EP2614530A1 - Crystalline solar cell and method for producing the latter - Google Patents

Crystalline solar cell and method for producing the latter

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EP2614530A1
EP2614530A1 EP11751917.3A EP11751917A EP2614530A1 EP 2614530 A1 EP2614530 A1 EP 2614530A1 EP 11751917 A EP11751917 A EP 11751917A EP 2614530 A1 EP2614530 A1 EP 2614530A1
Authority
EP
European Patent Office
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precipitates
solar cell
substrate
treatment step
silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11751917.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Henning Nagel
Knut Vaas
Wilfried Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Schott Solar AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott Solar AG filed Critical Schott Solar AG
Publication of EP2614530A1 publication Critical patent/EP2614530A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with a front-side n-doped region.
  • the invention also relates to a method for producing a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with front-side n-doped region and at least one antireflection layer.
  • n- and p-doped regions in a pn diode create a space charge zone in which electrons migrate from the n-layer into the p-layer and holes of the p-layer into the n-layer.
  • a voltage is applied to the metallic electrodes located on the n- and p-type layers, a high current flows when the voltage at the negative electrode is negative. In reverse polarity flows a much lower current.
  • Si pn diodes are solar cells or photodetectors, in which a part of the front side is provided with an at least partially transparent layer, which usually has a reflection-reducing effect. Through this layer, light penetrates into the silicon, which is partially absorbed there. Excessive electrons and holes are released. The excess electrons travel in the electric field of the space charge zone from the p-doped to the n-doped region and finally to the metal contacts on the n-doped region, the excess holes migrate from the n-doped to the p-doped region and finally to the metal contacts on the p -doped area. When a load is placed between the positive and negative electrodes, a current flows.
  • modules with double sided silicon carbide solar cells with p base doping and n-doped front have low parallel resistances and thus also low filling factors after the action of high negative system voltages. This is a sign of an emitter-base interaction, and thus is fundamentally different from the effects on the surface recombination rate described above. By treatment at elevated temperature and high humidity, the degraded modules partially recovered their performance.
  • WO-A-2010/068331 discloses a method for forming regions of different doping concentration in the front area of a substrate of a solar cell for producing a selective emitter.
  • DE-A-10 2007 010 182 is a method for the precision machining of substrates and their use.
  • a phosphoric acid is used, which can be added to the changes in pH, wetting behavior or viscosity of acids or alkalis, surfactants or alcohol.
  • a phosphoric acid-containing gas is used for doping semiconductor material according to EP-A-1 843 389.
  • etching and doping media which are suitable both for etching inorganic layers and for doping underlying layers are described in DE-A-101 50 040, the main application area being p-doped silicon for the production of silicon solar cells.
  • the present invention is based on the object, a crystalline solar cell and a method for producing such educate so that the degradation of the parallel resistance and thus the filling factor is reduced, in particular of both sides contacted silicon solar cells with p-type doping, n-doped front and a Antireflective layer, due to high negative system voltages or positive charges on the front.
  • the object is essentially achieved in that precipitates containing silicon with a homogeneous or largely homogeneous surface coverage in the range between 5% and 100% are formed in the n-doped region of the p-doped silicon substrate, the entire front surface of the Hydrophilized substrate and then uniformly applied to the entire front surface of a phosphoric acid-containing solution, then in a first temperature treatment step of the substrate phosphorus silicate glass kept- is formed and formed in the first temperature treatment step or a subsequent second temperature treatment step, the near-surface silicon-containing precipitate with the homogeneous or substantially homogeneous area coverage.
  • the hydrophilization ensures that the desired substantially homogeneous areal coverage of the front surface of the solar cell is covered by precipitates crystallized out by the temperature treatment from the Si x P y or Si x P y O z phase.
  • the hydrophilization of the Si surface can be done by dipping the Si wafer in a H 2 O 2 - or ozone-containing aqueous solution.
  • a mixture of NaOH, water and ⁇ 2 0 2 is used to simultaneously remove porous silicon that results in a frequently preceding acidic texture.
  • a mixture of hydrochloric acid, water and H 2 O 2 or sulfuric acid, water and H 2 O 2 may be used to simultaneously remove metallic contaminants from the surface.
  • the Si surface in a thermal treatment at temperatures above 300 ° C in an oxygen-containing atmosphere or by means of ozone-containing atmosphere. It is also advantageous to use UV light with wavelengths less than 300 nm in an oxygen-containing atmosphere.
  • the phosphoric acid-containing solution is applied advantageously evenly by means of dipping or by means of ultrasonic nebulization.
  • the phosphorus concentration in the solution is in the range between 5% to 35%.
  • the solution additionally contains small amounts of surfactant (preferably ⁇ 1% by volume) or larger amounts of alcohol (preferably> 5% by volume) in order to increase the wettability. This can be done alternatively to the hydrophilization, which is carried out before application of the phosphoric acid-containing solution.
  • the invention is also characterized in that the alcohol-containing and / or surfactant-containing phosphoric acid-containing solution is applied to the entire front surface.
  • At least one temperature treatment step is carried out at over 800 ° C.
  • phosphosilicate glass is homogeneously formed on at least one side of the Si wafer, and then in a second temperature treatment step above 820 ° C for more than 15 minutes silicon phosphide precipitates educated.
  • the phosphosilicate glass layer is formed in a thickness in the range of 10 nm to 100 nm and should have a phosphorus concentration of greater than 10 atomic percent.
  • the phosphorus concentration in the silicon phosphide (Si x P y , Si x PO z ) precipitates is greater than 25 atomic percent.
  • the first temperature treatment step for producing the phosphosilicate glass is carried out at a temperature Ti at 800 ° C. ⁇ Ti ⁇ 930 ° C. for a time ti of 2 min ⁇ ti ⁇ 90 min.
  • the second temperature treatment step for producing the precipitates ie the silicon phosphide (Si x P y , Si x P y O z ) precipitates at a temperature T 2 at 800 ° C ⁇ T 2 ⁇ 930 ° C over a time t 2 with 10 min ⁇ t 2 ⁇ 90 min is performed.
  • the invention provides that the temperature treatment step at a temperature T 3 at 800 ° C ⁇ T 3 ⁇ 930 ° C over a time t 3 with 10 min ⁇ t 3 ⁇ 120 min is performed.
  • the p-type silicon substrate when the p-type silicon substrate is doped to form the n-doped front region, precipitates having a homogeneous or substantially homogeneous surface coverage are formed simultaneously in the front region of the n-doped region, the area coverage being 5% to 100% of the entire front surface of the n-doped region Range is.
  • Homogeneous coverage means that the precipitates uniformly on the surface of the substrate, i. whose n-doped region is distributed.
  • Fig. 4 is a scanning electron micrograph of Si x P y precipitates with an inhomogeneous area coverage
  • Fig. 5 measured parallel resistances of silicon solar cells with normal
  • FIG. 1 shows, purely in principle, a crystalline silicon solar cell 10.
  • This has a p-doped substrate 12 in the form z.
  • B. a 180 ⁇ thick silicon wafer, which is on the front, ie front side over the entire surface n + -doped. The corresponding area is marked with 14.
  • the substrate 12 is p + -diffused (region or layer 16).
  • strip-like or punctiform front contacts 18, 20 can be found on the front side.
  • the front side of the solar cell has an antireflection coating 22 made of silicon nitride, which, for example, is made of silicon nitride.
  • B. may have a refractive index of 2.1.
