EP2064353A1 - Verfahren zur chemischen reinigung von leder - Google Patents

Verfahren zur chemischen reinigung von leder

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Publication number
EP2064353A1
EP2064353A1 EP07802102A EP07802102A EP2064353A1 EP 2064353 A1 EP2064353 A1 EP 2064353A1 EP 07802102 A EP07802102 A EP 07802102A EP 07802102 A EP07802102 A EP 07802102A EP 2064353 A1 EP2064353 A1 EP 2064353A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
alkyl
cleaning
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07802102A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank-Peter Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2064353A1 publication Critical patent/EP2064353A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C5/00—Degreasing leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents

Definitions

  • Halohydrocarbons have been and still are used as the cleaning medium for leather. These include, e.g. chlorohydrocarbons which are no longer permitted in Germany trichloroethene, 1,1-trichloroethane and dichloromethane. Even the chlorofluorocarbons (CFCs), which were previously widely used in dry cleaning, are no longer approved for this application in many countries.
  • chlorohydrocarbons which are no longer permitted in Germany trichloroethene, 1,1-trichloroethane and dichloromethane.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • Tetrachloroethene perchlorethylene, PER
  • Tetrachloroethene is a volatile, chlorinated hydrocarbon, which has found wide commercial use, including in the cleaning of leather due to its fat-dissolving property as a solvent and cleaning agents.
  • the disadvantages of PER are above all its potential carcinogenic effect in humans, its high volatility, its easy solubility in fatty foods and its highly water-endangering properties.
  • PER is classified as a "dangerous substance" in the "black list" of the EU and as a hazardous substance in terms of the Hazardous Substances Ordinance.
  • PER can also be retained in leather in considerable quantities (retention), so that the discharge of solvent by the material to be cleaned is also important. In the case of the PER, this can then lead far beyond the factories, the leather chemically clean, the consumer to indoor air pollution.
  • halogen-free hydrocarbon solvents have been used for a long time.
  • the KWL were only intended as a replacement for CFCs for cleaning particularly sensitive materials.
  • the KWL are straight-chain aliphatics or mixtures of straight-chain, branched and cyclic aliphatics having 10 to 14 C atoms. Their higher boiling range of about 180 to 21O 0 C, it differs significantly from the previously also used in chemical cleaning gasoline fractions or perchlorethylene with a boiling point of only 121 0 C.
  • the KWL are in large quantities in the US and in Japan but also used in other countries in dry cleaning.
  • PER perchlorethylene
  • HCL hydrocarbon solvents
  • the PER cleaning process consists of three stages:
  • Schmelzklebem (even during the drying); a protection of plastics, which are used eg for buttons and applications; a very low retention in the leather; no solvent smell in the cleaned articles; high volatility to facilitate drying and recovery; a sufficiently high flashpoint; no or little corrosivity to metals and other materials of the cleaning and drying machines, even in the presence of water; no or little decomposition under cleaning and distillation conditions, ie in the presence of dirt and at higher temperatures; a low viscosity to facilitate soil removal and better mechanical separation of the solvent by centrifugation; a low water solubility, but a certain dissolving power for water (possibly by the addition of surfactants and other solubilizers); a dissolving power for so-called cleaning enhancers (containing, for example, nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactants, other solvents such as (2-methoxymethylethoxy) propanol, special salts, bleaches, disinfectants, antistatic agents and other additives);
  • the object of the present invention is to provide organic solvents which better meet the aforementioned requirements for the chemical cleaning of leather than the solvents used in the prior art and which have a better toxicological and ecological property profile.
  • the invention thus relates to the use of compounds of the formula (1) as organic cleaning agents and solvents in the dry-cleaning of leather,
  • A is (CH 2 ) a or phenylene
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or independently of one another Ci to C- ⁇ 3 -n- and / or iso-alkyl, C 5 or C 6 -cycloalkyl, phenyl-C r C 4 -alkyl- , Ci-Cg-alkyl-phenyl or phenyl and a is an integer from 0 to 6.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or independently of one another Ci to C 6 -n- and / or iso-alkyl, cyclohexyl, benzyl, d-Cg-alkyl-phenyl or phenyl and a is preferably 0 to 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or independently C 2 to C 4 n and / or iso-alkyl and a is preferably 0.
  • radicals R 1 to R 4 are, for example: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl iso-amyl, tert-amyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, isotridecyl, phenyl, benzyl, phenyl-ethyl, nonyl-phenyl.
  • Acetals are generally prepared by the reaction of aldehydes with 2 moles of an alcohol per carbonyl group in the presence of catalysts, e.g. dry hydrogen chloride, obtained.
