EP2480648A1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

Maschinelles geschirrspülmittel

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Publication number
EP2480648A1
EP2480648A1 EP10749665A EP10749665A EP2480648A1 EP 2480648 A1 EP2480648 A1 EP 2480648A1 EP 10749665 A EP10749665 A EP 10749665A EP 10749665 A EP10749665 A EP 10749665A EP 2480648 A1 EP2480648 A1 EP 2480648A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
automatic dishwashing
detergent according
agent
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP10749665A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dorota SENDOR-MÜLLER
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Volker Blank
Thorsten Bastigkeit
Christian Nitsch
Thomas Eiting
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2480648A1 publication Critical patent/EP2480648A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the subject of this application are phosphate-free automatic dishwashing detergents which contain a combination of cleaning-active polymers.
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So the dishes after machine cleaning should not only be completely free from food debris but also, for example, should have no whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water droplets.
  • Modern automatic dishwashing detergents fulfill these requirements by integrating cleansing, caring, water-softening and clear-rinsing active ingredients and are suitable for this purpose
  • Cleansing agents which are essential for the rinse aid success, contain builders of automatic dishwashing detergents intended for the private consumer.
  • these builders increase the alkalinity of the cleaning liquor, whereby fats and oils are emulsified and saponified with increasing alkalinity, and on the other hand reduce the water hardness of the cleaning liquor by complexing the calcium ions contained in the aqueous liquor.
  • the alkali metal phosphates have proven, for this reason, the main component of the vast majority of commercially available machine
  • nitrilotriacetic acid especially sodium aluminosilicates (zeolites) are used as phosphate substitutes or substitutes in textile detergents.
  • these substances are not suitable for use in automatic dishwashing detergents for various reasons.
  • alkali metal phosphates in automatic dishwashing detergents is therefore in the Literature discussed a number of substitutes, of which the citrates are particularly noteworthy.
  • Phosphate-free automatic dishwashing detergents which, in addition to a citrate, furthermore contain carbonates, bleaches and enzymes, are described, for example, in European patents EP 662 1 17 B1 (Henkel KGaA) and EP 692 020 B1 (Henkel KGaA).
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • Machine dishwashing detergents containing MGDA are described, for example, in European patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) or in European patent application EP 1 1 13 070 A2 (Reckitt Benckiser).
  • a first subject of the present application is therefore a builder-containing
  • Dishwashing detergent can be improved.
  • the weight ratio of Copoylmer A to homopolymer B is between 9: 1 and 1: 2, preferably between 8: 1 and 1: 1 and in particular between 5: 1 and 2: 1 amounts to.
  • the polysulfonates used according to the invention contain, in addition to a monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, at least one monomer from the group of unsaturated sulfonic acids and at least one unsaturated nonionic monomer.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, oc-chloroacrylic acid, oc-cyanoacrylic acid, crotonic acid, oc-phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbenzylamine.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the molar mass of the sulfo copolymers A preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers A have a molecular weight above 10,000, preferably between 10,000 and 80,000 and in particular between 20,000 and 50,000.
  • the polymeric sulfonates in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, oc-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Methacrylic acid stearyl ester A / (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate,
  • the proportion by weight of the copolymer A, based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is preferably between 2 and 20% by weight, preferably between 4 and 16% by weight and in particular between 6 and 12% by weight.
  • the second constituent of the polymer combination according to the invention is a homopolymer of acrylic acid.
  • the proportion by weight of the acrylic acid homopolymer B in the total weight of the automatic dishwashing agent is preferably between 0.2 and 10.0 wt .-%, preferably between 0.4 and 8.0 wt .-% and in particular between 1, 0 and 5.0 wt .-%.
  • the automatic dishwashing agents of the invention contain builders but no phosphate.
  • a first group of useful builders are the inorganic builders, in particular the carbonates and silicates.
  • Dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent contains carbonate, wherein the proportion by weight of the carbonate in the total weight of the machine
  • Dishwashing agent is preferably between 5 and 50 wt .-%, preferably between 10 and 45 wt .-% and in particular between 15 and 40 wt.%, According to the invention are preferred.
  • the group of preferred silicates includes crystalline layered silicates as well as amorphous silicates.
  • automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain no zeolites.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi be x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 used wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the cleaning agents according to the invention preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula
  • NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the Total weight of these funds.
  • Preferred automatic dishwasher detergents therefore comprise less than 8.0% by weight of silicate, particularly preferably less than 6.0% by weight of silicate and in particular less than 4.0% by weight of silicate, ie for example between 0.1 and 4, 0 wt .-% silicate.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • organic co-builders are, in particular, polycarboxylates / as the citrate, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) and phosphonates mentioned.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing agent comprises at least one builder from the group of organic complexing agents, preferably at least one organic complexing agent from the group citrate, ethylenediamine-N, N ' - disuccinate (EDDS) and phosphonate are preferred according to the invention.
  • the automatic dishwashing agent comprises at least one builder from the group of organic complexing agents, preferably at least one organic complexing agent from the group citrate, ethylenediamine-N, N ' - disuccinate (EDDS) and phosphonate are preferred according to the invention.
  • a particularly preferred ingredient of the invention is the citrate.
  • the term "citrate” also encompasses citric acid and its salts, in particular their alkali metal salts,
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents according to the invention contain citrate, preferably sodium citrate, in amounts of 12 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight in particular 15 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of a
  • Acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • succinic acid and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • Glutaric acid Glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • the complex-forming phosphonates include, in addition to the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid a number of different compounds such as
  • Diethylenetriaminepenta methylenephosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the
