EP3068755A1 - Procede de preparation de composes aromatiques mandeliques et de composes aldehydes aromatiques - Google Patents

Procede de preparation de composes aromatiques mandeliques et de composes aldehydes aromatiques

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Publication number
EP3068755A1
EP3068755A1 EP14799417.2A EP14799417A EP3068755A1 EP 3068755 A1 EP3068755 A1 EP 3068755A1 EP 14799417 A EP14799417 A EP 14799417A EP 3068755 A1 EP3068755 A1 EP 3068755A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic compound
preparation
aromatic
condensation reaction
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14799417.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Garel
Flavie Sarrazin
Olivier BACK
Kevin Olivon
Mathieu Pucheault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP3068755A1 publication Critical patent/EP3068755A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C47/58—Vanillin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of the preparation of mandelic aromatic compounds and aromatic aldehyde compounds obtained from said mandelic aromatic compounds. More particularly, the present invention relates to the preparation of aromatic hydroxymandelic compounds and the preparation of hydroxyaromatic aldehyde compounds.
  • the mandelic group refers to the group - CHOH-COOH, which is present as a substituent on the aromatic ring of said mandelic aromatic compounds.
  • the present invention relates more particularly to the preparation of p-hydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid and 3-ethoxy-4-hydroxymandelic acid, as well as the preparation of vanillin and / or ethyl vanillin.
  • Vanillin is obtained from natural sources such as lignin, ferulic acid but a significant part of vanillin and its derivatives is produced chemically. Numerous and varied methods of preparation are described in the literature (KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 24, pp 812-825, 4th edition (1997)).
  • a conventional route to vanillin and its derivatives involves a glyoxylic acid condensation reaction on guaiacol in aqueous basic medium, to obtain 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid. This product is then oxidized in basic medium to lead to vanillin.
  • This conventional method is for example implemented in US Patent 2,640,083, which describes the condensation of guaiacol and sodium glyoxylate obtained by reaction of glyoxylic acid with sodium hydroxide.
  • This conventional method operated in a basic medium leads to an adverse reaction consisting of the disproportionation of glyoxylic acid according to the known reaction of Canizzaro (production of glycolic acid and oxalic acid).
  • This parallel reaction substantially affects the yield and selectivity of the condensation reaction.
  • the implementation in the basic medium of the condensation and oxidation reactions suffers from the need to carry out neutralization steps by the use of a strong acid, usually sulfuric acid, both after of the condensation reaction after the condensation reaction.
  • said neutralization steps generate a considerable amount of salts, generally sulphate salts, especially in the form of sodium sulphate salts Na 2 SO 4 , which should be treat later.
  • the implementation of the condensation reaction in a very dilute aqueous medium also does not promote the treatment of salified aqueous effluents, generally sulphated, at the outlet of the condensation and oxidation reactors.
  • the present invention relates to a process for preparing aromatic compound (s) mandelic (s) and compound (s) aldehyde (s) aromatic (s) to overcome the disadvantages encountered in the prior process.
  • the process proposed by the Applicant does not operate, or only partially, in an alkaline medium and thus avoids the need to carry out at least one of the subsequent neutralization steps to the condensation and oxidation reactions.
  • the method according to the present invention therefore has the major advantage of generating a significantly reduced amount of salt or even generate no salt at any stage of the process.
  • the process of the invention generates no sulfate salt when neither the condensation reaction nor the oxidation reaction is carried out in a basic medium.
  • the condensation reaction is also advantageously carried out in the absence of a solvent, in particular in the absence of water, which thus avoids the treatment of aqueous effluents in large quantities downstream of the process and an economy at the level of the installation of the process and equipment invested.
  • the process according to the invention carried out under mild conditions, in the absence of an alkaline agent (at least for one or other of the condensation or oxidation reactions, preferably for the two reactions) and preferably The absence of water, at least with regard to the condensation reaction, is therefore more environmentally friendly.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of aromatic compound (s) carrying at least one mandelic group -CHOH-COOH comprising a condensation reaction of at least one aromatic compound with glyoxylic acid or its derivatives, said condensation reaction being carried out substantially in the absence of any acid or base added to the reaction medium.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of aromatic compound (s) carrying at least one mandelic group -CHOH-COOH comprising a condensation reaction of at least one aromatic compound with glyoxylic acid or its derivatives, said condensation reaction being carried out in the absence of a solvent and the glyoxylic acid being glyoxylic acid monohydrate.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of aromatic compound (s) carrying at least one mandelic group -CHOH-COOH comprising a condensation reaction of at least one aromatic compound with glyoxylic acid or its derivatives said condensation reaction being carried out in the presence of at least one catalyst selected from transition metal complexes having oxygenated ligands.
  • said aromatic compound employed as a reagent in the condensation reaction is advantageously chosen from substituted benzenes, phenol and substituted phenols, heterocyclic aromatic compounds and polycyclic aromatic compounds.
  • heterocyclic aromatic compounds 1,3-benzodioxole, 1-methylindole and benzofuran are preferred.
  • naphthol is preferred.
  • the substituted benzenes are preferably benzenes substituted with one or more groups selected from an alkyl, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, hydroxyl group, nitro group, halogen atom, halogen group, and the like. or perhaloalkyl, a formyl group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxylic group, an amino or amido group optionally substituted with one or two alkyl or phenyl groups. It should be noted that the carboxylic group can be esterified for example by an alkyl or phenyl group.
  • the substituted benzenes are benzenes substituted with one or more alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy.
  • the substituted benzenes are benzenes substituted with one, two or three methoxy groups. These are methoxybenzene (anisole), 1,2-dimethoxybenzene (veratrole) and 1,2,3-trimethoxybenzene, respectively.
  • the aromatic compound is preferably chosen from substituted phenols.
  • said substituted phenols have at least one para- position of the unsubstituted hydroxyl group.
  • Substituted phenols are molecules in which the aromatic ring carries at least one hydroxyl group and also carries one or more other substituents. Generally, more than one substituent is defined as 2 to 4 substituents per aromatic ring. Any substituent may be present to the extent that it does not interfere with the condensation reaction.
  • R represents one or more substituents, identical or different
  • x number of substituents on one cycle, is an integer between 1 and 4,
  • two R groups placed on two vicinal carbon atoms may form together with the carbon atoms which carry them a saturated, unsaturated or aromatic ring having from 5 to 7 atoms and optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the para position of the hydroxyl group is preferably free, that is to say free of a substituent.
  • the groups R which are identical or different, represent an alkyl, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom, a group halo or perhaloalkyl, a formyl group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxylic group, an amino or amido group optionally substituted with one or two alkyl or phenyl groups.
  • the carboxylic group can be esterified for example by an alkyl or phenyl group.
  • alkylene when x is greater than 1, two R groups placed on two vicinal carbon atoms may be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having 3 to 5 carbon atoms to form a ring. saturated, unsaturated or aromatic having from 5 to 7 atoms: one or more (preferably 2 or 3) carbon atoms may be replaced by a heteroatom, preferably oxygen.
  • alkyl is intended to mean a linear or branched hydrocarbon-based chain containing from 1 to 15 carbon atoms and preferably from 1 to 2 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above.
  • alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, comprising one or more double bonds, preferably 1 to 2 double bonds.
  • cycloalkyl is meant a cyclic hydrocarbon group comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic comprising from 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl.
  • arylalkyl is meant a linear or branched hydrocarbon group bearing a monocyclic aromatic ring and comprising from 7 to 12 carbon atoms, preferably benzyl.
  • two R groups placed on two vicinal carbon atoms may be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group to form a saturated, unsaturated or aromatic ring having from 5 to 7 atoms forming so a bicycle.
  • alkylene, alkenylene or alkenylidene group to form a saturated, unsaturated or aromatic ring having from 5 to 7 atoms forming so a bicycle.
  • alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl
  • a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert butoxy, a phenyl group,
  • halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • x is advantageously equal to 1 or 2 and more preferably equal to 1.
  • the invention applies preferentially to the compounds corresponding to formula (I) in which R represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and x is equal to 1 or an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms and x is 1.
  • the substituted phenols used preferentially are: ⁇ -cresol, m-cresol, 3-ethylphenol, 2-tert-butylphenol, guaiacol, and ketol.
