EP2234722A1 - Procede de preparation d'une composition catalytique pour la dimérisation, la co-dimérisation et l'oligomérisation des oléfines - Google Patents

Procede de preparation d'une composition catalytique pour la dimérisation, la co-dimérisation et l'oligomérisation des oléfines

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Publication number
EP2234722A1
EP2234722A1 EP08872666A EP08872666A EP2234722A1 EP 2234722 A1 EP2234722 A1 EP 2234722A1 EP 08872666 A EP08872666 A EP 08872666A EP 08872666 A EP08872666 A EP 08872666A EP 2234722 A1 EP2234722 A1 EP 2234722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
solvent
dimerization
oxygen
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08872666A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claudine Rangheard
Hélène Olivier-Bourbigou
Emmanuel Pellier
David Proriol
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2234722A1 publication Critical patent/EP2234722A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a catalyst composition used for the dimerization, co-dimerization, oligomerization or polymerization of olefins.
  • Linear ⁇ -olefins especially those containing from 4 to 20 carbon atoms, have various outlets depending on the length of their carbon chain.
  • C 4 to C 8 olefins are mainly used as comonomers for the manufacture of low density polyethylenes (LLDPE), Ca to Ci 4 as intermediates in the lubricant industry and C 10 -C 18 for manufacture of detergents. These olefins are experiencing strong economic growth.
  • Most of the industrial processes for producing ⁇ -olefins are ethylene oligomerization processes catalyzed by transition metal complexes (Ni, Ti, Zr) or AIEt. 3 (Alpha Olefins Applications Handbook, GR Lapin and JD Sauer Eds M.
  • K represents the chain propagation probability and is experimentally determined by the molar ratio C ⁇ + 2 / C ⁇ .
  • the K values found in industrial processes are of the order of 0.7-0.8, which corresponds to broad ⁇ -olefin distributions ranging from C 4 -C 2 o + . It is therefore difficult to value all the products formed, in particular "waxes"(olefins> C30).
  • catalyst systems comprising 8-10 group transition metals such as iron, nickel, palladium and cobalt associated with diimine-like chelate ligands have been developed and applied for the polymerization of ethylene. or the co-polymerization of alpha olefins or functional olefins, such as methyl acrylate (see for example the review of V. Gibson in Angew Chem Int.Ed. 1999, 38, 429). These systems use most often a co-catalyst which is a derivative of aluminum such as an aluminoxane.
  • the amounts of aluminoxane used are generally high (more than 100 equivalents per mole of nickel) and the distribution of the olefins formed is wide: from C4 to C20, with a Schulz-Flory constant generally greater than 0 , 6.
  • the distribution of the oligomers formed depends essentially on the nature of the bis (imino) pyridine ligand, in particular substituents on the aromatic rings of the imines. These distributions generally follow a Schulz-Flory law whose characteristic factor K varies from 0.70 to 0.85 (M. Brookhart, S. Brooke, J. Am., Chem Soc., 1998, 120, 7143-7144. ).
  • the present invention describes a process for the preparation of a catalyst composition used for the oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins in which at least one compound obtained during the contacting of at least one iron compound with at least one nitrogen ligand resulting from the reaction of the compound X with a compound Y, are subjected to an oxidation step, before being mixed with an activating agent and optionally with a solvent.
  • the present invention also describes the catalytic composition obtained by said preparation process and its use for the oligomerization, co-dimerization or polymerization of olefins.
  • Figures 1 to 4 show the consumption by weight of ethylene measured as a function of time. This consumption is representative of the activity of the catalytic system in different catalytic tests described respectively according to Examples 9 ( Figures 1 to 3) and 10 ( Figure 4).
  • the present invention describes a process for preparing a catalytic composition comprising the following steps:
  • Ri to Ru identical or different, representing alkyl groups, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, optionally substituted.
  • Ri to Ru which may be identical or different, may also represent organic radicals in which one or more hydrogen atoms are replaced by halides, for example a fluoride, or groups comprising at least one heteroelement such as oxygen, nitrogen, a sulfur, a phophore or a silicon. These heteroelements may be contained in saturated or unsaturated or aromatic alkyl rings.
  • R 1 to R 1 which may be identical or different, may also represent alkoxy, aryloxy or amino groups.
  • Ri to Rn may also be hydrogen or a halide.
  • R 1 is a methyl group and R n is hydrogen.
  • the composition thus obtained has a good catalytic activity, particularly extended activities particularly at temperatures up to 80-100 ° C. It also makes it possible to minimize the quantity of by-products obtained, in particular to reduce the amount of polymers and waxes relative to the catalytic compositions known from the prior art.
  • the present invention also describes a process for oligomerization, co-dimerization or polymerization using said catalytic compositions.
  • the iron compound may be selected from metal halides such as iodides, bromides or chlorides, nitrates, sulphates, amidinates, carboxylates such as acetates, triflates; oxalates, di-ketonates. It is also possible to use organometallic compounds or hydrides.
  • Compound A can be monomeric, dimeric or oligomeric in nature of a higher order.
  • the adducts of the metal compounds with a Lewis base are also usable according to the present invention.
  • the Lewis bases that can be used according to the present invention, mention may be made of ethers, amines, thioethers and phosphines.
  • the iron compound is at valence 0, 1 or II.
  • FeCl 2 Among the examples of compound of type A that can be used according to the present invention, mention may be made of FeCl 2 ; FeCl 2 , 4H 2 O; FeCl 2 , 1, 5THF; FeCl 2 2,2-pyridine; FeBr 2 ; Fe (NSiMe 3 ) 2 ; Fe (CH 3 COO) 2 ; Fe (C 6 H 5 N) 2 (CH 2 SiMeS) 2 ; Fe (NO 3 ) 2 ; Fe (CF 3 SO 3 ) 2 Fe (NSiMe 3 J 2 , Fe (2-ethylhexanoate) 2 .
  • Compound B results from the condensation of compounds X and Y and comprises at least one pyridine group.
  • Compound X is a pyridine or a substituted pyridine having at least one aldehyde function or a ketone function.
  • the general formula of compound X is given below:
  • Compound X is, for example, 2-acetylpyridine or 4-methyl-2-acetylpyridine.
  • Compound Y belongs to the family of aminoquinolines and their derivatives. The corresponding general formula is written below:
  • Compound Y is, for example, 8-aminoquinoline or 2-methyl-8-aminoquinoline.
