DE1928351A1

DE1928351A1 - Vanadin-Eisen-Legierungen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1928351A1
Application number: DE19691928351
Authority: DE
Inventors: Buker Donald O
Original assignee: Foote Mineral Co
Current assignee: Foote Mineral Co
Priority date: 1968-06-10
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR2010535A1; US3637370A

Description

Foote Mineral Company
Route 1, Exton, Pennsylvania,

V. St. A.

Vanadin-Eisen-Legierungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Priorität aus der USA-Patentanmeldung Ser«, No. 735 590 vom 10. Juni 1968 wird in Anspruch, genommen.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon Vanadin-Eisen-Legierungen mit sehr niedrigen. Kohlenstoff- und Säuerstoffgehalten durch Reduktion von Yanadinoxyd mit Kohle.

Ferrovanadinlegierungen sind seit langem bekannt und werden in erheblichem Maße als Zusätze bei der Einführung von Vanadin in Stahl und Eisen verwendet« Diese Legierungen wurden durch aluminothermische Reduktion, von Vanadinpentoxyd in mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Gefäßen, durch elektrothermische Aluminiumreduktion von Vanadinpentoxyd in einem elektrischen Bogeaofen und durch Siliermnreduktion von Vanadinpentoxyd, gewöhnlich in einem Sweistufenprozeß, hergestellt. Mit diesen Verfahren läßt sich ein Ferrovanadin mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, im allgemeinen einem Kohlenstoffgehalt unter etwa 2 °/o_f einem Yanadingehalt von 50 bis 80 </a und Eisen sowie gegebenenfalls kleinen Mengen Silicium als Restmenge herstellen.

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_ 2 —

In neuerer Zeit ist ein in der festen Phase durchgeführtes Kohlereduktionsverfahren für die Herstellung von \%riaain.au.™'" Sätzen entwickelt worden. Mit diesem "Verfahren wird ein ge™^;'^: "sintertes Metallbrikett hergestellt, welches eine verhältnismäßig geringe Dichte aufweist uad nominal 85 $ Vanadin' und 12 fo Kohlenstoff enthält. Die in der festen Phase durchgeführte Kohlereduktion von Vanadinoxyd weist erhebliche wirtschaftliche Vorteile gegenüber den Reduktionsmethoden mLt Aluminium oder Silicium auf₅ weil das eingesetzte Reduktionsmittel sehr viel billiger ist und die erforderlichen Energiemengen sehr viel geringer sLricL Um aber den Restsauerstoff gehalt in dem Produkt aiedrig_? d.h. unter etwa 2 % zu halten, ist es notwendig, erhebliche Mengen Restkohlenstoff in dem Produkt au dulden. Der Restsauerstoffgehalt lag im allgemeinen bei 2 °/o oder darüber^ wenn der Restkohlenstoffgehalt auf 8 i» oder darunter gesenkt wurde.

Zusatzmittel mit hohem Kohlenstoffgehalt sind aber nicht günstig, insbesondere nicht für die Herstellung von kohlenstoff armen Stählen, v/eil sie die Wahrscheinlichkeit verringern, daß ein Stahl gewonnen werdaikann,- der die engen Spezis fikationen hinsichtlich des geringen Kohlenstoffgehaltes erfüllt. Ist der Kohlenstoffgehalt indem Zusatzmittel hoch, so muß der Kohlenstoffgehalt des Stahlbades kurz vor der Zugabe der Legierungszusätze geringer sein, was wiederum zu einem höheren Sauerstoffgehalt führt _t der die Qualität des Sfeahls beeinträchtigen kann. Die Zugabe der Legierungszusätze erfolgt auSeräem vorzugsweise in der Pfanne und nicht im Ofen, weil hierdurch kürzere Erhitzungszeiten und bessere --■■: Legierungsausnutzung in dem Stahl erreicht werden. Die Leichtigkeit der Lösung eines Zusatzmittels begünstigt natürlich die Bildung einer gleichmäßigeren Dispersion des Zusatzmittels in dem Stahl. Ein höherer Eisengehalt in dem Zusatzmittel begünstigt ebenfalls eine gleichmäßigere Dispergierung der Legierung in dem Stahlbad, insbesondere dann, wenn geringere Zugaben, z. B. von 0,04 $ durchgeführt werden. Aufgrund

