EP2459677A1 - Piezochromes material, piezochromer verbundwerkstoff und piezochromer sensor - Google Patents

Piezochromes material, piezochromer verbundwerkstoff und piezochromer sensor

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EP2459677A1
EP2459677A1 EP10742736A EP10742736A EP2459677A1 EP 2459677 A1 EP2459677 A1 EP 2459677A1 EP 10742736 A EP10742736 A EP 10742736A EP 10742736 A EP10742736 A EP 10742736A EP 2459677 A1 EP2459677 A1 EP 2459677A1
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EP
European Patent Office
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piezochromic
material according
meth
acrylate
piezochrome
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10742736A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Seeboth
Ralf Ruhmann
Renate Vetter
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • G02F1/1313—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells specially adapted for a particular application
    • B42D2033/12—
    • B42D2033/26—

Definitions

  • the present invention relates to a piezochromic material consisting essentially of a matrix of a polymer or copolymer in which a liquid crystal and a chirally optically active substance are distributed.
  • the present invention relates to a piezochromic composite material in which a layer of the aforementioned piezochromic material is embedded between two polymer films.
  • the piezochromic material or the composite material are used primarily in the field of sensors. The need for geometrically deformable sensors to visualize low pressure changes in the real life area, ie below 50 bar, is enormous and continues to increase steadily. Piezochrome effects based on changeable lattice structures in inorganic crystals or absorption effects in organic systems offer so far no solution approach.
  • Piezochromes by modification changes in inorganic crystals such. B. in LiF or NaCl
  • Liquid crystals such as biphenyls or cholesterol derivatives are used and as piezochrome components xanthenes, diflavines, dianthrones, phthalocyanine-cobalt complexes or spiropyranes are used. Pressures between 1450 psi (99.9 bar) and 15000 psi (1034 bar) should be detectable.
  • piezochromic materials refer to use as a security feature in banknotes such as
  • the piezochromic system consists of an ionochromic substance and a developer, whereby an electron donor system is formed.
  • the piezochrome material can be applied as a color print on banknotes and serves accordingly as a security feature.
  • ionochromic substances pH-sensitive dyes or leuco dyes are used. Specifically named are substances like
  • Phthalide derivatives derivatives of imidazole, pyrrole, bianthrone, xanthylidenanthrone, dixanthylene or Helianthrone.
  • piezochromic substances based on hydroxycarboxylic acids or indolinospirobenzo-thiopyran derivatives are favored.
  • FR 2698390 A1 as in WO / 2005/092995, a piezochromic material is likewise described as a security feature for banknotes.
  • the films with a layer thickness of 0.8 - 2 mm consist of a polymer matrix and a liquid crystal. Suitable matrix components are polyester, cellulose, polyurethane,
  • the liquid crystal has a cholesterol structure. Numerical values for the pressure are not specified.
  • the known inorganic as well as organic materials can not be used as piezochromic sensors under realistic conditions under pressure changes significantly below 50 bar. Accordingly, the previously known piezochromic materials can not be used as a security feature in bank notes or in medical technology as a visual pressure sensor for prostheses, dialysis machines, decubitus prophylaxis or compression dressings. The same applies to the simplest visual color sensors which are intended to detect pressure or mechanical deformation (destruction) in packaging materials or in smart labeis (security ID).
  • Object of the present invention is therefore, a develop piezochromic material, which at low pressure - below 50 bar - provides a clear optical signal to the human eye and which is mechanically deformable, so that an application in the above areas is possible.
  • a piezochromic material which comprises a matrix of at least one polymer and / or copolymer in which at least one liquid crystal and at least one chirally opaquently active substance are distributed.
  • a chirally optically active substance is understood according to the invention to mean a component with chiral (helical) properties.
  • the resulting continuously twisted optical medium acts as a one-dimensional photonic crystal.
  • the at least one liquid crystal is selected from the group consisting of N- (p-ethoxybenzylidene) -pn-butylaniline, N- (p-methoxybenzylidene) -pn-butylaniline, 4-n-alkylbenzoic acid (4-alkylphenyl ) Cholesteryl benzoate, cholesterol, tolane, alkanoic acids, stilbene, azobenzene, 4-phenylcinnamic acid, p-terphenyl, 1, 2-bisbenzoethylene and / or mixtures thereof.
  • At least one chirally optically active substance in particular compounds selected from the group consisting of 4- (4-hexyloxybenzoyloxy) benzoate, cholesteryl derivatives and / or mixtures are suitable.
  • Poly (meth) acrylates and / or copoly (meth) acrylates are preferably composed of at least one monofunctional monomer and / or at least one polyfunctional one
  • the monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and / or mixtures thereof is advantageous.
  • preferred crosslinkers are selected from the group consisting of 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate (1-glycerol) phenoldiarcrylate and / or mixtures thereof.
  • Advantageous material properties are obtained when the weight ratio between crosslinker and monomer is between 0.01 and 0.8, preferably between 0.1 and 0.6, particularly preferably between 0.2 and 0.4.
  • the piezochromic material it is kart if the weight fraction of the liquid crystal, based on the polymer matrix up to 90 wt .-%, preferably between 15 and 60 wt .-%, particularly preferably between 25 and 32 wt .-% is.
