EP2419551A2 - Elektrolyt und oberflächenaktive additive für die galvanische abscheidung glatter, dichter aluminium-schichten aus ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Elektrolyt und oberflächenaktive additive für die galvanische abscheidung glatter, dichter aluminium-schichten aus ionischen flüssigkeiten

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Publication number
EP2419551A2
EP2419551A2 EP10708571A EP10708571A EP2419551A2 EP 2419551 A2 EP2419551 A2 EP 2419551A2 EP 10708571 A EP10708571 A EP 10708571A EP 10708571 A EP10708571 A EP 10708571A EP 2419551 A2 EP2419551 A2 EP 2419551A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cycloalkyl
aryl
aralkyl
alkoxyaryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10708571A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurelie Alemany
Itamar Michael Malkowsky
Roland Kalb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10708571A priority Critical patent/EP2419551A2/de
Publication of EP2419551A2 publication Critical patent/EP2419551A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals
    • C25D5/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical deposition of aluminum and to an electrolyte which can be used in this process.
  • Aluminum is an important material that is used predominantly in vehicle and aircraft construction as well as in mechanical engineering, construction and as packaging material. Both in the production of aluminum and in its purification, electrolysis plays an important role.
  • the conventional method for industrial aluminum production is based on the so-called Hall Heroult process, while aluminum oxide is dissolved in the form of bauxite and cathodically deposited by means of direct current from a melt at temperatures of about 1000 0 C.
  • a process for the electrochemical deposition of aluminum is the so-called SIGAL process, in which a highly reactive, pyrophoric organoaluminum compound is handled in a flammable basic electrolyte.
  • SIGAL process a highly reactive, pyrophoric organoaluminum compound is handled in a flammable basic electrolyte.
  • Such aluminum organyls decompose spontaneously in air by reaction with atmospheric oxygen and moisture, causing flame formation.
  • Such decomposition in the presence of easily combustible toluene or xylene electrolytes can lead to serious industrial accidents up to the destruction of the plant.
  • a disadvantage of the use of electrolytes based on ionic liquids is the poor surface finish which is currently achieved at technically relevant current densities of> 200 A / m 2 .
  • a poor surface finish is understood to mean a rough, dendritic surface which does not cover the electrode or the substrate on which it is deposited flat. For decorative and corrosion protection reasons, even deposition with a gloss or matt finish is desirable.
  • a dense layer is essential for proper corrosion protection.
  • EP 0 084 816 discloses organometallic electrolytes for the electrodeposition of aluminum, which should have a high throwing power coupled with good electrical conductivity.
  • a further object of the present invention is to provide a process for the electrochemical deposition of aluminum from ionic liquids, with the aid of which matt or glossy dense aluminum layers can be obtained.
  • the object is achieved by a method for the electrochemical deposition of aluminum comprising the steps:
  • X 1 and X 2 are independently of one another N or CH, X 3 is NR 1 , O or S, m is an integer from 0 to 4,
  • X 1 , X 2 and X 3 are heteroatoms selected from N, O and S, and
  • R 1 is selected from the group H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl wherein the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted by one or more substituents, and the groups alkyl and cycloalkyl optionally interrupted by 1 to 3 heteroatoms or functional groups, and
  • R 2 independently represents H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl, wherein the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted by one or more substituents, and the groups alkyl and cycloalkyl optionally substituted by 1 to 3 heteroatoms or functional groups are interrupted.
  • the additive according to the general formula (II) is a compound of the general formula (II)
  • R 3 is H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl, wherein the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted with one or more substituents, and the groups alkyl and cycloalkyl optionally substituted by 1 to 3 heteroatoms or functional groups are interrupted, and,
  • B08 / 0552PC R 4 independently of one another are H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl, where the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted by one or more substituents, and the groups alkyl and cycloalkyl optionally are interrupted by 1 to 3 heteroatoms or functional groups, and Hal is selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the additive according to the general formula (III) is a compound of the general formula (III)
  • R 5 is alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl, wherein the groups alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxyaryl and heterocyclyl optionally substituted with one or more substituents and the groups alkyl and cycloalkyl optionally substituted by 1 to 3 heteroatoms or are interrupted by functional groups, and M + is Na + or K + .
  • the substituents are independently selected from the group fluorine, chlorine, bromine, iodine, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, alkylmercaptyl, trihaloalkyl, carboxyalkyl, - ( dC 7 ) alkyl, -O- (dC 7 ) -alkyl, -N ((dC 4 ) -alkyl) 2 , -CO-N ((dC 4 ) alkyl) 2 .
  • Alkyl means a saturated aliphatic hydrocarbon group which may be straight chain or branched and may have from 1 to 20 carbon atoms in the chain Preferred alkyl groups may be straight chain or branched and have from 1 to 10 carbon atoms in the chain a lower alkyl group, such as methyl, ethyl or propyl, is attached to a linear alkyl chain, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl 1 -propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2 Methyl 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl
  • Substituted alkyl means that the alkyl group is substituted with one or more substituents selected from alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, trihaloalkyl or carboxyalkyl.
  • Cycloalkyl means an aliphatic ring having from 3 to about 10 carbon atoms in the ring Preferred cycloalkyl groups have from 4 to about 7 carbon atoms in the ring.
  • Aryl means phenyl or naphthyl.
  • Aralkyl means an alkyl group substituted with an aryl group.
  • Substituted aralkyl and “substituted aryl” mean that the aryl group or aryl group of the aralkyl group is substituted with one or more substituents selected from alkyl, alkoxy, nitro, carboalkoxy, cyano, halo, alkylmercaptyl, trihaloalkyl or carboxyalkyl.
  • Alkoxy means an alkyl-O-group in which "alkyl” has the meaning described above. Lower alkoxy groups are preferred. Exemplary groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i -propoxy and n-butoxy.
  • “Lower alkyl” means an alkyl group having from 1 to about 7 carbon atoms.
  • Alkoxyalkyl means an alkyl group as described above substituted with an alkoxy group as described above.
  • Halogen means chloro, fluoro, bromo or iodo.
  • Heterocyclyl means an approximately 4 to about 10 membered ring structure in which one or more of the ring atoms is other than carbon, for example N, O or S. Heterocyclyl may be aromatic or non-aromatic, ie it may be saturated, partially or completely unsaturated.
  • Substituted heterocyclyl means that the heterocyclyl group is substituted with one or more substituents, which include as substituents: alkoxy, aryl, carbalkoxy, cyano, halo, heterocyclyl, trihalomethyl, alkylmercaptyl or nitro.
  • Carbalkoxy means a carboxyl substituent esterified with an alcohol of the formula C n H 2n + I OH, where n is from 1 to about 6.
  • Alkoxyalkyl means an alkyl group as described above substituted with an alkoxy group as described above.
  • R 1 is selected from methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl and 1-hexyl. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the radical R 1 is methyl.
  • R 2 is H and m is 4.
  • the compound according to the general formula (I) is N-methylbenzotriazole.
  • the compound according to the general formula (I) is one or more compounds selected from N-methylbenzodiazole, N-ethylbenzodiazole, benzoxazole, benzisooxazole, benzisothiazole and benzothiazole
  • R 3 is a straight chain, saturated aliphatic hydrocarbon group having from 5 to 20 carbon atoms in the chain, more preferably from 10 to 18 carbon atoms in the chain.
  • R 4 is the same or different and selected from H, methyl, ethyl, 1-propyl and 2-propyl.
