EP2552832A1 - Method for producing graphene nanolayers - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for producing graphene nanolayers consisting of the following steps: a) a mixture of at least one graphite compound and at least one polymerisable substance is produced by forming at least one intercalated graphite compound with the polymerisable substance, b) in situ polymerisation of the dispersion obtained in step a) by exfoliating said at least one intercalated graphite compound, and c) insulating the graphene nano layers formed in step b).

Description

Verfahren zur Herstellung von Graphen-Nanolagen  Process for the preparation of graphene nanolayers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen gemäß Anspruch 1 . The present invention relates to a process for the preparation of nanolayers from graphene according to claim 1.

Kohlenstoff weist üblicherweise vier unterscheidbare kristalline Strukturen auf. Diese Strukturen sind allgemein unter den Begriffen Diamant, Graphit, Fullerene und Kohlenstoff- Nanoröhren bekannt. Carbon usually has four distinct crystalline structures. These structures are commonly known by the terms diamond, graphite, fullerenes and carbon nanotubes.

Kohlenstoff-Nanoröhren weisen eine tubuläre Struktur aus einwandigen oder mehrwandigen Röhren auf. Die konzeptionell durch Aufrollen einer Graphitlage, wie zum Beispiel einer Graphenlage oder mehreren Graphitlagen unter Ausbildung einer konzentrischen Hohlstruktur erhältlich sind. Kohlenstoff-Nanoröhren können entweder als Leiter oder als Halbleiter in Abhängigkeit von der aufgerollten Form und des Durchmessers der helikalen Röhren verwendet werden. Die längliche, hohle Struktur der Kohlenstoff-Nanoröhren verleiht diesem Material einzigartige mechanische, elektrische, thermische und chemische Eigenschaften. Carbon nanotubes have a tubular structure of single-walled or multi-walled tubes. Conceptually, obtainable by rolling up a graphite sheet such as a graphene sheet or a plurality of graphite sheets to form a concentric hollow structure. Carbon nanotubes can be used either as conductors or as semiconductors depending on the coiled shape and diameter of the helical tubes. The elongated, hollow structure of carbon nanotubes gives this material unique mechanical, electrical, thermal, and chemical properties.

Kohlenstoff-Nanoröhren können mittels einer Plasmaablagerung mit einer Dichte von 10¹¹ cm^"3 oder mehr auf geeigneten Substraten hergestellt werden, wobei bevorzugt metallbeschichtete Silizium- oder Polysilikon-Substrate eingesetzt werden. Zum Wachstum einer Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren können Kohlenwasserstoffgase als Plasmagas verwendet werden und die Temperatur des zur Ablagerung geeigneten Substrates kann in einem Bereich zwischen 600 bis 900 C° und der in dem Verfahren angewendete Druck kann in einem Bereich zwischen 10 bis 1000 mTorr liegen. Nachteilig sind somit die recht kostspieligen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren und die recht niedrige Ausbeute. Aufgrund dessen ist eine weitreichende Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren bisher nicht möglich. Carbon nanotubes can be fabricated by plasma deposition to a density of 10 ¹¹ cm ^-3 or greater on suitable substrates, preferably using metal-coated silicon or polysilicon substrates. For growth of a layer of carbon nanotubes, hydrocarbon gases can be used as the plasma gas and the temperature of the substrate suitable for deposition may be in the range of 600 to 900 ° C, and the pressure used in the process may be in the range of 10 to 1000 mtorr, thus disadvantageous are the rather expensive processes for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes the very low yield, which has made extensive use of carbon nanotubes impossible.

Eine mögliche Alternative zur Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren stellen Nanolagen aus Graphen dar. A possible alternative to the use of carbon nanotubes are nanolages of graphene.

Graphen ist eine weitere Modifikation des Kohlenstoffes mit einer zweidimensionalen, aromatischen Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist, so dass sich hierbei ein wabenförmiges Muster ausbildet. Derartige zweidimensionale Kohlenstoffstrukturen wurden bis vor kurzem jedoch nicht für möglich gehalten, da diese als thermodynamisch instabil galten. Umso erstaunlicher war es daher, dass den Wissenschaftlern Konstantin Novoselov, Andre Geim und ihren Mitarbeitern 2004 die Präparation von freien, einschichtigen Graphen-Strukturen möglich war. Die bis dahin unerwartete Stabilität konnte durch die Existenz von metastabilen Zuständen oder Faltenbildung des Graphens erklärt werden. Graphene is another modification of carbon with a two-dimensional, aromatic structure in which each carbon atom is surrounded by three other carbon atoms, forming a honeycomb pattern. Such two-dimensional carbon structures, however, have until recently not been thought possible because they were considered thermodynamically unstable. So it was all the more amazing that the scientists Konstantin Novoselov, Andre Geim and their co-workers were able to prepare free, single-layer graphene structures in 2004. The previously unexpected stability could be explained by the existence of metastable states or wrinkling of the graphene.

Individuelle Graphen-Nanolagen und Cluster von mehrfachen nanoskaligen Graphen-Lagen, zusammenfassend als Graphen-Nanolagen (GNS) bezeichnet, stellen eine einzigartige Möglichkeit für Festphasenwissenschaftler dar, um die Struktur und Eigenschaften von Nanokohlenstoffmaterialien zu studieren. Diese Nanomaterialien können ebenfalls ein kosteneffektiver Ersatz für Kohlenstoff-Nanoröhren oder andere Typen von Nanostäben für verschiedene wissenschaftliche und verfahrenstechnische Anwendungen darstellen. Individual graphene nanolayers and clusters of multiple nanoscale graphene sheets, collectively referred to as Graphene Nanolagen (GNS), provide a unique opportunity for solid phase scientists to study the structure and properties of nanocarbon materials. These nanomaterials can also be a cost-effective substitute for carbon nanotubes or other types of nanorods for various scientific and process applications.

Anfangs wurden Graphen durch mechanische Exfoliation von Graphit durch Abziehen von Oberflächenlagen von pyrolytischem Graphit isoliert (Ponomarenko et al., Science 2008, 320, 356). Dieses Verfahren ist jedoch nicht für großangelegte Anwendungen geeignet. Initially, graphene was isolated by mechanical exfoliation of graphite by stripping surface layers of pyrolytic graphite (Ponomarenko et al., Science, 2008, 320, 356). However, this method is not suitable for large-scale applications.

