EP2217372A1 - Method for producing a catalyst and use as an electrocatalyst - Google Patents

Method for producing a catalyst and use as an electrocatalyst

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EP2217372A1
EP2217372A1 EP08848397A EP08848397A EP2217372A1 EP 2217372 A1 EP2217372 A1 EP 2217372A1 EP 08848397 A EP08848397 A EP 08848397A EP 08848397 A EP08848397 A EP 08848397A EP 2217372 A1 EP2217372 A1 EP 2217372A1
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EP
European Patent Office
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metal
catalyst
platinum group
temperature
platinum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08848397A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan Kotrel
Gerhard Cox
Ekkehard Schwab
Alexander Panchenko
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst comprising a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or of the transition metals.
  • the invention further relates to a use of the catalyst according to the invention.
  • Catalysts containing an alloy of at least two different metals, where at least one metal is a metal of the platinum group are used e.g. used as electrocatalysts in fuel cells.
  • such catalysts are suitable for use as cathode catalyst in direct methanol fuel cells (direct methanol fuel cells, DMFC).
  • direct methanol fuel cells direct methanol fuel cells, DMFC.
  • cathode catalysts in DMFCs In addition to a high current density for the reduction of oxygen, further requirements are placed on cathode catalysts in DMFCs. Since a methanol passage through a membrane used as a separator in principle allows the catalytic oxidation of methanol with oxygen at the cathode, it is necessary that the cathode catalyst used is as inactive as possible against the methanol oxidation. That is, it must have a high selectivity for the oxygen reduction over the methanol oxidation.
  • Temperature-treated porphyrin-transition metal complexes e.g. from J. Applied Electrochemistry (1998), pp. 673-682, or transition metal sulfides, for example ReRuS or MoRuS systems, as described e.g. from J. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, pages 3463-3471, see e.g. a high current density for the oxygen reduction and show a good tolerance to methanol.
  • these catalysts do not achieve the activity of Pt-based catalysts and are also not stable enough to ensure a sufficient current density in the acidic environment of a fuel cell for a long time.
  • Pt catalysts which are alloyed with transition metals, have a good methanol tolerance and ensure a sufficiently high current density for the oxygen reduction.
  • an active methanol-tolerant cathode catalyst should have the highest possible oxygen binding energy with simultaneously low hydrogen binding energy.
  • a high oxygen-binding energy ensures a high current density for the reduction of oxygen, while a low hydrogen-binding energy attenuates the electro-oxidative dehydrogenation of methanol to carbon monoxide and thus increases the methanol tolerance.
  • Suitable processes include impregnation of carbon carriers with metal-containing precursors, application of colloidal Carrier metal alloy particles and the synthesis of highly dispersed metal particles in microemulsions
  • the application of colloidal metal alloy particles to supports and the synthesis of highly dispersed metal particles in microemulsions require the use of very expensive starting materials, eg surfactants
  • the disadvantage of impregnation is that it is generally difficult to control the size of nanoparticles and their distribution, and the use of high-boiling solvents, as is often the case during impregnation, is i ke problematic in the production of technically relevant amounts of catalyst.
  • a platinum catalyst is first prepared in a first step. After filtration, washing and drying, this is again a liquid reaction medium, generally water, dispersed. To the dispersion, the element to be incorporated is added in the form of a suitable soluble salt and precipitated with a suitable precipitant, preferably sodium carbonate. The resulting dispersion is filtered, the separated solid washed, dried and then subjected to a high-temperature treatment under a reducing atmosphere. Disadvantage of this method, however, is that a once filtered once, washed and dried product must be subjected a second time to this sequence of processing steps.
  • the object is achieved by a process for the preparation of a catalyst comprising a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or of the transition metals, which comprises the following steps:
  • the compound obtained by the annealing in step (b) is generally an alloy.
  • step (a) By mixing the catalyst containing the metal of the platinum group with the complex compound containing the second metal to a dry powder in step (a), it is avoided that the already washed and dried catalyst containing the metal of the platinum group contains, again filtered, washed and dried. All that is done is the high temperature annealing treatment in step (b) to obtain the alloy.
  • step (b) the high temperature annealing treatment
  • the catalyst containing the metal of the platinum group is, in a first embodiment, a pure metal which is in powder form. In an alternative embodiment, the catalyst containing the metal of the platinum group is supported.
  • the carrier used here is generally a catalytically inactive material on which the catalytically active material is applied or which contains the catalytic material.
  • the metal of the platinum group is rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold.
  • the platinum group metal is platinum.
  • the metal of the platinum group is preferably present as a powder having a particle size in the range of 1 to 200 microns.
  • the metal of the platinum group has primary particle sizes in the range of 2 to 20 nm.
  • the powder of platinum group metal may also contain other catalytically inactive ingredients. These serve e.g. as a release agent.
  • all materials which could also be used as catalyst supports are suitable for this purpose.
  • carbon is generally used as the support.
  • the carbon may e.g. as activated carbon, carbon black or nanostructured carbon. Suitable carbon blacks include, for example, Vulcan XC72 or Ketjen Black EC300. When the carbon is nanostructured carbon, carbon nanotubes are preferred.
  • the metal of the platinum group is bonded to the support material. The preparation of such supported or unsupported catalysts containing a metal of the platinum group is known and corresponding catalysts can be obtained commercially.
  • the second metal contained in the complex compound preferably an organometallic complex compound, selected from the metals of the platinum group or the transition metals is preferably selected from the group consisting of ruthenium, cobalt, nickel and palladium.
  • the second metal is present as an organometallic complex compound.
  • Preferred ligands for forming the organometallic complex compound are olefins, preferably dimethyloctadiene, aromatics, preferably pyridine, 2,4-pentanedione.
  • the second metal is in the form of a mixed cyclopentadienyl Carbonyl complex or as a pure or mixed carbonyl, phosphine, cyano or Isocyano complex is present.
  • the second metal is present as an organometallic complex compound with acetylacetonate or 2,4-pentanedione as ligand.
  • the second metal is preferably ionic.
  • the complex containing the second metal is dry , Alternatively, however, it is also possible that the complex compound is dissolved in a solvent.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, toluene and ether compounds.
  • Preferred ether compounds are open-chain ethers, for example diethyl ether, di-n-propyl ether or 2-methoxypropane, and also cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • the mixture of the catalyst containing the platinum group metal and the organometallic compound or metal complex is dried before annealing in step (b).
  • the drying can be carried out at ambient temperature or at an elevated temperature. When drying takes place at elevated temperature, the temperature is preferably above the boiling point of the solvent.
  • the drying time is chosen so that after drying, the proportion of solvents in the mixture of the catalyst containing the metal of the platinum group and the complex compound less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-% is ,
  • Suitable solids mixers usually include a container in which the material to be mixed is agitated.
  • Suitable solid mixers are e.g. Paddle mixers, screw mixers, silo or pneumatic mixers.
  • a container is used in which fast rotating blades or blades are included.
  • a device is eg an Ultra-Turrax®.
  • the powder produced by the mixture in step (a) is tempered.
  • Annealing is preferably performed in at least two steps at different temperatures, with the temperature being increased from step to step.
  • the complex compound By annealing, the complex compound is decomposed and the metal bound in it is released.
  • the metal combines with the metal of the platinum group.
  • the result is an alloy in which each metal crystallites are disordered next to each other.
  • the individual metal crystallites generally have a size in the range of 2 to 7 nm.
  • the annealing is carried out in three steps, the first step being at a substantially constant temperature in the range of 90 to 140 ° C., preferably in the range of 100 to 110 ° C. and a duration of 90 to 180 minutes, preferably in the range of 100 to 150 minutes.
  • the second step takes place at a substantially constant temperature in the range between 300 and 350 ° C. and a duration of 3 to 5 hours, preferably at a duration in the range of 3.5 to 4.5 hours.
  • the temperature at which the second step is carried out depends on the second metal used. If, for example, cobalt is used as the second metal, the second step is preferably carried out at a temperature in the range from 200 to 240 ° C., preferably at substantially 210 ° C. If ruthenium is used as the second metal, the second step is preferably carried out at a temperature in the range from 290 to 310 ° C., preferably at substantially 300 ° C.
  • the third step is preferably carried out at a substantially constant temperature in the range between 500 and 800 ° C. for a duration in the range from 20 minutes to 4 hours.
  • the temperature and the duration of the third step are in turn dependent on the second metal used.
  • the third step is carried out, for example, when using cobalt as the second metal at a temperature in the range of 580 to 620 0 C and a duration of 2.5 to 3.5 hours.
  • the third step is carried out at a temperature of substantially 600 ° C. for substantially 3 hours.
  • the third step takes place at a temperature of tured in the range 680 to 720 0 C for a period of 20 to 40 minutes. Platinum is used here as the metal of the platinum group.
  • the temperature between the individual steps is preferably increased in a linearly increasing manner.
  • the temperature increase from the first to the second step preferably requires within 20 to 60 minutes and the temperature increase from the second to the third step within 2 to 4 hours, preferably within 2.5 to 3.5 hours.
  • the first step of the annealing process is preferably carried out under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
  • the nitrogen e.g. Argon is used.
  • nitrogen is preferred.
  • the at least one step following the first step is preferably carried out under a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere preferably contains hydrogen.
  • the proportion of hydrogen is dependent on the composition of the catalyst produced.
  • the second step is preferably carried out under an atmosphere containing hydrogen and nitrogen in substantially equal parts.
  • the third step of the annealing process is carried out under an atmosphere in which hydrogen and nitrogen are preferably present in a ratio of 1: 9.
  • both the second and third annealing steps are preferably conducted under an atmosphere in which hydrogen and nitrogen are in a ratio of 2: 1.
  • step (b) After completion of the annealing in step (b), preferably, it is cooled to ambient temperature under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere is also, as already described above, preferably a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. It is also possible to use a mixture of nitrogen and argon.
  • the thermally treated Catalyst is preferably slurried in sulfuric acid and stirred under a nitrogen atmosphere.
  • sulfuric acid preferably 0 to 1 M, preferably 0.4 to 0.6 M sulfuric acid is used.
  • the temperature is in the range between 60 and 100 0 C, preferably between 85 and 95 0 C.
  • the duration of the process is preferably in the range of 30 to 90 minutes, preferably between 50 and 70 minutes.
  • the catalyst is washed, filtered and dried. The drying is preferably carried out under vacuum.
  • the catalyst prepared according to the invention is stable to acids and has a high current density for oxygen reduction, as desired in direct methanol fuel cells.
  • the catalyst prepared according to the invention is also very tolerant to methanol impurities.
  • the catalyst has a large specific surface area. This is preferably achieved in that the catalyst contains a carrier, wherein the alloy of the metal of the platinum group and the second metal is applied to the carrier. To achieve a large surface area, it is preferred if the support is porous.
  • the catalyst When the catalyst is supported on the carrier, individual particles of the catalyst material are generally contained on the carrier surface. Usually, the catalyst is not present as a continuous layer on the support surface.
  • Suitable carriers are e.g. Ceramics or carbon. Particularly preferred as carrier material is carbon.
  • the advantage of carbon as a carrier material is that it is electrically conductive.
