EP2200733A1 - Condensation and washing device, polymerisation device and method for cleaning process steam during the production of polylactide - Google Patents

Condensation and washing device, polymerisation device and method for cleaning process steam during the production of polylactide

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EP2200733A1
EP2200733A1 EP08785357A EP08785357A EP2200733A1 EP 2200733 A1 EP2200733 A1 EP 2200733A1 EP 08785357 A EP08785357 A EP 08785357A EP 08785357 A EP08785357 A EP 08785357A EP 2200733 A1 EP2200733 A1 EP 2200733A1
Authority
EP
European Patent Office
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condensation
formula
washing liquid
column
dilactide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08785357A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Hagen
Udo Mühlbauer
Willi Techlin
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Uhde Inventa Fischer GmbH
Original Assignee
Uhde Inventa Fischer GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa Fischer GmbH filed Critical Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority to EP08785357A priority Critical patent/EP2200733A1/en
Publication of EP2200733A1 publication Critical patent/EP2200733A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Definitions

  • the present invention relates to a condensation and washing device with which in particular the process vapors obtained in Polylactidher ein can be worked up and purified. Furthermore, the present invention relates to a polymerization sationsvorraum for the production of polylactide and a process for the processing of resulting in Polylactidher ein process vapors; also uses of both the condensation and washing devices and the method are called.
  • US 5,266,706 describes a process for obtaining a cyclic ester such as lactide from a gas stream containing the lactide and hydroxyl-containing impurities such as water and hydroxycarboxylic acids by washing the gas stream with a water-immiscible solvent such as non-polar hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
  • a water-immiscible solvent such as non-polar hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
  • the temperature in the wash is adjusted so that the cyclic ester and the hydroxycarboxylic acid is removed from the gas stream, while water remains in the gas stream and is discharged therewith.
  • the crude mixture of cyclic ester and acid is separated from the solvent and purified by extracting the acid therefrom.
  • the condensation and washing liquid should entrain no foreign substances in the condensate, which would be separated again before returning to the polylactide.
  • washing device provided, comprising
  • condensation and washing liquid is an aqueous solution of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I,
  • R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably lactic acid.
  • concentration of the alpha-hydroxycarboxylic acid is in particular between 50 and 100 wt .-%, preferably between 70 and 95 wt .-%.
  • the concentration of the diester of the formula II in the condensation and washing liquid is preferably between 0 and 6% by weight, preferably between 1 and 4% by weight.
  • the mass transfer packing contained in the condensation and washing device comprises in principle all packaging possibilities for columns known from the prior art, but in particular the mass transfer pack is selected from the group consisting of rings, such as Raschig and / or Pall rings, saddles such as Berl saddles, balls, hackles, NOR-PAC, BIO-NET, HeI-X, top-packs, Mellapak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig-Super-Pak and / or tissue packs.
  • the surface of the used mass transfer packs is between 20 m 2 / m 3 and 500 m 2 / m 3 .
  • the at least one column has at least one liquid distributor for distributing the condensation and washing liquid supplied via the pipeline, which is arranged above the at least one mass transfer package.
  • the liquid distributor is a sprinkler or a spray device, a spray condenser or a sprinkler.
  • the at least one column and / or the sump container have means for controlling the temperature of the condensation and washing liquid.
  • the pipeline for the condensation liquid has a heat exchanger.
  • a polymerization device for the polymerization of the diester of the formula II which comprises a condensation device described above.
  • the Kondensationsvorrich- device for example, at least one cleaning device for dilactide, which is operated under vacuum, is connected upstream. It is likewise possible for the condensation device to be preceded by at least one de-polymerisation reactor which is operated under vacuum.
  • the invention likewise provides a process for the condensation and / or scrubbing of a vaporous, biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II
  • R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 Kohlenstoffatoraen, from a vapor mixture containing the diester of formula II, the diester of formula II corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid of formula I and water provided, wherein at least one Contacting a stream of a condensation and washing liquid, comprising an aqueous solution of the diester of the formula II corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I. OH ⁇ .
  • Formula IR COOH is carried out with the vapor mixture, so that the diester of the formula II contained in the vapor mixture is dissolved in the condensation and washing liquid.
  • the contacting of the vapor mixture with the liquid can be carried out in any desired manner.
  • the vapor mixture is introduced into the condensation and washing liquid, for example by blowing or passing, but alternatively it is also possible if the condensation and washing liquid is contacted by sprinkling, spraying or sprinkling of the vapor mixture.
  • condensation and washing liquid is circulated.
  • Washing liquid with the vapor prior to contacting - mixture are between 10 0 C and 80 0 C, preferably between 15 0 C and 60 0 C.
  • the condensation and washing liquid is added in portions or continuously a mixture of water and hydroxycarboxylic acid of formula I.
  • the amount of the aqueous solution of the hydroxycarboxylic acid of the formula I to be added must be such that the crystallization of the diester of the formula II does not occur.
  • the added amount should be such that the viscosity of the condensation and washing liquid remains approximately constant.
  • the amount or rate of the solution to be added thus depends on various parameters, for example the temperature of the condensation and washing liquid and the amount of the diester of the formula II in the vapor mixture, so that the amount or rate of the solution to be added to reduce the concentration of the diester of formula II in the washing and condensation liquid can be determined by the person skilled in the respective case by means of simple experiments.
  • the concentration of the diester of the formula II in the condensation and washing liquid is always kept below 5 wt .-%.
  • a further preferred embodiment provides that the contacting of the washing liquid with the vapor mixture takes place at reduced pressures, in particular between 5 mbar and 900 mbar, preferably between 10 mbar and 200 mbar.
  • the diester of formula II is dilactide and the alpha-hydroxycarboxylic acid of formula I is lactic acid.
  • the invention is applicable to the two enantiomeric forms L, L-dilactide and D, D-dilactide and L-lactic acid and D-lactic acid. It is also applicable when the diester is £, L-dilactide or mesolactide. Furthermore, it is possible that at least part of the diester of the formula II originates from an upstream purification device.
  • dilactide is understood as meaning L, L-dilactide, D, D-dilactide, mesolactide and mixtures thereof.
  • the vapor mixture from different process stages in the polymerization of lactide namely from a process stage of the production of polylactide, the polycondensation of lactic acid, the thermal depolymerization of oligomers of lactic acid with an average molecular weight between 500 g / mol and 5000 g / mol, the rectification of dilactide, the ring-opening polymerization of a dilactide-containing reaction mixture, the vacuum demonomerization of polylactide or its copolymers and / or of several of the abovementioned process stages at the same time.
  • the method described above can be carried out with a device also described in the foregoing.
  • the contacting of the vapor mixture with the washing or condensation liquid preferably takes place in the region of the mass transfer packet.
  • the process of the present invention is designed not to recover the cyclic ester - the lactide - but to purify the vapor stream of any condensable and abrasive or corrosive impurities before entering a vacuum pump or a series of vacuum pumps connected in series.
  • the temperature during the washing is chosen so low that, on the one hand, the largest possible proportion of the components contained in the vapor stream condenses, including water. On the other hand, it is chosen so high that the viscosity of the washing liquid is not too high, so that even a good distribution over a packed bed or a mass transfer packing is possible.
  • the inventive method does not work with non-process solvents, but essentially with the condensed out liquid itself, which is recycled.
  • the temperature of the washing liquid is adjusted by circulating cooler and kept constant.
  • the dilactide reacts with the water in the liquid by ring opening to Lactoylmilchklare.
  • the viscosity of the liquid increases and the distribution over the bed or packing is made more difficult and the condensation and washing effect decreases. It is therefore advantageous to supply continuously or in portions a mixture of water and lactic acid to the circulating condensing and washing liquid, whose composition and mass flow are chosen such that the solubility limit of the dilactide in the circulation is not reached and the viscous sity of the liquid mixture does not increase.
  • a partial flow of the circular flow corresponding to this flow rate Running fluid is discharged in addition to the flow rate of the condensate, preferably together with this, from the circulation and returned to the polylactide process at a suitable location.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a polymerization device according to the invention with reference to a flow chart of a typical procedure for the preparation of polylactide, starting from lactic acid.
  • a condensation device 1 whose principle is shown in Fig. 1, contains a column shot 6 with a nominal diameter of 200 mm. In this shot, a packed bed 7 of PaIl rings is arranged with the dimension 15 mm. The height of the bed is 500 mm.
  • 60 1 commercial lactic acid (Purae HS88) are filled with a water content of 12% as condensation and washing liquid 3.
  • the lactic acid is withdrawn with a pump 15 from the bottom, conveyed back through a heat exchanger 12 via a pipe 10 in the column shot 6 and there distributed with a liquid distributor 11 evenly over the packed bed 7.
  • the liquid distributor 11 in the form of a sprinkler be designed.
  • the heat exchanger 12 tempered the liquid with a cooling medium 13 or 14, here ethylene glycol, to 30 0 C.
  • a pipe socket 9 is arranged above the packing 7 and the liquid distribution 11, which pipe serves to discharge the non-condensable gases and vapors. He is about a (not shown in Fig. 1) cold trap, the z. B. is cooled with dry ice to about -50 0 C, connected to a vacuum pump.
  • the device 1 is placed under a vacuum or reduced pressure of 10 mbar for dewatering. Thereafter, the sump is drained to the overflow located at the level of the drain 4.
  • the condensation device 1 is part of a continuous plant for the production of polylactide by ring-opening polymerization. The procedure described above is part of the start-up procedure of this appendix. After the other process stages of the plant have been put into operation, the condensing device 1 is continuously fed a vapor stream via port 8, which comes from the thermal depolymerization of a lactic acid oligomer having an average molecular weight M n of 1,500 g / mol and from the Main amount of dilactide has already been condensed out by a surface condenser.
  • the Dampfström contains nitrogen, water, lactic acid and residual Dilac- tid and has a temperature of 140 0 C. After entry into the condensation device 1 it flows corresponding to the pressure gradient in countercurrent to the temperature-controlled at 30 0 C liquid 3 through the Greier-üt- tung 7 In doing so, most of the entrained components are either condensed or washed out.
  • the non-condensable radicals leave together with the nitrogen contained through the gas outlet 9, the condensation device 1 and are completely deposited in the following cold trap, wherein the nitrogen is withdrawn by the vacuum pump.
  • the liquid level in the sump 2 is allowed to rise over 24 hours. Afterwards, the sump is emptied to the level before the start of the steam injection (overflow). The amount of collected condensate is 5.9 kg, the water content is determined by Karl Fischer titration with 2 wt -.%. At the same time, the cold trap in front of the vacuum pump is replaced and the contents weighed. It has deposited 0.9 kg, the water content is determined at 90%. Dilactide could not be detected by HPLC analysis. The vacuum pump does not show any loss of performance that would indicate wear or corrosion.