  • On the back of a full-area back contact 24 is arranged.
  • silicon layer 26 between the front or first silicon nitride layer from a mixture of n + -diffundatorm crystalline silicon and the Si x P y - or Si x P y O z phase consists of crystallized precipitates, which are referred to simply as silicon phosphide precipitates.
  • the layer 26, which is also to be referred to as the intermediate layer, is formed during the doping of the p-doped substrate 12, in that according to the invention Doping needed phosphoric acid solution is uniformly applied to the entire front surface of the substrate 12, and then form in a first temperature treatment step phosphorus silicate glass in the first temperature treatment step or in a subsequent second temperature step, the near-surface silicon-containing precipitates form, which are evenly distributed and arise in the front surface of the substrate 12, wherein the homogeneous or substantially homogeneous surface coverage may be between 5% and 100%, depending on the process parameters.
  • the uniform distribution of the homogeneous or largely homogeneous surface coverage is made possible by the fact that the front side of the substrate is hydrophilized over the entire surface.
  • alcohol and / or surfactant can also be added to the phosphoric acid-containing solution in order to support or reinforce the uniform wetting of the phosphoric acid-containing solution over the entire front surface of the substrate 12.
  • the intermediate layer 26 By forming the intermediate layer 26 between the antireflective layer 22 and the n + region 14, it is achieved that a degradation of the parallel resistance to the pn junction that exists between the layers 12, 14 is avoided or greatly reduced.
  • the front contacts 18, 20 not only pass through the anti-reflection layer 22, but also the surface region of the n + layer 14, ie the layer 26, in which the precipitates are distributed homogeneously, ie evenly distributed over the surface have been trained.
  • a glass-containing metallizing z. B. applied by screen printing, to then carry out the subsequent firing at subsequent temperature treatment (sintering) at a temperature of more than 750 ° C and over a period of more than 3 sec.
  • the scanning electron micrographs in FIGS. 2 and 3 show a homogeneous coverage of the Si surface with acicular silicon phosphide precipitates with an area fraction of more than 6%. The area coverage is an important measure of the electrical resistance of the intermediate layer 26.
  • a degradation of the parallel resistance must be avoided because if it decreases too much, so to speak a short circuit in the pn junction occurs, so that the solar cell can no longer work properly.
  • FIG. 5 shows, by way of example, the parallel resistances of two solar cells as a function of the time in which positive charge was brought to the surface by means of corona discharge. Both solar cells have silicon phosphide precipitates on the surface. However, the homogeneity of the area coverage varies with silicon phosphide precipitates. It can be seen from FIG. 5 that the parallel resistance of the solar cell with homogeneously formed intermediate layer is significantly more stable and has values over 100 ohms over the entire time range studied, whereas the parallel resistance of the solar cell with inhomogeneous area coverage of the precipitates has already fallen below 2 ohms after 10 min ,

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Abstract

The invention relates to a method for producing a crystalline solar cell (10) comprising a p-doped silicon substrate (12) having an n-doped region (14) on the front side and also at least one antireflection layer (22). In order that the degradation of the parallel resistance of the solar cell and thus of the filling factor is reduced, it is provided that a solution containing phosphoric acid is uniformly applied to the entire front-side surface of the solar cell, that phosphosilicate glass is formed in a first thermal treatment step applied to the solar cell, and that, in the first thermal treatment step or a subsequent second thermal treatment step, silicon-containing precipitates near the surface are formed with a homogeneous or substantially homogeneous surface coverage in a layer (26) on the front-side surface of the substrate in the range of between 5% and 100%.

Description

Kristalline Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen  Crystalline solar cell and process for producing such
Die Erfindung bezieht sich auf eine kristalline Solarzelle mit einem p-dotierten Siliziumsubstrat mit einem frontseitigen n-dotierten Bereich. Auch nimmt die Erfindung Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle mit einem p- dotierten Siliziumsubstrat mit frontseitigem n-dotierten Bereich sowie zumindest einer Antire-flexions schicht. The invention relates to a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with a front-side n-doped region. The invention also relates to a method for producing a crystalline solar cell with a p-doped silicon substrate with front-side n-doped region and at least one antireflection layer.
Die n- und p-dotierten Bereiche in einer pn-Diode erzeugen eine Raumladungszone, in der Elektronen aus der n-Schicht in die p-Schicht und Löcher der p-Schicht in die n- Schicht wandern. Wenn eine Spannung an die sich auf den n- und p-dotierten Schichten befindenden metallischen Elektroden gelegt wird, fließt ein hoher Strom, wenn die Spannung an der negativen Elektrode negativ ist. Bei umgekehrter Polung fließt ein wesentlich geringerer Strom. The n- and p-doped regions in a pn diode create a space charge zone in which electrons migrate from the n-layer into the p-layer and holes of the p-layer into the n-layer. When a voltage is applied to the metallic electrodes located on the n- and p-type layers, a high current flows when the voltage at the negative electrode is negative. In reverse polarity flows a much lower current.
Eine besondere Ausführung von Si pn-Dioden sind Solarzellen oder Photodetektoren, bei denen ein Teil der Vorderseite mit einer mindestens teiltransparenten Schicht versehen ist, die meistens eine reflexionsmindemde Wirkung besitzt. Durch diese Schicht dringt Licht in das Silizium ein, welches dort zum Teil absorbiert wird. Dabei werden Überschusselektronen und -löcher freigesetzt. Die Überschusselektronen wandern im elektrischen Feld der Raumladungszone vom p-dotierten zum n-dotierten Bereich und schließlich zu den Metallkontakten auf dem n-dotierten Bereich, die Überschusslöcher wandern vom n-dotierten in den p-dotierten Bereich und schließlich zu den Metallkontakten auf dem p-dotierten Bereich. Wenn eine Last zwischen die positiven und negativen Elektroden gelegt wird, fließt ein Strom. In der Regel werden viele Solarzellen mit Hilfe von metallischen Verbindern in Reihe geschaltet und in einem Solarmodul bestehend aus mehreren Isolations schichten einlaminiert, um sie vor Witterungseinflüssen zu schützen. Ein Problem ist, dass durch die Reihenschaltung der Solarzellen und die Reihenschaltung mehrerer Module zu einem System regelmäßig Systemspannungen von mehreren hundert Volt auftreten. Es ergeben sich hohe elektrische Felder zwischen Solarzellen und Erdpotential, die zu unerwünschten Verschiebungs- und Ableitströmen führen. Dadurch können Ladungen auf der Oberfläche der Solarzellen dauerhaft deponiert werden, die deren Wirkungsgrad erheblich reduzieren können. Auch unter Beleuchtung oder langer Lagerung im Dunkeln können sich Ladungen auf der Oberfläche anreichern. A particular embodiment of Si pn diodes are solar cells or photodetectors, in which a part of the front side is provided with an at least partially transparent layer, which usually has a reflection-reducing effect. Through this layer, light penetrates into the silicon, which is partially absorbed there. Excessive electrons and holes are released. The excess electrons travel in the electric field of the space charge zone from the p-doped to the n-doped region and finally to the metal contacts on the n-doped region, the excess holes migrate from the n-doped to the p-doped region and finally to the metal contacts on the p -doped area. When a load is placed between the positive and negative electrodes, a current flows. In general, many solar cells are connected by means of metallic connectors in series and laminated in a solar module consisting of several insulation layers to protect them from the weather. One problem is that the series connection of the solar cells and the series connection of several modules to a system regularly system voltages of several hundred volts occur. This results in high electric fields between solar cells and ground potential, which lead to undesirable displacement and leakage currents. As a result, charges on the surface of the solar cell can be permanently deposited, which can significantly reduce their efficiency. Even under illumination or long storage in the dark, charges on the surface can accumulate.