  • the compound according to the general formula (II) is one or more compounds selected from hexydecyltrimethylammonium bromide and hexadecyltrimethylammonium chloride.
  • R 5 is a straight-chain, saturated aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms in the chain, more preferably having 10 to 15 carbon atoms in the chain.
  • the compound according to the general formula (III) is sodium lauryl sulfate.
  • the current density at which the method according to the invention is carried out is at least 50 A / m 2 and can vary over wide ranges.
  • the electrical current density is defined as the quotient of current intensity and effective electrode area during electrolysis.
  • the electrical current density is preferably at least 100 A / m 2 , more preferably at least 200 A / m 2 and in particular at least 400 A / m 2
  • Ionic liquids are a suitable electrolyte for the deposition of aluminum.
  • the electrolyte is typically a molten salt with a water content of less than 0.1% by weight, based on the total amount of the electrolyte.
  • the anion of the ionic liquid is tetrachloroaluminate.
  • the cations used are preferably dialkylimidazolium cations in which the two alkyl groups, identical or different, branched or unbranched, may be substituted or unsubstituted by one or more phenyl groups and have from 1 to 6 carbon atoms.
  • the ionic liquid has a formula KaCl xn AICI3, where Ka is one of the abovementioned imidazolium cations and n is a value of 1.4 to 2.0, more preferably 1.4 to 1.7, in particular 1.5 having.
  • ionic liquids can also be used.
  • Such ionic liquids are described, for example, in DE-A 10 2005 017 733.
  • ionic liquids which have cations which are selected from the compounds of the formulas (IVa) to (IVw):
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or
  • radicals R 1 to R 9 are independently hydrogen, a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (IV) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), may additionally also stand for halogen or a functional group ; or
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IV) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • B08 / 0552PC also functional groups and heteroatoms may be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester) or -CONR'- (tertiary Amide), are included, for example, di- (Ci-C 4 alkyl) amino, Ci-C 4 alkyloxycarbonyl or Ci-C 4 alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 8 alkyl as end group, such as, for example, R A O- (CHR B -CH 2 -O) n -CHR B -CH 2 - or R 1 - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- where R A and R B are preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl , 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatri- decyl and 3,6,9 , 12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-C 1 to C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-
  • radical R is unbranched and unsubstituted d-bis
  • Ci ⁇ -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, in particular
  • B08 / 0552PC especially for methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - with n equal to 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups alkyl;
  • C 2 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis alkenyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles d- to Ci 8 alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-
  • B08 / 0552PC substituted imino interrupted C 2 - to C-is alkenyl is preferably vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or
  • C 1 -C 12 -alkyl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, it is preferably phenyl, toIyI, xylene, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, Diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl,
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 (n- 3 ) - (ib) H 2 3 -b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • B08 / 0552PC Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C 4 -Alkyl-1-aza-1,3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • N 1 N-di-Cr to C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 - to C 1 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl , for phenyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N -diethylamino, for Chlorine and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - with n is 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining radicals
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • pyridinium ions (IVa) there may be mentioned 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1 - (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1 , 2-Dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1 - (1-dodecyl)
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl; or • R 1 to R 4 are methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are independently
  • imidazolium ions may be mentioned 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-ethylimidazolium, 1 (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-octyl) -3- methylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-butylimi
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R:> 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently C 1 to C 8 alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is C r Cr alkyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Examples of the tertiary amines from which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethyl - hexyl) -amine, di-isopropylethylamine, di-iso-propyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpenty
  • B08 / 0552PC Di-n-butylhexylamine, di-n-butyloctylamine, di-n-butyl (2-ethylhexyl) amine, Nn-butylpyrrolidine, N-sec-butylpyrrodidine, N-tert-butylpyrrolidine, Nn-pentylpyrrolidine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine, N-n-propylpiperidine, N-isopropylpiperidine, Nn-butylpiperidine, N-sec-butylpiperidine, N-tert-butylpiperidine, Nn-pentylpiperidine, Nn-butylmorpholine, N-sec-butylmorpholine, N-tert-butylmorpholine, Nn-penty
  • Preferred tertiary amines (IVu) are di-iso-propylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropyl-propylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion may be mentioned N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 are.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-methoxy 3,6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 11-methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-methoxy 5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6,9 trioxa undecyl, 7-ethoxy-4-o
  • IIIx Very particularly preferred phosphonium ions (IVx) are those in which
  • R 1 to R 3 are, independently of one another, C 1 -C 8 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazolium ions are preferable. Furthermore, ammonium ions are preferred.
  • B08 / 0552PC Trimethylimidazolium, 1, 4-dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1, 4-dimethyl-3-octylimidazolium, 1, 4,5-trimethylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 4, 5-trimethyl-3-ethylimidazolium, 1, 4,5-trimethyl-3-butylimidazolium, butylmethylpyrolidinium and 1, 4,5-trimethyl-3-octylimidazolium.
  • the metal cations [M 1 ] + , [M 2 ] + , [M 3 ] + , [M 4 ] 2+ and [M 5 J 3+ mentioned in formulas (IIIa) to (NIj) are generally to metal cations of the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th, 12th and 13th group of the periodic table.
  • Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • anions in principle, all anions can be used, provided that AICI 4 " and / or Al 2 Cl 7 " are predominantly present.
  • the anion [Y] " 'of the ionic liquid is for example selected from
  • R b is -O 2 S ' SO 2 -R C
  • v is a whole positive number from 2 to 10; advantageously S 2 " , [S v ] 2" ,
  • B08 / 0552PC • the group of complex metal ions such as Fe (CN) 6 3 “ , Fe (CN) 6 4" , MnO 4 “ , Fe (CO) 4 “ .
  • R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups 2 -C 8 alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-comprising heterocycle, where two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups ring, said radicals each additionally by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, hetero - Atoms and / or heterocycles may be substituted.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted CrCis-alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butyl),
  • optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C 2 -C 8 alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 1 1-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy 5-oxa-
  • B08 / 0552PC nonyl 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4 -oxaheptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-methoxy-5-oxanonyl, 14-methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-ethoxy 3-oxapentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1-ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-ethoxy-4-oxaheptyl, 1-ethoxy-4,8-dioxaundecyl
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa 1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-dC 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza 1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • C 6 -C 4 -aryl substituted by functional groups are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, Dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronap
  • B08 / 0552PC May optionally be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, Heteroato- me and / or heterocyclic C 5 -C 2 -cycloalkyl are for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl , Methoxifuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
  • Preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN “ , OCN “ , CN “ , acetate, C r C 4 alkyl sulfates, R a -COO " , R 3 SO 3 " , R a R b PO 4 " , methanesulfonates, Tosylate, C r C 4 Dialkylphospha- te, hydrogen sulfate or tetrachloroaluminate.
  • dialkylimidazolium cations in which the two alkyl groups, identical or different, branched or unbranched, may be substituted by one or more phenyl groups or may be unsubstituted and have from 1 to 6 carbon atoms.
  • benzylmethylimidazolium hexylmethylimidazolium, butylmethylimidazolium, ethylmethylimidazolium.
  • Particularly preferred anions are tetrachloroaluminate and / or heptachlorodi-aluminate and / or F " and / or Cl " and / or Br " and / or BF 4 " and / or PF 6 " and / or CF 3 SO 3 " and / or (CF 3 SO 3 ) 2 N " and / or SO 4 2" and / or SO 3 2 " and / or PO 4 3"
  • an electrolysis device which has at least one anode and at least one cathode in an electrolysis space.
