DE102012216356A1 - Process for the preparation of chlorosilanes by means of high-boiling chlorosilanes or chlorosilane-containing mixtures - Google Patents

Process for the preparation of chlorosilanes by means of high-boiling chlorosilanes or chlorosilane-containing mixtures Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1, 2, 3, und/oder 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Reaktor Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.The invention relates to a process for the production of chlorosilanes of the general formula H4-nSiCln with n = 1, 2, 3, and / or 4, which is characterized in that in a reactor silicon in a silicon bed with Cl2, HCl, or Cl2 and HCl, and at least one silicon-containing compound is implemented.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1, 2, 3, und/oder 4 mittels Umsetzung von Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2 oder HCl und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung. The invention relates to a process for the preparation of chlorosilanes of the general formula H 4-n SiCl n where n = 1, 2, 3, and / or 4 by reacting silicon in a silicon bed with Cl 2 or HCl and at least one silicon-containing compound.

Stand der TechnikState of the art

Chlorsilane spielen eine große Rolle bei der Herstellung vielfältiger Substanzen. Chlorsilane finden Anwendung bei der Herstellung pyrogener Kieselsäure, Organosilanen und Kieselsäureestern. Auch sind sie Ausgangsprodukt für hochreines Silizium, das in der Halbleiterindustrie zur Herstellung integrierter Schaltkreise, oder in der Photovoltaik-Industrie zur Solarzellen-Herstellung benötigt wird. Chlorosilanes play a major role in the production of diverse substances. Chlorosilanes are used in the production of fumed silica, organosilanes and silicic acid esters. They are also the starting material for high-purity silicon, which is needed in the semiconductor industry for the production of integrated circuits, or in the photovoltaic industry for solar cell production.

Auf Grund der hohen Bedeutung dieser Stoffgruppe ist es erforderlich, dass diese Verbindungen wirtschaftlich erzeugt werden können. Chlorsilane können aus Si durch Umsetzung mit HCl oder Chlor gewonnen werden.Due to the high importance of this group of substances, it is necessary that these compounds can be produced economically. Chlorosilanes can be recovered from Si by reaction with HCl or chlorine.

Es ist bekannt, dass in den Chlorsilan Herstellprozessen und in Prozessen, die Chlorsilane als Edukt verwenden, höhere Chlorsilane zusammen mit Siloxanen anfallen. Unter höheren Chlorsilanen und Siloxanen werden im Rahmen der Erfindung chlorhaltige bzw. chlorfreie Siloxane verstanden, chlorhaltige oder chlorfreie Silane mit mehr als einem Si-Atom, wobei die einzelnen Si-Atome miteinander verbunden sind und verzweigte oder unverzweigte Ketten bilden, Cyclen, und/oder Gemische hiervon.It is known that higher chlorosilanes are produced together with siloxanes in the chlorosilane preparation processes and in processes which use chlorosilanes as starting material. In the context of the invention, higher chlorosilanes and siloxanes are understood to mean chlorine-containing or chlorine-free siloxanes, chlorine-containing or chlorine-free silanes having more than one Si atom, the individual Si atoms being linked to one another and forming branched or unbranched chains, cycles, and / or Mixtures thereof.

DE 10 2006 009 953 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, indem das Abgas aus der Abscheidung von polykristallinem Silizium aus Chlorsilan und Wasserstoff kondensiert wird. Aus dem Kondensat wird anschließend in einer Destillationskolonne eine Hochsiederfraktion abgetrennt und verdampft. Sie enthält einen Anteil Chlorsilandampf, der mit Wasserstoff und Luft oder Sauerstoff in einer Flamme zu pyrogener Kieselsäure umgesetzt wird. DE 10 2006 009 953 A1 discloses a process for producing fumed silica by condensing the waste gas from the deposition of polycrystalline silicon from chlorosilane and hydrogen. From the condensate, a high boiler fraction is then separated and evaporated in a distillation column. It contains a proportion of chlorosilane vapor, which is converted with hydrogen and air or oxygen in a flame to fumed silica.