  • the reaction between the two compounds X and Y is preferably carried out in a solvent at a temperature preferably between 20 and 250 c C.
  • the compounds X and Y may be introduced in any order.
  • the solvents used are chosen from conventional polar or apolar, protic or aprotic organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorinated solvents such as dichloromethane, nitro solvents such as acetonitrile, alcohols such as methanol or ethanol. These solvents can be used alone or as a mixture. These solvents are preferably dried, by distillation or by adsorbing, before being used.
  • the reaction of X with Y is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalysts are preferably selected from Bronsted acids or Lewis acids.
  • the Bronsted acids are of type H + X ' in which X represents an anion.
  • the X "anions are preferably chosen from tetrafluoroborate, tetraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate anions (for example methylsulphonate), p-toluenesulphonates, perfluorosulphonates (for example trifluoromethylsulphonate), fluorosulphonates, sulphates, phosphates and perfluoroacetates.
  • perfluorosulfonamides e.g. amide bis-trifluoromethanesulfonyl formula N (CFaSC ⁇ ") fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (e.g. tris--trifluoromethanesulfonyl formula C (CF 3 SO 2) 3 ⁇ ), carboranes, tetraphenylborates and tetraphenylborate anions whose aromatic rings are substituted.
  • perfluorosulfonamides e.g. amide bis-trifluoromethanesulfonyl formula N (CFaSC ⁇ )
  • fluorosulfonamides e.g. tris--trifluoromethanesulfonyl formula C (CF 3 SO 2) 3 ⁇
  • carboranes e.g., tetraphenylborates and tetraphenylborate anions whose aromatic rings are substituted.
  • Lewis acids are by definition compounds capable of accepting a doublet of electrons.
  • lanthanide triflates in particular ytterbium triflate (Yb (OTf) 3 ) and scandium triflate.
  • reaction between X and Y may optionally be carried out in the presence of iodine.
  • the reaction between compounds X and Y releases water.
  • Water can be advantageously trapped during the reaction by adding a desiccant such as molecular sieve. It can also be removed by azeotropic distillation with the solvent of the reaction.
  • the ratio of X to Y is from 10 to 0.1, preferably from 5 to 0.2.
  • the main product obtained during the reaction of X with Y can be isolated and purified according to conventional methods used in organic chemistry such as precipitation, crystallization or separation by liquid chromatography on a column of alumina or silica.
  • compound B contains a unit derived from phenanthroline.
  • R 2 to R 10 which may be identical or different, are chosen from hydrogen, optionally substituted alkyl, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, alkoxy, aryloxy or amino groups, a halide .
  • the groups R 2 to R 10 which may be identical or different, may also represent organic radicals in which one or more hydrogen atoms are replaced by halides, for example a fluoride, or groups comprising at least one heteroatom such as an oxygen , nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon. These heteroelements may be contained in saturated or unsaturated or aromatic alkyl rings
  • the molar ratio between compound B and compound A is between 1 and 10, and preferably between 1 and 2.
  • step a) mixing A and B
  • the mixture of A and B can be carried out in any order preferably in a solvent.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes
  • chlorinated solvents such as dichloromethane
  • protic solvents such as alcohols
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the organic solvent will preferably be selected to dissolve the mixture of A and B.
  • step b) isolating at least one of the products resulting from step a)
  • the insulation of at least one of the products from step a) can be done by evaporation of the solvent from the reaction of A with B, followed by washing the compounds obtained, or by precipitation or by crystallization.
  • the oxidation is preferably carried out by adding, with stirring, the oxidizing agent in the mixture of A and B or in at least one of the products from step b), preferably in solution in a solvent.
  • the oxidizing agent used in the present invention is preferably molecular oxygen, oxygen-enriched air or air, or other gas such as an inert gas containing molecular oxygen. Oxygen can also be used dissolved in a liquid. In this case, the oxidation is carried out by bubbling the oxidizing agent in the mixture of A and B or at least one of the products from step b), preferably in solution in a solvent.
  • oxidizing agent an organic compound comprising one or more oxygen atoms in its structure.
  • the temperature during the oxidation is preferably between 10 0 C and 100 0 C.
  • organic solvents which can be used in the oxidation step according to the present invention, mention may be made of hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, chlorinated solvents such as dichloromethane, protic solvents such as alcohols, or acetone, acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF) ). These solvents can be used alone or as a mixture.
  • step d) isolating at least one product resulting from step c
  • the insulation of at least one product resulting from stage c) can be done by evaporation of the solvent from the oxidation stage, followed by washing of the compound (s) obtained, or by precipitation or by crystallization.
  • the activating agent (compound C) can be defined as any species capable of forming a metal-carbon or metal-hydrogen bond.
  • the activating agent may be a Lewis acid, a Bronsted acid or an alkylating agent or any compound capable of hydrogenolysis of a metal-carbon bond.
  • the activating agent is chosen from aluminum derivatives such as, for example, aluminoxanes, organoaluminums, aluminum halides, aluminates, boron derivatives, for example boranes or borates, zinc derivatives such as organo-zinc.
  • aluminum derivatives such as, for example, aluminoxanes, organoaluminums, aluminum halides, aluminates, boron derivatives, for example boranes or borates, zinc derivatives such as organo-zinc.
  • the organo-aluminum can be used as activators in the catalyst composition according to the invention are of general formula AlR n X 1 ⁇ -11) with n between 1 and 3, the groups R, which are identical or different , being chosen from alkyl, aryl or aralkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms and the X 1 , which may be identical or different, being chosen from halides, alkoxy, aryloxy, amide or carboxylates.
  • the organoaluminum will preferably be selected from the group of trialkylaluminums or in the group of dialkylaluminum chlorides or in the group of alkylaluminum dichlorides.
  • aluminoxanes which can be used as activators in the catalytic composition are chosen from alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) or ethylaluminoxane (EAO) or from modified alkylaluminoxanes such as modified methylaluminoxane (MMAO).
  • alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) or ethylaluminoxane (EAO)
  • EAO ethylaluminoxane
  • MMAO modified alkylaluminoxanes
  • the molar ratio between the compound C (activator) and the compound A (metal) is between 1 and 10,000, preferably between 1 and 1000 and even more preferably between 1 and 200.
