EP2566813A1 - Nanodrähte aus neuartigen precursoren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Nanodrähte aus neuartigen precursoren und verfahren zu deren herstellung

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EP2566813A1
EP2566813A1 EP11720073A EP11720073A EP2566813A1 EP 2566813 A1 EP2566813 A1 EP 2566813A1 EP 11720073 A EP11720073 A EP 11720073A EP 11720073 A EP11720073 A EP 11720073A EP 2566813 A1 EP2566813 A1 EP 2566813A1
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EP
European Patent Office
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precursors
nanowires
nanowires according
hydrogen
deposition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11720073A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Christian Bauch
Rumen Deltschew
Sven Holl
Gerd Lippold
Javad MOHSSENI
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Spawnt Private SARL
Original Assignee
Spawnt Private SARL
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Publication date
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Priority claimed from DE201010019874 external-priority patent/DE102010019874A1/de
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    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to nanowires made of
  • nanowires are characterized by the fact that they are obtained by a novel process using novel precursors.
  • the precursors provide compounds or mixtures of compounds each having at least one direct
  • Substituents consist of halogen and / or hydrogen and in their composition, the atomic ratio
  • Metalloidatomen is at least 1: 1.
  • Deposition of the formed elemental silicon contribute. Depending on the reaction conditions, crystalline or wholly or partially amorphous nanowires are formed. Preference is given to using metals which have low melting temperature eutectic mixtures with silicon. The model The idea is that under the reaction conditions, a liquid metal / Si mixture is formed, from which by further uptake of Si from the decomposing
  • precursor compounds precipitates solid Si.
  • silicon nanowires are deposited on substrates such as silicon or metal oxides, for example Al 2 O 3 .
  • Silicon nanowires on crystalline silicon first the oxide layer of the substrate must be removed. Become
  • Chlorosilanes used as precursor compounds forms together with additional hydrogen present HCl, which reacts with the oxide layer (S. Ge, K. Jiang, X. Lu, Y. Chen, R. Wang, S. Fan, Advanced Materials 2005, 17, 56). Become
  • Chlorine-free precursor silanes used may be the same
  • the first either a chlorine-containing silane or in addition to a silane containing another source of chlorine, which provides for the start of growth, but requires relatively high temperatures for decomposition. Thereafter, the reaction temperature is lowered and a second Precursorgas used, which has a lower decomposition temperature.
  • a chlorine-containing silane or in addition to a silane containing another source of chlorine which provides for the start of growth, but requires relatively high temperatures for decomposition. Thereafter, the reaction temperature is lowered and a second Precursorgas used, which has a lower decomposition temperature.
  • Precursor compounds are SiH 4 , S1 2 H 6 , S1CI 4 and S1H 2 CI 2 listed.
  • suitable catalyst metals are Au, Al, Pt, Fe, Ti, Ga, Ni, Sn or In.
  • Solvents at 400 - 520 ° C and 14.3 - 23.4 MPa pressure takes place.
  • the catalyst metal used is Ni and in addition to trisilane S1 3 H 8 , octylsilane and phenylsilane are also used as precursor compounds. AT Heitsch, DD
  • Boiling temperature (420-430 ° C) leads to Si nanowires.
  • silanes Si n H2 n +2
  • Si n H2 n +2 pyrophoric properties
  • the present invention is based on the object, novel nanowires by a new method
  • Precursors for the growth of nanowires are silicon and / or germanium-containing compounds, which are among the
  • Process conditions are converted to elemental silicon and / or germanium.
  • Polysilanes according to the invention are compounds having at least one Si-Si bond. According to one embodiment of the invention, polysilanes are halogenated and hydrogenated Polysilanes and polysilanes with organic substituents and the corresponding partially halogenated and partially hydrogenated
  • Polysilanes having the general formula: Si n X a H b , wherein a + b is greater than or equal to 2n and less than 2n + 2, a and b are each greater than or equal to 0 and X halogen, amine substituent or organic radical such.
  • B alkyl radicals, especially methyl.
  • Polygermanes in the context of the invention are compounds having at least one Ge-Ge bond.
  • the polygermanes are halogenated and hydrogenated polygermanes and the corresponding partially halogenated and partially hydrogenated polygermanes having the general formula:
  • B alkyl radicals, especially methyl.
  • Amine substituents can be used for GeN nanowires.
  • Polygermasilanes according to the invention are compounds having at least one bond Si-Ge. According to one embodiment of the invention polygermasilanes are halogenated and hydrogenated polygermasilanes and the corresponding partially halogenated and partially hydrogenated polygermasilanes having the general
  • polygermasilanes having organic substituents for SiGeC nanowires or amine substituents for SiGeN nanowires can also be used.
