EP2328950A1 - Novel polymers having low polydispersity - Google Patents

Novel polymers having low polydispersity

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Publication number
EP2328950A1
EP2328950A1 EP09778281A EP09778281A EP2328950A1 EP 2328950 A1 EP2328950 A1 EP 2328950A1 EP 09778281 A EP09778281 A EP 09778281A EP 09778281 A EP09778281 A EP 09778281A EP 2328950 A1 EP2328950 A1 EP 2328950A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
derivatives
atoms
organic
polymers according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09778281A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Frank Egon Meyer
Niels Schulte
Willi Kreuder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2328950A1 publication Critical patent/EP2328950A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E10/549—Organic PV cells
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • PLED Polymer Light Emitting Diode
  • poly-para-phenylene PPP
  • poly-fluorene derivatives as disclosed, for example, in EP 0842208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 and WO 00/46321
  • poly-spirobifluorene derivatives such as for example in EP 0707020, EP 0894107 and WO 03/020790
  • poly-indenofluorene derivatives poly-phenanthrene derivatives and poly-dihydro-phenanthrene derivatives
  • Both the weight and the number average molecular weight of the polymers of the invention are determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymers of the invention have a
  • the polymers according to the invention preferably have molecular weights M w of ⁇ 200,000 g / mol and more preferably of> 300,000 g / mol.
  • V C, Si or Ge, preferably C;
  • Preferred indenofluorene derivatives are both trans-indenofluorene derivatives of the formula (II) and cis-indenofluorene derivatives of the formula (III):
  • 4,5-dihydropyrene derivatives of the formula (VI) and 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives of the formula (VII):
  • W CR 2 , O, S or Se, preferably CR 2 .
  • W CR 2 , O, S or Se, preferably CR 2 .
  • R 2 is the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 carbon atoms, in which one or more non-adjacent C atoms by O, S, CO, O-CO, CO- O or O-CO-O may be replaced, it also being possible for one or more H atoms to be replaced by fluorine, or an optionally substituted aryl group having 5 to 40 C atoms, in which one or more C atoms are also replaced by O, S or N can be replaced.
  • Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl , n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluorooctyl and perfluorohexyl.
  • Preferred alkenyl groups are ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • Preferred alkynyl groups are ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl and octynyl.
  • Preferred alkoxy groups are methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy and n-octoxy.
  • Preferred aryl groups are phenyl, biphenyl, triphenyl, [i Naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene, indenofluorene and spirobifluorene.
  • Preferred heteroaryl groups are 5-membered rings such as e.g. pyrrole,
  • Pyrazole imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3- Oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2, 4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, or condensed groups such as indole, isoindole
  • aryl and heteroaryl groups may also be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluoro, fluoroalkyl or other aryl or heteroaryl groups.
  • the polymer according to the invention contains 10 to 99 mol%, and particularly preferably 30 to 98 mol%, of one or more structural units selected from the formulas (I) to (VIII).
  • the polymers according to the invention are conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. However, preferred are conjugated and partially conjugated polymers, more preferably conjugated polymers.
  • Conjugated polymers in the context of the present application are polymers which contain in the main chain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. This means alternating in the simplest case
  • conjugated polymer Presence of double and single bonds in the main chain. Mainly, of course, suggests that naturally occurring defects that lead to conjugation disruptions do not invalidate the term "conjugated polymer". Furthermore, in this application text also For example, arylamine units and / or certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are referred to as conjugated in the main chain. In contrast, units such as simple alkyl bridges, (thio) ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments. By a partially conjugated polymer is meant a polymer in which longer conjugated portions in the main chain are interrupted by non-conjugated portions or which contain longer conjugated portions in the side chains of a non-conjugated polymer in the main chain.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers selected from structural units of the formulas (I) to (VIII) or
  • the polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked.
  • copolymers according to the invention may have random, alternating or block-like structures or alternatively have several of these structures in turn. How copolymers having block-like structures can be obtained and which further structural elements are particularly preferred for this purpose are described in detail, for example, in WO 2005/014688 A2. It should also be emphasized at this point that the polymer, in addition to linear, can also have dendritic structures.
  • the polymers of the invention may in addition to one or more
  • Structural units of the formulas (I) to (VIII) contain further structural elements. These include those as disclosed in WO 02/077060 A1 and DE 10337346 A1 and are listed extensively.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes: Group 1: units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units which influence the electron injection and / or transport properties of the polymers
  • Group 3 units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electro-fluorescence;
  • Group 5 units that improve the transition from the so-called singlet to triplet state
  • Group 6 Units which have the morphology and / or the
  • Group 7 units that emit light.
  • Preferred polymers of this invention are those in which at least one structural element has charge transport properties, i. contain the units from groups 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • Group 3 units are included in which structures that increase hole mobility and which increase electron mobility (that is, units from groups 1 and 2) are directly bound together. Some of these units can serve as emitters and move the
  • Emission color to the green, yellow or red are thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Structural units according to group 4 are those which can emit light from the triplet state even at room temperature with high efficiency, ie show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which frequently causes an increase in energy efficiency.
  • Structural elements of group 5 are those which are the transition from the
  • carbazole and bridged carbazole dimer units are suitable for this purpose, as described in DE 10304819 A1 and DE 10328627 A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and similar compounds, as described in DE 10349033 A1.
  • Group 6 structural elements which influence the morphology and / or the emission color of the polymers are, besides those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie which has little charge carrier mobilities which are not organometallic complexes or have no effect on the singlet-triplet transition. Such structural elements may affect the morphology and / or the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters. Preference is given to aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or else toluenes, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthlenylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene , 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi- 1 1- naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene or 4,4 "-bityryl-arylene derivatives.
  • Group 7 structural elements that emit light are preferably units that emit blue, green, or red.
  • units are generally suitable, which are generally used as a polymer backbone. These are generally those having at least one aromatic or other conjugated structure, but not the emission color in the
  • aromatic structures having 4 to 40 carbon atoms, but also stilbene and tolane derivatives and bis (styryl) arylene derivatives. These are, for example, the following structural elements which may be substituted or unsubstituted: 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or
  • the polymer according to the invention may also be preferred if more than one such blue-emitting structural unit is used in the polymer according to the invention. If the polymer according to the invention contains green-emitting structural units, preference is given to structural units which have at least one aromatic or other conjugated structure and shift the emission color into the green. Preferred structures for green emitting units are selected from the groups of the electron-rich bis-styrylarylenes and derivatives of these structures.
  • green-emitting structural units are selected from the groups of the benzothiadiazoles and corresponding oxygen derivatives, the quinoxalines, the phenothiazines, the phenoxazines, the dihydrophenazines, the bis (thiophenyl) arylenes, the oligo (thiophenylenes) and the phenazines. It is also permissible that instead of a green-emitting structural unit several different such units are used, in which case the total proportion of green-emitting units is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol% and more preferably not more than 3 mol%.
  • red-emitting structural units are preferably units in
  • red emitting moieties are those in which electron-rich moieties, such as thiophene, are combined with green-emitting electron-deficient moieties, such as quinoxaline or benzothiadiazole.
  • Other preferred red-emitting moieties are systems of at least four fused aromatic moieties, such as rubrene, pentacene or perylenes, which are preferably substituted, or preferably conjugated push-pull systems (systems substituted with donor and acceptor substituents) or systems such as Squarins or quinacridones, which are preferably substituted.
  • red-emitting units it is also permissible for a plurality of such units to be used instead of a red-emitting unit, in which case the total proportion of the red-emitting units is not more than 10 mol%, preferably at most 5 mol% and particularly preferably at most 1 mol%.
  • units which emit light from the triplet state are also suitable as blue, green and red emitting structural units, which frequently leads to an increase in energy efficiency.
  • These units are referred to below as the triplet emitter.