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dieser Überlegungen ist es insgesamt günstiger₈ ein IVerrovanadinzusatzmittel mit hoher Dichte und geringem Kohlenstoffgehalt au verwenden und nicht ein Zusatzmittel mit hohem Kohlenstoffgehalt, hohem Vanadingehalt und geringer Dichte, wie es mit Hilfe der bekannten Kohlereduktionsmethoden gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem die wirtschaftliche Kohlereduktion in der festen Phase angewandt wird und mit welchem sich dennoch ein Perrovanadin mit geringem Kohlenstoffgehalt und hoher Dichte gewinnen läset. Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein dichtes homogenes mikroskopisch reines Ferrovanadin, in welchem sowohl der liest-Kohlenstoffals auch der Rest-Sauerstoffgehalt.unter 2^ gehalten werden können«

Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, daß man eine zerkleinerte Mischung aus Vanadinoxyd, einem Eisen liefernden Material und einem Kohlenstoff liefernden Material agglomerisiert, die agglomerisierte Mischung im Vakuum auf eine Temperatur von zwischen 1320 und 154O⁰O erhitzt und diese Temperatur und das Vakuum aufrechterhält, bis die Gasentwicklung im wesentlichen aufhört und das Produkt ac hm I ist und zu einer Schmelze zusammenläuft. Dabei wurde fostge&tellt, daß das Enägleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff bei dem in der festen Phase durchgeführten KolilereduktioriBverfahren erheblich verändert wird* wenn Vanadinoxyd, ein Eisen lieferndes Material, z.B. Eisenoxyd, und ein Kohlenstoff lieferndes Material - alle in der richtigen Teilchengrößee - gemischt, agglomerisiert und im Va- ^μπι behandelt werden. Die Kitverwendung einer erheblichen Menge eines Eisen liefernden Llateriales macht es offenbar möglich, daß die Sauerstoff- und Kohlenstoffreaktion nahezu bis zur Vollständigkeit abläuft, was zu dem Ergebnis führt, daß die Restkonlenstoffgehalte unter 1$ liegen, während Restsauerstoffgehalte von etwa 1 ^c/o erzielt werden können«

Als Vanadin lieferndes Rohmaterial verwendet man vorzugsweise geschmolzenes Vanadinpentoxyd (V_o0_r) in fein verteilter rorm. Vanadintetroxid unä Vanadintrioxyd können ebenfalls verwendet werden. Die Qualität der üxyde sollte gut sein. Der Gehalt an

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BAD ORfGfNAL

Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere Natrium, sollte so niedrig wie möglich sein und vorzugsweise unter 0,10 ⁰A gesamt liegen. Die Teilchengrösse soll vor dem Zumischen der anderen Bestandteile vorzugsweise weniger als 60 · Maschen (Tyler) betragen.

Als Eisen lieferndes Material können Oxyde wie ΡβρΟ,, Fe,O,, FeO oder Mischungen dieser Oxyde verwendet werden. Metallisches Eisen, z.B. Schwammeisen oder fein zerteiltes Eisen können ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Material sollte geringe Verunreinigungen, insbesondere an Oxyden des Siliciums, Magnesiums, Calciums und Aluminiums aufweisen. Die Teilchengrösse des Eisen liefernden Materiales sollte ebenfalls vorzugsweise unter 60 Maschen (Tyler) liegen.

Als Kohlestoff lieferndes Material kommt Graphit, .Petroleumkoks, natürlicher Gaskoks oder andere ähnliche kohlenstoffhaltige Materialien ausreichender Reinheit - vor allem hinsichtlich des' Schwefelgehaltes - infrage. Die Teilchengrösse des Kohlenstoff liefernden Materiales sollte ebenfalls gering sein und vorzugsweise unter 200 Maschen (Tyler) liegen. Lose gebundene Agglomerisate sind jedoch ebenfalls verwendbar.

