EP2643156A1 - Polymer composition containing dint as a softener - Google Patents

Polymer composition containing dint as a softener

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Publication number
EP2643156A1
EP2643156A1 EP11781475.6A EP11781475A EP2643156A1 EP 2643156 A1 EP2643156 A1 EP 2643156A1 EP 11781475 A EP11781475 A EP 11781475A EP 2643156 A1 EP2643156 A1 EP 2643156A1
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EP
European Patent Office
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composition according
composition
plasticizer
esters
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11781475.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP2643156A1 publication Critical patent/EP2643156A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06N2211/063—Wall coverings
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    • D06N2211/125—Awnings, sunblinds

Definitions

  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, terephthalic acid diisononyl ester (DINT) as a plasticizer and at least one additional plasticizer which reduces the processing temperature.
  • DINT terephthalic acid diisononyl ester
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers and is used both as rigid PVC as well as soft PVC in a variety of applications. Important applications include cable sheathing, floor coverings, wallpapers and frames for plastic windows.
  • plasticizers are added to the PVC.
  • These conventional plasticizers include, for example, (ortho) -phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • ortho-phthalic acid esters are increasingly in difficulty because of their toxicological properties.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid esters for example diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters (DINCH) have therefore recently been described as alternative plasticizers. It is known that with increasing chain length of the ester, the incompatibility of the plasticizer with the PVC increases. This may result in PVC compositions such as e.g. PVC plastisols exhibit atypical (e.g., unusually high) and unpredictable viscosity trajectories (e.g., as a function of shear rate) which make the processing of PVC plastisols difficult. In the production of films, it often appears that they appear increasingly non-transparent and / or a discoloration of the film occurs, which is reflected for example in an increased yellowness value, and which is undesirable in most applications.
  • DINCH diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters
  • plasticizers and PVC due to the lower compatibility of plasticizers and PVC, the permanence of the plasticizers is reduced, ie that they are relatively quickly removed from the plasticizer PVC semi-finished, finished product or product, resulting in a strong function and impairment of the corresponding part. In some of these cases, the plasticizer's behavior can be described as "bleeding" or "sweating out”.
  • compositions which meet the abovementioned requirements and advantageously at the same time do not contain any ophthalmophthalates are hitherto scarcely known.
  • Other plasticizers known in the art include terephthalic acid alkyl esters for use in PVC.
  • EP 1 808 457 A1 describes the use of dialkyl terephthalates, which are characterized in that the alkyl radicals have a longest carbon chain of at least four carbon atoms and have a total number of carbon atoms per alkyl radical of five. It is stated that terephthalic acid esters having four to five C atoms in the longest carbon chain of the alcohol are well suited as plasticizers for PVC.
  • terephthalic acid dialkyl esters can also be used in chemically or mechanically foamed layers or in compact layers or primers.
  • WO 2009/095126 A1 describes mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid and processes for their preparation.
  • Diisononyl terephthalate mixtures are characterized by a certain average degree of branching of the isononyl radicals which is in the range of 1.0 to 2.2.
  • the compounds are used as plasticizers for PVC.
  • a disadvantage of such long-chain terephthalates, however, is their lower compatibility with the polymer matrix, which is known in comparison with ophthal-phthalates, which results inter alia from the lower polarizability of the plasticizer molecules as a consequence of the higher molecular symmetry.
  • the technical object of the present invention is therefore to provide storage-stable PVC compositions which are toxicologically harmless
  • Plasticizers have low viscosity as Piastisole to allow rapid processing at lower temperatures, and give the moldings with good performance properties.
  • composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, diisononyl terephthalate (DINT) as plasticizer, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester in the range from 1, 15 to 2.5, preferably in the range of 1, 15 to 2.3, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2.2, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2 and completely especially more preferably in the range of 1.25 to 1.45, and an additional plasticizer which lowers the processing temperature.
  • DINT diisononyl terephthalate
  • the degree of branching of the terephthalic acid esters used is of particular importance in particular for the control or adjustment of the plasticizer viscosity, the plastisol viscosity, the processability (in particular in the case of coating application methods) and the plasticizer compatibility.
  • the determination of the average degree of branching of the isononyl groups of the diisononyl terephthalonyl ester is described below.
  • the average degree of branching of the isononyl radicals in the terephthalic acid diester mixture can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR methods. According to the present invention, the determination of the average degree of branching, preferably by means of 1 H-NMR spectroscopy in a solution of the diisononyl esters in deuterochloroform (CDCl 3). To record the spectra, 20 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube. Both the substance to be investigated and the CDCI3 used can first be dried over a molecular sieve in order to exclude any falsification of the measured values by any water present.
  • the method of determining the average degree of branching is compared with other methods of characterization of alcohol residues, as described, for. As described in WO 03/029339 are advantageous since impurities with water have essentially no effect on the measurement results and their evaluation.
  • the NMR spectroscopic investigations can in principle be carried out with any commercially available NMR instrument.
  • TMS tetramethylsilane
  • Other commercially available NMR devices give comparable results with the same operating parameters.
  • the obtained 1 H-NMR spectra of the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid have in the range of 0.5 ppm to the lowest of the lowest in the range of 0.9 to 1, 1 ppm of resonance signals, which are essentially by the signals the hydrogen atoms of the methyl group (s) of the isononyl groups are formed.
  • the signals in the range of chemical shifts of 3.6 to 4.4 ppm can be assigned substantially to the hydrogen atoms of the methylene group which is adjacent to the oxygen of the alcohol or of the alcohol radical. Quantification is by determination the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal from the baseline.
  • NMR devices have devices for integrating the signal surface.
  • the integration was performed using the software "xwinnmr", version 3.5.
  • the integral value of the signals in the range of 0.5 to the minimum of the lowest trough in the range of 0.9 to 1, 1 ppm is divided by the integral value of the signals in the range of 3.6 to 4.4 ppm and obtained so an intensity ratio indicating the ratio of the number of hydrogen atoms present in a methyl group to the number of hydrogen atoms present in a methylene group adjacent to an oxygen.
  • the intensities must be respectively divided by 3 and 2 to obtain the ratio of the number of methyl groups to the number of methylene groups adjacent to one oxygen in the isononyl group. Since a linear primary nonanol, which has only one methyl group and one methyl group adjacent to oxygen, contains no branching and therefore must have an average degree of branching of 0, the amount still has to be subtracted from the ratio.
  • the average degree of branching V can thus according to the formula
  • V 2/3 * l (CH 3 ) / l (OCH 2 ) -1 can be calculated from the measured intensity ratio.
  • V degree of branching
  • l (CH 3 ) area integral, which is essentially assigned to the methyl hydrogen atoms
  • l (OCH 2 ) area integral of the methylene hydrogen atoms in the vicinity of the oxygen.
  • the composition of the invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, Polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof.
  • at least one polymer contained in the composition is a polyvinyl chloride.
  • the polymer is a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the amount of diisononyl terephthalate in the composition is 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, and most preferably 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • composition may optionally contain additional additional plasticizers, except Terephthalic acid diisononyl esters.
  • composition according to the invention contain at least one additional plasticizer which lowers the processing temperature.
  • the processing temperature is characterized in particular in the field of application of Polymerplastisole above all by the temperature from which a significant increase in Plastisolviskostician occurs during gelation, and by the temperature at which the (for each system) maximum achievable Plastisolviskostician is achieved.
  • all plasticizers whose addition at least one of the two temperatures is shifted to lower temperatures in comparison to an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer are considered.
  • plasticizers which simultaneously have a lower intrinsic viscosity than the terephthalic esters according to the invention and / or which lead to a lower plastisol viscosity compared with an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer.
  • Such additional soft materials are selected, for example, from the following list: Phthalic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 8 C atoms in the alkyl chain; Trimellit Text- retrialkylester, preferably with 4 to 8 C atoms in the side chain; Adipic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 9 C atoms; Terephthalic acid dialkyl esters, in each case preferably having 4 to 8 C atoms, in particular 4 to 7 C atoms in the side chain; 1, 2-cyclohexanedioic acid alkyl ester, 1, 3-Cyclohexandiklalester and 1, 4-
  • Cyclohexandiklarealkylester in this case preferably 1, 2-Cyclohexandiklarealkyl ester, each preferably having 3 to 8 carbon atoms in the side chain; Dibenzoic acid esters of glycols; Alkylsulfonklareester of phenol having preferably a Aikyirest containing 8 to 22 carbon atoms; Glycerol esters, isosorbide esters, citric acid triesters with free or carboxylated OH group and, for example, alkyl radicals of 4 to 8 carbon atoms, epoxidized oils, in particular epoxidized soybean oil and / or epoxidized linseed oil, alkylpyrrolidone derivatives having alkyl radicals of 4 to 18 carbon atoms and alkyl benzoate, preferably with 7 to 13 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the alkyl radicals may be linear or branched and the same or different.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the present invention is a trimellitic acid trialkyl ester.
  • this trimellitic trimethyl ester ester side chains having 4 to 8 carbon atoms, wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 7 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 6 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 5 carbon atoms.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature is a dialkyl adipate.
  • This dialkyl adipate preferably has ester side chains having 4 to 9 carbon atoms, it also being possible here for the ester groups to have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms.
  • at least one of the dialkyl adipates used is dioctyl adipate.
  • At least one of the additional softening mats used in the composition according to the invention which lowers the processing temperature is a terephthalic terephthalate.
  • this terephthalic acid dialkyl ester ester side chains having 4 to 9 carbon atoms in turn, the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms.
  • At least one of the dialkyl terephthalates used is di-n-heptyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, di (3-methylbutyl) terephthalate, di (2-methylbutyl) terephthalate or di-n -pentylterephthalat.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which reduces the processing temperature is a dialkyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid, more preferably a dialkyl ester of 1, 2- Cyclohexane.
  • This cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester preferably has ester side chains having 3 to 8 carbon atoms, where in turn the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms.
  • at least one of the cyclohexoxanedicarboxylic acid dialkyl esters used is 1,2-cyclohexanedio n-pentyl ester, 1,2-cyclohexanedi-n-heptyl ester, 1,2-cyclohexanedioic / so-heptyl ester, 1,2-cyclohexanoic acid di-n-pentyl ester.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which lowers the processing temperature, is a glycerol ester, more preferably a glycerol triester.
  • the ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure, linear and / or branched and, in addition to their ester function, also contain further functional groups such as, for example, epoxy and / or hydroxy groups. In the latter case, these are preferably carboxylated, in particular acetylated.
  • this glycerol ester ester side chains having 1 to 20 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having at most 15 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 12 carbon atoms, and most preferably a group having at most 9 carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a linear aliphatic ester group having a maximum of 20 carbon atoms, preferably not more than 12 carbon atoms, more preferably not more than 9 carbon atoms, and in particular dere preferably a maximum of 7 carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is an acetyl group (ie, an acetic acid ester).
  • at least one of the glycerol esters used is a glycerol triacetate.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature is a citric acid triester having a free or carboxylated OH group.
  • the ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure.
  • it is preferably a trialkyl citric acid with carboxylated OH group.
  • this trialkyl citric ester ester side chains having 1 to 9 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms.
  • at least one of the citric acid esters used is acetyl triisobutyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n-pentyl citrate or acetyl tri / heptheyl citrate.
  • the mass ratio of additional plasticizers used which lower the processing temperature and diisononyl terephthalate is between 1:20 and 2: 1, the ranges being from 1:20 to 1:15, from 1:17 to 1: 14, from 1:15 to 1: 9, from 1:12 to 1: 8, from 1:10 to 1: 5 and from 1: 6 to 1: 1 are particularly preferred.
  • compositions according to the invention can be, for example, plastisols. It is further preferred that the composition contains a suspension, bulk, suspension, microsuspension or emulsion PVC. At least one of the PVC polymers contained in the composition according to the invention is particularly preferably a microsuspended PVC or an emulsion PVC.
  • the composition according to the invention very particularly preferably comprises a PVC which has a molecular weight expressed as K value (Fikent's constant) of 60 to 90 and particularly preferably of 65 to 85.
  • composition may furthermore preferably contain additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, deaerators, flame retardants, adhesion promoters and processing or Process auxiliaries (such as lubricants).
  • additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, deaerators, flame retardants, adhesion promoters and processing or Process auxiliaries (such as lubricants).
  • the thermal stabilizers neutralize u.a. hydrochloric acid split off during and / or after the processing of the PVC, and prevent or retard thermal degradation of the polymer.
  • Suitable heat stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the mixtures according to the invention may in particular have a content of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1.5 to 4, parts by mass per 100 parts by mass of polymer of heat stabilizer.
  • co-stabilizers with softening action, in particular epoxidized vegetable oils.
  • epoxidized vegetable oils very particular preference is given to using epoxidized linseed oil or epoxidized soybean oil.
  • the antioxidants are substances which specifically inhibit the radical polymer degradation caused, for example, by energetic radiation, for example by forming stable complexes with the resulting radicals.
  • sterically hindered amines - so-called HALS stabilizers - sterically hindered phenols are le, phosphites, UV absorbers such.
  • Suitable antioxidants for use in the compositions according to the invention are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008).
  • the content of antioxidants in the mixtures according to the invention is more advantageous Way with a maximum of 10 parts by mass, preferably with a maximum of 8 parts by mass, more preferably with a maximum of 6 parts by mass and particularly preferably between 0.01 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention.
  • inorganic pigments are ⁇ 2, CdS, C0O / AI2O3, Cr 2 03.
  • Known organic pigments are for example azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, carbon black ( "Carbon black”), and aniline pigments.
  • the content of pigments is advantageously not more than 10 parts by mass, preferably between 0.01 and 8 parts by mass, more preferably between 0.1 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Viscosity regulators can both cause a general lowering of the paste / plastisol viscosity (viscosity-reducing reagents or additives) and change the (curve) course of the viscosity as a function of the shear rate.
  • viscosity-reducing reagents aliphatic or aromatic hydrocarbons but also carboxylic acid derivatives such as the known as TXIB (Eastman) 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol diisobutyrate or mixtures of carboxylic acid esters, wetting agents and dispersants, as are known, for example, under the product / trade names Byk, Viskobyk and Disperplast (Byk Chemie).
  • Viscosity reducing reagents are advantageously used in Levels of from 0.5 to 50, preferably 1 to 30, more preferably 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polymer added.
  • fillers can mineral and / or synthetic and / or natural, organic see and / or inorganic materials, such.
  • Calcium carbonates, silicates, talc, kaolin, mica, feldspar, wollastonite, sulfates, carbon black and microspheres are preferably used for the compositions according to the invention
  • Common fillers and reinforcing agents for PVC formulations are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formula" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008). described.
  • Fillers are advantageously used in the compositions according to the invention with a maximum of 150 parts by weight, preferably not more than 120, more preferably not more than 100 and especially preferably not more than 80 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • the proportion of the total fillers used in the formulation according to the invention is at most 90 parts by mass, preferably at most 80, more preferably at most 70 and particularly preferably between 1 and 60 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Another object of the invention is the use of the composition according to the invention for or for the production of floor coverings, wall coverings (such as wallpapers), tarpaulins or coated fabrics.
  • a further subject of the invention is a floor covering containing the composition according to the invention, a wall covering (eg a wallpaper) containing the composition according to the invention, a tarpaulin containing the inventions Composition according to the invention or a coated fabric containing the composition according to the invention.
  • the diisononyl terephthalate esters having an average degree of branching of 1.15 to 2.5 are prepared as described in WO 2009/095126 A1. This is preferably carried out by transesterification of terephthalic acid esters with alkyl radicals having less than eight C atoms, with a mixture of isomeric primary nonanols.
  • the diisononyl terephthalate may also be prepared by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols having the corresponding branching levels noted above.
  • the preparation is particularly preferably carried out by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with a mixture of isomeric primary nonanols.
  • nonanol mixtures from Evonik Oxeno which have an average degree of branching of from 1.1 to 1.4, in particular 1.2 to 1.3, 35
  • nonanol mixtures from Exxon Mobil available from the market, for example
  • Exxal 9 which have a degree of branching of up to 2.4
  • mixtures of low-branched nonanols, in particular nonanol mixtures with a degree of branching of not more than 1, 5, and / or non-olan mixtures with marketable highly branched N onanolen, such as. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol possible.
  • the latter procedure allows the average degree of branching to be set within the given limits.
  • terephthalic acid mononyl esters used according to the invention are characterized in terms of their thermal properties (determined by differential scanning calorimetry / DSC) as follows:
  • At least one of the glass transition points detected in the aforementioned DSC measurement is below a temperature of -70 ° C, preferably below -72 ° C, more preferably below -75 ° C, and most preferably below -77 ° C.
  • At least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -75 ° C., preferably below -77 ° C, more preferably below -80 ° C and most preferably below -82 ° C.
  • the described thermal behavior of the terephthalic acid esters according to the invention has a particularly favorable effect on the properties of the polymer plastisols prepared using them, in particular on their storage and processing ability.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention at 20 ° C. is not more than 142 mPa * s, preferably not more than 140 mPa * s, more preferably not more than 138 mPa * s and particularly preferably not more than 136 mPa * s.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention is at 20 ° C. at a maximum of 120 mPa * s, preferably at most 1 10 mPa * s, more preferably at a maximum of 105 mPa * s and particularly preferably at a maximum of 100 mPa * s.
  • the shear viscosity of the Terephtahlklareester invention leaves Targeted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is not more than 4% by mass, preferably not more than 3.5% by mass, more preferably not more than 3% by mass and especially preferably not more than 2.9% by mass.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is at most 3 ma%, preferably at most 2.8 ma%, particularly preferably at most 2 , 6 ma% and especially preferably at most 2.5 ma%.
  • the loss of mass can be specifically influenced and / or adjusted by the selection of the formulation constituents, in particular by the selection of terephthalic diaminonyl esters with a certain degree of branching.
  • the (liquid) density of the terephthalic acid esters used according to the invention is at least 0.9685 g / cm 3 , preferably at least 0, (at a purity of .gg. Analysis of at least 99.7 fl.% And a temperature of 20 ° C.) , 9690 g / cm 3 , more preferably at least 0.9695 g / cm 3 and especially preferably at least 0.9700 g / cm 3 .
  • the determined by means of bending vibrator (liquid) is density of the terephthalic acid used in this invention (at a purity It.
  • the density of the Terephtahl- acid esters according to the invention can be adjusted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production targeted.
  • composition is characterized by intensive See all components manufactured in a suitable mixing container.
  • the components are added preferably in succession (see also: “Handbook of Vinyl Formulating” (Editor: RF Grorossman, J. Wiley & Sons, New Jersey (US) 2008)).
  • composition of the invention can be used for the production of semi-finished products, finished products, moldings and / or other products.
  • the compositions according to the invention particularly preferably comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymers thereof.
  • Examples of (end) products are flooring, foils, tarpaulins and coated fabrics.
  • the composition according to the invention is used to produce a transparent cover coat (transparent cover layer) of a floor covering.
  • the products of the composition according to the invention are prepared by first applying the composition to a support or another polymer layer and finally processing the composition thermally (i.e., by application of thermal energy, e.g., by heating).
  • the final thermal processing takes place in a so-called gelation channel, usually a furnace, which is run through by the applied on the support layer of the composition according to the invention or in which the provided with the layer carrier is briefly introduced.
  • the final thermal processing serves to solidify (gel) the applied composition.
  • Typical processing temperatures are in the range from 130 to 280 ° C., preferably in the range from 150 to 250 ° C. and particularly preferably in the range between 155 and 230 ° C., further preferred ranges between 150 and 175 ° C., between 160 and 180 ° C and between 180 and 220 ° C lie.
  • the gelation is preferably carried out so that the composition is treated at the stated gelling temperatures for a maximum of 5 minutes, preferably for a period of 0.5 to 3 minutes.
  • the duration of the temperature treatment can be adjusted in continuous processes by the length of the gelation channel and the speed at which the composition having carrier passes through it.
  • the temperature and time required for the final thermal processing can be set in a targeted manner in particular via the proportion of further plasticizers, in particular those which reduce the processing temperature, and the ratio of terephthalic esters according to the invention to these other plasticizers.
  • the individual layers are usually first fixed by a so-called pre-gelation of the applied plastisol at a temperature in their form, then further layers can be applied. When all layers are applied, gelation is carried out at a higher temperature. leads. By this procedure, the desired profile can also be transferred to the cover layer. Subsequent to the last layer containing the compositions according to the invention (eg a transparent top coat), a final coating for surface sealing, for example using compositions with isocyanate-containing binders (eg polyurethane), can take place.
  • a final coating for surface sealing for example using compositions with isocyanate-containing binders (eg polyurethane)
  • compositions according to the invention have the advantage over the prior art that the permanence of the mixture used is markedly improved compared to diisononyl terephthalate alone.
  • the water absorption within 7 days is less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and in particular preferably less than 4% by mass, the mass loss after 7 days at 30 ° C less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and especially preferably less than 4% by mass.
  • the water absorption at a maximum of 2% by mass, preferably at most 1, 5 mass%, while at the same time the mass loss after drying at at most 1% by mass, preferably at not more than 0.5% by mass.
