EP2573058A1 - Granulat enthaltend agglomeriertes Schüttgut - Google Patents
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/0037—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 by injecting powdered material
- C21C7/0043—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 by injecting powdered material into the falling stream of molten metal
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Definitions
- the present invention relates to a granulate containing at least one agglomerated bulk material and a binder matrix.
- the invention further relates to a method for producing such granules and its use as a feedstock in the steel and refractory industry.
- the production of granules from bulk material by agglomeration is basically known.
- agglomerating the individual particles of the bulk material can be increased, whereby the particle size distribution is shifted to a coarser size range.
- a common granulation process is the construction granulation also called pelleting.
- the interfacial forces that hold the granule particles together are usually hardened binders, capillary forces, molecular attraction, and / or interlocking bonds on a fissured or fibrous surface.
- the handling and storage of bulk material can be facilitated by agglomeration.
- various material properties such as the flowability can be improved.
- a dust reduction can be effected in powdery substances.
- agglomeration of reactive bulk material such as quicklime or dolomite. Burnt lime reacts violently with water, which makes handling and storage difficult. By agglomeration, the particle surface of the lime can be reduced, which reduces its reactivity and facilitates its handling and storage.
- Agglomeration allows high quality, but fine-grained lime to be used efficiently.
- the use of agglomerated products can reduce the formation of dust during the use of the products, since fine-grained fractions in the agglomerate can be firmly and stably incorporated.
- burnt lime converts to hydrated lime with water.
- Lime hydrate Ca (OH) 2 has different chemical and physical properties than quick lime CaO and is not suitable for various applications, such as steelmaking, because on the hot molten steel the hydrated lime Ca (OH) 2 with heat in lime and water is split. This results in a significant loss of temperature of the melt, which can not be accepted, inter alia, for further processing in continuous casting and due to a greater energy consumption in steel production.
- there is a significant release of water vapor which can be decomposed on the hot steel bath surface into its elements. Due to its low hydrogen partial pressure, the molten metal absorbs hydrogen, which would lead to serious quality defects in the finished product (especially hydrogen embrittlement).
- organic binders for agglomeration processes are used in the art.
- organic binders are not suitable for the agglomeration of reactive bulk material, since they adversely affect the further use of the agglomerates.
- organic binders may decompose in contact with lime.
- outgassing of organic binders is detrimental to people coming in contact with the agglomerate.
- Another advantage of the granules according to the invention is that it retains its stability even at higher temperatures. Salts have only a low volatility. In addition, the use of salts can prevent the reactive bulk material from forming undesirable mixed phases with the binder, thereby losing important properties for its intended purpose.
- the invention was based on the object to provide a granulate of the aforementioned type, with which the disadvantages of the prior art can be avoided. So far, only the hot agglomeration of lime has been successfully investigated in practice, but this high temperatures up to 900 ° C were necessary. The agglomeration with the help of water as a binder is not possible for lime-based reactive bulk materials while maintaining the chemical properties. Due to the great advantages of liquid binders, due in part to the strong bond-forming effect of capillary forces, agglomeration with other liquids was considered.
- a granulate containing at least one agglomerated reactive bulk material and a binder matrix, wherein the binder matrix contains at least one organic or inorganic salt as a binder.
- organic and inorganic salts are outstandingly suitable as binders for the agglomeration of reactive bulk material.
- organic or inorganic salts as binders, the fine-grained fractions of the reactive bulk material in the binder matrix can be bound firmly and stably.
- the binders behave quite differently in the finished product.
- anhydrous diboron trioxide B 2 O 3
- both the formation of mixed crystal phases and pure binder phases can occur.
- anhydrous calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 is used , the particles can be enclosed in a binder matrix, or the binder can be finally decomposed into solid lime CaO with the continued supply of heat with the elimination of nitrogen oxides NO x.
- the binders have in common that the agglomeration can be effected via a liquid phase of the binder.
- the salt shields the reactive bulk material outstandingly atmospheric, so that the granules have a high stability and excellent handling and storage properties.
- Another advantage of the granules according to the invention is that it is thermally stable. Salts only have a low volatility. In addition, the use of salts can prevent the reactive bulk material from reacting with the binder, thereby losing important properties for its intended purpose.