Die Mengenverhältnisse von Vanadinoxyd, Eisen lieferndem Material und Kohlenstoff lieferndem Material werden in erster Linie von dem Vanadin zu Eisen-Verhältnis in der fertigen Legierung bestimmt, die in- üblicher und bekannter Weise berechnet werden können. Die für die Reduktion der Vanadinoxyde und des Eisen liefernden Materiales erforderliche Kohlenstoffmenge kann berechnet werden; bevor die Produktion jedoch voll aufgenommen wird, ist es ratsam, eine Reihe von Probenmischungen herzustellen und diese unter LabOratoriumsbedingungen zu reduzieren. Mit der Mischung, in ^er sich das gewünschte Gleichgewicht der Restkohlenstoff- und Sauerstoffgehalte findet, d.h„ in welcher der Sauerstoffgehalt und der Kohlenstoi^ehalt jeweils unter 1 ⁰Jo gehalten werden können, werden dann proportional die Mengen für die Produktion errechnet. Bei der Verwendung von V₃O₅ besteht die Mischung im allgemeinen aus 45 bis 70 ^c/o Vanadinpentoxyd, 15 bis 35 f° Eisenoxyd und 15 bis 25 i° Kohlenstoff. ., ■

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SAD ORtGiNAL

Das VpOj-, bezw. ein anderes Vanadinoxyd, das Bisen liefernde Material und das Kohlenstoff liefernde Material werden in den entsprechenden Mengenverhältnissen vermischt und die so gewonnene Mischung wird zusammen mit einem Bindemittel agglomerisiert, so daß sich ein poröses Produkt, z.B. in Form kleiner Tabletten (pellets) ergibt. Obwohl es möglich ist, die Rohmaterialien nach dem Mischen auf die gewünschte Teilchengrösse zu zerkleinern, ist dieses nicht besonders günstig, weil sich die Mischung gegen die Wände der benutzten Vorrichtung, z.B. einer Kugelmühle legt. Die Agglomerisation kann in zufriedenstellender Weise mit einer Drehscheiben- oder Trommelpelletisiervorrichtung bezw. -tablettiervorrichtung durchgeführt werden. Als Bindemittel sollte in der dem Fachmann bekannten Weise ein keine Verunreinigungen verursachendes Bindemittel, z.B. Melasse, verwendet werden.

Wird Vanadinpentoxyd als Vanadinquelle verwendet, so sollte das Agglomerisat so porös sein, daß das Gas während der raschen exothermen Reduktion von Pentoxyd zu Tetroxyd rasch entweichen kann. Pellets bezw* Tabletten, die in einer Drehscheibenvorrichtung gemacht worden sind, sind ausreichend porös für das Erhitzen im Vakuum, wogegen geringer poröse dichtere Briketts, die aus derselben Mischung in einer Walzenpresse hergestellt worden sind, heftig zerplatzen, wenn sie den Temperaturbereich von 540 bis 76O⁰G durchlaufen. Es ist möglich, dichte V₂O₅-Briketts über diesen Temperaturbereich hinaus ohne Zerplatzen zu erhitzen, wenn das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, z.B. Helium, naüie bei Atmosphärendruck und nicht im Vakuum durchgeführt wird. Eine solche Arbeitsweise ist aber aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig. Obwohl es möglich ist, V₂O. oder VpO-z enthaltende Briketts als Ausgangsmaterial zu verwenden, zieht man die Verwendung von VpOf- wegen der geringeren Kosten vor. Nach dem Tablettieren werden die Tabletten vorzugsweise auf einen geringen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet.

Die agglomerisierte in Form von Tabletten oder Briketts vorliegende Mischung wird dann in eine geeignete Vorrichtung gefüllt, in welcher sie im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 1320 bis 1540⁰O erhitzt werden kann. Unter diesen Bedingungen werden die Oxyde des Vanadins und Eisens unter Freisetzung von Kohlen-

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monoxyd, Kohlendioxyd und geringeren Mengen anderer Gase, die, mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesaugt werden, reduziert. .

Die Temperatur wird aufrechterhalten, bis die Gasentwicklung praktisch aufhört. Die Kombination von geringem Kohlenstoff- und geringem Sauerstoffgehalt und der niedrige Druck führen zu einem Schmelzen des erzeugten Produktes ohne Erhöhung der Temperatur. Der maximale Druck sollte während der Reaktion unter 200 mm Hg und der Enddruck sollte unter etwa 50 Mikron Quecksilber liegen.