Bekannt ist die Degradation der Leerlaufspannung und in geringerem Maß auch des Kurzschlussstroms aufgrund von Ladungen auf der Vorderseite von beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit n-Grunddotierung und p-dotierter Vorderseite (J. Zhao, J. Schmidt, A. Wang, G. Zhang, B. S. Richards and M. A. Green, "Performance instability in n-type PERT Silicon solar cells", Proceedings of the 3 World Conference on Photo- voltaic Solar Energy Conversion, 2003). Leerlauf Spannung und Kurzschlussstrom degradieren stark unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln. Als Grund für die Degradation wurde die Anreicherung von positiven Ladungen im Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxid auf der Vorderseite identifiziert. Sie führen zur Verarmung der Siliziumoberfläche und somit zu einer Erhöhung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit für Minoritätsladungsträger. Charakteristisch ist, dass dadurch der Parallelwiderstand und somit der Füllfaktor nicht beeinträchtigt werden. Known is the degradation of the open circuit voltage and, to a lesser extent, the short circuit current due to charges on the front of both sides contacted silicon solar cells with n-basic doping and p-doped front (J. Zhao, J. Schmidt, A. Wang, G. Zhang, BS Richards and MA Green, "Performance Instability in N-type PERT Silicon Solar Cells," Proceedings of the 3 World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion, 2003). No-load voltage and short-circuit current degrade greatly under lighting and long storage in the dark. The reason for the degradation was identified as the accumulation of positive charges in the silicon nitride and / or silicon oxide on the front side. They lead to the depletion of the silicon surface and thus to an increase in the surface recombination rate for minority carriers. It is characteristic that thereby the parallel resistance and thus the filling factor are not impaired.
Beobachtet wurde die Degradation der Leerlaufspannung und des Kurzschlussstroms aufgrund von Ladungen auf der Vorderseite auch bei beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit n-Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und p-dotierter Rückseite (J. Zhao, aaO). Sie degradieren ebenfalls stark unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln aufgrund von Anreicherung negativer Ladungen im Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxid auf der Vorderseite. Die negativen Ladungen führen in diesem Fall zur Verarmung der n-dotierten Siliziumoberfläche und damit wiederum zur Erhöhung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Charakteristisch ist auch in diesem Fall, dass der Parallelwiderstand und somit der Füllfaktor nicht beeinträchtigt werden. The degradation of the open circuit voltage and the short circuit current due to charges on the front side was also observed in the case of double sided silicon solar cells with n-type doping, n-doped front and p-doped back (J. Zhao, loc. Cit.). They also degrade greatly under illumination and long storage in the dark due to accumulation of negative charges in the silicon nitride and / or silica on the front. The negative charges lead in this case to the depletion of the n-doped silicon surface and thus in turn to increase the Surface recombination. It is also characteristic in this case that the parallel resistance and thus the fill factor are not impaired.
Für Module, die rückseitig kontaktierte Solarzellen mit n- Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und lokalen p- und n-dotierten Bereichen auf der Rückseite des Substrats enthalten, ist eine Degradation aufgrund von Ladungen bekannt (siehe: R. Swanson, M. Cudzinovic, D. DeCeuster, V. Desai, J. Jürgens, N. Kaminar, W. Mulligan, L. Rodri- gues-Barbosa, D. Rose, D. Smith, A. Terao and K. Wilson, "The surface polarization effect in high-efficiency Silicon solar cells", Proceedings of the 15th International Pho- tovoltaic Science & Engineering Conference, p. 410, 2005; WO-A-2007/022955; Philippe Welter,„Zu gute Zellen", Photon, S. 102, April 2006) Besitzen diese Module ein hohes positives Potential gegenüber Erde, so wandern negative Ladungen auf die Vorderseite der Solarzellen, an denen keine Kontakte angebracht sind. Dort können sie wegen der geringen elektrischen Leitfähigkeit des Modulverbunds auch nach Abschalten der Systemspannung über lange Zeit verbleiben. Dadurch wird die Oberflächen- rekombinationsgeschwindigkeit an der Vorderseite erhöht und somit Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom reduziert. Interessanterweise wurde auch eine Reduktion des Füllfaktors berichtet. Es tritt keine Degradation auf, wenn der positive Pol des Systems geerdet wird, d. h. wenn von vornherein nur negative Systemspannungen zugelassen werden. Offensichtlich führen positive Ladungen auf der Vorderseite dieses Solarzelltyps also nicht zu einer Degradation. Wenn eine Degradation aufgrund von negativen Ladungen auf der Vorderseite bereits stattgefunden hat, kann durch Umpolung der Systemspannung im Dunkeln bzw. über Nacht, d. h. durch Anlegen eines hohen negativen Potentials gegenüber Erde, die Degradation vorübergehend rückgängig gemacht werden (Regeneration mittels Kompensationsspannung). Dabei fließen die negativen Ladungen von der Oberfläche der Solarzellen ab. Am nächsten Tag setzt die Degradation aufgrund hoher positiver Systemspannung allerdings wieder ein, so dass die Regeneration jede Nacht erneut durchgeführt werden muss. For modules incorporating back-contacted n-type, n-doped, and local p- and n-type doped solar cells on the back side of the substrate, degradation due to charges is known (see: R. Swanson, M. Cudzinovic, D. DeCeuster, V. Desai, J. Jürgens, N. Kaminar, W. Mulligan, L. Rodrigues-Barbosa, D. Rose, D. Smith, A. Terao, and K. Wilson, "The surface polarization effect in high-efficiency silicon solar cells, "Proceedings of the 15 th International photon tovoltaic Science & Engineering Conference, p 410, 2005. WO-A-2007/022955; Philippe Welter," Too good cells "photon, p 102 , April 2006) If these modules have a high positive potential with respect to earth, then negative charges migrate to the front of the solar cells, where no contacts are attached, because of the low electrical conductivity of the module assembly, they can remain for a long time even after the system voltage has been switched off This will d The surface recombination speed at the front increases, thus reducing no-load voltage and short-circuit current. Interestingly, a reduction of the fill factor has also been reported. There is no degradation if the positive pole of the system is earthed, ie if from the outset only negative system voltages are allowed. Obviously, positive charges on the front of this solar cell type do not lead to degradation. If degradation has already occurred due to negative charges on the front side, reversing the system voltage in the dark or overnight, ie by applying a high negative potential to earth, can temporarily cancel the degradation (regeneration using compensation voltage). The negative charges flow from the surface of the solar cells. The next day, however, the degradation sets in again due to high positive system voltage, so that the regeneration must be carried out again every night.
Ferner wurde in R. Swanson et al. (aaO) zur Verhinderung der Ansammlung von Ladungen auf der Vorderseite von Solarzellen, bei denen sich alle pn-Übergänge und Metallkontakte auf der Rückseite des Substrats befinden, vorgeschlagen, einen leitenden Überzug auf die Antireflex Schicht auf der Vorderseite aufzubringen und diesen Überzug mit dem Plus- oder Minuspol der Solarzellen auf der Rückseite leitend zu verbinden. Further, in R. Swanson et al. (supra) for preventing the accumulation of charges on the front of solar cells, where all pn junctions and metal contacts are located on the back side of the substrate, is proposed to be conductive Apply coating on the antireflective layer on the front and connect this coating with the positive or negative pole of the solar cells on the back conductive.