- the melting point of the binder is lower than the melting point of the reactive bulk material.
- the granules can also be produced by melting the salt and distributing the melt into a bed of bulk material.
- Advantages of this technique are the many possibilities of applying the molten salt in this procedure, for example thermal spraying or atomizing a melt onto a moving bed of bulk material.
- the bulk material bed can serve as a thermal insulation to the environment, in particular of machine parts. The energy costs for this procedure are particularly favorable.
- the binder content may increase significantly if the bulk material temperature is set too low.
- the melting point of the binder according to the invention is preferably below 600 ° C, in particular in the range of 100 ° C to 600 ° C.
- binders which bring an additional benefit in view of the intended use of the agglomerated bulk material.
- a chemical reaction between binder and bulk material during the agglomeration process can bring about an added benefit in that the agglomerate has particular strength and / or chemical properties with particular added value or with little influence on the intended use.
- FIG. 1 can be seen, for example, using diboron trioxide B 2 O 3, the formation of mixed crystal phases possible.
- the low-melting mixed phases (CaO.2B 2 O 3 ) can make an important contribution to additional solidification. Particularly good bonds can also be achieved with ionic liquids.
- Ionic liquids contain only ions. These are thus liquid salts without the salt being dissolved in a medium such as water. In the past, hot molten salts (with common salt above 800 ° C) were the only known examples of such liquids.
- ionic liquids are salts that are liquid at temperatures below 100 ° C. Examples of cations used, which may be alkylated in particular: imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium, ammonium and phosphonium.
- Suitable anions are halides and more complex ions, such as tetrafluoroborates, trifluoroacetates, triflates, hexafluorophosphate phosphinates and tosylates.
- Organic ions such as imides and amides, can also be anions.
- the ionic liquids contain no water, the reactive bulk material is not hydrated. By heating the ionic liquid and use as a liquid binder in the bulk material, a capillary force-induced bond is created. As the ionic liquid cools and cures, it solidifies permanently. The process takes place in this way with salt melts, but the temperature level is higher. The melting temperature of ionic liquids is significantly lower than the melting temperature of Salt. The use of ionic liquids would thus lead to significant energy savings.
- reactive bulk material the most diverse bulk materials can be used according to the invention.
- reactive bulk material is understood to be a bulk material which undergoes a chemical and / or physical reaction with customary agglomeration agents, in particular water and / or organic solvents, in particular molasses or mineral or vegetable oils.
- customary agglomeration agents in particular water and / or organic solvents, in particular molasses or mineral or vegetable oils.
- binders which are catalytically decomposed by the reactive bulk material, such as mineral and vegetable oils.
- a bulk material which is particularly suitable according to the invention is a reactive lime-based material, preferably calcined lime CaO, calcined dolomite MgO.CaO or burnt magnesite MgO or mixtures of these substances or mixtures with the respective carbonates or other starting materials.
- Calcined lime granules are particularly valuable industrially, for example in steelmaking or the refractory industry, as they have improved handling and storage properties as compared to powdered quicklime.
- Burnt lime is a very reactive bulk material that reacts violently with water and thus loses its advantageous properties, for example in steelmaking.
- salt in the agglomeration of quick lime, this can be prevented and a stable agglomerate can be obtained.
- the binder consists of chemical elements which have no or a positive effect on the steelmaking process.
- the binder contains one or more of the following elements: sodium, boron, aluminum, iron, fluorine, nitrogen, carbon, oxygen.
- Particularly suitable according to the invention is the use of one or more of the following salts as binders: calcium nitrate, iron fluoride, sodium fluoride, cryolite, boron trioxide.
- boron trioxide has particularly advantageous properties due to its low melting temperature of about 450 ° C and its high temperature resistance. Another advantageous property of boron trioxide as a binder with respect to steelmaking is that it desirably lowers the viscosity of the slag.
- the grain size of the bulk material in the granules according to the invention can vary within wide ranges. Practical tests have shown that granules having particularly good properties are obtained when the bulk material in the granules has an average particle size of 0-100 ⁇ m and / or a D50 value of 40 to 60 ⁇ m.
- the proportion of bulk material in the granules is preferably in the range of 85 to 99%.
- the bulk density of the granules varies depending on the type of bulk material, the type of binder and the respective proportions of the individual components of the granules.