Ein unlängst entwickeltes Verfahren umfasst die Reduktion von Graphenoxid zu Graphen. Hierbei wird Graphitoxid zunächst auf einem Siliziumsubstrat abgelagert und anschließend zu einzelnen Lagen von Graphen chemisch reduziert (Gummes-Navarro et al., Nanoletters, 2007, Vol. 7, 3499). Aber auch dieses Verfahren ist nur für eine begrenzte Anwendung geeignet. A recently developed process involves the reduction of graphene oxide to graphene. In this case, graphite oxide is first deposited on a silicon substrate and then chemically reduced to individual layers of graphene (Gummes-Navarro et al., Nanoletters, 2007, Vol. 7, 3499). But even this method is only suitable for a limited application.

Die Herstellung von größeren Mengen an funktionalisiertem Graphenoxid basiert auf der Exfoliation von mit starken Säuren oxidiertem Graphit durch schnelle thermische Expansion (Schniepp et al., Journal of Physical Chemistry B, 2006, Vol. 1 10, 8535) oder Ultraschalldispersion (Niyogi et al., Journal of American Chemical Society, 2006, Vol 128, 7720). Die Oxidationschemie ist ähnlich zu der, die zur Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) verwendet wird und ermöglicht die Herstellung von einer Vielzahl von Sauerstofffunktionalitäten, wie zum Beispiel -OH oder -C0₂H, in erster Linie an so genannten Defekt-Seiten der Enden der Nanoröhren. The production of larger amounts of functionalized graphene oxide is based on the exfoliation of strong acid oxidized graphite by rapid thermal expansion (Schniepp et al., Journal of Physical Chemistry B, 2006, Vol. 110, 8535) or ultrasonic dispersion (Niyogi et al. , Journal of American Chemical Society, 2006, Vol 128, 7720). The oxidation chemistry is similar to that used to functionalize single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and allows for the production of a variety of oxygen functionalities, such as -OH or CO ₂ H, primarily at so-called defect sites the ends of the nanotubes.

Bei Verwendung von stark oxydierenden Agenzien war es ebenfalls möglich, funktionalisierte Defekte an den Wandoberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen. Aus diesem Grund enthalten unabhängig von dem Mechanismus der Exfoliation die von oxidiertem Graphit hergestellten Graphenoxide einen wesentlichen Anteil an Sauerstofffunktionalitäten und Defekten, so dass die durch die Oxidation verursachten strukturellen und elektronischen Pertuberanzen repariert werden müssen, um die ungewöhnlichen Eigenschaften des Graphens zu erhalten. Using highly oxidizing agents, it was also possible to produce functionalized defects on the wall surfaces of the carbon nanotubes. For this reason, regardless of the mechanism of exfoliation, the graphene oxides prepared from oxidized graphite contain a substantial proportion of oxygen functionalities and defects, so that the structural and electronic effects caused by the oxidation Pertuburnes have to be repaired to preserve the unusual properties of graphene.

Diese Pertubationen oder Störungen können oberflächlich mittels der so genannten Passivierungschemie, zum Beispiel durch die Reaktion von Graphenoxiden mit Aminen, verbessert werden. Jedoch weisen die sich daraus ergebenden Materialien aufgrund von Restdefekten nicht die elektronischen Eigenschaften des Graphens auf. These pertubations or perturbations can be improved on the surface by means of the so-called passivation chemistry, for example by the reaction of graphene oxides with amines. However, due to residual defects, the resulting materials do not have the electronic properties of graphene.

Idealerweise muss das Graphenoxid nach der Exfoliation unter rigorosen Bedingungen reduziert werden, um die gewünschten Eigenschaften des Graphens zu erhalten. So wurden polymerbeschichtete Graphitnanoplatelets durch Reduktion von exfoliertem Graphenoxid in Gegenwart von Poly(natrium-4-styrensulfonat) erhalten. Jedoch ist die Gegenwart eines polymerischen Dispersionsmittels in der Graphenzusammensetzung bei einigen Anwendungen nicht wünschenswert. Die Reduktion von exfoliertem Graphitoxid in Gegenwart von Ammoniak kann zur Bildung von Graphen-Nanolagen führen, die jedoch eine limitierte Wasserlöslichkeit von kleiner 0,5 mg/ml aufweisen (Li et al. Nat. Nano. 2008, Vol. 3, 101 ). Ideally, after exfoliation, the graphene oxide must be reduced under rigorous conditions to obtain the desired graphene properties. Thus, polymer coated graphite nanoplatelets were obtained by reduction of exfoliated graphene oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate). However, the presence of a polymeric dispersant in the graphene composition is undesirable in some applications. The reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of ammonia can lead to the formation of graphene nanolayers, however, which have a limited water solubility of less than 0.5 mg / ml (Li et al., Nat., Nano, 2008, Vol. 3, 101).

Die Nachteile der bisher entwickelten Verfahren zur Herstellung von Graphen über den Ansatz der Graphitexfoliation sind vielfältig. So ist es im industriellen Maßstab derzeit lediglich möglich, Graphit in einer sehr niedrigen Konzentration von 0,2 bis 0,3 Gew% in dem Reaktionsansatz zu verwenden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die lange Exfoliationszeit, die bis zu 400 Stunden einnehmen kann. Auch umfassen die bisher angewendeten Verfahren eine Vielzahl von Reaktionsschritten und komplexen Reaktionsbedingungen, die eine kostengünstige Herstellung von Graphen und damit deren großindustriellen Einsatz verhindern. The disadvantages of the previously developed processes for the production of graphene via the approach of graphite extrusion are manifold. Thus, on an industrial scale, it is currently only possible to use graphite in a very low concentration of 0.2 to 0.3% by weight in the reaction batch. Another disadvantage of these methods is the long exfoliation time, which can take up to 400 hours. Also, the methods used to date include a variety of reaction steps and complex reaction conditions that prevent cost-effective production of graphene and thus their large-scale use.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Nanolagen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist, einfach anwendbar ist und die Herstellung von Graphen-Nanolagen in einfacher und kostengünstiger weise ermöglicht. The present invention is therefore based on the problem to provide a process for the preparation of graphene nanolayers, which does not have the disadvantages mentioned above, is easy to apply and allows the production of graphene nanolayers in a simple and cost-effective manner.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Demnach wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen mit den im Folgenden beschriebenen Schritten bereitgestellt. This object is achieved by a method having the features of claim 1. Accordingly, a method for producing nanolayers from graphene is provided by the steps described below.