Beidseitig kontaktierte Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung und n-dotierter Vorderseite sind gegenüber den oben beschriebenen Solarzelltypen wesentlich unempfindlicher auf Änderungen der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit auf der Vorderseite. Deswegen wurde unter Beleuchtung und langer Lagerung im Dunkeln nur eine geringe Degradation der Leerlaufspannung festgestellt (J. Zhao (aaO)). Both sides contacted silicon solar cells with p-type doping and n-doped front face are compared to the above-described types of solar cells much less sensitive to changes in the surface recombination speed on the front. Therefore, under illumination and long storage in the dark, only a small degradation of the open circuit voltage was found (J. Zhao (loc. Cit.)).
In Ines Rutschmann,„Noch nicht ausgelernt", Photon, S. 122, Januar 2008, und Ines Rutschmann,„Polarisation überwunden", Photon, S. 124, August 2008, wird beschrieben, dass Module mit beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung und n-dotierter Vorderseite nach dem Einwirken hoher negativer Systemspannungen niedrige Parallelwiderstände und somit auch niedrige Füllfaktoren aufweisen. Dies ist ein Zeichen für eine Wechselwirkung zwischen Emitter und Basis und ist somit grundsätzlich verschieden von den oben beschriebenen Auswirkungen auf die Oberflächen- rekombinationsgeschwindigkeit. Durch Behandlung bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit erlangten die degradierten Module ihre Leistungsfähigkeit teilweise zurück. Bei hohen positiven Systemspannungen wurde keine Degradation festgestellt und bereits degradierte Module konnten durch Anlegen eines hohen positiven Potentials gegenüber Erde bei Dunkelheit vorübergehend regeneriert werden, d. h. eine Regeneration mittels Kompensationsspannung ist auch in diesem Fall möglich, aber mit umgekehrter Polung wie bei den oben beschriebenen Modulen, die rückseitig kontaktierte Solarzellen mit n- Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und lokalen p- und n- dotierten Bereichen auf der Rückseite des Substrats enthalten. Bei hohen negativen Systemspannungen setzt die Degradation wieder ein, so dass die Regeneration mittels Kompensationsspannung auch in diesem Fall regelmäßig wiederholt werden muss. Ferner wird berichtet, dass die Degradation der Module bei hohen negativen Systemspannungen durch das verwendete Vorderseitenmetallisierungsverfahren, einem speziellen Transferdruck, verursacht wird (s. Rutschmann, aaO). Der WO-A-2010/068331 ist ein Verfahren zu entnehmen, um im Frontseitenbereich eines Substrats einer Solarzelle Bereiche unterschiedlicher Dotierkonzentration zur Herstellung eines selektiven Emitters auszubilden. Ines Rutschmann, "Not Yet Done", Photon, p. 122, January 2008, and Ines Rutschmann, "Polarization Overcome", Photon, p. 124, August 2008, describe modules with double sided silicon carbide solar cells with p base doping and n-doped front have low parallel resistances and thus also low filling factors after the action of high negative system voltages. This is a sign of an emitter-base interaction, and thus is fundamentally different from the effects on the surface recombination rate described above. By treatment at elevated temperature and high humidity, the degraded modules partially recovered their performance. At high positive system voltages no degradation was detected and already degraded modules could be temporarily regenerated by applying a high positive potential to earth in darkness, ie a regeneration by compensation voltage is also possible in this case, but with reverse polarity as in the modules described above, the back contacted solar cells with n- basic doping, n-doped front and local p- and n-doped regions on the back of the substrate included. At high negative system voltages, the degradation begins again, so that the regeneration must be repeated regularly by means of compensation voltage in this case. Furthermore, it is reported that the degradation of the modules at high negative system voltages is caused by the front side metallisation process used, a special transfer printing (see Rutschmann, loc. Cit.). WO-A-2010/068331 discloses a method for forming regions of different doping concentration in the front area of a substrate of a solar cell for producing a selective emitter.
Gegenstand der DE-A-10 2007 010 182 sind ein Verfahren zur Präzisionsbearbeitung von Substraten und dessen Verwendung. Zur Mikrostrukturierung insbesondere dünner Schichten wird eine Phosphorsäure benutzt, der zur Veränderungen des pH-Wertes, des Benetzungsverhaltens oder der Viskosität Säuren oder Laugen, Tenside oder Alkohol beigegeben werden kann. The subject matter of DE-A-10 2007 010 182 is a method for the precision machining of substrates and their use. For microstructuring in particular thin layers, a phosphoric acid is used, which can be added to the changes in pH, wetting behavior or viscosity of acids or alkalis, surfactants or alcohol.
Ein Phosphorsäure enthaltendes Gas wird zum Dotieren von Halbleitermaterial nach der EP-A-1 843 389 verwendet. A phosphoric acid-containing gas is used for doping semiconductor material according to EP-A-1 843 389.
Kombinierte Ätz- und Dotiermedien, die sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunterliegender Schichten geeignet sind, werden in der DE- A-101 50 040 beschrieben, wobei als Hauptanwendungsgebiet p-dotiertes Silizium zur Herstellung von Siliziumsolarzellen angegeben ist. Combined etching and doping media which are suitable both for etching inorganic layers and for doping underlying layers are described in DE-A-101 50 040, the main application area being p-doped silicon for the production of silicon solar cells.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine kristalline Solarzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen so weiterzubilden, dass die Degradation des Parallelwiderstandes und somit des Füllfaktors verringert wird, insbesondere von beidseitig kontaktierten Siliziumsolarzellen mit p-Grunddotierung, n-dotierter Vorderseite und einer Antireflex Schicht, aufgrund von hohen negativen Systemspannungen oder positiven Ladungen auf der Vorderseite. The present invention is based on the object, a crystalline solar cell and a method for producing such educate so that the degradation of the parallel resistance and thus the filling factor is reduced, in particular of both sides contacted silicon solar cells with p-type doping, n-doped front and a Antireflective layer, due to high negative system voltages or positive charges on the front.
Verfahrensmäßig wird die Aufgabe im Wesentlichen dadurch gelöst, dass in dem n- dotierten Bereich des p-dotierten Siliziumsubstrats frontseitig oberflächennah Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung im Bereich zwischen 5 % und 100 % ausgebildet wird, wobei die gesamte frontseitige Fläche des Substrats hydrophilisiert und sodann gleichmäßig auf die gesamte frontseitige Fläche eine phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird, anschließend in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt des Substrats Phosphor silikatglas ausge- bildet wird und in dem ersten Temperaturbehandlungsschritt oder einem nachfolgenden zweiten Temperaturbehandlungsschritt die oberflächennahen Silizium enthaltenden Prä- zipitate mit der homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung ausgebildet werden. In terms of the method, the object is essentially achieved in that precipitates containing silicon with a homogeneous or largely homogeneous surface coverage in the range between 5% and 100% are formed in the n-doped region of the p-doped silicon substrate, the entire front surface of the Hydrophilized substrate and then uniformly applied to the entire front surface of a phosphoric acid-containing solution, then in a first temperature treatment step of the substrate phosphorus silicate glass ausge- is formed and formed in the first temperature treatment step or a subsequent second temperature treatment step, the near-surface silicon-containing precipitate with the homogeneous or substantially homogeneous area coverage.