  • polygermasilanes with (transition) metal substituents can also be used.
  • p-doped precursors means that the respective
  • “Fermi level”) contains appropriate proportion of p-doping atoms such as boron, aluminum, gallium, indium, preferably boron atoms, which may either be incorporated in the precursor molecules or may be added as separate compounds to the precursors Precursors means that the respective p-doping atoms such as boron, aluminum, gallium, indium, preferably boron atoms, which may either be incorporated in the precursor molecules or may be added as separate compounds to the precursors Precursors means that the respective
  • “Fermi level”) contains appropriate proportion of n-doping atoms such as nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, preferably phosphorus atoms, which are present either in the
  • Precursor molecules may be incorporated or may be added to the precursors as separate compounds.
  • Further doping elements can be taken from the groups of the periodic system of the elements on the left and right of the 4th main group (group 14), preferably groups 13 and 15.
  • Monosilanes and monogermans are all compounds each having only one silicon or germanium atom designated. SiX a H b and GeX a H b , where a + b is 4 and a and b are each greater than or equal to 0.
  • metal atoms refers to atoms of the semi-metals silicon and germanium.
  • the nanowires produced according to the invention are distinguished by the fact that the novel precursors used are liquid under standard conditions (room temperature, atmospheric pressure) with one exception (S1 2 H 6 ) and in many
  • Solvents are soluble, so that they can be handled easier and safer than many classic precursors such as monosilane.
  • solvents inert to the precursors are monochlorosilanes, e.g. B. SiCl 4 , liquid alkanes, eg. For example, hexane, heptane, pentane, octane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • Particularly preferred precursors are in some
  • the nanowires can be obtained from precursors which contain virtually no rings, the content of rings based on the entire product mixture being less than 2 mass%.
  • the nanowires can be obtained from precursors which contain almost no branched chains, the content of
  • Branching points based on the total product mixture is ⁇ 5% by mass, preferably ⁇ 2% by mass.
  • halogenated polysilanes having a low content of rings and low branched chains can be used, as described in PCT application WO2009 / 143823 A2, which is hereby incorporated by reference in terms of their properties and synthesis.
  • the nanowires can be obtained from precursors which consist predominantly of branched chains.
  • halogenated polysilanes having a high content of rings and branched chains can be used as described in PCT application WO 2009/143824 A1 which are hereby incorporated by reference for their properties and synthesis.
  • nanowires can be obtained from precursors
  • Substituents consist exclusively of hydrogen.
  • Gas mixture (precursor and carrier gas and / or hydrogen) may additionally by an inert gas, such as
  • additives such as doping additives, eg. As liquid or solid boron, metal or
  • Contain phosphorus compounds Contain phosphorus compounds. Examples are BBr 3 , TiCl 4 or PCI 3 . However, the addition of inert gases is not mandatory in the process according to the invention.
  • the deposition temperatures in the process according to the invention are between 250 and 1100 ° C., preferably between 330 and 950 ° C.
  • Precursors according to the invention can be obtained without the presence of hydrogen during deposition is in free or bound form is required, as other semiconductor-supplying reactions exist, including: S1 3 CI 8 -> 2 SiCl 4 + Si, Ge 3 Cl 8 -> 2 GeCl 4 + Ge, 3 GeSi 2 Cl 8 -> 4 SiCl 4 + 2 GeCl 4 + GeSi 2 .
  • reaction pressures in the process according to the invention are in the range from 0.1 hPa to 2200 hPa, preferably from 1 hPa to 1100 hPa, more preferably from 200 hPa to 1100 hPa.
  • the partial pressures of the precursors according to the invention can be easily determined by varying the temperatures of the precursors according to the invention
  • Reservoir and admixture of other gas components can be adjusted.
  • Nanowires of the invention are metals such as bismuth, preferably transition metals, such as Cu, Ag, Ni and Pt or Au or mixtures thereof used.
  • Ni and Pt are compatible with typical metal oxide semiconductor technologies.
  • the novel precursors can be attached to the metallic catalyst.
  • gates to the corresponding elements eg. B. Si or Ge or alloys z.
  • B. Si-Ge alloys decompose and so the nanowires are formed.
  • the particle sizes (diameter) of the catalysts are 5 nm to 1000 nm, preferably 20 nm - 200 nm and can
  • the nanowires according to the invention have diameters in the range from 50 to 1200 nm and lengths in the range from 100 to 100000 nm, whereby other dimensions can also be obtained by varying the growth times.
  • the growth rates are in the range of 5 nm to 5000 nm per minute.
