EP2675779A1 - Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols - Google Patents

Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols

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Publication number
EP2675779A1
EP2675779A1 EP12703820.6A EP12703820A EP2675779A1 EP 2675779 A1 EP2675779 A1 EP 2675779A1 EP 12703820 A EP12703820 A EP 12703820A EP 2675779 A1 EP2675779 A1 EP 2675779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
acid
phenol
process according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12703820.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Garel
Jean-Christophe Bigouraux
Stéphanie NORMAND
Pascal Pitiot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2675779A1 publication Critical patent/EP2675779A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers with hydrogen peroxide.
  • the invention more particularly relates to a process for hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide.
  • phenolic substrate is used to designate indifferently a phenol or a phenol ether.
  • hydroxylation reaction of phenol with hydrogen peroxide leads to the production of two isomers, namely 1,4-dihydroxybenzene or hydroquinone (HQ) and 1,2-dihydroxybenzene or pyrocatechol (PC).
  • HQ hydroquinone
  • PC 1,2-dihydroxybenzene or pyrocatechol
  • diphenol denotes hydroquinone and pyrocatechol.
  • Hydroquinone is a product used in many fields of application as a polymerization inhibitor, an antioxidant in elastomers or as a synthesis intermediate. Another area of application is photography.
  • Pyrocatechol is also a widely used product especially as a polymerization inhibitor or antioxidant in elastomers, olefins, polyolefins or polyurethane or as a tanning agent.
  • Pyrocatechol because of its complexing properties, is also used as a chelating agent, particularly in the field of electronics and as a corrosion inhibitor.
  • Hydroquinone and pyrocatechol are conventionally produced by hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst, strong protonic acid or a solid catalyst with acidic properties, for example TS-1.
  • One of the well-known ways of preparing said diphenols is, according to FR 2 071 464, to carry out the hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide, in particular presence of a strong protic acid such as, for example, sulfuric acid, chlorosulphuric acid, perchloric acid, sulphonic acids such as, for example, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, toluenesulphonic acid, phenolsulphonic acid.
  • a strong protic acid such as, for example, sulfuric acid, chlorosulphuric acid, perchloric acid, sulphonic acids such as, for example, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, toluenesulphonic acid, phenolsulphonic acid.
  • a strong protic acid such as, for example, sulfuric acid, chlorosulphuric acid, perchloric acid, sulphonic acids such as, for example, methanesulphonic acid, tri
  • Hydrogen peroxide is used in the form of an aqueous solution.
  • the solution of hydrogen peroxide conventionally marketed has a concentration of the order of 30% which induces drawbacks in terms of the reaction because the presence of water slows down the reaction and at the level of the energy balance since this water must then be eliminated.
  • US Pat. No. 5,026,925 teaches that the hydroxylation reaction of phenol in the presence of a strong acid, such as, for example, perchloric acid or sulfuric acid, may be improved in particular from the point of view of its yields. In this respect, this patent recommends changing the catalyst, in particular to use sulfur dioxide or selenium.
  • No. 5,026,925 still indicates that it is possible to carry out a reaction with an aqueous solution of hydrogen peroxide. However, exemplified aqueous solutions may comprise up to 85% hydrogen peroxide, which is not a commercial grade.
  • the phenol is always used in large excess relative to the amount of hydrogen peroxide.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide / phenol generally ranges from 0.01 to 0.3.
  • the phenol conversion rate is kept low (less than 5%) to ensure good reaction performance.
  • the conversion rate of the phenol is increased to 15 - 20%, yields of diphenols obtained are halved. Indeed, the yield decreases because the rate of by-products increases by degradation of diphenols in particular, due to consecutive oxidation reactions. It is therefore very interesting to increase the conversion rate of phenol while maintaining the selectivity and / or the yield of hydroquinone and pyrocatechol.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of hydroquinone and pyrocatechol in terms of material balance and energy efficiency.
  • the method of the invention is conducted in an apparatus chaining a mixing device in which is made the mixing of the reactants and a piston-flow reactor in which the reaction is conducted.
  • the mixing of the reactants is done upstream of the plug flow reactor in a device separate from said plug flow reactor, which makes it possible to increase the safety of the process.
  • aqueous solutions of more concentrated hydrogen peroxide whose concentration can vary from 30% to 90% by weight and preferably from 30% to 70%.
  • the fact that the introduction of hydrogen peroxide is not made directly at the piston flow reactor provides safety in the event that an incident occurs in the supply of the phenolic substrate.
  • the process involves a concentrated solution of hydrogen peroxide and that the introduction of the phenolic substrate would cease there would be accumulation of hydrogen peroxide in the reaction medium and the conditions would then be met for they become explosive.
  • the hydroxylation reaction of the phenolic substrate is conducted essentially in the piston-flow reactor which allows a selectivity gain compared to a process where the hydroxylation reaction is conducted in a cascade stirred reactors. Indeed, good selectivity has been achieved due to a limitation of subsequent reactions.
  • Another advantage of the process of the invention is that the degree of conversion of the phenolic substrate is increased, for example ranging from 5% to 15%, preferably from 5% to 10%, so that the amount of residual phenolic substrate, to be recycled. is lower which allows to lower the energy consumption.
  • Another advantage of the invention is that it leads to a gain in reaction yields.
  • Figure 1 is a schematic view of an apparatus adapted to the implementation of the invention.
  • the equipment used consists of two sets.
  • the first set comprises the reactor (1) equipped with means for introducing the reagents and mixing.
  • the second set comprises a piston flow reactor (2).
  • mixing the phenolic substrate and the hydrogen peroxide solution is carried out in a mixing device (1); the acid catalyst can be introduced at this reactor and / or at the plug flow reactor.
  • the mixing operation is conducted in such a way that the reaction does not begin or begin shortly during this step.
  • the degree of conversion of the hydrogen peroxide is less than 25 mol%, preferably between 0.5% and 25% and even more preferably between 0.5% and 15 mol%.
  • the temperature of this mixing operation is preferably chosen at most equal to 70 ° C, preferably between 45 ° C and 70 ° C.
  • the reaction is conducted essentially in a plug flow reactor (2).
  • the temperature in said reactor is higher than that of the mixing device. It is chosen to be greater than 70 ° C., preferably between 75 ° C. and 200 ° C. and more preferably between 75 ° C. and 150 ° C.
  • the reactor is a tubular reactor or a column reactor.
  • tubular reactor a tube-shaped reactor and “column reactor” a vertical reactor of circular section.
  • piston flow is defined a unidirectional flow in which in a plane perpendicular to the flow, all the fluid streams move with a uniform velocity. In such a flow, the radial mixture is perfect while there is no axial mixing. In practice, these conditions are considered fulfilled when the flow is turbulent.
  • a flow is turbulent when the Reynolds number is greater than or equal to 5000, and preferentially when it is greater than 10000.
  • the radial mixture is not perfect and may be axial backmixing.
  • the tubular reactor or column reactor is packed with internals and / or is structured.
  • p is the density of the fluid in kg / m 3 ;
  • v is the flow rate in m / s
  • Re is between 1 and 1,000,000.
  • FIG. 2 is a diagrammatic view of an apparatus adapted for implementing a variant of the process of the invention according to which the piston-flow reactor is configured in such a way that the temperature of the reaction is staged.
  • FIGS 3 to 5 illustrate types of piston flow reactors that can be used in the method of the invention.
  • Figure 3 is a schematic representation of a tubular reactor formed of concentric tubes.
  • Figure 4 is a schematic representation of a columnar reactor.
  • FIG. 5 schematically represents a multitubular reactor comprising bundled tubes.
  • the described process proposes to carry out a hydroxylation reaction of a phenol or a phenol ether.
  • the aromatic ring carries at least one hydroxyl group or an ether function.
  • the process of the invention is applicable to both phenols and phenol ethers and is also referred to herein as the "phenolic substrate".
  • the process of the invention is well suited to the hydroxylation of phenol or of a phenol ether but also to phenols or ethers of substituted phenols.
  • phenol or substituted phenol ether is meant a phenol or a phenol ether in which one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is replaced by one or more substituents.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
  • R 2 represents a hydrogen atom or one or more substituents, which may be identical or different,
  • the number of substituents per aromatic ring is variable and generally less than or equal to 4, preferably equal to 0, 1, 2 or 3.
  • n is a number from 0 to 4, preferably equal to 0, 1 or 2,
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group
  • R 2 which may be identical or different, represent an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a halogeno- or perhaloalkyl group.
  • n is equal to 0 or 1; represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain C1-C15, preferably C1-C1 0 and even more preferably CC 4 .
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • alkoxy is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above.
  • Preferred examples of alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic C 3 -C 8 hydrocarbon group, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • Aryl means an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic C6-C2 0, preferably phenyl or naphthyl.
  • the group is polycyclic, that is to say that it comprises more than one ring nucleus, the ring nuclei can be condensed two by two or attached two to two by links ⁇ .
  • Examples of (C 6 -C 18 ) aryl groups include phenyl, naphthyl.
  • aralkyl is meant a linear or branched hydrocarbon-based group carrying a C 7 -C 12 monocyclic aromatic ring, preferably benzyl: the aliphatic chain comprising 1 or 2 carbon atoms
  • haloalkyl group means an alkyl group as defined above, one or more hydrogen atoms of which are replaced by a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • perhaloalkyl group means an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms and from 3 to 21 halogen atoms, preferably fluorine and more particularly the trifluoromethyl group.
  • halogen atom is defined fluorine, chlorine and bromine.
  • n is equal to 1, such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 2-propylphenol, 2- sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, salicylate, methyl, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol,
  • n is equal to 2
  • phenol, ⁇ -cresol, m-cresol, p-cresol, anisole, phenetole, 2-methoxyphenol (guaiacol), 2-ethoxyphenol are preferably used ( the guetol).
  • the present process is particularly suitable for the preparation of hydroquinone and pyrocatechol from phenol.
  • an acid catalyst which is a strong acid.
  • strong acid is meant in the present invention, an acid having a pKa in water less than - 0.1, and preferably less than -1.0.
  • PKa is defined as the ionic dissociation constant of the acid / base pair, when water is used as the solvent.
  • acids corresponding to this definition it is preferable to use those which are stable with respect to oxidation by hydrogen peroxide.
  • halogenated or non-halogenated oxyacids such as sulfuric acid, phosphoric acid, pyrosulphuric acid and perchloric acid; aliphatic or aromatic sulphonic acids such as, for example, methanesulphonic acid, ethanesulphonic acid, benzenesulphonic acid, toluenesulphonic acids, naphthalenesulphonic acids, benzenedisulphonic acids, naphthalenedisulphonic acids; halosulfonic acids such as fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid, bis-trifluoromethanesulfonimide acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • sulfuric acid perchloric acid, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, toluenesulphonic acid, phenolsulphonic acid and bis-trifluoromethanesulphonimide acid are preferably used.
  • hydroxyaromatic sulphonic acids preferably used in the process of the invention, there may be mentioned the acids corresponding to the following formula:
  • x is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • z is a number from 0 to 4, preferably equal to 0, 1 or 2,
  • M represents a hydrogen atom, sodium or potassium
  • R represents an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic group.