  • the catalyst is used as an electrocatalyst in a fuel cell, e.g. As the cathode of the fuel cell is used, it is necessary that it is electrically conductive to ensure the function of the fuel cell.
  • Tin oxide preferably semiconducting tin oxide, ⁇ -alumina, which is optionally C-coated, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, the latter preferably being highly dispersed, wherein the primary particles have a diameter of 50-200 nm.
  • tungsten oxide and molybdenum oxide which are also present as bronzes, ie as substoichiometric oxide.
  • carbon When carbon is used as the material for the carrier, it is preferably present as carbon black or graphite. Alternatively, the carbon may be present as activated carbon or as so-called nanostructured carbon. A representative of the nanostructured carbons are e.g. Carbon nanotubes.
  • the metal of the platinum group is first deposited on the support. This is generally done in solution.
  • Metal compounds be dissolved in a solvent.
  • the metal can be bound covalently, ionically or complexed.
  • the metal is deposited reductively, as a precursor or alkaline by precipitation of the corresponding hydroxide.
  • Further possibilities for depositing the metal of the platinum group are also impregnations with a solution containing the metal (Incipient Wetness), Chemical Vacuum Deposition (CVD) or Physical Vapor Deposition (PVD) methods and all other methods known to the person skilled in the art with which a metal can be deposited.
  • a salt of the metal of the platinum group is first precipitated. After precipitation, drying and temperature treatment are carried out to prepare the catalyst containing the metal of the platinum group.
  • the catalyst prepared by the process according to the invention is suitable, for example, for use as electrode material in a fuel cell.
  • Other suitable applications include the electro-oxidation of methanol or hydrogen outside of fuel cells, the electroreduction of oxygen, chloralkali electrolysis and water electrolysis.
  • the catalyst prepared by the process according to the invention for example in auto exhaust gas catalysis, for example as a 3-way catalyst or diesel oxidation catalyst, or for catalytic hydrogenation or dehydrogenation in the chemical industry. These include, for example, hydrogenations of unsaturated aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds.
  • the catalyst prepared by the process of the invention is used for an electrode in a direct methanol fuel cell.
  • the electrode for which the catalyst is used is, in particular, a cathode of the direct methanol fuel cell.
  • the catalyst produced by the process of the invention When used as the cathode of a direct methanol fuel cell, the catalyst produced by the process of the invention exhibits a sufficiently high current density for the oxygen reduction.
  • the catalyst prepared by the process according to the invention is tolerant of methanol impurities. This means that the catalyst prepared by the process according to the invention is substantially inactive compared to the methanol oxidation.
  • the thermally treated catalyst was then slurried with 0.5 MH 2 SO 4 and stirred under nitrogen for one hour at 90 0 C. The catalyst was then filtered off with suction and dried under vacuum.
  • the catalyst prepared in this way contains 52% by weight of platinum, 18.2% by weight of cobalt.
  • the crystallite size was determined by X-ray diffractometry. This gives a crystal size of 4.2 nm.
  • the gas atmosphere was unchanged composed of nitrogen and hydrogen in a ratio of 1: 2. After 3 hours at a temperature of 600 0 C was cooled under a nitrogen atmosphere. Once room temperature has been reached, it was switched to air atmosphere. No temperature increase was observed in the product.
  • the catalyst was subjected to a wash with 0.5 molar H 2 SO 4 at a temperature of 90 ° C. for one hour. Subsequently, the catalyst was washed, filtered and dried.
  • the catalyst thus prepared has a platinum content of 48.4 wt .-%, the cobalt content was 21, 2 wt .-% and determined by X-ray diffractometry crystallite size was 3.1 nm.
  • the mixture was kept for 2 hours at a temperature of 1 10 0 C under nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was raised to 300 0 C within 30 minutes. The mixture was then held at this temperature for 4 hours.
  • the gas atmosphere used was a mixture of hydrogen and nitrogen in the ratio of 1: 1. Subsequently, the gas atmosphere was changed to a ratio of hydrogen to nitrogen of 1: 9. The temperature was raised to 700 0 C within 3 hours and then held at 700 0 C for 30 minutes. This was followed by a cooling under a nitrogen atmosphere.
  • the catalyst for passivation was treated for each 30 minutes first with 0.1% oxygen, then with 0.5% oxygen, with 1% oxygen and with 5% oxygen, each in nitrogen before each expansion.
  • the catalyst thus prepared contains 37% by weight of ruthenium, 23% by weight of cobalt.
  • the crystallite size is 3.3 nm and the lattice constant (XRD) is 0.386 nm.
  • XRD lattice constant
  • the catalysts prepared according to the Comparative Example and Preparation Example 1 were made into an ink. To this was added 6 mg of catalyst, 1 g of H 2 O, 0.1 g of 5% strength Nafion solution (in alcohol / water mixture) and 7.07 g of isopropanol. mixed. The experiments were carried out in a 3-electrode arrangement with a calomel reference electrode on an annular disc electrode. For the coating, 200 ⁇ l of the ink in 20 ⁇ l portions were applied to the measuring head with an area of 100 mm 2 and dried with a hot air dryer. The experiments were carried out in 1 molar sulfuric acid at 70 0 C. Before starting the measurement, the electrolyte was saturated with oxygen for one hour.
  • a current density for the oxygen reduction without MeOH of 34.7 mA / mg Pt for the current density for the oxygen reduction in the presence of methanol of 32.3 mA / mg Pt.
  • a current density for the oxygen reduction of 39.7 mA / mg Pt without methanol and of 32.3 mA / mg Pt for the oxygen reduction in the presence of methanol shows that the current densities are greater for the catalyst according to the invention than for the catalyst prepared according to the prior art.
  • an ink was first prepared from 80 mg of catalyst.
  • the catalyst was mixed with 2 g of water and 2 g of 5 percent Nafi- on caps in ethanol and processed in the ultrasonic bath with the addition of a few 3 mm glass beads for one hour to a homogeneous suspension.
  • the catalyst-containing ink was then applied to the measuring head of a rotating disk electrode and dried in an unheated air stream. When coating the Disc electrodes were dry applied between 100 and 150 ⁇ g of catalyst. The exact amount of catalyst was obtained by back weighing the disk electrode.
  • a 3-electrode arrangement was used, comprising a working electrode, a counterelectrode and a reference electrode.
  • the potentiostatic measurement was carried out with a Jaissle device (PGU 10V-1A-E).
  • PGU 10V-1A-E Jaissle device
  • the working electrode was rotated at a constant frequency of 1600 rpm.
  • the potential was cycled 5 times between 50 mV and 500 mV compared to a normal hydrogen electrode with a scan rate of 20 mV / s.

Abstract

The invention relates to a method for producing a catalyst containing a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or the transition metals. According to said method, in a first step, a catalyst containing the metal of the platinum group is mixed with a complex compound containing the second metal, to form a dry powder, and the powder is then tempered to produce a compound between the metal of the platinum group and the second metal. The invention also relates to a use of the catalyst produced according to the invention.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS SOWIE VERWENDUNG ALS ELEKTROKATALYSATOR PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A CATALYST AND USE AS ELECTROCATALYZER
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend ein Metall der Platin-Gruppe sowie ein zweites Metall ausgewählt aus den Metallen der Platin- Gruppe oder der Übergangsmetalle. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.The invention relates to a process for the preparation of a catalyst comprising a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or of the transition metals. The invention further relates to a use of the catalyst according to the invention.
Katalysatoren, die eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen enthalten, wobei mindestens ein Metall ein Metall der Platin-Gruppe ist, werden z.B. als Elektro- katalysatoren in Brennstoffzellen eingesetzt. Insbesondere eignen sich derartige Katalysatoren zur Verwendung als Kathodenkatalysator in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (Di- rect-Methanol-Fuel-Cells, DMFC). Neben einer hohen Stromdichte für die Sauerstoffreduktion werden an Kathodenkatalysatoren in DMFCs weitere Anforderungen gestellt. Da ein Methanol-Durchtritt durch eine als Separator eingesetzte Membran prinzipiell die kata- lytische Oxidation von Methanol mit Sauerstoff an der Kathode erlaubt, ist es notwendig, dass der eingesetzte Kathodenkatalysator möglichst inaktiv gegenüber der Methanol- Oxidation ist. Das heißt, er muss eine hohe Selektivität für die Sauerstoffreduktion gegenüber der Methanol-Oxidation besitzen.Catalysts containing an alloy of at least two different metals, where at least one metal is a metal of the platinum group, are used e.g. used as electrocatalysts in fuel cells. In particular, such catalysts are suitable for use as cathode catalyst in direct methanol fuel cells (direct methanol fuel cells, DMFC). In addition to a high current density for the reduction of oxygen, further requirements are placed on cathode catalysts in DMFCs. Since a methanol passage through a membrane used as a separator in principle allows the catalytic oxidation of methanol with oxygen at the cathode, it is necessary that the cathode catalyst used is as inactive as possible against the methanol oxidation. That is, it must have a high selectivity for the oxygen reduction over the methanol oxidation.
Temperaturbehandelte Porphyrin-Übergangsmetallkomplexe, wie sie z.B. aus J. Applied Electrochemistry (1998), Seiten 673-682, bekannt sind oder Übergangsmetallsulfide, beispielsweise ReRuS oder MoRuS-Systeme, wie sie z.B. aus J. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, Seiten 3463 -3471 , bekannt sind, weisen z.B. eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion auf und zeigen eine gute Toleranz gegenüber Methanol. Allerdings erreichen diese Katalysatoren nicht die Aktivität von Pt-basierten Katalysatoren und sind auch nicht stabil genug, um im sauren Milieu einer Brennstoffzelle über längere Zeit hinweg eine ausreichende Stromdichte zu gewährleisten.Temperature-treated porphyrin-transition metal complexes, e.g. from J. Applied Electrochemistry (1998), pp. 673-682, or transition metal sulfides, for example ReRuS or MoRuS systems, as described e.g. from J. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, pages 3463-3471, see e.g. a high current density for the oxygen reduction and show a good tolerance to methanol. However, these catalysts do not achieve the activity of Pt-based catalysts and are also not stable enough to ensure a sufficient current density in the acidic environment of a fuel cell for a long time.
Aus US-A 2004/0161641 ist bekannt, dass Pt-Katalysatoren, die mit Übergangsmetallen legiert sind, eine gute Methanol-Toleranz aufweisen und eine ausreichend hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion gewährleisten. So ist aus US-A 2004/0161641 z.B. bekannt, dass ein aktiver Methanol-toleranter Kathodenkatalysator eine möglichst hohe Sauerstoff-Bindungsenergie bei gleichzeitig geringer Wasserstoff-Bindungsenergie besitzen sollte. Eine hohe Sauerstoff-Bindungsenergie gewährleistet eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion, während eine geringe Wasserstoff-Bindungsenergie die elektro- oxidative Dehydrierung von Methanol zu Kohlenmonoxid dämpft und damit die Methanol- Toleranz erhöht. Diese Eigenschaften besitzen gemäß US-A 2004/0161641 Legierungen aus den Elementen Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn und Cd. Ein konkretes Beispiel für eine Legierungszusammensetzung, die als Methanol-toleranter Kathodenkatalysator geeignet ist, wird jedoch nicht gegeben.From US-A 2004/0161641 it is known that Pt catalysts, which are alloyed with transition metals, have a good methanol tolerance and ensure a sufficiently high current density for the oxygen reduction. For example, it is known from US-A 2004/0161641 that an active methanol-tolerant cathode catalyst should have the highest possible oxygen binding energy with simultaneously low hydrogen binding energy. A high oxygen-binding energy ensures a high current density for the reduction of oxygen, while a low hydrogen-binding energy attenuates the electro-oxidative dehydrogenation of methanol to carbon monoxide and thus increases the methanol tolerance. These properties have according to US-A 2004/0161641 alloys from the elements Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn and Cd. However, a concrete example of an alloy composition suitable as a methanol-tolerant cathode catalyst is not given.