  • the growth of the nanowires according to the invention can also be carried out without hydrogen halide formation, which also influences the etching behavior and the epitaxial alignment of the nanowires.
  • the precursors according to the invention are preferably suitable both for the gas / liquid / solid phase growth process and for the gas / solid / solid phase growth process.
  • a liquid eutectic of the metal and the semi-metal element eg, gold / silicon
  • the gas phase solves silicon is deposited on the solid wire and in which fresh silicon is decomposed by decomposing the precursors the gas phase solves.
  • a solid alloy of the metalloid element is formed in the metal by dissolution of the element after decomposition of the metal
  • the highly halogenated polysilanes, polygermans or polygermasilanes hydrogen-free nanowires are obtained, since the use of hydrogen for the production of nanowires is not required.
  • Precursors may preferably be designed as single-source precursors for doped semiconductor regions.
  • the nanowires produced according to the invention are characterized in that the novel precursors used alternate in time, that is, e.g. In turn, p- and n-doped precursors can be used for growth, with the precursors during the process
  • alternating regions with different Si: Ge ratios can also be generated in a corresponding manner.
  • nanowires can be used in the growth direction
  • compositions are obtained.
  • different precursors / blends may be provided during growth.
  • different dopants or alloys can be obtained in a crystal of a nanowire.
  • By-products can be formed by undesired, uncatalyzed decomposition of the precursors.

Abstract

Es werden Nanodrähte, die aus Halbleitermaterialien bestehen oder diese umfassen und für Anwendungen in der Photovoltaik und der Elektronik dienen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Die Nanodrähte zeichnen sich dadurch aus, dass diese durch ein neuartiges Verfahren unter Verwendung neuartiger Precursoren erhalten werden. Die Precursoren stellen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si und/oder Ge-Si und/oder Ge-Ge dar, deren Substituenten aus Halogen und/oder Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituenten : Metalloidatomen mindestens 1:1 beträgt.

Description

Beschreibung
Nanodrähte aus neuartigen Precursoren und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Nanodrähte, die aus
Halbleitermaterialien bestehen oder diese umfassen und für Anwendungen in der Photovoltalk und der Elektronik dienen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Nanodrähte zeichnen sich dadurch aus, dass diese durch ein neuartiges Verfahren unter Verwendung neuartiger Precursoren erhalten werden. Die Precursoren stellen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten
Bindung Si-Si und/oder Ge-Si und/oder Ge-Ge dar, deren
Substituenten aus Halogen und/oder Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis
Substituenten : Metalloidatomen mindestens 1:1 beträgt.
Stand der Technik:
Im Stand der Technik ist zur Erzeugung von Silicium- Nanodrähten die thermische Zersetzung von gasförmigen
Silicium-Precursorverbindungen beschrieben. Dabei kommen neben unterschiedlichen Siliciumverbindungen katalytisch wirksame Metalle zum Einsatz. Allgemein werden zunächst Katalysatormetall-Agglomerate mit einigen Nanometern
Durchmesser erzeugt, die dann katalytisch auf die Zersetzung der Silicium-Verbindungen wirken und zur geordneten
Abscheidung des gebildeten elementaren Siliciums beitragen. Abhängig von den Reaktionsbedingungen entstehen kristalline oder ganz oder teilweise amorphe Nanodrähte. Bevorzugt werden Metalle eingesetzt, die eutektische Mischungen mit niedriger Schmelztemperatur mit Silicium aufweisen. Die Modell- Vorstellung besagt, dass sich unter den Reaktionsbedingungen eine flüssige Metall/Si-Mischung bildet, aus der sich durch weitere Aufnahme von Si aus den sich zersetzenden
Precursorverbindungen schließlich festes Si abscheidet.
Allerdings wird ein vergleichbares Wachstumsverhalten auch bereits bei Temperaturen unterhalb des eutektischen
Schmelzpunktes beobachtet. Überwiegend werden Silicium- Nanodrähte auf Substraten wie Silicium oder Metalloxiden, beispielsweise AI2O3, abgeschieden.
Beispielsweise E.C. Garnett, W. Liang, P. Yang, Advanced Materials 2007, 79, 2946 beschreiben die Erzeugung von
Silicium-Nanodrähten durch CVD-Abscheidung aus SiCl4/H2 mit Pt als Katalysatormetall- bei Normaldruck und 805°C. Y.
Zhang, Q. Zhang, N. Wang, Y. Yan, H. Zhou, J. Zhu, Journal of Crystal Growth 2006, 221, 185 verwenden ein ähnliches
Verfahren bei Normaldruck und einer optimierten Temperatur von 900°C mit Ni als Katalysatormetall.