  • the at least one anode and the at least one cathode are connected by the electrolyte, which is an ionic liquid, electrolytically conductive.
  • B08 / 0552PC It can be used an anode, it can also be used several anodes. These may have the same composition or have different compositions. The same applies to the cathode (s).
  • the anode acts as a so-called sacrificial anode containing primary aluminum.
  • the at least one anode contains aluminum in a proportion by weight of at least 95 wt .-%, preferably 99 wt .-%, more preferably at least 99.5 wt .-% based on the total weight of the at least one anode.
  • composition of the cathode can be selected in a known manner.
  • the at least one cathode arranged in the electrolysis device can be selected from different conductive materials.
  • the at least one cathode comprises one or more materials selected from metals, alloys, graphite, electrically conductive plastics or polymers and steels.
  • the material of the cathode is selected from metals, alloys and steels, in particular selected from steel, Ni, Cu, Zn and Al alloys.
  • a three-dimensional cathode is used.
  • suitable cathode materials are stainless steel, nickel-base alloys, graphite, copper, and particularly preferably aluminum.
  • the electrolyte is moved on the cathode surface, for example by means of stirring, pumping over or moving the entire device.
  • the cathode is a workpiece, such as a body part, on which aluminum is deposited.
  • the inventive method at a temperature in the range of 20 to 200 0 C, preferably at a temperature in the range of 20 to 120 0 C, particularly preferably at a temperature in the range of 60 to 90 0 C, in particular preferably carried out at a temperature of about 90 ° C.
  • the aluminum is generally supplied to the process according to the invention in the form of a metal salt selected from the group AICI 3 , AIBr 3 , AII 3 and AIF 3 .
  • AICI is 3
  • the invention further relates to the use of additives according to the general formulas (I), (II) and (III) in a process for the electrochemical deposition of aluminum.
  • the invention relates to an electrolyte for the electrochemical deposition of aluminum from an ionic liquid containing an ionic liquid containing anions and cations, and one or more metal salts, one or more additives according to the general formulas (I), (II) and ( III), and optionally one or more solvents.
  • the electrolyte according to the invention in combination with one or more additives according to the general formulas (I), (II) and (III) proves to be extremely progressive from a galvanotechnical point of view, i. It fulfills the requirements placed on electrolytes for a technically widely applicable and economical aluminum deposition process to a far greater extent than was previously possible.
  • a further advantage of the electrolyte according to the invention is that, when used in the electrochemical deposition of aluminum, it leads to an eve-like deposition with gloss or matte finish of aluminum on the cathode.
  • the composition of the electrolyte according to the invention may generally vary over wide ranges, so the electrolyte according to the invention contains 0.1 to 10 wt .-% additive and 99.9 to 90 wt .-% of the ionic liquid, and 0 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% of one or more organic solvent (s).
  • the organic solvent is generally selected from the group of aromatics and heteroaromatics. According to a preferred embodiment of the invention, the solvent is selected from toluene, chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, trichlorobenzene and xylene.
  • the terminal voltage drops from 991 to 801 mV.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed off successively with 40 ml of acetonitrile, stirred in 100 ml of water for 15 minutes and washed off with isopropanol. Finally, it is dried at 105 ° C. for one hour. Based on the cathodic mass difference, the current efficiency is determined to be 97.3%. The appearance of the cathode coating is dull and dense.
  • Example 2 Aluminum deposition of EMIMCI * 1.5 AICI 3 in the presence of 1% by weight of benzothiazole
  • the clamping voltage drops from 974 to 850 mV.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed off successively with 40 ml of acetonitrile, stirred in 100 ml of water for 15 minutes and washed off with isopropanol. Finally, it is dried at 105 ° C. for one hour. Based on the cathodic mass difference, the current efficiency is determined to be 95.8%. The appearance of the gray cathode coating is dull and dense.
  • the terminal voltage drops from 1812 mV to 1626 mV.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed off successively with 40 ml of acetonitrile, stirred in 100 ml of water for 15 minutes and washed off with isopropanol. Finally, it is dried at 105 ° C. for one hour. Based on the cathodic mass difference, the current efficiency is determined to be 91.3%. The appearance of the cathode coating is silvery shiny.
  • Example 4 Aluminum deposition of EMIMCI x 1.5 AICI 3 in the presence of 9% by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride
  • EMIMCI x 1.5 AICI 3 are introduced and slowly mixed with 9 g of hexadecyltrimethylammonium chloride. Under an Ar inert gas atmosphere, the reaction mixture is heated to 95 ° C, resulting in a homogeneous solution from the initial suspension.
  • An Al anode and an Al cathode (both degreased) with an electrode distance of 2 cm and an active surface of 5 cm 2 (1 ⁇ 5 cm) are introduced into the electrolysis cell. Over a period of 10 seconds, an anodic pulse with a potential of 1 V is applied to the cathode.
  • the terminal voltage drops from 1296 mV to 805 mV.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed off successively with 40 ml of acetonitrile, stirred in 100 ml of water for 15 minutes and washed off with isopropanol. Finally, it is dried at 105 ° C. for one hour. Based on the cathodic mass difference, the current efficiency is determined to be 100%. The appearance of the gray cathode coating is dull and dense.
  • Example 6 Aluminum Deposition from 80.9% by Weight of EMIMCI x 1.5 AICI 3 + 9.1% by Weight of Hexadecyltrimethylammonium Chloride + 10% by Weight of Toluene
  • EMIMCI x 1.5 AICI 3 are introduced and added slowly at 8O 0 C with 6.7 g of hexadecyltrimethylammonium chloride and 7.4 g of toluene. Under an Ar inert gas atmosphere, the reaction mixture is heated to 90 0 C, wherein a homogeneous solution is formed.
  • an Al anode and a Cu cathode with an electrode distance of 1 cm and an active surface of 10 cm 2 (2 x 5 cm) are introduced.
  • the Cu cathode was previously degreased for 10 minutes in an ultrasonic bath in 5% strength by weight Mucasolates at 6O 0 C, rinsed with acetone, pickled for 5 seconds in concentrated nitric acid and rinsed again with acetone.
  • Mucasolates at 6O 0 C
  • aluminum is deposited on the cathode for more than 1 h, whereby the anode consumes simultaneously in the sense of a sacrificial anode.
  • the clamping voltage drops from 3.0 to 2.0 V.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed with 50 ml of acetone. The appearance of the cathode coating is shiny and dense.
  • Example 7 Aluminum deposition from 89.1% by weight of EMIMCI ⁇ 1.5 AICI 3 + 0.9% by weight of SDS (sodium lauryl sulfate) + 10% by weight of toluene
  • the Cu cathode was previously degreased for 10 minutes in an ultrasonic bath in 5% Mucasolates at 60 0 C, rinsed with acetone, pickled for 5 seconds in concentrated nitric acid and rinsed again with acetone.
  • a current density of 40 mA / cm 2 is deposited over 1 h of aluminum on the cathode with the anode consumed simultaneously in the sense of a sacrificial anode.
  • the clamping voltage drops from 2.2 to 1.3 V.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed with 50 ml of acetone. The appearance of the cathode coating is dull and dense.
  • Example 8 Aluminum Deposition from 69.3% by Weight of EMIMCI x 1.5 AICI 3 + 0.7% by Weight of SDS (Sodium Lauryl Sulfate) + 30% by Weight of Toluene
  • EMIMCI x 1.5 AICI 3 are introduced and slowly mixed at 80 0 C with 0.57 g of sodium lauryl sulfate and 24.46 g of toluene. Under an Ar inert gas atmosphere, the reaction mixture is heated to 90 ° C, forming a homogeneous solution.