Alternativ zum Einsatz eines Methanol-toleranten Katalysators wird z.B. in Platinum Metals Rev. 2002, 46, (4), die Möglichkeit genannt, den Methanol-Durchtritt durch die Wahl einer geeigneteren Membran zu reduzieren. Hierzu können z.B. dickere Nafionmembra- nen eingesetzt werden. Der geringere Methanol-Durchtritt führt aber gleichzeitig zu einer Erhöhung des Membranwiderstandes, was letztendlich zu einem Leistungsverlust der Brennstoffzelle führt.Alternatively to the use of a methanol-tolerant catalyst, e.g. in Platinum Metals Rev. 2002, 46, (4), the possibility of reducing the methanol throughput by choosing a more suitable membrane. For this, e.g. thicker Nafion mem- branes are used. However, the lower methanol passage at the same time leads to an increase in the membrane resistance, which ultimately leads to a loss of power of the fuel cell.
Die Herstellung von Katalysatoren, die Platin und Ruthenium enthalten, ist z.B. in AJ. Dickinson et. AI., „Preparation of a Pt-Ru/C Catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications", Elektrochimica Acta 47 (2002), Seiten 3733-3739, bekannt. Hierzu werden [Ru3(CO)i2] und [Pt(CO)2]x und Aktivkohle mit o-Xylol gemischt. Diese Mischung wurde 24 Stunden bei 143 0C unter konstantem mechanischen Rührens zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und das o-Xylol durch Destillation entfernt. Das Erhitzen zum Rückfluss wurde unter Luft-Atmosphäre durchgeführt. Das beschriebene Verfahren führt zu einem Katalysator, der reich an Ruthenium ist.The preparation of catalysts containing platinum and ruthenium is eg in AJ. Dickinson et. Al., "Preparation of a Pt-Ru / C Catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications", Electrochimica Acta 47 (2002), pages 3733-3739, is known. For this purpose ([Ru 3 (CO) i 2] and [Pt CO) 2] mixed x and active carbon with o-xylene. This mixture was heated for 24 hours at 143 0 C under constant mechanical stirring to reflux. Subsequently, the mixture was cooled and the o-xylene removed by distillation. the refluxing was The process described leads to a catalyst rich in ruthenium.
Einen Überblick über Präparationstechniken für die Herstellung von Pt-Ru-Katalysatoren zum Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen liefert H. Liu et. al., „A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell", Journal of Power Sources, 155 (2006) Seiten 95- 110. Als geeignete Herstellungsverfahren werden einerseits die Imprägnierung von Koh- lenstoffträgern mit metallhaltigen Prekursoren, das Aufbringen von kolloidalen Metalllegierungspartikeln auf Träger und die Synthese von hochdispersen Metallpartikeln in Mikro- emulsionen beschrieben. Das Aufbringen von kolloidalen Metalllegierungspartikeln auf Träger und die Synthese von hochdispersen Metallpartikeln in Mikroemulsionen erfordern den Einsatz sehr kostspieliger Ausgangsmaterialien, z.B. von Tensiden. Aus diesem Grund wird die Imprägnierung von Kohlenstoffträgern zur Herstellung von Katalysatoren am häufigsten eingesetzt. Nachteil der Imprägnierung ist jedoch, dass es im Allgemeinen schwierig ist, die Größe der Nanopartikel und deren Verteilung zu steuern. Zudem ist der Einsatz von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie er häufig bei der Imprägnierung erfolgt, insbesondere bei der Herstellung technisch relevanter Katalysatormengen problematisch.An overview of preparation techniques for the preparation of Pt-Ru catalysts for use in direct methanol fuel cells is provided by H. Liu et. al., "A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell", Journal of Power Sources, 155 (2006) pages 95-110. Suitable processes include impregnation of carbon carriers with metal-containing precursors, application of colloidal Carrier metal alloy particles and the synthesis of highly dispersed metal particles in microemulsions The application of colloidal metal alloy particles to supports and the synthesis of highly dispersed metal particles in microemulsions require the use of very expensive starting materials, eg surfactants The disadvantage of impregnation, however, is that it is generally difficult to control the size of nanoparticles and their distribution, and the use of high-boiling solvents, as is often the case during impregnation, is i nsbesondere problematic in the production of technically relevant amounts of catalyst.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird zunächst in einem ersten Schritt ein Platinkatalysator hergestellt. Dieser wird nach Filtration, Wäsche und Trocknung erneut in ei- nem flüssigen Reaktionsmedium, im Allgemeinen Wasser, dispergiert. Zu der Dispersion wird das einzulegierende Element in Form eines geeigneten löslichen Salzes hinzugefügt und mit einem geeigneten Fällungsmittel, bevorzugt Natriumcarbonat, ausgefällt. Die erhaltene Dispersion wird filtriert, der abgetrennte Feststoff gewaschen, getrocknet und an- schließend einer Hochtemperatur-Behandlung unter reduzierender Atmosphäre unterzogen. Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, dass ein bereits einmal filtriertes, gewaschenes und getrocknetes Produkt ein zweites mal dieser Sequenz von Bearbeitungsschritten unterzogen werden muss. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Ka- talysators bereitzustellen, welches nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufweist. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das ein Katalysator mit einer reproduzierbaren Größe an Nanopartikeln und Verteilung hergestellt werden kann und bei dem nicht in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten die gleichen nasschemischen Verfahrensschritte durchgeführt werden müssen.In another known method, a platinum catalyst is first prepared in a first step. After filtration, washing and drying, this is again a liquid reaction medium, generally water, dispersed. To the dispersion, the element to be incorporated is added in the form of a suitable soluble salt and precipitated with a suitable precipitant, preferably sodium carbonate. The resulting dispersion is filtered, the separated solid washed, dried and then subjected to a high-temperature treatment under a reducing atmosphere. Disadvantage of this method, however, is that a once filtered once, washed and dried product must be subjected a second time to this sequence of processing steps. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of a catalyst which does not have the disadvantages of the processes known from the prior art. In particular, it is an object of the present invention to provide a process by which a catalyst having a reproducible size of nanoparticles and distribution can be prepared and in which the same wet-chemical process steps need not be carried out in two successive process steps.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend ein Metall der Platin-Gruppe sowie ein zweites Metall ausgewählt aus den Metallen der Platin-Gruppe oder der Übergangsmetalle, welches folgende Schritte umfasst:The object is achieved by a process for the preparation of a catalyst comprising a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or of the transition metals, which comprises the following steps:
(a) Mischen eines Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, mit einer Komplexverbindung, enthaltend das zweite Metall, zu einem trockenen Pulver,(a) mixing a catalyst containing the metal of the platinum group with a complex compound containing the second metal to a dry powder,
(b) Tempern des Pulvers, um eine Verbindung zwischen dem Metall der Platin- Gruppe und dem zweiten Metall zu erzielen.(b) annealing the powder to achieve bonding between the metal of the platinum group and the second metal.
Die Verbindung, die durch das Tempern in Schritt (b) erzielt wird, ist im Allgemeinen eine Legierung.The compound obtained by the annealing in step (b) is generally an alloy.
Durch das Mischen des Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält mit der Komplexverbindung, enthaltend das zweite Metall, zu einem trockenen Pulver in Schritt (a) wird vermieden, dass der bereits gewaschene und getrocknete Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet werden muss. Es erfolgt lediglich die Hochtemperaturbehandlung beim Tempern in Schritt (b), um die Legierung zu erhalten. - A -By mixing the catalyst containing the metal of the platinum group with the complex compound containing the second metal to a dry powder in step (a), it is avoided that the already washed and dried catalyst containing the metal of the platinum group contains, again filtered, washed and dried. All that is done is the high temperature annealing treatment in step (b) to obtain the alloy. - A -
Der Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, ist in einer ersten Ausführungsform ein reines Metall, das in Pulverform vorliegt. In einer alternativen Ausführungsform liegt der Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, geträgert vor. Als Träger dient hier im Allgemeinen ein katalytisch nicht aktives Material, auf welches das kataly- tisch aktive Material aufgebracht ist oder das das katalytische Material enthält.The catalyst containing the metal of the platinum group is, in a first embodiment, a pure metal which is in powder form. In an alternative embodiment, the catalyst containing the metal of the platinum group is supported. The carrier used here is generally a catalytically inactive material on which the catalytically active material is applied or which contains the catalytic material.
Als Metall der Platin-Gruppe werden erfindungsgemäß Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall der Platin-Gruppe jedoch Platin.According to the invention, the metal of the platinum group is rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold. In a preferred embodiment of the invention, however, the platinum group metal is platinum.
Wenn der in Schritt (a) eingesetzte Katalysator ungeträgert vorliegt, so liegt das Metall der Platin-Gruppe vorzugsweise als Pulver mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 200 μm vor. In diesem Fall weist das Metall der Platin-Gruppe Primärpartikelgrößen im Bereich von 2 bis 20 nm auf. Das Pulver des Metalls der Platin-Gruppe kann weiterhin jedoch auch weitere, katalytisch inaktive Bestandteile enthalten. Diese dienen z.B. als Trennmittel. Dafür eignen sich beispielsweise alle Materialien, die auch als Katalysatorträger eingesetzt werden könnten.If the catalyst used in step (a) is unsupported, the metal of the platinum group is preferably present as a powder having a particle size in the range of 1 to 200 microns. In this case, the metal of the platinum group has primary particle sizes in the range of 2 to 20 nm. However, the powder of platinum group metal may also contain other catalytically inactive ingredients. These serve e.g. as a release agent. For example, all materials which could also be used as catalyst supports are suitable for this purpose.
Wenn der in Schritt (a) eingesetzte Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, geträgert ist, wird als Träger im Allgemeinen Kohlenstoff eingesetzt. Der Kohlenstoff kann z.B. als Aktivkohle, Ruß oder als nanostrukturierter Kohlenstoff vorliegen. Als Ruße eignen sich beispielsweise Vulcan XC72 oder Ketjen Black EC300. Wenn der Kohlenstoff als nanostrukturierter Kohlenstoff vorliegt, so werden bevorzugt Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Zur Herstellung des Katalysators wird das Metall der Platin-Gruppe mit dem Trägermaterial verbunden. Die Herstellung solcher geträgerten oder ungeträgerten Katalysatoren, die ein Metall der Platin-Gruppe enthalten, ist bekannt und entsprechende Katalysatoren können kommerziell bezogen werden.When the catalyst used in step (a) containing the metal of the platinum group is supported, carbon is generally used as the support. The carbon may e.g. as activated carbon, carbon black or nanostructured carbon. Suitable carbon blacks include, for example, Vulcan XC72 or Ketjen Black EC300. When the carbon is nanostructured carbon, carbon nanotubes are preferred. To prepare the catalyst, the metal of the platinum group is bonded to the support material. The preparation of such supported or unsupported catalysts containing a metal of the platinum group is known and corresponding catalysts can be obtained commercially.