  • the compounds to which the process for preparing an aromatic compound carrying at least one mandelic group according to the invention is preferentially applied are guaiacol and guetol.
  • a condensation reaction of at least one of the aromatic compounds described above is carried out with glyoxylic acid or its derivatives.
  • the glyoxylic acid used in the condensation reaction can be used in all its forms, in particular in solid form or in dissolved form in aqueous solution.
  • glyoxylic acid is used in monohydrate form, (CHO-CO 2 H, H 2 O).
  • the derivatives of glyoxylic acid include, in particular, esters of glyoxylic acid, such as the methyl and ethyl esters of glyoxylic acid.
  • alkaline salts of glyoxylic acid are not included among the glyoxylic acid derivatives according to the present invention.
  • the alkali metal glyoxylates are conventionally obtained by reacting glyoxylic acid with an alkaline base in an aqueous medium.
  • the process according to the invention is conducted in the absence of added base.
  • the use of glyoxylic acid salt requires the steps of neutralization by the use of a strong acid, and generates a considerable amount of salts.
  • the condensation reaction is carried out without a catalyst.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • Glyoxylic acid monohydrate can be used as a reagent.
  • the process for preparing an aromatic compound carrying at least one mandelic group -CHOH-COOH according to the invention is advantageously carried out in the presence of at least one catalyst.
  • Said catalyst is added to the reaction medium in a catalytic amount.
  • Said catalytic process can be carried out by homogeneous catalysis or by heterogeneous catalysis, preferably by homogeneous catalysis. It is carried out in the presence of at least one catalyst preferably chosen from the group consisting of compounds based on transition metals and rare earths, zeolites, clays, lanthanum phosphate (LaPO 4 ), oxides metals, in particular alkaline earth oxides, metal hydroxides.
  • the transition metal catalysts are advantageously selected from transition metal complexes having oxygenated ligands.
  • the preferred transition metals are iron and copper. Zinc can also be used.
  • the catalysts very advantageously employed for carrying out the preparation process according to the invention are iron (II) acetate (Fe (OAc) 2 ) and iron (III) acetate (Fe (OAc) 3 ) , copper (II) acetate (Cu (OAc) 2 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ) and iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ), copper (II) acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) and copper (III) acetylacetonate (Cu (acac) 3 ) and mixtures thereof.
  • Glyoxylate and triflates are also advantageously employed as oxygenated ligands.
  • the catalyst may be a complex consisting of a transition metal, preferably iron or copper, and at least one glyoxylate ligand.
  • This complex can be formed in situ, when the transition metal catalyst is contacted with the reaction medium containing glyoxylic acid. Alternatively, this complex may be prepared prior to the condensation reaction.
  • the process according to the invention may comprise a step prior to the condensation reaction which consists in mixing a compound based on transition metals with glyoxylic acid. This mixture is then brought into contact with at least one aromatic compound in the condensation reaction according to the invention.
  • the catalytic compound can be formed in situ during the condensation reaction.
  • the term catalyst can also broadly include the precursors of these catalytic compounds.
  • the condensation reaction is conducted substantially in the absence of any acid and any base other than those constituted by the reactants and the catalyst, that is to say no acid neither any base is substantially introduced to the reaction medium other than the acids and bases constituted by the reactants and the catalyst.
  • the ratio base / ⁇ is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%.
  • the ratio of acid (s) / reagents in particular the ratio of acid (s) / (aromatic compound + glyoxylic acid or its derivatives ) is less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%.
  • the condensation reaction is conducted in the absence of any acid and any base other than those constituted by the reagents and the catalyst, that is to say that no acid or base is introduced.
  • the reaction medium other than the acids and bases constituted by the reactants and the catalyst.
  • the reaction medium does not contain a mineral base or organic base, and preferably the reaction medium does not contain NaOH, KOH, or ammonium hydroxide.
  • the condensation reaction is carried out in the liquid phase or in the liquid-solid phase. Said reaction is carried out in the presence or absence of solvent. According to one embodiment, the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • glyoxylic acid monohydrate can be used as a reagent. The water that can be released by glyoxylic acid monohydrate can not be considered as a solvent insofar as its amount is negligible. The glyoxylic acid monohydrate is solid up to about 50 ° C.
  • the temperature of the condensation reaction may advantageously be between 30 ° C and 80 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C, and even more preferably between 45 ° C and 50 ° C, and the medium
  • the reaction is preferably stirred for the duration of the reaction to ensure sufficient homogenization of the medium.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent is, for example, water, an alcohol, in particular ethanol, an aromatic hydrocarbon such as xylene, or a water-alcohol mixture, for example a mixture water-ethanol, or else an ionic liquid, for example an ionic liquid chosen from quaternary ammonium salts (for example tetrabutylammonium salts), phosphonium salts (for example tetrabutylphosphonium salts), sodium salts, imidazolium (e.g., 1-alkyl-2,3-dimethylimidazolium salts, 1-alkyl-3-methylimidazolium salts) and pyridinium salts (e.g., 1-alkylpyridinium salts).
  • quaternary ammonium salts for example tetrabutylammonium salts
  • phosphonium salts for example tetrabutylphosphonium salts
  • sodium salts imi
  • the condensation reaction consists in reacting the glyoxylic acid or its derivatives with at least one aromatic compound as defined above.
  • the molar ratio between the aromatic compound and the glyoxylic acid or its derivatives preferably varies between 0.1 and 4.0, more preferably between 0.5 and 2 and even more preferably it is close to 1 (that is, that is to say between 0.9 and 1, 1) so that the equimolar ratio between said aromatic compound and the glyoxylic acid or its derivatives avoids the recycling of one or the other of said reagents.
  • the quantity of catalyst used expressed as the ratio between the number of moles of catalyst and the number of moles of glyoxylic acid (or its derivatives) or of aromatic compound (the one introduced in a smaller quantity, ie the limiting reagent), is advantageously chosen between 0.5 and 30%, very advantageously between 0.5 and 10%, preferably between 1 and 3%.
  • the amount of catalyst used is advantageously chosen between 0.5 and 10%, preferably between 1 and 3% weight
  • the temperature of the condensation reaction is preferably chosen between 0 ° C and 100 ° C, and preferably between 15 ° C and 80 ° C.
  • the duration of the condensation reaction is between 1 minute and 24 hours.
  • the reaction medium is preferably stirred for the duration of the reaction.
  • the condensation reaction is conducted under pressure or at atmospheric pressure, under air or under a controlled atmosphere of inert gases, preferably nitrogen or possibly rare gases, in particular argon. We preferentially choose the air.
  • inert gases preferably nitrogen or possibly rare gases, in particular argon. We preferentially choose the air.
  • the process for the preparation of an aromatic compound carrying at least one mandelic group according to the invention may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the condensation reaction can be carried out in different types of reactors, for example in a tubular reactor (plug flow reactor) or in a cascade of perfectly stirred reactors.
  • a preferred embodiment of the process for preparing an aromatic compound carrying at least one mandelic group consists of carrying out the condensation reaction of glyoxylic acid with guaiacol or the condensation reaction of glyoxylic acid with guetol or the reaction. condensation of glyoxylic acid with guaiacol and guetol. In the first two cases, the condensation reaction leads to the production of a hydroxyl-substituted ortho-hydroxymandelic acid of the hydroxyl group respectively by a methoxy group (condensation of glyoxylic acid with guaiacol) and by an ethoxy group (condensation glyoxylic acid with guetol).
  • the condensation reaction of glyoxylic acid with guaiacol and guetol leads to the co-production of a hydroxyl-substituted ortho-hydroxymandelic acid of the hydroxyl group by a methoxy group and a p-hydroxy acid.
  • hydroxymandelic hydroxyl-substituted hydroxyl group with an ethoxy group
  • One embodiment of the preparation process according to the invention advantageously consists in introducing the glyoxylic acid and the catalyst to said aromatic compound (s).
  • the reaction medium is stirred for a time and at a temperature chosen in the abovementioned intervals.
  • the reaction medium obtained at the end of the condensation reaction contains the mandelic aromatic compound (s) in acid form or in the form of a mandelic ester when an ester of glyoxylic acid is used as a reagent.
