EP2297248A1 - Schäumbare polyamide - Google Patents

Schäumbare polyamide

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Publication number
EP2297248A1
EP2297248A1 EP09772272A EP09772272A EP2297248A1 EP 2297248 A1 EP2297248 A1 EP 2297248A1 EP 09772272 A EP09772272 A EP 09772272A EP 09772272 A EP09772272 A EP 09772272A EP 2297248 A1 EP2297248 A1 EP 2297248A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
molding compositions
compositions according
weight
thermoplastic molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09772272A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Francesca Aulenta
Cecile Gibon
Arnold Schneller
Martin Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09772272A priority Critical patent/EP2297248A1/de
Publication of EP2297248A1 publication Critical patent/EP2297248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
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    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide A) 10 to 99.9 wt .-% of at least one thermoplastic polyamide
  • composition of at least one reaction mixture (a) by free-radical copolymerization of one or more monoethylenically unsaturated monomeric compounds (monomer (s) B1) with one or more compounds selected from the group of itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, maleic acid, Aconitic acid, glutaconic acid and their salts, esters and anhydrides (monomer (s) B2), and
  • step (ii) optionally reacting at least one of the copolymers obtained in step (i) with one or more crosslinker (s) (b).
  • the invention relates to the moldings obtainable from the molding compositions of any kind and process for the preparation of polymer foams and the foams obtainable in this case.
  • Polyamide foams are known per se and can be made via chemical or physical blowing agents.
  • Such foams are known from GB-A 1 226 340, which contain a chemical blowing agent based on COOH or ester groups in the vicinity of ketone, ester or COOH groups.
  • the decomposition provides CO2 and thus leads to foaming.
  • this is fast and the foaming is thus difficult to control.
  • Foams are known from US 4,070,426 which release water as a blowing agent by condensation reaction. However, this method assumes that the polyamides are predominantly NH2-terminated. From GB 11 32 105 further polyamide foams are known, which are obtainable by decomposition (in monomers) of a blended other polymer. Since the decomposition temperature of the one polymer is relatively closely linked to the melting temperature of the polyamide, foam production allows only very narrow parameters of the processing. In addition, the systems are not interchangeable.
  • the viscosity of the melt and the available pore volumes should be as uniform as possible.
  • the polyamides first partially crosslink with the copolymer (e.g., imide function) upon mixing (e.g., by extrusion).
  • the granules are advantageously storable for longer periods.
  • COVHbO cleavage arises at elevated temperature over a certain period controlled a microcellular polymer foam.
  • the propellant is distributed homogeneously and integrated in the PA matrix and is not flammable.
  • thermoplastic molding composition the amounts of components A) to C) within the ranges mentioned are selected such that the sum of components A) and B) and optionally C) is 100% by weight. % added; Component C) is optional.
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 99.9, preferably from 20 to 99 and in particular from 30 to 94,% by weight of at least one thermoplastic polyamide A).
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 30 to 350, preferably 40 to 200 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307th Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3 393 210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polystyrene resin Suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, in particular those whose triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444 ).
  • the preparation of the preferred partially aromatic copolyamides having a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129,195 and 129,196.
  • the preferred partially aromatic copolyamides A) contain, as component a1), 40 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • a small proportion of the terephthalic acid preferably not more than 10% by weight of the total aromatic dicarboxylic acids used, can be replaced by isophthalic acids or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
  • the partly aromatic copolyamides contain units derived from ⁇ -caprolactam (a2) and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine (a3).
  • the proportion of units derived from ⁇ -caprolactam is at most 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from adipic acid and Hexamethylenediamine, up to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-% and in particular 35 to 55 wt .-% is.
  • the copolyamides may also contain both units of ⁇ -caprolactam and units of adipic acid and hexamethylenediamine; In this case it is to be ensured that the proportion of units which are free of aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is subject to no particular restriction.
  • polyamides having 50 to 80, in particular 60 to 75 wt .-% units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine (units ai)) and 20 to 50, preferably 25 to 40 wt .-% units , which are derived from ⁇ -caprolactam (units a2)), proved.
  • the partly aromatic copolyamides according to the invention may also contain minor amounts, preferably not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, of further polyamide units (a 4 ), as described in US Pat other polyamides are known.
  • These building blocks can be derived from dicarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams having 7 to 12 carbon atoms.
  • Suitable monomers of these types are only suberic acid, azela acid, sebacic acid or isophthalic acid as representatives of the dicarboxylic acids, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodicyclohexyl) propane or 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane as a representative of diamines and capryllactam, enanthlactam, omega-aminoundecanoic acid and laurolactam as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
  • the melting points of partly aromatic copolyamides A) are in the range of 260 to 300 0 C, this high melting point greater than 75, especially more than 85 ° C is also associated with a high glass transition temperature of usually.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, hexamethylenediamine and ⁇ -caprolactam have, at levels of about 70 wt .-% of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine, melting points in the range of 300 0 C and a glass transition temperature of more than 1 10 0th C on.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (HMD) reach melting points of 300 ° C. and more even at lower contents of about 55% by weight of units of terephthalic acid and hexamethylenediamine, the glass transition temperature being not quite as high as in binary Copolyamides containing ⁇ -caprolactam instead of adipic acid or adipic acid / HMD.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 9T nonyldiamine / terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 (see PA 6 and PA 12)
  • PA 66/6/610 (see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T (see PA 6I and PA 6T)
  • PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurinlactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMT laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is a C 1 -C 4 -alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a C 1 -C 4 -alkyl group or hydrogen.
  • Particularly preferred diamines (I) are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-aminocyclohexyl) methane. amino-3-methylcyclohexyl) -2,2-propane.
  • Further diamines (I) are 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediamine or isophoronediamine.
  • mixtures of amorphous polyamides with other amorphous PAs or with partially crystalline polyamides where the partially crystalline fraction from 0 to 50, preferably from 1 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • Preferred blends are PA 6I with polyamide 5/10 or copolymers 6/66 which may contain PA 6I moieties. Such are commercially available as Ultramid® 1C (BASF SE).
  • the molding compositions according to the invention contain from 0.1 to 50, preferably from 1 to 45, and in particular from 5 to 40,% by weight of a copolymer obtainable by
  • Suitable monomers B1 are, in principle, all ethylenically unsaturated monomers which are free-radically copolymerizable with the monomers B2, for example ethylenically unsaturated, in particular ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3- to C ⁇ -, preferably C3- or C4-mono- or dicarboxylic acids and their water-soluble salts, in particular their alkali metal or ammonium salts, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmaleic acid and the ammonium, sodium or potassium salts of the abovementioned acids.
  • ethylenically unsaturated monomers in particular ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3- to C ⁇ -, preferably C3- or C4-mon
  • alkyl acrylates having alkyl radicals of 1C to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • n-butyl, isopropyl, t-butyl, ethyl, n-propyl, iso-butyl acrylate are preferred.
  • monomers B1 for example, vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes of the general formula
  • R is alkyl radicals having 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 is alkyl radicals having 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n is 0, 1, 2 or 3, preferably ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or Vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferably 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ß monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, such as, in
  • suitable monomers B1 are those ethylenically unsaturated monomers which either contain at least one sulfonic acid group and / or their corresponding anion or at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or contain alkylated ammonium derivatives.
  • Examples include acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate , 2- (N, N dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- ( 3-N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate, glycidy
  • Preferred monoethylenically unsaturated monomeric compounds or optionally their anhydrides or esters are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, malononitrile , 1, 3-butadiene (butadiene), isoprene, acrylamide and methacrylamide, vinylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -methylacrylic acid (crotonic acid), ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -acryloxypropion acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2'-methylisocrotonic
  • Suitable monomers B 2 are itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaconic acid and salts thereof, anhydrides and / or alkyl esters.
  • alkyl esters are understood as meaning both the corresponding monoalkyl esters and the di- or trialkyl esters, in particular the corresponding C 1 -C 20 -alkyl esters, preferably the mono- or dimethyl or -ethyl esters.
  • the corresponding salts of the abovementioned acids such as, for example, the alkali metal, alkaline earth metal or the ammonium salts, in particular the corresponding sodium, potassium or ammonium salts, should also be included in the invention.
  • itaconic acid or itaconic anhydride is used, but itaconic acid is particularly preferred.
  • the reaction mixture (a) contains 0.1 to 70 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-% and particularly preferably 1 to 25 wt .-%, of at least one monomer B2 in a polymerized form.
  • the data in percent by weight are based on the entire copolymer B).