Das zweite Metall, das in der Komplexverbindung, bevorzugt einer metallorganischen Komplexverbindung, enthalten ist und ausgewählt ist aus den Metallen der Platin-Gruppe oder der Übergangsmetalle, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Cobalt, Nickel und Palladium.The second metal contained in the complex compound, preferably an organometallic complex compound, selected from the metals of the platinum group or the transition metals is preferably selected from the group consisting of ruthenium, cobalt, nickel and palladium.
Bevorzugt liegt das zweite Metall als metallorganische Komplexverbindung vor. Bevorzug- te Liganden zur Bildung des metallorganische Komplexverbindung sind Olefine, vorzugsweise Dimethyloctadien, Aromaten, vorzugsweise Pyridin, 2,4-Pentandion. Weiterhin ist es auch bevorzugt, dass das zweite Metall in Form eines gemischten Cyclopentadienyl- Carbonyl-Komplexes oder als reiner oder gemischter Carbonyl-, Phosphan-, Cyano- oder Isocyano-Komplex vorliegt.Preferably, the second metal is present as an organometallic complex compound. Preferred ligands for forming the organometallic complex compound are olefins, preferably dimethyloctadiene, aromatics, preferably pyridine, 2,4-pentanedione. Furthermore, it is also preferred that the second metal is in the form of a mixed cyclopentadienyl Carbonyl complex or as a pure or mixed carbonyl, phosphine, cyano or Isocyano complex is present.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das zweite Metall als metallorganische Komplexverbin- düng mit Acetylacetonat oder 2,4-Pentandion als Ligand vorliegt. Das zweite Metall liegt dabei vorzugsweise ionisch vor.It is particularly preferred if the second metal is present as an organometallic complex compound with acetylacetonate or 2,4-pentanedione as ligand. The second metal is preferably ionic.
Um das zweite Metall, das aus den Metallen der Platin-Gruppe oder der Übergangsmetalle ausgewählt ist, mit dem Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, zu mi- sehen, ist es bevorzugt, wenn die das zweite Metall enthaltende Komplexverbindung trocken vorliegt. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die Komplexverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist. Das Lösungsmittel ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Cyclohexan, Toluol und Etherverbindungen. Bevorzugte Etherverbindungen sind offenkettige Ether, zum Beispiel Diethylether, Di-n-propylether oder 2-Methoxypropan, sowie cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan.In order to see the second metal selected from the metals of the platinum group or the transition metals mixed with the catalyst containing the metal of the platinum group, it is preferable that the complex containing the second metal is dry , Alternatively, however, it is also possible that the complex compound is dissolved in a solvent. The solvent here is preferably selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, toluene and ether compounds. Preferred ether compounds are open-chain ethers, for example diethyl ether, di-n-propyl ether or 2-methoxypropane, and also cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
Wenn die Komplexverbindung, enthaltend das zweite Metall, in einem Lösungsmittel gelöst ist, wird die Mischung aus dem Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält und der metallorganischen Verbindung bzw. dem Metallkomplex vor dem Tempern in Schritt (b) getrocknet. Das Trocknen kann dabei bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen. Wenn das Trocknen bei erhöhter Temperatur erfolgt, so liegt die Temperatur vorzugsweise oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Trocknungsdauer wird so gewählt, dass nach dem Trocknen der Anteil an Lösungsmitteln in der Mischung aus dem Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, und der Komplexverbindung weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% beträgt.When the complex compound containing the second metal is dissolved in a solvent, the mixture of the catalyst containing the platinum group metal and the organometallic compound or metal complex is dried before annealing in step (b). The drying can be carried out at ambient temperature or at an elevated temperature. When drying takes place at elevated temperature, the temperature is preferably above the boiling point of the solvent. The drying time is chosen so that after drying, the proportion of solvents in the mixture of the catalyst containing the metal of the platinum group and the complex compound less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-% is ,
Das Mischen des Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, und der Komplexverbindung, enthaltend das zweite Metall, erfolgt durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren zum Mischen von Feststoffen. Geeignete Feststoffmischer umfassen üblicherweise einen Behälter, in dem das zu mischende Material bewegt wird. Geeignete Feststoffmischer sind z.B. Schaufelmischer, Schraubenmischer, Silomischer oder pneumatische Mischer.The mixing of the catalyst containing the metal of the platinum group and the complex compound containing the second metal is carried out by any method of mixing solids known to those skilled in the art. Suitable solids mixers usually include a container in which the material to be mixed is agitated. Suitable solid mixers are e.g. Paddle mixers, screw mixers, silo or pneumatic mixers.
Wenn die Komplexverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist, so wird vorzugsweise die Mischung des Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält und der gelöstenWhen the complex compound is dissolved in a solvent, it is preferable to use the mixture of the catalyst containing the metal of the platinum group and that dissolved
Komplexverbindung durch ein dem Fachmann bekanntes, übliches Dispergierverfahren hergestellt. Hierzu wird z.B. ein Behälter eingesetzt, in dem schnell rotierende Messer bzw. Klingen enthalten sind. Ein derartiges Gerät ist z.B. ein Ultra-Turrax®.Complex compound by a known in the art, the usual dispersing produced. For this purpose, for example, a container is used in which fast rotating blades or blades are included. Such a device is eg an Ultra-Turrax®.
Um eine Verbindung zwischen dem Metall der Platin-Gruppe und dem zweiten Metall, ausgewählt aus den Metallen der Platin-Gruppe oder den Übergangsmetallen, zu erzielen, wird das durch die Mischung in Schritt (a) hergestellte Pulver getempert. Das Tempern wird vorzugsweise in mindestens zwei Schritten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, wobei die Temperatur von Schritt zu Schritt erhöht wird.In order to achieve a connection between the metal of the platinum group and the second metal, selected from the metals of the platinum group or the transition metals, the powder produced by the mixture in step (a) is tempered. Annealing is preferably performed in at least two steps at different temperatures, with the temperature being increased from step to step.
Durch das Tempern wird die Komplexverbindung zersetzt und das darin gebundene Metall freigesetzt. Das Metall verbindet sich mit dem Metall der Platin-Gruppe. Es entsteht eine Legierung, bei der jeweils Metall-Kristallite ungeordnet nebeneinander liegen. Die einzelnen Metall-Kristallite haben dabei im Allgemeinen eine Größe im Bereich von 2 bis 7 nm.By annealing, the complex compound is decomposed and the metal bound in it is released. The metal combines with the metal of the platinum group. The result is an alloy in which each metal crystallites are disordered next to each other. The individual metal crystallites generally have a size in the range of 2 to 7 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Tempern in drei Schritten durchgeführt, wobei der erste Schritt bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von 90 bis 140 0C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 10 0C und einer Dauer von 90 bis 180 Minuten, bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 Minuten durchgeführt wird. Der zweite Schritt erfolgt bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich zwischen 300 und 350 0C und einer Dauer von 3 bis 5 Stunden, bevorzugt bei einer Dauer im Bereich von 3,5 bis 4,5 Stunden. Die Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird, ist dabei abhängig vom eingesetzten zweiten Metall. Wenn z.B. als zweites Metall Cobalt eingesetzt wird, wird der zweite Schritt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 240 0C, bevorzugt bei im Wesentlichen 210 0C durchgeführt. Wenn als zweites Metall Ruthenium eingesetzt wird, so erfolgt der zweite Schritt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 310 0C, bevorzugt bei im Wesentlichen 300 0C.In a preferred embodiment, the annealing is carried out in three steps, the first step being at a substantially constant temperature in the range of 90 to 140 ° C., preferably in the range of 100 to 110 ° C. and a duration of 90 to 180 minutes, preferably in the range of 100 to 150 minutes. The second step takes place at a substantially constant temperature in the range between 300 and 350 ° C. and a duration of 3 to 5 hours, preferably at a duration in the range of 3.5 to 4.5 hours. The temperature at which the second step is carried out depends on the second metal used. If, for example, cobalt is used as the second metal, the second step is preferably carried out at a temperature in the range from 200 to 240 ° C., preferably at substantially 210 ° C. If ruthenium is used as the second metal, the second step is preferably carried out at a temperature in the range from 290 to 310 ° C., preferably at substantially 300 ° C.
Der dritte Schritt wird vorzugsweise bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich zwischen 500 und 800 0C bei einer Dauer im Bereich von 20 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt. Die Temperatur und die Dauer des dritten Schrittes sind hierbei wiederum abhängig vom eingesetzten zweiten Metall. So wird der dritte Schritt z.B. bei Einsatz von Cobalt als zweitem Metall bei einer Temperatur im Bereich von 580 bis 620 0C und einer Dauer von 2,5 bis 3,5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird der dritte Schritt bei einer Temperatur von im Wesentlichen 600 0C für im Wesentlichen 3 Stunden durchgeführt. Bei Einsatz von Ruthenium wird demgegenüber der dritte Schritt bei einer Tempera- tur im Bereich 680 bis 720 0C für eine Dauer von 20 bis 40 Minuten durchgeführt. Als Metall der Platin-Gruppe wird hierbei jeweils Platin eingesetzt.The third step is preferably carried out at a substantially constant temperature in the range between 500 and 800 ° C. for a duration in the range from 20 minutes to 4 hours. The temperature and the duration of the third step are in turn dependent on the second metal used. Thus, the third step is carried out, for example, when using cobalt as the second metal at a temperature in the range of 580 to 620 0 C and a duration of 2.5 to 3.5 hours. Preferably, the third step is carried out at a temperature of substantially 600 ° C. for substantially 3 hours. When ruthenium is used, on the other hand, the third step takes place at a temperature of tured in the range 680 to 720 0 C for a period of 20 to 40 minutes. Platinum is used here as the metal of the platinum group.
Die Temperatur zwischen den einzelnen Schritten wird vorzugsweise linear ansteigend erhöht. Die Temperaturerhöhung vom ersten zum zweiten Schritt erfordert dabei vorzugsweise innerhalb von 20 bis 60 Minuten und die Temperaturerhöhung vom zweiten zum dritten Schritt innerhalb von 2 bis 4 Stunden, bevorzugt innerhalb von 2,5 bis 3,5 Stunden.The temperature between the individual steps is preferably increased in a linearly increasing manner. The temperature increase from the first to the second step preferably requires within 20 to 60 minutes and the temperature increase from the second to the third step within 2 to 4 hours, preferably within 2.5 to 3.5 hours.