  • the mass loss after drying at at most 1% by mass, preferably at not more than 0.5% by mass.
  • Terephthalic Diisononyl Ester can also be used as plasticizer in compositions of other polymers selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylates, in particular polymethylmethacrylate (PMMA), polyalkylmethacrylate (PAMA), fluoropolymers, in particular polyvinylidene fluoride ( PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral (PVB), polystyrene polymers, in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (A / S / A), styrene-acrylonitrile copolymers (S / AN), Acrylonitrile-butadiene
  • compositions preferably have PVC or homopolymers or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates or methacrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten bonded to the oxygen atom of the ester group Carbon atoms, styrene, acrylonitrile or cyclic olefins.
  • Inlet temperature injection block split ratio: 200: 1
  • Carrier gas helium Injection volume: 3 microliters
  • the evaluation of the gas chromatograms obtained is done manually against existing reference substances (di (isononyl) orthophthalate / DINP, di (isononyl) terephthalate / DINT), the indication of the purity is in area percent. Due to the high final content of target substance of> 99.7%, the expected error due to a lack of calibration to the respective sample substance is low.
  • the color number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 6271 -2. 4. Determination of the density
  • the determination of the density of the esters produced takes place at 20 ° C. by means of bending oscillators in accordance with DIN 51757 method 4.
  • the acid number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 21 14.
  • the temperature of the ester and the measuring system were first brought to a temperature of 20 ° C. Subsequently, the following points were controlled by the software "Rheoplus”: 1. A preshear of 100 s "1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded (cf. Leveling of possibly occurring thixotropic effects and for better temperature distribution). 2. A shear rate down ramp, starting at 500 s "1 and ending at 10 s " 1 , divided into a logarithmic series of 20 steps each with a sampling point duration of 5 s (verification of Newton's behavior). All esters showed a Newtonian flow behavior. The viscosity values were given by way of example at a shear rate of 42 s '.
  • the melting enthalpy and the glass transition temperature are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007 (temperature range from -100 ° C. to + 200 ° C.) from the first heating curve at a heating rate of 10 K / min. Before the measurement, the samples were cooled in the measuring device used to - 100 ° C and then heated at the specified heating rate. The measurement was carried out using nitrogen as a shielding gas. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as glass transition temperature.
  • the melting enthalpy is determined by integration of the peak area (s) by means of device software.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the measuring system "Z3" (DIN 25 mm).
  • the plastisol was first manually homogenized in the batch tank with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • Heating / cooling rate 5 K / min
  • Oscillation frequency 4 - 0, 1 Hz ramp (logarithmic)
  • the so-called complex viscosity of the plastisol was determined as a function of the temperature. Onset of gelling was evident in a sudden sharp increase in complex viscosity. The earlier this increase in viscosity began, the lower the processing temperature for the system can be. From the measured curves obtained, the temperatures at which a complex viscosity of 1000 Pa * s or 10,000 Pa * s was reached were determined by interpolation for each plastisol. In addition, by means of a tangent method, the maximum plastisol viscosity achieved in the present experimental setup was determined, and by precipitating a solder, the temperature at which the maximum plastisol viscosity occurs. 12. Determination of the yellowness of films
  • the yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen.
  • the color measurement was carried out with a Byk-Gardner "Spectro Guide” device, using a white reference tile as background for the color measurements.
  • the opacity was determined using a Byk Gardner "Spectro Guide” instrument, using a white tile and a black tile as the background for the opacity measurements.On the menu on the colorimeter the opacity measurement was selected Make the samples and automatically evaluated. 15. Determination of Water Absorption and Mass Loss by Water Storage at 30 ° C
  • Water absorption and wash-out behavior are two essential criteria in the assessment of the quality of plastic floor coverings but also of coated fabrics such as e.g. To plan. If a plastic floor absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand, and its visual appearance (for example, cloudiness) on the other. A high water absorption is therefore generally undesirable.
  • the washout behavior is an additional criterion for the permanence of the formulation ingredients under use conditions. This applies in particular to stabilizers, plasticizers and / or their constituents, since a reduction in the concentration of plastic in the case of these formulation components can both deteriorate the material properties and dramatically reduce the service life of the floor covering.
  • demineralized water type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH
  • DINT Diisononyl Terephthalate
  • DMT Dimethyl Terephthalate
  • Isononanol from Evonik Oxeno GmbH
  • thermometer In a 4-liter stirred flask with distillation bridge with reflux divider, 20 cm Multifill column, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer were 776 g of dimethyl terephthalate / DMT (Oxxynova), 1, 16g tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Fa.
  • the stirred flask was connected to a Ciaisen Hampshire with vacuum divider, and distilled off to 190 ° C and ⁇ 1 mbar, the excess alcohol. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 1 ml of a 10 mass% aqueous NaOH solution. Thereafter, the mixture was purified by passage of nitrogen (so-called "stripping") at a temperature of 190 ° C. and a pressure of ⁇ 1 mbar, after which the batch was cooled to 130 ° C. and at that temperature to ⁇ 1 mbar dried and filtered after cooling to 100 ° C.
  • Table 1 Material parameters of the terephthalic acid esters prepared in Example 1 (inventive and comparative examples)
  • n.bb. Not determinable (eg: used method of determination requires liquid state of aggregation at room temperature).
  • the terephthalic acid esters according to the invention have a significantly lower volatility (as evidenced by the loss in mass after 10 minutes at 200 ° C.) for the same number of carbon atoms.
  • the unbranched terephthalate is obtained. At room temperature, this is a solid which can not be used to prepare a workable plastisol in a conventional manner.
  • the terephthalate is present at room temperature as a solid, and can no longer be processed in the conventional sense become. If a mixture of isononanol and 3,5,5-trimethylhexanol is used to prepare the terephthalic acid esters (see Examples 1.6 and 1 .7), depending on the average degree of branching, products which are solid or liquid at room temperature are obtained.
  • the solidification usually takes place with a time delay, ie does not start immediately after or during the cooling process, but only after several hours or several days.
  • Esters which show no melting signals when measured in the DSC and show a glass transition far below room temperature are best evaluated in terms of their processibility, since they are stored in unheated external tanks worldwide at any time of the year and are pumped without any problems can be.
  • esters which show both a glass transition and one or more melt signals in the DSC thermogram ie show a partially crystalline behavior, usually no processability under European winter conditions (ie temperatures down to -20 ° C.) is given, since the solidification used too early.
  • whether melting points are present depends primarily on the degree of branching of the ester groups.
  • esters are obtained which have no melting signals in the DSC thermogram and which are ideally suited for processing in plastisols.
  • Example 2 Principal suitability of terephthalic acid monyl esters for use in compositions according to the invention: Preparation of top coat plastisols.
  • Vestolit B 7021-Ultra Microsuspension PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG.
  • VESTINOL® 9 diisononyl (ortho) phthalate (DINP), plasticizer; Fa. Evonik 0- xeno GmbH.
  • Drapex 39 epoxidized soybean oil; Costabilizer with softening effect; Fa. Chemtura / Galata Chemicals.
  • Mark CZ 149 calcium / zinc stabilizer; , Chemtura / Galata Chemicals.
  • the preparation of the plastisol was carried out with a Kreiss dissolver VDKV30-3 (Niemann). Before the solid ingredients, the liquid ingredients of the recipe were weighed into a mixing beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of the dissolver stirrer. The sample was homogenized using the appropriate mixer disk (D: 50 mm). During the homogenization, a vacuum was generated in the mixing vessel with the aid of a vacuum pump. The pressure in the mixing vessel was controlled with a vacuum gauge (DVR 2 from Vakuubrand). A pressure (abs.) Of less than 10 mbar was reached.
  • a vacuum gauge DVR 2 from Vakuubrand
  • the plastisol according to Formulation 4 (degree of branching 2.78) crystallizes during storage and is solid after 7 days and no longer processable.
  • the influence of the shear rate as well as the influence of the degree of branching on the plastisol viscosity is clearly visible in the other samples.
  • Higher branched samples also tend to result in higher plastisol viscosity, with the difference in viscosity between low and high shear rates generally increasing with increasing branching.
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since in practice formulations / formulations are frequently adjusted or optimized to a specific Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which means a cost reduction for the processor.
  • the plastisols prepared according to Example 2 were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g). The plastisols in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in a drying oven (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement. The thickness of the disks was approx. 12 mm. The measurement itself was carried out according to Analytical Point 13. The results of the hardness determination are summarized in Table 4.
  • Table 4 Hardness according to Shore A & D on castings produced from top coat plastisols (according to Example 2).
  • Example 5 Preparation of the Topcoat Films from the Piastisols Prepared in Example 2 and Determination of Opacity, Yellowness Index and Auspicking Behavior of the Topcoat Films.
  • the films were produced after a maturing time of 24 hours (at 25 ° C).
  • a doctor blade gap of 1.40 mm was set on the doctor blade of a Mathis Labcoaters (manufacturer: W. Mathis AG). This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary.
  • the plastisols prepared were knife-coated onto a frame-mounted glossy paper (Ultracast patent, Sappi Ltd.) by means of the doctor blade of Mathis Labcoaters.
  • the rinsed plastisol was now gelled for 2 min in the Mathis oven at 200 ° C.
  • the film thickness was determined with the aid of a thickness gauge (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm.
  • the film thickness of this film was at the specified blade gap in all cases between 0.95 and 1, 05 mm. The measurement of the thickness was carried out at three different locations of the film.
  • the transparency of a PVC topcoat film is also considered as a measure of the compatibility of the formulation ingredients used for film production, especially as a measure to assess the compatibility of PVC matrix and plasticizer.
  • the determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14.
  • the yellow value is another important quality criterion. A yellowing in the topcoat can lead to a significant visual impairment of a floor decor, which is why the PVC topcoat usually only very small yellowing can be tolerated.
  • the yellow discoloration can be caused on the one hand by constituents of the formula (as well as by their by-products and decomposition products), on the other hand by (eg thermooxidative) degradation during the manufacturing process and / or during use of the top coat or the floor covering occur.
  • the yellow value was determined as described under Analysis, Item 12.
  • Table 5 Evaluation system for evaluating the exfoliation behavior of cover slips.
  • the degree of branching of the terephthalic acid esters has a significant influence on the properties of the plastisols and moldings or films produced using them; On the other hand, it also contains a clear limitation in terms of technical substitutability.
  • the terephthalic acid esters listed in the comparative example with a degree of branching of 2.78 can no longer readily be used because of their poor properties.
  • the sole use of the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizers leads to deteriorated properties in comparison with analogous DINP samples.
  • Example 6 Use of terephthalic acid nonyl esters together with further plasticizers which lower the processing temperature in unfilled non-pigmented PVC plastisols
  • the advantages of the plastisols according to the invention with reference to an unfilled, non-pigmented PVC plastisol are to be clarified.
  • the following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of transparent cover layers (so-called transparent cover streaks) which are used as the upper layer in multi-layer PVC floors.
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Eastman DBT di-n-butyl terephthalate; plasticizers; Fa. Eastman Chemical Co.
  • VESTINOL® INB isononyl benzoate; plasticizers; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • Citrofol B II acetyltributyl citrate; plasticizers; Fa. Jungbunzlauer AG.
  • Santicizer 9201 modified dibenzoate, plasticizer; Fa. Ferro Corp.
  • Table 8 Shear viscosity of the plastisols from Example 6 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
  • DINP Standard
  • the plastisols which contain DINT Citrofol B II and Santicizer 9201 are slightly above DINP level. The differences level out at low shear rates. All compositions of the invention have excellent storage stability, so show only extremely small changes in the Plastisolviskostician with increasing storage life.
  • compositions which have better or similar processability in terms of coating speed as compared to the current DINP standard, as well as excellent storage stability.
  • Table 9 From the Gelierkurven (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the prepared according to Example 6 plastisols.
  • compositions which, in comparison to the exclusive use of DINT as plasticizer, lead to a significant edges reduce the processing temperature, and have similar processing properties as the DINP standard plastisol.
  • test specimens were produced according to the procedure described in Example 4, but using the plastisols prepared in Example 6.
  • the measurements were carried out according to the procedure described under Analytik, item 13.
  • the results of the hardness determination are summarized in Table 10.
  • Table 10 Shore A hardness and Shore D determined on castings made from top coat plastisols (according to Example 6).
  • the determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14.
  • the yellow value was determined as described under Analytik, NOTE 12.
  • the yellowness value was determined a second time after storage of the film for 10 minutes at 200 ° C. (in the Mathis oven) in order to obtain information about the thermal stability.
  • Table 1 1 Results of examinations of the gelled top coat films (plastisols from Example 6).
  • dibutylterephthalate (3) and isononylbenzoate (4) show no significant deviation from the values known from the DINP standard (1), citric acid ester (5) and isocyanate (5) Dibenzoate (6) a significant loss of mass recognizable. In the last two cases it is up to the expert to control by simple measures, such as the use of a surface seal (eg polyurethane-based) against.
  • a surface seal eg polyurethane-based
  • compositions which can be processed into top coat films which are (in the simultaneous absence of ortho-phthalates) in terms of opacity / transparency at the level of the DINP standard.
  • thermal stability significantly better results are achieved in comparison with the DINP standard through the use of the compositions according to the invention, which leads to a significant reduction of the formulation costs (by reducing the stabilizer content).
  • storage stability in the aqueous medium the achievable result depends on the additionally used plasticizers.
  • Example 11 Preparation of filled and pigmented plastisols for fabric coating (production of tarpaulins).
  • the advantages of the plastisols according to the invention on the basis of a filled, pigmented PVC plastisol are to be clarified below.
  • the following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of tarpaulins (eg truck tarpaulins).
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Table 12 Composition of filled and pigmented PVC plastisols [All data in parts by mass].
  • P 1430 K 70 microsuspension PVC (homopolymer) with a
  • Calcilite 6G calcium carbonate; Filler; Fa. Alpha Calcite.
  • KRONOS 2220 rutile pigment (T1O2) stabilized with Al and Si;
  • Mark BZ 561 barium / zinc stabilizer; Fa. Chemtura / Galata
  • Example 1 1 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 1 1 was carried out using a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described under Analytik, Item 10. The results are shown in the following table (13) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. In order to be able to assess the storage stability of plastisols, the measurements are carried out twice each (after 24 hours and 7 days storage time).
  • Table 13 Shear viscosity of the plastisols from Example 1 1 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
  • compositions according to the invention have excellent storage stability, ie show only very slight changes in the plastisol viscosity. There are thus provided compositions that allow faster processing due to their low Plastisolviskostician, at the same time lead to significantly improved products (tarpaulins), while also having a significantly reduced overall softening requirements and excellent storage stability.
  • compositions according to the invention have advantages in terms of processing temperature both compared to pure DINT but also at least partially over pure DINP.
  • the gelling behavior can be adjusted in a targeted manner. The same applies to the maximum achievable by the gelling Plastisolviskostician.
  • Table 15 Shore A hardness and Shore D determined on castings made from plastisols (from Example 11).
  • inventive compositions have, in comparison to the sole use of DINP (1) or DINT (2) as a plasticizer, in some cases considerably improved plasticizer efficiency. This allows a reduction of the total amount of plasticizer and thus a significant reduction of the formulation costs.

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Abstract

The invention relates to a composition containing at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl(meth)acrylate and copolymers thereof, diisononyl terephthalate (DINT) as a softener, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester is in the range from 1.15 to 2.5, and at least one additional softener which lowers the processing temperature. The invention also relates to shaped bodies produced from the composition and to the use of the composition for floor coverings, wall coverings (e.g. wallpaper), maps or coated fabrics.

Description

Polymer-Zusammensetzung enthaltend DINT als Weichmacher  Polymer composition containing DINT as plasticizer
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Terephthalsäurediiso- nonylester (DINT) als Weichmacher und mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt. The invention relates to a composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, terephthalic acid diisononyl ester (DINT) as a plasticizer and at least one additional plasticizer which reduces the processing temperature.
Polyvinylchlorid (PVC) ist eines der wirtschaftlich bedeutendsten Polymere und wird sowohl als Hart-PVC wie auch als Weich-PVC in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Wichtige Anwendungsbereiche sind beispielsweise Kabelummantelungen, Fußbodenbeläge, Tapeten sowie Rahmen für Kunststofffenster. Zur Erhöhung der Elastizität werden dem PVC Weichmacher zugesetzt. Zu diesen üblichen Weichmachern gehören beispielsweise (ortho)-Phthalsäureester wie Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisono- nylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Ortho-Phthalsäureester geraten jedoch wegen ihrer toxikologischen Eigenschaften zunehmend in Bedrängnis. Als alternative Weichmacher sind in daher neuerer Zeit Cyclohexandicarbonsäureester beschrieben worden, wie beispielsweise Diisononylcyclohexancarbonsäureester (DINCH). Es ist bekannt, dass mit zunehmender Kettenlänge der Ester die Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem PVC ansteigt. Dies kann zur Konsequenz haben, dass PVC- Zusammensetzungen wie z.B. PVC-Plastisole atypische (z.B. ungewöhnlich hohe) und nicht vorhersehbare Viskositätsverläufe (z.B. in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit) zeigen, die die Verarbeitung der PVC-Plastisole erschweren. Bei der Herstel- lung von Folien zeigt sich oftmals, dass diese zunehmend intransparent erscheinen und/oder eine Verfärbung der Folie eintritt, die sich beispielsweise in einem erhöhten Gelbwert widerspiegelt, und die in den meisten Anwendungen unerwünscht ist. Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most economically important polymers and is used both as rigid PVC as well as soft PVC in a variety of applications. Important applications include cable sheathing, floor coverings, wallpapers and frames for plastic windows. To increase elasticity, plasticizers are added to the PVC. These conventional plasticizers include, for example, (ortho) -phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP). However, ortho-phthalic acid esters are increasingly in difficulty because of their toxicological properties. Cyclohexanedicarboxylic acid esters, for example diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters (DINCH), have therefore recently been described as alternative plasticizers. It is known that with increasing chain length of the ester, the incompatibility of the plasticizer with the PVC increases. This may result in PVC compositions such as e.g. PVC plastisols exhibit atypical (e.g., unusually high) and unpredictable viscosity trajectories (e.g., as a function of shear rate) which make the processing of PVC plastisols difficult. In the production of films, it often appears that they appear increasingly non-transparent and / or a discoloration of the film occurs, which is reflected for example in an increased yellowness value, and which is undesirable in most applications.
Hinzu kommt, dass durch die geringere Verträglichkeit von Weichmachern und PVC die Permanenz der Weichmacher verringert wird, d. h. dass diese relativ schnell aus dem PVC-Halbzeug, -Fertigzeug bzw. -Produkt austreten, wodurch eine starke Funktionsund Wertminderung des entsprechenden Teils entsteht. In einigen dieser Fälle kann das Verhalten des Weichmachers plakativ als„ausbluten" oder„ausschwitzen" bezeichnet werden. In addition, due to the lower compatibility of plasticizers and PVC, the permanence of the plasticizers is reduced, ie that they are relatively quickly removed from the plasticizer PVC semi-finished, finished product or product, resulting in a strong function and impairment of the corresponding part. In some of these cases, the plasticizer's behavior can be described as "bleeding" or "sweating out".
Es ist daher bei der Herstellung von PVC-Plastisolen eine Forderung, dass bei der Verarbeitung eine möglichst niedrige Viskosität eingehalten wird. Darüber hinaus ist auch eine hohe Lagerstabilität des PVC-Plastisols erwünscht. Aus PVC-Plastisolen hergestellte Folien sollen transparent sein und einen möglichst niedrigen Gelbwert aufweisen. Der Weichmacher soll zudem eine hohe Permanenz aufweisen. It is therefore a requirement in the production of PVC plastisols that during processing the lowest possible viscosity is maintained. In addition, a high storage stability of the PVC plastisol is desired. Films made of PVC plastisols should be transparent and have the lowest possible yellow value. The plasticizer should also have a high permanence.
Zusammensetzungen, die die oben genannten Forderungen erfüllen und vorteilhafter weise gleichzeitig keine o/ffro-Phthalate enthalten, sind bisher kaum bekannt. Als weitere Weichmacher sind im Stand der Technik auch Terephthalsäuralkyl-ester für den Einsatz in PVC bekannt. So beschreibt die EP 1 808 457 A1 den Einsatz von Te- rephthalsäuredialkylestern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Alkylreste eine längste Kohlenstoffkette von zumindest vier Kohlenstoffatomen aufweisen und eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Alkylrest von fünf aufweisen. Es wird angegeben, dass Terephthalsäureester mit vier bis fünf C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols als Weichmacher für PVC gut geeignet sind. Es wird auch angegeben, dass dies insbesondere überraschend war, da vorher im Stand der Technik solche Terephthalsäureester mit PVC als unverträglich angesehen wurden. Die Druckschrift gibt weiterhin an, dass die Terephthalsäuredialkylester auch in chemisch oder mechanisch geschäumten Schichten oder in Kompaktschichten bzw. Grundierungen eingesetzt werden können. Compositions which meet the abovementioned requirements and advantageously at the same time do not contain any ophthalmophthalates are hitherto scarcely known. Other plasticizers known in the art include terephthalic acid alkyl esters for use in PVC. Thus, EP 1 808 457 A1 describes the use of dialkyl terephthalates, which are characterized in that the alkyl radicals have a longest carbon chain of at least four carbon atoms and have a total number of carbon atoms per alkyl radical of five. It is stated that terephthalic acid esters having four to five C atoms in the longest carbon chain of the alcohol are well suited as plasticizers for PVC. It is also stated that this was particularly surprising because prior art such terephthalic acid esters were considered incompatible with PVC. The document further states that the terephthalic acid dialkyl esters can also be used in chemically or mechanically foamed layers or in compact layers or primers.