  • fresh aqueous lactic acid can be introduced into the circulation via the feed 16.
  • FIG. 2 shows the continuous overall process of the production of polylactide (PLA process) starting from lactic acid.
  • the process is subdivided into the following sub-steps, which are carried out with the individual components integrated in the polymerization apparatus 100, which are explained in more detail below.
  • the polymerization apparatus 100 in this case comprises a condensation apparatus 1 according to the invention. 1. Concentration of lactic acid
  • the starting material for the process is lactic acid.
  • the content of lactic acid must be higher than 80 wt .-%.
  • the lactic acid concentration is more than 90%, because the water must be removed before the polymerization.
  • the separation of water and lactic acid is carried out in a rectification column 101. In this case, a vacuum 103 is applied via a suction, the vapor arising water is condensed and removed via a further nozzle 104 on the head side.
  • the supply of lactic acid is carried out continuously via another nozzle 102.
  • the distillate is pure water, the product on the swamp side is lactic acid with a concentration of more than 99 wt .-%.
  • the rectification column 101 In addition to the separation of water from the source material (lactic acid), the rectification column 101 also serves to separate the vapors from the pre-condensation reactors 105a and 105b.
  • the vapor streams consist of lactic acid, Lactoylmilchklare, dilactide and water.
  • the water is withdrawn from the top of the head, lactic acid and its derivatives pass into the bottom of the rectification column and from there, together with the concentrated lactic acid, into the first precondensation reactor 105a.
  • the concentrated lactic acid is converted into a prepolymer by polycondensation in a series of two reactors 105a and 105b.
  • the polycondensation proceeds at two different pressures and temperatures to optimize reaction conversion.
  • the first reactor 105a the conditions are selected that the evaporation of lactic acid is minimized and at the same time the removal of water is facilitated.
  • the reaction rate is increased by a higher temperature, at the same time the pressure is reduced in order to further reduce the water concentration in the melt.
  • the average molecular weight (number average) of the prepolymer is between 500 and 2,000 g / mol.
  • the prepolymer is in chemical equilibrium with the cyclic dimer of lactic acid, the dilactide.
  • the pressure and temperature in the depolymerization reactor 106 it is ensured that the lactide is formed continuously from the prepolymer and evaporates.
  • the vapor stream from the depolymerization reactor 106 consists mainly of lactide. Water, lactic acid and their linear oligomers are only present in minor amounts.
  • Vapors are partially condensed in the condensation device 1 according to the invention: water and the largest proportion of lactic acid remain vaporous.
  • the condensate primarily contains the lactide, lactoyllactic acid (the linear dimer of lactic acid) and higher linear oligomers.
  • lactide is present in two stereoisomeric forms: the optically active L, L-lactide and the mesolactide, from a combination of an L (+) - and D (-) lactic acid unit. Some of the Z (-) units are derived from the starting material and some are formed by racemization of L ⁇ +) units during prepolymerization and depolymerization.] 4. Lactide Purification
  • the achievable molecular weight and hence significant mechanical properties of the polylactide depend on the degree of purity of the lactide.
  • the hydroxyl groups of the lactic acid and lactoyl lactic acid present as impurities serve as starting point for the polymerization.
  • the concentration of hydroxyl groups in Rohlactid is too high after the cyclizing depolymerization.
  • the condensed lactide is in a rectification column or a dividing wall column 108 to the required
  • Hydroxyl group concentration purified.
  • the purified lactide is taken from column 108 as a side product.
  • the distillate and the bottom product are returned to the process at different points.
  • the D content the amount of structural units having the D configuration.
  • the ring-opening polymerization is undertaken in a reactor formed from a combination of a stirred tank 109 and a tubular reactor 110.
  • the low-viscosity lactide is polymerized to PLA at a conversion rate of about 50%.
  • Catalyst and additives are homogeneously mixed into the melt.
  • the polymerization reaction is continued until a chemical equilibrium between polymer and monomer is achieved.
  • the maximum conversion of the monomer is about 95%.
  • the viscosity increases to about 10,000 pa-sec.
  • the melt is removed from the extruder 111 and transferred into a granulate 112.
  • both strand granulation or underwater granulation can be carried out.
  • the PLA granules must be crystallized before drying and packaging. The crystallization is carried out at elevated temperatures and with stirring until the granules no longer stick together.
  • a condensation device 1 described above can be used, for example, to separate dilactide vapors from the individual process stages in a process shown in FIG. 2.
  • the condensation device is preferably an integral part of one shown in Fig. 2 Arrangement used.
  • a supply of process vapors to the condensation device 1 can take place from one, several or all process stages.
  • the arrangement of the condensation device is not limited to the arrangement shown in Fig. 2, the condensation device 1 may also be connected to other process stages after and / or upstream.

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Abstract

Condensation and washing device (1), comprises: (a) a sump container (2) containing a condensation- and a washing liquid (3); (b) at least one column (6) that is attached to the sump container, where the column exhibits at least a material exchange packing (7); (c) at least an inlet (8) for process vapor, which is arranged under the material exchange packing of the column; and (d) at least one outlet arranged above the material exchange packing of the column for process vapor. Condensation and washing device (1), comprises: (a) a sump container (2) containing a condensation- and a washing liquid (3), where the sump container exhibits at least a drain conduit (5); (b) at least one column (6) that is attached to the sump container, where the column exhibits at least a material exchange packing (7) that is at least partly filling the cross section of the column; (c) at least an inlet (8) for process vapor, which is arranged under the material exchange packing of the column; and (d) at least one outlet arranged above the material exchange packing of the column for process vapor, where the drain conduit of the sump container is connected with the column for the circulation of the condensation and washing liquid over a pipe line (10) and the entrance of the pipe line is arranged above the material exchange packing in the column. Independent claims are included for: (1) a polymerization device for the polymerization of a biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha hydroxy carboxylic acid of formula (II), comprising the condensation device; and (2) a procedure for the condensation and/or washing of a vaporous biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha hydroxy carboxylic acid (II), from a vapor mixture containing the diester (II), the alpha hydroxy acid of formula (I) corresponding to diester (II) and water comprising contacting a stream of a condensation and a washing liquid containing an aqueous solution of (I) corresponding to (II) with the vapor mixture, where the diester (II) containing in the vapor mixture is dissolved in the condensation and washing liquid. R, R 1> : hydrogen or linear or branched 1-6C aliphatic residues. [Image].

Description

Kondensations- und Waschvorrichtung, Polymerisations- vorrichtung sowie Verfahren zur Reinigung von Prozessdämpfen bei der PolylactidherstellungCondensing and washing device, polymerization device and process for purifying process vapors in polylactide production
Vorliegende Erfindung betrifft eine Kondensationsund Waschvorrichtung, mit der insbesondere die Pro- zessdämpfe, die bei der Polylactidherstellung anfallen, aufgearbeitet und gereinigt werden können. Weiterhin betrifft vorliegende Erfindung eine Polymeri- sationsvorrichtung zur Herstellung von Polylactid sowie ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Polylactidherstellung anfallenden Prozessdämpfen; ebenso werden Verwendungsmöglichkeiten sowohl der Kondensations- und Waschvorrichtungen als auch des Verfahrens genannt.The present invention relates to a condensation and washing device with which in particular the process vapors obtained in Polylactidherstellung can be worked up and purified. Furthermore, the present invention relates to a polymerization sationsvorrichtung for the production of polylactide and a process for the processing of resulting in Polylactidherstellung process vapors; also uses of both the condensation and washing devices and the method are called.
Bei den Prozess-Stufen der Polylactidherstellung handelt es sich z. B. um die direkte Polykondensation der Milchsäure, die thermische Depolymerisation von Polylactid zu Dilactid, die Reinigung des Dilactids mittels Destillation, Rektifikation oder Kristallisation, die Polymerisation und die Entmonomerisierung . Die Dämpfe aus diesen Prozess-Stufen fallen unter verminderten Drücken bzw. Vakuum an, das zwischen 5 mbar und 200 mbar liegen kann. Sie enthalten je nach Prozess-Stufe Wasser, Milchsäure, Dilactid und Lac- toylmilchsäure in unterschiedlichen Zusammensetzungen. Diese Komponenten müssen zum Schutz der Vakuumpumpen, aber auch aus prozessökonomischen Gründen so- weit wie möglich kondensiert und in den Prozess zurückgeführt werden.In the process stages of Polylactidherstellung is z. For example, the direct polycondensation of lactic acid, the thermal depolymerization of polylactide to dilactide, the purification of the dilactide by distillation, rectification or crystallization, polymerization and demonomerization. The vapors from these process stages accumulate under reduced pressures or vacuum, which can be between 5 mbar and 200 mbar. Depending on the process stage, they contain water, lactic acid, dilactide and lactoyl lactic acid in different compositions. These components must be condensed as far as possible to protect the vacuum pumps, but also for procedural economic reasons and fed back into the process.
Die Kondensation von dilactidhaltigen Dämpfen an gekühlten Oberflächen von Kondensatoren bereitet Schwierigkeiten. Es entsteht ein Aerosol, das mit üblichen Mitteln wie Tropfen- oder Nebelabscheidern nicht niedergeschlagen werden kann, sondern den Kondensator mit dem nicht kondensierbaren Restgas ver- lässt und so in die Vakuumpumpen gelangt, die dieses Restgas abziehen und verdichten.The condensation of dilactide-containing vapors on cooled surfaces of capacitors presents difficulties. The result is an aerosol which can not be precipitated by conventional means such as droplet or mist separators, but leaves the condenser with the non-condensable residual gas and thus passes into the vacuum pumps, which draw off and compact this residual gas.
Dieses Problem verstärkt sich in dem Maße, wie die Dämpfe aus den Prozess-Stufen der Polylactidherstel- lung Inertgase wie Luft oder Stickstoff enthalten. Das Dilactid-Aerosol führt in Vakuumpumpen in kurzerThis problem increases as the vapors from the process stages of polylactide production contain inert gases such as air or nitrogen. The dilactide aerosol leads in vacuum pumps in short
Zeit durch erhöhten Verschleiß von metallischen Oberflächen wie Drehkolben, Drehschiebern, Sperrschiebern und deren Gehäuse zur mechanischen Zerstörung. Ein weiteres Problem ist die Umwandlung des Dilactids durch den im Restgas stets noch enthaltenen Wasserdampf in Lactoylmilchsäure, die zusammen mit den e- benfalls noch mitgeführten Milchsäureresten diese metallischen Oberflächen durch Korrosion angreifen und auf Dauer zerstören. Die indirekte Kondensation an gekühlen Oberflächen wird in der Regel bevorzugt, da sie im Gegensatz zur direkten Kondensation mit kalten Flüssigkeiten keine zusätzlichen und unter Umständen fremden Stoffe in den Prozess einbringt und die Menge an Kondensat nicht vergrößert .Time due to increased wear of metallic surfaces such as rotary lobes, rotary valves, gate valves and their housing for mechanical destruction. Another problem is the conversion of the dilactide by the water vapor remaining in the residual gas in lactoyllactic acid, which attack together with the e- benfalls still entrained lactic acid residues these surfaces by corrosion and permanently destroy. Indirect condensation on cooled surfaces is generally preferred since, in contrast to direct condensation with cold liquids, it does not introduce any additional and possibly foreign substances into the process and does not increase the amount of condensate.