Durch die Hydrophilisierung wird gewährleistet, dass die gewünschte weitgehend homogene Flächendeckung der frontseitigen Fläche der Solarzelle mit durch die Temperaturbehandlung aus der SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierten Präzipita-ten bedeckt ist. The hydrophilization ensures that the desired substantially homogeneous areal coverage of the front surface of the solar cell is covered by precipitates crystallized out by the temperature treatment from the Si x P y or Si x P y O z phase.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dann, wenn SiP-Präzipitate mit einer Flächenbedeckung von mehr als 5 % oberflächennah und homogen in der n-dotierten Schicht erzeugt werden, die Degradation des Parallelwiderstandes verhindert bzw. zumindest stark verringert wird. Die Präzipitate werden insbesondere durch eine Hydrophilisierung der Si-Oberfläche, eine gleichmäßige Belegung mit Phosphorsäure und eine anschließende Temperaturbehandlung erzeugt. Unter Hydrophilisierung versteht man die Erzeugung eines dünnen Oxids auf der Si-Oberfläche, so dass die anschließend aufgebrachte Phosphorsäure die Si-Oberfläche großflächig benetzt. Surprisingly, it has been shown that when SiP precipitates with an area coverage of more than 5% are produced close to the surface and homogeneously in the n-doped layer, the degradation of the parallel resistance is prevented or at least greatly reduced. The precipitates are produced in particular by a hydrophilization of the Si surface, a uniform coverage with phosphoric acid and a subsequent temperature treatment. Hydrophilization is the generation of a thin oxide on the Si surface, so that the subsequently applied phosphoric acid wets the Si surface over a large area.
Die Hydrophilisierung der Si-Oberfläche kann durch Tauchen der Si-Wafer in eine H2O2- oder ozonhaltige wässrige Lösung geschehen. Idealerweise wird eine Mischung aus NaOH, Wasser und Η202 verwendet, um gleichzeitig poröses Silizium zu entfernen, das in einer häufig vorangehenden sauren Textur entsteht. Alternativ kann eine Mischung aus Salzsäure, Wasser und H202 oder Schwefelsäure, Wasser und H202 verwendet werden, um gleichzeitig metallische Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. The hydrophilization of the Si surface can be done by dipping the Si wafer in a H 2 O 2 - or ozone-containing aqueous solution. Ideally, a mixture of NaOH, water and Η 2 0 2 is used to simultaneously remove porous silicon that results in a frequently preceding acidic texture. Alternatively, a mixture of hydrochloric acid, water and H 2 O 2 or sulfuric acid, water and H 2 O 2 may be used to simultaneously remove metallic contaminants from the surface.
Ferner besteht die Möglichkeit, die Si-Oberfläche in einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 300 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder mittels ozonhaltiger Atmosphäre zu hydrophilisieren. Es ist auch vorteilhaft, UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 300 nm in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zu verwenden. Die phosphorsäurehaltige Lösung wird vorteilhafter Weise gleichmäßig mittels Tauchverfahren oder mittel Ultraschallvernebelung aufgebracht. Um SixPy- bzw. SixPyOz- Präzipitate mit der geforderten Flächenbedeckung zu erzeugen, liegt die Phosphorkonzentration in der Lösung im Bereich zwischen 5 % bis 35 %. It is also possible to hydrophilize the Si surface in a thermal treatment at temperatures above 300 ° C in an oxygen-containing atmosphere or by means of ozone-containing atmosphere. It is also advantageous to use UV light with wavelengths less than 300 nm in an oxygen-containing atmosphere. The phosphoric acid-containing solution is applied advantageously evenly by means of dipping or by means of ultrasonic nebulization. In order to produce Si x P y - or Si x P y O z - precipitates with the required area coverage, the phosphorus concentration in the solution is in the range between 5% to 35%.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass vor dem Auskristallisieren der Präzipitate das Phosphorsilikatglas z. B. mittels HF- Lösung entfernt wird. Furthermore, it is possible that prior to crystallization of the precipitates the phosphosilicate glass z. B. is removed by means of HF solution.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Lösung zusätzlich geringe Mengen Tensid (vorzugsweise < 1 Vol-.%) oder größere Mengen Alkohol (vorzugsweise > 5 Vol.-%) aufweist, um die Benetzungsfähigkeit zu erhöhen. Dies kann alternativ zu der Hydro- philisierung erfolgen, die vor Auftragen der phosphorsäurehaltigen Lösung durchgeführt wird. One embodiment provides that the solution additionally contains small amounts of surfactant (preferably <1% by volume) or larger amounts of alcohol (preferably> 5% by volume) in order to increase the wettability. This can be done alternatively to the hydrophilization, which is carried out before application of the phosphoric acid-containing solution.
Daher zeichnet sich die Erfindung auch dadurch aus, dass auf die gesamte frontseitige Fläche die Alkohol und/oder Tensid enthaltende phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird. Therefore, the invention is also characterized in that the alcohol-containing and / or surfactant-containing phosphoric acid-containing solution is applied to the entire front surface.
Zur Erzeugung der Präzipitate wird mindestens ein Temperaturbehandlungsschritt bei über 800 °C durchgeführt. Idealerweise wird in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt bei über 900 °C für mehr als 2 min in sauerstoffhaltiger Atmosphäre Phosphorsilikatglas homogen auf mindestens einer Seite des Si-Wafers erzeugt und anschließend werden in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt bei über 820 °C für mehr als 15 min Siliziumphosphid-Präzipitate gebildet. Die Phosphorsilikatglasschicht wird mit einer Dicke im Bereich von 10 nm bis 100 nm ausgebildet und sollte eine Phosphorkonzentration von größer als 10 Atomprozent besitzen. Die Phosphorkonzentration in den Siliziumphosphid (SixPy, SixPOz)-Ausscheidungen ist größer als 25 Atomprozent. To produce the precipitates, at least one temperature treatment step is carried out at over 800 ° C. Ideally, in a first temperature treatment step at over 900 ° C for more than 2 minutes in an oxygen-containing atmosphere, phosphosilicate glass is homogeneously formed on at least one side of the Si wafer, and then in a second temperature treatment step above 820 ° C for more than 15 minutes silicon phosphide precipitates educated. The phosphosilicate glass layer is formed in a thickness in the range of 10 nm to 100 nm and should have a phosphorus concentration of greater than 10 atomic percent. The phosphorus concentration in the silicon phosphide (Si x P y , Si x PO z ) precipitates is greater than 25 atomic percent.
Insbesondere ist vorgesehen, dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases bei einer Temperatur Ti mit 800 °C < Ti < 930 °C über eine Zeit ti mit 2 min < ti < 90 min durchgeführt wird. In Weiterbildung sieht die Erfindung vor, dass der zweite Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung der Präzipitate, d.h. der Siliziumphosphid-(SixPy, SixPyOz) - Präzipitate bei einer Temperatur T2 mit 800 °C < T2 < 930 °C über eine Zeit t2 mit 10 min < t2 < 90 min durchgeführt wird. In particular, it is provided that the first temperature treatment step for producing the phosphosilicate glass is carried out at a temperature Ti at 800 ° C. <Ti <930 ° C. for a time ti of 2 min <ti <90 min. In a further development, the invention provides that the second temperature treatment step for producing the precipitates, ie the silicon phosphide (Si x P y , Si x P y O z ) precipitates at a temperature T 2 at 800 ° C <T 2 <930 ° C over a time t 2 with 10 min <t 2 <90 min is performed.
