structure est analogue à celle du sulfate précurseur. Ces matériaux peuvent être utilisés comme matière active de cathode et fonctionnent à un potentiel de l'ordre de 3,6 V. WO2010 / 00466610 describes a process for the preparation of LiMSO 4 F compounds in which M represents one or more transition metals, in particular Fe partially replaced by Mn. These compounds are obtained by ionothermal synthesis from LiF and a hydrated M sulphate (preferably monohydrate) which has a structure close to that of Tavorite, in terms of octahedral arrangements and tetrahedra. Their structure is analogous to that of the precursor sulphate. These materials can be used as a cathode active material and operate at a potential of the order of 3.6 V.
Les performances d'une batterie au lithium dépendent notamment du potentiel d'oxydo-réduction de la matière active de la cathode. En particulier, la densité d'énergie délivrée par la batterie est plus élevée si le potentiel d'oxydo- réduction de la matière active de cathode est plus élevé, toutes choses étant égales par ailleurs.  The performance of a lithium battery depends in particular on the oxidation-reduction potential of the active material of the cathode. In particular, the energy density delivered by the battery is higher if the oxidation-reduction potential of the cathode active material is higher, all things being equal.
Le but de la présente invention est par conséquent de proposer un nouveau matériau utile comme matière active de cathode dans une batterie au lithium, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication.  The object of the present invention is therefore to provide a new material useful as a cathode active material in a lithium battery, and a method for its manufacture.
L'INVENTION THE INVENTION
La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux fluorosulfate, un procédé qui permet de produire lesdits matériaux de manière fiable, rapide et économique, ainsi que l'utilisation de certains matériaux, notamment comme matière active de la cathode d'une batterie au lithium ou d'une batterie aux ions lithium. The subject of the present invention is novel fluorosulfate materials, a process which makes it possible to produce said materials in a reliable, fast and economical manner, as well as the use of certain materials, in particular as active material for the cathode of a lithium battery or a lithium ion battery.
Un matériau de la présente invention est constitué de particules d'un fluorosulfate qui répond à la formule (I) Li1-yFei-xMnxSO4F (I) dans laquelle 0 <x <l et 0 <y <l . Il est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une phase de structure triplite et éventuellement une phase de structure Tavorite, la phase de structure triplite représentant au moins 50% en volume. A material of the present invention consists of particles of a fluorosulfate which corresponds to the formula (I) Li 1-y Fe 1 -x Mn x SO 4 F (I) in which 0 <x <1 and 0 <y <l . It is characterized in that it essentially comprises a phase of triplite structure and possibly a Tavorite structure phase, the phase of triplite structure representing at least 50% by volume.
LiMnSO4F cristallise en une cellule monoclinique (groupe d'espace C2/c) avec des paramètres de maille a=13.27010(l l) À, b=6.41616(4) À, c=10.03895(6) À, β=120.5850(3)° V=735.83(5) À3, et Z=8. Les données cristallographiques complètes sont indiquées dans le tableau suivant. PW signifie "positions de Wyckoff, TO signifie "taux d'occupation" et Biso est le Facteur isotropique de Debye-Waller. La valeur élevée de χ2 reflète essentiellement la très haute statistique de comptage obtenue par un détecteur bidimensionnel lors de la diffraction des rayons X au synchrotron. LiMnSO 4 F crystallizes into a monoclinic cell (C2 / c space group) with mesh parameters a = 13.27010 (ll) λ, 6.41616 (4) λ, c = 10.03895 (6) λ, = 120.5850 (6) 3) ° V = 735.83 (5) to 3 , and Z = 8. Complete crystallographic data are shown in the following table. PW stands for "Wyckoff positions, TO stands for occupancy" and Biso is Debye-Waller isotropic factor.The high value of χ 2 essentially reflects the very high counting statistic obtained by a two-dimensional detector when diffracting X-rays at the synchrotron.
La structure de LiMnSO4F est iso-structurale de la structure triplite des minéraux (Mn11, Fe11, Mgn, Can)2(PO4)(F,OH). Elle est constituée de tétraèdres SO4 et d'octaèdres MO4F2 centrés sur M (M étant Li et Mn). Les atomes de Li et Mn partagent les mêmes sites cristallographiques, chacun avec un taux d'occupation relatif d'environ 50%. Ainsi, les atomes de Li sont piégés à l'intérieur des octaèdres MO4F2. Les atomes F occupent une position cis. Les octaèdres partagent une arête et non pas un sommet, et ils partagent alternativement soit deux atomes O, soit deux atomes F.. Il se forme ainsi des chaînes d'octaèdres M^F dans la direction [101] et des chaînes d'octaèdres M2O4F le long de l'axe b, lesdites chaînes étant reliées entre-elles par partage d'un atome O et d'un atome F sur une arête. Une chaîne d'octaèdres M^F dans la direction [101] est quasi perpendiculaire à une chaîne d'octaèdres M2O4F orientée le long de l'axe b. Les octaèdres M1SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Li1 et Mn1. Les octaèdres M2SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Li2 et Mn2. Dans cette structure, les tétraèdres SO4 sont reliés par les sommets à quatre chaînes d'octaèdres voisines (2 Μ^4Ρ2 et 2 M2O4F2) par la mise en commun des atomes d'oxygène. Une telle structure est très dense et ne comprend pas de tunnels qui permettraient la diffusion d'ions Li. La masse volumique calculée à partir des paramètres de maille, est de 3,19 g.cm"3. Lorsque qu'une partie des sites M1 et M2 est occupée par Fe, les trois métaux (Li, Mn et Fe) occupent de façon désordonnée les sites M1 et M2 cités précédemment, et la structure triplite est préservée, jusqu'à une teneur en Fe de 98% atomique. The structure of LiMnSO 4 F is iso-structural of the triplite structure of minerals (Mn 11 , Fe 11 , Mg n , Ca n ) 2 (PO 4 ) (F, OH). It consists of SO 4 tetrahedra and MO 4 F 2 octahedra centered on M (M being Li and Mn). The Li and Mn atoms share the same crystallographic sites, each with a relative occupancy of about 50%. Thus, the Li atoms are trapped inside the MO 4 F 2 octahedra. The atoms F occupy a cis position. The octahedra share one edge and not one vertex, and they share alternately either two O atoms or two F atoms. Thus chains of M ^ F octahedra in the [101] direction and chains of octahedra are formed. M 2 O 4 F along the axis b, said chains being connected to each other by sharing an atom O and an atom F on an edge. A chain of M ^ F octahedra in the [101] direction is almost perpendicular to a chain of M 2 O 4 F octahedra oriented along the b axis. The M 1 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms denoted Li 1 and Mn 1 . The M 2 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms denoted Li 2 and Mn 2 . In this structure, the SO 4 tetrahedra are connected by the vertices to four neighboring octahedron chains (2 Μ ^ 4 Ρ 2 and 2 M 2 O 4 F 2 ) by pooling the oxygen atoms. Such a structure is very dense and does not include tunnels that would allow the diffusion of Li ions. The density calculated from the mesh parameters is 3.19 gcm- 3 . When a part of the M 1 and M 2 sites are occupied by Fe, the three metals (Li, Mn and Fe) occupy the M 1 and M 2 sites previously mentioned, in a disordered manner, and the triplite structure is preserved, up to a content of Fe of 98 atomic%.
La caractérisation cristallographique de LiMnSO4F a été faite par diffraction des rayons X (rayonnement synchrotron, Swiss Norvegian Beam Line, ES F, Grenoble, France). The crystallographic characterization of LiMnSO 4 F was made by X-ray diffraction (synchrotron radiation, Swiss Norvegian Beam Line, ES F, Grenoble, France).
La figure 1 représente le diagramme de diffraction RX par synchrotron d'une poudre de LiMnSO4F. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et l'angle de diffraction 2Θ est donné en abscisse. La longueur d'onde utilisée est de 0,709595 Â. Les points représentent les données expérimentales, la courbe reliant les points représente les valeurs calculées, les barres verticales sous le diagramme représentent les positions de Bragg et la courbe sous les positions de Bragg représente la différence entre le diagramme expérimental et la courbe résultant des valeurs calculées. FIG. 1 represents the synchrotron X-ray diffraction diagram of a LiMnSO 4 F powder. The intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the diffraction angle 2Θ is given on the abscissa. The wavelength used is 0.709595 Å. The points represent the experimental data, the curve connecting the points represents the calculated values, the vertical bars under the diagram represent the Bragg positions and the curve under the Bragg positions represents the difference between the experimental diagram and the curve resulting from the calculated values. .
La figure 2 représente des chaînes d'octaèdres M1O4F2 (gris clair) et des chaînes d'octaèdres M2O4F2 (gris moyen) inter-connectées qui partagent des arêtes, lesdits octaèdres ayant 4 atomes O et 2 atomes F. Les atomes O sont représentés par · et les atomes F sont représentés par□. FIG. 2 represents chains of M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and chains of M 2 O 4 F 2 octahedra (mid-gray) inter-connected which share edges, said octahedra having 4 O atoms and 2 atoms F. The O atoms are represented by · and the F atoms are represented by □.