  • the content of the optically active substance, based on the matrix is preferably up to 10% by weight, preferably between 0.1 and 2.5% by weight, particularly preferably between 0.15 and 0.55% by weight.
  • the piezochrome material is in the form of an elastic and highly ordered system, which preferably has a helical structure.
  • the piezochromic material according to the invention is further preferably characterized in that a perceptible color change perceptible to the human eye occurs with pressure changes of less than 100 bar, preferably less than 50, particularly preferably less than 10 bar.
  • a piezochromic composite comprising a layer of the piezochromic material of any one of the preceding claims, wherein on at least one side, preferably on both sides of the layer of the piezochromic material, a polymer film is applied, preferably of polyolefins, polyesters, polyvinyl chloride and / or polyamides is formed.
  • the piezochromic material preferably has a layer thickness of the piezochromic material between 5 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably between 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Preferred layer thicknesses of the used Polymer film lie between 5 .mu.m and 100 .mu.m, preferably between 10 .mu.m and 30 .mu.m.
  • the polymer film has, at least on the side which is brought into contact with the piezochromic material, an orientation layer suitable for liquid crystals.
  • This can also be monomolecular. This is a mature technology used for decades in the manufacture of LCDs. This is prior art, U.S. 4,278,326;
  • the orientation layer stabilizes the supramolecular helical structure during the polymerization; it should be applied to at least one of the two polymer layers.
  • the formation of a stable lattice structure, which is achieved by the crosslinking between the monomers and crosslinkers in the system, is a prerequisite for long-term stability and high switching rates between the different pressure states.
  • the Polymer film with its orientation layer for the functionality no longer required. It can, if that is technologically advantageous, be removed. This may be the case if the
  • the piezochrome composite system can be easily and reproducibly produced.
  • the mixture of liquid crystal and optically active substance is first prepared, which already leads to the formation of a helical structure, which can be characterized well in polarized light.
  • the addition of the monomer and the crosslinker takes place.
  • the addition can be done sequentially or as a mixture of monomer and crosslinker.
  • the initiator is usually added as the last component.
  • Polymer films are preferably polyolefins (PE and PP, also the cyclic form Zeonor), polyester, polyvinyl chloride or polyamide used.
  • the mixture obtained is applied to a polymer film in layers following the mixing steps a) to c) of the process described above, preferably between two polymer films and subsequently by exposure to temperature and / or light and / or polymerized by chemical initiation.
  • a piezochromic sensor is provided, which has a previously stated
  • piezochromic material or a piezochromic composite material.
  • the piezochromic materials and / or the piezochromic composites are used in particular as a security feature in banknotes; as a pressure sensor, in particular in medical technology; as part of an optical, electrical, opto-electric, piezochromic and / or chromogenic module.
  • Crosslinking agents 1,4-butanediol diaccylate (BDA, Aldrich), polyethylene glycol diacrylate (PEG-DA, M700, Aldrich), 1,10-decanediol diacrylate (DDA, Aldrich) - optically active substance: 4- (4- Hexyloxybenzoyl oxy) benzoate (S811, Merck), cholesteryl derivative (Aldrich)
  • Photoinitiator Genocure LTM (Rahn), Daracure, Irgacure (Ciba), Lucerin (BASF)
  • Ethoxybenzylidene) -pn-butylaniline (EBBA, Riedel-De Haen) or N- (p-methoxybenzylidene) -pn-butylaniline (MBBA, Riedel-De Haen) or derivatives of 4-n-alkylbenzoic acid ( 4-alkylphenyl ester) n,
  • Alkanoic acids stilbene, azobenzene, 4-phenylcinnamic acid, p-terphenyl, or for example 1, 2-bis benzoyläthen.
  • the weight fractions of the initiator and the optically active substance in the composite system are preferably below 10%. It should be noted at this point that the molecular ratio of the individual substances to one another is important for the functioning of the piezochromic material.
  • the crosslinker is preferably present at up to 20%; Monomer and
  • Liquid crystal preferably each with up to 90%.
  • the piezochromic effect becomes visible at a pressure of less than 50 bar.
  • the composite consists of at least one monomer, one
  • Crosslinker a photoinitiator, a liquid crystal and an optically active substance. It is explicitly pointed out that the resulting macroscopic properties do not derive linearly from the individual materials used.
  • the newly formed supramolecular elastic system has unique physicochemical properties. Of particular advantage is a helical structure.
  • the switching speed between the different colors as a function of the pressure change is preferably in the second range. Above all, it can be controlled by the proportion of crosslinker in the system. At high crosslinker content, the back reaction can also be in the minutes range or even higher.
  • Piezochrome layers with a thickness of between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m can be produced as described above. If necessary, the layer thickness can also be greater, but this is the case for the piezochromic effect. is not necessary.
  • Component A The liquid-crystal mixture E5 (mixture consisting of four components of alkylcyanobiphenyl derivatives and one component of alkoxycyano-biphenyl derivative) is admixed with the optically active substance S-811 in a proportion by weight of 22%.
  • the mixture is heated to 58 ° C. above the clearing point of the E5 component and then cooled again at room temperature.
  • Component B 34% by weight DDA is doped to the monomer BzMA.
  • the mixture is heated at 60 ° C. for 25 minutes.
  • the mixtures A and B are mixed in a ratio of 1: 2.4 at a temperature between 50 ° C and 55 ° C.