Der erste Schritt des Temperprozesses wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die inerte Atmosphäre ist vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass anstelle des Stickstoffs z.B. Argon eingesetzt wird. Auch ist es möglich, eine Mischung aus Stickstoff und Argon zu verwenden. Bevorzugt ist jedoch Stickstoff.The first step of the annealing process is preferably carried out under an inert atmosphere. The inert atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere. Alternatively, however, it is also possible that instead of the nitrogen, e.g. Argon is used. It is also possible to use a mixture of nitrogen and argon. However, nitrogen is preferred.
Der mindestens eine dem ersten Schritt nachfolgende Schritt wird vorzugsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Die reduzierende Atmosphäre enthält vorzugsweise Wasserstoff. Der Anteil des Wasserstoffs ist dabei abhängig von der Zusammensetzung des hergestellten Katalysators. So wird z.B. für einen Pt-Ru-Katalysator bei einem 3-stufigen Temperprozess der zweite Schritt vorzugsweise unter einer Atmosphäre durchgeführt, die zu im Wesentlichen gleichen Teilen Wasserstoff und Stickstoff enthält. Der dritte Schritt des Temperprozesses wird jedoch unter einer Atmosphäre durchgeführt, bei der Wasserstoff und Stickstoff vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 :9 vorliegen.The at least one step following the first step is preferably carried out under a reducing atmosphere. The reducing atmosphere preferably contains hydrogen. The proportion of hydrogen is dependent on the composition of the catalyst produced. For example, for a Pt-Ru catalyst in a 3-stage annealing process, the second step is preferably carried out under an atmosphere containing hydrogen and nitrogen in substantially equal parts. However, the third step of the annealing process is carried out under an atmosphere in which hydrogen and nitrogen are preferably present in a ratio of 1: 9.
Demgegenüber wird bei der Herstellung eines Pt-Ru-Katalysators bei einem 3-stufigen Temperprozess sowohl der zweite als auch der dritte Temperschritt vorzugsweise unter einer Atmosphäre durchgeführt, bei der Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 2:1 vorliegen.In contrast, in the production of a Pt-Ru catalyst in a 3-stage annealing process, both the second and third annealing steps are preferably conducted under an atmosphere in which hydrogen and nitrogen are in a ratio of 2: 1.
Nach Abschluss des Temperns in Schritt (b) erfolgt vorzugsweise eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre. Die inerte Atmosphäre ist dabei ebenso, wie vorstehend bereits beschrieben, vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre oder eine Argonatmosphäre. Auch ist es möglich, eine Mischung aus Stickstoff und Argon einzusetzen.After completion of the annealing in step (b), preferably, it is cooled to ambient temperature under an inert atmosphere. The inert atmosphere is also, as already described above, preferably a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. It is also possible to use a mixture of nitrogen and argon.
Bei der Herstellung eines Pt-Co-Katalysators wird nach der Abkühlung vorzugsweise ü- berschüssiges, nicht säurestabiles Cobalt entfernt. Hierzu wird der thermisch behandelte Katalysator vorzugsweise in Schwefelsäure aufgeschlämmt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Zum Aufschlämmen wird vorzugsweise 0 bis 1 M, bevorzugt 0,4 bis 0,6 M Schwefelsäure eingesetzt. Die Temperatur liegt dabei im Bereich zwischen 60 und 100 0C, bevorzugt zwischen 85 und 95 0C. Die Dauer des Vorganges liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Minuten, bevorzugt zwischen 50 und 70 Minuten. Nach dem Aufschlämmen mit der Schwefelsäure wird der Katalysator gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Trocknen erfolgt dabei vorzugsweise unter Vakuum.In the preparation of a Pt-Co catalyst, preferably excess, non-acid-stable cobalt is removed after cooling. For this purpose, the thermally treated Catalyst is preferably slurried in sulfuric acid and stirred under a nitrogen atmosphere. For slurrying preferably 0 to 1 M, preferably 0.4 to 0.6 M sulfuric acid is used. The temperature is in the range between 60 and 100 0 C, preferably between 85 and 95 0 C. The duration of the process is preferably in the range of 30 to 90 minutes, preferably between 50 and 70 minutes. After slurrying with the sulfuric acid, the catalyst is washed, filtered and dried. The drying is preferably carried out under vacuum.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist stabil gegen Säuren und besitzt eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion, wie dies in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen gewünscht ist. Zudem ist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator auch sehr tolerant gegen Methanol-Verunreinigungen.The catalyst prepared according to the invention is stable to acids and has a high current density for oxygen reduction, as desired in direct methanol fuel cells. In addition, the catalyst prepared according to the invention is also very tolerant to methanol impurities.
Um eine hinreichend gute katalytische Aktivität zu erzielen, ist es erforderlich, dass der Katalysator eine große spezifische Oberfläche aufweist. Dies wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass der Katalysator einen Träger enthält, wobei die Legierung aus dem Metall der Platin-Gruppe und dem zweiten Metall auf den Träger aufgebracht ist. Zum Erzielen einer großen Oberfläche ist es bevorzugt, wenn der Träger porös ist.In order to achieve a sufficiently good catalytic activity, it is necessary that the catalyst has a large specific surface area. This is preferably achieved in that the catalyst contains a carrier, wherein the alloy of the metal of the platinum group and the second metal is applied to the carrier. To achieve a large surface area, it is preferred if the support is porous.
Wenn der Katalysator auf dem Träger aufgebracht ist, so sind im Allgemeinen einzelne Partikel aus dem Katalysatormaterial auf der Trägeroberfläche enthalten. Üblicherweise liegt der Katalysator nicht als durchgehende Schicht auf der Trägeroberfläche vor.When the catalyst is supported on the carrier, individual particles of the catalyst material are generally contained on the carrier surface. Usually, the catalyst is not present as a continuous layer on the support surface.
Als Träger eignen sich z.B. Keramiken oder Kohlenstoff. Besonders bevorzugt als Trä- germaterial ist Kohlenstoff. Vorteil des Kohlenstoffs als Trägermaterial ist, dass dieser elektrisch leitfähig ist. Wenn der Katalysator als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle, z.B. als Kathode der Brennstoffzelle eingesetzt wird, ist es erforderlich, dass diese elektrisch leitfähig ist, um die Funktion der Brennstoffzelle zu gewährleisten.Suitable carriers are e.g. Ceramics or carbon. Particularly preferred as carrier material is carbon. The advantage of carbon as a carrier material is that it is electrically conductive. When the catalyst is used as an electrocatalyst in a fuel cell, e.g. As the cathode of the fuel cell is used, it is necessary that it is electrically conductive to ensure the function of the fuel cell.
Neben Kohlenstoff sind weitere geeignete Trägermaterialien z.B. Zinnoxid, vorzugsweise halbleitendes Zinnoxid, γ-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls C-beschichtet ist, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid, wobei letztgenannte bevorzugt hochdispers vorliegen, wobei die Primärpartikel einen Durchmesser von 50-200 nm aufweisen.In addition to carbon, other suitable support materials are e.g. Tin oxide, preferably semiconducting tin oxide, γ-alumina, which is optionally C-coated, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, the latter preferably being highly dispersed, wherein the primary particles have a diameter of 50-200 nm.
Weiterhin geeignet sind auch Wolframoxid und Molybdänoxid, die auch als Bronzen, d.h. als unterstöchiometrisches Oxid vorliegen. Weiterhin geeignet sind Carbide und Nitride von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt des Wolframs und des Molybdäns.Also suitable are tungsten oxide and molybdenum oxide, which are also present as bronzes, ie as substoichiometric oxide. Also suitable are carbides and nitrides of metals of IV. to VII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably of tungsten and molybdenum.
Bei Einsatz von Kohlenstoff als Material für den Träger liegt dieser vorzugsweise als Ruß oder Graphit vor. Der Kohlenstoff kann alternativ auch als Aktivkohle oder als so genannter nanostrukurierter Kohlenstoff vorliegen. Ein Vertreter der nanostrukturierten Kohlenstoffe sind z.B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen.When carbon is used as the material for the carrier, it is preferably present as carbon black or graphite. Alternatively, the carbon may be present as activated carbon or as so-called nanostructured carbon. A representative of the nanostructured carbons are e.g. Carbon nanotubes.
Wenn der Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, weiterhin einen Träger umfasst, wird üblicherweise zunächst das Metall der Platin-Gruppe auf dem Träger abgeschieden. Dies erfolgt im Allgemeinen in Lösung. Hierzu können z.B. Metallverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sein. Das Metall kann dabei kovalent, ionisch oder komple- xiert gebunden sein. Weiterhin ist es auch möglich, dass das Metall reduktiv, als Precur- sor oder alkalisch durch Ausfällen des entsprechenden Hydroxids abgeschieden wird. Weitere Möglichkeiten zur Abscheidung des Metalls der Platin-Gruppe sind auch Imprägnierungen mit einer das Metall enthaltenden Lösung (Incipient Wetness), Chemical Va- pour Deposition (CVD)- oder Physical Vapour Deposition (PVD)-Verfahren sowie alle weiteren, dem Fachmann bekannte Verfahren, mit denen ein Metall abgeschieden werden kann. Bevorzugt wird zunächst ein Salz des Metalls der Platin-Gruppe gefällt. Nach dem Fällen erfolgt eine Trocknung und eine Temperaturbehandlung zur Herstellung des Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält.When the catalyst containing the metal of the platinum group further comprises a support, usually the metal of the platinum group is first deposited on the support. This is generally done in solution. For this, e.g. Metal compounds be dissolved in a solvent. The metal can be bound covalently, ionically or complexed. Furthermore, it is also possible that the metal is deposited reductively, as a precursor or alkaline by precipitation of the corresponding hydroxide. Further possibilities for depositing the metal of the platinum group are also impregnations with a solution containing the metal (Incipient Wetness), Chemical Vacuum Deposition (CVD) or Physical Vapor Deposition (PVD) methods and all other methods known to the person skilled in the art with which a metal can be deposited. Preferably, a salt of the metal of the platinum group is first precipitated. After precipitation, drying and temperature treatment are carried out to prepare the catalyst containing the metal of the platinum group.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eignet sich z.B. zur Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Brennstoffzelle. Weitere geeignete Anwen- dungsbereiche sind die Elektrooxidation von Methanol oder Wasserstoff auch außerhalb von Brennstoffzellen, die Elektroreduktion von Sauerstoff, Chloralkali-Elektrolyse und Wasser-Elektrolyse. Auch lässt sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator z.B. in der Autoabgaskatalyse, beispielsweise als 3-Wege-Katalysator oder Dieseloxidationskatalysator, oder zur katalytischen Hydrierung bzw. Dehydrierung in der chemischen Industrie einsetzen. Hierunter fallen z.B. Hydrierungen von ungesättigten aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Verbindungen. Dehydrierung von Car- bonyl-, Nitril-, Nitrogruppen und von Carbonsäuren und deren Estern, aminierende Hydrierungen, Hydrierungen von Mineralölen und Kohlenmonoxid. Als Beispiel für Dehydrierungen sind die Dehydrierung von Paraffinen, von Naphtenen, von Alkylaromaten und von Alkoholen genannt. Die Hydrierung bzw. Dehydrierung kann dabei sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator für eine Elektrode in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle verwendet. Die Elektrode, für die der Katalysator eingesetzt wird, ist insbesondere eine Kathode der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle. Bei der Verwendung als Kathode einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle zeigt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine ausreichend hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion. Zudem ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator tolerant gegenüber Methanol-Verunreinigungen. Das bedeutet, dass der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator im Wesentlichen inaktiv gegen- über der Methanol-Oxidation ist.The catalyst prepared by the process according to the invention is suitable, for example, for use as electrode material in a fuel cell. Other suitable applications include the electro-oxidation of methanol or hydrogen outside of fuel cells, the electroreduction of oxygen, chloralkali electrolysis and water electrolysis. It is also possible to use the catalyst prepared by the process according to the invention, for example in auto exhaust gas catalysis, for example as a 3-way catalyst or diesel oxidation catalyst, or for catalytic hydrogenation or dehydrogenation in the chemical industry. These include, for example, hydrogenations of unsaturated aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds. Dehydrogenation of carbonyl, nitrile, nitro groups and of carboxylic acids and their esters, aminating hydrogenations, hydrogenations of mineral oils and carbon monoxide. As an example of dehydrogenation dehydrogenation of paraffins, naphthenes, alkylaromatics and alcohols are mentioned. The hydrogenation or dehydrogenation can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase. In a particularly preferred embodiment, the catalyst prepared by the process of the invention is used for an electrode in a direct methanol fuel cell. The electrode for which the catalyst is used is, in particular, a cathode of the direct methanol fuel cell. When used as the cathode of a direct methanol fuel cell, the catalyst produced by the process of the invention exhibits a sufficiently high current density for the oxygen reduction. In addition, the catalyst prepared by the process according to the invention is tolerant of methanol impurities. This means that the catalyst prepared by the process according to the invention is substantially inactive compared to the methanol oxidation.