Die WO 2009/095126 A1 beschreibt Gemische von Diisononylestern der Terephthal- säure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diisononylterephthalatgemische zeichnen sich durch einen bestimmten durchschnittlichen Verzweigungsgrad der Isononylreste aus, der im Bereich von 1 ,0 bis 2,2 liegt. Die Verbindungen werden als Weichmacher für PVC eingesetzt. Nachteilig bei solchen langkettigen Terephthalaten ist allerdings ihre im Vergleich mit o/ffro-Phthalaten bekannt niedrigere Verträglichkeit mit der Polymermatrix, die sich u.a. durch die geringere Polarisierbarkeit der Weichmachermolekü- le in Folge der höheren Molekülsymmetrie ergibt. WO 2009/095126 A1 describes mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid and processes for their preparation. Diisononyl terephthalate mixtures are characterized by a certain average degree of branching of the isononyl radicals which is in the range of 1.0 to 2.2. The compounds are used as plasticizers for PVC. A disadvantage of such long-chain terephthalates, however, is their lower compatibility with the polymer matrix, which is known in comparison with ophthal-phthalates, which results inter alia from the lower polarizability of the plasticizer molecules as a consequence of the higher molecular symmetry.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, lagerstabile PVC- Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die toxikologisch unbedenkliche The technical object of the present invention is therefore to provide storage-stable PVC compositions which are toxicologically harmless
Weichmacher aufweisen, die als Piastisole niedrigviskos sind, um eine schnelle Verar- beitung bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, und die Formkörper mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ergeben. Plasticizers have low viscosity as Piastisole to allow rapid processing at lower temperatures, and give the moldings with good performance properties.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Poly- vinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Te- rephthalsäurediisononylester (DINT) als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 1 , 15 bis 2,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 2,2, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 2 und ganz besonders insbesondere bevor- zugt im Bereich von 1 ,25 bis 1 ,45 liegt, und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt. This technical object is achieved by a composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, diisononyl terephthalate (DINT) as plasticizer, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester in the range from 1, 15 to 2.5, preferably in the range of 1, 15 to 2.3, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2.2, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2 and completely especially more preferably in the range of 1.25 to 1.45, and an additional plasticizer which lowers the processing temperature.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Unverträglichkeiten zwischen Polymer und Weichmacher, die zu den beschriebenen unerwünschten Effekten führen, sofern sie von der Verarbeitungstemperatur abhängen, insbesondere dann auftreten, wenn die Gelierung und damit die Ausbildung einer quasi-homogenen Phase erst bei hohen Temperaturen erfolgt, wie dies auch für die erfindungsgemäßen Terephthalsäu- reester der Fall ist. Es wurde zudem überraschenderweise festgestellt, dass mit einer Zusammensetzung enthaltend einen Terephthalsäurediisononylester mit dem entsprechenden durchschnittlichen Verzweigungsgrad als Weichmacher und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, trotz der im Vergleich mit Weichmachern des Standes der Technik deutlich langsameren Gelierung der Terephthalsäurediisononylester und der geringeren Weichmachereffizienz Folien erhalten werden, die weder bei der Transparenz, noch beim Gelbwert Abweichungen gegenüber dem Stand der Technik zeigen. Dabei war insbesondere überraschend, dass sich einerseits eine Vielzahl unterschiedlicher zusätzlicher Weichmacher, die die Verarbeitungstemperatur herab- setzen, einsetzen lässt, andererseits nur geringe Mengen an diesen zusätzlichen Weichmachern benötigt werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. It has surprisingly been found that the incompatibilities between polymer and plasticizer, which lead to the unwanted effects described, if they depend on the processing temperature, especially occur when the gelation and thus the formation of a quasi-homogeneous phase takes place only at high temperatures, as is the case for the terephthalic acid esters according to the invention. It has also surprisingly been found that with a composition containing a diisononyl terephthalate ester with the appropriate average degree of branching as plasticizer and an additional plasticizer which lowers the processing temperature, despite the much slower gelation of diisononyl terephthalate esters and lower plasticizer efficiency compared to prior art plasticizers are obtained, showing neither the transparency, nor the yellow value deviations from the prior art. It was particularly surprising that, on the one hand, a large number of different additional plasticizers which lower the processing temperature can be used, and on the other hand, only small amounts of these additional plasticizers are required in order to achieve the desired effect.
Der Verzweigungsgrad der verwendeten Terephthalsäureester ist dabei insbesondere für die Steuerung bzw. Einstellung der Weichmacherviskosität, der Plastisolviskosität, der Verarbeitungsfähigkeit (insbesondere bei Streichauftragsverfahren) sowie der Weichmacherverträglichkeit von besonderer Bedeutung. The degree of branching of the terephthalic acid esters used is of particular importance in particular for the control or adjustment of the plasticizer viscosity, the plastisol viscosity, the processability (in particular in the case of coating application methods) and the plasticizer compatibility.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Terephthalsäurediisononylester mit dem entsprechenden durchschnittlichen Verzwei- gungsgrad als Weichmacher und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, eine deutlich verbesserte Thermostabilität, d. h. eine deutlich spätere Verfärbung bei Lagerung bei erhöhter Temperatur zeigt als Zusammensetzungen des Standes der Technik. Nachfolgend wird die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isono- nylgruppen des Terephthalsäurediisononylesters beschrieben. It has further been found that a composition containing a diisononyl terephthalate ester with the corresponding average degree of branching as a plasticizer and an additional plasticizer which reduces the processing temperature, a significantly improved thermal stability, d. H. a significantly later discoloration on storage at elevated temperature shows as compositions of the prior art. The determination of the average degree of branching of the isononyl groups of the diisononyl terephthalonyl ester is described below.
Die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isononylreste im Te- rephthalsäurediestergemisch kann durch 1H-NMR- oder 13C-NMR-Methoden erfolgen. Gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ermittlung des durchschnittlichen Ver- zweigungsgrades bevorzugt mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie in einer Lösung der Diisononylester in Deuterochloroform (CDCI3). Für die Aufnahme der Spektren werden 20 mg Substanz in 0,6 ml CDCI3 (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR- Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Sowohl die zu untersuchende Sub- stanz als auch das verwendete CDCI3 können zunächst über ein Molekularsieb getrocknet werden, um Verfälschungen der Messwerte durch evtl. vorhandenes Wasser auszuschliessen. The average degree of branching of the isononyl radicals in the terephthalic acid diester mixture can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR methods. According to the present invention, the determination of the average degree of branching, preferably by means of 1 H-NMR spectroscopy in a solution of the diisononyl esters in deuterochloroform (CDCl 3). To record the spectra, 20 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube. Both the substance to be investigated and the CDCI3 used can first be dried over a molecular sieve in order to exclude any falsification of the measured values by any water present.
Die Methode der Bestimmung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades ist gegen- über anderen Methoden zur Charakterisierung von Alkoholresten, wie sie z. B. in WO 03/029339 beschrieben werden vorteilhaft, da Verunreinigungen mit Wasser im wesentlichen keinen Einfluss auf die Messergebnisse und deren Auswertung haben. Die NMR- spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR- Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersu- chungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden bei einer Temperatur von 300 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von 9,7 s und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band obser- ver; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemischen Verschiebungen von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die erhaltenen 1H-NMR- Spektren der Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure weisen im Bereich von 0,5 ppm bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm Re- sonanzsignale auf, die im wesentlichen durch die Signale der Wasserstoffatome der Methylgruppe(n) der Isononylgruppen gebildet werden. Die Signale im Bereich der chemischen Verschiebungen von 3,6 bis 4,4 ppm können im wesentlichen den Wasserstoffatomen der Methylengruppe, die dem Sauerstoff des Alkohols bzw. des Alkoholrests benachbart ist, zugeordnet werden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche. The method of determining the average degree of branching is compared with other methods of characterization of alcohol residues, as described, for. As described in WO 03/029339 are advantageous since impurities with water have essentially no effect on the measurement results and their evaluation. The NMR spectroscopic investigations can in principle be carried out with any commercially available NMR instrument. For the present NMR spectroscopic investigations, an apparatus of the type Avance 500 from Bruker was used. The spectra were recorded at a temperature of 300 K with a delay of d1 = 5 seconds, 32 scans, a pulse length of 9.7 s and a sweep width of 10000 Hz with a 5 mm BBO Sample head (broadband obser- ver; broadband observation). The resonance signals are recorded against the chemical shifts of tetramethylsilane (TMS = 0 ppm) as an internal standard. Other commercially available NMR devices give comparable results with the same operating parameters. The obtained 1 H-NMR spectra of the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid have in the range of 0.5 ppm to the lowest of the lowest in the range of 0.9 to 1, 1 ppm of resonance signals, which are essentially by the signals the hydrogen atoms of the methyl group (s) of the isononyl groups are formed. The signals in the range of chemical shifts of 3.6 to 4.4 ppm can be assigned substantially to the hydrogen atoms of the methylene group which is adjacent to the oxygen of the alcohol or of the alcohol radical. Quantification is by determination the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal from the baseline.
Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalflä- che. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "xwinnmr", Version 3.5 durchgeführt. Anschliessend wird der Integralwert der Signale im Bereich von 0,5 bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm durch den Integralwert der Signale im Bereich von 3,6 bis 4,4 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitätsverhältnis, dass das Verhältnis der An- zahl der Wasserstoffatome, die in einer Methylgruppe vorhanden sind, zur Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe vorhanden sind, angibt. Da pro Methylgruppe drei Wasserstoffatome und in jeder einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe zwei Wasserstoffatome vorhanden sind, müssen die Intensitäten jeweils durch 3 bzw. 2 geteilt werden, um das Verhältnis der Anzahl der Methylgruppen zur Anzahl der einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe im Isononylrest zu erhalten. Da ein lineares primäres Nonanol, welches nur eine Methylgruppe und eine einen Sauerstoff benachbarte Methylengruppe aufweist, keine Verzweigung enthält und demnach einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 0 aufweisen muss, muss von dem Verhältnis noch der Betrag 1 subtrahiert werden. Der durchschnittliche Verzweigungsgrad V kann also gemäss der Formel Commercially available NMR devices have devices for integrating the signal surface. In the present NMR spectroscopic study, the integration was performed using the software "xwinnmr", version 3.5. Subsequently, the integral value of the signals in the range of 0.5 to the minimum of the lowest trough in the range of 0.9 to 1, 1 ppm is divided by the integral value of the signals in the range of 3.6 to 4.4 ppm and obtained so an intensity ratio indicating the ratio of the number of hydrogen atoms present in a methyl group to the number of hydrogen atoms present in a methylene group adjacent to an oxygen. Since there are three hydrogen atoms per methyl group and two hydrogen atoms in each methylene group adjacent to an oxygen, the intensities must be respectively divided by 3 and 2 to obtain the ratio of the number of methyl groups to the number of methylene groups adjacent to one oxygen in the isononyl group. Since a linear primary nonanol, which has only one methyl group and one methyl group adjacent to oxygen, contains no branching and therefore must have an average degree of branching of 0, the amount still has to be subtracted from the ratio. The average degree of branching V can thus according to the formula
V = 2/3 * l(CH3)/l(OCH2) -1 aus dem gemessenen Intensitätsverhältnis berechnet werden. Hierin bedeutet V = Ver- zweigungsgrad, l(CH3) = Flächenintegral, welches im Wesentlichen den Methylwasserstoffatomen zugeordnet ist, und l(OCH2) = Flächenintegral der Methylenwasserstoffatome in Nachbarschaft zum Sauerstoff. V = 2/3 * l (CH 3 ) / l (OCH 2 ) -1 can be calculated from the measured intensity ratio. Herein, V = degree of branching, l (CH 3 ) = area integral, which is essentially assigned to the methyl hydrogen atoms, and l (OCH 2 ) = area integral of the methylene hydrogen atoms in the vicinity of the oxygen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Polymer, das in der Zusammensetzung enthalten ist, ein Polyvinylchlorid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Vinylidenchlorid, Vinylbutyrat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat. The composition of the invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, Polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof. In a preferred embodiment, at least one polymer contained in the composition is a polyvinyl chloride. In a further preferred embodiment, the polymer is a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
In bevorzugter Weise ist die Menge an Terephthalsäurediisononylester in der Zusammensetzung 5 bis 120 Massenteile, bevorzugt 10 bis 100 Massenteile, besonders be- vorzugt 15 bis 90 Massenteile und ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer. Preferably, the amount of diisononyl terephthalate in the composition is 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, and most preferably 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
In der Zusammensetzung können gegebenenfalls weitere zusätzliche Weichmacher, ausgenommen Terephthalsäuediisononylester, enthalten sein. The composition may optionally contain additional additional plasticizers, except Terephthalic acid diisononyl esters.
Es ist essentiell, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, enthält. Die Verarbeitungstemperatur wird dabei insbesondere im anwendungstechnischen Bereich der Polymerplastisole vor allem durch die Temperatur gekennzeichnet, ab der bei der Gelierung ein signifikanter Anstieg der Plastisolviskosität erfolgt, sowie durch die Temperatur, ab der die (für das jeweilige System) maximal erreichbare Plastisolviskosität erreicht wird. Als erfindungsgemäß gelten somit alle Weichmacher, bei deren Zusatz mindestens eine der beiden Temperaturen im Vergleich zu einer analogen Probe, die nur die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher enthält, zu niedri- geren Temperaturen verschoben wird. Insbesondere bevorzugt sind dabei solche zusätzlichen Weichmacher, die gleichzeitig eine niedrigere Eigenviskosität als die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester aufweisen und/oder zu einer im Vergleich zu einer analogen Probe, die nur die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher enthält, niedrigeren Plastisolviskosität führen. Solche zusätzlichen Weichma- eher sind beispielsweise ausgewählt aus folgender Liste: Phthalsäuredialkylester, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen in der Alkylkette; Trimellitsäu- retrialkylester, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen in der Seitenkette; Adipinsäuredialky- lester, bevorzugt mit 4 bis 9 C-Atomen; Terephthalsäuredialkylester, jeweils bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere 4 bis 7 C-Atomen in der Seitenkette; 1 ,2- Cyclohexandisäurealkylester, 1 ,3-Cyclohexandisäurealkylester und 1 ,4-It is essential that the composition according to the invention contain at least one additional plasticizer which lowers the processing temperature. The processing temperature is characterized in particular in the field of application of Polymerplastisole above all by the temperature from which a significant increase in Plastisolviskosität occurs during gelation, and by the temperature at which the (for each system) maximum achievable Plastisolviskosität is achieved. Thus, according to the invention, all plasticizers whose addition at least one of the two temperatures is shifted to lower temperatures in comparison to an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer are considered. Particular preference is given here to those additional plasticizers which simultaneously have a lower intrinsic viscosity than the terephthalic esters according to the invention and / or which lead to a lower plastisol viscosity compared with an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer. Such additional soft materials are selected, for example, from the following list: Phthalic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 8 C atoms in the alkyl chain; Trimellitsäu- retrialkylester, preferably with 4 to 8 C atoms in the side chain; Adipic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 9 C atoms; Terephthalic acid dialkyl esters, in each case preferably having 4 to 8 C atoms, in particular 4 to 7 C atoms in the side chain; 1, 2-cyclohexanedioic acid alkyl ester, 1, 3-Cyclohexandisäurealkylester and 1, 4-
Cyclohexandisäurealkylester, hierbei bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandisäurealkyl-ester, jeweils bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette; Dibenzoesäurester von Glykolen; Alkylsulfonsäureester von Phenol mit vorzugsweise einem Aikyirest, der 8 bis 22 C-Atome enthält; Glycerinester, Isosorbidester, Citronensäuretriester mit freier oder carboxylierter OH-Gruppe und beispielsweise Alkylresten von 4 bis 8 C-Atomen, epoxidierte Öle, insbesondere epoxidiertes Sojaöl und/oder epoxidiertes Leinöl, Alkyl- pyrrolidonderivate mit Alkylresten von 4 bis 18 C-Atomen sowie Benzoesäurealkylester, vorzugsweise mit 7 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette. In allen Fällen können die Alkyl- reste linear oder verzweigt und gleich oder verschieden sein. Cyclohexandisäurealkylester, in this case preferably 1, 2-Cyclohexandisäurealkyl ester, each preferably having 3 to 8 carbon atoms in the side chain; Dibenzoic acid esters of glycols; Alkylsulfonsäureester of phenol having preferably a Aikyirest containing 8 to 22 carbon atoms; Glycerol esters, isosorbide esters, citric acid triesters with free or carboxylated OH group and, for example, alkyl radicals of 4 to 8 carbon atoms, epoxidized oils, in particular epoxidized soybean oil and / or epoxidized linseed oil, alkylpyrrolidone derivatives having alkyl radicals of 4 to 18 carbon atoms and alkyl benzoate, preferably with 7 to 13 carbon atoms in the alkyl chain. In all cases, the alkyl radicals may be linear or branched and the same or different.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Mischungen kein o/ffro-Phthalat als zusätzlicher Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, eingesetzt. In the mixtures according to the invention, particular preference is given to using no o-phthalate as an additional plasticizer which reduces the processing temperature.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Trimellitsäuretrialkylester. Bevorzugt weist dieser Trimellitsäuretrialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, wobei die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 5 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Adipinsäuredialkylester. Bevorzugt weist dieser Adipinsäuredialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 9 Kohlenstoff- atomen auf, wobei auch hier die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Adipinsäuredialkylester um Dioctyladipat. In a particular embodiment, at least one of the additional plasticizers used in the composition of the present invention, which lowers the processing temperature, is a trimellitic acid trialkyl ester. Preferably, this trimellitic trimethyl ester ester side chains having 4 to 8 carbon atoms, wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 7 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 6 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 5 carbon atoms. In a further particular embodiment, at least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature, is a dialkyl adipate. This dialkyl adipate preferably has ester side chains having 4 to 9 carbon atoms, it also being possible here for the ester groups to have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms. In particular, at least one of the dialkyl adipates used is dioctyl adipate.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichma- eher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Terephthalsäuredialkylester. Bevorzugt weist dieser Terephthalsäuredialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Terephthalsäuredialkylester um Di-n-heptylterephthalat, Di-iso- heptylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Di-(3-methylbutyl)terephthalat, Di-(2- methylbutyl)terephthalat oder Di-n-pentylterephthalat. In a further particular embodiment, at least one of the additional softening mats used in the composition according to the invention which lowers the processing temperature is a terephthalic terephthalate. Preferably, this terephthalic acid dialkyl ester ester side chains having 4 to 9 carbon atoms, in turn, the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms. In particular, at least one of the dialkyl terephthalates used is di-n-heptyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, di (3-methylbutyl) terephthalate, di (2-methylbutyl) terephthalate or di-n -pentylterephthalat.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Dialkylester der Cyclohe- xandicarbonsäure, besonders bevorzugt um einen Dialkylester der 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt weist dieser Cyclohexandicarbonsäuredialky- lester Esterseitenketten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Cyclohe- xandicarbonsäuredialkylester um 1 ,2-Cyclohexansäuredi-n-pentylester, 1 ,2- Cyclohexansäuredi-n-heptylester, 1 ,2-Cyclohexansäuredi-/so-heptylester, 1 ,2- Cyclohexansäuredi-n-butylester, 1 ,4-Cyclohexansäuredi-n-butylester, 1 ,3- Cyclohexansäuredi-n-butylester oder 1 ,2-Cyclohexansäuredi(-3-methylbutyl)ester. In a further particular embodiment, at least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which reduces the processing temperature, is a dialkyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid, more preferably a dialkyl ester of 1, 2- Cyclohexane. This cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester preferably has ester side chains having 3 to 8 carbon atoms, where in turn the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms. In particular, at least one of the cyclohexoxanedicarboxylic acid dialkyl esters used is 1,2-cyclohexanedio n-pentyl ester, 1,2-cyclohexanedi-n-heptyl ester, 1,2-cyclohexanedioic / so-heptyl ester, 1,2-cyclohexanoic acid di-n-pentyl ester. n-butyl ester, di-n-butyl 1,4-cyclohexane, 1,3-di-n-butyl cyclohexane or di (3-methylbutyl) 1, 2-cyclohexane.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Glycerinester, besonders bevorzugt um einen Glycerintriester. Die Estergruppen können dabei sowohl von aliphatischer als auch aromatischer Struktur, linear und/oder verzweigt sein und zusätzlich zu ihrer Esterfunktion auch weitere funktionale Gruppen wie z.B. Epoxy- und/oder Hydro- xygruppen enthalten. Im letzteren Fall sind diese bevorzugt carboxyliert, insbesondere acetyliert. Bevorzugt weist dieser Glycerinester Esterseitenketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 15 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen. Insbesondere besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine lineare aliphatische Estergruppe mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt maximal 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt maximal 9 Kohlenstoffatomen und insbeson- dere bevorzugt maximal 7 Kohlenstoffatomen. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Acetylgruppe (d.h. einen Essigsäureester). In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Glycerinester um ein Glycerintriacetat. In a further particular embodiment, at least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which lowers the processing temperature, is a glycerol ester, more preferably a glycerol triester. The ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure, linear and / or branched and, in addition to their ester function, also contain further functional groups such as, for example, epoxy and / or hydroxy groups. In the latter case, these are preferably carboxylated, in particular acetylated. Preferably, this glycerol ester ester side chains having 1 to 20 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having at most 15 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 12 carbon atoms, and most preferably a group having at most 9 carbon atoms. Particularly preferably, at least one of the ester groups present is a linear aliphatic ester group having a maximum of 20 carbon atoms, preferably not more than 12 carbon atoms, more preferably not more than 9 carbon atoms, and in particular dere preferably a maximum of 7 carbon atoms. In a particular preferred embodiment, at least one of the ester groups present is an acetyl group (ie, an acetic acid ester). In a further particular embodiment, at least one of the glycerol esters used is a glycerol triacetate.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Citronensäuretriester mit freier oder carboxylierter OH-Gruppe. Die Estergruppen können dabei auch hier sowohl von aliphatischer als auch aromatischer Struktur sein. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um einen Citronensäuretrialkylester mit carboxylierter OH-Gruppe. Bevorzugt weist dieser Citronensäuretrialkylester Esterseitenketten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Citronensäureestern um Acetyl-tri-iso-butylcitrat, Acetyl-tri-n- butylcitrat, Acetyl-tri-n-pentylcitrat oder Acetyl-tri-/so-heptylcitrat. In a further particular embodiment, at least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature, is a citric acid triester having a free or carboxylated OH group. Here too, the ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure. In particular, it is preferably a trialkyl citric acid with carboxylated OH group. Preferably, this trialkyl citric ester ester side chains having 1 to 9 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms. In particular, at least one of the citric acid esters used is acetyl triisobutyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n-pentyl citrate or acetyl tri / heptheyl citrate.