- bulk densities in the range from 0.7 to 1.2 have generally proven to be expedient. If quicklime and / or dolomite are used as bulk material, bulk weights in the range from 0.9 to 1.1 have proven to be expedient, in particular with regard to the use of the granules in the refractory and steel industries.
- a very homogeneous mixture can be achieved using the minimum amount of binder.
- An advantage of process variant B is that the energy consumption compared to variant B can be reduced because the bulk material can have a temperature below the temperature of the bulk material.
- the heating of the binder to a temperature of at least the melting temperature of the binder in process variant B is advantageously as follows feeding the binder into a refractory container, such as graphite crucible or high temperature resistant metals, then indirectly heating the binder in a suitable oven.
- a refractory container such as graphite crucible or high temperature resistant metals
- the cooling of the batch to form the granules in process variant A / B is carried out automatically.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat enthaltend mindestens ein agglomeriertes Schüttgut sowie eine Bindemittelmatrix. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Granulates sowie seine Verwendung als Einsatzstoff in der Stahl- und Feuerfestindustrie.
- Die Herstellung von Granulat aus Schüttgut mittels Agglomeration ist grundsätzlich bekannt. Durch Agglomerieren können die einzelnen Partikel des Schüttguts vergrößert werden wodurch die Partikelgrößenverteilung in einen gröberen Größenbereich verschoben wird.
- Ein gängiges Granulierverfahren ist das Aufbaugranulieren auch Pelletieren genannt. Die Grenzflächenkräfte, die die Granulatpartikel zusammen halten, sind üblicherweise erhärtete Bindemittel, Kapillarkräfte, Molekularanziehung und/oder sich ineinander verhakende Bindungen bei zerklüfteter oder fasriger Oberfläche.
- Insbesondere die Handhabung und Lagerung von Schüttgut kann durch Agglomeration erleichtert werden. Darüber hinaus können verschiedene Stoffeigenschaften wie beispielsweise die Rieselfähigkeit verbessert werden. Ferner kann bei pulverförmigen Stoffen eine Staubreduktion bewirkt werden.
- Besonders vorteilhaft ist die Agglomeration von reaktivem Schüttgut, wie gebranntem Kalk oder Dolomit. Gebrannter Kalk reagiert heftig mit Wasser, was seine Handhabung und Lagerung erschwert. Durch Agglomeration kann die Partikeloberfläche des Kalks reduziert werden was seine Reaktionsfähigkeit verringert und seine Handhabung und Lagerung erleichtert.
- Durch Agglomeration kann somit hochwertiger jedoch feinkörniger Kalk einer effizienten Nutzung zugeführt werden. Außerdem kann durch die Verwendung agglomerierter Produkte eine Staubentwicklung während des Einsatzes der Produkte reduziert werden, da feinkörnige Anteile im Agglomerat fest und stabil eingebunden werden können.
- Bisher sind jedoch keine technisch und ökonomisch zufrieden stellenden Agglomerationsverfahren für reaktives Schüttgut bekannt. Dies liegt insbesondere daran, dass bisher kein für die Agglomeration von reaktivem Schüttgut geeignetes Bindemittel vorhanden ist.
- In industriellen Prozessen wird bisher zur Agglomeration von Schüttgut im großen Maßstab Wasser eingesetzt. Wasser ist jedoch nicht zur Agglomeration von reaktivem Schüttgut geeignet, da es hier zu einer chemischen Reaktion kommt und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Schüttguts verändert werden. Hierdurch wird das Schüttgut für wesentliche Einsatzzwecke unbrauchbar gemacht.
- Gebrannter Kalk setzt sich beispielsweise mit Wasser zu Kalkhydrat um. Kalkhydrat Ca(OH)2 weist andere chemische und physikalische Eigenschaften als gebrannter Kalk CaO auf und ist für verschiedene Einsatzbereiche, wie beispielsweise die Stahlherstellung nicht geeignet, da auf der heißen Stahlschmelze das Kalkhydrat Ca(OH)2 unter Wärmezufuhr in Kalk und Wasser aufgespalten wird. Hierdurch kommt es zu einem signifikanten Temperaturverlust der Schmelze, der u.a. für die Weiterverarbeitung im Strangguß und aufgrund eines größeren Energieaufwandes in der Stahlerzeugung nicht akzeptiert werden kann. Zusätzlich kommt es zu einer erheblichen Freisetzung von Wasserdampf, der an der heißen Stahlbadoberfläche in seine Elemente zersetzt werden kann. Aufgrund ihres niedrigen Hydrogenpartialdruckes nimmt die Metallschmelze Wasserstoff auf, der zu gravierenden Qualitätsmängeln im fertigen Produkt führen würde (v.a. Wasserstoffversprödung).