  • Said reaction medium is substantially free of salt, preferably entirely free of salt.
  • a separation of the products obtained at the end of the condensation is carried out.
  • the mandelic aromatic compound (s) obtained (s) are separated from the reaction mixture according to standard separation techniques, in particular by crystallization. or by extraction with a suitable organic solvent.
  • the (s) hydroxymandelic compound (s) substituted (s) obtained (s) at the end of said condensation reaction may be represented by the following formula (II):
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of aromatic aldehyde (s) comprising the condensation reaction as described above in the present description leading to the preparation of mandelic compound (s). followed by an oxidation reaction of the said mandelic compound (s). More preferably, when said aromatic compound used in said condensation reaction is a substituted phenol of formula (I) whose para position is free, the invention more particularly relates to a process for preparing 4-hydroxyaromatic aldehyde . More specifically, the subject of the invention is a process for the preparation of vanillin (VA or 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde) and / or ethyl vanillin (EVA or 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde).
  • VA vanillin
  • EVA 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde
  • oxidation herein refers to a decarboxylative oxidation as it includes the departure of a carboxylate group, forming carbon dioxide.
  • the oxidation reaction used for carrying out the aromatic aldehyde preparation process according to the invention is advantageously carried out in the presence of oxygen or air.
  • Said oxidation reaction is conducted at atmospheric pressure or under pressure. It is implemented either with addition of alkaline agent or without addition of alkaline agent. Preferably, it is carried out without addition of alkaline agent, that is to say that no base is introduced into the reaction medium subjected to the oxidation reaction.
  • Said oxidation reaction is generally carried out in the presence of a solvent, which may be organic or aqueous. Water is advantageously used as a solvent.
  • an ionic liquid as a solvent.
  • Preferred ionic liquids are those already mentioned above for carrying out the condensation reaction. However, the presence of a solvent is not necessary. It is conducted at a temperature preferably between 10 and 200 ° C. At the end of said oxidation reaction, an aqueous reaction medium containing the said aromatic aldehyde (s) is generally recovered.
  • Said oxidation reaction is conducted in the presence of a catalyst advantageously chosen from the derivatives of chromium, cobalt, copper, vanadium, manganese, iron, nickel and osmium.
  • a catalyst advantageously chosen from the derivatives of chromium, cobalt, copper, vanadium, manganese, iron, nickel and osmium.
  • the vanadium and copper derivatives are chosen and, preferably, the catalyst used for carrying out the said oxidation reaction is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) or vanadium oxide V 2 0 5 .
  • the oxidation reaction may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. It can be conducted in different types of reactors, for example in a tubular reactor (plug flow reactor) or in a cascade of perfectly stirred reactors.
  • a preferred embodiment of the process for preparing aromatic aldehyde according to the present invention consists in introducing water into the reaction medium resulting from said condensation reaction, said reaction medium having or not previously been separated, heating the aqueous medium. resulting in a temperature between 10 and 200 ° C, to introduce the oxidation catalyst and to bubble oxygen or air in said medium at atmospheric pressure or under pressure.
  • Another preferred embodiment of the process for producing aromatic aldehyde according to the present invention consists in carrying out "one pot", that is to say in the same reactor, the condensation and oxidation reactions.
  • a first "one pot” embodiment consists in carrying out said condensation reaction and then adding the an oxidation catalyst in the reaction medium once said condensation reaction has been carried out.
  • a second “one pot” embodiment consists in placing the aromatic compound (s) with the glyoxylic acid or its derivatives in contact in a reaction medium comprising at least one catalytic catalyst.
  • condensation and oxidation reactions for example a condensation catalyst and an oxidation catalyst, said condensation and oxidation catalysts being advantageously chosen from those detailed above in the present description.
  • Said second mode can also be implemented in the presence of a single catalyst which ensures both the catalysis of the condensation reaction and that of the oxidation reaction.
  • the aromatic aldehyde (s) is (are) obtained in an aqueous medium with various impurities.
  • extraction of the said aromatic aldehyde (s) is preferably carried out. using an organic solvent.
  • Said organic solvent solubilises said aromatic aldehyde (s) present in the aqueous medium. It is advantageous to use an organic solvent which is inert with respect to (ux) aldehyde (s) aromatic (s).
  • a separation by recrystallization can be carried out but preferably a distillation of said mixture is carried out making it possible to obtain, for example at the top of the distillation, the solvent of extraction (if it is the most volatile compound of the mixture), and for example at the bottom of distillation, the said aromatic aldehyde (s), namely a mixture comprising essentially the (s) said aromatic aldehyde (s), associated with heavy impurities and small amounts of light impurities.
  • the organic solvent used is advantageously recycled.
  • the aromatic aldehyde (s) can be treated to form it in solid form.
  • the purified aromatic aldehyde (s) preferably by distillation, followed by crystallization (using one or more solvents or by flaking technique), for example according to following steps :
  • crystallization variants can be envisaged: for example discontinuous crystallization (batch) for example by cooling, or continuous crystallization, for example under vacuum.
  • Another subject of the present invention is a process for the preparation of aromatic aldehyde (s) by oxidation of the corresponding mandelic derivative (s) ( s), said oxidation reaction being carried out in the presence of at least one oxidizing agent and at least one catalyst and substantially in the absence of any acid or base added to the reaction medium subjected to said reaction reaction. 'oxidation.
  • mandelic derivative means an aromatic compound of which at least one hydrogen atom directly bonded to the aromatic ring is substituted by a group glycolic formula -CHOH-COOH.
  • mandelic derivative means an aromatic compound of which at least two hydrogen atoms directly attached to the aromatic ring are substituted, one by a hydroxyl group and the other by a glycolic group of formula - CHOH-COOH.
  • the said mandelic derivative (s) advantageously has the formula (II) explained above in the present description. It (s) is (are) obtained by condensation of at least one aromatic compound with glyoxylic acid or its derivatives.
  • Said aromatic compound is advantageously chosen from those described above in the present description. Said condensation reaction is carried out in the presence of acid or base or substantially in the absence of any acid or base added to the reaction medium. By substantially, it means the same maximum amount of acid or base specified above in the present description.
  • Said oxidation reaction is conducted in the presence of a catalyst advantageously chosen from the derivatives of chromium, cobalt, copper, vanadium, manganese, iron, nickel and osmium.
  • a catalyst advantageously chosen from the derivatives of chromium, cobalt, copper, vanadium, manganese, iron, nickel and osmium.
  • the vanadium and copper derivatives are chosen and, preferably, the catalyst used for carrying out the said oxidation reaction is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) or vanadium oxide V 2 0 5 .
  • the catalytic compound can be formed in situ during the reaction.
  • the term catalyst can also broadly include the precursors of these catalytic compounds.
  • Another subject of the present invention is the use of a catalyst selected from transition metal complexes comprising oxygen ligands, rare earth-based compounds, zeolites , clays, lanthanum phosphate, metal oxides and metal hydroxides in carrying out a condensation reaction in which an organic compound and a carbonyl compound are contacted substantially in the absence of any acid or any base added to the reaction medium, said condensation reaction not generating the co-production of a single molecule.
  • said organic compound is an aromatic compound chosen from substituted benzenes, phenol and substituted phenols, heterocyclic aromatic compounds and polycyclic aromatic compounds.
  • the carbonyl compound generally comprises either an aldehyde function or a ketone function.
  • Said metal complexes are used either by being supported or by being unsupported.
  • the various metal complexes mentioned above in the present description are suitable for catalyzing said condensation reaction.
  • Said condensation reaction implemented for the use according to the invention is similar to an addition reaction of said organic compound on said carbonyl compound. Said reaction leads to obtaining said adduct without production of a simple molecule such as water, hydrochloric acid, acetic acid, methanol or hydrogen sulphide.
  • an amount of an aromatic compound is introduced which is heated to the temperature shown in Table 1.
  • an amount of glyoxylic acid monohydrate in solid form and a catalytic amount of Fe (acac) 3 that is to say a quantity representing 2.5 mol% relative to limiting reagent.
  • the amount of Fe (acac) 3 is such that it represents indifferently 2.5 mol% relative to one or the other. other of said two reagents.