  • the use of such metal complexes in low molecular weight OLEDs is described, for example, in M.A. Baldo et al. ⁇ Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • Particularly suitable for this purpose are compounds containing d and f transition metals, which are the o. Fulfill condition. Very particular preference is given here to corresponding structural units which contain elements of group 8 to 10 (i.e., Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
  • the colors of the complexes are determined primarily by the metal used, by the exact ligand structure and by the substituents on the ligand. Both green and red emitting complexes are known. For example, an unsubstituted tris (phenylpyridyl) iridium (III) emits green light, while electron-donating substituents in the para position to the coordinating carbon atom (e.g. Diarylamino substituents) shift the emission to orange-red. Furthermore, derivatives of this complex with varied ligand structure are known, which lead directly (without further substitutions) to orange or deep red emission. Examples of such ligands are 2-phenylisoquinoline, 2-benzothiophenylpyridine or 2-naphthylpyridine.
  • Blue-emitting complexes are obtained, for example, by substituting the tris (phenyl-pyridyl) -iridium (III) base with electron-withdrawing substituents such as multiple fluoro and / or cyano groups.
  • Preferred fluorescent emitters of the present invention are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, and the arylamines, each substituted with a fluoro radical.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tristyrylamine is meant a compound containing three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of the present invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen, of which at least one condensed ring system having at least 14 aromatic ring atoms is preferred.
  • the styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted on the double bond or on the aromatic. Examples of such compounds are substituted or unsubstituted tristilbeneamines or others
  • a phosphorescent emitter compound is preferably selected from the class of metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80. Preference is given to using metal complexes ⁇ ⁇ , the copper, molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium,
  • phosphorescent materials as used in the prior art 5.
  • properties such as solubility, solid phase morphology, color, charge injection and transport properties, temperature stability, electro-optical characteristics, etc. can be adjusted.
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polycondensation of one or more types of monomer of which at least one monomer in the polymer results in structural units O selected from the formulas (I) to (VIII).
  • Suitable polycondensation reactions are known to the person skilled in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polycondensation reactions which lead to C-C or C-N linkages are: 5
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a coupling according to
  • fractionation of the resulting polymers is preferred by a process as disclosed, for example, in DE 102 02 591 A1.
  • This application discloses a process for the fractionation of polymers which is characterized in that a polymer solution (delivery phase) passes through a spinneret or through several spinnerets into a mixing zone containing a vigorously agitated precipitation bath
  • the precipitation bath is a solvent or solvent mixture
  • the 5 preferably the more soluble components of the fraction to be fractionated
  • That the donor phase is a concentrated, homogeneous solution of the polymer to be fractionated
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention which is prepared by polycondensation according to SUZUKI, polycondensation according to YAMAMOTO, polycondensation according to STILLE or polycondensation according to HARTWIG-BUCHWALD and then fractionated.
  • the corresponding monomers are required.
  • the synthesis of the monomers in leading polymers of the invention to units of the formulas (I) to (VIII) and to the units described in groups 1 to 7 is known in the art and in the literature, for example in WO 2005/014689 A2, WO 2005/030827 A1 and WO 2005/030828 A1.
  • the polymers according to the invention are not pure, but blend (blend) together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight
  • Another object of the present invention is thus a polymer blend containing one or more polymers of the invention, and one or more other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • the present invention furthermore relates to solutions and
  • Formulations of one or more polymers of the invention or blends in one or more solvents are known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 02/072714 A1, in WO 03/019694 A2 and in the literature cited therein. These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area coating methods (eg, spin coating) or printing methods (eg, ink jet printing).
  • area coating methods eg, spin coating
  • printing methods eg, ink jet printing
  • Polymers comprising structural units selected from the formulas (I) to (VIII) which contain one or more polymerizable groups and thus crosslinkable are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, for example by thermal or light-induced In situ polymerization and in situ crosslinking, such as in situ UV photopolymerization or photopatterning.
  • Particularly preferred for such applications are polymers according to the invention having one or more polymerisable groups, for example selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy and oxetane.
  • both corresponding polymers can be used in pure substance, but it can also be used formulations or blends of these polymers as described above.
  • binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran.
  • the polymers, blends and formulations according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their preparation.
  • Another object of the present invention is thus the use of the polymers, blends and
  • Formulations in electronic or optoelectronic devices preferably in organic or polymeric organic light-emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs) 1 organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably in organic or polymeric organic light-emitting diodes
  • OLED organic or polymeric organic light-emitting diodes
  • OFETs organic field effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors (OPCs)
  • OPCs organic photoreceptors
  • OLED 1 PLED especially in polymeric organic light-emitting diodes (PLED).
  • Polymeric organic light emitting diodes include cathode, anode, emission layer, and optionally further layers, such as e.g. preferably a hole injection layer and optionally an intermediate layer between the hole injection and the emission layer.
  • OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer). It may also be an intermediate layer between a hole injection layer and an emission layer.
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention also relates to electronic or
  • D optoelectronic components preferably organic or polymeric organic light emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs),
  • OLED organic or polymeric organic light emitting diodes
  • OFETs organic field effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic laser diodes O-lasers
  • organic photovoltaic (OPV) elements OLED elements or devices or organic photoreceptors (OPCs)
  • OPCs organic photoreceptors
  • organic or polymeric organic light-emitting diodes in particular polymeric organic light-emitting diodes, with one or more
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer, a charge-transport layer, a charge-injection layer and / or an intermediate layer
  • the polymers 1 to 3 are fractionated according to the method described in WO 03/062282 A1. In all experiments, a 1% solution of the polymer in toluene is used as the "delivery phase.” Ethanol is used as the "receiving phase” in all examples.
  • the results of the fractionation of the polymers 1 to 3 are summarized in the following Table 1. From polymer 1, fractions 1.1 and 1.2 are recovered, from polymer 2 fraction 2.1 and from polymer 3 corresponding to fractions 3.1 and 3.2.
  • the molecular weights M w and M n were determined by GPC (Model: Agilent HPLC System Series 1100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories, solvent: THF with 0.12% by volume o-dichlorobenzene, detection: UV and refractive index, temperature : 4O 0 C). Calibrated with polystyrene standards.
  • PLEDs with the fractionated polymers 1.1 and 1.2, 2.1 and 3.1 and 3.2 are prepared by spin coating on previously coated with PEDOT and a hole-injecting interlayer ITO substrates.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P, by H. C. Starck, Goslar)
  • the layer thickness of the polymer layer is about 80 nm.
  • a Ba / Al cathode metal from Aldrich
  • the lifetime of the polymeric light-emitting materials of the present invention is better than that of the comparative materials.
  • the emission color and the efficiency are comparable. This shows that the polymeric, light-emitting materials according to the invention are better suited for use in displays than polymers according to the prior art.

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Abstract

The present invention relates to novel polymers, comprising one or more recurrent units selected from the group consisting of spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene and dihydrobenzooxepine derivatives and having low polydispersity and a high molecular weight. The invention further relates to a method for the production thereof, to blends and to formulations comprising said polymers and to the use of said polymers in electronic devices, particularly in organic light emitting diodes, so-called OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diode).

Description

Neue Polymere mit niedriger Polydispersität New polymers with low polydispersity
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus Spirobifluoren-, Indenofluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren-, Dihydropyren-, Tetrahydropyren- und Dihydrobenzooxepin-Derivaten, enthalten und eine niedrige Polydispersität sowie ein hohes Molekulargewicht aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung, Blend und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung dieser Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diode). Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs.The present invention relates to novel polymers containing one or more repeating units selected from spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene and dihydrobenzooxepine derivatives and having low polydispersity and high molecular weight their preparation, blend and formulations containing these polymers and the use of these polymers in electronic devices, in particular in organic light emitting diodes, so-called OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diode). The polymers according to the invention show a longer service life, especially when used in OLEDs.
Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Diode) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Leuchtdioden.Conjugated polymers have long been studied intensively as promising materials in OLEDs. OLEDs that have polymers as organic materials are often referred to as PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Diode). Their simple production promises a cost-effective production of corresponding LEDs.