Die US 5,266,706 beschreibt einen Prozess zur Gewinnung eines cyclischen Esters wie Lactid aus einem Gasström, der das Lactid und hydroxylgruppenhaltige Verunreinigungen wie Wasser und Hydroxycarbonsäuren enthält, durch Waschen des Gasstroms mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie unpolare Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasser- Stoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Dabei wird die Temperatur bei der Wäsche so eingestellt, dass der cyclische Ester und die Hydroxycarbonsäure aus dem Gasstrom entfernt wird, während Wasser im Gasstrom verbleibt und mit diesem abgeführt wird. Das rohe Gemisch aus cyclischem Ester und Säure wird vom Lösungsmittel abgetrennt und gereinigt, indem die Säure daraus extrahiert wird. Nachteilig bei dem genannten Prozess ist allerdings, dass das derart auf- gereinigte Lactid nach der Aufarbeitung prozessfrem- der Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die nicht den im ursprünglichen Lactidstrom enthaltenen Edukten entsprechen, enthält, die im Anschluss an das Verfahren durch aufwändige Schritte wieder entfernt werden müssen. Dies ist mit hohem Aufwand und Kosten verbun- den.US 5,266,706 describes a process for obtaining a cyclic ester such as lactide from a gas stream containing the lactide and hydroxyl-containing impurities such as water and hydroxycarboxylic acids by washing the gas stream with a water-immiscible solvent such as non-polar hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. In this case, the temperature in the wash is adjusted so that the cyclic ester and the hydroxycarboxylic acid is removed from the gas stream, while water remains in the gas stream and is discharged therewith. The crude mixture of cyclic ester and acid is separated from the solvent and purified by extracting the acid therefrom. However, a disadvantage of the said process is that the lactide purified in this way after working up of process-external solvent, ie. H. Solvents that do not correspond to the educts contained in the original Lactidstrom contains, which must be removed after the process by consuming steps again. This is associated with high costs and costs.
Ausgehend von den Nachteilen des Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Prozessdämpfe aus verschiedenen Stufen der Polylactid- herstellung zu kondensieren und zu waschen, so dassBased on the disadvantages of the prior art, it is an object of the present invention to condense and wash process vapors from various stages of Polylactid- making, so that
Vakuumpumpen, die das in den einzelnen Prozess -Stufen der Polylacidherstellung benötigte Vakuum erzeugen, vor Begleitstoffen geschützt werden, die diese Pumpen chemisch (Korrosion) oder mechanisch (Abrasion) angreifen und zerstören. Dabei soll die Kondensations- und Waschflüssigkeit keine prozessfremden Stoffe in das Kondensat einschleppen, die vor einer Rückführung in den Polylactidprozess wieder abzutrennen wären.Vacuum pumps that in the individual process stages Produce the Polylacidherstellung required vacuum, are protected from concomitant substances attacking and destroying these pumps chemically (corrosion) or mechanically (abrasion). The condensation and washing liquid should entrain no foreign substances in the condensate, which would be separated again before returning to the polylactide.
Diese Aufgabe wird bezüglich der Kondensat ions- und Waschvorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich der Polymerisationsvorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 sowie bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 gelöst. Dabei stellen die jeweils abhängi- gen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar. Mit den Ansprüchen 33 bis 37 werden Verwendungsmöglichkeiten sowohl der Vorrichtung als auch des Verfahrens genannt .This object is achieved with respect to the Kondensations- and washing device with the features of claim 1, with respect to the polymerization device having the features of claim 12 and with respect to the method with the features of claim 17. The respective dependent claims represent advantageous developments. Claims 33 to 37 mention possible uses of both the device and the method.
Erfindungsgemäß wird somit eine Kondensations- undAccording to the invention thus a condensation and
Waschvorrichtung bereitgestellt, umfassendWashing device provided, comprising
a) einen Sumpfbehälter, enthaltend eine Kondensations- und Waschflüssigkeit, wobei der Sumpfbehälter mindestens einen Zulauf und mindestens einen Ablauf aufweist,a) a sump container containing a condensation and washing liquid, wherein the sump container has at least one inlet and at least one outlet,
b) darauf formschlüssig angebracht mindestens eine Kolonne, die mindestens eine den Querschnitt der Kolonne zumindest teilweise, bevorzugt ganz aus- füllende Stoffaustauschpackung aufweist,b) in a form-fitting manner, at least one column which has at least one mass transfer packing at least partially, preferably completely, filling the cross-section of the column,
c) mindestens eine Zuführung für Prozessdampf, die unterhalb der Stoffaustauschpackung der Kolonne angeordnet ist, sowie d) mindestens eine, oberhalb der Stoffaustauschpa- ckung der Kolonne angeordnete Abführung für Prozessdampf, wobei der Ablauf des Sumpfbehälters mit der Kolonne zur Gewährleistung einer Zirkulation der Kondensations- und Waschflüssigkeit über eine Rohrleitung verbunden ist und die Eintrittsrohrleitung der Kolonne oberhalb der Stoffaustauschpackung angeordnet ist.c) at least one supply for process steam, which is arranged below the mass transfer packing of the column, as well as d) at least one outlet for process steam, which is arranged above the mass transfer packing of the column, the outlet of the sump container being connected to the column for ensuring a circulation of the condensation and washing liquid via a pipeline and the inlet pipeline of the column being arranged above the mass transfer packing.
Bevorzugt ist es dabei, wenn die Kondensations- und Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung einer alpha- Hydroxycarbonsäure der Formel I,It is preferred if the condensation and washing liquid is an aqueous solution of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I,
OH ϊΛcOOH F°rmel τ wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Milchsäure enthält. Die Konzentration der alpha-Hydrσxycarbonsäure (total acidity) liegt dabei insbesondere zwischen 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-%.OH ϊΛcOOH F r Rmel τ wherein R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably lactic acid. The concentration of the alpha-hydroxycarboxylic acid (total acidity) is in particular between 50 and 100 wt .-%, preferably between 70 and 95 wt .-%.
Zusätzlich kann in der Kondensations- und Waschflüs- sigkeit noch ein bioabbaubarer, intermolekularer cyc- lischer Diester einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II,In addition, in the condensation and washing liquid, a biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II,
Formel II der insbesondere Dilactid ist, enthalten sein. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit zwischen 0 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-%. Die in der Kondensations- und Waschvorrichtung enthaltene Stoffaustauschpackung umfasst dabei prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Pa- ckungsmöglichkeiten für Kolonnen, insbesondere ist die Stoffaustauschpackung jedoch ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ringen, wie z.B. Raschig- und/oder Pall-Ringen, Satteln, wie z.B. Berl-Sattel, Kugeln, Hacketten, NOR-PAC, BIO-NET, HeI-X, Top- Packs, Mellapak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig-Super- Pak und/oder Packungen aus Gewebe. Die Oberfläche der verwendeten Stoffaustauschpackungen beträgt dabei zwischen 20 m2/m3 und 500 m2/m3.Formula II which is in particular dilactide. The concentration of the diester of the formula II in the condensation and washing liquid is preferably between 0 and 6% by weight, preferably between 1 and 4% by weight. The mass transfer packing contained in the condensation and washing device comprises in principle all packaging possibilities for columns known from the prior art, but in particular the mass transfer pack is selected from the group consisting of rings, such as Raschig and / or Pall rings, saddles such as Berl saddles, balls, hackles, NOR-PAC, BIO-NET, HeI-X, top-packs, Mellapak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig-Super-Pak and / or tissue packs. The surface of the used mass transfer packs is between 20 m 2 / m 3 and 500 m 2 / m 3 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Kolonne mindestens einen Flüssig- keitsverteiler zur Verteilung der über die Rohrleitung zugeführten Kondensations- und Waschflüssigkeit auf, der oberhalb des mindestens einen Stoffaus - tauschpaketes angeordnet ist. Bevorzugt ist der Flüssigkeitsverteiler eine Berieselungs- oder eine Sprühvorrichtung, ein Sprühkondensator oder ein Sprinkler.In a further preferred embodiment, the at least one column has at least one liquid distributor for distributing the condensation and washing liquid supplied via the pipeline, which is arranged above the at least one mass transfer package. Preferably, the liquid distributor is a sprinkler or a spray device, a spray condenser or a sprinkler.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die mindes- tens eine Kolonne und/oder der Sumpfbehälter Mittel zur Temperierung der Kondensations- und Waschflüssigkeit auf. Zusätzlich oder als Alternative hierzu kann es ebenso bevorzugt vorgesehen sein, dass die Rohrleitung für die Kondensationsflüssigkeit einen Wärme- tauscher aufweist.In a further embodiment, the at least one column and / or the sump container have means for controlling the temperature of the condensation and washing liquid. In addition or as an alternative thereto, it may also be preferred that the pipeline for the condensation liquid has a heat exchanger.
Zur Entnahme der mit dem cyclischen Diester der Formel II angereicherten Kondensations- und Waschflüssigkeit ist es bevorzugt, wenn im Sumpfbehälter eine Entnahmemöglichkeit der Kondensations- und Waschflüs- sigkeit vorhanden ist. Die Entnahme kann dabei portionsweise oder kontinuierlich erfolgen.In order to remove the condensing and washing liquid enriched with the cyclic diester of the formula II, it is preferred if a withdrawal possibility of the condensation and washing liquids in the sump container is possible. is present. The removal can take place in portions or continuously.
Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Polymerisations- Vorrichtung zur Polymerisation des Diesters der Formel II bereitgestellt, die eine vorstehend beschriebene Kondensationsvorrichtung umfasst .Furthermore, according to the invention, a polymerization device for the polymerization of the diester of the formula II is provided, which comprises a condensation device described above.
