EP2089479A2 - Dispersible nanoparticles - Google Patents

Dispersible nanoparticles

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Publication number
EP2089479A2
EP2089479A2 EP07822040A EP07822040A EP2089479A2 EP 2089479 A2 EP2089479 A2 EP 2089479A2 EP 07822040 A EP07822040 A EP 07822040A EP 07822040 A EP07822040 A EP 07822040A EP 2089479 A2 EP2089479 A2 EP 2089479A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
silanes
hydrolysis
condensation products
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822040A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christoph Briehn
Martina Baumann
Carolin Kinzler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2089479A2 publication Critical patent/EP2089479A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/30—Silicic acid
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    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape

Definitions

  • the invention relates to hydrophilic powdery particles which can be dispersed in liquid media, their preparation and the use of the particles.
  • Particles - especially nanoparticles - containing composite materials are state of the art.
  • Corresponding coatings of composite materials are described for example in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 or US 20030162015.
  • the particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and optionally also their chemical resistance.
  • a common problem with the use of - usually inorganic - particles in organic matrix systems consists in a usually insufficient compatibility of particles and matrix. This can lead to the particles not being able to disperse sufficiently well in the matrix. In addition, even well-dispersed particles can settle at longer stand or storage times, possibly forming larger aggregates or agglomerates which can not or only poorly be separated into the original particles by an energy input. The processing of such inhomogeneous systems is in any case extremely difficult, often even impossible.
  • Composite materials used nanoparticles This insufficient stability of the particles occurs on the one hand in the processing of the particles, in particular when concentrating the particle dispersions or a solvent exchange, on the other during the storage of the uncured particle dispersions to light. Indications of a lack of stability of the particles are an increase in viscosity, or the sedimentation of the particles, which often progresses until gelation. In addition, the described nanoparticles can not be isolated as redispersible solids due to the high agglomeration or aggregation tendency.
  • the particles which can be prepared according to the prior art are obtained as particle agglomerates or aggregates which, particularly when stored at elevated temperature, are not exposed to energy, for example by means of a bead mill or ultrasound treatment redispersing the original primary particle size. But that would be in view of the Storage, transport and in particular for a possible processing of the powders in extrusion processes particularly desirable.
  • the surface-modified particles are prepared by reacting particles having free silanol (SiOH) or metal hydroxide functions with alkoxysilanes or their hydrolysis and condensation products containing unreactive groups, e.g. Alkyl or aryl radicals, or reactive organic functions, e.g. Vinyl,
  • the silanes used for particle functionalization are typically di- or trialkoxysilanes.
  • silanes are used for surface functionalization, in the presence of water after hydrolysis and
  • the problem here may be that the siloxane shell formed still has a large number of SiOH functions on the surface.
  • the stability of such SiOH-functional particles is often limited under the conditions of preparation and storage, even in the presence of the binder.
  • Dispersion of an inorganic sol with an alkylalkoxysilane or an aminoalkylalkoxysilane and the subsequent drying of the dispersions The redispersion of the aminoalkylsilane-modified particles to the size of the originally used inorganic sol particles succeeds by protonation of the basic amino groups and thus by electrostatic repulsion of the resulting ammonium-functional particles.
  • a disadvantage of the particles claimed in DE 102 97 612 T5 is that for the redispersion of the particles, the ammonium groups resulting from protonation of the amino groups are absolutely necessary. The redispersion of the particles in polar aprotic and nonpolar solvents and the preparation of particle-containing polymer-based composites is not possible with ammonium-functional particles due to the high particle charge.
  • Another disadvantage of the claimed in DE 102 97 612 T5 particles obtained using alkylalkoxysilanes Because of their pronounced hydrophobicity, they are unsuitable as fillers for improving the mechanical properties of polymeric materials. This is due to the lack of compatibility of filler and polymer.
  • a disadvantage of this preparation method is the use of fluoroalkyl-functional oligomers, which are capable of no covalent binding to the particle due to lack of reactivity. This is - depending on the surrounding medium - a partial or complete desorption of
  • WO 2004/089961 A1 describes modified silica sols which are prepared by reacting alcoholic silica sols with organofunctional silanes of the general formula [1],
  • R is an alkyl group
  • A is an organofunctional group
  • v is 1, 2 or 3.
  • a disadvantage of the particles described in WO 2004/089961 Al is that they are in the form of highly diluted silica sols, which is extremely important for storage, transport and, in particular, for possible processing in extrusion processes unfavorable. The isolation of the modified silica sols as powders is not described.
  • the object of the invention was therefore the development of particles that overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to hydrophilic powdery particles (P) which are (a) preparable using a nonionic silane (S), which carries at least one non-hydrolyzable hydrophilic radical (H), or derived therefrom hydrolysis and condensation products, wherein a 5% strength by weight solution of the silane (S) or the hydrolysis and condensation products derived therefrom or a mixture consisting of the silane (S) and the hydrolysis and condensation products derived therefrom in water has a pH of at most 8, and at 20 0 C has a solubility of at least 5 g / l of water and (b) after isolation as a powder in liquid media can be dispersed, wherein the average diameter of the particles (P) after the dispersion with a maximum size of 200 nm the 0.5 to 20 times the average diameter of the particles before isolation as a powder and the average diameter of the particles (P) as average hydrodyn Amic equivalence diameter in the form of the Z-average is determined by photon correlation spectros
  • the invention is based on the discovery that the particles (P), which can be prepared by using the nonionic silane (S) which carries at least one non-hydrolyzable hydrophilic radical (H), according to their Isolate production by removing the solvent as a solid and then have excellent dispersibility in liquid media, such as aqueous and organic solvents.
  • the silane (S) used in too small amounts or a silane used whose non-hydrolyzable radical (H) has too low a hydrophilicity then the particles (P) after isolation as a solid in liquid media not redispersing or the average particle size of the particles (P) exceeds the average diameter of 200 nm before isolation and / or after dispersion.
  • the possibility of isolating the particles (P) as a solid, in particular as a powder for example, the preparation of composite materials containing the particles (P) compared to the methods of the prior art significantly easier.
  • the mean diameter of the particles (P) - measured as a mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy - is dispersed in a liquid medium at most 200 nm, preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 50 nm.
  • the average diameter of the particles (P) can be determined by transmission electron microscopy.
  • the particles (P) are prepared by reaction of surface-functionalized particles (P1) selected from metal-OH, metal-O-metal, Si-OH, Si-O-Si, Si-O Metal, Si-X, metal-X,
  • X is a halogen atom
  • Y is a halogen, a hydroxy or alkoxy group
  • X preferably represents a chlorine atom.
  • Y preferably represents a chlorine atom or a methyl or ethyl group.
  • R 1 is preferably methyl or ethyl.
  • Suitable silanes (S) are all nonionic silanes which are reactive towards the surface functions of the particle (P1) and have at least one hydrophilic, nonhydrolyzable group (H).
  • Silanes (S) which have at least one non-hydrolyzable group, with sufficient hydrophilicity, show at 20 0 C a solubility of ⁇ 5 g / l water, preferably a solubility of ⁇ 10 g / l of water, more preferably a solubility of ⁇ 20 g / l of water.
  • the hydrophilic groups (H) of the silane (S) may be monomeric, oligomeric or polymeric groups. If they are polymeric groups, they may be present as homopolymers or copolymers.
  • the silanes (S) are further characterized in that a 10 wt .-% solution of the silane in water results in a pH of at most 8.
  • hydrophilic radicals (H) are preferably radicals of the ether, ester, amide, carbamate, urea,
  • One or more of these functions may be in one remainder
  • Phosphorylcholine and glycidyl (meth) acrylate Phosphorylcholine and glycidyl (meth) acrylate.
  • Silanes (S) a structure of the general formulas [2] or [3],
  • n 0, 1 or 2
  • m 1, 2 or 3
  • R ⁇ is hydrogen, an optionally substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1-6 carbon atoms and R ⁇ and R ⁇ have the meanings of R ⁇ .
  • n preferably assumes the value 1 or 3, particularly preferably the value 1.
  • a is preferably 0 or 2, more preferably a is 2.
  • R 1 is preferably methyl or ethyl, R 1 is preferably hydrogen and R 1 is preferably methyl or ethyl.
  • the silanes (S) used for modifying the particles (P1) or their hydrolysis or condensation products are preferably present in an amount greater than 1% by weight, preferably greater than 5% by weight, particularly preferably greater than 8% by weight, in each case based on the particles (Pl) used.
  • the particles (P) in addition to functions of the silanes (S), additionally also have at least one organofunctional group (F) with which, for example, a covalent attachment of the particles (P) to a correspondingly functionalized matrix is possible.
  • organofunctional group (F) with which, for example, a covalent attachment of the particles (P) to a correspondingly functionalized matrix is possible.
  • particles (P) In the production of particles (P) from particles (Pl), in addition to the silanes (S) or their hydrolysis and
  • silanes (SI), silazanes (S2), siloxanes (S3) or other compounds (L) become.
  • the silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) or other compounds (L) are preferably reactive toward the functions of the surface of the particle (P).
  • the silanes (S1) and siloxanes (S3) have either silanol groups or hydrolyzable silyl functions, the latter being preferred.
  • the silanes (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3) may have organic functions (F) which are reactive towards a binder, but it is also possible to use silanes (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3).
  • silanes and siloxanes (S) can be used as a mixture with the silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3).
  • the particles can also be successively functionalized with the different silane types.
  • the proportion by weight of the silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) and compounds (L) is based on the total amount consisting of the silanes (S) and (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) and compounds (L) is formed at less than 50% by weight, more preferably less than 15% by weight, and most preferably not more than 10% by weight.
  • the use of the compounds (S1), (S2), (S3) and (L) is completely dispensed with.
  • Z is halogen atom, pseudohalogen radical, Si-N-bonded amine radical, amide radical, oxime radical, aminooxy radical or acyloxy radical, a 0, 1, 2 or 3, b 0, 1, 2 or 3,
  • R ⁇ has the meanings of R ⁇
  • R ° is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, whose carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms, or NR ⁇ groups and optionally also has an organofunctional group (F), R ⁇ means the meanings of R ⁇ and a + b is less than or equal to 4.
  • a is preferably 0, 1 or 2 while b is preferably 0 or 1.
  • R 1 is preferably a methyl or ethyl radical.
  • Z is preferably a chlorine atom.
  • R ° is preferably an alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a radical containing functional groups of the carbinol, amine, (meth) acrylate, epoxy, thiol, isocyanato, ureido and / or carbamate type.
  • silanes (S1) which carry an organofunctional group (F) are particularly preferred.
  • silanes (S1) are amino-functional silanes, such as, for example, aminopropyltrimethoxysilane, cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane,
  • Phenylaminomethyltrimethoxysilane silanes having unsaturated functions such as vinyltrimethoxysilane, methacrylatopropyltrimethoxysilane, methacrylatomethyltrimethoxysilane, epoxyfunctional silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercapto functional silanes such as
  • Examples of preferred silanes (S1) which do not bear any organofunctional groups (F) are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
  • Phenylmethyldimethoxysilane and the corresponding ethoxy and chlorosilanes Phenylmethyldimethoxysilane and the corresponding ethoxy and chlorosilanes.
  • silazanes (S2) or siloxanes (S3) are hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane or hexamethyldisiloxane, divinyltetramethyldisiloxane or linear siloxanes which carry side or terminal organofunctional groups.