  • the K value of the copolymer present in the reaction mixture (a), determined according to Fikenscher, see page 10, is (10% in deionized water) usually 10 to 80, preferably 2 to 50, particularly preferably 20 to 38.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer contained in the reaction mixture (a) is 3,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 3,000 to 600,000 g / mol, more preferably 3,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 35,000 g / mol.
  • Crosslinking agents of feature (b) preferred according to the invention are compounds which have at least two functional groups which can react with free functional groups of the copolymers present in the reaction mixture (a) in a condensation reaction or in an addition reaction.
  • crosslinkers (b) which may be mentioned are polyols, for example ethylene glycol, polyethylene glycol, such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropyl glycol.
  • polyols for example ethylene glycol, polyethylene glycol, such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropyl glycol.
  • glycol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-lylene-propylene Block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, amino alcohols, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or propanolamine, polyamine compounds, for example ethylenediamine, diethylenetetraamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine or pentaethylenehexaamine, N, N, N, N tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylene diamine (TH
  • the polyol compound may in principle be a compound having a molecular weight ⁇ 1000 g / mol or a polymeric compound having a molecular weight> 1000 g / mol.
  • suitable polymeric compounds having at least 2 hydroxyl groups are polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, homopolymers or copolymers of hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hydroxypropyl acrylate or methacrylate.
  • Examples of other polymeric polyols can be found, inter alia. in WO 97/45461, page 3, line 3 to page 14, line 33.
  • Suitable polyol with a molecular weight ⁇ 1000 g / mol are all those organic compounds which have at least 2 hydroxyl groups and a molecular weight ⁇ 1000 g / mol.
  • Examples include ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, 1, 2- or 1, 4-butanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, glucose, 1, 2, 1, 3 or 1, 4- Dihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-dihydroxycyclohexane and preferably alkanolamines, such as compounds of general formula I.
  • R 1 - N - R 3 (I) in which R 2 is an H atom, a C 1 -C 10 -alkyl group or a C 2 -C 10 -hydroxyalkyl group and R 2 and R 3 are a C 2 -C 10 -hydroxyalkyl group.
  • R 2 and R 3 are independently a C 2 to C 5 hydroxyalkyl group and R 1 is an H atom, a C 1 to C 8 alkyl group or a C 2 to C 5 hydroxyalkyl group.
  • Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and / or methyldiisopropanolamine may be mentioned in particular as compounds of the formula I.
  • the polyol is preferably selected from the group comprising diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and / or methyldiisopropanolamine, with triethanolamine being particularly preferred.
  • crosslinking agents are triethanolamine, N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and triisopropanolamine.
  • reaction mixture (a) and the crosslinker (b) - if it is contained - preferably used in such a ratio to each other that the weight ratio of reaction mixture to crosslinking agent 1: 10 to 100: 1, preferably 1: 5 to 50: 1 and especially advantageously 1: 1 to 20: 1.
  • crosslinking agent (s) (b) is optionally contained in an amount within a range of from 5 to 65% by weight, preferably in a range of from 20 to 60% by weight, more preferably in a range of from 20 to 30 % By weight, based in each case on the entire copolymer B).
  • nucleating agent preferably talcum (magnesium silicate), magnesium carbonate, calcium carbonate, huntite, hydromagnesite and KMgAl silicates or mixtures thereof. Most preferably, the nucleating agent is talc.
  • the other components are contained in the reaction mixture comprising (a) and (b) in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight, preferably in an amount ranging from 0.5 to 2% by weight. -%, more preferably in an amount in the range of 1 to 1, 5 wt .-%, based on the total mass of the reactants used.
  • the preparation of the foamable copolymers B) preferably comprises the steps:
  • step (ii) optionally reacting at least one of the copolymers obtained in step (i) with one or more crosslinker (s).
  • the preparation of the reaction mixture in step (i) can be carried out by various free-radical polymerization processes known to the person skilled in the art. Radical polymerization in a homogeneous phase, in particular in aqueous solution, is preferred as so-called gel polymerization or polymerization in an organic solvent. Further possibilities are the precipitation polymerization from organic solvents, for example from alcohols or the suspension, emulsion or microemulsion polymerization. In addition to the polymerization initiators, further adjuvants, for example chain regulators such as mercaptoethanol, can be used in the polymerization.
  • chain regulators such as mercaptoethanol
  • the radical polymerization in step (i) is usually carried out in the presence of free-radical-forming compounds, known as initiators.
  • Such radical-forming compounds are usually used in amounts of up to 30 wt .-%, preferably 0.05 to 15 wt .-%, in particular 0.2 to 8 wt .-%, based on the starting materials to be polymerized.
  • initiators consisting of several constituents (initiator systems, for example redox initiator systems)
  • the above weights refer to the sum of the components.
  • Suitable initiators are, for example, organic peroxides and hydroperoxides, furthermore peroxide sulfates, percarbonates, peroxide esters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • Examples of such initiators are hydrogen peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, diactanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, acetyl acetone peroxide, butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert-butyl isobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-
  • Redox initiator systems comprise at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator, for example a reducing sulfur compound such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals or of ammonium compounds.
  • a redox coinitiator for example a reducing sulfur compound such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals or of ammonium compounds.
  • a reducing sulfur compound such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals or of ammonium compounds.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium hydrogen sulfites, for example ammonium peroxodisulfate and ammonium disulfite.
  • the initiators may be used alone or in mixture with one another, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate.
  • the initiators can be both water-soluble and in water not, or only slightly soluble.
  • Water-soluble initiators that is to say initiators which are soluble in the aqueous polymerization medium in the concentration customarily used for the polymerization, are preferably used for the free-radical polymerization in aqueous medium. These include peroxodisulfates, azo initiators with ionic groups, organic hydroperoxides having up to 6 C atoms, acetone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and hydrogen peroxide, as well as the abovementioned redox initiators.
  • transition metal catalysts for example salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese.
  • Suitable salts are, for example, iron (I) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate or copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1000 ppm. So you can use combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts, for example, 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • redox coinitiators and / or transition metal catalysts can also be used in combination with the abovementioned initiators, for example benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and complexes of heavy metals, such as copper, cobalt, which are soluble in organic solvents. Iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • the radical copolymerization can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, optionally in the presence of UV initiators.
  • UV initiators are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ethers, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin.
  • triplet sensitizers such as benzyldiketals, can also be used.
  • UV radiation sources for example, in addition to high-energy UV lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps, UV-poor light sources such as fluorescent tubes with a high blue content are used.
  • Regulators may be used for this purpose, especially compounds containing organic SH groups, in particular water-soluble compounds containing SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, N-acetylcysteine, furthermore phosphorus (III) or phosphorus (I) compounds such as alkali metal or alkaline earth metal hypophosphites, for example, sodium hypophosphite, and hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite.
  • compounds containing organic SH groups in particular water-soluble compounds containing SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, N-acetylcysteine, furthermore phosphorus (III) or phosphorus (I) compounds such as alkali metal or alkaline earth metal hypophosphites, for example, sodium hypophosphite, and hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the monomers.
  • Preferred regulators are the abovementioned compounds bearing SH groups, in particular compounds containing water-soluble SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropionic acid, cysteine and N-acetylcysteine. In these compounds, it has proven useful to use these in an amount of 0.05 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-% based on the monomers.
  • the aforementioned phosphorus (III) compounds and phosphorus (I) compounds, as well as the hydrogen sulfites, are usually obtained in relatively large amounts, for example from 0.5 to 10% by weight and in particular from 1 to 8% by weight to the monomers to be polymerized used.
  • the choice of the appropriate solvent can also influence the average molecular weight.
  • the radical copolymerization in step (i) can be carried out by the usual polymerization processes, including solution, precipitation, suspension or bulk polymerization. Preference is given to the method of solution polymerization, ie the polymerization in solvents or diluents.
  • Suitable solvents or diluents include both aprotic solvents, for example aromatics such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatics and cycloaliphatics such as cyclohexane and technical aliphatic mixtures, ketones such as acetone, Cyclohexanone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, tert.
  • aromatics such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatics and cycloaliphatics such as cyclohexane and technical aliphatic mixtures
  • ketones such as ace
  • the free-radical copolymerization process according to the invention is preferably carried out in water or a mixture of water with up to 60% by weight of C 1 -C 4 -alkanols or glycols as solvent or diluent. Particular preference is given to using water as the sole solvent.
  • the copolymerization process can be carried out in the presence of surfactants.
  • surfactants anionic, cationic, nonionic or ambivalent surfactants or mixtures thereof can be used. Both low molecular weight and polymeric surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants are, for example, addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with alcohols, amines, phenols, naphthols or carboxylic acids.