  • hydroxybenzenesulphonic acids it is preferable to use 4-hydroxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxybenzenesulphonic acid, 5-sulphosalicylic acid or a mixture thereof.
  • dihydroxybenzenesulfonic acids used include sulfonic acids resulting from the sulfonation of hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), and resorcinol (1, 3-dihydroxybenzene).
  • the preferred dihydroxybenzenedisulphonic acids are 5,6-dihydroxy-1,3-benzenedisulphonic acid, 4,6-dihydroxy-1,3-benzenesulphonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-dihydroxybasic acid and the like. benzenedisulfonic.
  • the hydroxyaromatic sulphonic acids are available in solid, liquid or aqueous solution, the concentration of which may vary between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 70% by weight.
  • the mixture comprises two acids (A) and (B) respectively having specific pKa: the acid (B) being much stronger than the acid (A).
  • Said mixture comprises:
  • A a strong acid having a pK a (S) greater than or equal to that of sulfuric acid and a ⁇ 3 (S) with respect to sulfuric acid less than or equal to 4 and greater than or equal to 0
  • the acid (A) has a pK a (S) greater than or equal to that of sulfuric acid: (S) representing the organic solvent which is nitrobenzene.
  • Acid (B) is a super acid defined as having a pK a (S) lower than that of sulfuric acid.
  • PK a (S) is defined as the ionic dissociation constant of the acid / base pair in a solvent (S).
  • the pK a of acids is defined by reference to a potentiometric measurement carried out in a solvent which is nitrobenzene (S) and whose measurement protocol is explained before the examples of WO 2010/1 15784.
  • the acids involved in said mixture are defined by a difference of pK a , ⁇ pK a which corresponds for the same solvent, the difference between the pK a of the selected acid and pK a sulfuric acid.
  • the acid (A) used has a ⁇ 3 (S) with respect to the sulfuric acid of less than or equal to 4 and greater than or equal to 0.
  • the acid (A) has a ⁇ 3 (S) with respect to the sulfuric acid of less than or equal to 3 and greater than or equal to 0.
  • acids (A) examples include sulfuric acid, aliphatic or aromatic sulphonic acids such as, for example, methanesulphonic acid, ethanesulphonic acid, benzenesulphonic acid, toluenesulphonic acids, naphthalene.
  • Another class of acids (A) are hydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated hydroxybenzoic acids; hydroxybenzenedisulphonic acids, dihydroxybenzenesulphonic acids, hydroxytoluenesulphonic acids, hydroxynaphthalenesulphonic acids and hydroxynaphthalenedisulphonic acids and mixtures thereof.
  • the preferred acids are: 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, sulfonic acids resulting from the sulfonation of hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene) and resorcin (1,3-dihydroxybenzene); 5,6-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 4,6-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid.
  • acids that may be mentioned include perhaloacetic acids such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the second component (B) of the acid mixture is a super acid, that is to say an acid having a pK a (S) lower than that of sulfuric acid and which therefore has a negative ⁇ 3 .
  • the lower bound is not critical but generally ⁇ 3 in nitrobenzene is less than or equal to - 12.
  • the superacids chosen preferentially have a ⁇ 3 less than or equal to -0.1, and preferably greater than or equal to -8.
  • superacids (B) examples include perchloric acid, halosulfonic acids such as fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid; perhaloalkanesulfonic acids, preferably trifluoromethanesulphonic acid.
  • superacids (B) there may be mentioned inter alia, trifluoromethanesulfinic acid; bis-trifluoromethanesulfonimide acid.
  • the proportion in the mixture of different acids can vary widely.
  • mixtures comprising:
  • Each percentage of acid expresses the ratio (expressed in%) between the number of moles of the acid considered and the number of moles of the sum of the two acids (A) and (B).
  • the acids used in the mixture are commercially available in solid, liquid or aqueous solution form whose concentration can vary between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 70% by weight.
  • the strong protonic acid or the mixture of acids is used in the process of the invention, in an amount expressed by the ratio of the number of proton equivalents to the number of moles of phenolic substrate which advantageously varies between 0.002 and 0, 15%.
  • said molar ratio is preferably selected from 0.01% to 0.07%.
  • the hydroxylation of the phenolic substrate is carried out in the presence of a co-catalyst which is a ketone compound and more particularly those corresponding to formula (II):
  • R a and R which are identical or different, represent hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms or together form a divalent group, optionally substituted with one or more halogen atoms or stable functional groups under the reaction conditions,
  • X represents a valency bond, a group -CO-, a group -CHOH or a group - (R) n -: R representing an alkylene group preferably having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer selected from 1 and 16.
  • R a and R are more particularly:
  • cycloalkyl or cycloalkenyl groups having from 4 to 6 carbon atoms
  • R - R a and R may together form an alkylene or alkenylene group having from 3 to 5 carbon atoms, optionally substituted by a lower carbon alkyl group or a cycloalkyl or cycloalkenyl group having 4 to 6 carbon atoms; 2 to 4 carbon atoms of the alkylene or alkenylene groups may be part of one or two benzene rings optionally substituted with 1 to 4 hydroxyl groups and / or alkyl and / or alkoxy low carbon condensation.
  • alkyl group of low carbon condensation a linear or branched alkyl group generally having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups may be substituted with 1 or more, preferably 1 to 4, low carbon condensation alkyl groups or functional groups such as hydroxyl groups, low carbon alkoxy, hydroxycarbonyl, alkyloxycarbonyl groups having from 1 to 4 carbon atoms. carbon atoms in the alkyl group, a nitrile group, sulfonic group, nitro group or with one or more halogen atoms, and in particular chlorine and bromine groups.
  • R a and R are more particularly:
  • linear or branched alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms
  • linear or branched alkenyl groups having from 2 to 10 carbon atoms
  • cycloalkyl or cycloalkenyl groups having from 4 to 6 carbon atoms
  • phenyl groups optionally substituted with 1 to 4 alkyl and / or hydroxyl and / or alkoxy groups
  • phenylalkyl or phenylacenyl groups containing 1 (or 2) to 10 carbon atoms in the aliphatic part, and even more particularly from 1 (or 2) to 5 carbon atoms in the aliphatic part,
  • R and R may together form an alkylene or alkenylene group having from 3 to 5 carbon atoms, optionally substituted by 1 to 4 alkyl groups with a low carbon condensation.
  • dialkyl ketone ketone compounds of formula (II) in which R a and R b represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms are particularly used.
  • ketone compounds may be represented by the following formula (IIa):
  • R c and R d which are identical or different, represent a hydrogen atom or a substituent, preferably an electron-donating group,
  • - nn 2 identical or different is a number equal to 0, 1, 2 or 3,
  • the two carbon atoms located at the ⁇ -position with respect to the two carbon atoms bearing the -CO group may be bonded together by a valency bond or by a -CH 2 - group, thus forming a ketone ring which may be saturated but also unsaturated.
  • the substituent is chosen such that it does not react under the acid conditions of the invention. It is preferably an electro-donor group.
  • electron donor group is meant a group as defined by H. C. BROWN in Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, Chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
  • alkoxy groups comprising a linear or branched alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms or a phenoxy group
  • ketone compounds having the formula (IIa) in which R c and R d , which are identical or different, represent a hydrogen atom are preferably used; a methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl group; a methoxy or ethoxy group; a hydroxyl group, preferably in position 3,3 'or 4,4'.
  • ketones that can be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly:
  • the amount of ketone compound involved expressed by the ratio between the number of moles of ketone compound and the number of moles of phenolic compound can vary between 0.01% and 20% and preferably between 0.1% and 2%.
  • a phenol or a phenol ether is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a strong protonic acid and optionally a ketone.
  • the hydrogen peroxide used according to the invention may be in the form of an aqueous solution or an organic solution.
  • Aqueous solutions being commercially more readily available are preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution of hydrogen peroxide although not critical in itself, is chosen so as to introduce as little water as possible into the reaction medium.
  • An aqueous solution of hydrogen peroxide having an H 2 O 2 concentration of at least 20% by weight and preferably between 20% and 90% by weight is generally used.
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide having a weight concentration of H 2 0 2 ranging from 30% to 90% and preferably from 30% to 70% is chosen.
  • the amount of hydrogen peroxide can be up to 0.5 mole H 2 0 2 per 1 mole of substrate of formula (I).
  • water can be brought into the reaction medium including the reagents used.
  • an initial content of the water medium of less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • the water weight contents indicated are expressed relative to the substrate mixture of formula (I) - hydrogen peroxide - water.
  • This initial water corresponds to the water introduced with the reagents and in particular with hydrogen peroxide.
  • One variant of the process of the invention consists in adding a complexing agent for the metal ions present in the medium, since these are detrimental to the good progress of the process of the invention, in particular in the case of phenols where the yields of hydroxylation are weak. Therefore, it is preferable to inhibit the action of metal ions.
  • the metal ions that are detrimental to the progress of the hydroxylation are transition metal ions and more particularly iron, nickel, copper, chromium, cobalt, manganese and vanadium ions.
  • the metal ions are provided by the reagents and in particular the starting substrates and the equipment used. To inhibit the action of these metal ions, it is sufficient to conduct the reaction in the presence of one or more stable complexing agents with respect to hydrogen peroxide and giving complexes that can not be decomposed by the strong acids present and in which the metal can no longer exert chemical activity.
  • complexing agents it is possible to use, in particular, the various phosphoric acids such as, for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acids such as (1-hydroxyethylidene) diphosphonic acid, phosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid.
  • phosphoric acids such as, for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acids such as (1-hydroxyethylidene) diphosphonic acid, phosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid.
  • esters of the abovementioned acids and, more particularly, ortho-phosphates of mono- or di-alkyl, mono- or dicycloalkyl, mono- or dialkylaryl, for example phosphate ethyl or diethyl, hexyl phosphate, cyclohexyl phosphate, benzyl phosphate.
  • the amount of complexing agent depends on the content of the reaction medium in metal ions.
  • the amount of complexing agents present may be largely in excess of that required to complex the metal ions.
  • an amount representing 0.01% and 2%, preferably 0.01 to 0.3% by weight of the reaction medium is suitable.
  • the hydroxylation process is generally carried out without any solvent other than that which comes from the reagents, such as the solvent of hydrogen peroxide.
  • the reaction can however also be carried out in an organic solvent.
  • the solvents used must be stable in the presence of hydrogen peroxide.
  • Non-polar solvents such as chlorinated aliphatic hydrocarbons, for example dichloromethane, tetrachloromethane or dichloroethane, may be mentioned.
  • polar solvents in particular ethers, for example sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, but also acetonitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile and dimethylcarbonate.
  • FIG. 1 schematizes the steps of the method of the invention without, however, linking the scope of the invention to this one.
  • a first step of mixing the reagents carried out in the mixing device (1) is carried out.
  • a first class of mixing devices concerns mechanically stirred reactors.
  • the reactor is generally of vertical cylindrical shape with flat or elliptical bottom.
  • This reactor is equipped with means for introducing the reagents, heating means, a stirring system and in its lower or upper part, a withdrawal system of the reaction mixture.
  • the reactor is also provided with a device for measuring temperature and pressure.
  • the mixture is conducted in a reactor having good performance in terms of material transfer and heat transfer.