  • 0.2% by weight of Genocure LTM polymerization initiator is added.
  • the piezochromic material thickens with a layer thickness of 25 ⁇ m between two 15 ⁇ m each
  • Example 2 Component A: To the liquid crystal EBBA, the optically active substance cholesteryloleyl carbonate is doped with 27% by weight. The mixture is heated above the clear point of EBBA to 52 ° C. Component B: To the monomer ODA is doped 28% by weight of the crosslinker PEG-DA, M70, the mixture being heated to 55 ° C.
  • the mixtures A and B are mixed in a ratio of 1: 1.9 at a temperature between 45 ° C and
  • the piezochromic material is mounted with a layer thickness of 30 ⁇ m between each two 12 ⁇ m thick Zeonorfolien. Both Zeonor foils are mixed with a maleic anhydride
  • Styrene copolymer orientation layer (less than 1 micron) provided.
  • the system is polymerized in UV light for 20 minutes; then the Zeonor foil can be easily removed.
  • Component A To a liquid crystal mixture consisting of EBBA and MBBA in the ratio 3: 1, the optically active substance S-811 (4- [[4- (hexyloxy) benzoyl] oxy] benzoic acid 2-octyl ester) is doped with 30 weight percent, wherein the temperature is above 50 0 C and the duration of at least 8 min. is.
  • Component B To the monomer MEA, 22% by weight of a crosslinker mixture consisting of BDA: DDA in a ratio of 1: 2.5 is mixed. The temperature here is between 50 0 C and 55 ° C. Daracur at 0.4% by weight is used as a photoinitiator for the subsequent polymerization.
  • piezochrome material is thick with a thickness of 50 microns between two each 20 microns
  • lecithin-coated PE films were additionally rubbed in the direction of the dipping process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein piezochromes Material, das im Wesentlichen aus einer Matrix aus einem Polymer oder Copolymer besteht, worin ein Flüssigkristall sowie eine chiral optisch aktive Substanz verteilt vorliegen. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen piezochromen Verbundwerkstoff, bei dem eine Schicht des zuvor genannten piezochromen Materials zwischen zwei Polymerfolien eingebettet ist. Das piezochrome Material bzw. der Verbundwerkstoff finden vor allem im Sensorikbereich Anwendung.

Description

Piezochromes Material piezochromer Verbundwerkstoff und piezochromer Sensor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein piezochromes Material, das im Wesentlichen aus einer Matrix aus einem Polymer oder Copolymer besteht, worin ein Flüssigkristall sowie eine chiral optisch aktive Substanz verteilt vorliegen. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen piezochromen Verbundwerkstoff, bei dem eine Schicht des zuvor genannten piezochromen Materials zwischen zwei Polymerfolien eingebettet ist. Das piezochrome Material bzw. der Verbundwerkstoff finden vor allem im Sensorikbereich Anwendung. Der Bedarf an geometrisch verformbaren Sensoren zur Visualisierung von geringen Druckänderungen im lebensnahen Bereich, d. h. unterhalb von 50 bar, ist enorm und steigt zudem weiterhin ständig. Piezochrome Effekte basierend auf veränderbaren Gitterstrukturen in anorganischen Kristallen oder Absorptionseffekten in organischen Systemen bieten bislang keinen Lösungsansatz.
Piezochrome durch Modifikationsänderungen in anorga- nischen Kristallen, wie z. B. bei LiF- oder NaCl-
Einkristallen, sind seit Jahrzehnten bekannte Phänomene. Die erforderlichen hohen Druckänderungen eröffnen keine Perspektive zum Einsatz als Drucksensoren in alltäglichen Lebensbereichen. So ist für den Über- gang der grünen a-Modifikation von CuMoO4 in die rote γ-Modifikation ein Druck von 2,5 kbar erforderlich oder für Palladiumkomplexe 1,4 bis 6,5 GPa. [Rodri- guez, Physical Review B, 61 (2000) bzw. Tagaki, Platinium Metals Rev. 48 (2004).]
Hinweise zur Schaltung der Wellenlänge durch Druckänderung in organischen Polymerstrukturen sind bislang in der Fachliteratur nicht systematisch beschrieben. „They have been observed in a few Systems, but have not been exploited in any commercial way" [Bamfield, Chromic Phenomena, The Royal Soc. of Chem. 2001)]. Für PoIy (3-dodecylthiophen) wird bei einer Druckänderung von 8 kbar eine bathochrome Verschiebung beobachtet. In [Sato, Reactive and Functional Polymers, 68, (2008)] wird für eine ebenfalls bathochrome Verschiebung von 605 nm nach 672 nm (Δλ = 67 nm) in PoIy (3- ( 1-dodecylnyl) thiophen-2, 5-diyl) eine erforderliche Druckänderung von 10,71 GPa angegeben. Der piezochrome Effekt basiert jeweils auf einem Absorp- tionseffekt. Aktuell werden neue piezochrome Materialien basierend auf Oligo (p-phenylen-vinylen) diskutiert. Zum Auslösen des optischen Effektes wird ein Druck von 1500 psi (103 bar) benötigt [Kunzelmann, Advanced Materials, 20 (2008)]. Die hierbei erforder- liehen Druckänderungen mit 100 bar und Größenordnungen darüber liegen auch für die organischen Systeme außerhalb dieses praxisrelevanten Bereiches.