- Alternativ werden in der Technik organische Bindemittel für Agglomerationsverfahren eingesetzt. Zur Agglomeration von reaktivem Schüttgut sind organische Bindemittel jedoch nicht geeignet, da sie sich nachteilig auf die weitere Verwendung der Agglomerate auswirken. So können sich zum Beispiel organische Bindemittel in Kontakt mit Kalk zersetzen. Zusätzlich ist das Ausgasen von organischen Bindemitteln gesundheitsschädigend für Personen, die mit dem Agglomerat in Kontakt kommen.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Granulates besteht darin, dass es auch bei höheren Temperaturen seine Stabilität bewahrt. Salze weisen nämlich nur eine geringe Flüchtigkeit auf. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von Salzen verhindert werden, dass das reaktive Schüttgut mit dem Bindemittel unerwünschte Mischphasen bildet und dadurch für seinen jeweiligen Einsatzzweck wichtige Eigenschaften verloren gehen.
- Dies gilt insbesondere bei Verwendungen, bei denen das Agglomerat erhitzt wird, wie beispielsweise bei der Stahlherstellung. Darüber hinaus kann in der Stahlherstellung die Diffusion von Spaltprodukten des Bindemittels in die Stahlschmelze negative Auswirkungen auf die Produktqualität haben. Außerdem kann es bei höheren Temperaturen unter Verwendung von organischen Bindemitteln zu einem Zerfall des Agglomerats kommen, da das Bindemittel dann thermisch zersetzt wird.
- Schließlich ist festzustellen, dass der Großteil der organischen Bindemittel weiterhin auf Wasser als Medium basiert, sei es als Suspension oder Lösung, was die Verwendung als Bindemittel für reaktive Schüttgüter aus obigen Betrachtungen unmöglich macht, da es zu einer Reaktion des reaktiven Schüttgutes mit dem Wasseranteil im Bindemittel kommt.
- Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Granulat der Eingangs genannten Art bereit zu stellen, mit dem die Nachteile im Stand der Technik vermieden werden können. Bisher ist nur die Heißagglomeration von Kalk erfolgreich in der Praxis untersucht worden, hierbei waren aber hohe Temperaturen bis 900°C notwendig. Die Agglomeration mit Hilfe von Wasser als Bindemittel ist für kalkstämmige reaktive Schüttgüter unter Wahrung der chemischen Eigenschaften nicht möglich. Aufgrund der großen Vorteile von flüssigen Bindemitteln, unter anderem aufgrund der starken bindungsbildenden Wirkung von Kapillarkräften, wurde eine Agglomeration mit anderen Flüssigkeiten angedacht.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Granulat enthaltend mindestens ein agglomeriertes reaktives Schüttgut sowie eine Bindemittelmatrix, wobei die Bindemittelmatrix mindestens ein organisches oder anorganisches Salz als Bindemittel enthält.
- Überraschend wurde gefunden, dass sich organische und anorganische Salze hervorragend als Bindemittel für die Agglomeration von reaktivem Schüttgut eignen. So können durch die Verwendung von organischen oder anorganischen Salzen als Bindemittel die feinkörnigen Anteile des reaktiven Schüttguts in der Bindemittelmatrix fest und stabil eingebunden werden.