  • an Al anode and a Cu cathode with an electrode distance of 1 cm and an active surface of 10 cm 2 (2 x 5 cm) are introduced.
  • the Cu cathode was degreased before 10 minutes in an ultrasonic bath in 5% Mucasolates at 60 ° C, rinsed with acetone, pickled for 5 seconds in concentrated nitric acid and rinsed again with acetone.
  • 5% Mucasolates at 60 ° C, rinsed with acetone, pickled for 5 seconds in concentrated nitric acid and rinsed again with acetone.
  • aluminum is deposited on the cathode for more than 1 h, whereby the anode consumes simultaneously in the sense of a sacrificial anode.
  • the clamping voltage drops from 1.5 to 1.0 V.
  • the electrodes are removed from the electrolyte and washed with 50 ml of acetone. The appearance of the cathode coating is dull and dense.
  • Example 9 Aluminum Deposition from 69.3% by Weight of EMIMCI x 1.5 AICI 3 + 0.7% by Weight of SDS (Sodium Lauryl Sulfate) + 30% by Weight of Chlorobenzene
  • Example 10 Aluminum Deposition from 69.3% by Weight of EMIMCI x 1.5 AICI 3 + 0.7% by Weight of SDS (Sodium Lauryl Sulfate) + 30% by Weight of Chlorobenzene
  • Example 11 Aluminum Deposition from 69.3% by Weight of EMIMCI x 1.5 AICI 3 + 0.7% by Weight of SDS (Sodium Lauryl Sulfate) + 30% by Weight of Chlorobenzene
  • the standard steel cathode was firstly degreased by means of the Metex Cleaner System from MacDermid, rinsed with water, pickled for 10 seconds with concentrated hydrochloric acid and rinsed with acetone. At 90 ° C. and a current density of 40 mA / cm 2 , aluminum is deposited on the cathode for more than 15 minutes, whereby the anode is simulated.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium, mit dessen Hilfe matte oder glänzende dichte Aluminiumschichten erhalten werden können, enthaltend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Elektrolysevorrichtung mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode in einem Elektrolyseraum, (b) Elektrochemisches Abscheiden des Aluminiums an der mindestens einen Kathode der Elektrolysevorrichtung aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, sowie eines oder mehrere Metallsalz(e), und ein oder mehrere Additiv(e), wobei an der mindestens einen Kathode eine Stromdichte von mindestens 50 A/m2 anliegt.

Description

Elektrolyt und oberflächenaktive Additive für die galvanische Abscheidung glatter, dichter Aluminium-Schichten aus ionischen Flüssigkeiten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium sowie einen in diesem Verfahren einsetzbaren Elektrolyten.
Aluminium ist ein bedeutender Werkstoff, der überwiegend im Fahrzeug- und Flug- zeugbau sowie im Maschinenbau, im Bauwesen und als Verpackungsmaterial eingesetzt wird. Sowohl bei der Herstellung von Aluminium als auch bei dessen Aufreinigung spielt die Elektrolyse eine bedeutende Rolle.
Das konventionelle Verfahren zur technischen Aluminiumerzeugung beruht auf dem sogenannten Hall Heroult-Prozess, dabei wird Aluminiumoxid in Form von Bauxit gelöst und mit Hilfe von Gleichstrom aus einer Schmelze bei Temperaturen von etwa 1000 0C kathodisch abgeschieden. Ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium ist das so genannte SIGAL-Verfahren, im Rahmen dessen eine hoch reaktive, pyrophore aluminiumorganische Verbindung in einem brennbaren Grundelekt- rolyten gehandhabt wird. Derartige Aluminium-Organyle zersetzen sich spontan an Luft durch Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff und Feuchtigkeit, wobei es zu Flammbildung kommt. Eine derartige Zersetzung in Anwesenheit leicht brennbarer Toluol- oder Xylolelektrolyten kann zu schweren Betriebsunfällen bis hin zur Zerstörung der Anlage führen.
Aufgrund der vorstehend beschriebenen Nachteile gibt es Bestrebungen, das Aluminium aus sogenannten ionischen Flüssigkeiten abzuscheiden. Die Abscheidung von Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten hat gegenüber dem Sigal-Verfahren den Vorteil, dass der verwendete Elektrolyt nur schwer entzündlich ist und der eingesetzte Aluminiumprecursor zwar hydrolyseempfindlich, jedoch nicht pyrophor ist.
Ein Nachteil der Verwendung von Elektrolyten auf Basis ionischer Flüssigkeiten ist das schlechte Oberflächenfinish, das derzeit bei technisch relevanten Stromdichten von > 200 A/m2 erreicht wird. Unter einem schlechten Oberflächenfinish wird eine raue, dendritische Oberfläche verstanden, die die Elektrode bzw. das Substrat auf dem sie abgeschieden wird nicht flächig abdeckt. Aus dekorativen und Korrosionsschutzgesichtspunkten ist eine ebenmäßige Abscheidung mit Glanz oder mattem Finish wünschenswert. Eine dichte Schicht ist für einen geeigneten Korrosionsschutz unerlässlich.
B08/0552PC Ein Dokument, das sich mit der Abscheidung von Metallen aus ionischen Flüssigkeiten befasst, ist die DE 101 088 93. Hierin werden beispielsweise Imidazolderivate genannt, welche, der ionischen Flüssigkeit zugesetzt, die Kristallitgröße des abgeschiedenen Metalls beeinflussen.
In der EP 0 084 816 werden metallorganische Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Aluminium offenbart, der eine hohe Streufähigkeit bei gleichzeitig guter elektrischer Leitfähigkeit aufweisen sollen.
Trotz der im Stand der Technik bekannten Verfahren besteht ein Bedarf an alternativen Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Aluminium.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, ein alternatives Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Aluminium zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufga- be der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe matte oder glänzende dichte Aluminiumschichten erhalten werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium enthaltend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer Elektrolysevorrichtung mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode in einem Elektrolyseraum,
(b) Elektrochemisches Abscheiden des Aluminiums an der mindestens einen Kathode der Elektrolysevorrichtung aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, sowie eines oder mehrere Metallsalz(e) und eines oder mehrere Additiv(e),
wobei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ionischen Flüssigkeit eines oder mehrerer Additiv(e) ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindung (en) der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in der ionischen Flüssigkeit enthalten sind, und an der mindestens einen Kathode eine Stromdichte von mindestens 50 A/m2 an- liegt.
Die Additive gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) werden nachfolgend definiert:
B08/0552PC Bei dem Additiv gemäß der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(I)
wobei X1 und X2 unabhängig von einander N oder CH sind, X3 ist NR1, O oder S, m ist eine Ganze Zahl von 0 bis 4,
wobei mindestens zwei von X1, X2 und X3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S sind, und
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Hetero- cyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, und
R2 unabhängig steht für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind.
Bei dem Additiv gemäß der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
R3 N+ (R4)3 HaI" (II)
wobei R3 für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und
B08/0552PC R4 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Hete- rocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Grup- pen unterbrochen sind, stehen, und HaI ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und lod.
Bei dem Additiv gemäß der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
R5SO3 " M+ (III)
wobei R5 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder durch funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und M+ Na+ oder K+ ist.
