EP2297231A2 - Polymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Polymerisierbare zusammensetzung

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EP2297231A2
EP2297231A2 EP09779833A EP09779833A EP2297231A2 EP 2297231 A2 EP2297231 A2 EP 2297231A2 EP 09779833 A EP09779833 A EP 09779833A EP 09779833 A EP09779833 A EP 09779833A EP 2297231 A2 EP2297231 A2 EP 2297231A2
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EP
European Patent Office
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atoms
groups
hydrogen
polymerizable composition
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09779833A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Taden
Stefan Kreiling
Rainer SCHÖNFELD
Yusuf Yagci
Baris Kiskan
Aydogan Binnur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/36—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition which comprises at least one organosilicon compound having at least two hydrosilylation-reactive ⁇ Si-H groups as component A and at least one benzoxazine compound having at least two unsaturated carbon-carbon reactive in the hydrosilylation with component A Bindings as component B includes.
  • Further objects of the present invention are adhesives, sealants or coatings containing the polymerizable composition of the invention, as well as the polymerization products of said compositions.
  • Epoxy-based resin systems have long been used successfully in the aerospace, automotive, or electrical industries as adhesives, sealants, or for coating surfaces, or as resin systems with a variety of materials used to make composites.
  • Benzoxazine-based resin systems generally have a high glass transition temperature and are characterized by their good electrical properties and their positive fire protection behavior.
  • Polymers comprising, besides benzoxazine units, at least one further structural unit other than the former are also known.
  • Japanese Patent Application JP-A-2007-154018 claims benzoxazine-based resin systems which can be prepared by reacting formaldehyde and diphenols with methyl-substituted hexamethylenediamines. From JP-A 2007-106 benzoxazine-based resin systems are known, in the production of araliphatic diamines are used.
  • Japanese Patent Application JP-A-2007-146070 relates to benzoxazine-based resin systems prepared by reacting formaldehyde with diphenols and various polysiloxane diamines. The polymers obtained are distinguished, above all, by their good dielectric and mechanical properties.
  • Silsesquioxane-containing benzoxazine compounds are described by F.C. Chang et al. in "Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites” polymer, Elsevier Science Publishers B.V., Vol. 45, No. 18, 6321-63131 (2004).
  • PES polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • benzoxazine-based resin systems comprising siloxane groups described in the prior art can be polymerized thermally by a self-initiating mechanism or by the addition of cationic initiators.
  • An often later desired post-crosslinking which is technically desirable, in particular radical post-crosslinking of the resulting polymers to increase the final strength, is generally not possible.
  • Such subsequent post-crosslinking is desirable, for example, in the case of adhesives, coating compositions or sealants.
  • the object of the present invention is to provide a benzoxazine-based polymerizable composition which, after polymerization, has advantageous mechanical properties and is accessible to further post-crosslinking, in particular further radical post-crosslinking.
  • the said composition is distinguished by a low viscosity and ease of processing before the polymerization reaction.
  • the present invention therefore provides a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising at least one silicon-organic compound having at least two hydrosilylation-reactive ⁇ Si-H groups as component A and at least one benzoxazine compound having at least two unsaturated in the hydrosilylation with component A unsaturated Carbon-carbon bonds as component B.
  • the polymerizable composition of the present invention is particularly suitable for the preparation of adhesives, sealants or coatings. Therefore, adhesives, sealants or coating compositions comprising the polymerizable composition of the present invention are the subject of the present invention. Further objects of the present invention are the polymerization product of the polymerizable composition according to the invention and a process for its preparation.
  • the present invention also provides a curable composition comprising at least one curable resin component and the polymerization product of the polymerizable composition according to the invention, and the cured product of the curable Composition.
  • the cured product is preferably obtained by thermal curing of the curable composition.
  • Another object of the present invention is a process for producing the cured product, said product repackaging a layer or bundle of fibers, such as carbon fibers, and being particularly suitable as a composite material.
  • silicon organic compound for the purposes of the present invention includes organosilicon compounds containing carbon in addition to silicon.
  • a ⁇ Si-H group is to be understood as meaning a group in which a tetravalent silicon atom is bonded to one hydrogen atom and three further atoms.
  • the polymerizable composition of the present invention may undergo a polymerization reaction in the form of a polyaddition reaction, the polyaddition reaction being particularly based on a hydrosilylation reaction.
  • a polymerization reaction in the form of a polyaddition reaction, the polyaddition reaction being particularly based on a hydrosilylation reaction.
  • the polymerizable composition of the invention may preferably comprise at least one hydrosilylation catalyst. It is likewise possible to use mixtures of different hydrosilylation catalysts.
  • the hydrosilylation catalyst may be provided in an amount of 1 to 100,000 ppm based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the amount of hydrosilylation catalyst preferably depends on the activity of the particular catalyst in the reaction of reacting components A and B.
  • amounts of catalyst, based on the total weight of the polymerizable composition of at least 2 ppm, at least 4 ppm, at least 8 ppm, at least 12 ppm, at least 20 ppm and at least 100 ppm preferred.
  • catalyst amounts, based on the total weight of the polymerizable composition of at most 10000 ppm, at most 1000 ppm, at most 500 ppm and at most 200 ppm are preferred.
  • Hydrosilylation catalysts include metal salts and complexes of transition metals, wherein the transition metal is preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir. In particular, elements of group VIII of the periodic table are preferred.
  • Hydrosilylation catalysts may include, for example, platinum (such as PtCl 2 , dibenzonitrile platinum dichloride, platinum on carbon, dichloro (1, 2-cyclooctadiene) platinum (II) [(COD) PtCl 2 ] available from Strem Chemicals, Inc., New Buryport.
  • MA another platinum catalyst which is suitable in terms of reactivity and cost aspects is hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 -6H 2 O); Also suitable are divinyl disiloxane platinum complexes, such as the divinyltetramethyl disiloxane platinum complex, available as Hüls America PC075, and the platinum-containing PC072 (a platinum divinyl complex) and PC085, also available from Hüls Amerika.
  • Suitable rhodium catalysts are (RhCl (P (C 6 H 5 ) S ) 3 ), [Rh (COD) 2 ] BF 4 and [RhCl (nbd)] 2 , while [Ru (benzene) Cl 2 ], [Ru (p-cymene) Cl 2 ] and [Cp * Ru (MeCN) 3 ] PF 6 are examples of suitable ruthenium catalysts.
  • Suitable catalysts are also Lewis acids and peroxides.
  • the at least one silicon-organic compound having at least two hydrosilylation-reactive ⁇ Si-H groups is selected from the group consisting of cyclic polysiloxanes, linear polysiloxanes, trisiloxysilanes and tetrasiloxysilanes.
  • the trisiloxysilanes and tetrasiloxysilanes mentioned may comprise low molecular weight or oligomeric structures.
  • two or more than two of said organosilicon compounds may be used in combination with each other.
  • Combinations of at least one tetrasiloxysilane with at least one linear polysiloxane or with at least one cyclic polysiloxane are also preferred, as are combinations of at least one trisiloxysilane with at least one linear polysiloxane or with at least one cyclic polysiloxane.
  • ternary combinations are preferred, such as the combination of at least one cyclic polysiloxane or at least one linear polysiloxane with at least one trisiloxysilane and with at least one tetrasiloxysilane.
  • Mixtures of at least one linear polysiloxane with at least one cyclic polysiloxane can also be used in the context of the present invention.
  • organosilicon compounds having at least two hydrosilylation-reactive ⁇ Si-H groups which have a weight-average molecular weight of 200 to 60,000 g / mol, preferably 600 to 10,000 g / mol, and more preferably 800 to 4,000 g / mol, are preferred exhibit.
  • the silicon-organic compound comprises a cyclic polysiloxane of the general formula (I) Formula (I) wherein the radicals R may be the same or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 8 C atoms and aryloxy groups having 6 to 12 C atoms, with the proviso that each R on at least two silicon atoms is hydrogen and n is an integer between 2 and 30.
  • R may be the same or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 8 C atoms and aryloxy groups having 6 to 12 C atoms, with the proviso that each R on at least two silicon atoms is hydrogen and n is an
  • Preferred cyclic polysiloxanes are, for example, methylhydrocyclosiloxanes (MHCS) and any desired mixtures thereof.
  • MHCS methylhydrocyclosiloxanes
  • examples include e.g. Tetraoctylcyclotetrasiloxane and hexamethylcyclotetrasiloxane; Tetra- and pentamethylcyclotetrasiloxanes; Tetra-, penta-, hexa- and heptamethylcyclopentasiloxanes; Tetra-, penta- and hexamethylcyclohexasiloxanes, tetraethylcyclotetrasiloxanes and tetraphenylcyclotetrasiloxanes.
  • the silicon-organic compound comprises a linear polysiloxane of the general formula (II),
  • radicals R may be identical or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 C atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C, -Atomen and aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, with the proviso that each R on at least two silicon atoms is hydrogen and m is an integer between 0 and 1000.
  • linear polysiloxanes are also linear, short-chain polysiloxanes having ⁇ Si-H end groups with the general formula (11.1) where the radicals R may be identical or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 C atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C, -Atomen and aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms and ⁇ f is an integer between 0 and 100.
  • linear polysiloxanes which are linear poly (organohydrosiloxanes) of the general formula (II.2),
  • radicals R may be identical or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 C atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C, -Atomen and aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, with the proviso that 1 to 50%, preferably 2 to 50% and in particular 5 to 50% of the radicals R are hydrogen and m "is an integer between 2 and 1000
  • Exemplary linear poly (organohydrosiloxanes) include trimethylsiloxy-terminated methylhydropolysiloxane, trimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer, dimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer, dimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, trimethylsiloxy-terminated methyloctylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer , Dimethylsiloxy-terminated phenylmethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer, trimethylsiloxy-terminated 2-phenylethylmethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer, and trimethylsiloxy-terminated 2- (4-methylphenyl) -ethylmethylsiloxane-methylhydrosiloxane copo
  • Linear polysiloxanes of the present invention are commercially available at different molecular weights, for example, from Gelest Inc. Morrisville, PA.