Da PLEDs meist nur aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, werden Polymere benötigt, die möglichst sämtliche Funktionen (Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden während der Polymerisation unterschiedliche Monomere eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/046321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1). So ist beispielsweise ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") dieSince PLEDs usually consist of only one light-emitting layer, polymers are required which can combine as many functions as possible (charge injection, charge transport, recombination) of an OLED. In order to meet these requirements, different monomers are used during the polymerization, which take over the corresponding functions. Thus, for the production of all three emission colors, it is generally necessary to polymerize certain comonomers into the corresponding polymers (cf., for example, WO 00/046321 A1, WO 03/020790 A2 and WO 02/077060 A1). For example, starting from a blue emitting base polymer ("backbone") is the
Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich. AIs Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen, wie zum Beispiel Poly-para- Phenylene (PPP)1 vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen zum Beispiel Poly-Fluoren-Derivate (wie z.B. in der EP 0842208, der WO 99/54385, der WO 00/22027, der WO 00/22026 und der WO 00/46321 offenbart), Poly-Spirobifluoren-Derivate (wie z.B. in der EP 0707020, der EP 0894107 und der WO 03/020790 offenbart), Poly-Indenofluoren- Derivate, Poly-Phenanthren-Derivate und Poly-Dihydro-phenanthren- Derivate (wie z.B. in der WO 2005/014689 offenbart) in Betracht. Es ist auch möglich, eine Kombination von zwei oder mehr dieser Monomer- Einheiten zu verwenden, wie z.B. in der WO 02/077060 beschrieben.Generation of the other two primary colors red and green possible. As polymers for full-color display elements, various classes of materials have already been proposed or developed, for example poly-para-phenylene (PPP) 1 . Thus, for example, poly-fluorene derivatives (as disclosed, for example, in EP 0842208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 and WO 00/46321), poly-spirobifluorene derivatives (such as for example in EP 0707020, EP 0894107 and WO 03/020790), poly-indenofluorene derivatives, poly-phenanthrene derivatives and poly-dihydro-phenanthrene derivatives (as disclosed, for example, in WO 2005/014689) , It is also possible to use a combination of two or more of these monomer units, as described for example in WO 02/077060.
Die wichtigsten Kriterien einer OLED sind Effizienz, Farbe undThe most important criteria of an OLED are efficiency, color and
Lebensdauer. Da diese Eigenschaften maßgeblich durch den/die verwendeten Polymere bestimmt werden, werden Verbesserungen dieser Materialien gegenüber den aus dem Stand der Technik bekanntenLifespan. Since these properties are largely determined by the polymer (s) used, improvements of these materials over those known in the art are reported
Materialien weiterhin gewünscht.Materials still desired.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik kann es als eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung angesehen werden, neue Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer höheren Lebensdauer, bereit zu stellen.Starting from the known state of the art, it can be regarded as one of the objects of the present invention to provide novel polymers with improved properties, in particular a longer service life.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus Spirobifluoren-, Indenofluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren-, Dihydropyren-,Surprisingly, it has now been found that polymers containing one or more repeat units selected from spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
Tetrahydropyren- und Dihydrobenzooxepin-Derivaten, enthalten und eine niedrige Polydispersität, d.h. eine enge Molekulargewichtsverteilung, aufweisen, gegenüber den gleichen Materialien mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, eine deutlich höhere Lebensdauer aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere, die mindestens 1 bis 100 mol% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus Spirobifluoren-, Indenofluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren-, Dihydropyren-, Tetrahydropyren- und Dihydrobenzooxepin-Derivaten, enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Polydispersität D (= MwZMn) von < 2,0 und Molekulargewichte Mw von ≥ 100.000 g/mol (ermittelt mittels GPC gegenTetrahydropyrene and Dihydrobenzooxepin derivatives containing and have a low polydispersity, ie a narrow molecular weight distribution, compared to the same materials having a broad molecular weight distribution, have a significantly higher life. The present invention thus relates to polymers which contain at least 1 to 100 mol% of one or more repeating units selected from spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene and dihydrobenzooxepine derivatives, which are characterized in that it has a polydispersity D (= MwZM n ) of <2.0 and molecular weights M w of ≥ 100,000 g / mol (determined by GPC against
Polystyrolstandards) aufweisen.Polystyrene standards).
Unter der Polydispersität D wird der Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn verstanden: D = Mw/Mn.The polydispersity D is understood to mean the quotient of the weight average molecular weight M w and the number average molecular weight M n : D = M w / M n .
Sowohl das Gewichts- als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Gelpermeations- chromatographie (GPC) bestimmt.Both the weight and the number average molecular weight of the polymers of the invention are determined by gel permeation chromatography (GPC).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymeren einePreferably, the polymers of the invention have a
Polydispersität von ≤ 1 ,9 und besonders bevorzugt von ≤ 1 ,8 auf.Polydispersity of ≦ 1, 9, and more preferably ≦ 1.8.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen darüber hinaus vorzugsweise Molekulargewichte Mw von ≥ 200.000 g/mol und besonders bevorzugt von > 300.000 g/mol auf.In addition, the polymers according to the invention preferably have molecular weights M w of ≥ 200,000 g / mol and more preferably of> 300,000 g / mol.
Bevorzugt sind Spirobifluoren-Derivate der Formel (I):Preference is given to spirobifluorene derivatives of the formula (I):
- A - worin V = C, Si oder Ge, vorzugsweise C, ist; - A - wherein V = C, Si or Ge, preferably C;
Besonders bevorzugt sind 9,9'-Spirobifluoren-Derivate der Formel (Ia):Particularly preferred are 9,9'-spirobifluorene derivatives of the formula (Ia):
Bevorzugt als Indenofluoren-Derivate sind sowohl trans-lndenofluoren- Derivate der Formel (II) als auch cis-lndenofluoren-Derivate der Formel (III):Preferred indenofluorene derivatives are both trans-indenofluorene derivatives of the formula (II) and cis-indenofluorene derivatives of the formula (III):
Bevorzugt sind ferner Phenanthren-Derivate der Formel (IV) sowie 9,10- Dihydrophenanthren-Derivate der Formel (V):Also preferred are phenanthrene derivatives of the formula (IV) and 9,10-dihydrophenanthrene derivatives of the formula (V):
Bevorzugt sind ferner 4,5-Dihydropyren-Derivate der Formel (VI) sowie 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-Derivate der Formel (VII): Also preferred are 4,5-dihydropyrene derivatives of the formula (VI) and 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives of the formula (VII):
worin W = CR2, O, S oder Se, vorzugsweise CR2, ist.wherein W = CR 2 , O, S or Se, preferably CR 2 .
Besonders bevorzugt sind dabei 4,5-Dihydropyren-Derivate der Formel (VIa) sowie 4,5,9,10-Tetrahydropyren-Derivate der Formel (VIIa):Particularly preferred are 4,5-dihydropyrene derivatives of the formula (VIa) and 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives of the formula (VIIa):
Bevorzugt sind ferner 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivate der Formel (v">):Also preferred are 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives of the formula ( v "):
worin W = CR2, O, S oder Se, vorzugsweise CR2, ist. wherein W = CR 2 , O, S or Se, preferably CR 2 .
Besonders bevorzugt sind 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivate der Formel (Villa):Particularly preferred are 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives of the formula (Villa):
(Villa) (Villa)
Die verschiedenen Formeln (I) bis (VIII) sowie (Ia), (VIa) bis (Villa) können an den freien Positionen auch zusätzlich durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein.The various formulas (I) to (VIII) and (Ia), (VIa) to (Villa) can also be substituted at the free positions by one or more substituents R 1 .