  • Tetrasodium salt alkaline reacts.
  • Aminoalkanphosphonate are preferably Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • automatic dishwasher detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • Dishwashing detergents contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of automatic dishwashing agents according to the invention is preferably from 1 to 8% by weight, preferably from 1.2 to 6% by weight and in particular from 1.5 to 4% by weight.
  • Preferred automatic dishwashing detergents contain as further constituent surfactants, preferably nonionic and / or amphoteric surfactants.
  • At least one of the surfactants used has a melting point above 25 ° C.
  • such automatic dishwashing detergents according to the invention are preferred which at least one nonionic surfactant has a melting point above 28 ° C, preferably above 31 ° C.
  • Dishwashing agent is preferably between 0.5 and 8.0 wt .-%, preferably between 1, 0 and 8.0 wt .-% and in particular between 2.0 and 7.0 wt .-%.
  • the deposit-inhibiting effect of automatic dishwasher detergents according to the invention is furthermore influenced by the structure of the nonionic surfactants used. So were particularly convincing results in terms of the
  • a further preferred constituent of the automatic dishwashing detergents according to the invention are therefore nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A'O) y - (A "'O) z - R 2 , in the
  • R and R 2 are a C 2 -26 alkyl
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group
  • w, x, y and z independently represent values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i- (EO) 2 2-2-hydroxydecyl ethers.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH 2 0] x [CH 2 CH (R 3) 0] y CH 2 CH (OH) R 2, independently of R and R 2 represent a linear or branched, saturated or single or multiple
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 where R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having from 2 to 20 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and w is from 10 to 120, preferably from 10 to 80, in particular from 20 to 40
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 2 2 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers
  • Automatic dishwashing detergents preferred according to the invention are free of anionic surfactants.
  • Acrylic acid homopolymer with a molecular weight between 500 and 12000
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention preferably contain further washing and cleaning-active ingredients, in particular active ingredients from the group of enzymes
  • Bleaching agents bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances or dyes.
  • dishwashing agents may contain enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents also contain enzyme (s), preferably protease and / or amylase, in particular amylase.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strong different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling to ensure the flow of electrons (mediators).
  • a preferred machine dishwashing detergent according to the invention is characterized in that the dishwashing detergent, based on its total weight,
  • Enzyme preparation (s) in amounts of 0, 1 to 12 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may contain a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
  • oxygen bleaches being preferred.
  • the compounds which serve as bleaches and deliver in water H 2 O 2 the sodium percarbonate, the
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • an oxygen bleaching agent preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the weight fraction of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred
  • Embodiments between 2.0 and 30 wt .-%, preferably between 4.0 and 20 wt .-% and in particular between 6.0 and 15 wt .-%.
  • dishwasher detergents according to the invention can be used as bleach activators.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it is a bleach activator bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, especially 0.5 to 8% by weight and more preferably 1, 0 to 6 Wt .-%, used.
  • Machine dishwashing detergents preferably at least one
  • Bleach catalyst These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the
  • bleach catalyst in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • suitable bleach catalyst s in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclonon
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it further comprises a
  • Bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7- tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, as by the aforementioned
  • Bleaching catalysts in particular the cleaning result can be significantly improved.
  • Central atoms Mn and Co are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0.01% by weight to 0, 30 wt .-%, each based on the total weight of
  • bleach catalyst-containing agent used. In special cases, however, more can be done
  • Bleaching catalyst can be used.
  • Acrylic acid homopolymer with a molecular weight between 500 and 12000
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention can be present in the ready-to-use form known to the person skilled in the art, that is to say, for example, in solid or liquid form but also as a combination of solid and liquid supply forms.
  • solid offer forms are particularly suitable powders, granules, extrudates or
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • preferred automatic dishwasher detergents contain, based on their total weight, a water content of preferably 20 to 70% by weight, preferably 30 and 60% by weight and in particular 35 and 55% by weight.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphasic agents may be the same or different
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase are preferred. Especially preferred are two- or more-phase tablets, for example
  • Two-layer tablets in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Automatic dishwashing agents preferred according to the invention are in the form of a tablet, preferably in the form of a multilayer tablet.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • disintegration aids in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such a disintegrating agent
  • Cellulose base in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%.
  • the cellulose used as a disintegration aid is 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are generally above 200 ⁇ , preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 ⁇ and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 ⁇ .
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid
  • Cellulose base preferably in granular, cogranulated or compacted form, are in the disintegrating agent-containing agents in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, respectively based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • preferred effervescent systems consist of at least two components which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidifiers which release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution are, for example, citric acid.
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a dishwasher according to the invention, wherein the automatic dishwashing preferably during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a Dishwasher be metered.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning and drying properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • compositions according to the invention are distinguished from conventional automatic dishwashing compositions by reduced deposit formation.
  • a dishwasher detergent according to the invention for reducing the formation of deposits on glass surfaces in automatic dishwashing is a further subject matter of the present application.