DE 10 2006 009 954 A1 ist für die Erfindung der nächstliegende Stand der Technik. Die Schrift offenbart die Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 290 °C bis 400 °C, indem hochsiedende Verbindungen in einen Wirbelschichtreaktor eingespeist werden. Die Hochsieder entstehen als Bestandteile von Abgasen bei der Herstellung von polykristallinem Silizium oder Trichlorsilan. Der Wirbelschichtreaktor ermöglicht eine Wiederverwertung der Hochsieder, indem diese über einen Sättiger in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden. Im Sättiger werden die Hochsieder mit einem Teil des Chlorwasserstoff-Stromes zusammen gebracht. Diese Mischung wird danach in den Hauptstrom an HCl und zudosiertem metallischem Silizium eingebracht. Die Vielzahl dieser Verfahrensbestandteile ermöglicht eine effiziente Herstellung von Chlorsilanen. DE 10 2006 009 954 A1 is the closest prior art for the invention. The document discloses the preparation of trichlorosilane by reacting metallurgical silicon and hydrogen chloride at a temperature of 290 ° C to 400 ° C by high-boiling compounds are fed into a fluidized bed reactor. The high boilers are formed as constituents of exhaust gases in the production of polycrystalline silicon or trichlorosilane. The fluidized bed reactor allows the high boilers to be recycled by recycling them via a saturator to the fluidized bed reactor. In the saturator, the high boilers are combined with part of the hydrogen chloride stream. This mixture is then introduced into the main stream of HCl and metered metallic silicon. The variety of these process components allows efficient production of chlorosilanes.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines alternativen Verfahrens zur Erzeugung von Chlorsilanen, SiCl4, HSiCl3, H2SiCl2 und H3SiCl durch Umsetzung von Si mit Cl2 bzw. HCl und höheren chlorfreien oder chlorhaltigen Silanen und/oder Siloxanen, das einfacher realisierbar ist und eine ähnliche oder bessere Ausbeute aufweist.The object of the present invention is therefore to provide an alternative process for producing chlorosilanes, SiCl 4 , HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 and H 3 SiCl by reacting Si with Cl 2 or HCl and higher chlorine-free or chlorine-containing silanes and / or Siloxanes, which is easier to implement and has a similar or better yield.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass chlorierte Siliziumverbindungen mit nur einem Siliziumatom hergestellt werden können, indem höhere chlorhaltige oder chlorfreie Silane und/oder Siloxane mit dem Si in einer Siliziumschüttung in einem Reaktor zusammen mit Cl2 oder HCl umgesetzt werden.Surprisingly, it has been found that chlorinated silicon compounds can be prepared with only one silicon atom by reacting higher chlorine-containing or chlorine-free silanes and / or siloxanes with the Si in a silicon bed in a reactor together with Cl 2 or HCl.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1, 2, 3, und/oder 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in zumindest einem Silizium enthaltenden Reaktor Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird. The object of the present invention is thus a process for the preparation of chlorosilanes of the general formula H 4-n SiCl n where n = 1, 2, 3, and / or 4, which is characterized in that in at least one silicon-containing reactor silicon in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound is reacted.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, die aufgrund der stark exothermen Reaktion zwischen dem Silizium und HCl und/oder Chlor sehr hohen Temperaturen für die Spaltungsreaktionen auszunutzen. The inventive method has the advantage of exploiting the very high temperatures for the cleavage reactions due to the highly exothermic reaction between the silicon and HCl and / or chlorine.

Die durch die Reaktion frei werdende Wärme ist so hoch, dass zur Abführung dieser Wärmeenergie der Reaktor permanent gekühlt werden muss. Daher ist ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens, dass die im Reaktor herrschende hohe Temperatur ein einfach flüssiges Eindüsen oder Einströmen der Hochsieder erlaubt. Deshalb ist der in DE 10 2006 009 954 A1 vorgeschlagene Sättiger nicht erforderlich. Ebenfalls Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Zusammensetzung der eingeströmten oder eingedüsten Hochsieder an chlorfreien und/oder chlorhaltigen Polysilanen und/oder an chlorfreien und/oder chlorhaltigen Polysiloxanen verändert werden kann, ohne dass dies die Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Chlorsilane verringert. Im Rahmen der Erfindung werden mit dem Ausdruck „Poly-“ Verbindungen mit 2 bis 20 Siliziumatomen bezeichnet. The heat released by the reaction is so high that in order to dissipate this heat energy, the reactor must be permanently cooled. Therefore, another advantage of the claimed process is that the high temperature prevailing in the reactor is a simple liquid injection or flow of the high boilers allowed. That is why the in DE 10 2006 009 954 A1 proposed saturators not required. Another advantage of the process according to the invention is that the composition of the high boilers which have flowed in or are sprayed onto chlorine-free and / or chlorine-containing polysilanes and / or chlorine-free and / or chlorine-containing polysiloxanes can be changed without this reducing the yield of the chlorosilanes obtained by the process according to the invention. In the context of the invention, the term "poly" refers to compounds having 2 to 20 silicon atoms.

