EP2614034A1 - Method for the production of high-purity silicon - Google Patents

Method for the production of high-purity silicon

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Publication number
EP2614034A1
EP2614034A1 EP11757827.8A EP11757827A EP2614034A1 EP 2614034 A1 EP2614034 A1 EP 2614034A1 EP 11757827 A EP11757827 A EP 11757827A EP 2614034 A1 EP2614034 A1 EP 2614034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorinated
s1ci
monosilanes
hcl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11757827.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Christian Bauch
Rumen Deltschew
Sven Holl
Javad MOHSSENI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spawnt Private SARL
Original Assignee
Spawnt Private SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spawnt Private SARL filed Critical Spawnt Private SARL
Publication of EP2614034A1 publication Critical patent/EP2614034A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10747—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high purity silicon.
  • a second process for the production of silicon is based on a reaction of trichlorosilane and releases S1CI 4 .
  • monosilane S1H 4 is first generated from HS1CI3 by dismutation in order to decompose it into elemental silicon in a second step:
  • DE 2,209,267 AI discloses the reaction of H2 / SiCl 4 mixtures at 600 - 1200 ° C with subsequent quenching of
  • Plasma conditions as described, for example, in US Pat. No. 4,542,004 A or EP 0 100 266 A1, achieve conversion rates of up to 64.5% to HS1Cl 3 . Partially will be described below
  • Arc is obtained, for example, in DE 1 129 145th B described. Up to about 90% of the SiCl 4 used is converted into hydrogenated monosilanes H n SiCl 4 - n (n 1 - 3).
  • DE 40 41 644 AI, DE 30 24 319 C2 or EP 0 100 266 AI describe a two-stage process
  • both reaction steps are carried out in a single reactor, as claimed, for example, in DE 10 2008 041 974 A1, JP 62-256713 A or JP 57-156319 A.
  • S1CI 4 can be obtained by a carbochlorination reaction at 1200-1400 ° C. using HCl from SiO 2 -containing material :
  • the conventional methods for producing HS1CI 3 and / or S1CI 4 from silicon and HCl mentioned above have the advantage that the natural raw material S1O 2 does not first have to be converted into elemental silicon in an energy-consuming manner before the end product can be produced.
  • the only silicon-containing product of the reaction is S1CI 4 .
  • HS1CI 3 can not directly due to the high reaction temperatures
  • Hydrogen can be used to deposit the elemental halides.
  • the object of the invention is to provide a method for producing high-purity silicon, which is characterized by a particularly high efficiency, in particular without the introduction of further raw materials and / or the discharge of additional waste
  • the Carbochlor michingsreson at temperatures of 700 ° C to 1500 ° C, preferably temperatures of 800 ° C to 1300 ° C, more preferably temperatures of 900 ° C to 1100 ° C are performed.
  • by-products arising in the process are returned to the process and used again in the process. This is preferably done with all by-products obtained in the process.
  • the silicon produced in the process is higher
  • Purity is suitable for semiconductor applications and has less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm and more preferably less than 1 ppb of impurities that adversely affect the elec ⁇ African properties of silicon for semiconductor applications.
  • impurities are elements of the 3rd and 5th main group of the periodic table, in particular B, Al, P, As, as well as metals such as Ca and Sn and transition ⁇ metals such as Fe.
  • Such impurities can be detected by electrical measurements concerning the conductivity of the
  • Silicon and carrier lifetime in silicon or mass spectrometric analyzes in particular via IC-PMS (mass spectrometry with inductively coupled plasma) can be determined.
  • the invention proposes four main variants for carrying out the process according to the invention, wherein in each case the resulting SiCl 4 is converted in further process steps to silicon of high purity.
  • Chlorinated polysilanes according to the invention are those compounds or mixtures of such compounds, each containing at least one direct bond Si-Si, whose substituents consist of chlorine or chlorine and hydrogen and in whose composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1.
  • Carbochlorination with HCl produces a gas mixture from which the desired product S 1 Cl 4 is separated, for example by condensation.
  • a by-product remains a mixture of gases, which in addition to H 2 and CO may also contain residues of S 1 CI 4 and HCl. If this is necessary for further processing steps, S 1 Cl 4 and HCl can be separated by a simple gas scrubbing, for example with water or aqueous solutions.
  • the H 2 and CO containing gas mixture can be further processed in two ways.
  • hydrogen can be separated off by suitable separation processes, for example pressure swing adsorption or membrane separation processes.
  • the gas mixture can be subjected to carbon monoxide conversion with steam in which
  • CO + H 2 0 - C0 2 + H 2 further hydrogen is generated.
  • the carbon monoxide conversion can be done at lower temperatures than the
  • the carbon monoxide conversion may, for example, at 200 ° C to 500 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C below
  • catalysts such as C0 3 O4, Fe / Cr or Cr / Mo catalysts or Cu / Zn catalysts are performed.
  • the separation of hydrogen can then take place in a second step.
  • the hydrogen-depleted gas mixture resulting in the first case may also undergo carbon monoxide conversion and a second hydrogen separation.
  • the hydrogen obtained in this way can be used in the first process variant for further processing of the
  • Carbochlorination step generated S1CI 4 can be used.
  • S1CI 4 which can be a by-product of the reaction of chlorinated monosilanes with silicon, can also be recycled to the production process by reacting it again with H 2 to give chlorinated monosilanes.
  • Dismutation be carried out at temperatures of 0 ° C to 400 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, wherein catalysts may be present, for example, in DE Patent Application DE 2162537 mentioned secondary and tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • catalysts may be present, for example, in DE Patent Application DE 2162537 mentioned secondary and tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • chlorinated polysilane can also hydrogen-containing chlorinated polysilanes arise. These also released HCl and / or H 2 during pyrolysis in addition to S1CI 4 . Thus resulting HCl can be used again for the production of S1CI 4 by carbochlorination of S1O 2 . Hydrogen produced in this way can be recycled to the plasma-chemical process step or, for the fourth embodiment, also in the production of
  • chlorinated monosilanes are used.
  • Embodiments may also result in mixtures of compounds having different degrees of hydrogenation. These can on the one hand in a suitable manner, for example by
  • Process step can be combined by using mixtures of S1CI 4 and chlorinated monosilanes for the production of the chlorinated polysilane, and
  • Tetrachloride is sought or that during the pyrolysis of chlorinated polysilane mixtures of S1CI 4 and
  • chlorinated monosilanes are formed. It can as well
  • a combination of both methods can also take place in that initially the plasma-chemical production of chlorinated polysilane from chlorinated monosilanes takes place, while the resulting in the pyrolysis S1CI 4 is subjected to a separate reaction with hydrogen for plasmachemischen production of chlorinated polysilane.
  • FIGS. 1 to 6 Removal of additional waste materials exists.
  • FIGS. 1 to 6 It is inventively no elementary
  • the S1CI 4 obtained by the chlorochlorination of S1O 2 with HCl may contain impurities that renders the material unusable for use in producing high purity silicon.
  • contaminated S1CI 4 can be sufficiently purified by prior art techniques, and subsequently to high purity silicon
  • S1CI 4 can be hydrogenated with inadequate purity first to chlorinated monosilanes in order then to purify the chlorinated monosilanes or mixtures thereof with S1CI 4 by suitable methods.
  • Recovery step losses can occur, which can be compensated at least partially by the originating from the carbon monoxide conversion hydrogen.
  • Figure 1 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention in general form.
  • Figure 2 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention on the example of HSiCl3 as an intermediate.
  • Figure 3 shows a simplified schematic representation of the second imple mentation form of the method according to the invention in general form.
  • FIG. 4 shows a simplified schematic representation of the second embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate.
  • FIG. 5 shows a simplified schematic illustration of the third embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 6 shows a simplified schematic representation of the fourth embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate.
  • Figure 7 shows a H-NMR spectrum of a halogenated
  • Polysilanes which was generated by means of a plasma-chemical reaction of S1CI 4 and H 2 .
  • Figure 8 shows a 29 Si NMR spectrum of the halogenated
  • Figure 9 shows a 29 Si NMR spectrum of the reaction product s of the reaction of SiC14 with H2.
  • 4g quartz flour are mixed with 4g activated charcoal powder, 2g wheat flour and a little water, pasted and grained (about 1 - 3mm grain diameter). The mass is thoroughly dried (80 ° C), placed in a quartz glass tube with 2.5cm diameter between
  • a mixture of 300 sccm H 2 and 600 sccm S1CI 4 (1: 2) is introduced into a reactor made of quartz glass, wherein the
  • Process pressure in the range of 1.5-1.6 hPa is kept constant.
  • the gas mixture is then passed through a
  • the radiated power is 400W.
  • the orange-yellow product is removed from the reactor by dissolving in a little S1CI 4 .
  • S1Cl 4 After removal of the S1Cl 4 under vacuum, 187.7 g of chlorinated polysilane remain in the form of an orange-yellow viscous mass.
