WO2012107525A1

WO2012107525A1 - Verfahren zur herstellung von graphen-nanolagen

Info

Publication number: WO2012107525A1
Application number: PCT/EP2012/052225
Authority: WO
Inventors: Stephanie Reich; Vitaliy Datsyuk; Thomas STRAßBURG; Stefan Arndt; Svitlana Trotsenko
Original assignee: Freie Universität Berlin
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2012-08-16
Also published as: EP2552832A1; DE102011000662A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Mischung von mindestens einer Graphitverbindung und mindestens einem polymerisierbaren Medium unter Bildung mindestens einer mit dem polymerisierbaren Medium intercalierten Graphit-Verbindung, b) in situ Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion unter Exfoliation der mindestens einen intercalierten Graphit-Verbindung, und c) Isolierung der in Schritt b) gebildeten Nanolagen aus Graphen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Graphen-Nanolagen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen gemäß Anspruch 1 .

Kohlenstoff weist üblicherweise vier unterscheidbare kristalline Strukturen auf. Diese Strukturen sind allgemein unter den Begriffen Diamant, Graphit, Fullerene und Kohlenstoff- Nanoröhren bekannt.

Kohlenstoff-Nanoröhren weisen eine tubuläre Struktur aus einwandigen oder mehrwandigen Röhren auf. Die konzeptionell durch Aufrollen einer Graphitlage, wie zum Beispiel einer Graphenlage oder mehreren Graphitlagen unter Ausbildung einer konzentrischen Hohlstruktur erhältlich sind. Kohlenstoff-Nanoröhren können entweder als Leiter oder als Halbleiter in Abhängigkeit von der aufgerollten Form und des Durchmessers der helikalen Röhren verwendet werden. Die längliche, hohle Struktur der Kohlenstoff-Nanoröhren verleiht diesem Material einzigartige mechanische, elektrische, thermische und chemische Eigenschaften.

Kohlenstoff-Nanoröhren können mittels einer Plasmaablagerung mit einer Dichte von 10¹¹ cm^"3 oder mehr auf geeigneten Substraten hergestellt werden, wobei bevorzugt metallbeschichtete Silizium- oder Polysilikon-Substrate eingesetzt werden. Zum Wachstum einer Schicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren können Kohlenwasserstoffgase als Plasmagas verwendet werden und die Temperatur des zur Ablagerung geeigneten Substrates kann in einem Bereich zwischen 600 bis 900 C° und der in dem Verfahren angewendete Druck kann in einem Bereich zwischen 10 bis 1000 mTorr liegen. Nachteilig sind somit die recht kostspieligen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren und die recht niedrige Ausbeute. Aufgrund dessen ist eine weitreichende Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren bisher nicht möglich.

Eine mögliche Alternative zur Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren stellen Nanolagen aus Graphen dar.

Graphen ist eine weitere Modifikation des Kohlenstoffes mit einer zweidimensionalen, aromatischen Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist, so dass sich hierbei ein wabenförmiges Muster ausbildet. Derartige zweidimensionale Kohlenstoffstrukturen wurden bis vor kurzem jedoch nicht für möglich gehalten, da diese als thermodynamisch instabil galten. Umso erstaunlicher war es daher, dass den Wissenschaftlern Konstantin Novoselov, Andre Geim und ihren Mitarbeitern 2004 die Präparation von freien, einschichtigen Graphen-Strukturen möglich war. Die bis dahin unerwartete Stabilität konnte durch die Existenz von metastabilen Zuständen oder Faltenbildung des Graphens erklärt werden.

Individuelle Graphen-Nanolagen und Cluster von mehrfachen nanoskaligen Graphen-Lagen, zusammenfassend als Graphen-Nanolagen (GNS) bezeichnet, stellen eine einzigartige Möglichkeit für Festphasenwissenschaftler dar, um die Struktur und Eigenschaften von Nanokohlenstoffmaterialien zu studieren. Diese Nanomaterialien können ebenfalls ein kosteneffektiver Ersatz für Kohlenstoff-Nanoröhren oder andere Typen von Nanostäben für verschiedene wissenschaftliche und verfahrenstechnische Anwendungen darstellen.