La figure 3 représente l'arrangement quasi perpendiculaire des chaînes interconnectées d'octaèdres M1O4F2 (gris clair) et d'octaèdres M2O4F2 (gris moyen) orientées respectivement le long des axes [101] et b. FIG. 3 represents the quasi-perpendicular arrangement of the interconnected chains of M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and M 2 O 4 F 2 octahedra (medium gray) oriented respectively along the axes [101] and b .
Les figures 4 et 5 représentent les octaèdres M1O4F2 (gris clair) et les octaèdres M2O4F2 (gris moyen) qui partagent des arêtes, et les tétraèdres SO4 (gris foncé) qui partagent des sommets, respectivement selon les axes [101] et b. Figures 4 and 5 show M 1 O 4 F 2 octahedra (light gray) and M 2 O 4 F 2 octahedra (medium gray) sharing edges, and SO 4 (dark gray) tetrahedra sharing vertices, respectively along axes [101] and b.
Un matériau (I) selon l'invention peut être obtenu à partir des précurseurs des éléments qui le constituent, par voie céramique, par voie ionothermale ou par voie polymère. Li et F sont apportés par un précurseur commun LiF. Fe, Mn et SO4 sont apportés par un précurseur commun Fei-xMnxSO4.H2O. A material (I) according to the invention can be obtained from the precursors of the elements that constitute it, ceramic, ionothermal or polymer. Li and F are provided by a common precursor LiF. Fe, Mn and SO 4 are provided by a common precursor Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O.
Les précurseurs sont utilisés en quantités substantiellement stœchiométri- ques correspondant à la formule LiFei-xMnxSO4F du matériau souhaité. "Substantiellement stoechiométrique" signifie qu'un excès de fluorure de Li est toléré, de préférence d'au plus 15% atomique. Le précurseur de Fe est de préférence un sulfate de fer hydraté. Le précurseur de Mn est un sulfate de Mn hydraté. Les deux précurseurs sont de préférence utilisés sous forme d'un sulfate mixte Fei-xMnxSO4.H2O qui peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : The precursors are used in amounts substantially stoichiometric corresponding to formula LiFe -x Mn x SO 4 F of the desired material. "Substantially stoichiometric" means that an excess of Li fluoride is tolerated, preferably at most 15 at%. The Fe precursor is preferably a hydrated iron sulfate. The Mn precursor is a hydrated Mn sulfate. Both precursors are preferably used in the form of a mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O can be obtained by a process comprising the steps of:
dissolution de 1-x mole de FeSO4.7H2O et x mole de MnSO4.H2O dans de l'eau ; dissolving 1-x mole of FeSO 4 · 7H 2 O and x mole of MnSO 4 · H 2 O in water;
addition d'un alcool (par exemple l'éthanol ou l'isopropanol) pour provoquer la précipitation de Fei-xMnxSO4 polyhydraté ; addition of an alcohol (e.g. ethanol or isopropanol) to cause precipitation of Fei-x Mn x SO 4 polyhydrate;
récupération (par exemple par centrifugation) de la poudre qui s'est formée, lavage à l'alcool, puis chauffage à une température entre 150 et 250°C (par exemple à 200°C) sous vide pendant 1 heure, pour obtenir le précurseur monohydraté Fei-xMnxSO4.H2O. recovery (for example by centrifugation) of the powder which has formed, washing with alcohol, then heating at a temperature between 150 and 250 ° C (for example at 200 ° C) under vacuum for 1 hour, to obtain the monohydrate precursor Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O.
La préparation du précurseur mixte Fei-xMnxSO4.H2O doit être effectuée dans des conditions qui évitent la formation de Fe111. Il est par conséquent préférable d'utiliser de l'eau préalablement dégazée par l'argon ou l'azote, de travailler dans une atmosphère d'argon ou d'azote, et/ou d'ajouter un agent réducteur (par exemple de l'acide ascorbique) à la solution aqueuse. The preparation of the mixed precursor Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O must be carried out under conditions which avoid the formation of Fe 111. It is therefore preferable to use water previously degassed with argon or nitrogen, to work in an argon or nitrogen atmosphere, and / or to add a reducing agent (for example ascorbic acid) to the aqueous solution.
Un procédé de préparation du matériau (I) de l'invention comprend les étapes consistant à :  A method of preparing the material (I) of the invention comprises the steps of:
a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; a) preparing a mixture of the precursors, in the appropriate proportions;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; b) heating the precursor mixture to reaction temperature T c with a heating rate of 1 to 10 ° C / min;
c) maintenir le mélange à la température Tc ; c) maintaining the mixture at the temperature T c ;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. d) allow the mixture to cool to room temperature.
Le procédé de préparation du matériau (I) peut être mis en œuvre par voie céramique, par voie ionothermale ou par voie polymère.  The process for the preparation of the material (I) can be carried out ceramic, ionothermally or polymer.
Dans chacun de ces 3 modes de réalisation particuliers, le procédé peut comprendre une étape a' entre les étapes a) et b), ladite étape a' étant une étape de préchauffage du mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C, l'étape b) consistant alors à porter la température de Tb à Tc. In each of these 3 particular embodiments, the method may comprise a step a 'between steps a) and b), said step a' being a step of preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C. and 210 ° C, step b) then consisting in raising the temperature of T b to T c .
Les conditions de mise en œuvre du chauffage de l'étape a') ne sont pas critiques. L'étape a') peut être mise en œuvre en plaçant le réacteur contenant le mélange réactionnel dans un four à température ambiante qui sera ensuite porté à la température Tb. De préférence, le réacteur contenant le milieu réactionnel est placé dans un four porté au préalable à la température Tb. The conditions for implementing the heating of step a ') are not critical. Step a ') can be carried out by placing the reactor containing the reaction mixture in an oven at room temperature which will then be brought to the room. temperature Tb. Preferably, the reactor containing the reaction medium is placed in an oven pre-heated to temperature Tb.
La température Tc est choisie dans un intervalle dont la limite supérieure dépend de la stabilité thermique du fluorosulfate à préparer et de la stabilité du milieu support de la réaction le cas échéant, et la limite inférieure dépend de la voie choisie (céramique, ionothermale ou polymère). The temperature T c is chosen in a range whose upper limit depends on the thermal stability of the fluorosulfate to be prepared and the stability of the reaction support medium if appropriate, and the lower limit depends on the chosen route (ceramic, ionothermal or polymer).
Le procédé de l'invention mis en œuvre par voie céramique comprend les étapes consistant à :  The method of the invention implemented by the ceramic route comprises the steps of:
a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; a) preparing a mixture of the precursors, in the appropriate proportions;
a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 285°C et 340°C (de préférence 295°C) avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min (de préférence de 2 à 3°C/min) ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature T c of between 285 ° C and 340 ° C (preferably 295 ° C) with a heating rate of 1 to 10 ° C / min (preferably 2 ° C); at 3 ° C / min);
c) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 15 h ; d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. c) maintain the mixture at this temperature for a period of at least 15 hours; d) allow the mixture to cool to room temperature.
Dans un mode de réalisation particulier, les précurseurs sont mélangés dans un broyeur à billes. Le mélange de poudre de précurseurs est de préférence pastillé par compression avant d'être introduit dans le réacteur.  In a particular embodiment, the precursors are mixed in a ball mill. The precursor powder mixture is preferably pelletized by compression before being introduced into the reactor.
Si la température Tc reste maintenue alors que le matériau à structure triplite est formé, la structure cristallographique reste inchangée mais l'on observe une croissance des grains. If the temperature T c remains maintained while the material with a triplite structure is formed, the crystallographic structure remains unchanged but grain growth is observed.
Le procédé de préparation d'un matériau (I) selon l'invention mis en œuvre par voie ionothermale comprend les étapes consistant à :  The method for preparing a material (I) according to the invention implemented by the ionothermal route comprises the steps of:
a) préparer le mélange de précurseurs par dispersion d'un mélange du sulfate mixte Fei-xMnxSO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide support, a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a) preparing the precursor mixture by dispersing a mixture of the mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O and LiF in the appropriate proportions in a liquid carrier consisting essentially of at least one ionic liquid, to obtain a suspending said precursors in said carrier liquid, a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 310°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min (de préférence de 2 à 3°C/min) ; c) maintenir le mélange à cette température Tc pendant une durée d'au moins 7 jours ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature T c between 310 ° C and 340 ° C with a heating rate of 1 to 10 ° C / min (preferably 2 to 3 ° C / min) ; c) maintaining the mixture at this temperature T c for a period of at least 7 days;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. d) allow the mixture to cool to room temperature, then extract the fluorosulfate from the reaction mixture.
"Liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique" signifie que le liquide support contient au moins 90% en poids d'un ou plusieurs liquides ioniques. Le liquide support peut contenir en outre des traces d'eau (de préférence moins de lO OOO ppm) ou au plus 10% d'un alcool, par exemple de méthanol ou d'éthanol.  "Support liquid consisting essentially of at least one ionic liquid" means that the carrier liquid contains at least 90% by weight of one or more ionic liquids. The carrier liquid may further contain traces of water (preferably less than 10,000 ppm) or at most 10% of an alcohol, for example methanol or ethanol.
La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape a) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse.  The amount of precursors present in the ionic liquid during step a) is preferably from 0.01% to 85% by weight, and more preferably from 5 to 60% by weight.