  • the average molecular weight is determined by cryoscopy and is about 1400 g / mol, which corresponds to the chlorinated polysilane (SiCl 2) n or Si n Cl 2n + 2 with an average chain length of approx.
  • the ratio of Si to Cl in the product mixture is after
  • the hydrogen content is well below 1% by mass
  • the content of the solvent C6Ü6 is about 27% by mass and its degree of deuteration is 99%.
  • Typical Si NMR shifts at about 10.9 ppm, 3.3 ppm, -1.3 ppm and -4.8 ppm are apparent from the spectrum shown in FIG. These signals come in ⁇ shift range in (1) and (2), which is typical for signals of SiCl 3 end groups (primary Si atoms), and (2), which is typical for signals from SiCl 2 groups (secondary Si atoms), as they are, for example, as intermediates in the area of linear chains
  • shift range (3) which is typical for Si-Cl signals Groups (tertiary Si atoms)
  • (4) which is typical of signals of Si groups having only Si substituents (quaternary Si atoms)
  • the peak at about -20 ppm comes from the solvent S1CI 4 .
  • the oily-viscous product is immersed in a tube furnace
  • Quartz boat layered (about 4 cm long bed) and dried in a quartz tube with 2.5 cm diameter under argon. Hydrogen is passed through this bed for 16 min 20 L / h, which is saturated at 0 ° C with SiCl 4 vapor, while the bed by irradiation of
  • Microwave power 300W, 2.54GHz is heated to bright yellow heat. After completion of the experiment, the

Abstract

A method for producing high-purity silicon is described. SiCl4 is produced from SiO2-containing starting materials in a carbochlorination process, and the high-purity silicon is obtained from said SiCl4 in further steps of the method. No elemental silicon is added in any of the steps, resulting a particularly efficient and inexpensive method.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit Process for producing high purity silicon
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit. The present invention relates to a process for producing high purity silicon.
Im Stand der Technik ist beispielsweise aus DE 1102117 B oder US 3,042,494 bekannt, Trichlorsilan HSiCl3 in Anwesenheit von Wasserstoff H2 bei hohen Temperaturen zu elementarem Silicium hoher Reinheit zu zersetzen. Dieses Verfahren ist als For example, it is known in the prior art from DE 1102117 B or US Pat. No. 3,042,494 to decompose trichlorosilane HSiCl3 in the presence of hydrogen H2 at high temperatures to elemental silicon of high purity. This method is called
Siemens-Prozess bekannt. E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343 berichten, dass diese Umsetzung bei 1000 - 1100°C und großem Wasserstoffüberschuss nach der folgenden Reaktionsgleichung verläuft: Siemens process known. E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift fur Chemie 1962 (2) 343 report that this reaction proceeds at 1000 - 1100 ° C and a large excess of hydrogen according to the following reaction equation:
HSiCl3 + H2 -> Si + 3 HCl HSiCl 3 + H 2 -> Si + 3 HCl
Abhängig von den Reaktionsbedingungen (beispielsweise E. Depending on the reaction conditions (for example E.
Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343: 800 - 900°C, ohne Wasserstoff läuft jedoch gleichzeitig in unterschiedlichem Maße eine zweite Zersetzungsreaktion ab, die zur Entstehung von Siliciumtetrachlorid S1CI4 führt: Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343: 800 - 900 ° C, but without hydrogen simultaneously undergoes a second decomposition reaction, which leads to the formation of silicon tetrachloride S1CI 4 :
4 HS1CI3 -> Si + 3 SiCl4 + 2 H2 4 HS1CI3 -> Si + 3 SiCl 4 + 2 H 2
Auch ein zweites Verfahren zur Herstellung von Silicium, der Degussa-Prozess , beruht auf einer Umsetzung von Trichlorsilan und setzt S1CI4 frei. Dabei wird zunächst aus HS1CI3 durch Dismutation Monosilan S1H4 erzeugt, um dieses in einem zweiten Schritt zu elementarem Silicium zu zersetzen: A second process for the production of silicon, the Degussa process, is based on a reaction of trichlorosilane and releases S1CI 4 . In this process, monosilane S1H 4 is first generated from HS1CI3 by dismutation in order to decompose it into elemental silicon in a second step:
SiH4 -> Si + 2 H2 Entsprechend beispielsweise Winnacker/Küchler "Chemische Technologie" Bd. 3, 4. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, S. 418 f oder DE 1 105 398 B wird HSiCl3 in industriellen Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit in Umkehrung der Zersetzungsreaktion durch Umsetzung von HCl mit metallurgischem Silicium erhalten, entsprechend der vereinfachten Gleichung: SiH 4 -> Si + 2 H 2 According to, for example, Winnacker / Kuchler "Chemische Technologie" Vol. 3, 4th ed., Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1983, p 418 f or DE 1 105 398 B HSiCl 3 in industrial processes for the production of high purity silicon in inverse of the decomposition reaction by reaction of HCl with metallurgical silicon, according to the simplified equation:
Si + 3 HCl -> HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl -> HSiCl 3 + H 2
Abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Anwesenheit von Katalysatoren oder Verunreinigungen im eingesetzten Silicium entsteht als Nebenprodukt der Reaktion auch Depending on the reaction conditions and the presence of catalysts or impurities in the silicon used as a by-product of the reaction also
Siliciumtetrachlorid S1CI4. Die Reaktionsprodukte werden dann durch Destillation und weitere Aufreinigungsverfahren Silicon tetrachloride S1CI 4 . The reaction products are then removed by distillation and further purification procedures
getrennt und das HS1CI3 in Reinheiten gewonnen, die zur separated and the HS1CI 3 in purities obtained to
Herstellung von Silicium hoher Reinheit geeignet sind. Production of high purity silicon are suitable.
Aus beispielsweise DE 10 2005 024 041 AI ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Silicium bekannt, in welchem zunächst S1CI4 mit H2 in einem plasmachemischen Prozess zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt und dieses danach zu Silicium und S1CI4 pyrolysiert wird, entsprechend den From DE 10 2005 024 041 A1, for example, a two-stage process for the production of silicon is known, in which first S1CI 4 is reacted with H 2 in a plasma-chemical process to give a chlorinated polysilane and this is then pyrolyzed to silicon and SCl 4 , corresponding to US Pat
beispielhaften Reaktionsgleichungen : exemplary reaction equations:
SiCl4 + H2 - 1/x (SiCl2)x + 2 HCl SiCl 4 + H 2 - 1 / x (SiCl 2 ) x + 2 HCl
2/x (SiCl2 ) x - Si + SiCl4 2 / x (SiCl 2 ) x - Si + SiCl 4
Rückführung des S1CI4 in den ersten Reaktionsschritt führt letztlich zur vollständigen Umsetzung des SiC14 zu Recycling of the S1CI 4 in the first reaction step ultimately leads to complete conversion of the SiC14
elementarem Silicium nach der Gesamtgleichung: elemental silicon according to the general equation:
S1CI4 + 2 H2 -> Si + 4 HCl In dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, dass HS1CI3 ohne Anwesenheit von Wasserstoff plasmachemisch zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt werden kann, welches sich nachfolgend zu Silicium pyrolysieren lässt. Dieses S1CI4 + 2H 2 -> Si + 4HCl This patent also describes that HS1CI3 can be reacted plasma-chemically without the presence of hydrogen to give a chlorinated polysilane, which can subsequently be pyrolyzed to silicon. This
Vorgehen lässt sich durch die folgenden vereinfachten Procedure can be simplified by the following
Reaktionsgleichungen beschreiben : Describe reaction equations:
2 HS1CI3 -> 2/x (SiCl2)x + 2 HCl 2 HS1Cl 3 -> 2 / x (SiCl 2 ) x + 2 HCl
2/x (SiCl2)x - Si + SiCl4 2 / x (SiCl 2 ) x - Si + SiCl 4
Es wird ebenfalls beansprucht, andere chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3), deren Mischungen oder Mischungen von chlorierten Monosilanen und S1CI4 in einem plasmachemischen Prozess zu chlorierten Polysilanen umzusetzen. It is also claimed to react other chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3), their mixtures or mixtures of chlorinated monosilanes and SiCl 4 in a plasma chemical process to give chlorinated polysilanes.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich S1CI4 mit Wasserstoff zu HS1CI3 umsetzen lässt: It is known from the prior art that S1CI 4 can be reacted with hydrogen to form HS1Cl 3:
Häufig wird dabei in der technischen Ausführung ein Often this is in the technical design
Überschuss an Wasserstoff eingesetzt. Beispielsweise DE 2 209 267 AI offenbart die Reaktion von H2/SiCl4-Mischungen bei 600 - 1200°C mit nachfolgendem Abschrecken des Excess of hydrogen used. For example, DE 2,209,267 AI discloses the reaction of H2 / SiCl 4 mixtures at 600 - 1200 ° C with subsequent quenching of
Produktgasgemisches und erreicht Umsatzraten von bis zu 37% zu HS1CI3. Durchführung dieser Reaktion unter Product gas mixture and achieved conversion rates of up to 37% to HS1CI 3 . Perform this reaction under
Plasmabedingungen, wie beispielsweise in US 4,542,004 A oder EP 0 100 266 AI beschrieben, erreicht Umsatzraten von bis zu 64,5% zu HS1CI3. Teilweise wird unter den beschriebenen Plasma conditions, as described, for example, in US Pat. No. 4,542,004 A or EP 0 100 266 A1, achieve conversion rates of up to 64.5% to HS1Cl 3 . Partially will be described below
Reaktionsbedingungen auch das höher hydrierte H2S1CI2 Reaction conditions and the higher hydrogenated H 2 S1CI 2
gebildet. Auch die Reaktion von S1CI4 mit atomarem educated. Also, the reaction of S1CI 4 with atomic
Wasserstoff, der durch Erhitzen des Gases mit einem Hydrogen by heating the gas with a
Lichtbogen gewonnen wird, ist beispielsweise in DE 1 129 145 B beschrieben. Dabei werden bis zu etwa 90% des eingesetzten S1CI4 zu hydrierten Monosilanen HnSiCl4-n (n 1 - 3) umgesetzt. Arc is obtained, for example, in DE 1 129 145th B described. Up to about 90% of the SiCl 4 used is converted into hydrogenated monosilanes H n SiCl 4 - n (n 1 - 3).