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Abstract

Gerüststoffhaltige, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend a) Copolymer A, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren, ii) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Sulfonsäuren, iii) weiteres nichtionisches Monomer b) Acrylsäure Homopolymer B, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Copoylmer A zu Homopolymer B zwischen 10:1 und 1:3 beträgt, zeichnen sich durch eine hervorragende Belagsinhibierung sowie eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung aus.

Description

Maschinelles Geschirrspülmittel
Gegenstand dieser Anmeldung sind phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Kombination reinigungsaktiver Polymere enthalten.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur völlig frei von Speiseresten sein sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweisen soll, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem
Verbraucher beispielsweise als„2in1 "- oder„3in1 " Geschirrspülmittel bekannt. Als für den
Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte. Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller
Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate also im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des
Umweltschutzes jedoch nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.
Als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe werden in Textilwaschmitteln neben Nitrilotriessigsäure vor allem Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln aus verschiedenen Gründen nicht geeignet. Als Alternativen zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln wird daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders hervorzuheben sind.
Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate, Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 662 1 17 B1 (Henkel KGaA) und EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) beschrieben.
Eine weitere Alternative zu den Alkalimetallphosphaten, die als alleiniger Gerüststoff vorzugsweise jedoch in Kombination mit Citraten eingesetzt wird, ist die Methylglycindiessigsäure (MGDA). MGDA-haltige maschinelle Geschirrspülmittel werden beispielsweise in dem europäischen Patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) oder in der europäischen Patentanmeldung EP 1 1 13 070 A2 (Reckitt Benckiser) beschrieben.
Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel bisher nicht gelungen, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Reinigungs- und Klarspülleistung sowie insbesondere auch ihrer belagsinhibierenden Leistung phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind oder diese gar übertreffen. Eine solche Leistungsgleichheit ist jedoch Voraussetzung für die erfolgreiche Markteinführung phosphatfreier Reinigungsmittel, da sich die überwiegende Zahl der Endverbraucher trotz breiter öffentlicher Diskussion umweltpolitischer Themen stets gegen ein ökologisch vorteilhaftes Produkt entscheiden wird, wenn dieses hinsichtlich seines Preises und/oder seiner Leistung nicht dem Marktstandard entspricht.
In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden
Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung als auch in Bezug auf seine Klarspülergebnisse und seine Leistung bezüglich der Belagsinhibierung mit herkömmlichen phosphathaltigen
Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar übertrifft.
Es wurde festgestellt, dass die Belagsbildung in Phosphat-freien Systemen durch die Wahl des Polymersystems vorteilhaft beeinflusst werden kann, wobei die resultierenden phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittel neben einer überdurchschnittlichen Belagsinhibierung weiterhin eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein gerüststoffhaltiges,
phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
a) Copolymer A, umfassend
i) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren, ii) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Sulfonsäuren, iii) weiteres nichtionisches Monomer
b) Acrylsäure Homopolymer B,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Copoylmer A zu Homopolymer B zwischen 10: 1 und 1 :3 beträgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Kombination hydrophob modifizierter Polysulfonsäure (Copolymer A) mit Acrylsäure Homopolymeren (Acrylsäure Homopolymer B) in bestimmten Mengenverhältnissen die Belagseigenschaften phosphatfreier maschineller
Geschirrspülmittel verbessert werden können. In Bezug auf die Belagsbildung hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Copoylmer A zu Homopolymer B zwischen 9:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 8:1 und 1 :1 und insbesondere zwischen 5: 1 und 2: 1 beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysulfonate enthalten neben einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren weiterhin wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren sowie wenigstens ein ungesättigtes nichtionisches Monomer.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, oc-Chloroacrylsäure, oc-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, oc-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den ungesättigten Sulfonsäuren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansu Ifonsäu re, 2-Acrylam ido-2-propansu Ifonsäu re , 2-Acrylam ido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere A kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere A ein Molekulargewicht oberhalb 10000, vorzugsweise zwischen 10000 und 80000 und insbesondere zwischen 20000 und 50000 aufweisen. Die polymeren Sulfonate neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen- haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, oc-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- -Olefin, 2-Styrol, -Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester,
Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Der Gewichtsanteil des Copolymers A beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 16 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 12 Gew.-%.
Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerkombination ist ein Homopolymer der Acrylsäure. Als besonders geeignet zum Zwecke der Belagsinhibierung haben sich Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht unterhalb 15000, vorzugsweise zwischen 500 und 12000 und insbesondere zwischen 1200 und 5000 erwiesen. Der Gewichtsanteil des Acrylsäure Homopolymers B am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,4 und 8,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 5,0 Gew.-%.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
' Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe jedoch kein Phosphat.
Eine erste Gruppe einsetzbarer Gerüststoffe sind die anorganischen Gerüststoffe, insbesondere die Carbonate und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat. Maschinelle
Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Carbonat enthält, wobei der Gewichtsanteil des Carbonats am Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 45 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden:
) Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
2) Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Zur Gruppe der mit Vorzug eingesetzten Silikate zählen kristalline schichtförmige Silikate ebenso wie amorphe Silikate. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten dagegen vorzugsweise keine Zeolithe.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20 eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel
NaMSix02x+i ■ y H20 von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. In Bezug auf die Belagsbildung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Gewichtsanteil des Silikats am
Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels zu begrenzen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten daher weniger als 8,0 Gew.-% Silikat, besonders bevorzugt weniger als 6,0 Gew.-% Silikat und insbesondere weniger als 4,0 Gew.-% Silikat, also beispielsweise zwischen 0, 1 und 4,0 Gew.-% Silikat.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
' Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren wie das Citrat, Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) und Phosphonate zu nennen.
Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner, vorzugsweise mindestens einen organischen Komplexbildner aus der Gruppe Citrat, Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) und Phosphonat enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein besonders bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist das Citrat. Die Bezeichnung „Citrat" umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat, vorzugsweise Natriumeitrat, in Mengen von 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 4 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
' Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das
Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.- %.
Durch den Zusatz von Phosphonat konnten die Belagseigenschaften erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel weiter verbessert werden.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 5 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
' Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil Tenside, vorzugsweise nichtionische und/oder amphotere Tenside.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Schmelzpunkte der in dem erfindungsgemäßen Tensidsystem eingesetzten nichtionischen Tenside die Belagsbildung beim maschinellen
Geschirrspülen beeinflussen. Voraussetzung für diese technische Wirkung ist u.a., dass mindestens eines der eingesetzten Tenside einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweist.
Bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, bei denen mindestens ein nichtionisches Tensid einen Schmelzpunkt oberhalb 28°C, vorzugsweise oberhalb 31 °C aufweist.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 8,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,0 und 7,0 Gew.-%.
Neben den vorgenannten Faktoren wird die belagsinhibierende Wirkung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel weiterhin auch durch die Struktur der eingesetzten nichtionischen Tenside beeinflusst. So wurden besonders überzeugende Ergebnisse im Hinblick auf die
Belagsinhibierung insbesondere durch endgrupperverschlossene nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether erzielt. Diese nichtionischen Tenside haben sich den weiteren bekannten nichtionischen Tensiden des Standes der Technik als überlegen erwiesen.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind daher nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A'O)y- (A"'0)z-R2 aufweist, in der
R und R2 für einen C2-26-Alkylrest stehen;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z unabhängig voneinander für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen mindestens eines der nichtionischen Tenside die vorgenannten allgemeine Formel aufweist, sind aufgrund ihres besseren Belagsbildes bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von anionischen Tensiden.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 6 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2-hydroxyalkylether
Neben den zuvor beschriebenen Polymeren, Gerüststoffen und nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise weitere wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe, insbesondere Wirkstoffe aus der Gruppe der Enzyme, der
Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, der Korrosionsinhibitoren, der Duft- oder Farbstoffe.
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in
Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin Enzym(e), vorzugsweise Protease und/oder Amylase, insbesondere Amylase.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die -Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des weiteren sind für diesen Zweck die oc- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 7 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000 2) Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weiteren Bestandteil ein Bleichmittel enthalten, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten
Ausführungsformen zwischen 2,0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4,0 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6,0 und 15 Gew.-%.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 8 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
' Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel
Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gege- benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylen- diamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen
Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'^(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μηι"2(μ-0)1(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΰΙ04)2, [Μη"ιΜηιν(μ-0)1(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)3, [Mn'v 2^-0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten
Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr
Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Einige beispielhafte Rezepturen für besonders bevorzugte phosphatfreie erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 9 entnommen werden:
Sulfo-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000
Acrylsäure Homopolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12000
nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel C4.22 Fettalkohol-(EO)i 0-8o-2-hydroxyalkylether
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder
Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Sofern sie in flüssiger Form konfektioniert werden, enthalten bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Wassergehalt von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 und 60 Gew.-% und insbesondere 35 und 55 Gew.- %. Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche
Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise
Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel liegen in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vor.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird
vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μιτι, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μιτι und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μιτι.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf
Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein
Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren.
Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verringerte Belagsbildung aus. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verminderung der Belagsbildung auf Glasoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Claims