Sofern das Phosphor silikatglas und das Auskristallisieren der Präzipitate in einem gemeinsamen Temperaturbehandlungs schritt durchgeführt werden, sieht die Erfindung vor, dass der Temperaturbehandlungs schritt bei einer Temperatur T3 mit 800 °C < T3 < 930 °C über eine Zeit t3 mit 10 min < t3 < 120 min durchgeführt wird. If the phosphorus silicate glass and the crystallization of the precipitates are carried out in a common temperature treatment step, the invention provides that the temperature treatment step at a temperature T 3 at 800 ° C <T 3 <930 ° C over a time t 3 with 10 min <t 3 <120 min is performed.
Erfindungsgemäß werden beim Dotieren des p-leitenden Siliziumsubstrats zur Bildung des n-dotierten frontseitigen Bereichs gleichzeitig im Frontbereich des n-dotierten Bereichs Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung ausgebildet, wobei die Flächenbedeckung 5 % bis 100 % der gesamten Frontfläche des n-dotierten Bereichs beträgt. Homogene Flächendeckung bedeutet dabei, dass die Präzipitate gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrats, d.h. dessen n-dotierten Bereichs verteilt sind. According to the invention, when the p-type silicon substrate is doped to form the n-doped front region, precipitates having a homogeneous or substantially homogeneous surface coverage are formed simultaneously in the front region of the n-doped region, the area coverage being 5% to 100% of the entire front surface of the n-doped region Range is. Homogeneous coverage means that the precipitates uniformly on the surface of the substrate, i. whose n-doped region is distributed.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen- für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele und den Zeichnungen. Further details, advantages and features of the invention will become apparent not only from the claims, the features to be taken - alone and / or in combination - but also from the following description of the preferred embodiments and the drawings.
Es zeigen Show it
Fig. 1 eine Ausführungsform der Siliziumsolarzelle mit verbesserter Stabilität bei hohen negativen Systemspannungen, 1 shows an embodiment of the silicon solar cell with improved stability at high negative system voltages,
Fig. 2, 3 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Silizium enthaltenden Präzipitaten mit einer homogenen Flächenbedeckung von über 6 % auf der Si-2, 3 Scanning electron micrographs of silicon-containing precipitates with a homogeneous surface coverage of more than 6% on the Si
Oberfläche, Fig. 4 eine Rasterelektrononenmikroskopaufnahme von SixPy-Präzipitaten mit einer inhomogenen Flächenbedeckung und Surface, Fig. 4 is a scanning electron micrograph of Si x P y precipitates with an inhomogeneous area coverage and
Fig. 5 gemessene Parallelwiderstände von Siliziumsolarzellen mit normaler Fig. 5 measured parallel resistances of silicon solar cells with normal
Stabilität und verbesserter Stabilität bei hohen negativen Systemspannungen als Funktion der Beladungszeit mit positiven Ladungen.  Stability and improved stability at high negative system voltages as a function of positive charge loading time.
Bei der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen wird unterstellt, dass der Aufbau und die Funktion einer Solarzelle hinlänglich bekannt sind, insbesondere in Bezug auf p-dotierte kristalline Siliziumsolarzellen. In the following description of preferred embodiments it is assumed that the structure and function of a solar cell are well known, in particular with respect to p-doped crystalline silicon solar cells.
Des Weiteren ist anzumerken, dass die angegebenen Dimensionierungen grundsätzlich rein beispielhaft zu verstehen sind, ohne dass hierdurch die erfindungsgemäße Lehre eingeschränkt wird. Furthermore, it should be noted that the specified dimensions are to be understood in principle purely by way of example, without this restricting the teaching according to the invention.
Der Fig. 1 ist rein prinzipiell eine kristalline Siliziumsolarzelle 10 dargestellt. Diese weist ein p-dotiertes Substrat 12 in Form z. B. einer 180 μιη dicken Siliziumscheibe auf, die auf der Vorderseite, also frontseitig ganzflächig n+-dotiert ist. Der entsprechende Bereich ist mit 14 gekennzeichnet. Rückseitig ist das Substrat 12 p+-diffundiert (Bereich bzw. Schicht 16). Frontseitig finden sich des Weiteren streifenförmige oder punktuelle Frontkontakte 18, 20. Die Frontseite der Solarzelle weist eine aus Siliziumnitrid bestehende Antireflexionsschicht 22 auf, die z. B. einen Brechungsindex von 2,1 aufweisen kann. Auf der Rückseite ist ein ganzflächiger Rückkontakt 24 angeordnet. FIG. 1 shows, purely in principle, a crystalline silicon solar cell 10. This has a p-doped substrate 12 in the form z. B. a 180 μιη thick silicon wafer, which is on the front, ie front side over the entire surface n + -doped. The corresponding area is marked with 14. On the rear side, the substrate 12 is p + -diffused (region or layer 16). Furthermore, strip-like or punctiform front contacts 18, 20 can be found on the front side. The front side of the solar cell has an antireflection coating 22 made of silicon nitride, which, for example, is made of silicon nitride. B. may have a refractive index of 2.1. On the back of a full-area back contact 24 is arranged.
Erfindungsgemäß ist zwischen der frontseitigen oder ersten Siliziumnitridschicht 22 und dem n+-diffundierten Bereich 14 eine weitere als zweite Schicht zu bezeichnende Siliziumschicht 26 angeordnet, die aus einer Mischung von n+-diffundiertem kristallinen Silizium und aus der SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierter Präzipitate besteht, die vereinfacht als Siliziumphosphid-Präzipitate bezeichnet werden. 22 and diffused to the n + region 14 according to the invention a further arranged as a second layer to be designated silicon layer 26, between the front or first silicon nitride layer from a mixture of n + -diffundiertem crystalline silicon and the Si x P y - or Si x P y O z phase consists of crystallized precipitates, which are referred to simply as silicon phosphide precipitates.
Die auch als Zwischenschicht zu bezeichnende Schicht 26 wird während des Dotierens des p-dotierten Substrats 12 ausgebildet, indem erfindungsgemäß die zu der n- Dotierung benötigte phosphorsäurehaltige Lösung auf die gesamte frontseitige Fläche des Substrats 12 gleichmäßig aufgetragen wird, um sodann in einem ersten Temperaturbehandlungsschritt Phosphor silikatglas auszubilden und in dem ersten Temperaturbehandlungsschritt oder in einem nachfolgenden zweiten Temperaturschritt die oberflä- chennahen Silizium enthaltenden Präzipitate auszubilden, die gleichmäßig verteilt sind und in der frontseitigen Fläche des Substrats 12 entstehen, wobei die homogenen oder im Wesentlichen homogenen Flächenbedeckung zwischen 5 % und 100 % liegen kann, und zwar in Abhängigkeit von den Prozessparametern. Die gleichmäßige Verteilung der homogen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung wird dadurch ermöglicht, dass die Frontseite des Substrats ganzflächig hydrophilisiert wird. Dies erfolgt vor Auftragen der phosphorsäurehaltigen Lösung. Gegebenenfalls kann außerdem der phosphorsäurehaltigen Lösung Alkohol und/oder Tensid beigegeben werden, um die gleichmäßige Benetzung der phosphorsäurehaltigen Lösung über die gesamte frontseitige Fläche des Substrats 12 zu unterstützen bzw. zu verstärken. The layer 26, which is also to be referred to as the intermediate layer, is formed during the doping of the p-doped substrate 12, in that according to the invention Doping needed phosphoric acid solution is uniformly applied to the entire front surface of the substrate 12, and then form in a first temperature treatment step phosphorus silicate glass in the first temperature treatment step or in a subsequent second temperature step, the near-surface silicon-containing precipitates form, which are evenly distributed and arise in the front surface of the substrate 12, wherein the homogeneous or substantially homogeneous surface coverage may be between 5% and 100%, depending on the process parameters. The uniform distribution of the homogeneous or largely homogeneous surface coverage is made possible by the fact that the front side of the substrate is hydrophilized over the entire surface. This is done before applying the phosphoric acid-containing solution. Optionally, alcohol and / or surfactant can also be added to the phosphoric acid-containing solution in order to support or reinforce the uniform wetting of the phosphoric acid-containing solution over the entire front surface of the substrate 12.