Zusätzlich trägt der mit der Verdampfung der höheren Silane verbundene Wärmeverzehr zur Steuerung der Reaktion bei. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein verfahrenstechnischer Vorteil ist auch, dass im Gegensatz zum Wirbelschichtreaktor der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktor mit Silizium-Brocken in der Siliziumschüttung anstatt mit Silizium-Pulver, z.B. mit gemahlenem Silizium betrieben werden kann. In addition, the heat dissipation associated with the evaporation of the higher silanes contributes to the control of the reaction. This is a further advantage of the method according to the invention. A procedural advantage is also that, in contrast to the fluidized bed reactor of the reactor used in the process according to the invention with silicon chunks in the silicon bed instead of silicon powder, e.g. can be operated with ground silicon.

Weiterhin vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dessen bessere Toleranz gegenüber Verunreinigungen des Siliziums. Es genügt ein Si-Gehalt von mindestens 45 % anstelle der 98 %, die der Einsatz eines Wirbelschichtreaktors erfordert.Another advantage of the method according to the invention is its better tolerance to contamination of the silicon. It is sufficient to have an Si content of at least 45% instead of 98%, which requires the use of a fluidized bed reactor.

Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.The invention will be explained in more detail below.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Festbettreaktor, Fließbettreaktor, und/oder Rührbettreaktor eingesetzt.Preferably, a fixed bed reactor, fluidized bed reactor, and / or stirred bed reactor is used in the process according to the invention.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn das Si in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und mindestens einer Silizium enthaltenden Verbindung in Form eines Gemisches G,

  • (G) enthaltend Polysilane mit mindestens 2 Si-Atomen, Polychlorsilane, Polymethylchlorsilane, chlorhaltige Polysiloxane, nicht chlorhaltige Polysiloxane, Polymethylchlorsiloxane, HSiCl3, (CH3)HSiCl2, (CH3)H2SiCl, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3)3SiH, und/oder SiCl4
umgesetzt wird. Furthermore, it may be advantageous if the Si in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound in the form of a mixture G,
  • (G) containing polysilanes having at least 2 Si atoms, polychlorosilanes, polymethylchlorosilanes, chlorine-containing polysiloxanes, non-chlorine-containing polysiloxanes, polymethylchlorosiloxanes, HSiCl 3 , (CH 3 ) HSiCl 2 , (CH 3 ) H 2 SiCl, CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, CH 3 SiH 3 , (CH 3 ) 2 SiH 2 , (CH 3 ) 3 SiH, and / or SiCl 4
is implemented.

HSiCl3, Trichlorsilan, wird auch mit „TCS“ abgekürzt.HSiCl 3 , trichlorosilane, is also abbreviated to "TCS".

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Siliziumschüttung vorzugsweise unterhalb des Rosts des Festbettreaktors und/oder Fließbettreaktors mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl angeströmt werden, und das Gemisch G unterhalb oder oberhalb des Rosts eingeströmt werden.In the method according to the invention, the silicon bed can preferably be flushed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl below the grate of the fixed bed reactor and / or fluidized bed reactor, and the mixture G can be flowed in below or above the grate.

Die 1 gibt die erfindungsgemäß eingesetzte Anordnung für den Fall wieder, dass die Siliziumschüttung unterhalb des Rosts des Reaktors mit HCl angeströmt wird. Die Hinweiszeichen bedeuten: 1 Reaktormantel 2 Rost 3 Siliziumschüttung A Einlass für HCl B1 Einlass für G unterhalb des Rostes B2 Einlass für G oberhalb des Rostes C Auslass für Reaktionsprodukte The 1 indicates the arrangement used according to the invention for the case that the silicon charge is flown under the grate of the reactor with HCl. The signs mean: 1 reactor shell 2 rust 3 silicon bulk A Inlet for HCl B1 Inlet for G below the grate B2 Inlet for G above the grate C Outlet for reaction products

Des Weiteren kann in dem Verfahren der Reaktor bevorzugt auf eine Temperatur von 800 °C bis 1300 °C im Reaktorzentrum eingestellt werden.Further, in the process, the reactor may preferably be adjusted to a temperature of 800 ° C to 1300 ° C in the reactor center.

Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch G ausgewählt aus Polysilanen und Polysiloxanen, Polysilanen und SiCl4, Polysilanen und HSiCl3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCl4, Polysilanen und Polysiloxanen und HSiCl3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCl4 und HSiCl3, Polysiloxanen und SiCl4, Polysiloxanen und HSiCl3, oder Polysiloxanen und SiCl4 und HSiCl3. Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Gemisch Alternativen zusammen mit HCl eingesetzt. Weiterhin besonders bevorzugt kann Trichlordisilan, Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, oder ein Gemisch dieser Silane, und/oder Tetrachlordisiloxan, Pentachlordisiloxan, Hexachlordisiloxan, Octachlortrisiloxan, Decachlortetrasiloxan, oder ein Gemisch dieser Siloxane eingesetzt werden.In the process according to the invention, the mixture G is particularly preferably selected from polysilanes and polysiloxanes, polysilanes and SiCl 4 , polysilanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 , polysilanes and polysiloxanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 , Polysiloxanes and SiCl 4 , polysiloxanes and HSiCl 3 , or polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 . In the process according to the invention, these mixtures are very particularly preferably used together with HCl. Particular preference may furthermore be given to trichlorodisilane, tetrachlorodisilane, pentachlorodisilane, hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane or a mixture of these silanes, and / or tetrachlorodisiloxane, Pentachlorodisiloxane, hexachlorodisiloxane, octachlorotrisiloxane, decachlorotetrasiloxane, or a mixture of these siloxanes are used.

Ebenfalls kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, die Silizium enthaltende Verbindung auszuwählen aus chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly, linear mit n = 1 bis 20, x + y = 2n + 2, oder zyklisch mit n = 3 bis 8, x + y = 2n. It may likewise be advantageous in the process according to the invention to select the silicon-containing compound from chlorine-containing or chlorine-free siloxanes, or silanes with the general formula Si n H x Cl y , linear with n = 1 to 20, x + y = 2n + 2, or cyclically with n = 3 to 8, x + y = 2n.

In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Silizium enthaltende Verbindung zumindest eine Si-Legierung eingesetzt werden. Auch Si-Metallverbindungen einzusetzen, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.In a further embodiment of the method according to the invention, at least one Si alloy can be used as the silicon-containing compound. It is also possible to use Si-metal compounds in the process according to the invention.

Bevorzugt kann die Si-Legierung in Form eines Pulvers oder Granulates eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass für die erfindungsgemäße Umsetzung große Oberflächen der Legierung bzw. Verbindung zur Verfügung stehen. Weiterhin kann das Pulver oder Granulat unterhalb und/oder oberhalb des Rostes in den Reaktor gebracht werden, und zwar zusammen mit dem Gemisch G, oder anstatt dessen.Preferably, the Si alloy can be used in the form of a powder or granules. This has the advantage that large surfaces of the alloy or compound are available for the reaction according to the invention. Furthermore, the powder or granules can be placed below and / or above the grate in the reactor, or together with the mixture G, or instead.

Die Si-Legierung kann zum Beispiel eine Legierung des Siliziums mit Aluminium, Eisen und/oder einem Erdalkalimetall, beispielsweise Calcium und/oder Strontium sein. Zum Beispiel kann als Si-Legierung Ferrosilizium, insbesondere Silizium mit Eisenverunreinigungen eingesetzt werden. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, metallurgisches Silizium derart minderer Reinheit einzusetzen, wie sie in den Stand der Technik gemäßen Verfahren nicht oder nur schwer akzeptabel ist. Der Siliziumgehalt des Ferrosilizium kann von 45 bis 99 %, vorzugsweise von 75 bis 90 % betragen. Der Restgehalt kann Eisen und maximal 2 % Aluminium und/oder Calcium sein. Weitere Nebenbestandteile mit Gehalten bis zu 1 % können unter anderem Mn, Cu, Ni, Co, Ti und C sein.The Si alloy may be, for example, an alloy of silicon with aluminum, iron and / or an alkaline earth metal, for example calcium and / or strontium. For example, ferrosilicon, especially silicon with iron impurities, can be used as the Si alloy. Thus, the process according to the invention offers the possibility of using metallurgical silicon of inferior purity, which is not or hardly acceptable in processes according to the state of the art. The silicon content of the ferrosilicon may be from 45 to 99%, preferably from 75 to 90%. The residual content may be iron and not more than 2% aluminum and / or calcium. Other minor constituents with levels up to 1% may include Mn, Cu, Ni, Co, Ti and C.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, die Siliziumschüttung mit zumindest einer bei Normalbedingungen flüssigen Silizium enthaltenden Verbindung anzuströmen. Normalbedingungen sind im Rahmen der Erfindung gleichbedeutend mit einer Temperatur der Luft von 20 °C bei einem Luftdruck von 1013 hPa.In the method according to the invention, it may be advantageous to feed the silicon charge with at least one compound containing liquid silicon under normal conditions. Normal conditions in the context of the invention are equivalent to a temperature of the air of 20 ° C at an air pressure of 1013 hPa.

Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cl2 und nicht HCl eingesetzt wird, kann in dem Reaktorzentrum vorzugsweise eine Temperatur von 900 °C bis 1300 °C eingestellt werden, oder, falls HCl und nicht Cl2 eingesetzt wird, im Reaktorzentrum vorzugsweise eine Temperatur von 800 °C bis 1200 °C, bevorzugt von 900 °C bis 1100 °C, besonders bevorzugt von 950 °C bis 1050 °C im Reaktorzentrum eingestellt werden. If Cl 2 and not HCl is used in the process according to the invention, preferably a temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. can be set in the reactor center or, if HCl and not Cl 2 is used, preferably a temperature of 800 ° in the reactor center C are set to 1200 ° C, preferably from 900 ° C to 1100 ° C, more preferably from 950 ° C to 1050 ° C in the reactor center.

Weiterhin besonders bevorzugt kann die Kühlung über den Mantel erfolgen, z.B. mittels Wärmeträgeröl, und/oder die Steuerung der Temperatur über die Verdampfungsenthalpie eingeströmter und/oder mit flüssigen Hochsiedern angeströmter Siliziumschüttung, bevorzugt mit Siloxanen, Polysiloxanen, oder Silanen, Polysilanen erfolgen. Ebenfalls besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur im Reaktorzentrum über die Temperatur im Reaktorzentrum über den Chlorwasserstoff Fluss, den Fluss des eingeströmten Gemisches G, und/oder den Fluss der eingebrachten Si-Legierung und/oder Si-Metallverbindung eingestellt.Still more preferably, the cooling may be via the jacket, e.g. by means of heat transfer oil, and / or the control of the temperature via the evaporation enthalpy flowed in and / or flowed with liquid high boilers silicon bed, preferably with siloxanes, polysiloxanes, or silanes, polysilanes done. In the method according to the invention, the temperature in the reactor center is likewise particularly preferably set via the temperature in the reactor center via the hydrogen chloride flow, the flow of the inflowing mixture G, and / or the flow of the introduced Si alloy and / or Si metal compound.

Ebenfalls sind Gegenstand der Erfindung Chlorsilane oder ein Gemisch mit Chlorsilanen, die nach dem Verfahren erhalten werden. Bevorzugt sind Chlorsilane, die ein Gemisch zusammen mit Hochsiedern aufweisen, enthaltend von 10 bis 20 Gew.-% HSiCl3 oder 80 bis 90% Gew.-% SiCl4 und 0,1 bis 3 Gew.% Dichlorsilan, und von 0,1 bis 3 Gew.-% Hochsieder. Unter Hochsieder sind im Rahmen der Erfindung chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly, linear mit n = 1 bis 20, x + y = 2n + 2, oder zyklisch mit n = 3 bis 8, x + y = 2n verstanden. Likewise provided by the invention are chlorosilanes or a mixture with chlorosilanes which are obtained by the process. Preference is given to chlorosilanes which have a mixture together with high boilers, containing from 10 to 20% by weight of HSiCl 3 or 80 to 90% by weight of SiCl 4 and 0.1 to 3% by weight of dichlorosilane, and of 0.1 to 3 wt .-% high boilers. In the context of the invention, high boilers are chlorine-containing or chlorine-free siloxanes, or silanes having the general formula Si n H x Cl y , linear with n = 1 to 20, x + y = 2n + 2, or cyclic with n = 3 to 8, x + y = 2n understood.

Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Chlorsilanen erhalten, das von 10 bis 15 Gew.-% HSiCl3 enthält, je nachdem, auf welche Temperatur das Reaktorzentrum eingestellt wird. Preferably, a mixture of chlorosilanes containing from 10 to 15% by weight of HSiCl 3 is obtained by the process according to the invention, depending on the temperature at which the reactor center is adjusted.

Vorzugsweise wird das Gemisch aus Hochsiedern und Chlorsilanen als Edukt in den Reaktor, bevorzugt in den Festbettreaktor, zurückgeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt mit HCl umgesetzt.Preferably, the mixture of high boilers and chlorosilanes is recycled as starting material into the reactor, preferably in the fixed bed reactor, and particularly preferably reacted with HCl according to the inventive method.

Besonders bevorzugt werden das oder die leichterflüchtigen Chlorsilane Dichlorsilan, HSiCl3, SiCl4 von der Reaktionsmischung abdestilliert und das verbleibende, Hochsieder enthaltende Gemisch als Edukt in den Festbettreaktor zurückgeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt mit HCl umgesetzt.Particularly preferably, the more readily volatile chlorosilanes dichlorosilane, HSiCl 3 , SiCl 4 distilled off from the reaction mixture and the remaining, high boilers containing mixture as starting material in the Fixed bed reactor returned and very particularly preferably reacted with HCl according to the inventive method.