In einem ersten Schritt a) erfolgt die Herstellung einer Mischung von mindestens einer Graphitverbindung und mindestens einem polymerisierbaren Medium, wobei es zur Ausbildung von mindestens einer mit dem polymerisierbaren Medium intercalierten Graphitverbindung kommt. In dem sich an den Schritt a) anschließenden Polymerisationsschritt b) erfolgt die in situ Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion bei gleichzeitiger Exfoliation bzw. Entlaminierung der mindestens einen intercalierten Graphitverbindung. Im Anschluss an die Exfoliation wird das gebildete Graphen in Schritt c) isoliert. In a first step a), the preparation of a mixture of at least one graphite compound and at least one polymerizable medium, wherein it comes to the formation of at least one intercalated with the polymerizable medium graphite compound. The polymerization step b) following step a) is followed by the in situ polymerization of the dispersion prepared in step a) with simultaneous exfoliation or delamination of the at least one intercalated graphite compound. Following exfoliation, the formed graph is isolated in step c).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Graphen-Nanolagen (GNS), die im Wesentlichen aus einer Graphitlage oder einer Vielzahl von Graphitlagen besteht. Jede dieser Graphitlagen, auch als Graphit-Nanolage bezeichnet, umfasst eine zweidimensionale hexagonale Struktur von Kohlenstoffatomen. Jede Lage weist eine Länge, und eine Breite parallel zu der Graphitlage sowie eine Dicke orthogonal zu der Graphitlage auf, wobei mindestens einer dieser Werte gleich oder kleiner 100 nm ist. Bevorzugt ist die Dicke der Lage kleiner als 100nm. The inventive method thus enables the production of graphene nanolayers (GNS), which consists essentially of a graphite layer or a plurality of graphite layers. Each of these graphite layers, also referred to as graphite nanolay, comprises a two-dimensional hexagonal structure of carbon atoms. Each ply has a length, and a width parallel to the graphite ply, and a thickness orthogonal to the graphite ply, wherein at least one of these values is equal to or less than 100 nm. The thickness of the layer is preferably less than 100 nm.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Graphen- Nanolagen umfasst die Dispersion von Graphit in einem geeigneten polymerisierbaren Medium. Entsprechend sollte das polymerisierbare Medium aus mindestes einer Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigten Fettsäuren, bestehen. The first step of the process according to the invention for producing the graphene nanolayers comprises the dispersion of graphite in a suitable polymerisable medium. Accordingly, the polymerizable medium should consist of at least one compound having at least one double bond suitable for the polymerization, in particular unsaturated fatty acids.

Die in Schritt a) hergestellte Graphitdispersion in dem mindestens einem polymerisierbaren Medium enthält bevorzugterweise Graphitkristalle mit einer Größe im Micro- und/oder Nanometerbereich, wobei jeder Graphitkristall aus einer oder mehreren Graphitlagen besteht. Bevorzugterweise wird der verwendete Kohlenstoff zerhackt oder gemahlen, um die Dispersion zu verbessern und ein besseres Eintreten oder Eindringen des polymerisierbaren Mediums zwischen die Graphitlagen zu ermöglichen. Zu diesem Zeitpunkt weist das verwendete Graphit bevorzugterweise eine Dicke kleiner als 1 mm, insbesondere kleiner als 0,1 mm auf. Der zweite Schritt b) umfasst den Schritt des Exfolierens des Graphitkristalls durch in situ Polymerisation, insbesondere thermische in situ Polymerisation, des eingesetzten mindestens einen polymerisierbaren Mediums. The graphite dispersion prepared in step a) in the at least one polymerisable medium preferably contains graphite crystals having a size in the micron and / or nanometer range, each graphite crystal consisting of one or more graphite layers. Preferably, the carbon used is chopped or ground to improve the dispersion and to allow for better penetration or penetration of the polymerizable medium between the graphite sheets. At this time, the graphite used preferably has a thickness of less than 1 mm, in particular less than 0.1 mm. The second step b) comprises the step of exfoliating the graphite crystal by in situ polymerization, in particular thermal in situ polymerization, of the at least one polymerizable medium used.

Exfoliation beinhaltet typischerweise eine Penetration oder eine Absorption der Moleküle des polymerisierbaren Mediums zwischen die einzelnen Graphitlagen der verwendeten Graphitverbindung. Nach Absorption bzw. Eindringen der Moleküle des polymerisierbaren Mediums in die Graphitverbindung wird die so hergestellte intercalierte Graphitverbindung zusammen mit dem polymerisierbaren Medium erwärmt, wobei es zu einer Polymerisation der Moleküle des polymerisierbaren Mediums kommt und ein Wachstum der Polymerisationsketten stattfindet. Der Zweck dieser Exfoliationsbehandlung besteht in der Delaminierung bzw. zumindest in der Herstellung eines Spaltes zwischen den einzelnen Graphenlagen der Graphit-Verbindung bzw. der partiellen oder vollständigen Separierung der einzelnen Graphenlagen in der verwendeten Graphitverbindung, um so individuelle Graphenlagen (einzellagige GNS) oder Blöcke von zusammengebundenen Graphenlagen (Multilayer GNS) herzustellen. Exfoliation typically involves penetration or absorption of the molecules of the polymerizable medium between the individual graphite layers of the graphite compound used. After absorption or penetration of the molecules of the polymerizable medium into the graphite compound, the intercalated graphite compound thus prepared is heated together with the polymerizable medium, resulting in polymerization of the molecules of the polymerizable medium and growth of the polymerization takes place. The purpose of this Exfoliationbehandlung is the delamination or at least in the production of a gap between the individual graphene layers of the graphite compound or the partial or complete separation of the individual graphene layers in the graphite compound used, so as individual Graphenlagen (single-layered GNS) or blocks of bonded graphene layers (multilayer GNS) produce.

Nach der Polymerisation der intercalierten Graphitverbindung erfolgt die Isolierung der gebildeten Nanolagen in Schritt c). Hierbei werden die Graphen-Nanolagen von dem polymerisierten Medium abgetrennt. Die Abtrennung bzw. Isolation umfasst typischerweise ein wiederholtes Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von einer Filtration. Die Isolierung der Graphen-Nanolagen durch einfaches Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel ist insbesondere aufgrund der Stabilisierung durch das in situ gebildete natürliche Polymer möglich, wodurch auch die Partikelgröße des Graphens gezielt einstellbar ist. After the intercalated graphite compound has been polymerized, the nanolayers formed are isolated in step c). Here, the graphene nanolayers are separated from the polymerized medium. The separation or isolation typically involves repeated washing with a suitable solvent, followed by filtration. The isolation of the graphene nanolages by simple washing with a suitable solvent is possible in particular due to the stabilization by the natural polymer formed in situ, as a result of which the particle size of the graphene can also be selectively adjusted.