In der Patentliteratur, die piezochrome Materialien für unterschiedlichste Anwendungen beanspruchen, wer- den in aller Regel keine numerischen Angaben zum notwendigen Druck für das optische Signal gegeben. Es wird allgemein eine Farbänderung bei Krafteinwirkung beschrieben. In WO/2003/089227 wird eine Walze mit thermochromen und piezochromen Eigenschaften disku- tiert. Hierbei werden Komponenten mit piezochromen Eigenschaften in eine Polymermatrix dotiert. Diese besteht z. B. aus Polyurethan, Silikon, Naturkautschuk oder Blends von PVC. Als thermochrome Komponenten kommen u. a. Flüssigkristalle wie Biphenyle oder Cholesterinderivate zum Einsatz und als piezochrome Komponenten werden Xanthene, Diflavine, Dianthrone, Phthalocyanin-Kobaltkomplexe oder Spiropyrane verwendet. Drücke zwischen 1450 psi (99,9 bar) und 15000 psi (1034 bar) sollen so detektierbar sein. Weitere Patentschriften hinsichtlich des Einsatzes
piezochromer Materialien beziehen sich auf den Einsatz als Sicherheitsmerkmal in Banknoten wie in
WO 2005/092995 Al bzw. FR 2698390 Al oder als optischer Signalgeber bei einer Zahnbürste wie in
US 6,389,636 Bl.
In WO/2005/092995 besteht das piezochrome System aus einer ionochromen Substanz und einem Entwickler, wobei ein Elektronen-Donator-System ausgebildet wird. Das piezochrome Material lässt sich als Farbdruck auf Banknoten auftragen und dient dementsprechend als Sicherheitsmerkmal. Als ionochrome Substanzen kommen pH-sensitive Farbstoffe oder Leukofarbstoffe zum Einsatz. Spezifisch genannt werden Substanzen wie
Phthalidderivate, Derivate von Imidazol, Pyrrol, Bianthron, Xanthylidenanthron, Dixanthylen oder Helianthron. In US 5,320,784 werden piezochrome Substanzen basierend auf Hydroxycarboxylsäuren oder Indolinospirobenzo-thiopyran-Derivaten favorisiert , In FR 2698390 Al wird wie in WO/2005/092995 ebenfalls ein piezochromes Material als Sicherheitsmerkmal für Banknoten beschrieben. Die Filme mit einer Schichtdicke von 0,8 — 2 mm bestehen aus einer Polymermatrix und einem Flüssigkristall. Geeignete Matrixkomponen- ten sind Polyester, Cellulose, Polyurethan,
Polyacrylsäure oder Butadien-Styren-Copolymer . Der Flüssigkristall hat eine Cholesterinstruktur. Numerische Werte für den Druck werden nicht angegeben.
Gleiches gilt für US 6,398,636; hier werden ebenfalls keine numerischen Werte für den erforderlichen Druck zum Auslösen des optischen Effektes angegeben. Ein Signal bei der Zahnbürste zeigt an, wenn der Anwender excessive force ausübt. Als piezochrome Materialien dienen cholesterische Flüssigkristalle der Firma Hallcrest LC Technology.
Es kann geschlussfolgert werden, dass die bekannten anorganischen aber auch organischen Materialien als piezochrome Sensoren unter lebensnahen Bedingungen bei Druckänderungen deutlich unterhalb 50 bar nicht eingesetzt werden können. Die bisher bekannten piezochromen Materialien sind demnach nicht einsetzbar als Sicherheitsmerkmal in Banknoten oder in der Medizintechnik als visueller Drucksensor für Prothe- sen, Dialysegeräte, Dekubitusprophylaxe oder Kompressionsverbände. Analoges gilt für einfachste visuelle Farbsensoren, die Druck oder mechanische Verformungen (Zerstörung) bei Verpackungsmaterialien oder in smart labeis (Security-ID) detektieren sollen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein piezochromes Material zu entwickeln, welches bei niedrigen Druckeinwirkungen — unterhalb 50 bar — ein für das menschliche Auge deutliches optisches Signal liefert und welches mechanisch verformbar ist, damit eine Anwendung in den o.g. Gebieten möglich ist.
Diese Aufgabe wird bezüglich des piezochromen Materials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des piezochromen Verbundwerkstoffs mit den Merk- malen des Patentanspruchs 10 sowie bezüglich des piezochromen Sensors mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 gelöst. In Patentanspruch 17 werden Verwendungsmöglichkeiten sowohl des piezochromen Materials als auch des piezochromen Verbundwerkstoffs ange- geben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein piezochromes Material bereitgestellt, das eine Matrix aus mindestens einem Polymer und/oder Copolymer umfasst, worin mindestens ein Flüssigkristall und mindestens eine chiral op- ■ tisch aktive Substanz verteilt vorliegen.