R und R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CR2=CR2, C≡C, CO1 O-CO, CO-O oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein können, oder F, CN, N(R2)2 oder B(R2)2; undR and R 1 are the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 carbon atoms, in which also one or more non-adjacent C atoms by O, S, CR 2 = CR 2 , C≡C, CO 1 O-CO, CO-O or O-CO-O may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 C. -Atomen, in which also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or F, CN, N (R 2 ) 2 or B (R 2 ) 2 ; and
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CO, O-CO, CO-O oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine optional substituierte Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C- Atome durch O, S oder N ersetzt sein können. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyi, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl und Perfluorhexyl.R 2 is the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 carbon atoms, in which one or more non-adjacent C atoms by O, S, CO, O-CO, CO- O or O-CO-O may be replaced, it also being possible for one or more H atoms to be replaced by fluorine, or an optionally substituted aryl group having 5 to 40 C atoms, in which one or more C atoms are also replaced by O, S or N can be replaced. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl , n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluorooctyl and perfluorohexyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl.Preferred alkenyl groups are ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.Preferred alkynyl groups are ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl and octynyl.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2- Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy und n-Octoxy.Preferred alkoxy groups are methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy and n-octoxy.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, [i Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren.Preferred aryl groups are phenyl, biphenyl, triphenyl, [i Naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene, indenofluorene and spirobifluorene.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind 5-gliedrige Ringe wie z.B. Pyrrol,Preferred heteroaryl groups are 5-membered rings such as e.g. pyrrole,
Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3- Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie z.B. Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.Pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3- Oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2, 4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, or condensed groups such as indole, isoindole, indolizine, indazole, benzimidazole, benzotriazole, purine, naphthimidazole, phenanthrimidazole, Pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, benzothiazole, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, quinoline, isoquinoline, pteridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7, 8-quinoline, benzoisoquinoline, acridine, phenothiazine, phenoxazine, benzopyridazine, benzopyrimidine, quinoxaline, phenazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthridine, phenanthroline, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, isobenzothiophene, Dibenzothiophene, benzothiadiazothiophene or combinations of these groups.
Die Aryl- und Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.The aryl and heteroaryl groups may also be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluoro, fluoroalkyl or other aryl or heteroaryl groups.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polymer 10 bis 99 mol%, und besonders bevorzugt 30 bis 98 mol%, einer oder mehrerer Struktureinheiten ausgewählt aus den Formeln (I) bis (VIII).In a preferred embodiment, the polymer according to the invention contains 10 to 99 mol%, and particularly preferably 30 to 98 mol%, of one or more structural units selected from the formulas (I) to (VIII).
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind jedoch konjugierte und teilkonjugierte Polymere, besonders bevorzugt konjugierte Polymere.The polymers according to the invention are conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. However, preferred are conjugated and partially conjugated polymers, more preferably conjugated polymers.
Konjugierte Polymere im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndesConjugated polymers in the context of the present application are polymers which contain in the main chain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. This means alternating in the simplest case
Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldungstext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer soll ein Polymer verstanden werden, in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält.Presence of double and single bonds in the main chain. Mainly, of course, suggests that naturally occurring defects that lead to conjugation disruptions do not invalidate the term "conjugated polymer". Furthermore, in this application text also For example, arylamine units and / or certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are referred to as conjugated in the main chain. In contrast, units such as simple alkyl bridges, (thio) ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments. By a partially conjugated polymer is meant a polymer in which longer conjugated portions in the main chain are interrupted by non-conjugated portions or which contain longer conjugated portions in the side chains of a non-conjugated polymer in the main chain.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere ausgewählt aus Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) oderThe polymers according to the invention are either homopolymers selected from structural units of the formulas (I) to (VIII) or
Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein.Copolymers. The polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Ebenso sei an dieser Stelle hervorgehoben, dass das Polymer, neben linearen, auch dendritische Strukturen haben kann.The copolymers according to the invention may have random, alternating or block-like structures or alternatively have several of these structures in turn. How copolymers having block-like structures can be obtained and which further structural elements are particularly preferred for this purpose are described in detail, for example, in WO 2005/014688 A2. It should also be emphasized at this point that the polymer, in addition to linear, can also have dendritic structures.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrererThe polymers of the invention may in addition to one or more
Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind unter anderem solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der DE 10337346 A1 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oderStructural units of the formulas (I) to (VIII) contain further structural elements. These include those as disclosed in WO 02/077060 A1 and DE 10337346 A1 and are listed extensively. The further structural units can come, for example, from the following classes: Group 1: units containing the hole injection and / or
-transporteigenschaften der Polymere beeinflussen;-transport properties of the polymers influence;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere beeinflussen;Group 2: units which influence the electron injection and / or transport properties of the polymers;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;Group 3: units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektro- fluoreszenz erhalten werden kann;Group 4: units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electro-fluorescence;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;Group 5: units that improve the transition from the so-called singlet to triplet state;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Morphologie und/oder dieGroup 6: Units which have the morphology and / or the
Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;Influence emission color of the resulting polymers;
Gruppe 7: Einheiten, welche Licht emittieren.Group 7: units that emit light.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein Strukturelement Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus den Gruppen 1 und/oder 2 enthalten.Preferred polymers of this invention are those in which at least one structural element has charge transport properties, i. contain the units from groups 1 and / or 2.
Strukturelemente aus der Gruppe 1 , die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para- phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.Structural elements from group 1 which have hole transport properties are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, Carbazole, azulene, thiophene, pyrrole and furan derivatives and other O-, S- or N-containing heterocycles with high-lying HOMO (HOMO = highest occupied molecular orbital). Preferably, these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
Strukturelemente aus der Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.Structural elements from group 2 which have electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline and phenazine derivatives, but also triarylboranes and further O, S or N-containing heterocycles with low lying LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital). Preferably, these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen PolymerenIt may be preferred if in the polymers of the invention
Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben dieGroup 3 units are included in which structures that increase hole mobility and which increase electron mobility (that is, units from groups 1 and 2) are directly bound together. Some of these units can serve as emitters and move the
Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.Emission color to the green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
Struktureinheiten gemäß der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einerStructural units according to group 4 are those which can emit light from the triplet state even at room temperature with high efficiency, ie show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which frequently causes an increase in energy efficiency. For this purpose, compounds which are heavy atoms with a first
Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle beinhalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir1 Pd, Pt) enthalten.Ordinal number of more than 36 included. Preference is given to compounds which contain d- or f-transition metals which fulfill the abovementioned condition. Particular preference is given here to corresponding structural units which contain elements of group 8 to 10 (Ru, Os, Rh, Ir 1 Pd, Pt).
Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der DE 10116962 A1 , der EP 1239526 A2 und der DE 10238903 A1 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der DE 10350606 A1 beschrieben.As structural units for the polymers of the invention come here z. B. various complexes in question, as described for example in WO 02/068435 A1, DE 10116962 A1, EP 1239526 A2 and DE 10238903 A1. Corresponding monomers are described in WO 02/068435 A1 and in DE 10350606 A1.
Strukturelemente der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vomStructural elements of group 5 are those which are the transition from the
Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie in der DE 10304819 A1 und der DE 10328627 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie in der DE 10349033 A1 beschrieben werden.Improve singlet to triplet state and which, used in support of the group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements. In particular, carbazole and bridged carbazole dimer units are suitable for this purpose, as described in DE 10304819 A1 and DE 10328627 A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and similar compounds, as described in DE 10349033 A1.
Strukturelemente der Gruppe 6, die die Morphologie und/oder die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, sind neben oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Morphologie und/oder die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.Group 6 structural elements which influence the morphology and / or the emission color of the polymers are, besides those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie which has little charge carrier mobilities which are not organometallic complexes or have no effect on the singlet-triplet transition. Such structural elements may affect the morphology and / or the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters. Preference is given to aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or else toluenes, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphth- ylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-I 1V- naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4"-Bisstyryl- arylenderivaten. Strukturelemente der Gruppe 7, die Licht emittieren, sind vorzugsweise Einheiten, die blau, grün oder rot emittieren.Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthlenylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene , 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi- 1 1- naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene or 4,4 "-bityryl-arylene derivatives. Group 7 structural elements that emit light are preferably units that emit blue, green, or red.
Als blau emittierende Einheiten kommen typischerweise Einheiten in Frage, die im Allgemeinen als Polymergrundgerüst verwendet werden. Dies sind im Allgemeinen solche, die mindestens eine aromatische oder andere konjugierte Struktur aufweisen, aber die Emissionsfarbe nicht insAs blue-emitting units, units are generally suitable, which are generally used as a polymer backbone. These are generally those having at least one aromatic or other conjugated structure, but not the emission color in the
Grüne oder ins Rote verschieben.Green or move to red.