BeispieleExamples
VergleichsbeispielComparative example
a) Herstellen eines geträgerten Platinkatalysatorsa) Preparation of a supported platinum catalyst
In 3,5 I Wasser wurden 75 g Ruß des Typs EC300J vorgelegt, 2 min mit einem Ultra- Turrax T25 bei 110.000 U/min homogenisiert und anschließend 13 min mit einem IKA- Rührer mit Doppelrührer gerührt. Anschließend wurden 130g Pt(NO3)2 in 1 ,5 I Wasser gelöst und mit 5 I Ethanol vermischt. Diese Lösung wurde mit der Rußsuspension zur Herstellung einer Reaktionsmischung vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin 5 h unter Rückfluss gekocht. Das dabei entstandene Pt/C wurde abfiltriert und mit 242 I Wasser innerhalb 16 h nitratfrei gewaschen. Abschließend erfolgte eine Trocknung in einem Drehrohrofen bei 100 0C für 54 h unter Stickstoff-Atmosphäre mit einem Durchsatz von 50 l/h Stickstoff.75 g of EC300J carbon black were introduced into 3.5 l of water, homogenized for 2 min with an Ultra-Turrax T25 at 110,000 rpm and then stirred for 13 min with a double-stirrer-type IKA stirrer. Subsequently, 130 g of Pt (NO 3 ) 2 were dissolved in 1.5 l of water and mixed with 5 l of ethanol. This solution was combined with the carbon black suspension to produce a reaction mixture. The reaction mixture was then stirred for 30 min at room temperature and then boiled under reflux for 5 h. The resulting Pt / C was filtered off and washed with 242 l of water nitrate-free within 16 h. Finally, it was dried in a rotary kiln at 100 0 C for 54 h under a nitrogen atmosphere at a rate of 50 l / h of nitrogen.
b) Herstellung einer Mischung aus Platin und Cobalt auf Kohlenstoff (PtCo/C)b) Preparation of a mixture of platinum and cobalt on carbon (PtCo / C)
16 g des vorstehend hergestellten Pt/C-Materials wurden in 1 ,5 I Wasser vorgelegt und 30 min gerührt. Anschließend wurden 20 g Co(NO3)2 *6H2O, das in 50 ml Wasser gelöst wurde, hinzugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wird durch Zugabe einer 5 %igen Sodalösung konstant bei 5,6 gehalten. Nach der Zugabe des Co(NOs)2 wurde unter Luftzufuhr bei 60 0C eine Stunde lang nachgerührt, wobei der pH-Wert auf 4,3 absank. Nach einer Stunde wurde der pH-Wert mit einer 5 %igen Sodalösung auf 7,5 eingestellt. Anschließend wurde das PtCo/C abfiltriert und mit 12 I Wasser nitratfrei gewaschen. Danach er- folgte eine Trocknung in einem Drehrohrofen bei 1000C für 16 h unter einer Stickstoff- Atmosphäre mit einem Stickstoffvolumenstrom von 50 l/h.16 g of the above-prepared Pt / C material were placed in 1, 5 l of water and stirred for 30 min. Then, 20 g Co (NO 3) 2 * 6H 2 O, which was dissolved in 50 ml of water was added. The pH of this mixture is kept constant at 5.6 by addition of a 5% sodium carbonate solution. After the addition of Co (NO 2 ) 2 was stirred under air at 60 0 C for one hour, the pH dropped to 4.3. After one hour, the pH was adjusted to 7.5 with a 5% sodium carbonate solution. Subsequently, the PtCo / C was filtered off and washed with 12 l of water nitrate-free. After that, followed by drying in a rotary kiln at 100 0 C for 16 h under a nitrogen atmosphere with a nitrogen flow rate of 50 l / h.
4 g des PtCo/C-Materials wurden in einem Drehrohrofen in 3 h auf 600 0C gebracht und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Temperaturbehandlung wurde die Probe mit 5 l/h Stickstoff und 10 l/h Wasserstoff gespült, wobei die Zugabe von Stickstoff und Wasserstoff gleichzeitig erfolgte. Nach der Temperaturbehandlung wurde die Probe bei Raumtemperatur mit 15 l/h N2 und 3 l/h Luft passiviert. Hierzu wurde zunächst mit reinem Stickstoff geflutet, um den Wasserstoff vollständig aus dem Drehrohrofen zu entfer- nen und anschließend wurde zum Stickstoff auch Luft zugegeben.4 g of the PtCo / C material were brought in a rotary kiln in 3 h at 600 0 C and held at this temperature for 3 h. During this temperature treatment, the sample was rinsed with 5 l / h of nitrogen and 10 l / h of hydrogen, with the addition of nitrogen and hydrogen occurring simultaneously. After the temperature treatment, the sample was passivated at room temperature with 15 l / h of N 2 and 3 l / h of air. For this purpose, it was first flooded with pure nitrogen to completely remove the hydrogen from the rotary kiln and then air was added to the nitrogen.
Um überschüssiges, nicht säurestabiles Co zu entfernen, wurde der thermisch behandelte Katalysator anschließend mit 0,5 M H2SO4 aufgeschlämmt und unter Stickstoff für eine Stunde bei 900C gerührt. Anschließend wurde der Katalysator abgesaugt und unter Vaku- um getrocknet.To remove excess, non-acid-stable Co, the thermally treated catalyst was then slurried with 0.5 MH 2 SO 4 and stirred under nitrogen for one hour at 90 0 C. The catalyst was then filtered off with suction and dried under vacuum.
Der derart hergestellte Katalysator enthält 52 Gew.-% Platin, 18,2 Gew.-% Kobalt. Die Kristallitgröße wurde durch Röntgen-Diffraktometrie bestimmt. Es ergibt sich eine Kristal- litgröße von 4,2 nm.The catalyst prepared in this way contains 52% by weight of platinum, 18.2% by weight of cobalt. The crystallite size was determined by X-ray diffractometry. This gives a crystal size of 4.2 nm.
Herstellungsbeispiel 1Production Example 1
8 Gramm eines Platinkatalysators, der entsprechend dem Vergleichsbeispiel a) hergestellt wurde, wurde mit 8,9 Gramm Cobalt-di-acetylacetonat trocken vermischt. Die Mischung wurde in einen Drehrohrofen eingefüllt, der unter Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre betrieben werden kann. Die Temperaturbehandlung wurde in drei Schritten durchgeführt. In einem ersten Schritt wurde die Mischung 2 Stunden bei 1 10 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 210 0C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur für 4 Stunden bei 210 0C gehalten. Als Gasatmosphäre wurde eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 1 :2 eingesetzt. Zur weiteren Behandlung wurde die Temperatur von 210 0C innerhalb von 3 Stunden auf 600 0C erhöht und dann weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasatmosphäre setzte sich unverändert aus Stickstoff und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 :2 zusammen. Nach Ablauf der 3 Stunden bei einer Temperatur von 600 0C wurde unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Sobald Raumtemperatur erreicht worden ist, wurde auf Luftatmosphäre umgestellt. Hierbei wurde keine Temperaturerhöhung im Produkt beobachtet. Zur Entfernung von überschüssigem und nicht abreagiertem, nicht säurestabilem Cobalt wurde der Katalysator einer Wäsche mit 0,5-molarer H2SO4 bei einer Temperatur von 90 0C für eine Stunde unterzogen. Anschließend wurde der Katalysator gewaschen, filtriert und getrocknet. Der so hergestellte Katalysator hat einen Platinanteil von 48,4 Gew.-%, der Cobaltanteil betrug 21 ,2 Gew.-% und die durch Röntgen-Diffraktometrie ermittelte Kristallitgröße betrug 3,1 nm.8 grams of a platinum catalyst prepared according to Comparative Example a) was dry blended with 8.9 grams of cobalt di-acetylacetonate. The mixture was placed in a rotary kiln, which can be operated under a nitrogen or hydrogen atmosphere. The temperature treatment was carried out in three steps. In a first step, the mixture was kept at 110 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was raised to 210 0 C within 30 minutes. Subsequently, the temperature for 4 hours at 210 0 C was maintained. The gas atmosphere used was a mixture of nitrogen and hydrogen in the ratio of 1: 2. For further treatment, the temperature of 210 0 C was increased within 3 hours at 600 0 C and then maintained at this temperature for a further 3 hours. The gas atmosphere was unchanged composed of nitrogen and hydrogen in a ratio of 1: 2. After 3 hours at a temperature of 600 0 C was cooled under a nitrogen atmosphere. Once room temperature has been reached, it was switched to air atmosphere. No temperature increase was observed in the product. To remove excess and unreacted, non-acid stable cobalt, the catalyst was subjected to a wash with 0.5 molar H 2 SO 4 at a temperature of 90 ° C. for one hour. Subsequently, the catalyst was washed, filtered and dried. The catalyst thus prepared has a platinum content of 48.4 wt .-%, the cobalt content was 21, 2 wt .-% and determined by X-ray diffractometry crystallite size was 3.1 nm.