Die Substituenten sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, lod, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl, Carboxyalkyl, -(d-C7)Alkyl, -O-(d-C7)-Alkyl, -N((d-C4)-Alkyl)2, -CO-N((d-C4)Alkyl)2.
„Alkyl" bedeutet eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und von 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette haben kann. Bevorzugte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Verzweigt bedeutet, dass eine Nieder- Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, an eine lineare Alkylkette angebracht ist. Bei Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl.
B08/0552PC „Substituiertes Alkyl" bedeutet, dass die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Substi- tuenten ausgewählt aus Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Aralkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, HaIo, Alkylmercaptyl, Trihalo- alkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist.
„Cycloalkyl" bedeutet einen aliphatischen Ring, der von 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome in dem Ring hat. Bevorzugte Cycloalkylgruppen haben von 4 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome in dem Ring.
„Aryl" bedeutet Phenyl oder Naphthyl. „Aralkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist. „Substituiertes Aralkyl" und „substituiertes Aryl" bedeutet, dass die Arylgruppe oder die Arylgruppe der Aralkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboalkoxy, Cyano, HaIo, Alkylmercaptyl, Trihaloalkyl oder Carboxyalkyl substituiert ist.
„Alkoxy" bedeutet eine Alkyl-O-Gruppe, in der „Alkyl" die vorstehend beschriebene Bedeutung hat. Nieder-Alkoxy-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhafte Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy einbezogen.
„Nieder-Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatome aufweist.
„Alkoxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben, die mit einer Al- koxygruppe, wie vorstehend beschrieben, substituiert ist.
„Halogen" (oder „halo") bedeutet Chlor (chloro), Fluor (fluoro), Brom (bromo) oder lod (iodo).
„Heterocyclyl" bedeutet eine ungefähr 4 bis ungefähr 10-gliedrige Ringstruktur, in der eines oder mehrere der Ringatome ein anderes Element als Kohlenstoff ist, beispielsweise N, O oder S. Heterocyclyl kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein, d.h. es kann gesättigt, teilweise oder ganz ungesättigt sein.
„Substituiertes Heterocyclyl" bedeutet, dass die Heterocyclyl-Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, wobei als Substituenten einbezogen sind: Alkoxy, Aryl, Carbalkoxy, Cyano, HaIo, Heterocyclyl, Trihalomethyl, Alkylmercaptyl oder Nitro.
„Alkoxycarbonyl" bedeutet eine Alkoxy-C=O-Gruppe.
B08/0552PC „Aralkoxycarbonyl" bedeutet eine Aralkyl-O-C=O-Gruppe.
„Aryloxycarbonyl" bedeutet eine Aryl-O-C=O-Gruppe.
„Carbalkoxy" bedeutet einen Carboxyl-Substituenten, der mit einem Alkohol der Formel CnH2n+IOH verestert ist, wobei n von 1 bis ungefähr 6 ist.
„Alkoxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe wie vorstehend beschrieben, die mit einer Al- koxygruppe, wie vorstehend beschrieben, substituiert ist.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1, R2, R3 und R4 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH =, eine -C≡ oder eine = C= - Gruppe zu ersetzen. Enthält der Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Restes handelt.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien =0 (insbesondere als Carbonylgruppe) und -CN(Cyano) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O-(ether), -S- (thioether), -COO-(ester) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl oder CrC4-AIkOXy.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl und 1-Hexyl. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest R1 für Methyl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R2 gleich H und m ist gleich 4.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) N-Methylbenzotriazol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) um eine oder mehrere Verbindungen) ausgewählt aus N-Methylbenzodiazol, N-Ethylbenzodiazol, Benzoxazol, Ben- zisooxazol, Benzisothiazol und Benzothiazol
B08/0552PC Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 eine geradkettige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, mit 5 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette, besonders bevorzugt mit 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Kette. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R4 gleich oder verschieden und aus- gewählt aus H, Methyl, Ethyl, 1-Propyl und 2-Propyl.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) um eine oder mehrere Verbindungen) ausgewählt aus Hexydecyltrimethylammoniumbromid und Hexadecyltri- methylammoniumchlorid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R5 eine geradkettige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt mit 10 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) um Natriumlaurylsulfat.
Die Stromdichte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt mindestens 50 A/m2 sie kann über weite Bereiche variieren. Die elektrische Stromdich- te ist dabei definiert als Quotient aus Stromstärke und wirksamer Elektrodenfläche bei der Elektrolyse. Vorzugsweise beträgt die elektrische Stromdichte mindestens 100 A/m2, weiter bevorzugt mindestens 200 A/m2 und insbesondere mindestens 400 A/m2
Es stellt sich nämlich heraus, dass durch den Einsatz eines oder mehrerer der Additive gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches bei Stromdichten von mindestens 50 A/m2 durchgeführt wird, matte oder glänzende dichte Aluminiumschichten erhalten werden können.
Ionische Flüssigkeiten stellen einen geeigneten Elektrolyten zur Abscheidung des AIu- miniums dar. Bei dem Elektrolyten handelt es sich dabei typischerweise um eine Salzschmelze mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten.
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung ist das Anion der ionischen Flüssigkeit Tetrachloraluminat.
Als Kationen werden bevorzugt Dialkylimidazoliumkationen eingesetzt, bei denen die beiden Alkylgruppen gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, mit einer oder mehreren Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
B08/0552PC Bevorzugt sind Benzylmethylimidazolium, Hexylmethylimidazolium, Butylmethylimida- zolium, Ethylmethylimidazolium. Ganz besonders bevorzugt weist die ionische Flüssigkeit eine Formel KaCI x n AICI3 auf, wobei Ka eines der oben erwähnten Imidazolium- kationen und n einen Wert von 1 ,4 bis 2,0, weiter bevorzugt 1 ,4 bis 1 ,7, insbesondere 1 ,5 aufweist.
Es können jedoch auch weitere ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise in der DE-A 10 2005 017 733 beschrieben.
Allgemein bevorzugt sind hierbei ionische Flüssigkeiten, welche Kationen aufweisen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IVa) bis (IVw):
(IVd) (IVe) (IVf)
(IVg) (IVg') (IVh)
B08/0552PC
(IVi) (ivj) (IVj')
(IVm) (IVm') (IVn)
B08/0552PC (IVp) (IVq) (IVq')
(IVq") (IVr) (IVr')
(IVu) (IVv) (IVw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVx) und (IVy)
Rz Rz
3 ' + 1 I +
R— P-R1 S-R R R
(ivx) (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten. B08/0552PC In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder
araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionel- Ie Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
• zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest He- teroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien =0 (insbesondere als Carbonylgruppe) und -CN (Cyano) genannt. Fuk-
B08/0552PC tionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thi- oether), -COO- (Ester) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder substituiertes d- bis Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2- Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-
Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-
Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluor- methyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Hepta- fluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Unde- cylfluorisopentyl;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder R^-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatri- decyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl; und N,N-Di-d- bis C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N-
Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- bis
Ciβ-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1 -Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbe-
B08/0552PC sondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen;
• eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes CrCis-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
B08/0552PC Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- bis Ci8-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2- Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1- Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclo- hexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethyl- aminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxy- propyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3- Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un-
B08/0552PC substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C-is-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ce- bis C12-A17I handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(S-3)H3 mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-3)-(i-b)H23-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie zum Beispiel Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-3)-3(i-b)H23-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
B08/0552PC Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub- stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiert.es oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfon- säure substituiertes d- bis Ci8-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl,
2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl;
B08/0552PC • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder R^D-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl,
3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatri- decyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl; und
• N1N-Di-Cr bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N-
Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis C-is-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O- (CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste
R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
B08/0552PC Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1 -Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)pyridi- nium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2- methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2- Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethyl- pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5- Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexa- decyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei de- nen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
B08/0552PC Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-3- ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimi- dazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Di- methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl- imidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
B08/0552PC Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 3 bis R :>6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise (IVn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) beziehungsweise (I- Vo') sowie als Oxazoliumionen (IVp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") solche ein, bei denen
B08/0552PC • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') bezie- hungsweise (IVr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander d- bis Ci8-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Cr Ciβ-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin,
B08/0552PC Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N- n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N- tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N- tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl- anilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propyl- benzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di- n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH o- der -PO(OH)2 sind.