Es zeigt sich, dass zur epitaktischen Abscheidung von
Silicium-Nanodrähten auf kristallinem Silicium zunächst die Oxidschicht des Substrates entfernt werden muss. Werden
Chlorsilane als Precursorverbindungen eingesetzt, bildet sich zusammen mit zusätzlich vorhandenem Wasserstoff HCl, das mit der Oxidschicht reagiert (S. Ge, K. Jiang, X. Lu, Y. Chen, R. Wang, S. Fan, Advanced Materials 2005, 17, 56) . Werden
Chlorfreie Precursorsilane eingesetzt, kann der gleiche
Effekt durch Zumischen von HCl erreicht werden (S. Sharma, T.T. Kamins, R.S. Williams, Journal of Crystal Growth 2004, 261, 613). Beispielsweise WO 2001/136412 beansprucht nach der Herstellung von geeigneten Katalysatormetall-Agglomeraten die aufeinanderfolgende Verwendung von mindestens zwei
unterschiedlichen Precursor-Gasgemischen, von denen das erste entweder ein chlorhaltiges Silan oder neben einem Silan eine andere Chlorquelle enthält, welches für den Wachstumsstart sorgt, aber zur Zersetzung vergleichsweise hohe Temperaturen erfordert. Danach wird die Reaktionstemperatur abgesenkt und ein zweites Precursorgas eingesetzt, das eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweist. Als geeignete
Precursorverbindungen werden SiH4, S12H6, S1CI4 und S1H2CI2 angeführt. Beispiele für geeignete Katalysatormetalle sind Au, AI, Pt, Fe, Ti, Ga, Ni, Sn oder In. Neben der
konventionellen CVD-Methode zur Erzeugung der Silicium- Nanodrähte werden auch „Plasma Enhanced Sputter Deposition" und"Plasma Enhanced CVD" genannt, die eine Absenkung der Reaktionstemperatur ermöglichen.
W.I. Park, G. Zhenq, X- Jiang, B. Tian, C.M. Lieber, Nano Letters 2008, 8, 3004 beschreiben, dass bei 400°C und 10 Torr Druck die Wachstumsrate von Silicium-Nanodrähten mit Au als Katalysator für Disilan S12H6 130 Mal größer ist als für SiH4. Selbst mit für SiH4 optimierten Reaktionstemperaturen bleibt die Wachstumsrate um den Faktor 31 hinter derjenigen
ausgehend von Disilan zurück. S. Akhtar, A. Tanaka, K. Usami, Y. Tsuchiya, S. Oda, Thin Solid Films 2008, 517, 317 zeigen, dass selbst bei einer Temperatur von 350°C und 3 Torr Druck mit Au-Katalysator aus S12H6/H2 Nanodrähte hergestellt werden können. Beispielsweise JP 2006117475 A und JP 2007055840 A beschreiben die Erzeugung von Si-Nanodrähten bereits bei Temperaturen von 250-300°C, wobei Disilan und Trisilan als Siliciumquellen eingesetzt werden, die Metalle Au, Ag, Fe, Ni als Katalysatoren dienen und ein Druck von 1 - 5 Torr während der Reaktion eingestellt wird.
H.-Y. Tuan, D.C. Lee, T. Hanrath, B.A. Korgel , Nano Letters 2005, 5, 681 belegen, dass die Bildung von Si-Nanodrähten auch ohne ein Substrat in überkritischen organischen
Lösungsmitteln bei 400 - 520°C und 14,3 - 23,4 MPa Druck stattfindet. Als Katalysatormetall findet Ni Verwendung und neben Trisilan S13H8 werden auch Octylsilan und Phenylsilan als Precursorverbindungen eingesetzt. A.T. Heitsch, D.D.
Fanfair, H.-Y. Tuan, B.A. Korgel, Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 5436 belegen, dass diese Reaktion für Trisilan als Precursormolekül mit hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln bereits bei Normaldruck und
Siedetemperatur (420-430°C) zu Si-Nanodrähten führt.
Nachteilig an der Verwendung von Silanen (SinH2n+2) sind deren pyrophore Eigenschaften ( Selbstentzündlichkeit an Luft) , die die Handhabung erschweren.
Aufgabenstellung :
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Nanodrähte nach einem neuen Verfahren aus
geeigneten für diesen Zweck neuen Precursoren der angegebenen Art zu schaffen. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Nanodrähte zur Verfügung gestellt werden.
Definitionen :
Precursoren für das Wachstum von Nanodrähten sind Silicium und/oder Germanium-haltige Verbindungen, die unter den
Prozessbedingungen zu elementarem Silicium und/oder Germanium umgesetzt werden.