  • the stirring system not shown in Figure 1 may be a rotary stirrer.
  • stirrers include, among others, the turbine with straight or inclined blades or the marine propeller or any mobile "hydrofoil”.
  • a second class of mixing devices relates to external loops.
  • the mixture of the reaction medium is then made by loop circulation of a fraction or all of the contents of a stirred reactor mechanically or not, using an external loop pump.
  • a third class of mixing devices includes mixers without rotating parts, said dynamic mixers, on the one hand, and static, on the other hand.
  • static mixers For so-called static mixers, it is possible to list various internal elements, such as static mixers (Sulzer SMX, Kenics, etc.), a bed of beads or bulk particles, metallic or ceramic foams, etc.
  • All of these mixers force the fluid streams fed to exchange the material between them by dividing into sub-nets or creating small scale structures. These structures increase the contact area between the reactant streams.
  • the exchange surface to ensure the heat transfer can be increased by coils or plates present inside the reactor or by means of a coolant flowing in a jacket.
  • heat-transfer fluids examples include water, water vapor or a suitable organic solvent such as, for example, an aromatic ether such as biphenyl oxide and / or benzyl oxide, a silicone oil, a paraffinic and / or naphthenic oil, petroleum distillation residues, etc.
  • a suitable organic solvent such as, for example, an aromatic ether such as biphenyl oxide and / or benzyl oxide, a silicone oil, a paraffinic and / or naphthenic oil, petroleum distillation residues, etc.
  • the piston flow reactor has a ratio HSA / equal to or greater than 20 kW / (m 3 .K), and preferably 100 kW / (m 3 .K), and even more preferably between 200 and 20000 kW / (m 3 .K), where H is the overall heat transfer coefficient in W / (m 2 K), S is the heat exchange area (m 2 ), and V represents the reaction volume in m 3 . It is preferred to use a plug flow reactor having an HSA / ratio between 200 and 4000 kW / (m 3 .K).
  • reactor-plate exchangers include Alfa-Laval technology as described in patent applications FR2823995, US2004 / 0109798, FR2880967, WO2002 / 08551 1, US2006 / 0159600 and EP1562699, that of Chart and BHR Group with the Marbond TM Hex Reactor reactors, in particular described in WO02 / 37047 and WO02 / 058840, and that of Heatric IP PCR.
  • heat-transfer fluids examples include water, water vapor or a suitable organic solvent such as, for example, an aromatic ether such as biphenyl oxide and / or benzyl oxide, a silicone oil, a paraffinic and / or naphthenic oil, petroleum distillation residues, etc.
  • a hydrogen peroxide solution (4) is introduced into the mixing device (1), the phenol (3).
  • a complexing agent and / or a solvent these may be introduced for example into phenol.
  • the catalyst is introduced at (5) or optionally at the top (6) of the plug flow reactor.
  • the catalyst can also be introduced in a fractional manner in (5) and
  • the various reagents are introduced gradually, preferably continuously: their introduction rate is regulated by means of pump.
  • FIG. 1 illustrates the production of the mixture by establishing a recirculation loop as illustrated in FIG.
  • Part of the reaction mixture is taken from the bottom of reactor (7) and is then introduced into the reactor in (8): the forced circulation of the mixture being provided by a pump not shown in the diagram.
  • the mixing is carried out under conditions such that the reaction is minimized.
  • the temperature is chosen such that it is less than or equal to 70 ° C, preferably between 45 ° C and 70 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out under atmospheric pressure, but higher pressures can also be envisaged. For example, pressures between 5 and 10 bar may be suitable.
  • This step can advantageously be carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen or even under argon, nitrogen being preferred especially in view of its reduced cost.
  • the residence time and the temperature of the reaction medium in the mixing device must be in adequacy with the degree of conversion of the hydrogen peroxide chosen in said device.
  • the reaction mixture then passes from the reactor (1) to the reactor (2) by gravity flow or by forced circulation for example using a pump, usually a centrifugal pump.
  • a second step is carried out relative to the hydroxylation reaction conducted in a plug flow reactor (2).
  • the reactor consists of a tube (9) inside which circulates the reaction mixture which enters (10) and the products of the reaction which come out in (11).
  • the reactor will have a length / diameter ratio greater than 3. It may be in particular a tubular reactor having a length / diameter ratio of between 4 and 30 and in particular between 5 and 10.
  • the tubular reactor is formed so as to have a small footprint and increases the piston character, for example when it is folded.
  • the reactor material is not particularly limited. It will be chosen so as to be inert under the reaction conditions. Generally, a stainless steel reactor will be selected.
  • the tubular reactors are generally arranged horizontally.
  • one or more perforated trays are placed near the inlet of the reagents to ensure good homogeneity of the fluids in this section of the reactor.
  • the tubular reactor is in the form of a column. It is equipped with reagent inlet ducts and outlet of the reaction mixture.
  • the feed of the reagents is carried out by conventional means such as for example a pump and more particularly a centrifugal pump or a volumetric pump.
  • the tubular reactor can be equipped with internals.
  • the material of the internals does not matter as long as it is chemically inert to the reaction mixture under the conditions of the reaction. Generally, these are materials such as glass, metal, especially stainless steel, carbon, polymer or ceramic.
  • the internals are disposed in the reactor near the inlet of the reagents.
  • the internals are preferably arranged over the entire height of the reactor. It is then necessary to provide an appropriate support, for example in the form of braces, to maintain the internals in place.
  • a static mixer-type packing composed of mixing elements comprising guide blades arranged at precise angles and arranged in a complex manner. This type of packing is for example marketed by SULZER under the name SMV and SMX.
  • the Reynolds number is less than 5000, it is possible to implement a reactor without internals and by structuring it.
  • After each bend of the tube is introduced a section of internals of equivalent length for example from 3 to 6 times the diameter of the tube, over all or part of the straight length of the tube between two successive bends.
  • the appended figures 3 to 5 illustrate the type of equipment that can be used as a piston-flow reactor.
  • FIG. 3 represents a tubular reactor formed of concentric tubes.
  • the reactor consists of a tube (14) inside which circulates the reaction mixture that enters (19) and the reaction products that come out in (20).
  • the heat exchange is provided by a heat transfer fluid, circulating in a double envelope (15), which enters (17) and leaves at (18).
  • the tube may contain packing sections after each bend (16).
  • FIG. 4 represents a column-shaped reactor (21) equipped with a double jacket (22) or any equivalent means, in which circulates a coolant that enters (23) and exits at (24).
  • the column is provided with internals (25).
  • the reaction mixture is introduced at (26) and the products stand out at (27). It should be noted that the invention does not exclude the case where the tubular reactor shown in FIG. 5 is of the vertical shell-and-tube shell heat exchanger type.
  • the central zone comprises a bundle of parallel tubes (31); each tube having an inlet opening into the inlet zone and an outlet opening into the exit zone.
  • the heat transfer fluid entering (32) and exiting at (33) circulates in the shell (36) around the tubes.
  • the reaction mixture is introduced at (34) and the products stand out at (35).
  • the tubes may or may not be equipped with internals.
  • the temperature in said reactor (2) is higher than that of the mixing device. It is chosen to be greater than 70 ° C., preferably between 75 ° C. and 200 ° C. and more preferably between 75 ° C. and 150 ° C.
  • the temperature of the hydroxylation reaction is maintained in the above-mentioned temperature range, by regulating the temperature using the means conventionally used for the regulation of temperature and in particular by circulation of a fluid. coolant in the double envelope.
  • the reactor is an isothermal reactor.
  • Figure 1 represents, for illustrative purposes only, an isothermal reactor.
  • the temperature in the reactor is ensured by the circulation of a coolant in a double envelope: the coolant inlet being in (12) and the outlet in (13).
  • the reactor is a reaction temperature storage reactor of the reaction medium, with different thermal zones.
  • the number of stages may vary for example from 2 to 100, preferably from 2 to 10.
  • the temperature in each stage is determined according to the conversion rate of the desired hydrogen peroxide.
  • Figure 2 represents, solely for illustrative purposes, a stepped reactor.
  • the different temperatures in each stage are ensured by the circulation of a coolant in a double envelope at a different temperature: the coolant inlets in each stage being in (12a), and (12b) and the outputs respectively in (13a) and (13b).
  • the temperature range and the residence time of each zone are established in accordance with the reaction performances (conversion rate and yields).
  • Staging of the temperature in the process according to the invention can also be carried out in an apparatus consisting of a series of tubular reactors maintained at different temperatures.
  • reaction is advantageously carried out under atmospheric pressure but also higher pressures can also be envisaged as previously.
  • This step can advantageously be carried out under an inert atmosphere.
  • the invention will be explained in more detail by means of examples which illustrate the invention without limiting it.
  • the degree of conversion ( ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2) of the hydrogen peroxide corresponds to the ratio between the number of moles of hydrogen peroxide converted and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the degree of conversion (DC phén0 i) phenol corresponds to the ratio between the number of moles of phenol transformed and the number of moles of introduced phenol.
  • the yield of diphenols corresponds to the ratio between the number of moles of diphenols formed (pyrocatechol + hydroquinone) and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the yield of pyrocatechol corresponds to the ratio between the number of moles of pyrocatechol formed and the number of moles of introduced hydrogen peroxide.
  • the yield of hydroquinone corresponds to the ratio between the number of moles of hydroquinone formed and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the selectivity for diphenols corresponds to the ratio between the number of moles of diphenols formed (pyrocatechol + hydroquinone) and the number of moles of hydrogen peroxide converted.
  • the ratio PC / HQ is defined by the ratio between the number of moles of pyrocatechol and the number of moles of hydroquinone. Comparative Example 1
  • the output rate is adjusted to the incoming flow rate of reagents so as to have a constant reaction volume adjusted to have a passage time of 70 minutes.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are titrated by potentiometry.
  • Each jacketed reactor is equipped with a mechanical stirring system type 4 inclined blades, a temperature control system, an ascending refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the outlet flow rate is adjusted to the incoming flow rate of reagents so as to have a constant reaction volume adjusted to have an overall flow time of 70 minutes.
  • the reactors are all at the same temperature: 90 ° C.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are titrated by potentiometry.
  • perchloric acid at a rate of 250 ppm molar to phenol, 2.94 g / h of hydrogen peroxide at 70% by weight (ie 0.0605 mol / h of hydrogen peroxide).
  • the passage time in this reactor is 20 minutes.
  • Each jacketed reactor is equipped with a mechanical stirring system type 4 inclined blades, a temperature control system, an ascending refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the output rate is adjusted to the incoming flow rate of reagents so as to have a constant reaction volume adjusted to have a passage time of 67 minutes.
  • the reactors are all at the same temperature: 110 ° C.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are determined by potentiometry.
  • perchloric acid in a proportion of 250 ppm molar to phenol, 6.5 g / h to 70% by weight hydrogen peroxide,
  • the passage time in this reactor is 10 minutes.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are titrated by potentiometry.
  • H 2 0 2 are equivalent whether working in either a cascade of stirred reactors with a phenol conversion of 5%, or with a stirred reactor coupled to a tubular piston reactor with a phenol conversion of about 7%; the operating conditions being equal elsewhere.