  • the molar ratio between the compound C (activator) and at least one product resulting from the bringing into contact between the compound A and the compound B is between 1 and 10,000, preferably between 1 and 10,000. 1000 and even more preferably between 1 and 200.
  • step f) addition of the solvent (D)
  • the organic solvent used in the catalyst composition will preferably be an aprotic solvent.
  • the solvents which can be used, alone or as a mixture, in the process according to the present invention mention may be made of hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, chlorinated solvents such as dichloromethane or chlorobenzene, or acetonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF).
  • the organic solvent will preferably be a saturated or unsaturated aliphatic solvent or aromatic hydrocarbon.
  • the catalytic composition prepared according to the process of the present invention is used for the dimerization, co-dimerization, oligomerization or polymerization of olefins.
  • the olefins which can be converted by the catalytic compositions according to the invention are more particularly ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture (co-dimerization), pure or diluted by a alkane, as found in "cuts" from petroleum refining processes, such as catalytic cracking or steam cracking.
  • the catalytic conversion reaction of the olefins can be carried out in a closed system, in a semi-open system or continuously, with one or more reaction stages. Vigorous agitation should ensure good contact between the reagent (s) and the catalytic composition.
  • the reaction temperature may be from -40 to + 250 ° C., preferably from 0 ° C. to + 150 ° C.
  • the heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
  • the pressure can vary from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the characterizations are made by 1 H and 13 C NMR analysis methods by IR spectroscopy and GC / MS mass spectroscopy.
  • NMR 13 C ⁇ c (75 MHz, CD 2 CI 2 ) 31.1, 59.1, 113.8, 115.5, 120.3, 121.8, 121.9, 122.7, 123.9, 125.1, 128.9, 130.0, 136.1, 136.5, 136.8, 136.9, 137.7, 140.6, 148.0, 149.61, 149.64, 158.2, 166.6 ppm;
  • IR 3371, 3048, 2968, 1632, 1583, 1563, 1508, 1464, 1428, 1378, 1294, 1225, 1100, 1044, 991, 823, 804, 783, 750 cm -1 .
  • GC / MS 350, 335, 272, 256, 167.
  • Example 2 The synthesis is carried out as in Example 1 except that 4.00 g of 4-methyl-2-acetylpyridine (29.6 mmol) and 4.27 g of 8-aminoquinoline (29.6 mmol) are used. ). This mixture is dissolved in 60 ml of MeOH distilled with 0.8 ml of formic acid and then refluxed for 96 hours. 1.8 g of a bright yellow solid are obtained, which corresponds to a yield of 32%.
  • NMR 13 C ⁇ c (75 MHz, CD 2 CI 2 ) 21.2, 21.4, 31.2, 59.1, 113.7, 115.4, 121.2, 121.8, 122.9, 123.7, 124.7, 125.3, 128.9, 129.6, 136.1, 136.4, 137.8, 140.6, 147.9, 148.1, 148.2, 149.31, 149.32, 158.2, 166.4 ppm;
  • IR 3359, 2974, 2921, 2822, 1640, 1599, 1555, 1509, 1467, 1448, 1423, 1378, 1350, 1116, 1090, 1031, 991, 847, 827, 803, 779, 711, 696 cm -1 ; 1 .
  • the M enssbauer spectroscopy analysis was carried out and the spectrum of the complex obtained shows a major divalent iron high spin compound.
  • Example 2 The complexation of the B2 ligand described in Example 2 is carried out in the same manner as in Example 3.
  • IR 3059, 2970, 2866, 1614, 1600, 1557, 1505, 1444, 1368, 1125, 1055, 900, 842, 835, 815, 798, 786, 461 CNRI 1.
  • Example 3 The complexation of the ligand B1 described in Example 1 is carried out as in Example 3 but with anhydrous FeBr 2 . 506 mg of a pink-violet powder are obtained (yield: 89%).
  • IR 3144, 3063, 2972, 2868, 1602, 1584, 1557, 1500, 1474, 1460, 1430, 1372, 1117,
  • Example 6 Oxidation of the Complex Obtained in Example 3
  • the iron complex described in Example 3 (0.200 g) is dissolved in 100 ml of previously degassed acetonitrile CH 3 CN. A stream of O 2 is passed into the reaction medium for 15 min. The color of the complex changes from pink to dark purple. The mixture is stirred overnight at room temperature under an atmosphere of O 2 . The reaction medium is then concentrated in vacuo and 20 ml of Et 2 O are added. The product precipitates. The solid is filtered using a cannula and then washed with Et 2 O (3x 10 mL). A black powder (0.210 g) is obtained.
  • IR 3061, 2967, 1603, 1585, 1566, 1494, 1454, 1396, 1374, 1107, 1051, 1020, 864, 818, 778, 748, 653 cm -1 .
  • the M ⁇ ssbauer spectrum of the sample containing the complex obtained mainly shows the existence of a high spin Fe (III) compound.
  • Example 6 The oxidation of the product obtained in Example 4 is carried out as in Example 6.
  • the oxidized complex is in the form of a black powder.
  • IR 3355, 3049, 2970, 2921, 1663, 1615, 1602, 1558, 1497, 1455, 1392, 1100, 1020, 819, 798, 696 cm -1 .
  • Example 6 The oxidation of the product obtained in Example 5 is carried out as in Example 6.
  • the oxidized complex is in the form of a black powder.
  • the catalytic test is carried out in a Grignard type reactor with a capacity of 250 ml equipped with a double jacket and a magnetic bar. Before the reaction, the reactor is placed under vacuum (approximately 6 ⁇ 10 2 mbar) and heated at 90 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the reactor is pressurized to 3.5 MPa ethylene (0.5 MPa above the expected test pressure) to test its seal overnight. The reactor is then heated to 80 ° C.
  • the catalyst activity corresponds to the ethylene consumption measured by the weight loss of the ballast connected to the reactor and containing the ethylene
  • the ethylene consumption is measured as a function of time (see attached curves in the figures) It gives an indication of the stability of the catalyst over time
  • the reactor is depressurized.
  • the gaseous volume is measured by a gas meter and analyzed.
  • the liquid phase is withdrawn, weighed, and the catalyst is neutralized by addition of ethanol. After vacuum distillation "trap trap" the liquid phase is analyzed by gas chromatography. A complete assessment is made (input material, output material).