Vorteilhaft ist dabei, wenn der Kondensationsvorrich- tung beispielsweise mindestens eine Reinigungsvorrichtung für Dilactid, die unter Vakuum betrieben wird, vorgeschaltet ist. Ebenso ist es möglich, dass der Kondensationsvorrichtung mindestens ein De-PoIy- merisationsreaktor vorgeschaltet ist, der unter Vaku- um betrieben wird.It is advantageous if the Kondensationsvorrich- device, for example, at least one cleaning device for dilactide, which is operated under vacuum, is connected upstream. It is likewise possible for the condensation device to be preceded by at least one de-polymerisation reactor which is operated under vacuum.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Kondensation und/oder Wäsche eines dampfförmigen bioabbau- baren, intermolekularen cyclischen Diesters einer al- pha-Hydroxycarbonsäure der Formel IIThe invention likewise provides a process for the condensation and / or scrubbing of a vaporous, biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II
O^O ,RO ^ O, R
FACAO Formel ττ FACAO formula ττ
wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatoraen, aus einem Dampfgemisch, enthaltend den Diester der Formel II, die zum Diester der Formel II korrespondierende alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I und Wasser bereitgestellt, wobei ein zumindest einmaliges Inkontaktbringen eines Stromes einer Kondensationsund Waschflüssigkeit, enthaltend eine wässrige Lösung der zum Diester der Formel II korrespondierenden alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I OH λ. Formel I R COOH mit dem Dampfgemisch erfolgt, so dass der im Dampfge- misch enthaltene Diester der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit gelöst wird. Das Inkon- taktbringen des Dampfgemisches mit der Flüssigkeit kann dabei auf beliebige Art und Weise vollzogen werden. So ist es beispielsweise möglich, dass das Dampfgemisch in die Kondensations- und Waschflüssigkeit eingebracht wird, beispielsweise durch Einblasen oder Durchleiten, alternativ hierzu ist es aber auch möglich, wenn die Kondensations- und Waschflüssigkeit durch Berieseln, Besprühen oder Besprenkeln des Dampfgemisches kontaktiert wird.wherein R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 Kohlenstoffatoraen, from a vapor mixture containing the diester of formula II, the diester of formula II corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid of formula I and water provided, wherein at least one Contacting a stream of a condensation and washing liquid, comprising an aqueous solution of the diester of the formula II corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I. OH λ. Formula IR COOH is carried out with the vapor mixture, so that the diester of the formula II contained in the vapor mixture is dissolved in the condensation and washing liquid. The contacting of the vapor mixture with the liquid can be carried out in any desired manner. Thus, for example, it is possible that the vapor mixture is introduced into the condensation and washing liquid, for example by blowing or passing, but alternatively it is also possible if the condensation and washing liquid is contacted by sprinkling, spraying or sprinkling of the vapor mixture.
Bevorzugt ist dabei, wenn die Kondensations- und Waschflüssigkeit in einem Kreislauf geführt wird.It is preferred if the condensation and washing liquid is circulated.
Günstige Temperaturbereiche der Kondensations- undFavorable temperature ranges of the condensation and
Waschflüssigkeit vor Inkontaktbringen mit dem Dampf - gemisch liegen dabei zwischen 10 0C und 80 0C, bevorzugt zwischen 15 0C und 60 0C.Washing liquid with the vapor prior to contacting - mixture are between 10 0 C and 80 0 C, preferably between 15 0 C and 60 0 C.
Um zu vermeiden, dass die Löslichkeitsgrenze des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit nicht überschritten wird, wird der Kondensations- und Waschflüssigkeit portionsweise o- der kontinuierlich ein Gemisch aus Wasser und Hydro- xycarbonsäure der Formel I zugesetzt. Dabei muss die Menge der zuzusetzenden wässrigen Lösung der Hydroxy- carbonsäure der Formel I so bemessen sein, dass es nicht zur Auskristallisation des Diesters der Formel II kommt. Ebenso sollte die zugesetzte Menge derart bemessen sein, dass die Viskosität der Kondensationsund Waschflüssigkeit annähernd konstant bleibt. Die Menge bzw. Rate der zuzusetzenden Lösung hängt somit von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Temperatur der Kondensations- und Waschflüssigkeit sowie der Menge des Diesters der Formel II in dem Dampfge- misch ab, so dass die Menge bzw. Rate der zuzusetzenden Lösung zur Herabsetzung der Konzentration des Diesters der Formel II in der Wasch- und Kondensationsflüssigkeit vom Fachmann im jeweiligen Fall mittels einfacher Experimente ermittelt kann.In order to avoid that the solubility limit of the diester of formula II in the condensation and washing liquid is not exceeded, the condensation and washing liquid is added in portions or continuously a mixture of water and hydroxycarboxylic acid of formula I. In this case, the amount of the aqueous solution of the hydroxycarboxylic acid of the formula I to be added must be such that the crystallization of the diester of the formula II does not occur. Likewise, the added amount should be such that the viscosity of the condensation and washing liquid remains approximately constant. The The amount or rate of the solution to be added thus depends on various parameters, for example the temperature of the condensation and washing liquid and the amount of the diester of the formula II in the vapor mixture, so that the amount or rate of the solution to be added to reduce the concentration of the diester of formula II in the washing and condensation liquid can be determined by the person skilled in the respective case by means of simple experiments.
Vorzugsweise wird die Konzentration des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit stets unter 5 Gew.-% gehalten.Preferably, the concentration of the diester of the formula II in the condensation and washing liquid is always kept below 5 wt .-%.
Weiter ist es günstig, wenn nach Erreichen einer Konzentration von höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-% des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit eine zumindest teilweise Entnahme der Kondensations- und Waschflüssig- keit erfolgt. Die Entnahme kann dabei ebenso portionsweise oder kontinuierlich erfolgen.It is also advantageous if, after reaching a concentration of at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight, of the diester of the formula II in the condensation and washing liquid, an at least partial removal of the condensation and washing liquid takes place. The removal can also be done in portions or continuously.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Kontaktierung der Waschflüssigkeit mit dem Dampfgemisch bei verminderten Drücken, insbesondere zwischen 5 mbar und 900 mbar, bevorzugt zwischen 10 mbar und 200 mbar erfolgt.A further preferred embodiment provides that the contacting of the washing liquid with the vapor mixture takes place at reduced pressures, in particular between 5 mbar and 900 mbar, preferably between 10 mbar and 200 mbar.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn der Diester der For- mel II Dilactid und die alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I Milchsäure ist. Die Erfindung ist anwendbar auf die beiden enantiomeren Formen L, L-Dilactid und D, D-Dilactid sowie L-Milchsäure und D-Milchsäure. Weiter ist sie anwendbar, wenn der Diester £>,L-Dilac- tid oder Mesolactid ist. Weiterhin ist es möglich, dass zumindest ein Teil des Diesters der Formel II aus einer vorgeschalteten Reinigungsvorrichtung stammt.It is furthermore advantageous if the diester of formula II is dilactide and the alpha-hydroxycarboxylic acid of formula I is lactic acid. The invention is applicable to the two enantiomeric forms L, L-dilactide and D, D-dilactide and L-lactic acid and D-lactic acid. It is also applicable when the diester is £, L-dilactide or mesolactide. Furthermore, it is possible that at least part of the diester of the formula II originates from an upstream purification device.
Im Folgenden wird unter Dilactid L, L-Dilactid, D, D- Dilactid, Mesolactid sowie deren Mischungen verstanden.In the following, dilactide is understood as meaning L, L-dilactide, D, D-dilactide, mesolactide and mixtures thereof.
Ebenso kann das Dampfgemisch aus verschiedenen Pro- zess-Stufen bei der Polymerisation von Lactid herrühren, nämlich aus einer Prozessstufe der Herstellung von Polylactid, der Polykondensation von Milchsäure, der thermischen Depolymerisation von Oligomeren der Milchsäure mit einer mittleren Molmasse zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol, der Rektifikation von Dilactid, der ringöffnenden Polymerisation eines dilactidhalti- gen Reaktionsgemisches, der Vakuum-Entmonomerisierung von Polylacitd oder dessen Copolymeren und/oder aus mehreren der zuvor genannten Prozess-Stufen gleich- zeitig.Likewise, the vapor mixture from different process stages in the polymerization of lactide, namely from a process stage of the production of polylactide, the polycondensation of lactic acid, the thermal depolymerization of oligomers of lactic acid with an average molecular weight between 500 g / mol and 5000 g / mol, the rectification of dilactide, the ring-opening polymerization of a dilactide-containing reaction mixture, the vacuum demonomerization of polylactide or its copolymers and / or of several of the abovementioned process stages at the same time.
Insbesondere ist das im Voranstehenden beschriebene Verfahren mit einer ebenso im Voranstehenden beschriebenen Vorrichtung durchführbar. Die Kontaktie- rung des Dampfgemisches mit der Wasch- bzw. Kondensationsflüssigkeit erfolgt dabei bevorzugt im Bereich des Stoffaustauschpaketes .In particular, the method described above can be carried out with a device also described in the foregoing. The contacting of the vapor mixture with the washing or condensation liquid preferably takes place in the region of the mass transfer packet.