  • the reaction mixture is kept under magnetic stirring at the desired temperature for a time varying between 1 and 22 hours (see Table 1).
  • the products of the condensation reaction are analyzed by high performance liquid chromatography. The results obtained are collated in Table 1.
  • the conversion of the aromatic compound corresponds to the ratio between the number of moles of aromatic compound consumed and the number of moles of aromatic compound involved.
  • the yield of mandelic compound corresponds to the ratio between the number of moles of mandelic compound formed and the number of moles of one or the other of reagents.
  • Vanillylmandelic acid (1 mol / L) is introduced into a magnetically stirred 8 mL open vial containing a catalyst and a solvent.
  • the catalyst concentration is 1 mol%, based on the number of moles of vanillylmandelic acid.
  • the reaction is conducted at 80 ° C for 15 hours.
  • Vanillylmandelic acid (0.1 mol / L) is introduced into a stirred reactor under pressure of 0 2 containing a catalyst (NH4V03) and a solvent (water).
  • the catalyst concentration is 2.5 mol%, based on the number of moles of vanillylmandelic acid.
  • the reaction is conducted at 80 ° C under 7 bar for 180 minutes.
  • the degree of conversion of vanillylmandelic acid is 100% and the yield of vanillin is 93%.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique –CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel. La réaction de condensation est suivie d'une réaction d'oxydation pour l'obtention d'aldéhyde aromatique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES AROMATIQUES MANDELIQUES ET DE COMPOSES ALDEHYDES AROMATIQUES
La présente invention se rapporte au domaine de la préparation de composés aromatiques mandéliques et de composés aldéhydes aromatiques obtenus à partir desdits composés aromatiques mandéliques. De manière plus particulière, la présente invention se rapporte à la préparation de composés aromatiques hydroxymandéliques et à la préparation de composés aldéhydes hydroxyaromatiques.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, le groupement mandélique s'entend du groupe - CHOH-COOH, lequel est présent en tant que substituant sur le noyau aromatique desdits composés aromatiques mandéliques.
La présente invention vise plus particulièrement la préparation de l'acide p- hydroxymandélique, de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique et de l'acide 3-éthoxy-4- hydroxymandélique ainsi que la préparation de vanilline et/ou d'éthylvanilline.
La vanilline est obtenue à partir de sources naturelles telles que la lignine, l'acide férulique mais une part importante de la vanilline et ses dérivés est produite par voie chimique. De nombreuses méthodes de préparation diverses et variées, sont décrites dans la littérature (KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 24, p 812- 825, 4ème édition (1997)). Une voie d'accès classique à la vanilline et ses dérivés implique une réaction de condensation d'acide glyoxylique sur le gaïacol en milieu basique aqueux, pour obtenir l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique. Ce produit est ensuite oxydé en milieu basique pour conduire à la vanilline. Ce procédé classique est par exemple mis en œuvre dans le brevet US 2 640 083, qui décrit la condensation du gaïacol et du glyoxylate de sodium obtenu par réaction de l'acide glyoxylique avec la soude.
Ce procédé classique opéré en milieu basique conduit à une réaction défavorable consistant en la dismutation de l'acide glyoxylique selon la réaction connue de Canizzaro (production d'acide glycolique et d'acide oxalique). Cette réaction parallèle affecte sensiblement le rendement et la sélectivité de la réaction de condensation. De plus, la mise en œuvre en milieu basique des réactions de condensation et d'oxydation pâtit de la nécessité de procéder à des étapes de neutralisation par l'emploi d'un acide fort, généralement l'acide sulfurique, aussi bien après la mise en œuvre de la réaction de condensation qu'après la réaction de condensation. Or, lesdites étapes de neutralisation génèrent une quantité considérable de sels, généralement des sels de sulfate, notamment sous la forme de sels de sulfate de sodium Na2S04, qu'il convient de traiter ultérieurement. La mise en œuvre de la réaction de condensation en milieu aqueux très dilué ne favorise pas non plus le traitement des effluents aqueux salifiés, généralement sulfatés, en sortie des réacteurs de condensation et d'oxydation.
La demande de brevet EP 0 987 245 décrit un procédé de condensation de phénol et d'acide glyoxylique en présence d'une résine échangeuse d'anions. La présence de cette résine basique ne permet cependant pas de résoudre le problème de la gestion des effluents aqueux. En effet, une grande quantité de solution acide, basique ou saline doit être utilisée comme éluant pour récupérer l'acide hydroxymandélique formé.
Un autre inconvénient majeur du procédé antérieur décrit ci-dessus réside dans la mise en œuvre de la réaction de condensation avec un excès de gaïacol, ce qui nécessite une étape de recyclage de ce réactif.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) mandélique(s) et de composé(s) aldéhyde(s) aromatique(s) permettant de remédier aux inconvénients rencontrés dans le procédé antérieur. En particulier, le procédé proposé par la Demanderesse n'opère pas, ou que partiellement, en milieu alcalin et évite ainsi la nécessité de procéder à au moins l'une des étapes de neutralisation subséquentes aux réactions de condensation et d'oxydation. Le procédé selon la présente invention présente donc l'avantage majeur de générer une quantité de sels considérablement amoindrie voire de ne générer aucun sel à aucun stade du procédé. En particulier, le procédé de l'invention ne génère aucun sel de sulfate lorsque ni la réaction de condensation ni la réaction d'oxydation ne sont opérées en milieu basique. La réaction de condensation est aussi avantageusement opérée en l'absence de solvant, en particulier en l'absence d'eau, ce qui évite donc le traitement d'effluents aqueux en grande quantité en aval du procédé et une économie au niveau de l'installation du procédé et des appareillages investis. Le procédé selon l'invention, opéré en conditions douces, en l'absence d'agent alcalin (au moins pour l'une ou l'autre des réactions de condensation ou d'oxydation, préférentiellement pour les deux réactions) et préférentiellement en l'absence d'eau, au moins pour ce qui concerne la réaction de condensation, est donc davantage respectueux de l'environnement.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel. En outre, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre en l'absence de solvant et l'acide glyoxylique étant de l'acide glyoxylique monohydrate.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés. Conformément à l'invention, ledit composé aromatique employé en tant que réactif dans la réaction de condensation est avantageusement choisi parmi les benzènes substitués, le phénol et les phénols substitués, les composés aromatiques hétérocycliques, les composés aromatiques polycycliques. Parmi les composés aromatiques hétérocycliques, le 1 ,3-benzodioxole, le 1 - méthylindole et le benzofurane sont préférés. Parmi les composés aromatiques polycycliques, le naphtol est préféré. Les benzènes substitués sont préférentiellement des benzènes substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe alkyle, alcényle, aikoxy, hydroxyalkyle, aikoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe formyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxylique, un groupe amino ou amido substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle. Il est à noter que le groupe carboxylique peut être estérifié par exemple par un groupe alkyle ou phényle. De manière préférée, les benzènes substitués sont des benzènes substitués par un ou plusieurs groupes aikoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy. De manière très préférée, les benzènes substitués sont des benzènes substitués par un, deux ou trois groupes méthoxy. Il s'agit respectivement du méthoxybenzène (anisole), du 1 ,2- diméthoxybenzène (vératrole) et du 1 ,2,3-triméthoxybenzène.
Conformément à l'invention, le composé aromatique est préférentiellement choisi parmi les phénols substitués. De manière avantageuse, lesdits phénols substitués présentent au moins une position en para- du groupe hydroxyle non substituée. Les phénols substitués sont des molécules dans lequel le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle et également porteur d'un ou plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit de 2 à 4 substituants par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de condensation.
Ainsi, le procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique selon l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux phénols substitués répondant à la formule suivante (I) :
dans ladite formule,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre entier compris entre 1 et 4,
- lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans ladite formule (I), la position en para du groupe hydroxyle est préférentiellement libre, c'est-à-dire dépourvue d'un substituant.
Dans la formule (I), les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe formyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxylique, un groupe amino ou amido substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle. Il est à noter que le groupe carboxylique peut être estérifié par exemple par un groupe alkyle ou phényle.