  • the silicon-organic compound comprises a trisiloxysilane of the general formula (III)
  • radicals R may be identical or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 C atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C, -Atomen and aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, with the proviso that each R on at least two silicon atoms is hydrogen and o and q each represents an integer between 0 and 1000 and p is an integer between 1 and 1000 is.
  • Trisiloxanes of the present invention are commercially available at different molecular weights, for example, from Gelest Inc. Morrisville, PA.
  • the organosilicon compound comprises a tetrasiloxysilane of the general formula (IV)
  • radicals R may be identical or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 C atoms, cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C, -Atomen and aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, with the proviso that each R on at least two silicon atoms is hydrogen and r and t are each an integer between 0 and 1000 and s is an integer between 1 and 1000 is.
  • tetrasiloxanes of the present invention are commercially available at different molecular weights from Gelest Inc. Morrisville, PA.
  • the polymerizable composition according to the invention furthermore comprises as additional component at least one benzoxazine compound having at least two unsaturated carbon-carbon bonds which are reactive in the hydrosilylation with component A as component B.
  • the benzoxazine compound of the polymerizable composition is preferably a monomer, oligomer or polymer having at least one benzoxazine group and at least two unsaturated carbon-carbon bonds reactive with hydrosilylation with component A.
  • Preferred monomers may preferably comprise up to four benzoxazine groups wherein both single monomers and mixtures of two or more monomers may be used as the benzoxazine compound.
  • reactive unsaturated carbon-carbon bonds are preferably carbon-carbon double bonds and / or carbon-carbon triple bonds to understand.
  • terminal carbon-carbon double bonds are preferred.
  • benzoxazine compounds having at least two unsaturated carbon-carbon bonds reactive in the hydrosilylation with component A are preferably selected from the group consisting of N-alkenyl and N-alkynyl-benzoxazine compounds.
  • N-alkenyl or N-alkynyl-benzoxazine compounds are preferably understood to mean those compounds which comprise at least two benzoxazine groups and in which at least two N atoms of at least two oxazine rings each have an alkenyl or alkynyl radical wear.
  • N-alkenyl or N-alkynyl-benzoxazine compounds are understood to mean those compounds which comprise at least two benzoxazine groups and in which each N atom of each oxazine ring bears an alkenyl or alkynyl radical.
  • Suitable benzoxazine compounds having at least two unsaturated carbon-carbon bonds which are reactive in the hydrosilylation with component A are preferably described by formula (V),
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 8 C Atoms
  • R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 4 is a divalent radical which renders the benzoxazine structure a corresponding naphthoxazine structure.
  • benzoxazine compounds having at least two unsaturated carbon-carbon bonds which are reactive in the hydrosilylation with component A are furthermore compounds of the general formula (V.4),
  • R 2 and R 4 each have the meanings given above.
  • u is an integer selected from 1, 2 or third
  • benzoxazine compounds having at least two unsaturated carbon-carbon bonds reactive with hydrosilylation with component A have only one benzoxazine group.
  • benzoxazine compounds of the general formula (V.5) can be used, wherein R 2 and R 2 and u and u 'may be the same or different and R 2 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and u and u ' respectively are an integer between 1 and 10, in particular 1, 2 or 3.
  • the molar ratio of component A to component B in the polymerizable composition of the present invention is in a range of 1:10 to 10: 1, preferably in a range of 1: 5 to 5: 1 and more preferably in a range of 1: 2 to 2: 1.
  • component A and component B are in an equimolar ratio to each other in the polymerizable invention.
  • the proportion of component A in the total amount of the polymerizable composition according to the invention is between 1 and 80% by weight, preferably between 20 and 60% by weight and in particular between 40 and 60% by weight.
  • the proportion of component B in the total amount of the polymerizable composition according to the invention is between 1 and 80% by weight, preferably between 20 and 60% by weight and in particular between 40 and 60% by weight.
  • the at least one silicon-organic compound (component A) comprises only two ⁇ Si-H groups reactive in the hydrosilylation and the at least one benzoxazine compound (component B) also only two in the hydrosilylation having component A reactive unsaturated carbon-carbon bonds.
  • the at least one organosilicon compound (component A) comprises more than two ⁇ Si-H groups reactive in the hydrosilylation and / or the at least one benzoxazine compound (component B) more than two hydrosilylation with component A reactive carbon-carbon unsaturated bonds.
  • Another object of the present invention is the polymerization product of the polymerizable composition according to the invention.
  • the said polymerization product it is preferably the polyaddition product of the polyaddition reaction of components A and B.
  • a polyaddition reaction is preferably to be understood as meaning a hydrosilylation reaction in which a new Si-carbon bond and a new carbon-hydrogen bond are formed by addition of a ⁇ Si-H group to an unsaturated carbon-carbon bond becomes.
  • the said polymerization product is preferably characterized in that it has terminal unsaturated carbon-carbon bonds and / or terminal ⁇ Si-H groups as reactive end groups. These reactive end groups allow later postcrosslinking of the resulting polymerization product, whereby the final strength, such as the impact strength, the fatigue behavior and / or the compressive strength of the polymerization can be increased or improved depending on the application.
  • a radical post-crosslinking can be achieved by reacting the resulting polymerization with crosslinking agents, wherein the crosslinking agents can be selected, for example, from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers or polymers, provided that they have at least two polymerizable groups per molecule, such as divinylstyrene.
  • crosslinking agents can be selected, for example, from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers or polymers, provided that they have at least two polymerizable groups per molecule, such as divinylstyrene.
  • Particularly suitable crosslinking agents are furthermore di-, tri-, tetra- and / or penta-acrylates, which can be selected, for example, from the group consisting of pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), di-trimethylolpropane tetraacrylate (DiTMPTTA), dipentaerythritol pentaacrylate (DiPEPA) or Tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) or any of their mixtures.
  • PETTA pentaerythritol tetraacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DITMPTTA di-trimethylolpropane tetraacrylate
  • DiPEPA dipentaerythritol pentaacrylate
  • TPGDA Tripropylene glycol diacrylate
  • postcrosslinking can also take place in the form of a hydrosilylation reaction in which said polymerization product is preferably reacted with at least one monomeric, oligomeric or polymer having at least two reactive in the hydrosilylation unsaturated carbon-carbon bonds.
  • said polymerization product comprises a polymer of the general formula (VI)
  • X is selected from the group consisting of alkylene, carbonyl, oxygen, sulfur, sulfoxide, sulfone and a direct, covalent bond
  • the radicals R ' may be the same or different and are each selected from hydrogen, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms , cycloaliphatic groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups having 6 to 12 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C atoms, aryloxy groups having 6 to 12 C atoms
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and a Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl
  • R 4 is a divalent radical which makes the benzoxazine structure a corresponding naphthoxazine structure
  • Y is a is a direct, covalent bond or a divalent group containing at least one siloxane structural element i) of
  • the polymerization reaction for producing the polymerization product of the present invention may be carried out under
  • solvents are, for example, toluene, tetrahydrofuran and chloroform
  • the reaction temperature is essentially dependent on the reactivity of the individual components and, if present, on the reactivity of the at least one hydrosilylation catalyst.
  • Preferred reaction temperatures are preferably in a range from 0 0 C to 250 0 C, preferably from 20 to 200 0 C and in particular from 22 ° C to 100 0 C.
  • the reaction is usually carried out under normal pressure, but can also be carried out at elevated pressure
  • Press such as in the range of about 1.5 to 20 bar, or reduced pressures, e.g. 200 to 600 mbar.
  • a reagent that retards the hydrosilylation catalyst catalyzed hydrosilylation reaction such as an amine, such as diethylenetriamine.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the polymerization product according to the invention comprising the steps: a) providing a polymerizable composition comprising a component A and component B and optionally at least one hydrosilylation catalyst, wherein component A is an organosilicon compound having at least two hydrosilylation reactive ⁇ Si-H groups and component B is at least one benzoxazine compound having at least two in the hydrosilylation with component A reactive unsaturated carbon-carbon bonds; b) Polymerization of the polymerizable composition to produce said polymerization product.
  • Said polymerization product of the polymerizable composition of the present invention generally exhibits thermoplastic processability and can be cured by ring-opening the benzoxazine structure into materials having thermosetting properties. Therefore, the polymerization product can be used particularly advantageously in processes based on thermoplastic processability of the respective material, such as injection molding or extrusion processes.
  • a further subject of the present invention is therefore the cured polymerization product of the polymerizable composition according to the invention.
  • the curing of said polymerization product or the mixture of different polymerization products can be carried out by ring-opening the benzoxazine structure at elevated temperatures according to a self-initiating mechanism (thermal polymerization) or by adding cationic initiators.
  • Suitable cationic initiators are, for example, Lewis acids or other cationic initiators, for example metal halides, organometallic reagents, such as metalloporphyrins, methyl tosylates, methyltriflates or trifluorosulphonic acids.
  • basic reagents can be used to initiate the polymerization of the polymerizable benzoxazine compound or the mixture of various polymerizable benzoxazine compounds.
  • Suitable basic reagents may for example be selected from imidazole or imidazole derivatives.
  • the thermal curing of said polymerization product preferably takes place at temperatures of from 150 to 300 ° C., in particular at temperatures of from 160 to 220 ° C.
  • the use of the abovementioned initiators and / or other reagents may also lower the curing temperature.
  • the cured polymerization products are characterized in particular by their high thermal stability
  • Another object of the present invention is an adhesive, sealant or coating composition comprising the polymerizable composition of the invention.
  • the adhesives, sealants or coating compositions according to the invention may preferably also be formulated as two-component systems in which, in particular, the two components A and B and optionally the at least one hydrosilylation catalyst are mixed together only shortly before application. As already described, the components A and B react with one another to form a reaction product.
  • the resulting reaction product can be cured with ring opening of the benzoxazine structure, preferably thermally cured, preferably thermosetting materials are obtained.