Verwendungsmöglichkeiten sowohl für die Vorrichtung als auch für das Verfahren ergeben sich bei der Herstellung von bioabbaubaren, intermolekularen cycli- schen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Dilactid, sowohl L, L-Dilactid als auch D, D-Dilactid und D, L-Dilactid (Mesolactid) , sowie bei der Herstellung von Polymeren von cycli- schen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Polylactid (PLA) , sowohl L-PoIy- lactid (PLLA) als auch D-Polylactid (DDLA) und D-L- Polylactid (Polymesolactid) .Uses both for the device and for the method result in the preparation of biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II, preferably dilactide, both L, L-dilactide and D, D-dilactide and D, L-dilactide (mesolactide), as well as in the preparation of polymers of cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of Formula II, preferably polylactide (PLA), both L-polylactide (PLLA) and D-polylactide (DDLA) and DL-polylactide (polymesolactide).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daraufhin ausgerichtet, nicht den cyclischen Ester - das Lactid - zu gewinnen, sondern den Dampfstrom von allen kondensierbaren und abrasiven oder korrosiven Begleitstoffen zu reinigen, bevor er in eine Vakuumpumpe oder eine Serie von hintereinander geschalteten Vakuumpumpen eintritt. Die Temperatur bei der Wäsche wird so niedrig gewählt, dass einerseits ein möglichst großer Anteil der im Dampfström enthaltenen Komponenten aus- kondensiert, Wasser eingeschlossen. Andererseits wird sie so hoch gewählt, dass die Viskosität der Wasch- flüssigkeit nicht zu hoch wird, so dass noch eine gute Verteilung über eine Füllkörperschicht oder eine Stoffaustauschpackung möglich ist.The process of the present invention is designed not to recover the cyclic ester - the lactide - but to purify the vapor stream of any condensable and abrasive or corrosive impurities before entering a vacuum pump or a series of vacuum pumps connected in series. The temperature during the washing is chosen so low that, on the one hand, the largest possible proportion of the components contained in the vapor stream condenses, including water. On the other hand, it is chosen so high that the viscosity of the washing liquid is not too high, so that even a good distribution over a packed bed or a mass transfer packing is possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet nicht mit prozessfremden Lösungsmitteln, sondern im Wesentlichen mit der auskondensierten Flüssigkeit selbst, die im Kreislauf geführt wird. Dabei wird die Temperatur der Waschflüssigkeit durch im Kreislauf angeordnete Kühler eingestellt und konstant gehalten.The inventive method does not work with non-process solvents, but essentially with the condensed out liquid itself, which is recycled. The temperature of the washing liquid is adjusted by circulating cooler and kept constant.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die direkte Kondensation und Wäsche von dilactidhaltigen Dampf - strömen aus Prozess-Stufen der Polylactidherstellung in Füllkörperschüttungen oder Stoffaustauschpackun- gen, die mit einer gekühlten Flüssigkeit berieselt werden, zu keiner Bildung von Aerosolen während der Kondensation führt. Als Kühlflüssigkeit hat sich ein Gemisch aus Wasser, Milchsäure, linearen Oligomeren der Milchsäure und Dilactid als geeignet erwiesen, das in den Prozess der Polylactidherstellung und dort in eine geeignete Prozess-Stufe zurückgeführt und somit wiedergewonnen werden kann. Für den Erfolg der aerosolfreien Kondensation ist die Konzentration der genannten Komponenten im flüssigen Gemisch nicht ent- scheidend. Im Prinzip eignet sich auch eine Mischung aus Wasser und Milchsäure dazu. Es ist jedoch zweckmäßig, sich die Konzentrationen einstellen zu lassen, die bei stationärem Betrieb des erfindungsgemäßen Kondensators und Wäschers unter vorgegebenem Vakuum und der Temperatur der Kondensations- und Waschflüssigkeit entstehen. Zum stationären Betrieb gehört einerseits die Abgabe einer der Kondensatmenge entsprechenden Menge Flüssigkeit aus dem Kreislauf . Andererseits würden dilactidhaltige Dampfströme, die im er- findungsgemäßen Prozess kondensiert werden, zu einer Anreicherung des Dilactids im Kreislauf der Kondensations- und Waschflüssigkeit führen. Diese Anreicherung führt zum Überschreiten der Löslichkeitsgrenze von Dilactid und somit zur Feststoffausscheidung in der Kreislaufflüssigkeit . Diese Feststoffausscheidung bewirkt Verstopfungen im Kreislauf uns insbesondere in der Füllkörperschüttung oder in der Stoffaus- tauschpackung. Außerdem reagiert das Dilactid mit dem in der Flüssigkeit enthaltenen Wasser durch Ringöff- nung zur Lactoylmilchsäure . Dadurch steigt die Viskosität der Flüssigkeit und die Verteilung über die Schüttung bzw. Packung wird erschwert und die Kondensations- und Waschwirkung nimmt ab. Es ist deshalb vorteilhaft, der im Kreislauf geführten Kondensati- ons- und Waschflüssigkeit kontinuierlich oder portionsweise ein Gemisch aus Wasser und Milchsäure zuzu- speisen, dessen Zusammensetzung und Mengenstrom so gewählt wird, dass die Löslichkeitsgrenze des Dilactids im Kreislauf nicht erreicht wird und die Visko- sität des flüssigen Gemischs nicht ansteigt. Ein diesem Mengenstrom entsprechender Teilstrom der Kreis- laufflüssigkeit wird zusätzlich zum Mengenstrom des Kondensats, vorzugsweise zusammen mit diesem, aus dem Kreislauf ausgeschleust und in den Polylactid-Prozess an geeigneter Stelle zurückgeführt.Surprisingly, it has now been found that the direct condensation and washing of dilactide-containing vapor streams from the process stages of the production of polylactide in packed beds or mass transfer packages which are sprinkled with a cooled liquid do not lead to the formation of aerosols during the condensation. As a cooling liquid, a mixture of water, lactic acid, linear oligomers of lactic acid and dilactide has been found suitable in the process of Polylactidherstellung and there can be returned to a suitable process stage and thus recovered. For the success of aerosol-free condensation, the concentration of said components in the liquid mixture is not critical. In principle, a mixture of water and lactic acid is also suitable. However, it is expedient to be able to adjust the concentrations which arise during steady-state operation of the condenser and scrubber according to the invention under a predetermined vacuum and the temperature of the condensation and scrubbing liquid. For stationary operation, on the one hand, the delivery of a quantity of condensate corresponding to the amount of liquid from the circulation. On the other hand, dilactide-containing vapor streams which are condensed in the process according to the invention would lead to an accumulation of the dilactide in the circulation of the condensation and washing liquid. This enrichment leads to the exceeding of the solubility limit of dilactide and thus to the separation of solids in the circulation fluid. This separation of solids causes clogging in the circulation, in particular in the packed bed or in the substance exchange pack. In addition, the dilactide reacts with the water in the liquid by ring opening to Lactoylmilchsäure. As a result, the viscosity of the liquid increases and the distribution over the bed or packing is made more difficult and the condensation and washing effect decreases. It is therefore advantageous to supply continuously or in portions a mixture of water and lactic acid to the circulating condensing and washing liquid, whose composition and mass flow are chosen such that the solubility limit of the dilactide in the circulation is not reached and the viscous sity of the liquid mixture does not increase. A partial flow of the circular flow corresponding to this flow rate Running fluid is discharged in addition to the flow rate of the condensate, preferably together with this, from the circulation and returned to the polylactide process at a suitable location.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren näher erläutert, ohne jedoch auf die dort abgebildeten speziellen Ausführungsformen beschränkt zu sein.The present invention will be explained in more detail with reference to the attached figures, but without being limited to the specific embodiments shown there.
Dabei zeigenShow
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Kondensationsvorrichtung , und1 shows a condensation device according to the invention, and
Fig. 2 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Polymerisationsvorrichtung anhand eines Fließbildes einer typischen Verfahrensführung zur Herstellung von Polylactid, ausge- hend von Milchsäure.2 shows an embodiment of a polymerization device according to the invention with reference to a flow chart of a typical procedure for the preparation of polylactide, starting from lactic acid.
Eine Kondensationsvorrichtung 1, deren Prinzip in Fig. 1 gezeigt ist, enthält einen Kolonnenschuss 6 mit einem Nenndurchmesser von 200 mm. In diesem Schuss ist eine Füllkörperschüttung 7 aus PaIl -Ringen mit der Abmessung 15 mm angeordnet. Die Höhe der Schüttung beträgt 500 mm. In den Sumpfbehälter 2 werden 60 1 handelsübliche Milchsäure (Purae HS88) mit einem Wassergehalt von 12 % als Kondensations- und Waschflüssigkeit 3 eingefüllt. Die Milchsäure wird mit einer Pumpe 15 aus dem Sumpf abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher 12 über eine Rohrleitung 10 in den Kolonnenschuss 6 zurückgefördert und dort mit einem Flüssigkeitsverteiler 11 gleichmäßig über die Füllkörperschüttung 7 verteilt. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsverteiler 11 in Form eines Sprinklers ausgestaltet sein. Der Wärmetauscher 12 temperiert die Flüssigkeit mit einem Kühlmedium 13 bzw. 14, hier Ethylenglykol, auf 30 0C.A condensation device 1, whose principle is shown in Fig. 1, contains a column shot 6 with a nominal diameter of 200 mm. In this shot, a packed bed 7 of PaIl rings is arranged with the dimension 15 mm. The height of the bed is 500 mm. In the bottom container 2 60 1 commercial lactic acid (Purae HS88) are filled with a water content of 12% as condensation and washing liquid 3. The lactic acid is withdrawn with a pump 15 from the bottom, conveyed back through a heat exchanger 12 via a pipe 10 in the column shot 6 and there distributed with a liquid distributor 11 evenly over the packed bed 7. For example, the liquid distributor 11 in the form of a sprinkler be designed. The heat exchanger 12 tempered the liquid with a cooling medium 13 or 14, here ethylene glycol, to 30 0 C.
Im Kolonnenschuss 6 ist oberhalb der Füllkörperschüt- tung 7 und der Flüssigkeitsverteilung 11 ein Rohrstutzen 9 angeordnet, der zur Abführung der nicht kondensierbaren Gase und Dämpfe dient. Er ist über eine (in Fig. 1 nicht dargestellte) Kühlfalle, die z. B. mit Trockeneis auf ca. -50 0C gekühlt wird, mit einer Vakuumpumpe verbunden.In the column section 6, a pipe socket 9 is arranged above the packing 7 and the liquid distribution 11, which pipe serves to discharge the non-condensable gases and vapors. He is about a (not shown in Fig. 1) cold trap, the z. B. is cooled with dry ice to about -50 0 C, connected to a vacuum pump.
Die Vorrichtung 1 wird zum Entwässern unter ein Vakuum bzw. verringerten Druck von 10 mbar gesetzt. Da- nach wird der Sumpf bis zum auf Höhe des Ablasses 4 befindlichen Überlauf abgelassen. Die Kondensations - Vorrichtung 1 ist Teil einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Polylactid durch Ringöffnungspolymerisation. Die oben beschriebene Vorgehensweise ist Teil der Anfahrprozedur dieser Anlage. Nachdem auch die übrigen Prozessstufen der Anlage in Betrieb genommen worden sind, wird der Kondensationsvorrichtung 1 kontinuierlich ein Dampfstrom über Stutzen 8 zugeführt, der aus der thermischen Depolymerisation eines Milchsäure-Oligomers mit einer mittleren Molmasse Mn von 1.500 g/mol kommt und aus dem die Hauptmenge an Dilactid durch einen Oberflächenkondensator bereits auskondensiert wurde. Der Dampfström enthält Stickstoff, Wasser, Milchsäure und restliches Dilac- tid und hat eine Temperatur von 140 0C. Nach Eintritt in die Kondensationsvorrichtung 1 strömt er entsprechend dem Druckgefälle im Gegenstrom zu der auf 30 0C temperierten Flüssigkeit 3 durch die Füllkörperschüt- tung 7. Dabei wird ein Großteil der mitgeführten Kom- ponenten entweder kondensiert oder ausgewaschen. Die nicht kondensierbaren Reste verlassen zusammen mit dem enthaltenen Stickstoff durch den Gas-Auslass 9 die Kondensationsvorrichtung 1 und werden in der folgenden Kühlfalle restlos niedergeschlagen, wobei der Stickstoff durch die Vakuumpumpe abgezogen wird.The device 1 is placed under a vacuum or reduced pressure of 10 mbar for dewatering. Thereafter, the sump is drained to the overflow located at the level of the drain 4. The condensation device 1 is part of a continuous plant for the production of polylactide by ring-opening polymerization. The procedure described above is part of the start-up procedure of this appendix. After the other process stages of the plant have been put into operation, the condensing device 1 is continuously fed a vapor stream via port 8, which comes from the thermal depolymerization of a lactic acid oligomer having an average molecular weight M n of 1,500 g / mol and from the Main amount of dilactide has already been condensed out by a surface condenser. The Dampfström contains nitrogen, water, lactic acid and residual Dilac- tid and has a temperature of 140 0 C. After entry into the condensation device 1 it flows corresponding to the pressure gradient in countercurrent to the temperature-controlled at 30 0 C liquid 3 through the Füllkörperschüt- tung 7 In doing so, most of the entrained components are either condensed or washed out. The non-condensable radicals leave together with the nitrogen contained through the gas outlet 9, the condensation device 1 and are completely deposited in the following cold trap, wherein the nitrogen is withdrawn by the vacuum pump.