Par liquide ionique, on entend un composé qui ne contient que des anions et des cations qui compensent leurs charges, et qui est liquide à la température de la réaction de formation des composés de l'invention, soit pur, soit en mélange avec un additif.  By ionic liquid is meant a compound which contains only anions and cations which compensate their charges, and which is liquid at the temperature of the formation reaction of the compounds of the invention, either pure or in admixture with an additive .
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le cation du liquide ionique est choisi parmi les cations ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acétamidium, oxazolinium, thiazolium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolinium, guanidinium, lesdits cations portant éventuellement des substituants.  According to a preferred embodiment of the invention, the cation of the ionic liquid is chosen from ammonium, phosphonium, sulphonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acetamidium, oxazolinium, thiazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolinium and guanidinium cations. cations optionally carrying substituents.
Lorsque le cation du liquide ionique est un cation imidazolium, il est souhaitable que le carbone en C2 du cation imidazolium soit protégé par un groupement alkyle, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, du fait que le précurseur de Li est un fluorure. A défaut, le proton acide porté par le carbone en C2 provoquerait la décomposition du cation du liquide ionique.  When the cation of the ionic liquid is an imidazolium cation, it is desirable for the C2 carbon of the imidazolium cation to be protected by an alkyl group, preferably having 1 to 4 carbon atoms, since the precursor of Li is a fluoride . Otherwise, the acid proton carried by the C2 carbon would cause the cation of the ionic liquid to decompose.
L'anion d'un liquide ionique est choisi de préférence parmi Cl, Br, I, RSO ~, ROSO3 ", [RPO2]", [R(R'O)PO2]-, [(RO)2PO2]\ BF4 ", RfBF3 ", PF6 ", RfPF5 ", (Rf)2PF4\ (Rf)3PF3-, RfCO2-' RfSO3 ", [(RfSO2)2N]", [(RfSO2)2CH]", [(RfSO2)2C(CN)]\ [RfSO2C(CN)2]", [(RfSO2)3C]", N(CN)2 ", C(CN)3 ", [(C2O4)2B]" dans lesquels : The anion of an ionic liquid is preferably selected from Cl, Br, I, RSO ~, ROSO 3 ", [RPO 2]", [R (R'O) PO 2] -, [(RO) 2 PO 2 ] BF 4 " , R f BF 3 " , PF 6 " , R f PF 5 " , (R f ) 2 PF 4 (R f ) 3 PF 3 -, R f CO 2 - R f SO 3 " , [(R f SO 2 ) 2 N] " , [(R f SO 2 ) 2 CH] " , [(R f SO 2 ) 2 C (CN)] \ [R f SO 2 C (CN) 2 ] " , [(R f SO 2 ) 3 C] " , N (CN) 2 " , C (CN) 3 " , [(C 2 O 4 ) 2 B] " in which:
- R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en Cr C24, aryle ou alkyl(Ci-C24)aryle, - R and R ', identical or different, each represent an alkyl radical in C r C 24 aryl, or alkyl (Ci-C 24) aryl,
- Rf est un radical fluoré choisi parmi CnF2n+1 dans lequel 0 < n < 8, CF3OCF2, HCF2CF2 et C6F5. Un liquide ionique ayant un caractère hydrophobe élevé favorise la réaction entre le précurseur LiF et le précurseur Fei-xMnxSO4.H2O, car il provoque l'élimination de l'eau à une température plus élevée, ce qui favorise la formation du matériau souhaité, au détriment d'une phase secondaire Fei-xMnxSO4. Il permet en outre d'effectuer la synthèse dans un réacteur ouvert. Un liquide ionique hydrophile est moins favorable, et conduit le plus souvent à un produit final multiphasé. R f is a fluorinated radical chosen from C n F 2n + 1 in which 0 <n <8, CF 3 OCF 2 , HCF 2 CF 2 and C 6 F 5 . An ionic liquid having a high hydrophobicity promotes the reaction between the precursor and the precursor LiF Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O because it causes the removal of water at a higher temperature, which promotes the formation of the desired material at the expense of a secondary phase Fei -x Mn x SO 4. It also makes it possible to carry out the synthesis in an open reactor. A hydrophilic ionic liquid is less favorable, and most often leads to a multiphase final product.
Le trifluorométhanesulfonate (triflate) de l-butyl-3-méthylimidazolium (BMI-triflate), et le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthyl- imidazolium (EMI-TFSI) sont des exemples de liquides ioniques hydrophobes. EMI-TFSI qui est plus hydrophobe que BMI-triflate, est particulièrement préféré.  1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (triflate) (BMI-triflate) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) are examples of hydrophobic ionic liquids. EMI-TFSI which is more hydrophobic than BMI-triflate, is particularly preferred.
Les étapes de chauffage b) et c) sont effectuées de préférence sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé par voie iono thermale conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques.  The heating steps b) and c) are preferably carried out under an inert atmosphere at atmospheric pressure. Indeed, one of the important advantages of the thermal ion channel process according to the invention is not to require a pressure vessel because of the lack of volatility of the ionic liquids.
Le chauffage peut être effectué par divers moyens, notamment par chauffage dans un four, ou par chauffage par micro-ondes. Il peut être effectué en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs du composé (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale.  The heating may be effected by various means, in particular by heating in an oven, or by heating by microwaves. It can be carried out continuously, in a heated chamber and in which the ionic liquid and the precursors of the compound (I) circulate, with a residence time allowing the reaction to be total.
La durée de l'étape d) de chauffage est généralement de l'ordre de 7 jours. Si le matériau n'est pas une phase unique ayant la structure triplite après un traitement thermique de 7 jours, il suffit d'augmenter la durée du chauffage, avant d'extraire le matériau du liquide ionique support de la réaction. En outre, le choix d'un liquide ionique support ayant une température de stabilité plus élevée, qui permet d'effectuer la réaction à une température plus élevée, favorise la formation de la phase triplite au détriment de la phase Tavorite.  The duration of the heating step d) is generally of the order of 7 days. If the material is not a single phase having the triplite structure after a heat treatment of 7 days, it is sufficient to increase the duration of the heating, before extracting the material of the ionic liquid support of the reaction. In addition, the choice of a carrier ionic liquid having a higher stability temperature, which makes it possible to carry out the reaction at a higher temperature, favors the formation of the triplite phase to the detriment of the Tavorite phase.
La séparation du composé (I) lors de l'étape e) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier, en particulier par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation, et élimination des éventuels sous- produits par un alcool, un nitrile, une cétone, un chloroalcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone.  The separation of the compound (I) during step e) can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular by extraction with a solvent of the ionic liquid or by centrifugation, and elimination of any byproducts by an alcohol, a nitrile, a ketone, a chloroalkane having 1 to 6 carbon atoms.
Après séparation, le matériau (I) peut être lavé avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, l'acétonitrile, ou l'acétate d'éthyle. Le procédé de préparation d'un matériau (I) selon l'invention mis en œuvre par voie polymère comprend les étapes consistant à : After separation, the material (I) can be washed with an organic solvent such as, for example, acetone, acetonitrile, or ethyl acetate. The process for the preparation of a polymer material (I) according to the invention comprises the steps of:
a) préparer un mélange de précurseurs en dispersant un mélange du sulfate mixte Fei-xMnxSO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un polymère ; a) preparing a precursor mixture by dispersing a mixture of the mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O and LiF in the appropriate proportions in a polymer;
a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 290°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min (de préférence de 2 à 3°C/min) ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature T c of 290 ° C to 340 ° C with a heating rate of 1 to 10 ° C / min (preferably 2 to 3 ° C / min) ;
c) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 20 heures ; c) maintain the mixture at this temperature for a period of at least 20 hours;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel, d) allowing the mixture to cool to room temperature, then extracting the fluorosulfate from the reaction mixture,
l'ensemble du procédé étant mis en œuvre dans des conditions non oxydantes. the whole process being carried out under non-oxidizing conditions.
Les conditions non oxydantes peuvent être réalisées en effectuant le procédé dans un réacteur dans lequel une atmosphère inerte est maintenue, par exemple par circulation d'un gaz inerte. Les conditions non oxydantes peuvent être obtenues en outre en plaçant le mélange de précurseurs entre deux films de polymère.  The non-oxidizing conditions can be achieved by carrying out the process in a reactor in which an inert atmosphere is maintained, for example by circulating an inert gas. Nonoxidizing conditions can be further obtained by placing the precursor mixture between two polymer films.
La quantité de précurseurs présente dans le milieu réactionnel polymère est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse, par rapport à la masse totale "précurseurs + polymère".  The amount of precursors present in the polymer reaction medium is preferably from 0.01% to 85% by weight, and more preferably from 5 to 60% by weight, relative to the total "precursor + polymer" mass.
Le polymère qui sert de support pour la réaction est choisi parmi les polymères qui sont liquides à la température de réaction et stables à ladite température. De préférence, on choisit un polymère solide à la température ambiante.  The polymer which serves as a support for the reaction is chosen from polymers which are liquid at the reaction temperature and stable at said temperature. Preferably, a solid polymer is chosen at room temperature.
Le polymère peut être notamment un polyéthylène glycol (PEG), polyoxyéthylène (POE), un polystyrène (PS) ou un poly(méthyacrylate de méthyle) PMMA. Pour chaque cas particulier de préparation, le polymère est choisi en fonction de son domaine de stabilité, de sa viscosité et de sa température de fusion (qui dépendent de sa masse molaire). Pour des performances similaires, on pourra utiliser un PEG ayant une masse moléculaire plus faible que celle d'un POE.  The polymer may be in particular a polyethylene glycol (PEG), polyoxyethylene (POE), a polystyrene (PS) or a poly (methyl methyl acrylate) PMMA. For each particular case of preparation, the polymer is chosen according to its stability range, its viscosity and its melting temperature (which depend on its molar mass). For similar performance, a PEG with a lower molecular weight than a POE can be used.