Anfangs wurden Graphen durch mechanische Exfoliation von Graphit durch Abziehen von Oberflächenlagen von pyrolytischem Graphit isoliert (Ponomarenko et al., Science 2008, 320, 356). Dieses Verfahren ist jedoch nicht für großangelegte Anwendungen geeignet.

Ein unlängst entwickeltes Verfahren umfasst die Reduktion von Graphenoxid zu Graphen. Hierbei wird Graphitoxid zunächst auf einem Siliziumsubstrat abgelagert und anschließend zu einzelnen Lagen von Graphen chemisch reduziert (Gummes-Navarro et al., Nanoletters, 2007, Vol. 7, 3499). Aber auch dieses Verfahren ist nur für eine begrenzte Anwendung geeignet.

Die Herstellung von größeren Mengen an funktionalisiertem Graphenoxid basiert auf der Exfoliation von mit starken Säuren oxidiertem Graphit durch schnelle thermische Expansion (Schniepp et al., Journal of Physical Chemistry B, 2006, Vol. 1 10, 8535) oder Ultraschalldispersion (Niyogi et al., Journal of American Chemical Society, 2006, Vol 128, 7720). Die Oxidationschemie ist ähnlich zu der, die zur Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) verwendet wird und ermöglicht die Herstellung von einer Vielzahl von Sauerstofffunktionalitäten, wie zum Beispiel -OH oder -C0₂H, in erster Linie an so genannten Defekt-Seiten der Enden der Nanoröhren.

Bei Verwendung von stark oxydierenden Agenzien war es ebenfalls möglich, funktionalisierte Defekte an den Wandoberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen. Aus diesem Grund enthalten unabhängig von dem Mechanismus der Exfoliation die von oxidiertem Graphit hergestellten Graphenoxide einen wesentlichen Anteil an Sauerstofffunktionalitäten und Defekten, so dass die durch die Oxidation verursachten strukturellen und elektronischen Pertuberanzen repariert werden müssen, um die ungewöhnlichen Eigenschaften des Graphens zu erhalten.

Diese Pertubationen oder Störungen können oberflächlich mittels der so genannten Passivierungschemie, zum Beispiel durch die Reaktion von Graphenoxiden mit Aminen, verbessert werden. Jedoch weisen die sich daraus ergebenden Materialien aufgrund von Restdefekten nicht die elektronischen Eigenschaften des Graphens auf.

Idealerweise muss das Graphenoxid nach der Exfoliation unter rigorosen Bedingungen reduziert werden, um die gewünschten Eigenschaften des Graphens zu erhalten. So wurden polymerbeschichtete Graphitnanoplatelets durch Reduktion von exfoliertem Graphenoxid in Gegenwart von Poly(natrium-4-styrensulfonat) erhalten. Jedoch ist die Gegenwart eines polymerischen Dispersionsmittels in der Graphenzusammensetzung bei einigen Anwendungen nicht wünschenswert. Die Reduktion von exfoliertem Graphitoxid in Gegenwart von Ammoniak kann zur Bildung von Graphen-Nanolagen führen, die jedoch eine limitierte Wasserlöslichkeit von kleiner 0,5 mg/ml aufweisen (Li et al. Nat. Nano. 2008, Vol. 3, 101 ).