  • the catalytic test is carried out under the same conditions as in Example 9, except that the complex used is the bis-imino-pyridine complex described below.
  • the complex is used without oxidation step.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisée pour lOligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines dans lequel le composé obtenu lors de la mise en contact d'au moins un composé du fer avec au moins un composé azoté est soumis à une étape d'oxydation avant d'être mélangé à un agent activateur et éventuellement à un solvant. La présente invention décrit également la composition catalytique obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour lOligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LA DIMÉRISATION, LA CO-DIMÉRISATION ET L'OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisée pour la dimérisation, la co-dimérisation, IOIigomerisation ou la polymérisation des oléfines.
ART ANTERIEUR
Les α-oléfines linéaires, spécialement celles qui contiennent de 4 à 20 atomes de carbone, possèdent des débouchés variés en fonction de la longueur de leur chaîne carbonée. Par exemple, les oléfines C4 à C8 sont principalement utilisées comme co-monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE), les Ca à Ci4 comme intermédiaires dans l'industrie des lubrifiants et les C10-C18 pour la fabrication des détergents. Ces oléfines connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'α-oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou AIEt.3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds M. Dekker, NY, 1989). La plupart de ces procédés conduisent à des distributions de type Schulz-Flory, qui peuvent être quantifiées par la valeur K. Cette valeur K représente la probabilité de propagation de chaîne et est expérimentalement déterminée par le ratio molaire Cπ+2/Cπ. Les valeurs de K que l'on rencontre dans les procédés industriels sont de l'ordre de 0,7-0,8 ce qui correspond à des distributions d'α-oléfines larges allant de C4-C2o+. Il est alors difficile de valoriser l'ensemble des produits formés, en particulier les "cires" (oléfines >C30).
D'autre part, des quantités non négligeables d'oléfines ramifiées ou internes peuvent aussi être produites par ces procédés, oléfines souvent difficiles à séparer et indésirables pour les procédés industriels. Il est donc important de développer de nouveaux procédés permettant de minimiser ces oléfines.
On assiste depuis quelques années à une recherche incessante pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques qui permettent d'accéder à des distributions d'oléfines plus étroites, par exemple permettant d'optimiser la formation de C4-Ci0, qui soient plus sélectifs en oléfines linéaires alpha et plus actifs.
Relativement récemment, les systèmes catalytiques comprenant des métaux de transition des groupes 8-10, tels que le fer, le nickel, le palladium et le cobalt associés à des ligands chélates de type diimines ont été développés et appliqués pour la polymérisation de l'éthylène ou la co-polymérisation d'oléfines alpha ou d'oléfines portant une fonction, telles que l'acrylate de méthyle (voir par exemple la revue de V. Gibson dans Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429). Ces systèmes mettent en œuvre le plus souvent un co-catalyseur qui est un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane.
Il a été plus récemment montré (S. Svejda et coll., Organometallics, 1999, 18, 65-74 ; WO-A-96/2310 ; WO-A-00/10945 ; et US-A-5 880 323) que les systèmes comportant un complexe du nickel associé à un ligand de type α-diimine en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronsted, mais plus particulièrement un dérivé de l'aluminium tel qu'un aluminoxane ou un chlorure d'alkylaluminium, permettaient de catalyser l'oligomérisation de l'éthylène en α-oléfines linéaires. Cependant, dans ces systèmes, les quantités d'aluminoxane utilisées sont généralement élevées (plus de 100 équivalents par mole de nickel) et la distribution des oléfines formées est large : de C4 à C20, avec une constante de Schulz-Flory généralement supérieure à 0,6 .
Il a été également montré que certains complexes du fer, associés à des ligands chélates tridentes de type bis(imino)pyridine, activés par un dérivé alkyle de l'aluminium et plus particulièrement un aluminoxane catalysent l'oligomérisation de l'éthylène (voir la revue de V. Gibson, Chem. Rev. 2007, 107, 1745; Du Pont de Nemours WO99/02472; WO 02/06192 A1 ; Britovek et al, Chem. Eur. J., 2000, 6, 12, pp2221-2231 , BP Chemicals WO 99112981 ;Chevron Phillips WO2005/080301A1 ).
La distribution des oligomères formés dépend essentiellement de la nature du ligand bis(imino)pyridine, en particulier des substituants se trouvant sur les noyaux aromatiques des imines. Ces distributions suivent en général une loi de type Schulz- Flory dont le facteur caractéristique K varie de 0,70 à 0,85 (M. Brookhart, S. Brooke, J. Am. chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144).
Shell International Research (WO 01/58874 A1 ; WO 02/00339 A2, WO
2004/037415 A2 ; WO 2007/059015) enseigne que l'utilisation de ligands bis- arylimines pyridine dissymétriques associés à des complexes du fer activés par un aluminoxane permettent d'accéder à des distribution en oléfines Schulz-Flory linéaires (pas de déviation) avec une minimisation de la production des produits de masse élevée.
Exxon Mobil décrit dans sa demande de brevet US 2005/0192470 un procédé pour produire des α-oléfines linéaires dont la longueur de chaîne ne dépasse pas 12 atomes de carbone (distribution Schulz-Flory courte K=0,45) grâce à la mise en oeuvre du ligand 2,6-bis-phenylimine-pyridine associé à un complexe préférentiellement du fer(ll) et à un aluminoxane.
Ces complexes, qui portent des ligands bis-arylimines-pyridine très peu encombrés, conduisent aux distributions d'oligomères les plus courtes. Cependant, ils comportent l'inconvénient d'être peu stables et se désactivent rapidement, particulièrement avec la température.
Nous avons découvert de façon surprenante que lorsque les complexes résultant de l'association d'un ligand azoté obtenu par la réaction d'un composé X avec un composé Y, dont les formules générales sont décrites ci-dessous, avec un composé du fer était préalablement soumis à une étape d'oxydation, on obtenait de nouveaux précurseurs de catalyseur d'oligomérisation, de co-dimérisation ou de polymérisation des oléfines ne comportant pas les inconvénients des systèmes décrits précédemment.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique utilisée pour l'oligomérisation, la co-dimérisation ou la polymérisation des oléfines dans lequel au moins un composé obtenu lors de la mise en contact d'au moins un composé du fer avec au moins un ligand azoté résultant de la réaction du composé X avec un composé Y, sont soumis à une étape d'oxydation, avant d'être mélangé à un agent activateur et éventuellement à un solvant.
