EP2473164A2 - Antimikrobielle etherguanidine - Google Patents

Antimikrobielle etherguanidine

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Publication number
EP2473164A2
EP2473164A2 EP10736660A EP10736660A EP2473164A2 EP 2473164 A2 EP2473164 A2 EP 2473164A2 EP 10736660 A EP10736660 A EP 10736660A EP 10736660 A EP10736660 A EP 10736660A EP 2473164 A2 EP2473164 A2 EP 2473164A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
general formula
phase
ether
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10736660A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Springer
Peter Muss
Peter Lersch
Ursula Maczkiewitz
Mike Farwick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2473164A2 publication Critical patent/EP2473164A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13—Amines
    • A61K31/155—Amidines (), e.g. guanidine (H2N—C(=NH)—NH2), isourea (N=C(OH)—NH2), isothiourea (—N=C(SH)—NH2)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/43—Guanidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0014—Skin, i.e. galenical aspects of topical compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/10—Anti-acne agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations

Definitions

  • the invention relates to the use of ether guanidines as antimicrobial active ingredient in particular cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • Antimicrobial agents are widely used in cosmetic deodorants, anti-dandruff and anti-acne formulations, foot care and intimate hygiene products, oral hygiene and dental care products, and disinfectants.
  • Body odor arises especially when the initially odorless sweat is decomposed by microorganisms on the skin. Only the microbial decomposition products cause the unpleasant smell of sweat. This arises especially where there is a high density of sweat glands and also a high density of odoriferous germs such as Corynebacterium xerosis is present, such. B. under the armpits.
  • Certain skin diseases are also associated with excessive growth of unwanted microorganisms on the skin.
  • acne is caused by uncontrolled proliferation of the anaerobic skin bacterium Propionibacterium acnes. Thrush or candidosis is triggered by Candida albicans. Dandruff is brought, inter alia, in connection with the fungus Malassezia Furfur.
  • microorganisms play an important role, for example in the development of caries and dental plaque.
  • Streptococcus mutans is responsible for the formation of caries.
  • antimicrobial agents in cosmetic formulations, especially in cosmetic deodorants, anti-dandruff shampoos and anti-acne creams, is well known in the art.
  • deodorant preparations ranges from solid formulations via liquid or creamy O / W or W / O emulsions to aqueous, alcoholic or oil-containing liquid systems.
  • formulations cover a wide pH range, which can range from about 2 to about 12.
  • Triclosan (5-chloro-2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol) shows the antimicrobial activity against a broad spectrum of microorganisms. Due to the
  • guanidine derivatives are described as constituents of skin cosmetics. However, there is no indication of antimicrobial activity of the guanidine derivatives.
  • biocidal guanidine compounds are described, which should be characterized by a large range of action and good bactericidal activity. It is further described that the agents can be used alone, in solution as well as in ointment bases and creams.
  • the object of the invention was to provide active substances which have anti-microbial properties and are suitable for incorporation into cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • the etherguanidines described below also have very good antimicrobial properties and can be very easily used in cosmetic and / or pharmaceutical preparations. Furthermore, the compounds are characterized by a selective control of unwanted microorganisms, especially those that are located on the skin.
  • the present invention therefore relates to
  • ether guanidines have both a good stability and a good formability. They also cause a clear effect even at low concentrations, are non-toxic, are very well tolerated by the skin and hair, have a high compatibility with other ingredients and can be formulated without problems.
  • An advantage of the present invention is that the compounds are stable in non-polar and polar (especially alcoholic or aqueous) systems, since no hydrolysis or alcoholysis takes place under the required conditions.
  • Another advantage is that the effectiveness in the entire pH range of the possible cosmetic formulations is largely constant.
  • Another advantage is that the compounds have good skin tolerance.
  • ether guanidines used below, it should be understood not only the ether guanidines themselves but also their salts or hydrates.
  • formulations includes so-called “leave-on” products such as creams, lotions, pump or aerosol sprays,
  • Wipes, deodorant and roll-on formulations such as shower gels, liquid soaps,
  • Oral hygiene products such as mouthwashes or toothpastes
  • Cleaning products such as detergents, household cleaners (floor, kitchen, bathroom cleaners), but without being limited to these.
  • the present invention thus relates to the use of at least one ether guanidine of the general formula (I)
  • R 1 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OR 3 with R 3 linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms, and
  • R 2 H or an optionally branched, optionally double bond-containing hydrocarbon radical having 1 to 22 C atoms, is, to reduce the growth of microorganisms, especially on a surface.
  • the reduction of the growth of microorganisms can be carried out either by merely inhibiting the growth and associated normal demise of the microorganisms or by killing the organisms by the compound of general formula (I), wherein an active killing of the microorganisms is preferred.
  • (I) is preferably used in a dosage form as a cosmetic and pharmaceutical formulation, preferably antidandruff agents are excluded.
  • a preferred embodiment is the use according to the invention of the at least one ether guanidine of the general formula (I) in deodorant formulations.
  • a further, preferred embodiment represents the use according to the invention of the at least one ether guanidine of the general formula (I) in oral hygiene formulations, such as, for example, toothpaste and mouthwash.
  • a further, preferred embodiment represents the use according to the invention of the at least one ether guanidine of the general formula (I) in intimate hygiene formulations.
  • a further, preferred embodiment represents the use according to the invention of the at least one ether guanidine of the general formula (I) in anti-acne formulations.
  • a further, preferred embodiment represents the use according to the invention of the at least one ether guanidine of the general formula (I) in cleaning products.
  • Etherguanidines of the general formula (I) which are preferably used according to the invention are those in which the radicals R 2 are exclusively hydrogen atoms.
  • the ether guanidines of the general formula (I) are those in which the hydrocarbon radical R has 12 to 18 carbons, and in particular in which the hydrocarbon radical R has 12 to 15 carbon atoms. It is apparent that mixtures of two or more compounds of the general formula (I ) can be used according to the invention.
  • mixtures of a plurality of ether guanidines of the general formula (I) are used, in particular mixtures of those mentioned above as being preferred.
  • mixtures are used in which both hydrocarbon radicals R 3 with 12 and with 13, 14 and 15
  • Carbon atoms are present and each in one
  • the ether guanidines can according to the invention as a salt z. B. used as the salt of an organic or inorganic acid become.
  • the Etherguanidine z. B. according to the invention as the salt of at least one of the acids selected from the group of substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted carboxylic acids (mono-, di- and polycarboxylic acids), such as.
  • Benzoic acid o- / m- / p-toluic acid, o- / m- / p-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3- / 4-hydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, or their fully or partially hydrogenated derivatives such as hexahydro- or tetrahydrophthalic acid; Amino acids, such as.