  • the addition products contain the alkylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
  • cationic surfactants are suitable. Examples of these are the dimethyl sulfate-quaternized reaction products of 6.5 mol of ethylene oxide with 1 mol of oleylamine, distearyldimethylammonium chloride, laurylmethylammonium chloride or cetylpyridinium bromide and dimethyl sulfate-quaternized triethanolamine stearate.
  • the surfactants are preferably contained in the copolymerization composition in amounts ranging from 0.01 to 15% by weight, more preferably in a range of 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the composition.
  • Stabilizers, thickeners, fillers or cell nucleating agents or mixtures thereof can be used as further auxiliaries in process step (i).
  • the auxiliaries in the composition used in process step (i) are preferably in an amount in a range from 0.01 to 15% by weight, particularly preferably in an amount in a range from 0.1 to 5% by weight. , in each case based on the total weight of the composition.
  • the radical copolymerization process is preferably carried out with substantial or complete exclusion of oxygen, preferably in an inert gas stream, for example a nitrogen stream.
  • the process according to the invention can be carried out in the apparatuses customary for polymerization methods. These include stirred tanks, stirred tank cascades, autoclaves, tube reactors and kneaders.
  • the radical copolymerization is carried out, for example, in stirred tanks equipped with an armature, blade, impeller or multistage pulse countercurrent stirrer.
  • Particularly suitable are apparatuses that allow the direct isolation of the solid product following the polymerization, such as. B. paddle dryer.
  • the polymer suspensions obtained can be used directly in evaporators, for example belt dryers, paddle dryers,
  • Spray dryers or fluidized bed dryers are dried. However, it is also possible to separate off the majority of the inert solvent by filtration or centrifugation and, if appropriate, by washing off with fresh solvent remove residues of initiators, monomers and protective colloids, if present, and then dry the copolymers.
  • the free-radical copolymerization is usually carried out at temperatures in the range from 0 ° C. to 300 ° C., preferably in the range from 40 to 120 ° C.
  • the polymerization time is usually in the range from 0.5 hours to 15 hours and in particular in the range from 2 up to 6 hours.
  • the pressure prevailing in the radical copolymerization is of minor importance for the success of the polymerization and is generally in the range from 800 mbar to 2 bar and often at ambient pressure. When using volatile solvents or volatile monomers, the pressure may be higher.
  • the copolymers obtained in process step (i) can be reacted in process step (ii) with one or more crosslinker (s).
  • the reaction is optionally carried out in the presence of a solvent or diluent.
  • Suitable solvents or diluents include aprotic solvents, for example aromatics such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatics and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane and technical aliphatic mixtures, ketones such as Acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and C 1 -C 4 -alkyl esters of aliphatic C 1 -C 4
  • the reaction in process step (ii) is preferably carried out in water or a mixture of water with up to 60% by weight of C 1 -C 4 -alkanols or glycols as solvent or diluent. Particular preference is given to using water as the sole solvent.
  • the reaction in process step (ii) is usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C to 100 0 C, preferably in the range of 20 to 80 0 C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 hours to 15 hours and in particular in the range from 1 to 2 hours.
  • the pressure prevailing during the reaction is of secondary importance for the success of the reaction and is generally in the range from 800 mbar to 2 bar and frequently at ambient pressure.
  • the process step (ii) can be carried out as well as process step (i) in the above-described apparatuses customary for polymerization methods. Reference is made to the comments on radical copolymerization.
  • thermoplastic molding compositions may contain 0 to 60, in particular up to 40, preferably up to 30 wt .-% of other additives.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 3, preferably 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and, in particular, It preferably stearic acid, capric acid and montan acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms) called.
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • molding compositions according to the invention heat stabilizers or antioxidants or mixtures thereof, selected from the group of copper compounds, sterically hindered phenols, sterically hindered aliphatic amines and / or aromatic amines contain.
  • Copper compounds are in the novel PA molding compositions to 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-%, preferably as Cu (l) halide, in particular in a mixture with an alkali halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or a sterically hindered phenol or an amine stabilizer or mixtures thereof.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. They are contained in amounts of 5 to 500 ppm copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical concentrate consists for example of 79 to 95 wt .-% polyamide and 21 to 5 wt .-% of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 11, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • Suitable hindered phenols are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 'R 5 , R 7 and R 8 independently of one another represent Ci-Cs-alkyl groups, which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms means that may also have CO bonds in the main chain.
  • the phenolic antioxidants which may be used singly or as mixtures are in an amount of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to C).
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • fibrous or particulate fillers C are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 40 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • ° n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on the fibrous fillers) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • needle-shaped mineral fillers is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; however, pretreatment is not absolutely necessary.
  • fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called as well as platelet or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • talc is used, which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3 MgO. 4 SiÜ2. H2O is.
  • Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3 MgO. 4 SiÜ2. H2O is.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • Examples of impact modifiers as component C) are rubbers which may have functional groups. It is also possible to use mixtures of two or more different impact-modifying rubbers.
  • Rubbers which enhance the toughness of the molding compositions generally comprise an elastomeric portion which can have a glass transition temperature of less than -10 0 C, preferably less than -30 0 C, and at least they contain a functional group reactive with the polyamic , Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic ester, carboxamide, carboxylic imide, amino, hydroxyl, epoxide, urethane or oxazoline groups, preferably carboxylic anhydride groups.
  • Preferred functionalized rubbers include functionalized polyolefin rubbers which are composed of the following components:
  • Ci-Ci2-alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters 4. 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated C 2 -C 20 -mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid,
  • ⁇ -olefins there may be mentioned ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3-ethyl-1. butylene, with ethylene and propylene being preferred.
  • Suitable diene monomers are conjugated dienes having 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 C atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene , Hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, as well as alkenylnorbornene such as 5-ethylidene-2 norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene, or
  • the diene content is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the olefin polymer.
  • suitable esters are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.
  • acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids may also be present in the olefin polymers.
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are understood as meaning those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 C atoms, in particular maleic anhydride.
  • olefin polymers from 50 to 98.9, in particular 60 to 94.85 wt .-% of ethylene, and 1 to 50, in particular 5 to 40 wt .-% of an ester of acrylic or methacrylic acid 0.1 to 20.0 , in particular 0.15 to 15 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride.
  • Particularly suitable functionalized rubbers are ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate polymers.
  • the preparation of the polymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of these copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 0 C and 2.16 kg load).
  • Suitable rubbers are commercial ethylene- ⁇ -olefin copolymers which contain polyamide-reactive groups.
  • the preparation of the underlying ethylene- ⁇ -olefin copolymers is carried out by transition metal catalysis in the gas phase or in solution.
  • Suitable comonomers are the following ⁇ -olefins: propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 Undecene, 1-dodecene, styrene and substituted styrenes, vinyl esters, vinyl acetates, acrylic esters, methacrylic esters, glycidyl acrylates and methacrylates, hydroxyethyl acrylate, acrylamides, acrylonitrile, allylamine; Serve as e.g. Butadiene isoprene.
  • ethylene / 1-octene copolymers particularly preferred are ethylene / 1-butene copolymers, ethylene-propylene copolymers, wherein compositions of
  • the molecular weight of these ethylene- ⁇ -olefin copolymers is between 10,000 and 500,000 g / mol, preferably between 15,000 and 400,000 g / mol (Mn as determined by GPC in 1, 2,4-trichlorobenzene with PS calibration).
  • the proportion of ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymers is between 5 and 97, preferably between 10 and 95, in particular between 15 and 93 wt .-%.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers prepared by means of so-called “single site catalysts" are used Further details can be found in US 5,272,236 In this case, the ethylene- ⁇ -olefin copolymers have a molecular weight distribution which is narrow for polyolefins 4, preferably less than 3.5.
  • Suitable rubbers are core-shell graft rubbers. These are graft rubbers made in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard constituent is customarily a polymer having a glass transition temperature of at least 25 ° C, while a soft constituent is a polymer having a glass transition temperature of at most 0 0 C.
  • These products have a structure of a core and at least one shell, where the Structure by the order of monomer addition results.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or siloxanes and optionally further comonomers.
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, starting from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can be reacted, for example, with ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to the soft siloxane cores.
  • the siloxanes can also be crosslinked by, for example, carrying out the polymerization reaction in the presence of silanes having hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • Suitable comonomers here are, for example, styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers having more than one polymerizable double bond, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or trialyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, alpha-methylstyrene and their copolymers, in which case comonomers are preferably acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Preferred core-shell graft rubbers include a soft core and a hard shell or hard core, a first soft shell and at least one other hard shell.
  • functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups, he - This follows preferably by the addition of suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters or maleic acid, tert-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers having functional groups is generally from 0.1 to
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • polyester elastomers are understood as meaning segmented copolyester esters which contain long-chain segments which are generally derived from poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US 3,651,014. Also commercially available are corresponding products under the names Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) and Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain conventional processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers include phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD phosphites and further amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacrido- ne, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones are added as colorants.
  • the nucleating agents used may be sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are generally from 150 to 320 ° C., preferably from 200 to 250 ° C.
  • the residence time is usually from 1 to 10 minutes, preferably from 2 to 5 minutes.
  • the novel polyamide molding compositions contain up to 50 meq / kg of A), preferably up to 40 meq / kg of A) crosslinked units, which are crosslinked in particular via an imide function. This can be determined by subtraction of the usual titration of the free Nhb end groups before and after the homogenization of the mixture.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by better storage stability and controlled foam production.
  • the production of the foam takes place from the granules.
  • the production of the polymer foam is usually carried out in a further process step. This can be done preferably thermally or by the action of microwaves.
  • the potential blowing agent bound in the polymer is decomposed by predominantly decarboxylation of the free carboxyl groups of the itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid or glutaronic acid.
  • the decarboxylation sets CO2 free in sufficient amount to cause the foaming of the molding compositions of the invention.
  • the polyamides according to the invention provide their own propellant and, to a certain extent, are "self-foaming" in this sense.
  • the temperatures during the thermal preparation are generally from 140 to 280 ° C., preferably from 160 to 250 ° C.
  • the residence time is from 1 to 80 minutes, preferably from 5 to 70 minutes.
  • the resulting foams or foam-like polymer structures are characterized by a density in the range from 100 to 1200 g / l, preferably in the range from 200 to 1100 g / l and very particularly preferably from 200 to 800 g / l.
  • the foams according to the invention have good expansion (100 to 150%), good adhesion to other surfaces (especially metal surfaces) and good resistance to liquids.
  • the foamable molding compositions described are suitable for the production of reinforcing elements for hollow profiles (metallic structures), e.g. in motor vehicle construction (body shop).
  • molding compositions reinforced with glass fibers are used in particular.
  • the e.g. Reinforcing elements produced by injection molding on these molding compounds are inserted or installed in a cavity of the metallic structure.
  • foaming by thermal treatment e.g. When running through the drying steps in the course of painting the Anlagenrohkarrosserie, the reinforcing member foams, so that it completely fills the available cavity.
  • Corresponding reinforcing elements which consist of a non-foamable with glass fiber reinforced polyamide and a sprayed, foamable second component (for example, a foamable epoxy) include u.a. described in J. Kempf, M. Derk's VDI Congress “Plastics in Automotive Engineering”, Mannheim 2006 or EP Publication No. 08151418.4.
  • the polyamide molding compositions described above can be used, which preferably contain glass fiber-reinforced polyamide as the core material of the reinforcement part (up to 40 wt .-% glass fibers).
  • the reinforcing member can be made by coextrusion (e.g., overmolding) or sequential extrusion (multi-component injection molding) or applied to sheet metal substrates. These reinforcing parts are usually inserted in the (metal) -hohlprofile. The reinforcing parts can be easily inserted (with corresponding undersize) in the hollow section and foam. This makes it possible to compensate for tolerances and there is enough space available so that unnecessary KTL paint can run off.
  • the foaming process usually takes place during the cathodic dip priming of the car (cathodic dip painting) followed by hardening in the cathodic dip-tile oven.
  • Advantage of the reinforcing member according to the invention is in this case that the adhesion between the core and foam is better, so that no additional adhesive must be used. In addition, the adhesion to the metal is improved.
  • a further application of the molding compositions according to the invention is the processing for the extrusion of bonding and reinforcing profiles, as e.g. find use in window construction for the form-fitting, thermally insulating connection of the inside and outside of aluminum window frames.
  • profiles made of glass fiber-reinforced, non-foamable polyamides are usually used, which optionally contain rubbers or other elastomers as Schlagzähmodifier.
  • PA6I isophthalic acid / hexamethylenediamine
  • PA12 / LI copolymer: laurolactam / isophthalic acid / bis (4-aminocyclohexyl) -methane
  • Tg 1 10 0 C
  • VZ 75 ml / g
  • PA66 / D6 / 6 (copolymer: caprolactam, AH salt, bis (4-aminocyclohexyl) -
  • B5 n-butyl acrylate / ltaconic acid copolymer (composition: 50/50 wt% n-
  • plasticizer N, 2-hydroxy-propylbenzenesulfonamide
  • plasticizer triethylene glycol -
  • TG measurements heating rate 20 K / min, by DSC, 2nd heating curve
  • the blends were prepared in an extruder (DSM Micro 15) and Charpy rods were injection molded (Micro-Injection Molding Machine 10cc, DSM). The foaming takes place after storage of the rods in the drying oven.
  • the Composition of the blends and the extrusion injection molding and foaming conditions are summarized in Tables 1 and 2.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A)10 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 0,1 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren erhältlich durch (i) Herstellung zumindest eines Reaktionsgemisches (a) durch radikalische Copolymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter monomeren Verbindung(en) (Monomer(e) B1) mit einer oder mehreren Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomer(e) B2), und (ii)gegebenenfalls Umsetzung von zumindest einem der in Schritt (i) erhaltenen Copolymere mit einem oder mehreren Vernetzer(n) (b). C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Schäumbare Polyamide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids
B) 0,1 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren erhältlich durch
(i) Herstellung zumindest eines Reaktionsgemisches (a) durch radikalische Copolymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter monomeren Verbindung(en) (Monomer(e) B1 ) mit einer oder mehreren Verbindungen) ausgewählt aus der Gruppe Itaconsäure, Mesaconsäure, Fu- marsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomer(e) B2), und
(ii) gegebenenfalls Umsetzung von zumindest einem der in Schritt (i) erhaltenen Copolymeren mit einem oder mehreren Vernetzer(n) (b).
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die aus den Formmassen erhältlichen Formkörper jeglicher Art und Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen sowie die hierbei erhältlichen Schäume.
Polyamidschäume sind per se bekannt und können via chemischer oder physikalischer Treibmittel hergestellt werden.
Chemische Treibmittel sind meist nachteilig, da die Schaumherstellung meist oberhalb von 2000C stattfindet, wobei die üblichen Treibmittel sich sehr schnell zersetzen.
Aus der GB-A 1 226 340 sind derartige Schäume bekannt, welche ein chemisches Treibmittel auf Basis von COOH bzw. Estergruppen in Nachbarschaft zu Keton, Ester oder COOH-Gruppen enthalten. Die Zersetzung liefert CO2 und führt somit zur Schaumbildung. Jedoch erfolgt diese schnell und die Schaumbildung wird somit schlecht kontrollierbar.
Aus der US 4,070,426 sind Schäume bekannt, welche durch Kondensationsreaktion Wasser als Treibmittel freisetzen. Diese Methode setzt jedoch voraus, dass die Polyamide überwiegend NH2 terminiert sind. Aus der GB 11 32 105 sind weitere Polyamidschäume bekannt, welche durch Zersetzung (in Monomere) eines eingemischten anderen Polymeren erhältlich sind. Da die Zersetzungstemperatur des einen Polymeren relativ eng an die Schmelztemperatur des Polyamides geknüpft ist, lässt die Schaumherstellung nur sehr enge Parameter der Verarbeitung zu. Zudem sind die Systeme nicht beliebig austauschbar.
Ein anderer Nachteil bei den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden ist darin zu sehen, dass der Schäumprozess meist schon bei der Extrusion erfolgt, d.h. ein kontrollierter Schaumherstellungsprozess ist bei diesen Verfahren und ausgewählten Einsatzstoffen nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, die kontrolliert und einfach schäumbar sind. Die Viskosität der Schmelze und die daraus erhältlichen Porenvolumina sollten möglichst einheitlich sein.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen gefunden sowie die aus den Formmassen oder Polymerschäumen erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Die Polyamide vernetzen zunächst bei der Mischung (z.B. durch Extrusion) teilweise mit dem Copolymeren (z.B. Imidfunktion). Das Granulat ist vorteilhafterweise lagerfähig über längere Zeiträume.
Durch überwiegend COVHbO-Abspaltung entsteht bei erhöhter Temperatur über einen bestimmten Zeitraum kontrolliert ein mikrozellulärer Polymerschaum. Das Treibmittel liegt homogen verteilt und eingebunden in der PA-Matrix vor und ist nicht brennbar.