B08/0552PC Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVx) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Ci8-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Allgemein bevorzugt sind Kationen gemäß einer oder mehrerer der allgemeinen Formeln IVa, IVe, IVs und IVu.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dode- cyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethyl- pyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1- Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetra- decyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1- (1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl- imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-
B08/0552PC Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimida- zolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, Butyl- methylpyrolidinium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Bei den in den Formeln (lila) bis (NIj) genannten Metallkationen [M1]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ und [M5J3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, sofern AICI4 " und/oder AI2CI7 " überwiegend vorhanden sind.
Das Anion [Y]"' der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F", Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", AI3CIi0 ", AIBr4 ", FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6,"ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 ", CN", SCN", OCN", vorteilhafterweise F", Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", CF3SO3 "und (CF3SOs)2N"
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 "; vorteilhafterweise SO4 2", SO3 2"; ROSO3 "; R3SO3 "
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", HR3PO4 ", R3RbP04 "; vorteilhafterweise PO4 3"; R3PO4 2," R3RbP04 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3 ", R3RbPO2 ", R3RbPO3 "; vorteilhafterweise R3RbPO2 "; R3RbPO3 "
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 "; vorteilhafterweise PO3 3"; R3PO3 2"; R3RbPO3 "
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2 ", R3HPO2 ", R3RbP0", R3HPO"; vorteilhafterweise R3RbPO2 "; R3RbP0"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO"
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", R3RbBO3 ", R3HBO3 ", R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3SO4)"; vorteilhafterweise BO3 3"; R3RbBO3 "; R3BO3 2"; B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(R3SO4)"
B08/0552PC • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbB0"
• der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3 ", CO3 2", R3CO3 "; vorteilhafterweise CO3 2", R3CO3 " • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04 ", vorteilhafterweise SiO4 4", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04 "
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2", R3RbRcSi0", R3RbRcSiO3 ", R3RbRcSi02 ", R3RbSi03 2" • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO9-R3
Rb-O2S' SO2-RC
• der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R3O";
• der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s ei- ne ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
• der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
S2", HS", [Sv]2", [HSv]", [R3S]",
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; vorteilhafterweise S2", [Sv]2",
[R3S]"
B08/0552PC • der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4", MnO4 ", Fe(CO)4 ".
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- Cßo-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Vorteilhafterweise sind Ra, Rb, Rc und Rd verschieden von Wasserstoff.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes CrCis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc- tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3- Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-
B08/0552PC nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-d-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verste- hen: Carboxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder d-C4- Alkoxy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl- phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphe- nyl oder Ethoxymethylphenyl.
B08/0552PC Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufwei- sender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhal- tigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN", OCN", CN", Acetat, CrC4 Alkyl- sulfate, Ra-COO", R3SO3 ", RaRbPO4 ", Methansulfonate, Tosylat, CrC4 Dialkylphospha- te, Hydrogensulfat oder Tetrachloraluminat.
Besonders bevorzugt werden Dialkylimidazoliumkationen eingesetzt, bei denen die beiden Alkylgruppen gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, mit einer oder mehreren Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind Benzylmethylimidazolium, Hexylmethylimidazolium, Bu- tylmethylimidazolium, Ethylmethylimidazolium.
Als Anionen sind insbesondere bevorzugt Tetrachloraluminat und/oder Heptachlordi- aluminat und/oder F" und/oder Cl" und/oder Br" und/oder BF4 " und/oder PF6 " und/oder CF3 SO3 " und/oder (CF3 SO3)2N" und/oder SO4 2" und/oder SO3 2" und/oder PO4 3"
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium wird eine Elektrolysevorrichtung bereitgestellt, die mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode in einem Elektrolyseraum aufweist. Dabei sind die mindestens eine Anode und die mindestens eine Kathode durch den Elektrolyten, der eine ionische Flüssigkeit ist, elektrolytisch leitend verbunden.
B08/0552PC Es kann eine Anode verwendet werden, es können auch mehrere Anoden zum Einsatz kommen. Diese können dieselbe Zusammensetzung aufweisen oder unterschiedliche Zusammensetzungen besitzen. Gleiches gilt für die Kathode(n).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung fungiert die Anode als sogenannte Opferanode, die Primäraluminium enthält.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine Anode Aluminium in einem Gewichtsanteil von mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen Anode.
Die Zusammensetzung der Kathode kann in bekannter Weise ausgewählt werden.
Die in der Elektrolysevorrichtung angeordnete mindestens eine Kathode kann aus un- terschiedlichen leitfähigen Materialien ausgewählt werden. Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung umfasst die mindestens eine Kathode ein Material bzw. mehrere Materialien ausgewählt aus Metallen, Legierungen, Graphit, elektrisch leitfähigen Kunststoffen bzw. Polymeren und Stählen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Material der Kathode ausgewählt aus Metallen, Legierungen und Stählen, insbesondere ausgewählt aus Stahl, Ni-, Cu-, Zn und AI-Legierungen.
Auch die Abscheidung auf Graphitfilzen, Metallgeweben, Glasfasergeweben und Graphitgeweben ist möglich, so dass direkt Verbundwerkstoffe erhalten werden können.
Vorzugsweise wird eine dreidimensionale Kathode eingesetzt. Weitere bevorzugte Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien sind Edelstahl, Nickelbasislegierungen, Graphit, Kupfer sowie besonders bevorzugt Aluminium.
Vorteilhafterweise wird der Electrolyt an der Kathodenoberfläche bewegt, zum Beispiel mittels Rühren, Umpumpen oder Bewegen der gesamten Vorrichtung.
Die Formen der Anode sowie der Kathode kann prinzipiell frei gewählt werden. Vorzugsweise werden im Stand der Technik bekannte Anordnungen gewählt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Kathode um ein Werkstück, wie ein Karosserieteil, auf dem Aluminium abgeschieden wird.
Geeignete Anordnungen sind in Kapitel 5 von T. W. Jelinek, Praktische Galvanotechnik, 2005 (ISBN 3-87 480-207-8) beschrieben.
B08/0552PC Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 2000C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 900C, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 90°C durchgeführt.
Das Aluminium wird dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein in Form eines Metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe AICI3, AIBr3, AII3 und AIF3 zugeführt. Bevorzugt ist AICI3
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Additiven gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in einem Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium.