- Die Bindemittel verhalten sich im fertigen Produkt durchaus unterschiedlich. So kann es bei Verwendung von wasserfreiem Dibortrioxid (B2O3) sowohl zur Bildung von Mischkristallphasen als auch reiner Bindemittelphasen kommen. Bei Verwendung von wasserfreiem Calciumnitrat Ca(NO3)2 können die Teilchen in einer Bindermatrix eingeschlossen werden, bzw. der Binder kann bei anhaltender Wärmezufuhr unter Abspaltung von Stickoxiden NOx schließlich zu festem Kalk CaO zersetzt werden. Außerdem gibt es bei Verwendung von Calciumnitrat für kalkstämmige Schüttgüter Indizien für Löse- und Rekristallisationsprozesse von Kalk in der Schmelze, die eine bindungsbildende Rolle spielen können. Den Bindern ist jedoch gemeinsam, dass die Agglomeration über eine flüssige Phase des Bindemittels bewirkt werden kann.
- Zusätzlich schirmt das Salz das reaktive Schüttgut hervorragend atmosphärisch ab, so dass das Granulat eine hohe Stabilität sowie hervorragende Handhabungs- und Lagerungseigenschaften aufweist.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Granulats besteht darin, dass es temperaturstabil ist. Salze weisen nämlich nur eine geringe Flüchtigkeit auf. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von Salzen verhindert werden, dass das reaktive Schüttgut mit dem Bindemittel reagiert und dadurch für seinen jeweiligen Einsatzzweck wichtige Eigenschaften verloren gehen.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Schmelzpunkt des Bindemittels niedriger als der Schmelzpunkt des reaktiven Schüttguts. Dies hat den Vorteil, dass das Granulat auf einfache Weise durch Erhitzen eines Gemenges aus Schüttgut und Bindemittelmatrix hergestellt werden kann. In dieser Ausführungsform kann das reaktive Schüttgut äußerst homogen in der flüssigen Bindemittelmatrix verteilt und ein besonders homogenes und stabiles Granulat erhalten werden.
- Alternativ kann das Granulat auch durch Aufschmelzen des Salzes und Verteilung der Schmelze in ein Schüttgutbett erzeugt werden. Vorteile dieser Technik sind die vielfältigen Möglichkeiten des Aufbringens der Salzschmelze bei dieser Vorgehensweise, zum Beispiel thermisches Spritzen oder Verdüsen einer Schmelze auf ein bewegtes Schüttgutbett. Das Schüttgutbett kann als thermische Isolation zur Umgebung dienen, insbesondere von Maschinenteilen. Die Energiekosten bei dieser Vorgehensweise sind besonders günstig. Allerdings kann der Bindemittelanteil signifikant steigen, falls die Schüttguttemperatur zu niedrig angesetzt wird.
- Durch das Aufschmelzen entfaltet das Bindemittel seine Bindewirkung und bindet beispielsweise durch Adhäsions- bzw. Kapillarkräfte an das Schüttgut. Hierbei entsteht das erfindungsgemäße Granulat. Durch Absenken der Temperatur nach dem Agglomerationsvorgang kann ein dauerhaftes Einbinden des Schüttguts in die feste Bindemittelmatrix bewirkt werden.
- Ein weiterer Vorteil niedrig schmelzender Salze bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Granulats liegt in ihren günstigen thermodynamischen Eigenschaften. So können bei der Verwendung niedrig schmelzender Salze die Brennstoff- und Energiekosten bei der Agglomeration gering gehalten werden. Aus diesem Grund liegt der Schmelzpunkt des Bindemittels erfindungsgemäß vorzugsweise unterhalb von 600°C, insbesondere im Bereich von 100°C bis 600°C.
- Besonders geeignet sind Bindemittel, die im Hinblick auf den Einsatzzweck des agglomerierten Schüttguts einen Mehrnutzen bringen. So kann beispielsweise eine chemische Reaktion zwischen Bindemittel und Schüttgut während des Agglomerationsvorgangs einen Mehrnutzen bringen, indem das Agglomerat eine besondere Festigkeit und/oder chemische Eigenschaften mit besonderem Mehrwert oder mit geringem Einfluss auf den Einsatzzweck aufweist.
- Als erfindungsgemäß besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn Bindemittel eingesetzt werden, die mit dem reaktiven Schüttgut während des Agglomerationsvorgangs kovalente Bindungen und/oder ionische Mischkristalle ausbilden.