Hinweis zu den weiter unten gemachten Mengenangaben: bei der thermoplastischen Formmasse werden die Mengen der Komponenten A) bis C) innerhalb der genannten Bereiche derart gewählt, dass sich die Summe der Komponenten A) und B) sowie ggf. C) zu 100 Gew.-% ergänzt; Komponente C) ist fakultativ.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,9, bevor- zugt 20 bis 99 und insbesondere 30 bis 94 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids A).
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 30 bis 350, vorzugsweise 40 bis 200 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispiels- weise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid
4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vor- genannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere solche, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamin- gehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Copolyamide A) enthalten als Komponente a1) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäu- re oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carb- oxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (a2) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (a3) ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 von 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ablei- ten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu ach- ten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten a-i)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten a2)), erwiesen.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten a-i) bis a3) können die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Polyamidbausteinen (a4) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und alipha- tischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelain- säure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'- Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide A) liegen im Bereich von 260 bis über 3000C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε- Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 3000C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 1 100C auf.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Schmelzpunkte von 3000C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 9T Nonyldiamin/Terephthalsäure PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12) PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610) PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Es können aber auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel (I)
in der R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, R2 eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R3 eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine (I) sind Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan. Als weitere Diamine (I) sind 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- diamin oder Isophorondiamin genannt.
Insbesondere bevorzugt sind hierbei Mischungen aus amorphen Polyamiden mit anderen amorphen PA's oder mit teilkristallinen Polyamiden, wobei der teilkristalline Anteil von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 Gew.-% betragen kann, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Bevorzugte Mischungen sind PA 6I mit Polyamid 5/10 oder Copolymere 6/66, welche PA 6I Anteile enthalten können. Solche sind als Ultramid® 1C im Handel erhältlich (BASF SE).
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 45 und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Copolymeren erhältlich durch
(i) Herstellung eines Reaktionsgemisches
(a) durch radikalische Copolymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter monomeren Verbindung(en) oder deren Anhydrid(e) (Mono- mere B1 ) mit einer oder mehreren Verbindung(en) ausgewählt aus der
Gruppe Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäu- re, Glutaconsäure sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomere B2) erhaltene Copolymere
und
(ii) gegebenenfalls Umsetzung von mindestens einem in (i) erhaltenen Copolymeren mit
(b) einem oder mehreren Vernetzer(n).
Als Monomere B1 kommen prinzipiell alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, welche mit den Monomeren B2 radikalisch copolymerisierbar sind, wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte, insbesondere α,ß-monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cε-, bevorzugt C3- oder C4-Mono- oder Dicarbonsäuren sowie deren wasserlöslichen Salze, insbesondere deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinyles- sigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäure sowie die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze der vorgenannten Säuren.
Weiterhin können Alkylacrylate mit Alkylresten von 1C bis 20 C-Atome, bevorzugt 2 bis 10 C-Atome enthalten. Hierbei sind n-Butyl-, iso-Propyl-, t-Butyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Butylacrylat bevorzugt.
Daneben kommen als Monomere B1 beispielsweise auch vinylaromatische Monomere, wie Styrol oder substituierte Styrole der allgemeinen Formel
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, bevorzugt α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fu- mar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Malein- säuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien (Butadien) und Isopren in Betracht. Weiterhin kommen als Monomere B1 solche ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, die entweder wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-hetero- cyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N, N Dimethylamino)ethylmeth- acrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,NDiethylamino)ethylmeth-acrylat, 2-(N- tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat, Glycidylacrylat.
Vorzugsweise finden als monoethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen oder gegebenenfalls deren Anhydride oder Ester Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Itaconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, 1 ,3-Butadien (Butadien), Isopren, Acrylamid und Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyano- acrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropion- säure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlor- zimtsäure, ß-Stearylsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethy- len- und Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure, Styrol und Me- thyl(metha)acrylat besonders bevorzugt sind, Verwendung. Als Monomere B 2 kommen Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure sowie deren Salze, Anhydride und/oder Alkylester in Betracht. Dabei sollen unter Alkylester sowohl die entsprechenden Monoalkylester, wie auch die Di- bzw. Trialkylester, insbesondere die entsprechenden C1-C20-Alkylester, bevorzugt die Mono- oder dimethyl bzw. -ethylester verstanden werden. Selbstverständlich sollen auch die entsprechenden Salze der vorstehend genannten Säuren, wie beispielsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder die Ammoniumsalze, insbesondere die entsprechenden Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze erfindungsmäßig um- fasst sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid eingesetzt, wobei jedoch Itaconsäure insbesondere bevorzugt ist.
Das Reaktionsgemisch (a) enthält 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, wenigstens eines Monomeren B2 in einpo- lymerisierter Form.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der monoethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomere B1) zu der einen oder den mehreren Verbindun- gen ausgewählt aus der Gruppe Itaconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomere B2) im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomeren B2, und 50 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Monomeren B1 und mit besonderem Vorteil aus 1 bis 25 Gew.-% wenigstens eines Monomeren B2, und 75 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Monomeren B1. Dabei sind die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf das gesamte Copolymer B) bezogen.
Der K-Wert des in dem Reaktionsgemisch (a), bestimmt nach Fikenscher, siehe Seite 10, enthaltenen Copolymers beträgt (1 %ig in entionisiertem Wasser) üblicherweise 10 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 38. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des in dem Reaktionsgemisch (a) enthaltenen Copolymeren beträgt 3.000 bis 1.000.000 g/Mol, bevorzugt 3.000 bis 600.000 g/Mol, besonders bevorzugt 3.000 bis 100.000 g/Mol, insbesondere bevorzugt 3.000 bis 35.000 g/Mol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzer des Merkmals (b) sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit freien funktionellen Gruppen der in dem Reaktionsgemisch (a) enthaltenen Copolymere in einer Kondensationsreaktion oder in einer Additionsreaktion reagieren können.
Als Vernetzer (b) seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykol wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propy- lenglykol, Polypropylenglykol wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropy- lenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethy- lenoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfett- säureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindun- gen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentetraamin, Triethylentetraamin, Tetraethy- lenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, N,N,N,N-tetrakis(2-Hydroxyethyl)ethylen- diamin (THEED), N,N,N,N-tetrakis(2-Hydroxyethyl)adipamid (THEAA), Triisopropano- lamin (TRIPA), Polyglycidether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polye- thylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentaerithrytpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldigly- cidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanolglycidylether, Sorbitolpolyglyci- dylether, Phthalsäurediglycidylether, Adipinsäurediglycidylether, Glycidol, Polyisocya- nate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocy- anat, Polyazyridinverbindungen wie 2,2-bis-Hydroxymethylbutanol-tris[3-(1- aziridinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'- N,N'-diethylenharnstoff, Halogenperoxide wie Epichlor- und Epibromhydrin und α- Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie 1 ,3-Dioxolan-2-on(ethylencarbonat), 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on(propylencarbonat), polyquartäre Amine wie Kondensations- produkte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Di-, Tri- und Polyamine sowie PoIy- olverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen.
Dabei kann die Polyolverbindung, nachfolgend Polyol genannt, prinzipiell eine Verbindung mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol oder eine polymere Verbindung mit einem Molekulargewicht > 1000 g/mol sein. Als polymere Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen seien beispielhaft Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvi- nylacetat, Homo- oder Copolymerisate von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkyl- methacrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat bzw. -methacrylat oder Hydro- xypropylacrylat bzw. -methacrylat genannt. Beispiele weiterer polymerer Polyole finden sich u.a. in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33.
Als Polyol mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol kommen alle die organischen Verbindungen in Betracht, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen. Beispielhaft genannt seien Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Glyzerin, 1 ,2- bzw. 1 ,4-Butandiol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Glucose, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,2,3- Trihydroxybenzol, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxycyclohexan sowie bevorzugt Alkanola- mine, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I
R2
R1 — N— R3 (I) in der R2 für ein H-Atom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C2-Cio-Hydroxyalkyl- gruppe steht und R2 und R3 für eine C2-Cio-Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2- bis C5- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine C2- bis C5- Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel I seien insbesondere Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyldiisopropanolamin genannt.
Beispiele weiterer Polyole mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol finden sich ebenfalls in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33.
Bevorzugt wird das Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyldiisopropanolamin, wobei Triethanolamin besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Triethanolamin, N,N,N,N-tetrakis(2- Hydroxyethyl)ethylendiamin, und Triisopropanolamin.