Erfindungsgemäß können alle bekannten Flüssigkristal- Ie eingesetzt werden. Unter einer chiral optisch aktiven Substanz wird erfindungsgemäß eine Komponente mit chiralen (helikalen) Eigenschaften verstanden. Das resultierende kontinuierlich verdrillte optische Medium wirkt als eindimensionaler photonischer Kris- tall.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Flüssigkristall dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- (p-Ethoxybenzyliden) -p-n- butylanilin, N- (p-Methoxybenzyliden) -p-n-butylanilin, 4-n-Alkylbezoesäure- (4-alkylphenylester) , Benzoesäurecholesterylester, Cholesterin, Tolan, Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4-Phenylzimtsäure, p-Terphenyl, 1, 2-Bisbenzoethylen und/oder Mischungen hieraus .
Für die mindestens eine chiral optisch aktive Substanz kommen insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4- (4-Hexyloxybezoyloxy) - benzoat, Cholesterylderivate und/oder Mischungen hie- raus in Frage.
Bevorzugte Polymere bzw. Copolymere sind dabei
PoIy (meth) acrylate und/oder Copoly (meth) acrylate . Die zuvor genannten Copoly (meth) acrylate sind dabei be- vorzugt aus mindestens einem monofunktionalen Monomer und/oder mindestens einem mehrfachfunktionalen
Vernetzer aufgebaut.
Vorteilhaft ist dabei das Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl (meth) acrylat , 2-Ethyl- hexyl (meth) acrylat, Methoxyethyl (meth) -acrylat, Octadecyl (meth) acrylat und/oder Mischungen hieraus.
Bevorzugte Vernetzer hingegen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat, Polyethylenglycoldi (meth) acrylat, 1, 10-Decandiol- di (meth) acrylat , Bisphenol A-glycerolat ( 1-glycerol) - phenoldiarcrylat und/oder Mischungen hieraus. Vorteilhafte Materialeigenschaften werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Vernetzer und Monomer zwischen 0,01 und 0,8, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 beträgt .
Bezüglich des piezochromen Materials ist es bevor- zugt, wenn der Gewichtsanteil des Flüssigkristalls, bezogen auf die Polymermatrix bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 32 Gew.-% beträgt. Der Gehalt der optisch aktiven Substanz, bezogen auf die Matrix beträgt dabei bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,55 Gew.-%. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt das piezochrome Material in Form eines elastischen und hochgeordneten Systems vorliegt, welches vorzugsweise eine helikale Struktur aufweist. Das erfindungsgemäße piezochrome Material zeichnet sich weiter bevorzugt dadurch aus, dass eine für das menschliche Auge wahrnehmbarer piezochrome Farbänderung bei Druckänderungen kleiner 100 bar, bevorzugt kleiner 50, besonders bevorzugt kleiner 10 bar auf- tritt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein piezochromer Verbundwerkstoff bereitgestellt, der eine Schicht des piezochromen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfasst, wobei auf mindestens einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten der Schicht des piezochromen Materials eine Polymerfolie aufgebracht ist, die bevorzugt aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und/oder Polyamiden gebildet ist.
Das piezochrome Material weist im Verbundwerkstoff vorzugsweise eine Schichtdicke des piezochromen Materials zwischen 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 μm bis 100 μm auf.
Bevorzugte Schichtdicken der eingesetzten Polymerfolie liegen dabei zwischen 5 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 30 μm.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Polymerfolie zumindest auf der Seite, die mit dem piezochromen Material in Kontakt gebracht wird, eine für Flüssigkristalle geeignete Orientierungsschicht auf . Diese kann auch monomolekular sein. Hierbei handelt es sich um eine ausgereifte Technologie, wie sie seit Jahrzehnten bei der Herstellung von LCD' s verwendet wird. Das ist Stand der Technik, US 4,278,326;
US 4,472,028; DD 22 10 24; DE 2 635 630; DE 2 406 350 oder US 4,842,375. Zu den speziellen Ausgestaltungsmöglichkeiten der Orientierungsschicht wird daher auf die zuvor genannten Druckschriften verwiesen. Als derartige Orientierungsschichten haben sich in den vergangenen 20 Jahren vor allem Polyamide, Silane und MSA-Copolymere behauptet. Die Polymerschicht wird mit einem einfachen Tauchverfahren aufgetragen; anschließend verdampft das Lösungsmittel. Ein zusätzliches Reiben der beschichteten Folien in gleicher Richtung wie der Tauchprozess kann wahlweise erfolgen. Die Herstellung von LC-Orientierungsschichten durch
Schrägbedampfung im Vakuum z. B. mit SiO oder SiO2 wird heute nicht mehr praktiziert. Die Orientierungsschicht stabilisiert die supramolekulare helikale Struktur während der Polymerisation; sie sollte min- destens auf einer der beiden Polymerschichten aufgetragen sein. Die Ausbildung einer stabilen Gitterstruktur, welche durch die Vernetzung zwischen den Monomeren und Vernetzern im System erzielt wird, ist Voraussetzung für Langzeitstabilität und hohe Schalt- zahlen zwischen den unterschiedlichen Druckzuständen. Nach der lichtinitiierten Vernetzung wird die Polymerfolie mit ihrer Orientierungsschicht für die Funktionsweise nicht mehr zwingend benötigt. Sie kann, wenn das technologisch vorteilhaft ist, entfernt werden. Dies kann der Fall sein, wenn die
Schichtdicke weiter reduziert oder die Haftfähigkeit zu einem angrenzenden Material verifiziert werden soll.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Her- Stellung eines zuvor beschriebenen piezochromen Materials bereitgestellt, bei dem
a) eine Mischung aus dem mindestens einen Flüssigkristall und der mindestens einen chiral optisch aktiven Substanz mit
b) mindestens einem monofuntktionalen (Meth) acrylat- Monomer, mindestens einem mehrfachfunktionalen (Meth) acrylat-Vernetzer und/oder Mischungen hieraus sowie
c) mindestens einem Initiator
vermischt und durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert wird.