  • Each jacketed reactor is equipped with a mechanical stirring system type 4 inclined blades, a temperature control system, an ascending refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the output rate is adjusted to the incoming flow rate of reagents so as to have a constant reaction volume adjusted to have a passage time of 115 minutes.
  • the reactors are all at the same temperature: 92 ° C.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are titrated by potentiometry.
  • the passage time in this reactor is 8 minutes.
  • This table shows that the selectivities of diphenols expressed relative to H 2 0 2 are better by conducting the process in the apparatus of the invention comprising a stirred reactor and a tubular reactor operating in piston mode and having a conversion temperature step phenol of the order of 7% only in a cascade of stirred reactors with a phenol conversion of 5% working in isotherm at 92 ° C.
  • Example 8 In a reactor of 3 m 3 provided with a jacket and equipped with a stirring system type 4 inclined blades, an ascending condenser, a nitrogen inlet and a temperature control, it introduces at 60 ° C continuously:
  • the passage time is 10 minutes.
  • a reactor comprising a T-shaped connection serving as a mixer ("T" mixer) connected to a jacketed double-piston reactor made of 316L stainless steel is used.
  • T mixer
  • a plug flow reactor is described in the application WO 2011/1 17540.
  • a valve calibrated at 5 bar absolute at the outlet of the reactor always keeps the reaction medium in the liquid phase.
  • the "T” mixer is a standard connection made by Swagelok in 1/16 inch, and is maintained at 50 ° C (electrical resistance).
  • the plug flow reactor is a shell-tube type with an internal volume of 7 ml and an internal diameter of 1/8 inch.
  • the tubular reactors that were used were tubes of 1/8 inch internal diameters and their length was adjusted according to the residence time. This tube was wound so as to obtain substantially contiguous turns and a compact winding. This winding has been enclosed in an enclosure in which circulates a heat transfer fluid for heating / cooling the tubes. The circulation of the heat transfer fluid and the control of its temperature were ensured thanks to a thermostated bath with circulation.
  • the tubular reactor is piston-flowing since it is equivalent to more than 60 reactors perfectly agitated in cascade, for a flow rate between 0.2 and 10 g. min "1.
  • the reactor is heated via a silicone oil flow 47V50 to keep a temperature of 165 ° C in the reaction medium.
  • the phenol feeds the "T” mixer at a flow rate of 4.8 g. min "1 via a syringe pump heated at 50 ° C, to maintain the liquid phenol.
  • the same flow also contains the homogeneous catalyst (perchloric acid hci0 4) at 230 ppm molar, and phosphoric acid a concentration of 200 ppm by weight.
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% pP feeds the other mixer bar "T" (in the opposite direction or head to tail) with a flow rate of 12 g. h "1.
  • Example 10 In this example, a C276 hastelloy micromixer is used, connected to an enveloped double-jacketed reactor made of 316L stainless steel. A valve calibrated at 5 bar absolute at the outlet of the reactor always keeps the reaction medium in the liquid phase.
  • the micromixer was manufactured by the German company IMM under the reference "SuperFocus Interdigital Micromixer SFIMM-V2" and is insulated and maintained at 50 ° C (electrical resistance).
  • the piston flow reactor is identical to that of Example 9. This reactor is heated via a 47V50 silicone oil stream in order to maintain a temperature of 165 ° C. in the reaction medium.
  • the phenol feeds the micromixer at a rate of 1.2 g. min "1 via a syringe pump heated at 50 ° C, to maintain the liquid phenol.
  • the same flow also contains the homogeneous catalyst (HCI04 perchloric acid) at 230 ppm molar, and of a phosphoric acid concentration of 200 ppm by weight
  • HCI04 perchloric acid at 230 ppm molar
  • a phosphoric acid concentration of 200 ppm by weight
  • a 70% aqueous solution of hydrogen peroxide feeds the micromixer separately at a rate of 3 g h -1 .
  • the device may comprise a T-shaped connection ("T" mixer) connected to the plate heat exchanger made of 316L stainless steel.
  • T T-shaped connection
  • the circulation of the heat transfer fluid and the control of its temperature can be assured thanks to a thermostated bath with circulation.
  • a valve calibrated at 5 bar absolute at the outlet of the reactor always keeps the reaction medium in the liquid phase.
  • the "T” mixer is a standard connection made by Swagelok in 1/8 inch.
  • h "1 by a pump head heated and maintained at 50 ° C, to maintain the liquid phenol.
  • This same flow can also contain the homogeneous catalyst (perchloric acid HClO 4 ) at a rate of 230 ppm molar, as well as phosphoric acid at a concentration of 200 ppm by mass.
  • An aqueous solution of 70% hydrogen peroxide can feed the other mixer bar in "T” countercurrently with a flow rate of 26 g. h "1 , via a pressure syringe.
  • Example 11 The same device as for Example 11 can be used with a phenol flow rate of 3.6 kg. h “1 , and with a flow rate of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% pp of 144 g h -1 , injected separately into the" T "mixer via pressurized piston pumps.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène. L'invention vise plus particulièrement un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. Le procédé de l'invention d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide est caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange d'un phénol ou éther de phénol avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange dans des conditions telles que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit minimisé et que ledit mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur à écoulement piston où a lieu la réaction conduisant à la formation du produit hydroxylé; le catalyseur acide étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston.

Description

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE PHENOLS
ET D'ETHERS DE PHENOLS.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène.
L'invention vise plus particulièrement un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, le terme « substrat phénolique » est utilisé pour désigner indifféremment un phénol ou un éther de phénol.
La réaction d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène conduit à l'obtention de deux isomères à savoir le 1 ,4-dihydroxybenzène ou hydroquinone (HQ) et le 1 ,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol (PC).
Dans le présent texte, on désigne par « diphénol », l'hydroquinone et le pyrocatéchol.
L'hydroquinone est un produit utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie.
Le pyrocatéchol est également un produit largement utilisé notamment comme inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthane ou comme agent tannant.
Le pyrocatéchol, en raison de ses propriétés complexantes, est également employé comme agent chélatant notamment dans le domaine de l'électronique et comme inhibiteur de corrosion.
Il sert également comme intermédiaire dans de nombreuses synthèses notamment celles des parfums, cosmétiques, médicaments, pesticides.
Il s'ensuit que l'hydroquinone et le pyrocatéchol sont des produits de grande consommation fabriqués à grande échelle.
Ainsi, compte tenu de l'importance des volumes de fabrication, il importe que leur procédé de fabrication soit optimisé au maximum en particulier en termes de productivité, d'efficacité énergétique et de rendement.
L'hydroquinone et le pyrocatéchol sont produits classiquement par hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, acide protonique fort ou bien un catalyseur solide à propriétés acides comme par exemple la TS-1.
L'une des voies bien connue de préparation desdits diphénols consiste, selon FR 2 071 464, à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protique fort tel que par exemple, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Selon FR 2 944 012 cette réaction est par ailleurs améliorée par l'utilisation d'un mélange d'au moins deux acides forts, l'un étant un acide protonique fort et l'autre un superacide.
Le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous forme d'une solution aqueuse.
La solution de peroxyde d'hydrogène classiquement commercialisée a une concentration de l'ordre de 30 % ce qui induit des inconvénients au niveau de la réaction car la présence d'eau ralentit la réaction et au niveau du bilan énergétique puisque cette eau doit être ensuite éliminée.
Le recours à des solutions plus concentrées de peroxyde d'hydrogène est souhaitable mais leur utilisation à l'échelle industrielle est délicate car les risques d'explosivité sont d'autant plus accrus que la concentration en peroxyde d'hydrogène est élevée.
Le brevet US 5,026,925 enseigne que la réaction d'hydroxylation du phénol en présence d'un acide fort, tel que par exemple l'acide perchlorique ou l'acide sulfurique, peut être améliorée notamment du point de vue de ses rendements. A cet égard, ce brevet préconise de changer le catalyseur, en particulier pour utiliser le dioxyde de soufre ou de sélénium. Le brevet US 5,026,925 indique encore qu'il est possible de réaliser une réaction avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Cependant les solutions aqueuses exemplifiées peuvent comprendre jusqu'à 85 % de peroxyde d'hydrogène, ce qui n'est pas un grade commercial.
Par ailleurs, le phénol est toujours mis en œuvre en large excès par rapport à la quantité de peroxyde d'hydrogène, Ainsi, le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/phénol varie généralement entre 0,01 et 0,3.
La présence d'un fort excès de phénol implique en fin de réaction, la nécessité de le séparer du milieu réactionnel afin de le recycler.
Ce surcoût est d'autant plus réduit que le taux de transformation du phénol est élevé.
Toutefois, lorsque la réaction d'hydroxylation du phénol est conduite dans un dispositif de mélange, classiquement utilisé tel que réacteur agité ou cascade de réacteurs agités, le taux de transformation du phénol est maintenu peu élevé (moins de 5%) pour garantir de bonnes performances réactionnelles. Lorsque le taux de transformation du phénol est augmenté pour atteindre 15 - 20 %, les rendements en diphénols obtenus sont divisés par deux. En effet, le rendement baisse car le taux de sous-produits augmente par dégradation des diphénols notamment, en raison de réactions d'oxydation consécutives. Il est donc très intéressant d'accroître le taux de transformation du phénol tout en maintenant la sélectivité et/ou le rendement en hydroquinone et pyrocatéchol.
Ainsi, l'objectif de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol en termes de bilan matières et d'efficacité énergétique.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide protonique fort, caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange d'un phénol ou éther de phénol avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange dans des conditions telles que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit minimisé et que ledit mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur à écoulement piston où a lieu la réaction conduisant à la formation du produit hydroxylé ; le catalyseur acide étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston.
Le procédé de l'invention est conduit dans un appareillage enchaînant un dispositif de mélange dans lequel est fait le mélange des réactifs et d'un réacteur à écoulement piston dans lequel est conduite la réaction.
Selon une première caractéristique du procédé de l'invention, le mélange des réactifs est fait en amont du réacteur à écoulement piston dans un dispositif séparé dudit réacteur à écoulement piston ce qui permet d'accroître la sécurité du procédé.
Ainsi, il est possible de faire appel à des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène plus concentrées dont la concentration peut varier de 30 % à 90 % en poids et de préférence de 30 % à 70 %. En effet, le fait que l'introduction du peroxyde d'hydrogène n'est pas faite directement au niveau du réacteur à écoulement piston apporte de la sécurité dans le cas où surviendrait un incident au niveau de l'alimentation du substrat phénolique. En effet, dans le cas où le procédé fait intervenir une solution concentrée en peroxyde d'hydrogène et que cesserait l'introduction du substrat phénolique, il y aurait accumulation du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et les conditions seraient alors réunies pour qu'elles deviennent explosives.
Selon une deuxième caractéristique du procédé de l'invention, la réaction d'hydroxylation du substrat phénolique est conduite essentiellement dans le réacteur à écoulement piston ce qui permet un gain de sélectivité comparé à un procédé où la réaction d'hydroxylation est conduite dans une cascade de réacteurs agités. En effet, une bonne sélectivité a été obtenue en raison d'une limitation des réactions subséquentes. Un autre avantage du procédé de l'invention est que le taux de transformation du substrat phénolique est accru, par exemple allant de 5 % à 15 %, préférentiellement de 5 % à 10% de sorte que la quantité de substrat phénolique résiduaire, à recycler est moindre ce qui permet de baisser la consommation énergétique.
