EP2619252A1 - Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen

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Publication number
EP2619252A1
EP2619252A1 EP11741550.5A EP11741550A EP2619252A1 EP 2619252 A1 EP2619252 A1 EP 2619252A1 EP 11741550 A EP11741550 A EP 11741550A EP 2619252 A1 EP2619252 A1 EP 2619252A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
meth
range
acrylate
lutensol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11741550.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef Bloos
Stephan Massoth
Wolfgang Tschepat
Matthias Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
Evonik Oil Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oil Additives GmbH filed Critical Evonik Oil Additives GmbH
Publication of EP2619252A1 publication Critical patent/EP2619252A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Definitions

  • the present invention relates to methods for
  • the present invention describes polymer dispersions obtainable by the present process.
  • Viscosity index improvers for engine oils are mostly hydrocarbon based polymers. Typical additional rates in engine oils are, depending on
  • Particularly inexpensive viscosity index improvers are olefin copolymers (OCP), which are composed predominantly of ethylene and propylene, or hydrogenated copolymers (HSD) of dienes and styrene.
  • OCP olefin copolymers
  • HSD hydrogenated copolymers
  • Viscosities of the solutions (> 15,000 mm 2 / s at
  • Dispersing component Common dispersing components include OCP or HSD polymers, to which mostly alkyl methacrylates or alkyl methacrylate / styrene mixtures have been grafted.
  • dispersions are known in which a solvent is used, which is the
  • Methacrylate ingredient of the dispersion better and the OCP or HSD portion dissolves worse.
  • Such a solvent together with the methacrylate portion of the product forms the major constituent of the continuous phase of the dispersion.
  • the OCP or HSD share is formally the
  • Dispersion represents the agitator.
  • the investigations prove that with this applied method stable dispersions, with a sufficient safety for the
  • DE 32 07 291 is to be understood as a process patent, which in particular the production of
  • the dispersion takes place in a stirrer.
  • compositions are prepared by analogous method
  • the application US 5 130 359 protects systems in which exclusively functionalized olefin copolymers for
  • Such defined functionalized polymers are, for.
  • copolymers of anionic polymerization or acid-derivatized olefin copolymers are, for.
  • Concentrated olefin copolymer dispersions will be a very complicated and time-consuming and costly
  • the olefin copolymer is fed into the reactor in dissolved form, with subsequent removal of the carrier medium or solvent.
  • the process control is the process control, with minor errors in the control of the process can easily lead to a phase inversion.
  • the process should be capable of dispersing a variety of different polyolefins without the need for elaborate parameter tuning.
  • Polymer dispersions must be stored for long periods without generally cooling devices
  • the storage period includes in particular the transport, etc., with temperatures above 40 ° C or even 50 ° C occur.
  • the viscosity of the dispersion On the other hand, a high content of these polymers is desirable to reduce transport costs. It should be remembered that a lower viscosity is a simpler and faster Admixture of the viscosity index improver in the base oil allowed. Therefore, polymer dispersions should be provided which have a particularly low viscosity.
  • polymer dispersions should be created whose viscosity can be easily adjusted to predetermined levels.
  • a further object was to provide polymer dispersions which have a high content of polyolefins, in particular of olefin copolymers and / or of hydrogenated block copolymers.
  • polymer dispersions should be easy and inexpensive to produce, in particular, commercially available components should be used.
  • the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of a dispersion comprising at least one carrier medium, at least one emulsifier and at least one polymer based on polyolefins, which is characterized in that a heterogeneous
  • Composition using a mixer which operates according to the rotor-stator principle is dispersed. This makes it possible to provide a method for producing a dispersion having an improved property profile in an unpredictable manner.
  • dispersions are very low, in many cases no dilution with a carrier medium at elevated temperature is necessary in order to achieve sufficient stability.
  • inventive methods lead to a simpler process management, with minor errors in the control of the process bring no phase inversion with it.
  • the process can serve to disperse a variety of different polyolefins without the need for elaborate parameter matching.
  • the dispersions obtainable by the present process show excellent stability. Accordingly, the instant polymer dispersions can be extended for an extremely long time, even at elevated temperatures
  • the polymer dispersions have a relatively low viscosity in relation to the polyolefin content.
  • the present methods are for
  • Viscosity of a polymer dispersion can be easily adjusted to predetermined values.
  • the present polymer dispersions a high content of polyolefins, in particular
  • polymer dispersions can be prepared simply and cost-effectively, in which case, in particular, commercially available components can be used.
  • the production can be done on an industrial scale, without the need for new or structurally complex systems are needed.
  • dispersions comprise at least three components, hereinafter referred to as components A), B) and C).
  • components A), B) and C are components, hereinafter referred to as components A), B) and C).
  • Polymer Dispersion Polyolefins which preferably have a viscosity index-improving or thickening effect.
  • Such polyolefins have long been known and described in the documents cited in the prior art. These polyolefins include in particular
  • the polyolefin copolymers (OCP) to be used according to the invention are known per se. It is primarily of ethylene, propylene, isoprene, butylene and / or
  • Amounts of oxygen or nitrogen containing monomers are grafted.
  • the copolymers containing diene components are generally hydrogenated to give the
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 and DE-A 20 59 981.
  • Terkomponenten such as ethylidene norbornene (see.
  • Sequence polymers are applied with ethylene blocks.
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is
  • Solubility tendency in oil is already polypropylene less suitable than ethylene-propylene copolymers.
  • polymers with predominantly atactic Propyleneinbau are also those with pronounced iso- or syndiotactic
  • Such products are commercially available for example under the trade names Dutral CO 034 ®, ® Dutral CO 038, Dutral CO 043 ®, ® Dutral CO 058, Buna ® EPG 2050 or Buna ® EPG 5050th
  • HSD hydrogenated styrene-diene copolymers
  • 21 56 122 are described. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers.
  • the ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably at about 55:45.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • the proportion of double bonds after the hydrogenation according to a particular aspect of the present invention is at most 15%, more preferably at most 5%, by number the double bonds before the hydrogenation.
  • Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ⁇ SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
  • the polyolefins to be used in this case can be used in any form.
  • that can be used in any form can be used in any form.
  • the proportion of components A) is at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-% and particularly preferably at least 40 wt .-%, without
  • Component B) is at least one
  • Dispersing Kompente formed which can be regarded as an emulsifier.
  • the compounds suitable as emulsifier or dispersing component are those set forth above
  • Dispersing components for purposes of disclosure in the present application by reference thereto are inserted.
  • Preferred dispersing components can often be described as
  • Block copolymers are considered.
  • at least one of these blocks shows a high compatibility with the previously described polyolefins of components A), wherein at least one further of those in the
  • Dispergierkomponenten contained blocks with the previously described polyolefins has only a low compatibility.
  • Such dispersing components are known per se, with preferred compounds being described in the aforementioned prior art.
  • preferred dispersing components may be construed as block copolymers comprising one or more blocks A and one or more Comprise blocks X, wherein the block A hydrogenated olefin copolymer sequences, hydrogenated polyisoprene sequences
  • Preferred dispersing components can be passed through
  • the polyolefins can be pretreated by mechanical and / or thermal degradation.
  • the polar monomers include in particular
  • (Meth) acrylates and styrene compounds include methacrylates and
  • a monomer composition comprising one or more (meth) acrylates of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl and R is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 40
  • the preferred monomers of formula (I) include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth ) acrylate,
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as.
  • unsaturated alcohols such as.
  • 2-propynyl (meth) acrylate 2-propynyl (meth) acrylate
  • the monomer composition may comprise one or more (meth) acrylates of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl and R is an OH group substituted with 2 to 20 alkyl radical
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or methyl, R 5 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 40
  • Carbon atoms and n is an integer from 1 to 90 mean.
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as
  • Triethylene glycol (meth) acrylate Tetraethylene glycol (meth) acrylate and
  • Tetrapropylglycol (meth) acrylate Tetrapropylglycol (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical can be prepared, for example, by reacting the corresponding acids and / or short-chain (meth) acrylates, in particular
  • long-chain fatty alcohols which is generally a mixture of esters, such as
  • (Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals is formed. These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Ethyl Epal® 610 and Epal® 810
  • the monomer composition may have one or more (meth) acrylates of the formula (IV), wherein R is hydrogen or methyl, X is oxygen or an amino group of the formula -NH- or -NR 7 -, wherein R 7 is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms, and R 6 is one having at least one -NR 8 R 9 group substituted linear or branched alkyl radical with 2 to 20,
  • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, a Alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms or wherein R 8 and R 9 , including the
  • Nitrogen or oxygen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally with Ci-Cö-alkyl
  • the (meth) acrylates or (meth) acrylamides according to formula (IV) include inter alia
  • Aminoalkyl methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as
  • connections include, inter alia, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. For example, ⁇ -methylstyrene and a
  • Alkyl substituents on the ring such as vinyl toluene and
  • halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
  • heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2, 3-dimethyl-5-vinylpyridine,
  • Vinyloxazole include.
  • ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible to vary the monomer composition during the polymerization.
  • Dispersing component in particular the blocks X, can be within wide ranges. In general, this is
  • Dispersing components are known in the art.
  • Nitrogen with heating, for example to 110 ° C, a proportion of a conventional per se radical initiator, for example from the group of peresters, set, initially, for example, about 0.7 wt .-% based on the monomers.
  • a proportion of a conventional per se radical initiator for example from the group of peresters, set, initially, for example, about 0.7 wt .-% based on the monomers.
  • a mixture of the remaining monomers is added with the addition of further initiator, for example about 1.3% by weight, based on the monomers. It is expedient to feed some initiator some time after the end of the feed, for example after two hours.
  • Total polymerization time can be used as a guide
  • a suitable solvent such as. B. a phthalic acid ester such as dibutyl phthalate.
  • a nearly clear, viscous solution is obtained.
  • the preparation of the polymer dispersions can be carried out in a kneader, an extruder or in a static mixer.
  • treatment in the device takes place under the influence of shear forces, the temperature and the initiator concentration, a reduction in the molecular weight of
  • Polyolefins in particular the OCPs or HSDs.
  • Suitable in the graft copolymerization initiators are cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide,
  • Benzoyl peroxide Benzoyl peroxide, azodiisobutyric acid dinitrile, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, diethyl peroxydicarbonate and tert-butyl peroxide.
  • the processing temperature is between 80 ° C and 350 ° C.
  • the residence time in the kneader or extruder is between 1 minute and 10 hours. The longer the dispersion is treated in the kneader or extruder, the lower the molecular weight.
  • Initiators can be selected according to the desired
  • the solvents ⁇ free polymer-in-polymer dispersion can be converted, by incorporation in suitable carrier media in a readily manageable, liquid polymer / polymer emulsion.
  • the proportion of components B) is generally up to 30 wt .-%, in particular, this proportion is in the range of 5 to 15 wt .-%, without this being a restriction.
  • the use of larger quantities is generally up to 30 wt .-%, in particular, this proportion is in the range of 5 to 15 wt .-%, without this being a restriction.
  • Component B) is often uneconomical. Lower quantities often lead to a lower stability of the
  • Component C) is critical to the success of the present invention
  • Meet conditions include z. B. to the group of esters, ethers and / or the group of higher alcohols.
  • the molecules of the candidate carrier species contain more than 8 carbon atoms per molecule.
  • esters of dicarboxylic acids esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols, esters of neopentyl polyols with monocarboxylic acids.
  • esters of dicarboxylic acids once the esters of phthalic acid are suitable, in particular, phthalic acid esters with C4 to Cs _ alcohols, dibutyl phthalate and dioctylphthalate be mentioned in particular, then the esters of aliphatic dicarboxylic acids, especially the esters straight
  • Dicarboxylic acids with branched-chain primary alcohols Particularly noteworthy are the esters of sebacic, adipic and azelaic acids, in particular the
  • esters of straight-chain primary alcohols with branched dicarboxylic acids are the esters of straight-chain primary alcohols with branched dicarboxylic acids.
  • alkyl-substituted adipic acid for example 2, 2, 4-trimethyladipic acid.
  • esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols the diesters with diethylene glycol, triethylene glycol,
  • Preferred carrier media are nonionic surfactants. These include, inter alia, fatty acid polyglycol esters, fatty amine polyglycol ethers, alkyl polyglycosides, fatty amine N oxides and long-chain alkyl sulfoxides.
  • nonionic surfactants includes the aforementioned esters with ethoxy groups.
  • Another group of particularly preferred carrier media which are nonionic surfactants are involved
  • ethoxylated alcohols more preferably 1 to 20, in particular 2 to 8
  • ethoxylated alcohols preferably comprises 1 to 40, preferably 4 to 22 carbon atoms, wherein both linear and branched alcohol radicals can be used. Likewise oxo alcohol ethoxylates can be used.
  • ethoxylates which can be used for the preparation of the concentrates according to the invention are ethers of the Lutensol ® A brands, especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, Lutensol ® A 7 N and
  • Lutensol ® TO 2 especially Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79, Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89, Ether the Lutensol ® AO brands, especially Lutensol ® AO 3,
  • Lutensol ® AO 4 Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® AO 89, ethers of the Lutensol ® ON brands, especially Lutensol ® ON 30, Lutensol ® ON 50, Lutensol ® ON 60, Lutensol ® ON 65,
  • Lutensol ® ON 66 Lutensol ® ON 70, Lutensol ® ON 79 and
  • IMBENTIN ® brands especially Marlipal ® 7.1, Marlipal ® 1012/6, 1618/1 Marlipal ®, Marlipal ® 24/20,
  • Another group of preferred carrier media provide
  • Polymer dispersion can be significantly increased by the presence of mineral oil.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally made from petroleum or crude oil
  • mineral oils are also produced from raw materials of plant origin (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) of origin.
  • Mineral oils where the terms paraffin-based fraction for longer-chain or highly branched iso-alkanes and naphthenic moiety for cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement
  • Heteroatoms in particular 0, N and / or S on, which are attributed to polar properties.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of 0, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in each case in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes which are used in the
  • Wt .-% preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight.
  • Paraffin-based fractions up to 3 wt .-% of n-alkanes and 0.05 to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • n-alkanes with about 18 to 31 C atoms 0.7-1.0%
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • the carrier medium used is mixtures which
  • (Oligo) oxyalkyl groups include etherified alcohols.
  • the weight ratio of mineral oil to nonionic surfactant, in particular to (oligo) oxyalkyl groups etherified alcohol within wide ranges. This ratio is particularly preferably in the range from 15: 1 to 1:15, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • nonionic surfactants the stated esters having ethoxy groups and (oligo) oxyalkyl groups etherified alcohols being particularly preferred.
  • Polymer dispersion can be within wide limits, this proportion in particular of the used
  • the proportion of the carrier medium is 79 to 25 wt .-%, preferably below 70, especially 60 to 40 wt .-%, based on the total polymer dispersion.
  • the proportion of the carrier medium is 79 to 25 wt .-%, preferably below 70, especially 60 to 40 wt .-%, based on the total polymer dispersion.
  • dispersions according to the invention contain further components and additives. These include in particular those in DE 102 49 292, filed on 22.10.2002 in German
  • the dielectric constant can according to Handbook of
  • the polyolefin may preferably be in solid form in a
  • the polymer to be dispersed can also be added in bales, pellets or other agglomerates.
  • the polyolefin can with a
  • Scheidsystem be brought to the particle size.
  • This unit can be used with a rotor-stator mixer.
  • the particle size of the polyolefins to be dispersed in the heterogeneous composition is not critical per se. Surprising advantages can be achieved in that the particle size of the polyolefins prior to treatment with a mixer which operates according to the rotor-stator principle, preferably in the range of 2 mm to 3 cm, more preferably in the range of 3 mm to 2 cm (Edge length).
  • the temperature at which the polyolefin is added to the mixing vessel is not critical per se, so that the
  • Polyolefin may optionally be added in liquid form.
  • the addition temperature is in the range from 10 to 120 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C.
  • the dispersion can in this case in one or more
  • Steps are taken so that different rotor-stator mixing heads can be used to adjust the particle size gradually to a predetermined value.
  • the polyolefin may be added to the mixing vessel in one step or in portions. According to a special
  • the dispersing component may be in one step or
  • Dispersing be submitted, based on the total amount of the dispersing.
  • the carrier medium can be added to the mixing vessel in one step or in portions. According to a particular aspect of the present invention, large portions of the carrier medium can be placed in a mixing vessel. Particular advantages can be achieved, in particular, by a process in which 80-100% by weight, in particular from 95-100% by weight, of the carrier medium are initially charged, based on the total amount of the carrier medium.
  • a mixer is used according to the present method, which operates according to the rotor-stator principle.
  • Such mixers are generally characterized in that relatively high shear forces can be generated. Accordingly, these mixers are also used as high-mix mixing systems
  • the particles may preferably by the
  • Size reduction can be done by contact with the edges of the stator.
  • a mixing device which has a cylindrical mixing unit, wherein the mixing unit comprises at least one mixing screen, which is arranged longitudinally of the axis of the rotor. Furthermore, the mixing unit preferably has at least one, more preferably at least two feed or
  • Deriving elements which are arranged perpendicular to the axis of the rotor, wherein an open chamber from the feed elements and the mixing screen is formed.
  • Feeding elements are designed so that the
  • these mixing systems can be purchased from SILVERSON MACHINES LTD,
  • stator is not critical per se, but a stator having a lattice structure, in particular a square-hole structure, is preferred. Also suitable as a stator has proved with slit-like openings.
  • FIGS. 1 and 2 Preferred embodiments of both stator structures are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the gap / the square hole in the stator in the mixer have a width in the range of 1 to 8 mm, more preferably in the range of 2 to 5 mm.