  • dialdehydes For the synthesis of compounds of formula (1) dialdehydes must be used. Preferred dialdehydes for the synthesis of compounds of formula (1) are glyoxal, malondialdehyde (1, 3-propanedial, 1, 3-propanedialdehyde), 1, 4-butanedial and terephthalaldehyde.
  • a particularly preferred compound for the described application is tetraethoxyethane (2) from Clariant.
  • the compounds of formula (1) the detergents perchlorethylene, hydrocarbons and other solvents completely replace.
  • solvents of the formula (1) can be carried out according to the known processes in so-called “PER machines” or in “KWL machines” (for example Satec).
  • the dissolving power for non-polar substances can be adjusted in a targeted manner by varying the organic radicals R in the solvents of the formula.
  • solvents of formula (1) are e.g. Cleaning time, liquor ratio, Reversierrhytmus, load, type and amount of cleaning agent used, type and amount of the necessary grease remover (leather oils, Lederlicker), using a bubble bath by blowing an air-solvent mixture for gentler cleaning.
  • Standard commodity is usually in the two-bath process cleaned with a short liquor ratio in the first and with a longer liquor ratio in the second bath.
  • the first bath serves to detach the main dirt content.
  • Solvents of the formula (1) can be used in the single-bath and the two-bath process.
  • compounds of formula (1) can also be used in so-called detackifiers, in cleaning activators or in cleaning enhancers
  • detackifiers in cleaning activators or in cleaning enhancers
  • the Detachur refers to a local stain treatment in commercial cleaning
  • the following groups of detackifiers are distinguished:
  • Brushing agents are used for pre-taching large areas of soiled areas. They are applied undiluted before the basic cleaning with a soft brush or by spraying on the heavily soiled areas. 2) Centering agents are used to treat intense specific spots. They are placed before the basic cleaning directly on the spot and left to act.
  • Postdyeing agents are used after the basic cleaning to remove any remaining stains.
  • Cleaning activators serve to remove stains and can be used e.g. also contain odor absorbers. They arrive in the pre-treatment bath
  • Cleaning enhancers are intended to increase the cleaning action as an additive to the organic solvent used as a cleaning agent and, in particular, to effect the detachment of water-soluble or water-swellable impurities which are not or only sparingly soluble in the organic solvent.
  • Water-soluble compounds are also, for example, road salt (NaCl in high purity or else in a mixture with CaCb or MgCb brine), as is used in winter for deicing sidewalks and roads.
  • road salt NaCl in high purity or else in a mixture with CaCb or MgCb brine
  • they are intended to remove insoluble pigment soil and to exhibit pigment dispersancy and thus prevent the redeposition of detached, particulate soil. Furthermore, they serve to improve the goods handle.
  • Cleaning enhancers usually contain surfactants (in particular anionic, nonionic, amphoteric surfactants or else cationic surfactants), solvents, antistatic agents, plasticizers or handle-improving additives and optionally special additives such as disinfectants and bleaches. Furthermore, over the
  • Cleaning amplifier small amounts of water are introduced into the cleaning bath, which is emulsified with the surfactants in the organic solvents.
  • the cleaning agent bath ie the solvent used for the basic cleaning of the formula (1), the spotting agents, the cleaning activators and the
  • Cleaning enhancers containing solvents of formula (1) may contain the following further soil release enhancing components.
  • anionic surfactants which, in addition to or in the detergents of formula (1), e.g. in tetramethoxyethane (2) can be used: anionic surfactants
  • Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof. Suitable cations here are alkali metals, such as sodium or potassium or alkaline earth metals, such as calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or Triethanolammoniumkationen, and mixtures thereof.
  • alkali metals such as sodium or potassium or alkaline earth metals, such as calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or Triethanolammoniumkationen, and mixtures thereof.
  • the following types of anionic surfactants are particularly preferred: alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates and soaps, as described below.
  • Alkyl ester sulfonates include linear esters of (ie fatty acids) which are sulfonated by means of gaseous SO 3 .
  • Suitable starting materials are natural fats, such as tallow, coconut oil and palm oil.
  • the carboxylic acids may also be synthetic in nature.
  • Preferred alkyl ester sulfonates are compounds of the formula
  • R 1 is a C 8 -C 2 o-hydrocarbon radical, preferably alkyl
  • R is a CrC 6 hydrocarbon radical, preferably alkyl
  • M is a cation which forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate.
  • Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • R 1 C O -C 6 alkyl and R is methyl, ethyl or isopropyl.
  • the methyl ester sulfonates in which R 1 O Ci -C 6 alkyl.