Par ailleurs, le fait de n'avoir qu'un seul dispositif de mélange couplé à un réacteur à écoulement piston présente l'avantage d'un faible encombrement ainsi qu'une économie de coûts de fonctionnement, d'énergie et d'investissement comparativement à une cascade de réacteurs parfaitement agités, équipés chacun de moyens d'introduction des réactifs, de soutirage des produits, ainsi que des dispositifs de mélange des réactifs et de contrôle des paramètres de procédé.
Un autre intérêt de l'invention est qu'il conduit à un gain de rendements réactionnels.
Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin annexé sous forme de la figure 1
La figure 1 est une vue schématique d'un appareillage adapté à la mise en œuvre de l'invention.
L'appareillage utilisé est constitué de deux ensembles.
Le premier ensemble comprend le réacteur (1) équipé de moyens d'introduction des réactifs et de mélange.
Le deuxième ensemble comprend un réacteur (2) à écoulement piston.
A la sortie du réacteur (1), on obtient un mélange réactionnel qui est introduit dans le réacteur à écoulement piston (2).
Le procédé de l'invention est conduit en phase liquide mais l'invention n'exclut pas une phase gazeuse
En sortie du réacteur (2), on obtient le substrat phénolique hydroxylé.
Selon une première caractéristique du procédé de l'invention, on effectue le mélange du substrat phénolique et de la solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange (1) ; le catalyseur acide pouvant être introduit au niveau de ce réacteur et/ou au niveau du réacteur à écoulement piston.
L'opération de mélange est conduite de telle sorte que la réaction ne débute pas ou débute peu au cours de cette étape.
Ainsi, il est souhaitable que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit inférieur à 25 % en mol, de préférence compris entre 0,5 % et 25 % et encore plus préférentiellement entre 0,5 % et 15 % en mol.
Pour ce faire, la température de cette opération de mélange est choisie avantageusement au plus égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, la réaction est conduite essentiellement dans un réacteur à écoulement piston (2).
A cet effet, la température dans ledit réacteur est supérieure à celle du dispositif de mélange. Elle est choisie supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C.
Selon des modes de réalisation préférés, le réacteur est un réacteur tubulaire ou un réacteur colonne.
Dans l'exposé qui suit la présente invention, on entend par « réacteur tubulaire », un réacteur en forme de tube et par « réacteur colonne » un réacteur vertical de section circulaire.
Par « écoulement piston », on définit un écoulement unidirectionnel dans lequel dans un plan perpendiculaire à l'écoulement, tous les filets fluides se déplacent avec une vitesse uniforme. Dans un tel écoulement, le mélange radial est parfait alors qu'il n'y a pas de mélange axial. En pratique, ces conditions sont considérées comme remplies lorsque l'écoulement est turbulent.
On estime qu'un écoulement est turbulent lorsque le nombre de Reynolds est supérieur ou égal à 5000, et préférentiellement lorsqu'il est supérieur à 10000. Lorsque l'écoulement n'est pas turbulent, le mélange radial n'est pas parfait et il peut y avoir rétromélange axial. Dans ce cas, pour un nombre de Reynolds inférieur à environ 5000 et plus particulièrement inférieur à 2000, on garnit le réacteur tubulaire ou le réacteur colonne avec des internes et/ou on le structure.
On rappelle que la définition du nombre de Reynolds est :
p . v . d
Re =
μ
dans laquelle :
- p est la masse volumique du fluide en kg/m3 ;
- v est la vitesse d'écoulement en m/s ;
- d est le diamètre du réacteur en m
- μ est la viscosité dynamique en Pa.s
Généralement, Re est compris entre 1 et 1 000 000.
La figure 2 est une vue schématique d'un appareillage adapté pour la mise en œuvre d'une variante du procédé de l'invention selon laquelle le réacteur à écoulement piston est configuré de telle sorte que la température de la réaction est étagée.
Les figures 3 à 5 illustrent des types de réacteurs à écoulement piston susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention.
La figure 3 est une représentation schématique d'un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques. La figure 4 est une représentation schématique d'un réacteur en forme de colonne.
La figure 5 représente schématiquement un réacteur multitubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau.
Un exposé plus détaillé des moyens de l'invention est donné plus loin dans la présente description.
Le procédé décrit propose d'effectuer une réaction d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol.
Le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle ou d'une fonction éther.
Le procédé de l'invention s'applique aussi bien aux phénols qu'aux éthers de phénols et qui sont également désignés dans le présent texte, par le terme « substrat phénolique ».
Le procédé de l'invention est bien adapté à l'hydroxylation du phénol ou d'un éther de phénol mais également aux phénols ou éthers de phénols substitués.
Par « phénol ou éther de phénol substitué », on entend un phénol ou un éther de phénol dont l'un des atomes d'hydrogène du cycle aromatique est remplacé par un ou plusieurs substituants.
Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique.
N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de l'invention.
Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux substrats phénoliques de formule générale (I) :
dans laquelle :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique,
- R† représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal Dans la formule (I), le groupe OR! est un groupe éther dès lors que est différent d'un atome d'hydrogène.
Le nombre de substituants par cycle aromatique est variable et généralement inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1 , 2 ou 3.
Des exemples préférés de substituants sont donnés pour la formule (la).
Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté aux substrats phénoliques répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle benzénique et qui sont représentés plus particulièrement par la formule générale (la) :
dans ladite formule :
- n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle.
Le procédé de l'invention s'applique préférentiellement aux substrats répondant à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 ; représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans les formules (I) et (la), on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10 et encore plus préférentiellement en C C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle.
Par « aralkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone
Par « groupe halogénoalkyle », on entend un groupe alkyle tel que précédemment défini dont l'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor.
Par « groupe perhalogénoalkyle », on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène de préférence de fluor et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle.
Par « atome d'halogène », on définit le fluor, le chlore et le brome.
A titre illustratif de substrats phénoliques de formule (I) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement :
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 0, tels que le phénol ou l'anisole,
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1 , tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, 2-propylphénol, le 2- sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3-tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le 2- éthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3-chlorophénol, le 4-chlorophénol,
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 2, tels que le 2,3- diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 3,5- diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6- dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 3,5-ditert- butylphénol,
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 3, tels que le 2,3,5- triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5-trichlorophénol, le 2,3,6- trichlorophénol,
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle naphtalénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène,
Parmi les substrats phénoliques précités, on met en œuvre préférentiellement, le phénol, Γο-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol).
Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur acide qui est un acide fort. Par acide fort, on désigne dans la présente invention, un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0, 1 et, de préférence, inférieur à - 1 ,0.
Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant.
Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène.
On peut citer plus particulièrement les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides benzènedisulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques; les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide ou l'acide trifluorométhanesulfonique.
Parmi les acides précités, on utilise de préférence l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide.
Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser comme acide protonique fort, un acide hydroxyaromatique sulfonique tel que décrit dans WO 2009/150125.
Comme exemples préférés d'acides hydroxyaromatiques sulfoniques mis en œuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les acides répondant à la formule suivante :
dans ladite formule :
- x est égal à 1 ,2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2,
- z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium,
- R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique.
Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges.
Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5- sulfosalicylique ou leur mélange.
Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en œuvre, on peut citer les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4- dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3- dihydroxybenzène).
Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6-dihydroxy- 1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1 ,3-benzène-disulfonique, l'acide 2,5- dihydroxy-1 ,4-benzènedisulfonique.
Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sont disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un mélange d'au moins deux acides protoniques forts, tel que décrit dans WO 2010/1 15784.
Le mélange comprend deux acides (A) et (B) ayant respectivement des pKa spécifiques : l'acide (B) étant beaucoup plus fort que l'acide (A).
Ledit mélange comprend :
- un acide fort (A) présentant un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique et un ΔρΚ3 (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0
- et un autre acide (B) choisi parmi les superacides.
L'acide (A) présente un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique : (S) représentant le solvant organique qui est le nitrobenzène.
L'acide (B) est un superacide défini comme présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique.
Le pKa (S) est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base dans un solvant (S).
On définit le pKa des acides par référence à une mesure de potentiométrie effectuée dans un solvant qui est le nitrobenzène (S) et dont le protocole de mesure est exposé avant les exemples de WO 2010/1 15784.
Les acides intervenant dans ledit mélange sont définis par une différence de pKa, Δ pKa qui correspond pour un même solvant, à la différence entre le pKa de l'acide choisi et le pKa de l'acide sulfurique. L'acide (A) mis en œuvre présente un ΔρΚ3 (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0.
Encore plus préférentiellement, l'acide (A) a un ΔρΚ3 (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 0.
Comme exemples d'acides (A), on peut citer notamment l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques.
Une autre classe d'acides (A) sont les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzène-disulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges.
Parmi les acides précités, les acides préférés sont : l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5- sulfosalicylique, les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène) ; l'acide 5,6-dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6- dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzènedisulfonique.
Comme autres exemples d'acides, on peut citer notamment les acides perhalogénoacétiques tels que l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique.
Pour ce qui est du deuxième composant (B) du mélange d'acides, il s'agit d'un superacide c'est-à-dire un acide présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique et qui présente donc un ΔρΚ3 négatif.
La borne inférieure n'est pas critique mais généralement le ΔρΚ3 dans le nitrobenzène est inférieur ou égal à - 12.
Les superacides choisis préférentiellement présentent un ΔρΚ3 inférieur ou égal à - 0, 1 et de préférence supérieur ou égal à - 8.
On peut citer comme exemples de superacides (B), l'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ; les acides perhalogénoalcanesulfoniques, de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique.
Egalement comme superacides (B), on peut mentionner entre autres, l'acide trifluorométhanesulfinique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide.
Comme couples d'acides (A) et (B) choisis préférentiellement, on peut mentionner l'acide perchlorique et l'acide sulfurique ; l'acide perchlorique et l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique ; l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique.
La proportion dans le mélange des différents acides peut varier largement.
Ainsi, on peut mettre en œuvre des mélanges comprenant :
- de 60 % à 95 %, de préférence de 80 % à 95 % en moles d'un acide (A),
- de 5 % à 40 % de préférence de 5 % à 20 % en moles d'un acide (B).
Chaque pourcentage d'acide exprime le rapport (exprimé en %) entre le nombre de moles de l'acide considéré et le nombre de moles de la somme des deux acides (A) et (B).
Les acides mis en œuvre dans le mélange sont disponibles dans le commerce sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids.
L'acide protonique fort ou le mélange d'acides est mis en œuvre dans le procédé de l'invention, en une quantité exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de substrat phénolique qui varie avantageusement entre 0,002 et 0, 15 %. Ainsi, ledit rapport molaire est choisi de préférence entre 0,01 % et 0,07 %.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, on conduit l'hydroxylation du substrat phénolique, en présence d'un co-catalyseur qui est un composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (II) :
Ra - CO - X - Rb (II)
dans ladite formule (II) :
- Ra et R , identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction,
- X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)n- : R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16.