Allgemein werden das Reaktionsgemisch (a) und der Vernetzer (b) - falls dieser enthalten ist - bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis zueinander eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Reaktionsgemisch zu Vernetzer 1 :10 bis 100:1 , vorteilhaft 1 :5 bis 50:1 und insbesondere vorteilhaft 1 :1 bis 20:1 beträgt.
Es ist bevorzugt, dass der oder die Vernetzer (b) gegebenenfalls in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 65 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Copolymer B) eingesetzt werden.
Darüber hinaus können jedoch noch weitere Komponenten bei der Umsetzung der Komponenten (a) und (b) eingesetzt werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, die Um- setzung der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Nukleierungsmittels durchzuführen. Durch geeignete Auswahl des Nukleierungsmittels lassen sich die Struktur der Schäume, Porengrößen und die Porenverteilung je nach Anwendungszweck des jeweiligen Schaumes variieren. Als Nukleierungsmittel werden vorzugsweise Talkum (Magnesiumsilikat), Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Huntit, Hydromagnesit und KMgAI-Silikate oder deren Mischungen eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Nukleierungsmittel Talkum. Die weiteren Komponenten wie die Nukleierungsmittel werden in dem Reaktionsgemisch umfassend (a) und (b) in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden, eingesetzt.
Die Herstellung der schäumbaren Copolymere B) enthält bevorzugt die Schritte:
(i) Herstellung zumindest eines Reaktionsgemisches (a) durch radikalische Copo- lymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter monomeren
Verbindung(en) (Monomere B1) mit einer oder mehreren Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Itaconsäure, Mesaconsäure, Glutacon- säure, Fumarsäure, Maleinsäure und Aconitsäure sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomere B2), und
(ii) gegebenenfalls Umsetzung von zumindest einem der in Schritt (i) erhaltenen Copolymere mit einem oder mehreren Vernetzer(n).
Die Herstellung des Reaktionsgemisches in Schritt (i) kann nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren erfolgen. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation in homogener Phase, insbesondere in wässriger Lösung als sogenannte Gel-Polymerisation oder die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel. Weitere Möglichkeiten sind die Fällungs-Polymerisation aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aus Alkoholen oder die Suspensions-, Emulsi- ons- oder Mikroemulsions-Polymerisation. Bei der Polymerisation können neben den Polymerisationsinitiatoren weitere Adjuvantien, beispielsweise Kettenregler wie Mer- captoethanol, eingesetzt werden.
Die radikalische Polymerisation in Schritt (i) erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, sogenannten Initiatoren.
Derartige Radikale bildende Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Ausgangsstoffe eingesetzt. Bei aus mehreren Be- standteilen bestehenden Initiatoren (Initiatorsysteme z. B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise organische Peroxide und Hydroperoxide, weiterhin Peroxidsulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azover- bindungen. Beispiele für solche Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dicyclohexylpero- xiddicarbonat, Diacetylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Diamylperoxid, Diactanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinyl- peroxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Bu- tylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroper- oxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; weiterhin Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammuniumperoxodisulfat, Azoinitiatoren 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2hydroxy- ethyl)propionamid, 1 ,1 'Azobis(1-cyclohexancarbomitril), 2,2'-Azobi(2,4-dimethyl- valeronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'Azo- bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, sowie im folgenden erläutete Redox- Initiatorsysteme.
Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator, zum Beispiel eine reduzierend wirkende Schwe- felverbindung wie Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen oder von Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxo- disulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, zum Beispiel Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindungen zum Redox-Coinitiator beträgt im Allgemeinen 30 : 1 bis 0,05 : 1.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, zum Beispiel Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat.
Die Initiatoren können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser nicht, oder nur gering löslich sein. Für die radikalische Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, das heißt Initiatoren, die in der zur Polymerisation üblicherweise eingesetzten Konzentration im wässrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Hierzu zählen Peroxodisulfate, Azoinitiatoren mit ionischen Gruppen, organische Hydroperoxide mit bis zu 6 C-Atomen, Acetonhydroperoxid, Methylethylke- tonhydroperoxid und Wasserstoffperoxid, sowie die vorstehend genannten Redoxinitia- toren.
In Kombination mit den Initiatoren beziehungsweise mit den Redox-Initiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, zum Beispiel SaI- ze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind zum Beispiel Eisen(l)sulfat, Kobalt(ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(ll)Salzen einsetzen, beispielsweise 0,5 bis 30% Was- serstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz. Auch bei der radikalischen Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mit verwendet werden, zum Beispiel Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe von Schwerme- tallen, wie Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren beziehungsweise Übergangsmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Die radikalische Copolymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren durchgeführt werden. Solche Initiatoren sind beispielsweise Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methyl- benzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch so genannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Ben- zyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielswei- se neben energiereichen UV-Lampen wie Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um das mittlere Molekulargewicht der radikalischen Polymerisation in Verfahrensschritt (i) zu kontrollieren, ist es oft zweckmäßig, die radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierzu können Regler verwendet werden, insbesondere organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere wasserlösliche SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie 2-Mecaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 3- Mercaptopropionsäure, Cystein, N-Acetylcystein, weiterhin Phosphor(lll)- oder Phos- phor(l)-Verbindungen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypophosphite, zum Beispiel Natriumhypophosphit, sowie Hydrogensulfite wie Natriumhydrogensulfit. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomere eingesetzt. Bevorzugte Regler sind die vorgenannten SH-Gruppen tragenden Verbindungen, insbesondere wasserlös- liehe SH-Gruppen tragende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercapto- propanol, 3-Mercaptopropionsäure, Cystein und N-Acetylcystein. Bei diesen Verbindungen hat es sich bewährt, diese in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomere einzusetzen. Die vorgenannten Phos- phor(lll)- und Phosphor(l)-Verbindungen, sowie die Hydrogensulfite, werden üblicher- weise in größeren Mengen zum Beispiel 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Ein- fluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen oder allylischen H-Atomen durch Kettenübertragung zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes. Die radikalische Copolymerisation in Schritt (i) kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen, einschließlich Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Substanz-Polymerisation. Bevorzugt ist die Methode der Lösungs-Polymerisation, d.h. die Polymerisation in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.
Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zählen sowohl aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel Aromaten wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkylaromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten wie Cyclohexan und technische Aliphatenmischungen, Ketone wie Aceton, Cyclohexa- non und Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert-
Butylmethylether, und C1-C4-Alkylester aliphatischer C1-C4-Carbonsäuren wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, weiterhin protische Lösungsmittel wie GIy- kole und Glykolderivate, Polyalkylenglykole und deren Derivate, C1-C4-Alkanole, z.B. n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, sowie Wasser und Mi- schungen von Wasser mit C1-C4-Alkanolen, zum Beispiel Isopropanol-Wasser-
Mischungen. Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße radikalische Copolymerisa- tionsverfahren in Wasser oder einer Mischung aus Wasser mit bis zu 60 Gew.-% an C1-C4-Alkanolen oder Glykolen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt.
Ferner kann das Copolymerisationsverfahren in Anwesenheit von Tensiden durchgeführt werden. Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische oder ambivalente Tenside oder deren Mischungen verwendet werden. Es können sowohl niedermolekulare als auch polymere Tenside eingesetzt werden. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsproduke von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten können. Die Additionsprodukte enthalten die Alkylenoxid- Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung.
Auch kationische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quarternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Laurylmethylammoniumchlorid oder Cetylpyridini- umbromid und mit Dimethylsulfat quarternierte Stearinsäuretriethanolaminester.
Die Tenside sind in der Copolymerisationszusammensetzung vorzugsweise in Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten. Als weitere Hilfsstoffe können in dem Verfahrensschritt (i) Stabilisatoren, Verdicker, Füllstoffe oder Zellkeimbildner oder Mischungen dieser eingesetzt werden.
Die Hilfsstoffe sind in der in Verfahrensschritt (i) eingesetzten Zusammensetzung vor- zugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Das radikalische Copolymerisationsverfahren wird bevorzugt unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, vorzugsweise in einem Inertgasstrom, zum Beispiel einem Stickstoffstrom, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den für Polymerisationsmethoden üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Hierzu zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Die radikalische Copolymerisation wird beispielsweise in Rührkesseln durchgeführt, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Besonders geeignet sind Apparaturen, die im Anschluss an die Polymerisation die direkte Isolierung des Festprodukts gestatten, wie z. B. Schaufeltrockner. Die erhaltenen Polymerisat-Suspensionen kön- nen direkt in Verdampfern, beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern,
Sprühtrocknern oder Wirbelbetttrocknern, getrocknet werden. Man kann aber auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren die Hauptmenge des inerten Lösungsmittels abtrennen und gegebenenfalls durch Nachwaschen mit frischem Lösungsmittel Reste von Initiatoren, Monomeren und Schutzkolloiden - sofern vorhanden - entfernen und die Copolymere erst danach trocknen.