  • mixers which have different stators.
  • the stators may have different gaps, so that the particles are comminuted by different stages in one step. hereby Surprisingly, particles with a particularly narrow particle size distribution can be obtained.
  • the mixers may have a unit for coarse shredding (cutting unit), the large parts, depending on the imple mentation form also bales,
  • the rotor of the mixer may preferably be at a speed in the range of 1000 to 7000, more preferably in the
  • Range from 2000 to 3000 are operated.
  • the circulation speed may preferably be in the range of 4 to 25 m / s, especially 8 to 18 m / s, especially
  • Composition preferably to 30 wt .-%, more preferably 5 to 15 wt .-% emulator.
  • the weight ratio of emulator to carrier medium may preferably be in the range from 0.05 to 1.5, particularly preferably in the range from 0.06 to 0.5, at the beginning of the dispersion.
  • the weight ratio of polyolefin to carrier medium at the beginning of the dispersion can be in the range from 0.25 to 1.6, particularly preferably in the range from 0.6 to 1.
  • Emulator at the beginning of the dispersion in the range of 0, 6 to 8, particularly preferably in the range of 2.6 to 8.
  • the mixture of emulsifier and carrier medium used is preferably less than 400 mm 2 / s, in particular less than 350 mm 2 / s, more preferably less than 300 mm 2 / s and most preferably less than 250 mm 2 / s
  • the kinematic viscosity of the emulsifier-carrier medium mixture used may preferably be in the range from 100 to 300 mm 2 / s, particularly preferably from 130 to 250 mm 2 / s, measured in accordance with DIN 51562 (Ubbelohde viscometer) at 100 ° C.
  • a particularly preferred method can have the following substeps:
  • the dispersing component may be initially charged, wherein the temperature may be selected within a range of 10 ° C to 120 ° C. Subsequently, the first dispersing tool for comminution of the component to be dispersed and for mixing of the entire reactor contents is turned on and the component to be dispersed in the respective
  • Supplied form (bales, pellets, agglomerates or other size distribution to dusts) added.
  • the registered one becomes
  • dispersing component as long as crushed or mixed with the dispersing component until a homogeneous dispersion having preferably formed small particles. During this step is due to the high
  • Shearing forces introduced into the reactor by the comminution device heats the reactor contents to the necessary dispersing temperature. In addition, this can be accelerated by an accompanying heating.
  • Degree of dispersion can be used in a third step by using a separate mixing device, composed of a
  • Rotor / stator system the final dispersion can be produced. Due to the combination of different or multi-stage rotor / stator systems can over the particle size of the component to be dispersed the
  • the desired dispersion temperature can be adjusted usually without additional heat. In some cases it may even be necessary to maintain the product temperature within a desired temperature range by suitable cooling. This is due to the too
  • dispersing component and is more preferably in a range of 90 ° to 200 ° C. Those obtainable by the present process
  • Dispersions are characterized by a surprisingly good property profile, which differs from the known dispersions.
  • the invention Accordingly, dispersions are novel and also the subject of the present invention.
  • preferred dispersions may be a
  • the particles of preferred dispersions may have an average particle diameter in the range from 1 to 15 ⁇ , particularly preferably in the range of 1 to 5 ⁇ , measured according to
  • the narrow particle size distribution can be determined by the proportion of particles outside a particular particle size distribution
  • particularly preferred dispersions are characterized in that 90% of the particles have a diameter of less than or equal to 7 ⁇ m, particularly preferably less than or equal to 5 ⁇ m. Furthermore, 50% of the particles may have a diameter less than or equal to 5 .mu.m, more preferably less than or equal to 2 .mu.m. Furthermore, 90% of the particles can have one
  • the present invention is based on
  • the determination of the viscosity is carried out according to DIN 51562 (Ubbelohde viscometer).
  • the concentration of the OCP in oil is in each case 1.0% by weight.
  • the kinematic viscosity is always stated in mm 2 / s.
  • test can be extended for a further two cycles, with the points of each of the three cycles added to a total score. The test was stopped early if at one
  • duplex unit was exchanged with a standard Silverson dispersing unit (used dispersing head: Square Hole High Shear Screen) and the present mixture was heated at 140 ° C to 180 ° C for 3 hours
  • the BV100 of the product thus produced is 3086 mm 2 / s.
  • the TE100 of a 2.8% solution of the product (1% OCP in solution) in a 150N oil is 18.99 mm 2 / s.
  • the resulting dispersion was subjected to the stability test described above, extending the test to 120 minutes. In this test, a
  • Container diameter 0.7) and a speed of 150 rpm were 316.7 g of a mixture of carrier medium and
  • Emulsifier and 183.3 g of an ethylene-propylene-diene copolymer (z. B. Keltan ® 4802 with a TE100 of ⁇
  • the temperature was raised from 100 ° C to 140 ° C and stirred at 150 rpm for 6 hours.
  • the BV100 of the product thus produced is 1336 mm 2 / s.
  • the TE100 of a 2.8% solution of the product (1% OCP in solution) in a 150N oil is 16.57 mm 2 / s.
  • the resulting dispersion was subjected to the stability test described above, extending the test to 120 minutes. In this test, a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, umfassend mindestens ein Trägermedium, mindestens einen Emulgator und mindestens ein Polymer auf Basis von Polyolefinen, wobei eine heterogene Zusammensetzung unter Verwendung eines Mischers, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, dispergiert wird. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung eine gemäß dem Verfahren erhältliche Polymerdispersion.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur
Herstellung von Polymerdispersionen. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Polymerdispersionen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind.
Viskositätsindexverbesserer für Motorenöle sind zumeist im Wesentlichen auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere. Typische Zusatzraten in Motorenölen betragen je nach
Verdickungswirkung der Polymere etwa 0,5 - 6 Gew.%.
Besonders preisgünstige Viskositätsindexverbesserer stellen Olefincopolymere (OCP) , die vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut sind, oder hydrierte Copolymere (HSD) aus Dienen und Styrol dar.
Der ausgezeichneten Verdickungswirkung dieser Polymertypen steht eine mühsame Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Schmierölformulierungen gegenüber. Insbesondere die
schlechte Löslichkeit in den Ölen, die den Formulierungen zugrunde liegen, bereitet Schwierigkeiten. Im Falle der Benutzung fester, nicht vorgelöster Polymere kommt es somit zu langen Einrührperioden, wobei man auf die Benutzung spezieller Rühr- und/oder Vormahlwerke angewiesen ist.
Setzt man konzentrierte, in Öl bereits vorgelöste Polymere als übliche Handelsformen ein, so ist lediglich eine 10- 15%-ige Lieferform der OCP' s bzw. HSD' s realisierbar.
Höhere Konzentrationen gehen mit zu hohen aktuellen
Viskositäten der Lösungen einher (> 15,000 mm2/s bei
Raumtemperatur) und sind daher kaum noch handhabbar.
Insbesondere mit diesem Hintergrund wurden hochkonzentrierte Dispersionen von Olefincopolymeren und hydrierten Dien/Styrol-Copolymeren entwickelt.
Die beschriebene Dispersionstechnologie erlaubt die
Herstellung von Polymerlösungen mit mehr als 20% OCP- bzw. HSD-Gehalt unter Erhalt kinematischer Viskositäten, die eine bequeme Einarbeitung in Schmierölformulierungen erlauben. Grundsätzlich beinhaltet die Synthese solcher Systeme den Einsatz eines sog. Emulgators bzw. einer
Dispergierkomponente . Gebräuchliche Dispergierkomponenten sind unter anderem OCP- bzw. HSD-Polymere, auf die zumeist Alkylmethacrylate bzw. Alkylmethacrylat/Styrol-Gemische gepfropft wurden. Darüber hinaus sind Dispersionen bekannt, bei denen ein Lösemittel eingesetzt wird, welches den
Methacrylatbestandteil der Dispersion besser und den OCP- bzw. HSD-Anteil schlechter löst. Ein solches Lösemittel zusammen mit dem Methacrylatanteil des Produktes bildet den Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase der Dispersion. Der OCP- bzw. HSD-Anteil stellt formell gesehen den
Hauptbestandteil der diskontinuierlichen oder dispersen Phase dar.
Als Stand der Technik werden unter anderem die folgenden
Dokumente angesehen:
Diplomarbeit von Robert Murmann mit dem Titel
„Verfahrenstechnische Auslegung der Dispergierstufe einer neu zu planenden Produktionsanlage", vom 28.09.98
DE 32 07 291
DE 32 07 292
DE 102 49 292
DE 102 49 294
DE 102 49 295
US 5 130 359 Die Diplomarbeit von Hr. Murmann beschäftigt sich mit der Ausarbeitung und dem Vergleich von verschiedenen
Dispergierverfahren zur Herstellung von stabilen
Dispersionen. In der Arbeit werden folgende Apparaturen auf ihre Eignung hin untersucht: Rührwerk mit verschiedenen Rührorganen in einem Reaktor, statischer Mischer in
Rohrleitung und Homogenisatoren nach dem Rotor/Stator- Prinzip. Das Standard-Verfahren zur Herstellung einer
Dispersion stellt das Rührwerk dar. Die Untersuchungen belegen, dass mit diesem angewandten Verfahren stabile Dispersionen, mit einer ausreichenden Sicherheit zur
Verhinderung einer Phaseninversion, hergestellt werden können. Die beiden anderen Verfahren zeichneten sich durchweg durch unbefriedigende Ergebnisse aus.