  • Glycine alanine, beta-alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, serine, threonine, methionine, cysteine, cystine, proline, hydroxyproline, pipecolic acid, tryptophan, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, lysine, histidine, ornithine, Arginine, or aminobenzoic acid; Alkylsulfonic acids, such as. For example, methanesulfonic acid or
  • Arylsulfonklaren such.
  • the preparation of the Etherguanidine can be done in a conventional manner.
  • the preparation of the ether guanidines based on the preparation of alkylguanidines can be carried out by guanidylation of the corresponding amines.
  • the production of alkylguanidines is e.g. in DE-C-506 282.
  • alkylamines are guanidylated in an alcoholic solution with cyanamide in the presence of a protonic acid.
  • the products are obtained as crystalline salts.
  • the preparation of the etherguanidines used according to the invention can be carried out in an analogous manner by reacting etheramines in an alcoholic solution with cyanamide in the presence of a protonic acid.
  • the preparation of the etherguanidines used according to the invention can also be carried out by reacting the etheramines with guanidylating agents other than cyanamide.
  • guanidylating agents other than cyanamide.
  • a list of other guanidylating agents and methods can be found i.a. in EP 1 462 463, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry "Guanidines and Derivatives" chapter 2.4 or Houben-Weyl, E 4, 608-624.
  • the etheramines to be used can be obtained in a simple manner by reacting corresponding alcohols R -OH, where R has the abovementioned meaning, with acrylonitrile according to the following reaction scheme: R-OH + -N * RO * ⁇ NH 2
  • Etheramine A detailed description of the preparation of such etheramines can be found e.g. For example, be taken from EP 1 219 597.
  • Etheramines are commercially available products and are used i.a. offered by the company Tomah Products (USA) under the trade name Tomamine® and the company Evonik Degussa GmbH under the trade name Adogen®.
  • the use according to the invention of the ether guanidines for example, the number of microorganisms in a solution, in particular in a cosmetic or pharmaceutical formulation, can be reduced. This corresponds to the basic idea of a preservative. Preferably, however, the use according to the invention is carried out on a surface.
  • the surface in the use according to the invention is preferably the surface of a human or animal body part, in particular the skin, the hair or the teeth.
  • microorganisms such as bacteria and fungi (including yeasts), especially Corynebacterium xerosis, Propionibacterium acnes, Staphylococcus epidermidis, Candida albicans, Streptococcus mutans, Malassezia furfur.
  • a use characterized in that the microorganisms are gram-positive, in particular coryneform bacteria is preferred.
  • the compounds of the general formula (I) are used according to the invention in the case that the surface is that of a living species, preferably in the form of a formulation. Further preferred uses are, in particular, those uses which serve in the form of the formulations described below, in particular in the form of the preferred formulations described below.
  • the invention further provides a formulation, in particular a cosmetic or pharmaceutical formulation, comprising at least one ether guanidine of the general formula (I)
  • formulations according to the invention contain etherguanidines of the general formula (I) or preferred mixtures thereof mentioned above as being preferably used.
  • Formulations according to the invention preferably comprise from 0.1 to 15% by weight of at least one compound of the general formula (I), based on the total formulation.
  • creams, lotions, solutions, waters, emulsions such as W / O, O / W, PIT emulsions (known as phase inversion emulsions, PIT), microemulsions and multiple emulsions are used to prepare the cosmetic and / or pharmaceutical preparations , Gels, sprays, aerosols and foam aerosols.
  • the cosmetic or pharmaceutical formulations according to the invention may e.g. contain at least one additional component selected from the group of
  • UV light protection filters
  • Hydrotropes (or polyols),
  • etherguanidines of general formula (I) can be used in a variety of formulations for household, industrial, pharmaceutical and cosmetic applications. They are particularly suitable as effective Components in deodorants which may be in the form of aerosol sprays, pump sprays, RoIl-on formulations, deodorant sticks, W / O or O / W emulsions (eg creams or lotions) or wipes.
  • the active compounds / active substance combinations known from the prior art can be used in these formulations, for example triclosan, ethylhexylglycerol, aluminum chlorohydrate, aluminum zirconium tetrachlorohydrex GLY, aluminum zirconium pentachlorohydrate, farnesol, polyglycerol caprylate or caprylate, triethyl citrate, penta (carboxymethyl) diethylenetriamine (pentetic acid), pentylene glycol, propylene glycol, ethanol, zinc ricinoleate, cyclodextrins or zinc oxide.
  • triclosan ethylhexylglycerol
  • aluminum chlorohydrate aluminum zirconium tetrachlorohydrex GLY
  • aluminum zirconium pentachlorohydrate farnesol
  • polyglycerol caprylate or caprylate triethyl citrate
  • the application is not limited to the use in deodorants, but may be advantageous wherever a control of microorganisms or their growth is desired, such as in intimate hygiene products, anti-acne products, in the form of the usual leave-on or rinse-off Formulations may be present, such as creams, lotions, washing solutions, wipes and similar formulations.
  • the substances according to the invention can optionally also be used in combination with known anti-acne active substances, such as, for example, dibenzoyl peroxide, salicylic acid, phytopsingingin, tretinoin, isotretinoin or plant extracts.
  • known anti-acne active substances such as, for example, dibenzoyl peroxide, salicylic acid, phytopsingingin, tretinoin, isotretinoin or plant extracts.
  • anti-dandruff active substances such as climbazole, zinc pyrethione, selenium compounds (for example selenium sulfide), piroctone olamine (octopirox) or plant extracts.
  • the substances according to the invention can also be used in the field of oral hygiene products, whereby the use in mouthwash solutions or toothpastes in particular is recommended here.
  • preservatives can be reduced or possibly even completely dispensed with classical preservatives.
  • (I) can also contain from 0 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 7.5 wt .-% of one or more
  • Emulsifiers from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5
  • % By weight of one or more consistency factors, from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5% by weight, of one or more, preferably cationic, surfactants and / or polymers having one or more quaternary ammonium groups and / or from 0 to 20
  • Wt .-% preferably from 0.1 to 17.5 wt .-% of one or more cosmetic oils or emollients and optionally conventional excipients and additives in conventional concentrations.
  • the rest can z. B. water (ad 100 wt .-% water).
  • Another object of the invention is a method for reducing the growth of microorganisms, comprising the steps
  • test germs were inoculated from a stock culture on an agar-containing Caso medium (Merck, Darmstadt, Germany) and incubated at 25 to 37 ° C for 24 hours to 48 hours, depending on the germ. From this preculture a Casoschrägagarrschreibchen was inoculated and again incubated under the same conditions.