Dans la formule (II), Ra et R représentent plus particulièrement :
- des groupes alkyle linéaires ou ramifiés,
- des groupes alcényle linéaires ou ramifiés,
- des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone,
- des groupes aryle mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, - des groupes arylalkyle ou arylacényle,
- Ra et R peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe alkyle à faible condensation en carbone ou par un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des groupes alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 à 4 groupes hydroxyle et/ou alkyle et/ou alkoxy à faible condensation en carbone.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par « groupe alkyle de faible condensation en carbone », un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone.
Les groupes hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyle de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, alkoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyle, alkyloxycarbonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe nitrile, sulfonique, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome.
De préférence, Ra et R représentent plus particulièrement :
- des groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
- des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone,
- des groupes phényle éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyle et/ou hydroxyle et/ou alkoxy,
- des groupes phénylalkyle ou phénylacényle comportant 1 (ou 2) à 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique,
- Ra et R peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 groupes alkyle à faible condensation en carbone.
Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétone répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Parmi tous les composés cétoniques répondant à la formule (II), on choisit préférentiellement ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle Ra et R représentent un groupe phényle éventuellement substitué.
Lesdits composés cétoniques peuvent être représentés par la formule (lia) suivante :
dans ladite formule (l ia) :
- Rc et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur,
- n n2, identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3,
- éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé.
Le substituant est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. Il s'agit préférentiellement d'un groupe électro-donneur.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Des exemples de substituants convenant bien à l'invention sont les suivants :
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le groupe phényle,
- les groupes alkoxy comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénoxy,
- le groupe hydroxyle,
- l'atome de fluor.
Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (l ia) dans laquelle Rc et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que précité, de préférence en position 4,4' et n n2, identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1.
On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la formule (l ia) dans laquelle Rc et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle ; un groupe méthoxy ou éthoxy ; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'.
Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement :
- la benzophénone
- la 2-méthylbenzophénone
- la 2,4-diméthylbenzophénone - la 4,4'-diméthylbenzophénone
- la 2,2'-diméthyl benzophénone
- la 4,4'-diméthoxybenzophénone
- la 4-hydroxybenzophénone
- la 4,4'-dihydroxybenzophénone
- le 4-benzoylbiphényle
La quantité de composé cétonique mise en jeu exprimée par le rapport entre le nombre de moles de composé cétonique et le nombre de moles de composé phénolique peut varier entre 0,01 % et 20 % et de préférence entre 0, 1 % et 2 %.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un phénol ou un éther de phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protonique fort et éventuellement d'une cétone.
Le peroxyde d'hydrogène mis en œuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en H202 d'au moins 20 % en poids et, de préférence, comprise entre 20 % et 90 % en poids.
On choisit avantageusement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration pondérale en H202 allant de 30 % à 90 % et de préférence de 30 % à 70 %.
La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 0,5 mole de H202 pour 1 mole de substrat de formule (I).
Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat phénolique de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0, 10.
La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel notamment par les réactifs mis en œuvre.
Il convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids.
Les teneurs pondérales en eau indiquées sont exprimées par rapport au mélange substrat de formule (I) - peroxyde d'hydrogène - eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène.
Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques.
Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, nickel, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium.
Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à- vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique.
A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (1- hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique.
On peut également mettre en œuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle.
La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques.
II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 2 %, de préférence de 0,01 à 0,3 % en poids du milieu réactionnel convient bien. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en œuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène.
La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant organique. Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane.
On peut également utiliser des solvants plus polaires notamment les éthers, par exemple le sulfolane, le 1 ,2-diméthoxyéthane mais également l'acétonitrile, le 2- méthylglutaronitrile, l'adiponitrile et le diméthylcarbonate.
Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on se réfère à la figure 1 qui schématise les étapes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue une première étape de mélange des réactifs effectués dans le dispositif de mélange (1).
Une première classe de dispositifs de mélange concerne les réacteurs agités mécaniquement. Le réacteur est généralement de forme cylindrique verticale avec fond plat ou elliptique.
Ce réacteur est équipé de moyens d'introduction des réactifs, de moyens de chauffage, d'un système d'agitation et dans sa partie inférieure ou supérieure, d'un système de soutirage du mélange réactionnel. Le réacteur est également muni de dispositif de mesure de température et de pression.
Le mélange est conduit dans un réacteur présentant de bonnes performances en terme de transfert de matière et de transfert thermique.
Le système d'agitation non représenté sur la figure 1 peut être un agitateur rotatif. Comme exemples d'agitateurs, on peut mentionner, entre autres, la turbine à pales droites ou inclinées ou l'hélice marine ou tout mobile "hydrofoil".
Une deuxième classe de dispositifs de mélange a trait aux boucles externes. Le mélange du milieu réactionnel est alors fait par circulation en boucle d'une fraction ou totalité du contenu d'un réacteur agité mécaniquement ou non, à l'aide d'une pompe sur boucle externe.
Une troisième classe de dispositifs de mélange regroupe les mélangeurs sans pièce en rotation, dits mélangeurs dynamiques, d'une part, et statiques, d'autre part.
Dans la famille des mélangeurs dynamiques, on peut citer les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs à jets d'impact, les mélangeurs en T ou Y, les mélangeurs de multi-lamination, ou encore les éjecteurs.
Pour les mélangeurs dits statiques, on peut lister différents internes, tels que les mélangeurs statiques (Sulzer SMX, Kenics, etc .), un lit de billes ou particules en vrac, des mousses métalliques ou céramiques, etc ..
L'ensemble de ces mélangeurs forcent les filets de fluides alimentés à échanger la matière entre eux en se divisant en sub-filets ou en créant des structures à petite échelle. Ces structures augmentent la surface de contact entre les flux de réactifs. La surface d'échange pour assurer le transfert thermique peut être augmentée par des serpentins ou des plaques présentes à l'intérieur du réacteur ou par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur circulant dans une double enveloppe.
Comme fluides caloporteurs, on peut mentionner entre autres, l'eau, la vapeur d'eau ou un solvant organique approprié comme par exemple un éther aromatique comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, une huile silicone, une huile paraffinique et/ou naphténique, résidus de distillation du pétrole, etc..
Il a été découvert de manière surprenante qu'en augmentant la température de réaction dans le réacteur à écoulement piston, on diminue le temps de réaction et donc le volume du réacteur à débit donné, tout en conservant les performances de la réaction chimique, c'est-à-dire en conservant une conversion élevée du peroxyde d'hydrogène et du phénol et une sélectivité élevée en produit(s) hydroxylé(s) à partir du phénol ou de l'éther de phénol. Cette diminution du temps de réaction permet l'utilisation de réacteurs à écoulement piston du type échangeurs thermiques commerciaux.
Selon une variante de l'invention, le réacteur à écoulement piston présente un rapport HSA/ égal ou supérieur à 20 kW/(m3.K), et de préférence à 100 kW/(m3.K), et encore de préférence compris entre 200 et 20000 kW/(m3.K), dans lequel H représente le coefficient global de transfert de chaleur en W/(m2. K), S représente la surface d'échange thermique (m2), et V représente le volume réactionnel en m3. On préfère utiliser un réacteur à écoulement piston présentant un rapport HSA/ compris entre 200 et 4000 kW/(m3.K).
Typiquement on peut utiliser un réacteur tubulaire double enveloppé, un réacteur échangeur tube-calandre, un réacteur échangeur à plaques ou platulaire. Comme réacteur-échangeurs à plaques on peut citer la technologie d'Alfa-Laval telle que décrite dans les demandes de brevet FR2823995, US2004/0109798, FR2880967, WO2002/08551 1 , US2006/0159600 et EP1562699, celle de Chart et BHR Group avec les réacteurs Marbond TM Hex Reactor, notamment décrite dans WO02/37047 et WO02/058840, et celle de Heatric IP PCR. On peut également citer la demande internationale WO201 1/117540 de RHODIA qui décrit notamment des réacteurs- échangeurs à écoulement piston munis d'un ou plusieurs réacteurs tubulaires disposés dans une enceinte comprenant un fluide caloporteur. Comme fluides caloporteurs, on peut mentionner entre autres, l'eau, la vapeur d'eau ou un solvant organique approprié comme par exemple un éther aromatique comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, une huile silicone, une huile paraffinique et/ou naphténique, résidus de distillation du pétrole, etc..
D'un point de vue pratique, on introduit dans le dispositif de mélange (1), le phénol (3), une solution de peroxyde d'hydrogène (4). Dans le cas de la présence d'un agent complexant et/ou d'un solvant, ceux-ci peuvent être introduits par exemple dans le phénol.
Le catalyseur est introduit en (5) ou éventuellement en tête (6) du réacteur à écoulement piston.
Le catalyseur peut être également introduit d'une manière fractionnée en (5) et
(6).
Les différents réactifs sont introduits progressivement, de préférence en continu : leur débit d'introduction étant régulé par l'intermédiaire de pompe.
Le mélange des réactifs est obtenu comme mentionné précédemment et la figure 1 illustre la réalisation du mélange en établissant une boucle de recirculation comme illustré sur la figure 1.
Une partie du mélange réactionnel est prélevé en pied de réacteur en (7) et est ensuite introduit dans le réacteur en (8) : la circulation forcée du mélange étant assurée par une pompe non représentée sur le schéma.
Comme mentionné précédemment, le mélange est effectué dans des conditions telles que la réaction soit minimisée.
Ainsi, la température est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure ou égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique mais des pressions supérieures peuvent être également envisagées. Par exemple, des pressions entre 5 et 10 bar peuvent convenir.
On peut conduire avantageusement cette étape, sous une atmosphère inerte par exemple sous azote ou bien encore sous argon, l'azote étant préféré notamment compte tenu de son coût réduit.
Le temps de séjour et la température du milieu réactionnel dans le dispositif de mélange doivent être en adéquation avec le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène choisi dans ledit dispositif.
Le mélange réactionnel passe ensuite du réacteur (1) au réacteur (2) par écoulement gravitaire ou par circulation forcée par exemple à l'aide d'une pompe, le plus souvent une pompe centrifuge.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue une deuxième étape relative à la réaction d'hydroxylation conduite dans un réacteur à écoulement piston (2).
Le réacteur est constitué d'un tube (9) à l'intérieur duquel circulent le mélange réactionnel qui entre en (10) et les produits de la réaction qui sortent en (11).
Le plus souvent, le réacteur présentera un rapport longueur / diamètre supérieur à 3. Il peut s'agir notamment d'un réacteur tubulaire présentant un rapport longueur / diamètre compris entre 4 et 30 et en particulier compris entre 5 et 10. Avantageusement, le réacteur tubulaire est formé de manière à avoir un faible encombrement et permet d'augmenter le caractère piston, par exemple lorsqu'il est replié.
Le matériau du réacteur n'est pas particulièrement limité. Il sera choisi de manière à être inerte dans les conditions réactionnelles. Généralement, on choisira un réacteur en acier inoxydable.
Les réacteurs tubulaires sont généralement disposés à l'horizontale.
Toutefois, afin de s'adapter aux contraintes spatiales, il peut également être envisagé de prévoir un réacteur disposé à la verticale ou encore incliné.
Avantageusement, un ou plusieurs plateaux perforés sont disposés à proximité de l'entrée des réactifs afin d'assurer une bonne homogénéité des fluides dans cette section du réacteur.