Beispielsweise DE 40 41 644 AI, DE 30 24 319 C2 oder EP 0 100 266 AI beschreiben einen zweistufigen Prozess, der die For example, DE 40 41 644 AI, DE 30 24 319 C2 or EP 0 100 266 AI describe a two-stage process, the
Reaktion von S1CI4 mit H2 und die Gewinnung von HS1CI3 aus dem freigesetzten HCl und Si kombiniert. Es ist auch bekannt, zunächst S1CI4 bei 1100 - 1300°C mit elementarem Silicium umzusetzen, um danach die entstehenden Reaktionsprodukte :SiCl2 und -SiCl3 mit HCl reagieren zu lassen (beispielsweise aus JP 02172811 A) entsprechend den beispielhaften Reaction of S1CI 4 with H 2 and the recovery of HS1CI3 from the liberated HCl and Si combined. It is also known to first react S1CI 4 at 1100-1300 ° C with elemental silicon to then react the resulting reaction products: SiCl 2 and -SiCl 3 with HCl (for example from JP 02172811 A) according to the examples
Reaktionsgleichungen : Reaction equations:
S1CI4 + Si -> 2 :SiCl2 S1CI4 + Si -> 2: SiCl 2
Häufig werden beide Reaktionsschritte, die Umsetzung von S1CI4 und die Reaktion von HCl, in einem einzigen Reaktor durchgeführt, wie beispielsweise in DE 10 2008 041 974 AI, JP 62-256713 A oder JP 57-156319 A beansprucht. Die Frequently, both reaction steps, the reaction of S1CI 4 and the reaction of HCl, are carried out in a single reactor, as claimed, for example, in DE 10 2008 041 974 A1, JP 62-256713 A or JP 57-156319 A. The
Gesamtausbeute an HS1CI3 wird dabei durch Zugabe von Overall yield of HS1Cl3 is thereby increased by the addition of
Katalysatoren und definierte Reaktionsbedingungen Catalysts and defined reaction conditions
beeinflusst . influenced.
Aus dem bisher beschriebenen Stand der Technik wird deutlich, dass das einzige Verfahren zur Rückführung von HCl in den Produktionsprozess zur Herstellung von Silicium hoher From the prior art described so far, it is clear that the only method for the return of HCl in the production process for the production of silicon higher
Reinheit den Einsatz von elementarem Silicium, wenn auch mit geringer Reinheit, notwendig macht. Das industriell übliche Verfahren zur Herstellung metallurgischen Siliciums setzt S1O2 in Form von Quarz in elektrischen Lichtbogenöfen bei Temperaturen von mehr als 2000°C mit einem Überschuss Kohlenstoff zu Silicium um (beispielsweise A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit in "High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim 1998, S. 13 ff, S. 47 ff) : Purity requires the use of elemental silicon, albeit of low purity. The industrially conventional process for producing metallurgical silicon is S1O 2 in the form of quartz in an electric arc furnace at temperatures of more than 2000 ° C with an excess of Carbon to silicon (for example A. Schei, JK Tuset, H. Tveit in "High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim 1998, p. 13 ff, p. 47 ff):
Si02 + 2 C -> Si + 2 CO Si0 2 + 2 C -> Si + 2 CO
Weiterhin ist aus beispielsweise DE 10 2005 024 104 AI, DE 10 2005 024 107 AI oder DE 10 2007 009 709 AI bekannt, dass sich S1CI4 durch eine Carbochlorierungsreaktion bei 1200 - 1400°C unter Verwendung von HCl aus Si02-haltigem Material gewinnen lässt : Furthermore, it is known, for example from DE 10 2005 024 104 A1, DE 10 2005 024 107 A1 or DE 10 2007 009 709 A1, that S1CI 4 can be obtained by a carbochlorination reaction at 1200-1400 ° C. using HCl from SiO 2 -containing material :
Si02 + 4 HCl + 2 C -> SiCl4 + 2 H2 + 2 CO Si0 2 + 4 HCl + 2 C -> SiCl 4 + 2 H 2 + 2 CO
Schnelles Abkühlen des Produktgasgemisches verhindert ein Entstehen von H2O mit nachfolgender Hydrolyse des Rapid cooling of the product gas mixture prevents formation of H 2 O with subsequent hydrolysis of the product
Chlorsilans. Dieses Verfahren hat gegenüber dem oben Chlorosilane. This procedure has opposite to the above
angeführten konventionellen Verfahren zur Herstellung von HS1CI3 und/oder S1CI4 aus Silicium und HCl den Vorteil, dass der natürliche Rohstoff S1O2 nicht zunächst energieaufwendig in elementares Silicium umgewandelt werden muss, bevor das Endprodukt erzeugt werden kann. Allerdings ist das einzige Siliciumhaltige Produkt der Reaktion S1CI4. HS1CI3 kann infolge der hohen Reaktionstemperaturen nicht direkt The conventional methods for producing HS1CI 3 and / or S1CI 4 from silicon and HCl mentioned above have the advantage that the natural raw material S1O 2 does not first have to be converted into elemental silicon in an energy-consuming manner before the end product can be produced. However, the only silicon-containing product of the reaction is S1CI 4 . HS1CI 3 can not directly due to the high reaction temperatures
hergestellt werden, wie beispielsweise in N. Auner, S. prepared, for example, in N. Auner, S.
Nordschild, Chemistry - A European Journal 2008 (14) 3694 angegeben. In DE 10 2005 024 104 AI und DE 10 2005 024 107 AI wird erwähnt, dass während der Herstellung von Nordschild, Chemistry - A European Journal 2008 (14) 3694. DE 10 2005 024 104 AI and DE 10 2005 024 107 AI mentions that during the production of
Elementhalogeniden mit Halogenwasserstoff entstehender Element halides with hydrogen halide resulting
Wasserstoff zur Abscheidung der Elementhalogenide verwendet werden kann. In N. Auner, S. Nordschild, Chemistry - A Hydrogen can be used to deposit the elemental halides. In N. Auner, S. Nordschild, Chemistry - A
European Journal 2008 (14) 3694 wird mitgeteilt, dass dieser Wasserstoff neben einer energetischen Verwertung auch als Reduktionsmittel zur Abscheidung von hochreinen Elementen eingesetzt werden kann. Eine weitere Präzisierung des European Journal 2008 (14) 3694 states that this hydrogen, in addition to energy recovery, is also known as Reducing agent for the deposition of high purity elements can be used. Another clarification of the
Verfahrens fehlt jedoch in allen Fällen. However, the method is missing in all cases.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine besonders hohe Effizienz auszeichnet, insbesondere ohne die Einschleusung weiterer Rohstoffe und/oder die Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe The object of the invention is to provide a method for producing high-purity silicon, which is characterized by a particularly high efficiency, in particular without the introduction of further raw materials and / or the discharge of additional waste
auskommt . gets along.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. This object is achieved by a method according to claim 1.
Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen vor . Further developments of the method proceed from the subclaims.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Silicium hoher In the process according to the invention, silicon becomes higher
Reinheit aus Si02-haltigen Ausgangsstoffen hergestellt, indem zuerst S1CI4 durch Carbochlorierung erzeugt wird und dann aus dem erzeugten S1CI4 in weiteren Schritten das Silicium hoher Reinheit gewonnen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei so durchgeführt, dass in sämtlichen Verfahrensschritten kein elementares Silicium zugeführt wird. Hierdurch wird eine besonders effiziente und besonders kostengünstige Purity of Si0 2 -containing starting materials prepared by first S1CI 4 is generated by carbochlorination and then from the generated S1CI 4 in further steps, the silicon of high purity is obtained. The inventive method is carried out so that no elemental silicon is supplied in all process steps. This will be a particularly efficient and very cost effective
Verfahrensweise erreicht. Procedure achieved.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form des Verfahrens kann die Carbochlorierungsreaktion bei Temperaturen von 700°C bis 1500°C, bevorzugt Temperaturen von 800°C bis 1300°C, weiter bevorzugt Temperaturen von 900°C bis 1100°C durchgeführt werden . In Weiterbildung des Verfahrens werden im Verfahren anfallende Nebenprodukte in das Verfahren zurückgeführt und wieder in diesem verwendet. Dies geschieht vorzugsweise mit sämtlichen im Verfahren anfallenden Nebenprodukten. According to a further disclosed embodiment of the method, the Carbochlorierungsreaktion at temperatures of 700 ° C to 1500 ° C, preferably temperatures of 800 ° C to 1300 ° C, more preferably temperatures of 900 ° C to 1100 ° C are performed. In a further development of the process, by-products arising in the process are returned to the process and used again in the process. This is preferably done with all by-products obtained in the process.
Insbesondere wird im Verfahren anfallender HCl zur In particular, in the process occurring HCl to
Carbochlorierung verwendet. Carbochlorination used.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das im Verfahren erzeugte Silicium hoher According to another embodiment of the method according to the invention, the silicon produced in the process is higher
Reinheit für Halbleiteranwendungen geeignet und weist weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 1 ppm und weiter bevorzugt weniger als 1 ppb an Verunreinigungen auf, die die elektro¬ nischen Eigenschaften des Silizium für Halbleiteranwendungen negativ beeinflussen. Diese Verunreinigungen sind Elemente der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, P, As, sowie Metalle wie Ca und Sn und Übergangs¬ metalle wie Fe. Derartige Verunreinigungen können über elektrische Messungen betreffend die Leitfähigkeit des Purity is suitable for semiconductor applications and has less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm and more preferably less than 1 ppb of impurities that adversely affect the elec ¬ African properties of silicon for semiconductor applications. These impurities are elements of the 3rd and 5th main group of the periodic table, in particular B, Al, P, As, as well as metals such as Ca and Sn and transition ¬ metals such as Fe. Such impurities can be detected by electrical measurements concerning the conductivity of the
Siliziums und Ladungsträgerlebensdauer im Silizium oder über massenspektrometrische Analysen, insbesondere über IC-PMS (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) bestimmt werden. Silicon and carrier lifetime in silicon or mass spectrometric analyzes, in particular via IC-PMS (mass spectrometry with inductively coupled plasma) can be determined.
Grundsätzlich schlägt die Erfindung vier Hauptvarianten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, wobei jeweils das erhaltene S1CI4 in weiteren Verfahrensschritten zum Silicium hoher Reinheit überführt wird. Diese In principle, the invention proposes four main variants for carrying out the process according to the invention, wherein in each case the resulting SiCl 4 is converted in further process steps to silicon of high purity. These
Hauptvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 4, 8, 11 und 15 beschrieben. In den zugehörigen Unteransprüchen wird der Einsatz der anfallenden Nebenprodukte erläutert, Main variants of the method are described in claims 4, 8, 11 and 15. In the associated subclaims, the use of the resulting by-products is explained,
insbesondere von HCl und von Wasserstoff. Chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen, die jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si enthalten, deren Substituenten aus Chlor oder aus Chlor und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1 : 1 beträgt. in particular of HCl and of hydrogen. Chlorinated polysilanes according to the invention are those compounds or mixtures of such compounds, each containing at least one direct bond Si-Si, whose substituents consist of chlorine or chlorine and hydrogen and in whose composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1.
Während der Herstellung von S 1 C I 4 aus S 1 O2 durch During the production of S 1 C I 4 from S 1 O 2 by
Carbochlorierung mit HCl entsteht ein Gasgemisch, aus dem das gewünschte Produkt S 1 C I 4 beispielsweise durch Kondensation abgetrennt wird. Als Nebenprodukt verbleibt eine Mischung aus Gasen, die neben H2 und CO auch Reste von S 1 C I 4 und HCl enthalten kann. Falls dies für weitere Verarbeitungsschritte nötig ist, lassen sich S 1 C I 4 und HCl durch eine einfache Gaswäsche abtrennen, beispielsweise mit Wasser oder wässrigen Lösungen . Carbochlorination with HCl produces a gas mixture from which the desired product S 1 Cl 4 is separated, for example by condensation. As a by-product remains a mixture of gases, which in addition to H 2 and CO may also contain residues of S 1 CI 4 and HCl. If this is necessary for further processing steps, S 1 Cl 4 and HCl can be separated by a simple gas scrubbing, for example with water or aqueous solutions.
Die H2 und CO enthaltende Gasmischung kann auf zwei Arten weiter verarbeitet werden. Einerseits kann durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise Druckwechseladsorption oder Membrantrennverfahren, Wasserstoff abgetrennt werden. The H 2 and CO containing gas mixture can be further processed in two ways. On the one hand, hydrogen can be separated off by suitable separation processes, for example pressure swing adsorption or membrane separation processes.
Andererseits kann das Gasgemisch einer Kohlenoxid- Konvertierung mit Wasserdampf unterzogen werden, in der nach On the other hand, the gas mixture can be subjected to carbon monoxide conversion with steam in which
CO + H20 - C02 + H2 weiterer Wasserstoff erzeugt wird. Die Kohlenoxid- Konvertierung kann bei geringeren Temperaturen als die CO + H 2 0 - C0 2 + H 2 further hydrogen is generated. The carbon monoxide conversion can be done at lower temperatures than the
Carbochlorierung durchgeführt werden, da diese ein exothermer Prozess ist. Die Kohlenoxid-Konvertierung kann beispielsweise bei 200 °C bis 500°C, bevorzugt 300°C bis 450°C unter Carbochlorination be carried out, since this is an exothermic process. The carbon monoxide conversion may, for example, at 200 ° C to 500 ° C, preferably 300 ° C to 450 ° C below
Verwendung von Katalysatoren, wie C03O4 , Fe/Cr oder Cr/Mo- Katalysatoren oder Cu/Zn-Katalysatoren durchgeführt werden. Die Abtrennung von Wasserstoff kann dann in einem zweiten Schritt erfolgen. Zusätzlich kann auch das im ersten Fall resultierende, an Wasserstoff abgereicherte Gasgemisch einer Kohlenoxid-Konvertierung unterzogen werden und eine zweite Abtrennung von Wasserstoff erfolgen. Use of catalysts such as C0 3 O4, Fe / Cr or Cr / Mo catalysts or Cu / Zn catalysts are performed. The separation of hydrogen can then take place in a second step. In addition, the hydrogen-depleted gas mixture resulting in the first case may also undergo carbon monoxide conversion and a second hydrogen separation.