- Wie in
Figur 1 ersichtlich, ist zum Beispiel unter Verwendung von Dibortrioxid B2O3 die Ausbildung von Mischkristallphasen möglich. Die niedrig schmelzenden Mischphasen (CaO.2B2O3) können einen wichtigen Beitrag zur zusätzlichen Verfestigung leisten. Besonders gute Bindungen können ferner mit ionischen Flüssigkeiten erzielt werden. - Ionische Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Es handelt sich somit um flüssige Salze, ohne dass das Salz in einem Medium wie Wasser gelöst ist. Früher waren heiße Salzschmelzen (bei Kochsalz über 800 °C) die einzigen bekannten Beispiele für derartige Flüssigkeiten. Heute versteht man unter ionischen Flüssigkeiten Salze, die bei Temperaturen unter 100°C flüssig sind. Beispiele für verwendete Kationen, die insbesondere alkyliert sein können: Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium.
- Als Anionen kommen Halogenide und komplexere Ionen, wie Tetrafluoroborate, Trifluoracetate, Triflate, Hexafluorophosphate Phosphinate und Tosylate in Frage. Auch organische Ionen, wie beispielsweise Imide und Amide, können Anionen sein.
- Die Größe und die Symmetrie der beteiligten Ionen behindert die Bildung eines starken Kristallgitters. Bereits geringe thermische Energie genügt daher, um die Gitterenergie zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen. Da die ionischen Flüssigkeiten kein Wasser enthalten, wird das reaktive Schüttgut nicht hydratisiert. Durch das Erwärmen der ionischen Flüssigkeit und Nutzung als flüssiges Bindemittel im Schüttgut wird eine Kapillarkraft induzierte Bindung geschaffen. Beim Erkalten und Aushärten der ionischen Flüssigkeit wird diese dauerhaft fest. Der Prozess läuft in dieser Art bei Salzschmelzen ab, das Temperaturniveau ist allerdings höher. Die Schmelztemperatur liegt bei ionischen Flüssigkeiten bedeutend unter der Schmelztemperatur von Salzen. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten würde somit zu bedeutenden Energieeinsparungen führen.
- Als reaktives Schüttgut können erfindungsgemäß die verschiedensten Schüttgüter eingesetzt werden. Unter reaktivem Schüttgut im Sinne der Erfindung wird ein Schüttgut verstanden, das mit gängigen Agglomerationsmitteln, insbesondere Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, insbesondere Melasse oder mineralischen oder pflanzlichen Ölen, eine chemische und/oder physikalische Reaktion eingeht. Insbesondere existieren Bindemittel, die vom reaktiven Schüttgut katalytisch zersetzt werden, wie zum Beispiel mineralische und pflanzliche Öle.
- Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Schüttgut ist ein reaktives kalkstämmiges Material, vorzugsweise gebrannter Kalk CaO, gebrannter Dolomit MgO•CaO oder gebrannter Magnesit MgO oder Mischungen dieser Stoffe oder Mischungen mit den jeweiligen Karbonaten oder anderen Einsatzstoffen. Granulate aus gebranntem Kalk sind technisch, zum Beispiel in der Stahlerzeugung oder der Feuerfestindustrie, besonders wertvoll, da sie verglichen mit pulverförmigem gebranntem Kalk verbesserte Handhabungs- und Lagerungseigenschaften aufweisen.
- Gebrannter Kalk ist ein sehr reaktives Schüttgut, das in Verbindung mit Wasser heftig reagiert und hierdurch seine vorteilhaften Eigenschaften, zum Beispiel in der Stahlerzeugung verliert. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Salz bei der Agglomeration von gebranntem Kalk kann dies verhindert und ein stabiles Agglomerat erhalten werden.
- Soll das erfindungsgemäße Granulat im Stahlerzeugungsprozess eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft wenn das Bindemittel aus chemischen Elementen besteht, die keine oder eine positive Auswirkung auf den Stahlerzeugungsprozess haben.
- Demzufolge ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittel eines oder mehrere der folgenden Elemente enthält: Natrium, Bor, Aluminium, Eisen, Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff.
- Erfindungsgemäß besonders geeignet ist die Verwendung von einem oder mehreren der folgenden Salzen als Bindemittel: Calciumnitrat, Eisenfluorid, Natriumfluorid, Kryolith, Bortrioxid.