  • Suitable compounds (L) are, for example, metal alcoholates, e.g. Titanium (IV) isopropoxide or aluminum (III) butanolate, protective colloids such as e.g.
  • Polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing polymers and emulsifiers such. ethoxylated alcohols and phenols (alkyl radical C4-C18, EO grade 3-
  • alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates C3-C18
  • sulfuric acid and phosphoric acid esters and alkyl sulfonates Particularly preferred are succinic acid esters and alkali alkyl sulfates and polyvinyl alcohols. It is also possible to use a plurality of protective colloids and / or emulsifiers as a mixture.
  • oxides with a covalent bond fraction in the metal-oxygen bond are suitable as particles (II) 3rd main group oxides, such as boron, aluminum, gallium or indium oxides, the 4th main group, such as silica, germanium dioxide, tin oxide, tin dioxide, lead oxide, lead dioxide, or oxides of the 4th subgroup, such as titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide.
  • Further examples are nickel, cobalt, iron, manganese, chromium and vanadium oxides.
  • zeolites a list of suitable zeolites can be found in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier D. H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001
  • silicates aluminates, aluminophosphates, titanates and
  • the particles (P1) preferably have an average diameter of ⁇ 400 nm, more preferably ⁇ 200 nm.
  • the mean diameter of the particles (P1) is determined as the mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy or by transmission electron microscopy (TEM) ,
  • colloidal silicon or metal oxides which are generally present as a dispersion of the corresponding submicron-sized oxide particles in an aqueous or organic solvent are used as particles (P1).
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium and tin or the corresponding mixed oxides can be used.
  • Particularly preferred are silica sols. As a rule, the silica sols are 1-50% strength by weight solutions, preferably 20-40% strength by weight solutions.
  • typical solvents are, above all, alcohols, in particular alcohols having 1 to 6 carbon atoms, frequently isopropanol but also other, usually low molecular weight, alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and t-butanol.
  • organosols in polar aprotic solvents such as methyl ethyl ketone or aromatic solvents such as toluene are available.
  • the average particle size of the silicon dioxide particles (P1) is generally 1-200 nm, preferably 5-50 nm, particularly preferably 8-30 nm.
  • silica sols which are suitable for the preparation of the particles (P) are silica sols of the product series LUDOX® (Grace Davison), Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) and Levasil® (HC Starck), silica sols in organic solvents such as IPA-ST (Nissan Chemical) or those silica sols which can be prepared by the Stöber process.
  • the preparation of the particles (P) can be carried out by various processes. However, it is preferably carried out by adding the silanes (S) or their hydrolysis or condensation products - optionally in a solvent or solvent mixture and / or in mixtures with other silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) or compounds (L. ) - to the particle (Pl) or its solution in an aqueous or organic solvent.
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 0-200 0 C, preferably at 20-80 0 C and particularly preferably at 20-60 0 C.
  • the reaction times are typically from 5 min to 48 h, preferably from 1 to 24 h.
  • acidic, basic or heavy metal-containing catalysts are preferably used in traces ( ⁇ 1000 ppm). However, it is particularly preferable to dispense with the addition of separate catalysts.
  • the addition of water is preferred for the reaction of the particles (P1) with the silanes (S). Since colloidal silicon or metal oxides are typically present in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous for the solvent or solvents to be used during or after preparation of the particles (P) for another
  • Suitable solvents may be, for example, water, aromatic or aliphatic alcohols, wherein aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, the various regioisomers of Pentanols and hexanols), esters (eg ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg diethyl ether, t-butyl).
  • aliphatic alcohols in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol
  • aprotic solvents or solvent mixtures which consist exclusively or at least partly of aprotic solvents are preferred.
  • the particles (P) are prepared by cohydrolysis of the organosilanes (S) with other silanes (S4) or compounds (L).
  • silanes (S4) can thereby all hydrolyzable silanes and hydroxysilyl phenomenon restroomn Silanes are used.
  • siloxanes or silazanes can also be used.
  • suitable silanes (S4) are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
  • Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane can be used.
  • Mixtures can be used which, in addition to the silanes (S), contain only silanes (S4) without additional organo-functions, as well as mixtures which, in addition to the silanes (S), also contain silanes (S4) without additional organo-function and silanes (S4) with additional silanes Organofunction included.
  • the various silanes can be added together or successively.
  • the modified particles (P) obtained from the particles (P1) or by cohydrolysis can be isolated by conventional methods such as, for example, by evaporation of the solvents used or by drying, for example in a spray dryer or thin-film evaporator, or by filtration as a powder.
  • methods for deagglomerating the particles can be used, such as pin mills or grinding screening devices, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, bead mills, ball mills, impact mills or devices for grinding sifting.
  • the particles (P) have the property that they disperse after isolation as a solid in aqueous or organic solvents or in solvent mixtures to let.
  • the average diameter of the particles (P) after dispersion with a maximum size of 200 nm corresponds to 0.5 to 20 times, preferably 0.5 to 5 times, particularly preferably 0.5-2 times. times the average diameter of the particles before isolation as a powder, wherein the average
  • Diameter of the particles (P) before isolation as a powder as a mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy or by transmission electron microscopy (TEM) is determined.
  • the pulverulent particles (P) are added to aqueous or organic solvents or in solvent mixtures and by spontaneous wetting or by shaking, such as with a tumble mixer, or a high-speed mixer or by stirring, such as by a bar stirrer or dissolver, incorporated.
  • a tumble mixer or a high-speed mixer
  • stirring such as by a bar stirrer or dissolver
  • Shear rate For this purpose, preferably high-speed stirrers, high-speed dissolvers, e.g. with orbital speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles, ball mills suitable.
  • Particularly suitable for dispersing the pulverulent particles (P) is the use of ultrasound in the range from 5 Hz to 500 kHz, preferably 10 kHz to 100 kHz, very particularly preferably 15 kHz to 50 kHz; the ultrasonic dispersion can be continuous or discontinuous. This can be done by individual ultrasound transmitters, such as ultrasonic tips, or in flow systems, which, optionally separated by a pipe or pipe wall systems, one or contain several ultrasonic transmitters.
  • the powdery particles (P) are characterized in that they do not lose the property of dispersibility during prolonged storage - even at elevated temperature. Thus, the powdery particles (P) at a temperature of 80 0 C for at least 3 h are heated without the annealing increases the particle diameter determined after dispersion.
  • the shelf life at room temperature is more than 6 months.
  • the powdery particles (P) have in polar systems, such as solvent-free polymers and resins, or solutions, suspensions, emulsions and dispersions of organic resins, in aqueous systems or in organic solvents (e.g., polyesters, vinyl esters, epoxies, polyurethanes,
  • polar systems such as solvent-free polymers and resins, or solutions, suspensions, emulsions and dispersions of organic resins, in aqueous systems or in organic solvents (e.g., polyesters, vinyl esters, epoxies, polyurethanes,
  • Alkyd resins, etc. have a high thickening effect and are thus useful as rheological additives in these systems.
  • the particles (P) as a rheological additive in these systems provide the required viscosity, intrinsic viscosity, thixotropy and yield strength sufficient for vertical surfaces.
  • powdery particles (P) in powdered systems prevent caking or agglomeration, e.g. under the influence of moisture, but also do not tend to
  • Charge control aids for example, in contactless or electrophotographic printing / reproduction methods, the 1- and 2-component systems can be. This also applies in powdery resins used as paint systems.
  • Another object of the invention is the use of the powdery particles (P) in toners, developers and
  • Such developers and toners are e.g. magnetic 1-component and 2-component toner, but also non-magnetic toner. These toners may contain, as a principal ingredient, resins such as styrene and acrylic resins, preferably milled to particle distributions of 1-100 microns, or may be resins used in dispersion or emulsion or solution polymerization processes or in bulk to particle distributions of preferably 1-100 ⁇ m were produced. Silicon and metal oxide is preferably used to improve and control the powder flow behavior, and / or to regulate and control the triboelectric charging properties of the toner or developer. Such toners and developers can be used in electrophotographic printing and printing processes, and are useful in direct image transfer processes.
  • the pulverulent particles (P) are particularly preferably used as fillers in composite materials, i.a. as a flame retardant component, and paints, preferably scratch-resistant clearcoat or topcoats, especially in the automotive industry as OEM and refinish paints.
  • the powdery particles (P) are further suitable for the production of paper coatings, as e.g. be used for high-gloss photographic papers.
  • the pulverulent particles (P) can also be used for the production of particle-stabilized emulsions, so-called Pickering emulsions. Emulsions are used.
  • the powdery particles (P) may also be used in cosmetic preparations, i.a. as an antimicrobial component.
  • Example 1 Synthesis of phosphonate-functional particles from an aqueous silica sol.
  • Equivalence diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering was 32 nm. After distilling off the solvent, 7.16 g of a colorless solid were obtained which could be redispersed by stirring in isopropanol.
  • the mean particle size of the silica sol in isopropanol, determined as the mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from the company MALVERN) was 44 nm.
  • Example 2 Synthesis of phosphonate-functional particles from an aqueous silica sol. To a dilute aqueous silica sol prepared by
  • Example 3 Synthesis of phosphonate-functional particles from an organic silica sol.
  • IPA-ST isopropanol
  • the mean particle size of the modified silica sol determined as average hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN), was 12 nm. After distilling off the solvent, 184 g of a colorless solid were obtained which was stirred by stirring both redispersed in acetone as well as in isopropanol.
  • the average particle size of the silica sol, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN) in isopropanol was 23 nm.
  • Example 5 Synthesis of Phosphonate-Functional Particles Having Protected Isocyanate Functions.
  • Example 7 Synthesis of polyethylene glycol-modified particles from an organic silica sol.
  • Example 8 Preparation of a particle-reinforced epoxy resin.

Abstract

The invention relates to hydrophilic powdery particles (P) that (a) are obtainable using a non-ionic silane (S) which carries at least one non-hydrolyzable hydrophilic group (H), or the hydrolysis and condensation products thereof, a 5% by weight solution of the silane (S) or of the hydrolysis and condensation products thereof or a mixture consisting of silane (S) and the hydrolysis and condensation products thereof having a pH (in water) of not more than 8, and having a solubility of at least 5 g/l water at 20°C, and (b) that can be dispersed in liquid media after their isolation as a powder, the average diameter of the particles (P) after dispersion of not more than 200 nm corresponding to 0.5 to 20 times the average diameter of the particles before their isolation as a powder and the average diameter of the particles (P) being determined as the average hydrodynamic equivalence diameter in the form of the Z average by photon correlation spectroscopy.

Description

Dispergierbare Nanopartikel Dispersible nanoparticles
Die Erfindung betrifft hydrophile pulverförmige Partikel, die sich in flüssigen Medien dispergieren lassen, deren Herstellung sowie die Verwendung der Partikel.The invention relates to hydrophilic powdery particles which can be dispersed in liquid media, their preparation and the use of the particles.
Partikel - insbesondere Nanopartikel - enthaltende Kompositmaterialien sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen aus Kompositmaterialien sind beispielsweise in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 oder US 20030162015 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie gegebenenfalls auch ihrer Chemikalienbeständigkeit.Particles - especially nanoparticles - containing composite materials are state of the art. Corresponding coatings of composite materials are described for example in EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 or US 20030162015. The particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and optionally also their chemical resistance.
Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der - in der Regel anorganischen - Partikel in organischen Matrixsystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Matrix. Dies kann dazu führen, dass sich die Teilchen nicht hinreichend gut in der Matrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch durch einen Energieeintrag nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich.A common problem with the use of - usually inorganic - particles in organic matrix systems consists in a usually insufficient compatibility of particles and matrix. This can lead to the particles not being able to disperse sufficiently well in the matrix. In addition, even well-dispersed particles can settle at longer stand or storage times, possibly forming larger aggregates or agglomerates which can not or only poorly be separated into the original particles by an energy input. The processing of such inhomogeneous systems is in any case extremely difficult, often even impossible.
Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der umgebenden Matrix führen und somit eine unerwünschte Agglomeration bzw. Aggregation der Partikel unterdrücken. Auf diese Weise wird das anorganische Partikel durch eine organische Hülle maskiert. Besonders günstige Kompositeigenschaften können zudem häufig erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen auch noch gegenüber der Matrix reaktiv sind, so dass sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Härtung des Komposits chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 Al, EP 0 832 947 Al oder EP 0 872 500 Al beschrieben.It is therefore advantageous to use particles which have organic groups on their surface which lead to better compatibility with the surrounding matrix and thus suppress undesired agglomeration or aggregation of the particles. In this way, the inorganic Particles masked by an organic shell. In addition, particularly favorable composite properties can often be achieved if the organic functions on the particle surfaces are also reactive with respect to the matrix, so that they can react with the matrix under the respective curing conditions. It is thus possible to chemically incorporate the particles into the matrix during the curing of the composite, which often results in particularly good mechanical properties but also improved chemical resistance. Such systems are described, for example, in DE 102 47 359 A1, EP 0 832 947 A1 or EP 0 872 500 A1.
Nachteilig ist die trotz Maskierung unzureichende Stabilität der im Stand der Technik für die Herstellung vonA disadvantage is the inadequate despite masking stability of the prior art for the production of
Kompositmaterialien eingesetzten Nanopartikel . Diese unzureichende Stabilität der Partikel tritt zum einen bei der Verarbeitung der Partikel, insbesondere beim Aufkonzentrieren der Partikeldispersionen bzw. einem Lösungsmittelaustausch, zum anderen bei der Lagerung der ungehärteten Partikeldispersionen zu Tage. Anzeichen für eine mangelnde Stabilität der Partikel sind ein - häufig bis zur Vergelung fortschreitender - Viskositätsanstieg oder die Sedimentation der Partikel. Zudem lassen sich die beschriebenen Nanopartikel aufgrund der hohen Agglomerations- bzw. Aggregationsneigung nicht als redispergierbare Feststoffe isolieren. Die nach dem Stand der Technik herstellbaren Partikel fallen bei Isolierung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, als Partikelagglomerate bzw. -aggregate an, die sich - insbesondere nach Lagerung bei erhöhter Temperatur - auch unter Energieeintrag, beispielsweise mittels einer Perlmühle oder durch Ultraschallbehandlung, nicht unter Erreichung der ursprünglichen Primärpartikelgröße redispergieren lassen. Dies wäre aber im Hinblick auf die Lagerung, den Transport und insbesondere für eine mögliche Verarbeitung der Pulver in Extrusionsprozessen besonders wünschenswert .Composite materials used nanoparticles. This insufficient stability of the particles occurs on the one hand in the processing of the particles, in particular when concentrating the particle dispersions or a solvent exchange, on the other during the storage of the uncured particle dispersions to light. Indications of a lack of stability of the particles are an increase in viscosity, or the sedimentation of the particles, which often progresses until gelation. In addition, the described nanoparticles can not be isolated as redispersible solids due to the high agglomeration or aggregation tendency. In the case of isolation, for example by spray drying, the particles which can be prepared according to the prior art are obtained as particle agglomerates or aggregates which, particularly when stored at elevated temperature, are not exposed to energy, for example by means of a bead mill or ultrasound treatment redispersing the original primary particle size. But that would be in view of the Storage, transport and in particular for a possible processing of the powders in extrusion processes particularly desirable.
Nach dem Stand der Technik werden die oberflächenmodifizierten Partikel hergestellt, indem man Partikel, die über freie Silanol- (SiOH) oder Metallhydroxidfunktionen verfügen, mit Alkoxysilanen oder deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten umsetzt, die unreaktive Gruppen, wie z.B. Alkyl- oder Arylreste, oder reaktive organische Funktionen, wie z.B. Vinyl,In the prior art, the surface-modified particles are prepared by reacting particles having free silanol (SiOH) or metal hydroxide functions with alkoxysilanes or their hydrolysis and condensation products containing unreactive groups, e.g. Alkyl or aryl radicals, or reactive organic functions, e.g. Vinyl,
(Meth)acryl, Carbinol etc., enthalten. Bei den im Stand der(Meth) acrylic, carbinol, etc. included. In the in the state of
Technik zur Partikelfunktionalisierung eingesetzten Silanen handelt es sich typischerweise um Di- oder Trialkoxysilane .The silanes used for particle functionalization are typically di- or trialkoxysilanes.
Werden diese Silane zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzt, wird in Gegenwart von Wasser nach Hydrolyse undIf these silanes are used for surface functionalization, in the presence of water after hydrolysis and
Kondensation der erhaltenen Silanole eine Siloxan-Hülle um das Partikel gebildet. In Macromol. Chem. Phys . 2003, 204, 375-383 wird die Ausbildung einer solchen Siloxan-Hülle um ein SiO2-Condensation of the resulting silanols formed a siloxane shell around the particle. In Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 375-383, the formation of such a siloxane shell around a SiO 2 -
Partikel beschrieben. Problematisch kann hierbei sein, dass die gebildete Siloxan-Hülle noch über eine große Anzahl von SiOH- Funktionen auf der Oberfläche verfügt. Die Stabilität derartiger SiOH-funktioneller Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung, auch in Gegenwart des Bindemittels, häufig nur eingeschränkt gegeben.Particles described. The problem here may be that the siloxane shell formed still has a large number of SiOH functions on the surface. The stability of such SiOH-functional particles is often limited under the conditions of preparation and storage, even in the presence of the binder.
Die Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln, die an ihrer Oberfläche frei von Alkoxysilyl- und Silanolgruppen sind und folglich eine geringere Agglomerationsneigung aufweisen, lehren die Schriften EP 0 492 376 A und DE 10 2004 022 406 A. Hierzu wird in einem ersten Schritt durch Cokondensation verschiedener Silane und Siloxane, wobei mindestens ein Silan oder Siloxan Methacrylgruppen trägt, ein Siloxanpartikel erzeugt, auf das im Folgeschritt durch Umsetzung mit Methylmethacrylat eine Polymethylmethacrylat-Hülle aufgepfropft wird. Die erhaltenen Partikel zeigen hervorragende Verträglichkeiten in organischen Polymeren wie z.B. Polymethylmethacrylat und PVC. Diese Siloxan-Pfropfpolymerisate haben zudem den Vorteil, dass sie bei geeigneter Zusammensetzung und Dicke der gepfropften Hülle redispergierbar sind. Sie besitzen jedoch den Nachteil, in ihrer Herstellung relativ aufwendig zu sein, was zu hohen Herstellungskosten führt.The production of core-shell particles which are free of alkoxysilyl and silanol groups on their surface and consequently have a lower tendency to agglomerate is taught by the documents EP 0 492 376 A and DE 10 2004 022 406 A. For this purpose, in a first step Cocondensation of various silanes and siloxanes, wherein at least one silane or siloxane carries methacrylic groups, generates a siloxane particle, to which in the subsequent step by reaction with methyl methacrylate a Polymethyl methacrylate shell is grafted. The resulting particles show excellent compatibility in organic polymers such as polymethylmethacrylate and PVC. These siloxane graft polymers also have the advantage that they are redispersible with a suitable composition and thickness of the grafted shell. However, they have the disadvantage of being relatively expensive to produce, which leads to high production costs.
In der DE 102 97 612 T5 werden in Wasser redispergierbare Pulver beschrieben (unter Redispergierbarkeit wird hierbei verstanden, dass der Quotient aus der mittleren Partikelgröße der redispergierten Partikel und der mittleren Partikelgröße der zur Herstellung eingesetzten Solpartikel zwischen 1 und 2 liegt) , die erhalten werden durch Behandeln einer wässrigenDE 102 97 612 T5 describes water-redispersible powders (redispersibility here means that the quotient of the mean particle size of the redispersed particles and the average particle size of the sol particles used for the preparation is between 1 and 2), which are obtained by Treat an aqueous
Dispersion eines anorganischen SoIs mit einem Alkylalkoxysilan bzw. einem Aminoalkylalkoxysilan und dem sich anschließenden Trocknen der Dispersionen. Die Redispergierung der Aminoalkylsilan-modifizierten Partikel auf die Größe der ursprünglich eingesetzten anorganischen Solpartikel gelingt durch Protonierung der basischen Aminogruppen und damit durch elektrostatische Abstoßung der resultierenden ammonium- funktionellen Partikel.Dispersion of an inorganic sol with an alkylalkoxysilane or an aminoalkylalkoxysilane and the subsequent drying of the dispersions. The redispersion of the aminoalkylsilane-modified particles to the size of the originally used inorganic sol particles succeeds by protonation of the basic amino groups and thus by electrostatic repulsion of the resulting ammonium-functional particles.
Nachteilig an den in der DE 102 97 612 T5 beanspruchten Partikeln ist, dass für die Redispergierung der Partikel die durch Protonierung vorliegender Aminogruppen resultierenden Ammoniumgruppen zwingend erforderlich sind. Die Redispergierung der Partikel in polar aprotischen sowie unpolaren Lösungsmitteln sowie die Herstellung partikelhaltiger polymerbasierter Komposite ist mit ammoniumfunktionellen Partikeln aufgrund der hohen Partikelladung nicht möglich. Ein weiterer Nachteil der in der DE 102 97 612 T5 beanspruchten Partikel, die unter Verwendung von Alkylalkoxysilanen erhalten werden können, ist, dass sie sich aufgrund ihrer ausgeprägten Hydrophobie als Füllstoff für die Verbesserung mechanischer Eigenschaften polymerer Materialien nicht eignen. Dies ist auf die mangelnde Kompatibilität von Füllstoff und Polymer zurückzuführen.A disadvantage of the particles claimed in DE 102 97 612 T5 is that for the redispersion of the particles, the ammonium groups resulting from protonation of the amino groups are absolutely necessary. The redispersion of the particles in polar aprotic and nonpolar solvents and the preparation of particle-containing polymer-based composites is not possible with ammonium-functional particles due to the high particle charge. Another disadvantage of the claimed in DE 102 97 612 T5 particles obtained using alkylalkoxysilanes Because of their pronounced hydrophobicity, they are unsuitable as fillers for improving the mechanical properties of polymeric materials. This is due to the lack of compatibility of filler and polymer.
Sawada et al . lehren in Colloid Polym. Sei. 2006, 284, 551-555 die Herstellung redispergierbarer Nanopartikel durch Umsetzung Fluoralkyl-funktioneller Oligomere mit Tetraethoxysilan und Kieselsolen.Sawada et al. teach in Colloid Polym. Be. 2006, 284, 551-555 describe the preparation of redispersible nanoparticles by reacting fluoroalkyl-functional oligomers with tetraethoxysilane and silica sols.