Polysilane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Si-Si. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Polysilane halogenierte und hydrierte Polysilane sowie Polysilane mit organischen Substituenten und die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten
Polysilane mit der allgemeinen Formel: SinXaHb , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polysilane mit organischen
Substituenten für SiC-Nanodrähte oder Aminsubstituenten für SiN-Nanodrähte verwendet werden. Weiterhin können auch
Polysilane mit (Übergangs ) -Metallsubstituenten verwendet werden .
Polygermane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Ge-Ge. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Polygermane halogenierte und hydrierte Polygermane sowie die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten Polygermane mit der allgemeinen Formel:
GenXaHb , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polygermane mit organischen Substituenten für GeC-Nanodrähte oder
Aminsubstituenten für GeN-Nanodrähte verwendet werden.
Weiterhin können auch Polygermane mit (Übergangs) - Metallsubstituenten verwendet werden.
Polygermasilane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Si-Ge. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Polygermasilane halogenierte und hydrierte Polygermasilane sowie die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten Polygermasilane mit der allgemeinen
Formel: Sin-zGezXaHb oder SizGen-zXaHb , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind, n größer z und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polygermasilane mit organischen Substituenten für SiGeC-Nanodrähte oder Aminsubstituenten für SiGeN-Nanodrähte verwendet werden. Weiterhin können auch Polygermasilane mit (Übergangs ) -Metallsubstituenten verwendet werden . p-Dotierte Precursoren bedeutet, dass die jeweilige
Verbindung/das Gemisch einen für die gewünschten
Halbleitereigenschaften des Abscheidungsproduktes (z.B.
„Fermi-Level " ) zweckmäßigen Anteil an p-dotierenden Atomen wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, bevorzugt Bor-Atomen, enthält, welche entweder in die Precursormoleküle eingebaut sein können oder als separate Verbindungen den Precursoren beigemischt sein können. n-Dotierte Precursoren bedeutet, dass die jeweilige
Verbindung/das Gemisch einen für die gewünschten
Halbleitereigenschaften des Abscheidungsproduktes (z.B.
„Fermi-Level") zweckmäßigen Anteil an n-dotierenden Atomen wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, bevorzugt Phosphor-Atomen, enthält, welche entweder in die
Precursormoleküle eingebaut sein können oder als separate Verbindungen den Precursoren beigemischt sein können.
Weitere Dotierelemente können den Gruppen des Periodensystems der Elemente links und rechts der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14) entnommen werden, bevorzugt den Gruppen 13 und 15.
Als Monosilane und Monogermane werden alle Verbindungen mit jeweils lediglich einem Silicium- oder Germaniumatom bezeichnet. SiXaHb und GeXaHb, wobei a+b gleich 4 und a und b jeweils größer gleich 0 sind.
Mit „Metalloidatomen" werden Atome der Halbmetalle Silicum und Germanium bezeichnet.
Die Ausdrücke „...aus Halogen bestehen..." oder „...aus Wasserstoff bestehen..." bedeuten, dass abgesehen von geringfügigen
sonstigen Bestandteilen (<1 Massen!) . die Substituenten ausschließlich aus Halogen bzw. aus Wasserstoff bestehen.
Unter „überwiegend" wird verstanden, dass der betreffende Bestandteil zu mehr als 80 Massen% im Gemisch enthalten ist.
„Nahezu keine" bedeutet, dass ein Nebenbestandteil in einer Mischung zu weniger als 5 Massen% enthalten ist.
Beschreibung :
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte zeichnen sich dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen Precursoren unter Standardbedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck) bis auf eine Ausnahme (S12H6) flüssig sind und in vielen
Lösungsmitteln löslich sind, so dass sie sich leichter und sicherer handhaben lassen als viele klassische Precursoren wie z.B. Monosilan. Beispiele für gegenüber den Precursoren inerte Lösungsmittel sind Monochlorsilane, z. B. SiCl4, flüssige Alkane, z. B. Hexan, Heptan, Pentan, Oktan, sowie Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol.
Besonders bevorzugte Precursoren sind bei einigen
Ausführungsformen der Erfindung die jeweils hochchlorierten Polysilane, Polygermane und Polygermasilane, insbesondere SinHal2n+2 mit Hai = Cl, F, Br, I, wobei bevorzugt SinCl2n+2 mit n = 2 -10, weiter bevorzugt mit n = 2 -5 verwendet wird. Als Polygermane können allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel GenHal2n+2 mit Hai = Cl, F, Br, I, bevorzugt GenCl2n+2 verwendet werden. Als Polygermasilane können Verbindungen der allgemeinen Formel Sin-xGexHal2n+2 oder SixGen-xHal2n+2 mit n > x verwendet werden, wobei der Parameter n bei den Polygermanen und Polygermasilanen n = 2 -10, weiter bevorzugt n = 2 -5 sein kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine Ringe enthalten, wobei der Gehalt an Ringen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 2 Massen% beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine verzweigten Ketten enthalten, wobei der Gehalt an
Verzweigungsstellen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 5 Massen%, bevorzugt < 2 Massen% beträgt.