Es ist bevorzugt, dass das Massenverhältnis aus eingesetzten zusätzlichen Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, und Diisononylterephthalat zwi- sehen 1 :20 und 2: 1 liegt, wobei die Bereiche von 1 :20 bis 1 : 15, von 1 : 17 bis 1 : 14, von 1 : 15 bis 1 :9, von 1 : 12 bis 1 :8, von 1 : 10 bis 1 :5 und von 1 :6 bis 1 :1 besonders bevorzugt sind. It is preferred that the mass ratio of additional plasticizers used which lower the processing temperature and diisononyl terephthalate is between 1:20 and 2: 1, the ranges being from 1:20 to 1:15, from 1:17 to 1: 14, from 1:15 to 1: 9, from 1:12 to 1: 8, from 1:10 to 1: 5 and from 1: 6 to 1: 1 are particularly preferred.
Grundsätzlich kann es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei- spielsweise um Piastisole handeln. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zusammenset- zung ein Suspensions-, Masse-, Suspensions-, Mikrosuspensions- oder Emulsions- PVC enthält. Besonders bevorzugt ist mindestens eines der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen PVC-Polymere ein Mikrosuspensions-PVC oder ein Emulsions-PVC. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammen- setzung ein PVC auf, das ein Molekulargewicht angegeben als K-Wert (Fikentscher Konstante) von 60 bis 90 und besonders bevorzugt von 65 bis 85 aufweist. In principle, the compositions according to the invention can be, for example, plastisols. It is further preferred that the composition contains a suspension, bulk, suspension, microsuspension or emulsion PVC. At least one of the PVC polymers contained in the composition according to the invention is particularly preferably a microsuspended PVC or an emulsion PVC. The composition according to the invention very particularly preferably comprises a PVC which has a molecular weight expressed as K value (Fikent's constant) of 60 to 90 and particularly preferably of 65 to 85.
Die Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt Additive enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen/Verstärkungsmitteln, Pig- menten, Mattierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Costabilisatoren, Lösungsmitteln, Viskositätsregulierer, Entlüfter, Flammschutzmitteln, Haftvermittlern und Verarbeitungs- bzw. Prozesshilfsstoffen (wie z.B. Gleitmitteln). The composition may furthermore preferably contain additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, deaerators, flame retardants, adhesion promoters and processing or Process auxiliaries (such as lubricants).
Die Thermostabilisatoren neutralisieren u.a. während und/oder nach der Verarbeitung des PVCs abgespaltene Salzsäure, und verhindern bzw. verzögern einen thermischen Abbau des Polymeren. Als Thermostabilisatoren kommen alle üblichen PVC- Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise auf Basis von Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn oder organischer Verbindungen (OBS), sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Die erfindungsgemässen Gemische können insbe- sondere einen Gehalt von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer an Thermostabilisator aufweisen. The thermal stabilizers neutralize u.a. hydrochloric acid split off during and / or after the processing of the PVC, and prevent or retard thermal degradation of the polymer. Suitable heat stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite. The mixtures according to the invention may in particular have a content of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1.5 to 4, parts by mass per 100 parts by mass of polymer of heat stabilizer.
Ebenfalls eingesetzt werden können sog. Costabilisatoren mit weichmachender Wirkung, insbesondere epoxidierte Pflanzenöle. Ganz besonders bevorzugt werden epoxi- diertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl eingesetzt. It is also possible to use so-called co-stabilizers with softening action, in particular epoxidized vegetable oils. Very particular preference is given to using epoxidized linseed oil or epoxidized soybean oil.
Die Antioxidantien sind in der Regel Substanzen, welche den z.B. durch energetische Strahlung verursachten radikalischen Polymerabbau gezielt unterbinden, indem sie beispielsweise mit den entstehenden Radikalen stabile Komplexe bilden. Insbesondere sind sterisch gehinderte Amine - sog. HALS-Stabilisatoren -, sterisch gehinderte Pheno- le, Phosphite, UV-Absorber wie z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotria- zole und/oder aromatische Amine eingeschlossen. Geeignete Antioxidantien für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden z.B. auch im „Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrieben. Der Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Gemischen liegt in vorteilhafter Weise bei maximal 10 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt bei maximal 6 Massenanteilen und insbesondere bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Massenanteilen pro 100 Massenanteilen Polymer. As a rule, the antioxidants are substances which specifically inhibit the radical polymer degradation caused, for example, by energetic radiation, for example by forming stable complexes with the resulting radicals. In particular, sterically hindered amines - so-called HALS stabilizers -, sterically hindered phenols are le, phosphites, UV absorbers such. As hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles and / or aromatic amines included. Suitable antioxidants for use in the compositions according to the invention are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008). The content of antioxidants in the mixtures according to the invention is more advantageous Way with a maximum of 10 parts by mass, preferably with a maximum of 8 parts by mass, more preferably with a maximum of 6 parts by mass and particularly preferably between 0.01 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
Als Pigmente können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für anorganische Pigmente sind ΤΊΟ2, CdS, C0O/AI2O3, Cr203. Bekannte organische Pigmente sind beispielsweise Azofarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, Industrieruß („Carbon black") sowie Anilinpigmente. Auch Effektpigmente z. B. auf Basis von Glimmer oder synthetischen Trägern können eingesetzt werden. Der Gehalt an Pigmenten liegt in vorteilhafter Weise bei maximal 10 Massenanteilen, bevorzugt zwischen 0,01 und 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Massenanteilen pro 100 Massenteilen Polymer. As pigments, both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention. Examples of inorganic pigments are ΤΊΟ2, CdS, C0O / AI2O3, Cr 2 03. Known organic pigments are for example azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, carbon black ( "Carbon black"), and aniline pigments. Also effect pigments z. B. based on mica or synthetic The content of pigments is advantageously not more than 10 parts by mass, preferably between 0.01 and 8 parts by mass, more preferably between 0.1 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
Viskositätsregulierer können sowohl eine generelle Absenkung der Pasten-/ Plastisol- viskosität bewirken (viskositätssenkende Reagenzien bzw. Additive) als auch den (Kur- ven-)Verlauf der Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit verändern. Als viskositätssenkende Reagenzien können aliphatische oder aromatische Kohlen- Wasserstoffe aber auch Carbonsäurederivate wie beispielsweise das als TXIB (Fa. Eastman) bekannte 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat oder auch Mischungen von Carbonsäureestern, Netz- und Dispergiermitteln, wie sie beispielsweise unter den Produkt-/Handelsnamen Byk, Viskobyk und Disperplast (Fa. Byk Chemie) bekannt sind, eingesetzt werden. Viskositätssenkende Reagenzien werden in vorteilhafter Weise in Anteilen von 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer zugegeben. Viscosity regulators can both cause a general lowering of the paste / plastisol viscosity (viscosity-reducing reagents or additives) and change the (curve) course of the viscosity as a function of the shear rate. As viscosity-reducing reagents, aliphatic or aromatic hydrocarbons but also carboxylic acid derivatives such as the known as TXIB (Eastman) 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol diisobutyrate or mixtures of carboxylic acid esters, wetting agents and dispersants, as are known, for example, under the product / trade names Byk, Viskobyk and Disperplast (Byk Chemie). Viscosity reducing reagents are advantageously used in Levels of from 0.5 to 50, preferably 1 to 30, more preferably 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polymer added.
Als Füllstoffe können mineralische und/oder synthetische und/oder natürliche, organi- sehe und/oder anorganische Materialien, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Schichtsilikat, Industrieruß, Bitumen, Holz (z. B. pulverisiert, als Granulat, Mikrogranulat, Fasern usw.), Papier, Natur- und/oder Syn- thetikfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Calciumcarbonate, Silikate, Talkum, Kaolin, Mica, Feldspat, Wollastonit, Sulfate, Industrieruß (sog.„Carbon black") und Microspheres (insbesondere Glas- Microspheres) eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten Füllstoffe um ein Calciumcarbonat. Gängige Füllstoffe und Verstär- kungsmittel für PVC-Formulierungen werden z. B. auch im„Handbook of Vinyl Formula- ting" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrie- ben. Füllstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise mit maximal 150 Massenanteilen, bevorzugt maximal 120, besonders bevorzugt maximal 100 und insbesondere bevorzugt maximal 80 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt der Anteil der insgesamt in der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzten Füllstoffe bei ma- ximal 90 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 80, besonders bevorzugt bei maximal 70 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 60 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer. As fillers can mineral and / or synthetic and / or natural, organic see and / or inorganic materials, such. As calcium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, silica, phyllosilicate, carbon black, bitumen, wood (eg., Powdered, as granules, micro-granules, fibers, etc.), paper, natural and / or synthetic fibers are used. Calcium carbonates, silicates, talc, kaolin, mica, feldspar, wollastonite, sulfates, carbon black and microspheres (in particular glass microspheres) are preferably used for the compositions according to the invention Common fillers and reinforcing agents for PVC formulations are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formula" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008). described. Fillers are advantageously used in the compositions according to the invention with a maximum of 150 parts by weight, preferably not more than 120, more preferably not more than 100 and especially preferably not more than 80 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. In an advantageous embodiment, the proportion of the total fillers used in the formulation according to the invention is at most 90 parts by mass, preferably at most 80, more preferably at most 70 and particularly preferably between 1 and 60 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für bzw. zur Herstellung von Fußbodenbelägen, Wandbelägen (wie z.B. Tapeten), Planen oder beschichteten Geweben. Another object of the invention is the use of the composition according to the invention for or for the production of floor coverings, wall coverings (such as wallpapers), tarpaulins or coated fabrics.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Fußbodenbelag enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung, ein Wandbelag (z.B. eine Tapete) ent- haltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung, eine Plane enthaltend die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung oder ein beschichtetes Gewebe enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung. In addition, a further subject of the invention is a floor covering containing the composition according to the invention, a wall covering (eg a wallpaper) containing the composition according to the invention, a tarpaulin containing the inventions Composition according to the invention or a coated fabric containing the composition according to the invention.
Die Terephthalsäurediisononylester mit einem durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 15 bis 2,5 werden hergestellt gemäß der Beschreibung in der WO 2009/095126 A1 . Dies erfolgt bevorzugt durch Umesterung von Terephthalsäureestern m it Alkyl- resten, die weniger als acht C-Atome aufweisen, mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Alternativ kann der Terephthalsäurediisononylester auch durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole mit den entsprechenden oben erwähnten Verzweigungsgraden hergestellt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Am Markt erhältlich sind beispielsweise zur Herstellung der Terephthalsäurediisononylester besonders geeignete Nonanolgemische der Firma Evonik Oxeno, die in der Regel einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 1 bis 1 ,4, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,35 aufweisen, sowie Nonanolgemische der Firma Exxon Mobil (Exxal 9), die einen Verzweigungsgrad von bis zu 2,4 aufweisen. Weiterhin ist auch der Einsatz von Mischungen niedrig verzweigter Nonanole, insbesondere von Nonanolmischungen mit einem Verzweigungsgrad von maximal 1 ,5, und/oder Nonanol- gem ischen m it m arktgäng igen hochverzweigten N onanolen , wie z. B . 3, 5, 5- Trimehylhexanol, möglich. Durch letztere Vorgehensweise lässt sich der durchschnittliche Verzweigungsgrad im Rahmen der gegebenen Grenzen gezielt einstellen. The diisononyl terephthalate esters having an average degree of branching of 1.15 to 2.5 are prepared as described in WO 2009/095126 A1. This is preferably carried out by transesterification of terephthalic acid esters with alkyl radicals having less than eight C atoms, with a mixture of isomeric primary nonanols. Alternatively, the diisononyl terephthalate may also be prepared by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols having the corresponding branching levels noted above. The preparation is particularly preferably carried out by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with a mixture of isomeric primary nonanols. For example, particularly suitable nonanol mixtures from Evonik Oxeno, which have an average degree of branching of from 1.1 to 1.4, in particular 1.2 to 1.3, 35, and nonanol mixtures from Exxon Mobil (available from the market, for example) are suitable for the preparation of the diisononyl terephthalates. Exxal 9), which have a degree of branching of up to 2.4. Furthermore, the use of mixtures of low-branched nonanols, in particular nonanol mixtures with a degree of branching of not more than 1, 5, and / or non-olan mixtures with marketable highly branched N onanolen, such as. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol, possible. The latter procedure allows the average degree of branching to be set within the given limits.
Die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäurenonylester zeichnen sich hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften (ermittelt durch Differentialkalorimetrie / DSC) wie folgt aus: The terephthalic acid mononyl esters used according to the invention are characterized in terms of their thermal properties (determined by differential scanning calorimetry / DSC) as follows:
1 . Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur: 1 . In the first heating curve (start temperature: -100 ° C, end temperature:
+ 200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms mindestens einen Glasübergangspunkt auf. 2. Mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte liegt unterhalb einer Temperatur von -70 °C, bevorzugt unterhalb von -72 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -75 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -77 °C. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbe- sondere wenn aus den Piastisolen Formkörper, Halb- bzw. Fertigzeuge mit besonders guter Tieftemperaturflexibilität hergestellt werden sollen, liegt mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte unterhalb einer Temperatur von -75 °C, bevorzugt unterhalb von - 77 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -80 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -82 °C. + 200 ° C; Heating rate: 10 K / min.) Of the DSC thermogram at least one glass transition point. 2. At least one of the glass transition points detected in the aforementioned DSC measurement is below a temperature of -70 ° C, preferably below -72 ° C, more preferably below -75 ° C, and most preferably below -77 ° C. In an advantageous embodiment, in particular when moldings, semi-finished or finished products with particularly good low-temperature flexibility are to be produced from the plastisols, at least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -75 ° C., preferably below -77 ° C, more preferably below -80 ° C and most preferably below -82 ° C.
3. Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur:  3. In the first heating curve (start temperature: -100 ° C, end temperature:
+ 200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms kein detektierbares Schmelzsignal (und somit eine Schmelzenthalpie von 0 J/g) auf. Die Glasübergangstemperatur sowie die Schmelzenthalpie lassen sich über die Wahl des zur Veresterung verwendeten Alkoholkomponente bzw. der zur Veresterung verwendeten Alkoholmischung einstellen.  + 200 ° C; Heating rate: 10 K / min.) Of the DSC thermogram no detectable melting signal (and thus a melting enthalpy of 0 J / g) on. The glass transition temperature and the enthalpy of melting can be adjusted by the choice of the alcohol component used for the esterification or the alcohol mixture used for the esterification.
Das beschriebene thermische Verhalten der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester wirkt sich insbesondere günstig auf die Eigenschaften der unter ihrer Verwendung hergestellten Polymer-Plastisole, insbesondere auf ihre Lager- und Verarbeitungsfähigkeit aus. Die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester bei 20 °C liegt bei maximal 142 mPa*s, bevorzugt bei maximal 140 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 138 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 136 mPa*s. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere dann, wenn besonders niederviskose Piastisole hergestellt werden sollen, die sich z.B. für eine sehr schnelle Verarbeitung eignen, liegt die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester bei 20 °C bei maximal 120 mPa*s, bevorzugt bei maximal 1 10 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 105 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 100 mPa*s. Die Scherviskosität der erfindungsgemäßen Terephtahlsäureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen bestimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu Ihrer Herstellung gezielt einstellen. The described thermal behavior of the terephthalic acid esters according to the invention has a particularly favorable effect on the properties of the polymer plastisols prepared using them, in particular on their storage and processing ability. The shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention at 20 ° C. is not more than 142 mPa * s, preferably not more than 140 mPa * s, more preferably not more than 138 mPa * s and particularly preferably not more than 136 mPa * s. In an advantageous embodiment, in particular when particularly low-viscosity plastisols are to be prepared which are suitable, for example, for very rapid processing, the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention is at 20 ° C. at a maximum of 120 mPa * s, preferably at most 1 10 mPa * s, more preferably at a maximum of 105 mPa * s and particularly preferably at a maximum of 100 mPa * s. The shear viscosity of the Terephtahlsäureester invention leaves Targeted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production.
Der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200 °C beträgt maximal 4 ma%, bevorzugt maximal 3,5 ma%, besonders bevorzugt maximal 3 ma% und insbesondere bevorzugt maximal 2,9 ma%. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere dann, wenn Polymerschäume mit geringen Emissionen hergestellt werden sollen, beträgt der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200 °C maximal 3 ma%, be- vorzugt maximal 2,8 ma%, besonders bevorzugt maximal 2,6 ma% und insbesondere bevorzugt maximal 2,5 ma%. Der Masseverlust lässt sich durch die Auswahl der Formulierungsbestandteile, insbesondere auch durch die Auswahl von Terephthalsäuredii- sononylestern mit bestimmten Verzweigungsgrad gezielt beeinflussen und/oder einstellen. The mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is not more than 4% by mass, preferably not more than 3.5% by mass, more preferably not more than 3% by mass and especially preferably not more than 2.9% by mass. In an advantageous embodiment, in particular when polymer foams with low emissions are to be produced, the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is at most 3 ma%, preferably at most 2.8 ma%, particularly preferably at most 2 , 6 ma% and especially preferably at most 2.5 ma%. The loss of mass can be specifically influenced and / or adjusted by the selection of the formulation constituents, in particular by the selection of terephthalic diaminonyl esters with a certain degree of branching.
Die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester beträgt (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Fl% und einer Temperatur von 20 °C) mindestens 0,9685 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9690 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9695 g/cm3 und insbe- sondere bevorzugt mindestens 0,9700 g/cm3. In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Fl% und einer Temperatur von 20 °C) mindestens 0,9700 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9710 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9720 g/cm3 und insbesonde- re bevorzugt mindestens 0,9730 g/cm3. Die Dichte der erfindungsgemäßen Terephtahl- säureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen bestimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu ihrer Herstellung gezielt einstellen. The (liquid) density of the terephthalic acid esters used according to the invention, determined by means of flexural vibrators, is at least 0.9685 g / cm 3 , preferably at least 0, (at a purity of .gg. Analysis of at least 99.7 fl.% And a temperature of 20 ° C.) , 9690 g / cm 3 , more preferably at least 0.9695 g / cm 3 and especially preferably at least 0.9700 g / cm 3 . In an advantageous embodiment, the determined by means of bending vibrator (liquid) is density of the terephthalic acid used in this invention (at a purity It. GC analysis of at least 99.7 area% and a temperature of 20 ° C) of at least 0.9700 g / cm 3 , preferably at least 0.9710 g / cm 3 , more preferably at least 0.9720 g / cm 3 and in particular preferably at least 0.9730 g / cm 3 . The density of the Terephtahl- acid esters according to the invention can be adjusted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production targeted.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf verschiedene Weisen erfolgen. In der Regel wird jedoch die Zusammensetzung durch intensives Mi- sehen aller Komponenten in einem geeigneten Mischbehälter hergestellt. Hierbei werden die Komponenten bevorzugt nacheinander zugegeben (siehe auch:„Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)). The preparation of the composition according to the invention can be carried out in various ways. As a rule, however, the composition is characterized by intensive See all components manufactured in a suitable mixing container. Here, the components are added preferably in succession (see also: "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RF Grorossman, J. Wiley & Sons, New Jersey (US) 2008)).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung von Halbzeugen, Fertigzeugen, Formkörpern und/oder anderen Produkten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dabei zumindest ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren davon. The composition of the invention can be used for the production of semi-finished products, finished products, moldings and / or other products. The compositions according to the invention particularly preferably comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymers thereof.