  • the products to be tested were prepared as stock solution containing 10 g of ethanol, 0.68 g of macrogolglycerol hydroxystearate 40 (Cremophor® RH40, Omikron, Neckarwestheim, Germany), 1 g of the active substance to be tested and 38.32 g of bidistilled water. This solution was mixed 1: 1 with the seed suspension in the test and gave a drug concentration in the test of 1%. If a drug concentration lower than 1% is tested, the Wirkstoffstammlöung was set correspondingly less concentrated. The ether guanidine was tested from Example 1, and bidistilled water as a negative control.
  • Preservative qs Preparation: Water and glycerin were mixed. Then the carbomer was added slowly with vigorous stirring and continued stirring until completely swollen. Subsequently, the remaining ingredients of the recipe were added step by step.
  • Phase A and B were heated separately to 80 0 C. Subsequently, phase B was added to A and homogenized. Then the emulsion was cooled with stirring to about 30 0 C. The perfume was added during the cooling process below 40 ° C.
  • Example 6 Anti-Acne Facial Lotion
  • Phase A and B were heated separately to 80 0 C. Subsequently, phase B was added to A and homogenized. Then the emulsion was cooled with stirring to 60 0 C and phase C was added. It was briefly homogenized again. The emulsion was further cooled with stirring to about 30 0 C. Phase D and then phase Z were added during the cooling process below 40 0 C.
  • Example 7 Anti-dandruff shampoo
  • Phase A was heated to about 65 ° C until the glycol distearate was melted and then cooled to 45 ° C. Then, the ingredients of Phase B were added to Phase A, step by step, in the order given.
  • Phase C the carbomer was dispersed in water and stirred until completely swollen. Subsequently, Polyquaternium-10 was added and stirred until it was also complete had swollen. Then neutralization with NaOH. Subsequently, Phase C was added to the remainder of the formulation. Lastly, the ingredients of Phase D and Phase Z were added sequentially.
  • Palmitamidopropyltrimonium Chloride 1.5%
  • Phase A The ingredients of Phase A were mixed step by step.
  • Phase B was prepared by dissolving the ether guanidine in water. Subsequently, the polyquaternium-10 was added and the solution was stirred until completely swollen. Subsequently, Phase B was added to Phase A. Finally, phases C and Z were added sequentially.
  • Example 11 Clear hair tonic with anti-dandruff action
  • Example 12 Deodorant spray with propane / butane
  • Phase A was heated to 50 ° C. Subsequently, phase B was added without heating.
  • Phase A and B were heated to 80 0 C. Then Phase B was added to A and homogenized. The mixture was then cooled to 30 ° C. with stirring and phase Z was added.
  • Preservative qs Preparation The ingredients were mixed step by step at 80 ° C. in the order given. This was cooled with stirring to 75 0 C and the product is packaged in the drive sleeves.
  • Phase A and B were heated to 70-75 0 C. Then Phase B was added to A and homogenized. With stirring, it was then cooled to 30 0 C. During the cooling process, phase C was added below 40 ° C.
  • Example 17 O / W lotion for Wipes (suitable for acne skin)
  • Glyceryl stearates Ceteth-20 3.0%
  • Phase A and B were heated to 80 0 C. Then Phase B was added to A and homogenized. With stirring, the emulsion was then cooled to 30 0 C.
  • Citric acid 10% q.s.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Etherguanidins der allgemeinen Formeln (I) und/oder seines Salzes oder Hydrates, in dem R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und R2 = H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ist zur Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen, sowie kosmetische und pharmazeutische Formulierungen enthaltend mindestens ein Etherguanidin der allgemeinen Formeln (I).

Description

Antimikrobielle Etherguanidine
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Etherguanidinen als antimikrobiellen Wirkstoff in insbesondere kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
Antimikrobielle Wirkstoffe finden breite Anwendung in kosmetischen Desodorantien, Antischuppen- und Antiakne- Formulierungen, Fußpflege- und Intimhygienemitteln, Mundhygiene- und Zahnpflegeprodukten, sowie Desinfektions- mittein.
Körpergeruch entsteht vor allem, wenn der zunächst geruchlose Schweiß durch Mikroorganismen auf der Haut zersetzt wird. Erst die mikrobiellen Abbauprodukte verursachen den unangenehmen Schweißgeruch. Dieser entsteht insbesondere dort, wo eine hohe Dichte an Schweißdrüsen besteht und zudem eine hohe Dichte an geruchserzeugenden Keimen wie Corynebacterium xerosis vorliegt, wie z. B. unter den Achseln.
Auch bestimmte Hauterkrankungen stehen im Zusammenhang mit übermäßigem Wachstum unerwünschter Mikroorganismen auf der Haut. So wird Akne unter anderem durch unkontrollierte Vermehrung des anaeroben Hautbakteriums Propionibacterium acnes verursacht. Soor oder Candidose wird durch Candida albicans ausgelöst. Schuppen werden u. a. in Zusammenhang mit dem Pilz Malassezia Furfur gebracht. Im Bereich der Mundhygiene spielen Mikroorganismen z.B. bei der Entstehung von Karies und Zahnbelag eine wesentliche Rolle. Mit verantwortlich für die Bildung von Karies ist zum Besipiel Streptococcus mutans.
Stand der Technik
Die Verwendung antimikrobieller Wirkstoffe in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in kosmetischen Desodorantien, Anti-Schuppenshampoos und Anti-Akne-Cremes ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt.
Das Spektrum von beispielsweise Deo-Zubereitungen reicht von festen Formulierungen über flüssige oder cremeartige O/W oder W/O Emulsionen bis zu wässrigen, alkoholischen oder ölhaltigen flüssigen Systemen. Außerdem decken solche Zubereitungen einen großen pH-Bereich ab, der von etwa 2 bis etwa 12 reichen kann.
Hieraus ergeben sich nicht nur hohe Anforderungen an die Stabilität eines bioziden Wirkstoffes (insbesondere soll unter den genannten Bedingungen keine Hydrolyse oder Alkoholyse stattfinden) , sondern auch an die Wirksamkeit, die im gesamten pH-Bereich der möglichen Zubereitungen möglichst konstant sein soll. Anwendung findet z. B. Triclosan (5-Chlor-2- (2, 4-dichlor- phenoxy) -phenol) das antimikrobielle Wirkung gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen zeigt. Aufgrund der
Breitbandwirkung wirkt sich Triclosan nachteilig auf die
Mikroflora der Haut aus, außerdem besteht aufgrund der spezifischen Wirkungsweise die Gefahr der Bildung von Resistenzen . Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Guanidine und Etherguanidine antimikrobielle Wirkung zeigen. So sind bereits 1965 in GB 1112307 Etherguanidine als Wirkstoffe gegen Pilze und Bakterien beschrieben. Es werden aber keine Beispiele für einen Einsatz in entsprechenden kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen gegeben.