Das Dokument DE 32 07 291 beschreibt Verfahren, welche einen erhöhten Olefincopolymereintrag ermöglichen. Der Olefincopolymergehalt soll 20-65% in Relation zum
Gesamtgewicht der Dispersion betragen. Gegenstand der
Erfindung ist, dass durch Einsatz geeigneter Lösemittel, welche Olefincopolymere schlecht und PAMA-haltige
Komponenten gut lösen, höher konzentrierte Dispersionen erhalten werden. DE 32 07 291 ist als Verfahrenspatent zu verstehen, welches insbesondere die Herstellung der
Dispersionen beschreibt. Die Dispergierung erfolgt in einem Rührwerk .
Die Druckschrift DE 32 07 292 entspricht im wesentlichen DE 32 07 291, ist aber eher als Schutz bestimmter
Copolymerzusammensetzungen zu verstehen. Diese
Zusammensetzungen werden nach analogem Verfahren
hergestellt wie in DE 32 07 291 beschrieben. Die Dokumente DE 102 49 292, DE 102 49 294 und DE 102 49 295 beschreiben insbesondere Produktveränderungen die zu einer deutlichen Verbesserung der Produkteigenschaften, insbesondere der Lagerstabilität beitragen. Hierbei werden unterschiedliche Trägermaterialien eingesetzt, wobei die Dispergierung mit einem Rührwerk erfolgt.
Die Anmeldung US 5 130 359 schützt Systeme, in welchem ausschließlich funktionalisierte Olefincopolymere zur
Herstellung der Konzentrate herangezogen werden. Solche definiert funktionalisierten Polymere sind z. B. Copolymere aus anionischen Polymerisationsverfahren oder mit Säuren dervatisierte Olefincopolymere . Zur Herstellung der
konzentrierten Olefincopolymer-Dispersionen wird ein sehr komplizierter und zeit- sowie kostenaufwendiger
Herstellungsprozess beschrieben. Bei diesem Prozess wird das Olefincopolymer in gelöster Form dem Reaktor zugeführt wobei anschließend das Trägermedium bzw. Lösungsmittel wieder aufwendig entfernt werden muss.
Die zuvor dargelegten Verfahren führen zu
Polymerdispersionen mit einem brauchbaren
Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht ein dauerhaftes Bedürfnis diese Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten und das Eigenschaftsprofil der Polymerdispersionen zu
verbessern .
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit einem verbesserten
Eigenschaftsprofil zur Verfügung zu stellen. Verbesserungswürdig ist insbesondere der Aufwand der zur Herstellung der zuvor dargelegten Dispersionen notwendig ist. So werden üblich Dispergierzeiten von bis zu 10
Stunden bei relativ hohen Temperaturen beschrieben, wobei vielfach eine Verdünnung mit einem Trägermedium bei
erhöhter Temperatur dargelegt wird, um eine ausreichende Stabilität zu erzielen. Eine weitere Schwierigkeit der im Stand der Technik
beschriebenen Verfahren stellt die Prozessführung dar, wobei kleinere Fehler in der Steuerung des Verfahrens leicht zu einer Phaseninversion führen können. Darüber hinaus sollte das Verfahren zur Dispersion einer Vielzahl von unterschiedlichen Polyolefinen dienen können, ohne dass eine aufwändige Parameteranpassung notwendig ist.
Ein weiteres permanentes Problem stellt die Stabilität der Dispersionen dar. Hierbei ist zu bedenken, dass
Polymerdispersionen über lange Zeiträume gelagert werden müssen, ohne dass im Allgemeinen Kühlvorrichtungen
eingesetzt werden. Die Lagerzeit schließt insbesondere den Transport usw. mit ein, wobei Temperaturen über 40°C oder gar 50°C auftreten.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung Polymerdispersionen mit einer geringen Viskosität bei hohem Polyolefingehalt zur Verfügung zu stellen. Je höher der Gehalt an OCP oder HSD, desto höher im
Allgemeinen die Viskosität der Dispersion. Andererseits ist ein hoher Gehalt an diesen Polymeren wünschenswert, um die Transportkosten zu senken. Hierbei ist zu bedenken, dass eine geringere Viskosität eine einfachere und schnellere Zumischung des Viskositätsindexverbesserers in das Grundöl erlaubt. Daher sollten Polymerdispersionen zur Verfügung gestellt werden, die eine besonders geringe Viskosität aufweisen.
Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Polymerdispersionen relativ schwierig zu
beherrschen, so dass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten werden können. Dementsprechend sollten Polymerdispersionen geschaffen werden, deren Viskosität leicht auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Polymerdispersionen anzugeben, welche einen hohen Gehalt an Polyolefinen, insbesondere an Olefincopolymeren und/oder an hydrierten Blockcopolymeren aufweisen.
Des Weiteren sollten die Polymerdispersionen einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerdispersionen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, umfassend mindestens ein Trägermedium, mindestens einen Emulgator und mindestens ein Polymer auf Basis von Polyolefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine heterogene
Zusammensetzung unter Verwendung eines Mischers, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, dispergiert wird. Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
So ist der Aufwand der zur Herstellung der zuvor
dargelegten Dispersionen sehr gering, wobei vielfach keine Verdünnung mit einem Trägermedium bei erhöhter Temperatur notwendig ist, um eine ausreichende Stabilität zu erzielen.
Weiterhin führen die erfindungsgemäßen Verfahren zu einer einfacheren Prozessführung, wobei kleinere Fehler in der Steuerung des Verfahrens keine Phaseninversion mit sich bringen. Darüber hinaus kann das Verfahren zur Dispersion einer Vielzahl von unterschiedlichen Polyolefinen dienen, ohne dass eine aufwändige Parameteranpassung notwendig ist.
Darüber hinaus zeigen die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dispersionen eine ausgezeichnete Stabilität. Dementsprechend können die vorliegenden Polymerdispersionen über einen äußerst langen Zeitraum, auch bei erhöhten
Temperaturen gelagert werden.
Darüber hinaus weisen die Polymerdispersionen bezogen auf den Polyolefingehalt eine relativ geringe Viskosität auf. Darüber hinaus sind die vorliegenden Verfahren zur
Herstellung der Polymerdispersionen relativ einfach zu beherrschen, so dass bestimmte Spezifikationen sehr
problemlos eingehalten werden können. Hierbei kann die
Viskosität einer Polymerdispersion leicht auf vorgegebene Werte eingestellt werden.
Weiterhin können die vorliegenden Polymerdispersionen einen hohen Gehalt an Polyolefinen, insbesondere an
Olefincopolymeren und/oder an hydrierten Blockcopolymeren aufweisen .
Des Weiteren können die Polymerdispersionen einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren herzustellenden
Dispersionen umfassen üblich mindestens drei Komponenten, nachfolgend als Komponenten A) , B) und C) bezeichnet. Die Komponente A)
Als erfindungswesentliche Komponente umfasst die
Polymerdispersion Polyolefine, die vorzugsweise eine viskositätsindexverbessernde bzw. verdickende Wirkung aufweisen. Derartige Polyolefine sind seit längerem bekannt und in den im Stand der Technik genannten Dokumenten beschrieben . Zu diesen Polyolefinen gehören insbesondere
Polyolefincopolymere (OCP) und hydrierte Styrol-Dien-
Copolymere (HSD) .
Die erfindungsgemäß zur verwendenden Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen, Propylen, Isopren, Butylen und/oder
weiteren -Olefinen mit 5 bis 20 C-Atomen aufgebaute
Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen worden sind. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen
Mengen Sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im Allgemeinen hydriert, um die
Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Viskositätsindexverbesserer zu vermindern.
Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000.
Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben .
Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten
Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl.
Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil
Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei
innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze
angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten
Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere . Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen
Propyleneinbau einsetzbar.
Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO 034, Dutral® CO 038, Dutral® CO 043, Dutral® CO 058, Buna® EPG 2050 oder Buna® EPG 5050 erhältlich .
Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE
21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymere . Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im Allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung. Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ©SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.
Die einzusetzenden Polyolefine können hierbei in jeglicher Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann das
ursprüngliche Polymerisationsprodukt eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch Polyolefine einsetzbar, deren Molekulargewicht einem mechanischen und/oder thermischen Abbau unterzogen wurde.
Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten A) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ohne dass
hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der
Anteil der Polyolefine in der Dispersion 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% betragen.