Die Nachteile der bisher entwickelten Verfahren zur Herstellung von Graphen über den Ansatz der Graphitexfoliation sind vielfältig. So ist es im industriellen Maßstab derzeit lediglich möglich, Graphit in einer sehr niedrigen Konzentration von 0,2 bis 0,3 Gew% in dem Reaktionsansatz zu verwenden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die lange Exfoliationszeit, die bis zu 400 Stunden einnehmen kann. Auch umfassen die bisher angewendeten Verfahren eine Vielzahl von Reaktionsschritten und komplexen Reaktionsbedingungen, die eine kostengünstige Herstellung von Graphen und damit deren großindustriellen Einsatz verhindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Nanolagen bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist, einfach anwendbar ist und die Herstellung von Graphen-Nanolagen in einfacher und kostengünstiger weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Demnach wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen mit den im Folgenden beschriebenen Schritten bereitgestellt.

In einem ersten Schritt a) erfolgt die Herstellung einer Mischung von mindestens einer Graphitverbindung und mindestens einem polymerisierbaren Medium, wobei es zur Ausbildung von mindestens einer mit dem polymerisierbaren Medium intercalierten Graphitverbindung kommt. In dem sich an den Schritt a) anschließenden Polymerisationsschritt b) erfolgt die in situ Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion bei gleichzeitiger Exfoliation bzw. Entlaminierung der mindestens einen intercalierten Graphitverbindung. Im Anschluss an die Exfoliation wird das gebildete Graphen in Schritt c) isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Graphen-Nanolagen (GNS), die im Wesentlichen aus einer Graphitlage oder einer Vielzahl von Graphitlagen besteht. Jede dieser Graphitlagen, auch als Graphit-Nanolage bezeichnet, umfasst eine zweidimensionale hexagonale Struktur von Kohlenstoffatomen. Jede Lage weist eine Länge, und eine Breite parallel zu der Graphitlage sowie eine Dicke orthogonal zu der Graphitlage auf, wobei mindestens einer dieser Werte gleich oder kleiner 100 nm ist. Bevorzugt ist die Dicke der Lage kleiner als 100nm.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Graphen- Nanolagen umfasst die Dispersion von Graphit in einem geeigneten polymerisierbaren Medium. Entsprechend sollte das polymerisierbare Medium aus mindestes einer Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigten Fettsäuren, bestehen.

Die in Schritt a) hergestellte Graphitdispersion in dem mindestens einem polymerisierbaren Medium enthält bevorzugterweise Graphitkristalle mit einer Größe im Micro- und/oder Nanometerbereich, wobei jeder Graphitkristall aus einer oder mehreren Graphitlagen besteht. Bevorzugterweise wird der verwendete Kohlenstoff zerhackt oder gemahlen, um die Dispersion zu verbessern und ein besseres Eintreten oder Eindringen des polymerisierbaren Mediums zwischen die Graphitlagen zu ermöglichen. Zu diesem Zeitpunkt weist das verwendete Graphit bevorzugterweise eine Dicke kleiner als 1 mm, insbesondere kleiner als 0,1 mm auf. Der zweite Schritt b) umfasst den Schritt des Exfolierens des Graphitkristalls durch in situ Polymerisation, insbesondere thermische in situ Polymerisation, des eingesetzten mindestens einen polymerisierbaren Mediums.

Exfoliation beinhaltet typischerweise eine Penetration oder eine Absorption der Moleküle des polymerisierbaren Mediums zwischen die einzelnen Graphitlagen der verwendeten Graphitverbindung. Nach Absorption bzw. Eindringen der Moleküle des polymerisierbaren Mediums in die Graphitverbindung wird die so hergestellte intercalierte Graphitverbindung zusammen mit dem polymerisierbaren Medium erwärmt, wobei es zu einer Polymerisation der Moleküle des polymerisierbaren Mediums kommt und ein Wachstum der Polymerisationsketten stattfindet. Der Zweck dieser Exfoliationsbehandlung besteht in der Delaminierung bzw. zumindest in der Herstellung eines Spaltes zwischen den einzelnen Graphenlagen der Graphit-Verbindung bzw. der partiellen oder vollständigen Separierung der einzelnen Graphenlagen in der verwendeten Graphitverbindung, um so individuelle Graphenlagen (einzellagige GNS) oder Blöcke von zusammengebundenen Graphenlagen (Multilayer GNS) herzustellen.