Das piezochrome Verbundsystem lässt sich einfach und gut reproduzierbar herstellen. In der Regel wird zunächst das Gemisch aus Flüssigkristall und optisch aktiver Substanz hergestellt, was bereits zur Ausbildung einer helikalen Struktur führt, welche sich gut in polarisiertem Licht charakterisieren lässt. Zu diesem geordneten System erfolgt die Zugabe des Monomers und des Vernetzers. Die Zugabe kann nacheinander erfolgen oder auch als ein Gemisch von Monomer und Vernetzer. In diesem Fall ist auf eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation zu achten, andererseits kann sich aber auch vorteilhafterweise bereits eine Ordnung zwischen beiden Komponenten ausbilden. Der Initiator wird im Regelfall als letzte Komponente hinzugegeben. Abschließend wird der Verbundwerkstoff zwischen zwei Polymerfolien in der erwünschten
Schichtdicke mit Licht polymerisiert . Als
Polymerfolien werden vorzugsweise Polyolefine (PE und PP; auch die zyklische Form Zeonor) , Polyester, Polyvinylchlorid oder Polyamid verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen piezochromen Verbundwerkstoffes wird im Anschluss an die Mischungsschritte a) bis c) des zuvor beschriebenen Verfahrens die erhaltene Mischung schichtförmig auf eine Polymerfolie aufge- bracht, bevorzugt zwischen zwei Polymerfolien eingebracht und im Anschluss durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert. Weiter wird erfindungsgemäß ein piezochromer Sensor bereitgestellt, der ein zuvor angegebenes
piezochromes Material oder einen piezochromen Verbundwerkstoff umfasst. Verwendung finden die piezochromen Materialien und/oder die piezochromen Verbundwerkstoffe insbesondere als Sicherheitsmerkmal in Banknoten; als Drucksensor, insbesondere in der Medizintechnik; als Teil eines optischen, elektrischen, optoelektrischen piezochromen und/oder chromogenen Moduls.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Angaben sowie der beigefügten Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell genann- ten Stoffe oder Parameter zu beschränken. Bei den nachfolgenden Herstellungsbeispielen werden vorzugsweise verwendet als
Monomer: Benzylmethacrylat (BzMA, Aldrich) , 2- Ethylhexylacrylat (EHA, Aldrich) , 2-Methoxyethyl- acrylat (MEA, Polyscience) , Octadecylacrylat (ODA,
Aldrich)
- Vernetzer: 1 , 4-Butandiol-diaccrylat (BDA, Aldrich), Polyethylenglycol-diacrylat (PEG-DA, M700, Aldrich), 1,10 Decandiol-diacrylat (DDA, Aldrich) - Optisch aktive Substanz: 4- (4-Hexyloxybenzoyl- oxy)benzoat (S811, Merck), Cholesterylderivat (Aldrich)
Photoinitiator: Genocure LTM (Rahn) , Daracure, Irgacure (Ciba) , Lucerin (BASF)
- Flüssigkristall: BL 037 (Merck), E5 (BDH): beides Mischungen von Alkyl-cyanobiphenylderivaten und Alkoxy-cyanobiphenylderivaten .
Die Funktionsfähigkeit ist selbstverständlich nicht auf die hier genannten — kommerziellen — Substanzen beschränkt. Für den Fachmann ist sofort und einfach zu erkennen, dass eine Vielzahl anderer Monomere, Vernetzer, Initiatoren (hier auch thermische Kettenstarter) , optisch akive Substanzen oder Flüssigkris- talle mit analogen Struktureinheiten verwendet werden können. Monomere, Vernetzer, Initiatoren und optisch aktive Substanz können selbstverständlich auch als Gemische eingesetzt werden. Anstatt Flüssigkristallmischungen wie BL 037 oder E5 können andererseits auch Einzelsubstanzen verwendet werden wie N- (p-
Ethoxy-benzyliden) -p-n-butylanilin (EBBA, Riedel-De Haen) oder N- (p-Methoxy-benzyliden) -p-n-butylanilin (MBBA, Riedel-De Haen) oder Derivate von 4-n-Alkyl- benzoesäure- (4-alkyl-phenylester) n,
Benzoesäurecholesterylester, Cholesterin, Tolan,
Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4-Phenylzimtsäure, p-Terphenyl, oder beispielsweise 1 ,2-Bis- benzoyläthen .
Die Gewichtsanteile des Initiators und der optisch aktiven Substanz im Verbundsystem liegen vorzugsweise unterhalb 10%. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass für die Funktionsweise des piezochromen Materials das molekulare Verhältnis der Einzelsubstanzen zueinander von Bedeutung ist. Der Vernetzer ist vorzugsweise mit bis zu 20% vorhanden; Monomer und
Flüssigkristall vorzugsweise jeweils mit bis zu 90%.