Zur Ermittlung der Mengenströme des Dampfes und der kondensierten und der nichtkondensierten Anteile lässt man das Flüssigkeitsniveau im Sumpf 2 über 24 Stunden ansteigen. Danach entleert man den Sumpf bis auf den Füllstand vor Beginn der Dampfeinleitung (Ü- berlauf ) . Die Menge an aufgefangenem Kondensat beträgt 5,9 kg, der Wassergehalt wird durch Karl- Fischer-Titration mit 2 Gew. -% bestimmt. Zur gleichen Zeit wird die Kühlfalle vor der Vakuumpumpe gewech- seit und der Inhalt gewogen. Es haben sich 0,9 kg niedergeschlagen, der Wassergehalt wird mit 90 % bestimmt. Dilactid konnte durch HPLC-Analyse nicht festgestellt werden. Die Vakuumpumpe zeigt keinen Leistungsverlust, der auf Verschleiß oder Korrosion deuten würde. Gegebenenfalls kann über die Zuführung 16 frische wässrige Milchsäure in den Kreislauf eingebracht werden.To determine the flow rates of the vapor and the condensed and non-condensed fractions, the liquid level in the sump 2 is allowed to rise over 24 hours. Afterwards, the sump is emptied to the level before the start of the steam injection (overflow). The amount of collected condensate is 5.9 kg, the water content is determined by Karl Fischer titration with 2 wt -.%. At the same time, the cold trap in front of the vacuum pump is replaced and the contents weighed. It has deposited 0.9 kg, the water content is determined at 90%. Dilactide could not be detected by HPLC analysis. The vacuum pump does not show any loss of performance that would indicate wear or corrosion. Optionally, fresh aqueous lactic acid can be introduced into the circulation via the feed 16.
In Fig. 2 ist der kontinuierliche Gesamtprozess der Polylactidherstellung (PLA-Prozess) ausgehend von Milchsäure dargestellt. Der Prozess untergliedert sich dabei in die folgenden Teilschritte, die mit den in die Polymerisationsvorrichtung 100 integrierten, im Folgenden näher erläuterten Einzelbestandteilen ausgeführt werden. Die Polymerisationsvorrichtung 100 umfasst dabei eine erfindungsgemäße Kondensationsvorrichtung 1. 1. Aufkonzentration von MilchsäureFIG. 2 shows the continuous overall process of the production of polylactide (PLA process) starting from lactic acid. The process is subdivided into the following sub-steps, which are carried out with the individual components integrated in the polymerization apparatus 100, which are explained in more detail below. The polymerization apparatus 100 in this case comprises a condensation apparatus 1 according to the invention. 1. Concentration of lactic acid
Das Ausgangsmaterial für den Prozess ist Milchsäure. Dabei muss der Gehalt an Milchsäure höher als 80 Gew.-% sein. Vorzugsweise beträgt dabei die Milchsäurekonzentration mehr als 90 %, weil das Wasser vor der Polymerisation entfernt werden muss. Die Trennung von Wasser und Milchsäure wird dabei in einer Rektifikationssäule 101 vorgenommen. Dabei wird über einen Absaugstutzen 103 Vakuum angelegt, das dampfförmig anfallende Wasser wird kondensiert und über einen weiteren Stutzen 104 kopfseitig entnommen. Die Zuführung der Milchsäure erfolgt dabei kontinuierlich über einen weiteren Stutzen 102. Das Destillat ist reines Wasser, das sumpfseitig anfallende Produkt ist Milchsäure mit einer Konzentration von mehr als 99 Gew.-%.The starting material for the process is lactic acid. The content of lactic acid must be higher than 80 wt .-%. Preferably, the lactic acid concentration is more than 90%, because the water must be removed before the polymerization. The separation of water and lactic acid is carried out in a rectification column 101. In this case, a vacuum 103 is applied via a suction, the vapor arising water is condensed and removed via a further nozzle 104 on the head side. The supply of lactic acid is carried out continuously via another nozzle 102. The distillate is pure water, the product on the swamp side is lactic acid with a concentration of more than 99 wt .-%.
Neben der Abtrennung von Wasser aus dem Ursprungsmaterial (Milchsäure) dient die Rektifikationssäule 101 ebenso zur Trennung der Dämpfe aus den Präkondensati- ons-Reaktoren 105a und 105b. Die Dampfströme bestehen dabei aus Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Dilactid und Wasser. Das Wasser wird kopfseitig abgezogen, Milchsäure und ihre Derivate gehen in den Sumpf der Rekti- fikationssäule und von dort zusammen mit der aufkonzentrierten Milchsäure in den ersten Präkondensati- ons-Reaktor 105a.In addition to the separation of water from the source material (lactic acid), the rectification column 101 also serves to separate the vapors from the pre-condensation reactors 105a and 105b. The vapor streams consist of lactic acid, Lactoylmilchsäure, dilactide and water. The water is withdrawn from the top of the head, lactic acid and its derivatives pass into the bottom of the rectification column and from there, together with the concentrated lactic acid, into the first precondensation reactor 105a.
2. Präkondensation2. Pre-condensation
Die aufkonzentrierte Milchsäure wird in einer Serie von zwei Reaktoren 105a und 105b durch Polykondensa- tion in ein Präpolymer überführt. Die Polykondensati- on läuft unter zwei verschiedenen Drücken und Tempe- raturen ab, um den Reaktionsumsatz zu optimieren. Im ersten Reaktor 105a sind die Konditionen so gewählt, dass die Verdampfung von Milchsäure minimiert ist und gleichzeitig die Entfernung von Wasser erleichtert wird. Im zweiten Schritt der Polykondensation ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine höhere Temperatur erhöht, gleichzeitig wird der Druck vermindert, um die Wasserkonzentration in der Schmelze weiter zu mindern. Die mittlere Molmasse (Zahlenmittel) des Präpolymers liegt dabei zwischen 500 und 2.000 g/mol .The concentrated lactic acid is converted into a prepolymer by polycondensation in a series of two reactors 105a and 105b. The polycondensation proceeds at two different pressures and temperatures to optimize reaction conversion. In the first reactor 105a, the conditions are selected that the evaporation of lactic acid is minimized and at the same time the removal of water is facilitated. In the second step of the polycondensation, the reaction rate is increased by a higher temperature, at the same time the pressure is reduced in order to further reduce the water concentration in the melt. The average molecular weight (number average) of the prepolymer is between 500 and 2,000 g / mol.
3. Cyclisierende Depolymerisation3. Cyclizing depolymerization
Das Präpolymer steht in chemischem Gleichgewicht mit dem cyclischen Dimer der Milchsäure, dem Dilactid. Durch Einstellung von Druck und Temperatur im Depoly- merisationsreaktor 106 ist gewährleistet, dass das Lactid kontinuierlich aus dem Präpolymer gebildet wird und verdampft. Der Dampfström aus dem Depolyme- risationsreaktor 106 besteht hauptsächlich aus Lactid. Wasser, Milchsäure und deren lineare Oligomere sind nur in untergeordneten Mengen vorhanden. DieThe prepolymer is in chemical equilibrium with the cyclic dimer of lactic acid, the dilactide. By adjusting the pressure and temperature in the depolymerization reactor 106, it is ensured that the lactide is formed continuously from the prepolymer and evaporates. The vapor stream from the depolymerization reactor 106 consists mainly of lactide. Water, lactic acid and their linear oligomers are only present in minor amounts. The
Dämpfe werden teilweise in der erfindungsgemäßen Kon- densationsvorrichtung 1 kondensiert: Wasser und der größte Anteil an Milchsäure bleiben dabei dampfförmig. Das Kondensat enthält zuvorderst das Lactid, Lactoylmilchsäure (das lineare Dimer der Milchsäure) und höhere lineare Oligomere. [Lactid liegt in zwei stereoisomeren Formen vor: das optisch aktive L, L- Lactid und das Mesolactid, aus einer Kombination einer L(+) - und D(- ) -Milchsäureeinheit . Die Z?(-)-Ein- heiten stammen teils aus dem Edukt, teils werden sie durch Racemisierung von L{+) -Einheiten während der Präpolymerisation und der Depolymerisation gebildet.] 4. Lactid-ReinigungVapors are partially condensed in the condensation device 1 according to the invention: water and the largest proportion of lactic acid remain vaporous. The condensate primarily contains the lactide, lactoyllactic acid (the linear dimer of lactic acid) and higher linear oligomers. [Lactide is present in two stereoisomeric forms: the optically active L, L-lactide and the mesolactide, from a combination of an L (+) - and D (-) lactic acid unit. Some of the Z (-) units are derived from the starting material and some are formed by racemization of L {+) units during prepolymerization and depolymerization.] 4. Lactide Purification
Während der Ringöffnungspolyτnerisation hängt das erreichbare Molekulargewicht und somit bedeutende me- chanische Eigenschaften des Polylactids vom Reinheitsgrad des Lactids ab. Die Hydroxyl-Gruppen der als Verunreinigung enthaltenen Milchsäure und Lac- toylmilchsäure dienen dabei als Ausgangspunkt der Polymerisation. Je höher die Konzentration der Hydro- xyl -Gruppen im Lactid ist, desto geringer fällt das erreichbare Molekulargewicht des Polymers aus. Die Konzentration der Hydroxyl-Gruppen im Rohlactid ist nach der cyclisierenden Depolymerisation zu hoch. Das kondensierte Lactid wird in einer Rektifikationssäule oder einer Trennwandkolonne 108 bis zur benötigtenDuring ring-opening polymerization, the achievable molecular weight and hence significant mechanical properties of the polylactide depend on the degree of purity of the lactide. The hydroxyl groups of the lactic acid and lactoyl lactic acid present as impurities serve as starting point for the polymerization. The higher the concentration of the hydroxyl groups in the lactide, the lower the achievable molecular weight of the polymer. The concentration of hydroxyl groups in Rohlactid is too high after the cyclizing depolymerization. The condensed lactide is in a rectification column or a dividing wall column 108 to the required
Hydroxylgruppenkonzentration aufgereinigt . Das gereinigte Lactid wird der Säule 108 als Seitenprodukt entnommen. Das Destillat und das Sumpfprodukt werden dem Prozess an unterschiedlichen Stellen wieder zuge- führt. Neben dem Molekulargewicht des Polylactids werden seine Eigenschaften stark durch den D-Gehalt (die Menge an strukturellen Einheiten, die die D- Konfiguration aufweisen) beeinflusst.Hydroxyl group concentration purified. The purified lactide is taken from column 108 as a side product. The distillate and the bottom product are returned to the process at different points. Besides the molecular weight of the polylactide, its properties are greatly influenced by the D content (the amount of structural units having the D configuration).