Nachteilig an diesem Herstellverfahren ist die Verwendung Fluoralkyl-funktioneller Oligomere, die aufgrund mangelnder Reaktivität zu keiner kovalenten Anbindung an das Partikel befähigt sind. Damit ist - in Abhängigkeit vom umgebenden Medium - eine teilweise oder vollständige Desorption desA disadvantage of this preparation method is the use of fluoroalkyl-functional oligomers, which are capable of no covalent binding to the particle due to lack of reactivity. This is - depending on the surrounding medium - a partial or complete desorption of
Oligomers zu erwarten, was den Verlust der Redispergierbarkeit zur Folge hat. Zudem ist die Verwendung fluoralkyl- substituierter Verbindungen aus toxikologischen Gründen sowie aufgrund der hohen Kosten für eine technische Umsetzung äußerst unattraktiv.Oligomers to expect, which has the loss of redispersibility result. In addition, the use of fluoroalkyl-substituted compounds for toxicological reasons and because of the high cost of a technical implementation is extremely unattractive.
In der WO 2004/089961 Al werden modifizierte Kieselsole beschrieben, die durch Umsetzung alkoholischer Kieselsole mit organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel [1],WO 2004/089961 A1 describes modified silica sols which are prepared by reacting alcoholic silica sols with organofunctional silanes of the general formula [1],
(RO)vR3_vSi-CR2-A [1],(RO) v R 3 _ v Si-CR 2 -A [1],
erhalten werden, wobei R eine Alkylgruppe, A eine organofunktionelle Gruppe und v die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten. Nachteilig an den in der WO 2004/089961 Al beschriebenen Partikeln ist, dass sie in Form hochverdünnter Kieselsole vorliegen, was für die Lagerung, den Transport und insbesondere für eine mögliche Verarbeitung in Extrusionsprozessen äußerst ungünstig ist. Die Isolierung der modifizierten Kieselsole als Pulver wird nicht beschrieben.where R is an alkyl group, A is an organofunctional group and v is 1, 2 or 3. A disadvantage of the particles described in WO 2004/089961 Al is that they are in the form of highly diluted silica sols, which is extremely important for storage, transport and, in particular, for possible processing in extrusion processes unfavorable. The isolation of the modified silica sols as powders is not described.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung von Partikeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.The object of the invention was therefore the development of particles that overcome the disadvantages of the prior art.
Gegenstand der Erfindung sind hydrophile pulverförmige Partikel (P), die (a) herstellbar sind unter Verwendung eines nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, bzw. der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, wobei eine 5 Gew.- %ige Lösung des Silans (S) oder der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder einer Mischung bestehend aus dem Silan (S) und den daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukten in Wasser einen pH- Wert von höchstens 8 aufweist, und bei 20 0C eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l Wasser aufweist und (b) nach Isolierung als Pulver in flüssigen Medien dispergiert werden können, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor der Isolierung als Pulver entspricht und der mittlere Durchmesser der Partikel (P) als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z- Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.The invention relates to hydrophilic powdery particles (P) which are (a) preparable using a nonionic silane (S), which carries at least one non-hydrolyzable hydrophilic radical (H), or derived therefrom hydrolysis and condensation products, wherein a 5% strength by weight solution of the silane (S) or the hydrolysis and condensation products derived therefrom or a mixture consisting of the silane (S) and the hydrolysis and condensation products derived therefrom in water has a pH of at most 8, and at 20 0 C has a solubility of at least 5 g / l of water and (b) after isolation as a powder in liquid media can be dispersed, wherein the average diameter of the particles (P) after the dispersion with a maximum size of 200 nm the 0.5 to 20 times the average diameter of the particles before isolation as a powder and the average diameter of the particles (P) as average hydrodyn Amic equivalence diameter in the form of the Z-average is determined by photon correlation spectroscopy.
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass sich die Partikel (P) , die sich unter Verwendung des nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, herstellen lassen, nach ihrer Herstellung durch Entfernen des Lösungsmittels als Feststoff isolieren lassen und anschließend eine hervorragende Dispergierbarkeit in flüssigen Medien, wie wässrigen und organischen Lösungsmitteln aufweisen.The invention is based on the discovery that the particles (P), which can be prepared by using the nonionic silane (S) which carries at least one non-hydrolyzable hydrophilic radical (H), according to their Isolate production by removing the solvent as a solid and then have excellent dispersibility in liquid media, such as aqueous and organic solvents.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung eines Silans (S) , das mindestens einen hydrophilen Rest (H) trägt und als 5 Gew.-%ige wässrige Lösung einen pH-Wert ≤ 8 aufweist, bei der Herstellung der Partikel (P) von entscheidender Bedeutung ist. Wird bei der Herstellung der Partikel (P) auf das SilanSurprisingly, it has been found that the use of a silane (S) which carries at least one hydrophilic radical (H) and has a pH of ≦ 8 as a 5% by weight aqueous solution is of greater importance in the preparation of the particles (P) Meaning is. Is used in the production of the particles (P) on the silane
(S) verzichtet, das Silan (S) in zu geringen Mengen eingesetzt oder ein Silan verwendet, dessen nicht-hydrolysierbarer Rest (H) eine zu geringe Hydrophilie aufweist, so lassen sich die Partikel (P) nach Isolierung als Feststoff in flüssigen Medien nicht redispergieren oder aber die mittlere Partikelgröße der Partikel (P) übersteigt vor der Isolierung und/oder nach der Dispergierung den mittleren Durchmesser von 200 nm. Durch die Möglichkeit, die Partikel (P) als Feststoff, insbesondere als Pulver zu isolieren, wird beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien enthaltend die Partikel (P) gegenüber den Verfahren des Standes der Technik deutlich erleichtert .(S) omitted, the silane (S) used in too small amounts or a silane used whose non-hydrolyzable radical (H) has too low a hydrophilicity, then the particles (P) after isolation as a solid in liquid media not redispersing or the average particle size of the particles (P) exceeds the average diameter of 200 nm before isolation and / or after dispersion. The possibility of isolating the particles (P) as a solid, in particular as a powder, for example, the preparation of composite materials containing the particles (P) compared to the methods of the prior art significantly easier.
Der mittlere Durchmesser der Partikel (P) - gemessen als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z- Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie - beträgt dispergiert in einem flüssigen Medium höchstens 200 nm, bevorzugt höchstens 100 nm, besonders bevorzugt höchstens 50 nm. Dabei können die Partikel (P) als Aggregate (Definition nach DIN 53206) oder Agglomerate (Definition nach DIN 53206) entsprechend kleinerer Primärpartikel vorliegen. Alternativ kann der mittlere Durchmesser der Partikel (P) durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden.The mean diameter of the particles (P) - measured as a mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy - is dispersed in a liquid medium at most 200 nm, preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 50 nm. The particles (P ) as aggregates (definition according to DIN 53206) or agglomerates (definition according to DIN 53206) correspondingly smaller primary particles. Alternatively, the average diameter of the particles (P) can be determined by transmission electron microscopy.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel (P) hergestellt durch Reaktion von Partikeln (Pl) mit Oberflächenfunktionen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X,In a preferred embodiment of the invention, the particles (P) are prepared by reaction of surface-functionalized particles (P1) selected from metal-OH, metal-O-metal, Si-OH, Si-O-Si, Si-O Metal, Si-X, metal-X,
Metall-OR-*- , Si-OR-'- mit einem nichtionischen Silan (S), das mindestens einen hydrophilen nicht-hydrolysierbaren Rest (H) trägt, oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- undMetal-OR - * -, Si-OR''- with a nonionic silane (S), which carries at least one hydrophilic non-hydrolyzable radical (H), or their hydrolysis, Alkoholyse- and
Kondensationsprodukten, das über mindestens eine reaktive SilylgruppeCondensation products containing at least one reactive silyl group
≡Si-Y≡Si-Y
verfügt, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (Pl) reaktiv sind, wobeiwhich are reactive with the surface functions of the particle (P1), where
X ein Halogenatom, Y ein Halogen, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, einX is a halogen atom, Y is a halogen, a hydroxy or alkoxy group
Carboxylat, ein Enolat oder eine Siloxy-Gruppe -O-Si≡ und R! einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten .Carboxylate, an enolate or a siloxy group -O-Si≡ and R! an optionally substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1-10 carbon atoms.
Dabei bedeutet X bevorzugt ein Chloratom. Y stellt bevorzugt ein Chloratom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe dar. R1 bedeutet bevorzugt Methyl oder Ethyl .X preferably represents a chlorine atom. Y preferably represents a chlorine atom or a methyl or ethyl group. R 1 is preferably methyl or ethyl.
Die Anbindung der Silane (S) an die Partikel (Pl) erfolgt durch Substitution oder Kondensation nach erfolgter Hydrolyse oder aber durch Äquilibrierung. Die Vorgehensweise für die Substitution, Kondensation bzw. Äquilibrierung sowie die für diese Reaktionen benötigten Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur vielfach beschrieben.The attachment of the silanes (S) to the particles (P1) takes place by substitution or condensation after hydrolysis or else by equilibration. The procedure for the substitution, condensation or equilibration as well as for Catalysts required for these reactions are familiar to the person skilled in the art and have been described many times in the literature.
Als Silane (S) eignen sich sämtliche nichtionischen Silane, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (Pl) reaktiv sind, und über mindestens eine hydrophile nicht-hydrolysierbare Gruppe (H) verfügen. Silane (S), die mindestens eine nicht- hydrolysierbare Gruppe mit ausreichender Hydrophilie besitzen, zeigen bei 20 0C eine Löslichkeit von ≥ 5 g/l Wasser, bevorzugt eine Löslichkeit von ≥ 10 g/l Wasser, insbesondere bevorzugt eine Löslichkeit von ≥ 20 g/l Wasser. Bei den hydrophilen Gruppen (H) des Silans (S) kann es sich dabei um monomere, oligomere oder polymere Gruppen handeln. Handelt es sich um polymere Gruppen, so können diese als Homopolymere oder Copolymere vorliegen. Die Silane (S) zeichnen sich ferner dadurch aus, dass eine 10 Gew.-%ige Lösung des Silans in Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 ergibt.Suitable silanes (S) are all nonionic silanes which are reactive towards the surface functions of the particle (P1) and have at least one hydrophilic, nonhydrolyzable group (H). Silanes (S) which have at least one non-hydrolyzable group, with sufficient hydrophilicity, show at 20 0 C a solubility of ≥ 5 g / l water, preferably a solubility of ≥ 10 g / l of water, more preferably a solubility of ≥ 20 g / l of water. The hydrophilic groups (H) of the silane (S) may be monomeric, oligomeric or polymeric groups. If they are polymeric groups, they may be present as homopolymers or copolymers. The silanes (S) are further characterized in that a 10 wt .-% solution of the silane in water results in a pH of at most 8.
Bei den hydrophilen Resten (H) handelt es sich bevorzugt um Reste des Typs Ether, Ester, Amid, Carbamat, Harnstoff,The hydrophilic radicals (H) are preferably radicals of the ether, ester, amide, carbamate, urea,
Acrylat, Methacrylat, Phosphonsäureester, SuIfonsäureester .Acrylate, methacrylate, phosphonic acid ester, sulfonic acid ester.