Bevorzugt sind aromatische Strukturen mit 4 bis 40 C-Atomen, aber auch Stilben- und Tolan-Derivate und Bis(styryl)arylen-Derivate. Dies sind beispielsweise folgende Strukturelemente, die substituiert oder unsubstituiert sein können: 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oderPreferred are aromatic structures having 4 to 40 carbon atoms, but also stilbene and tolane derivatives and bis (styryl) arylene derivatives. These are, for example, the following structural elements which may be substituted or unsubstituted: 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or
9,10-Anthracenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Stilbenderivate, 9,10- Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate (z. B. gemäß EP- A-699699), Fluorenderivate (z. B. gemäß EP-A-O 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 00/46321), Spirobifluorenderivate (z. B. gemäß EP-A-O 707 020, EP-A-O 894 107, WO 03/020790, WO 02/077060), 5,7-Dihydrodibenzoxepinderivate, eis- und trans- Indenofluorenderivate (z. B. gemäß GB 0226010 und EP 03014042) und 9,10-Dihydrophenanthrenderivate (z. B. gemäß DE 10337346). Neben diesen Klassen kommen hier beispielsweise auch die sogenannten Leiter- PPPs ("Ladder-PPPs" = LPPP) (z. B. gemäß WO 92/18552), aber auch Ansa-Strukturen enthaltende PPPs (z. B. gemäß EP-A-690086) in Frage. Auch Bis(styryl)arylen-Derivate, die nicht elektronenreich sind, können hierfür verwendet werden.9,10-Anthracenylene, 2,7 or 3,6-phenanthrenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-stilbene derivatives, 9,10-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives (for example according to EP-A-699699), fluorene derivatives (for example according to EP-A-0 842 208, WO 99 / 54385, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 00/46321), spirobifluorene derivatives (for example according to EP-AO 707 020, EP-A-0 894 107, WO 03/020790, WO 02/077060), 5 , 7-Dihydrodibenzoxepinderivate, cis and trans Indenofluorenderivate (eg, according to GB 0226010 and EP 03014042) and 9,10-Dihydrophenanthrenderivate (eg according to DE 10337346) .Besides these classes, for example, the so-called ladder PPPs ("ladder PPPs" = LPPP) (eg according to WO 92/18552), but also ansa structures containing PPPs (eg according to EP-A-690086) Also bis (styryl) arylene Derivatives that are not electron-rich can be used for this purpose.
Es kann auch bevorzugt sein, wenn mehr als eine solche blau emittierende Struktureinheit in dem erfindungsgemäßen Polymer verwendet wird. FaIIs das erfindungsgemäße Polymer grün emittierende Struktureinheiten enthält, kommen hierfür bevorzugt Struktureinheiten in Frage, welche mindestens eine aromatische oder sonstige konjugierte Struktur aufweisen und die Emissionsfarbe ins Grüne verschieben. Bevorzugte Strukturen für grün emittierende Einheiten sind ausgesucht aus den Gruppen der elektronenreichen Bis-styrylarylene und Derivate dieser Strukturen.It may also be preferred if more than one such blue-emitting structural unit is used in the polymer according to the invention. If the polymer according to the invention contains green-emitting structural units, preference is given to structural units which have at least one aromatic or other conjugated structure and shift the emission color into the green. Preferred structures for green emitting units are selected from the groups of the electron-rich bis-styrylarylenes and derivatives of these structures.
Weitere bevorzugte grün emittierende Struktureinheiten sind ausgewählt aus den Gruppen der Benzothiadiazole und entsprechender Sauerstoffderivate, der Chinoxaline, der Phenothiazine, der Phenoxazine, der Dihydrophenazine, der Bis(thiophenyl)arylene, der Oligo(thiophenylene) und der Phenazine. Dabei ist es auch zulässig, dass statt einer grün emittierenden Struktureinheit mehrere verschiedene solcher Einheiten verwendet werden, wobei dann der Gesamtanteil der grün emittierenden Einheiten maximal 20 mol%, vorzugsweise maximal 10 mol% und besonders bevozugt maximal 3 mol% beträgt.Further preferred green-emitting structural units are selected from the groups of the benzothiadiazoles and corresponding oxygen derivatives, the quinoxalines, the phenothiazines, the phenoxazines, the dihydrophenazines, the bis (thiophenyl) arylenes, the oligo (thiophenylenes) and the phenazines. It is also permissible that instead of a green-emitting structural unit several different such units are used, in which case the total proportion of green-emitting units is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol% and more preferably not more than 3 mol%.
Als rot emittierende Struktureinheiten kommen bevorzugt Einheiten inAs red-emitting structural units are preferably units in
Frage, die mindestens eine aromatische oder sonstige konjugierte Struktur aufweisen und die Emissionsfarbe ins Rote verschieben. Bevorzugte Strukturen für rot emittierende Einheiten sind solche, in denen elektronenreiche Einheiten, wie beispielsweise Thiophen, mit grün emittierenden elektronenarmen Einheiten, wie beispielsweise Chinoxalin oder Benzothiadiazol, kombiniert sind. Weitere bevorzugte rot emittierende Einheiten sind Systeme aus mindestens vier kondensierten aromatischen Einheiten, wie beispielsweise Rubrene, Pentacene oder Perylene, die bevorzugt substituiert sind, oder bevorzugt konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die bevorzugt substituiert sind. Dabei ist es auch zulässig, dass statt einer rot emittierenden Einheit mehrere solcher Einheiten verwendet werden, wobei dann der Gesamtanteil der rot emittierenden Einheiten maximal 10 mol%, vorzugsweise maximal 5 mol% und besonders bevorzugt maximal 1 mol% beträgt.Question, which have at least one aromatic or other conjugated structure and shift the emission color to the red. Preferred structures for red emitting moieties are those in which electron-rich moieties, such as thiophene, are combined with green-emitting electron-deficient moieties, such as quinoxaline or benzothiadiazole. Other preferred red-emitting moieties are systems of at least four fused aromatic moieties, such as rubrene, pentacene or perylenes, which are preferably substituted, or preferably conjugated push-pull systems (systems substituted with donor and acceptor substituents) or systems such as Squarins or quinacridones, which are preferably substituted. It is also permissible for a plurality of such units to be used instead of a red-emitting unit, in which case the total proportion of the red-emitting units is not more than 10 mol%, preferably at most 5 mol% and particularly preferably at most 1 mol%.
Als blau, grün und rot emittierende Struktureinheiten kommen prinzipiell auch Einheiten in Frage, die aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Diese Einheiten werden im Folgenden als Triplett-Emitter bezeichnet. Die Verwendung derartiger Metallkomplexe in niedermolekularen OLEDs ist beispielsweise in M. A. Baldo et al. {Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6) beschrieben.In principle, units which emit light from the triplet state, that is to say electrophosphorescence instead of electrofluorescence, are also suitable as blue, green and red emitting structural units, which frequently leads to an increase in energy efficiency. These units are referred to below as the triplet emitter. The use of such metal complexes in low molecular weight OLEDs is described, for example, in M.A. Baldo et al. {Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
• Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, die Schweratome, d. h. Atome aus dem Periodensystem der Elemente mit einer Ordnungszahl von mehr als 36, enthalten.• For this purpose, compounds that are heavy atoms, d. H. Atoms from the periodic table of elements with an atomic number greater than 36, included.
• Besonders geeignet hierfür sind Verbindungen, die d- und f- Übergangsmetalle beinhalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Ganz besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (d.h. Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten.• Particularly suitable for this purpose are compounds containing d and f transition metals, which are the o. Fulfill condition. Very particular preference is given here to corresponding structural units which contain elements of group 8 to 10 (i.e., Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
• Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen z.B. verschiedene Komplexe in Frage, welche beispielsweise in der WO 02/068435, DE 10116962 A1 , EP 1239526 und der DE 10238903As structural units for the polymers according to the invention are e.g. various complexes in question, which, for example, in WO 02/068435, DE 10116962 A1, EP 1239526 and DE 10238903
A1 beschrieben sind.A1 are described.
Entsprechende Verbindungen sind in der WO 02/068435 beschrieben.Corresponding compounds are described in WO 02/068435.