Nach der Polymerisation der intercalierten Graphitverbindung erfolgt die Isolierung der gebildeten Nanolagen in Schritt c). Hierbei werden die Graphen-Nanolagen von dem polymerisierten Medium abgetrennt. Die Abtrennung bzw. Isolation umfasst typischerweise ein wiederholtes Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von einer Filtration. Die Isolierung der Graphen-Nanolagen durch einfaches Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel ist insbesondere aufgrund der Stabilisierung durch das in situ gebildete natürliche Polymer möglich, wodurch auch die Partikelgröße des Graphens gezielt einstellbar ist.

In der Richtung der Dicke oder C-axiale Richtung in Bezug auf die Graphenlagen kann eine kleine Anzahl von Graphenlagen existieren, die immer noch durch van-der-Waals-Kräfte zusammengebunden werden, die üblicherweise die einzelnen Graphenlagen in dem natürlich auftretenden Graphit zusammenhalten.

Bevorzugterweise weist das mittels dem vorliegenden Verfahren hergestellte Graphen weniger als 100 Schichten, bevorzugt weniger als 20 Schichten, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Schichten von Graphenlagen auf, wobei jede dieser Graphenlagen eine Länge und Breite kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm aufweist. Die Einfachheit des Verfahrens und das breite Spektrum an Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphens erlauben vielfache Anwendungen.

Die elektronischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des Graphens sind vergleichbar zu denen von Kohlenstoffnanoröhren, wobei bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Graphen wesentlich kostengünstiger und in größeren Mengen herstellbar ist.

Als Graphitverbindung, aus der das Graphen bzw. die Graphenlagen herstellbar sind, wird bevorzugt mindestens eine Graphitverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend natürliches Graphit, synthetisches Graphit, erweitertes Graphit und Graphitfasern verwendet.

Wie bereits beschrieben, weist das zur in situ Polymerisation in Schritt b) geeignete polymerisierbare Medium mindestens eine Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, auf. Als besonders geeignet und kostengünstig haben sich pflanzliche und/oder tierische Öle erwiesen. So ist das mindestens eine pflanzliche Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Leinsamöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Distelöl oder deren Mischungen. Sollen tierische Öle als polymerisierbares Medium verwendet werden, so wird bevorzugt mindestens ein tierisches Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fischöl, insbesondere Anchovisöl (Sardellenöl), Lachsöl, Pronova-Fischöl, Haifischlebertran, Störöl, Aalöl, Sardellenöl, Heringsöl (Maifischöl, Flussheringsöl) oder Rochenöl verwendet.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwischen 1 bis 50 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew% der mindestens einen Graphitverbindung und zwischen 50 bis 99 Gew%, bevorzugt 80 bis 98 Gew% des mindestens einen polymerisierbaren Mediums verwendet.

Die in situ Polymerisation in Schritt b) kann bis zu einer Viskosität des polymerisierbaren Mediums zwischen 40 mPas und 10 000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas, insbesondere bevorzugt 500 bis 5000 mPas durchgeführt werden. Die zu erzielende Viskosität ist abhängig von der Art des verwendeten polymerisierbaren Mediums und kann daher erheblich schwanken. Insbesondere ist die Viskosität abhängig von der herrschenden Umgebungsbzw. Reaktionstemperatur und daher stark variieren. Bevorzugt werden in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 °C, bevorzugt zwischen 200 bis 350 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 250 bis 300 durchgeführt.