Herstellunqsbeispiel 2Production Example 2
4 Gramm des gemäß dem Vergleichsbeispiel unter Schritt a) hergestellten Platinkatalysators wurden mit 4,7 Gramm Ruthenium-tri-acetylacetonat vermischt. Die Mischung wurde in einen Drehrohrofen eingefüllt, der unter Stickstoff- bzw. Wasserstoffatmosphäre betrieben werden kann und folgender Behandlung unterzogen:4 grams of the platinum catalyst prepared according to the comparative example under step a) were mixed with 4.7 grams of ruthenium tri-acetylacetonate. The mixture was introduced into a rotary kiln, which can be operated under a nitrogen or hydrogen atmosphere and subjected to the following treatment:
Zunächst wurde die Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur von 1 10 0C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 300 0C erhöht. Die Mischung wurde danach 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Als Gasatmosphäre wurde eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von 1 :1 eingesetzt. Anschließend wurde die Gasatmosphäre auf ein Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 1 :9 geändert. Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden auf 700 0C erhöht und dann 30 Minuten bei 700 0C gehalten. Daran anschließend erfolgte eine Abkühlung unter Stickstoffatmosphäre.First, the mixture was kept for 2 hours at a temperature of 1 10 0 C under nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was raised to 300 0 C within 30 minutes. The mixture was then held at this temperature for 4 hours. The gas atmosphere used was a mixture of hydrogen and nitrogen in the ratio of 1: 1. Subsequently, the gas atmosphere was changed to a ratio of hydrogen to nitrogen of 1: 9. The temperature was raised to 700 0 C within 3 hours and then held at 700 0 C for 30 minutes. This was followed by a cooling under a nitrogen atmosphere.
Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator für die Passivierung vor dem Ausbau für je- weils 30 Minuten zunächst mit 0,1 % Sauerstoff, dann mit 0,5 % Sauerstoff, mit 1 % Sauerstoff und mit 5 % Sauerstoff jeweils in Stickstoff behandelt. Der derart hergestellte Katalysator enthält 37 Gew.-% Ruthenium, 23 Gew.-% Cobalt. Die Kristallitgröße beträgt 3,3 nm und die Gitterkonstante (XRD) beträgt 0,386 nm. Durch TEM-Elektronenmikroskopie hat sich gezeigt, dass die Platin-Ruthenium-Metalllegierung gleichmäßig und hochdispers auf dem Rußträger abgeschieden ist. Die Partikelgröße der einzelnen Metallteilchen liegt im Bereich von 1-10 nm.After cooling, the catalyst for passivation was treated for each 30 minutes first with 0.1% oxygen, then with 0.5% oxygen, with 1% oxygen and with 5% oxygen, each in nitrogen before each expansion. The catalyst thus prepared contains 37% by weight of ruthenium, 23% by weight of cobalt. The crystallite size is 3.3 nm and the lattice constant (XRD) is 0.386 nm. By TEM electron microscopy has been shown that the platinum-ruthenium-metal alloy is evenly and finely dispersed on the carbon black support. The particle size of the individual metal particles is in the range of 1-10 nm.
Beurteilung der Methanol-ToleranzAssessment of methanol tolerance
Die gemäß dem Vergleichsbeispiel und dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden zu einer Tinte verarbeitet. Hierzu wurden 6 mg Katalysator, 1 g H2O, 0,1 g 5-prozentige Nafionlösung (in Alkohol/Wasser-Gemisch) und 7,07 g Isopropanol ver- mischt. Die Versuche wurden in einer 3-Elektroden-Anordnung mit einer Kalomel- Referenzelektrode an einer Ringscheibenelektrode durchgeführt. Für die Beschichtung wurden 200 μl der Tinte in 20 μl-Portionen auf den Messkopf mit einer Fläche von 100 mm2 aufgetragen und mit einem Heißluftfön abgetrocknet. Die Versuche wurden in 1- molarer Schwefelsäure bei 70 0C durchgeführt. Vor Beginn der Messung wurde der Elektrolyt eine Stunde mit Sauerstoff gesättigt. Um die Katalysatorschichten in einen definierten Ausgangszustand zu bringen, wurden vor der eigentlichen Messung 2 cyclovolta- metrische Scans von -150 mV bis auf 850 mV und zurück auf -150 mV gegen Kalomel bei einer Steigungsrate von 50 mV/s und einer Drehzahl von 600 rpm durchgeführt. Für die eigentliche Messung wurde das Elektrodenpotenzial der Arbeitselektrode bei 500 mV gegen die Kalomel-Elektrode konstant gehalten und der zeitliche Verlauf des Kathodenstroms aufgezeichnet. Die gemittelte und auf den Edelmetallgehalt normierte Stromdichte zwischen 1700 und 1710 Sekunden nach Versuchsbeginn diente als Maß für die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion für die untersuchten Katalysatoren. Um den Einfluss von Methanol zu untersuchen, wurde der Versuch zunächst in einem reinen schwefelsauren Elektrolyten und anschließend in einem Methanol-haltigen Elektrolyten bestimmt, wobei der Methanol-haltige Elektrolyt 3 mM Methanol enthielt.The catalysts prepared according to the Comparative Example and Preparation Example 1 were made into an ink. To this was added 6 mg of catalyst, 1 g of H 2 O, 0.1 g of 5% strength Nafion solution (in alcohol / water mixture) and 7.07 g of isopropanol. mixed. The experiments were carried out in a 3-electrode arrangement with a calomel reference electrode on an annular disc electrode. For the coating, 200 μl of the ink in 20 μl portions were applied to the measuring head with an area of 100 mm 2 and dried with a hot air dryer. The experiments were carried out in 1 molar sulfuric acid at 70 0 C. Before starting the measurement, the electrolyte was saturated with oxygen for one hour. In order to bring the catalyst layers into a defined initial state, 2 cyclovolta- metric scans of -150 mV up to 850 mV and back to -150 mV against calomel at a rate of 50 mV / s and a speed of 600 rpm before the actual measurement carried out. For the actual measurement, the electrode potential of the working electrode was kept constant at 500 mV against the calomel electrode and recorded the time course of the cathode current. The average current density normalized to the noble metal content between 1700 and 1710 seconds after the start of the test served as a measure of the current density for the oxygen reduction for the catalysts investigated. In order to investigate the influence of methanol, the experiment was first determined in a pure sulfuric acid electrolyte and then in a methanol-containing electrolyte, wherein the methanol-containing electrolyte contained 3 mM methanol.
Für den nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysator ergab sich eine Stromdich- te für die Sauerstoffreduktion ohne MeOH von 34,7 mA/mg Pt, für die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion in Gegenwart von Methanol von 32,3 mA/mg Pt. Für den nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysator ergab sich eine Stromdichte für die Sauerstoffreduktion von 39,7 mA/mg Pt ohne Methanol und von 32,3 mA/mg Pt für die Sauerstoffreduktion in Gegenwart von Methanol. Hierbei zeigt sich, dass die Stromdichten für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator größer sind als für den gemäß dem Stand der Technik hergestellten Katalysator.For the catalyst prepared according to the comparative example, a current density for the oxygen reduction without MeOH of 34.7 mA / mg Pt, for the current density for the oxygen reduction in the presence of methanol of 32.3 mA / mg Pt. For the catalyst prepared according to Preparation Example 1, a current density for the oxygen reduction of 39.7 mA / mg Pt without methanol and of 32.3 mA / mg Pt for the oxygen reduction in the presence of methanol. This shows that the current densities are greater for the catalyst according to the invention than for the catalyst prepared according to the prior art.
Methanol-AktivitätstestMethanol activity test
Um den gemäß Beispiel 2 hergestellten Platin-Ruthenium-Katalysator für die elektrochemische Methanol-Oxidation zu untersuchen, wurde zunächst aus 80 mg Katalysator eine Tinte hergestellt. Hierzu wurde der Katalysator mit 2 g Wasser und 2 g 5-prozentiger Nafi- onlösung in Ethanol versetzt und im Ultraschallbad unter Zugabe von einigen 3 mm Glaskugeln für eine Stunde zu einer homogenen Suspension verarbeitet. Die Katalysator- haltige Tinte wurde daraufhin auf den Messkopf einer rotierenden Scheibenelektrode aufgebracht und in einem ungewärmten Luftstrom getrocknet. Bei der Beschichtung der Scheibenelektrode wurden zwischen 100 und 150 μg Katalysator trocken aufgetragen. Die genaue Katalysatormenge wurde durch Rückwaage der Scheibenelektrode erhalten.In order to investigate the platinum-ruthenium catalyst prepared according to Example 2 for the electrochemical methanol oxidation, an ink was first prepared from 80 mg of catalyst. For this purpose, the catalyst was mixed with 2 g of water and 2 g of 5 percent Nafi- onlösung in ethanol and processed in the ultrasonic bath with the addition of a few 3 mm glass beads for one hour to a homogeneous suspension. The catalyst-containing ink was then applied to the measuring head of a rotating disk electrode and dried in an unheated air stream. When coating the Disc electrodes were dry applied between 100 and 150 μg of catalyst. The exact amount of catalyst was obtained by back weighing the disk electrode.
Für die Messung wurde eine 3-Elektroden-Anordnung verwendet, umfassend eine Ar- beitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode. Die potentiostatische Messung wurde mit einem Gerät der Firma Jaissle (PGU 10V-1A-E) durchgeführt. Als Elektrolyt wurde eine 1 M H2SO4 verwendet, die auf 60 0C temperiert und mit Stickstoff unter Inertbedingungen gehalten wurde. Die Arbeitselektrode wurde mit einer konstanten Frequenz von 1600 U/min rotiert. Um die Probe vor der eigentlich Messung in einen defi- nierten Zustand zu bringen, wurde das Potential zyklisch 5 mal zwischen 50 mV und 500 mV gegenüber einer Normal-Wasserstoffelektrode mit einer Scanrate von 20 mV/s abgefahren. Für die eigentliche Messung wurde dem Elektrolyten 1 M Methanol zugegeben und das Potential stufenweise von 50 mV auf 250 mV, 300 mV, 350 mV, 400 mV, 450 mV, 500 mV und 550 mV erhöht. Jedes Potential wurde 180 Sekunden gehalten. Die Stromdichte wurde jeweils vor dem nachfolgenden Potentialsprung, d.h. 180 Sekunden nach dem vorhergehenden Potentialsprung, gemessen. In folgender Tabelle sind die gemessenen Stromdichten in Abhängigkeit vom Potential dargestellt.For the measurement, a 3-electrode arrangement was used, comprising a working electrode, a counterelectrode and a reference electrode. The potentiostatic measurement was carried out with a Jaissle device (PGU 10V-1A-E). As an electrolyte was used a 1 MH 2 SO 4, which was tempered to 60 0 C and maintained with nitrogen under inert conditions. The working electrode was rotated at a constant frequency of 1600 rpm. In order to bring the sample into a defined state before the actual measurement, the potential was cycled 5 times between 50 mV and 500 mV compared to a normal hydrogen electrode with a scan rate of 20 mV / s. For the actual measurement, 1 M methanol was added to the electrolyte and the potential was increased stepwise from 50 mV to 250 mV, 300 mV, 350 mV, 400 mV, 450 mV, 500 mV and 550 mV. Each potential was held for 180 seconds. The current density was measured in each case before the subsequent potential jump, ie 180 seconds after the preceding potential jump. The following table shows the measured current densities as a function of the potential.