Dans un type de polymère donné, une augmentation de la masse molaire provoque une augmentation de la température de fusion et de la température de décomposition thermique. Il est à la portée de l'homme de métier de choisir le polymère approprié en fonction de la température de réaction. In a given type of polymer, an increase in the molar mass causes an increase in the melting temperature and the temperature of the polymer. thermal decomposition. It is within the abilities of those skilled in the art to select the appropriate polymer depending on the reaction temperature.
Un composé (I) peut être utilisé dans diverses applications, selon la proportion des éléments qui le constituent.  A compound (I) can be used in a variety of applications depending on the proportion of its constituent elements.
Les composés (I) de l'invention dans lesquels la teneur en Mn est au plus de 30% peuvent être utilisés comme matière active pour la fabrication d'électrodes dans les batteries et les systèmes électrochromes.  The compounds (I) of the invention in which the Mn content is at most 30% can be used as the active material for the manufacture of electrodes in batteries and electrochromic systems.
Comme indiqué précédemment, le matériau Li1-yMnSO4F a une structure triplite et ne présente aucune activité électrochimique qui le rendrait utilisable comme matière active d'une électrode. De manière surprenante, les inventeurs ont trouvé d'une part que le remplacement partiel de Mn par Fe ne modifie pas la structure triplite, quelle que soit la teneur en Mn, et d'autre part que les matériaux dans lesquels la teneur en Mn est inférieure à 30% (0 < x < 0,3) [matériaux désignés ci-après par (Ιο,ι)] ont une activité électrochimique à un potentiel qui est supérieur à celui du composé Li1-yFeSO4F et d'autres composés de Fe qui fonctionnent par la réaction rédox Fen/Fem tel que LiFePO4 par exemple. Il est noté que, si l'on compare un matériau Li1-yFei-xMnxSO4F (x < 0,3) de structure triplite selon l'invention et un matériau Li1-yFei-xMnxSO4F (x < 0,3) de structure Tavorite obtenu selon l'art antérieur, les deux ayant la même teneur en Mn, il apparaît que le matériau à structure triplite selon l'invention a un potentiel redox de 3,9 V (vs Li+//Li°), alors que le potentiel redox du matériau de même composition à structure Tavorite n'est que de 3,6 V, bien que l'activité du matériau (I0,i) soit également due à la seule réaction rédox Fen/Fem, comme démontré de façon univoque par les caractérisation Môssbauer et XANES. Un matériau (I0,i) est donc avantageusement utilisable comme matière active d'électrode positive dans une batterie au lithium, du fait que le potentiel plus élevé provoque une densité d'énergie plus élevée. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé (I0,i) utilisé comme matière active de cathode est LiFe0,9Mn0;iSO4F. As indicated above, the material Li 1-y MnSO 4 F has a triplite structure and shows no electrochemical activity that would make it usable as active material of an electrode. Surprisingly, the inventors have found, on the one hand, that the partial replacement of Mn by Fe does not modify the triplite structure, whatever the Mn content, and on the other hand that the materials in which the Mn content is less than 30% (0 <x <0.3) [materials hereinafter referred to as (Ιο , ι)] have electrochemical activity at a potential which is greater than that of the compound Li 1-y FeSO 4 F and of other Fe compounds that function by the Fe n / Fe m redox reaction, such as LiFePO 4, for example. It is noted that, if we compare a material Li 1-y Mn x Fei -x SO 4 F (x <0.3) of triplite structure according to the invention and a material Li 1-y Mn x Fei -x SO 4 F (x <0.3) of Tavorite structure obtained according to the prior art, both having the same Mn content, it appears that the material with a triplite structure according to the invention has a redox potential of 3.9 V (vs Li + / / Li °), while the redox potential of the material with the same structure Tavorite structure is only 3.6 V, although the activity of the material (I 0, i) is also due to the only Fe n / Fe m redox reaction, as unambiguously demonstrated by Mossbauer and XANES characterization. A material (I 0, i) is therefore advantageously usable as a positive electrode active material in a lithium battery, because the higher potential causes a higher energy density. In a particularly preferred embodiment, the compound (I 0, i) used as the cathode active material is LiFe 0.9 Mn 0; iSO 4 F.
Lorsqu'un matériau (I0,i) selon l'invention est utilisé comme matériau d'électrode, l'électrode peut être préparée en déposant sur un collecteur de courant, un matériau composite obtenu en mélangeant par broyage manuel ou par broyage mécanique (par exemple par un broyage d'environ 16 minutes à l'aide d'un broyeur SPEX 1800), un mélange comprenant un composé de l'invention et du carbone. Le pourcentage en poids de composé (I0,i) par rapport au matériau composite "composé (I0,i) + carbone" peut-être de 50 à 99%, plus particulièrement de 80 à 95%. Le matériau composite utilisé pour l'élaboration d'une électrode peut contenir en outre un composé additionnel, le rapport en poids composé (I0,i)/composé additionnel étant supérieur à 5%, de préférence supérieur à 50%. Le composé additionnel peut être par exemple un matériau à structure olivine tel qu'un phosphate LiMPO4 dans lequel M représente au moins l'un des éléments Fe, Co et Ni, ou un oxyde LiCoO2 ou LiNiO2. When a material (I 0, i) according to the invention is used as electrode material, the electrode can be prepared by depositing on a current collector a composite material obtained by mixing by manual grinding or by mechanical grinding ( for example by grinding for about 16 minutes using an SPEX 1800), a mixture comprising a compound of the invention and carbon. The percentage by weight of compound (I 0, i) relative to the composite material "compound (I 0, i) + carbon" may be from 50 to 99%, more particularly from 80 to 95%. The composite material used for the elaboration of an electrode may further contain an additional compound, the ratio by weight compound (I 0, i) / additional compound being greater than 5%, preferably greater than 50%. The additional compound may be, for example, a material with an olivine structure such as a LiMPO 4 phosphate in which M represents at least one of Fe, Co and Ni, or an oxide LiCoO 2 or LiNiO 2 .
La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de préférence telle que la quantité de matériau (I) selon l'invention soit comprise entre 0,1 et 200 mg/cm2, de préférence de 1 à 50 mg / cm2. Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable. The amount of material deposited on the current collector is preferably such that the amount of material (I) according to the invention is between 0.1 and 200 mg / cm 2 , preferably from 1 to 50 mg / cm 2 . The current collector may consist of a grid or sheet of aluminum, titanium, graphite paper or stainless steel.
Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode positive.  An electrode according to the invention can be used in an electrochemical cell comprising a positive electrode and a negative electrode separated by an electrolyte. The electrode according to the invention constitutes the positive electrode.
L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou par l'un de ses alliages, par un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Li+ à des potentiels inférieurs à 1,6 V. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas potentiel ayant pour formule générale Li1+y+z/3Ti2-z/3O4 (0 < z < 1, 0 < y < 1), Li4+Z'Ti5Oi20 < z' < 3, le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates. The negative electrode may consist of lithium metal or one of its alloys, a transition metal oxide forming by reduction a nanometric dispersion in lithium oxide, or by a double nitride of lithium and lithium. a transition metal. The negative electrode may also be constituted by a material capable of reversibly inserting Li + ions at potentials lower than 1.6 V. Examples of such materials include low-potential oxides having the formula Li 1 + y + z / 3 Ti 2 -z / 3 O 4 (0 <z <1, 0 <y <1), Li 4 + Z ' Ti 5 Oi 2 0 <z'<3, carbon and carbonaceous products from the pyrolysis of organic materials, as well as the dicarboxylates.
L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.  The electrolyte advantageously comprises at least one lithium salt in solution in a polar aprotic liquid solvent, in a solvating polymer optionally plasticized with a liquid solvent or an ionic liquid, or in a gel consisting of a gelled liquid solvent by addition of a solvating or non-solvating polymer.
Les matériaux selon l'invention peuvent en outre être utilisés dans diverses applications, en particulier comme catalyseur.  The materials according to the invention can furthermore be used in various applications, in particular as a catalyst.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited. Example 1
Préparation du précurseur  Preparation of the precursor
On a dissous sous un courant d'azote 1-x mol de FeSO4.7H2O et x mol MnSO4.H2O dans 5 ml d'eau préalablement dégazée par l'azote pour éviter l'oxydation de Fe(II), puis on ajouté quelques ppm d'acide ascorbique et 20 ml d'éthanol. La poudre qui s'est formée par précipitation lors de l'addition de l'éthanol a été récupérée par centrifugation, lavée 2 fois avec 20 ml d'éthanol, puis chauffée à 200°C sous vide pendant lheure. 1-x mol of FeSO 4 · 7H 2 O and x mol MnSO 4 · H 2 O were dissolved under a stream of nitrogen in 5 ml of water degassed beforehand with nitrogen to prevent the oxidation of Fe (II). ), then a few ppm of ascorbic acid and 20 ml of ethanol are added. The powder which formed by precipitation during the addition of ethanol was recovered by centrifugation, washed twice with 20 ml of ethanol, and then heated at 200 ° C under vacuum for 1 hour.
Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier la valeur de x.  Several samples were prepared, varying the value of x.
Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X. Le diffractogramme de l'échantillon x = 0,5 obtenu est représenté sur la figure 6. Il montre qu'il s'agit de la solution solide Fe0,5Mn0;5SO4.H2O dont les paramètres de maille sont comme suit : Samples were analyzed by X-ray diffraction The diffractogram of the sample x = 0.5 obtained is shown in Figure 6. It shows that it is the solid solution of Fe 0, 5 Mn 0. 5 SO 4 .H 2 O whose mesh parameters are as follows:
Monoclinique ; groupe d'espace : C2/c  Monoclinic; space group: C2 / c
a = 7,1 170 À, b = 7,5661 À, c = 7,8486 À, a = 7.1 170 Å, b = 7.5661 Å, c = 7.8486 Å,
= γ = 90°, β = 1 18,5779°, V = 371,15 À3. = γ = 90 °, β = 1 18.5779 °, V = 371.15 to 3 .
Exemple 2 Example 2
Voie sèche  Dry way
En opérant dans une boîte à gants sous argon, on a préparé un mélange équimolaire de LiF et de sulfate mixte de Fe et Mn monohydrate dans un broyeur à billes (Spex 800) pendant 15 min, on a compacté 1 g du mélange sous forme de pastilles que l'on a introduites dans un réacteur à revêtement de Teflon®, on a chauffé le mélange à une vitesse de 5 °C/min jusqu'à 295°C et on a maintenu cette température pendant une certaine durée.  Working in an argon glove box, an equimolar mixture of LiF and mixed sulfate of Fe and Mn monohydrate was prepared in a ball mill (Spex 800) for 15 min, 1 g of the mixture was The pellets were introduced into a Teflon® coated reactor and the mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 295 ° C and maintained at that temperature for a period of time.
Différentes expériences ont été effectuées, en utilisant un sulfate mixte avec différents taux x et en maintenant la température à 295 °C pendant des durées différentes.  Different experiments were performed, using a mixed sulfate with different levels x and maintaining the temperature at 295 ° C for different times.
La synthèse est complète après 24 heures, mais une durée de chauffage plus longue améliore la qualité cristallographique du matériau.  The synthesis is complete after 24 hours, but a longer heating time improves the crystallographic quality of the material.
Caractérisation par diffraction des rayons X  Characterization by X-ray diffraction
Les matériaux LiFei-xMnxSO4F obtenus dans les diverses expériences ont été caractérisés. Les paramètres de maille sont donnés dans le tableau ci-après, en fonction de la valeur de x. Ils confirment la structure triplite (C2/c). X a (A) MA) c (A) a (°) β (°) V (°) V (A ) The LiFe materials -x Mn x SO 4 F obtained in the various experiments were characterized. The mesh parameters are given in the table below, depending on the value of x. They confirm the triplite structure (C2 / c). X a (A) MA) c (A) a (°) β (°) V (°) V (A)
0 5.1747(3) 5.4943(3) 7.2224(3) 106.522(3) 107.210(3) 97.791 (3) 182.559(16) 0 5.1747 (3) 5.4943 (3) 7.2224 (3) 106.522 (3) 107.210 (3) 97.791 (3) 182.559 (16)
0,05 12.9955(1 ) 6.3791 (8) 9.8050(4) 90.0000 1 19.7017(0) 90.0000 706.05(1 )0.05 12.9955 (1) 6.3791 (8) 9.8050 (4) 90.0000 1 19.7017 (0) 90.0000 706.05 (1)
0, 10 13.0204(7) 6.3801 (8) 9.8320(7) 90.0000 1 19.7962(0) 90.0000 708.78(9)0, 10 13.0204 (7) 6.3801 (8) 9.8320 (7) 90.0000 1 19.7962 (0) 90.0000 708.78 (9)
0, 15 13.0353(9) 6.3833(0) 9.8579(2) 90.0000 1 19.8689(0) 90.0000 71 1 .31 (8)0, 15 13.0353 (9) 6.3833 (0) 9.8579 (2) 90.0000 1 19.8689 (0) 90.0000 71 1 .31 (8)
0,20 13.0696(7) 6.3883(9) 9.8969(6) 90.0000 1 19.9995(0) 90.0000 715.62(9)0.20 13.0696 (7) 6.3883 (9) 9.8969 (6) 90.0000 1 19.9995 (0) 90.0000 715.62 (9)
0,50 13.1379(0) 6.3964(5) 9.9370(5) 90.0000 120.1830(0) 90.0000 721 .85(4)0.50 13.1379 (0) 6.3964 (5) 9.9370 (5) 90.0000 120.1830 (0) 90.0000 721 .85 (4)
0,70 13.1773(6) 6.3997(3) 9.9669(7) 90.0000 120.3019(0) 90.0000 725.69(7)0.70 13.1773 (6) 6.3997 (3) 9.9669 (7) 90.0000 120.3019 (0) 90.0000 725.69 (7)
0,90 13.2147(7) 6.4036(3) 10.0022(8) 90.0000 120.4286(0) 90.0000 729.82(8)0.90 13.2147 (7) 6.4036 (3) 10.0022 (8) 90.0000 120.4286 (0) 90.0000 729.82 (8)
1 13.2701 (1 1 ) 6.4161 (4) 10.0389(6) 90.0000 120.5850(3) 90.0000 735.83(5)1 13.2701 (1 1) 6.4161 (4) 10.0389 (6) 90.0000 120.5850 (3) 90.0000 735.83 (5)
Le diagramme pour les différents matériaux est représenté sur la figure 7.The diagram for the different materials is shown in Figure 7.
La figure 7 montre que, pour toutes les valeurs de x, le composé est obtenu sous forme de solution solide à structure triplite. Le décalage des raies vers les bas angles lorsque la teneur en Mn augmente résulte de l'augmentation des paramètres de mailles du fait que la dimension de Mn est supérieure à celle de Fe. Figure 7 shows that for all values of x the compound is obtained as a solid solution with a triplite structure. The shift of the lines towards the low angles when the Mn content increases results from the increase of the mesh parameters because the dimension of Mn is greater than that of Fe.
Caractérisation TEM  TEM characterization
La micrographie TEM à haute résolution du composé pour lequel x = 0,20 est représentée sur la figure 8. Elle montre que le composé est sous forme de particules micrométriques.  The high resolution TEM micrograph of the compound for which x = 0.20 is shown in FIG. 8. It shows that the compound is in the form of micrometric particles.
Analyse calorimétrique différentielle (DSC)  Differential Scanning Calorimetry (DSC)
La figure 9 représente les courbes DSC obtenues sous atmosphère d'argon, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.  Figure 9 shows the DSC curves obtained under an argon atmosphere, with a heating rate of 10 ° C / min.
La courbe supérieure correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure au refroidissement de l'échantillon. Les accidents dans les courbes pour des températures supérieures à 400°C indiquent le début d'instabilité thermique du composé. La courbe inférieure, collectée lors du refroidissement, confirme la réversibilité du procédé.  The upper curve corresponds to the differential scanning calorimetry (DSC), and the lower curve to the cooling of the sample. Accidents in curves for temperatures above 400 ° C indicate the onset of thermal instability of the compound. The lower curve, collected during cooling, confirms the reversibility of the process.
Exemple 3 Example 3
Voie ionothermale  Ionothermal path
On a préparé un mélange équimolaire de sulfate mixte monohydrate Fe0,8Mn0;2SO4.H2O et de LiF dans un broyeur à bille (Spex 800) pendant 15 min, on a introduit 1 g de mélange dans un réacteur à revêtement de Teflon® et on a ajouté 5 mL de bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure d'éthyl-méthyl-imidazolium (EMI- TFSI). On a agité pendant 20 min à température ambiante en laissant le réacteur ouvert, puis on a chauffé le mélange à une vitesse de 5 °C/min jusqu'à 310°C et on a maintenu cette température, sans agitation. Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on a séparé la poudre obtenue par lavage du liquide ionique deux fois par l'acétate d'éthyle, puis on l'a séchée à l'étuve à 60°C. An equimolar mixture of mixed sulphate monohydrate Fe 0.8 Mn 0; 2 SO 4 .H 2 O and LiF was prepared in a ball mill (Spex 800) for 15 min, 1 g of mixture was introduced into a reactor. coated with Teflon® and 5 mL of ethyl-methyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) was added. It was stirred for 20 min at room temperature leaving the reactor open, then the mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 310 ° C and this temperature was maintained without stirring. After cooling the reaction mixture to room temperature, the resulting powder was separated by washing the ionic liquid twice with ethyl acetate and then dried in an oven at 60 ° C.
Divers essais ont été effectués en modifiant la durée du maintien à 310°C. La structure triplite apparaît à partir de 7 jours de maintien à cette température.  Various attempts were made by changing the hold time to 310 ° C. The triplite structure appears from 7 days of maintenance at this temperature.
Les matériaux obtenus dans les diverses expériences ont été caractérisés. The materials obtained in the various experiments were characterized.
Caractérisation TEM TEM characterization
La micrographie TEM à haute résolution du composé pour lequel x = 0,2 est représentée sur la figure 10. Elle montre que le matériau est sous forme de nanoparticules.  The high resolution TEM micrograph of the compound for which x = 0.2 is shown in FIG. 10. It shows that the material is in the form of nanoparticles.