  • a method of sealing or gluing which comprises the following steps: a) application of the polymerizable composition according to the invention between a substrate S1 and S2 and b) reaction of said composition to the corresponding polymerization product , wherein the substrates S1 and S2 are the same or different from each other.
  • the said polymerization product is preferably the polyaddition product of components A and B.
  • At least one of the substrates S1 or S2 is selected from the group consisting of glass, glass ceramic, concrete, mortar, brick, brick, ceramic, gypsum, natural stone, metal or metal alloys, wood, plastics and paints.
  • the present invention is the use of the polymerizable composition according to the invention for preparing the reaction product of components A and B.
  • the said reaction product is preferably the polyaddition product of the polyaddition reaction of components A and B.
  • the polymerization product of the polymerizable composition may also be used as an additive in curable resin formulations.
  • a further subject of the present invention is therefore a curable composition
  • a curable composition comprising a) at least one curable resin component, and b) at least one polymerization product of the polymerizable composition according to the invention.
  • a curable resin component is preferably to be understood as meaning a thermally curable resin component.
  • the at least one resin component may preferably be selected from the group consisting of benzoxazine resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins or phenolic resins or any of their mixtures.
  • a benzoxazine resin is understood as meaning a resin composition which is formed on the basis of benzoxazine compounds and / or benzoxazine-containing compounds.
  • Preferred benzoxazine compounds are monomers, oligomers or polymers comprising at least one benzoxazine group.
  • Preferred monomers may preferably comprise up to four benzoxazine groups wherein both single monomers and mixtures of two or more monomers may be used as the benzoxazine compound.
  • benzoxazine compounds comprising up to four benzoxazine groups.
  • R 1 and R 2 are the same or are different and are each selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or i-butyl, alkenyl, in particular allyl, and aryl and the substituents R 4 are the same or are different and are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or each R 4 is a divalent radical which makes the benzoxazine structure of a corresponding naphthoxazine structure.
  • Preferred benzoxazine compounds of the formula (B-II) are, for example, benzoxazines of the formula (B-III) to (B-VI),
  • R, R and R are as defined above.
  • Preferred benzoxazine compounds are furthermore compounds of the general formula (B-VII),
  • p 2 and Y is selected from the group consisting of biphenyl, diphenylmethane, diphenylisopropane, diphenylsulfide, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, diphenyl ketone and R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 4 is a divalent The remainder is that makes from the benzoxazine structure a corresponding naphthoxazine structure.
  • benzoxazine compounds are furthermore compounds of the general formula (B-VIII) to (BX),
  • R 1 , R 2 and R 4 are as defined above and R 3 is defined as R 1 or R 2 .
  • Suitable benzoxazine compounds in the context of the present invention are, for example, the following compounds:
  • Suitable benzoxazine compounds for the purposes of the present invention are both monofunctional and multifunctional benzoxazine compounds.
  • monofunctional benzoxazine compounds are meant those compounds which comprise only one benzoxazine group, whereas multifunctional benzoxazine compounds comprise more than one benzoxazine group and may preferably contain up to four benzoxazine groups.
  • R is selected from the group consisting of alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, alkenyl, in particular allyl, and aryl, each of said groups being optionally substituted and R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 4 is a divalent radical which renders the benzoxazine structure a corresponding naphthoxazine structure.
  • Preferred monofunctional benzoxazine compounds are described, for example, by the general formula (B-XX).
  • Suitable monofunctional benzoxazine compounds in the context of the present invention are, for example, the following compounds (B-XXI) and (B) XXII)
  • Benzoxazine compounds within the meaning of the present invention can be obtained via the above-described sources of supply or by the production methods described above.
  • the curable composition according to the invention comprises at least one curable benzoxazine resin or a mixture of different curable benzoxazine resins in amounts of from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 95% by weight and more preferably from 80 to 90% by weight. %, in each case based on the total amount of the curable composition g.
  • the curable composition comprises as curable resin component only one or more benzoxazine compounds.
  • Both the polymerizable benzoxazine compounds of the curable composition and the polymerizable benzoxazine compounds of the polymerizable composition having at least two unsaturated carbon-carbon bonds reactive with hydrosilylation with component A may also comprise partially opened ring structures, wherein the opened ring structure is preferably defined by the formal Breakage of the covalent bond between A and A ' or between B and B ' is obtained (see formula BO).
  • the ring-open structures also apply as benzoxazine compounds, in particular as ring-open benzoxazine compounds.
  • Benzoxazine resins are particularly preferred in the context of the present invention as the curable resin component of the curable composition.
  • an "epoxy resin” is understood to mean a resin composition which is formed on the basis of epoxide compounds or epoxide-containing compounds
  • the epoxide compounds or epoxide-containing compounds of the epoxy resin system of the curable composition may be both oligomeric and polymeric
  • suitable epoxy resins in the context of the present invention are preferably selected from bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, epoxy resins from Bisphenol F type, phenolic novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, epoxidized products of numerous dicyclopentadiene-modified phenolic resins, obtainable by reaction of dicyclopentadiene with numerous phenols, epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, aromatic epoxy resins such as epoxy resins with naphthalene skeleton and epoxy resins with fluorene skeleton, ali
  • the epoxy resins include, for example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of phenol and formaldehyde (novolak resins) and epichlorohydrin, glycidyl esters, and the reaction product of epichlorohydrin and p-aminophenol.
  • epoxy resins that are commercially available include, in particular, octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ethers of bisphenol A (eg, those sold under the trade designations "Epon 828”, “Epon 825”, “Epon 1004" and “Epon 1010" from Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331”, “DER-332”, “DER-334”, "DER-732” and “DER-736” of the Dow
  • novolac resins include Epi-Rez TM 5132 from Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 from Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 from Dow Chemical Co., RE 305S from Nippon Kayaku, Epiclon TM N673 from DaiNipon Ink Chemistry or Epicote TM 152 from Hexion Specialty Chemicals Inc ..
  • the curable composition according to the invention comprises at least one curable epoxy resin or a mixture of different curable epoxy resins in amounts of from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 95% by weight and more preferably from 80 to 90% by weight. %, in each case based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition may comprise a mixture of different curable resin components.
  • Particularly preferred mixtures are, for example, mixtures of benzoxazine and epoxy resins and / or mixtures of benzoxazine, epoxy and phenolic resins.
  • the proportion of all resin components in the total amount of the curable composition is between 50 and 99% by weight, preferably between 70 and 95% by weight. % and most preferably between 80 and 90% by weight.
  • the curable composition comprises at least one polymerization product of the polymerizable composition according to the invention in amounts of from 0.001 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and very preferably from 5 to 10% by weight, in each case based on the total amount of the curable composition.
  • the curable compositions of the invention may contain additives such as, preferably, dyes and / or fillers, such as ground or precipitated chalk, carbon black, calcium magnesium carbonates, barite and, in particular, aluminum-magnesium-calcium silicate-type silicatic fillers, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • additives such as, preferably, dyes and / or fillers, such as ground or precipitated chalk, carbon black, calcium magnesium carbonates, barite and, in particular, aluminum-magnesium-calcium silicate-type silicatic fillers, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • the curable compositions of the invention include other additives, such as adjuvants and additives such.
  • plasticizers reactive diluents, toughening agents, rheology aids, wetting agents, aging inhibitors, stabilizers and / or color pigments.
  • the curable compositions of the invention are free of plasticizers.
  • Preferred curable compositions of the invention comprise, based on the total amount of the curable composition: i) 1 to 20% by weight of at least one polymerization product of the polymerizable composition of the invention, ii) 50 to 99% by weight of at least one curable resin component, for example selected from
  • the curing of the curable composition can be carried out, for example, at elevated temperatures by a self-initiating mechanism (thermal polymerization) or by the addition of cationic initiators.
  • Suitable cationic initiators are, for example, Lewis acids or other cationic initiators, for example metal halides, organometallic reagents, such as metalloporphyrins, methyl tosylates, methyltriflates or trifluorosulphonic acids.
  • basic reagents can be used to initiate the polymerization of the polymerizable benzoxazine compound or the mixture of various polymerizable benzoxazine compounds.
  • Suitable basic reagents may for example be selected from imidazole or imidazole derivatives.
  • the curing of the curable composition according to the invention in particular a curable composition according to the invention comprising benzoxazine resins as a curable resin component, at temperatures of 150 to 300 0 C, in particular at temperatures of 160 to 220 0 C.
  • the polymerization temperature may also be lower.
  • Curing of the curable composition according to the invention to the cured product takes place in a curable composition comprising benzoxazine resins as a curable resin component, preferably with ring opening, in particular with thermally induced ring opening of the benzoxazine system.
  • Another object of the present invention is the cured product of the curable composition of the invention.
  • composition an effective toughening of the cured product can be achieved, said product is further characterized by its low tendency to absorb water.
  • K1c Critical Stress Intensity Factor
  • G1c Critical Energy Release Rate
  • the cured product of the curable composition of the present invention encapsulates a layer or bundle of fibers, the fibers being treated with the curable composition of the present invention before curing.
  • Another object of the present invention is a process for producing the cured product of the curable composition of the present invention wherein the cured composition trans-beds a layer or bundle of fibers.
  • the method according to the invention comprises the steps: a) providing at least one layer or at least one bundle of fibers; b) providing a curable composition of the invention; c) producing a composite system by treating at least one layer or at least one bundle of fibers with the curable composition; d) Optionally, removing an excess amount of the curable composition from the composite system, wherein the cured product is obtained by exposing the composite system to elevated temperature and pressure.
  • the fibers mentioned are preferably selected from glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers. Two or more of these fibers may be used as a mixture. To produce a product of lower weight and higher durability, the use of carbon fibers is particularly preferred.
  • the layer or bundle of fibers are not defined in the context of the present invention to a specific shape or arrangement, and so z.
  • long fibers laid in parallel in one direction tows, fabrics, mats, knit fabrics, borders are used.