La présente invention décrit également la composition catalytique obtenue par ledit procédé de préparation et son utilisation pour l'oligomérisation, la co- dimérisation ou la polymérisation des oléfines.
DESCRIPTION DES FIGURES
Les Figures 1 à 4 représentent la consommation en poids d'éthylène mesurée en fonction du temps. Cette consommation est représentative de l'activité du système catalytique lors de différents tests catalytiques décrits respectivement selon les Exemples 9 (Figures 1 à 3) et 10 (Figure 4).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes :
a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un composé du fer (composé A) avec au moins un composé B résultant de la condensation d'un composé X avec un composé Y dont les formules générales sont données ci-dessous :
composé X
Ri à Ru, identiques ou différents, représentant des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués.
Ri à Ru, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre, un phophore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques.
Ri à R-i 1, identiques ou différents, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amino.
Ri à Rn peuvent également être l'hydrogène ou un halogénure.
Deux radicaux adjacents parmi les groupes R2-Rs ou RΘ-R-Π peuvent former des cycles. De façon préférée, Ri est un groupe méthyle et Rn est l'hydrogène. b) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de la réaction de A avec B, c) étape d'oxydation du mélange des composés A et B, ou du produit isolé à l'étape b); d) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c) e) addition d'un agent activateur (composé C), et f) éventuellement addition d'un solvant (composé D).
La composition ainsi obtenue présente une bonne activité catalytique, notamment des activités prolongées particulièrement à des températures allant jusqu'à 80-100°C. Elle permet également de minimiser la quantité de sous-produits obtenus, en particulier de diminuer la quantité de polymères et de cires par rapport aux compositions catalytiques connues de l'art antérieur.
La présente invention décrit également un procédé d'oligomérisation, de co- dimérisation ou de polymérisation mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques.
Composé A (précurseur métallique)
Le composé du fer peut être choisi parmi les halogénures métalliques tels que les iodures, les bromures ou les chlorures, les nitrates, les sulfates, les amidinates, les carboxylates tels que les acétates, les triflates; les oxalates, les di-cétonates. On peut également utiliser des composés organométalliques ou des hydrures.
Le composé A peut être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur.
Les adduits des composés métalliques avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les aminés, les thioéthers et les phosphines.
Le composé du fer est à la valence 0, 1 ou II.
Parmi les exemples de composé de type A utilisables selon la présente invention, on peut citer FeCI2 ; FeCI2,4H2O ; FeCI2, 1 ,5THF ; FeCI2, 2-pyridine ; FeBr2 ; Fe(NSiMe3)2 ; Fe(CH3COO)2 ; Fe(C6H5N)2(CH2SiMeS)2 ; Fe(NO3)2 ; Fe(CF3SO3)2 Fe(NSiMe3J2 ; Fe(2-ethylhexanoate)2.
Description de la réaction de X avec Y et de l'isolation d'un composé B
Le composé B résulte de la condensation des composés X et Y et comporte au moins un groupement pyridine.
Le composé X est une pyridine ou une pyridine substituée comportant au moins une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. La formule générale du composé X est donnée ci dessous :
composé X
Le composé X est par exemple la 2-acétylpyridine ou la 4-méthyl-2- acétyl pyridine.
Le composé Y appartient à la famille des amino-quinoléines et de leurs dérivés. La formule générale correspondante est écrite ci-après :
Le composé Y est par exemple la 8-aminoquinoléine, ou la 2-méthyl-8- aminoquinoléine. La réaction entre les deux composés X et Y est réalisée de préférence dans un solvant, à une température comprise de préférence entre 20 et 250cC. Les composés X et Y peuvent être introduits dans un ordre quelconque.
Les solvants utilisés sont choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichorométhane, les solvants nitrés tel que l'acétonitrile, les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
La réaction de X avec Y est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs sont de préférence choisis parmi les acides de Bronsted ou les acides de Lewis.
Les acides de Bronsted sont de type H+X' dans laquelle X représente un anion. Les anions X" sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), p-toluènesulfonates, perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonates, sulfates, phosphates, perfluoroacétates
(par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CFaSC^"), fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF3SO2)3 ~), carboranes, tétraphénylborates et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués.
Les acides de Lewis sont par définition des composés susceptibles d'accepter un doublet d'électrons.
A titre d'exemple, on peut citer les triflates de lanthanides, en particulier le triflate d'ytterbium (Yb(OTf)3) , le triflate de scandium.
La réaction entre X et Y peut éventuellement être réalisée en présence d'iode.
La réaction entre les composés X et Y libère de l'eau. L'eau peut être avantageusement piégée durant la réaction en ajoutant un desséchant tel que du tamis moléculaire. Elle peut être également éliminée par distillation azéotropique avec le solvant de la réaction. Le rapport entre X et Y est compris entre 10 et 0,1 , de préférence entre 5 et 0,2.
Le produit principal obtenu lors de la réaction de X avec Y peut être isolé et purifié selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique tels que la précipitation, la cristallisation ou la séparation par chromatographie en phase liquide sur une colonne d'alumine ou de silice.
De préférence, le composé B contient un motif dérivé de la phénanthroline.
La formule générale du composé B est la suivante
dans laquelle dans laquelle R2 à Rio, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, un halogénure.
Les groupements R2 à R10, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, par exemple un fluorure, ou des groupements comportant au moins un hétéroatome tel que un oxygène, un azote, un soufre, un phosphore ou un silicium. Ces hétéroéléments peuvent être contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques
Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé B et le composé A est compris entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 2.
Description de l'étape a) de mélange de A et B Le mélange de A et B peut être réalisé dans un ordre quelconque de préférence dans un solvant.
Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape a) selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Le solvant organique sera de préférence choisi de façon à dissoudre le mélange de A et B.
Description de l'étape b) d'isolation d'au moins un des produits issu de l'étape a)
L'isolation d'au moins un des produits issus de l'étape a) peut se faire par évaporation du solvant de la réaction de A avec B, suivie du lavage des composés obtenus, ou par précipitation ou par cristallisation.
Description de l'étape c) d'oxydation
L'oxydation est de préférence réalisée en ajoutant, sous agitation, l'agent oxydant dans le mélange de A et B ou dans au moins un des produits issus de l'étape b), de préférence en solution dans un solvant.