Caractérisation par diffraction des RX  Characterization by X-ray diffraction
Le diagramme de diffraction du composé dans lequel x = 0,2 et qui a été obtenu par maintien de la température de 310°C pendant 7 jours est représenté sur la figure 1 1. Il présente les pics caractéristiques de la structure triplite, ainsi que quelques pics résiduels caractéristiques de la structure Tavorite.  The diffraction pattern of the compound in which x = 0.2 and which was obtained by maintaining the temperature of 310 ° C for 7 days is shown in Figure 1 1. It shows the characteristic peaks of the triplite structure, as well as some residual peaks characteristic of the Tavorite structure.
Exemple 4 (comparatif) Example 4 (comparative)
Solution solide LiFe1-xMnxS04F à structure TavoriteSolid solution LiFe 1-x Mn x S0 4 F structure Tavorite
Un composé LiFei-xMnxSO4F a été préparé à partir de LiF et d'une solution solide Fei-xMnxSO4. H2O en tant que précurseur. A compound LiFe -x Mn x SO 4 F was prepared from LiF and a solid solution Fei -x Mn x SO 4. H 2 O as a precursor.
Préparation de la solution solide LiFe^Mn^SOj-F Preparation of the solid solution LiFe ^ Mn ^ SO j -F
La synthèse a été réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270°C, pour divers échantillons de précurseurs.  The synthesis was carried out ionothermally in an autoclave at 270 ° C for various precursor samples.
Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de Fe0,5Mn0;5SO4.H2O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 270°C, et maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. In an autoclave containing 3 mL of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide of l-ethyl-3-methylimidazolium (EMI-TFSI) was charged a mixture of 0.85 g of Fe 0.5 Mn 0. 5 SO 4 .H 2 0 and 0.149 g of LiF (1: 1.14 molar ratio) prepared in a mortar, the mixture was subjected to magnetic stirring for 20 minutes at room temperature, the stirring was stopped, then 2 ml of ionic liquid (EMI-TFSI), and the mixture was maintained without stirring at room temperature for 30 minutes. After closing the autoclave under argon, the whole was introduced into an oven at 200 ° C., the temperature of the oven was increased by 10 ° C. every 20 minutes to 270 ° C., and maintained at this value. for 48 hours, then allowed to cool slowly. The powder which formed during the heat treatment was separated from the ionic liquid by centrifugation, washed 3 times with 10 ml of dichloromethane and dried in an oven at 60 ° C.
Deux autres échantillons ont été préparés en utilisant un précurseur Fei-xMnxSO4. H2O dans lequel x est respectivement 0,10 et 0,20. Two other samples were prepared using a precursor Fei -x Mn x SO 4. H 2 O where x is 0.10 and 0.20, respectively.
Caractérisation par DRX  Characterization by XRD
Les échantillons LiFei-xMnxSO4F dans lesquels x est respectivement 0,05, 0,10 et 0,20 ont été caractérisés par diffraction des rayons X. Le diagramme est représenté sur la figure 12. Samples LiFe -x Mn x SO 4 F wherein x is respectively 0.05, 0.10 and 0.20 were characterized by X-ray diffraction The diagram is shown in Figure 12.
La figure 12 montre que les composés obtenus ont la structure Tavorite. Figure 12 shows that the compounds obtained have the Tavorite structure.
Analyse calorimétrique différentielle (DSC) Differential Scanning Calorimetry (DSC)
La figure 13 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation du composé. La caractérisation a été faite, sous atmosphère d'argon, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. La courbe supérieure correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure au refroidissement de l'échantillon. Les accidents dans les courbes pour des températures supérieures à 350°C indiquent le début d'instabilité thermique du composé.  FIG. 13 represents the diagram obtained during the characterization of the compound. The characterization was done under an argon atmosphere with a heating rate of 10 ° C / min. The upper curve corresponds to the differential scanning calorimetry (DSC), and the lower curve to the cooling of the sample. Accidents in curves for temperatures above 350 ° C indicate the onset of thermal instability of the compound.
La comparaison de cette courbe avec la figure 9 du matériau (I) de l'exemple 2 montre que la structure de la triplite est plus stable en température que celle de la Tavorite.  The comparison of this curve with FIG. 9 of material (I) of example 2 shows that the structure of triplite is more stable in temperature than that of Tavorite.
Volume de cellule unitaire  Unit cell volume
La figure 14 représente l'évolution du volume de cellule unitaire pour le matériau à structure triplite de l'exemple 2 et pour un matériau à structure Tavorite selon l'exemple comparatif 4. La courbe T T T correspond à la Tavorite, et la courbe o o o correspond à la triplite. Le volume unitaire de cellule V (en Â3) est indiqué en ordonnée (échelle de gauche pour la Tavorite, échelle de droite pour la triplite) et la teneur x en manganèse du matériau est indiquée en abscisse. La figure 14 montre l'existence d'une solution solide LiMn1-xFexSO4F pour toutes les valeurs de x telles que 0 < x < 0,98) pour laquelle la structure triplite est maintenue, alors que la solution solide Tavorite LiFei-xMnxSO4F n'existe que pour 0 < x < 0,3. En outre, à taux de Mn équivalent, le volume unitaire de cellule dans la structure triplite est plus faible que celui de la structure Tavorite. Exemple 5 FIG. 14 represents the evolution of the unit cell volume for the material with triplite structure of example 2 and for a material with a Tavorite structure according to comparative example 4. The curve TTT corresponds to Tavorite, and the curve ooo corresponds to to the triplite. The unit cell volume V (at λ 3 ) is indicated on the ordinate (left scale for Tavorite, right scale for triplite) and the manganese x content of the material is indicated on the abscissa. Figure 14 shows the existence of a LiMn solid solution 1-x Fe x SO 4 F for all values of x such that 0 <x <0.98) for which the triplite structure is maintained, whereas the solid solution Tavorite LiFei -x Mn x SO 4 F only exists for 0 <x <0.3. In addition, at equivalent Mn rate, the unit cell volume in the triplite structure is lower than that of the Tavorite structure. Example 5
Caractérisation Môssbauer  Characterization Môssbauer
Une caractérisation Môssbauer a été effectuée pour les matériaux suivants : A Môssbauer characterization was carried out for the following materials:
(a) Tavorite LiFeSO4F ; (a) Tavorite LiFeSO 4 F;
(b) triplite Li(Feo.95Mn0.o5)SO4F, préparée selon l'exemple 2 ; (b) triplite Li (Mn Feo.9 5 0 .O5) SO 4 F, prepared according to Example 2;
(c) Tavorite Li(Feo.95Mn 05)SO4F préparée selon l'exemple 4 ; (c) Tavorite Li (Fe 0.5 M n O 05 ) SO 4 F prepared according to Example 4;
(d) triplite Li(Fe0.8Mn0.2)SO4F préparée selon l'exemple 2 ; (d) triplite Li (Fe 0.8 Mn 0 .2) SO 4 F prepared according to Example 2;
(e) Tavorite Li(Fe0.8Mn0.2)SO4F préparée selon l'exemple 4. (e) Tavorite Li (Fe 0.8 Mn 0 .2) SO 4 F prepared according to Example 4.
Les spectres Môssbauer correspondants sont représentés respectivement sur les figures 15a, 15b, 15c, 15d et 15e. La transmission est donnée en ordonnée, et la vélocité V (en mm/s) est donnée en abscisse.  The corresponding Môssbauer spectra are shown respectively in FIGS. 15a, 15b, 15c, 15d and 15e. The transmission is given in ordinate, and the velocity V (in mm / s) is given in abscissa.
Ces figures montrent qu'une phase Tavorite a deux sites métalliques bien nets, alors que dans une phase triplite, un pic large couvre deux sites ayant un taux d'occupation identique.  These figures show that a Tavorite phase has two well-defined metallic sites, whereas in a triplite phase, a broad peak covers two sites having an identical occupancy rate.
Exemple 6 Example 6
Tests électrochimiques  Electrochemical tests
Des échantillons de divers fluoro sulfate s ont été testés en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok® qui est assemblée sous atmosphère d'argon et dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur imbibé par une solution 1M de LiPF6 dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle EC-DMC 1/1. Le séparateur est constitué par deux feuilles de fibre de verre borosilicaté Whatman GF/D®. Samples of various fluoro sulphates were tested as a positive electrode material in a Swagelok ® cell which is assembled under an argon atmosphere and in which the negative electrode is a lithium film, and the two electrodes are separated. by a separator impregnated with a 1M solution of LiPF 6 in an ethylene carbonate / dimethyl carbonate EC-DMC 1/1 mixture. The separator consists of two sheets of Whatman GF / D ® borosilicate fiberglass.
Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 75 mg de fluorosulfate et 25 mg de noir de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 800 pendant 10 minutes sous argon. On a appliqué sur un collecteur de courant en aluminium, une quantité de mélange correspondant à 7- 10 mg de matériau (I0,3) par cm2. For the development of a positive electrode, 75 mg of fluorosulfate and 25 mg of Super P® carbon black were mixed by mechanical grinding in an SPEX 800 mill for 10 minutes under argon. An amount of mixture corresponding to 7-10 mg of material (I 0 , 3) per cm 2 was applied to an aluminum current collector.