Weiterhin besonders bevorzugt können das Abdestillieren der Chlorsilane, die anschließende Zurückführung des verbleibenden Gemisches und dessen erfindungsgemäße Umsetzung mindestens zweimal, weiterhin bevorzugt beliebig oft durchgeführt werden.With particular preference, the distilling off of the chlorosilanes, the subsequent recycling of the remaining mixture and the reaction according to the invention can be carried out at least twice, furthermore preferably as often as desired.

Neben den bei der Chlosilanherstellung entstehenden Hochsieder enthaltenden Gemischen können auch bei eingangs erwähnten Prozessen, wie zum Beispiel der Siliziumherstellung, ausgehend von Prekursoren wie Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid, entstehende Gemische von Silan, Polysilan, und/oder Siloxan eingesetzt werden.In addition to the mixtures containing high boilers produced during the preparation of the preparation of chlosilan, resulting mixtures of silane, polysilane, and / or siloxane can also be used in processes mentioned at the beginning, such as silosilane starting from precursors such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride.

Ebenso ist jede beliebige Kombination der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl und mit jedem Gemisch G und jeder Temperatur bevorzugt.Likewise, any combination of carrying out the process according to the invention with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl and with each mixture G and each temperature is preferred.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert.The invention will be explained below with reference to examples.

Bei allen Beispielen wurde ein Festbettreaktor mit einer Siliziumschüttung gefüllt, welche auf einem Rost liegt, und von unten mit Chlorwasserstoffgas bzw. Chlorgas angeströmt. Beim Gang durch die Schüttung setzte sich das Chlorwasserstoffgas bzw. das Chlorgas in einer exothermen Reaktion mit Si zu Chlorsilan um. In all examples, a fixed bed reactor was filled with a silicon bed, which is located on a grate, and flowed from below with hydrogen chloride gas or chlorine gas. When passing through the bed, the hydrogen chloride gas or the chlorine gas reacted in an exothermic reaction with Si to chlorosilane.

Die Umsetzung von Silizium mit Chlor ergibt eine Wärmetönung von ΔHR = –665,7 kJ/mol, die Umsetzung von Silizium mit HCl ergibt ΔHR = –288,7 kJ/mol. The reaction of silicon with chlorine gives a heat of reaction of ΔHR = -665.7 kJ / mol, the conversion of silicon with HCl gives ΔHR = -288.7 kJ / mol.

Bei der Anströmung mit Chlorgas entstand SiCl4, bei der Anströmung mit Chlorwasserstoffgas bildete sich ein Gemisch aus im Wesentlichen SiCl4 und HSiCl3. Das gebildete Roh-Silangemisch bei Verwendung von HCl als Chlorierungsagens zeigte eine Zusammensetzung von etwa 11–24 % HSiCl3, 89–76 % SiCl4, sowie 0,1–2 % Dichlorsilan und Spuren von Monochlorsilan. Daneben entstanden 0,1–10 % Hochsieder, im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane. During the flow of chlorine gas SiCl 4 was formed , during the flow with hydrogen chloride gas, a mixture of essentially SiCl 4 and HSiCl 3 formed . The resulting crude silane mixture using HCl as the chlorinating agent showed a composition of about 11-24% HSiCl 3 , 89-76% SiCl 4 , and 0.1-2% dichlorosilane and traces of monochlorosilane. In addition, 0.1-10% of high boilers, mainly per- or partially chlorinated polysiloxanes.

Im Reaktorzentrum wurden Temperaturen von etwa 800 °C–1200 °C erreicht. Der Reaktor musste aufgrund der hohen Freisetzung von Reaktionswärme gekühlt werden.In the reactor center temperatures of about 800 ° C-1200 ° C were reached. The reactor had to be cooled due to the high release of heat of reaction.

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Ein Festbettreaktor wurde betrieben, wie oben beschrieben. Unterhalb der Siliziumschüttung, die metallurgisches Silizium mit mindestens 96 % Si-Gehalt aufwies, wurden 74 kg/h HCl in den Reaktor eingespeist. Die gaschromatographische Analyse des gebildeten Roh-Silangemisches zeigte eine Zusammensetzung von etwa 15 % HSiCl3, 82,8 % SiCl4, 1,1 % Dichlorsilan, und Spuren von Monochlorsilan. Daneben entstanden noch 1,1 % Hochsieder, im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane. A fixed bed reactor was operated as described above. Below the silicon bed, which had metallurgical silicon with at least 96% Si content, 74 kg / h of HCl were fed into the reactor. Gas chromatographic analysis of the crude silane mixture formed showed a composition of about 15% HSiCl 3 , 82.8% SiCl 4 , 1.1% dichlorosilane, and traces of monochlorosilane. In addition, 1.1% of high boilers, mainly per- or partially chlorinated polysiloxanes, were produced.