Die Dauer der in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bewegt sich bevorzugt in einem Zeitraum zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 10 bis 30 Stunden. Idealerweise kann die Polymerisationszeit 16 bis 24 Stunden betragen. Je länger die Polymerisationszeit desto dünnere Graphenlagen können mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden. Bei kürzeren Reaktionszeiten von z.B. 30 min können lediglich Lagen aus Graphen mit einer Schichtdicke von bis zu 800 nm hergestellt werden. Wird die Reaktionszeit sukzessive erhöht, so verringert sich auch die Schichtdicke der hergestellten Graphenlagen. In einem Zeitraum von bis zu 5 Stunden werden Lagen mit einer Schichtdicke von 500 nm und bei 16 Stunden Graphenlagen mit einer Schichtdicke von 200 nm erhalten. Bei Erhöhung der Reaktionszeit auf 24 Stunden und mehr verringert sich die Schichtdicke auf 100 nm und darunter.

Ebenfalls weist die Polymerisations- bzw. Reaktionszeit Einfluss auf die Verteilung der hergestellten Graphenlagen auf. Mit steigender Reaktionsdauer nimmt der Anteil der Graphenlagen mit Schichtdicken von 3 μηι sukzessive ab und verschiebt sich hin zu Graphenlagen mit geringeren Schichtdicken von kleiner 100 nm. Die Abnahme der Schichtdicken ist daher als ein kinetischer Prozess anzusehen, der von den äu ßeren Reaktionsbedingungen wie Zeit, Temperatur, eingesetzter Graphitmenge und Art des Polymerisationsmediums abhängig ist..

In Schritt c) des vorliegenden Verfahrens können die gebildeten Nanolagen aus Graphen mittels Zugabe von mindestens einem Lösungsmittel zu der in Schritt b) erhaltenen polymerisierten Dispersion und anschließender Filtration isoliert werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Chloroform, Toluol oder Petroleum. Wesentlich bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels ist, dass dieses das verwendete polymerisierbare Medium auflösen kann.

Das mittels des vorliegenden Verfahrens der in situ Polymerisation, insbesondere unter Verwendung eines natürlichen Öls hergestellte Graphen kann stabile Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform ausbilden. Stabile Dispersion heisst in diesem Zusammenhang, dass auch nach 24 h Lagerung keine Phasentrennung erkennbar ist. Die hohe Stabilität des in situ polymerisierten Graphens in organischen Lösungsmitteln ist insbesondere auf deren verbesserter Affinität mit den unpolaren Lösungsmitteln zurückzuführen. Dieser Effekt wird durch die für die in situ Polymerisation verwendeten Polymerisationsmedien noch verstärkt, da sich diese wie eine Hülle oder Schicht um die Graphennanolagen abscheiden bzw. legen. Aufgrund der verbesserten Affinität kann das in situ polymerisierte Graphen auch sehr gut in Kunststoffe eingearbeitet werden.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphenlagen können aufgrund ihrer hervorragenden Leitungseigenschaften in Polymerkompositen, Schmiermitteln und Schmierfetten zur Wärmeableitung oder auch in Form von Beschichtungen oder Druckfarben eingesetzt werden.

Aufgrund der besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit von Graphennanolagen ist ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet die Verwendung von Graphennanolagen als Halbleitermaterial z.B. in Transistoren. Es ist sogar vorstellbar, das Graphen das derzeit am häufigsten verwendete Silizium ersetzen kann. Mit graphenbasierten Transistoren sind Taktraten bis zu 1000 GHz möglich, während mit siliziumbasierten Transistoren derzeit lediglich Taktraten bis zu 5 GHz möglich sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Figuren in Verbindung mit Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine TEM-Aufnahme von Graphenlagen hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren; und

Figur 2 ein Raman-Spektrum des als Ausgangskomponente verwendeten Graphits und von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphen- Nanolagen.

Figur 1 zeigt eine Aufnahme von Graphenlagen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Die Aufnahme zeigt Graphenlagen umfassend eine, zwei oder mehrere Lagen. Die Dimensionen der Graphenlagen liegen im Bereich von 10 μιτι x 4.5 μηι. Unter Bezugnahme auf die Partikel, die senkrecht zu den Graphenlagen angeordnet sind, kann die Dicke der Graphenlagen auf eine Dicke zwischen 10 bis 40 nm geschätzt werden. Aufgrund der sich auf den Graphenlagen abgeschiedenen Öl- bzw- Polyolschicht ist es ebenfalls möglich unter Bezugnahme auf die TEM-Aufnahme, die Schichtanzahl der Graphenlagen auf 1 bis 5 zu bestimmen.