Plusieurs cellules identiques, qui ne diffèrent que par le matériau de cathode, ont été assemblées. Elles ont été soumises à des cycles charge/décharge galvano statique s à 20°C en utilisant un système Mac-Pile (Biologie SA, Claix, France). Le cyclage a été effectué entre 2,5 V et 4,5 V vs Li+/Li°, avec un taux de C/20 (échange de 1 ion Li+ en 20 heures). Les matériaux suivants ont été testés : Several identical cells, which differ only in the cathode material, have been assembled. They were subjected to static galvano charge / discharge cycles at 20 ° C. using a Mac-Pile system (Biology SA, Claix, France). The cycling was carried out between 2.5 V and 4.5 V vs Li + / Li °, with a C / 20 rate (exchange of 1 Li + ion in 20 hours). The following materials have been tested:
(a) Tavorite Li1-y(Fe0,9Mn0;i)SO4F, préparée selon l'exemple 4 ; (a) Tavorite Li 1-y (0 Fe, 9 Mn 0; i) SO 4 F, prepared according to Example 4;
(b) triplite Li1-y(Fe0,9Mn0;i)SO4F, préparée selon l'exemple 2 ; (b) triplite Li 1-y (0 Fe, 9 Mn 0; i) SO 4 F, prepared according to Example 2;
(c) Tavorite Li1-y(Feo,8Mn0;2)SO4F, préparée selon l'exemple 4 ; (c) Li 1-y (Fe 0 , 8 Mn 0; 2 ) SO 4 F, prepared according to Example 4;
(d) triplite Li1-y(Feo,8Mn0;2)SO4F, préparée selon l'exemple 2. (d) triplite Li 1-y (Fe 0 , 8 Mn 0; 2 ) SO 4 F, prepared according to Example 2.
Les courbes sont représentées sur les figures 16a et 16b pour les composés Tavorite (a) et triplite (b) dans lesquels x = 0,1. Les courbes sont représentées sur les figures 17a et 17b pour les composés Tavorite (a) et triplite (b) dans lesquels x = 0,2. La variation de potentiel P (en V) vs Li°/Li+ est indiquée en ordonnée, en fonction du taux y d'insertion d'ions Li+ en abscisse. Le potentiel de fonctionnement est mis en évidence sur les figures qui montrent clairement que le potentiel est supérieur pour la triplite, à taux de Mn identique. The curves are shown in Figures 16a and 16b for Tavorite (a) and Triplite (b) compounds in which x = 0.1. The curves are shown in Figures 17a and 17b for the Tavorite (a) and Triplite (b) compounds in which x = 0.2. The variation of potential P (in V) vs Li ° / Li + is indicated on the ordinate, as a function of the rate y of insertion of ions Li + on the abscissa. The operating potential is highlighted in the figures which clearly show that the potential is higher for triplite at identical Mn level.
Ces courbes montrent que les matériaux à phase Tavorite ont un plateau redox à 3,6 V, alors que les matériaux de même composition mais à structure triplite ont un plateau redox proche de 3,9 V. Ainsi l'ensemble donne une densité d'énergie de 130 x 3,9 pour la triplite comparé à 130 x 3,6 pour la Tavorite, ce qui correspond à une augmentation de 10%.  These curves show that the Tavorite phase materials have a redox plate at 3.6 V, whereas the materials of the same composition but with a triplite structure have a redox plate close to 3.9 V. Thus the whole gives a density of energy of 130 x 3.9 for triplite compared to 130 x 3.6 for Tavorite, which corresponds to a 10% increase.
Exemple 7 Example 7
On a préparé un mélange équimolaire de sulfate mixte de fer et de manganèse monohydrate Fei-xMnxSO4.H2O préparé selon l'exemple 1, et de LiF, en opérant sous atmosphère d'argon. Le mélange a été broyé pendant 15 min avec un broyeur à billes (Spex 800). Ensuite, on a introduit 1 g du mélange dans un autoclave à revêtement de Teflon de 33 ml avec 3g de polymère polyéthylène glycol (Mw = 20 000), le mélange de poudres étant placé entre deux couches de polymère qui d'une part sert de support à la réaction entre les précurseurs du sulfate et d'autre part évite l'oxydation du fer(II) au contact de l'air du fait que le Teflon® est poreux. On a chauffé l'autoclave à une vitesse de 3 °C/min jusqu'à 300°C et on a maintenu cette température pendant une certaine durée. An equimolar mixture of mixed iron sulphate and manganese monohydrate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O prepared according to Example 1, and LiF was prepared by operating under an argon atmosphere. The mixture was milled for 15 minutes with a ball mill (Spex 800). Then, 1 g of the mixture was introduced into a 33 ml Teflon-coated autoclave with 3 g of polyethylene glycol polymer (M w = 20,000), the powder mixture being placed between two layers of polymer which on the one hand serves support for the reaction between the sulphate precursors and on the other hand avoids the oxidation of iron (II) in contact with air because Teflon® is porous. The autoclave was heated at a rate of 3 ° C / min to 300 ° C and maintained at that temperature for a period of time.
La couche supérieure de polymère est nécessaire pour éviter l'oxydation du fer(II) au contact de l'air du fait que le Teflon® est poreux.  The top layer of polymer is necessary to prevent the oxidation of iron (II) in contact with air because Teflon® is porous.
Différentes expériences ont été réalisées avec différentes teneurs x de manganèse (x=0.05 et x=0.10) et différentes durées de chauffage à 300°C (48 heures, 10 jours et 20 jours). On a constaté que la synthèse est complète après une durée de chauffage de 3 semaines, mais qu'une durée plus longue améliore la cristallinité de la poudre.Different experiments were carried out with different levels x of manganese (x = 0.05 and x = 0.10) and different heating times at 300 ° C (48 hours, 10 days and 20 days). It has been found that the synthesis is complete after a heating time of 3 weeks, but that a longer duration improves the crystallinity of the powder.
Caractérisation par diffraction des rayons X Characterization by X-ray diffraction
Les figures 18, 19 et 20 représentent les diffractogrammes du matériau LiFeo.95Mn0.o5SO4F obtenu respectivement après 48 heures, 10 jours et 20 jours de chauffage. Sur ces figures, l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée. Elles montrent que : Figures 18, 19 and 20 show diffractograms of the material LiFeo.9 5 Mn .o 0 5 SO 4 F obtained respectively after 48 hours, 10 days and 20 days of heating. In these figures, the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate. They show that:
le matériau LiFeo.95Mn0.o5SO4F adopte une structure unique de type Tavorite après une durée de chauffage de 48 heures (matériau M48) the material LiFeo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F adopts a unique Tavorite type structure after a heating time of 48 hours (material M48)
Système triclinique ; Groupe d'espace : P-l  Triclinic system; Space group: P-1
a= 5.178(8)Â, b= 5.486(3)Â, c= 7.225(9)Â  a = 5.178 (8) Å, b = 5.486 (3) Å, c = 7.225 (9) Å
cc= 106.491(3)° β= 107.163(6)° = 97.906(5)°  cc = 106.491 (3) ° β = 107.163 (6) ° = 97.906 (5) °
V= 182.473(4) Â3 V = 182.473 (4) Å 3
le matériau LiFeo.95Mn0.o5SO4F est un mélange de deux phases différentes après 10 jours de chauffage, l'une adoptant une structure Tavorite, l'autre une structure triplite (matériau M 10) the LiFeo.9 material 5 Mn .o 0 5 SO 4 F is a mixture of two different phases after 10 days of heating, a structure adopting a Tavorite, the other a triplite structure (material M 10)
le matériau LiFeo.95Mn0.o5SO4F adopte une structure unique de type triplite après 20 jours de chauffage (matériau M20) the material LiFeo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F adopts a unique structure of the triplite type after 20 days of heating (material M20)
Système monoclinique ; Groupe d'espace : C2/c  Monoclinic system; Space group: C2 / c
a= 12.996(1) Â, b= 6.380(8) Â, c= 9.805(3) Â  a = 12.996 (1) Å, b = 6.380 (8) Å, c = 9.805 (3) Å
α= 90° β= 1 19.701(8)° ^ 90°  α = 90 ° β = 1 19.701 (8) ° ^ 90 °
V= 706.054(1) Â3. V = 706.054 (1) Å 3 .
Exemple 8 Example 8
Tests électrochimiques  Electrochemical tests
Des échantillons de divers fluorosulfates obtenus selon l'exemple 7 ont été testés en tant que matériau d'électrode positive, dans des conditions similaires à celles mises en œuvre dans l'exemple 6. Le broyage mécanique a été effectué pendant 15 minutes en utilisant une cellule d'acier inoxydable de 15 cm3 et une bille de 12 mm de diamètre. La quantité de matériau sur le collecteur de courant de l'électrode positive est de 6-8 mg/cm2. Samples of various fluorosulfates obtained according to Example 7 were tested as a positive electrode material, under conditions similar to those used in Example 6. Mechanical grinding was carried out for 15 minutes using a 15 cm 3 stainless steel cell and a 12 mm diameter ball. The amount of material on the current collector of the positive electrode is 6-8 mg / cm 2 .