In der Richtung der Dicke oder C-axiale Richtung in Bezug auf die Graphenlagen kann eine kleine Anzahl von Graphenlagen existieren, die immer noch durch van-der-Waals-Kräfte zusammengebunden werden, die üblicherweise die einzelnen Graphenlagen in dem natürlich auftretenden Graphit zusammenhalten. In the direction of the thickness or C-axial direction with respect to the graphene sheets, there may exist a small number of graphene sheets which are still tied together by van der Waals forces, which usually hold together the individual graphene sheets in the naturally occurring graphite.

Bevorzugterweise weist das mittels dem vorliegenden Verfahren hergestellte Graphen weniger als 100 Schichten, bevorzugt weniger als 20 Schichten, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Schichten von Graphenlagen auf, wobei jede dieser Graphenlagen eine Länge und Breite kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm aufweist. Die Einfachheit des Verfahrens und das breite Spektrum an Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphens erlauben vielfache Anwendungen. Preferably, the graphene produced by the present method has less than 100 layers, preferably less than 20 layers, more preferably less than 5 layers of graphene layers, each of these graphene layers having a length and width less than 100 nm, preferably less than 50 nm. The simplicity of the process and the wide range of properties of the graphene produced by the process of the invention allow multiple applications.

Die elektronischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des Graphens sind vergleichbar zu denen von Kohlenstoffnanoröhren, wobei bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Graphen wesentlich kostengünstiger und in größeren Mengen herstellbar ist. The electronic, thermal and mechanical properties of graphene are comparable to those of carbon nanotubes, wherein when using the method according to the invention graphene is much cheaper and can be produced in larger quantities.

Als Graphitverbindung, aus der das Graphen bzw. die Graphenlagen herstellbar sind, wird bevorzugt mindestens eine Graphitverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend natürliches Graphit, synthetisches Graphit, erweitertes Graphit und Graphitfasern verwendet. As graphite compound from which the graphene or the graphene layers can be produced, preference is given to using at least one graphite compound selected from the group consisting of natural graphite, synthetic graphite, expanded graphite and graphite fibers.

Wie bereits beschrieben, weist das zur in situ Polymerisation in Schritt b) geeignete polymerisierbare Medium mindestens eine Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, auf. Als besonders geeignet und kostengünstig haben sich pflanzliche und/oder tierische Öle erwiesen. So ist das mindestens eine pflanzliche Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Leinsamöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Distelöl oder deren Mischungen. Sollen tierische Öle als polymerisierbares Medium verwendet werden, so wird bevorzugt mindestens ein tierisches Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fischöl, insbesondere Anchovisöl (Sardellenöl), Lachsöl, Pronova-Fischöl, Haifischlebertran, Störöl, Aalöl, Sardellenöl, Heringsöl (Maifischöl, Flussheringsöl) oder Rochenöl verwendet. As already described, the polymerizable medium suitable for in situ polymerization in step b) comprises at least one compound having at least one double bond suitable for the polymerization, in particular unsaturated fatty acids. Vegetable and / or animal oils have proven to be particularly suitable and cost-effective. Thus, the at least one vegetable oil selected from the group comprising linseed oil, tung oil, soybean oil, canola oil, sunflower oil, olive oil, castor oil, peanut oil, corn oil, thistle oil or mixtures thereof. If animal oils are to be used as the polymerizable medium, preferably at least one animal oil is selected from the group comprising fish oil, in particular anchovy oil (anchovy oil), salmon oil, Pronova fish oil, shark liver oil, sturgeon oil, eel oil, anchovy oil, herring oil (shark oil, river herring oil) or Used skate oil.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwischen 1 bis 50 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew% der mindestens einen Graphitverbindung und zwischen 50 bis 99 Gew%, bevorzugt 80 bis 98 Gew% des mindestens einen polymerisierbaren Mediums verwendet. In one embodiment of the process according to the invention, from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 20% by weight of the at least one graphite compound and from 50 to 99% by weight, preferably from 80 to 98% by weight, of the at least one polymerisable medium is used.

Die in situ Polymerisation in Schritt b) kann bis zu einer Viskosität des polymerisierbaren Mediums zwischen 40 mPas und 10 000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas, insbesondere bevorzugt 500 bis 5000 mPas durchgeführt werden. Die zu erzielende Viskosität ist abhängig von der Art des verwendeten polymerisierbaren Mediums und kann daher erheblich schwanken. Insbesondere ist die Viskosität abhängig von der herrschenden Umgebungsbzw. Reaktionstemperatur und daher stark variieren. Bevorzugt werden in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 °C, bevorzugt zwischen 200 bis 350 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 250 bis 300 durchgeführt. The in situ polymerization in step b) can be carried out up to a viscosity of the polymerizable medium between 40 mPas and 10,000 mPas, preferably 100 to 8,000 mPas, particularly preferably 500 to 5,000 mPas. The viscosity to be achieved depends on the type of polymerizable medium used and can therefore vary considerably. In particular, the viscosity is dependent on the prevailing ambient or. Reaction temperature and therefore vary greatly. In situ polymerization and exfoliation in step b) are preferably carried out at a temperature between 100 and 500 ° C., preferably between 200 and 350 ° C., particularly preferably between 250 and 300.

Die Dauer der in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bewegt sich bevorzugt in einem Zeitraum zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 10 bis 30 Stunden. Idealerweise kann die Polymerisationszeit 16 bis 24 Stunden betragen. Je länger die Polymerisationszeit desto dünnere Graphenlagen können mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden. Bei kürzeren Reaktionszeiten von z.B. 30 min können lediglich Lagen aus Graphen mit einer Schichtdicke von bis zu 800 nm hergestellt werden. Wird die Reaktionszeit sukzessive erhöht, so verringert sich auch die Schichtdicke der hergestellten Graphenlagen. In einem Zeitraum von bis zu 5 Stunden werden Lagen mit einer Schichtdicke von 500 nm und bei 16 Stunden Graphenlagen mit einer Schichtdicke von 200 nm erhalten. Bei Erhöhung der Reaktionszeit auf 24 Stunden und mehr verringert sich die Schichtdicke auf 100 nm und darunter. The duration of in situ polymerization and exfoliation in step b) preferably ranges from 0.5 to 50 hours, preferably from 5 to 40 hours, more preferably from 10 to 30 hours. Ideally, the polymerization time can be 16 to 24 hours. The longer the polymerization time, the thinner graphene sheets can be produced by the present method. For shorter reaction times of e.g. Only layers of graphene with a layer thickness of up to 800 nm can be produced for 30 minutes. If the reaction time is increased successively, the layer thickness of the prepared graphene layers is also reduced. Over a period of up to 5 hours, layers with a layer thickness of 500 nm and at 16 hours graphene layers with a layer thickness of 200 nm are obtained. Increasing the reaction time to 24 hours or more reduces the film thickness to 100 nm and below.