Die radikalische Copolymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 3000C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 1200C. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 Stunden bis 15 Stunden und insbesonde- re im Bereich von 2 bis 6 Stunden. Der bei der radikalischen Copolymerisation herrschende Druck ist für den Erfolg der Polymerisation von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Bei Einsatz leichtflüchtiger Lösungsmittel oder leichtflüchtiger Monomere kann der Druck auch höher sein.
Die in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Copolymere können in Verfahrensschritt (ii) mit einem oder mehreren Vernetzer(n) umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels. Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zählen sowohl aprotische Lösungsmittel, zum Bei- spiel Aromaten wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkylaromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten wie Cyclohexan und technischen Aliphatenmischungen, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon und Methyl- ethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, und Ci-C4-Alkylester aliphatischer Ci-C4-Carbonsäuren wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, weiterhin protische Lösungsmittel wie Glykole und Glykolderiva- te, Polyalkylenglykole und deren Derivate, Ci-C4-Alkanole, z.B. n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit Ci-C4-Alkanolen, zum Beispiel Isopropanol-Wasser-Mischungen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Verfahrensschritt (ii) in Wasser oder einer Mischung aus Wasser mit bis zu 60 Gew.-% an Ci-C4-Alkanolen oder Glykolen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (ii) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 1000C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 800C. Die Umsetzungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 Stunden bis 15 Stunden und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 Stunden. Der bei der Umsetzung herrschende Druck ist für den Erfolg der Umsetzung von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck.
Der Verfahrensschritt (ii) kann wie auch Verfahrensschritt (i) in den vorstehend beschriebenen für Polymerisationsmethoden üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Hierbei wird auf die Ausführungen zur radikalischen Copolymerisation verwiesen.
Die thermoplastischen Formmassen können 0 bis 60, insbesondere bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen.
Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und beson- ders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Formmassen Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien oder deren Mischungen, ausgewählt aus der Gruppe der Kupferverbindungen, sterisch gehinderter Phenole, sterisch gehinderter aliphati- scher Amine und/oder aromatischer Amine, enthalten.
Kupferverbindungen sind in den erfindungsgemäßen PA-Formmassen zu 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten, vorzugsweise als Cu-(l)-Halogenid, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4, oder eines sterisch gehinderten Phenols oder eines Aminstabilisators oder deren Mischungen enthalten.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)- Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Form- masse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwi- sehen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5. Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
wobei R4' R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy
(Irganox® 259 der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7- Trioxa-i-phosphabicyclo-p^^locM-yl-methyl-S^-di-tert.-butyl^-hydroxyhydro- cinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'- Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH, das besonders gut geeignet ist.
Die phenolischen Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten. In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH -, CH2-CH-, HO-,
° n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugswei- se 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf die faserförmigen Füllstoffe) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Bei- spiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silan- verbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erfor- derlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Fes- tigkeit.
Insbesondere wird Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4θio] oder 3 MgO . 4 SiÜ2 . H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit bläschenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Beispiele für Schlagzähmodifier als Komponente C) sind Kautschuke, welche funktio- nelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als -100C, vorzugsweise von weniger als -300C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Car- bonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazo- lingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefin- kautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, 2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
3. 0 bis 45 Gew.-% eines Ci-Ci2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester, 4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C2o-Mono- oder Dicarbon- säure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,
wobei die Summe der Komponenten 3) bis 5) mindestens 1 bis 45 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Komponenten 1) bis 6).
Als Beispiele für geeignete α-Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1- butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C- Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa- 1 ,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2- Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3- Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Be- vorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethyl- hexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2- Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpoly- merisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäurean- hydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylac- rylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat- Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methyl- acrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 1900C und 2,16 kg Belastung).
Als Kautschuke kommen weiterhin kommerzielle Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche mit Polyamid reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Betracht. Die Herstellung der zugrunde liegenden Ethylen-α-Olefin-Copolymere erfolgt durch Übergangsmetallkata- lyse in der Gasphase oder in Lösung. Als Comonomere kommen folgende α-Olefine in Frage: Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinylacetate, Acrylester, Methacrylester, Glycidylacrylate und -methacrylate, Hydro- xyethyl acryl ate, Acrylamide, Acrylnitril, Allylamin; Diene, wie z.B. Butadien Isopren.
Besonders bevorzugt sind Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei Zusammensetzungen aus
25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen, 14,9 bis 72 Gew.-%, vorzugsweise 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1-Buten oder
Propylen oder deren Mischungen
0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
besonders bevorzugt sind. Das Molekulargewicht dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
Der Anteil an Ethylen in den Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 5 und 97, bevorzugt zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 93 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog. „Single site catalysts" hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-α-Olefin- Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 00C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimetho- xysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Trial- lyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Sty- rol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydro- xyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, er- folgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis
25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-O 208 187 beschrieben. Der Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z.B. gemäß EP-A-O 791 606 erfolgen.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische PoIy- ester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte Copoly- etherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von PoIy- (alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US 3,651 ,014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) und Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Als weitere Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacrido- ne, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdi- oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halogenierte FS-Mittel-Systeme und deren Synergisten genannt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 150 bis 3200C, vorzugsweise bei 200 bis 2500C. Die Verweilzeit beträgt üblicherweise von 1 bis 10 Min., vorzugsweise von 2 bis 5 Min.
Nach der Mischung der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) enthalten die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen, bis zu 50meq/kg A) vorzugsweise bis zu 40 meq/kg A) vernetzte Einheiten, welche insbesondere über eine Imidfunktion vernetzt sind. Dies kann durch Differenzbildung der üblichen Titration der freien Nhb- Endgruppen vor und nach der Homogenisierung der Mischung ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch bessere Lagerstabilität und kontrollierte Schaumherstellung aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.
Diese Formkörper können an die jeweilige Anwendung schon angepasst sein. Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung des Schaumes aus dem Granulat. Die Herstellung des Polymerschaumes erfolgt in der Regel in einem weiteren Verfahrensschritt. Dieser kann vorzugsweise thermisch oder durch Einwirken von Mikrowellen erfolgen.
Während der Schäumung zersetzt sich das im Polymer gebundene potentielle Treibmittel durch vorwiegende Decarboxylierung der freien Carboxylgruppen der Itaconsäu- re, Mesaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure bzw. Glutaronsäure. Die Decarboxylierung setzt CO2 in hinreichender Menge frei, um das Aufschäumen der erfindungsgemäßen Formmassen zu bewirken. So stellen die erfindungsgemäßen Polyamide ihr eigenes Treibmittel bereit und sind in diesem Sinne gewissermaßen "selbstschäumend". Die Temperaturen bei der thermischen Herstellung betragen in der Regel von 140 bis 2800C, vorzugsweise von 160 bis 2500C. Die Verweilzeit beträgt von 1 bis 80 Min., vorzugsweise von 5 bis 70 Min.
Die erhaltenen Schäume bzw. schaumförmigen Polymergebilde zeichnen sich durch eine Dichte im Bereich von 100 bis 1200 g/l, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1 100 g/l und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 800 g/l aus.
Die erfindungsgemäßen Schäume weisen eine gute Expansion (100 bis 150 %) auf, eine gute Haftung an anderen Oberflächen (insbesondere Metallflächen) und eine gute Beständigkeit gegenüber Flüssigkeiten auf.
Die beschriebenen schäumbaren Formmassen eignen sich zur Herstellung von Ver- Stärkungselementen für Hohlprofile (metallische Strukturen), z.B. im Kraftahrzeugbau (Karrosserie). Hierfür werden insbesondere mit Glasfasern verstärkte Formmassen verwendet. Die z.B. durch Spritzguss an diesen Formmassen hergestellten Verstärkungselemente werden in einen Hohlraum der metallischen Struktur eingelegt oder eingebaut. Durch das Aufschäumen bei thermischer Behandlung, z.B. beim Durchlau- fen der Trocknungsschritte im Verlauf der Lackierung der Fahrzeugrohkarrosserie, schäumt das Verstärkungsteil auf, so dass es den zur Verfügung stehenden Hohlraum vollständig ausfüllt. Entsprechende Verstärkungselemente, die aus einem nicht schäumbaren mit glasfaserverstärktem Polyamid und einer aufgespritzten, schäumbaren zweiten Komponente (beispielsweise ein schäumbares Epoxid) bestehen sind u.a. beschrieben in J. Kempf, M. Derks VDI Congress „Plastics in automotive engineering", Mannheim 2006 oder EP-Anm. Nr. 08151418.4.