Weiteres Agglomerisat, welches gemäss der Erfindung hergestellt worden ist, kann in dem Maße wie die Reduktion und die Schmelze des Produktes fortschreitet, zugegeben werden, bis der Sammelbehälter mit geschmolzenem Metall gefüllt ist. Anschliessend wird die Heizquelle abgeschaltet; das geschmolzene Metall läßt man erstarren. Die Vakuumleitung wird vorzugsweise geschlossen und ein Inertgas, wie Argon oder Helium, wird während der Metallverfestigung in die Vakuumkammer eingeleitet. Die Temperatur ■ sollte unter 150 G gesunken
aus dem Ofen entnommen wird.

sollte unter 150⁰G gesunken sein, bevor das verfestigte Metall

Die Vorrichtung, die vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, besteht aus einer Vakuumkammer, welche einen elektrisch beheizten Ofen umschließt, welcher zum Aufheizen des Agglomerisates in einem Behälter auf eine Temperatur von etwa 1320 bis 1540 C geeignet ist. Die Kammer ist mit einem Vakuumpumpsystem ausgestattet, mit dessen Hilfe es möglich ist, einen Druck von nicht mehr als 200 mm Quecksilber während der Reduktion3stufe aufrechtzuerhalten und einen Enddruck von weniger als 50 Mikron Hg zu. erreichen. Die Kammer weist auch eine Hilfsvorrichtung auf, mit der es möglich ist, weiteres agglomerisiertes Material von ausserhalb der Kammer während des Erhitzens in den Behälter zu füllen. Die Vakuumvorrichtung kann so konstruiert sein, daß ein mit geschmolzenem Metall bereits gefüllter Behälter in eine getrennte Kühlzona bewegt und durch einen frischen leeren Behälter ersetzt werden kann, ohne daß die Temperatur des Heizofens wesentlich beeinflußt oder eine Unterbrechung des Vakuums notwendig ist.

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Weitere Hilfsvorrichtungen dienen dazu, die Zuführung von Inertgas zur Kühlzone zu ermöglichen. Weiter ist ein Wärmeaustauscher vorgesehen, der zum Kühlen de& Inertgases dient, welches mit Hilfe eines Gebläses durch die Kühlzone zirkuliert wird, wenn das Produkt sich verfestigt.

Das Produkt des Verfahrens ist eine dichte vanadinhaltige Legierung mit geringem Kohlenstoffgehalt, die besonders gut als Zusatzmittel bei der Stahlherstellung geeignet ist. Der Vanadinrgehalt des Produktes liegt zwischen 40 und Θ0 ^, der Kohlenstoffgehalt unter 5 $> und kann gegebenenfalls unter 1 $ gehalten werden. Der Sauerstoffgehalt liegt bei weniger als 2 $> und kann bis auf weniger als 1 $ gesenkt werden. Der Rest des Produktes besteht aus Bisen. Die Dichte des Produktes liegt zwischen 6,75 und 7,10 g/ccm.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Mischungen mit folgender Zusammensetzung wurden hergestellt:

Hammers chlag Gabot-Kohle

Mischung A 48,14 1*

32,88 Jt
18,98 i>

Mischung B 49,05 $>

32,18 $ 18,77 1°

Jede Mischung wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,.bis eine leilchengrösse entsprechend einem Tyler-Prüfsieb mit 325 Maschen erreicht war. Beide gemahlene Mischungen wurden getrennt in einer Laboratoriumspresse brikettiert und in einen Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxyd gegeben. Die Tiegel wurden in einem mit elektrischer Widerstandsheizung betriebenen Vakuumofen gesetzt. Der Ofen wurde.evakuiert und dann mit Helium gefüllt. Anschliessend wurde der Ofen auf eine Temperatur von 79O⁰C erhitzt, die mehrere Minuten beibehalten wurde; anschliessend wurde der Ofen evakuiert, Das Erhitzen wurde fort-

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- - . Beispiel 2 ■ , -.'... .. -;,. .^: ■■·,-..

Weitere Mischungen mit folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt: .