Figur 2 zeigt ein Raman-Spektrum des zur Herstellung der Graphenlagen verwendete Graphits (untere Linie) und von mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Graphennanolagen (obere Linie). Das Graphen wurde unter Verwendung von Sojabohnenöl und einer Polymerisationszeit von 24 h hergestellt. Bei einer Frequenz von 963 cm^"1 ist ein Peak erkennbar, der das Vorhandensein einer Polymerschicht auf der Partikel- bzw. Graphenoberfläche kennzeichnet.

Auch ist erkennbar, dass sich die Intensität des D-Peaks bei einer Frequenz von 1364 cm^"1 in der Graphenlage im Vergleich zum als Ausgangsstoff verwendeten Graphit erhöht. Dieser Anstieg ist auf eine Erhöhung der Anzahl bzw. Konzentration von Kohlenstoffatomen, die keine sp²-Kohlenstoffatome darstellen, welche typisch sind für das Graphit. Mit anderen Worten, der Anstieg der Anzahl von Nicht-sp²-Kohlenstoffatomen weist eindeutig auf die Veränderung der Valenzen und damit auf die Bildung von Graphenlagen hin.

Die Verbreiterung des 2D-Peaks bei einer Frequenz von 271 1 cm^"1 untermauert die Strukturänderung der Graphitpartikel unter Ausbildung von einzelnen Graphenlagen.

Der Peak bei einer Frequenz von 1582 cm^"1 ist der sog. G-Peak, der durch die sp²- Hybridisierung des Kohlenstoffatoms im als Ausgangsstoff verwendeten Graphit hervorgerufen wird.

Ausführunqsbeispiel 1 : Dispersion von Graphit in Sojabohnenöl

Als geeignete Graphitverbindungen eignen sich u.a. natürliches Graphit (Firma RMC Remacon GmbH), synthetisches Graphit (Firma Thielmann Graphit GmbH & Co. KG) und erweitertes oder aufgedehntes (expanded) Graphit (Firma Timcal Ltd).

1 g von synthetischem Graphit wird zu 99g Sojabohnenöl (Carl Roth GmbH) in drei Weithalskolben ausgestattet mit Thermometer und Rückflusskühler gegeben und für 2 Stunden gerührt. Ausführunqsbeispiel 2: Exfoliation

Die Dispersion aus synthetischen Graphit und Sojabohnenöl aus Beispiel 1 wird auf 290 ^ in einem Heizmantel mit Temperaturkontrolle unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wird für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, mit 300 ml Chloroform verdünnt und zwecks Abtrennung des Feststoffes vom Öl gefiltert. Der schwarze Feststoff wird auf dem Filter gesammelt und wiederholt mit Chloroform bis zum Erhalt eines farblosen Überstandes gewaschen.

Ausführunqsbeispiel 3:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Polymerisationszeit zwischen 0.35 Stunden und 28 Stunden variiert.

Ausführunqsbeispiel 4:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Menge an verwendetem Graphit zwischen 2 g und 20 g variiert.

Ausführunqsbeispiel 5:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei anstatt des synthetischen Graphits natürliches und aufgedehntes Graphit verwendet wird.

Ausführunqsbeispiel 6:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium Fischöl (Vereinigte Fischmehlwerke Cuxhaven GmbH & Co KG, Neufelder Str. 44, 27472 Cuxhaven) verwendet wird. Das verwendete Fischöl ist eine Mischung aus verschiedenen Fischen mit der Ausnahme von Heringsöl und Lachsöl. Die Durchführung der in situ Polymerisation und Exfoliation ist auch mit Heringsöl und Lachsöl möglich (Ergebnisse nicht gezeigt). Ausführunqsbeispiel 7:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei die Polymerisationstemperatur zwischen 200 bis 350 ^ variiert.