Dans la formule (I), lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène. Dans la formule (I), on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Par « halogéno ou perhalogénoalkyle », on entend l'un des groupes suivants : -CX3, - [ CX2]P - CX3 ou - Cp Ha Fb dans lesdits groupes, X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de fluor ; p représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 et a + b = 2 p + 1.
Dans le cas où x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes formant ainsi un bicycle. Des exem les de squelettes bicyliques préférés sont les suivants :
Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en œuvre du procédé de préparation selon l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent :
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe phényle,
- un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Pour ce qui est de la définition de x, x est avantageusement égal à 1 ou 2 et plus préférentiellement égal à 1.
L'invention s'applique préférentiellement aux composés répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et x est égal à 1 ou encore un groupe alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et x est égal à 1.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner :
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 1 , tels que :
. la pyrocatéchine
. la résorcine
. l'hydroquinone
. l'o-crésol
. le m-crésol
. le 2-éthylphénol
. le 3-éthylphénol
. le 2-propylphénol
. le 2-sec-butylphénol
. le 2-tert-butylphénol
. le 3-tert-butylphénol
. le 2-méthoxyphénol (gaïacol)
. le 3-méthoxyphénol
. le 2-éthoxyphénol (guétol)
. le 2-isopropoxyphénol
. l'aldéhyde salicylique
. le salicylate de méthyle
. l'acide salicylique
. le 2-chlorophénol
. le 3-chlorophénol
. le 3-nitrophénol
. le 4-phénylphénol
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 2, tels que :
. le 2,3-diméthylphénol (2,3-xylénol)
. le 2,5-diméthylphénol (2,5-xylénol)
. le 3,5-diméthylphénol (3,5-xylénol)
. le 2-hydroxy-5-acétamidobenzaldéhyde
. le 2-hydroxy-5-éthamidobenzaldéhyde . le 2,3-dichlorophénol
. le 2,5-dichlorophénol
. le 3,5-dichlorophénol
. le pyrogallol
- ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 3, tels que :
. le 2,3,5-triméthylphénol
. le 3,5-di-tertbutylphénol
. le 2,3,5-trichlorophénol
- ceux répondant à la formule (I) présentant un groupe naphtalénique, tels que :
. le 1 -naphtol
. le 2-naphtol
. le 1 ,2-dihydroxynaphtalène
. le 1 ,5-dihydroxynaphtalène
. le 2,3-dihydroxynaphtalène
. le 2,6-dihydroxynaphtalène
. le 2,7-dihydroxynaphtalène
. le 6-bromo-2-naphtol
- ceux répondant à la formule (I) présentant un enchaînement de noyaux benzéniques :
. le 2-phénoxyphénol
. le 3-phénoxyphénol
Parmi la liste des composés précités, les phénols substitués mis en œuvre préférentiellement sont : Γο-crésol, le m-crésol, le 3-éthylphénol, le 2-tert-butylphénol, le gaïacol, le guétol.
Les composés auxquels s'applique préférentiellement le procédé de préparation de composé aromatique portant au moins un groupement mandélique selon l'invention sont le gaïacol et le guétol.
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, on procède à une réaction de condensation d'au moins un desdits composés aromatiques décrits ci-dessus avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés. L'acide glyoxylique employé dans la réaction de condensation peut être utilisé sous toutes ses formes, en particulier sous forme solide ou sous forme dissoute en solution aqueuse. De manière avantageuse, on utilise l'acide glyoxylique sous forme monohydrate, (CHO-C02H, H20). Les dérivés de l'acide glyoxylique s'entendent en particulier des esters de l'acide glyoxylique tels que les esters méthylique et éthylique de l'acide glyoxylique.
Il est entendu que les sels alcalins de l'acide glyoxylique, particulièrement le glyoxylate de sodium, ne sont pas compris parmi les dérivés d'acide glyoxylique selon la présente invention. Les glyoxylates de métal alcalin sont obtenus classiquement pas réaction de l'acide glyoxylique avec une base alcaline en milieu aqueux. Or, le procédé selon l'invention est conduit en l'absence de base ajoutée. L'utilisation de sel d'acide glyoxylique nécessite de procéder à des étapes de neutralisation par l'emploi d'un acide fort, et génère une quantité considérable de sels.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, la réaction de condensation est mise en œuvre sans catalyseur. Dans ce cas, la réaction est préférentiellement mise en œuvre en l'absence de solvant. L'acide glyoxylique monohydrate peut être utilisé comme réactif.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de préparation de composé aromatique portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH selon l'invention est avantageusement mis en œuvre en présence d'au moins un catalyseur. Ledit catalyseur est ajouté au milieu réactionnel en quantité catalytique. Ledit procédé catalytique peut opérer par catalyse homogène ou par catalyse hétérogène, préférentiellement par catalyse homogène. Il est mis en œuvre en présence d'au moins un catalyseur préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les composés à base de métaux de transition et de terres rares, les zéolithes, les argiles, le phosphate de lanthane (LaP04), les oxydes de métaux, en particulier les oxydes alcalino-terreux, les hydroxydes de métaux. Les catalyseurs à base de métaux de transition sont avantageusement choisis parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés. Les métaux de transition préférés sont le fer et le cuivre. Le zinc peut également être utilisé. Les catalyseurs très avantageusement employés pour la mise en œuvre du procédé de préparation selon l'invention sont l'acétate de fer(ll) (Fe(OAc)2) et l'acétate de fer (III) (Fe(OAc)3), l'acétate de cuivre (II) (Cu(OAc)2), l'acétylacétonate de fer (II) (Fe(acac)2) et l'acétylacétonate de fer (III) (Fe(acac)3), l'acétylacétonate de cuivre (II) (Cu(acac)2) et l'acétylacétonate de cuivre (III) (Cu(acac)3) et leurs mélanges. Le glyoxylate et les triflates sont également avantageusement employés comme ligands oxygénés.
Le catalyseur peut être un complexe constitué d'un métal de transition, de préférence le fer ou le cuivre, et d'au moins un ligand glyoxylate. Ce complexe peut être formé in situ, lorsque le catalyseur à base d'un métal de transition est mis en contact avec le milieu réactionnel contenant l'acide glyoxylique. Alternativement, ce complexe peut être préparé préalablement à la réaction de condensation. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable à la réaction de condensation qui consiste à mélanger un composé à base de métaux de transition avec l'acide glyoxylique. Ce mélange est ensuite mis en contact avec au moins un composé aromatique dans la réaction de condensation selon l'invention.
De façon générale, le composé catalytique peut être formé in situ lors de la réaction de condensation. De ce fait, le terme catalyseur peut comprendre aussi de façon large les précurseurs de ces composés catalytiques.
Selon le procédé de préparation de l'invention, la réaction de condensation est conduite substantiellement en l'absence de tout acide et de toute base autre que ceux constitués par les réactifs et le catalyseur, c'est-à-dire qu'aucun acide ni aucune base n'est substantiellement introduit au milieu réactionnel autre que les acides et bases constitués par les réactifs et le catalyseur. Par substantiellement, pour ce qui concerne l'introduction de la base, il convient d'entendre que le rapport base/∑(acides présents dans le milieu réactionnel), est inférieur à 10% molaire, de préférence inférieur à 5% molaire. Par substantiellement, pour ce qui concerne l'introduction de l'acide, il convient d'entendre que le rapport∑acide(s)/réactifs, en particulier le rapport∑acide(s)/(composé aromatique + acide glyoxylique ou ses dérivés) est inférieur à 10% molaire, de préférence inférieur à 5% molaire. De manière préférée, la réaction de condensation est conduite en l'absence de tout acide et de toute base autre que ceux constitués par les réactifs et le catalyseur, c'est-à-dire qu'aucun acide ni aucune base n'est introduit au milieu réactionnel autre que les acides et bases constitués par les réactifs et le catalyseur. De préférence, le milieu réactionnel ne contient pas de base minérale ou de base organique, et de préférence le milieu réactionnel ne contient pas de NaOH, de KOH, ou d'hydroxyde d'ammonium. Conformément au procédé de préparation de composé aromatique portant au moins un groupement mandélique selon l'invention, on effectue la réaction de condensation en phase liquide ou en phase liquide-solide. Ladite réaction est mise en œuvre en présence ou en l'absence de solvant. Selon un mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre en l'absence de solvant. Dans ce cas, l'acide glyoxylique monohydrate peut être utilisé comme réactif. L'eau pouvant être libérée par l'acide glyoxylique monohydrate ne peut pas être considéré comme un solvant dans la mesure où sa quantité est négligeable. L'acide glyoxylique monohydrate est solide jusqu'à environ 50°C. La température de la réaction de condensation peut avantageusement être entre 30°C et 80°C, de façon préférée entre 40°C et 60°C, et de façon encore plus préférée entre 45°C et 50°C, et le milieu réactionnel est préférentiellement placé sous agitation durant toute la durée de la réaction pour assurer une homogénéisation suffisante du milieu.