- Speziell Bortrioxid weist aufgrund seiner niedrigen Schmelztemperatur von etwa 450°C und seiner hohen Temperaturbeständigkeit besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von Bortrioxid als Bindemittel im Hinblick auf die Stahlherstellung ist, dass es die Viskosität der Schlacke in erwünschter Weise herabsetzt.
- Die Korngröße des Schüttguts im erfindungsgemäßen Granulat kann in weiten Bereichen schwanken. Praktische Versuche haben ergeben, dass Granulate mit besonders guten Eigenschaften erhalten werden, wenn das Schüttgut im Granulat eine mittlere Korngröße von 0-100 µm und/oder einen D50-Wert von 40 bis 60 µm aufweist.
- Auch die Korngröße des Granulats kann in weiten Bereichen variieren. Zweckmäßiger Weise bewegt sich die Korngröße des Granulats im Bereich von 1 bis 6 mm oder darüber.
- Der Anteil an Schüttgut im Granulat liegt vorzugsweise im Bereich von 85 bis 99 %. Je größer der Anteil an Schüttgut im Granulat, desto größer ist der Anteil an Wirksubstanz im Granulat. Je höher der Anteil an Bindemittel, desto sicherer erfolgt die Einbindung des Schüttguts in der Bindemittelmatrix und desto höher ist die Stabilität des Granulats. Praktische Versuche haben ergeben, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Verhältnis zwischen Schüttgut und Bindemittel sich im Bereich von 5:1 bis 100:1 bewegt.
- Das Schüttgewicht des Granulats variiert in Abhängigkeit von der Art des Schüttguts, der Art des Bindemittels sowie der jeweiligen Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten des Granulats.
- In Abhängigkeit des Schüttguts haben sich im Allgemeinen Schüttgewichte im Bereich von 0,7 bis 1,2 als zweckmäßig erwiesen. Wird als Schüttgut gebrannter Kalk und/oder Dolomit eingesetzt, so haben sich insbesondere im Hinblick auf einen Einsatz des Granulates in der Feuerfest- und Stahlindustrie Schüttgewichte im Bereich von 0,9 bis 1,1 als zweckmäßig erwiesen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats umfassend folgende Schritte (Verfahrensvariante A) :
- Vermengen von reaktivem Schüttgut, Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen;
- Erhitzen des Gemenges auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels, wobei das Bindemittel zumindest teilweise schmilzt;
- Abkühlen des Gemenges unter Ausbildung des Granulats;
oder umfassend folgende Schritte(Verfahrensvariante B): - Erhitzen des Bindemittels auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels;
- Vermengen des zumindest teilweise geschmolzenem Bindemittels mit dem reaktivem Schüttgut, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen;
- Abkühlen des Gemenges unter Ausbildung des Granulats.
- Vorteilhaft an einem Verfahren gemäß der Verfahrensvariante A, in der zunächst reaktives Schüttgut, Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe vermengt werden und anschließend ein Erhitzen des Gemenges stattfindet, ist, dass eine sehr homogene Mischung erzielt werden kann unter Einsatz der minimalen Bindemittelmenge.
- Vorteilhaft an Verfahrensvariante B ist, dass der Energieverbrauch gegenüber Variante B reduziert werden kann, da das Schüttgut eine Temperatur unterhalb der Temperatur des Schüttgutes haben kann.
- Das Vermengen von reaktivem Schüttgut, Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen in Verfahrensvariante A wird vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt:
- 1. Abwägen der Komponenten des Fertigproduktes
- 2. Homogenisieren der Komponenten in einem geeigneten Mischaggregat, zum Beispiel Luftmischer oder horizontalachsiger oder vertikalachsiger Schüttgutmischer.
- 3. Erwärmen des losen Gemenges in einem Ofen, zum Beispiel einem Kammerofen, eventuell unter weiterer Agitation. Alternativ kann das homogenisierte Ausgangsstoffgemisch brikettiert und dann erwärmt werden.