5. Ringöffnungspolymerisation5. Ring opening polymerization
Die Ringöffnungspolymerisation wird in einem Reaktor unternommen, der aus einer Kombination eines Rührkessels 109 und eines Rohrreaktors 110 gebildet ist. Im ersten Reaktor 109 wird das niedrigviskose Lactid zu PLA polymerisiert mit einer Umsetzungsrate von ca. 50 %. Katalysator und Additive werden homogen in die Schmelze eingemischt.The ring-opening polymerization is undertaken in a reactor formed from a combination of a stirred tank 109 and a tubular reactor 110. In the first reactor 109, the low-viscosity lactide is polymerized to PLA at a conversion rate of about 50%. Catalyst and additives are homogeneously mixed into the melt.
Im Rohreaktor 110 wird die Polymerisationsreaktion so lange fortgeführt, bis ein chemisches Gleichgewicht zwischen Polymer und Monomer erreicht wird. Die maximale Umsetzung des Monomers beträgt ca. 95 %. Während der Polymerisation erhöht sich die Viskosität auf ca. 10.000 pa-sec.In the tubular reactor 110, the polymerization reaction is continued until a chemical equilibrium between polymer and monomer is achieved. The maximum conversion of the monomer is about 95%. During the polymerization, the viscosity increases to about 10,000 pa-sec.
6. Entmonomerisierung6. Demonomerization
Um ein stabiles Polylactid zu erhalten, ist die Mono- merkonzentration von ungefähr 5 Gew.-% in der Schmel- ze zu hoch. Deswegen muss eine Entmonomerisierung durchgeführt werden. Dies wird durch eine Entgasung der Schmelze in einem Doppelschneckenextruder 111 erreicht. Aufgrund der Tatsache, dass die Ringöffnungs- polymerisation eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird ein Stabilisator vor der Entmonomerisierung zugegeben, um die Rückbildung des Monomers während und nach der Entgasung zu verhindern.In order to obtain a stable polylactide, the mono-concentration of about 5% by weight in the melt is too high. Therefore, a demonomerization must be carried out. This is achieved by degassing the melt in a twin-screw extruder 111. Due to the fact that the ring-opening polymerization is an equilibrium reaction, a stabilizer is added prior to demonomerization to prevent monomer degradation during and after degassing.
7. Granulierung und Kristallisation7. Granulation and crystallization
Anschließend an die Entmonomerisierung wird die Schmelze dem Extruder 111 entnommen und in ein Granulat 112 überführt. Dabei können sowohl Stranggranulation oder Unterwasser-Granulation durchgeführt wer- den. In beiden Fällen muss das PLA-Granulat vor der Trocknung und der Verpackung kristallisiert werden. Die Kristallisation wird bei erhöhten Temperaturen und unter Rühren durchgeführt, solange bis das Granulat nicht mehr aneinander klebt .Subsequent to the demonomerization, the melt is removed from the extruder 111 and transferred into a granulate 112. In this case, both strand granulation or underwater granulation can be carried out. In both cases, the PLA granules must be crystallized before drying and packaging. The crystallization is carried out at elevated temperatures and with stirring until the granules no longer stick together.
Eine im Voranstehenden beschriebene Kondensationsvorrichtung 1 kann beispielsweise dazu verwendet werden, um in einem in Fig. 2 dargestellten Prozess Dilactid- Dämpfe aus den einzelnen Prozessstufen abzutrennen. Dazu wird die Kondensationsvorrichtung bevorzugt als integraler Bestandteil einer in Fig. 2 dargestellten Anordnung verwendet. Eine Zuführung von Prozessdämpfen zur Kondensationsvorrichtung 1 kann aus einer, mehreren oder allen Prozessstufen erfolgen. Somit ist die Anordnung der Kondensationsvorrichtung nicht auf die in Fig. 2 abgebildete Anordnung beschränkt, die Kondensationsvorrichtung 1 kann ebenso anderen Prozessstufen nach und/oder vorgeschaltet sein. A condensation device 1 described above can be used, for example, to separate dilactide vapors from the individual process stages in a process shown in FIG. 2. For this purpose, the condensation device is preferably an integral part of one shown in Fig. 2 Arrangement used. A supply of process vapors to the condensation device 1 can take place from one, several or all process stages. Thus, the arrangement of the condensation device is not limited to the arrangement shown in Fig. 2, the condensation device 1 may also be connected to other process stages after and / or upstream.

Claims

Patentansprüche claims
1. Kondensat ions- und Waschvorrichtung (1) , umfassend1. Kondensations- and washing device (1), comprising
a) einen Sumpfbehälter (2) , enthaltend eine Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) , wobei der Sumpfbehälter (2) mindestens einen Ablaufa) a sump container (2) containing a condensation and washing liquid (3), the sump container (2) at least one outlet
(5) aufweist,(5),
b) darauf formschlüssig angebracht mindestens eine Kolonne (6) , die mindestens eine den Querschnitt der Kolonne (6) zumindest teil- weise ausfüllende Stoffaustauschpackung (7) aufweist,b) at least one column (6), which has at least one cross-section of the column (6) at least partially filling out mass transfer packing (7) attached thereto,
c) mindestens eine Zuführung (8) für Prozessdampf, die unterhalb der Stoffaustauschpackung (7) der Kolonne (6) angeordnet ist, so- wiec) at least one supply (8) for process steam, which is arranged below the mass transfer packing (7) of the column (6), as well as
d) mindestens eine, oberhalb der Stoffaustauschpackung (7) der Kolonne (6) angeordnete Abführung (9) für Prozessdampf,d) at least one outlet (9) for process steam arranged above the mass transfer packing (7) of the column (6),
wobei der Ablauf (5) des Sumpfbehälters (2) mit der Kolonne (6) zur Gewährleistung einer Zirkulation der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) über eine Rohrleitung (10) verbunden ist und der Eintritt der Rohrleitung (10) in die Kolonne (6) oberhalb der Stoffaustauschpackung (7) ange- ordnet ist. wherein the outlet (5) of the sump container (2) is connected to the column (6) for ensuring a circulation of the condensation and washing liquid (3) via a pipeline (10) and the inlet of the pipeline (10) into the column (6 ) is arranged above the mass transfer packing (7).
2. Kondensationsvorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsund Waschflüssigkeit (3) eine wässrige Lösung einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I,2. condensation device (1) according to claim 1, characterized in that the condensation and washing liquid (3) an aqueous solution of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I,
OHOH
JL Formel IJL Formula I
R COOHR COOH
wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Milchsäure enthält .wherein R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably containing lactic acid.
3. Kondensationsvorrichtung (1) nach dem vorherge- henden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der alpha-Hydroxycarbonsäure zwischen 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-% beträgt.3. condensation device (1) according to the preceding claim, characterized in that the concentration of the alpha-hydroxycarboxylic acid is between 50 and 100 wt .-%, preferably between 70 and 95 wt .-%.
4. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) einen bioabbaubaren, intermolekularen cyclischen Diester einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II,4. condensation device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the condensation and washing liquid (3) a biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II,
Formel II bevorzugt Dilactid enthält.Formula II preferably contains dilactide.
5. Kondensationsvorrichtung (1) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) zwischen 0 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew. - % beträgt. 5. condensation device (1) according to the preceding claim, characterized in that the concentration of the diester of formula II in the condensation and washing liquid (3) between 0 and 6 wt .-%, preferably between 1 and 4 wt -.% Is.
6. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Stoffaustauschpackung (7) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ringen, wie z.B. Raschig- und/oder Pall-Ringen,A condensation device (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one mass transfer packing (7) is selected from the group consisting of rings, e.g. Raschig and / or Pall rings,
Satteln, wie z.B. Berl-Sattel, Kugeln, Hacket- ten, NOR-PAC, BIO-NET, HeI-X, Top-Packs, Mella- pak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig-Super-Pak und/oder Packungen aus Gewebe. Saddling, such as Berl saddles, balls, hackers, NOR-PAC, BIO-NET, HeI-X, top-packs, Mellapak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig-Super-Pak and / or tissue packs.
7. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Stoffaustauschpackung (7) eine spezifische Oberfläche zwischen 20 m2/m3 und 500 m2/m3 aufweist. 7. Condensation device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one mass transfer packing (7) has a specific surface area between 20 m 2 / m 3 and 500 m 2 / m 3 .
8. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kolonne (6) mindestens einen Flüssigkeitsverteiler (11) zur Verteilung der über die Rohrleitung (10) zugeführten Kon- densations- und Waschflüssigkeit (3) aufweist, der oberhalb des mindestens einen Stoffaustauschpaketes (7) angeordnet ist.8. condensation device (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one column (6) at least one liquid distributor (11) for distribution of the via the pipe (10) supplied condensate and washing liquid (3), which is arranged above the at least one mass transfer packet (7).
9. KondensationsVorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kolonne (6) und/oder der Sumpfbehälter (2) Mittel zur Temperierung der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) aufweisen.9. Condensation device (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one column (6) and / or the sump container (2) comprises means for controlling the temperature of the condensation and washing liquid (3).
10. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung (10) einen Wärmetauscher (12) aufweist. 10. Condensation device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the pipe (10) has a heat exchanger (12).
11. Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfbehälter (2) eine Entnahmemöglichkeit (4) zur Entnahme der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) aufweist.11. Condensation device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the sump container (2) has a removal possibility (4) for removing the condensation and washing liquid (3).