Selon un autre mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre en présence d'un solvant. Lorsqu'elle est mise en œuvre en présence d'un solvant, ledit solvant est par exemple l'eau, un alcool notamment l'éthanol, un hydrocarbure aromatique tel que le xylène, ou encore un mélange eau-alcool, par exemple un mélange eau-éthanol, ou bien encore un liquide ionique, par exemple un liquide ionique choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire (par exemple les sels de tétrabutylammonium), les sels de phosphonium (par exemple les sels de tétrabutylphosphonium), les sels d'imidazolium (par exemple les sels de 1 -alkyl-2,3-diméthylimidazolium, les sels de 1 - alkyl-3-méthylimidazolium) et les sels de pyridinium (par exemple les sels de 1 - alkylpyridinium). La réaction de condensation consiste à faire réagir l'acide glyoxylique ou ses dérivés avec au moins un composé aromatique tel que défini ci-dessus. Le rapport molaire entre le composé aromatique et l'acide glyoxylique ou ses dérivés varie préférentiellement entre 0,1 et 4,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 et de manière encore plus préférée il est voisin de 1 (c'est-à-dire compris entre 0,9 et 1 ,1 ) de sorte que le ratio équimolaire entre ledit composé aromatique et l'acide glyoxylique ou ses dérivés évite le recyclage de l'un ou l'autre desdits réactifs.
Lorsque la réaction de condensation est opérée par catalyse homogène, la quantité de catalyseur mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'acide glyoxylique (ou ses dérivés) ou de composé aromatique (celui introduit en quantité plus faible, i.e le réactif limitant), est choisie avantageusement entre 0,5 et 30 %, très avantageusement entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 3%.
Lorsque la réaction de condensation est opérée par catalyse hétérogène, la quantité de catalyseur mise en œuvre exprimée par le rapport massique entre la masse de catalyseur et la masse du milieu réactionnel est choisie avantageusement entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 3% poids.
La température de la réaction de condensation est choisie avantageusement entre 0°C et 100°C, et de préférence entre 15°C et 80°C.
La durée de la réaction de condensation est comprise entre 1 minute et 24 heures. Le milieu réactionnel est préférentiellement placé sous agitation durant toute la durée de la réaction. La réaction de condensation est conduite sous pression ou à pression atmosphérique, sous air ou sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou éventuellement de gaz rares, en particulier l'argon. On choisit préférentiellement l'air. Le procédé de préparation de composé aromatique portant au moins un groupement mandélique selon l'invention peut être mis en œuvre en discontinu, semi-continu ou en continu.
La réaction de condensation peut être conduite dans différents types de réacteurs, par exemple dans un réacteur tubulaire (réacteur à écoulement piston) ou encore dans une cascade de réacteurs parfaitement agités.
Un mode préféré du procédé de préparation de composé aromatique portant au moins un groupement mandélique consiste à mettre en œuvre la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol ou la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le guétol ou encore la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol et le guétol. Dans les deux premiers cas, la réaction de condensation conduit à la production d'un acide p-hydroxymandélique substitué en ortho du groupe hydroxyl respectivement par un groupe méthoxy (condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol) et par un groupe éthoxy (condensation de l'acide glyoxylique avec le guétol). Dans le troisième cas, la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol et le guétol conduit à la co-production d'un acide p-hydroxymandélique substitué en ortho du groupe hydroxyl par un groupe méthoxy et d'un acide p-hydroxymandélique substitué en ortho du groupe hydroxyl par un groupe éthoxy.
Un mode de réalisation du procédé de préparation selon l'invention consiste avantageusement à introduire l'acide glyoxylique et le catalyseur au(x)dit(s) composé(s) aromatique(s). Le milieu réactionnel est placé sous agitation pendant une durée et à une température choisies dans les intervalles précités. Le milieu réactionnel obtenu à l'issue de la réaction de condensation contient le(s) composé(s) aromatique(s) mandélique(s) sous forme acide ou sous forme d'ester mandélique lorsqu'un ester de l'acide glyoxylique est employé en tant que réactif. Ledit milieu réactionnel est substantiellement dépourvu de sel, de préférence entièrement dépourvu de sel.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on opère une séparation des produits obtenus à l'issue de la condensation. En fin de réaction de condensation, on sépare le(s) composé(s) aromatique(s) mandélique(s) obtenu(s), préférentiellement un acide p-hydroxymandélique, du mélange réactionnel selon les techniques classiques de séparation, notamment par cristallisation ou par extraction à l'aide d'un solvant organique approprié. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention consistant à employer au moins un phénol substitué de formule (I) dont la position en para est libre (c'est-à-dire non substituée) en tant que composé aromatique pour la mise en œuvre de ladite réaction de condensation, le(s) composé(s) hydroxymandélique(s) substitué(s) obtenu(s) à l'issue de ladite réaction de condensation peuvent être représentés par la formule (II) suivante :
OOH (N)
dans ladite formule (II), R et x ayant la signification donnée dans la formule (I). Les composés aromatiques portant au moins un groupement mandélique préparés selon le procédé de l'invention sont particulièrement intéressants car ce sont des produits intermédiaires permettant entre autres, d'obtenir par réduction, des acides arylacétiques, préférentiellement des acides hydroxyarylacétiques, ou par oxydation, des acides arylglyoxyliques (= aryl α-oxoacétiques), préférentiellement des acides hydroxyarylglyoxyliques (= hydroxyaryl α-oxoacétiques) ou des aldéhydes aromatiques, préférentiellement des aldéhydes hydroxyaromatiques.
Un autre objet de l'invention est donc un procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) comprenant la réaction de condensation telle que décrite ci-dessus dans la présente description conduisant à la préparation de composé(s) mandélique(s) suivie d'une réaction d'oxydation du(es)dit(s) composé(s) mandélique(s). De manière plus préférée, lorsque ledit composé aromatique employé dans ladite réaction de condensation est un phénol substitué de formule (I) dont la position en para est libre, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'aldéhyde 4- hydroxyaromatique. De manière plus spécifique, l'invention a pour objet un procédé de préparation de vanilline (VA ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et/ou d'éthylvanilline (EVA ou 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde).
Le terme oxydation s'entend ici comme une oxydation décarboxylative dans la mesure où elle comprend le départ d'un groupe carboxylate, formant du dioxyde de carbone. La réaction d'oxydation mise en œuvre pour la conduite du procédé de préparation d'aldéhyde aromatique selon l'invention est réalisée avantageusement en présence d'oxygène ou d'air. Ladite réaction d'oxydation est conduite à pression atmosphérique ou sous pression. Elle est mise en œuvre soit avec ajout d'agent alcalin soit sans ajout d'agent alcalin. De manière préférée, elle est mise en œuvre sans ajout d'agent alcalin, c'est-à-dire qu'aucune base n'est introduite dans le milieu réactionnel soumis à la réaction d'oxydation. Ladite réaction d'oxydation est généralement mise en œuvre en présence d'un solvant, lequel peut être organique ou aqueux. On utilise avantageusement l'eau en tant que solvant. On peut encore utiliser un liquide ionique en tant que solvant. Des liquides ioniques préférés sont ceux déjà cités ci-dessus pour la mise en œuvre de la réaction de condensation. Toutefois, la présence d'un solvant n'est pas nécessaire. Elle est conduite à une température préférentiellement comprise entre 10 et 200°C. A l'issue de ladite réaction d'oxydation, on récupère généralement un milieu brut réactionnel aqueux contenant le(s)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s).