In DE 19527313 werden Guanidinderivate als Bestandteile von Hautkosmetika beschrieben. Ein Hinweis auf antimikrobielle Wirkung der Guanidinderivate findet sich jedoch nicht.
In DE 1107215 werden biozide Guanidinverbindungen beschrieben, die sich durch große Wirkungsbreite und gute bakterizide Wirkung auszeichnen sollen. Es wird weiterhin beschrieben, dass die Mittel für sich alleine, in Lösung sowie in Salbengrundlagen und Cremes gebraucht werden können .
Aufgabe der Erfindung war es, Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen, die anitmikrobielle Eigenschaften aufweisen und dafür geeignet sind, in kosmetische und pharmazeutische Formulierungen eingearbeitet zu werden.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Etherguanidine ebenfalls sehr gute antimikrobielle Eigenschaften aufweisen und sehr einfach in kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen eingesetzt werden können. Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen durch eine selektive Kontrolle unerwünschter Mikroorganismen aus, insbesondere solcher, die auf der Haut angesiedelt sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben zur Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen, insbesondere auf einer Oberfläche, so wie Formulierungen enthaltend diese Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Etherguanidine hat den Vorteil, dass sie sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Formulierbarkeit aufweisen. Sie rufen zudem bereits in geringen Einsatzkonzentrationen eine deutliche Wirkung hervor, sind nicht toxisch, werden sehr gut von Haut und Haar toleriert, weisen eine hohe Verträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen auf und lassen sich problemlos formulieren.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Verbindungen stabil in unpolaren und polaren (insbesondere alkoholischen oder wässrigen) Systemen sind, da unter den erforderlichen Bedingungen keine Hydrolyse oder Alkoholyse stattfinden.
Noch ein Vorteil ist es, dass die Wirksamkeit im gesamten pH-Bereich der möglichen kosmetischen Formulierungen weitestgehend konstant ist.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbindungen eine gute Hautverträglichkeit aufweisen.
Alle angegebenen Prozent (%) sind wenn nicht anders angegeben Massenprozent.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist in dem Falle, dass es sich um eine Verwendung an einer lebenden Spezies handelt, ausschließlich eine kosmetische und eine nichttherapeutische Verwendung. Wird nachfolgend der Begriff „Etherguanidine" verwendet, sollen darunter nicht nur die Etherguanidine selbst sondern auch deren Salze oder Hydrate verstanden werden.
Der Ausdruck „Formulierungen" umfasst sogenannte „leave-on" Produkte wie Cremes, Lotionen, Pump- oder Aerosolsprays,
Wischtücher, Deosticks und Roll-on Formulierungen; „rinse- off" Produkte wie Duschgele, Flüssigseifen,
Mundhygieneprodukte wie Mundspüllösungen oder Zahnpasten;
Reinigungsprodukte wie Spülmittel, Haushaltsreiniger (Boden-, Küchen-, Badreiniger), ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Etherguanidine, die eine bestimmte Kohlenstoffkettenlänge aufweisen, die gewünschten antimikrobiellen Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung mindestens eines Etherguanidins der allgemeinen Formel (I)
(D und/oder seines Salzes oder Hydrates, in dem
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und
R2 = H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ist, zur Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen, insbesondere auf einer Oberfläche.
Die Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen kann dabei entweder durch bloße Hemmung des Wachstums und einhergehendem normalen Ableben der Mikroorganismen oder durch Abtötung der Organismen durch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgen, wobei ein aktives Abtöten der Mikroorganismen bevorzugt ist. Das mindestens eine Etherguanidin der allgemeinen Formel
(I) wird bevorzugt in einer Darreichungsform als kosmetische und pharmazeutische Formulierung verwendet, wobei bevorzugt Antischuppenmittel ausgenommen sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Etherguanidins der allgemeinen Formel (I) in Deo-Formulierungen dar.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Etherguanidins der allgemeinen Formel (I) in Mundhygiene- Formulierungen, wie beispielsweise Zahnpasta und Mundwässer dar .
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Etherguanidins der allgemeinen Formel (I) in Intimhygiene- Formulierungen dar.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Etherguanidins der allgemeinen Formel (I) in Anti-Akne- Formulierungen dar.
Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Etherguanidins der allgemeinen Formel (I) in Reinigungsprodukten dar. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Etherguanidine der allgemeinen Formel (I) sind solche, bei denen die Reste R2 ausschließlich Wasserstoffatome sind.
Vorzugsweise werden die Etherguanidine der allgemeinen Formel (I), bei denen der Kohlenwasserstoffrest R mit 12 bis 18 Kohlenstoffen, und insbesondere bei denen der Kohlenwasserstoffrest R mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen Es ist offenbar, dass Gemische von zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfindungsgemäß verwendet werden können.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Mischungen von mehreren Etherguanidinen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, insbesondere Mischungen aus den oben als bevorzugt verwendet genannten.
Vorzugsweise werden Mischungen verwendet, bei denen sowohl Kohlenwasserstoffreste R3 mit 12 als auch mit 13, 14 und 15
Kohlenstoffatomen vorhanden sind und diese jeweils in einem
Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-
% bezogen auf die Masse aller Kohlenwasserstoffreste R3 enthalten sind.
Besonders bevorzugt werden solche Etherguanidine der allgemeinen Formel (I), die durch Guanidylierung des Etheramins PA-I 9 von der Firma Tomah Products erhalten werden.
Die Etherguanidine können erfindungsgemäß als Salz z. B. als das Salz einer organischen oder anorganischen Säure verwendet werden. Als Salz können die Etherguanidine z. B. erfindungsgemäß als das Salz mindestens einer der Säuren ausgewählt aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) , wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Decansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Crotonsäure, 2-/3-/4-Pentensäure, 2-/3-/4-/5-Hexensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Pivalinsäure, Ethoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Nikotinsäure, Urocansäure, Pyrrolidoncarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Benzoesäure, o-/m-/p-Tolylsäure, o-/m-/p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-/4-Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, oder deren ganz oder teilweise hydrierten Derivate wie Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäure; Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Cystin, Prolin, Hydroxyprolin, Pipekolinsäure, Tryptophan, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Histidin, Ornithin, Arginin, oder Aminobenzoesäure; Alkylsulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure oder
Trifluormethansulfonsäure; Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder anorganische Säuren wie z. B., Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flußsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, und deren Gemische, vorzugsweise das Salz der Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure und bevorzugt als das Salz der Salzsäure, verwendet werden.