Die Farben der Komplexe werden dabei in erster Linie vom verwendeten Metall, von der genauen Ligandenstruktur und von den Substituenten am Liganden bestimmt. Es sind sowohl grün als auch rot emittierende Komplexe bekannt. So emittiert beispielsweise ein unsubstituiertes Tris(phenylpyridyl)-iridium(lll) grünes Licht, während elektronenschiebende Substituenten in para-Stellung zum koordinierenden Kohlenstoffatom (z. B. Diarylamino-Substituenten) die Emission ins Orange-Rote verschieben. Weiterhin sind Derivate dieses Komplexes mit variierter Ligandenstruktur bekannt, die direkt (ohne weitere Substitutionen) zu orange oder tiefroter Emission führen. Beispiele für solche Liganden sind 2-Phenylisochinolin, 2-Benzothiophenylpyridin oder 2-Naphthylpyridin.The colors of the complexes are determined primarily by the metal used, by the exact ligand structure and by the substituents on the ligand. Both green and red emitting complexes are known. For example, an unsubstituted tris (phenylpyridyl) iridium (III) emits green light, while electron-donating substituents in the para position to the coordinating carbon atom (e.g. Diarylamino substituents) shift the emission to orange-red. Furthermore, derivatives of this complex with varied ligand structure are known, which lead directly (without further substitutions) to orange or deep red emission. Examples of such ligands are 2-phenylisoquinoline, 2-benzothiophenylpyridine or 2-naphthylpyridine.
Blau emittierende Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem der Tris(phenyl-pyridyl)-iridium(lll)-Grundkörper mit elektronenziehenden Substituenten wie beispielsweise mehreren Fluor- und/oder Cyanogruppen substituiert wird.Blue-emitting complexes are obtained, for example, by substituting the tris (phenyl-pyridyl) -iridium (III) base with electron-withdrawing substituents such as multiple fluoro and / or cyano groups.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine, die jeweils mit einem Fluorrest substituiert sind. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, das bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, das bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält, davon bevorzugt mindestens ein kondensiertes Ringsystem mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Verbindungen sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weiterePreferred fluorescent emitters of the present invention are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, and the arylamines, each substituted with a fluoro radical. By a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one amine, which is preferably aromatic. By a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. By a tristyrylamine is meant a compound containing three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. By a tetrastyrylamine is meant a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. An arylamine or an aromatic amine in the context of the present invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen, of which at least one condensed ring system having at least 14 aromatic ring atoms is preferred. The styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted on the double bond or on the aromatic. Examples of such compounds are substituted or unsubstituted tristilbeneamines or others
Verbindungen, die beispielsweise in der WO 06/000388, der WO 06/058737, der WO 06/000389, der DE 102005058543 A1 und der DE 102006015183 A1 beschrieben sind. Weiterhin sind Verbindungen gemäß der WO 06/122630 und gemäß der DE 102006025846 A1 als Emitter bevorzugt.Compounds which, for example, in WO 06/000388, the WO 06/058737, WO 06/000389, DE 102005058543 A1 and DE 102006015183 A1 are described. Furthermore, compounds according to WO 06/122630 and according to DE 102006025846 A1 are preferred as emitters.
Eine phosphoreszierende Emitterverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80. Bevorzugt werden Metallkomplexe ι υ verwendet, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium,A phosphorescent emitter compound is preferably selected from the class of metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80. Preference is given to using metal complexes ι υ , the copper, molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium,
Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium. Generell eignen sich hierfür phosphoreszierende Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik 5 verwendet werden.Osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular iridium. Generally suitable for this purpose are phosphorescent materials, as used in the prior art 5.
Durch das Verwenden mehrerer verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, Temperaturstabilität, elektrooptische Charakteristik etc. eingestellt werden.By using several different structural elements, properties such as solubility, solid phase morphology, color, charge injection and transport properties, temperature stability, electro-optical characteristics, etc. can be adjusted.
Die nötige Löslichkeit der Polymere wird vor allem durch die Substituenten an den verschiedenen Wiederholungseinheiten gewährleistet. 5The necessary solubility of the polymers is ensured above all by the substituents on the various repeat units. 5
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polykondensation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten 0 ausgewählt aus den Formeln (I) bis (VIII) führt. Geeignete Polykonden- sationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polykondensations- reaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind: 5The polymers according to the invention are generally prepared by polycondensation of one or more types of monomer of which at least one monomer in the polymer results in structural units O selected from the formulas (I) to (VIII). Suitable polycondensation reactions are known to the person skilled in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polycondensation reactions which lead to C-C or C-N linkages are: 5
(A) Polykondensation gemäß SUZUKI; (B) Polykondensation gemäß YAMAMOTO;(A) polycondensation according to SUZUKI; (B) polycondensation according to YAMAMOTO;
(C) Polykondensation gemäß STILLE;(C) polycondensation according to SILENCE;
(D) Polykondensation nach HECK;(D) polycondensation according to HECK;
(E) Polykondensation nach NEGISHI;(E) polycondensation according to NEGISHI;
(F) Polykondensation nach SONOGASHIRA;(F) polycondensation according to SONOGASHIRA;
(G) Polykondensation nach HIYAMA; und(G) polycondensation according to HIYAMA; and
(H) Polykondensation nach HARTWIG-BUCHWALD.(H) polycondensation according to HARTWIG-BUCHWALD.
Wie die Polykondensation nach diesen Verfahren durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.How the polycondensation can be carried out by these methods and how the polymers can then be separated off from the reaction medium and purified is known to the person skilled in the art and in the literature, for example in WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 and WO 2004 / 037887 A2 described in detail.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäßThe C-C linkages are preferably selected from the groups of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a coupling according to
HARTWIG-BUCHWALD.HARTWIG-Buchenwald.
Um die gewünschten Polydispersitäten zu erhalten ist es im allgemeinen notwendig, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymere, einem Trennungsverfahren zu unterziehen. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten Trennungsverfahren angewendet werden.In order to obtain the desired polydispersities, it is generally necessary to subject the polymers prepared by the processes described above to a separation process. All separation methods known to those skilled in the art can be used for this purpose.
Bevorzugt ist jedoch die Fraktionierung der erhaltenen Polymeren nach einem Verfahren, wie es beispielsweise in der DE 102 02 591 A1 offenbart wird. In dieser Anmeldung wird ein Verfahren zur Fraktionierung von Polymeren offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Polymerlösung (Abgeberphase) durch eine Spinndüse oder durch mehrere Spinndüsen in eine Mischzone, die ein intensiv bewegtes FällbadHowever, fractionation of the resulting polymers is preferred by a process as disclosed, for example, in DE 102 02 591 A1. This application discloses a process for the fractionation of polymers which is characterized in that a polymer solution (delivery phase) passes through a spinneret or through several spinnerets into a mixing zone containing a vigorously agitated precipitation bath
(Aufnehmerphase) enthält, gepresst wird, wobei ein zweiphasiges(Pickup phase) is pressed, with a two-phase
Gemisch aus einer Solphase und einer Gelphase entsteht, und die Solphase und die Gelphase voneinander getrennt werden. Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens wird ebenfalls in der DE 102 02 591 A1 offenbart.Mixture of a sol phase and a gel phase is formed, and the Solphase and the gel phase are separated. The corresponding device for carrying out this method is likewise disclosed in DE 102 02 591 A1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet,:Preferred embodiments of this method are characterized by:
- dass sich Solphase und Gelphase in einer sich an die Mischzone anschließenden Ruhezone auftrennen,that the sol phase and gel phase separate in a quiet zone adjoining the mixing zone,
- dass aus der Ruhezone Solphase und Gelphase kontinuierlich ι υ entnommen werden;- That from the rest zone Solphase and gel phase continuously ι υ are removed;
- dass innerhalb der Ruhezone im Bereich der Solentnahme und der Gelentnahme unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden;- That within the rest zone in the area of the brine withdrawal and the gel removal different temperatures are set;
- dass das Fällbad ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, das 5 bevorzugt die leichterlöslichen Bestandteile des zu fraktionierenden- That the precipitation bath is a solvent or solvent mixture, the 5 preferably the more soluble components of the fraction to be fractionated
Polymeren aufnimmt;Absorbs polymers;
- dass die Abgeberphase eine konzentrierte, homogene Lösung des zu fraktionierenden Polymeren ist;- That the donor phase is a concentrated, homogeneous solution of the polymer to be fractionated;
- dass die Polymerlösung mit Hilfe einer Pumpe durch die Spinndüse(n) gepresst wird;- That the polymer solution by means of a pump through the spinneret (s) is pressed;
- dass die Aufnehmerphase ein Homopolymer als Hilfspolymer enthält;- That the Aufnehmerphase contains a homopolymer as an auxiliary polymer;
- und/oder dass die Fraktionierung nach dem Molekulargewicht stattfindet. 5- and / or that the fractionation takes place according to the molecular weight. 5
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polykondensation gemäß SUZUKI, 0 Polykondensation gemäß YAMAMOTO, Polykondensation gemäß STILLE oder Polykondensation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden und anschließend fraktioniert werden.The present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention which is prepared by polycondensation according to SUZUKI, polycondensation according to YAMAMOTO, polycondensation according to STILLE or polycondensation according to HARTWIG-BUCHWALD and then fractionated.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die 5 entsprechenden Monomere benötigt. Die Synthese der Monomere die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Einheiten der Formeln (I) bis (VIII) sowie zu den in den Gruppen 1 bis 7 beschriebenen Einheiten führen ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben.To synthesize the polymers according to the invention, the corresponding monomers are required. The synthesis of the monomers in leading polymers of the invention to units of the formulas (I) to (VIII) and to the units described in groups 1 to 7 is known in the art and in the literature, for example in WO 2005/014689 A2, WO 2005/030827 A1 and WO 2005/030828 A1.