Der auf diese Weise gewonnene Wasserstoff kann in der ersten Verfahrensvariante zur Weiterverarbeitung des im The hydrogen obtained in this way can be used in the first process variant for further processing of the
Carbochlorierungsschritt erzeugten S1CI4 eingesetzt werden. In einer ersten Aus führungs form wird zumindest ein Teil dieses Wasserstoffes zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) verwendet, welche nachfolgend, falls erforderlich mit weiterem H2, durch Zersetzung in Anlehnung an den Siemens- Prozess zu Silicium und HCl umgesetzt werden. Wird während der Zersetzungsreaktion zusätzliches H2 frei, so wird dieses erneut zur Hydrierung von S1CI4 verwendet. In beiden Carbochlorination step generated S1CI 4 can be used. In a first from guiding a part of hydrogen for the hydrogenation of S1CI will form at least 4 by HCl elimination to chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) used, which is subsequently, if necessary with additional H 2, by decomposition based on the Siemens process to silicon and HCl. If additional H 2 is released during the decomposition reaction, this is used again for the hydrogenation of SCl 4 . In both
Prozessschritten wird das entstandene HCl aus dem Process steps, the resulting HCl from the
Produktgasgemisch abgetrennt und erneut zur Herstellung von S1CI4 aus S1O2 eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte stellen sich in vereinfachter Weise wie folgt dar: Separated product gas mixture and used again for the preparation of S1CI 4 from S1O 2 . The individual reaction steps are represented in a simplified manner as follows:
Si02 + 4 HCl + 2 C -> S1CI4 + 2 H2 + 2 CO Si0 2 + 4HCl + 2C -> S1CI4 + 2H 2 + 2 CO
S1CI4 + n H2 -> HnSiCl4-n + n HCl (n = 1 - 3) S1CI4 + n H 2 -> H n SiCl 4 - n + n HCl (n = 1 - 3)
HnSiCl4-n H2 -> Si + 4-n HCl + y H2 H n SiCl 4 - n H 2 -> Si + 4-n HCl + y H 2
(x = 0 für n = 2, 3; x = 1 für n = 1 ; y = 0 für  (x = 0 for n = 2, 3, x = 1 for n = 1, y = 0 for
n = 1, 2; y = 1 für n = 3) n = 1, 2; y = 1 for n = 3)
S1CI4, welches als Nebenprodukt der Reaktion von chlorierten Monosilanen zu Silicium auftreten kann, lässt sich ebenfalls in den Produktionsprozess zurückführen, indem es wieder mit H2 zu chlorierten Monosilanen umgesetzt wird. Bei der zweiten Aus führungs form des Verfahrens wird der Wasserstoff zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) verwendet, welche nachfolgend durch Dismutation zu S1H4 und im Weiteren im Degussa-Prozess zu Silicium und H2 umgesetzt werden. Gemäß einer weiteren Aus führungs form der Erfindung kann die S1CI 4 , which can be a by-product of the reaction of chlorinated monosilanes with silicon, can also be recycled to the production process by reacting it again with H 2 to give chlorinated monosilanes. In the second disclosed embodiment of the method, the hydrogen for the hydrogenation of S1CI 4 under elimination of HCl to chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) used, which is subsequently by dismutation to S1H 4 and in addition, in the Degussa Process are converted to silicon and H 2 . According to another embodiment of the invention, the
Dismutation bei Temperaturen von 0°C bis 400 °C, bevorzugt 0°C bis 150°C durchgeführt werden, wobei Katalysatoren anwesend sein können, beispielsweise die in der DE- Patentanmeldung DE 2162537 genannten sekundären und tertiären Amine oder quarternären Ammoniumsalze. Der entstandene Dismutation be carried out at temperatures of 0 ° C to 400 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, wherein catalysts may be present, for example, in DE Patent Application DE 2162537 mentioned secondary and tertiary amines or quaternary ammonium salts. The resulting
Wasserstoff wird zusammen mit weiterem Wasserstoff aus der Carbochlorierung zur erneuten Gewinnung von chlorierten Hydrogen, along with additional hydrogen from the carbochlorination, is reclaimed for chlorination
Monosilanen aus dem während der Dismutation und der Monosilanes from the during dismutation and the
Carbochlorierung erzeugten S1CI4 eingesetzt. Das dabei entstehende HCl wird erneut zur Gewinnung von SiCl4durch Carbochlorierung von Si02 verwendet. Die einzelnen Carbochlorination generated S1CI 4 used. The resulting HCl is used again to obtain SiCl 4 by carbochlorination of Si0 2 . The single ones
Reaktionsschritte entsprechen den vereinfachten Reaction steps correspond to the simplified ones
Reaktionsgleichungen (für n = 1 - 3) : n Si02 + 4n HCl + 2n C -> n S1CI4 + 2n H2 + 2n CO Reaction equations (for n = 1 - 3): n Si0 2 + 4n HCl + 2n C -> n S1CI4 + 2n H 2 + 2n CO
4 S1CI4 + 4n H2 -> 4 HnSiCl4-n + 4n HCl 4 S1Cl 4 + 4n H 2 -> 4 H n SiCl 4 - n + 4n HCl
4 HnSiCl4-n -> n SiH4 + 4-n S1CI4 4 H n SiCl 4 - n -> n SiH 4 + 4-n S1CI4
n SiH4 ^ n Si + 2n H2 n SiH 4 ^ n Si + 2n H 2
In der dritten Aus führungs form des Verfahrens wird der In the third embodiment of the method, the
Wasserstoff zur Erzeugung von chloriertem Polysilan aus S1CI4 in einem plasmachemischen Verfahren verwendet. Dabei wird ebenfalls HCl erzeugt. Das chlorierte Polysilan wird durch Pyrolyse zu Silicium und S1CI4 umgesetzt, das S1CI4 Hydrogen used to produce chlorinated polysilane from S1CI 4 in a plasma chemical process. This HCl is also generated. The chlorinated polysilane is converted by pyrolysis to silicon and S1CI 4 , the S1CI 4
zurückgewonnen und erneut der plasmachemischen Reaktion unterworfen. Dabei kann so vorgegangen werden, wie in der PCT-Patentanmeldung WO 2006/125425 beschrieben. Das HCl wird aus dem Produktgasgemisch des plasmachemischen recovered and again subjected to the plasma-chemical reaction. The procedure may be as described in PCT patent application WO 2006/125425. The HCl will from the product gas mixture of the plasma-chemical
Prozessschrittes abgetrennt und erneut zur Herstellung von SiC14 durch Carbochlorierung von S1O2 verwendet. Die Process step separated and used again for the production of SiC14 by Carbochlorierung of S1O 2 . The
einzelnen Reaktionsschritte entsprechen den beispielhaften vereinfachten Reaktionsgleichungen : individual reaction steps correspond to the exemplary simplified reaction equations:
Si02 + 4 HCl + 2 C -> SiCl4 + 2 H2 + 2 CO Si0 2 + 4 HCl + 2 C -> SiCl 4 + 2 H 2 + 2 CO
2 SiCl4 + 2 H2 -> 2/x (SiCl2) x + 4 HCl 2 SiCl 4 + 2 H 2 -> 2 / x (SiCl 2 ) x + 4 HCl
2/x (SiC12)x -> Si + SiCl4 2 / x (SiC12) x -> Si + SiCl 4
In der vierten Aus führungs form des Verfahrens wird der In the fourth embodiment of the method, the
Wasserstoff zur Hydrierung von S1CI4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl - n (n = 1 - 3) verwendet, die nachfolgend in einem plasmachemischen Prozess zu chloriertem Polysilan umgesetzt und anschließend zu elementarem Silicium und S1CI4 pyrolysiert werden. Wasserstoff, der während der Weiterverarbeitung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird ebenfalls erneut zur Hydrierung von S1CI4 Hydrogen for the hydrogenation of S1CI 4 with elimination of HCl to chlorinated monosilanes H n SiCl - n (n = 1 - 3) used, which are subsequently reacted in a plasmachemischen process to chlorinated polysilane and then pyrolyzed to elemental silicon and SiCl 4 . Hydrogen released during further processing of chlorinated monosilanes also becomes hydrogenated again for S1CI 4
eingesetzt. Das S1CI4 aus der Pyrolyse wird erneut zur used. The S1CI 4 from the pyrolysis becomes the
Herstellung von chlorierten Monosilanen verwendet. Das HCl, das während des Plasmaprozesses und während der Erzeugung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird erneut zur Herstellung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2 Production of chlorinated monosilanes used. The HCl released during the plasma process and during the production of chlorinated monosilanes is re-used to produce S1CI 4 by carbochlorination of S1O 2
eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte entsprechen für das Beispiel HS1CI3 den vereinfachten Reaktionsgleichungen: used. The individual reaction steps correspond to the simplified reaction equations for example HS1CI 3 :
Si02 + 4 HCl + 2 C -> S1CI4 + 2 H2 + 2 CO Si0 2 + 4HCl + 2C -> S1CI4 + 2H 2 + 2 CO
2 S1CI4 + 2 H2 -> 2 HS1CI3 + 2 HCl 2 S1CI4 + 2 H 2 -> 2 + 2 HCl HS1CI3
2 HS1CI3 -> 2/x (SiCl2) x + 2 HCl 2 HS1Cl 3 -> 2 / x (SiCl 2 ) x + 2 HCl
2/x (SiCl2) x -> Si + S1CI4 2 / x (SiCl 2 ) x -> Si + S1CI4
In der plasmachemischen Darstellung von chloriertem Polysilan können auch Wasserstoff-haltige chlorierte Polysilane entstehen. Diese setzten während der Pyrolyse neben S1CI4 auch HCl und/oder H2 frei. So entstehendes HCl kann erneut zur Herstellung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2 eingesetzt werden. So entstehender Wasserstoff kann in den plasmachemischen Prozessschritt zurückgeführt oder, für die vierte Aus führungs form, auch in der Herstellung von In the plasmachemic representation of chlorinated polysilane can also hydrogen-containing chlorinated polysilanes arise. These also released HCl and / or H 2 during pyrolysis in addition to S1CI 4 . Thus resulting HCl can be used again for the production of S1CI 4 by carbochlorination of S1O 2 . Hydrogen produced in this way can be recycled to the plasma-chemical process step or, for the fourth embodiment, also in the production of
chlorierten Monosilanen eingesetzt werden. chlorinated monosilanes are used.
Die Pyrolyse von chloriertem Polysilan kann auch chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3) freisetzen. Diese können erneut in der plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan eingesetzt werden. Sie können durch geeignete Verfahren von S1CI4 abgetrennt und im Verfahren nach der vierten Aus führungs form in der plasmachemische Reaktion eingesetzt oder aber im Gemisch mit S1CI4 in den The pyrolysis of chlorinated polysilane may also chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - release - n (n = 3 1). These can be used again in the plasma-chemical production of chlorinated polysilane. They can be separated off from S1CI 4 by suitable methods and employed in the process according to the fourth embodiment in the plasma-chemical reaction or in admixture with S1CI 4 in the
Hydrierungsschritt eingebracht werden. Hydrogenation step are introduced.