Ladite réaction d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur choisi avantageusement parmi les dérivés du chrome, cobalt, cuivre, vanadium, manganèse, fer, nickel et osmium. Préférentiellement, on choisit les dérivés du vanadium et du cuivre et de manière préférée, le catalyseur employé pour la mise en œuvre de ladite réaction d'oxydation est le métavanadate d'ammonium (NH4V03) ou l'oxyde de vanadium V205.
La réaction d'oxydation peut être mise en œuvre en discontinu, semi-continu ou en continu. Elle peut être conduite dans différents types de réacteurs, par exemple dans un réacteur tubulaire (réacteur à écoulement piston) ou encore dans une cascade de réacteurs parfaitement agités.
Un mode de réalisation préféré du procédé de préparation d'aldéhyde aromatique selon la présente invention consiste à introduire de l'eau dans le milieu réactionnel issu de ladite réaction de condensation, ledit milieu réactionnel ayant ou non été préalablement séparé, à chauffer le milieu aqueux résultant à une température comprise entre 10 et 200°C, à y introduire le catalyseur d'oxydation et à faire buller de l'oxygène ou de l'air dans ledit milieu à pression atmosphérique ou sous pression.
Un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation d'aldéhyde aromatique selon la présente invention consiste à effectuer « one pot », c'est-à-dire dans un même réacteur, les réactions de condensation et d'oxydation. Un premier mode de réalisation « one pot » consiste à réaliser ladite réaction de condensation puis à ajouter le catalyseur d'oxydation au milieu réactionnel une fois que ladite réaction de condensation a été effectuée. Un deuxième mode de réalisation « one pot » consiste à mettre le(s)dit(s) composé(s) aromatique(s) avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés en contact dans un milieu réactionnel comprenant au moins un catalyseur assurant la catalyse des réactions de condensation et d'oxydation, par exemple un catalyseur de condensation et un catalyseur d'oxydation, lesdits catalyseurs de condensation et d'oxydation étant avantageusement choisis parmi ceux détaillés ci-dessus dans la présente description. Ledit deuxième mode peut encore être mis en œuvre en présence d'un seul catalyseur qui assure à la fois la catalyse de la réaction de condensation puis celle de la réaction d'oxydation.
A l'issue de ladite réaction d'oxydation, on obtient le(s) aldéhyde(s) aromatique(s) en milieu aqueux avec diverses impuretés. Pour séparer le(s) aldéhyde(s) aromatique(s) du mélange brut réactionnel aqueux issu de ladite réaction d'oxydation, on procède avantageusement à une extraction du(es)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s) à l'aide d'un solvant organique. Ledit solvant organique solubilise le(s)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s) présent(s) dans le milieu aqueux. On fait avantageusement appel à un solvant organique qui soit inerte par rapport à(ux) aldéhyde(s) aromatique(s). Comme solvants susceptibles d'être utilisés, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogènes ou non ; les alcools ; les éthers, les cétones et les nitriles. On mentionne plus particulièrement comme hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène ; comme hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogènes, le dichlorométhane, le trichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes ; comme alcools, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol ; comme éthers, le diéthyléther, le diisopropyléther, le méthyltertiobutyléther, comme cétones, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone ; comme nitriles, l'acétonitrile. On peut mettre en œuvre un mélange desdits solvants. L'opération d'extraction est effectuée à une température qui dépend de la nature du solvant.
Pour isoler le(s) aldéhyde(s) aromatique(s) du solvant d'extraction, on peut réaliser une séparation par recristallisation mais de préférence on effectue une distillation dudit mélange permettant d'obtenir par exemple en tête de distillation le solvant d'extraction (s'il est le composé le plus volatil du mélange), et par exemple en pied de distillation, le(s)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s), à savoir un mélange comprenant essentiellement le(s)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s), associé à des impuretés lourdes et à de faibles quantités d'impuretés légères. On fait référence pour cette étape en particulier au procédé décrit dans la demande de brevet WO 2010/007161 . Le solvant organique utilisé est avantageusement recyclé.
Eventuellement le(s) aldéhyde(s) aromatique(s) peu(ven)t être traité(s) pour le conditionner sous forme solide. De préférence le(s) aldéhyde(s) aromatique(s) purifié(s), de préférence par distillation, suivie d'une cristallisation (par utilisation d'un ou plusieurs solvants ou par technique d'écaillage) , par exemple selon les étapes suivantes :
- dissolution du(es)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s) dans un mélange eau-alcool (par exemple méthanol ou éthanol) ;
- cristallisation sous vide ;
- essorage en discontinu ;
- séchage du(es)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s) à une température de 25°C à une température inférieure à la température de fusion du(es)dit(s) aldéhyde(s) aromatique(s), de préférence sous gaz inerte (azote typiquement).
On peut envisager plusieurs variantes de cristallisation : par exemple cristallisation discontinue (batch) par exemple par refroidissement, ou cristallisation continue, par exemple sous vide.
Un autre objet de la présente invention, indépendant des autres objets décrits précédemment dans la présente description, est un procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) par oxydation du(es) dérivé(s) mandélique(s) correspondant(s), ladite réaction d'oxydation étant conduite en présence d'au moins un agent oxydant et d'au moins un catalyseur et substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel soumis à ladite réaction d'oxydation. Conformément au procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) par oxydation selon l'invention, on entend par « dérivé mandélique » un composé aromatique dont au moins un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est substitué par un groupe glycolique de formule -CHOH-COOH. De manière plus particulière, on entend par « dérivé mandélique » un composé aromatique dont au moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe glycolique de formule -CHOH-COOH. Le(s)dit(s) dérivé(s) mandélique(s) présente(nt) avantageusement la formule (II) explicitée plus haut dans la présente description. Il(s) est(sont) obtenu(s) par condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés. Ledit composé aromatique est avantageusement choisis parmi ceux décrits plus haut dans la présente description. Ladite réaction de condensation est mise en œuvre en présence d'acide ou de base ou substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel. Par substantiellement, on entend la même quantité maximale d'acide ou de base précisée plus haut dans la présente description. Ladite réaction d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur choisi avantageusement parmi les dérivés du chrome, cobalt, cuivre, vanadium, manganèse, fer, nickel et osmium. Préférentiellement, on choisit les dérivés du vanadium et du cuivre et de manière préférée, le catalyseur employé pour la mise en œuvre de ladite réaction d'oxydation est le métavanadate d'ammonium (NH4V03) ou l'oxyde de vanadium V205. De façon générale, le composé catalytique peut être formé in situ lors de la réaction. De ce fait, le terme catalyseur peut comprendre aussi de façon large les précurseurs de ces composés catalytiques.
Les conditions opératoires pour la mise en œuvre de ladite réaction d'oxydation sont notamment celles décrites dans la demande de brevet WO 2008/148760.
Un autre objet de la présente invention, indépendant des autres objets décrits précédemment dans la présente description, est l'utilisation d'un catalyseur choisi parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés, les composés à base de terres rares, les zéolithes, les argiles, le phosphate de lanthane, les oxydes de métaux et les hydroxydes de métaux dans la mise en œuvre d'une réaction de condensation dans laquelle un composé organique et un composé carbonylé sont mis en contact substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel, ladite réaction de condensation ne générant pas la co-production de molécule simple.
Conformément à l'utilisation selon l'invention, ledit composé organique est un composé aromatique choisi parmi les benzènes substitués, le phénol et les phénols substitués, les composés aromatiques hétérocycliques, les composés aromatiques polycycliques.
Lesdits composés aromatiques décrits plus haut dans la présente description sont appropriés pour ladite utilisation. Ledit composé carbonylé comprend généralement soit une fonction aldéhyde soit une fonction cétone. Lesdits complexes de métaux sont utilisés soit en étant supportés soit en étant non supportée. Les différents complexes métalliques cités plus haut dans la présente description sont appropriés pour catalyser ladite réaction de condensation.
Ladite réaction de condensation mise en œuvre pour l'utilisation selon l'invention s'apparente à une réaction d'addition dudit composé organique sur ledit composé carbonylé. Ladite réaction conduit à l'obtention dudit produit d'addition sans co- production d'une molécule simple telle que l'eau, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, le méthanol ou le sulfure d'hydrogène.