Avantageusement, le réacteur tubulaire est en forme de colonne. Il est équipé de conduits d'entrée des réactifs et de sortie du mélange réactionnel.
L'alimentation des réactifs est réalisée par des moyens classiques tels que par exemple une pompe et plus particulièrement une pompe centrifuge ou une pompe volumétrique.
En principe, il est préféré de travailler en phase liquide seulement.
Le réacteur tubulaire peut être équipé d'internes.
La présence dans le réacteur d'internes créé des turbulences qui assurent une homogénéité du mélange réactionnel sur toute la section du réacteur. Les internes permettent ainsi de maintenir le caractère d'écoulement piston, y compris pour un nombre de Reynolds inférieur à 5000.
Le matériau des internes importe peu, du moment qu'il est chimiquement inerte vis-à-vis du mélange réactionnel dans les conditions de la réaction. Généralement, il s'agit de matériaux tels que du verre, du métal, notamment de l'acier inoxydable, du carbone, du polymère ou encore de la céramique.
Différents types d'internes peuvent être envisagés. Il peut s'agir notamment :
- d'internes en vrac, qui consiste en de petits objets par exemple sous forme d'anneaux, de selles, de boules ou cylindres creux, dont est rempli tout ou partie du réacteur.
- des internes structurés : clavettes, mélangeurs statiques, chicanes.
De préférence, les internes sont disposés dans le réacteur à proximité de l'entrée des réactifs.
Dans le cas d'un réacteur disposé à la verticale, les internes sont disposés de préférence sur toute la hauteur du réacteur. Il y a alors lieu de prévoir un support approprié, par exemple sous forme de croisillons, afin de maintenir les internes en place. Particulièrement préféré est un garnissage de type mélangeur statique, composé d'éléments de mélange comportant des lames de guidage arrangées selon des angles précis et disposées de manière complexe. Ce type de garnissage est par exemple commercialisé par la société SULZER sous la dénomination SMV et SMX.
Pour la description de ces internes, on peut se référer à l'article « Don't Be
Baffled By Static Mixers » paru dans Chemical Engineering, May 2003.
D'un point de vue pratique, on choisit un tube linéaire sans internes replié sur lui- même et disposé horizontalement ou verticalement lorsque le nombre de Reynolds est supérieur à 2000, et préférentiellement lorsqu'il est supérieur à 5000.
Lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 5000, on peut mettre en œuvre un réacteur sans internes et en le structurant. Par exemple, il est possible de replier le réacteur tubulaire sur lui-même sous la forme d'une hélice ou d'une succession de coudes - lignes droites ; cette structure peut éventuellement être équipée d'internes partiellement. Après chaque coude du tube, on introduit un tronçon d'internes d'une longueur équivalente par exemple de 3 à 6 fois le diamètre du tube, sur toute ou partie de la longueur droite du tube située entre deux coudes successifs.
Les figures annexées 3 à 5 illustrent le type d'appareillages susceptibles d'être utilisés comme réacteur à écoulement piston.
La figure 3 représente un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques.
Ainsi, le réacteur est constitué d'un tube (14) à l'intérieur duquel circulent le mélange réactionnel qui entre en (19) et les produits de la réaction qui sortent en (20).
L'échange thermique est assuré par un fluide caloporteur, circulant dans une double enveloppe (15), qui entre en (17) et qui sort en (18). Le tube peut contenir des tronçons de garnissage après chaque coude (16).
La figure 4 représente un réacteur en forme de colonne (21) équipé d'une double enveloppe (22) ou tout moyen équivalent, dans laquelle circule un fluide caloporteur qui entre en (23) et sort en (24).
La colonne est munie d'internes (25).
Le mélange réactionnel est introduit en (26) et les produits ressortent en (27). II est à noter que l'invention n'exclut pas le cas où le réacteur tubulaire représenté par la figure 5 soit du type échangeur à calandre multitubulaire vertical.
Il comprend une zone d'introduction du mélange réactionnel (28), une zone centrale (29) et une zone de sortie des réactifs (30). La zone centrale comprend un faisceau de tubes parallèles (31) ; chaque tube comportant une entrée débouchant dans la zone d'entrée et une sortie débouchant dans la zone de sortie.
Le fluide caloporteur entrant en (32) et sortant en (33) circule dans la calandre (36) autour des tubes.
Le mélange réactionnel est introduit en (34) et les produits ressortent en (35). Les tubes peuvent ou non être équipés d'internes.
D'un point de vue des paramètres de procédé, la température dans ledit réacteur (2) est supérieure à celle du dispositif de mélange. Elle est choisie supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C.
Dans le procédé de l'invention, on maintient la température de la réaction d'hydroxylation dans la gamme de températures précitées, en régulant la température à l'aide des moyens classiquement utilisés pour la régulation de température et notamment par circulation d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe.
Dans un mode de réalisation, le réacteur est un réacteur isotherme.
La figure 1 représente, uniquement à titre illustratif, un réacteur isotherme. La température dans le réacteur est assurée par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe : l'entrée du caloporteur se faisant en (12) et la sortie en (13).
Dans un autre mode de réalisation, le réacteur est un réacteur en étagement de températures du milieu réactionnel, avec différentes zones thermiques.
Le nombre d'étages peut varier par exemple de 2 à 100, de préférence de 2 à 10.
La température dans chaque étage est déterminée selon le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène souhaité.
La figure 2 représente, uniquement à titre illustratif, un réacteur étagé. Les différentes températures dans chaque étage sont assurées par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe à une température différente : les entrées du caloporteur dans chaque étage se faisant en (12a), et (12b) et les sorties respectivement en (13a) et (13b).
L'étagement de température et le temps de séjour de chaque zone sont établis en adéquation avec les performances réactionnelles (taux de transformation et rendements).
Cette détermination peut être faite conformément à l'ouvrage de J. Villermaux
(« Génie de la réaction chimique ; conception et fonctionnement des réacteurs » ; J. Villermaux ; Tec & Doc Lavoisier ; 1993) ou celui de Ό. Levenspiel (« . Chemical
Reaction Engineering » ; 2nd édition ; Wiley Int. ; 1972).
L'étagement de la température dans le procédé selon l'invention peut également être réalisé dans un appareillage constitué par une série de réacteurs tubulaires maintenus à différentes températures.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique mais également des pressions supérieures peuvent être également envisagées comme précédemment.
On peut conduire avantageusement cette étape, sous une atmosphère inerte. L'invention sera expliquée plus en détail au moyen d'exemples qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient :
Le taux de transformation (ΤΤΗ2θ2) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
Le taux de transformation (TTphén0i) du phénol correspond au rapport entre le nombre de moles de phénol transformées et le nombre de moles de phénol introduites.
Le rendement en diphénols (RRdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
Le rendement en pyrocatéchol (RRpyrocatéchoi) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
Le rendement en hydroquinone (RRhydroquinone) correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
La sélectivité en diphénols (RTdiphén0is) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées.
Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone. Exemple comparatif 1
Dans un réacteur en mode continu de 300 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de régulation de la température pour maintenir le milieu réactionnel à 90°C, on alimente, à l'aide de pompes, 100 g/h (1 ,06 mol/h) de phénol contenant l'acide pyrophosphorique (400 ppm massique par rapport au phénol), 2,94 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h) et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol).
Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 70 minutes.
Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau (I). Exemple comparatif 2
Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 300 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur.
Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.
On charge, à l'aide de pompes, 100 g/h (1 ,06 mol/h) de phénol, 2,94 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h) et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol).
Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage global de 70 minutes.
Les réacteurs sont tous à la même température : 90°C.
Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (I).
Exemple 3
Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un système de régulation de la température, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu :
100 g/h (1 ,06 mol/h) de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol,
l'acide perchlorique à raison de 250 ppm molaires par rapport au phénol, 2,94 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h de peroxyde d'hydrogène).
Le temps de passage dans ce réacteur est de 20 minutes.
Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Suizer SMX de 1 15 mL de volume global (longueur = 255 mm; diamètre = 24 mm), double-enveloppé et dont la température est fixée à 90°C.
Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (I).
Tableau (I)
Ce tableau met en évidence, en comparant l'exemple 3 de l'invention et les exemples comparatifs 1 et 2, l'intérêt de réaliser la réaction d' hydroxylation du phénol dans l'appareillage de l'invention (réacteur agité + réacteur piston) puisque pour un avancement de réaction plus élevé que dans les exemples 1 et 2, à iso-temps de séjour, le rendement en diphénols est supérieur dans l'exemple 3. Exemple comparatif 4
Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur.
Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.
On alimente, à l'aide de pompes, 165 g/h de phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), 4,8 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol).
Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 67 minutes.
Les réacteurs sont tous à la même température : 110°C.
Après une durée de stabilisation (environ 3h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (II). Exemple 5
Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu :
- 165 g/h de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol,
l'acide perchlorique à raison de 250 ppm molaires par rapport au phénol, 6,5 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids,
Le temps de passage dans ce réacteur est de 10 minutes.
Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Suizer SMX de 1 15 mL de volume global (longueur = 255 mm; diamètre = 24 mm), double-enveloppé et dont la température est fixée à 110°C.
Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (II). Tableau (II)
Ce tableau montre que les sélectivités en diphénols exprimées par rapport à
H202 sont équivalentes que l'on travaille, soit dans une cascade de réacteurs agités avec une conversion du phénol de 5 % , soit avec un réacteur agité couplé à un réacteur tubulaire piston avec une conversion du phénol d'environ 7 % ; les conditions opératoires étant égales par ailleurs.
L'appareillage utilisé selon l'invention (réacteur agité + réacteur tubulaire piston) permet ainsi de viser des taux de transformation du phénol plus élevés tout en conservant des rendements équivalents à une cascade de réacteurs agités. Exemple comparatif 6
Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur.
Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.
On alimente, à l'aide de pompes, 90 g/h de phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), 2,6 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids et l'acide perchlorique (400 ppm molaires par rapport au phénol).
Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 115 minutes.
Les réacteurs sont tous à la même température : 92°C.
Après une durée de stabilisation (environ 5 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (III). Exemple 7
Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu :
- 234 g/h de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol,
l'acide perchlorique à raison de 400 ppm molaires par rapport au phénol, 9,2 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids
Le temps de passage dans ce réacteur est de 8 minutes.
Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Suizer SMX de 330 mL de volume global (longueur = 350 mm; diamètre = 35 mm), possédant 4 zones double- enveloppées indépendantes, respectivement de longueur 78 mm, 116 mm, 78 mm, 78 mm, ayant successivement pour température 75°C - 80°C - 92°C - 107°C.
Après une durée de stabilisation (environ 5 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (III).
Tableau
Ce tableau montre que les sélectivités en diphénols exprimées par rapport à H202 sont meilleures en conduisant le procédé dans l'appareillage de l'invention comprenant un réacteur agité et un réacteur tubulaire fonctionnant en mode piston et ayant un étagement de température à conversion du phénol de l'ordre de 7 % que dans une cascade de réacteurs agités avec une conversion du phénol de 5 % travaillant en isotherme à 92°C.