Der piezochrome Effekt wird sichtbar bei einer Druckeinwirkung bereits unterhalb 50 bar. Der Verbundwerk- stoff besteht aus mindestens einem Monomer, einem
Vernetzer, einem Photoinitiator, einem Flüssigkristall und einer optisch aktiven Substanz. Es wird explizit darauf hingewiesen, dass die resultierenden makroskopischen Eigenschaften sich nicht linear aus den jeweils einzelnen eingesetzten Materialien ableitet. Das neu gebildete elastische supramolekutare System besitzt eigenständige physiko-chemische Eigenschaften. Von besonderem Vorteil erweist sich eine helikale Struktur.
Die Schaltgeschwindigkeit zwischen den unterschiedlichen Farben in Abhängigkeit der Druckänderung liegt vorzugsweise im Sekunden-Bereich. Sie lässt sich vor allem steuern durch den Anteil des Vernetzers im Sys- tem. Bei hohem Vernetzeranteil kann die Rückreaktion auch im Minuten-Bereich oder noch darüber liegen.
Piezochrome Schichten mit einer Dicke zwischen 5 μm und 100 μm lassen sich wie weiter oben dargestellt herstellen. Wenn erforderlich kann die Schichtdicke auch größer sein, was jedoch für den piezochromen Ef- fekt nicht erforderlich ist.
Extrem dünne piezochrome Schichten / Filme können so hergestellt werden und sind geeignet für den Einsatz vorzugsweise in der Sicherheitstechnik, Medizintechnik und in Drucksensoren. Der piezochrome Film kann darüber hinaus eingesetzt werden als Funktionsbauteil in beliebigen elektrischen, optischen, elektroopti- schen piezoelektrischen oder chromogenen Modulen. Die stabile helikale Struktur, eingebettet in einer elastomeren Matrix, gestattet zudem eine nachhaltige Verformbarkeit der Schichten / Folien ohne Verlust des piezochromen Effektes. Beispiel 1
Komponente A: Zu der Flüssigkristallmischung E5 (Mischung bestehend aus vier Komponenten Alkyl- cyanobiphenylderivaten und einer Komponente Alkoxy- cyanobiphenylderivat ) wird die optisch aktive Substanz S-811 mit einem Gewichtsanteil von 22 %
hinzugemischt. Die Mischung wird über den Klärpunkt der E5 Komponente auf 580C erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur wieder abgekühlt.
Komponente B: Zu dem Monomer BzMA werden 34 % Gewichtsprozent DDA dotiert. Die Mischung wird 25 min auf 600C erwärmt. Die Mischungen A und B werden in einem Verhältnis von 1 : 2,4 gemischt bei einer Temperatur zwischen 50°C und 55°C. Abschließend werden 0,2 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator Genocure LTM hinzudotiert. Das piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 25 μm zwischen zwei jeweils 15 μm dicken
Polypropylenfolien, die mit Polyamid beschichtet sind (kleiner 1 μm) montiert und 15 min unter UV-Licht polymerisiert .
Im Resultat wird eine rot reflektierende Folie erhal- ten, die leicht beweglich und flexibel ist und bei
Druckerhöhung von 0,4 bar zu einer für das Auge grün reflektieren den Folie schaltet. Wird der Druck nochmals um 0,7 bar erhöht wird die Farbe blau. Der Pro- zess ist reversibel. Die Schaltung erfolgt in weniger als einer Sekunde. Eine solche Folie kann als Sicherheitsmerkmal in Banknoten eingearbeitet werden.
Beispiel 2 Komponente A: Zu dem Flüssigkristall EBBA wird die optisch aktive Substanz Cholesteryloleylcarbonat mit 27 Gewichtsprozent dotiert. Die Mischung wird über den Klärpunkt von EBBA auf 52 °C erwärmt. Komponente B: Zu dem Monomer ODA werden 28 Gewichtsprozent des Vernetzers PEG-DA, M70 dotiert, wobei die Mischung auf 55°C erwärmt wird.
Die Mischungen A und B werden im Verhältnis 1: 1,9 gemischt bei einer Temperatur zwischen 45°C und
50 0C. Als Polymerisationsinitiator wird Lucerin (BASF) mit 0,45% verwendet. Das piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 30 μm zwischen jeweils zwei 12 μm dicken Zeonorfolien montiert. Beide Zeonorfolien sind mit einer Maleinsäureanhydrid-
Styren-Copolymer Orientierungsschicht (kleiner 1 μm) versehen. Das System wird 20 min im UV-Licht polymerisiert; anschließend lässt sich die Zeonorfolie leicht entfernen.
Im Resultat wird eine 30 μm dicke piezochrome Schicht erhalten. Bei einer Druckerhöhung von 0,8 bar ändert sie ihre Farbe von rot nach blau in weniger als einer Sekunde . Beispiel 3
Komponente A: Zu einer Flüssigkristallmischung bestehend aus EBBA und MBBA im Verhältnis 3 : 1 wird die optisch aktive Substanz S-811 (4- [ [4- (Hexyloxy) benzoyl] oxy] benzoesäure-2-octylester) mit 30 Gewichtsprozent dotiert, wobei die Temperatur oberhalb 500C ist und die Zeitdauer mindestens 8 min. beträgt.