L'agent oxydant utilisé dans la présente invention est de préférence l'oxygène moléculaire, l'air ou l'air enrichi d'oxygène, ou un autre gaz tel que un gaz inerte contenant de l'oxygène moléculaire. L'oxygène peut également être utilisé dissous dans un liquide. Dans ce cas, l'oxydation est réalisée en faisant buller l'agent oxydant dans le mélange de A et B ou d'au moins un des produits issus de l'étape b), de préférence en solution dans un solvant.
On peut également envisager d'utiliser comme oxydant un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa structure. A titre d'exemple, on peut citer le peroxyde d'hydrogène.
La température durant l'oxydation est de préférence comprise entre 10 0C et 1000C. Parmi les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans l'étape d'oxydation selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Description de l'étape d) d'isolation d'au moins un produit résultant de l'étape ç]
L'isolation d'au moins un produit issu de l'étape c) peut se faire par évaporation du solvant de l'étape d'oxydation, suivi de lavage du ou des composés obtenus, ou par précipitation ou par cristallisation.
Description de l'étape e) : ajout de l'agent activateur (composé C)
L'agent activateur (composé C) peut être défini comme toute espèce capable de former une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène.
Si le composé A contient déjà au moins une liaison métal-carbone, l'agent activateur peut être un acide de Lewis, un acide de Bronsted ou un agent alkylant ou tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone.
De préférence, l'agent activateur est choisi parmi les dérivés de l'aluminium comme par exemple les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates, les dérivés du bore comme par exemple les boranes ou les borates, les dérivés du zinc comme par exemple les organo-zinc.
A titre d'exemple, les organo-aluminiums pouvant être utilisés comme activateurs dans la composition catalytique selon l'invention sont de formule générales AIRnX1^-11) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les X1, identiques ou différents, étant choisis parmi les halogénures, les alcoxy, les aryloxy, les amidures ou les carboxylates. Les organo- aluminium seront de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums ou dans le groupe des chlorures de dialkylaluminium ou dans le groupe des dichlorures d'alkylaluminium.
Les aluminoxanes pouvant être utilisés comme activateurs dans la composition catalytique sont choisis parmi les alkylaluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) ou l'éthylaluminoxane (EAO) ou parmi les alkylaluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO).
Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé C (activateur) et le composé A (métal) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200.
Selon le procédé de la présente invention, le rapport molaire entre le composé C (activateur) et au moins un produit résultant de la mise en contact entre le composé A et le composé B est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1000 et de façon encore plus préférée entre 1 et 200.
Description de l'étape f) : addition du solvant (D)
Le solvant organique utilisé dans la composition catalytique sera de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, dans le procédé selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène, ou encore l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF). Le solvant organique sera de préférence un solvant aliphatique saturé ou insaturé ou hydrocarbure aromatique.
Procédé catalytique d'oligomérisation de co-dimérisation ou de polymérisation
La composition catalytique préparée selon le procédé de la présente invention est utilisée pour la dimérisation, la co-dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation des oléfines.
Les oléfines susceptibles d'être transformées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou diluées par un alcane, telles qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.
La réaction catalytique de transformation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique.
La température de réaction peut être de -40 à +2500C, de préférence de 00C à +150 C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
La pression peut varier de la pression atmosphérique à 20 MPa, de préférence de la pression atmosphérique à 10 MPa.
EXEMPLES
Réaction de X avec Y : Synthèse de composés B
Exemple 1 : Synthèse d'un ligand B1
composé X composé Y
La condensation de 6,89 g de 2-acétylpyridine (56,9 mmol) et de 4,1 g de 8- aminoquinoléine (28,4 mmol), avec 1 ,3 mL d'acide formique HCOOH est réalisée dans 75 mL de MeOH anhydre. Le milieu réactionnel est agité à reflux pendant 72h. Après évaporation du méthanol sous vide, la cétone est évaporée en tirant sous vide et en chauffant à 60°C. Le produit brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine pour éliminer la 8-amino quinoléine, puis sur silice neutre (éluant CH2Cl2/AcOEt 80/20). 2,4g d'un solide jaunâtre sont obtenus. Le rendement obtenu est de 30%.
Les caractérisations sont faites par des méthodes d'analyse de RMN du 1H et du 13C, par spectroscopie IR et par spectroscopie de masse GC/MS.
RMN 1H : δH (300 MHz, CD2CI2) 1.90 (s, 3H), 6.17 (d, 1 H, J 2.3 Hz), 6.95 (d, 1 H, J 8.6 Hz), 7.00 (s, 1 H), 7.1 1 (ddd, 1 H, J 7.3, 4.7 et 1.4 Hz), 7.29 (ddd, 1 H, J 7.6, 4.7 et 1.2 Hz), 7.32 (d, 1 H, J 8.5 Hz), 7.35 (dd, 1 H, J 8.2 et 4.35Hz), 7.49 (dt, 1 H, J 7.9 et 1.1 Hz), 7.59 (dt, 1 H, J 7.94 et 1.15Hz), 7.62 (td, 1 H, J 7.5 et 1 .9 Hz), 7.76 (td, 1 H, J 7.65 et 1.2Hz), 8.02 (dd, 1 H, J 8.3 et 1.8 Hz), 8.60 (dq, 1 H, J 4.8 et 0.9 Hz), 8.69 (dq, 1 H, J 4.9 et 0.9 Hz), 8.75 (dd, 1 H, J 4.2 et 1.7 Hz) ppm ;
RMN 13C : δc (75MHz, CD2CI2) 31.1, 59.1, 113.8, 115.5, 120.3, 121.8, 121.9, 122.7, 123.9, 125.1, 128.9, 130.0, 136.1, 136.5, 136.8, 136.9, 137.7, 140.6, 148.0, 149.61, 149.64, 158.2, 166.6 ppm ;
IR : 3371, 3048, 2968, 1632 , 1583, 1563, 1508, 1464, 1428, 1378, 1294, 1225, 1100, 1044, 991, 823, 804, 783, 750 cm'1. GC/MS : 350, 335, 272, 256, 167.