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Blend (Mischung) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularenIt may also be preferred that the polymers according to the invention are not pure, but blend (blend) together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight
Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen Eigenschaften verbessern, den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selber aus dem Singulett- oder aus dem Triplettzustand Licht emittieren. Aber auch elektronisch inerte Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Als "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.To use substances. These can, for example, improve the electronic properties, influence the transfer from the singlet to the triplet state or even emit light from the singlet or from the triplet state. But also electronically inert substances may be useful to influence, for example, the morphology of the polymer film formed or the viscosity of polymer solutions. As "blend" above and below a mixture containing at least one polymeric component is referred to.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen.Another object of the present invention is thus a polymer blend containing one or more polymers of the invention, and one or more other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lösungen undThe present invention furthermore relates to solutions and
Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , in der WO 03/019694 A2 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-coating) oder Druckverfahren (z. B. Ink Jet Printing). Polymere enthaltend Struktureinheiten ausgewählt aus den Formeln (I) bis (VIII), welche eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ- Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, beispielsweise ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.Formulations of one or more polymers of the invention or blends in one or more solvents. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 02/072714 A1, in WO 03/019694 A2 and in the literature cited therein. These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area coating methods (eg, spin coating) or printing methods (eg, ink jet printing). Polymers comprising structural units selected from the formulas (I) to (VIII) which contain one or more polymerizable groups and thus crosslinkable are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, for example by thermal or light-induced In situ polymerization and in situ crosslinking, such as in situ UV photopolymerization or photopatterning. Particularly preferred for such applications are polymers according to the invention having one or more polymerisable groups, for example selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy and oxetane. In this case, both corresponding polymers can be used in pure substance, but it can also be used formulations or blends of these polymers as described above. These can be used with or without the addition of solvents and / or binders. Suitable materials, methods and devices for the methods described above are described, for example, in WO 2005/083812 A2. Possible binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, XyIoI, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran.Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends und Formulierungen können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.The polymers, blends and formulations according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their preparation.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, Blends undAnother object of the present invention is thus the use of the polymers, blends and
Formulierungen in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Leuchtdioden (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs)1 organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen LeuchtdiodenFormulations in electronic or optoelectronic devices, preferably in organic or polymeric organic light-emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs) 1 organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic ( OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably in organic or polymeric organic light-emitting diodes
(OLED1 PLED), insbesondere in polymeren organischen Leuchtdioden (PLED).(OLED 1 PLED), especially in polymeric organic light-emitting diodes (PLED).
Polymere organische Leuchtdioden enthalten Kathode, Anode, Emissionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten, wie z.B. vorzugsweise eine Lochinjektionsschicht und gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Lochinjektions- und der Emissionsschicht.Polymeric organic light emitting diodes include cathode, anode, emission layer, and optionally further layers, such as e.g. preferably a hole injection layer and optionally an intermediate layer between the hole injection and the emission layer.
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.How OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.As described above, the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Es kann sich auch um eine Zwischenschicht zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht handeln. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.As electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer. Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer). It may also be an intermediate layer between a hole injection layer and an emission layer. A preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oderThe present invention also relates to electronic or
D optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Leuchtdioden (OLED, PLED), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dϋnnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs),D optoelectronic components, preferably organic or polymeric organic light emitting diodes (OLED, PLED), organic field effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs),
10 organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Leuchtdioden, insbesondere polymere organische Leuchtdioden, mit einer oder mehreren 10 organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), more preferably organic or polymeric organic light-emitting diodes, in particular polymeric organic light-emitting diodes, with one or more
15 aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht, eine Ladungsinjektionsschicht und/oder eine Zwischenschicht15 active layers, wherein at least one of these active layers contains one or more polymers according to the invention. The active layer can be, for example, a light-emitting layer, a charge-transport layer, a charge-injection layer and / or an intermediate layer
20 Seia 20 Seia
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays ° abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zuIn the present application text and also in the examples below, the main focus is on the use of the polymers according to the invention in relation to PLEDs and corresponding displays. Despite this limitation of the description, it is possible for the skilled person without further inventive step, the polymers of the invention as semiconductors also for the other uses described above in other electronic devices
30 benutzen.30 use.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.The invention will be described in more detail below with reference to embodiments, without, however, being limited thereby. In particular, the features, properties and advantages described therein are the defined compounds underlying the respective example also apply to other compounds not mentioned in detail but within the scope of the claims, unless otherwise stated elsewhere.
BeispieleExamples
A) Herstellung der PolymereA) Preparation of the polymers
Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3
Zunächst werden drei Polymere 1 bis 3 unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 hergestellt.First, three polymers 1 to 3 are prepared by using the following monomers (percentages = mol%) by SUZUKI coupling according to WO 03/048225 A2.
Polymer 1Polymer 1
2% 2% Polymer 22% 2% Polymer 2
Polymer 3 Polymer 3
50% 10%50% 10%
29,88% 29.88%
10% 0,02% 0,1 % B) Fraktionierung der erhaltenen Polymere10% 0.02% 0.1% B) Fractionation of the polymers obtained
Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6
Die Polymere 1 bis 3 werden gemäß dem in der WO 03/062282 A1 beschriebenen Verfahren fraktioniert. Dabei wird in allen Versuchen eine 1 %ige Lösung des Polymeren in Toluol als „Abgeberphase" eingesetzt. Als „Aufnehmerphase" dient in allen Beispielen Ethanol. Die Ergebnisse der Fraktionierung der Polymere 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Aus Polymer 1 werden die Fraktionen 1.1 und 1.2 gewonnen, aus Polymer 2 die Fraktion 2.1 und aus Polymer 3 entsprechend die Fraktionen 3.1 und 3.2.The polymers 1 to 3 are fractionated according to the method described in WO 03/062282 A1. In all experiments, a 1% solution of the polymer in toluene is used as the "delivery phase." Ethanol is used as the "receiving phase" in all examples. The results of the fractionation of the polymers 1 to 3 are summarized in the following Table 1. From polymer 1, fractions 1.1 and 1.2 are recovered, from polymer 2 fraction 2.1 and from polymer 3 corresponding to fractions 3.1 and 3.2.
Tabelle 1Table 1
Beschreibung der Meßmethode(n):Description of the measuring method (s):
Die Molekulargewichte Mw sowie Mn wurden mittels GPC (Model: Agilent HPLC System Series 1100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories; Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und Brechungsindex; Temperatur: 4O0C). Kalibriert wurde mit Polystyrolstandards.The molecular weights M w and M n were determined by GPC (Model: Agilent HPLC System Series 1100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories, solvent: THF with 0.12% by volume o-dichlorobenzene, detection: UV and refractive index, temperature : 4O 0 C). Calibrated with polystyrene standards.