- Das Erhitzen des Gemenges auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels in Verfahrensvariante A wird vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt:
- Das Gemenge wird brikettiert oder lose in einen geeigneten Ofen, etwa einen Kammerofen eingebracht. Der Ofen wird mit einem geeigneten Brennstoff oder induktiv auf die erforderliche Arbeitstemperatur gebracht bzw. wird die Temperatur im Ofen während des möglicherweise diskontinuierlichen Prozesses gehalten. Nach einer geeigneten Verweildauer wird das lose Fertiggut dem Ofen entnommen und gekühlt und gebrochen bzw. noch im warmen Zustand so bewegt, dass sich Agglomerate ausbilden, etwa durch einen Rührer. Das brikettierte Gemenge kann direkt gekühlt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines indirekt geheizten Drehrohrofens, in dem das lose oder brikettierte Gemenge unter Bewegung kontinuierlich zudosiert und erwärmt wird. Durch die Drehbewegung des Ofens bilden sich Agglomerate aus, die anschließend gekühlt werden.
- Das Erhitzen des Bindemittels auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels in Verfahrensvariante B wird vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt: Zuführung des Bindemittels in einen feuerfesten Behälter, etwa Graphittiegel oder Hochtemperatur beständige Metalle, anschließend indirektes Erhitzen des Bindemittels in einem geeigneten Ofen.
- Das Abkühlen des Gemenges unter Ausbildung des Granulats in Verfahrensvariante A/B erfolgt am Einfachsten selbsttätig.
- Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher beschrieben:
-
- 1. Es werden 62g Borsäure durch Erhitzen entwässert und geschmolzen. Man erhält ca. 26g Bortrioxid. Das Bortrioxid wird gekühlt und vermahlen. Das Pulver wird mit 150g Feinkalk vermengt und zu einem festen Körper verpreßt. Der Körper wird für eine Minute auf eine Temperatur von mindestens 700°C erhitzt. Es wird ein Granulat hoher Festigkeit erhalten.
- 2. Es werden ca. 24 g Calciumnitrat Tetrahydrat durch Erhitzen entwässert und geschmolzen. Man erhält ca. 16g Calciumnitrat. Das geschmolzene Calciumnitrat wird auf ein erwärmtes Kalkbett gegeben und die Mischung bei ca. 700°C für zwei Minuten weiter erhitzt und mit einem feuerfesten Stäbchen gerührt. Man erhält Granulate hoher Festigkeit.
Claims (14)
- Granulat enthaltend mindestens ein agglomeriertes reaktives Schüttgut sowie eine Bindemittelmatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelmatrix mindestens ein organisches oder anorganisches Salz als Bindemittel enthält.
- Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Bindemittels niedriger liegt als der Schmelzpunkt des reaktiven Schüttguts.
- Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Bindemittels unterhalb von 600°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 600°C, liegt.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut ein reaktives kalkstämmiges Material, vorzugsweise gebrannten Kalk CaO, gebrannten Dolomit MgO•CaO oder gebrannten Magnesit MgO oder Mischungen dieser Stoffe oder Mischungen mit den jeweiligen Karbonaten oder anderen Einsatzstoffen enthält.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Natrium, Calcium, Bor, Aluminium, Eisen, Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff und/oder Sauerstoff, vorzugsweise in Form chemischer Verbindungen, enthält.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Calciumnitrat, Natriumfluorid, Kryolith, Bortrioxid, Aluminium und/oder Eisenfluorid enthält.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut eine mittlere Korngröße von 0 bis 100 µm, und/oder einen d50- Wert von 40 bis 60 µm, aufweist.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat eine Korngröße von 1 bis 6 mm oder darüber hinaus, aufweist.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das der Anteil an Schüttgut im Granulat im Bereich von 85 bis 99 % liegt.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Bindemittel im Granulat im Bereich von 1 bis 15 % liegt.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Schüttgut zu Bindemittel sich im Bereich von 1:5 bis 1:100 bewegt.
- Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht im Bereich von 0,7 bis 1,2 liegt.
- Verwendung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Zusatzstoff in der Stahlherstellung und Feuerfest.
- Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfassend folgende Schritte:- Vermengen von reaktivem Schüttgut, Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Hilfstoffen,- Erhitzen des Gemenges auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels, so dass das Bindemittel zumindest teilweise schmilzt,- Abkühlen des Gemenges unter Ausbildung des Granulats; oder umfassend folgende Schritte:- Erhitzen des Bindemittels auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des Bindemittels,- Vermengen des zumindest teilweise geschmolzenem Bindemittel mit dem reaktivem Schüttgut, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfstoffen,- Abkühlen des Gemenges unter Ausbildung des Granulats.
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