Dabei können eine oder mehrere dieser Funktionen in einem RestOne or more of these functions may be in one remainder
(H) vorliegen. Liegt der Rest (H) in Form einer polymeren(H) present. If the rest (H) in the form of a polymeric
Gruppe vor, so enthalten diese bevorzugt als Monomereinheiten Ethylenoxid, Propylenoxid, (Meth) acrylsäureester,Group, they preferably contain as monomer units ethylene oxide, propylene oxide, (meth) acrylic esters,
(Meth) acrylamid, Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat,(Meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Phosphorylcholin und Glycidyl (meth) acrylat .Phosphorylcholine and glycidyl (meth) acrylate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zur Modifizierung der Partikel (Pl) eingesetztenIn a particularly preferred embodiment of the invention, those used for modifying the particles (P1)
Silane (S) eine Struktur der allgemeinen Formeln [2] oder [3],Silanes (S) a structure of the general formulas [2] or [3],
(R2O)3_aR2 aSi-(CR3)n-P(O) (OR4)2 [2], (R2O) 3 _aR2 aS i - ( CR3 ) n-NH-C ( O) - [ O-CR3 2CR3 2 - ] m-O-R3 [ 3 ] ,(R 2 O) 3 _ a R 2 a Si (CR 3) n -P (O) (OR 4) 2 [2], (R 2 O) 3 _ a R 2 a S i - (CR 3) n -NH-C (O) - [O-CR 3 2 CR 3 2 -] m -O-R 3 [3],
auf , wobei a die Werte 0, 1 oder 2, n die Werte 1, 2 oder 3 und m die Werte 1-100 bedeuten,where a is 0, 1 or 2, n is 1, 2 or 3 and m is 1-100,
R^ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und R^ und R^ die Bedeutungen von R^ aufweisen.R ^ is hydrogen, an optionally substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1-6 carbon atoms and R ^ and R ^ have the meanings of R ^.
Dabei nimmt n bevorzugt den Wert 1 oder 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. a bedeutet vorzugsweise den Wert 0 oder 2, besonders bevorzugt ist a gleich 2. R^ stellt bevorzugt einen Methyl oder Ethylrest, R^ bevorzugt Wasserstoff und R^ bevorzugt Methyl- oder Ethylrest dar.In this case, n preferably assumes the value 1 or 3, particularly preferably the value 1. a is preferably 0 or 2, more preferably a is 2. R 1 is preferably methyl or ethyl, R 1 is preferably hydrogen and R 1 is preferably methyl or ethyl.
Die zur Modifizierung der Partikel (Pl) eingesetzten Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte werden dabei vorzugsweise in einer Menge größer 1 Gew.-% , bevorzugt größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Partikel (Pl) eingesetzt.The silanes (S) used for modifying the particles (P1) or their hydrolysis or condensation products are preferably present in an amount greater than 1% by weight, preferably greater than 5% by weight, particularly preferably greater than 8% by weight, in each case based on the particles (Pl) used.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel (P) neben Funktionen der Silane (S) zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) auf, mit der beispielsweise eine kovalente Anbindung der Partikel (P) an eine entsprechend funktionalisierte Matrix möglich ist.In one embodiment of the invention, in addition to functions of the silanes (S), the particles (P) additionally also have at least one organofunctional group (F) with which, for example, a covalent attachment of the particles (P) to a correspondingly functionalized matrix is possible.
Bei der Herstellung der Partikel (P) aus Partikeln (Pl) können neben den Silanen (S) bzw. deren Hydrolyse- undIn the production of particles (P) from particles (Pl), in addition to the silanes (S) or their hydrolysis and
Kondensationsprodukten zusätzlich andere Silane (Sl), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder andere Verbindungen (L) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Silane (Sl), Silazane (S2), Siloxane (S3) oder anderen Verbindungen (L) gegenüber den Funktionen der Oberfläche des Partikels (P) reaktiv. Die Silane (Sl) und Siloxane (S3) verfügen dabei entweder über Silanolgruppen oder über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Dabei können die Silane (Sl), Silazane (S2) und Siloxane (S3) über organische Funktionen (F) verfügen, die gegenüber einem Bindemittel reaktiv sind, es können aber auch Silane (Sl), Silazane (S2) und Siloxane (S3) ohne Organofunktionen verwendet werden. Dabei können die Silane und Siloxane (S) als Mischung mit den Silanen (Sl), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Daneben können die Partikel auch sukzessive mit den unterschiedlichen Silantypen funktionalisiert werden.Condensation products additionally used other silanes (SI), silazanes (S2), siloxanes (S3) or other compounds (L) become. The silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) or other compounds (L) are preferably reactive toward the functions of the surface of the particle (P). The silanes (S1) and siloxanes (S3) have either silanol groups or hydrolyzable silyl functions, the latter being preferred. The silanes (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3) may have organic functions (F) which are reactive towards a binder, but it is also possible to use silanes (S1), silazanes (S2) and siloxanes (S3). to be used without organ functions. The silanes and siloxanes (S) can be used as a mixture with the silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3). In addition, the particles can also be successively functionalized with the different silane types.
Bevorzugt liegt der gewichtsmäßige Anteil der Silane (Sl), Silazane (S2), Siloxane (S3) und Verbindungen (L) an der Gesamtmenge, die aus den Silanen (S) und (Sl), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) und Verbindungen (L) gebildet wird, bei weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht höher als 10 Gew.-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf den Einsatz der Verbindungen (Sl), (S2), (S3) und (L) vollständig verzichtet.Preferably, the proportion by weight of the silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) and compounds (L) is based on the total amount consisting of the silanes (S) and (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) and compounds (L) is formed at less than 50% by weight, more preferably less than 15% by weight, and most preferably not more than 10% by weight. In a further particularly preferred embodiment of the invention, the use of the compounds (S1), (S2), (S3) and (L) is completely dispensed with.
Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen aus Silanen (S) mit Silanen (Sl) der allgemeinen Formel [4],Particular preference is given to mixtures of silanes (S) with silanes (SI) of the general formula [4],
(R5O)4_a_b(Z)aSi(R6)b [4],(R 5 O) 4 _ a _ b (Z) a Si (R 6 ) b [4],
bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte, wobei Z Halogenatom, Pseudohalogenrest, Si-N-gebundenen Aminrest, Amidrest, Oximrest, Aminoxyrest oder Acyloxyrest bedeutet, a 0 , 1 , 2 oder 3 , b 0 , 1 , 2 oder 3 ,or their hydrolysis or condensation products, where Z is halogen atom, pseudohalogen radical, Si-N-bonded amine radical, amide radical, oxime radical, aminooxy radical or acyloxy radical, a 0, 1, 2 or 3, b 0, 1, 2 or 3,
R^ die Bedeutungen von R^ aufweist,R ^ has the meanings of R ^,
R° einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann und gegebenenfalls auch noch eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweist, bedeutet, R^ die Bedeutungen von R^ aufweist und a+b kleiner oder gleich 4 ist.R ° is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, whose carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms, or NR ^ groups and optionally also has an organofunctional group (F), R ^ means the meanings of R ^ and a + b is less than or equal to 4.
Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet. R^ ist vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest. Z ist vorzugsweise ein Chloratom. Bei R° handelt es sich vorzugsweise um einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, der funktionelle Gruppen des Typs Carbinol, Amin, (Meth) acrylat, Epoxy, Thiol, Isocyanato, Ureido und/oder Carbamat enthält.In this case, a is preferably 0, 1 or 2, while b is preferably 0 or 1. R 1 is preferably a methyl or ethyl radical. Z is preferably a chlorine atom. R ° is preferably an alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a radical containing functional groups of the carbinol, amine, (meth) acrylate, epoxy, thiol, isocyanato, ureido and / or carbamate type.
Besonders bevorzugt sind die Silane (Sl), die eine organofunktionelle Gruppe (F) tragen. Beispiele für solche Silane (Sl) sind aminofunktionelle Silane, wie beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan,Particularly preferred are the silanes (S1) which carry an organofunctional group (F). Examples of such silanes (S1) are amino-functional silanes, such as, for example, aminopropyltrimethoxysilane, cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane,
Phenylaminomethyltrimethoxysilan, Silane mit ungesättigten Funktionen, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Methacrylatopropyltrimethoxysilan, Methacrylatomethyltrimethoxysilan, epoxyfunktionelle Silane, wie beispielsweise Glycidoxypropyltrimethoxysilan, mercaptofunktionelle Silane, wie beispielsweisePhenylaminomethyltrimethoxysilane, silanes having unsaturated functions such as vinyltrimethoxysilane, methacrylatopropyltrimethoxysilane, methacrylatomethyltrimethoxysilane, epoxyfunctional silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercapto functional silanes such as
Mercaptopropyltrimethoxysilan, Silane, die über eine maskierte NCO-Gruppe verfügen und bei thermischer Behandlung unter Abspaltung der Schutzgruppe eine NCO-Funktion freisetzen, und Silane, die bei der Reaktion mit einem Partikel (Pl) Carbinol- oder Aminfunktionen freisetzen.Mercaptopropyltrimethoxysilane, silanes, which have a masked NCO group and under thermal treatment Cleavage of the protecting group release an NCO function, and silanes that release in the reaction with a particle (Pl) carbinol or amine functions.
Beispiele für bevorzugte Silane (Sl), die keine organofunktionellen Gruppen (F) tragen, sind Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,Examples of preferred silanes (S1) which do not bear any organofunctional groups (F) are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Phenylmethyldimethoxysilan sowie die entsprechenden Ethoxy- und Chlorsilane.Phenylmethyldimethoxysilane and the corresponding ethoxy and chlorosilanes.
Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan oder lineare Siloxane, die Seiten- oder endständig organofunktionelle Gruppen tragen, eingesetzt.Particularly preferred silazanes (S2) or siloxanes (S3) are hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane or hexamethyldisiloxane, divinyltetramethyldisiloxane or linear siloxanes which carry side or terminal organofunctional groups.
Als Verbindungen (L) eignen sich beispielsweise Metallalkoholate, wie z.B. Titan (IV) isopropanolat oder Aluminium (III) butanolat, Schutzkolloide wie z.B.Suitable compounds (L) are, for example, metal alcoholates, e.g. Titanium (IV) isopropoxide or aluminum (III) butanolate, protective colloids such as e.g.
Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate sowie Emulgatoren wie z.B. ethoxylierte Alkohole und Phenole (Alkylrest C4-C18, EO-Grad 3-Polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing polymers and emulsifiers such. ethoxylated alcohols and phenols (alkyl radical C4-C18, EO grade 3-
100), Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (C3-C18), Schwefelsäure- sowie Phosphorsäureester und Alkylsulfonate . Besonders bevorzugt sind SuIfobernsteinsäureester sowie Alkalialkylsulfate sowie Polyvinylalkohole. Es können auch mehrere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren als Gemisch eingesetzt werden.100), alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (C3-C18), sulfuric acid and phosphoric acid esters and alkyl sulfonates. Particularly preferred are succinic acid esters and alkali alkyl sulfates and polyvinyl alcohols. It is also possible to use a plurality of protective colloids and / or emulsifiers as a mixture.
Als Partikel (Pl) eignen sich aus Gründen der technischen Handhabbarkeit beispielsweise Oxide mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise Oxide der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxide, der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, oder Oxide der 4. Nebengruppe, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Weitere Beispiele sind Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxide.For reasons of technical handleability, oxides with a covalent bond fraction in the metal-oxygen bond, for example, are suitable as particles (II) 3rd main group oxides, such as boron, aluminum, gallium or indium oxides, the 4th main group, such as silica, germanium dioxide, tin oxide, tin dioxide, lead oxide, lead dioxide, or oxides of the 4th subgroup, such as titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide. Further examples are nickel, cobalt, iron, manganese, chromium and vanadium oxides.