Während der Darstellung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) in den vorangehenden erfindungsgemäßen During the preparation of chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) in the preceding inventive
Aus führungs formen können auch Mischungen von Verbindungen mi unterschiedlichem Hydrierungsgrad entstehen. Diese können einerseits in geeigneter Weise, beispielsweise durch Embodiments may also result in mixtures of compounds having different degrees of hydrogenation. These can on the one hand in a suitable manner, for example by
Destillation, aufgetrennt werden und die weitere Umsetzung i entsprechenden getrennten Verfahrensschritten erfolgen. Distillation, are separated and carried out the further implementation i corresponding separate process steps.
Andererseits können die Mischungen chlorierter Monosilane ohne weitere Auftrennung in ihre Komponenten On the other hand, the mixtures of chlorinated monosilanes without further separation into their components
weiterverarbeitet werden. be further processed.
Die beiden Aus führungs formen mit plasmachemischem The two embodiments with plasmachemical
Prozessschritt können miteinander kombiniert werden, indem Mischungen von S1CI4 und chlorierten Monosilanen für die Erzeugung des chlorierten Polysilans verwendet und Process step can be combined by using mixtures of S1CI 4 and chlorinated monosilanes for the production of the chlorinated polysilane, and
entsprechend geringere Mengen H2 für die plasmachemische Reaktion eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind correspondingly lower amounts of H 2 for the plasma-chemical Reaction can be used. Such mixtures are
beispielsweise dadurch zugänglich, dass während der accessible, for example, during the
Hydrierung von S1CI4 kein vollständiger Umsatz des Hydrogenation of S1CI 4 no complete conversion of the
Tetrachlorides angestrebt wird oder dass während der Pyrolyse von chloriertem Polysilan Mischungen aus S1CI4 und Tetrachloride is sought or that during the pyrolysis of chlorinated polysilane mixtures of S1CI 4 and
chlorierten Monosilanen entstehen. Es kann ebenso chlorinated monosilanes are formed. It can as well
beispielsweise nur das S1CI4, welches aus der Pyrolyse zurückgewonnen wird, oder aber nur das S1CI4, welches aus der Carbochlorierungsreaktion stammt, der Hydrierung zu For example, only the S1CI 4 , which is recovered from the pyrolysis, or only the S1CI 4 , which originates from the Carbochlorierungsreaktion, the hydrogenation to
chlorierten Monosilanen unterworfen werden. be subjected to chlorinated monosilanes.
Eine Kombination beider Verfahren kann auch dadurch erfolgen, dass zunächst die plasmachemische Erzeugung von chloriertem Polysilan aus chlorierten Monosilanen erfolgt, während das in der Pyrolyse entstehende S1CI4 einer getrennten Umsetzung mit Wasserstoff zur plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan unterzogen wird. A combination of both methods can also take place in that initially the plasma-chemical production of chlorinated polysilane from chlorinated monosilanes takes place, while the resulting in the pyrolysis S1CI 4 is subjected to a separate reaction with hydrogen for plasmachemischen production of chlorinated polysilane.
Alle Aus führungs formen entsprechen der Bruttogleichung: Si02 + 2 C -> Si + 2 CO All embodiments correspond to the gross equation: Si0 2 + 2 C -> Si + 2 CO
Alle zusätzlichen Hilfsstoffe (HCl, H2 ) und Zwischenprodukte (S1CI4, HnSiCl4-n , S1H4, chloriertes Polysilan werden jeweils in einem Kreisprozess geführt, so dass kein grundsätzlicher Bedarf zur Einschleusung weiterer Rohstoffe und zur All additional adjuvants (HCl, H2) and intermediates (S1CI 4, H n SiCl 4 - n, S1H 4, polysilane chlorinated are each guided in a circle process, so that no fundamental need for introduction of additional raw materials and to
Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe besteht. Die vier Aus führungs formen sind in den Figuren 1 bis 6 schematisch dargestellt. Es wird erfindungsgemäß kein elementares Removal of additional waste materials exists. The four embodiments are shown schematically in FIGS. 1 to 6. It is inventively no elementary
Silicium zur Umsetzung von Hilfsstoffen, Zwischenprodukten oder Reaktionsnebenprodukten eingesetzt. In der technischen Realisierung der Verfahren müssen nur Verlustmengen an HCl und H2 ausgeglichen werden, die durch Verunreinigungen der Rohstoffe S1O2 und Kohlenstoff sowie während der Trennungs- und Reinigungsschritte zur Isolierung von Zwischenprodukten entstehen. Silicon used for the reaction of excipients, intermediates or reaction by-products. In the technical realization of the process, only loss amounts of HCl and H 2 have to be compensated, which are caused by contamination of the raw materials S1O 2 and carbon and during the separation and purification steps for the isolation of intermediates.
Das durch Carbochlorierung von S1O2 mit HCl erhaltene S1CI4 kann Verunreinigungen enthalten, die das Material für eine Verwendung zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit unbrauchbar machen. Verunreinigtes S1CI4 kann jedoch mit Methoden des Standes der Technik hinreichend aufgereinigt werden, um anschließend zu Silicium hoher Reinheit The S1CI 4 obtained by the chlorochlorination of S1O 2 with HCl may contain impurities that renders the material unusable for use in producing high purity silicon. However, contaminated S1CI 4 can be sufficiently purified by prior art techniques, and subsequently to high purity silicon
weiterverarbeitet zu werden. to be further processed.
Für Aus führungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1 - 3) als For embodiments of the process according to the invention which chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) as
Zwischenprodukte enthalten, kann auch S1CI4 mit nicht hinreichender Reinheit zunächst zu chlorierten Monosilanen hydriert werden, um anschließend die chlorierten Monosilane oder deren Mischungen mit S1CI4 durch geeignete Verfahren aufzureinigen . Intermediates contain, also S1CI 4 can be hydrogenated with inadequate purity first to chlorinated monosilanes in order then to purify the chlorinated monosilanes or mixtures thereof with S1CI 4 by suitable methods.
In allen Fällen besteht für vollständige Rückführung von H2 in die Produktionsprozesse neben der im Carbochlorie- rungsschritt direkt gewonnenen Gasmenge kein zusätzlicher Bedarf an Wasserstoff. Insbesondere die Trennung von CO und Wasserstoff kann jedoch in der technischen Realisierung mit Verlusten an H2 verbunden sein, so dass eine zusätzliche Erzeugung von H2 durch Kohlenoxid-Konvertierung In all cases, there is no additional requirement for hydrogen in addition to the amount of gas directly recovered in the carbochlorination step for complete recycling of H 2 into the production processes. In particular, however, the separation of CO and hydrogen may be associated in the technical implementation with losses of H 2 , so that an additional generation of H 2 by carbon monoxide conversion
diese Verluste ersetzen kann. can replace these losses.
Zusätzlich werden die Reaktionen von Chlorsilanen S1CI4 oder HS1CI3 mit H2 häufig in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff durchgeführt. Nach Abtrennung von den In addition, the reactions of chlorosilanes S1CI 4 or HS1CI3 with H 2 are often in the presence of an excess carried out on hydrogen. After separation from the
entsprechenden Produkten und Nebenprodukten kann dieser überschüssige Wasserstoff in den Produktionsprozess corresponding products and by-products can use this excess hydrogen in the production process
zurückgeführt werden. Auch während dieses to be led back. Also during this
Rückgewinnungsschrittes können Verluste auftreten, die zumindest teilweise durch den aus der Kohlenoxid- Konvertierung stammenden Wasserstoff ausgeglichen werden können . Recovery step losses can occur, which can be compensated at least partially by the originating from the carbon monoxide conversion hydrogen.
Beschreibung der Figuren: Description of the figures:
Figur 1 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form. Figure 1 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention in general form.
Figur 2 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt. Figure 2 shows a simplified schematic representation of the first imple mentation of the method according to the invention on the example of HSiCl3 as an intermediate.
Figur 3 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form. Figure 3 shows a simplified schematic representation of the second imple mentation form of the method according to the invention in general form.
Figur 4 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt. FIG. 4 shows a simplified schematic representation of the second embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate.
Figur 5 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der dritten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens. FIG. 5 shows a simplified schematic illustration of the third embodiment of the method according to the invention.
Figur 6 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der vierten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt. Figur 7 zeigt ein H-NMR-Spektrum eines halogenierten FIG. 6 shows a simplified schematic representation of the fourth embodiment of the process according to the invention using the example of HSiCl 3 as an intermediate. Figure 7 shows a H-NMR spectrum of a halogenated
Polysilanes, das mittels einer plasmachemischen Reaktion aus S1CI4 und H2 erzeugt wurde. Polysilanes, which was generated by means of a plasma-chemical reaction of S1CI 4 and H 2 .
Figur 8 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum des halogenierten Figure 8 shows a 29 Si NMR spectrum of the halogenated
Polysilans der Fig. 7. Polysilane of FIG. 7.
Figur 9 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukt s der Umsetzung von SiC14 mit H2. Figure 9 shows a 29 Si NMR spectrum of the reaction product s of the reaction of SiC14 with H2.