C) OLED-Devices mit den fraktionierten PolymerenC) OLED devices with the fractionated polymers
Beispiele 7 bis 14: Herstellung einer PLEDExamples 7 to 14: Production of a PLED
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den fraktionierten Polymeren 1.1 und 1.2, 2.1 sowie 3.1 und 3.2 durch Spincoating auf zuvor mit PEDOT und einer lochinjizierenden Interlayer beschichtete ITO-Substrate hergestellt. (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P, von H. C. Starck, Goslar)). Die Schichtdicke der Polymerschicht ist ca. 80 nm. Danach wird eine Ba/Al-Kathode (Metalle von Aldrich) aufgedampft, die PLED verkapselt und elektrooptisch charakterisiert.The preparation of a polymeric organic light-emitting diode has already been described many times in the literature (for example in WO 2004/037887 A2). To illustrate the present invention by way of example, PLEDs with the fractionated polymers 1.1 and 1.2, 2.1 and 3.1 and 3.2 are prepared by spin coating on previously coated with PEDOT and a hole-injecting interlayer ITO substrates. (PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P, by H. C. Starck, Goslar)). The layer thickness of the polymer layer is about 80 nm. Thereafter, a Ba / Al cathode (metals from Aldrich) is evaporated, the PLED encapsulated and characterized electro-optically.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren 1 , 2 und 3 sowie der aus diesen Polymeren hergestellten, fraktionierten Polymeren 1.1 und 1.2, 2.1 sowie 3.1 und 3.2 in PLEDs erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.The results which are obtained in PLEDs using polymers 1, 2 and 3 and the fractionated polymers 1.1 and 1.2, 2.1 and 3.1 and 3.2 prepared from these polymers are summarized in Table 2 below.
Tabelle 2Table 2
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist die Lebensdauer der erfindungsgemäßen polymeren, lichtemittierenden Materialien besser als die der Vergleichsmaterialien. Die Emissionsfarbe und die Effizienz ist vergleichbar. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen polymeren, lichtemittierenden Materialien besser für den Einsatz in Displays geeignet sind als Polymere gemäß dem Stand der Technik. As can be seen from the results, the lifetime of the polymeric light-emitting materials of the present invention is better than that of the comparative materials. The emission color and the efficiency are comparable. This shows that the polymeric, light-emitting materials according to the invention are better suited for use in displays than polymers according to the prior art.

Claims

Patentansprüche claims
1. Polymere, die 1 bis 100 mo!% einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus Spirobifluoren-, Indenofluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren-, Dihydropyren-, Tetrahydropyren- und Dihydrobenzooxepin-Derivaten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polydispersität D (= MwZMn) von < 2,0 und Molekulargewichte Mw von > 100.000 g/mol aufweisen.1. Polymers containing 1 to 100 mo!% Of one or more repeating units selected from spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene and Dihydrobenzooxepin derivatives, characterized in that they have a polydispersity D (= MwZM n ) of <2.0 and molecular weights M w of> 100,000 g / mol.
2. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederholungseinheiten ausgewählt sind aus2. Polymers according to claim 1, characterized in that the repeating units are selected from
- Spirobifluoren-Derivaten der Formel (I):Spirobifluorene derivatives of the formula (I):
worin V = C, Si oder Ge ist;wherein V = C, Si or Ge;
- trans-lndenofluoren-Derivaten der Formel (II) sowie cis- Indenofluoren-Derivaten der Formel (III):trans-indenofluorene derivatives of the formula (II) and cis-indenofluorene derivatives of the formula (III):
(III) - Phenanthren-Derivaten der Formel (IV) sowie 9,10- Dihydrophenanthren-Derivaten der Formel (V):(III) Phenanthrene derivatives of the formula (IV) and 9,10-dihydrophenanthrene derivatives of the formula (V):
- 4,5-Dihydropyren-Derivaten der Formel (VI) sowie 4,5,9,10- Tetrahydropyren-Derivaten der Formel (VII):4,5-dihydropyrene derivatives of the formula (VI) and 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives of the formula (VII):
worin W = CR2, O1 S oder Se ist, sowiewherein W = CR 2 , O is 1 S or Se, as well as
- 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivaten der Formel (VIII):5,7-Dihydrodibenzooxepin derivatives of the formula (VIII):
worin W = CR2, O, S oder Se ist, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C- Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CR2=CR2, C≡C, CO, O-CO, CO-O oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C- Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nichtaromatische Reste R substituiert sein können, oder F, CN, N(R2)2 oder B(R2)2 ist, undwherein W = CR 2 , O, S or Se, where R is the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more non-adjacent C atoms by O, S, CR 2 = CR 2 , C ,C, CO, O-CO, CO-O or O-CO-O may be replaced, it also being possible for one or more H atoms to be replaced by fluorine, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 C atoms also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or F, CN, N (R 2 ) 2 or B (R 2 ) 2 , and
R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CO, O-CO, CO-O oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine optional substituierte Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, ist.R 2 is the same or different at each occurrence H 1 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more non-adjacent C atoms by O, S, CO, O-CO, CO-O or O-CO-O may be replaced, wherein one or more H atoms may be replaced by fluorine, or an optionally substituted aryl group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more C atoms by O, S or N can be replaced is.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie konjugiert oder teilkonjugiert sind.3. Polymers according to claim 1 or 2, characterized in that they are conjugated or partially conjugated.
4. Polymere nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere erhöhen.4. Polymers according to claim 2 or 3, characterized in that they contain structural elements in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII), which increase the Lochinjektions- and / or -transporteigenschaften the polymers.
5. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere erhöhen. 5. Polymers according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that they contain structural elements in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII), which increase the electron injection and / or transport properties of the polymers.
6. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphores- zenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann. 56. Polymers according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that they contain, in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII) or structural elements which change the emission characteristics to the extent that Elektrophosphores- cence be obtained instead of electro-fluorescence can. 5
7. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche den7. Polymers according to one or more of claims 2 to 6, characterized in that they contain, in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII) or structural elements which the
^ Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern.^ Improve transition from so-called singlet to triplet state.
8. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch8. Polymers according to one or more of claims 2 to 7, characterized
15 gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche die Morphologie und/oder die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen.15 characterized in that they contain structural elements in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII), which influence the morphology and / or the emission color of the resulting polymers.
2020
9. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VIII) noch Strukturelemente enthalten, welche Licht emittieren. 259. Polymers according to one or more of claims 2 to 8, characterized in that they contain, in addition to one or more structural units of the formulas (I) to (VIII) or structural elements which emit light. 25
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polykondensation gemäß SUZUKI, Polykondensation gemäß10. A process for the preparation of polymers according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that they are prepared by polycondensation according to SUZUKI, polycondensation according to
30 YAMAMOTO, Polykondensation gemäß STILLE oder30 YAMAMOTO, polycondensation according to SILENCE or
Polykondensation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden und anschließend fraktioniert werden.Polycondensation according to HARTWIG-BUCHWALD are produced and then fractionated.
11. Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere Polymere nach einem oder 5 mehreren der Ansprüche 1 bis 9, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen.11. A polymer blend comprising one or more polymers according to one or more of claims 1 to 9, and one or more further polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
12. Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder Blends nach12. Solutions and formulations of one or more polymers according to one or more of claims 1 to 9 or blends
Anspruch 11 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.Claim 11 in one or more solvents.
13. Verwendung der Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, Blends nach Anspruch 11 und Formulierungen nach Anspruch13. Use of the polymers according to one or more of claims 1 to 9, blends according to claim 11 and formulations according to claim
12 in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen.12 in electronic or optoelectronic devices.
14. Elektronische oder optoelektronische Bauteile mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.14. Electronic or optoelectronic components having one or more active layers, wherein at least one of these active layers contains one or more polymers according to one or more of claims 1 to 9.
15. Elektronische oder optoelektronische Bauteile nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile organische bzw. polymere organische Leuchtdioden (OLED, PLED), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFETs)1 organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs)1 organische Solarzellen (O- SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs) sind. 15. Electronic or optoelectronic components according to claim 14, characterized in that the components are organic or polymeric organic light-emitting diodes (OLED, PLED), organic field-effect transistors (OFETs), 1 organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors ( TFTs) 1 organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs) are.
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