Mischung C Mischung B

V₂O₅ 64,30 $ ⁶^

Hammerschlag 17,20 ^ 16,42 f£

Gabot-Xoks 18,50 # 19,94 $>

Die Mischungen wurden in einer Kugelmühle bis auf eine !"einheit
entsprechend einem TyIer-Prüf sieb mit 325 Maschen vermählen und
dann auf einer DrehBCheibenvorriehtuhg unter Verwendung eines
keine Verunreinigungen einbringenden Bindemittels tablettiert.
•Hach dem trocknen ia Of en wurden die Tabletten in einen Aluminiumoxydtiegel gefüllt, der in einen Vakuumofen wie in Beispiel 1 be-

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BAD Ol^ifÄ> C Λ

schrieben gesetzt wurde. Der Ofen wurde zunächst ,evakuiert und dann auf etwa 1490 bis 154O⁰O erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wurde das Erhitzen unterbrochen und der Ofen wurde auf Umgebungstem-"Peratür abgekühlt. Das Produkt lag in Form reiner fester Metall-Tclumpen vor, die folgende Analyse aufwiesen: Mischung # Y Jt Pe ^G . I £ Og Q 68,27 25,80 0,29 3,|l - 3,fe D 69,29 25,00 0,82 2,4 - 2,9

Beispiel 3

Eine tablettierte (pelletisierte) Mischung aus 49!,00 1> V₂°5» 32,20 $> 1*6,0. und 18,80 $> Kohlenstoff wurde in eihen feuerfesten Siegel gegeben. Weitere Tabletten wurden in einen dehnbaren Metallbehälter ohne Boden gegeben, der über dem Tiegel angebracht war; auf diese Weise konnte ein grösaerer Ansatz !verarbeitet werden, weil weitere tablettierte Mischung durch jSohwerefluS in den Tiegel gelangte, sobald der ursprünglich hineingegebene An» satz zusammenschrumpfte und schmolz. Der Ansatz wurde dann in den Vakuumofen gesetzt, der evakuiert und auf eine Temperatur von 143O⁰O aufgeheizt wurde, die zwei Stunden aufrechterhalten wurde;; danach wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt· Nach der Entnahme aus dem Ofen enthielt der Tiegel einen Klumpen sauberen Metalls, der größer war als der gemäss Beispiel 2i erhaltenef tablettiertes Material war nioht zurückgeblieben· Der Metallklumpen wies folgende Analyse auf: ,

# Y Jl'le £ O £ O₉ ' .

49,30 47,35 1,11 <0»25

Es wurden noch weitere Versuche mit Hilfe der Kohlereduktionemethode gemäss der Erfindung durchgeführt. In Tabelle I sind die Beduktionstemperatüren, das Endvakuum sowie die Analyse des Endproduktes angegeben, und zwar für mehrere Erhitzungevereuohe,di· mit einer Mischung aus49 £ ^T2^O5» ³²»²° # *^e3°4 ^** ¹⁸*^ÖQ Kphlenstof f durchgeführt wurden: ,.. -

909Ö50/0911 ,

-το-

Tabelle I

Temperatur C Endvakuum in

Mikron

1450 1450 1425 1425 1400 1370 1480 1480 1425 1480

50 100

⁶? 70

50

200

100

51,98 51,60 51,43 51,09 51,21 49,88 54,17 50,39 49,30 52,17

5* Fe

Analyse

ΊΓΟ

45,90 46,13 44,23 45,57 44,22 46,24 42,66 45,57 47,80 46,01

0,22

0,54

0,067

0,65

1,79

1,80

0,08

0,42

0,85

0,51

durch Analyee festgestellte Gesaatmen- ge in Jl

98,10 98,27 95,73 97,31 97,22 97,92 96,91 96,28 97,95 98,69

Sei allen Versuchen gemäss Tabelle 1 wurden dichte saubere Ferrovanadinzusatzmittel mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und niedrigem Sauerstoffgehalt gewonnen, deren Vanadingehalt bei etwa 50 bis 55 $> lag. In jedem Fall lag der Kohlenstoffgehalt des Produktes unter 2 i> und der Sauerstoffgehalt war unter Z "fa in allen Fällen bis auf einen; im allgemeinen waren sowohl der Kohlenstoff- als auch der Sauerstoffgehalt unter 1 i».