Beispiel 1:Example 1:

Ein Festbettreaktor wurde betrieben, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben. Erfindungsgemäß wurden zusätzlich 3,9 kg/h Hochsieder unterhalb des Rosts des Festbettreaktors eingeströmt. A fixed bed reactor was operated as described in the comparative example. According to the invention, 3.9 kg / h of high boilers were additionally flowed in below the grate of the fixed bed reactor.

Siloxane setzten sich zu SiO2 und Chlorsilanen um, im Wesentlichen zu SiCl4 und HSiCl3. Chlorhaltige oder chlorfreie Polysilane setzten sich ebenfalls zu Chlorsilanen um, im Wesentlichen zu SiCl4 und HSiCl3. Siloxanes converted to SiO 2 and chlorosilanes, essentially SiCl 4 and HSiCl 3 . Chlorine-containing or chlorine-free polysilanes are also converted to chlorosilanes, essentially SiCl 4 and HSiCl 3 .

In diesem Beispiel wurden Hochsieder eingeströmt, die

  • – in einem Fall 42 % chlorhaltige und chlorfreie Siloxane, und 58 % chlorhaltige und chlorfreie Polysilane,
  • – in einem anderen Fall 4 Teile eines Gemisches von 42 % chlorhaltigen und chlorfreien Siloxanen, und 58 % chlorhaltigen und chlorfreien Polysilanen mit 1 Teil SiCl4
aufwiesen.In this example high boilers were flowed in, which
  • In one case 42% chlorine-containing and chlorine-free siloxanes, and 58% chlorine-containing and chlorine-free polysilanes,
  • - In another case, 4 parts of a mixture of 42% chlorine-containing and chlorine-free siloxanes, and 58% chlorine-containing and chlorine-free polysilanes with 1 part of SiCl 4
exhibited.

Die gaschromatographische Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Chlorsilane ergab in beiden Fällen eine Zusammensetzung von 14,9 % HSiCl3, 83,1 % SiCl4, 0,9 % Dichlorsilan, Spuren von Monochlorsilan, und 1,1 % Hochsieder, die im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane aufwiesen. The gas chromatographic analysis of the chlorosilanes prepared according to the invention resulted in both cases in a composition of 14.9% HSiCl 3 , 83.1% SiCl 4 , 0.9% dichlorosilane, traces of monochlorosilane, and 1.1% high boilers, which were essentially stable. or partially chlorinated polysiloxanes.

Es wurde demnach gefunden, dass die Einströmung von Polysilanen und/oder Polysiloxanen weder den Reaktionsablauf, noch die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten oder erfindungsgemäß erhaltenen Chlorsilane stört.It has thus been found that the inflow of polysilanes and / or polysiloxanes disturbs neither the course of the reaction nor the composition of the chlorosilanes prepared or obtained according to the invention.

Beispiel 2:Example 2:

Es wurde erfindungsgemäß verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass die Hochsieder in einer Menge von 4,1 kg/h oberhalb des Rosts eingeströmt wurden. Die gaschromatographische Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Chlorsilane ergab eine Zusammensetzung von etwa 14,6 % HSiCl3, 82,9 % SiCl4, 1,2 % Dichlorsilan, Spuren von Monochlorsilan, und 1,3 % Hochsieder, die im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane aufwiesen. The procedure was according to the invention as in Example 1, but with the difference that the high boilers were flowed in an amount of 4.1 kg / h above the grate. The gas chromatographic analysis of the chlorosilanes according to the invention gave a composition of about 14.6% HSiCl 3 , 82.9% SiCl 4 , 1.2% dichlorosilane, traces of monochlorosilane, and 1.3% high boilers which are substantially per- or had partially chlorinated polysiloxanes.