12. Polymerisationsvorrichtung (100) zur Polymerisation eines bioabbaubaren, intermolekularen cyc- lischen Diesters einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II,12. Polymerization device (100) for the polymerization of a biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II,
Formel II wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche .Formula II wherein R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, comprising a condensation device (1) according to any one of the preceding claims.
13. Polymerisationsvorrichtung (100) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationsvorrichtung (1) mindestens eine13. Polymerization device (100) according to the preceding claim, characterized in that the condensation device (1) at least one
Reinigungsvorrichtung für den cyclischen Diester der Formel II vorgeschaltet ist.Cleaning device for the cyclic diester of formula II is connected upstream.
14. Polymerisationsvorrichtung (100) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsvorrichtung mindestens eine Trennwandkolonne (108) umfasst und/oder unter Vakuum betrieben wird.14. Polymerization device (100) according to the preceding claim, characterized in that the cleaning device comprises at least one dividing wall column (108) and / or operated under vacuum.
15. Polymerisationsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationsvorrichtung (1) mindestens ein Depolymerisationsreaktor (106) vorgeschaltet ist. 15. Polymerization device (100) according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the condensation device (1) at least one depolymerization reactor (106) is connected upstream.
16. Polymerisationsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polymerisationsreaktor umfasst, wobei der Polymerisationsreaktor bevorzugt min- destens einen Rührkessel (109) sowie nachgeschaltet mindestens einen Rohrreaktor (110) umfasst .16. Polymerization device (100) according to any one of claims 12 to 15, characterized in that it comprises a polymerization reactor, wherein the polymerization reactor preferably at least one stirred tank (109) and downstream at least one tubular reactor (110).
17. Verfahren zur Kondensation und/oder Wäsche eines dampfförmigen bioabbaubaren, intermolekularen cyclischen Diesters einer alpha-Hydroxycarbon- säure der Formel II,17. A process for the condensation and / or scrubbing of a vaporous, biodegradable, intermolecular cyclic diester of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II,
V°vR V ° v R
R 0^0 Formel IIR 0 ^ 0 formula II
wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aus einem Dampfgemisch, enthaltend den Diester der Formel II, die zum Diester der Formel II korrespondierende alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I und Wasser durch zumindest einmaliges Inkontaktbringen eines Stromes einer Kondensati- ons- und Waschflüssigkeit (3) , enthaltend eine wässrige Lösung der zum Diester der Formel II korrespondierenden alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel Iwherein R is selected from hydrogen or linear or branched aliphatic radicals having 1 to 6 carbon atoms, from a vapor mixture containing the diester of formula II, corresponding to the diester of formula II alpha-hydroxycarboxylic acid of formula I and water by at least one contacting a stream a condensation and washing liquid (3) containing an aqueous solution of the α-hydroxycarboxylic acid of the formula I corresponding to the diester of the formula II
OHOH
RΛCOOH F°rmel J mit dem Dampfgemisch, wobei der im Dampfgemisch enthaltene Diester der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) gelöst wird. R Λ COOH F Jmel J with the vapor mixture, wherein the diester of the formula II contained in the vapor mixture in the condensation and washing liquid (3) is dissolved.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) in einem Kreislauf geführt wird.18. The method according to claim 17, characterized in that the condensation and washing liquid (3) is guided in a circuit.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsund Waschflüssigkeit (3) vor Inkontaktbringen auf eine Temperatur zwischen 10 0C und 80 0C, bevorzugt zwischen 15 0C und 60 0C eingestellt wird. 19. The method according to any one of claims 17 to 18, characterized in that the condensation and washing liquid (3) before contacting to a temperature between 10 0 C and 80 0 C, preferably between 15 0 C and 60 0 C is set.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationsund Waschflüssigkeit (3) soviel eines Gemisches aus Wasser und Hydroxycarbonsäure der Formel I zugesetzt wird, dass die Löslichkeitsgrenze des Diesters der Formel II in der Kondensations- und20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the condensation and washing liquid (3) is added as much of a mixture of water and hydroxycarboxylic acid of the formula I that the solubility limit of the diester of the formula II in the condensation and
Waschflüssigkeit nicht überschritten wird.Washing liquid is not exceeded.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationsund Waschflüssigkeit (3) soviel eines Gemisches aus Wasser und Hydroxycarbonsäure der Formel I zugesetzt wird, dass die Viskosität der Kondensations- und Waschflüssigkeit annähernd konstant bleibt.21. The method according to any one of claims 17 to 20, characterized in that the condensation and washing liquid (3) as much of a mixture of water and hydroxycarboxylic acid of the formula I is added, that the viscosity of the condensation and washing liquid remains approximately constant.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Diesters der Formel II in der Kondensationsund Waschflüssigkeit (3) auf maximal 5 Gew. -% eingestellt wird.22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized in that the concentration of the diester of formula II in the condensation and washing liquid (3) to a maximum of 5 wt -.% Is set.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass portionsweise oder kontinuierlich frische wässrige Lösung der alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I zur Konden- sations- und Waschflüssigkeit (3) zugegeben wird.23. The method according to any one of claims 17 to 22, characterized in that portions or continuously fresh aqueous solution of the alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I for condensing sations- and washing liquid (3) is added.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erreichen ei- 5 ner Konzentration von höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew. -% des Diesters der Formel II in der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) eine zumindest teilweise Entnahme der Kondensations- und Waschflüssigkeit (3) erfolgt.24. The method according to any one of claims 17 to 23, characterized in that after reaching a 5 ner concentration of at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt -.% Of the diester of formula II in the condensation and washing liquid (3 ) an at least partial removal of the condensation and washing liquid (3).
10 25. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme portionsweise oder kontinuierlich erfolgt.10 25. The method according to the preceding claim, characterized in that the removal takes place in portions or continuously.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbrin-26. The method according to any one of claims 17 to 25, characterized in that the Inkontaktbrin-
15 gen bei einem Druck zwischen 5 mbar und 900 mbar, bevorzugt zwischen 10 mbar und 200 mbar erfolgt.15 conditions at a pressure between 5 mbar and 900 mbar, preferably between 10 mbar and 200 mbar.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Diester der27. The method according to any one of claims 17 to 26, characterized in that the diester of
20 Formel II 3 , 6-Dimethyl-l, 4-dioxan-2 , 5-dion (Di- lactid) und die alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I Milchsäure ist.20 Formula II 3, 6-dimethyl-l, 4-dioxane-2, 5-dione (di-lactide) and the alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula I is lactic acid.
28. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Dilactid L, L-Dilactid28. The method according to the preceding claim, characterized in that the dilactide L, L-dilactide
25 und die Milchsäure L-Milchsäure ist.25 and the lactic acid is L-lactic acid.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Diesters der Formel II aus einer vorgeschalteten ReinigungsVorrichtung stammt.29. The method according to any one of claims 17 to 28, characterized in that at least part of the diester of formula II comes from an upstream cleaning device.
30. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Dampfgemisches mindestens aus einer Prozess¬ stufe der Herstellung von Polylactid, der PoIy- kondensation von Milchsäure, der thermischen De- polymerisation von Oligomeren der Milchsäure mit einer mittleren Molmasse zwischen 500 g/mol und30. The method according to any one of claims 17 to 29, characterized in that at least one part the vapor mixture at least from a process ¬ stage of the production of polylactide, the poly-condensation of lactic acid, the thermal de-polymerization of oligomers of lactic acid having an average molecular weight between 500 g / mol and
5000 g/mol, der Rektifikation von Dilactid, der ringöffnenden Polymerisation eines dilactidhal- tigen Reaktionsgemisches, der Vakuum-Entmono- merisierung von Polylactid oder dessen Copolyme- ren, aus zwei oder mehr Prozessstufen der zuvor genannten Verfahren und/oder aus mehreren der zuvor genannten Verfahren gleichzeitig stammt.5000 g / mol, the rectification of dilactide, the ring-opening polymerization of a dilactide-containing reaction mixture, the vacuum de-monomerization of polylactide or its copolymers, of two or more process stages of the aforementioned processes and / or of several of the aforementioned Procedure comes simultaneously.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 30 unter Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.31. The method according to any one of claims 17 to 30 using a device according to one of claims 1 to 16.
32. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Dampfgemisch mit der Kondensations- und Waschflüssigkeit (8) in einer Kolonne, die mindestens eine den Querschnitt der Kolonne zumindest teilweise ausfüllende Stoff - austauschpackung aufweist, in Kontakt gebracht wird.32. Method according to the preceding claim, characterized in that the vapor mixture is brought into contact with the condensation and washing liquid (8) in a column which has at least one substance exchange packing which at least partially fills the cross section of the column.
33. Verwendung des Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32 bei der Herstellung von bioabbau- baren, intermolekularen cyclischen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt L-Dilac- tid.33. Use of the method according to any one of claims 17 to 32 in the production of biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of the formula II, preferably dilactide, particularly preferably L-dilactide.
34. Verwendung des Verfahren nach einem der Ansprü- che 17 bis 32 bei der Herstellung von Polymeren von cyclischen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Polylactid (PLA) , besonders bevorzugt L-Polylactid (PLLA) . 34. Use of the method according to any one of claims 17 to 32 in the preparation of polymers of cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of formula II, preferably polylactide (PLA), more preferably L-polylactide (PLLA).
35. Verwendung der Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei der Herstellung von bioabbaubaren, intermolekularen cyclischen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der For- mel II, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt35. Use of the condensation device (1) according to one of claims 1 to 11 in the production of biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of formula II, preferably dilactide, particularly preferably
L-Dilactid.L-dilactide.
36. Verwendung der Kondensationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei der Herstellung von Polymeren von bioabbaubaren, intermolekula- ren cyclischen Diestern einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt L-Dilactid.36. Use of the condensation device (1) according to one of claims 1 to 11 in the preparation of polymers of biodegradable, intermolecular ren cyclic diesters of an alpha-hydroxycarboxylic acid of formula II, preferably dilactide, more preferably L-dilactide.
37. Verwendung der Polymerisationsvorrichtung (100) nach einem der Ansprüche 12 bis 16 bei der Her- Stellung von bioabbaubaren, intermolekularen cyclischen Diestern einer alpha-Hydroxy- carbonsäure der Formel II, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt L-Dilactid und/oder zur Herstellung von Polymeren von bioabbaubaren, inter- molekularen cyclischen Diestern einer alpha-37. Use of the polymerization apparatus (100) according to any one of claims 12 to 16 in the preparation of biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha-hydroxy carboxylic acid of formula II, preferably dilactide, more preferably L-dilactide and / or for the preparation of Polymers of biodegradable, intermolecular cyclic diesters of an alpha-
Hydroxycarbonsäure der Formel II, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt L-Dilactid. Hydroxycarboxylic acid of the formula II, preferably dilactide, more preferably L-dilactide.
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