Beispielsweise können halogenierte Polysilane mit einem geringen Anteil an Ringen und wenig verzweigten Ketten verwendet werden, wie sie in der PCT-Anmeldung WO2009/143823 A2 beschrieben werden, auf die hiermit im Bezug auf deren Eigenschaften und Synthese vollinhaltlich Bezug genommen wird .
Weiterhin können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden die überwiegend aus verzweigten Ketten bestehen.
Beispielsweise können halogenierte Polysilane mit einem hohen Anteil an Ringen und verzweigten Ketten verwendet werden, wie sie in der PCT-Anmeldung WO 2009/143824 AI beschrieben werden, auf die hiermit im Bezug auf deren Eigenschaften und Synthese vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden deren
Substituenten ausschließlich aus Wasserstoff bestehen. Es kommen dabei beispielsweise Polysilane, Polygermane oder Polygermasilane der allgemeinen Formeln SinH2n+2, GenH2n+2 und/oder Sin-xGexH2n+2 oder SixGen-xH2n+2 mit n > x mit n = 3 -10, weiter bevorzugt mit n = 3 -5, als Precursoren verwendet werden. Es können auch cyclische Polysilane, Polygermane und Polygermasilane mit den allgemeinen Formeln SinH2n, GenH2n und/oder Sin-xGexH2n oder SixGen-xH2n mit n > x mit n = 3 -10, weiter bevorzugt mit n = 4-6 verwendet werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Gasmischung (Precursor und Trägergas und/oder Wasserstoff) kann zusätzlich durch ein Inertgas, wie beispielsweise
Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Stickstoff verdünnt sein und/oder weitere Zumischungen (Additive), wie dotierende Additive, z. B. flüssige oder feste Bor-, Metall- oder
Phosphorverbindungen enthalten. Beispiele sind BBr3, TiCl4 oder PCI3. Die Zumischung von Inertgasen ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend.
Die Abscheidungstemperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen 250 - 1100°C, bevorzugt zwischen 330 bis 950°C.
Manche Ausführungsformen des erfindungsgemäße Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass Nanodrähte aus den
erfindungsgemäßen Precursoren erhalten werden können, ohne dass während der Abscheidung die Anwesenheit von Wasserstoff in freier oder gebundener Form erforderlich ist, da andere Halbleiter-liefernde Reaktionen vorliegen, z.B.: S13CI8 -> 2 SiCl4 + Si, Ge3Cl8 -> 2 GeCl4 + Ge, 3 GeSi2Cl8 -> 4 SiCl4 + 2 GeCl4 + GeSi2. Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung ist dies durch Verwendung von hochhalogenierten, insbesondere hochchlorierten Polysilanen der allgemeinen Formel SinCl2n+2 mit n = 2 -10, weiter bevorzugt mit n = 2 -5 oder durch
Verwendung der korrespondierenden hochhalogenierten,
insbesondere hochchlorierten Polygermane oder Polygermasilane möglich .
Die Reaktionsdrücke liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 hPa bis 2200 hPa, bevorzugt bei 1 hPa bis 1100 hPa, weiter bevorzugt zwischen 200hPa und 1100 hPa.
Die Partialdrücke der erfindungsgemäßen Precursoren können auf einfache Weise durch Variation der Temperaturen des
Vorratsgefäßes sowie Zumischung von weiteren Gaskomponenten eingestellt werden.
Als metallische Katalysatoren zur Abscheidung der
erfindungsgemäßen Nanodrähte kommen Metalle wie Bismut, bevorzugt Übergangsmetalle, wie beispielsweise Cu, Ag, Ni und Pt oder auch Au oder deren Mischungen zum Einsatz.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren können Katalysatoren zum Einsatz kommen, die die elektronischen Eigenschaften der Nanodrähte nicht beeinträchtigen. Besonders Ni und Pt sind kompatibel mit typischen Metalloxid- Halbleitertechnologien .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können sich die neuartigen Precursoren an den metallischen Katalysa- toren zu den entsprechenden Elementen, z. B. Si oder Ge bzw. Legierungen z. B. Si-Ge-Legierungen zersetzen und so die Nanodrähte gebildet werden.
Die Korngrößen (Durchmesser) der Katalysatoren betragen 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt 20 nm - 200 nm und können
beispielsweise mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt werden .