Ausführunqsbeispiel 8:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium Sonnenblumenöl (Carl Roth GmbH)verwendet wird.

Ausführunqsbeispiel 9:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewählt, wobei als polymerisierbares Medium eine Mischung aus Sonnenblumenöl (70 g, Carl Roth GmbH) und Olivenöl (29 g, Carl Roth GmbH) verwendet wird.

Ausführunqsbeispiel 10: Charakterisierung des gebildeten Graphens

1 mg des auf dem Filter nach der in situ Polymerisation gesammelten schwarzen Feststoffes wurde in 10 ml Chloroform dispergiert. Die leicht gräuliche Dispersion wird auf einem Silizium-Substrat aufgeschleudert und mittels Atomkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Die Ergebnisse der getesteten Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Bsp. Graphit Ol PolymeriGraphitGröße Größe Größe Aussations- menge d10 d50 d90 beute zeit [h] [g] [Mm] [Mm] [Mm] [%]

2 Synth. Sojabohne 24 1 0.003 1 .1 3.0 21 .4

3a Synth. Sojabohne 0.35 1 0.8 1 .2 3.0 0.1

3b Synth. Sojabohne 5 1 0.5 1 .2 3.0 1 .2

3c Synth. Sojabohne 16 1 0.2 1 .1 3.0 15.7

4a Synth. Sojabohne 24 1 1 0.01 1 .0 2.0 13.3

4b Synth. Sojabohne 24 20 0.021 0.8 1 .1 6.9

5a Nat. Sojabohne 24 10 0.025 5 10 19.2

5b Expand. Sojabohne 24 10 0.025 5 10 12.2 6 Synth. Fischöl 24 1 0.045 1 .2 3.2 12.8

7 Nat. Sonnen18 1 0.009 0.5 1 .4 20.2 blumenöl

8 Expand. Sonnen20 1 0.008 3.2 8,0 7,0 blumenöl /

Olivenöl

Tabelle 1 : AFM-Ergebnisse

Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse zur Herstellung von Graphennanopartikeln bzw. Graphennanolagen mittels in situ Polymerisation von natürlichen Ölen zusammen. Die Polymerisation einer Mischung aus Graphit und Sojabohnenöl oder Fischöl führt zur Bildung von Graphennanolagen durch Exfoliation des Graphits während der Polymerisation. Wie aus Tabelle 1 entnehmbar, hat die Polymerisationszeit bzw. Exfoliationszeit einen entscheidenden Einfluss auf die Dicke der produzierten Graphennanolagen. So erhöht sich der Anteil an Graphenlagen mit einer Dicke unter 100 nm mit zunehmender Polymerisationszeit, wobei die besten Ergebnisse bei einer Polymerisationszeit von 24 h erreicht werden. Die Menge bzw. Konzentration des eingesetzten Gaphits weist einen geringeren Einfluss auf die Dicke der synthetisierten Graphenlagen auf.

Ausführunqsbeispiel 11 :

20 mg Graphen aus Beispiel 2 wurde in 15 ml Chloroform unter Verwendung eines Ultraschallbades für 10 min dispergiert. Die Probe wurde für 24 Stunden gelagert. Auch nach 24 Stunden war die Dispersion von Graphen in Chloroform visuell stabil.

Ausführunqsbeispiel 12:

In Analogie zu Ausführungsbeispiel 9 wird anstatt unmodifizierten Graphen Graphenoxid mittels in situ Polymerisation in einer Sonnenblumenöl/Olivenöl- Mischung nach dem Hammer-Verfahren (Dikin et al., Nature, 2007, 448, 457-460) hergestellt. Graphenoxid bildet jedoch im Gegensatz zum unmodifizierten Graphen in Chloroform und anderen organischen Lösungsmitteln keine stabile Dispersion aus. Ausführunqsbeispiel 13:

Es werden analoge Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 12 gewählt, wobei Graphenoxid in Wasser dispergiert wird.