L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES Exemple 1 : préparation de composés aromatiques portant au moins un groupement mandélique par une réaction de condensation de l'acide glyoxylique sur un composé aromatique.
Dans un réacteur de 50 ml muni d'une sonde de température et d'une agitation mécanique, on introduit une quantité d'un composé aromatique lequel est chauffé à la température figurant dans le tableau 1 . Lorsque la température désirée est atteinte dans le réacteur, on introduit une quantité d'acide glyoxylique monohydrate sous forme solide et une quantité catalytique de Fe(acac)3, c'est-à-dire une quantité représentant 2,5% molaire par rapport au réactif limitant. Dans cet exemple, compte tenu que ledit composé aromatique et l'acide glyoxylique sont employés selon un rapport équimolaire, la quantité de Fe(acac)3 est telle qu'elle représente indifféremment 2,5% molaire par rapport à l'un ou l'autre desdits deux réactifs.
On maintient le mélange réactionnel sous agitation magnétique à la température désirée pendant une durée variant entre 1 et 22 heures (cf tableau 1 ). En fin de réaction, on dose les produits de la réaction de condensation par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 .
La réaction de condensation réalisée au moyen de phénol comme composé aromatique a été mise en œuvre en présence d'eau comme solvant selon un rapport massique acide glyoxylique/eau = 50/50. La conversion du composé aromatique correspond au rapport entre le nombre de moles de composé aromatique consommées et le nombre de moles de composé aromatique engagées.
Le rendement en composé mandélique correspond au rapport entre le nombre de moles de composé mandélique formées et le nombre de moles de l'un ou l'autre de réactifs.
Exemple 2
Dans un réacteur de 25 ml muni d'une sonde de température et d'une agitation mécanique et chauffé à 50°C au bain-marie, on introduit 1 ,5 mmol de gaïacol et 1 ,5 mmol d'acide glyoxylique monohydrate. Dans cet essai, aucun catalyseur n'est ajouté. On maintient le mélange réactionnel sous agitation magnétique à 60°C pendant 1 heure.
En fin de réaction, on dose les produits de la réaction de condensation par chromatographie liquide haute performance. La conversion en gaïacol est de 52% et le rendement en composé mandélique est de 30%. Exemple 3
Dans un réacteur de 25 ml muni d'une sonde de température et d'une agitation mécanique et chauffé à 50°C au bain-marie, on introduit 1 ,5 mmol de gaïacol, 1 ,5 mmol d'acide glyoxylique monohydrate et 1 % molaire d'un catalyseur. On maintient le mélange réactionnel sous agitation magnétique à la température désirée pendant 1 heure.
En fin de réaction, on dose les produits de la réaction de condensation par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Exemple 4
De l'acide vanillylmandélique (1 mol/L) est introduit dans un vial ouvert de 8 mL agité magnétiquement contenant un catalyseur et un solvant. La concentration en catalyseur est de 1 % molaire, par rapport au nombre de moles d'acide vanillylmandélique. La réaction est conduite à 80°C pendant 15 heures.
Les rendements en vanilline obtenus, en fonction du catalyseur et du solvant utilisé, sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
Exemple 5
De l'acide vanillylmandélique (0,1 mol/L) est introduit dans un réacteur agité sous pression de 02 contenant un catalyseur (NH4V03) et un solvant (eau). La concentration en catalyseur est de 2,5% molaire, par rapport au nombre de moles d'acide vanillylmandélique. La réaction est conduite à 80°C sous 7 bars pendant 180 minutes. Le taux de transformation de l'acide vanillylmandélique est de 100% et le rendement en vanilline est de 93%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel.
2. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 1 dans lequel ledit composé aromatique employé en tant que réactif dans la réaction de condensation est choisi parmi les benzènes substitués, le phénol et les phénols substitués, les composés aromatiques hétérocycliques, les composés aromatiques polycycliques.
3. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 2 dans lequel lesdits phénols substitués répondent à la formule suivante (I) :
dans ladite formule,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre entier compris entre 1 et 4,
- lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
4. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 3 dans lequel la position en para du groupe hydroxyle est non substituée.
5. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 3 ou la revendication 4 dans lequel les phénols substitués sont : Γο-crésol, le m-crésol, le 3- éthylphénol, le 2-tert-butylphénol, le gaïacol, le guétol.
6. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'acide glyoxylique est utilisé sous forme monohydrate (CHO-C02H, H20).
7. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite réaction de condensation est mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur ajouté audit milieu réactionnel en quantité catalytique.
8. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 7 dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur à base de métaux de transition choisi parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés.
9. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 7 ou la revendication 8 dans lequel ledit catalyseur est choisi parmi l'acétate de fer(ll) (Fe(OAc)2) et l'acétate de fer (III) (Fe(OAc)3), l'acétate de cuivre (II) (Cu(OAc)2), l'acétylacétonate de fer (II) (Fe(acac)2) et l'acétylacétonate de fer (III) (Fe(acac)3), l'acétylacétonate de cuivre (II) (Cu(acac)2) et l'acétylacétonate de cuivre (III) (Cu(acac)3).
10. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon la revendication 7 ou la revendication 8 dans lequel ledit catalyseur est un complexe constitué d'un métal de transition, de préférence le fer ou le cuivre, et d'au moins un ligand glyoxylate, ce complexe étant formé in situ ou préparé préalablement à la réaction de condensation.
1 1 . Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite réaction de condensation est mise en œuvre en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un hydrocarbure aromatique, un alcool, un mélange eau- alcool.
12. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite réaction de condensation est mise en œuvre en l'absence d'un solvant.
13. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le rapport molaire entre le composé aromatique et l'acide glyoxylique ou ses dérivés est voisin de 1 .
14. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 1 à 13 tel qu'il consiste à mettre en œuvre la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol ou la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le guétol ou encore la réaction de condensation de l'acide glyoxylique avec le gaïacol et le guétol.
15. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) comprenant la réaction de condensation mise en œuvre selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14 suivie d'une réaction d'oxydation du(es)dit(s) composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH.
16. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) selon la revendication 15 dans lequel ladite réaction d'oxydation est mise en œuvre sans ajout d'agent alcalin.
17. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) selon la revendication 15 ou la revendication 16 dans lequel ladite réaction d'oxydation est mise en œuvre en présence d'eau en tant que solvant.
18. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 15 à 17 dans lequel ladite réaction d'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés du chrome, cobalt, cuivre, vanadium, manganèse, fer, nickel et osmium.
19. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) selon l'une des revendications 15 à 18 tel qu'il consiste à préparer de la vanilline et/ou de l'éthylvanilline.
20. Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) par oxydation du(es) dérivé(s) mandélique(s) correspondant(s), ladite réaction d'oxydation étant conduite en présence d'au moins un agent oxydant et d'au moins un catalyseur et substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel soumis à ladite réaction d'oxydation.
21 . Procédé de préparation d'aldéhyde(s) aromatique(s) par oxydation selon la revendication 20 dans lequel le(s)dit(s) dérivé(s) mandélique(s) est(sont) obtenu(s) par condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre en présence d'acide ou de base ou substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) audit milieu réactionnel.
22. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre en l'absence de solvant et l'acide glyoxylique étant de l'acide glyoxylique monohydrate.
23. Procédé de préparation de composé(s) aromatique(s) portant au moins un groupement mandélique -CHOH-COOH comprenant une réaction de condensation d'au moins un composé aromatique avec l'acide glyoxylique ou ses dérivés, ladite réaction de condensation étant mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés.
24. Utilisation d'un catalyseur choisi parmi les complexes de métaux de transition comportant des ligands oxygénés, les composés à base de terres rares, les zéolithes, les argiles, le phosphate de lanthane, les oxydes de métaux et les hydroxydes de métaux dans la mise en œuvre d'une réaction de condensation dans laquelle un composé organique et un composé carbonylé sont mis en contact substantiellement en l'absence de tout acide ou toute base ajouté(e) au milieu réactionnel, ladite réaction de condensation ne générant pas la co-production de molécule simple.
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