Tabelle 1 : Stromdichten in Abhängigkeit vom PotentialTable 1: Current densities as a function of potential
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann schon bei einem Potential von 300 mV gegen die Normal-Wasserstoffelektrode eine elektrochemische Oxidation von Methanol beobachtet werden. Dieses Verhalten zeichnet gut legierte PtRu-haltige Anodenkatalysatoren für die Direkt-Methanol-Brenstoffzelle aus. As can be seen from the table, even at a potential of 300 mV against the normal hydrogen electrode, an electrochemical oxidation of methanol can be observed. This behavior characterizes well-alloyed PtRu-containing anode catalysts for the direct methanol fuel cell.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend ein Metall der Platin- Gruppe sowie ein zweites Metall ausgewählt aus den Metallen der Platin-Gruppe oder der Übergangsmetalle, welches folgende Schritte umfasst:A process for the preparation of a catalyst comprising a metal of the platinum group and a second metal selected from the metals of the platinum group or of the transition metals, which comprises the following steps:
a. Mischen eines Katalysators, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, mit einer Komplexverbindung, enthaltend das zweite Metall, zu einem trockenen Pulver,a. Mixing a catalyst containing the metal of the platinum group with a complex compound containing the second metal to a dry powder,
b. Tempern des Pulvers, um eine Verbindung zwischen dem Metall der Platin-b. Annealing the powder to cause a bond between the platinum metal
Gruppe und dem zweiten Metall zu erzielen.To achieve group and the second metal.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern in mindestens zwei Schritten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, wo- bei die Temperatur von Schritt zu Schritt erhöht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the annealing is performed in at least two steps at different temperatures, wherein the temperature is increased from step to step.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern in drei Schritten durchgeführt wird, wobei der erste Schritt bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von 90 bis 140 0C und einer Dauer von 90 bis 180 min, in der zweite Schritt bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich zwischen 200 und 350 0C und einer Dauer von 3 bis 5 h und der dritte Schritt bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich zwischen 500 und 800 0C bei einer Dauer von 20 min bis 4 h durchgeführt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the annealing is carried out in three steps, wherein the first step at a substantially constant temperature in the range of 90 to 140 0 C and a duration of 90 to 180 min, in the second step at a substantially constant temperature in the range between 200 and 350 0 C and a duration of 3 to 5 h and the third step is carried out at a substantially constant temperature in the range between 500 and 800 0C for a period of 20 minutes to 4 hours ,
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen den einzelnen Schritten linear ansteigend erhöht wird.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the temperature between the individual steps is increased linearly.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturerhöhung vom ersten zum zweiten Schritt in einer Zeit im Bereich von 20 bis 60 min er- folgt und die Temperaturerhöhung vom zweiten zum dritten Schritt in einem Bereich von 2 bis 4 h.5. The method according to claim 4, characterized in that the temperature increase from the first to the second step in a time in the range of 20 to 60 min followed by the temperature increase from the second to the third step in a range of 2 to 4 h.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt unter einer inerten Atmosphäre und der mindestens eine nachfolgende Schritt unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. 6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the first step under an inert atmosphere and the at least one subsequent step is carried out under a reducing atmosphere.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre ist und die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the inert atmosphere is a nitrogen atmosphere and the reducing atmosphere contains hydrogen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzie- rende Atmosphäre ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff enthält.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the reducing atmosphere containing a mixture of hydrogen and nitrogen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss des Temperns in Schritt (b) eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre erfolgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that after completion of the annealing in step (b) cooling to ambient temperature under an inert atmosphere.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Platin-Gruppe Platin ist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the metal of the platinum group is platinum.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Cobalt, Nickel und Palladium.1 1. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the second metal is selected from the group consisting of ruthenium, cobalt, nickel and palladium.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall als Metallkomplex mit einem Olefin, vorzugsweise Dimethylocta- dien, einem Aromaten, vorzugsweise Pyridin, 2,4-Pentandion als Liganden, als gemischter Cyclopentadienyl-Carbonyl-Komplex oder als reiner oder gemischter Car- bonyl-, Phosphan-, Cyano- oder Isocyano-Komplex vorliegt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the second metal as a metal complex with an olefin, preferably Dimethylocta- diene, an aromatic, preferably pyridine, 2,4-pentanedione as a ligand, as a mixed cyclopentadienyl-carbonyl complex or as a pure or mixed carbonyl, phosphane, cyano or isocyano complex.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall als Metallkomplex mit Acetylacetonat oder 2,4-Pentandion als Ligand vorliegt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the second metal is present as a metal complex with acetylacetonate or 2,4-pentanedione as a ligand.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung oder der Metallkomplex, enthaltend das zweite Metall, als Pulver oder gelöst in einem Lösungsmittel vorliegt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the organometallic compound or the metal complex containing the second metal, as a powder or dissolved in a solvent.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Cyclohexan, Toluol und E- therverbindungen. 15. The method according to claim 14, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, toluene and E therverbindungen.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, als metallisches Pulver vorliegt.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the catalyst containing the metal of the platinum group is present as a metallic powder.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, der das Metall der Platin-Gruppe enthält, weiterhin einen Träger um- fasst.17. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the catalyst containing the metal of the platinum group, further comprises a carrier.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Koh- lenstoffträger ist.18. Method according to claim 17, characterized in that the carrier is a carbon carrier.
19. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten Katalysators als Elektrokatalysator zur Elektrooxidation von Methanol o- der Wasserstoff, zur Elektroreduktion von Sauerstoff, zur Chloralkali-Elektrolyse o- der zur Wasser-Elektrolyse, als Katalysator in der Autoabgaskatalyse oder als Katalysator zur Hydrierung oder Dehydrierung.19. Use of a catalyst prepared by the process according to any one of claims 1 to 18 as an electrocatalyst for the electrooxidation of methanol o- hydrogen, for the electroreduction of oxygen, for chloralkali electrolysis o- for water electrolysis, as a catalyst in the automotive exhaust catalysis or as a catalyst for hydrogenation or dehydrogenation.
20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der Autoabgaskatalyse ein 3-Wege-Katalysator oder ein Dieseloxidationskatalysator ist.20. Use according to claim 19, characterized in that the catalyst in the auto exhaust catalysis is a 3-way catalyst or a diesel oxidation catalyst.
21. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Hydrierung von ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder heterocycli- schen Verbindungen, von Carbonylgruppen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Carbon- säuren und deren Estern, für aminierende Hydrierungen, Hydrierungen von Mineralölen oder zur Hydrierung von Kohlenmonoxid eingesetzt wird.21. Use according to claim 19, characterized in that the catalyst for the hydrogenation of unsaturated aliphatic, aromatic or heterocyclic compounds, of carbonyl groups, nitrile groups, nitro groups, carboxylic acids and their esters, for aminating hydrogenations, hydrogenations of mineral oils or for hydrogenation used by carbon monoxide.
22. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinen, Naphtenen, Alkylaromaten oder Alkoholen einge- setzt wird. 22. Use according to claim 19, characterized in that the catalyst is used for the dehydrogenation of paraffins, naphthenes, alkylaromatics or alcohols.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8569196B2 (en) * 2008-08-26 2013-10-29 Basf Se Process for the continuous production of a catalyst
JP5797637B2 (en) 2009-04-06 2015-10-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Method for converting natural gas to an aromatic compound by electrochemically removing hydrogen
US8809588B2 (en) 2009-05-14 2014-08-19 Basf Se Method for producing aromatic amines
JP2012529135A (en) * 2009-06-02 2012-11-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Catalyst for electrochemical applications
JP5471252B2 (en) * 2009-09-30 2014-04-16 国立大学法人北海道大学 PtRu / C catalyst with controlled degree of alloying and dispersibility and method for producing the same
JP5660917B2 (en) * 2011-02-04 2015-01-28 国立大学法人東京工業大学 Air electrode catalyst for fuel cell and production method thereof
WO2013182535A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Method for producing nitrogen-doped transition metal catalysts and use thereof for the electrochemical oxidation of s(iv) compounds
CN103915633B (en) * 2014-04-01 2016-08-24 上海交通大学 A kind of composite carbon fiber supported metal catalyst and its preparation method and application
CN106488803B (en) 2014-05-16 2020-07-10 陶氏环球技术有限责任公司 Method for synthesizing iron carbide Fischer-Tropsch catalyst
KR102097952B1 (en) * 2014-10-24 2020-04-07 가부시키가이샤 캬타라 Fuel cell electrode catalyst and manufacturing method thereof
JP2020501875A (en) * 2016-10-20 2020-01-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Method for producing catalyst containing intermetallic compound and catalyst produced by the method
KR102291160B1 (en) * 2018-11-08 2021-08-19 한국과학기술원 Au doped Pt alloy catalysts for fuel cell and method thereof
KR102425528B1 (en) * 2020-10-28 2022-07-25 한국화학연구원 Preparation method of deNOx catalysts having enhanced low-temperature activity by using chemical vapor deposition and deNOx catalyst therefrom
KR102451629B1 (en) * 2020-11-25 2022-10-06 충남대학교산학협력단 Platinum Based Catalyst for Oxygen Reduction Reaction and Preparation Method thereof
KR102468470B1 (en) * 2020-12-09 2022-11-18 비나텍주식회사 Method for producing a platinum-based alloy catalyst
KR102459158B1 (en) * 2020-12-18 2022-10-26 비나텍주식회사 Method for producing a platinum-based alloy catalyst for fuel cell containing cobalt
KR102466103B1 (en) * 2020-12-18 2022-11-11 비나텍주식회사 Method for producing a platinum-based alloy catalyst for fuel cell
CN113437318A (en) * 2021-06-25 2021-09-24 北京大学 Carbon-loaded noble metal alloy nanoparticle and preparation method and application thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628417B1 (en) * 1988-03-08 1990-07-27 Rhone Poulenc Sante PROCESS FOR THE PREPARATION OF UNSATURATED ALCOHOLS
US5916702A (en) 1997-08-15 1999-06-29 Exxon Research And Engineering Co. CO tolerant platinum-zinc fuel cell electrode
JP2001198469A (en) * 1999-11-05 2001-07-24 Sekisui Chem Co Ltd Metal carrying catalyst for storing/supplying hydrogen and hydrogen storage/supply system using the catalyst
JP2002095969A (en) * 2000-09-21 2002-04-02 Ishifuku Metal Ind Co Ltd Method for producing platinum-cobalt alloy catalyst
US7157401B2 (en) * 2002-10-17 2007-01-02 Carnegie Mellon University Catalyst for the treatment of organic compounds
US20040101718A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
KR100506091B1 (en) 2003-02-19 2005-08-04 삼성에스디아이 주식회사 Catalyst for cathode of fuel cell
US7208437B2 (en) 2004-01-16 2007-04-24 T/J Technologies, Inc. Catalyst and method for its manufacture
US7335245B2 (en) * 2004-04-22 2008-02-26 Honda Motor Co., Ltd. Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof
JP4490201B2 (en) * 2004-08-04 2010-06-23 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 Fine alloy particle powder having irregular surface and method for producing the same
JP4390693B2 (en) * 2004-12-17 2009-12-24 富士通株式会社 Method for producing fuel cell catalyst and method for producing fuel cell
US7507495B2 (en) * 2004-12-22 2009-03-24 Brookhaven Science Associates, Llc Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles

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