Die Herstellung der Etherguanidine kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung der Etherguanidine in Anlehnung an die Herstellung von Alkylguanidinen durch Guanidylierung der entsprechenden Amine erfolgen. Die Herstellung von Alkylguanidinen ist z.B. in der DE-C-506 282 beschrieben. In dem Verfahren werden Alkylamine in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure guanidyliert . Die Produkte werden als kristalline Salze erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Etherguanidine kann in analoger Weise durch Umsetzung von Etheraminen in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Etherguanidine kann auch durch Umsetzung der Etheramine mit anderen Guanidylierungsmitteln als Cyanamid erfolgen. Eine Auflistung weiterer Guanidylierungsmittel und Methoden findet sich u.a. in EP 1 462 463, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry „Guanidine and Derivatives" Kapitel 2.4 oder Houben-Weyl, E 4, 608 - 624.
Die einzusetzenden Etheramine können auf einfache Weise durch Umsetzung entsprechender Alkohole R -OH, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, mit Acrylnitril gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erhalten werden: R-OH + -≡N *~ R-O ^^ NH2
R-O
Alkohol + Acrylnitril Ethernitril
Etheramin Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung solcher Etheramine kann z. B. EP 1 219 597 entnommen werden.
Etheramine sind kommerziell erhältliche Produkte und werden u.a. von der Firma Tomah Products (USA) unter dem Handelsnamen Tomamine® und der Firma Evonik Degussa GmbH unter dem Handelsnamen Adogen® angeboten.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Etherguanidine kann beispielsweise die Anzahl an Mikroorganismen in einer Lösung, insbesondere in einer kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierung, reduziert werden. Dies entspricht dem Grundgedanken eines Konservierungsmittels. Bevorzugt wird jedoch die erfindungsgemäße Verwendung auf einer Oberfläche durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Oberfläche in der erfindungsgemäßen Verwendung um die Oberfläche eines menschlichen oder tierischen Körperteils, insbesondere der Haut, der Haare oder der Zähne.
Auf diesen Oberflächen finden sich in der Regel unerwünschte Mikroorganismen wie beispielsweise Bakterien und Pilze (inkl. Hefen), speziell Corynebacterium xerosis, Propionibacterium acnes, Staphylococcus epidermidis, Candida albicans, Streptococcus mutans, Malassezia furfur. Somit ist eine Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mikroorganismen um grampositive, insbesondere coryneforme Bakterien handelt, bevorzugt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden erfindungsgemäß in dem Falle, dass es sich bei der Oberfläche um solche einer lebenden Spezies handelt, bevorzugt in Form einer Formulierung verwendet. Weiter bevorzugte Verwendungen sind insbesondere solche Verwendungen, die in Form der im Folgenden beschriebenen Formulierungen, insbesondere in Form der im Folgenden beschriebenen bevorzugten Formulierungen, bedienen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine, insbesondere kosmetische oder pharmazeutische, Formulierung enthaltend mindestens ein Etherguanidin der allgemeinen Formel (I)
(D und/oder seines Salzes und/oder Hydrates, in dem
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und R2 = H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ist.
Bevorzugt sind Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, Antischuppenmittel, insbesondere Shampoos, Haarspülungen und Intensivkuren, insbesondere für Haare, von diesen erfindungsgemäßen Formulierungen ausgenommen. Erfindungsgemäß bevorzugte Formulierungen enthalten oben als bevorzugt verwendet genannte Etherguanidine der allgemeinen Formel (I) bzw. bevorzugte Mischungen davon. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Formulierungen 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die gesamte Formulierung.
Als Konfektionierung der kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen, Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT-Emulsionen (Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt) , Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen können z.B. mindestens eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der
Emollients,
Emulgatoren,
Verdicker/Viskositätsregier/Stabilisatoren,
UV-Lichtschutzfilter,
Antioxidantien,
Hydrotrope (oder Polyole) ,
Fest- und Füllstoffe,
Filmbildner,
PerIgIanzadditive,
Deodorant- und Antitranspirantwirkstoffe,
Insektrepellentien,
Selbstbräuner,
KonservierungsStoffe,
Konditioniermittel,
Parfüme, Farbstoffe,
kosmetische Wirkstoffe,
Pflegeadditive,
Überfettungsmittel,
Lösungsmittel.
Substanzen, die als beispielhafte Vertreter der einzelnen Gruppen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der deutschen Anmeldung DE 102008001788.4 entnommen werden. Diese Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosemtika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341, Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.
Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung.
Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden. Die Etherguanidine der allgemeinen Formel (I) können in einer Vielzahl von Formulierungen für Anwendungen in Haushalt, Industrie, Pharmazie und Kosmetik eingesetzt werden. Besonders geeignet sind sie als wirksame Komponenten in Desodorantien, die in Form von Aerosolsprays, Pumpsprays, RoIl-On Formulierungen, Deo- Sticks, W/0- oder O/W-Emulsionen (z.B. Cremes oder Lotionen) oder Wischtüchern vorliegen können. Mit verwendet werden können in diesen Formulierungen die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen, wie z.B. Triclosan, Ethylhexylglycerin, Aluminiumchlorohydrat, Aluminium Zirconium Tetrachlorohydrex GLY, Aluminium Zirconium Pentachloro- hydrat, Farnesol, Polyglycerincaprinat oder -caprylat, Triethylcitrat, Penta (carboxymethyl) diethylenetriamine (pentetic acid) , Pentylenglykol, Propylenglykol, Ethanol, Zinkricinoleat, Cyclodextrine oder Zinkoxid. Die Anwendung ist jedoch nicht auf den Einsatz in Desodorantien beschränkt, sondern kann überall dort vorteilhaft sein, wo eine Bekämpfung von Mikroorganismen oder von deren Wachstum erwünscht ist, wie z.B. in Intimhygieneartikeln, Antiakneprodukten, die in Form der gängigen leave-on oder rinse-off Formulierungen vorliegen können, wie z.B. Cremes, Lotionen, Waschlösungen, Wischtüchern und ähnlichen Formulierungen.
Für Antiakneprodukte können die erfindungsgemäßen Stoffe gegebenenfalls auch in Kombination mit bekannten Antiakne- wirkstoffen, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Salicylsäure, Phy- tosphingosin, Tretinoin, Isotretinoin oder Pflanzenextrakten, eingesetzt werden. Ebenso können im Falle von Antischuppenprodukten Kombinationen mit bekannten Anti- schuppenwirkstoffen, wie z.B. Climbazol, Zinkpyrethion, Selenverbindungen (beispielsweise Selensulfid) , Piroctone Olamine (Octopirox) oder Pflanzenextrakten, verwendet werden . Auch im Bereich von Mundhygieneprodukten können die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden, wobei sich hier insbesondere der Einsatz in Mundspüllösungen oder Zahn- pasten empfiehlt.