Die unterschiedlichen Dispersionseigenschaften sind in Figuren 3a-c dargestellt. So zeigt Figur 3a eine Dispersion 1 von in situ polymerisierten Graphennanolagen in Chloroform (siehe Ausführungsbeispiel 9). Hier kommt es zur Ausbildung einer stabilen Dispersion, die auch nach 24 Stunden keine Phasenauftrennung bzw. Separation aufzeigt.

Aus den Figuren 3b und 3c sind jeweils Dispersionen von Graphenoxid 2 in Chloroform und Wasser als Lösungsmittel 3 zu entnehmen. Hier zeigt sich eindeutig, dass Graphenoxid weder in Chloroform noch in Wasser eine über einen längeren Zeitraum stabile Dispersion bildet. Vielmehr ist Graphenoxid in Chloroform gar nicht dispergierbar (Figur 3b) oder es kommt zu einer frühzeitigen Phasentrennung (Figur 3c).

Diese Beobachtungen in der unterschiedlichen Dispersionsstabilität von in situ polymerisierten Graphen und Graphenoxid in organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Verwendung des in situ polymerisierten Graphens als Verstärkerfüllstoff von üblichen Polymeren bei der Herstellung von Kompositen aufgrund der besseren Affinität zu unpolaren Kunststoffen und Polymeren.

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Nanolagen aus Graphen umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellen einer Mischung von mindestens einer Graphitverbindung und mindestens einem polymerisierbaren Medium unter Bildung mindestens einer mit dem polymerisierbaren Medium intercalierten Graphit-Verbindung,

b) in situ Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion unter Exfoliation der mindestens einen intercalierten Graphit-Verbindung, und

c) Isolierung der in Schritt b) gebildeten Nanolagen aus Graphen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Graphitverbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend natürliches Graphit, synthetisches Graphit, erweitertes Graphit und Graphitfasern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Medium mindestens eine Verbindung mit mindestens einer zur Polymerisation geeigneten Doppelbindung, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein pflanzliches und/oder tierisches Öl als polymerisierbares Medium verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbares Medium mindestens ein pflanzliche Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Leinsamöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Distelöl oder deren Mischungen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbares Medium mindestens ein tierisches Öl ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fischöl, insbesondere Anchovisöl (Sardellenöl), Lachsöl, Pronova-Fischöl, Haifischlebertran, Störöl, Aalöl, Sardellenöl, Heringsöl (Maifischöl, Flussheringsöl) oder Rochenöl verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 1 bis 50 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew% der mindestens einen Graphitverbindung und zwischen 50 bis 99 Gew%, bevorzugt 80 bis 98 Gew% des mindestens einen polymerisierbaren Mediums verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Schritt b) bis zu einer Viskosität des polymerisierbaren Mediums zwischen 40 mPas und 10 000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas, insbesondere bevorzugt 500 bis 5000 mPas durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 °C, bevorzugt zwischen 200 bis 350 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 250 bis 300 0 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in situ Polymerisation und Exfoliation in Schritt b) für einen Zeitraum zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 40 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 10 bis 30 Stunden durchgeführt wird.

1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Nanolagen aus Graphen in Schritt c) mittels Zugabe von mindestens einem Lösungsmittel zu der in Schritt b) erhaltenen in situ polymerisierten Dispersion und anschließender Filtration isoliert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Chloroform, Toluol und Petroleum.

13. Graphen, insbesondere in situ polymerisiertes Graphen, hergestellt in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

14. Verwendung der Graphens nach Anspruch 13 als Füllstoff für Polymerkomposite, Schmiermittel und/oder Schmierfetten.