Ausführungsbeispiel : Exemplary embodiment:
1. Carbochlorierung : 1. Carbochlorination:
4g Quarzmehl werden mit 4g Aktivkohlepulver, 2g Weizenmehl und wenig Wasser gemischt, angeteigt und gekörnt (ca. 1 - 3mm Korndurchmesser) . Die Masse wird gründlich getrocknet (80°C), in ein Quarzglasrohr mit 2,5cm Durchmesser zwischen 4g quartz flour are mixed with 4g activated charcoal powder, 2g wheat flour and a little water, pasted and grained (about 1 - 3mm grain diameter). The mass is thoroughly dried (80 ° C), placed in a quartz glass tube with 2.5cm diameter between
Quarzwollstopfen gefüllt und gründlich bei bis zu 1050°CQuartz wool plug filled and thoroughly at up to 1050 ° C
(Rohrofen) ausgeglüht . Durch diese Schüttung werden bei 1050°C ca. 20mL/s HCl-Gas über einen Zeitraum von 1,5h geleitet. Die entstehenden Dämpfe werden in einer Kühlfalle bei -50°C kondensiert. Nach Auftauen werden ca. l,2g=38% d.Th. (Tube furnace) annealed. At 1050 ° C, about 20mL / s HCl gas is passed through this bed over a period of 1.5 hours. The resulting vapors are condensed in a cold trap at -50 ° C. After thawing about l, 2g = 38% of theory
(theoretische Ausbeute bezogen auf HCl) S1CI4 als farblose Flüssigkeit isoliert und 29Si-NMR-spektroskopisch (theoretical yield based on HCl) S1CI 4 isolated as a colorless liquid and 29 Si NMR spectroscopy
charakterisiert . characterized.
2. Plasmareaktion zur Erzeugung von chlorierten Polysilanen:2. Plasma reaction for the production of chlorinated polysilanes:
Ein Gemisch aus 300 sccm H2 und 600 sccm S1CI4 (1:2) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der A mixture of 300 sccm H 2 and 600 sccm S1CI 4 (1: 2) is introduced into a reactor made of quartz glass, wherein the
Prozessdruck im Bereich von 1,5-1,6 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Process pressure in the range of 1.5-1.6 hPa is kept constant. The gas mixture is then passed through a
Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20°C) Quarzglaswänden des Reaktors High-frequency discharge into the plasma-shaped state transferred, wherein the formed chlorinated polysilane on the cooled (20 ° C) quartz glass walls of the reactor
niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 4 Stunden wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig S1CI4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des S1CI4 unter Vakuum bleiben 187,7g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück. reflected. The radiated power is 400W. After 4 hours, the orange-yellow product is removed from the reactor by dissolving in a little S1CI 4 . After removal of the S1Cl 4 under vacuum, 187.7 g of chlorinated polysilane remain in the form of an orange-yellow viscous mass.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1400 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan (SiCl2)n bzw. SinCl2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. The average molecular weight is determined by cryoscopy and is about 1400 g / mol, which corresponds to the chlorinated polysilane (SiCl 2) n or Si n Cl 2n + 2 with an average chain length of approx.
n=14 für (SiCl2)n bzw. ca. n=13 für SinCl2n+2 entspricht. n = 14 for (SiCl 2) n or approx. n = 13 for Si n Cl 2 n + 2, respectively.
Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach The ratio of Si to Cl in the product mixture is after
Aufschluss durch Chlorid-Titration nach MOHR Z U Si:Cl=l:l,8 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl^s) ermittelt . Digestion by chloride titration to MOHR Z U Si: Cl = l: l, 8 (corresponds to the empirical (analytical) formula SiCl ^ s).
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% The hydrogen content is well below 1% by mass
(0.0008%) (auch unter 1 Atom-%), wie man dem in Fig. 7 gezeigten """H-NMR-Spektrum entnehmen kann. Hierzu werden die Integrale des Lösungsmittels bei δ= 7.15 ppm und des (0.0008%) (also below 1 atomic%), as can be seen from the " "" H-NMR spectrum shown in Figure 7. For this purpose, the integrals of the solvent at δ = 7.15 ppm and the
Produkts bei δ= 3,75 ppm verglichen. Products compared at δ = 3.75 ppm.
Der Gehalt des Lösungsmittels C6Ü6 liegt hierbei bei ca. 27 Massen-% und dessen Deuterierungsgrad bei 99%. The content of the solvent C6Ü6 is about 27% by mass and its degree of deuteration is 99%.
Typische Si-NMR-Verschiebungen bei ca. 10,9 ppm, 3,3 ppm, - 1,3 ppm und -4,8 ppm sind anhand des in Fig. 8 gezeigten Spektrums ersichtlich. Diese Signale kommen im Verschiebungs¬ bereich bei (1) und (2), der typisch ist für Signale von SiCl3-Endgruppen (primäre Si-Atome) , und (2), der typisch ist für Signale von SiCl2-Gruppen (sekundäre Si-Atome), wie sie z.B. als Zwischenglieder im Bereich linearer Ketten Typical Si NMR shifts at about 10.9 ppm, 3.3 ppm, -1.3 ppm and -4.8 ppm are apparent from the spectrum shown in FIG. These signals come in ¬ shift range in (1) and (2), which is typical for signals of SiCl 3 end groups (primary Si atoms), and (2), which is typical for signals from SiCl 2 groups (secondary Si atoms), as they are, for example, as intermediates in the area of linear chains
auftreten . Der niedrige Gehalt an kurzkettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ= -32 ppm) , Dodekachlor- neopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , ist anhand von folgendem Spektrum ersichtlich. Durch Integration der Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciumatomen, die die genannten Verzweigungsstellen (Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si- Atome) und Si-Gruppen mit ausschließlich Si-Substituenten (quartäre Si-Atome) ) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 0,3 Massen-% beträgt und damit kleiner als 1 Massen-% ist. occur. The low content of short-chain branched compounds, eg decachloroisotetrasilane (inter alia δ = -32 ppm), dodecachloroneopentasilane (inter alia δ = -80 ppm) (these signals occur in the shift range (3), which is typical for Si-Cl signals Groups (tertiary Si atoms), and (4), which is typical of signals of Si groups having only Si substituents (quaternary Si atoms)), can be seen from the following spectrum. Integration of the Si-NMR spectra shows that the content of silicon atoms, the said branch points (Si-Cl groups (tertiary Si atoms) and Si groups with only Si substituents (quaternary Si atoms)) of the form short-chain fraction, based on the total product mixture is 0.3 mass% and thus less than 1 mass%.
Niedermolekulare Cyclosilane konnten in den Gemischen nicht nachgewiesen werden. Diese sollten m den Si-NMR-Spektren scharfe Signale bei δ= 5,8 ppm (Si Cl8) , δ= -1,7 ppm (S15CI10) , δ= -2,5 ppm (S16CI12) zeigen, die jedoch im Spektrum nicht sicher identifiziert werden können, da das Spektrum in diesem Bereich eine Vielzahl von Signalen aufweist. Low molecular weight cyclosilanes could not be detected in the mixtures. These should the m Si-NMR spectra show sharp signals at δ = 5.8 ppm (Si Cl 8), δ = -1.7 ppm (S15CI10), δ = -2.5 ppm (S1 6 CI 12) however, they can not be reliably identified in the spectrum since the spectrum in this region has a multiplicity of signals.
Der Peak bei ca. -20 ppm stammt vom Lösungsmittel S1CI4. The peak at about -20 ppm comes from the solvent S1CI 4 .