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Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1, 2, 3, und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem Silizium enthaltenden Reaktor Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird. A process for the preparation of chlorosilanes of the general formula H 4-n SiCl n where n = 1, 2, 3, and / or 4, characterized in that in at least one silicon-containing reactor silicon in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound is reacted. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Festbettreaktor, Fließbettreaktor, und/oder Rührbettreaktor eingesetzt wird.The process of claim 1, wherein a fixed bed reactor, fluidized bed reactor, and / or stirred bed reactor is employed. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Si in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und mindestens eine Silizium enthaltende Verbindung in Form eines Gemisches G, (G) enthaltend Polysilane mit mindestens 2 Si-Atomen, Polychlorsilane, Polymethylchlorsilane, chlorhaltige Polysiloxane, nicht chlorhaltige Polysiloxane, Polymethylchlorsiloxane, HSiCl3, (CH3)HSiCl2, (CH3)H2SiCl, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3)3SiH, und/oder SiCl4 umgesetzt wird.Process according to claim 1 or 2, wherein Si is in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound in the form of a mixture G, (G) containing polysilanes having at least 2 Si atoms, polychlorosilanes, Polymethylchlorosilanes, chlorinated polysiloxanes, non-chlorinated polysiloxanes, polymethylchlorosiloxanes, HSiCl 3 , (CH 3 ) HSiCl 2 , (CH 3 ) H 2 SiCl, CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl, CH 3 SiH 3 , (CH 3 ) 2 SiH 2 , (CH 3 ) 3 SiH, and / or SiCl 4 is reacted. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumschüttung unterhalb des Rosts des Festbettreaktors und/oder Fließbettreaktors mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl angeströmt wird, und das Gemisch G unterhalb oder oberhalb des Rosts eingeströmt wird.A method according to claim 2 or 3, characterized in that the silicon bed below the grate of the fixed bed reactor and / or fluidized bed reactor with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl is flown, and the mixture G is flowed below or above the grate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor auf eine Temperatur von 800 °C bis 1300 °C im Reaktorzentrum eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reactor is adjusted to a temperature of 800 ° C to 1300 ° C in the reactor center. Verfahren nach Anspruch 3–5, wobei G ein Gemisch aus Polysilanen und Polysiloxanen, Polysilanen und SiCl4, Polysilanen und HSiCl3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCl4, Polysilanen und Polysiloxanen und HSiCl3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCl4 und HSiCl3, Polysiloxanen und SiCl4, Polysiloxanen und HSiCl3, oder Polysiloxanen und SiCl4 und HSiCl3 ist.Process according to claim 3-5, wherein G is a mixture of polysilanes and polysiloxanes, polysilanes and SiCl 4 , polysilanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 , polysilanes and polysiloxanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 , Polysiloxanes and SiCl 4 , polysiloxanes and HSiCl 3 , or polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 . Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silizium enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly, linear mit n = 1 bis 20, x + y = 2n + 2, oder zyklisch mit n = 3 bis 8, x + y = 2n.The method of claim 1, wherein the silicon-containing compound is selected from chlorine-containing or chlorine-free siloxanes, or silanes having the general formula Si n H x Cl y , linear with n = 1 to 20, x + y = 2n + 2, or cyclic with n = 3 to 8, x + y = 2n. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Silizium enthaltende Verbindung zumindest eine Si-Legierung und/oder Si-Metallverbindung eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein as the silicon-containing compound at least one Si alloy and / or Si-metal compound is used. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, wobei der Reaktor, falls Cl2 und nicht HCl eingesetzt wird, auf eine Temperatur von 900 °C bis 1300 °C, oder, falls HCl und nicht Cl2 eingesetzt wird, auf eine Temperatur von 800 °C bis 1200 °C, bevorzugt von 900 °C bis 1100 °C, besonders bevorzugt von 950 °C bis 1050 °C im Reaktorzentrum eingestellt wird.A process according to claim 1, 4 or 5, wherein the reactor, if Cl 2 and not HCl is used, is at a temperature of 900 ° C to 1300 ° C or, if HCl and not Cl 2 is used, to a temperature of 800 ° C ° C to 1200 ° C, preferably from 900 ° C to 1100 ° C, particularly preferably adjusted from 950 ° C to 1050 ° C in the reactor center. Verfahren nach Anspruch 3–9, wobei die Temperatur im Reaktorzentrum über den Chlorwasserstoff Fluss, und/oder den Fluss des eingeströmten Gemisches G eingestellt wird.Method according to claims 3-9, the temperature in the reactor center over the hydrogen chloride flow, and / or the flow of the incoming mixture G is adjusted. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschüttung mit zumindest einer flüssigen Silizium enthaltenden Verbindung angeströmt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the silicon charge is flown with at least one liquid silicon-containing compound. Chlorsilane, erhalten nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11.Chlorosilanes obtained according to at least one of claims 1 to 11. Chlorsilane nach Anspruch 12 in einem Gemisch zusammen mit Hochsiedern, enthaltend von 10 bis 20 Gew.-% HSiCl3 oder 80 bis 90% Gew.-% SiCl4 und 0,1 bis 3 Gew.% Dichlorsilan, und von 0,1 bis 3 Gew.-% Hochsieder.Chlorosilanes according to claim 12 in a mixture together with high boilers containing from 10 to 20% by weight HSiCl 3 or from 80 to 90% by weight SiCl 4 and from 0.1 to 3% by weight dichlorosilane, and from 0.1 to 3% by weight high boilers.
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