Als (End)Produkte sind beispielsweise Fußböden, Folien, Planen und beschichtete Gewebe zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung eines transparenten Deckstriches (transparente Deckschicht) eines Fußbodenbelages eingesetzt. Examples of (end) products are flooring, foils, tarpaulins and coated fabrics. In a preferred embodiment, the composition according to the invention is used to produce a transparent cover coat (transparent cover layer) of a floor covering.
Die Produkte aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden insbesondere so hergestellt, dass zunächst die Zusammensetzung auf einen Träger oder eine weitere Polymerschicht aufgebracht wird und die Zusammensetzung abschließend thermisch (d.h. unter Einwirkung thermischer Energie, z.B. durch Aufheizen / Erwärmen) verarbeitet wird. In particular, the products of the composition according to the invention are prepared by first applying the composition to a support or another polymer layer and finally processing the composition thermally (i.e., by application of thermal energy, e.g., by heating).
Als Träger können solche Materialien verwendet werden, die mit dem hergestellten Formkörper dauerhaft verbunden bleiben, wie z.B. Gewebe- oder Vliesbahnen. Ebenso können die Träger aber auch nur temporäre Träger sein, von denen die hergestellten Formkörper wieder entfernt werden können. Solche Träger können z.B. Metallbänder oder Release-Papier (Duplex-Papier) sein. Ebenfalls kann eine weitere, ggf. schon ganz oder teilweise (= vorgelierte) ausgelierte Polymerschicht als Träger fungieren. Dies wird insbesondere bei Cushion-Vinylfußböden (CV-Fußböden) praktiziert, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind. Gegebenenfalls kann auch im Anschluss durch das sogenannte mechanische Prägen, beispielsweise mittels einer Prägewalze, eine Profilgebung erreicht werden. Die abschließende thermische Verarbeitung erfolgt in einem sogenannten Gelierkanal, in der Regel ein Ofen, der von der auf dem Träger aufgebrachten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchlaufen wird oder in den der mit der Schicht versehene Träger kurzzeitig eingeführt wird. Die abschließende thermische Verarbeitung dient der Verfestigung (Gelierung) der aufgebrachten Zusammensetzung. Typi- sehe Verarbeitungstemperaturen (Geliertemperaturen) liegen im Bereich von 130 bis 280 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 155 und 230 °C, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 150 und 175 °C, zwischen 160 und 180 °C und zwischen 180 und 220 °C liegen. Die Gelierung erfolgt vorzugsweise so, dass die Zusammensetzung bei den genannten Geliertempe- raturen für eine Dauer von maximal 5 Minuten, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 3 Minuten behandelt wird. Die Dauer der Temperaturbehandlung kann dabei bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren durch die Länge des Gelierkanals und die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzung aufweisende Träger durch diesen hindurchläuft, eingestellt werden. The carrier used may be those materials which remain permanently bonded to the shaped article produced, such as woven or nonwoven webs. Likewise, however, the carriers can also be only temporary carriers, from which the shaped bodies produced can be removed again. Such carriers may be, for example, metal bands or release paper (duplex paper). Likewise, another, possibly even completely or partially (= pre-gelled), gelled polymer layer can function as a carrier. This is especially true for cushion vinyl flooring (CV flooring) which is built up of several layers. Optionally, profiling can also be achieved subsequently by the so-called mechanical embossing, for example by means of an embossing roller. The final thermal processing takes place in a so-called gelation channel, usually a furnace, which is run through by the applied on the support layer of the composition according to the invention or in which the provided with the layer carrier is briefly introduced. The final thermal processing serves to solidify (gel) the applied composition. Typical processing temperatures (gelling temperatures) are in the range from 130 to 280 ° C., preferably in the range from 150 to 250 ° C. and particularly preferably in the range between 155 and 230 ° C., further preferred ranges between 150 and 175 ° C., between 160 and 180 ° C and between 180 and 220 ° C lie. The gelation is preferably carried out so that the composition is treated at the stated gelling temperatures for a maximum of 5 minutes, preferably for a period of 0.5 to 3 minutes. The duration of the temperature treatment can be adjusted in continuous processes by the length of the gelation channel and the speed at which the composition having carrier passes through it.
Die zur abschließenden thermischen Verarbeitung notwendige Temperatur und Zeit lässt sich insbesondere auch über den Anteil an weiteren Weichmachern, insbesondere an solchen, welche die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, sowie über das Verhältnis von erfindungsgemäßen Terephthalsäureestern zu diesen weiteren Weichmachern gezielt einstellen. The temperature and time required for the final thermal processing can be set in a targeted manner in particular via the proportion of further plasticizers, in particular those which reduce the processing temperature, and the ratio of terephthalic esters according to the invention to these other plasticizers.
Bei mehrschichtigen Systemen werden in der Regel die einzelnen Schichten zuerst durch eine sogenannte Vorgelierung des aufgetragenen Plastisols bei einer Temperatur in ihrer Form fixiert, danach können weitere Schichten aufgetragen werden. Wenn alle Schichten aufgetragen sind, wird bei einer höheren Temperatur die Gelierung durchge- führt. Durch diese Verfahrensweise kann die gewünschte Profilierung auch an die Deckschicht übertragen werden. Im Anschluss an die letzte Schicht, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält (z.B. einen transparenten Deckstrich) kann eine abschließende Beschichtung zur Oberflächenversiegelung, beispielsweise unter Verwendung von Zusammensetzungen mit Isocyanathaltigen Bindemitteln (z.B. Polyurethan) erfolgen. In multilayer systems, the individual layers are usually first fixed by a so-called pre-gelation of the applied plastisol at a temperature in their form, then further layers can be applied. When all layers are applied, gelation is carried out at a higher temperature. leads. By this procedure, the desired profile can also be transferred to the cover layer. Subsequent to the last layer containing the compositions according to the invention (eg a transparent top coat), a final coating for surface sealing, for example using compositions with isocyanate-containing binders (eg polyurethane), can take place.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Permanenz der eingesetzten Mischung im Vergleich zu Diiso- nonylterephthalat allein deutlich verbessert ist. Bei Wasserlagerung (bei 30 °C) des ausgelierten Polymerfilms, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, beträgt die Wasseraufnahme innerhalb von 7 Tagen weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 8 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Massen-% und insbesondere bevorzugt weniger als 4 Massen-%, der Massenverlust nach 7 Tagen bei 30 °C weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 8 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Massen-% und insbesondere bevorzugt weniger als 4 Massen-%. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt nach einer Wasserlagerung des ausgelierten Polymerfilms, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, von 7 Tagen bei 30 °C die Wasseraufnahme bei maximal 2 Massen-%, bevorzugt maximal 1 ,5 Massen-%, während gleichzeitig der Massenverlust nach Trocknung bei maximal 1 Massen-%, bevorzugt bei maximal 0,5 Massen-% liegt. In Bezug auf ein eventuelles Ausbluten bzw. Ausschwitzen sind keine sichtbaren Migrationsphänomene aus dem ausgelierten Polymerfilm, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, nach 4 Wochen Lagerung bei 30 °C zu beobachten. The compositions according to the invention have the advantage over the prior art that the permanence of the mixture used is markedly improved compared to diisononyl terephthalate alone. When stored in water (at 30 ° C) of the gelled polymer film containing the compositions of the invention, the water absorption within 7 days is less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and in particular preferably less than 4% by mass, the mass loss after 7 days at 30 ° C less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and especially preferably less than 4% by mass. In a preferred embodiment, after a water storage of the gelled polymer film containing the inventive compositions of 7 days at 30 ° C, the water absorption at a maximum of 2% by mass, preferably at most 1, 5 mass%, while at the same time the mass loss after drying at at most 1% by mass, preferably at not more than 0.5% by mass. With respect to any bleeding or exudation, no visible migration phenomena from the gelled polymer film containing the compositions of the invention are observed after 4 weeks of storage at 30 ° C.
Terephthalsäurediisononylester (DINT) kann als Weichmacher auch in Zusammensetzungen weiterer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Polymethylmethacry- lat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinyliden- fluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB), Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat- Copolymere (A/S/A), Styrolacrylonitril-Copolymere (S/AN), Acrylonitril-Butadien-Styrol- Copolymere bzw. -Blockcopolymere (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (S/MSA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET), Polybu- tylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Po- lyhydroxylvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copoiymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten verwendet werden. Vorzugsweise weisen diese Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copoiymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Me- thacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf. Terephthalic Diisononyl Ester (DINT) can also be used as plasticizer in compositions of other polymers selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylates, in particular polymethylmethacrylate (PMMA), polyalkylmethacrylate (PAMA), fluoropolymers, in particular polyvinylidene fluoride ( PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral (PVB), polystyrene polymers, in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (A / S / A), styrene-acrylonitrile copolymers (S / AN), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers or block copolymers (ABS), styrene-maleic anhydride copolymers (S / MSA), styrene-methacrylic acid copolymers, polyolefins, in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP), thermoplastic polyolefins (TPO) , Polyethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polycarbonates, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polyethylene glycol (PEG), polyurethane (PU), thermoplastic polyurethane (TPU), Polysulfides (PSu), biopolymers, in particular polylactic acid (PLA), polyhydroxylbutyric acid (PHB), polyhydroxylvaleric acid (PHV), polyesters, starch, cellulose and cellulose derivatives, in particular nitrocellulose (NC), ethylcellulose (EC), cellulose acetate (CA) , Cellu loose acetate / butyrate (CAB), rubber or silicones and mixtures or copolymers of said polymers or their monomeric units are used. These compositions preferably have PVC or homopolymers or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates or methacrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten bonded to the oxygen atom of the ester group Carbon atoms, styrene, acrylonitrile or cyclic olefins.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich. Analytik: Even without further statements, it is assumed that a person skilled in the art can use the above description to the greatest extent. The preferred embodiments and examples are therefore to be considered as merely illustrative, in no way limiting, disclosure. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by way of examples. Alternative embodiments of the present invention are obtainable in an analogous manner. analytics:
1. Bestimmung der Reinheit 1. Determination of purity
Die Bestimmung der Reinheit der hergestellten Ester mittels GC erfolgt mit einem GC- Automaten „6890N" von Agilent Technologies unter Verwendung einer DB-5-Säule (Länge: 20 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μΓη) von J&W Scientific und einem Flammenionisationsdetektor bei folgenden Rahmenbedingungen:  The determination of the purity of the esters produced by GC is carried out with a GC machine "6890N" from Agilent Technologies using a DB-5 column (length: 20 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness 0.25 μΓη) from J & W Scientific and a flame ionization detector under the following conditions:
Starttemperatur Ofen: 150 °C Endtemperatur Ofen: 350 °C Start temperature oven: 150 ° C Final temperature oven: 350 ° C
(1 ) Heizrate 150-300 °C: 10 K/min (2) Isotherm : 10 min. bei 300  (1) heating rate 150-300 ° C: 10 K / min (2) isothermal: 10 min. at 300
(3) Heizrate 300-350 °C: 25 K/min.  (3) Heating rate 300-350 ° C: 25 K / min.
Gesamtlaufzeit: 27 min. Total running time: 27 min.
Eingangstemperatur Einspritzblock: Splitverhältnis: 200: 1 Inlet temperature injection block: split ratio: 200: 1
Splitfluss: 121 , 1 ml/min Gesamtfluss: 124,6 ml/min. Split flow: 121, 1 ml / min total flow: 124.6 ml / min.
Trägergas: Helium Injektionsvolumen: 3 Mikroliter Carrier gas: helium Injection volume: 3 microliters
Detektortemperatur: 350 °C Brenngas: Wasserstoff Detector temperature: 350 ° C Fuel gas: hydrogen
Flussrate Wasserstoff: 40 ml/min. Flussrate Luft: 440 ml/min. Flow rate of hydrogen: 40 ml / min. Flow rate air: 440 ml / min.
Makeup-Gas: Helium Fluorite Makeup-Gas: 45 ml/min. Makeup Gas: Helium Fluorite Makeup Gas: 45 ml / min.
Die Auswertung der erhaltenen Gaschromatogramme erfolgt manuell gegen vorhandene Vergleichssubstanzen (Di(isononyl)orthophthalat / DINP, Di(isononyl)terephthalat / DINT), die Angabe der Reinheit erfolgt in Flächenprozent. Auf Grund der hohen Endge- halte an Zielsubstanz von > 99,7 % ist der zu erwartende Fehler durch fehlende Kalibrierung auf die jeweilige Probensubstanz gering. The evaluation of the gas chromatograms obtained is done manually against existing reference substances (di (isononyl) orthophthalate / DINP, di (isononyl) terephthalate / DINT), the indication of the purity is in area percent. Due to the high final content of target substance of> 99.7%, the expected error due to a lack of calibration to the respective sample substance is low.
2. Bestimmung des Verzweigungsgrades 2. Determination of the degree of branching
Die Bestim mung des Verzweigungsgrades der hergestellten Ester m ittels NMR- Spektroskopie erfolgt mittels des zuvor detailliert beschriebenen Verfahrens. 3. Bestimmung der APHA-Farbzahl The determination of the degree of branching of the esters produced by means of NMR spectroscopy is carried out by means of the method described in detail above. 3. Determination of the APHA color number
Die Bestimmung der Farbzahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 6271 -2 . 4. Bestimmung der Dichte  The color number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 6271 -2. 4. Determination of the density
Die Bestimmung der Dichte der hergestellten Ester erfolgt bei 20 °C mittels Biegeschwinger gemäß DIN 51757 - Verfahren 4.  The determination of the density of the esters produced takes place at 20 ° C. by means of bending oscillators in accordance with DIN 51757 method 4.
5. Bestimmung der Säurezahl 5. Determination of the acid number
Die Bestimmung der Säurezahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 21 14. The acid number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 21 14.
6. Bestimmung des Wassergehaltes 6. Determination of the water content
Die Bestimmung des Wassergehaltes der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN 51777 Teil 1 (Direktes Verfahren).  The determination of the water content of the esters produced was carried out according to DIN 51777 part 1 (direct method).
7. Bestimmung der Eigenviskosität 7. Determination of intrinsic viscosity
Die Bestimmung der Eigenviskosität (Scherviskosität) der hergestellten Ester erfolgte unter Verwendung eines Physia MCR 101 (Fa. Anton-Paar) mit Z3-Meßsystem (DIN 25 mm) im Rotationsmodus über folgendes Verfahren:  The determination of the intrinsic viscosity (shear viscosity) of the esters produced was carried out using a Physia MCR 101 (Anton Paar) with Z3 measuring system (DIN 25 mm) in the rotation mode using the following method:
Ester und Meßsystem wurden zunächst auf eine Temperatur von 20°C temperiert, anschließend wurden folgende Punkte von der Software„Rheoplus" angesteuert: 1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte und zur besseren Temperaturverteilung). 2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 500 s"1 und endend bei 10 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 20 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer (Verifizierung des newtonschen Verhaltens). Alle Ester zeigten ein newtonsches Fließverhalten. Die Angabe der Viskositätswerte erfolgte exemplarisch bei einer Schergeschwindigkeit von 42 s' The temperature of the ester and the measuring system were first brought to a temperature of 20 ° C. Subsequently, the following points were controlled by the software "Rheoplus": 1. A preshear of 100 s "1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded (cf. Leveling of possibly occurring thixotropic effects and for better temperature distribution). 2. A shear rate down ramp, starting at 500 s "1 and ending at 10 s " 1 , divided into a logarithmic series of 20 steps each with a sampling point duration of 5 s (verification of Newton's behavior). All esters showed a Newtonian flow behavior. The viscosity values were given by way of example at a shear rate of 42 s '.
8. Bestimmung des Massenverlustes bei erhöhter Temperatur 8. Determination of mass loss at elevated temperature
Die Bestimmung des Massenverlustes der hergestellten Ester bei 200 °C erfolgte mit Hilfe eines Mettler Halogentrockners (HB43S). Folgende Messparameter wurden eingestellt:  The determination of the mass loss of the ester produced at 200 ° C using a Mettler halogen dryer (HB43S). The following measurement parameters have been set:
Temperaturrampe: konstant 200°C  Temperature ramp: constant 200 ° C
Messwertaufzeichnung: 30 s Measurement record: 30 s
Messdauer: 10 min Measuring time: 10 min
Probenmenge: 5 g Sample amount: 5 g
Für die Messung wurden Einwegschalen aus Aluminium (Fa. Mettler) und HS 1 Fiberfilter (Glasvlies Fa. Mettler) verwendet. Nach Nivellierung und Tarierung der Waage wurden die Proben (5 g) mit Hilfe einer Einwegpipette gleichmäßig auf dem Fiberfilter verteilt und die Messung gestartet. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt die Messwerte wurden gem ittelt. Der letzte Messwert nach 1 0 min wird als „Masseverlust nach 10 Minuten bei 200 °C" angegeben.  For the measurement, disposable trays made of aluminum (Mettler) and HS 1 fiber filter (glass fleece from Mettler) were used. After leveling and taring the balance, the samples (5 g) were evenly distributed on the fiber filter using a disposable pipette and the measurement started. For each sample, a duplicate determination was carried out, the measured values were determined. The last measured value after 10 minutes is given as "loss of mass after 10 minutes at 200 ° C".
9. Durchführung der DSC-Analytik, Bestimmung der Schmelzenthalpie 9. Carrying out the DSC analysis, determination of the enthalpy of fusion
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie und der Glasübergangstemperatur erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 51007 (Temperaturbereich von - 100 °C bis + 200 °C) aus der ersten Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Vor der Messung wurden die Proben im verwendeten Messgerät auf - 100 °C abgekühlt und anschließend mit der angegebenen Heizrate aufgeheizt. Die Messung wurde unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Der Wendepunkt der Wärmestrom- kurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Bestimmung der Schmelzenthalpie erfolgt durch Integration der Peakfläche(n) mittels Gerätesoftware. The melting enthalpy and the glass transition temperature are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007 (temperature range from -100 ° C. to + 200 ° C.) from the first heating curve at a heating rate of 10 K / min. Before the measurement, the samples were cooled in the measuring device used to - 100 ° C and then heated at the specified heating rate. The measurement was carried out using nitrogen as a shielding gas. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as glass transition temperature. The melting enthalpy is determined by integration of the peak area (s) by means of device software.
10. Bestimmung der Plastisolviskosität 10. Determination of plastisol viscosity
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton-Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Meßsystem„Z3" (DIN 25 mm) verwendet wurden. The viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the measuring system "Z3" (DIN 25 mm).
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter mit einem Spatel manuell homogeni- siert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert: The plastisol was first manually homogenized in the batch tank with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte). 1 . A pre-shear of 100 s "1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded (to level any thixotropic effects that may occur).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0, 1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer. Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24h durchgeführt. Vor den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert. 2. A shear rate down ramp, starting at 200 s "1 and ending at 0, 1 s " 1 , divided into a logarithmic series with 30 steps each with a 5 second measurement point duration. The measurements were usually carried out (unless stated otherwise) after storage / maturation of the plastisols of 24 h. Before the measurements, the plastisols were stored at 25 ° C.
11. Bestimmung der Geliergeschwindigkeit 11. Determination of the gelling speed
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspan- nungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um die bestmögliche Wärmeverteilung zu erreichen. Messparameter: The investigation of the gelling behavior of the plastisols was carried out in the Physica MCR 101 in oscillation mode with a plate-plate measuring system (PP25), which was operated under shear stress control. An additional tempering hood was connected to the device to achieve the best possible heat distribution. Measurement parameters:
Modus: Temperatur-Gradient (Temperaturrampe)  Mode: Temperature gradient (temperature ramp)
Start-Temperatur: 25 °C  Start temperature: 25 ° C
End-Temperatur: 180 °C  End temperature: 180 ° C
Heiz/Kühlrate: 5 K/min  Heating / cooling rate: 5 K / min
Oszillations-Frequenz: 4 - 0, 1 Hz Rampe (logarithmisch)  Oscillation frequency: 4 - 0, 1 Hz ramp (logarithmic)
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s  Angular frequency Omega: 10 1 / s
Anzahl Messpunkte: 63  Number of measuring points: 63
Messpunktdauer: 0,5 min  Measuring point duration: 0.5 min
Keine Automatische Spaltnachführung  No automatic gap tracking
konstante Messpunktdauer  constant measuring point duration
Spaltweite 0,5 mm  Gap width 0.5 mm
Durchführung der Messung: Carrying out the measurement:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plastisolrezeptur luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. On the lower measuring system plate, a drop of the plastisol formulation to be measured was applied with the spatula free of air bubbles. Care was taken to ensure that, after moving the measuring system, some plastisol could evenly escape from the measuring system (no more than approx. 6 mm around). Then the tempering hood was positioned over the sample and the measurement started.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzte, desto niedriger kann die Verarbeitungstemperatur für das System gewählt werden. Aus den erhaltenen Messkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa * s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde mittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt. 12. Bestimmung des Gelbwertes an Folien The so-called complex viscosity of the plastisol was determined as a function of the temperature. Onset of gelling was evident in a sudden sharp increase in complex viscosity. The earlier this increase in viscosity began, the lower the processing temperature for the system can be. From the measured curves obtained, the temperatures at which a complex viscosity of 1000 Pa * s or 10,000 Pa * s was reached were determined by interpolation for each plastisol. In addition, by means of a tangent method, the maximum plastisol viscosity achieved in the present experimental setup was determined, and by precipitating a solder, the temperature at which the maximum plastisol viscosity occurs. 12. Determination of the yellowness of films
Der Gelbwert (Index YD 1925) ist ein Maß für Gelbverfärbung eines Probekörpers. Die Farbmessung erfolgte mit einem„Spectro Guide" Gerät der Fa. Byk-Gardner. Als Hintergrund für die Farbmessungen wurde eine weiße Referenz-Kachel benutzt. Folgende Parameter wurden eingestellt:  The yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen. The color measurement was carried out with a Byk-Gardner "Spectro Guide" device, using a white reference tile as background for the color measurements.