Chacune des figures 21 à 24 représente la variation de potentiel P en ordonnée (en Volt vs. Li°/Li+) en fonction du taux y d'insertion de lithium, respectivement pour les matériaux suivants : Fig. 21 : M48 Tavorite-Li1-yFeo.95Mno.o5SO4F, Each of FIGS. 21 to 24 represents the variation of potential P on the ordinate (in Volt vs. Li ° / Li + ) as a function of the lithium insertion rate y, respectively for the following materials: Fig. 21: M48 Tavorite-Li 1-y Feo.9 5 Mno.o 5 SO 4 F,
Fig. 22 : M10 Tavorite-triplite-Li1-yFeo.95Mn0.o5SO4F, Fig. 22: M10 Tavorite-triplite-Li 1-y Feo.9 5 Mn 0 .o 5 SO 4 F,
Fig. 23 : M20 triplite-Li1-yFeo.95Mno.o5SO4F Fig. 23: M20 triplite-Li 1-y Feo.9 5 Mno.o 5 SO 4 F
Fig. 24 : M'20 le matériau Li1-yFe0.9Mn0.iSO4F de l'exemple 7 qui a subi un traitement thermique de 20 jours. Fig. 24: M'20 the material Li 1-y Fe 0 .9Mn 0. iSO 4 F of Example 7 which has undergone a heat treatment of 20 days.
Les courbes électrochimiques montrent que le matériau à structure Tavorite a un plateau redox à 3.6 V vs. Li°/Li+ alors que les matériaux de structure triplite (M20 et M'20) ont un plateau redox proche de 3.9 V vs. Li°/Li+. Le matériau constitué d'un mélange de deux phases, l'une de structure Tavorite, l'autre de structure triplite, présente deux plateaux redox pour le même couple Fe3+/Fe2+ : le premier à 3.6 V vs. Li°/Li+ correspondant à la phase Tavorite et le deuxième à 3.9 V vs. Li°/Li+ correspondant à la phase triplite. The electrochemical curves show that the material with Tavorite structure has a redox plateau at 3.6 V vs. Li ° / Li + while the materials of triplite structure (M20 and M'20) have a redox plateau close to 3.9 V vs. Li ° / Li + . The material consisting of a mixture of two phases, one of Tavorite structure, the other of triplite structure, has two redox plates for the same Fe 3+ / Fe 2+ pair: the first at 3.6 V vs. Li ° / Li + corresponding to the Tavorite phase and the second to 3.9 V vs. Li ° / Li + corresponding to the triplite phase.

Claims

Revendications claims
1. Matériau constitué de particules d'un fluorosulfate dont la structure répond à la formule (I) Li1-yFei-xMnxSO4F (I) dans laquelle 0<x<l et 0<y<l, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une phase de structure triplite et éventuellement une phase de structure Tavorite, la phase de structure triplite représentant au moins 50% en volume. 1. Material consisting of particles of a fluorosulfate whose structure corresponds to the formula (I) Li 1-y Fe 1 -x Mn x SO 4 F (I) in which 0 <x <1 and 0 <y <1, characterized in that it essentially comprises a phase of triplite structure and possibly a phase of Tavorite structure, the phase of triplite structure representing at least 50% by volume.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure est constituée par des chaînes d'octaèdres M^F dans la direction [101] et des chaînes d'octaèdres M2O4F le long de l'axe b, et en ce que : 2. Material according to claim 1, characterized in that the structure is constituted by chains of octahedra M ^ F in the direction [101] and chains of octahedra M 2 O 4 F along the axis b, and in that :
lesdites chaînes sont reliées entre-elles par partage d'un atome O et d'un atome F sur une arête ;  said chains are connected to one another by sharing an atom O and an atom F on an edge;
une chaîne d'octaèdres M^F dans la direction [101] est quasi perpendiculaire à une chaîne d'octaèdres M2O4F orientée le long de l'axe b ; a chain of octahedra M ^ F in the direction [101] is almost perpendicular to a chain of octahedra M 2 O 4 F oriented along the axis b;
les octaèdres M1SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Li1 et Mn1 et les octaèdres M2SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Li2 et Mn2 ; the M 1 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms denoted Li 1 and Mn 1 and the M 2 SO 4 F octahedra are centered on Li and Mn atoms designated Li 2 and Mn 2 ;
les tétraèdres SO4 sont reliés par les sommets à quatre chaînes d'octaèdres voisines comprenant deux chaînes d'octaèdres Μ^4Ρ2 et deux chaînes d'octaèdres M2O4F2, par la mise en commun des atomes d'oxygène. the SO 4 tetrahedra are connected by the vertices to four adjacent octahedron chains comprising two chains of octahedra Μ ^ 4 Ρ 2 and two chains of octahedra M 2 O 4 F 2 , by the pooling of the oxygen atoms .
3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel x < 0,3. 3. Material according to one of claims 1 or 2, wherein x <0.3.
4. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 4. Process for the preparation of a material according to claim 1, characterized in that it comprises the steps of:
a) préparer un mélange des précurseurs LiF et Fei-xMnxSO4.H2O, dans les proportions substantiellement stœchiométriques ; a) preparing a mixture of LiF and precursors Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O, in substantially stoichiometric proportions;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C /min, b) heating the precursor mixture to reaction temperature T c with a heating rate of 1 to 10 ° C / min,
c) maintenir le mélange à cette température ; c) maintain the mixture at this temperature;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. d) allow the mixture to cool to room temperature.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a' entre les étapes a) et b), ladite étape a' étant une étape de préchauffage du mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C. 5. Method according to claim 4, characterized in that it comprises a step a 'between steps a) and b), said step a' being a step of preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; 6. Method according to claim 4, characterized in that it comprises the steps of: a) preparing a mixture of the precursors, in the appropriate proportions;
a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Te comprise entre 285°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature T s of between 285 ° C and 340 ° C with a heating rate of 1 to 10 ° C / min;
c) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 15 h ; d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. c) maintain the mixture at this temperature for a period of at least 15 hours; d) allow the mixture to cool to room temperature.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée dans un broyeur à billes.  7. Method according to claim 6, characterized in that step a) is carried out in a ball mill.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :  8. Method according to claim 4, characterized in that it comprises the steps of:
a) préparer le mélange de précurseurs par dispersion d'un mélange du sulfate mixte Fei-xMnxSO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide support, a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a) preparing the precursor mixture by dispersing a mixture of the mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O and LiF in the appropriate proportions in a liquid carrier consisting essentially of at least one ionic liquid, to obtain a suspending said precursors in said carrier liquid, a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature Tb between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 310°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature T c of between 310 ° C and 340 ° C with a heating rate of 1 to 10 ° C / min;
c) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 7 jours ; c) maintain the mixture at this temperature for a period of at least 7 days;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. d) allow the mixture to cool to room temperature, then extract the fluorosulfate from the reaction mixture.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide support contient au moins 90% en poids d'un ou plusieurs liquides ioniques, et éventuellement moins de 10 000 ppm d'eau et au plus 10% d'un alcool.  9. The method of claim 8, characterized in that the carrier liquid contains at least 90% by weight of one or more ionic liquids, and optionally less than 10 000 ppm of water and at most 10% of an alcohol.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs dans le liquide ionique est de 0,01 % à 85 % en masse.  10. Process according to claim 8, characterized in that the amount of precursors in the ionic liquid is from 0.01% to 85% by mass.
1 1. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonate (triflate) de l-butyl-3-méthylimidazolium (BMI-trif ate), ou le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthyl- imidazolium (EMI-TFSI). 1. Process according to claim 8, characterized in that the ionic liquid is trifluoromethanesulfonate (triflate) of 1-butyl-3-methylimidazolium. (BMI-trifate), or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI-TFSI).
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les étapes de chauffage b) et c) sont effectuées sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique.  12. The method of claim 8, characterized in that the heating steps b) and c) are performed under an inert atmosphere, at atmospheric pressure.
13. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :  13. The method of claim 4, characterized in that it comprises the steps of:
a) préparer un mélange de précurseurs en dispersant un mélange du sulfate mixte Fei-xMnxSO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un polymère ; a) preparing a precursor mixture by dispersing a mixture of the mixed sulfate Fei -x Mn x SO 4 .H 2 O and LiF in the appropriate proportions in a polymer;
a') éventuellement préchauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; a ') optionally preheating the precursor mixture at a temperature T b between 190 ° C and 210 ° C;
b) chauffer le mélange de précurseurs jusqu'à la température de réaction Te comprise entre 290°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; b) heating the precursor mixture to a reaction temperature Te of 290 ° C to 340 ° C with a heating rate of 1 to 10 ° C / min;
c) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 20 heures ; c) maintain the mixture at this temperature for a period of at least 20 hours;
d) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. d) allow the mixture to cool to room temperature, then extract the fluorosulfate from the reaction mixture.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente dans le milieu réactionnel polymère est de 0,01 % à 85 % en masse.  14. The method of claim 13, characterized in that the amount of precursors present in the polymer reaction medium is from 0.01% to 85% by weight.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polymères qui sont liquides à la température de réaction et stables à ladite température.  15. The method of claim 13, characterized in that the polymer is selected from polymers which are liquid at the reaction temperature and stable at said temperature.
16. Electrode pour une batterie au lithium ou aux ions lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend comme matière active, un matériau selon la revendication 3.  16. Electrode for a lithium or lithium ion battery, characterized in that it comprises as active material, a material according to claim 3.
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