3. Zersetzung des halognierten Polysilans zu Si :  3. Decomposition of the halogenated polysilane to Si:
Das ölig-viskose Produkt wird in einem Röhrenofen unter The oily-viscous product is immersed in a tube furnace
Vakuum auf 800°C erhitzt. Es bildet sich ein grau-schwarzer Rückstand (2,2 g) , der durch Röntgenpulverdiffraktometrie als kristallines Si bestätigt wurde. . Umsetzung des während des Verfahrens gebildeten S1CI4 zu dem halogenierten Monosilan HSiCl3 und Si : Vacuum heated to 800 ° C. It forms a gray-black residue (2.2 g), which was confirmed by X-ray powder diffraction as crystalline Si. , Reaction of the SiCl 4 Formed During the Process to the Halogenated Monosilane HSiCl 3 and Si:
0,5g Si (0,2 - 0,4mm Korndurchmesser) werden auf ein 0.5g Si (0.2 - 0.4mm grain diameter) are placed on a
Quarzschiffchen geschichtet (ca. 4cm lange Schüttung) und in einem Quarzrohr mit 2,5cm Durchmesser unter Argon getrocknet. Über diese Schüttung werden für 16min 20L/h Wasserstoff geleitet, welcher bei 0°C mit SiCl4-Dampf gesättigt ist, während die Schüttung durch Einstrahlung von Quartz boat layered (about 4 cm long bed) and dried in a quartz tube with 2.5 cm diameter under argon. Hydrogen is passed through this bed for 16 min 20 L / h, which is saturated at 0 ° C with SiCl 4 vapor, while the bed by irradiation of
Mikrowellenleistung (300W; 2,54GHz) zur hellen Gelbglut erhitzt wird. Nach Beendigung des Versuches wird die Microwave power (300W, 2.54GHz) is heated to bright yellow heat. After completion of the experiment, the
Schüttung gewogen, wobei eine Massenzunahme von 37mg (5,5%) durch Abscheidung von Si beobachtet wird. Die Dämpfe werden in einer Kühlfalle bei -50°C kondensiert, wobei eine farblose Flüssigkeit isoliert wird, welche 29Si-NMR-spektroskopisch charakterisiert wird (siehe Figur 9) . Hierbei zeigt sich, dass während der Reaktion ca. 3% des S1CI4 zu HS1CI3 Bed weighing, with a mass increase of 37mg (5.5%) is observed by deposition of Si. The vapors are condensed in a cold trap at -50 ° C, whereby a colorless liquid is isolated, which is characterized by 29 Si NMR spectroscopy (see Figure 9). This shows that during the reaction about 3% of the S1CI 4 to HS1CI3
umgesetzt werden. be implemented.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, bei dem aus Si02-haltigen Ausgangsstoffen durch 1. A process for the production of high purity silicon, wherein from Si0 2 -containing starting materials
Carbochlorierung S1CI4 hergestellt und aus dem S1CI4 in weiteren Schritten das Silicium hoher Reinheit erzeugt wird, wobei in sämtlichen Verfahrensschritten kein Carbochlorination S1CI 4 prepared and from the S1CI 4 in further steps, the silicon of high purity is produced, wherein no in all process steps
elementares Silicium zugeführt wird. elemental silicon is supplied.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren anfallende Nebenprodukte in das Verfahren 2. The method according to claim 1, characterized in that incurred in the process by-products in the process
zurückgeführt und wieder in diesem verwendet werden. be returned and used again in this.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren anfallender HCl zur Carbochlorierung verwendet wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the process occurring HCl is used for Carbochlorierung.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Hydrierung des erhaltenen S1CI4 zu chlorierten Monosilanen (HnSiCl4-n(n = 1-3)) und Zersetzung dieser Monosilane das Silicium hoher Reinheit hergestellt wird . 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the silicon of high purity is prepared by hydrogenation of the resulting S1CI 4 to chlorinated monosilanes (H n SiCl 4 - n (n = 1-3)) and decomposition of these monosilanes.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Zersetzung der chlorierten Monosilane anfallende HCl zur Carbochlorierung eingesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that the obtained by decomposition of the chlorinated monosilanes HCl is used for Carbochlorierung.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Carbochlorierungsreaktion und/oder der 6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that during the Carbochlorierungsreaktion and / or the
Zersetzung der chlorierten Monosilane anfallender Wasserstoff zur Hydrierung des S1CI4 zu den chlorierten Monosilanen verwendet wird. Decomposition of the chlorinated monosilanes resulting hydrogen is used to hydrogenate the S1CI 4 to the chlorinated monosilanes.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass S1CI4, das während der Zersetzung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) zu Silicium hoher Reinheit als Nebenprodukt entsteht, zur Herstellung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) durch Reaktion mit Wasserstoff eingesetzt wird. 7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the SiCI 4 , which is formed during the decomposition of chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) to high purity silicon as a byproduct, for the production of chlorinated Monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) is used by reaction with hydrogen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 zu chlorierten 8. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the resulting S1CI 4 to chlorinated
Monosilanen (HnSiCl4-n (n = 1 - 3)) hydriert wird, die Monosilanes (H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3)) is hydrogenated, the
chlorierten Monosilane durch Dismutation in S1H4 und S1CI4 überführt werden und das gewonnene S1H4 zu elementarem chlorinated monosilanes are converted by dismutation into S1H 4 and S1CI 4 and the recovered S1H 4 to elemental
Silicium hoher Reinheit und H2 zersetzt wird. Silicon of high purity and H2 is decomposed.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff, der während der Carbochlorierungsreaktion anfällt, zusammen mit weiterem Wasserstoff aus der Zersetzung von S1H4 zu elementarem Si hoher Reinheit zur Hydrierung von S1CI4 zu chlorierten Monosilanen unter HCl-Abspaltung 9. The method according to claim 8, characterized in that hydrogen, which is obtained during the Carbochlorierungsreaktion, together with further hydrogen from the decomposition of S1H 4 to elemental Si of high purity for the hydrogenation of S1CI 4 to chlorinated monosilanes with HCl elimination
verwendet wird. is used.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das S1CI4 , das in der Dismutationsreaktion von 10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the S1CI 4 , which in the Dismutationsreaktion of
chlorierten Monosilanen entsteht, zur Gewinnung von chlorinated monosilanes is obtained for the recovery of
chlorierten Monosilanen durch Reaktion mit Wasserstoff eingesetzt wird. chlorinated monosilanes by reaction with hydrogen is used.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 in einem 11. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the obtained S1CI 4 in a
plasmachemischen Prozess zur Erzeugung von chlorierten plasma chemical process for the production of chlorinated
Polysilanen unter HCl-Abspaltung verwendet wird und dass durch Pyrolyse des chlorierten Polysilans Silicium hoher Reinheit hergestellt wird. Polysilanes is used with HCl elimination and that is prepared by pyrolysis of the chlorinated polysilane silicon of high purity.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der anfallende HCl zur Carbochlorierung verwendet wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that the resulting HCl is used for Carbochlorierung.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch 13. The method according to claim 11 or 12, characterized
gekennzeichnet, dass der während der characterized in that during the
Carbochlorierungsreaktion anfallende Wasserstoff im Carbochlorination occurring hydrogen in the
plasmachemischen Prozess verwendet wird. plasma chemical process is used.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse des chlorierten Polysilans anfallendes S1CI4 in den plasmachemischen 14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that during the pyrolysis of the chlorinated polysilane resulting S1CI 4 in the plasma-chemical
Prozessschritt zurückgeführt wird . Process step is returned.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene S1CI4 zu chlorierten 15. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the resulting S1CI 4 to chlorinated
Monosilanen (HnSiCl4-n (n = 1 - 3)) hydriert wird, die Monosilanes (H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3)) is hydrogenated, the
erzeugten chlorierten Monosilane zur Erzeugung von produced chlorinated monosilanes for the production of
chlorierten Polysilanen in einem plasmachemischen Prozess unter Abspaltung von HCl verwendet werden und aus den chlorierten Polysilanen durch Pyrolyse Silicium hoher chlorinated polysilanes are used in a plasmachemischen process with elimination of HCl and from the chlorinated polysilanes by pyrolysis silicon higher
Reinheit hergestellt wird. Purity is produced.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der während der Carbochlorierungsreaktion anfallende 16. The method according to claim 15, characterized in that the resulting during the Carbochlorierungsreaktion
Wasserstoff zur Hydrierung des S1CI4 unter Abspaltung von HCl verwendet wird. Hydrogen is used to hydrogenate the S1CI 4 with elimination of HCl.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch 17. The method according to claim 15 or 16, characterized
gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse von chlorierten Polysilanen zu elementarem Si anfallendes S1CI4 zur Gewinnung von chlorierten Monosilanen durch Reaktion mit Wasserstoff verwendet wird. characterized in that during the pyrolysis of chlorinated polysilanes to Si elemental SiCl 4 is used to obtain chlorinated monosilanes by reaction with hydrogen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass während der Pyrolyse von chloriertem Polysilan freigesetztes HCl und/oder H2 und/oder chloriertes Monosilan in das Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polysilan zurückgeführt wird. 18. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized in that during the pyrolysis of chlorinated polysilane released HCl and / or H 2 and / or chlorinated monosilane is recycled to the process for the preparation of chlorinated polysilane.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von chloriertem Polysilan in einem plasmachemischen Prozess unter Abspaltung von HCl Mischungen aus S1CI4 und chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1 - 3) eingesetzt werden. 19. The method according to any one of claims 11 to 18, characterized in that for the production of chlorinated polysilane in a plasmachemischen process with elimination of HCl mixtures of S1CI 4 and chlorinated monosilanes H n SiCl 4 - n (n = 1 - 3) are used ,
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass während der Gewinnung von S1CI4 durch Carbochlorierung von S1O2 mit HCl gewonnenes CO durch 20. The method according to any one of claims 3 to 19, characterized in that during the recovery of S1CI 4 by carbonyl chlorination of S1O 2 with HCl obtained by CO
Kohlenoxid-Konvertierung mit Wasserdampf zu CO2 und Carbon monoxide conversion with water vapor to CO 2 and
Wasserstoff umgesetzt wird. Hydrogen is converted.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kohlenoxid-Konvertierung gewonnener Wasserstoff dazu verwendet wird, Verluste an H2 während der Durchführung des Verfahrens auszugleichen. 21. The method according to claim 20, characterized in that hydrogen obtained by carbon monoxide conversion is used to compensate for losses of H 2 during the implementation of the method.
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