Zudem eignen sich Metalle mit oxidierter Oberfläche, Zeolithe (eine Auflistung geeigneter Zeolithe findet sich in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W. M. Meier D.H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), Silikate, Aluminate, Aluminophosphate, Titanate undIn addition, metals with oxidized surface, zeolites (a list of suitable zeolites can be found in: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Ch. Baerlocher, W.M. Meier D. H. Olson, Amsterdam: Elsevier 2001), silicates, aluminates, aluminophosphates, titanates and
Aluminiumschichtsilikate (z.B. Bentonite, Montmorillonite, Smektite, Hektorite) . Dabei besitzen die Partikel (Pl) bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 400 nm, besonders bevorzugt ≤ 200 nm. Der mittlere Durchmesser der Partikel (Pl) wird als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt.Aluminum phyllosilicates (e.g., bentonites, montmorillonites, smectites, hectorites). In this case, the particles (P1) preferably have an average diameter of ≦ 400 nm, more preferably ≦ 200 nm. The mean diameter of the particles (P1) is determined as the mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy or by transmission electron microscopy (TEM) ,
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel (Pl) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im Allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium und Zinn oder die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsole. In der Regel handelt es sich bei den Kieselsolen um 1-50 Gew.-%ige Lösungen, bevorzugt um 20-40 Gew.-%ige Lösungen. Typische Lösungsmittel sind dabei neben Wasser vor allem Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, - häufig Isopropanol aber auch andere meist niedermolekulare Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol. Ebenso sind auch Organosole in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylethylketon oder aromatische Lösungsmittel wie z.B. Toluol verfügbar. Die mittlere Teilchengröße der Siliciumdioxidpartikel (Pl) liegt im Allgemeinen bei 1-200 nm, bevorzugt bei 5-50 nm, besonders bevorzugt bei 8-30 nm.In a preferred embodiment of the invention, colloidal silicon or metal oxides which are generally present as a dispersion of the corresponding submicron-sized oxide particles in an aqueous or organic solvent are used as particles (P1). Among other things, the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium and tin or the corresponding mixed oxides can be used. Particularly preferred are silica sols. As a rule, the silica sols are 1-50% strength by weight solutions, preferably 20-40% strength by weight solutions. Apart from water, typical solvents are, above all, alcohols, in particular alcohols having 1 to 6 carbon atoms, frequently isopropanol but also other, usually low molecular weight, alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and t-butanol. Likewise, organosols in polar aprotic solvents such as methyl ethyl ketone or aromatic solvents such as toluene are available. The average particle size of the silicon dioxide particles (P1) is generally 1-200 nm, preferably 5-50 nm, particularly preferably 8-30 nm.
Beispiele für kommerziell erhältliche Kieselsole, die sich zur Herstellung der Partikel (P) eignen, sind Kieselsole der Produktserien LUDOX® (Grace Davison) , Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) und Levasil® (H. C. Starck) , Kieselsole in organischen Lösungsmitteln wie z.B. IPA-ST (Nissan Chemical) oder solche Kieselsole, die sich nach dem Stöber-Verfahren herstellen lassen.Examples of commercially available silica sols which are suitable for the preparation of the particles (P) are silica sols of the product series LUDOX® (Grace Davison), Snowtex® (Nissan Chemical), Klebosol® (Clariant) and Levasil® (HC Starck), silica sols in organic solvents such as IPA-ST (Nissan Chemical) or those silica sols which can be prepared by the Stöber process.
Ausgehend von den kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden (Pl) kann die Herstellung der Partikel (P) nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (S) bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte - gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder in Mischungen mit anderen Silanen (Sl), Silazanen (S2), Siloxanen (S3) oder Verbindungen (L) - zum Partikel (Pl) bzw. dessen Lösung in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0-200 0C, bevorzugt bei 20-80 0C und besonders bevorzugt bei 20-60 0C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise bei 5 Min bis 48 h, bevorzugt bei 1 bis 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren (< 1000 ppm) einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.Starting from the colloidal silicon or metal oxides (P1), the preparation of the particles (P) can be carried out by various processes. However, it is preferably carried out by adding the silanes (S) or their hydrolysis or condensation products - optionally in a solvent or solvent mixture and / or in mixtures with other silanes (S1), silazanes (S2), siloxanes (S3) or compounds (L. ) - to the particle (Pl) or its solution in an aqueous or organic solvent. The reaction is generally carried out at temperatures of 0-200 0 C, preferably at 20-80 0 C and particularly preferably at 20-60 0 C. The reaction times are typically from 5 min to 48 h, preferably from 1 to 24 h. Alternatively, it is also possible to add acidic, basic or heavy metal-containing catalysts. These are preferably used in traces (<1000 ppm). However, it is particularly preferable to dispense with the addition of separate catalysts.
Gegebenenfalls ist für die Umsetzung der Partikel (Pl) mit den Silanen (S) die Zugabe von Wasser bevorzugt. Da kolloidale Silicium- oder Metalloxide typischerweise in wässriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderesOptionally, the addition of water is preferred for the reaction of the particles (P1) with the silanes (S). Since colloidal silicon or metal oxides are typically present in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous for the solvent or solvents to be used during or after preparation of the particles (P) for another
Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z.B. Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat) , Ketone (z.B. Aceton, Metylethylketon) , Ether (z.B. Diethylether, t-Solvent or exchange for another solvent mixture. This can be done for example by distillative removal of the original solvent, wherein the new solvent or solvent mixture can be added in one or more steps before, during or even after distillation. Suitable solvents may be, for example, water, aromatic or aliphatic alcohols, wherein aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, the various regioisomers of Pentanols and hexanols), esters (eg ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg diethyl ether, t-butyl).
Butylmethylether, THF), aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wieButylmethylether, THF), aromatic solvents (toluene, the various regioisomers of xylene but also mixtures such
Solvent Naphta) , Lactone (z.B. Butyrolacton etc.) oder LactameSolvent naphtha), lactones (e.g., butyrolactone, etc.) or lactams
(z.B. N-Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt.(e.g., N-methylpyrrolidone). In this case, aprotic solvents or solvent mixtures which consist exclusively or at least partly of aprotic solvents are preferred.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Organosilane (S) mit anderen Silanen (S4) oder Verbindungen (L) hergestellt. Als Silane (S4) können dabei sämtliche hydrolysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder Silazane zum Einsatz kommen. Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,In a further preferred method for producing the particles (P), the particles (P) are prepared by cohydrolysis of the organosilanes (S) with other silanes (S4) or compounds (L). As silanes (S4) can thereby all hydrolyzable silanes and hydroxysilylgruppenhaltigen Silanes are used. Likewise, siloxanes or silazanes can also be used. Typical examples of suitable silanes (S4) are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethyl- methoxysilan oder Trimethylethoxysilan . Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4) eingesetzt werden. Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (S) nur Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (S) auch Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktion und Silane (S4) mit zusätzlicher Organofunktion enthalten. Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden.Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane. Of course, different mixtures of different silanes (S4) can be used. Mixtures can be used which, in addition to the silanes (S), contain only silanes (S4) without additional organo-functions, as well as mixtures which, in addition to the silanes (S), also contain silanes (S4) without additional organo-function and silanes (S4) with additional silanes Organofunction included. In the preparation of the particles (P) via cohydrolysis, the various silanes can be added together or successively.
Die aus den Partikeln (Pl) bzw. durch Cohydrolyse erhaltenen modifizierten Partikel (P) können durch gängige Verfahren wie beispielsweise durch Abdampfen der verwendeten Lösungsmittel oder durch Trocknung, beispielsweise im Sprühtrockner oder Dünnschichtverdampfer, oder durch Filtration als Pulver isoliert werden. Zusätzlich können in einer bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Herstellung der Partikel (P) Verfahren zur Desagglomerierung der Partikel eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Perlmühlen, Kugelmühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.The modified particles (P) obtained from the particles (P1) or by cohydrolysis can be isolated by conventional methods such as, for example, by evaporation of the solvents used or by drying, for example in a spray dryer or thin-film evaporator, or by filtration as a powder. In addition, in a preferred procedure subsequent to the preparation of the particles (P), methods for deagglomerating the particles can be used, such as pin mills or grinding screening devices, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, bead mills, ball mills, impact mills or devices for grinding sifting.
Die Partikel (P) besitzen die Eigenschaft, dass sie sich nach Isolierung als Feststoff in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln oder aber in Lösungsmittelgemischen dispergieren lassen. Dabei entspricht der mittlere Durchmesser der Partikel (P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen, bevorzugt dem 0,5- bis 5-fachen, besonders bevorzugt dem 0,5-2-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor Isolierung als Pulver, wobei der mittlereThe particles (P) have the property that they disperse after isolation as a solid in aqueous or organic solvents or in solvent mixtures to let. The average diameter of the particles (P) after dispersion with a maximum size of 200 nm corresponds to 0.5 to 20 times, preferably 0.5 to 5 times, particularly preferably 0.5-2 times. times the average diameter of the particles before isolation as a powder, wherein the average
Durchmesser der Partikel (P) vor der Isolierung als Pulver als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z- Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt wird.Diameter of the particles (P) before isolation as a powder as a mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by photon correlation spectroscopy or by transmission electron microscopy (TEM) is determined.
Zur Dispergierung werden die pulverförmigen Partikel (P) in wässrige oder organische Lösungsmittel oder aber in Lösungsmittelgemische gegeben und durch spontane Benetzung oder durch Schütteln, wie mit einem Taumelmischer, oder einen High- Speed-Mixer oder durch Rühren, wie durch einen Balkenrührer oder Dissolver, eingearbeitet. Bei geringen Partikelkonzentrationen (höchstens 10 Gew.-%) reicht im Allgemeinen einfaches Rühren zur Einarbeitung und Dispergierung. Bevorzugt ist das Dispergieren der pulverförmigen Partikel (P) in die Flüssigkeit bei hohemFor dispersion, the pulverulent particles (P) are added to aqueous or organic solvents or in solvent mixtures and by spontaneous wetting or by shaking, such as with a tumble mixer, or a high-speed mixer or by stirring, such as by a bar stirrer or dissolver, incorporated. At low particle concentrations (at most 10% by weight), simple stirring is generally sufficient for incorporation and dispersion. Preferably, the dispersion of the powdery particles (P) in the liquid at high
Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise Schnellaufende Rührer, Schnellaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1-50 m/s, Schnellaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.Shear rate. For this purpose, preferably high-speed stirrers, high-speed dissolvers, e.g. with orbital speeds of 1-50 m / s, high-speed rotor-stator systems, sonolators, shear gaps, nozzles, ball mills suitable.
Insbesondere geeignet ist zur Dispergierung der pulverförmigen Partikel (P) der Einsatz von Ultraschall im Bereich von 5 Hz bis 500 kHz, bevorzugt 10 kHz bis 100 kHz, ganz besonders bevorzugt 15 kHz bis 50 kHz; die Ultraschalldispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dies kann durch einzelne Ultraschallgeber, wie Ultraschallspitzen geschehen, oder in Durchflusssysteme, die, gegebenenfalls durch eine Rohrleitung oder Rohrwand abgetrennter Systeme, einen oder mehrere Ultraschallgeber enthalten.Particularly suitable for dispersing the pulverulent particles (P) is the use of ultrasound in the range from 5 Hz to 500 kHz, preferably 10 kHz to 100 kHz, very particularly preferably 15 kHz to 50 kHz; the ultrasonic dispersion can be continuous or discontinuous. This can be done by individual ultrasound transmitters, such as ultrasonic tips, or in flow systems, which, optionally separated by a pipe or pipe wall systems, one or contain several ultrasonic transmitters.