Ebenfalls weist die Polymerisations- bzw. Reaktionszeit Einfluss auf die Verteilung der hergestellten Graphenlagen auf. Mit steigender Reaktionsdauer nimmt der Anteil der Graphenlagen mit Schichtdicken von 3 μηι sukzessive ab und verschiebt sich hin zu Graphenlagen mit geringeren Schichtdicken von kleiner 100 nm. Die Abnahme der Schichtdicken ist daher als ein kinetischer Prozess anzusehen, der von den äu ßeren Reaktionsbedingungen wie Zeit, Temperatur, eingesetzter Graphitmenge und Art des Polymerisationsmediums abhängig ist.. Likewise, the polymerization or reaction time has an influence on the distribution of the prepared graphene layers. With increasing reaction time, the proportion of graphene layers with layer thicknesses of 3 μm decreases successively and shifts towards graphene layers with smaller layer thicknesses of less than 100 nm. The decrease in the layer thicknesses is therefore to be regarded as a kinetic process which depends on the external reaction conditions such as time, Temperature, the amount of graphite used and the type of polymerization medium is dependent ..

In Schritt c) des vorliegenden Verfahrens können die gebildeten Nanolagen aus Graphen mittels Zugabe von mindestens einem Lösungsmittel zu der in Schritt b) erhaltenen polymerisierten Dispersion und anschließender Filtration isoliert werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Chloroform, Toluol oder Petroleum. Wesentlich bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels ist, dass dieses das verwendete polymerisierbare Medium auflösen kann. In step c) of the present process, the nanolayers formed from graphene can be isolated by adding at least one solvent to the polymerized dispersion obtained in step b), followed by filtration. The preferred solvent is selected from a group containing chloroform, toluene or petroleum. Essential in the choice of a suitable solvent is that this can dissolve the polymerizable medium used.

Das mittels des vorliegenden Verfahrens der in situ Polymerisation, insbesondere unter Verwendung eines natürlichen Öls hergestellte Graphen kann stabile Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform ausbilden. Stabile Dispersion heisst in diesem Zusammenhang, dass auch nach 24 h Lagerung keine Phasentrennung erkennbar ist. Die hohe Stabilität des in situ polymerisierten Graphens in organischen Lösungsmitteln ist insbesondere auf deren verbesserter Affinität mit den unpolaren Lösungsmitteln zurückzuführen. Dieser Effekt wird durch die für die in situ Polymerisation verwendeten Polymerisationsmedien noch verstärkt, da sich diese wie eine Hülle oder Schicht um die Graphennanolagen abscheiden bzw. legen. Aufgrund der verbesserten Affinität kann das in situ polymerisierte Graphen auch sehr gut in Kunststoffe eingearbeitet werden. The graphene prepared by the present method of in situ polymerization, particularly using a natural oil, can form stable dispersions with organic solvents such as chloroform. Stable dispersion in this context means that no phase separation can be detected even after storage for 24 hours is. The high stability of the in situ polymerized graphene in organic solvents is due in particular to their improved affinity with the non-polar solvents. This effect is exacerbated by the polymerization media used for the in situ polymerization, as they deposit or lay around the graphite ethanols like a shell or layer. Due to the improved affinity, the in situ polymerized graphene can also be incorporated very well in plastics.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphenlagen können aufgrund ihrer hervorragenden Leitungseigenschaften in Polymerkompositen, Schmiermitteln und Schmierfetten zur Wärmeableitung oder auch in Form von Beschichtungen oder Druckfarben eingesetzt werden. The graphene sheets produced by means of the method according to the invention can be used for heat dissipation or else in the form of coatings or printing inks, due to their excellent conductive properties in polymer composites, lubricants and greases.

Aufgrund der besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit von Graphennanolagen ist ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet die Verwendung von Graphennanolagen als Halbleitermaterial z.B. in Transistoren. Es ist sogar vorstellbar, das Graphen das derzeit am häufigsten verwendete Silizium ersetzen kann. Mit graphenbasierten Transistoren sind Taktraten bis zu 1000 GHz möglich, während mit siliziumbasierten Transistoren derzeit lediglich Taktraten bis zu 5 GHz möglich sind. Due to the particularly high electrical conductivity of graphene nanolayers, a particularly preferred field of use is the use of graphene nanolayers as semiconductor material, e.g. in transistors. It is even conceivable that graphene can replace what is currently the most commonly used silicon. With graphene-based transistors, clock rates of up to 1000 GHz are possible, while with silicon-based transistors currently only clock rates up to 5 GHz are possible.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Figuren in Verbindung mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to several figures in conjunction with exemplary embodiments.

Es zeigen: Show it:

Figur 1 eine TEM-Aufnahme von Graphenlagen hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren; und FIG. 1 shows a TEM image of graphene layers produced by the method according to the invention; and

Figur 2 ein Raman-Spektrum des als Ausgangskomponente verwendeten Graphits und von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphen- Nanolagen. FIG. 2 shows a Raman spectrum of the graphite used as the starting component and of graphene nanolayers produced by means of the method according to the invention.

Figur 1 zeigt eine Aufnahme von Graphenlagen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Die Aufnahme zeigt Graphenlagen umfassend eine, zwei oder mehrere Lagen. Die Dimensionen der Graphenlagen liegen im Bereich von 10 μιτι x 4.5 μηι. Unter Bezugnahme auf die Partikel, die senkrecht zu den Graphenlagen angeordnet sind, kann die Dicke der Graphenlagen auf eine Dicke zwischen 10 bis 40 nm geschätzt werden. Aufgrund der sich auf den Graphenlagen abgeschiedenen Öl- bzw- Polyolschicht ist es ebenfalls möglich unter Bezugnahme auf die TEM-Aufnahme, die Schichtanzahl der Graphenlagen auf 1 bis 5 zu bestimmen. FIG. 1 shows a photograph of graphene layers by means of transmission electron microscopy (TEM). The picture shows graphene layers comprising one, two or more layers. The dimensions of the graphene layers are in the range of 10 μιτι x 4.5 μηι. With reference to the particles which are arranged perpendicular to the graphene layers, the thickness of the graphene layers can be estimated to a thickness between 10 to 40 nm. Because of the oil or polyol layer deposited on the graphene layers, it is also possible, with reference to the TEM image, to determine the layer number of the graphene layers at 1 to 5.