  • the composite systems in the form of fiber-reinforced composite materials, in particular in the form of prepregs or towpregs, which are produced according to the above-mentioned method can be used, for example, in aircraft construction or in the automotive industry because of their low weight and high structural strength.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • Table 1 shows the yields of the individual polymerization products as a function of the reaction time
  • Table 1 Yield as a function of the reaction time
  • TMS implemented as an internal standard.
  • FIG. 1 shows FT-IR absorption spectra at different reaction times.
  • FIG. 1 (a) shows the output spectrum of the pure benzoxazine compound (B-ala), while FIG. 1 (b) or FIG. 1 (c) document the progress of the reaction and FIG. 1 (d) shows the FT-IR spectrum of the finished polymerization product represents.
  • FIG. 2 shows 1 H-NMR spectra at different reaction times.
  • FIG. 2 (1) represents the output spectrum of the pure benzoxazine compound (B-ala), while FIG. 2 (2) and FIG. 2 (3) document the progress of the reaction, and FIG. 2 (4) shows the 1 H-NMR spectrum of FIG finished polymerization product represents.
  • Figure 1 (a) shows the characteristic absorption band of the benzoxazine group at 1226 cm “1, 1321 cm” 1 and 921 and 1496 cm '1.
  • the absorption band of the allyl group is at 3076 cm “1 and 1642 cm' 1.
  • FIG. 2 (1) shows characteristic multiplets for the allyl group at 5.2-5.3 ppm and 5.6-5.9 ppm, respectively.
  • the -CH 2 - signals of the allyl group are visible as doublets at 3.4 ppm.
  • Figure 2 (4) demonstrates the substantial disappearance of the allyl double bond with simultaneous detection of characteristic Si-alkyl proton signals between 0 and 2.7 ppm.
  • FIG. 1 and FIG. 2 illustrate that the respective polymerization products are formed in a hydrosilylation reaction with the reaction of the benzoxazine allyl group.
  • the characteristic signals of the allyl group which can furthermore be detected in the polymerization product show that the resulting polymerization products have terminal allyl groups.
  • the polymerization products (polymer 1, polymer 2, polymer 3) of the reaction described can furthermore be thermally cured by ring-opening the benzoxazine structure.
  • thermo-polymer 1, therm-polymer 2 and therm-polymer 3 have a high thermal stability.
  • the thermal curing of said polymerization is preferably carried out in a closed form within 1 to 6 h in a convection oven at temperatures of 150 to 300 0 C, in particular at temperatures of 160 to 220 0 C. Subsequently, the polymerization of the form are dissolved and on Room temperature cooled.
  • Table 2 shows the curing temperatures determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry)
  • T Onset is the release temperature of the thermal cure, which is obtained by the intersection of the tangent of the point of inflection of a respective peak with the temperature axis.
  • T max is the temperature at which a peak maximum is observed in the DSC diagram for the respective substance.
  • thermal stability of the thermal curing products therm-polymer 1, therm-polymer 2 and therm-polymer 3 was determined by means of TGA (thermogravimetric analysis). It was found that the mentioned curing products have an increased thermal stability compared to the thermal curing product thermo- (B-ala) of the benzoxazine compound (B-ala).
  • T 5% is the temperature at which the total weight of the respective sample has decreased by 5% compared to the total starting weight of the respective sample.
  • T 10% is the temperature at which the total weight of the respective sample has decreased by 10% compared to the total starting weight of the respective sample.
  • Y c is the so-called char yield, ie the proportion of carbonized residue (charring at 800 ° C.) of a particular sample in the original total amount of the sample.
  • Thermogravimetric analysis was performed under nitrogen flow with a Perkin-Elmer Diamond TA / TGA at a heating rate of 10 ° C / min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens eine Siliziumorganische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B umfasst. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthalten, sowie die Polymerisationsprodukte der genannten Zusammensetzungen.

Description

Polymerisierbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens eine Siliziumorganische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B umfasst. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthalten, sowie die Polymerisationsprodukte der genannten Zusammensetzungen.
Epoxid-basierte Harzsysteme werden seit langem erfolgreich in der Luftfahrt-, Automobil- oder Elektroindustrie als Klebstoffe, Dichtstoffe oder zur Beschichtung von Oberflächen benutzt oder als Harzsysteme mit einer Reihe unterschiedlicher Materialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet.
Benzoxazin-basierte Harzsysteme verfügen in der Regel über eine hohe Glasübergangstemperatur und zeichnen sich durch ihre guten elektrischen Eigenschaften und ihr positives Brandschutzverhalten aus.
Mischungen von Epoxidharzen und Benzoxazinharzen werden beispielsweise in den US-Patenten 4607091 , 5021484 und 5200452 beschrieben. Die Mischungen der genannten Harzsysteme zeichnen sich durch ihre vorteilhafte Verarbeitbarkeit aus, da das Epoxidharz die Viskosität der Zusammensetzung entscheidend reduziert. Die genannten Harzsysteme können u.a. auf Grund der leichten Verarbeitbarkeit bei einem potentiell hohen Anteil von Füllstoffen in der elektronischen Industrie eingesetzt werden.
Ebenfalls sind ternäre Mischungen von Epoxidharzen, Benzoxazinharzen und Phenolharzen bekannt. Solche Mischungen werden beispielsweise im US-Patent 6207786 beschrieben.
Weiterhin sind Mischungen von Benzoxazinen mit anderen Materialien als Epoxid- oder Phenolharzen bekannt. So offenbart das US-Patent 6620925 eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend bestimmte Benzoxazine und weitere härtbare Verbindungen, beispielsweise ausgewählt aus Vinylethern, Vinylsilanen oder aus Verbindungen, die eine AIIyI- oder Vinylgruppe umfassen.
Polymere, die neben Benzoxazin-Einheiten mindestens eine weitere Struktureinheit umfassen, die sich von der erstgenannten unterscheidet, sind ebenfalls bekannt. So beansprucht die japanische Patentanmeldung JP-A-2007-154018 Benzoxazin-basierte Harzsysteme, die durch Umsetzung von Formaldehyd und Diphenolen mit Methyl-substituierten Hexamethylendiaminen herstellbar sind. Aus der JP-A 2007-106 sind Benzoxazin-basierte Harzsysteme bekannt, bei deren Herstellung araliphatische Diamine verwendet werden. Die japanische Patentanmeldung JP-A-2007-146070 betrifft Benzoxazin-basierte Harzsysteme, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diphenolen und verschiedenen Polysiloxandiaminen hergestellt werden. Die erhaltenen Polymere zeichnen sich vor allem durch ihre guten dielektrischen und mechanischen Eigenschaften aus.
Silsesquioxan umfassende Benzoxazin-Verbindungen werden von F. C. Chang et al. in „Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites" Polymer, Elsevier Science Publishers B.V, GB, vol. 45, No. 18, 6321 - 6331 (2004) beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen Siloxangruppen umfassenden Benzoxazin-basierten Harzsysteme können thermisch nach einem selbst-initiierenden Mechanismus oder durch Zugabe kationischer Initiatoren polymerisiert werden. Eine oft technisch gewünschte spätere Nachvernetzung, insbesondere eine radikalische Nachvernetzung der erhaltenen Polymere zur Erhöhung der Endfestigkeit ist in der Regel nicht möglich. Eine solche spätere Nachvernetzung ist beispielsweise bei Klebstoffen, Beschichtungsmitteln oder Dichtstoffen wünschenswert.
Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, eine polymerisierbare Zusammensetzung auf Benzoxazinbasis zur Verfügung zu stellen, die nach erfolgter Polymerisation vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweist und einer weiteren Nachvernetzung, insbesondere einer weiteren radikalischen Nachvernetzung zugänglich ist. Insbesondere ist gewünscht, dass die genannte Zusammensetzung sich vor der Polymerisationsreaktion durch eine niedrige Viskosität und einfache Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B.
Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungsmitteln. Daher sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel, die die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung umfassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die mindestens eine härtbare Harzkomponente und das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst, sowie das gehärtete Produkt der härtbaren Zusammensetzung. Das gehärtete Produkt wir dabei vorzugsweise durch thermische Härtung der härtbaren Zusammensetzung erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts, wobei das genannte Produkt eine Schicht oder ein Bündel von Fasern, wie beispielsweise Kohlefasern, umbettet und sich im Besonderen als Verbundwerkstoff eignet.
Der Ausdruck "Silizium-organische Verbindung" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Organosilizium-Verbindungen, die Kohlenstoff zusätzlich zu Silizium enthalten.
Unter einer ≡Si-H-Gruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Gruppe zu verstehen, in der ein vierwertiges Siliziumatom mit einem Wasserstoffatom und drei weiteren Atomen verbunden ist.
Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerisationsreaktion in Form einer Polyadditionsreaktion eingehen, wobei die Polyadditionsreaktion im Besonderen auf einer Hydrosilylierungsreaktion beruht. Dabei reagieren mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si- H-Gruppen der Komponente A mit Komponente B, also mit mindestens einer Benzoxazin-Verbindung, die über mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen verfügt.
Zur Beschleunigung und Effektivitätssteigerung der beschriebenen Hydrosilylierungsreaktion kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator umfassen. Ebenfalls können Mischungen unterschiedlicher Hydrosilylierungs-Katalysatoren eingesetzt werden.
Der Hydrosilylierungs-Katalysator kann, falls verwendet, in einer Menge von 1 bis 100000 ppm auf Basis des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Zusammensetzung bereitgestellt werden. Die Menge des Hydrosilylierungs-Katalysators richtet sich dabei vorzugsweise nach der Aktivität des jeweiligen Katalysators in der Umsetzungsreaktion der Komponenten A und B. Insbesondere sind Katalysatormengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, von mindestens 2 ppm, mindestens 4 ppm, mindestens 8 ppm, mindestens 12 ppm, mindestens 20 ppm und mindestens 100 ppm bevorzugt. Weiterhin sind Katalysatormengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, von höchstens 10000 ppm, höchstens 1000 ppm, höchstens 500 ppm und höchstens 200 ppm bevorzugt.