Beispiel 4

In der bereits beschriebenen Weise wurde eine Mischung hergestellt, die die Zusammensetzung 55,8 i> V₂O,, 42,0 £ Pe₅O. und 18,6 Ji Kohlenstoff aufwies. Die Mischung wurde in einem elektrischen Widerstands-Vakuumofen in der beschriebenen Weise erhitzt. Das Endvakuum lag bei 80 Mikron Sg. Die Analyse des Produktes nach dem Abkühlen ergab 53,13 ί> Vanadin, 43,12 # Eisen und 0,16 96 Kohlenstoff. Der Rest-Sauerstoff gehalt wurde auf 0,6 bis 1,1 f> geschätzt.

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BAD ORIGINAL

Claims

1. lerfakren. zur Herstellung von ierrovanaüiiaegieruagen alt __;,-,-3Qi»ilrigej& lfolbien^iioffgellaalt durch Eonlörediuiktioii eiaier^:

" Mieclmng aus Vanadinoacyd, einem Eisern liefernden Material . . knd einem Konlenstoff liefernden Material, <dactare3fa. gelkenn- «eichnet, daß man Yanaäinoicyä, ein Eisen lieferndes. Material ianü ein Konlenstoff lief erni.es Material zerkleinert lind zu einer iimigen Mischung Verarbeitet, welche agglomerisiert und nach dem Ägglomerieieren im Vakuum auf eine 3Jemperatiir zwieenen 1320 land 154Ö°G ©rniifczt wird» wobei diese iDemperatar solange aufrecnternalten wird» !»is die Gasentwicklung aus der agglomerisierten Miscliung im wesentlienen aufhört und das entstandene Produkt scnmilzt ' und su flüssigem Metall zusammenläuft»

2· Yerfanren näcn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal* die* Menge des Kohlenstoff liefernden läateriales in der Mischung etwa der Menge entspricht, die notwendig ist, um die in der Mischung vorhandenen Oxyde vollständig zu reduzieren·" ' " "'' " ■ ''''""' '''-'

3* Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das yanadinoiyd aus Tanadinpentoxyd Gesteht und daß die agglomerisierte Mischung ausreichend porös ist, so daß das Gas während des Erhitzens rasch genug entweichen kann, damit ein Zerbrechen des Agglomerisates verhindert wird«

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS

. die Mischung aus 45 fcis 70 |f Tanadinpentoxyd, 15 bis_; 35 i> '. . Eisenoxyd und 15 bis 25 5* Kohlenstoff besteht* _r

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß die Teilchengrösse des zerkleinerten Vanadinoxyds, des Eisen liefernden Materiales und des Kohlenstoff liefernden Material es geringer ist als einem äJyier-Prufsiieb mit etwa 60 Maschen entspricht· ,

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928351 -it-

6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Produkt in einer inerten Atmosphäre belassen •wird,"bis es sich verfestigt und auf eine Temperatur unter etwa 150 ⁰C abgekühlt hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weitere agglomerisierte Mischung dem ursprünglichen Ansatz zugeführt wird, sobald sich das Volumen desselben verringert .

8. Dichtes vanadinhaltiges Zusatzmittel mit geringem Kohlenstoffgehalt, welches durch Kohlereduktion von Vanadinoxyd in Gegenwart von Eisen im Vakuum erhalten worden ist und etwa 40 bis 80 $> Vanadin, weniger als 5 # Kohlenstoff, weniger als 2 $ Sauerstoff und als Restmenge im wesentlichen Eisen enthält.

9. Dichtes vanadinhaltiges Zusatzmittel mit geringem Kohlenstoffgehalt gemäß Anspruch 8, welches weniger als 1 $> Sauerstoff und weniger als 1 $> Kohlenstoff enthält.

10. Dichtes vanadinhaltiges Zusatzmittel mit niedrigem Kohlenstoffgehalt gemäß Anspruch 8, welches eine Dichte von 6,75 bis 7,10 g/ccm aufweist.

Für den Anmelder: Meissner & Bolte Patentanwälte

Bremen, 3. o. 1y69

Anmelder: Foote Mineral Company-Route 1, Exton, Pennsylvania
United States of America

Die Priorität aus der USA-Patentanmeldung Ser. Nr. 735 590 vom 10. Juni 1968 wird in Anspruch genommen.

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