Durch das Ausbilden der Zwischenschicht 26 zwischen der Antireflexions Schicht 22 und dem n+-Bereich 14 wird erreicht, dass eine Degradation des Parallelwiderstandes zu dem pn-Übergang, der zwischen den Schichten 12, 14 besteht, vermieden bzw. stark verringert wird. Die Zwischenschicht 26, die während der Herstellung der n+-dotierten Schicht ausgebildet wird, also der Oberflächenbereich der n+-dotierten Schicht ist weist eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die n+-dotierte Si-Schicht ohne Präzipitate auf. By forming the intermediate layer 26 between the antireflective layer 22 and the n + region 14, it is achieved that a degradation of the parallel resistance to the pn junction that exists between the layers 12, 14 is avoided or greatly reduced. The intermediate layer 26, which is formed during the production of the n + -doped layer, ie the surface area of the n + -doped layer, has a lower electrical conductivity than the n + -doped Si layer without precipitates.
Wie sich aus der Fig. 1 ergibt, durchsetzen die Frontkontakte 18, 20 nicht nur die Anti- reflexschicht 22, sondern auch den Oberflächenbereich der n+-Schicht 14, also die Schicht 26, in der die Präzipitate homogen, also gleichmäßig verteilt über der Oberfläche ausgebildet worden sind. Hierzu wird auf die An tireflex Schicht 22 eine glashaltige Metallisierungspaste z. B. mittels Siebdruck aufgebracht, um sodann bei anschließender Temperaturbehandlung (Sintern) bei einer Temperatur von mehr als 750 °C und über eine Zeit von mehr als 3 sec das Durchfeuern durchzuführen. Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen in Fig. 2 und 3 zeigen eine homogene Bedeckung der Si-Oberfläche mit nadeiförmigen Siliziumphosphid-Präzipitaten mit einem Flächenanteil von über 6 %. Die Flächenbedeckung ist ein wichtiges Maß für den elektrischen Widerstand der Zwischenschicht 26. In der Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Fig. 4 ist eine Zwischenschicht mit inhomogener Bedeckung der Si-Oberfläche mit Siliziumphosphid-Präzipitaten dargestellt. Dort, wo sich wenig bzw. keine Sili- ziumphosphid-Präzipitate befinden, ist die elektrische Leitfähigkeit erhöht und es tritt eine Degradation des Parallelwiderstands auf. As can be seen from FIG. 1, the front contacts 18, 20 not only pass through the anti-reflection layer 22, but also the surface region of the n + layer 14, ie the layer 26, in which the precipitates are distributed homogeneously, ie evenly distributed over the surface have been trained. For this purpose, a glass-containing metallizing z. B. applied by screen printing, to then carry out the subsequent firing at subsequent temperature treatment (sintering) at a temperature of more than 750 ° C and over a period of more than 3 sec. The scanning electron micrographs in FIGS. 2 and 3 show a homogeneous coverage of the Si surface with acicular silicon phosphide precipitates with an area fraction of more than 6%. The area coverage is an important measure of the electrical resistance of the intermediate layer 26. In the scanning electron micrograph of FIG. 4, an intermediate layer with inhomogeneous coverage of the Si surface with silicon phosphide precipitates is shown. Where there are few or no silicon phosphide precipitates, the electrical conductivity is increased and a degradation of the parallel resistance occurs.
Eine Degradation des Parallelwiderstands muss vermieden werden, da dann, wenn dieser zu stark abnimmt, quasi ein Kurzschluss im pn-Übergang auftritt, so dass die Solarzelle nicht mehr ordnungsgemäß arbeiten kann. A degradation of the parallel resistance must be avoided because if it decreases too much, so to speak a short circuit in the pn junction occurs, so that the solar cell can no longer work properly.
Fig. 5 zeigt beispielhaft die Parallelwiderstände von zwei Solarzellen in Abhängigkeit von der Zeit, in der positive Ladung mittels Koronaentladung auf die Oberfläche gebracht wurden. Beide Solarzellen besitzen Siliziumphosphid-Präzipitate auf der Oberfläche. Allerdings variiert die Homogenität der Flächenbedeckung mit Siliziumphosphid-Präzipitaten. Aus Fig. 5 ist zu erkennen, dass der Parallelwiderstand der Solarzelle mit homogen ausgebildeter Zwischenschicht deutlich stabiler ist und im gesamten untersuchten Zeitbereich Werte über 100 Ohm hat, während der Parallelwiderstand der Solarzelle mit inhomogener Flächenbedeckung der Präzipitate schon nach 10 min unter 2 Ohm gefallen ist. 5 shows, by way of example, the parallel resistances of two solar cells as a function of the time in which positive charge was brought to the surface by means of corona discharge. Both solar cells have silicon phosphide precipitates on the surface. However, the homogeneity of the area coverage varies with silicon phosphide precipitates. It can be seen from FIG. 5 that the parallel resistance of the solar cell with homogeneously formed intermediate layer is significantly more stable and has values over 100 ohms over the entire time range studied, whereas the parallel resistance of the solar cell with inhomogeneous area coverage of the precipitates has already fallen below 2 ohms after 10 min ,

Claims

Patentansprüche Kristalline Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen Crystalline solar cell and method for producing such
1. Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Solarzelle (10) mit einem p-dotierten Siliziumsubstrat (12) mit frontseitigem n-dotierten Bereich (14) sowie zumindest einer Antireflexions Schicht (22), 1. A method for producing a crystalline solar cell (10) with a p-doped silicon substrate (12) with front-side n-doped region (14) and at least one antireflection layer (22),
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass in dem n-dotierten Bereich (14) des Substrats (12) frontseitig oberflächenah Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder weitgehend homogenen Flächenbedeckung im Bereich zwischen 5 % und 100 % ausgebildet werden, wobei die gesamte frontseitige Fläche des p-dotierten Siliziumsubstrats (12) hyd- rophilisiert und sodann auf die gesamte frontseitige Fläche gleichmässig eine phosphorsäurehaltige Lösung aufgebracht wird, anschließend in einem ersten Temperaturbehandlungs schritt des Substrats Phosphor silikatglas ausgebildet wird und in dem ersten Temperaturbehandlungs schritt oder einem nachfolgenden zweiten Temperaturbehandlungs schritt die oberflächennahen Silizium enthaltende Präzipitate ausgebildet werden.  that in the n-doped region (14) of the substrate (12) front surface silicon containing precipitates are formed with a homogeneous or substantially homogeneous area coverage in the range between 5% and 100%, wherein the entire front surface of the p-doped silicon substrate (12 Hydrophilized and then uniformly applied to the entire front surface phosphoric acid solution is then formed in a first temperature treatment step of the substrate phosphorus silicate glass and in the first temperature treatment step or a subsequent second temperature treatment step, the near-surface silicon-containing precipitates are formed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der phosphorhaltigen Lösung vor dem vollflächigen Auftragen auf das p- dotierte Siliziumsubstrat (12) Tensid mit vorzugsweise weniger als 1 Vol-% und/oder Alkohol mit vorzugsweise mehr als 5 Vol-% zugegeben wird.  that the phosphorus-containing solution prior to full-surface application to the p-doped silicon substrate (12) surfactant with preferably less than 1% by volume and / or alcohol is added with preferably more than 5% by volume.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, 3. The method according to claim 1 or claim 2,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die frontseitige Si-Substratoberfläche nasschemisch in einer Η202 oder on- zonhaltigen Lösung hydrophilisiert wird. that the front-side Si substrate surface is wet-chemically hydrophilized in a Η 2 0 2 or on zonshaltigen solution.
4. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 4. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Si- Substratoberfläche nasschemisch in einer Mischung aus NaOH und Η202 hydrophilisiert wird. that the Si substrate surface is wet-chemically hydrophilized in a mixture of NaOH and Η 2 0 2 .
5. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 5. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Si- Substratoberfläche in einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 300 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.  that the Si substrate surface is hydrophilized in a thermal treatment at temperatures above 300 ° C in an oxygen-containing atmosphere.
6. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 6. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Si- Substratoberfläche mittels ozonhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.  that the Si substrate surface is hydrophilized by means of an ozone-containing atmosphere.
7. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 7. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Si- Substratoberfläche mittels UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 300 nm in sauerstoffhaltiger Atmosphäre hydrophilisiert wird.  that the Si substrate surface is hydrophilized by means of UV light with wavelengths smaller than 300 nm in an oxygen-containing atmosphere.
8. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 8. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die phosphorhaltige Lösung mittels Tauchverfahren oder mittels Ultraschallvernebelung aufgebracht wird.  that the phosphorus-containing solution is applied by means of dipping method or by means of ultrasonic atomization.
9. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 9. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Phosphorsäurekonzentration in der Lösung im Bereich zwischen 5 % bis 35 % liegt. that the phosphoric acid concentration in the solution is in the range between 5% to 35%.
10. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 10. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases bei einer Temperatur Ti mit 800 °C < Ti < 930 °C über eine Zeit ti mit 2 min < ti < 90 min durchgeführt wird.  the first temperature treatment step for producing the phosphosilicate glass is carried out at a temperature Ti of 800 ° C <Ti <930 ° C for a time ti of 2 minutes <ti <90 minutes.
11. Verfahren nach zumindest Anspruch 1 , 11. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der zweite Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung der Präzipitate in Form von Siliziumphosphid (SixPy, SixPyOz) - Präzipitaten bei einer Temperatur T2 mit 800 °C < T2 < 930 °C über eine Zeit t2 mit 10 min < t2 < 90 min durchgeführt wird. in that the second temperature treatment step produces the precipitates in the form of silicon phosphide (Si x P y , Si x P y O z ) precipitates at a temperature T 2 of 800 ° C <T 2 <930 ° C over a time t 2 of 10 min <t 2 <90 min is performed.
12. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 12. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das Ausbilden des Phosphorsilikatglases und das Auskristallisieren der Präzipitate in einem gemeinsamen Temperaturbehandlung s schritt bei einer Temperatur T3 mit 800 °C < T3 < 930 °C über eine Zeit t3 mit 10 min < t3 < 120 min durchgeführt wird. that the formation of the phosphosilicate glass and the crystallization of the precipitates in a common temperature treatment s step at a temperature T 3 at 800 ° C <T 3 <930 ° C for a time t 3 with 10 min <t 3 <120 min is performed.
13. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 13. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.  in that the first temperature treatment step for producing the phosphosilicate glass is carried out under an oxygen-containing atmosphere.
14. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 14. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass vor dem zweiten Temperaturbehandlungs schritt das Phosphor silikatglas entfernt wird. that before the second temperature treatment step, the phosphorus silicate glass is removed.
15. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 15. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass eine Phosphorsilikatglasschicht mit einer Dicke im Bereich zwischen 10 nm und 100 nm ausgebildet wird.  a phosphosilicate glass layer having a thickness in the range between 10 nm and 100 nm is formed.
16. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 16. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass eine Phosphorsilikatglasschicht mit einer Phosphorkonzentration größer als 10 % ausgebildet wird.  a phosphorosilicate glass layer having a phosphorus concentration greater than 10% is formed.
17. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 17. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Präzipitate mit einer Phosphorkonzentration größer als 25 Atomprozent auskristallisiert werden.  that the precipitates are crystallized out with a phosphorus concentration greater than 25 atomic percent.
18. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, 18. The method according to at least claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Präzipitate derart homogen auskristallisiert werden, dass die pro Flächeneinheit auskristallisierten Präzipitate von Flächeneinheit zu Flächeneinheit um weniger als 15 % variieren.  that the precipitates are crystallized out so homogeneously that the precipitates crystallized out per unit area vary from unit area to unit area by less than 15%.
19. Kristalline Solarzelle (10) mit p-dotiertem Si-Substrat (12) mit einem frontseitigem n-dotierten Bereich (114), 19. A crystalline solar cell (10) with a p-doped Si substrate (12) with a front-side n-doped region (114),
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die frontseitige Fläche des n-dotierten Bereichs (14) der Solarzelle oberflä- chennahe Silizium enthaltende Präzipitate mit einer homogenen oder im Wesentlichen homogenen Flächenbedeckung im Bereich von 5 % bis 100 % aufweist.  the front surface of the n-doped region (14) of the solar cell has near-surface silicon-containing precipitates having a homogeneous or substantially homogeneous area coverage in the range of 5% to 100%.
20. Kristalline Solarzelle nach Anspruch 19, 20. Crystalline solar cell according to claim 19,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die pro Flächeneinheit ausgeschiedenen Präzipitate von Flächeneinheit zu Flächeneinheit um weniger als 15 % voneinander abweichen. the precipitates precipitated per unit area differ from one unit area to another by less than 15%.
21. Kristalline Solarzelle nach Anspruch 19 oder 20, 21. Crystalline solar cell according to claim 19 or 20,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass flächengemittelter spezifischer elektrischer Widerstand einer bis zu 100 nm dicken oberflächennahen Schicht im frontseitigen n-dotierten Bereich mit den aus SixPy- bzw. SixPyOz-Phase auskristallisierten Präzipitaten bei einer Flächenbedeckung von 100 % in etwa 5 Qcm beträgt. the area-specific electrical resistance of a near-surface layer up to 100 nm thick in the front-side n-doped region with precipitates crystallized from Si x P y or Si x P y O z phase is approximately 5 Ωcm at an area coverage of 100% ,
22. Kristalline Solarzelle nach zumindest Anspruch 19, 22. Crystalline solar cell according to at least claim 19,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Präzipitate mit einer Phosphorkonzentration größer als 25 % auskristallisiert sind.  that the precipitates are crystallized out with a phosphorus concentration of greater than 25%.
23. Kristalline Solarzelle nach zumindest Anspruch 19, bei deren Herstellung ein Verfahren nach zumindest Anspruch 1 angewendet wird. 23. Crystalline solar cell according to at least claim 19, in the production of a method according to at least claim 1 is applied.
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