Die Komponente B)
Die Komponente B) wird von mindestens einer
Dispergierkompente gebildet, die als Emulgator angesehen werden kann. Die als Emulgator oder Dispergierkomponente geeigneten Verbindungen sind in den zuvor dargelegten
Druckschriften DE 32 07 291, eingereicht am 01.03.1982 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3207291.0; DE 32 07 292, eingereicht am 01.03.1982 beim Deutschen
Patentamt mit der Anmeldenummer P 3207292.9; DE 102 49 292, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 292.1; DE 102 49
294, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 294.8; DE 102 49
295, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 295.6; und US 5 130 359, eingereicht am 29.06.1990 beim Amerikanischen Patentamt (USPTO) mit der Anmeldenummer 546,225 dargelegt, wobei die Offenbarungen dieser Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen Emulgatoren oder
Dispergierkomponenten zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
Bevorzugte Dispergierkomponenten können häufig als
Blockcopolymere angesehen werden. Vorzugsweise zeigt mindestens einer dieser Blöcke eine hohe Verträglichkeit mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen der Komponenten A) , wobei mindestens ein weiterer der in der
Dispergierkomponenten enthaltenen Blöcke mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen nur eine geringe Verträglichkeit aufweist. Derartige Dispergierkomponenten sind an sich bekannt, wobei bevorzugte Verbindungen im zuvor genannten Stand der Technik beschrieben sind.
Der mit der Komponenten A) kompatible Rest zeigt im
Allgemeinen einen unpolaren Charakter, wohingegen der inkompatible Rest polarer Natur ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich bevorzugte Dispergierkomponenten als Blockcopolymere auffassen, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisat- Sequenzen, hydrierte Polyisopren-Sequenzen, hydrierte
Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block X Polyacrylat- , Polymethacrylat- , Styrol-, a-Methylstyrol oder N-Vinyl-heterocyclische Sequenzen bzw. Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, oc- Methylstyrol oder N-Vinyl-Heterocyclen darstellt. Bevorzugte Dispergierkomponenten lassen sich durch
Pfropfpolymerisation herstellen, wobei auf die zuvor beschriebenen Polyolefine, insbesondere auf die OCP und HSD, polare Monomere aufgepfropft werden. Hierzu können die Polyolefine durch mechanischen oder/und thermischen Abbau vorbehandelt werden.
Zu den polaren Monomeren gehören insbesondere
(Meth) acrylate und Styrol-Verbindungen . Der Ausdruck (Meth) acrylate umfasst Methacrylate und
Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung eingesetzt aufweisend ein oder mehrere (Meth) acrylate der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel (I) gehören unter anderem (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl (meth) acrylat, iso-Propyl (meth) acrylat,
n-Butyl (meth) acrylat, tert-Butyl (meth) acrylat,
Pentyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat,
2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Heptyl (meth) acrylat,
2-tert . -Butylheptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat,
3-iso-Propylheptyl (meth) acrylat, Nonyl (meth) acrylat,
Decyl (meth) acrylat, Undecyl (meth) acrylat,
5-Methylundecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat,
2-Methyldodecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat,
5-Methyltridecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth) acrylat, Hexadecyl (meth) acrylat,
2-Methylhexadecyl (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylat,
4-tert . -Butyloctadecyl (meth) acrylat,
5-Ethyloctadecyl (meth) acrylat,
3-iso-Propyloctadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acrylat, Eicosyl (meth) acrylat,
Cetyleicosyl (meth) acrylat, Stearyleicosyl (meth) acrylat, Docosyl (meth) acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl- (meth) acrylat ;
(Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl (meth) acrylat,
Allyl (meth) acrylat, Vinyl (meth) acrylat, Oleyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie Cyclopentyl (meth) acrylat, 3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Bornyl (meth) acrylat. Des Weiteren kann die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere (Meth) acrylate der Formel (II) aufweisen
worin R Wasserstoff oder Methyl und R einen mit einer OH- Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (HD.
worin R3 und R4 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40
Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 steht, bedeuten .
(Meth) acrylate gemäß Formel (III) sind dem Fachmann
bekannt. Zu diesen zählen unter anderem
Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat ,
3, 4-Dihydroxybutylmethacrylat ,
2-Hydroxyethylmethacrylat ,
2-Hydroxypropylmethacrylat , 2, 5-Dimethyl-l , 6- hexandiol (meth) acrylat,
1, 10-Decandiol (meth) acrylat,
1 , 2-Propandiol (meth) acrylat ;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der
(Meth) acrylsäure, wie
Triethylenglycol (meth) acrylat, Tetraethylenglycol (meth) acrylat und
Tetrapropylengylcol (meth) acrylat. Die (Meth) acrylate mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von den entsprechenden Säuren und/oder kurzkettigen (Meth) acrylaten, insbesondere
Methyl (meth) acrylat oder Ethyl (meth) acrylat, mit
langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise
(Meth) acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl
Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Augusta® Mailand; Dehydad® und
Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7 - 11 und Acropol® 91 von Ugine Kuhlmann.
Des Weiteren kann die Monomerzus ainmens etzung ein oder mehrere (Meth) acrylate der Formel (IV) aufweisen, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR7-, worin R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R6 einen mit mindestens einer -NR8R9-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R8 und R9 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des
Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren
Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Ci-Cö-Alkyl
substituiert sein kann.
Zu den (Meth) acrylaten bzw. (Meth) acrylamiden gemäß Formel (IV) gehören unter anderem
Amide der (Meth) acrylsäure, wie
N- ( 3-Dimethylaminopropyl ) methacrylamid,
N- (Diethylphosphono) methacrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol ,
N- ( 3-Dibutylaminopropyl ) methacrylamid,
N-t-Butyl-N- (diethylphosphono) methacrylamid,
N, N-bis ( 2-Diethylaminoethyl ) methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol ,
N- (Methoxymethyl ) methacrylamid,
N- ( 2-Hydroxyethyl ) methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N- (Dimethylaminoethyl ) methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid,
N, N-Diethylmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N, N-Dimethylmethacrylamid,
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate, wie
tris ( 2-Methacryloxyethyl ) amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat ,
2-Ureidoethylmethacrylat ;
heterocyclische (Meth) acrylate, wie
2- ( 1-Imidazolyl ) ethyl (meth) acrylat, 2- ( 4-Morpholinyl ) ethyl (meth) acrylat und
1- ( 2-Methacryloyloxyethyl ) -2-pyrrolidon . Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung Styrol-
Verbindungen aufweisen. Zu diesen gehören unter anderem Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und a
-Ethylstyrol , substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und
p-Methylstyrol , halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole . Darüber hinaus können die Monomerzusammensetzungen
heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3- Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2, 3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol ,
3-Vinylcarbazol , 4-Vinylcarbazol , 1-Vinylimidazol ,
2-Methyl- 1-vinylimidazol , N-Vinylpyrrolidon,
2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte
Vinyloxazole umfassen.
Neben Styrol-Verbindungen und (Meth) acrylaten sind als Monomere insbesondere Monomere bevorzugt, die
dispergierende Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des Weiteren als dispergierende Monomere bezeichnet . Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren.
Das Gewichtsverhältnis der mit den Polyolefinen kompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere der Blöcke A, zu den mit den Polyolefinen inkompatiblen Teile der
Dispergierkomponente, insbesondere den Blöcken X, kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen liegt dieses
Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 1:50, insbesondere 20:1 bis 1:20 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10.
Die Herstellung der zuvor dargestellten
Dispergierkomponenten ist in der Fachwelt bekannt.
Beispielsweise kann die Herstellung über eine
Polymerisation in Lösung erfolgen. Derartige Verfahren sind unter anderem in DE-A 12 35 491, BE-A 592 880, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418 und US-A-4 , 290 , 025 beschrieben.
Dabei kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, zweckmäßig ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung, ein Gemisch aus dem OCP und einem oder mehreren der zuvor dargelegten Monomere vorgelegt werden.
Nach erfolgtem Lösen unter Inertatmosphäre, wie z. B.
Stickstoff, unter Erhitzen, beispielsweise auf 110 °C, wird ein Anteil eines an sich üblichen Radikalinitiators, beispielsweise aus der Gruppe der Perester, angesetzt, zunächst beispielsweise ca. 0,7 Gew.-% bezogen auf die Monomeren .
Demnach dosiert man über einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden hinweg ein Gemisch aus den restlichen Monomeren unter Zusatz weiteren Initiators, beispielsweise ca. 1,3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren zu. Man füttert zweckmäßig einige Zeit nach Zulaufende noch etwas Initiator nach, beispielsweise nach zwei Stunden. Die
Gesamtpolymerisationsdauer kann als Richtwert
beispielsweise mit ca. 8 Stunden angenommen werden. Nach Polymerisationsende verdünnt man zweckmäßig mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Phthalsäureester wie Dibutylphthalat . Man erhält in der Regel eine nahezu klare, viskose Lösung.