Komponente B: Zu dem Monomer MEA werden 22 Gewichts- prozent einer Vernetzermischung bestehend aus BDA : DDA im Verhältnis 1 : 2,5 gemischt. Die Temperatur beträgt hierbei zwischen 500C und 55°C. Daracur mit 0,4% Gewichtsprozent wird als Photoinitiator für die anschließende Polymerisation verwendet. Das
piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 50 μm zwischen zwei jeweils 20 μm dicken
Polyethylenfolien montiert, die vorher mit einer Lecithinlösung (2,5%ig) behandelt wurden. Die
lecithinbeschichteten PE-Folien wurden noch zusätz- lieh gerieben in Richtung des Tauchprozesses.
Im Resultat wird eine 90 μm dicke piezochrome Folie erhalten. Bei einem Druck von 8 bar ändert sich sichtbar für das menschliche Auge die Farbe von rot nach grün. Die Schaltung erfolgt in weniger als einer Sekunde. Nach Abnahme des Druckes relaxiert das System in weniger als einer Minute in den Ausgangszustand.

Claims

Patentansprüche
1. Piezochromes Material, umfassend eine Matrix aus mindestens einem Polymer und/oder Copolymer, sowie mindestens einen Flüssigkristall und mindestens eine chiral optisch aktive Substanz, die in der Matrix verteilt vorliegen.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Flüssigkristall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N- (p-Ethoxybenzyliden) -p-n-butylanilin, N- (p- Methoxybenzyliden) -p-n-butylanilin, 4-n-Alkyl- bezoesäure- (4-alkylphenylester ) , Benzoesäure- cholesterylester, Cholesterin, Tolan,
Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4- Phenylzimtsäure, p-Terphenyl, 1,2- Bisbenzoethylen, Mischungen aus
Alkylcyanobiphenylen und Alkoxycyanobiphenylen und/oder Mischungen hieraus.
3. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine chiral optisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-[[4- (Hexoyl) benzoyl] oxy] -benzoesäure-2-octylester, Cholesterylderivate und/oder Mischungen hieraus.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Copolymer ein PoIy (meth) acrylat oder ein Copoly (meth) acrylat ist, das bevorzugt aus mindestens einem monofunktionalen Monomer und/oder mindestens einem mehrfachfunktionalen Vernetzer aufgebaut ist.
5. Material nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl (meth) acrylat, 2-Ethyl- hexyl (meth) acrylat, Methoxyethyl (meth) - acrylat, Octadecyl (meth) acrylat und/oder Mischungen hieraus und/oder
b) der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat, Polyethylenglycoldi (meth) acrylat, 1, 10-Decan- dioldi (meth) acrylat, Bisphenol A-glycerolat- ( 1-glycerol) phenoldiarcrylat und/oder Mi- schungen hieraus.
6. Material nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Vernetzer und Monomer zwischen 0,01 und 0,8, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und
0,4 beträgt.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil
a) des Flüssigkristalls bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 32 Gew.-% und/oder b) der chiral optisch aktiven Substanz bis zu 10
Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew . - %, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,55
Gew.-%
beträgt, jeweils bezogen auf die Matrix. 04679
18
8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Material in Form eines elastischen und hochgeordneten Systems vorliegt, welches vorzugsweise eine helikale Struktur aufweist.
9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine für das menschliche Auge wahrnehmbarer piezochrome Farbänderung bei Druckänderungen kleiner 100 bar, bevorzugt kleiner 10 bar auftritt.
10. Piezochromer Verbundwerkstoff, umfassend eine
Schicht des piezochromen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite, be- vorzugt auf beiden Seiten der Schicht des
piezochromen Materials eine Polymerfolie aufgebracht ist, die bevorzugt aus Polyolefinen, Po- lyestern, Polyvinylchlorid und/oder Polyamiden gebildet ist.
11. Verbundwerkstoff nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke des piezochromen Materials zwischen 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 μm bis 100 μm.
12. Verbundwerkstoff nach einem der beiden vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine Schichtdicke zwischen 5 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 30 μm aufweist.
13. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerfolie zumindest auf der dem Material zugewandten Seite eine für Flüssigkristalle geeignete Orientierungsschicht aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung eines piezochromen Ma- teriales nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem
a) eine Mischung aus dem mindestens einen Flüs- sigkristall und der mindestens einen chiral optisch aktiven' Substanz mit
b) mindestens einem monofuntktionalen (Meth) - acrylat-Monomer, mindestens einem mehrfachfunktionalen (Meth) acrylat-Vernetzer und/oder Mischungen hieraus sowie
c) mindestens einem Initiator
vermischt und durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines piezochromen
Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 10 bis 13 bei dem im Anschluss an die Mischungsschritte a) bis c) des Verfahrens nach vorhergehendem Anspruch die erhaltene Mischung schicht- förmig auf eine Polymerfolie aufgebracht, bevorzugt zwischen zwei Polymerfolien eingebracht und im Anschluss durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische ■Initiierung polymerisiert wird.
16. Piezochromer Sensor, umfassend ein piezochromes
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder einen piezochromen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
17. Verwendung eines piezochromen Materials nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder eines
piezochromen Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 10 bis 13 als Sicherheitsmerkmal in Banknoten; als Drucksensor, insbesondere in der Medizintechnik; als Teil eines optischen, elektrischen, optoelektrischen piezochromen und/oder chromogenen Moduls.
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