Ferner betrifft die Erfindung einen Elektrolyten zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend eine ionische Flüssigkeit die Ani- onen und Kationen enthält, sowie ein oder mehrere Metallsalze, ein oder mehrere Additive gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt in Kombination mit einem oder mehreren Additiven gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) erweist sich in galvanotechnischer Hinsicht als überaus fortschrittlich, d.h. er erfüllt die Anforderungen, die an Elektrolyte für ein technisch breit anwendbares und wirtschaftliches Aluminium- Abscheideverfahren gestellt werden, in weit höherem Maße als dies bislang möglich war. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt darin, dass dieser bei Verwendung in der elektrochemischen Abscheidung von Aluminium zu einer e- benmäßigen Abscheidung mit Glanz oder mattem Finish von Aluminium auf der Kathode führt.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Elektrolyten kann allgemein über weite Bereiche variieren, so enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt 0,1 bis 10 Gew.-% Additiv sowie 99,9 bis 90 Gew.-% der ionischen Flüssigkeit, sowie 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischen Lösungsmittel(s). Das organische Lösungsmittel ist dabei allgemein ausgewählt aus der Gruppe der Aroma- ten und Heteroaromaten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Toluol, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, 1 ,3- Dichlorbenzol, 1 ,3-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und XyIoI.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. B08/0552PC Beispiel 1 Aluminiumabscheidung aus EMIMCI x 1 ,5 AICI3 in Anwesenheit von 5 Gew.-% N-Methylbenzotriazol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 95 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und langsam mit 5 g Λ/-Methylbenzotriazol versetzt. Unter einer Ar- Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erwärmt, wobei aus der anfänglichen Suspension eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine AI-Kathode (beide entfettet) mit einem Elektrodenabstand von 2 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 5 cm2 (1 x 5 cm) eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 sec wird ein anodischer Puls mit einem Potential von 1 V auf die Kathode gelegt. Hiernach wird wieder umgepolt und über weitere 286 min bei 95°C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 991 auf 801 mV. Nach beendeter Elektrolyse werden die E- lektroden aus dem Elektrolyten entfernt und sukzessive mit 40 mL Acetonitril abgewaschen, in 100 mL Wasser 15 Minuten ausgerührt und mit Isopropanol abgewaschen. Schließlich wird bei 1050C für eine Stunde getrocknet. Anhand der kathodischen Massendifferenz wird die Stromausbeute auf 97.3 % bestimmt. Die Erscheinung des Ka- thodenbelages ist matt und dicht.
Beispiel 2 Aluminiumabscheidung aus EMIMCI * 1.5 AICI3 in Anwesenheit von 1 Gew.-% Benzothiazol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 99 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt, langsam mit 1 g Benzothiazol versetzt und unter einer Ar- Schutzgasatmosphäre auf 95°C erwärmt. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine AI-Kathode (beide entfettet) mit einem Elektrodenabstand von 2 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 5 cm2 (1 x 5 cm) eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 sec wird ein anodischer Puls mit einem Potential von 1 V auf die Kathode gelegt. Hiernach wird wieder umgepolt und über weitere 286 min bei 95°C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 974 auf 850 mV. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elekt- roden aus dem Elektrolyten entfernt und sukzessive mit 40 mL Acetonitril abgewaschen, in 100 mL Wasser 15 Minuten ausgerührt und mit Isopropanol abgewaschen. Schließlich wird bei 1050C für eine Stunde getrocknet. Anhand der kathodischen Massendifferenz wird die Stromausbeute auf 95.8 % bestimmt. Die Erscheinung des grauen Kathodenbelages ist matt und dicht.
B08/0552PC Beispiel 3 Aluminiumabscheidung aus EMIMCI x 1.5 AICI3 in Anwesenheit von 10 Gew.-% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 90 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und langsam mit 10 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erwärmt, wobei aus der anfänglichen Suspension eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine AI-Kathode (beide entfettet) mit einem E- lektrodenabstand von 2 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 5 cm2 (1 x 5 cm) eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 sec wird ein anodischer Puls mit einem Potential von 1 V auf die Kathode gelegt. Hiernach wird wieder umgepolt und über weitere 141 min bei 95°C und einer Stromdichte von 80 mA/cm2 Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 1812 mV auf 1626 mV. Nach be- endeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und sukzessive mit 40 mL Acetonitril abgewaschen, in 100 mL Wasser 15 Minuten ausgerührt und mit Isopropanol abgewaschen. Schließlich wird bei 1050C für eine Stunde getrocknet. Anhand der kathodischen Massendifferenz wird die Stromausbeute auf 91.3 % bestimmt. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist silbrig glänzend.
Beispiel 4 Aluminiumabscheidung aus EMIMCI x 1.5 AICI3 in Anwesenheit von 9 Gew.-% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 91 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und langsam mit 9 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erwärmt, wobei aus der anfänglichen Suspension eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine AI-Kathode (beide entfettet) mit einem E- lektrodenabstand von 2 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 5 cm2 (1 x 5 cm) eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 sec wird ein anodischer Puls mit einem Potential von 1 V auf die Kathode gelegt. Hiernach wird wieder umgepolt und über weitere 266 min bei 95°C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 1296 mV auf 805 mV. Nach been- deter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und sukzessive mit 40 mL Acetonitril abgewaschen, in 100 mL Wasser 15 Minuten ausgerührt und mit Isopropanol abgewaschen. Schließlich wird bei 1050C für eine Stunde getrocknet. Anhand der kathodischen Massendifferenz wird die Stromausbeute auf 100 % bestimmt. Die Erscheinung des grauen Kathodenbelages ist matt und dicht.
B08/0552PC Beispiel 5 Aluminiumabscheidung aus EMIMCI x 1.5 AICI3 in Anwesenheit von 1 Gew.-% Na-Laurylsulfat
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 99 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und langsam mit 1 g Na-Laurylsulfat versetzt. Unter einer Ar- Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erwärmt, wobei aus der anfänglichen Suspension eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine AI-Kathode (beide entfettet) mit einem Elektrodenabstand von 2 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 5 cm2 (1 x 5 cm) eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 sec wird ein anodischer Puls mit einem Potential von 1 V auf die Kathode gelegt. Hiernach wird wieder umgepolt und über weitere 140 min bei 95 0C und einer Stromdichte von 80 mA/cm2 Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 1875 mV auf 1569 mV. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und sukzessive mit 40 mL Aceto- nitril abgewaschen, in 100 mL Wasser 15 Minuten ausgerührt und mit Isopropanol abgewaschen. Schließlich wird bei 1050C für eine Stunde getrocknet. Anhand der kathodischen Massendifferenz wird die Stromausbeute auf 93.1 % bestimmt. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist glänzend und dicht.
Beispiel 6 Aluminiumabscheidung aus 80.9 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 9.1 Gew.-% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid + 10 Gew.-% Toluol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 59.8 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 8O0C langsam mit 6.7 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 7.4 g Toluol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 900C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Cu-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Cu- Kathode wurde zuvor 10 Minuten im Ultraschallbad in 5% gew.-%iger Mucasollösung bei 6O0C entfettet, mit Aceton gespült, 5 Sekunden in konzentrierter Salpetersäure gebeizt und erneut mit Aceton gespült. Bei 900C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 1 h Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspan- nung von 3.0 auf 2.0 V. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 mL Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist glänzend und dicht.
Beispiel 7 Aluminiumabscheidung aus 89.1 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 0.9 Gew.-% SDS (Natriumlaurylsulfat) + 10 Gew.-% Toluol
B08/0552PC In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 62.6 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 800C langsam mit 0.63 g Natriumlaurylsulfat und 7.0 g Toluol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 900C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Cu-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Cu-Kathode wurde zuvor 10 Minuten im Ultraschallbad in 5%iger Mucasollösung bei 600C entfettet, mit Aceton gespült, 5 Sekunden in konzentrierter Salpetersäure gebeizt und erneut mit Aceton gespült. Bei 90°C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 1 h Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 2.2 auf 1.3 V. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 mL Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist matt und dicht.