Des weiteren kann die Herstellung der Polymerdispersionen in einem Kneter, einem Extruder oder in einem statischen Mischer erfolgen. Durch die Behandlung im Gerät erfolgt unter dem Einfluß der Scherkräfte, der Temperatur und der Initiator-Konzentration ein Abbau des Molgewichts des
Polyolefins, insbesondere des OCPs bzw. HSDs .
Beispiele für bei der Pfropf-Copolymerisation geeignete Initiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd,
Benzoylperoxyd, Azodiisobuttersäure-dinitril , 2,2-Bis(t- Butylperoxy) butan, Diäthylperoxydicarbonat und tert.- Butylperoxyd . Die Verarbeitungstemperatur beträgt zwischen 80 °C und 350 °C. Die Verweilzeit im Kneter oder Extruder beträgt zwischen 1 Minute und 10 Stunden. Je länger die Dispersion im Kneter oder Extruder behandelt wird, desto geringer wird das Molekulargewicht. Die
Temperatur und die Konzentration an radikalbildenden
Initiatoren können entsprechend dem gewünschten
Molekulargewicht eingestellt werden. Die lösungsmittel¬ freie Polymer-in-Polymer-Dispersion kann durch Einarbeitung in geeignete Trägermedien in eine gut handhabbare, flüssige Polymer-/Polymer-Emulsion überführt werden.
Der Anteil der Komponenten B) beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, insbesondere liegt dieser Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Einsatz von größeren Mengen an
Komponente B) ist häufig unwirtschaftlich. Geringere Mengen führen vielfach zu einer geringeren Stabilität der
Polymerdispersion .
Die Komponente C)
Die Komponente C) ist für den Erfolg der vorliegenden
Erfindung wesentlich. Die als flüssiges Trägermedium verwendbaren Lösungsmitteln sollen inert und im ganzen unbedenklich sein. Trägermedien, die die genannten
Bedingungen erfüllen, gehören z. B. zur Gruppe der Ester, Ether und/oder zur Gruppe der höheren Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Verbindungstypen mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül .
Es sei erwähnt, dass auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln für das Trägermedium in Frage kommen . Die als Trägermedium geeigneten Verbindungen sind in den zuvor dargelegten Druckschriften DE 32 07 291, eingereicht am 01.03.1982 beim Deutschen Patentamt mit der
Anmeldenummer P 3207291.0; DE 32 07 292, eingereicht am
01.03.1982 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3207292.9; DE 102 49 292, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 292.1; DE 102 49 294, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102
49 294.8; und DE 102 49 295, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 295.6 dargelegt, wobei die Offenbarungen dieser
Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen
Trägermedien zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester:
Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylen-glykolen, Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)) . Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit C4 bis Cs_ Alkoholen, wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger
Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen primären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die
2-Ethylhexyl- , Isooctyl-3, 5, 5-Trimethylester, sowie die Ester mit den Cs~ , Cg- bzw. Cic-Oxoalkoholen genannt werden sollen .
Besondere Bedeutung besitzen die Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren . Als Beispiele seien die alkylsubstituierte Adipinsäure, beispielsweise die 2 , 2 , 4-Trimethyladipinsäure genannt.
Als Alkoholkoponente kommen mit Vorteil z. B. die
vorstehend genannten Oxo-Alkohole in Frage. Als Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen seien die Di-Ester mit Diethylenglykol , Triethylenglykol ,
Tetraethylenglykol bis zum Decamethylenglykol , ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkomponenten hervorgehoben. Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die
( Iso) buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt - genannt sei beispielsweise das
Dipropylenglykoldipelargonat , das
Diäthylenglykoldipropionat - und Diisobutyrat sowie die entsprechenden Ester des Triethylenglykols , sowie der
Tetraethylenglykol-di-2-ethylhexansäureester .
Bevorzugte Trägermedien stellen nichtionische Tenside dar. Hierzu zählen unter anderem Fettsäurepolyglykolester, Fettaminpolyglykolether, Alkylpolyglykoside, Fettamin-N- oxide sowie langkettige Alkylsulfoxide .
Des Weiteren gehören zur Gruppe der nichtionischen Tenside die zuvor genannten Ester mit Ethoxygruppen . Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Trägermedien, die nichtionische Tenside darstellen, stellen mit
(Oligo) oxyalkyl-Gruppen veretherte Alkohole dar.
Diese umfassen insbesondere ethoxylierte Alkohole, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8
Ethoxygruppen aufweisen. Der hydrophobe Rest der
ethoxylierten Alkohole umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Ebenso sind Oxoalkoholethoxylate einsetzbar.
Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A-Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und
Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken ,
insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3,
Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65,
Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und
Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken,
insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®- Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der
IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T- Marken, der IMBENTIN®-OA-Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1, Marlipal® 24/20,
Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20 ,
Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® 025/30,
Marlipal® 025/70, Marlipal® 045/30, Marlipal® 045/40,
Marlipal® 045/50, Marlipal® 045/70 und Marlipal® 045/80.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Gemische, die
mit (Oligo) oxyalkyl-Gruppen veretherte Alkohole sowie Ester umfassen. Derartige Gemische zeigen eine unerwartet hohe Stabilität. Dies gilt insbesondere für Dispersionen, die hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD) aufweisen. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Ester zu
mit (Oligo) oxyalkyl-Gruppen verethertem Alkohol in weiten Bereichen liegen. Besonders bevorzugt liegt dieses
Verhältnis im Bereich von 15:1 bis 1:15, insbesondere 5:1 bis 1:5. Eine weitere Gruppe bevorzugter Trägermedien stellen
Mineralöle dar, die vorzugsweise in Kombination der zuvor dargelegten Medien eingesetzt werden. Überraschend konnte festgestellt werden, dass die Stabilität der
Polymerdispersion durch die Gegenwart von Mineralöl erheblich gesteigert werden kann. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch
Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die
höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt.
Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft
unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische,
naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw.
Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung
unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte
monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit
Heteroatomen, insbesondere 0, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die
Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch
Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die
Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der 0, N und/oder S- haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im
allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60
Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-%
paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die
Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils
eingesetzten Mineralöls beziehen:
n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome : 0,7 - 1,0 %,
gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome :
1,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %,
polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust :
6, 9 - 19, 4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related
products" .
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden als Trägermedium Mischungen eingesetzt, die
Mineralöl und nichtionische Tenside, insbesondere mit
(Oligo) oxyalkyl-Gruppen veretherte Alkohole umfassen.
Derartige Gemische zeigen eine unerwartet hohe Stabilität. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Mineralöl zu nichtionischem Tensid, insbesondere zu mit (Oligo) oxyalkyl- Gruppen verethertem Alkohol in weiten Bereichen liegen. Besonders bevorzugt liegt dieses Verhältnis im Bereich von 15:1 bis 1:15, insbesondere 5:1 bis 1:5. Von den zuvor dargelegten Trägermedien sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, wobei die genannten Ester mit Ethoxygruppen und (Oligo) oxyalkyl-Gruppen veretherte Alkohole besonders bevorzugt sind.
Der Anteil des Trägermediums an der konzentrierten
Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen, wobei dieser Anteil insbesondere von den eingesetzten
Polyolefinen und Dispergierkomponenten abhängig ist. Im
Allgemeinen beträgt der Anteil des Trägermediums 79 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerdispersion. Neben den genannten Komponenten können die
erfindungsgemäßen Dispersionen weitere Komponenten und Additive enthalten. Hierzu gehören insbesondere die in DE 102 49 292, eingereicht am 22.10.2002 beim Deutschen
Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer 102 49 292.1; dargelegten Verbindungen mit einer
Dielektrizitätskonstanten größer oder gleich 9,
insbesondere größer oder gleich 20 und besonders bevorzugt größer oder gleich 30; wobei diese Verbindungen zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegenden Anmeldung durch
Referenz auf die Druckschrift DE 102 49 292 eingefügt werden .
Die Dielektrizitätskonstante kann gemäß Handbook of
Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press angegebenen Methoden bestimmt werden, wobei die Dielektrizitätskonstante bei 20°C gemessen wird. Das vorliegende Verfahren dient insbesondere zur
Herstellung einer Dispersion, wobei die zuvor dargelegten Komponenten, die zunächst eine heterogene Zusammensetzung mit relativ großen Teilchen bilden, dispergiert werden. Demgemäß werden die üblicherweise in Form von relativ großen Teilchen vorliegenden Polyolefine in dem
Trägermedium zerkleinert. Das Polyolefin kann vorzugsweise in fester Form in ein
Gefäß gegeben werden, wobei das zu dispergierende Polymer auch in Ballenform, Pellets oder anderen Agglomeraten zugegeben werden kann. Zur Einstellung der hinsichtlich der vordefinierten, geräteabhängigen Teilchengröße (je nach Gerätegröße und Typ) kann das Polyolefin mit einer
Zerkleinerungsvorrichtung, beispielsweise einem
Scheidsystem, auf die Teilchengröße gebracht werden. Diese Einheit kann zusammen mit einem Rotor-Stator-Mischer eingesetzt werden.