Figur 2 zeigt ein Raman-Spektrum des zur Herstellung der Graphenlagen verwendete Graphits (untere Linie) und von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphennanolagen (obere Linie). Das Graphen wurde unter Verwendung von Sojabohnenöl und einer Polymerisationszeit von 24 h hergestellt. Bei einer Frequenz von 963 cm^"1 ist ein Peak erkennbar, der das Vorhandensein einer Polymerschicht auf der Partikel- bzw. Graphenoberfläche kennzeichnet. FIG. 2 shows a Raman spectrum of the graphite (lower line) used for producing the graphene layers and of graphene nanolagen (upper line) produced by means of the method according to the invention. The graphene was prepared using soybean oil and a polymerization time of 24 hours. At a frequency of 963 cm ^-1 a peak can be seen which indicates the presence of a polymer layer on the particle or graphene surface.

Auch ist erkennbar, dass sich die Intensität des D-Peaks bei einer Frequenz von 1364 cm^"1 in der Graphenlage im Vergleich zum als Ausgangsstoff verwendeten Graphit erhöht. Dieser Anstieg ist auf eine Erhöhung der Anzahl bzw. Konzentration von Kohlenstoffatomen, die keine sp²-Kohlenstoffatome darstellen, welche typisch sind für das Graphit. Mit anderen Worten, der Anstieg der Anzahl von Nicht-sp²-Kohlenstoffatomen weist eindeutig auf die Veränderung der Valenzen und damit auf die Bildung von Graphenlagen hin. It can also be seen that the intensity of the D peak at a frequency of 1364 cm ^-1 in the graphene layer increases in comparison with the graphite used as the starting material, this increase being due to an increase in the number or concentration of carbon atoms which is not sp ² In other words, the increase in the number of non-sp ² carbon atoms clearly indicates the change in valence and thus the formation of graphene sheets.

Die Verbreiterung des 2D-Peaks bei einer Frequenz von 271 1 cm^"1 untermauert die Strukturänderung der Graphitpartikel unter Ausbildung von einzelnen Graphenlagen. The widening of the 2D peak at a frequency of 271 1 cm ^"1 underpins the structural change of the graphite particles to form individual graphene layers.

Der Peak bei einer Frequenz von 1582 cm^"1 ist der sog. G-Peak, der durch die sp²- Hybridisierung des Kohlenstoffatoms im als Ausgangsstoff verwendeten Graphit hervorgerufen wird. The peak at a frequency of 1582 cm ^-1 is the so-called G peak, which is caused by the sp ² hybridization of the carbon atom in the graphite used as starting material.

Ausführunqsbeispiel 1 : Dispersion von Graphit in Sojabohnenöl Embodiment 1: Dispersion of graphite in soybean oil

Als geeignete Graphitverbindungen eignen sich u.a. natürliches Graphit (Firma RMC Remacon GmbH), synthetisches Graphit (Firma Thielmann Graphit GmbH & Co. KG) und erweitertes oder aufgedehntes (expanded) Graphit (Firma Timcal Ltd). Suitable graphite compounds are i.a. natural graphite (RMC Remacon GmbH), synthetic graphite (Thielmann Graphit GmbH & Co. KG) and expanded graphite (Timcal Ltd).

1 g von synthetischem Graphit wird zu 99g Sojabohnenöl (Carl Roth GmbH) in drei Weithalskolben ausgestattet mit Thermometer und Rückflusskühler gegeben und für 2 Stunden gerührt. Ausführunqsbeispiel 2: Exfoliation 1 g of synthetic graphite is added to 99 g of soybean oil (Carl Roth GmbH) in three wide-necked flasks equipped with thermometer and reflux condenser and stirred for 2 hours. Embodiment 2: Exfoliation

Die Dispersion aus synthetischen Graphit und Sojabohnenöl aus Beispiel 1 wird auf 290 ^ in einem Heizmantel mit Temperaturkontrolle unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wird für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, mit 300 ml Chloroform verdünnt und zwecks Abtrennung des Feststoffes vom Öl gefiltert. Der schwarze Feststoff wird auf dem Filter gesammelt und wiederholt mit Chloroform bis zum Erhalt eines farblosen Überstandes gewaschen. The dispersion of synthetic graphite and soybean oil of Example 1 is heated to 290 ° C. in a heating jacket with temperature control with stirring. The reaction mixture is held at this temperature for 24 hours. Subsequently, the reaction mixture is cooled to room temperature, diluted with 300 ml of chloroform and filtered to remove the solid from the oil. The black solid is collected on the filter and washed repeatedly with chloroform until a colorless supernatant is obtained.

Ausführunqsbeispiel 3: Embodiment 3:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Polymerisationszeit zwischen 0.35 Stunden und 28 Stunden variiert. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, wherein the polymerization time varies between 0.35 hours and 28 hours.

Ausführunqsbeispiel 4: Embodiment 4:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Menge an verwendetem Graphit zwischen 2 g und 20 g variiert. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, the amount of graphite used varying between 2 g and 20 g.

Ausführunqsbeispiel 5: Embodiment 5:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei anstatt des synthetischen Graphits natürliches und aufgedehntes Graphit verwendet wird. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, whereby instead of the synthetic graphite natural and expanded graphite is used.

Ausführunqsbeispiel 6: Embodiment 6:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium Fischöl (Vereinigte Fischmehlwerke Cuxhaven GmbH & Co KG, Neufelder Str. 44, 27472 Cuxhaven) verwendet wird. Das verwendete Fischöl ist eine Mischung aus verschiedenen Fischen mit der Ausnahme von Heringsöl und Lachsöl. Die Durchführung der in situ Polymerisation und Exfoliation ist auch mit Heringsöl und Lachsöl möglich (Ergebnisse nicht gezeigt). Ausführunqsbeispiel 7: Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, fish oil (United Fischmehlwerke Cuxhaven GmbH & Co KG, Neufelder Str. 44, 27472 Cuxhaven) being used as the polymerisable medium. The fish oil used is a mixture of different fish with the exception of herring oil and salmon oil. The in situ polymerization and exfoliation is also possible with herring oil and salmon oil (results not shown). Embodiment 7:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Polymerisationstemperatur zwischen 200 bis 350 ^ variiert. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, the polymerization temperature varying between 200 and 350 ° C.

Ausführunqsbeispiel 8: Embodiment 8:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium Sonnenblumenöl (Carl Roth GmbH)verwendet wird. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, sunflower oil (Carl Roth GmbH) being used as the polymerisable medium.