Beispiel 8 Aluminiumabscheidung aus 69.3 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 0.7 Gew.-% SDS (Natriumlaurylsulfat) + 30 Gew.-% Toluol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 56.5 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 800C langsam mit 0.57 g Natriumlaurylsulfat und 24.46 g Toluol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Cu-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Cu-Kathode wurde zu- vor 10 Minuten im Ultraschallbad in 5%iger Mucasollösung bei 60°C entfettet, mit Aceton gespült, 5 Sekunden in konzentrierter Salpetersäure gebeizt und erneut mit Aceton gespült. Bei 900C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 1 h Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches sinkt die Klemmspannung von 1.5 auf 1.0 V. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 mL Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist matt und dicht.
Beispiel 9 Aluminiumabscheidung aus 69.3 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 0.7 Gew.-% SDS (Natriumlaurylsulfat) + 30 Gew.-% Chlorbenzol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 55.4 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 80°C langsam mit 0.56 g Natriumlaurylsulfat und 24.0 g Chlorbenzol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 900C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Cu-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer
B08/0552PC aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Cu-Kathode wurde zuvor 10 Minuten im Ultraschallbad in 5%iger Mucasollösung bei 600C entfettet, mit Aceton gespült, 5 Sekunden in konzentrierter Salpetersäure gebeizt und erneut mit Aceton gespült. Bei 900C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 1 h Alumini- um auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches bleibt die Klemmspannung bei 1.2 V stabil. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 ml_ Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist silbrig und dicht.
Beispiel 10 Aluminiumabscheidung aus 69.3 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 0.7 Gew.-% SDS (Natriumlaurylsulfat) + 30 Gew.-% Chlorbenzol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 54.6 g EMIMCI * 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 8O0C langsam mit 0.55 g Natriumlaurylsulfat und 23.6 g Chlorbenzol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Ni-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Ni-Kathode wurde zuvor 10 Minuten im Ultraschallbad in 5%iger Mucasollösung bei 6O0C entfettet und mit Aceton gespült. Bei 900C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 15 Minuten Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simultan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches steigt die Klemmspannung von 1.2 auf 1.3 V an. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 mL Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist silbrig-matt und dicht.
Beispiel 11 Aluminiumabscheidung aus 69.3 Gew.-% EMIMCI x 1.5 AICI3 + 0.7 Gew.-% SDS (Natriumlaurylsulfat) + 30 Gew.-% Chlorbenzol
In einer temperierbaren Doppelmantel-Elektrolysezelle werden 67.7 g EMIMCI x 1.5 AICI3 vorgelegt und bei 8O0C langsam mit 0.68 g Natriumlaurylsulfat und 29.3 g Chlorbenzol versetzt. Unter einer Ar-Schutzgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In die Elektrolysezelle werden eine AI-Anode und eine Normalstahl-Kathode mit einem Elektrodenabstand von 1 cm und einer aktiven Oberfläche von jeweils 10 cm2 (2 x 5 cm) eingebracht. Die Normalstahl-Kathode wurde zuvor mittels des Metex Cleaner System der Fa. MacDermid e- lektrolytisch entfettet, mit Wasser gespült, 10 Sekunden mit konzentrierter Salzsäure gebeizt und mit Aceton gespült. Bei 900C und einer Stromdichte von 40 mA/cm2 wird über 15 Minuten Aluminium auf die Kathode abgeschieden wobei sich die Anode simul-
B08/0552PC tan im Sinne einer Opferanode verzehrt. Im Laufe des Versuches steigt die Klemmspannung von 1.3 auf 1.5 V an. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt und mit 50 ml_ Aceton gewaschen. Die Erscheinung des Kathodenbelages ist silbrig und dicht.
B08/0552PC

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium enthaltend die
Schritte
(a) Bereitstellen einer Elektrolysevorrichtung mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode,
(b) Elektrochemisches Abscheiden des Aluminiums an der mindestens einen Kathode der Elektrolysevorrichtung aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend Anionen und Kationen, sowie eines oder mehrere Metallsalz(e), und ein oder mehrere Additiv(e),
wobei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ionischen Flüssigkeit eines oder mehrerer Additiv(e) ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindung (en) der allgemeinen Formeln Formel (I),
wobei X1 und X2 unabhängig von einander N oder CH sind,
X3 ist NR1, O oder S, m eine Ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
wobei mindestens zwei von X1, X2 und X3 Heteroatome ausgewählt aus N,
O und S sind, und
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy- aryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Al- koxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substi- tuenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, und
R2 unabhängig steht für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und
Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten
B06/0552PC substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind,
der allgemeinen Formel (II),
R3 N+ (R4)3 HaI" (II)
wobei R3 für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und
R4 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, stehen, und HaI ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und lod,
und gemäß der allgemeinen Formel (III),
R5SO3 " M+ (III)
wobei R5 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und M+ Na+ oder K+ ist,
in der ionischen Flüssigkeit enthalten sind, und an der mindestens einen Kathode eine Stromdichte von mindestens 50 A/m2 anliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus N-Methylbenzothiazol, N-Ethylbenzodiazol, Ben- zooxazol, Benzisooxazol, Benzisothiazol und Benzothiazol ist.
B08/0552PC
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus Hexadecyltrimethylammoniumbromid und Hexade- cyltrimethylammoniumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) Natriumlaurylsulfat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine ionische Flüssigkeit verwendet wird, deren Kationen mindestens ein Kation enthalten, welches aus- gewählt ist aus der Gruppe der Kationen bestehend aus Pyridiniumionen, Pyrro- lidiniumionen, Pyrazoliniumionen- Pyrazolium-, Imidazolium- und Ammoniumionen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Anion Tetrachloraluminat und/oder Heptachlordi- aluminat enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20 und 1200C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zwischen Anode und Kathode eine Stromdichte von 200 bis 2000 A/m2 angelegt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe AICI3, AIBr3, AII3 und AIF3.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei als Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Material verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe Stahl, Edelstahl, Nickelbasislegierungen, Graphit, Kupfer und Aluminium.
1 1. Elektrolyt zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium aus einer ionischen Flüssigkeit, enthaltend eine ionische Flüssigkeit, die Anionen und Kationen enthält, ein oder mehrere Metallsalz(e), gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, sowie ein oder mehrere Additiv(e) gemäß der allgemeinen For- mel (I),
(I) B08/0552PC wobei X1 und X2 unabhängig von einander N oder CH sind, X3 ist NR1, O oder S, m ist eine Ganze Zahl von 0 bis 4,
wobei mindestens zwei von X1, X2 und X3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S sind, und
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, und
R2 unabhängig steht für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind,
der allgemeinen Formel (II),
R3 N+ (R4)3 HaI"
(II)
wobei R3 für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und
R4 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert oder durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, stehen, und HaI ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und lod, und
gemäß der allgemeinen Formel (III),
R5SO3 " M+
B08/0552PC (III)
wobei R5 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl, wobei die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Heterocyclyl gege- benenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, und die Gruppen Alkyl und Cycloalkyl gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sind, steht, und M+ Na+ oder K+ ist.
12. Elektrolyt nach Anspruch 1 1 , wobei als Metallsalz AICI3 enthalten ist.
13. Elektrolyt nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Toluol, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, 1 ,3-Dichlorbenzol, 1 ,3- Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und XyIoI.
14. Verwendung des Elektrolyten nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium.
B08/0552PC
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