Exemple 8 Dans un réacteur de 3 m3 muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'une régulation de température, on introduit à 60°C en continu :
- 18 240 kg/h de phénol,
- l'acide perchlorique à raison de 400 ppm molaires par rapport au phénol,
720 kg/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids à l'aide de pompes.
Le temps de passage est de 10 minutes.
Le milieu réactionnel de ce réacteur est repris à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire de 8.5 m3 de volume global (longueur = 1 1 m; diamètre = 1 m) garni de mélangeurs statiques Suizer SMX, double-enveloppé et dont la température est fixée à 110°C.
En sortie de réacteur tubulaire, on prélève un échantillon dans lequel on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (IV).
Tableau (IV)
Exemple 9
On utilise dans cet exemple un réacteur comprenant une connexion en forme de T, servant de mélangeur (mélangeur en « T »), reliée à un réacteur à écoulement piston double enveloppé, réalisé en inox 316L. Un tel réacteur à écoulement piston est décrit dans la demande WO 2011/1 17540.
Un clapet taré à 5 bars absolus en sortie de réacteur permet de toujours garder le milieu réactionnel en phase liquide. Le mélangeur en « T » est une connexion standard produite par Swagelok en 1/16 pouce, et est maintenu à 50°C (résistance électrique). Le réacteur à écoulement piston est de type tube-calandre, avec un volume interne de 7 ml et un diamètre interne de 1/8 pouces.
Les réacteurs tubulaires qui ont été utilisés sont des tubes de de 1/8 de pouce de diamètres internes et leur longueur a été ajustée en fonction du temps de séjour. On a enroulé ce tube de façon à obtenir des spires pratiquement jointives et un enroulement compact. Cet enroulement a été enfermé dans une enceinte dans laquelle circule un fluide caloporteur permettant de chauffer/refroidir les tubes. La circulation du fluide caloporteur et le contrôle de sa température ont été assurés grâce à un bain thermostaté à circulation. Le réacteur tubulaire est à écoulement piston puisqu'il est équivalent à plus de 60 réacteurs parfaitement agités en cascade, pour un débit compris entre 0,2 et 10 g. min"1. Ce réacteur est chauffé via un flux d'huile silicone 47V50 afin de maintenir une température de 165°C dans le milieu réactionnel.
Le phénol alimente le mélangeur «en « T » à un débit de 4,8 g. min"1 via un pousse-seringue chauffé à 50°C, afin de maintenir le phénol liquide. Ce même flux contient également le catalyseur homogène (acide perchlorique HCI04) à raison de 230 ppm molaire, ainsi que de l'acide phosphorique à une concentration de 200 ppm massique. Une solution aqueuse d'eau oxygénée à 70%pp alimente l'autre barre du mélangeur en « T » (en sens opposé ou tête-bêche) avec un débit de 12 g. h"1.
Dans de telles conditions, 20 minutes après l'atteinte du régime permanent (détecté par deux prélèvements rapprochés de 5 minutes), le temps de passage dans le réacteur vaut 1 ,2 min et les performances suivantes sont obtenues :
- Conversion de H202 = 97 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée à H202 = 74 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée au phénol = 84 % molaire ;
- Ratio molaire catechol/hydroquinone = 1 ,68 ;
%pp, signifiant % en poids par rapport au poids total de l'échantillon. Exemple 10 On utilise dans cet exemple un micromélangeur en hastelloy C276, relié à un réacteur à écoulement piston double enveloppé, réalisé en inox 316L. Un clapet taré à 5 bars absolus en sortie de réacteur permet de toujours garder le milieu réactionnel en phase liquide. Le micromélangeur a été fabriqué par la société allemande IMM sous la référence « SuperFocus Interdigital Micromixer SFIMM-V2 » et est calorifugé et maintenu à 50°C (résistance électrique). Le réacteur à écoulement piston est identique à celui de l'exemple 9. Ce réacteur est chauffé via un flux d'huile silicone 47V50 afin de maintenir une température de 165°C dans le milieu réactionnel. Le phénol alimente le micromélangeur à un débit de 1 ,2 g. min"1 via un pousse-seringue chauffé à 50°C, afin de maintenir le phénol liquide. Ce même flux contient également le catalyseur homogène (acide perchlorique HCI04) à raison de 230 ppm molaire, ainsi que de l'acide phosphorique à une concentration de 200 ppm massique. Une solution aqueuse d'eau oxygénée à 70%pp alimente séparément le micromélangeur à un débit de 3 g. h"1.
Dans de telles conditions, 20 minutes après l'atteinte du régime permanent
(détecté par deux prélèvements rapprochés de 5 minutes), le temps de passage dans le réacteur vaut environ 5 min et les performances suivantes sont obtenues :
- Conversion de H202 = 100 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée à H202 = 74 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramené au phénol = 83 % molaire ;
- Ratio molaire catéchol/hydroquinone = 1 ,68 ;
Exemple 11
Cet exemple concerne un réacteur-échangeur à plaques. Le dispositif peut comprendre une connexion en forme de T (mélangeur en « T »), reliée au réacteur- échangeur à plaques réalisé en inox 316L. La circulation du fluide caloporteur et le contrôle de sa température peuvent être assurés grâce à un bain thermostaté à circulation. Un clapet taré à 5 bars absolus en sortie de réacteur permet de toujours garder le milieu réactionnel en phase liquide. Le mélangeur en « T » est une connexion standard produite par Swagelok en 1/8 pouce.
On peut utiliser un réacteur-échangeur à 3 plaques gravées d'un canal de 2 mm de diamètre environ, ce qui lui confère un volume interne de 37 ml et une surface d'échange de 0,074 m2. Le coefficient spécifique d'échange thermique est alors d'environ 8000 kW.m"3.K"1. Chacune des 3 plaques est disposée entre 2 plaques « utilité » dans lesquelles circule un fluide caloporteur (huile silicone 47V50) afin de maintenir une température de 145°C dans le milieu réactionnel. Le phénol peut alimenter le mélangeur en « T » à un débit de 0,65 kg. h"1 , par une pompe à tête chauffée et maintenue à 50°C, afin de maintenir le phénol liquide. Ce même flux peut contenir également le catalyseur homogène (acide perchlorique HCI04) à raison de 230 ppm molaire, ainsi que de l'acide phosphorique à une concentration de 200 ppm massique. Une solution aqueuse d'eau oxygénée à 70%pp peut alimenter l'autre barre du mélangeur en « T » à contre-courant avec un débit de 26 g. h"1 , via un pousse-seringue sous pression.
Dans de telles conditions, 20 minutes après l'atteinte du régime permanent, le temps de passage dans le réacteur-échangeur à plaques sera de 3,3 min, le profil de température sera remarquablement plat et les performances suivantes seront obtenues :
- Conversion de H202 = 98 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée à H202 = 76 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée au phénol = 87 % molaire ;
- Ratio molaire catechol/hydroquinone = 1 ,61 ; Exemple 12
Le même dispositif que pour l'exemple 1 1 peut être utilisé avec un débit de phénol de 3,6 kg. h"1 , et avec un débit d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 70%pp de 144 g. h"1 , injectés séparément dans le mélangeur en « T » via des pompes à piston sous pression.
Dans de telles conditions, 20 minutes après l'atteinte du régime permanent, le temps de passage dans le réacteur-échangeur à plaques sera de 0,6 min, le profil de température sera remarquablement plat et les performances suivantes seront obtenues :
- Conversion de H202 = 69 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée à H202 = 83 % molaire ;
- Sélectivité en hydroquinone et catéchol ramenée au phénol = 93 % molaire ;
- Ratio molaire catechol/hydroquinone = 1 ,62 ;

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0, 1 , caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange d'un phénol ou éther de phénol avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange dans des conditions telles que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit minimisé et que ledit mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur à écoulement piston où a lieu la réaction conduisant à la formation du produit hydroxylé ; le catalyseur acide protonique fort étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la température dans le dispositif de mélange est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure ou égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le dispositif de mélange est un réacteur agité mécaniquement, de préférence un réacteur à turbine à pales droites ou inclinées ou à l'hélice marine ou à mobile "hydrofoil" ; un réacteur agité mécaniquement ou non avec une boucle de circulation d'une fraction ou totalité du contenu dudit réacteur, à l'aide d'une pompe sur boucle externe ; un mélangeur dynamique de préférence un mélangeur à jets tangentiels, à jets d'impact ou des éjecteurs ; un mélangeur statique, de préférence un mélangeur statique (Sulzer SMX, Kenics, etc . ), un lit de billes ou particules en vrac, des mousses métalliques ou céramiques.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surface d'échange pour assurer le transfert thermique peut être augmentée par des serpentins ou des plaques présentes à l'intérieur du réacteur ou par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur circulant dans une double enveloppe.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le dispositif de mélange, le phénol, une solution de peroxyde d'hydrogène, éventuellement un agent complexant et/ou un solvant : le catalyseur étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que température dans le réacteur à écoulement piston est supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire qui présente un rapport longueur / diamètre supérieur à 3, de préférence compris entre 4 et 30 et encore plus préférentiellement compris entre 5 et 10.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire disposé à l'horizontale, à la verticale ou encore incliné. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur comporte des internes lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds inférieur à 5000.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur ne comporte pas d'internes lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds supérieur ou égal à 5000.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur sans internes est structuré lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 5000 ; ledit réacteur structuré pouvant être équipé partiellement d'internes.
12 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 11 , caractérisé par le fait que le réacteur est rempli tout ou partie par des internes qui peuvent être des internes en vrac, consistant en de petits objets par exemple sous forme d'anneaux, de selles, de boules ou cylindres creux ou le réacteur comprend des internes structurés : clavettes, mélangeurs statiques, chicanes.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques, un réacteur en forme de colonne ou un réacteur tubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur isotherme ou un réacteur en étagement de température du milieu réactionnel comprenant de 2 à 100 étages. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la température de la réaction est étagée en utilisant un réacteur étagé avec différentes températures dans chaque étage assurées par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe à une température différente ou en utilisant un appareillage constitué par une série de réacteurs tubulaires maintenus à différentes températures.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat phénolique répond à la formule générale (I) :
dans laquelle :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique,
- R† représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à 4.
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le substrat phénolique répond à la formule générale (la) :
dans ladite formule :
- n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- R† représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le substrat phénolique est le phénol, Γο-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2- méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol).
19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est un acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 1 ,0 ou un mélange d'acides protoniques.
20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, l'acide bis- trifluorométhanesulfonimide ou un mélange d'acide perchlorique et d'acide sulfurique ; d'acide perchlorique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; d'acide trifluorométhanesulfonique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; d'acide bis- trifluorométhanesulfonimide et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique.
21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on ajoute un composé cétonique qui répond à la formule (II) :
Ra - CO - X - Rb (II)
dans ladite formule (II) :
- Ra et R , identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction,
- X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)n- : R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16.
22 - Procédé selon la revendication 21 , caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la (lia) dans ladite formule (lia) :
- Rc et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur,
- n n2, identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3,
- éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé.
23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on met en œuvre une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en H202 d'au moins 20 % en poids, de préférence, comprise entre 30 % et 90 % en poids et encore plus préférentiellement comprise entre 30 % et 70 % en poids.
24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques, les acides pyrophosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides.
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