Die pulverförmigen Partikel (P) zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei längerer Lagerung - auch bei erhöhter Temperatur - die Eigenschaft der Dispergierbarkeit nicht verlieren. So können die pulverförmigen Partikel (P) bei einer Temperatur von 80 0C mindestens 3 h erwärmt werden, ohne dass die Temperung den nach Dispergierung bestimmten Partikeldurchmesser erhöht. Die Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt mehr als 6 Monate.The powdery particles (P) are characterized in that they do not lose the property of dispersibility during prolonged storage - even at elevated temperature. Thus, the powdery particles (P) at a temperature of 80 0 C for at least 3 h are heated without the annealing increases the particle diameter determined after dispersion. The shelf life at room temperature is more than 6 months.
Die pulverförmigen Partikel (P) weisen in polaren Systemen, wie lösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischen Harzen, in wässrigen Systemen oder in organischen Lösemitteln (z.B.: Polyester, Vinylester, Epoxide, Polyurethane,The powdery particles (P) have in polar systems, such as solvent-free polymers and resins, or solutions, suspensions, emulsions and dispersions of organic resins, in aqueous systems or in organic solvents (e.g., polyesters, vinyl esters, epoxies, polyurethanes,
Alkydharze, u.a.) eine hohe Verdickungswirkung auf und sind damit als rheologische Additive in diesen Systemen geeignet. Die Partikel (P) liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze.Alkyd resins, etc.) have a high thickening effect and are thus useful as rheological additives in these systems. The particles (P) as a rheological additive in these systems provide the required viscosity, intrinsic viscosity, thixotropy and yield strength sufficient for vertical surfaces.
Im weiteren verhindern die pulverförmigen Partikel (P) in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z.B. unter Feuchteeinfluss, neigen aber auch nicht zurFurthermore, the powdery particles (P) in powdered systems prevent caking or agglomeration, e.g. under the influence of moisture, but also do not tend to
Reagglomeration, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern erhalten Pulver fließfähig und ermöglichen somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen. Dies gilt im Besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern undReagglomeration, and thus the unwanted separation, but get powder flowable, thus enabling load-stable and storage-stable mixtures. This is especially true for use in nonmagnetic and magnetic toners and developers and
Ladungssteuerungshilfsmitteln, z.B. in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können. Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden .Charge control aids, for example, in contactless or electrophotographic printing / reproduction methods, the 1- and 2-component systems can be. This also applies in powdery resins used as paint systems.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der pulverförmigen Partikel (P) in Tonern, Entwicklern undAnother object of the invention is the use of the powdery particles (P) in toners, developers and
Ladungssteuerungshilfsmitteln . Derartige Entwickler und Toner sind z.B. magnetische 1-Komponenten und 2-Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner. Diese Toner können als Hauptbestandteil Harze, wie Styrol- und Acrylharze aufweisen, und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 μm vermählen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelverteilungen von bevorzugt 1-100 μm hergestellt wurden. Silizium- und Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens, und/oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers. Derartige Toner und Entwickler können bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren eingesetzt werden, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren.Charge control aids. Such developers and toners are e.g. magnetic 1-component and 2-component toner, but also non-magnetic toner. These toners may contain, as a principal ingredient, resins such as styrene and acrylic resins, preferably milled to particle distributions of 1-100 microns, or may be resins used in dispersion or emulsion or solution polymerization processes or in bulk to particle distributions of preferably 1-100 μm were produced. Silicon and metal oxide is preferably used to improve and control the powder flow behavior, and / or to regulate and control the triboelectric charging properties of the toner or developer. Such toners and developers can be used in electrophotographic printing and printing processes, and are useful in direct image transfer processes.
Besonders bevorzugt dienen die pulverförmigen Partikel (P) als Füllstoffe in Kompositmaterialien, u.a. als flammhemmende Komponente, und Lacken, bevorzugt kratzfesten Klar- oder Decklacken, insbesondere in der Fahrzeugindustrie als OEM- und Reparaturlacke .The pulverulent particles (P) are particularly preferably used as fillers in composite materials, i.a. as a flame retardant component, and paints, preferably scratch-resistant clearcoat or topcoats, especially in the automotive industry as OEM and refinish paints.
Die pulverförmigen Partikel (P) sind im weiteren zur Herstellung von Papierbeschichtungen geeignet, wie sie z.B. für Hochglanzphotopapiere eingesetzt werden.The powdery particles (P) are further suitable for the production of paper coatings, as e.g. be used for high-gloss photographic papers.
Die pulverförmigen Partikel (P) können ferner zur Herstellung partikelstabilisierter Emulsionen, so genannter Pickering- Emulsionen, eingesetzt werden.The pulverulent particles (P) can also be used for the production of particle-stabilized emulsions, so-called Pickering emulsions. Emulsions are used.
Die pulverförmigen Partikel (P) können ferner in kosmetischen Zubereitungen, u.a. als antimikrobielle Komponente, eingesetzt werden.The powdery particles (P) may also be used in cosmetic preparations, i.a. as an antimicrobial component.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 0C.Unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C.
Beispiel 1: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem wässrigen Kieselsol.Example 1: Synthesis of phosphonate-functional particles from an aqueous silica sol.
Eine Lösung von 1,96 g Diethylphosphonatomethyl- dimethylmethoxysilan in 40 ml Methoxypropylacetat wurde innerhalb von 10 min unter starkem Rühren zu 14,0 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%) getropft und das Gemisch für 4 h auf 60 0C erwärmt. Anschließend wurde die resultierende milchige Emulsion so lange im Vakuum eingeengt, bis ein transparentes Kieselsol erhalten wurde. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischerA solution of 1.96 g Diethylphosphonatomethyl- dimethylmethoxysilane in 40 ml of methoxypropyl acetate was added dropwise within 10 min with vigorous stirring to 14.0 g of an aqueous silica sol (LUDOX® AS 40 from Grace DAVISON, 24 nm, 40 wt .-%) and the mixture heated at 60 0 C for 4 h. Subsequently, the resulting milky emulsion was concentrated in vacuo until a transparent silica sol was obtained. The mean particle size of the modified silica sol, determined as mean hydrodynamic
Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma Malvern) , betrug 32 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 7,16 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN) , betrug 44 nm.Equivalence diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from Malvern) was 32 nm. After distilling off the solvent, 7.16 g of a colorless solid were obtained which could be redispersed by stirring in isopropanol. The mean particle size of the silica sol in isopropanol, determined as the mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from the company MALVERN) was 44 nm.
Beispiel 2: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem wässrigen Kieselsol. Zu einem verdünnten wässrigen Kieselsol, hergestellt durchExample 2: Synthesis of phosphonate-functional particles from an aqueous silica sol. To a dilute aqueous silica sol prepared by
Zugabe von 10,0 g Wasser und 7,5 g Isopropanol zu 5,2 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%), werden 0,7 g Diethylphosphonatomethyl- dimethylmethoxysilan getropft und das Gemisch für 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 2,0 gAdding 10.0 g of water and 7.5 g of isopropanol to 5.2 g of an aqueous silica sol (LUDOX® AS 40 from Grace Davison, 24 nm, 40 wt .-%) are added dropwise 0.7 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilane and the mixture stirred for 8 h at room temperature. Subsequently, 2.0 g
Hexamethyldisilazan zugegeben und das Reaktionsgemisch für 18 h bei 60 0C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des anfallenden Feststoffs mit Toluol wurden 2,17 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Aceton redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Aceton, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN) , betrug 28 nm.Hexamethyldisilazane added and the reaction mixture for 18 h at 60 0 C stirred. After distilling off the solvent and washing the resulting solid with toluene 2.17 g of a colorless solid were obtained, which was redispersible by stirring in acetone. The mean particle size of the silica sol in acetone, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN), was 28 nm.
Beispiel 3: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel aus einem organischen Kieselsol .Example 3: Synthesis of phosphonate-functional particles from an organic silica sol.
Ein Gemisch bestehend aus 480 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%) und 48,0 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan wurde für 6 h auf 60 °C erwärmt. Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 13 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 191 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Isopropanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), betrug 14,5 nm.A mixture consisting of 480 g of a silica sol in isopropanol (IPA-ST from NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 wt .-%) and 48.0 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilane was heated to 60 ° C for 6 h. The mean particle size of the modified silica sol, determined as average hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN), was 13 nm. After distilling off the solvent, 191 g of a colorless solid were obtained which was stirred by stirring both redispersed in acetone as well as in isopropanol. The mean particle size of the silica sol in isopropanol, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN) was 14.5 nm.
Beispiel 4: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel, die über geschützte Isocyanatfunktionen verfügen.Example 4: Synthesis of Phosphonate-Functional Particles Having Protected Isocyanate Functions.
Ein Gemisch bestehend aus 48,0 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.- %) , 4,32 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilan sowie 0,48 g des geschützten Isocyanatosilans [5] wurde für 6 h auf 60 0C erwärmt.A mixture consisting of 48.0 g of a silica sol in isopropanol (IPA-ST from NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30% by weight), 4.32 g Diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilane and 0.48 g of the protected isocyanatosilane heated to 60 0 C for 6 h.
Die mittlere Partikelgröße des modifizierten Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN) , betrug 12 nm. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 184 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren sowohl in Aceton als auch in Isopropanol redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN) , in Isopropanol betrug 23 nm.The mean particle size of the modified silica sol, determined as average hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN), was 12 nm. After distilling off the solvent, 184 g of a colorless solid were obtained which was stirred by stirring both redispersed in acetone as well as in isopropanol. The average particle size of the silica sol, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN) in isopropanol was 23 nm.
Beispiel 5: Synthese Phosphonat-funktioneller Partikel, die über geschützte Isocyanatfunktionen verfügen. Zu einem verdünnten wässrigen Kieselsol, hergestellt durchExample 5: Synthesis of Phosphonate-Functional Particles Having Protected Isocyanate Functions. To a dilute aqueous silica sol prepared by
Zugabe von 10,0 g Wasser und 7,5 g Isopropanol zu 5,2 g eines wässrigen Kieselsols (LUDOX® AS 40 der Firma GRACE DAVISON, 24 nm, 40 Gew.-%), werden 0,7 g Diethylphosphonatomethyl- dimethylmethoxysilan und 0,07 g des geschütztenAdd 10.0 g of water and 7.5 g of isopropanol to 5.2 g of a aqueous silica sol (LUDOX® AS 40 from GRACE Davison, 24 nm, 40 wt .-%) are 0.7 g diethylphosphonatomethyl-dimethylmethoxysilane and 0.07 g of protected
Isocyanatosilans [5] getropft und das Gemisch für 6 h bei 60 0C gerührt. Anschließend werden 2,0 g Hexamethyldisilazan zugegeben und das Reaktionsgemisch für 6 h bei 60 0C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des anfallenden Feststoffs mit Toluol wurden 2,21 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der sich durch Einrühren in Aceton redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN), in Aceton betrug 54 nm.Dropped isocyanatosilane [5] and the mixture for 6 h at 60 0 C stirred. Subsequently, 2.0 g of hexamethyldisilazane are added and the reaction mixture is stirred at 60 ° C. for 6 h. After distilling off the solvent and washing the resulting solid with toluene 2.21 g of a colorless solid were obtained, which was redispersed by stirring in acetone. The mean particle size of the silica sol, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN) in acetone was 54 nm.