Katalysatoren für die Hydrosilylierung schließen Metallsalze und Komplexe von Übergangsmetallen ein, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Insbesondere sind Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems bevorzugt. Hydrosilylierungs-Katalysatoren können etwa Platin enthalten (wie beispielsweise PtCI2, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Kohlenstoff, Dichlor(1 ,2- cyclooctadien)platin(ll) [(COD)PtCI2], erhältlich von Strem Chemicals, Inc., New Buryport, MA. Ein weiterer Platinkatalysator, der geeignet ist im Hinblick auf Reaktivitäts- und Kostenaspekte ist Hexachlorplatinsäure (H2PtCI6-6H2O); auch geeignet sind Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, wie etwa der Platinkomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, erhältlich als PC075 von Hüls Amerika und die platinhaltigen Katalysatoren PC072 (ein Platindivinylkomplex) und PC085, auch erhältlich von Hüls Amerika. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H5)S)3), [Rh(COD)2]BF4 und [RhCI(nbd)]2, während es sich bei [Ru(benzene)CI2], [Ru(p-cymene)CI2] und [Cp*Ru(MeCN)3]PF6 um Beispiele für geeignete Rutheniumkatalysatoren handelt. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis- Säuren sowie Peroxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen (Komponente A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, linearen Polysiloxanen, Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen. Die genannten Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen können niedermolekulare oder oligomere Strukturen umfassen.
Weiterhin können zwei oder mehr als zwei der genannten Silizium-organischen Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen aus mindestens einem Tetrasiloxysilan mit mindestens einem linearen Polysiloxan bzw. mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan sind dabei ebenso bevorzugt, wie Kombinationen aus mindestens einem Trisiloxysilan mit mindestens einem linearen Polysiloxan bzw. mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan. Weiterhin sind ternäre Kombinationen bevorzugt, wie etwa die Kombination aus mindestens einem cyclischen Polysiloxan bzw. mindestens einem linearen Polysiloxan mit mindestens einem Trisiloxysilan und mit mindestens einem Tetrasiloxysilan.
Mischungen aus mindestens einem linearen Polysiloxan mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan können im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Insbesondere sind Silizium-organischen Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen bevorzugt, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 60000 g/mol, vorzugsweise von 600 bis 10000 g/mol und insbesondere von 800 bis 4000 g/mol aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein cyclisches Polysiloxan der allgemeinen Formel (I), Formel (I) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist.
Bevorzugte cyclische Polysiloxane sind beispielsweise Methylhydrocyclosiloxane (MHCS) sowie deren beliebige Mischungen. Beispiele schließen z.B. Tetraoctylcyclotetrasiloxan und Hexamethylcyclotetrasiloxan; Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxane; Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane; Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane ein. Bevorzugt sind 1 ,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1 ,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1 ,3,5,7,9,1 1- Hexamethylcyclohexasiloxan oder deren beliebige Mischungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein lineares Polysiloxan der allgemeinen Formel (II),
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 ist.
Unter linearen Polysiloxanen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch lineare, kurzkettige Polysiloxane mit ≡Si-H-Endgruppen mit der allgemeinen Formel (11.1 ) zu verstehen, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und ιτf eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 ist.
Beispielsweise sind lineare Polysiloxane mit =Si-H-Endgruppen gemäß Formel (11.1 ) bevorzugt, in denen R ausgewählt wird aus Methyl und rrT 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
Weiterhin sind lineare Polysiloxane bevorzugt, bei denen es sich um lineare Poly(organohydrosiloxane) der allgemeinen Formel (II.2) handelt,
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 50% und insbesondere 5 bis 50% der Reste R Wasserstoff sind und m" eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 ist
Beispielhafte lineare Poly(organohydrosiloxane) schließen ein: Methylhydropolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy- Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Polydimethylsiloxan mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Methyloctylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Phenylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy- Endgruppen, 2-Phenylethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und 2-(4-Methylphenyl)-ethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy- Endgruppen.
Lineare Polysiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein Trisiloxysilan der allgemeinen Formel (III),
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und o und q jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
Trisiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Siliziumorganische Verbindung ein Tetrasiloxysilan der allgemeinen Formel (IV),
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und r und t jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und s eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
Tetrasiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung umfasst weiterhin als zusätzliche Komponente mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B. Die Benzoxazin-Verbindung der polymerisierbaren Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das zumindest eine Benzoxazingruppe und mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist. Bevorzugte Monomere können vorzugsweise bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen, wobei sowohl einzelne Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehr Monomeren als Benzoxazin-Verbindung verwendet werden können.
Unter der bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen sind vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu verstehen. Insbesondere sind terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen bevorzugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorzugsweise ausgewählt, aus der Gruppe bestehend aus N-Alkenyl und N-Alkinyl-Benzoxazin- Verbindungen.
Unter den oben genannten N-Alkenyl- oder N-Alkinyl-Benzoxazin-Verbindungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Benzoxazingruppen umfassen und in denen mindestens zwei N-Atome mindestens zweier Oxazinringe jeweils einen Alkenyl- bzw. Alkinylrest tragen. Insbesondere werden unter N-Alkenyl- oder N-Alkinyl- Benzoxazin-Verbindungen solche Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Benzoxazingruppen umfassen und in denen jedes N-Atom jedes Oxazinrings einen Alkenyl- bzw. Alkinylrest trägt.
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden vorzugsweise durch Formel (V) beschrieben,
Formel (V) wobei v eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C- Atomen und R" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin- Struktur macht.
Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (V) werden durch Formel (V.1 ) repräsentiert,
) wobei u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Ganz besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (V) und Formel (V.1 ) werden durch Formel (V.2) oder Formel (V.3) repräsentiert
(V.2) wobei u, R2 und R4 in Formel (V.2) und Formel (V.3) jeweils die oben genannten Bedeutungen haben.
Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (V.4),
wobei u, R2 und R4 jeweils die oben genannten Bedeutungen haben.
In besonders bevorzugen Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (V), (V.1 ), (V.2), (V.3) und (V.4) ist u eine ganze Zahl, die ausgewählt wird aus 1 , 2 oder 3.
Weitere bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen weisen nur eine Benzoxazingruppe auf. So können beispielsweise Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (V.5) verwendet werden, wobei R2 und R2 bzw. u und u' gleich oder verschieden sein können und R2 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und u und u' jeweils für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere für 1 , 2 oder 3 stehen.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der Komponente A zur Komponente B in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Bereich von 1 :10 bis 10:1 , vorzugsweise in einem Bereich von 1 :5 bis 5:1 und insbesondere in einem Bereich von 1 :2 bis 2:1. Überaus bevorzugt liegen Komponente A und Komponente B in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren in einem äquimolaren Verhältnis zueinander vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der Komponente A an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der Komponente B an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Zum Aufbau linearer Strukturen ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Silizium-organische Verbindung (Komponente A) nur zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si-H-Gruppen umfasst und die mindestens eine Benzoxazin-Verbindung (Komponente B) ebenfalls nur zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
Zum Ausbau verzweigter Strukturen ist es weiterhin bevorzugt, dass die mindestens eine Siliziumorganische Verbindung (Komponente A) mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si-H-Gruppen umfasst und/oder die mindestens eine Benzoxazin-Verbindung (Komponente B) mehr als zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung. Bei dem genannten Polymerisationsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Polyadditionsreaktion der Komponenten A und B.
Unter einer Polyadditionsreaktion ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Hydrosilylierungsreaktion zu verstehen, in der durch Addition einer ≡Si-H-Gruppe an eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine neue Si-Kohlenstoff-Bindung und eine neue Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung geknüpft wird.
Das genannte Polymerisationsprodukt zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass es über terminale ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder über terminale ≡Si-H-Gruppen als reaktive Endgruppen verfügt. Diese reaktiven Endgruppen ermöglichen eine spätere Nachvernetzung des erhaltenen Polymerisationsprodukts, wodurch je nach Anwendungszweck die Endfestigkeit, wie etwa die Schlagzähigkeit, das Ermüdungsverhalten und/oder die Druckfestigkeit des Polymerisationsprodukts erhöht bzw. verbessert werden kann.
Beispielsweise kann eine radikalische Nachvernetzung durch Umsetzung des erhaltenen Polymerisationsprodukts mit Vernetzungsmitteln erreicht werden, wobei die Vernetzungsmittel beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, sofern diese mindestens zwei polymerisierbare Gruppen pro Molekül aufweisen, wie etwa Divinylstyrol. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind weiterhin Di-, Tri- , Tetra- und/oder Pentaacrylate, die beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrioltetraacrylat (PETTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Di- trimethylolpropantetraacrylat (DiTMPTTA), Dipentaerythriolpentaacrylat (DiPEPA) oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) oder aus deren beliebigen Mischungen.
Sofern das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine ≡Si-H- Gruppe, insbesondere mindestens eine terminale ≡Si-H-Gruppe aufweist, kann eine Nachvernetzung auch in Form einer Hydrosilylierungsreaktion erfolgen, in der das genannte Polymerisationsprodukt vorzugsweise mit mindestens einem monomeren, oligomeren oder polymeren Venetzungsmittel umgesetzt wird, das mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das genannte Polymerisationsprodukt ein Polymer der allgemeinen Formel (VI),
Formel (VI) mit der Maßgabe, dass die C1-C2-Bindung in terminaler Position eine Doppelbindung und in nichtterminaler Position eine Einfachbindung ist, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und einer direkten, kovalenten Bindung, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin- Struktur macht, Y für eine direkte, kovalente Bindung steht oder eine divalente Gruppe ist, die mindestens ein Siloxan-Strukturelement i) der Formel (VI.1 ), oder
Formel (VI.1 )
ii) der Formel (VI.2), oder
Formel (VI.2) iii) der Formel (VI.3)
Formel (VI.3) umfasst, wobei m\ p' und s' jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 1000 steht, o\ q\ r' und t' jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, R' die oben angegebene Bedeutung hat, und R3 und R5 unabhängig voneinander für R' oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI.4) stehen, R" *— O-Y-Si-FT
R Formel (VI.4) wobei Y und R' die oben genannte Bedeutung haben.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts kann unter
Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetra hydrofu ran und Chloroform
Die Reaktionstemperatur ist im Wesentlichen abhängig von der Reaktivität der einzelnen Komponenten und, sofern vorhanden, von der Reaktivität des mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysators.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von 00C bis 2500C, vorzugsweise von 20 bis 2000C und insbesondere von 22°C bis 1000C.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten
Drücken, wie z.B. im Bereich von etwa 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
Für bestimmte Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, dass der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Reagenz zugesetzt wird, dass die durch einen Hydrosilylierungs-Katalysator katalysierte Hydrosilylierungsreaktion verzögert, etwa ein Amin, wie beispielsweise Diethylentriamin.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts umfassend die Schritte: a) Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend eine Komponente A und Komponente B und gegebenenfalls mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator, wobei Komponente A eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen ist und Komponente B mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist; b) Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des genannten Polymerisationsprodukts.