Sie können auch in Kombination mit anderen Wirkstoffen, die in Bereichen Wirksamkeitslücken aufweisen, in denen die Etherguanidine wirksam sind, für diesen Zweck eingesetzt werden. So kann der Einsatz von Konservierungsmitteln verringert oder gegebenenfalls sogar vollständig auf klassische Konservierungsmittel verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder pharmazeutischen Formulierungen, die die Etherguanidine der allgemeinen Formel
(I) aufweisen, können außerdem von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer
Emulgatoren, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5
Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, von 0 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer, vorzugsweise kationischer, Tenside und/oder Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppe und/oder von 0 bis 20
Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer Öle oder Emollients sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthalten.
Der Rest kann z. B. Wasser sein (ad. 100 Gew.-% Wasser).
Einen weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen, umfassend die Schritte
a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierung b) Applikation der Formulierung auf die zu behandelnde Oberfläche, insbesondere Haut, Haare oder Zähne in einer wirksamen Menge
c) Belassen der Formulierung auf der zu behandelnden Oberfläche für eine Zeit, die ausreichend ist, um die
Reduktion des Wachstums der Mikroorganismen zu gewährleisten und
d) ggf. Auswaschen oder Abspülen der Formulierung. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele : Beispiel 1: Darstellung von C12-15- oxypropylguanidiniumchlorid
271 g Tomamine® PA-19 wurden unter Rühren in 100 ml n- Butanol gelöst. Anschließend wurden 86,4 g Salzsäure (38%- ig) zugegeben und die Mischung langsam erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 95 0C wurde über einen Zeitraum von 1 h eine Lösung von 42 g Cyanamid in 240 ml n-Butanol zugetropft und der Ansatz bei 95 0C für 2 h weitergerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck (ca. 1-2 mbar) abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus 325 ml Ethylacetat umkristallisiert und bei 100C kristallisiert. Das Endprodukt lag als kristallines farbloses Pulver vor. Ci2-i5-oxypropylguanidiniumchlorid: 13C-NMR, 100 MHz, CD3OD, 25 °C: δ = 158,6 (IC, CGuarildiniumgr. ) , 72,0 (IC, OCH2), 68,4
(IC, OCH2), 39,7 (IC, NHCH2), 33,0 (IC, CH2), 30,8 (5-8C, CH2), 30,6 (IC, CH2), 30,4 (IC, CH2), 30,1 (IC, CH2), 27,2
(IC, CH2), 23,7 (IC, CH2), 14,7 (IC, CH3)
Beispiel 2: antimikrobielle Wirkung
Die Testkeime wurden von einer Stammkultur auf ein Agarhaltiges Caso-Medium (Merck, Darmstadt, Deutschland) überimpft und je nach Keim 24h bis 48 Stunden bei 25 bis 37°C inkubiert. Aus dieser Vorkultur wurde ein Casoschräg- agarröhrchen beimpft und wiederum unter den gleichen Bedingungen inkubiert.
Zur Herstellung der zu testenden Keimsuspension wurden die
Mikroorganismen mit 5 ml phosphatgepufferter Salzlösung
(PBS, 50 mM Kaliumphosphat pH6, 100 mM NaCl) abgeschwemmt, auf 12,5 ml mit PBS aufgefüllt und durch vortexen resuspendiert. Für den anschließenden Test wurde diese Keimsuspension auf eine Keimzahl von 2E+5 bis 8E+5 verdünnt .
Die zu testenden Produkte wurden als Stammlösung angesetzt, diese enthielten 10 g Ethanol, 0,68 g Macrogolglycerol- hydroxystearat 40 (Cremophor® RH40, Omikron, Neckarwestheim, Deutschland) , 1 g des zu testen Wirkstoffes sowie 38,32 g bidestilliertes Wasser. Diese Lösung wurde im Test 1:1 mit der Keimsuspension gemischt und ergab eine Wirkstoffkonzentration im Test von 1 %. Sollte eine geringere Wirkstoffkonzentration als 1% getestet werden, wurde die Wirkstoffstammlöung entsprechend geringer konzentriert angesetzt. Getestet wurde das Etherguanidin aus Beispiel 1, sowie bidestilliertes Wasser als Negativkontrolle .
Für den Test wurden 1 ml Eppendorfgefäße mit 500 μl Keimsuspension und mit 500 μl Stammlösung befüllt und sorgfältig gemischt. Aus den Gefäßen wurden nach 20 min., 1 h und 3 h jeweils 10 μl entnommen und die Lebendkeimzahl (koloniebildende Einheiten, KBE) durch ausplattieren von verschiedenen Verdünnung dieser Testansätze auf Casoagar bestimmt .
Eine deutliche antimikrobielle Wirkung des Etherguanidins war zu beobachten. Die Keimzahl in den Negativkontrollen blieb unverändert.
Beispiel 3: Anti-Akne Gesichtsreinigungs-Lotion
INCI Bezeichnung Gew.-%
PEG-40 Hydrogenated Castor OiI 1.5%
Parfüm 0.1%
PEG-6 Caprylic/Capric Glycerides 1.5%
Ethanol 5.0%
Capryl/Capramidopropyl Betaine 5.2%
Allantoin 0.3%
Wasser 86.2%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Konservierungsmittel q.s.
Herstellung: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI wurde vorgelegt und auf ca. 400C erwärmt, bis es klar war. Anschließend wurden die übrigen Bestandteile der Rezeptur Schritt für Schritt unter Rühren ohne zu erwärmen zugegeben.
Beispiel 4: Feuchtigkeitsspendendes anti-Akne Gesichtsreinigungs-Gel
INCI Bezeichnung Gew.-%
Wasser 55.2%
Glycerin 10.0%
Carbomer 1.6%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.3%
Sodium Laureth Sulfate, 28% 21.4%
TEGO Betain F50 5.3%
Parfüm 0.2%
Sodium Hydroxide, 10% 6.0%
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Wasser und Glycerin wurden gemischt. Dann wurde das Carbomer langsam unter starkem Rühren zugegeben und solange weiter gerührt, bis es vollständig gequollen war. Anschließend wurden die übrigen Bestandteile der Rezeptur Schritt für Schritt zugegeben.
Beispiel 5: Anti-Akne Gesichtscreme
INCI Bezeichnung Gew.