Die Teilchengröße der zu dispergierenden Polyolefine in der heterogenen Zusammensetzung ist an sich nicht kritisch. Überraschende Vorteile können dadurch erzielt werden, dass die Teilchengröße der Polyolefine vor der Behandlung mit einem Mischer, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, vorzugsweise im Bereich von 2 mm bis 3 cm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 2 cm liegt (Kantenlänge) .
Die Temperatur, bei der das Polyolefin in das Mischgefäß gegeben wird, ist an sich nicht kritisch, so dass das
Polyolefin ggf. auch in flüssiger Form zugegeben werden kann. Vorzugsweise liegt die Zugabetemperatur im Bereich von 10 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C. Die Dispergierung kann hierbei in einem oder mehreren
Schritten erfolgen, so dass unterschiedliche Rotor-Stator- Mischköpfe eingesetzt werden können, um die Teilchengröße schrittweise auf einen vorgegebenen Wert einzustellen. Das Polyolefin kann in einem Schritt oder portionsweise in das Mischgefäß gegeben werden. Gemäß einem besonderen
Aspekt der vorliegenden Erfindung können große Anteile der zu dispergierenden Komponenten, d.h. des Polyolefins in einem Mischgefäß vorgelegt werden. Besondere Vorteile können insbesondere durch ein Verfahren erzielt werden, bei dem 80-100 Gew.-%, insbesondere zu 95-100 Gew.-% Polyolefin vorgelegt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des
Polyolefins . Die Dispergierkomponente kann in einem Schritt oder
portionsweise in das Mischgefäß gegeben werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können große Anteile der Dispergierkomponente, d.h. des Emulgators in einem Mischgefäß vorgelegt werden. Besondere Vorteile können insbesondere durch ein Verfahren erzielt werden, bei dem 80-100 Gew.-%, insbesondere zu 95-100 Gew.-%
Dispergierkomponente vorgelegt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispergierkomponente. Das Trägermedium kann in einem Schritt oder portionsweise in das Mischgefäß gegeben werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können große Anteile des Trägermediums in einem Mischgefäß vorgelegt werden. Besondere Vorteile können insbesondere durch ein Verfahren erzielt werden, bei dem 80-100 Gew.-%, insbesondere zu 95- 100 Gew.-% Trägermedium vorgelegt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägermediums.
Zur Dispergierung der heterogenen Zusammensetzung wird gemäß dem vorliegenden Verfahren ein Mischer eingesetzt, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet. Derartige Mischer zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass relativ hohe Scherkräfte erzeugt werden können. Demgemäß werden diese Mischer auch als Mischsysteme mit hoher
Schereinwirkung (High Shear Mixer) bezeichnet. Hierbei können die Teilchen vorzugsweise durch die
Zerkleinerungsvorrichtungen geschnitten werden, wobei die
Größenverminderung durch Kontakt mit den Kanten des Stators erfolgen kann.
Besonders bevorzugt kann eine Mischvorrichtung eingesetzt werden, die eine zylindrische Mischeinheit aufweist, wobei die Mischeinheit mindestens ein Mischsieb umfasst, das longitudinal der Achse des Rotors angeordnet ist. Weiterhin weist die Mischeinheit vorzugsweise mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei Zuführ- bzw.
Ableitelemente auf, die senkrecht zur Achse des Rotors angeordnet sind, wobei eine offene Kammer aus der bzw. den Zuführelementen und dem Mischsieb gebildet wird. Die
Zuführelemente sind so ausgebildet, dass die zu
zerkleinernde heterogene Zusammensetzung bei einer Rotation des Rotors in die Mischkammer eingezogen und durch das
Mischsieb nach außen geführt werden, so dass die Größe der Teilchen vermindert wird. Besonders geeignete Mischer, die gemäß dem Rotor- Stator Prinzip arbeiten, sind beispielsweise in EP0036325A2, eingereicht am 17.03.1981 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP81301111.1 ; WO 02/060569 A2,
eingereicht am 29.10.2001 beim Internationalen Büro als PCT-Anmeldeamt mit der Anmeldenummer PCT/IBOl/02863; und DE 22 61 808 AI, eingereicht am 14.12.1972 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P2261808.2; dargelegt, wobei die darin beschriebenen Mischvorrichtungen zu Zwecken der Offenbarung durch Referenz in die vorliegenden
Anmeldung eingefügt werden. Darüber hinaus können diese Mischsysteme von der Firma SILVERSON MACHINES LTD,
Waterside, Chesham Bucks, England kommerziell erworden werden.
Die Form des Stators ist an sich nicht kritisch, wobei jedoch ein Stator mit einer Gitterstruktur, insbesondere eine Vierkantloch-Struktur bevorzugt ist. Auch als geeignet hat sich ein Stator mit spaltartige Öffnungen erwiesen.
Bevorzugte Aus führungs formen beider Statorstrukturen sind in Abbildungen 1 und 2 dargelegt.
Vorzugsweise kann der Spalt/das Vierkantloch beim Stator im Mischer eine Breite im Bereich von 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 mm aufweisen.
Gemäß einer besonderen Aus führungs form können insbesondere Mischer eingesetzt werden, die unterschiedliche Statoren aufweisen. Hierbei können die Statoren unterschiedliche Spalte aufweisen, so dass die Partikel über verschiedene Stufen in einem Schritt zerkleinert werden. Hierdurch können überraschend Partikel mit einer besonders engen Partikelgrößenverteilung erhalten werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung können die Mischer eine Einheit zum groben Zerkleinern (Schneideeinheit) aufweisen, die große Teile, je nach Aus führungs form auch Ballen,
Zerschneiden können. Der Rotor des Mischers kann vorzugsweise bei einer Drehzahl im Bereich von 1000 bis 7000, besonders bevorzugt im
Bereich von 2000 bis 3000 betrieben werden.
Die Umlaufgeschwindigkeit kann vorzugsweise im Bereich von 4 bis 25 m/s, insbesondere 8 bis 18 m/s, besonders
bevorzugt 10 bis 15 m/s liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Dispergierung einer Temperatur im Bereich von 60° bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100° bis 160°C erfolgen.
Zu Beginn der Dispergierung kann die heterogene
Zusammensetzung vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Emulator enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Emulator zu Trägermedium kann zu Beginn der Dispergierung vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,5 liegen. Gemäß einer besonders bevorzugt Aus führungs form kann das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Trägermedium zu Beginn der Dispergierung im Bereich von 0,25 bis 1,6, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 liegen.
Ferner kann das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu
Emulator zu Beginn der Dispergierung im Bereich von 0, 6 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 2,6 bis 8 liegen.
Vorzugsweise kann die kinematische Viskosität des
eingesetzten Gemischs aus Emulgator und Trägermedium vorzugsweise weniger als 400 mm2/s, insbesondere weniger als 350 mm2/s, besonders bevorzugt weniger als 300 mm2/s und ganz besonders bevorzugt weniger als 250 mm2/s
betragen, gemessen gemäß DIN 51562 (Ubbelohde-Viskosimeter ) bei 100°C. Vorzugsweise kann die kinematische Viskosität des eingesetzten Gemischs aus Emulgator und Trägermedium im Bereich von 100 bis 300 mm2/s, besonders bevorzugt 130 bis 250 mm2/s liegen, gemessen gemäß DIN 51562 (Ubbelohde- Viskosimeter) bei 100°C.
Insgesamt kann ein besonders bevorzugtes Verfahren folgende Teilschritte aufweisen:
Die dispergierende Komponente kann vorgelegt werden, wobei die Temperatur in einem Bereich von 10°C bis 120°C gewählt werden kann. Anschließend wird das erste Dispergierwerkzeug zur Zerkleinerung der zu dispergierenden Komponente und zur Durchmischung des gesamten Reaktorinhaltes angeschaltet und die zu dispergierende Komponente in der jeweiligen
Lieferform (Ballen, Pellets, Agglomerate oder sonstiger Größenverteilung bis hin zu Stäuben) zugegeben. In dem zweiten Schritt wird die eingetragene zu
dispergierende Komponente solange Zerkleinert bzw. mit der dispergierenden Komponente vermischt, bis eine homogene Dispersion mit vorzugsweise kleinen Partikeln entstanden ist. Während diesem Schritt wird aufgrund der hohen
Scherkräfte, die durch die Zerkleinerungsvorrichtung in den Reaktor eingebracht werden, der Reaktorinhalt auf die notwendige Dispergiertemperatur erwärmt. Zusätzlich kann dies durch eine Begleitbeheizung beschleunigt werden.