Das genannte Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zeigt in der Regel eine thermoplastische Verarbeitbarkeit und kann unter Ringöffnung der Benzoxazin- Struktur zu Materialien mit duromeren Eigenschaften gehärtet werden. Daher kann das Polymerisationsprodukt besonders vorteilhaft in Verfahren eingesetzt werden, die auf einer thermoplastischen Verarbeitbarkeit des jeweiligen Materials beruhen, wie etwa Spritzgus- oder Extrusionsverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb das gehärtete Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung.
Die Härtung des genannten Polymerisationsprodukts oder der Mischung verschiedener Polymerisationsprodukte kann unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen.
Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Härtung des genannten Polymerisationsprodukts bei Temperaturen von 150 bis 3000C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 2200C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Härtungstemperatur auch niedriger liegen. Die gehärteten Polymerisationsprodukte zeichnen sich im Besonderen durch ihre hohe thermische Stabilität aus
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel, umfassend die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel können vorzugsweise auch als zwei-komponentige Systeme formuliert werden, bei denen insbesondere die beiden Komponenten A und B und ggf. der mindestens eine Hydrosilylierungs-Katalysator erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden. Wie bereits beschrieben reagieren die Komponenten A und B unter Ausbildung eines Reaktionsproduktes miteinander.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur gehärtet, vorzugsweise thermisch gehärtet werden, wobei vorzugsweise duromere Materialien erhalten werden.
Zum Abdichten und Verkleben von Substraten kann unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Verfahren zum Abdichten oder Verkleben eingesetzt werden, das die folgenden Schritte umfasst: a) Applikation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen ein Substrat S1 und S2 und b) Umsetzung der genannten Zusammensetzung zum entsprechenden Polymerisationsprodukts, wobei die Substrate S1 und S2 gleich oder verschieden voneinander sind. Bei dem genannten Polymerisationsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Komponenten A und B.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens eines der Substrate S1 oder S2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, Naturstein, Metall- oder Metalllegierungen, Holz, Kunststoffen und Lacken.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des Reaktionsprodukts der Komponenten A und B. Bei dem genannten Reaktionsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Poyladditionsreaktion der Komponenten A und B.
Das Polymerisationsprodukt der polymerisierbaren Zusammensetzung kann auch als Additiv in härtbaren Harzformulierungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine härtbare Harzkomponente, und b) mindestens ein Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung.
Unter einer härtbaren Harzkomponente ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine thermisch härtbare Harzkomponente zu verstehen.
Die mindestens eine Harzkomponente kann dabei vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Benzoxazinharzen, Epoxidharzen, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen oder Phenolharze oder aus deren beliebigen Mischungen.
Unter einem Benzoxazinharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung verstanden, die auf der Basis von Benzoxazin-Verbindungen und/oder Benzoxazin-haltigen Verbindungen gebildet wird.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind Monomere, Oligomere oder Polymere, die zumindest eine Benzoxazingruppe umfassen. Bevorzugte Monomere können vorzugsweise bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen, wobei sowohl einzelne Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehr Monomeren als Benzoxazin-Verbindung verwendet werden können.
Im Folgenden sind einige Benzoxazin-Verbindungen aufgeführt, die bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen.
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen werden vorzugsweise durch Formel (B-I) beschrieben, wobei o eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (für o = 1 ), Alkylen (für o = 2 bis 4), Sauerstoff (für o = 2), Thiol (für o = 1 ), Schwefel (für o = 2), Sulfoxid (für o = 2), Sulfon (für o = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für o = 2), R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (B-I) werden durch Formel (B-Il) repräsentiert,
wobei X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O und einer direkten, kovalenten Bindung, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl, Alkenyl, insbesondere AIIyI, und Aryl und die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 jeweils ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen gemäß Formel (B-Il) sind beispielsweise Benzoxazine gemäß Formel (B-III) bis (B-Vl),
(B-III)
wobei R , R und R wie oben definiert sind.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-VII),
wobei p = 2 ist und Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenylisopropan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylketon und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B- VIII) bis (B-X),
(B-X)
wobei R1, R2 und R4 wie oben definiert sind und R3 wie R1 oder R2 definiert ist.
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Benzoxazin-Verbindungen. Unter monofunktionellen Benzoxazin-Verbindungen sind solche Verbindungen zu verstehen, die nur eine Benzoxazingruppe umfassen, während multifunktionelle Benzoxazin-Verbindungen mehr als eine Benzoxazingruppe umfassen und vorzugsweise bis zur vier Benzoxazingruppen enthalten können.
Beispielhaft können monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen durch die allgemeine Formel (XIX) beschrieben werden,
wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Alkenyl, insbesondere AIIyI, und Aryl, wobei jede der genannten Gruppen gegebenenfalls substituiert ist und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht. Bevorzugte monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel (B-XX) beschrieben,
wobei R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkenyl, wobei jede der genannten Reste gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen ist von einem oder mehreren O, N, S, C=O, COO oder NHC=O oder einer oder mehrerer Arylgruppen, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist und R11, R1", Rιv, Rv und Rvι unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl, wobei jede Alkyl- oder Alkenylgruppe gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen ist von einem oder mehreren O, N, S, C=O, COO, oder NHC=O oder einer oder mehrerer Arylgruppen. Geeignete monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen (B-XXI) und (B-XXII),
wobei R wie oben definiert ist.
Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können über die oben beschriebenen Bezugsquellen oder durch die oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein härtbares Benzoxazinharz oder eine Mischung verschiedener härtbarer Benzoxazinharze in Mengen von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% und überaus bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzungg.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die härtbare Zusammensetzung als härtbare Harzkomponente nur eine oder mehrere Benzoxazin-Verbindungen. Sowohl die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der härtbaren Zusammensetzung als auch die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen können auch teilweise geöffnete Ringstrukturen umfassen, wobei die geöffnete Ringstruktur vorzugsweise durch den formalen Bruch der kovalenten Bindung zwischen A und A' oder zwischen B und B' erhalten wird (s. Formel B-O).
Weitere Beispiele für ringoffene Benzoxazin-Verbindungen sind im Folgenden gezeigt:
Die ringoffenen Strukturen gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Benzoxazin- Verbindungen, insbesondere als ringoffene Benzoxazin-Verbindungen.
Benzoxazinharze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als härtbare Harzkomponente der härtbaren Zusammensetzung besonders bevorzugt.
Unter einem „Epoxidharz" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung verstanden, die auf der Basis von Epoxidverbindungen oder epoxidhaltigen Verbindungen gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Epoxidverbindungen oder epoxidhaltigen Verbindungen des Epoxidharzsystems der härtbaren Zusammensetzung sowohl oligomere als auch monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polymeren Typ umfassen und können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen darstellen. Geeignete Epoxidharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharzen vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierten Produkten zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2', 6,6'- Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat ein.
Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol. Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" und "DER-736" der Dow
Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen- carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat, Bis(3,4- epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z.B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalitaet enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z.B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1 ,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z.B. "DEN-431 " und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z.B. "Kopoxite" der Koppers Company Inc.), Bis(3,4- epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1 ,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie z.B. C8-C10-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 7" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 8" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 61" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 62" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 65" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z.B. Diglycidylether von 1 ,4-Butandiol (z.B. "HELOXY Modifier 67" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z.B. "HELOXY Modifier 68" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z.B. "HELOXY Modifier 107" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (z.B. "HELOXY Modifier 44" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-triglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 48" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidy lether eines aliphatischen Polyols (z.B. "HELOXY Modifier 84" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z.B. "HELOXY Modifier 32" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z.B. "EPN-1138" oder GY-281" der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z.B. "Epon 1079" der Hexion Specialty Chemicals Inc.). Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Araldite™ 6010, Araldit™ GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2 existiert von der Huntsman Int. LLC; DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical Co., Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPT™ 1071 , HPT™ 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-Rez™ 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote™ 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc..
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein härtbares Epopoxidharz oder eine Mischung verschiedener härtbarer Epoxidharze in Mengen von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% und überaus bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung.
Für bestimmte Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, dass die härtbare Zusammensetzung eine Mischung verschiedener härtbarer Harzkomponenten umfasst. Besonders bevorzugte Mischungen sind dabei beispielsweise Mischungen aus Benzoxazin- und Epoxidharzen und/oder Mischungen aus Benzoxazin-, Epoxid- und Phenolharzenharzen.
Bei Mischungen verschiedener Harzkomponente, wie beispielsweise Mischungen aus mindestens einem Benzoxazinharz und mindestens einem Epoxidharz, ist es besonders bevorzugt, dass der Anteil aller Harzkomponenten an der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 95 Gew.-% und überaus bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-% liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und überaus bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können Additive, wie vorzugsweise Farb- und/oder Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel gemahlene oder gefällte Kreide, Ruß, Calcium- Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium- Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen weitere Additive, wie beispielsweise Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Zähigkeitsvermittler, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen jedoch frei von Weichmachern. Bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen umfassen, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung: i) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymerisationsprodukts der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung, ii) 50 bis 99 Gew.-% mindestens einer härtbaren Harzkomponente, beispielsweise ausgewählt aus
Benzoxazin- und Epoxidharzen und/oder aus deren beliebigen Mischungen und iiii) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Additivs.
Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen.
Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
Vorzugsweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, insbesondere einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, umfassend Benzoxazinharze als härtbare Harzkomponente, bei Temperaturen von 150 bis 3000C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 2200C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Polymerisationstemperatur auch niedriger liegen.
Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zum gehärteten Produkt erfolgt bei härtbaren Zusammensetzung, die Benzoxazinharze als härtbare Harzkomponente umfassen, vorzugsweise unter Ringöffnung, insbesondere unter thermisch-induzierter Ringöffnung des Benzoxazinsystems.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts in der härtbaren
Zusammensetzung kann eine effektive Schlagzähmodifizierung des gehärteten Produkts erreicht werden, wobei sich das genannte Produkt weiterhin durch seine niedrige Tendenz zur Wasseraufnahme auszeichnet.
Bemerkenswert ist, dass gegenüber unmodifizierten gehärteten Produkten eine signifikante Erhöhung des kritischen Spannungsintensitätsfaktors K1c (Critical Stress Intensity Factor ) und der Bruchenergie G1c (Critical Energy Release Rate) erreicht wird. Die Biegefestigkeit (flexural strength) and das Biegemodul (flexural modulus) können gemäß ASTM D790 bestimmt werden, wobei jeweils ein Probenkörper der Größe 90 mm x 12.7 mm x 3.2 mm, span = 50.8 mm und eine Geschwindigkeit = 1.27 mm/min benutzt werden kann.
Der kritische Spannungsintensitätsfaktor K1 c (Critical Stress Intensity Factor ) und die Bruchenergie G1c (Critical Energy Release Rate) können gemäß ASTM D5045-96 unter Verwendung des so genannten "Single etch notch bending (SENB)" bestimmt werden, wobei jeweils ein Probenkörper der Größe 56 mm x 12.7 mm x 3.2 mm verwendet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umbettet das erfindungsgemäße gehärtete Produkt der härtbaren Zusammensetzung eine Schicht oder ein Bündel von Fasern, wobei die Fasern vor der Härtung mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung behandelt werden.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, wobei die gehärtete Zusammensetzung eine Schicht oder ein Bündel von Fasern umbettet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte: a) Bereitstellung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern; b) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung; c) Erzeugung eines Verbundsystems durch Behandlung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern mit der härtbaren Zusammensetzung; d) Gegebenenfalls Entfernung einer überschüssigen Menge der härtbaren Zusammensetzung vom Verbundsystem, wobei das gehärtete Produkt erhalten wird, indem das Verbundsystem erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird.
Die genannten Fasern werden vorzugsweise ausgewählt aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern. Es können zwei oder mehr dieser Fasern als Gemisch verwendet werden. Um ein Produkt mit geringerem Gewicht und höherer Haltbarkeit herzustellen, ist die Verwendung von Kohlefasern besonders bevorzugt.
Die Schicht oder das Bündel von Fasern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht auf eine bestimmte Form oder Anordnung festgelegt, und so können z. B. lange Fasern, die in eine Richtung parallel gelegt sind, Towgarne, Gewebe (Stoff), Matten, Strickgewebe, Borten verwendet werden.
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Verbundsysteme in Form von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, insbesondere in Form von Prepregs oder Towpregs, können auf Grund ihres geringen Gewichts und der hohen strukturellen Festigkeit beispielsweise im Flugzeugbau oder der Automobilindustrie verwendet werden. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Ausführungsbeispiele
Verwendete Reagenzien:
4,4'-lsopropylidendiphenol (Aldrich, 97%, CAS 80-05-7)
1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan (Aldrich, 97%, CAS 3277-26-7)
Pt(O)-1 , 3-divinyl-1 ,1 , 3, 3-tetramethyldisiloxan-Lösung in XyIoI (Aldrich, -2% Pt, CAS 68478-92-2)
Allylamin (Aldrich, > 99%, CAS 107-1 1-9)
Paraformaldehyd (Acros, 96%)
Natriumhydroxid (Acros, 97*%)
Methanol (Aldrich, > 99%)
Diethylether (Aldrich, > 99%)
1 ,4-Dioxan (Aldrich, > 99%)
Toluol (Aldrich, 99%)
Natriumsulfat (Acros, 99%)
Chloroform (Acros, > 99%)
1 ) Darstellung einer Benzoxazin-Verbindung (B-ala) mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen
In einem 250 ml_ Kolben wird zu einer Lösung von Allylamin (0,54 mol, 30,8 g) in 1 ,4-Dioxan (200 ml_) unter Eiskühlung langsam Paraformaldehyd (1 ,08 mol, 32,5 g) zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird ebenfalls unter Eiskühlung 4,4'-lsopropylidendiphenol (0,27 mol, 61 ,6 g) zugegeben und die Reaktionsmischung für 24 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel 1 ,4-Dioxan entfernt und das resultierende Rohprodukt mit Diethylether (200 mL) versetzt und mehrmals mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (0,1 N) und destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene gelbe Öl in Methanol (20 mL) aufgenommen und mit Wasser versetzt. Nach Trübung der Lösung wird in der Kälte das Lösungsmittel abdekantiert und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung im Vakuum bei 600C wird die Benzoxazin-Verbindung (B-ala) in einer Ausbeute von 62% erhalten.
2) Darstellung des Polymerisationsprodukts der polymerisierbaren Zusammensetzung In einem 100 mL Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler und Gaseinlass wird eine Lösung der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) (0,50 g, 1 ,28 mol) in Toluol (25 mL) mit 6 Tropfen einer Lösung des Komplexes Pt(O)-1 , 3-divinyl-1 ,1 , 3, 3-tetramethyldisiloxan-Lösung in XyIoI (~2% Pt) versetzt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan (0,17 g, 1 ,28 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung für einen bestimmten Zeitraum auf 900C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene Rohprodukt für 3 h bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Rohprodukt in Toluol aufgenommen und die erhaltene Lösung zu einem großen Überschuss Methanol gegeben. Unter Eiskühlung fällt ein Feststoff aus, der nach Abtrennung für 3 h bei 500C im Vakuum getrocknet wird.
Tabelle 1 zeigt die Ausbeuten der einzelnen Polymerisationsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit Tabelle 1 : Ausbeute in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
Reaktionszeit Ausbeute
Polymerisationsprodukt [h] (%)
Polymer 1 2 43
24 24
Polymer 2
72 33
Polymer 3
3) Analytische Daten und Eigenschaften
Die chemische Struktur der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) und der Reaktionsverlauf der
Polymerisationsreaktion wurden mittels FT-IR- bzw. 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen bestimmt.
1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen wurden auf einem Bruker AC250 (250.133 MHz) in CDCI3 mit
TMS als internem Standard durchgeführt.
FT-IR-spektroskopische Untersuchungen wurden auf einem Perkin-Elmer FT-IR Spectrum One
Spektrometer durchgeführt.
Figur 1 zeigt FT-IR Absorptionsspektren zu verschiedenen Reaktionszeitpunkten. Figur 1 (a) stellt das Ausgangsspektrum der reinen Benzoxazin-Verbindung (B-ala) dar, während Figur 1 (b) bzw. Figur 1 (c) den fortschreitenden Reaktionsverlauf dokumentieren und Figur 1 (d) das FT-IR-Spektrum des fertigen Polymerisationsprodukts darstellt.
Figur 2 zeigt 1H-NMR Spektren zu verschiedenen Reaktionszeitpunkten. Figur 2 (1 ) stellt das Ausgangsspektrum der reinen Benzoxazin-Verbindung (B-ala) dar, während Figur 2 (2) bzw. Figur 2 (3) den fortschreitenden Reaktionsverlauf dokumentieren und Figur 2 (4) das 1H-NMR Spektrum des fertigen Polymerisationsprodukts darstellt.
Figur 1 (a) zeigt die charakteristischen Absorptionsbande der Benzoxazingruppe bei 1226 cm"1 , 1321 cm"1 bzw. 921 bzw. 1496 cm"1. Die Absorptionsbande der Allylgruppe liegt bei 3076 cm"1 und 1642 cm"1.
Figur 2 (1 ) zeigt für die Allylgruppe charakteristische Multipletts bei 5,2 - 5,3 ppm bzw. 5,6 - 5,9 ppm. Die -CH2- Signale der Allylgruppe sind als Dubletts bei 3,4 ppm sichtbar.
Aus Figur 1 geht hervor, dass die charakteristischen Signale der Allylgruppe bei 3076 cm"1 und 1642 cm"1 im Laufe der Polymerisationsreaktion deutlich an Intensität verlieren. Gleichzeitig belegt das Erscheinen der Absorptionsbande bei 1019-1035 cm"1 (Si-O-Si-Streckschwingung) den Einbau eines Siloxanstrukturelements in das Polymerisationsprodukt.
Bestätigt werden diese Beobachtungen durch die in Figur 2 abgebildeten 1H-NMR Spektren. Insbesondere belegt Figur 2 (4) das weitgehende Verschwinden der Allyldoppelbindung bei gleichzeitiger Detektion charakteristischer Si-Alkyl-Protonensignale zwischen 0 und 2,7 ppm.
Damit verdeutlichen sowohl Figur 1 als auch Figur 2, dass die jeweiligen Polymerisationsprodukte in einer Hydrosilylierungsreaktion unter Reaktion der Benzoxazin-Allylgruppe gebildet werden. Die im Polymerisationsprodukt (s. Figuri (d) und Figur2 (4)) weiterhin nachweisbaren charakteristischen Signale der Allylgruppe belegen, dass die erhaltenen Polymerisationsprodukte über terminale Allylgruppen verfügen.