Phase A
Polyglyceryl-3 Methylglucose 3.0%
Distearate
Glyceryl Stearate 2.0%
Stearyl Alcohol 1.0%
Cyclopentasiloxane 6.0%
Ethylhexyl Stearate 5.0%
Diethylhexyl Carbonate 3.0%
Phytosphingosine 0.1%
Phase B
Glycerin 3.0%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Wasser 76.5
Phase C
Parfüm 0.2%
Konservierungsmittel q. s .
Herstellung: Phase A und B wurden getrennt auf 800C erwärmt. Anschließend wurde Phase B zu A gegeben und homogenisiert. Dann wurde die Emulsion unter Rühren bis auf ca. 300C abgekühlt. Das Parfüm wurde während des Abkühlprozesses unterhalb von 400C zugegeben. Beispiel 6: Anti-Akne Gesichtslotion
INCI Bezeichnung Gew. -%
Phase A
Glyceryl Stearate Citrate 1.5%
Cetearyl Alcohol 1.0%
Caprylic/Capric Triglyceride 8.5%
Myristyl Myristate 4.0%
Tocopheryl Acetate 1.0%
Almond (Prunus Dulcis) OiI 1.0%
Phase B
Glycerin 5.0%
Wasser 76.9%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.1%
Phase C
Carbomer 0.2%
Ethylhexyl Stearate 0.8%
Phase D
Sodium Hydroxide, 10% q. s .
Phase Z
Konservierungsmittel q. s .
Parfüm q. s . Herstellung: Phase A und B wurden getrennt auf 800C erwärmt. Anschließend wurde Phase B zu A gegeben und homogenisiert. Dann wurde die Emulsion unter Rühren auf 600C abgekühlt und Phase C wurde zugegeben. Es wurde nochmals kurz homogenisiert. Die Emulsion wurde weiter unter Rühren bis auf ca. 300C gekühlt. Phase D und anschließend Phase Z wurden während des Abkühlprozesses unterhalb von 400C zugegeben Beispiel 7: Antischuppen-Shampoo
INCI Bezeichnung Gew.-%
Sodium Laureth Sulfate, 28% 32.0%
Parfüm 0.3%
Wasser 57.5%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Cocoamidopropyl Betaine, 37.5% 8.0%
PEG-18 Glyceryl Oleate/Cocoate 2.0%
NaCl q.s.
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Die Inhaltsstoffe des Antischuppen-Shampoos wurden ohne zu Erwärmen unter Rühren nacheinander gemischt.
Beispiel 8: Pflegendes Antischuppen-Shampoo
INCI Bezeichnung Gew. -%
Phase A
Glycol Distearate 3.0%
Sodium Laureth Sulfate, 28% 40.0%
Phase B
Parfüm 0.3%
Zinc-Pyrithione, 48% 2.0%
Quaternium-80 1.0%
Phase C
Wasser 36.6%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.3%
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylates 0.2%
Crosspolymer
Polyquaternium-10 0.3%
NaOH, 10% 0.3%
Phase D
Undecylenamidopropyl Betaine 12.5%
Isostearamide MIPA 3.5%
Phase Z
Konservierungsmittel q. s . Herstellung: Phase A wurde auf ca. 65°C erwärmt, bis das Glycol Distearate geschmolzen war und anschließend auf 45°C abgekühlt. Dann wurden die Inhaltsstoffe von Phase B Schritt für Schritt in der angegebenen Reihenfolge zu Phase A gegeben.
Zur Herstellung von Phase C wurde das Carbomer in Wasser dispergiert und solange gerührt, bis es vollständig gequollen war. Anschließend wurde Polyquaternium-10 zugegeben und solange gerührt, bis es ebenfalls vollständig gequollen war. Dann erfolgte die Neutralisation mit NaOH. Anschließend wurde Phase C zur übrigen Formulierung gegeben. Als Letztes wurden die Inhaltsstoffe von Phase D und Phase Z nacheinander zugegeben.
Beispiel 9: Klares Antischuppen-Shampoo
INCI Bezeichnung Gew.-%
Sodium Laureth Sulfate, 28% 32.0%
Piroctone Olamine 0.5%
Parfüm 0.3%
Dimethicone Propyl PG-Betaine 0.5%
Wasser 56.3%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Cocamidopropyl Betaine 37.5% 8.0%
Cocamidopropyl Betaine, Glyceryl 2.2%
Laurate
NaCl q.s.
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Die Inhaltsstoffe der Formulierung wurden ohne Erwärmen Schritt für Schritt in der angegebenen Reihenfolge gemischt .
Beispiel 10: Pflegendes Antischuppenshampoo für stark angegriffenes Haar
INCI Bezeichnung Gew.-%
Phase A
Sodium Laureth Sulfate, 28% 32.0%
Palmitamidopropyltrimonium Chloride 1.5%
PEG-100 Hydrogenated Glyceryl 2.2%
Palmate; PEG-7 Glyceryl Cocoate
Quaternium-80 2.0%
Parfüm 0.3%
Phase B
Wasser 54.9%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.3%
Polyquaternium-10 0.3%
Phase C
Cocamidopropyl Betaine, 47 % 6.5%
Phase Z
NaCl q.s.
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Die Inhaltsstoffe von Phase A wurden Schritt für Schritt gemischt. Zur Herstellung von Phase B wurde das Etherguanidin in Wasser gelöst. Anschießend wurde das Polyquaternium-10 zugegeben und die Lösung solange gerührt, bis es vollständig gequollen war. Nachfolgend wurde Phase B zu Phase A gegeben. Am Ende wurden die Phasen C und Z nacheinander zugegeben. Beispiel 11: Klares Haarwasser mit Antischuppenwirkung
INCI Bezeichnung Gew.-%
PEG-40 Hydrogenated Castor OiI 1.0%
Parfüm 0.2%
Quaternium-80 0.4%
Dimethicone Propyl PG-Betaine 0.6%
Cetrimonium Chloride 0.3%
Wasser 82.25%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.05%
Creatine 0.2%
Ethanol 15.0%
Konservierungsmittel q.s.
Herstellung: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI wurde auf ca. 400C erwärmt, bis es klar war. Dann wurden die übrigen Inhaltsstoffe der Formulierung Schritt für Schritt ohne Erwärmen zugegeben.
Beispiel 12: Deodorant Spray mit Propan/Butan
INCI Bezeichnung Gew.-%
Cyclomethicone 4.7%
PEG-8 4.7%
Alcohol 89.1%
Polyglyceryl-3 Caprylate 1.3%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Parfüm q.s.
Aerosol Filling:
30% Lösung
70% Treibmittel Herstellung: Die Inhaltsstoffe der Formulierung wurden ohne Erwärmen Schritt für Schritt in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren gemischt.