Ausführunqsbeispiel 9: Embodiment 9:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium eine Mischung aus Sonnenblumenöl (70 g, Carl Roth GmbH) und Olivenöl (29 g, Carl Roth GmbH) verwendet wird. Analogous conditions are selected as in working examples 1 and 2, the polymerizable medium used being a mixture of sunflower oil (70 g, Carl Roth GmbH) and olive oil (29 g, Carl Roth GmbH).

Ausführunqsbeispiel 10: Charakterisierung des gebildeten Graphens Embodiment 10: Characterization of the formed graphene

1 mg des auf dem Filter nach der in situ Polymerisation gesammelten schwarzen Feststoffes wurde in 10 ml Chloroform dispergiert. Die leicht gräuliche Dispersion wird auf einem Silizium-Substrat aufgeschleudert und mittels Atomkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Die Ergebnisse der getesteten Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst. 1 mg of the black solid collected on the filter after in situ polymerization was dispersed in 10 ml of chloroform. The slightly grayish dispersion is spin-coated on a silicon substrate and examined by atomic force microscopy (AFM). The results of the examples tested are summarized in Table 1.

Bsp. Graphit Ol PolymeriGraphitGröße Größe Größe Aussations- menge d10 d50 d90 beute zeit [h] [g] [Mm] [Mm] [Mm] [%]Example: Graphite Ol PolymeriGraphiteSize Size Size Extraction amount d10 d50 d90 prey time [h] [g] [Mm] [Mm] [Mm] [%]

2 Synth. Sojabohne 24 1 0.003 1 .1 3.0 21 .42 synth. Soybean 24 1 0.003 1 .1 3.0 21 .4

3a Synth. Sojabohne 0.35 1 0.8 1 .2 3.0 0.13a Synth. Soybean 0.35 1 0.8 1 .2 3.0 0.1

3b Synth. Sojabohne 5 1 0.5 1 .2 3.0 1 .23b synth. Soybean 5 1 0.5 1 .2 3.0 1 .2

3c Synth. Sojabohne 16 1 0.2 1 .1 3.0 15.73c synth. Soybean 16 1 0.2 1 .1 3.0 15.7

4a Synth. Sojabohne 24 1 1 0.01 1 .0 2.0 13.34a Synth. Soybean 24 1 1 0.01 1 .0 2.0 13.3

4b Synth. Sojabohne 24 20 0.021 0.8 1 .1 6.94b Synth. Soybean 24 20 0.021 0.8 1 .1 6.9

5a Nat. Sojabohne 24 10 0.025 5 10 19.25a Nat. Soybean 24 10 0.025 5 10 19.2

5b Expand. Sojabohne 24 10 0.025 5 10 12.2 6 Synth. Fischöl 24 1 0.045 1 .2 3.2 12.85b Expand. Soybean 24 10 0.025 5 10 12.2 6 synth. Fish oil 24 1 0.045 1 .2 3.2 12.8

7 Nat. Sonnen18 1 0.009 0.5 1 .4 20.2 blumenöl 7 Nat. Sun18 1 0.009 0.5 1 .4 20.2 flower oil

8 Expand. Sonnen20 1 0.008 3.2 8,0 7,0 blumenöl /  8 Expand. Suns20 1 0.008 3.2 8.0 7.0 flower oil /

Olivenöl  olive oil

Tabelle 1 : AFM-Ergebnisse Table 1: AFM results

Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse zur Herstellung von Graphennanopartikeln bzw. Graphennanolagen mittels in situ Polymerisation von natürlichen Ölen zusammen. Die Polymerisation einer Mischung aus Graphit und Sojabohnenöl oder Fischöl führt zur Bildung von Graphennanolagen durch Exfoliation des Graphits während der Polymerisation. Wie aus Tabelle 1 entnehmbar, hat die Polymerisationszeit bzw. Exfoliationszeit einen entscheidenden Einfluss auf die Dicke der produzierten Graphennanolagen. So erhöht sich der Anteil an Graphenlagen mit einer Dicke unter 100 nm mit zunehmender Polymerisationszeit, wobei die besten Ergebnisse bei einer Polymerisationszeit von 24 h erreicht werden. Die Menge bzw. Konzentration des eingesetzten Gaphits weist einen geringeren Einfluss auf die Dicke der synthetisierten Graphenlagen auf. Table 1 summarizes the experimental results for the preparation of graphene nanoparticles or graphene nanolayers by in situ polymerization of natural oils. The polymerization of a mixture of graphite and soybean oil or fish oil leads to the formation of graphene nanolayers by exfoliation of the graphite during the polymerization. As can be seen from Table 1, the polymerization time or exfoliation time has a decisive influence on the thickness of the graphan olanols produced. Thus, the proportion of graphene layers with a thickness below 100 nm increases with increasing polymerization time, with the best results being achieved at a polymerization time of 24 h. The amount or concentration of the used graphite has a smaller influence on the thickness of the synthesized graphene layers.

Ausführunqsbeispiel 11 : Embodiment 11:

20 mg Graphen aus Beispiel 2 wurde in 15 ml Chloroform unter Verwendung eines Ultraschallbades für 10 min dispergiert. Die Probe wurde für 24 Stunden gelagert. Auch nach 24 Stunden war die Dispersion von Graphen in Chloroform visuell stabil. 20 mg of graphene from Example 2 was dispersed in 15 ml of chloroform using an ultrasonic bath for 10 minutes. The sample was stored for 24 hours. Even after 24 hours, the dispersion of graphene in chloroform was visually stable.

Ausführunqsbeispiel 12: Embodiment 12:

In Analogie zu Ausführungsbeispiel 9 wird anstatt unmodifizierten Graphen Graphenoxid mittels in situ Polymerisation in einer Sonnenblumenöl/Olivenöl- Mischung nach dem Hammer-Verfahren (Dikin et al., Nature, 2007, 448, 457-460) hergestellt. Graphenoxid bildet jedoch im Gegensatz zum unmodifizierten Graphen in Chloroform und anderen organischen Lösungsmitteln keine stabile Dispersion aus. Ausführunqsbeispiel 13: In analogy to embodiment 9, instead of unmodified graphene, graphene oxide is produced by in situ polymerization in a sunflower oil / olive oil mixture by the hammer process (Dikin et al., Nature, 2007, 448, 457-460). However, graphene oxide does not form a stable dispersion in chloroform and other organic solvents unlike the unmodified graphene. Embodiment 13:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 12 gewählt, wobei Graphenoxid in Wasser dispergiert wird. Analogous conditions are selected as in embodiment 12, wherein graphene oxide is dispersed in water.