Les analyses réalisées permettent de proposer la structure suivante pour le composé B1 :
Exemple 2 : Synthèse d'un ligand B2
composé X
La synthèse est réalisée comme dans l'Exemple 1 à ceci près que l'on utilise 4,00 g de 4-méthyl-2-acétylpyridine (29,6 mmol) et 4,27 g de 8-aminoquinoléine (29,6 mmol). Ce mélange est mis en solution dans 60 mL de MeOH distillé avec 0,8 mL d'acide formique puis chauffé à reflux pendant 96 heures. 1 ,8g d'un solide jaune vif sont obtenus , ce qui correspond à un rendement de 32%.
Le solide est caractérisé par RMN 1H, 13C ,par IR et spectroscopie de masse. RMN 1H : δH (300 MHz, CD2CI2) 1.85 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 6.10 (d, 1 H, J 2.3 Hz), 6.93 (d, 1 H, J 8.6 Hz), 6.96 (m, 1 H), 7.12 (dm, 1 H1 J 5.0Hz), 7.30-7.40 (m, 4H), 8.01 (dd, 1 H, J 8.4 et 1.4 Hz), 8.44 (d, 1 H, J 4.9 Hz), 8.52 (d, 1 H, J 5.1 Hz), 8.74 (dd, 1 H, J 4.2 et 1.7 Hz) ppm ;
RMN 13C : δc (75MHz, CD2CI2) 21.2, 21.4, 31.2, 59.1 , 113.7, 115.4, 121.2, 121.8, 122.9, 123.7, 124.7, 125.3, 128.9, 129.6, 136.1 , 136.4, 137.8, 140.6, 147.9, 148.1 , 148.2, 149.31 , 149.32, 158.2, 166.4 ppm ;
IR : 3359, 2974, 2921 , 2822, 1640 , 1599, 1555, 1509, 1467, 1448, 1423, 1378, 1350, 11 16, 1090, 1031 , 991 , 847, 827, 803, 779, 711 , 696 cm'1.
MS: El m/z 363, 286, 270, 256, 243, 189, 181.
Les analyses réalisées permettent de proposer la structure suivante pour le composé B2 :
Produits obtenus après la mise en contact des composés A et B (étape a))
Exemple 3 : Synthèse réalisée à partir du ligand B1 et d'un chlorure de fer
Le ligand B1 décrit dans l'Exemple 1 (1 ,297 g soit 3,7 mmol) et FeCI2,4H2O (0,736 g soit 3,7 mmol) sont dissous dans 30 mL de THF anhydre. Le milieu réactionnel violet foncé est agité pendant 12 h sous argon à température ambiante. Un précipité rose- violet est apparu. 7 mL d'heptane sont ajoutés puis le milieu est filtré à l'aide d'une canule. Le solide rose-violet est lavé avec Et2O (3x10 mL), puis séché sous vide. 1 ,742 g d'une poudre rase sont obtenus (rendement : 99%).
IR : 3144, 2974, 2868, 1602, 1583, 1568, 1500, 1475, 1459, 1432, 1363, 1 124, 1059, 1012, 911 , 849, 786, 772, 759, 748, 713, 688, 641 , 595 cm-1
Analyse élémentaire pour C23Hi8CI2FeN4 C 58.65, H 11.12, N 4.28%. Masse exacte mesurée: 476.02563
UV : dans CH2CI2 : 245, 267, 333 et 454 nm
L'analyse en spectroscopie Mόssbauer a été réalisée et le spectre du complexe obtenu montre un composé majoritaire du fer divalent de haut spin.
Exemple 4 : Synthèse réalisée à partir du ligand B2 et d'un chlorure de fer
La complexation du ligand B2 décrit dans l'Exemple 2 est réalisée de la même façon que dans l'Exemple 3.
IR: 3059, 2970, 2866, 1614, 1600, 1557, 1505, 1444, 1368, 1125, 1055, 900, 842, 835, 815, 798, 786, 461 cnrï1.
Masse exacte mesuré e: 504,0558 g
Exemple 5 : Synthèse à partir du ligand B1 et d'un bromure de fer
La complexation du ligand B1 décrit dans l'Exemple 1 est réalisée comme dans l'Exemple 3 mais avec FeBr2 anhydre. 506 mg d'une poudre rose-violet sont obtenus (rendement : 89%).
IR : 3144, 3063, 2972, 2868, 1602, 1584, 1557, 1500, 1474, 1460, 1430, 1372, 1117,
1059, 1012,910, 847, 783, 771 , 747, 688, 641 cm"1. Exemple 6 : Oxydation du complexe obtenu dans l'exemple 3
Le complexe du fer décrit dans l'Exemple 3 (0,200 g) est dissout dans 100 mL d'acétonitrile CH3CN préalablement dégazé. Un courant d'O2 est passé dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La couleur du complexe change du rosé au violet foncé. Le mélange est agité une nuit à température ambiante sous atmosphère d'O2. Puis le milieu réactionnel est concentré sous vide et 20 mL d'Et2θ sont ajoutés. Le produit précipite. Le solide est filtré à l'aide d'une canule puis lavé avec Et2O (3x 10 mL). On obtient une poudre noire (0,210 g).
IR : 3061 , 2967, 1603, 1585, 1566, 1494, 1454, 1396, 1374, 1107, 1051 , 1020, 864, 818, 778, 748, 653 cm-1.
Anal. El. C 54.36, H 3.36, N 10.61 %.
UV : 1.10-4M dans CH2CI2 : 230,5 ; 257, 5 ; 291 ; 381 ; 554 ; 804 nm.
Le spectre Mόssbauer de l'échantillon contenant le complexe obtenu montre principalement l'existence d'un composé de Fe(III) de haut spin.
Exemple 7 : Oxydation du complexe obtenu dans l'Exemple 4
L'oxydation du produit obtenu dans l'Exemple 4 est réalisée comme dans l'Exemple 6. Le complexe oxydé se présente sous la forme d'une poudre noire.
IR : 3355, 3049, 2970, 2921 , 1663, 1615, 1602, 1558, 1497, 1455, 1392, 1100, 1020, 819, 798, 696 cm'1.
Exemple 8 : Oxydation du complexe obtenu dans l'Exemple 5
L'oxydation du produit obtenu dans l'Exemple 5 est réalisée comme dans l'Exemple 6. Le complexe oxydé se présente sous la forme d'une poudre noire.