Je nach zu dispergierender Komponente und gewünschtem
Dispergiergrad kann in einem 3. Schritt durch Verwendung einer separaten Mischvorrichtung, aufgebaut aus einem
Rotor/Stator-System, die endgültige Dispersion hergestellt werden. Durch die Kombination von unterschiedlichen oder auch mehrstufigen Rotor/Stator-Systemen kann über die Partikelgröße der zu dispergierenden Komponente die
Qualität bzw. die Lagerstabilität der Dispersion
eingestellt werden. Durch die eingebrachte
Dissipationsenergie während diesem Schritt kann die angestrebte Dispergiertemperatur zumeist ohne zusätzliche Wärmezufuhr eingestellt werden. In einigen Fällen kann es sogar erforderlich sein, durch eine geeignete Kühlung die Produkttemperatur in einem gewünschten Termperaturbereich zu halten. Dieser ergibt sich aufgrund der zu
dispergierenden Komponente und liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von 90° bis 200°C. Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Dispersionen zeichnen sich durch ein überraschend gutes Eigenschaftsprofil aus, welches sich von dem bekannter Dispersionen unterscheidet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen sind demgemäß neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise können bevorzugte Dispersionen eine
Stabilität gemäß dem in den Beispielen beschriebenen
Verfahren von mindestens 200 vorzugsweise mindestens 300 Punkten erzielen. Überraschend konnte festgestellt werden, dass die Qualität und die Lagerstabilität der Dispersionen, durch eine besonders enge Partikelgrößeverteilung und eine besondere mittlere Partikelgröße verbessert werden kann. Demgemäß können die Teilchen bevorzugter Dispersionen eine mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 15 μπι, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 μπι, gemessen gemäß
optischer Auswertung aufweisen.
Die enge Partikelgrößeverteilung kann insbesondere durch den Anteil der Partikel die außerhalb eines bestimmten
Bereichs liegen, beschrieben werden. Demgemäß zeichnen sich besonders bevorzugte Dispersionen dadurch aus, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser kleiner oder gleich 7 μπι, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 5 μπι. Weiterhin können 50% der Teilchen einen Durchmesser kleiner oder gleich 5 μπι, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2 μπι aufweisen. Weiterhin können 90 % der Teilchen einen
Durchmesser größer oder gleich 0,5 μπι, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 μπι aufweisen.
Bevorzugte Dispersionen zeichnen sich durch einen
Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% aus. Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiele und Vergleichsbeispiele Angewandte Methoden: Im Folgenden ist die TE100 die kinematische Viskosität einer Flüssigkeit gemessen bei 100°C in einem 150N-Ö1 gemeint (TE = "thickening efficiency") . Die Bestimmung der Viskosität wird nach DIN 51562 (Ubbelohde-Viskosimeter ) vorgenommen. Die Konzentration des OCP' s in Öl beträgt hierbei jeweils 1,0 Gew.%. Die Angaben BV40 und BV100 bezeichnen die kinematische Viskositäten der Dispersionen ebenfalls gemessen nach DIN 51562 (Ubbelohde-Viskosimeter) bei 40° und 100°C (BV = "bulk viscosity") . Die Angabe der kinematischen Viskosität erfolgt immer in mm2/s.
Zur Überprüfung der Stabilität einer Dispersion werden 25 g des Produktes in ein Zentrifugengläschen eingewogen und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 bis 4000 U/min für 20 Minuten zentrifugiert . Anschließend wird das
Zentrifugengläschen um 90° gewendet und das Produkt
hinsichtlich seiner Fließeigenschaft mit Punkten beurteilt, wobei 100 Punkte das sofortige Fließen des Produktes und 0 Punkte erst einen Produktfluss nach > 10 Sekunden
charakterisieren. Zur weiteren Unterscheidung der Produkte hinsichtlich ihrer Stabilität kann der Test um weitere zwei Zyklen erweitert werden, wobei die Punkte der einzelnen drei Zyklen zu einer Gesamtpunktzahl addiert werden muss. Der Test wurde frühzeitig abgebrochen, wenn bei einem
Zyklus nur 0 Punkte erreicht wurden. Beispiel 1 (OCP Dispersion mit Keltan in Silverson High Shear Laboranlage)
In einem 2 Liter Becherglas ausgestattet mit einem
Silverson Labormischer [Duplex-Unit mit
Zerkleinerungsvorrichtung und zusätzlicher
Dispergiereinheit (verwendeter Dispergierkopf : General Purpose Disintegrating Head) ] wurden 864,1 g eines Gemischs aus Trägermedium und Emulgator vorgelegt und bei einer Drehzahl von ~ 5500 Upm 435, 9 g eines Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerisats (z. B. Keltan® 4802 mit einer TE100 von ~ 18,9 mm2/s) eingewogen. Das Ethylen-Propylen-Dien- Copolymerisat wurde anschließend bei 110°C bis 140°C 20 Minuten mit der Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert.
Anschließend wurde die Duplex-Unit durch eine Standard Silverson Dispergiereinheit (verwendeter Dispergierkopf: Square Hole High Shear Screen) ] ausgetauscht und das vorliegende Gemisch bei 140°C bis 180°C 3 Stunden
dispergiert . Die BVlOO des so hergestellten Produktes beträgt 3086 mm2/s. Die TE100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes (1% OCP in Lösung) in einem 150N-Ö1 beträgt 18,99 mm2/s.
Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei der Test auf 120 Minuten ausgeweitet wurde. Bei diesem Test konnte eine
Gesamtpunktzahl von 250 Punkten erreicht werden. Vergleichsbeispiel 1 (OCP-Dispersion mit Keltan im
Wittschen-Topf ) In einem 1 Liter Witt 'sehen Topf ausgestattet mit einem mehrstufigen Inter-MIG-Rührer (Verhältnis Rührer zu
Behälterdurchmesser = 0,7) und einer Drehzahl von 150 Upm wurden 316,7 g eines Gemischs aus Trägermedium und
Emulgator und 183,3 g eines Ethylen-Propylen-Dien- Copolymerisats (z. B. Keltan® 4802 mit einer TE100 von ~
18,9 mm2/s) eingewogen. Das Gemisch wurde anschließend auf 100°C aufgeheizt. Bei 150 Upm entstand innerhalb von 9 - 10 Stunden eine leicht bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisats neigt. Zum
Stabilisieren wurde daher die Temperatur von 100°C auf 140°C erhöht und bei 150 Upm 6 Stunden weitergerührt.
Anschließend wurde durch Verdünnung mit 45,4 g eines ethoxylierten Fettalkohols (z. B. Marlipal® 013/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 100°C weitergerührt. Bei diesem Verfahren betrug die Gesamtproduktionszeit 19 Stunden.
Die BVlOO des so hergestellten Produktes beträgt 1336 mm2/s. Die TE100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes (1% OCP in Lösung) in einem 150N-Ö1 beträgt 16,57 mm2/s.
Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei der Test auf 120 Minuten ausgeweitet wurde. Bei diesem Test konnte eine
Gesamtpunktzahl von 100 Punkten erreicht werden. Die zuvor dargelegten Versuchsdaten zeigen überraschend, dass die Herstellzeit in unerwartetem Maß verringert werden konnte. So reduzierte sich die Herstellungszeit um 75% von 16 Stunden auf 4 Stunden. Weiterhin zeigte sich eine äußerst überraschende Steigerung der Stabilität der neuen, erfindungsgemäßen Dispersion.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, umfassend mindestens ein Trägermedium, mindestens einen Emulgator und mindestens ein Polymer auf Basis von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass eine heterogene
Zusammensetzung unter Verwendung eines Mischers, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, dispergiert wird .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogene Zusammensetzung bei Beginn der Dispergierung bis zu 30 Gew.-% Emulgator, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Blockcopolymer ist .
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gefäß ein Polyolefin vorgelegt, mit einer Schneideinrichtung zerkleinert und anschließend mit eines Mischers, der gemäß dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet, in einem
Trägermedium dispergiert wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dispergierung bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 200°C durchgeführt wird. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stator des Mischer eine Gitterstruktur und/oder spaltartige
Öffnungen aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stator des Mischers mindestens einen Spalt oder ein Vierkantloch mit einer Breite im Bereich von 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 mm aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
kinematische Viskosität des eingesetzten Gemischs aus Trägermedium und Emulgator im Bereich von 100 bis 300 mm2/s bei 100°C beträgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-% des zu dispergierenden Polymers vorgelegt und anschließend dispergiert werden.
Dispersion erhältlich gemäß einem Verfahren der
Ansprüche 1 bis 9.
Dispersion gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zu dispergierenden Komponente 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% beträgt. Dispersion gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Teilchen der Dispersion einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 15 μπι, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 μπι aufweisen .
13. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser kleiner oder gleich 7 μπι. besonders bevorzugt kleiner gleich 5 μπι aufweisen.
14. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser größer oder gleich 0,5 μπι. besonders bevorzugt größer oder gleich 1 μπι aufweisen.
15. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilität der Dispersion mindestens 200 beträgt.
16. Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das das
Gewichtsverhältnis von Polymer auf Basis von
Polyolefinen zu Emulgator im Bereich von 0,6 bis 8, besonders bevorzugt im Bereich von 2,6 bis 8 liegt.
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