Anstatt des Epoxidschaumes sind die vorstehend beschriebenen Polyamidformmassen einsetzbar, welche als Kernmaterial des Verstärkungsteiles vorzugsweise glasfaser- verstärktes Polyamid enthalten (bis zu 40 Gew.-% Glasfasern). Das Verstärkungsteil kann durch Coextrusion (z.B. Umspritzen) oder sequentielle Extrusion (Mehrkompo- nenten-Spritzguss) hergestellt werden oder auf Blechträger aufgebracht werden. Diese Verstärkungsteile werden in der Regel in die (Metall)-hohlprofile eingefügt. Die Verstärkungsteile lassen sich (mit entsprechendem Untermaß) leicht in das Hohlprofil einfügen und aufschäumen. Dadurch ist es möglich, Toleranzen auszugleichen und es ist genügend Platz vorhanden, damit überflüssiger KTL-Lack ablaufen kann.
Der Schäumungsprozess findet üblicherweise bei der KTL-Beschichtung des Autos statt (kathodische Tauchlackierung) mit anschließender Härtung im KTL-Ofen. Vorteil des erfindungsgemäßen Verstärkungsteils ist hierbei, dass die Haftung zwischen Kern und Schaum besser ist, so dass kein zusätzlicher Kleber eingesetzt werden muss. Außerdem ist die Haftung am Metall verbessert.
Eine weitere neuartige Anwendung des beschriebenen Materials besteht in der Verwendung als sog. „Ein-Stoff-System" für Verstärkungselemente für Hohlprofile (siehe oben). Während bisherige Verstärkungselemente aus zwei voneinander getrennten Funktionseinheiten bestehen (thermoplastischer Träger innen zur Lastaufnahme oder zur akustischen Entkopplung plus aufschäumende Verbindungsmasse außen) kann durch die erfindungsgemäßen Formmassen ein solches Verstärkungselement auch einstückig/einstofflich, d.h. ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Formkörper übertragen durch geeignete Einstellung und Verarbeitung sowohl mechanische Lasten und die akustische Entkopplung wird sichergestellt und gleichzeitig die Verbindungsfunktionen zum umgebenden Metallhohlprofil übernommen. Ein zusätzlicher Klebstoff - wie in den bisherigen Verstärkungselementen - entfällt bei Einsatz der erfindungsgemäßen Formmassen.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen ist die Verarbeitung für die Extrusion von Verbindungs- und Verstärkungsprofilen, wie sie z.B. beim Fenster- bau zur formschlüssigen, thermisch isolierenden Verbindung der Innen- und Außenseite von Aluminium-Fensterrahmen Verwendung finden. Hierzu werden üblicherweise Profile aus glasfaserverstärkten, nicht schäumbaren Polyamiden eingesetzt, die gegebenenfalls noch als Schlagzähmodifier Kautschuke oder andere Elastomere enthalten. Durch die Verwendung von Profilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen und das Aufschäumen der Profile im Verlauf der Extrusion oder nach der Montage kann die thermische Trennwirkung der Profile weiter verbessert werden.
Beispiele:
Komponenten A:
A1 : PA6I, Tg = 125°C, VZ = 104 ml/g (PA6I = Isophthalsäure/Hexamethylen- diamin)
A2: PA12/LI (Copolymer: Laurinlactam/lsophthalsäure/Bis-(4-aminocyclo- hexyl)-Methan) Tg = 1 100C, VZ = 75 ml/g
A3: PA66/D6/6 (Copolymer: Caprolactam, AH Salz, Bis-(4-aminocyclohexyl)-
2,2-Propan, Adipinsäure), Tg = 73°C, VZ = 120 ml/g
A4: PA6, Tg = 600C, Tm = 2200C, VZ = 150 ml/g
A5: PA5-10, Tg = 51 °C, Tm = 215°C, VZ = 107 ml/g - A6: PA-bMACM-14, Tg = 145°C, VZ = 62 ml/g A7: PA-L12-bMACM-l-T (Copolymer aus Lauryllactam, Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl)Methan, Isophthalsäure und Terephthalsäure) Tg = 123°C, VZ = 75 ml/g
Komponenten B:
B1 : Methylmethacrylat/Itaconsäure Copolymer (Zusammensetzung:
70/30 wt%, Mw = 33000, Mn = 12000, K-Wert = 25)
B2: Methylmethacrylat/Itaconsäure Copolymer (Zusammensetzung: 80/20 wt%, Mw = 33700, Mn = 12600, K-Wert = 25,9) TG = 100C
B3: Methylmethacrylat/Itaconsäure Copolymer (Zusammensetzung: 50/50 wt% MMA/IS, Mw = 23800, Mn = 5200, K-Wert = 19,5) B4: Methylmethacrylat/Itaconsäure Copolymer (Zusammensetzung: 89/1 1 wt% MMA/IS, Mw = 35300, Mn = 13000, K-Wert = 24,9) - B5: n-Butylacrylat/ltaconsäure Copolymer (Zusammensetzung: 50/50 wt% n-
Butylacrylat/IS Mw = 10000, Mn = 5300, K-Wert = 20,3)
Herstellvorschrift:
Itaconsäure und 400 g 1 ,4-Dioxan wurden in einem 1 I Kolben mit ISb versetzt und auf 95°C erhitzt. MMA bzw. n-Butylacrylat (entsprechend o.g. Verhältnis) wurde zugegeben und eine Lösung aus 8 g t-Butylpivolat in 1 ,4-Dioxan. Anschließend wurde 2 Stunden gerührt, erneut t-Butylpivolat zugegeben und 2 Stunden polymerisiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und das Polymer bei 6O0C unter Vakuum getrocknet.
Komponenten C:
C1 : Weichmacher: N,2-hydroxy-propylbenzolsulfonamide C2: Weichmacher: Triethyleneglycol - C3: Talkum HP 325
C4: Glasfasern
VZ Messungen:
- PA: im Kapillarviskosimeter 5 g/l Lösung in Schwefelsäure 96 %, T = 25°C
(ISO 307)
IS-Copolymer: im Kapillarviskosimeter, 10 g/l Lösung in THF, T = 25°C TG Messungen: Heizkühlrate 20 K/Min, mittels DSC, 2. Aufheizkurve
Die Blends wurden in einem Extruder (DSM Micro 15) vorbereitet und Charpy Stäbe wurden spritzgegossen (Micro-Injection Moulding Machine 10cc, Fa. DSM). Die Schaumbildung erfolgt nach Lagerung von den Stäben im Trockenschrank. Die Zu- sammensetzung von den Blends und die Extrusions- Spritzguss- und Aufschäumenbedingungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
CO
Tabelle 2
CO OO
CO

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids
B) 0,1 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren erhältlich durch
(i) Herstellung zumindest eines Reaktionsgemisches (a) durch radikalische Copolymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch unge- sättigter monomeren Verbindung(en) (Monomer(e) B1 ) mit einer oder mehreren Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Glutaconsäu- re sowie deren Salzen, Estern und Anhydriden (Monomer(e) B2), und
(ii) gegebenenfalls Umsetzung von zumindest einem der in Schritt (i) erhaltenen Copolymere mit einem oder mehreren Vernetzer(n) (b).
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen die Komponente A) aus einer Mischung von amorphen mit teilkristallinen Polyamiden aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die monoethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) (Monomer(e) B1 ) ausgewählt sind aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methyl(meta)acrylat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Itaconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, 1 ,3-Butadien (Butadien),
Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, ß-Methyl- acrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p- Chlorzimtsäure, ß-Stearylsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Tri- carboxyethylen- und Maleinsäureanhydrid, Alkylacrylate oder Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat
oder deren Mischungen.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei in Verfahrensschritt (i) die Monomeren B1 in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-% und die Monomeren B2 in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Reaktionsgemisch (a) zu Vernetzer (b) 1 :10 bis 100:1 beträgt.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen das Co- polymer B) aus Schritt (i) ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
3000 bis 1000000 g/mol aufweist.
7. Formkörper jeglicher Art, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 auf dem Extruder abmischt und in einem weiteren Verfahrensschritt einen Polymerschaum herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerschaum thermisch bei Temperaturen von 140 bis 2600C herstellt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerschaum durch Einwirken von Mikrowellen herstellt.
1 1. Polymerschaum, erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen der Ansprüche 8 bis 9.
12. Verstärkungselemente für Hohlprofile in Kfz-Karosserien, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
13. Verbindungs- oder Verstärkungsprofile für Fensterelemente, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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