IR : 3059, 2968, 1668, 1602, 1585, 1566, 1495, 1455, 1393, 1 107, 1049, 1019, 992, 820, 776, 749 Cm 1. Exemple 9 : Tests catalytiques
Le test catalytique est effectué dans un réacteur de type Grignard d'une capacité de 250 ml_ muni d'une double enveloppe et d'un barreau magnétique. Avant la réaction, le réacteur est placé sous vide (environ 6.10 2 mbar) et chauffé à 90 0C pendant 4h. Après refroidissement à température ambiante, le réacteur est pressurisé à 3,5 MPa d'éthylène (0,5 MPa au dessus la pression de test prévue) pour tester son étanchéité durant toute une nuit. Le réacteur est ensuite chauffé à 800C. Sous 0,05 MPa d'éthylène sont introduits dans le réacteur : 42,4 mL de toluène distillé puis la solution de MAO dans le toluène (10% dans le toluène, 200 eq, 2,6 mL), puis la solution catalytique (2.10"5 moles de catalyseur dans 5 mL de toluène). Le réacteur est mis sous 3 MPa de pression d'éthylène. La pression d'éthylène est maintenue constante durant le test, le contrôle de l'entrée d'éthylène se faisant par un régulateur de pression connecté à un ballast déposé sur une balance. L'activité du catalyseur correspond à la consommation d'éthylène mesurée par la perte de poids du ballast raccordé au réacteur et contenant l'éthylène. La consommation d'éthylène est mesurée en fonction du temps (voir courbes jointes dans les figures). Elle donne une indication sur la stabilité du catalyseur dans le temps
A la fin de la réaction, le réacteur est dépressurisé. Le volume gazeux est mesuré par un compteur à gaz et analysé. La phase liquide est soutirée, pesée, et le catalyseur est neutralisé par ajout d'éthanol. Après distillation sous vide "piège à piège" la phase liquide est analysée par chromatographie en phase gazeuse. Un bilan complet est réalisé (matière entrée, matière sortie).
Al/Fe : 200 éq, Fe : 2.10'5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 0C, durée du test: 60 min, MAO:
Aldrich, 10% dans le toluène
Al/Fe : 200 éq, Fe : 2.10"5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 °C, durée du test: 60 min, MAO:
Albemarle, 9.2% dans le toluène
Al/Fe : 200 éq, Fe : 2.10"5 mol, toluène 50 mL, P: 30 bar, T : 80 0C, durée du test: 60 min, MAO:
Aldrich, 10% dans le toluène Exemple 10 comparatif
Le test catalytique est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 9 à ceci près que le complexe utilisé est le complexe bis-imino-pyridine décrit ci-dessous. Le complexe est utilisé sans étape d'oxydation.
On observe que la masse de polymère produite est très importante : 69% des produits formés. Par ailleurs, si on regarde la courbe décrivant la masse d'éthylène consommée en fonction du temps (Figure 4), on peut constater qu'après les 10 premières minutes, le système se désactive très vite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comportant les étapes suivantes a) mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un composé du fer (composé A) avec au moins un composé B résultant de la condensation d'un composé X avec un composé Y dont les formules générales sont données ci-dessous,
composé X composé Y
Ri à R11, identiques ou différents, représentant des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, l'hydrogène, un halogénure, des groupements alcoxy, aryloxy ou amino, b) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de la réaction de A avec B, c) étape d'oxydation du mélange des composés A et B ou du produit isolé à l'étape b), d) éventuellement isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c), e) ajout d'un agent activateur (composé C), et f) éventuellement ajout d'un solvant (composé D).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel Ri à Rn, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures, ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre, un phosphore ou un silicium éventuellement contenus dans des cycles alkyles saturés ou insaturés ou aromatiques.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel Ri est un groupe méthyle et Rn est l'atome d'hydrogène.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit composé du fer (composé A) est choisi parmi les halogénures métalliques, les nitrates, les sulfates, les amidures, les carboxylates, les oxalates, les di-cétonates, les composés organométalliques et les hydrures.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé du fer est issu d'une réaction avec une base de Lewis, telle que les éthers, les aminés, les thioéthers et les phosphines.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre le composé B et le composé A est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 2.
7. Procédé selon des revendications précédentes dans lequel la mise en contact des composés A et B (étape a) est réalisée dans un solvant organique choisi parmi hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF)1 seuls ou en mélange
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) d'isolation d'au moins un des produits issu de l'étape a) est réalisée par évaporation du solvant introduit dans l'étape a), ou par précipitation, ou par cristallisation.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant utilisé lors de l'étape c) est l'oxygène moléculaire, l'air ou l'air enrichi d'oxygène, ou un autre gaz tel que un gaz inerte contenant de l'oxygène moléculaire, ou l'oxygène dissous dans un liquide.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant utilisé lors de l'étape c) est un composé organique comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa structure.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) d'oxydation est réalisée dans un solvant.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le solvant est choisi parmi les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), seuls ou en mélange.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'oxydation est réalisée en faisant buller, sous agitation, de l'oxygène gazeux sec dans le mélange liquide de A et B ou d'au moins un des produits issus de l'étape b) , de préférence en solution dans le solvant.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température durant l'étape d'oxydation est de préférence comprise entre 100C et 1000C.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d) d'isolation d'au moins un produit résultant de l'étape c) se fait par évaporation du solvant, par précipitation ou par cristallisation.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent activateur introduit lors de l'étape e) est un acide de Lewis, un acide de Bronsted, un agent alkylant ou tout composé susceptible de faire l'hydrogénolyse d'une liaison métal-carbone (M-C).
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'agent activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les organo-aluminiums, les halogénures d'aluminium, les aluminates, les boranes, les borates, les orgaπo-zinc et préférentiellement parmi le méthylaluminoxane (MAO)1 l'éthylaluminoxane (EAO) ou le méthylamluminoxane modifié (MMAO).
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur (composé C) et le composé du fer (composé A) est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1 000.
19. Procédé selon l'une des revendications dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur (composé C) et au moins un produit résultant de la mise en contact entre le composé A et le composé B est compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 1 et 1 000.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant ajouté à l'étape f) est choisi parmi les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les solvants protiques tels que les alcools, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF)1 seuls ou en mélange.
21. Composition catalytique préparée selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 20.
22. Procédé de dimérisation, de co-dimérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation des oléfines par réaction catalytique mettant en jeu une composition catalytique obtenue selon le procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 20.
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