Lichtart: C/2° Light type: C / 2 °
Anzahl Messungen: 3 Number of measurements: 3
Anzeige: CIE L*a*b* Display: CIE L * a * b *
Messindex: YD1925 Measurement index: YD1925
Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben (für Effekt- und Glattschäume bei einer Plastisol-Rakeldicke von 200 pm) durchgeführt. Die Werte aus den 3 Messungen wurde gemittelt. The measurements themselves were carried out at 3 different points of the samples (for effect and smooth foams with a plastisol squeegee thickness of 200 μm). The values from the 3 measurements were averaged.
13. Bestimmung der Shore Härte (Weichmachereffizienz) 13. Determination of Shore Hardness (Plasticizer Efficiency)
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät und einem Shore-D-Meßgerät der Fa. Zwick-Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Probekörper (z.B. Gießling) wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet. 14. Bestimmung der Opazität von Deckstrichfolien The hardness measurements were carried out in accordance with DIN 53 505 using a Shore A measuring instrument and a Shore D measuring instrument from Zwick-Roell, the measured value being read in each case after 3 seconds. On each specimen (e.g., casting), measurements were made at three different sites and an average was formed. 14. Determination of opacity of topcoat films
Die Bestimmung der Opazität erfolgte mit einem„Spectro Guide" Gerät der Fa. Byk Gardner. Als Hintergrund für die Opazitätsmessungen wurden eine weiße Kachel und eine schwarze Kachel benutzt. Über das Menü am Farbmessgerät wurde die Opazitätsmessung angewählt. Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben durchgeführt und automatisch ausgewertet. 15. Bestimmung der Wasseraufnahme und des Massenverlustes durch Wasserlagerung bei 30 °C The opacity was determined using a Byk Gardner "Spectro Guide" instrument, using a white tile and a black tile as the background for the opacity measurements.On the menu on the colorimeter the opacity measurement was selected Make the samples and automatically evaluated. 15. Determination of Water Absorption and Mass Loss by Water Storage at 30 ° C
Wasseraufnahme und Auswaschverhalten (= Massenverlust durch Wasserlagerung) sind zwei wesentliche Kriterien bei der Beurteilung der Güte von Kunststoff- Fußbodenbelägen aber auch von beschichteten Geweben wie z.B. Planen. Nimmt ein Kunststoff-Fußboden in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z.B. Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen. Dies gilt insbesondere für Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Kunststoff-Fußboden bei diesen Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer des Fußbodenbelages dramatisch reduzieren kann. Water absorption and wash-out behavior (= mass loss due to water storage) are two essential criteria in the assessment of the quality of plastic floor coverings but also of coated fabrics such as e.g. To plan. If a plastic floor absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand, and its visual appearance (for example, cloudiness) on the other. A high water absorption is therefore generally undesirable. The washout behavior is an additional criterion for the permanence of the formulation ingredients under use conditions. This applies in particular to stabilizers, plasticizers and / or their constituents, since a reduction in the concentration of plastic in the case of these formulation components can both deteriorate the material properties and dramatically reduce the service life of the floor covering.
Als Prüfkörper werden ausgelierte Polymerfilme (200°C, 2 min.) verwendet, aus denen Kreise geeigneter Größe (Durchmesser z.B. 3 cm) ausgeschnitten werden. Vor der Wasserlagerung wurden die Kreise für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC- Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Aus- gangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0, 1 mg genau bestimmt. Die Kreise wurden nun in einem mit VE-Wasser gefülltem Schüttelbad ( Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit geeigneten Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (= Gewicht nach 7 Tagen). Aus der Differenz zur Einwage wurde die Wasseraufnahme berechnet. Nach der Auswage wurden die Kreise wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswaage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage wurde der Massenverlust durch Wasserlagerung berechnet. Beispiel 1 : The test specimens used are gelled polymer films (200 ° C., 2 min.) From which circles of suitable size (diameter eg 3 cm) are cut out. Before storage in the water, the circles were stored for 24 hours in a desiccator equipped with desiccant (KC dry beads, BASF SE) at 25 ° C. The initial weight (weighed in) was determined exactly to 0, 1 mg with an analytical balance. The circles were then stored in a shaking bath filled with demineralized water (type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH) at a temperature of 30 ° C. for 7 days with suitable sample holders under the water surface and moved continuously. After storage, the circles were removed from the water bath, dried and weighed (= weight after 7 days). From the difference to the carafe, the water absorption was calculated. After weighing, the circles were again stored for 24 hours in a dessicator equipped with desiccant (KC dry beads) at 25 ° C and then weighed again (final weight = weight after drying). From the difference to the weighing the mass loss was calculated by water storage. Example 1 :
Herstellung der Terephthalsäureester  Preparation of terephthalic acid esters
1.1 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Iso- nonanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß) 1.1 Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINT) from Terephthalic Acid and Isononanol from Evonik Oxeno GmbH (Inventive)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 644 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 1 ,59 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1440 g eines über den OCTOL-Prozess hergestellten Isononanols (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 8,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 8 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt und bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet. Nach Abkühlen auf < 100 °C wurde der Ansatz über Filterhilfsmittel (Perlite) filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,9 %.  644 g of terephthalic acid (Sigma Aldrich Co.), 1.59 g of tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) and a 4-liter stirred flask with water separator, attached intensive cooler, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer 1440 g of a produced by the OCTOL process isononanol (Evonik OXENO GmbH) submitted, and esterified to 240 ° C. After 8.5 hours, the reaction was complete. Thereafter, the excess alcohol was distilled off to 190 ° C and <1 mbar. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 8 ml of a 10% by mass aqueous NaOH solution. Subsequently, a steam distillation was carried out at a temperature of 180 ° C and a pressure between 20 and 5 mbar. Thereafter, the batch was cooled to 130 ° C and dried at this temperature at 5 mbar. After cooling to <100 ° C, the mixture was filtered through filter aid (perlite). According to GC, an ester content (purity) of 99.9%.
1.2 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Dimethylterephthalat (DMT) und Isononanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß) 1.2 Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINT) from Dimethyl Terephthalate (DMT) and Isononanol from Evonik Oxeno GmbH (Inventive)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 776 g Dimethylterephthalat / DMT (Fa. Oxxynova), 1 ,16g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa.  In a 4-liter stirred flask with distillation bridge with reflux divider, 20 cm Multifill column, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer were 776 g of dimethyl terephthalate / DMT (Oxxynova), 1, 16g tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Fa.
Johnson Matthey Catalysts) und zunächst 576 g von insgesamt 1440 g Isononanol (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt. Es wurde unter rühren langsam aufgeheizt bis kein Feststoff mehr sichtbar war. Es wurde weiter geheizt bis Methanol am Rücklaufteiler anfiel. Der Rücklaufteiler wurde so eingestellt, dass die Kopftemperatur bei ca. 65 °C konstant blieb. Ab einer Sumpftemperatur von ca. 240 °C wurde langsam der restliche Alkohol so zugegeben, dass die Temperatur im Kolben konstant blieb, und ein ausrei- chender Rückfluss erhalten blieb. Von Zeit zu Zeit wurde eine Probe mittels GC unter- sucht und der Gehalt an Diisononylterepthalat und der Gehalt an Methyl-isononyl- terephthalat bestimmt. Die Umesterung wurde bei einem Gehalt < 0,2 Flächen% (GC) an Methyl-isononyl-terephthalat abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgte analog zur im Beispiel 1 .1 beschriebenen Aufarbeitung. Johnson Matthey Catalysts) and initially 576 g of a total of 1440 g of isononanol (Evonik OXENO GmbH) submitted. It was slowly heated with stirring until no solid was visible. It was further heated until methanol accumulated on the reflux divider. The return divider was adjusted so that the head temperature remained constant at approx. 65 ° C. From a bottom temperature of about 240 ° C, the remaining alcohol was slowly added so that the temperature in the flask remained constant, and a sufficient reflux was maintained. From time to time a sample was analyzed by GC. and the content of diisononyl terephthalate and the content of methyl isononyl terephthalate determined. The transesterification was stopped at a content of <0.2 area% (GC) of methyl isononyl terephthalate. The work-up was carried out analogously to the work-up described in Example 1 .1.
1.3 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Iso- nonanol der Firma ExxonMobil (erfindungsgemäß) 1.3 Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINT) from Terephthalic Acid and Isononanol from ExxonMobil (Inventive)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 830 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 2,08 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1728 g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) vorgelegt, und bei 245 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bei 180 °C und 3 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 12 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C bei einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf < 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt(Reinheit) von 99,9 %.  830 g of terephthalic acid (Sigma Aldrich Co.), 2.08 g of tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) and a 4-liter stirred flask with Wasserauskreiser, mounted intensive cooler, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer 1728 g of an isononanol according to the polygas process (Exxal 9, ExxonMobil Chemicals) submitted, and esterified at 245 ° C. After 10.5 hours the reaction was complete. Thereafter, the excess alcohol was distilled off at 180 ° C and 3 mbar. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 12 ml of a 10 mass% aqueous NaOH solution. Subsequently, a steam distillation was carried out at a temperature of 180 ° C at a pressure between 20 and 5 mbar. Thereafter, the batch was dried at this temperature at 5 mbar and filtered after cooling to <100 ° C. According to GC, an ester content (purity) of 99.9%.
1.4 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und n- Nonanol (Vergleichsbeispiel) 1.4 Preparation of diisononyl terephthalate (DINT) from terephthalic acid and n-nonanol (comparative example)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde n-Nonanol (Fa. Sigma Aldrich Co.) statt des Isononanols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Ab- kühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,8 % aufwies, fest. 1.5 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und 3,5,5- Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel) In analogy to Example 1.1, n-nonanol (Sigma Aldrich Co.) was esterified with terephthalic acid instead of the isononanol and worked up as described above. Upon cooling to room temperature, the product which, according to GC, has an ester content (purity) of> 99.8%, is determined. 1.5 Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINT) from Terephthalic Acid and 3,5,5-Trimethylhexanol (Comparative Example)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) statt des Isononanols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,5 % aufwies, fest.  In analogy to Example 1 .1, 3,5,5-trimethylhexanol (OXEA GmbH) was esterified with terephthalic acid instead of the isononanol, and worked up as described above. Upon cooling to room temperature, the product which, according to GC, has an ester content (purity) of> 99.5%.
1.6 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel) 1.6 Preparation of Diisononyl Terephthalate (DINT) from Terephthalic Acid, Isononanol and 3,5,5-Trimethylhexanol (Comparative Example)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alkoholgemisch aus 207g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) und 277g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %. 1.7 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (erfindungsgemäß) 166 g of terephthalic acid (Sigma Aldrich Co.), 0.10 g of tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) and a 2-liter stirred flask with Wasserauskreiser, intensive cooler, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer Alcohol mixture of 207 g of an isononanol according to the polygas process (Exxal 9, ExxonMobil Chemicals) and 277g 3,5,5-trimethylhexanol (OXEA GmbH) submitted, and esterified to 240 ° C. After 10.5 hours the reaction was complete. Thereafter, the stirred flask was connected to a Ciaisenbrücke with vacuum divider, and distilled off to 190 ° C and <1 mbar, the excess alcohol. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 1 ml of a 10 mass% aqueous NaOH solution. Thereafter, the mixture was purified by passage of nitrogen (so-called "stripping") at a temperature of 190 ° C. and a pressure of <1 mbar, after which the batch was cooled to 130 ° C. and at that temperature to <1 mbar dried and filtered after cooling to 100 ° C. According to GC, an ester content (purity) of 99.98% was obtained 1.7 Preparation of diisononyl terephthalate (DINT) from terephthalic acid, isononanol and 3,5,5-trimethylhexanol (according to the invention)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alko- holgemisch aus 83g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. Ex- xonMobil Chemicals) und 153g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %. 166 g of terephthalic acid (from Sigma Aldrich), 0.10 g of tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) and an alcoholic acid were used in a 2 liter stirred flask with water separator, intensive cooler, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer. mixture of 83 g of an isononanol according to the polygas process (Exxal 9, Fa. xonMobil Chemicals) and 153 g of 3,5,5-trimethylhexanol (OXEA GmbH), and esterified to 240 ° C. After 10.5 hours the reaction was complete. Thereafter, the stirred flask was connected to a Ciaisenbrücke with vacuum divider, and distilled off to 190 ° C and <1 mbar, the excess alcohol. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 1 ml of a 10 mass% aqueous NaOH solution. Thereafter, the mixture was purified by passage of nitrogen (so-called "stripping") at a temperature of 190 ° C. and a pressure of <1 mbar, after which the batch was cooled to 130 ° C. and at that temperature to <1 mbar dried and filtered after cooling to 100 ° C. According to GC, an ester content (purity) of 99.98%.
Charakteristische Materialparameter zu den unter 1 erhaltenen Estern sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Characteristic material parameters for the esters obtained under 1 are summarized in Table 1.
Tabelle 1 : Materialparameter der in Beispiel 1 hergestellten Terephthalsäureester (erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele) Table 1: Material parameters of the terephthalic acid esters prepared in Example 1 (inventive and comparative examples)
n.bb. = Nicht bestimmbar (z. B.: verwendete Bestimmungsmethode setzt flüssigen Aggregatzustand bei Raumtemperatur voraus). n.bb. = Not determinable (eg: used method of determination requires liquid state of aggregation at room temperature).
Im Unterschied zum derzeitigen Standardweichmacher Diisononyl(ortho)phthalat weisen die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester bei gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen eine deutlich niedrigere Flüchtigkeit (zu erkennen am Masseverlust nach 10 Minuten bei 200°C) auf. Bei Verwendung von unverzweigtem Alkohol (n-Nonanol; Verzweigungsgrad = 0) zur Herstellung der Terephthalsäureester erhält man, wie zu erwarten, das unverzweigte Terephthalat. Dies ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, mit dem sich auf herkömmliche Weise kein verarbeitungs- bzw. lagerfähiges Plastisol herstellen lässt. Auch bei einem hohem Verzweigungsgrad von ca. 3 wie er z.B. bei der ausschließlichen Verwendung von 3,5,5- Trimethylhexanol als Alkoholkomponente der Veresterung mit Terephthalsäure erhalten wird, liegt das Terephthalat bei Raumtemperatur als Feststoff vor, und kann im herkömmlichen Sinn nicht mehr verarbeitet werden. Verwendet man eine Mischung aus Isononanol und 3,5,5-Trimethylhexanol zur Herstellung der Terephthalsäureester (siehe Beispiele 1.6 und 1 .7), so erhält man je nach durch- schnittlichem Verzweigungsgrad Produkte, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Die Verfestigung geschieht dabei in der Regel zeitverzögert, setzt also nicht unmittelbar nach bzw. während des Abkühlvorganges, sondern erst nach mehreren Stunden bzw. mehreren Tagen ein. Ester, die bei der Vermessung in der DSC keine Schmelzsignale aufweisen und einen Glasübergang weit unter- halb der Raumtemperatur zeigen, sind hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit am besten zu bewerten, da sie z.B. weltweit zu jeder Jahreszeit in unbeheizten Außentanks gelagert, und ohne Probleme durch Pumpen gefördert werden können. Bei Estern, die sowohl einen Glasübergang als auch ein oder mehrere Schmelzsignale im DSC-Thermogramm zeigen, die also ein teilkristallines Verhalten zeigen, ist in der Regel keine Verarbeitbarkeit unter europäischen Winterbedingungen (d.h. Temperaturen bis -20°C) mehr gegeben, da die Erstarrung zu früh einsetzt. Ob Schmelzpunkte vorliegen, hängt nach den vorliegenden Ergebnissen vorwiegend vom Verzweigungsgrad der Estergruppen ab. Liegt dieser unter 2,5 aber über 1 , so werden Ester erhalten, die im DSC-Thermogramm keine Schmelzsignale auf- weisen, und in idealer Weise für eine Verarbeitung in Piastisolen geeignet sind. Beispiel 2 : Prinzipielle Eignung von Terephthalsäurenonylestern für den Einsatz in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: Herstellung von Deckstrichplastisolen. In contrast to the current standard plasticizer diisononyl (ortho) phthalate, the terephthalic acid esters according to the invention have a significantly lower volatility (as evidenced by the loss in mass after 10 minutes at 200 ° C.) for the same number of carbon atoms. When unbranched alcohol (n-nonanol, degree of branching = 0) is used to prepare the terephthalic acid esters, as expected, the unbranched terephthalate is obtained. At room temperature, this is a solid which can not be used to prepare a workable plastisol in a conventional manner. Even at a high degree of branching of about 3, as obtained, for example, in the exclusive use of 3,5,5-trimethylhexanol as the alcohol component of the esterification with terephthalic acid, the terephthalate is present at room temperature as a solid, and can no longer be processed in the conventional sense become. If a mixture of isononanol and 3,5,5-trimethylhexanol is used to prepare the terephthalic acid esters (see Examples 1.6 and 1 .7), depending on the average degree of branching, products which are solid or liquid at room temperature are obtained. The solidification usually takes place with a time delay, ie does not start immediately after or during the cooling process, but only after several hours or several days. Esters which show no melting signals when measured in the DSC and show a glass transition far below room temperature are best evaluated in terms of their processibility, since they are stored in unheated external tanks worldwide at any time of the year and are pumped without any problems can be. In the case of esters which show both a glass transition and one or more melt signals in the DSC thermogram, ie show a partially crystalline behavior, usually no processability under European winter conditions (ie temperatures down to -20 ° C.) is given, since the solidification used too early. Depending on the available results, whether melting points are present depends primarily on the degree of branching of the ester groups. If it is below 2.5 but above 1, esters are obtained which have no melting signals in the DSC thermogram and which are ideally suited for processing in plastisols. Example 2: Principal suitability of terephthalic acid monyl esters for use in compositions according to the invention: Preparation of top coat plastisols.
Im Folgenden soll zunächst die prinzipielle Eignung von Terephthalsäurenonylestern unterschiedlicher Verzweigung für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am Beispiel einer unadditivierten Deckstrichrezeptur aufgezeigt werden. Dabei wird zunächst bewusst auf den erfindungsgemäßen Einsatz weiterer (die Verarbeitungstemperatur absenkender) Weichmacher verzichtet, um die Effekte der Molekülverzweigung einerseits, und die Performance bei alleiniger Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester im Vergleich mit dem Standardweichmacher Diisononyl(ortho)phthalat (DINP) andererseits, aufzuzeigen. In the following, the basic suitability of tonyphonyl nonyl esters of different branching for use in the compositions according to the invention is first of all shown using the example of an unadditivized top coat formulation. In this case, the use according to the invention of other plasticizers (which lower the processing temperature) is deliberately omitted in order to demonstrate the effects of molecule branching on the one hand and the performance when using the terephthalic acid esters according to the invention in comparison with the standard plasticizer diisononyl (ortho) phthalate (DINP) on the other hand.
Tabelle 2: Zusammensetzung der PVC-Plastisole aus Beispiel 2. [Alle Angaben in Massenteilen] Table 2: Composition of the PVC plastisols from Example 2. [All data in mass parts]
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert: = Comparative Example * = esters according to the invention The substances and substances used are explained in more detail below:
Vestolit B 7021-Ultra: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG. VESTINOL® 9: Diisononyl(ortho)phthalat (DINP), Weichmacher; Fa. Evonik 0- xeno GmbH. Vestolit B 7021-Ultra: Microsuspension PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG. VESTINOL® 9: diisononyl (ortho) phthalate (DINP), plasticizer; Fa. Evonik 0- xeno GmbH.
Drapex 39: Epoxidiertes Sojabohnenöl; Costabilisator mit weichmachender Wirkung; Fa. Chemtura / Galata Chemicals.  Drapex 39: epoxidized soybean oil; Costabilizer with softening effect; Fa. Chemtura / Galata Chemicals.