Die erfindungsgemäßen Nanodrähte besitzen Durchmesser im Bereich von 50 bis 1200 nm und Längen im Bereich von 100 bis 100000 nm, wobei durch Variation der Wachstumszeiten auch andere Dimensionen erhalten werden können.
Die Wachstumsraten liegen im Bereich von 5 nm bis 5000 nm pro Minute .
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren und/oder bei niedrigen Prozesstemperaturen von unter 600°C während der Bildung der Nanodrähte kann das Wachstum der erfindungsgemäßen Nanodrähte auch ohne Halogenwasserstoffbildung durchgeführt werden, wodurch auch das Ätzverhalten und die epitaktisch bedingte Ausrichtung der Nanodrähte beeinflusst werden .
Die erfindungsgemäßen Precursoren sind bevorzugt sowohl für den Gas-/Flüssig-/Festphasen-Wachstumsprozess als auch für den Gas-/Fest-/Festphasen-Wachstumsprozess geeignet. Bei dem Gas-/Flüssig-/Festphasen-Wachstumsprozess bildet sich ein flüssiges Eutektikum aus dem Metall und dem Halbmetall- Element (z.B. Gold/Silicium) aus welchem sich Silicium auf dem festen Draht abscheidet und in welchem sich frisches Silicium durch Zersetzung der Prekursoren in der Gasphase löst. Bei dem Gas-/Fest-/Festphasen-Wachstumsprozess bildet sich eine feste Legierung des Halbmetall-Elementes im Metall durch das Auflösen des Elementes nach Zersetzung des
Prekursors als auch durch die Abscheidung aus der festen Legierung auf den Nanodraht geschehen durch
Diffusionsprozesse in der festen Legierung.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren, wie
beispielsweise der hochhalogenierten Polysilane, Polygermane oder Polygermasilane Wasserstofffreie Nanodrähte erhalten werden, da die Verwendung von Wasserstoff für die Erzeugung der Nanodrähte nicht erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte zeichnen sich ferner dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen
Precursoren bevorzugt als single-source Precursoren für dotierte Halbleiterbereiche ausgelegt werden können.
Hierdurch kann die Verwendung giftiger oder anderweitig gefährlicher Dotierstoffe, z.B. Phosphin und Diboran, entfallen, welche in konventionellen Dotierverfahren die Verwendung kostspieliger Gasversorgungs- und
Sicherheitssysteme nötig machen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es somit möglich, die Nanodrähte unter Verwendung ausschließlich der Precursoren ohne zusätzliche Reaktivgase, wie zum Beispiel Wasserstoff zu erzeugen.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen Precursoren zeitlich alternierend, d.h, z.B. im Wechsel p- und n-dotierte Prekursoren zum Wachstum eingesetzt werden können, wobei die Precursoren während des Prozesses
mindestens einmal gewechselt werden. Hierdurch können z.B. unterschiedlich dotierte Bereiche vorzugsweise alternierend in Längsrichtung, insbesondere p/n-Übergänge erhalten werden, die z. B. für den photovoltaischen Effekt wichtig sind.
Weiterhin können auf entsprechende Weise auch alternierende Bereiche mit unterschiedlichen Si : Ge-Verhältnissen erzeugt werden .
Weiterhin können Nanodrähte mit in Wachstumsrichtung
alternierenden Zusammensetzungen erhalten werden. Dazu können alternierend unterschiedliche Prekursoren/-gemische während des Wachstums zur Verfügung gestellt werden. Dadurch können z.B. unterschiedliche Dotierungen oder Legierungen in einem Kristall eines Nanodrahts erhalten werden.
Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Nanodrähten dadurch aus, dass bei der
Abscheidung der Nanodrähte neben den Nanodrähten weniger als 10% pulverförmige Nebenprodukte, enthaltend z. B. die
elementaren Halbmetalle Si oder Ge im Abscheidungsbereich der Nanodrähte abgeschieden werden. Diese unerwünschten
Nebenprodukte können durch unerwünschte, nicht katalysierte Zersetzung der Precursoren gebildet werden.