Beispiel 6: Synthese eines Polyethylenglykol-modifizierten Trimethoxysilans .Example 6 Synthesis of a Polyethylene Glycol Modified Trimethoxysilane.
Zu einer Lösung von 38,5 g eines Polyethylenglykol- Monomethylethers (Mw = 1100 g/mol) in 110 ml Toluol werden 6,2 g α-Isocyanatomethyltrimethoxysilan sowie 0,05 g DBTL getropft und das Gemisch für 3 h auf 50 0C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 600 ml Pentan getropft, der sich bildende Niederschlag filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 43,9 g eines farblosen Feststoffs.To a solution of 38.5 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mw = 1,100 g / mol) is heated in 110 ml of toluene, 6.2 g of α-isocyanatomethyltrimethoxysilane and 0.05 g of DBTL and the mixture was added dropwise for 3 h at 50 0 C. , The reaction mixture is then added dropwise to 600 ml of pentane, and the precipitate which forms is filtered off and dried in vacuo. This gives 43.9 g of a colorless solid.
Beispiel 7 : Synthese Polyethylenglykol-modifizierter Partikel aus einem organischen Kieselsol .Example 7: Synthesis of polyethylene glycol-modified particles from an organic silica sol.
Zu 27,1 g eines Kieselsols in Isopropanol (IPA-ST der Firma NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 Gew.-%) werden innerhalb von 10 min eine Lösung aus 3,81 g des in Beispiel 6 hergestelltenTo 27.1 g of a silica sol in isopropanol (IPA-ST from NISSAN CHEMICAL, 12 nm, 30 wt .-%) are within 10 min, a solution of 3.81 g of the prepared in Example 6
Polyethylenglykol-modifizierten Trimethoxysilans und 69, 0 g Methanol getropft und das Gemisch für 3 h auf 60 0C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittel und Waschen des Niederschlags mit Toluol werden 11,4 g eines farblosen Pulvers erhalten, das sich durch Einrühren sowohl in Ethanol als auch in Wasser redispergieren liess. Die mittlere Partikelgröße des Kieselsols in Ethanol, bestimmt als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-Average mittels dynamischer Lichtstreuung (Zetasizer Nano der Firma MALVERN) , betrug 18 nm.Polyethylene glycol-modified trimethoxysilane and 69, 0 g of methanol was added dropwise and the mixture was heated to 60 0 C for 3 h. After distilling off the solvent and washing the Precipitation with toluene gives 11.4 g of a colorless powder which can be redispersed by stirring in both ethanol and water. The mean particle size of the silica sol in ethanol, determined as mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of the Z-average by means of dynamic light scattering (Zetasizer Nano from MALVERN), was 18 nm.
Beispiel 8: Herstellung eines partikelverstärkten Epoxidharzes.Example 8: Preparation of a particle-reinforced epoxy resin.
7,48 g des in Beispiel 3 beschriebenen pulverförmigen Partikels wurden in 30 ml Aceton dispergiert. Das transparente Kieselsol wurde anschließend zu einer Lösung von 30,0 g Epoxidharz D. E. R. 332 (Firma DOW CHEMICAL) und 8,00 g 4-Aminophenylsulfon in 100 ml Aceton getropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die niedrigviskose Mischung in eine Aluminiumschale gegossen und 30 min bei 190 0C sowie 3 h bei 240 0C gehärtet. Man erhielt einen transparenten Feststoff mit einer Dicke von 6 mm. Elektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die eingesetzten Partikel im Komposit isoliert vorliegen. 7.48 g of the powdery particle described in Example 3 were dispersed in 30 ml of acetone. The transparent silica sol was then added dropwise to a solution of 30.0 g of DER 332 epoxy resin (DOW CHEMICAL) and 8.00 g of 4-aminophenylsulfone in 100 ml of acetone. After distilling off the solvent under reduced pressure, the low-viscosity mixture was poured into an aluminum pan and cured at 190 ° C. for 30 minutes and at 240 ° C. for 3 hours. A transparent solid having a thickness of 6 mm was obtained. Electron microscopic (TEM) images showed that the particles used are isolated in the composite.

Claims

Patentansprüche claims
1. Hydrophile pulverförmige Partikel (P), die1. Hydrophilic powdery particles (P), the
(a) herstellbar sind unter Verwendung eines nichtionischen Silans (S), das mindestens einen nicht-hydrolysierbaren hydrophilen Rest (H) trägt, bzw. der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, wobei eine 5 Gew.- %ige Lösung des Silans (S) oder der daraus abgeleiteten Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder einer Mischung bestehend aus dem Silan (S) und den daraus abgeleiteten(a) can be prepared using a nonionic silane (S) carrying at least one non-hydrolyzable hydrophilic radical (H), or the hydrolysis and condensation products derived therefrom, wherein a 5% by weight solution of the silane (S ) or the hydrolysis and condensation products derived therefrom or a mixture consisting of the silane (S) and the derivatives derived therefrom
Hydrolyse- und Kondensationsprodukten in Wasser einen pH- Wert von höchstens 8 aufweist, und bei 20 0C eine Löslichkeit von mindestens 5 g/l Wasser aufweist undHydrolysis and condensation products in water has a pH of at most 8, and at 20 0 C has a solubility of at least 5 g / l of water and
(b) nach Isolierung als Pulver in flüssigen Medien dispergiert werden können, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel(B) can be dispersed after isolation as a powder in liquid media, wherein the average diameter of the particles
(P) nach der Dispergierung mit einer maximalen Größe von 200 nm dem 0,5- bis 20-fachen des mittleren Durchmessers der Partikel vor der Isolierung als Pulver entspricht und der mittlere Durchmesser der Partikel (P) als mittlerer hydrodynamischer Äquivalenzdurchmesser in Form des Z-(P) after the dispersion having a maximum size of 200 nm corresponds to 0.5 to 20 times the average diameter of the particles before isolation as a powder and the average diameter of the particles (P) as the mean hydrodynamic equivalent diameter in the form of Z -
Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt wird.Average is determined by photon correlation spectroscopy.
2. Partikel (P) nach Anspruch 1, deren mittlerer Durchmesser dispergiert in einem flüssigen Medium höchstens 100 nm beträgt .2. Particles (P) according to claim 1, whose mean diameter dispersed in a liquid medium is at most 100 nm.
3. Partikel (P) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Partikel (P) neben Funktionen der Silane (S) zusätzlich auch noch mindestens eine organofunktionelle Gruppe (F) aufweisen, mit der eine kovalente Anbindung der Partikel (P) an eine entsprechend funktionalisierte Matrix möglich ist. 3. Particles (P) according to claim 1 or 2, wherein the particles (P) in addition to functions of the silanes (S) additionally also at least one organofunctional group (F), with a covalent attachment of the particles (P) to a appropriately functionalized matrix is possible.
4. Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) gemäss Anspruch 1 bis 3, bei dem Partikel (Pl) mit Oberflächenfunktionen, die ausgewählt werden aus Metall-OH, Metall-O-Metall, Si-4. A process for the preparation of the particles (P) according to claim 1 to 3, wherein the particles (Pl) having surface functions which are selected from metal-OH, metal-O-metal, Si
OH, Si-O-Si, Si-O-Metall, Si-X, Metall-X, Metall-OR1, Si- OR-*- mit einem nichtionischen Silan (S) umgesetzt werden, das mindestens einen hydrophilen nicht-hydrolysierbaren Rest (H) trägt, oder deren Hydrolyse-, Alkoholyse- und Kondensationsprodukten, das über mindestens eine reaktive SilylgruppeOH, Si-O-Si, Si-O-metal, Si-X, metal-X, metal-OR 1, Si-OR - * - with a nonionic silane (S) are reacted, the at least one hydrophilic non-hydrolyzable Rest (H) carries, or their hydrolysis, alcoholysis and condensation products, the at least one reactive silyl group
≡Si-Y≡Si-Y
verfügt, die gegenüber den Oberflächenfunktionen des Partikels (Pl) reaktiv sind, wobeiwhich are reactive with the surface functions of the particle (P1), where
X ein Halogenatom,X is a halogen atom,
Y ein Halogen, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, einY is a halogen, a hydroxy or alkoxy group
Carboxylat, ein Enolat oder eine Siloxy-Gruppe -O-Si≡ und R! einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten .Carboxylate, an enolate or a siloxy group -O-Si≡ and R! an optionally substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1-10 carbon atoms.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Silane (S) hydrophilen Gruppen (H) aufweisen, die ausgewählt werden aus monomeren Resten des Typs Ether, Ester, Amid, Carbamat, Harnstoff, Acrylat, Methacrylat, Phosphonsäureester, SuIfonsäureester und polymeren Gruppen, deren Monomereinheiten die Gruppen, welche ausgewählt werden aus Ethylenoxid, Propylenoxid, (Meth) acrylsäureester, (Meth) acrylamid, Vinylpyrrolidon, 2-5. The method of claim 4, wherein the silanes (S) hydrophilic groups (H), which are selected from monomeric radicals of the type ether, ester, amide, carbamate, urea, acrylate, methacrylate, phosphonic acid esters, sulfonic acid esters and polymeric groups, whose monomer units are the groups which are selected from ethylene oxide, propylene oxide, (meth) acrylic esters, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylat, Phosphorylcholin und Glycidyl (meth) acrylat, enthalten. Hydroxyethyl (meth) acrylate, phosphorylcholine and glycidyl (meth) acrylate.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Silane (S)6. The method according to claim 4 or 5, wherein the silanes (S)
(S) oder deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte in einer Menge größer 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Partikel (Pl) eingesetzt werden.(S) or their hydrolysis or condensation products in an amount greater than 1 wt .-%, each based on the particles (Pl) are used.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, bei dem die Partikel (Pl) ausgewählt werden aus Bor-, Aluminium-, Gallium- und Indiumoxiden, Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid, Zinndioxid, Bleioxid, Bleidioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid und Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxiden, Metallen mit oxidierter Oberfläche, Zeolithen, Silikaten, Aluminaten, Aluminophosphaten, Titanaten und Aluminiumschichtsilikaten.7. The method of claim 4 to 6, wherein the particles (Pl) are selected from boron, aluminum, gallium and indium oxides, silica, germanium dioxide, tin oxide, tin dioxide, lead oxide, lead dioxide, titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide and nickel , Cobalt, iron, manganese, chromium and vanadium oxides, oxidized surface metals, zeolites, silicates, aluminates, aluminophosphates, titanates and aluminum phyllosilicates.
8. Verwendung der pulverförmigen Partikel (P) gemäss Anspruch 1 bis 3 in kosmetischen Zubereitungen, Tonern, Entwicklern und Ladungssteuerungshilfsmitteln, als Füllstoffe in Kompositmaterialien und Lacken, zur Herstellung von Papierbeschichtungen und zur Herstellung partikelstabilisierter Emulsionen. 8. Use of the pulverulent particles (P) according to claims 1 to 3 in cosmetic preparations, toners, developers and charge control auxiliaries, as fillers in composite materials and paints, for the production of paper coatings and for the production of particle-stabilized emulsions.
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