Beispiel 13: Antiperspirant-Spray
INCI Bezeichnung Gew. -%
Phase A
PEG-40 Hydrogenated Castor OiI 1.0%
Parfüm 0.3%
Alcohol 20.0%
Phase B
Betaine 2.0%
Wasser 56.3%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.3%
Allantoin 0.1%
Aluminium Zirconium 20.0%
Tetrachlorohydrate, 35%
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Phase A wurde auf 500C erwärmt. Anschließend wurde Phase B ohne Erwärmen zugegeben.
Beispiel 14: Roll-on Deodorant
INCI Bezeichnung Gew.-%
Phase A
Steareth-2 2.2%
Stearath-20 1.0%
Cetearyl Ethylhexanoate 2.0%
PPG-Il Stearyl Ether 2.0%
Dimethicone 0.5%
Zinc-Ricinoleate 1.0%
Phase B
Glycerin 3.0%
Wasser 88.1%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Phase Z
Konservierungsmittel q.s.
Parfüm q.s.
Herstellung: Phase A und B wurden auf 800C erwärmt. Dann wurde Phase B zu A gegeben und homogenisiert. Anschließend wurde unter Rühren auf 300C abgekühlt und Phase Z zugegeben .
Beispiel 15: Clear Emollient Stick
INCI Bezeichnung Gew.-%
PPG-3 Myristyl Ether 69.4%
Propylene Glycol 13.5%
Wasser 4.0%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.1%
Sodium Stearate 8.0%
Cocamide DEA 5.0%
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: Die Inhaltsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge Schritt für Schritt bei 800C gemischt. Dann wurde unter Rühren auf 750C abgekühlt und das Produkt in die Stickhülsen abgefüllt.
Beispiel 16: PEG-freie Antiperspirant-Lotion
INCI Bezeichnung Gew. -%
Phase A
Methyl Glucose Sesquistearate 1.75%
Polyglyceryl-4 Laurate 0.25%
Diethylhexyl Carbonate 3.5%
PPG-14 Butyl Ether 3.5%
Polyglyceryl-3 Caprylate 0.5%
Phase B
Wasser 74.3%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Hydroxyethyl Cellulose 1.0%
Phase C
Aluminium Chlorohydrate 15.0%
Phase Z
Konservierungsmittel q. s .
Parfüm q. s .
Herstellung: Phase A und B wurden auf 70-750C erwärmt. Dann wurde Phase B zu A gegeben und homogenisiert. Unter Rühren wurde anschließend bis auf 300C abgekühlt. Während des Abkühlprozesses wurde Phase C unterhalb von 400C zugegeben. Beispiel 17: O/W-Lotion für Wipes (geeignet für Akne-Haut)
INCI Bezeichnung Gew.-%
Phase A
Glyceryl Stearate; Ceteth-20 3.0%
Stearyl Alcohol 1.0%
Ethylhexyl Stearate 6.0%
C12-15 Alkyl Benzoate 5.0%
Phase B
Wasser 81.7%
Glycerin 3.0%
Phytosphingosine HCl 0.2%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.1%
Phase Z
Konservierungsmittel q. s .
Parfüm q. s .
Herstellung: Phase A und B wurden auf 800C erwärmt. Dann wurde Phase B zu A gegeben und homogenisiert. Unter Rühren wurde die Emulsion anschließend auf 300C abgekühlt.
Beispiel 18: Tränklösung für Wipes
INCI Bezeichnung Gew.-%
Polysorbate 80 3.0%
Parfüm 0.3%
Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone 0.5%
Wasser 91.4%
Creatine 0.5%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.2%
Panthenol 0.1%
Propylenglykol 4.0%
Zitronensäure, 10% q.s.
Konservierungsmittel q.s.
Herstellung: Die Inhaltsstoffe der Formulierung wurden Schritt für Schritt in der angegebenen Reihenfolge gemischt. Zum Schluss wurde der pH-Wert mit Zitronensäure auf 6.5 eingestellt.
Beispiel 19: Tränklösung für Gesichtsreinigungstücher
INCI Bezeichnung Gew.-%
PEG-40 Hydrogenated Castor OiI 2.0%
Parfüm 0.2%
Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone 0.5%
Disodium Laureth SuIfosuccinate 2.5%
Wasser 93.4%
Panthenol 0.1%
Sodium Cocoamphoacetate 1.0%
Etherguanidin aus Beispiel 1 0.3%
Konservierungsmittel q.s. Herstellung: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI wurde auf 400C erwärmt, bis es klar war. Dann wurden die übrigen Inhaltsstoffe der Formulierung Schritt für Schritt unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung mindestens eines Etherguanidins der allgemeinen Formel (I)
(D und/oder seines Salzes oder Hydrates, in dem
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und
R2 = H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, zur Reduktion des Wachstums von Mikroorganismen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 = H.
3. Verwendung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R3 = Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen .
4. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Etherguanidin als das Salz mindestens einer organischen oder anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cyclopentan- carbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Metha- crylsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Crotonsäure, 2-/3-/4-Pentensäure, 2-/3-/4-/5- Hexensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Pivalinsäure, Ethoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Nikotinsäure, Urocansäure, Pyrrolidoncarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, o-/m-/p- Tolylsäure, o-/m-/p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-/4-Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäure, Glycin, Alanin, beta-Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Cystin, Prolin, Hydroxyprolin, Pipekolinsäure, Tryptophan, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Histidin, Ornithin, Arginin, Aminobenzoesäure, MethansuIfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flußsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure und deren Gemische, verwendet wird.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von mehreren Etherguanidinen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden .
6. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mikroorganismen um Corynebacterium xerosis, Propionibacterium acnes, Staphylococcus epidermidis, Candida albicans, Streptococcus mutans, Malassezia furfur handelt.
7. Formulierung enthaltend mindestens ein Etherguanidin der allgemeinen Formel (I)
(D und/oder seines Salzes und/oder Hydrates, in dem
R1 = -CH2-CH2-CH2-O-R3 mit R3 linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, und
R2 = H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist .
8. Formulierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Etherguanidine der allgemeinen Formel (I), die durch Guanidylierung des Etheramins PA-I 9 von der Firma Tomah Products erhalten werden, enthalten sind.
9. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die gesamte Formulierung enthält.
10. Kosmetische oder pharmazeutische Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Antitranspirant- oder Deodorant-Formulierung handelt, bevorzugt in Form eines Aerosolsprays, eines Pumpsprays, einer RoIl-On Formulierung, eines Deo-Sticks, einer W/0- oder 0/W- Emulsion oder eines Wischtuchs handelt.
11. Kosmetische oder pharmazeutische Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Mundhygieneprodukt, insbesondere um Mundspüllösung oder Zahnpasta handelt.
12. Pharmazeutische Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Behandlung von Akne.
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