Mark CZ 149: Calcium/Zink-Stabilisator; , Fa. Chemtura / Galata Chemicals. Mark CZ 149: calcium / zinc stabilizer; , Chemtura / Galata Chemicals.
Die Herstellung des Plastisols erfolgte mit einem Kreiss Dissolver VDKV30-3 (Fa. Niemann). Vor den festen Bestandteile wurden die flüssigen Bestandteile der Rezeptur in einem Mischbecher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung des Dissolverrührers eingespannt. Mit der geeigneten Mischerscheibe (D: 50mm) wurde die Probe homogenisiert. Während der Homogenisierung wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe im Mischgefäß ein Vakuum erzeugt. Der Druck im Mischbehälter wurde mit einem Vakuummeter (DVR 2 Fa. Vakuubrand) kontrolliert. Es wurde ein Druck (abs.) von unter 10 mbar erreicht. The preparation of the plastisol was carried out with a Kreiss dissolver VDKV30-3 (Niemann). Before the solid ingredients, the liquid ingredients of the recipe were weighed into a mixing beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of the dissolver stirrer. The sample was homogenized using the appropriate mixer disk (D: 50 mm). During the homogenization, a vacuum was generated in the mixing vessel with the aid of a vacuum pump. The pressure in the mixing vessel was controlled with a vacuum gauge (DVR 2 from Vakuubrand). A pressure (abs.) Of less than 10 mbar was reached.
Des weiteren wurde die Drehzahl von 330 U/min bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol für weitere 10 min bei einer Drehzahl von 330 U/min gerührt und entlüftet. Nach Fertigstellung des Plastisols wurde es sofort bei 25 °C temperiert. Beispiel 3 :  Further, the speed was increased from 330 rpm to 2000 rpm and stirred until the temperature at the digital gauge of the thermocouple reached 30 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was stirred for a further 10 minutes at a speed of 330 rpm and vented. After completion of the plastisol, it was immediately tempered at 25 ° C. Example 3:
Bestimmung der Plastisolviskosität der Deckstrichplastisole nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C).  Determination of the plastisol viscosity of the top coat plastisols after storage for 24 h (at 25 ° C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 2 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (3) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Tabelle 3: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 2 nach 7 Tagen Lagerung bei 25 °C. The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 2 was carried out with a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described under Analytik, Item 10. The results are shown in the following table (3) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. Table 3: Shear viscosity of the plastisols from Example 2 after 7 days storage at 25 ° C.
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester n.bb.= nicht bestimmbar ** = Comparative Example * = Ester n.bb. according to the invention = Not determinable
Das Plastisol nach Rezeptur 4 (Verzweigungsgrad 2,78) kristallisiert während der Lagerung und ist nach 7 Tagen fest und nicht mehr verarbeitbar. Bei den übrigen Proben deutlich erkennbar ist sowohl der Einfluss der Schergeschwindigkeit als auch der Einfluss des Verzweigungsgrades auf die Plastisolviskosität. Proben mit höherer Verzweigung führen in der Regel auch zu einer höheren Plastisolviskosität, wobei der Viskositätsunterschied zwischen niedriger und hoher Schergeschwindigkeit prinzipiell mit steigender Verzweigung zunimmt. Die Probe mit der niedrigsten Verzweigung zeigt eine mit dem DINP-Plastisol (= Standard) vergleichbaren Viskositätsverlauf. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Piastisole ist damit klar, dass mit zunehmendem Verzeigungsgrad des eingesetzten Nonyl- terephthalates eine größere Menge an zusätzlichem Weichmacher notwendig sein dürfte, um die Verarbeitungsbedingungen des DINP-Plastisols zu erreichen. Die Grenze für eine Eignung im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt bei einem Verzweigungsgrad von > 2,5. Beispiel 4: Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A, Shore D) The plastisol according to Formulation 4 (degree of branching 2.78) crystallizes during storage and is solid after 7 days and no longer processable. The influence of the shear rate as well as the influence of the degree of branching on the plastisol viscosity is clearly visible in the other samples. Higher branched samples also tend to result in higher plastisol viscosity, with the difference in viscosity between low and high shear rates generally increasing with increasing branching. The sample with the lowest branching shows a viscosity curve comparable to the DINP plastisol (= standard). In view of the processability of the plastisols, it is clear that with increasing degree of removal of the nonyl terephthalate used, a larger amount of additional plasticizer may be necessary to achieve the processing conditions of the DINP plastisol. The limit for suitability for the purposes of the present invention is a degree of branching of> 2.5. Example 4 Determination of the Plasticizing Effect or the Plasticizer Efficiency on Castings by Determining the Shore Hardness (Shore A, Shore D)
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shorehärte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet. The Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be. The plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since in practice formulations / formulations are frequently adjusted or optimized to a specific Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which means a cost reduction for the processor.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die gemäß Beispiel 2 hergestellten Piastisole in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Piastisole in den Formen im Um- lufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Trockenschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm Die Messung selbst wurde gemäß Analytik Punkt 13 durchgeführt. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 4 zusammengestellt. To determine the Shore hardnesses, the plastisols prepared according to Example 2 were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g). The plastisols in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in a drying oven (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement. The thickness of the disks was approx. 12 mm. The measurement itself was carried out according to Analytical Point 13. The results of the hardness determination are summarized in Table 4.
Tabelle 4: Härte nach Shore A & D an Gießlingen hergestellt aus Deckstrichplastisolen (gemäß Beispiel 2). Table 4: Hardness according to Shore A & D on castings produced from top coat plastisols (according to Example 2).
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester * * = Comparative Example * = esters according to the invention
Im Vergleich mit DINP (=Standard) ist in der vorliegenden Formulierung eine deutlich verringerte Weichmachereffizienz bei den erfindungsgemäßen Terephthalsäu- reestern zu erkennen. Die Effizienz hängt dabei deutlich auch vom Verzweigungsgrad ab und weist im günstigsten der erfindungsgemäßen Beispiele (2) eine Abweichung von unter 10% im Vergleich mit dem DINP-Plastisol auf. Wie schon in Beispiel 3 für die Plastisolviskosität zeigen sich auch hier für die Weichmachereffizienz Vorteile für die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester mit niedriger Verzweigung. Die Härte lässt sich demnach einfach über die Verzweigung der verwendeten erfindungsgemäßen Terephthalsäureester steuern, als eine weitere einfache Möglichkeit bietet sich dem Fachmann, die Härte über eine Erhöhung der Weichmachermenge (sog.„Effizienzausgleich") zu erreichen. In comparison with DINP (= standard), a significantly reduced plasticizer efficiency can be recognized in the present formulation in the terephthalic acid esters according to the invention. The efficiency also depends significantly on the degree of branching and has in the most favorable of the inventive examples (2) one Deviation of less than 10% compared with the DINP plastisol. As in Example 3 for the Plastisolviskosität also here for the plasticizer efficiency advantages for the terephthalic acid esters according to the invention with low branching. Accordingly, the hardness can be easily controlled via the branching of the terephthalic acid esters used according to the invention, as a further simple possibility for a person skilled in the art to achieve hardness by increasing the amount of plasticizer (so-called "efficiency balance").
Beispiel 5: Herstellung der (Deckstrich) Folien aus den in Beispiel 2 herge- stellten Piastisolen sowie Bestimmung von Opazität, Gelbwert und Ausschwitzverhalten der Deckstrichfolien. Example 5 Preparation of the Topcoat Films from the Piastisols Prepared in Example 2 and Determination of Opacity, Yellowness Index and Auspicking Behavior of the Topcoat Films.
Die Herstellung der Folien erfolgte nach einer Reifezeit von 24 Stunden (bei 25 °C). Für die Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 ,40 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und ggf. nachgestellt. Die hergestellten Plastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Hochglanzpapier (Ultracast Patent; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Das aufgerakelte Plastisol wurde nun für 2 min im Mathis Ofen bei 200°C ausgeliert. Nach Abkühlung wurde die Foliendicke mit Hilfe eines Dicken- schnellmessers (KXL047; Fa. Mitutoyo) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm bestimmt. Die Foliendicke dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt in allen Fällen zwischen 0,95 und 1 ,05 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt. The films were produced after a maturing time of 24 hours (at 25 ° C). For the film production, a doctor blade gap of 1.40 mm was set on the doctor blade of a Mathis Labcoaters (manufacturer: W. Mathis AG). This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary. The plastisols prepared were knife-coated onto a frame-mounted glossy paper (Ultracast patent, Sappi Ltd.) by means of the doctor blade of Mathis Labcoaters. The rinsed plastisol was now gelled for 2 min in the Mathis oven at 200 ° C. After cooling, the film thickness was determined with the aid of a thickness gauge (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm. The film thickness of this film was at the specified blade gap in all cases between 0.95 and 1, 05 mm. The measurement of the thickness was carried out at three different locations of the film.
Die Transparenz ist ein wesentliches Kriterium zur Qualitätsbeurteilung von PVC- Deckstrichen im Fußbodenbereich, da nur bei hoher Transparenz (= geringer O- pazität) ein optimales Gesamterscheinungsbild erzielt werden kann. Die Transparenz einer PVC-Deckstrichfolie gilt auch als Maß für die Verträglichkeit der zur Folienherstellung verwendeten Rezepturbestandteile, insbesondere als Maß zur Bewertung der Verträglichkeit von PVC-Matrix und Weichmacher. Hohe Transparenz (= geringe Opazität) bedeutet in der Regel eine gute Verträglichkeit. Die Bestimmung der Opazität erfolgte wie unter Analytik, Punkt 14 beschrieben. Der Gelbwert ist ein weiteres wichtiges Qualitätskriterium. Eine Gelbfärbung im Deckstrich kann zu einer erheblichen optischen Beeinträchtigung eines Fußbodendekors führen, weshalb beim PVC-Deckstrich in der Regel nur sehr geringe Gelbwerte toleriert werden können. Die Gelbverfärbung kann einerseits durch Re- zepturbestandteile (wie auch durch ihre Neben- und Abbauprodukte) hervorgerufen werden, andererseits durch (z.B. thermooxidativen) Abbau während des Herstellprozesses und/oder während der Verwendung des Deckstriches bzw. des Fußbodenbelages auftreten. Die Bestimmung des Gelbwertes erfolgte wie unter Analytik, Punkt 12 beschrieben. Transparency is an essential criterion for the quality assessment of PVC floor coverings in the floor area, as only with high transparency (= low opacity) an optimal overall appearance can be achieved. The transparency of a PVC topcoat film is also considered as a measure of the compatibility of the formulation ingredients used for film production, especially as a measure to assess the compatibility of PVC matrix and plasticizer. High transparency (= low opacity) usually means good compatibility. The determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14. The yellow value is another important quality criterion. A yellowing in the topcoat can lead to a significant visual impairment of a floor decor, which is why the PVC topcoat usually only very small yellowing can be tolerated. The yellow discoloration can be caused on the one hand by constituents of the formula (as well as by their by-products and decomposition products), on the other hand by (eg thermooxidative) degradation during the manufacturing process and / or during use of the top coat or the floor covering occur. The yellow value was determined as described under Analysis, Item 12.
Die Beurteilung des Ausschwitzverhaltens der Deckstrichfolien erlaubt Rückschlüsse auf die Permanenz der verwendeten Weichmacher und anderer Formulierungsbestandteile im ausgelierten System. Eine starke Migration von Formulierungsbestandteilen (welche sich z.B. in der Bildung von Schmierfilmen und/oder Tröpfchen auf der Folienoberfläche äußern kann) hat neben optischen und ästhetischen auch zahlreiche praktische Nachteile. So kommt es durch die erhöhte Klebrigkeit zum Anhaften von Staub und/oder Schmutz, welcher sich nicht oder zumindest nicht vollständig wieder entfernen lässt, und somit in sehr kurzer Zeit zu einem negativen Erscheinungsbild führt. Außerdem wird die Oberflächenhaptik stark beeinträchtigt, es besteht zusätzlich erhöhte Rutschgefahr. Weiterhin kann es durch Wechselwirkungen mit Befestigungsklebstoffen zu einem unkontrollierten Ablösen des Fußbodenbelages kommen. Zur Beurteilung des Ausschwitzverhaltens wird das in Tabelle 5 abgebildete Benotungssystem verwendet. Da es sich beim Ausschwitzen in der Regel um ein sog.„K.O. "-Kriterium handelt, ist bei der Bewertung nur eine geringe Abstufung sinnvoll. Die Folien werden im Zeitraum zwischen den Bewertungen bei 25 °C gelagert. Tabelle 5: Bewertungssystem für die Bewertung des Ausschwitzverhaltens bei Deckstrichfolien. The evaluation of the exudation behavior of the top coat films allows conclusions to be drawn on the permanence of the plasticizers used and other formulation constituents in the gelled system. A strong migration of formulation components (which may manifest itself, for example, in the formation of lubricating films and / or droplets on the film surface) has many practical disadvantages in addition to optical and aesthetic ones. So it comes through the increased stickiness for adhesion of dust and / or dirt, which can not be removed or at least not completely removed, and thus leads to a negative appearance in a very short time. In addition, the surface feel is greatly impaired, there is also an increased risk of slipping. Furthermore, interactions with bonding adhesives can lead to uncontrolled detachment of the floor covering. To evaluate the exudation behavior, the rating system shown in Table 5 is used. Since sweating is generally a so-called "knock-out" criterion, only a small amount of grading is advisable in the evaluation, and the films are stored at 25 ° C between the evaluations. Table 5: Evaluation system for evaluating the exfoliation behavior of cover slips.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. The results are summarized in Table 6.
Tabelle 6: Ergebnisse der ausgelierten Deckstrichfolien aus Beispiel 5. Table 6: Results of the gelled topcoat films from Example 5.
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester Mit Ausnahme der (Vergleichs)Probe, welche Terephtahlsäureester mit einer Verzweigung von 2,78 enthält (4) weisen alle anderen (erfindungsgemäßen) Terephthalsäureester einen dem DINP-Standard vergleichbare, tendenziell leicht verschlechterte Transparenz bzw. einen vergleichbaren tendenziell leicht verschlechterten Gelbwert auf. Bei der Probe 4 bildet sich bereits nach 24 h Lager- dauer ein leichter Schmierfilm, der eine Vermessung verhindert. Bezüglich des Ausschwitzverhaltens zeigen sich durch die im Vergleich zum DINP verringerte Verträglichkeit von Weichmacher und PVC bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als alleinige Weichmacher Nachteile gegenüber dem DINP-Standard. = Comparative Example * = esters according to the invention With the exception of the (comparative) sample containing terephthalic acid esters with a branching of 2.78 (4), all other (inventive) terephthalic acid esters tend to have a DINP standard-comparable, slightly deteriorated transparency or a comparable trend slightly deteriorated yellowness. In the case of sample 4, a slight lubricating film forms after only 24 h of storage, which prevents measurement. With respect to the Auswitzverhaltens show by the reduced compared to the DINP compatibility of plasticizer and PVC when using the terephthalic acid esters according to the invention as the sole plasticizer disadvantages over the DINP standard.
Es ist deutlich zu erkennen, dass einerseits der Verzweigungsgrad der Terephthalsäureester einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der unter ihrer Verwendung hergestellten Plastisole und Formkörper bzw. Folien hat, ande- rerseits aber auch eine klare Beschränkung hinsichtlich der technischen Ersetzbarkeit beinhaltet. So sind die in als Vergleichbeispiel aufgeführten Terephtahl- säureester mit einem Verzweigungsgrad von 2,78 auf Grund ihrer schlechten Eigenschaften nicht mehr ohne weiteres einsetzbar. Weiterhin zeigt sich deutlich, dass die alleinige Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher zu im Vergleich mit analogen DINP-Proben verschlechterten Eigenschaften führt. It can be clearly seen that, on the one hand, the degree of branching of the terephthalic acid esters has a significant influence on the properties of the plastisols and moldings or films produced using them; On the other hand, it also contains a clear limitation in terms of technical substitutability. For example, the terephthalic acid esters listed in the comparative example with a degree of branching of 2.78 can no longer readily be used because of their poor properties. Furthermore, it is clearly evident that the sole use of the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizers leads to deteriorated properties in comparison with analogous DINP samples.
Beispiel 6: Einsatz von Terephthalsäurenonylestern zusammen mit weiteren Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, in ungefüllten nicht pigmentierten PVC-Plastisolen Example 6: Use of terephthalic acid nonyl esters together with further plasticizers which lower the processing temperature in unfilled non-pigmented PVC plastisols
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines ungefüllten, nicht pigmentierten PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für Piastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole beispielhaft für transparente Deckschichten (sog. Transparente Deckstriche) welche als obere Schicht in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden. Insbesondere soll gezeigt werden, dass durch Verwendung von zusätzlichen Weichmachern (neben den erfindungsgemäßen Terephthalsäureestern), welche die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, die Nachteile der Terephthalsäureester (siehe Beispiele 2 bis 5) kompensiert werden können. Tabelle 7: Zusammensetzung der PVC-Plastisole aus Beispiel 6. [Alle Angaben inIn the following, the advantages of the plastisols according to the invention with reference to an unfilled, non-pigmented PVC plastisol are to be clarified. The following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of floor coverings. In particular, the following plastisols according to the invention are exemplary of transparent cover layers (so-called transparent cover streaks) which are used as the upper layer in multi-layer PVC floors. The formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application. In particular, it should be shown that by using additional plasticizers (in addition to the terephthalic acid esters according to the invention) which lower the processing temperature, the disadvantages of the terephthalic acid esters (see Examples 2 to 5) can be compensated. Table 7: Composition of PVC plastisols from Example 6. [All data in
Massenteilen] Parts by weight]
Die verwendeten Stoffe und Substanzen welche sich nicht bereits aus den vorangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert: The substances and substances which do not already result from the preceding examples are explained in more detail below:
Eastman DBT: Di-n-butylterephthalat; Weichmacher; Fa. Eastman Chemical Co. Eastman DBT: di-n-butyl terephthalate; plasticizers; Fa. Eastman Chemical Co.
VESTINOL® INB: Isononylbenzoat; Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH. VESTINOL® INB: isononyl benzoate; plasticizers; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
Citrofol B II: Acetyltributylcitrat; Weichmacher; Fa. Jungbunzlauer AG. Santicizer 9201 : Modifiziertes Dibenzoat, Weichmacher; Fa. Ferro Corp. Citrofol B II: acetyltributyl citrate; plasticizers; Fa. Jungbunzlauer AG. Santicizer 9201: modified dibenzoate, plasticizer; Fa. Ferro Corp.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte gemäß der in Beispiel 2 dargestellten Vorgehensweise jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 aufgeführten Rezepturen. Beispiel 7 : The preparation of the plastisols was carried out according to the procedure described in Example 2 but using the recipes listed in Table 7. Example 7:
Bestimmung der Plastisolviskosität der Deckstrichplastisole nach einer Lagerdauer von 24 h und 7 Tagen (bei 25°C). Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 6 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (8) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Um die Lagerstabilität der Piastisole beurteilen zu können, wurden die Messungen je 2 mal (nach 24h und 7 Tagen Lagerdauer bei 25 °C) durchgeführt.  Determination of the plastisol viscosity of the top coat plastisols after storage for 24 h and 7 days (at 25 ° C). The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 6 was carried out using a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described under Analytik, Item 10. The results are shown in the following table (8) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. In order to be able to assess the storage stability of plastisols, measurements were carried out twice (after 24 hours and 7 days storage at 25 ° C.).
Tabelle 8: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 6 nach 24h und 7 Tagen Lagerung bei 25 °C. Table 8: Shear viscosity of the plastisols from Example 6 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
** = Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß * * = Comparative Example * = According to the invention
Bei hohen Schergeschwindigkeiten liegt die Plastisolviskosität der Mischungen, welche neben DINT INB bzw. DBT enthalten auf (3) dem Niveau des DINP (= Standard) bzw. deutlich darunter (6). Die Piastisole welche neben DINT Citrofol B II bzw. Santicizer 9201 enthalten liegen leicht über DINP-Niveau. Die Unterschiede nivellieren sich bei geringen Schergeschwindigkeiten. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine exzellente Lagerstabilität auf, zeigen also nur äußerst geringe Veränderungen in der Plastisolviskosität mit zunehmender Lagerdauer. At high shear rates, the plastisol viscosity of the mixtures, which in addition to DINT INB or DBT, is at (3) the level of DINP (= Standard) or significantly lower (6). The plastisols which contain DINT Citrofol B II and Santicizer 9201 are slightly above DINP level. The differences level out at low shear rates. All compositions of the invention have excellent storage stability, so show only extremely small changes in the Plastisolviskosität with increasing storage life.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit dem derzeitigen Standard DINP eine bessere oder ähnliche Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Beschichtungsgeschwindigkeit sowie eine exzellente Lager- Stabilität aufweisen.  Thus, compositions are provided which have better or similar processability in terms of coating speed as compared to the current DINP standard, as well as excellent storage stability.
Beispiel 8: Example 8:
Bestimmung des Gelierverhaltens der Deckstrichplastisole aus Beispiel 6 Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 6 hergestellten  Determination of the gelling behavior of the top coat plastisols from Example 6 Examination of the gelling behavior of those prepared in Example 6
Deckstrichplastisole, erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 . (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Piastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (9) dargestellt. Top coat plastisols, as described in analytics, point 1 1. (see above), with a Physica MCR 101 in oscillation mode after storage of the plastisols at 25 ° C for 24 h. The results are shown in Table (9) below.