Alle erfindungsgemäßen Precursoren können auch zum
epitaktischen Wachstum von Nanodrähten auf kristallinen Si- Substraten eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel :
Unter Verwendung von hochchlorierten Polysilanen der Formel SinCl2n+2 mit n = 2 -10, beispielsweise S13CI8 als Precursoren mit Au als metallischem Katalysator konnten Nanodrähte unter Zersetzung der Precursoren bei Temperaturen zwischen 400 °C bis 900 °C erzeugt werden. Neben den Precursoren war nur noch Helium als Inertgas vorhanden, so dass die Nanodrähte insbesondere unter Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Reaktivgasen erzeugt wurden. Die Nanodrähte wiesen
Dimensionen von 2 ym bis 20 ym Länge und eine Breite von 50 nm bis 500 nm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Nanodrähte, die aus Halbleitermaterialien bestehen oder diese umfassen und für Anwendungen in der Photovoltaik und der Elektronik dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Precursoren erzeugt werden, welche Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si und/oder Ge-Si und/oder Ge-Ge
darstellen, deren Substituenten aus Halogen und/oder Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituenten : Metalloidatomen mindestens 1 : 1 beträgt.
2. Nanodrähte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche für die Abscheidung nicht die Anwesenheit von Wasserstoff in freier oder gebundener Form erfordern.
3. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine Ringe enthalten, wobei der Gehalt an Ringen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 2 Massen% beträgt.
4. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine verzweigten Ketten enthalten, wobei der Gehalt an
Verzweigungsstellen bezogen auf das gesamte
Produktgemisch unter < 5 Massen%, bevorzugt < 2 Massen% beträgt.
5. Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden die überwiegend aus verzweigten Ketten bestehen .
6. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden deren Substituenten ausschließlich aus Halogen, insbesondere Chlor bestehen.
7. Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden deren Substituenten ausschließlich aus Wasserstoff bestehen.
Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, 7, dadurch gekennzeichnet dass diese aus Precursoren erhalten werden welche üb rwiegend aus linearen Ketten bestehen.
9. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden welche eine mittlere Kettenlänge von n = 2-6, bevorzugt n = 2-5 besitzen.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden welche in inerten Lösungsmitteln leicht löslich sind.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nicht pyrophor, wie zum Beispiel hochhalogenierte Polysilane, wobei das Halogen insbesondere Cl und/oder Br ist, sind.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese weniger als 1 Atom-% Wasserstoff enthalten.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese 10 ppb bis 50000 ppm, bevorzugt lOppb bis 100 ppm Halogen, bevorzugt Chlor enthalten.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche einen H-Gehalt kleiner als Atom-%, bevorzugt kleiner als 2 Atom% aufweisen.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche p-dotierende Atome in den Precursormolekülen eingebaut enthalten.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche n-dotierende Atome in den Precursormolekülen eingebaut enthalten.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche p-dotierende Zusätze als separate Additive im Gemisch enthalten. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche n-dotierende Zusätze als separate Additive im Gemisch enthalten.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche dotierende Zusätze aus den Gruppen des Periodensystems der Elemente links und rechts, der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14) enthalten, bevorzugt aus den Gruppen 13 und 15.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus den
Precursoren erhalten werden, wobei zusätzlich
Beimischungen aus der Gruppe der Monosilane und/oder der Monogermane zugesetzt sind.
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche an Katalysatoren zur
Abscheidung der erfindungsgemäßen Nanodrähte zersetzt werden, wobei als Katalysatoren Metalle, bevorzugt Übergangsmetalle, oder deren Mischungen zum Einsatz kommen .
Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche sowohl für den Gas- /
Flüssig- / Festphasen-Wachstumsprozess als auch für den Gas- / Fest- / Festphasen-Wachstumsprozess geeignet sind.
23. Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Mischungsverhältnis Precursor : Wasserstoff von 1:0 bis 1:1000000
gearbeitet wird.
24. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung ohne Anwesenheit von Wasserstoff in elementarer oder gebundener Form erfolgt .
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung der Nanodrähte weniger als 10% pulverförmige
Nebenprodukte auftreten.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Druckbereich von 0,1 - 2200 hPa, bevorzugt 1 bis 1200 hPa gearbeitet wird.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 250°C bis 1100°C, bevorzugt 300°C bis 950°C, weiter bevorzugt insbesondere 350°C bis 900°C stattfindet.
28. Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich alternierend
unterschiedliche Precursoren zum Wachstum eingesetzt werden, wobei die Precursoren während des Prozesses mindestens einmal gewechselt werden.
Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von
Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Nanodrähte mit in
Wachstumsrichtung alternierenden Zusammensetzungen erhalten werden.
EP11720073A 2010-05-05 2011-05-05 Nanodrähte aus neuartigen precursoren und verfahren zu deren herstellung Withdrawn EP2566813A1 (de)

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DE201010019874 DE102010019874A1 (de) 2010-05-07 2010-05-07 Nanodrähte aus neuartigen Precursoren und Verfahren zu deren Herstellung
PCT/EP2011/057253 WO2011138418A1 (de) 2010-05-05 2011-05-05 Nanodrähte aus neuartigen precursoren und verfahren zu deren herstellung

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