4) Thermische Härtung
Die Polymerisationsprodukte (Polymer 1 , Polymer 2, Polymer 3) der beschriebenen Umsetzung können weiterhin unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur thermisch gehärtet werden. Die erhaltenen Produkte
(therm-Polymer 1 , therm-Polymer 2 und therm-Polymer 3) weisen eine hohe thermische Stabilität auf.
Die thermische Härtung der genannten Polymerisationsprodukte erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form innerhalb von 1 bis 6 h in einem Umluftofen bei Temperaturen von 150 bis 3000C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 2200C. Anschließend werden die Polymerisationsprodukte aus der Form gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle 2 zeigt die mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmten Härtungstemperaturen
Tabelle 2: DSC-Daten der thermischen Härtung
Polymer Tonset I max
[0C] [°C]
B-ala 208 227
Polymer-1 202 228
Polymer-2 201 249
Polymer-3 203 247
Die DSC-Untersuchungen wurden unter einem Stickstoffstrom mit einem Eimer Diamond DSC bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt. Unter TOnset ist die Auslosetemperatur der thermischen Härtung zu verstehen, die durch den Schnittpunkt der Tangente des Wendepunkts eines jeweiligen Peaks mit der Temperaturachse erhalten wird. Unter Tmax ist die Temperatur zu verstehen, bei der im DSC-Diagramm für die jeweilige Substanz ein Peakmaximum beobachtet wird.
Die thermische Stabilität der thermischen Härtungsprodukte therm-Polymer 1 , therm-Polymer 2 und therm-Polymer 3 wurde mittels TGA (Thermogravimetrische Analyse) bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die genannten Härtungsprodukte gegenüber dem thermischen Härtungsprodukt therm-(B-ala) der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) eine erhöhte thermische Stabilität aufweisen.
Die thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Ergebnisse der Thermogravimetrischen Analyse (TGA)
Gehärtete Produkte
[0C] [°C] [%] therm-(B-ala) 357 369 29 therm-Polymer-1 351 400 58 therm-Polymer-2 356 403 61 therm-Polymer-3 361 398 61
Unter T5% ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Gesamtgewicht der jeweiligen Probe im Vergleich zum Ausgangsgesamtgewicht der jeweiligen Probe um 5% abgenommen hat.
Unter T10% ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Gesamtgewicht der jeweiligen Probe im Vergleich zum Ausgangsgesamtgewicht der jeweiligen Probe um 10% abgenommen hat.
Unter Yc ist die so genannte Verkohlungsausbeute (char yield) zu verstehen, also der Anteil des verkohlten Rückstands (Verkohlung bei 8000C) einer jeweiligen Probe an der ursprünglichen Gesamtmenge der Probe.
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter einem Stickstoffstrom mit einem Perkin-Elmer Diamond TA/TGA bei einer Heizrate von 10°C/min durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1 ) Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und b) mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B.
2) Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator umfasst.
3) Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Silizium-organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, linearen Polysiloxanen, Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen.
4) Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung ein cyclisches Polysiloxan der allgemeinen Formel (I) umfasst,
Formel (I) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist.
5) Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung ein lineares Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) umfasst, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 ist.
6) Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung ein Trisiloxysilan der allgemeinen Formel (III) umfasst,
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und o und q jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
7) Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung ein Tetrasiloxysilan der allgemeinen Formel (IV) umfasst,
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C- Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und r und t jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und s eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
8) Polymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoxazin-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,
Formel (V) wobei v eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
9) Polymerisationsprodukt der polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10) Polymerisationsprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsprodukt ein Polymer der allgemeinen Formel (VI) umfasst,
Formel (VI) mit der Maßgabe, dass die C1-C2-Bindung in terminaler Position eine Doppelbindung und in nichtterminaler Position eine Einfachbindung ist, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und einer direkten, kovalenten Bindung, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff,
Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-
Atomen,
R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8
C-Atomen,
R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder
R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-
Struktur macht,
Y für eine direkte, kovalente Bindung steht oder eine divalente Gruppe ist, die mindestens ein
Siloxan-Strukturelement i) der Formel (VI.1 ), oder
Formel (VI.1 ) ii) der Formel (VI.2), oder
Formel (VI.2) iii) der Formel (VI.3)
Formel (VI.3) umfasst, wobei m\ p' und s' jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 1000 steht, o\ q\ r' und t' jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, R' die oben angegebene Bedeutung hat und
R3 und R5 unabhängig voneinander für R' oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI.4) stehen,
R' *— O-Y-Si-FT
R Formel (VI.4) wobei Y und R' die oben genannte Bedeutung haben.
1 1 ) Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsprodukts nach mindestens einem der Ansprüche 9 oder 10, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend eine Komponente A und Komponente B und gegebenenfalls mindestens einen Hydrosilylierungs- Katalysator, wobei Komponente A eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen ist und Komponente B mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist; b) Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des genannten Polymerisationsprodukts.
12) Härtbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine härtbare Harzkomponente, und b) mindestens ein Polymerisationsprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 9 oder 10.
13) Gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12.
14) Gehärtetes Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Produkt mindestens eine Schicht oder mindestens ein Bündel von Fasern umbettet, wobei die Fasern vor der Härtung mit einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12 behandelt werden.
15) Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts nach Anspruch 14, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern; b) Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12; c) Erzeugung eines Verbundsystems durch Behandlung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern mit der härtbaren Zusammensetzung; d) Gegebenenfalls Entfernung einer überschüssigen Menge der härtbaren Zusammensetzung vom Verbundsystem, wobei das gehärtete Produkt erhalten wird, indem das Verbundsystem erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird.
16) Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel, umfassend eine polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2466821T3 (es) * 2010-02-16 2014-06-11 Basf Se Resinas aminoplásticas sililadas
RU2475507C1 (ru) * 2011-09-14 2013-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (ООО "Пента-91") Бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой
JP6108132B2 (ja) 2012-07-27 2017-04-05 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
JP5893212B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-23 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
JP6066385B2 (ja) 2012-07-27 2017-01-25 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
EP2878637B1 (de) * 2012-07-27 2018-09-26 LG Chem, Ltd. Härtungszusammensetzung
CN104508048B (zh) 2012-07-27 2017-08-25 Lg化学株式会社 可固化组合物
CN103031006A (zh) * 2012-09-29 2013-04-10 复旦大学 无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法
CN104262635B (zh) * 2014-09-09 2016-08-17 济南大学 氟硅苯并噁嗪共聚物及其应用
CN104193999B (zh) * 2014-09-09 2016-02-17 济南大学 一种含氟硅苯并噁嗪共聚物的制备方法
US9296865B1 (en) * 2014-11-18 2016-03-29 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Crosslinkable polysiloxane molecule
WO2016089182A2 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 코오롱인더스트리 주식회사 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
KR101766427B1 (ko) 2014-12-05 2017-08-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
CN104927353B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 四川东材科技集团股份有限公司 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法
WO2017098926A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
CN108368217B (zh) * 2015-12-08 2021-05-07 Dic株式会社 恶嗪化合物、组合物及固化物
KR102644664B1 (ko) * 2015-12-08 2024-03-07 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
JP6268566B2 (ja) * 2015-12-16 2018-01-31 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
KR102644665B1 (ko) 2015-12-16 2024-03-07 디아이씨 가부시끼가이샤 옥사진 화합물, 조성물 및 경화물
JP6759073B2 (ja) * 2015-12-28 2020-09-23 キヤノン株式会社 インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433851C2 (de) 1984-09-14 1987-01-08 Gurit-Essex Ag, Freienbach Chemisch härtbare Harze aus 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung solcher Harze
ES2088905T3 (es) 1988-07-18 1996-10-01 Gurit Essex Ag Resinas endurecibles para formar plasticos dificilmente inflamables y resistentes a altas temperaturas y procedimientos para su fabricacion.
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
JPH04247631A (ja) * 1991-02-01 1992-09-03 Mitsubishi Electric Corp ワイヤボンディング装置
JP2626302B2 (ja) * 1991-04-09 1997-07-02 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物
US5322945A (en) * 1993-02-19 1994-06-21 Yeda Research And Development Co. Ltd. Photochromic spirooxazine monomers and polysiloxanes
JPH0762103A (ja) * 1993-08-25 1995-03-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
GB9404805D0 (en) * 1994-03-11 1994-04-27 Minnesota Mining & Mfg Novel developing agents for (photo)thermographic systems
US5543516A (en) * 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US5973144A (en) * 1997-10-03 1999-10-26 Ishida; Hatsuo High char yield benzoxazines
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
JP2001146572A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Jsr Corp コーティング組成物およびそれより得られる硬化膜
US6620925B1 (en) 1999-12-03 2003-09-16 Leadd B.V. Methods and means for inducing apoptosis by interference in RNA processing
JP4782279B2 (ja) * 2000-12-26 2011-09-28 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP2003020337A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Nippon Unicar Co Ltd ビスナジイミド−ポリシロキサン交互共重合体又はその誘導体及びそれを配合した電子材料用エポキシ樹脂組成物
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
JP2003286320A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
JP5192117B2 (ja) * 2003-10-03 2013-05-08 株式会社カネカ 硬化剤、硬化性組成物およびそれを硬化してなる硬化材
JP2005248164A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびフィルム付き製品
JP4784116B2 (ja) * 2005-03-17 2011-10-05 日立化成工業株式会社 シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途
JP4471294B2 (ja) 2005-06-27 2010-06-02 グローブライド株式会社 魚釣用リール
JP2007106800A (ja) 2005-10-11 2007-04-26 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
JP2007146070A (ja) 2005-11-30 2007-06-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2007154018A (ja) 2005-12-05 2007-06-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
WO2008050313A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-02 Loctite (R & D) Limited Iminium salts and methods of preparing electron deficient olefins using such novel iminium salts
CN1944441B (zh) * 2006-10-30 2012-01-25 北京化工大学 含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010003800A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20110105680A1 (en) 2011-05-05
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JP2011527356A (ja) 2011-10-27

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