Patentansprüche
1. Gerüststoffhaltiges, phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
a) Copolymer A, umfassend
i) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren, ii) ein oder mehrfach ungesättigtes Monomer aus der Gruppe der Sulfonsäuren, iii) weiteres nichtionisches Monomer
b) Acrylsäure Homopolymer B,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Copoylmer A zu Homopolymer B zwischen 10:1 und 1 :3 beträgt.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel mindestens einen Gerüststoff aus der Gruppe der organischen Komplexbildner, vorzugsweise mindestens einen organischen Komplexbildner aus der Gruppe Citrat, Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) und Phosphonat enthält.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Carbonat enthält, wobei der
Gewichtsanteil des Carbonats am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 45 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.% beträgt.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Copolymers A, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 16 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 12 Gew.-% beträgt.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Copoylmer A zu Homopolymer B zwischen 9: 1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 8:1 und 1 :1 und insbesondere zwischen 5:1 und 2: 1 beträgt.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Copolymer A ein Molekulargewicht oberhalb 10000, vorzugsweise zwischen 10000 und 80000 und insbesondere zwischen 20000 und 50000 aufweist.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Acrylsäure Homopolymers B am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels zwischen 0,2 und 10,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 8,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 5,0 Gew.-% beträgt.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäure Homopolymer B ein Molekulargewicht unterhalb 15000, vorzugsweise zwischen 500 und 12000 und insbesondere zwischen 1200 und 5000 aufweist.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 aufweist, in der
R und R2 für einen C2-26-Alkylrest stehen;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z unabhängig voneinander für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel weiterhin Enzym(e), vorzugsweise Amylase enthält.
1 1. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vorliegt.
12. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz maschineller Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des
Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
14. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Verminderung der Belagsbildung auf Glasoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen.
EP10749665A 2009-09-21 2010-09-08 Maschinelles geschirrspülmittel Ceased EP2480648A1 (de)

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EP2480648A1 true EP2480648A1 (de) 2012-08-01

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