Tabelle 9: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 6 hergestellten Piastisole. Table 9: From the Gelierkurven (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the prepared according to Example 6 plastisols.
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß = Comparative Example * = According to the invention
Im Vergleich zu reinem DINT führen alle eingesetzten zusätzlichen Weichmacher zu einer signifikanten Verringerung sowohl der Temperatur ab der es zu einem signifikanten Anstieg der Plastisolviskosität in Folge des einsetzenden Geliervorganges („Erreichen einer Plastisolviskosität von 1 .000 Pa*s ") kommt, als auch der Temperatur bei der die maximale Plastisolviskosität erreicht wird, und somit zu einer signifikant verringerten Verarbeitungstemperatur. Bezüglich der Temperatur, bei der die maximale Plastisolviskosität erreicht wird, liegen die erfindungsgemäßen Piastisole auf dem Niveau des DINP-Plastisols (= Standard) bzw. darunter. Gleichzeitig liegt die durch die Gelierung zu erreichende maximale Plasti- solviskosität teilweise deutlich höher als beim reinen DINT, d.h. bei gleicher Temperatur verläuft die Gelierung bei der Verwendung der zusätzlichen Weichmacher vollständiger und führt zu einem Endprodukt mit verbesserten Materialeigenschaften. Compared to pure DINT, all additional plasticizers used lead to a significant reduction in both the temperature at which there is a significant increase in plastisol viscosity due to the onset of gelling ("reaching a plastisol viscosity of 1, 000 Pa * s"), as well as Temperature at which the maximum plastisol viscosity is reached, and thus to a significantly reduced processing temperature With respect to the temperature at which the maximum plastisol viscosity is reached, the plastisols according to the invention are at the level of the DINP plastisol (= standard) or lower the maximum plastisol viscosity to be achieved by gelation is in some cases considerably higher than in the case of pure DINT, ie at the same temperature, the gelation proceeds more completely when using the additional plasticizers and leads to an end product with improved material properties.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit der ausschließlichen Verwendung von DINT als Weichmacher zu einer signifi- kanten Verringerung der Verarbeitungstemperatur führen, und ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie das DINP-Standardplastisol aufweisen. There are thus provided compositions which, in comparison to the exclusive use of DINT as plasticizer, lead to a significant edges reduce the processing temperature, and have similar processing properties as the DINP standard plastisol.
Beispiel 9 : Example 9:
Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A & Shore D)  Determination of softening effect or softening efficiency on castings by determination of Shore hardness (Shore A & Shore D)
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte gemäß der in Beispiel 4 dargestellten Vorgehensweise, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten Piastisole. Die Durchführung der Messungen erfolgte gemäß der unter Analytik, Punkt 13 dargestellten Vorgehensweise. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 10 zusammengestellt. The test specimens were produced according to the procedure described in Example 4, but using the plastisols prepared in Example 6. The measurements were carried out according to the procedure described under Analytik, item 13. The results of the hardness determination are summarized in Table 10.
Tabelle 10: Härte nach Shore A und Shore D bestimmt an Gießlingen hergestellt aus Deckstrichplastisolen (gemäß Beispiel 6). Table 10: Shore A hardness and Shore D determined on castings made from top coat plastisols (according to Example 6).
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß = Comparative Example * = According to the invention
Im Vergleich zu reinem DINT bewirken die zusätzlich eingesetzten Weichmacher eine Reduktion der Shorehärte, d.h. eine Erhöhung der Weichmachereffizienz. Dabei wird insbesondere bei Shore D ein dem DINP (= Standard) ähnliches Ni- veau erreicht.  Compared to pure DINT, the additional plasticizers used cause a reduction in the Shore hardness, i. an increase in plasticizer efficiency. In particular, Shore D achieves a level similar to the DINP (= standard).
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine im Vergleich mit der ausschließlichen Verwendung von DINT als Weichmacher deutlich gesteigerte Weichmachereffizienz aufweisen. Beispiel 10: There are thus provided compositions which have a significantly increased plasticizer efficiency compared to the exclusive use of DINT as a plasticizer. Example 10:
Bestimmung von Opazität, Gelbwert, Thermostabilität, Wasserlagerverhalten und Ausschwitzverhalten der Deckstrichfolien.  Determination of opacity, yellowness index, thermal stability, water storage behavior and exfoliation behavior of the topcoat films.
Die Herstellung der Deckstrichfolien erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Verwendung der Piastisole aus Beispiel 6. The preparation of the top coat films was carried out as described in Example 5, but using the plastisols from Example 6.
Die Bestimmung der Opazität erfolgte wie unter Analytik, Punkt 14 beschrieben. Die Bestimmung des Gelbwertes erfolgte wie unter Analytik, Punkt 12 beschrie- ben. Zusätzlich zu dem Gelbwert unmittelbar nach Herstellung der Deckstrichfolie wurde der Gelbwert ein zweites Mal nach einer Lagerung der Folie für 10 Minuten bei 200 °C (im Mathis-Ofen) bestimmt, um eine Aussage über dir Thermostabilität zu erhalten.  The determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14. The yellow value was determined as described under Analytik, Punkt 12. In addition to the yellowness value immediately after the top coat film was produced, the yellowness value was determined a second time after storage of the film for 10 minutes at 200 ° C. (in the Mathis oven) in order to obtain information about the thermal stability.
Zur Beurteilung des Ausschwitzverhaltens wird das in Tabelle 5 abgebildete Be- notungssystem verwendet. Die Folien werden im Zeitraum zwischen den Bewertungen bei 25 °C gelagert.  To assess the exudation behavior, the system shown in Table 5 is used. The slides are stored at 25 ° C between reviews.
Die Durchführung der Wasserlagerung und die Berechnung von Wasseraufnahme und Massenverlust durch Wasserlagerung wurde gemäß der unter Analytik, Punkt 15 dargestellten Vorgehensweise durchgeführt.  The carrying out of the water storage and the calculation of water absorption and mass loss by water storage was carried out according to the procedure described under Analytik, item 15.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 1 zusammengestellt. The results of the investigations are summarized in Table 1 1.
Tabelle 1 1 : Ergebnisse der Untersuchungen der ausgelierten Deckstrichfolien (Piastisole aus Beispiel 6). Table 1 1: Results of examinations of the gelled top coat films (plastisols from Example 6).
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß Bezüglich der Opazität liegen alle Folien auf einem sehr guten der DINP-Probe (1 ) vergleichbarem Niveau, gleiches gilt für den Gelbwert unmittelbar nach Herstellung der Deckstrichfolien. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten bei 200 °C hingegen weisen die Proben, welche die erfindungsgemäßen Weichmachermischungen enthalten teilweise deutlich bessere (d.h. niedrigere) Gelbwerte auf, sind also deutlich thermostabiler als DINP und teilweise auch als DINT alleine (2). Das Ausschwitzverhalten ist in allen Fällen sehr gut bis gut, die Verwendung der zusätzlichen Weichmacher bewirkt eine teilweise deutlich verbesserte Verträglichkeit, die wiederum zu einer Minimierung des Ausschwitzens führt. Die Wasserlagerung zeigt deutlich die unterschiedliche Hydrophilie der zur Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur eingesetzten Weichmacher. Während Dibutylterephtha- lat (3) und Isononylbenzoat (4) keine wesentliche Abweichung zu den vom DINP- Standard (1 ) bekannten Werten zeigen, ist beim Citronensäureester (5) und beim Dibenzoat (6) ein deutlicher Masseverlust erkennbar. In den letzten beiden Fällen steht es dem Fachmann anheim, durch einfache Maßnahmen, wie z.B. die Verwendung einer Oberflächenversiegelung (z.B. auf Polyurethanbasis) gegen zu steuern. = Comparative Example * = According to the invention With regard to the opacity, all films are on a very good level comparable to the DINP sample (1), the same applies to the yellow value immediately after production of the topcoat films. After a residence time of 10 minutes at 200 ° C., on the other hand, the samples which contain the plasticizer mixtures according to the invention in some cases have significantly better (ie lower) yellowness values, ie are significantly more thermostable than DINP and partly also DINT alone (2). The exudation behavior is very good to good in all cases, the use of the additional plasticizer causes a partially significantly improved compatibility, which in turn leads to a minimization of sweating. The water storage clearly shows the different hydrophilicity of the plasticizer used to reduce the processing temperature. While dibutylterephthalate (3) and isononylbenzoate (4) show no significant deviation from the values known from the DINP standard (1), citric acid ester (5) and isocyanate (5) Dibenzoate (6) a significant loss of mass recognizable. In the last two cases it is up to the expert to control by simple measures, such as the use of a surface seal (eg polyurethane-based) against.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die sich zu Deckstrichfolien verarbeiten lassen, welche sich (bei gleichzeitiger Abwesenheit von ortho-Phthalaten) hinsichtlich ihrer Opazität/Transparenz auf dem Niveau des DINP-Standards befinden. Hinsichtlich der Thermostabilität werden im Vergleich mit dem DINP-Standard durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen deutlich bessere Ergebnisse erzielt, was zu einer signifikanten Verringerung der Rezepturkosten (durch Verringerung des Stabilisatoranteils) führt. Hinsichtlich der Lagerstabilität im wässrigen Medium hängt das erzielbare Ergebnis von den zusätzlich verwendeten Weichmachern ab. Beispiel 11 : Herstellung von gefüllten und pigmentierten Piastisolen zur Gewebebeschichtung (Herstellung von Planen). There are thus provided compositions which can be processed into top coat films, which are (in the simultaneous absence of ortho-phthalates) in terms of opacity / transparency at the level of the DINP standard. With regard to the thermal stability significantly better results are achieved in comparison with the DINP standard through the use of the compositions according to the invention, which leads to a significant reduction of the formulation costs (by reducing the stabilizer content). With regard to the storage stability in the aqueous medium, the achievable result depends on the additionally used plasticizers. Example 11: Preparation of filled and pigmented plastisols for fabric coating (production of tarpaulins).
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines gefüllten, pigmentierten PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehen- den erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für Piastisole, die bei der Herstellung von Planen (z.B. LKW-Planen) zum Einsatz kommen. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden. The advantages of the plastisols according to the invention on the basis of a filled, pigmented PVC plastisol are to be clarified below. The following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of tarpaulins (eg truck tarpaulins). The formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
Tabelle 12: Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten PVC-Plastisole [Alle Angaben in Massenteilen]. Table 12: Composition of filled and pigmented PVC plastisols [All data in parts by mass].
= Vergleichsbeispie = erfindungsgemäß  = Comparative example = according to the invention
Die verwendeten Stoffe und Substanzen, welche sich nicht bereits aus rangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert: The substances and substances used, which do not already result from examples in the range, are explained in more detail below:
P 1430 K 70: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit einem P 1430 K 70: microsuspension PVC (homopolymer) with a
K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG.  K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG.
Calcilit 6G: Calciumcarbonat; Füllstoff; Fa. Alpha Calcit.  Calcilite 6G: calcium carbonate; Filler; Fa. Alpha Calcite.
KRONOS 2220: Mit AI und Si stabilisiertes Rutilpigment (T1O2); KRONOS 2220: rutile pigment (T1O2) stabilized with Al and Si;
Weißpigment; Fa. Kronos Worldwide Inc.  White pigment; Fa. Kronos Worldwide Inc.
Mark BZ 561 : Barium/Zink-Stabilisator; Fa. Chemtura / Galata Mark BZ 561: barium / zinc stabilizer; Fa. Chemtura / Galata
Chemicals. Beispiel 12 : Chemicals. Example 12:
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten Plastische nach einer Lagerdauer von 24 h und 7 Tagen (bei 25°C).  Determination of the plastisol viscosity of the filled and pigmented plastic after storage for 24 h and 7 days (at 25 ° C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (13) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Um die Lagerstabilität der Piastisole beurteilen zu können, werden die Messungen je 2 Mal (nach 24h und 7 Tagen Lagerdauer) durchgeführt. The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 1 1 was carried out using a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described under Analytik, Item 10. The results are shown in the following table (13) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. In order to be able to assess the storage stability of plastisols, the measurements are carried out twice each (after 24 hours and 7 days storage time).
Tabelle 13: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 1 1 nach 24h und 7 Tagen Lagerung bei 25 °C. Table 13: Shear viscosity of the plastisols from Example 1 1 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
= Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen nach 24 h Lagerdauer ü- ber den gesamten betrachteten Schergeschwindigkeitsbereich eine niedrigere Plastisolviskosität sowohl als das DINP-Plastisol (=Standard) als auch als das vergleichbare Plastisol mit reinem DINT auf. Sie sind somit für eine deutlich höhe- re Verarbeitungsgeschwindigkeit, insbesondere bei Streichverarbeitung geeignet. Hinzu kommt, dass sie durch ihre niedrigere Viskosität deutlich besser in die zur Herstellung der Planen verwendeten textilen Gewebe bzw. Gelege einpenetrieren können, und somit zu festeren Verbünden führen. Im Hinblick auf die teilweise deutlich niedrigere Plastisolviskosität ist auch eine deutliche Verringerung der Weichmachermenge möglich, ohne diese beiden Vorteile ganz zu verlieren. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine exzellente Lagerstabilität auf, zeigen also nur äußerst geringe Veränderungen in der Plastisolviskosität. Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die auf Grund ihrer geringen Plastisolviskosität eine schnellere Verarbeitung ermöglichen, gleichzeitig zu deutlich verbesserten Produkten (Planen) führen, und dabei auch noch einen deutlich verringerten Gesamtweichmacherbedarf sowie eine exzellente Lagerstabilität aufweisen. = Comparative Example * = Inventive All of the compositions according to the invention have a lower plastisol viscosity after 24 h of storage over the entire shear rate range under consideration both as the DINP plastisol (= standard) and as the comparable plastisol with pure DINT. They are thus suitable for a significantly higher processing speed, in particular for coating processing. In addition, due to their lower viscosity, they can penetrate significantly better into the textile fabric or fabric used for the production of the tarpaulins, and thus lead to stronger bonds. In view of the sometimes significantly lower Plastisolviskosität also a significant reduction in the amount of plasticizer is possible without losing these two advantages altogether. All of the compositions according to the invention have excellent storage stability, ie show only very slight changes in the plastisol viscosity. There are thus provided compositions that allow faster processing due to their low Plastisolviskosität, at the same time lead to significantly improved products (tarpaulins), while also having a significantly reduced overall softening requirements and excellent storage stability.
Beispiel 13: Example 13:
Bestimmung des Gelierverhaltens von gefüllten und pigmentierten Plastiso- len aus Beispiel 11 Determination of the gelling behavior of filled and pigmented plastisols from example 11
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole, erfolgte wie unter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Physi- ca MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Piastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (14) dargestellt. Tabelle 14: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 1 1 hergestellten gefüllten und pigmentierten Piastisole. The investigation of the gelling behavior of the plastisols prepared in Example 1 1, as described in analytics, item 10 (see above), with a Physica MCR 101 in Oszillationsmodus after storage of the plastisols at 25 ° C for 24 h. The results are shown in Table (14) below. Table 14: From the Gelierkurven (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the filled and pigmented plastisols prepared according to Example 1 1.
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß = Comparative Example * = According to the invention
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sowohl gegenüber reinem DINT aber auch zumindest teilweise gegenüber reinem DINP Vorteile hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur auf. Je nach verwendetem zusätzlichen Weichmacher und dem Mengenverhältnis zum DINT lässt sich das Gelierverhalten gezielt einstellen. Gleiches gilt für die maximal durch den Geliervorgang erreichbare Plastisolviskosität.  The compositions according to the invention have advantages in terms of processing temperature both compared to pure DINT but also at least partially over pure DINP. Depending on the additional plasticizer used and the quantity ratio to DINT, the gelling behavior can be adjusted in a targeted manner. The same applies to the maximum achievable by the gelling Plastisolviskosität.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine deutlich schnellere Verarbeitung zulassen und/oder eine Verarbeitung bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen ermöglichen und dabei ähnliche oder bessere Materialei- genschaften wie die bekannten Standard-Plastisole hervorbringen. Beispiel 14 : There are thus provided compositions which allow a much faster processing and / or allow processing at lower processing temperatures and thereby produce similar or better material properties as the known standard plastisols. Example 14:
Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A & Shore D) Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte gemäß der in Beispiel 4 dargestellten Vorgehensweise jedoch unter Verwendung der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole. Die Durchführung der Messungen erfolgte gemäß der unter Analytik, Punkt 13 dargestellten Vorgehensweise. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 15 zusammengestellt.  Determination of the Softening Effect or the Plasticizer Efficiency on Castings by Determination of the Shore Hardness (Shore A & Shore D) The test specimens were produced according to the procedure described in Example 4, using the plastisols prepared in Example 11, however. The measurements were carried out according to the procedure described under Analytik, item 13. The results of the hardness determination are summarized in Table 15.
Tabelle 15: Härte nach Shore A und Shore D bestimmt an Gießlingen hergestellt aus Piastisolen (aus Beispiel 1 1 ). Table 15: Shore A hardness and Shore D determined on castings made from plastisols (from Example 11).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen im Vergleich zur alleinigen Verwendung von DINP (1 ) bzw. DINT (2) als Weichmacher eine teilweise erheblich verbesserte Weichmachereffizienz auf. Dies ermöglicht eine Reduktion der Gesamtweichmachermenge und damit eine deutliche Verringerung der Rezepturkosten. The inventive compositions have, in comparison to the sole use of DINP (1) or DINT (2) as a plasticizer, in some cases considerably improved plasticizer efficiency. This allows a reduction of the total amount of plasticizer and thus a significant reduction of the formulation costs.

Claims

Patentansprüche: claims:
1 . Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbu- tyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Terephthalsäurediisononylester als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5 liegt, und mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt. 1 . Composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, diisononyl terephthalate as plasticizer, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester in the range of 1, 15 to 2.5 and at least one additional plasticizer that lowers the processing temperature.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylchlorid ist. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer is polyvinyl chloride.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinyl- butyrat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat ist. 3. A composition according to claim 1, characterized in that the polymer is a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate is.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass die Menge an Terephthalsäurediisononylester4. Composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the amount of diisononyl terephthalate
5 bis 90 Massen-% pro 100 Massenteile Polymer beträgt. 5 to 90 mass% per 100 parts by mass of polymer.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Weichmacher ausgenom- men Terephthalsäurediisononylester in der Zusammensetzung enthalten sind. 5. The composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in addition further plasticizers except Terephthalsäurediisononylester are included in the composition.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, mindestens einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäu- redialkylestern, Trimellitsäuretrialkylestern, Adipinsäuredialkylestern, Te- rephthalsäuredialkylestern, Cyclohexandisäuredialkylestern, Benzoesäureestern, Glykolestern, Alkylsulfonsäureestern, Glycerinestern, Isosorbi- destern, Citronensäureestern, Alkylpyrrolidonen und epoxidierten Ölen enthält. 6. Composition according to claim 1, characterized in that the composition as additional plasticizer which reduces the processing temperature comprises at least one plasticizer selected from the group consisting of dialkyl phthalates, trialkyl trimellitates, dialkyl adipates, dialkyl terephthalates, cyclohexanedioic acid dialkyl esters , Benzoic acid esters, glycol esters, alkyl sulfonic acid esters, glycerol esters, isosorbic acid esters, citric acid esters, alkylpyrrolidones and epoxidized oils.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis aus eingesetzten zusätzlichen Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, und Diisononylterephthalat zwischen 1 :20 und 2: 1 liegt. 7. Composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the mass ratio of additional plasticizers used, which lower the processing temperature, and diisononyl terephthalate is between 1:20 and 2: 1.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Suspensions-PVC,8. Composition according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the composition is suspension PVC,
Mikrosuspensions-PVC und/oder Emulsions-PVC enthält. Microsuspension PVC and / or emulsion PVC contains.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Additiv enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten,9. Composition according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the composition contains at least one additive selected from the group consisting of fillers, pigments,
Mattierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Viskositätsregulierer, Lösungsmitteln, Entlüftern, Haftvermittlern, Prozesshilfsmitteln und Gleitmitteln. Matting agents, thermal stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, flame retardants, viscosity regulators, solvents, deaerators, adhesion promoters, process aids and lubricants.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für Fußbodenbeläge, Wandbelägen, Tapeten, Planen oder beschichtete Gewebe. 10. Use of the composition according to claims 1 to 9 for floor coverings, wall coverings, wallpapers, tarpaulins or coated fabrics.
1 1 . Formkörper enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. 1 1. Shaped body comprising the composition according to at least one of claims 1 to 9.
12. Fußbodenbelag enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. 12. Floor covering containing the composition according to any one of claims 1 to 9.
13. Tapete enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. 13. Wallpaper containing the composition according to any one of claims 1 to 9.
14. Plane enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. 14. A tarpaulin containing the composition according to any one of claims 1 to 9.
Beschichtetes Gewebe enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9. Coated fabric containing the composition according to any one of claims 1 to 9.
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