Die unterschiedlichen Dispersionseigenschaften sind in Figuren 3a-c dargestellt. So zeigt Figur 3a eine Dispersion 1 von in situ polymerisierten Graphennanolagen in Chloroform (siehe Ausführungsbeispiel 9). Hier kommt es zur Ausbildung einer stabilen Dispersion, die auch nach 24 Stunden keine Phasenauftrennung bzw. Separation aufzeigt. The different dispersion properties are shown in FIGS. 3a-c. Thus, Figure 3a shows a dispersion 1 of in situ polymerized graphene nanolages in chloroform (see Example 9). This leads to the formation of a stable dispersion, which shows no phase separation or separation even after 24 hours.

Aus den Figuren 3b und 3c sind jeweils Dispersionen von Graphenoxid 2 in Chloroform und Wasser als Lösungsmittel 3 zu entnehmen. Hier zeigt sich eindeutig, dass Graphenoxid weder in Chloroform noch in Wasser eine über einen längeren Zeitraum stabile Dispersion bildet. Vielmehr ist Graphenoxid in Chloroform gar nicht dispergierbar (Figur 3b) oder es kommt zu einer frühzeitigen Phasentrennung (Figur 3c). Dispersions of graphene oxide 2 in chloroform and water as solvent 3 can be taken from FIGS. 3b and 3c. This clearly shows that graphene oxide forms neither in chloroform nor in water a stable dispersion over a longer period of time. Rather, graphene oxide is not at all dispersible in chloroform (FIG. 3 b) or there is an early phase separation (FIG. 3 c).

Diese Beobachtungen in der unterschiedlichen Dispersionsstabilität von in situ polymerisierten Graphen und Graphenoxid in organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Verwendung des in situ polymerisierten Graphens als Verstärkerfüllstoff von üblichen Polymeren bei der Herstellung von Kompositen aufgrund der besseren Affinität zu unpolaren Kunststoffen und Polymeren. These observations in the differential dispersion stability of in situ polymerized graphene and graphene oxide in organic solvents allows the use of in situ polymerized graphene as reinforcing filler of conventional polymers in the manufacture of composites due to their better affinity for non-polar plastics and polymers.

Claims

Patentansprüche claims

1 . Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen umfassend die folgenden Schritte: 1 . Process for the preparation of nanolayers from graphene comprising the following steps:

a) Herstellen einer Mischung von mindestens einer Graphitverbindung und mindestens einem polymerisierbaren Medium unter Bildung mindestens einer mit dem polymerisierbaren Medium intercalierten Graphit-Verbindung,  a) preparing a mixture of at least one graphite compound and at least one polymerisable medium to form at least one graphite compound intercalated with the polymerisable medium,

b) in situ Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion unter Exfoliation der mindestens einen intercalierten Graphit-Verbindung, und  b) in situ polymerization of the dispersion prepared in step a) with exfoliation of the at least one intercalated graphite compound, and

c) Isolierung der in Schritt b) gebildeten Nanolagen aus Graphen.  c) isolation of the nanolayers formed in step b) from graphene.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Graphitverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend natürliches Graphit, synthetisches Graphit, erweitertes Graphit und Graphitfasern. 2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one graphite compound is selected from a group containing natural graphite, synthetic graphite, expanded graphite and graphite fibers.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Medium mindestens eine Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, aufweist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerizable medium comprises at least one compound having at least one suitable for polymerization double bond, in particular unsaturated fatty acids.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein pflanzliches und/oder tierisches Öl als polymerisierbares Medium verwendet wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one vegetable and / or animal oil is used as the polymerizable medium.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbares Medium mindestens ein pflanzliche Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Leinsamöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Distelöl oder deren Mischungen verwendet wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as polymerizable medium at least one vegetable oil selected from the group containing linseed oil, tung oil, soybean oil, canola oil, sunflower oil, olive oil, castor oil, peanut oil, corn oil, thistle oil or mixtures thereof is used.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbares Medium mindestens ein tierisches Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fischöl, insbesondere Anchovisöl (Sardellenöl), Lachsöl, Pronova-Fischöl, Haifischlebertran, Störöl, Aalöl, Sardellenöl, Heringsöl (Maifischöl, Flussheringsöl) oder Rochenöl verwendet wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as polymerizable medium at least one animal oil selected from the group containing fish oil, especially anchovy oil (anchovy oil), salmon oil, Pronova fish oil, shark liver oil, sturgeon oil, eel oil, anchovy oil, herring oil (shark oil , River herring oil) or ray oil is used.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 1 bis 50 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew% der mindestens einen Graphitverbindung und zwischen 50 bis 99 Gew%, bevorzugt 80 bis 98 Gew% des mindestens einen polymerisierbaren Mediums verwendet werden. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that between 1 to 50 wt%, preferably 2 to 20 wt% of the at least one graphite compound and between 50 to 99 wt%, preferably 80 to 98 wt% of the at least one polymerizable medium used become.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Schritt b) bis zu einer Viskosität des polymerisierbaren Mediums zwischen 40 mPas und 10 000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas, insbesondere bevorzugt 500 bis 5000 mPas durchgeführt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in step b) to a viscosity of the polymerizable medium between 40 mPas and 10,000 mPas, preferably 100 to 8000 mPas, particularly preferably 500 to 5000 mPas is performed.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 °C, bevorzugt zwischen 200 bis 350 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 250 bis 300 0 durchgeführt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the in situ polymerization and exfoliation in step b) at a temperature between 100 to 500 ° C, preferably between 200 to 350 ° C, more preferably between 250 to 300 0 is performed ,

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) für einen Zeitraum zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 10 bis 30 Stunden durchgeführt wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the in situ polymerization and exfoliation in step b) for a period of between 0.5 to 50 hours, preferably between 5 to 40 hours, more preferably carried out for 10 to 30 hours ,

1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Nanolagen aus Graphen in Schritt c) mittels Zugabe von mindestens einem Lösungsmittel zu der in Schritt b) erhaltenen in situ polymerisierten Dispersion und anschließender Filtration isoliert werden. 1 1. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nanolayers formed from graphene in step c) are isolated by adding at least one solvent to the obtained in step b) in situ polymerized dispersion and subsequent filtration.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Chloroform, Toluol und Petroleum. 12. The method of claim 1 1, characterized in that the at least one solvent is selected from a group containing chloroform, toluene and petroleum.

13. Graphen, insbesondere in situ polymerisiertes Graphen, hergestellt in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 13. Graphene, in particular in situ polymerized graphene, prepared in a process according to one of the preceding claims.

14. Verwendung der Graphens nach Anspruch 13 als Füllstoff für Polymerkomposite, Schmiermittel und/oder Schmierfetten. 14. Use of the graphene according to claim 13 as a filler for polymer composites, lubricants and / or greases.