  • Alkyl sulfates are salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R is a C O -C 24 - hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having C 1 0 -C 20 - alkyl component, more preferably a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl ,
  • M is hydrogen or a cation, e.g. an alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g. Methyl, dimethyl and trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary
  • alkali metal cation e.g., sodium, potassium, lithium
  • ammonium or substituted ammonium e.g. Methyl, dimethyl and trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary
  • Ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl ether sulfates are salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted C 0 -C 24 -alkyl alkyl- or hydroxyalkyl radical, preferably a C12-C20 alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C 2 -C 8 - Alkyl or Represents hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, such as For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • Examples which may be mentioned are C 12 -C 8 -fatty alcohol ether sulfates where the content of EO is 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • the alkyl group may be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group can be at any position of the C chain, with the primary methyl groups at the beginning and end of the chain having no sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.
  • Secondary alkanesulfonate is available under the tradename Hostapur SAS (Clariant).
  • alkenyl or alkylbenzenesulfonates are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • the alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains having about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation is sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation for mild surfactant systems.
  • anionic surfactants also includes olefin sulfonates which are obtained by sulfonation of C 8 -C 24 -, preferably Cu-Ci 6 - ⁇ -olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to the preparation process, these olefin sulfonates may contain minor amounts of hydroxyalkanesulfonates and alkanedisulfonates.
  • Suitable anionic surfactants are carboxylates, e.g. Fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps may be saturated or unsaturated and may contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups.
  • Preferred are linear saturated or unsaturated hydrocarbon radicals as hydrophobic moiety with about 6 to about 30, preferably about 10 to about 18 carbon atoms.
  • acylaminocarboxylic acids which are acylsarcosinates formed by reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reaction of fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkylsulfamidocarboxylic acids; Salts of alkyl and alkyl aryl ether carboxylic acids; sulfonated polycarboxylic acids; Alkyl and Alkenylglycerinsulfate as acylglycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as the acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinates, sulfosuccinates, Monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of Ci 0 - to C 2 o-alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrow range ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("Broad Range Ethoxylates"). In this class of product for example, drop the Genapol ® brands (Fa. Clariant).
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between about 1500 and about 1800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are the ® Genapol PF grades (Clariant).
  • the hydrophobic moiety of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of about 2500 to 3000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5000 to 11000 added.
  • Commercially available examples of this class of compounds are the ⁇ Tetronic brands of BASF and the ® Genapol PN brands of Clariant GmbH.
  • nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides, and water-soluble sulfoxides each having an alkyl group of about 10 to about 18 carbon atoms.
  • Semi-polar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula
  • R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group having a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene or hydroxyalkylene group having about 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof
  • each R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having from about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having from about 1 to about 3 ethylene oxide units
  • x represents a number from 0 to about 10.
  • the R 1 groups may be linked together via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring.
  • Amine oxides of this kind are especially C 10 -C 8 -alkyldimethylamine oxides and C 5 -C 12 -alkoxy-diethyl-dihydroxyethyl-amine oxides.
  • fatty acid amides are especially C 10 -C 8 -alkyldimethylamine oxides and C 5 -C 12 -alkoxy-diethyl-dihydroxy
  • Fatty acid amides have the formula
  • R is an alkyl group having about 7 to about 21, preferably about 9 to about 17 carbon atoms and each radical R 1 is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, C 1 -C 4 - Hydroxyalkyl or (O 2 H 4 O) x H, where x varies from about 1 to about 3.
  • C 8 -C 2 o-amides, -monoethanolamide, diethanolamides and -isopropanolamides are preferred.
  • nonionic surfactants are alkyl and Alkenyloligoglycoside and Fettchurepolyglykolester or Fettaminpolyglykolester having in each case 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the fatty alkyl, alkoxylated triglycamides, mixed ethers or Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, fatty acid N-alkylglucamides, phosphine oxides, dialkyl sulfoxides and protein.
  • Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols having a CQ to C 1-6 alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides. Preference is given to compounds having about 5 to 25 mol of alkene oxide per mole of alkylphenol.
  • Commercially available surfactants of this type are, for example, the ® Arkopal N grades (Clariant). These surfactants are referred to as alkylphenol alkoxylates, for example alkylphenol ethoxylates.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds of the formula
  • R 1 is CON (CH 2 ) n N + -CH 2 Z
  • R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl
  • R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M
  • R 3 is CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CO 2 M
  • R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 COOM
  • Z is CO 2 M or CH 2 CO 2 M
  • n is 2 or 3, preferably 2
  • M is hydrogen or a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium.
  • Preferred amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates. Examples of these are cocoamphocarboxypropionate,
  • Cocoamidocarboxypropionic acid cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are Alkyldimethylbetaine ( ® Genagen LAB / Clariant GmbH) and Alkyldipolyethoxybetaine having an alkyl radical having from about 8 to about 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably with about 12 to about 18 carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 + X " , R 1 R 2 N (CH 3 ) 2 + X " , R 1 R 2 R 3 N (CHa) + X " or R 1 R 2 R 3 R 4 N + X " .
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 carbon atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C Atoms, phenyl, C 2 - to C-
  • X is a suitable anion.
  • surfactants may be included as further substances:
  • compounds of the formula (1) are used for leather cleansing, it is also possible to add to the cleansing bath a means for refining the leather. These include leather oils, leather fats or Lederlicker, oil in water Emulsions. These are necessary in order to preserve the functional properties of the leather and to protect it from embrittlement.
  • the cleaned leather articles, after cleaning, with O / W emulsions can be aftertreated. This can e.g. by
  • the leather moistened with the emulsion is e.g. is dried with warm air in a tumbler. After evaporation of the water content, the oil in the leather remains and thus maintains its suppleness and ensures a soft grip.
  • Post-treatment with an O / W emulsion is usually required despite the addition of refatting agents in the detergent bath.
  • the leathers can also be treated with solvent-based impregnating agents. These impregnating agents may also contain compounds of the formula (1) as solvents.
  • TEE tetraethoxyethane
  • the peelability of vegetable oil stain of tanned, undyed goat suede was examined.
  • the leather specimens were soiled with vegetable oil, which had been dyed with the fat-soluble dye Sudan red.
  • the leather specimens were then washed in a Linitest laboratory washing machine with tetraethoxyethane and the reference solvents at room temperature. After washing, they were dried and the delta E values were not soiled to quantify the soil release leather certainly. The lower the color deviation delta E, the better the soiling was removed from the leather.
  • the dirt reduction position in tetraethoxyethane was investigated and compared with that of PER and KWL.
  • clean, tanned, undyed goat suede was washed in the solvents and added as a dirt ballast a dispersion of carbon black in olive oil to each solvent.
  • the leather specimens were dried and the dirt deposited on them was quantified. This was done by determining the color shift delta E against clean unwashed fabric. The lower the delta E values, the lower the dirt accumulation that takes place in the respective solvent.
  • Example 3 Stability of leather dyeings.
  • the stability of leather dyeings ie the color retention, was examined with dyed leather.
  • a dyed leather specimen was washed with tetraethoxyethane and compared with the reference solvents. After 10 minutes, the dyed leather specimens were removed, dried and the color shift delta E to the unwashed leather scholarlingen determined. The smaller the color shift delta E, the more gently the solvent in question cleans the dyed leather. Ideally, the dE values are zero.
  • Table 3 Color retention of differently colored leather after washing with tetraethoxyethane compared to PER and KWL over 10 min.

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Abstract

Es wurde ein Verfahren zur chemische Reinigung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Verbindung der Formel behandelt, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung haben. Das bevorzugte Lösemittel ist Tetraethoxyethan.

Description

Beschreibung
Verfahren zur chemischen Reinigung von Leder
Im Gegensatz zu der Reinigung von Textilien, die weitaus überwiegend mit Wasser und Waschmitteln durchgeführt wird und die im Wesentlichen nur bei besonders empfindlicher Ware oder bei sehr hartnäckigen Verschmutzungen mit organischen Lösemitteln erfolgt, wird Leder nahezu ausschließlich chemisch gereinigt.
Als Reinigungsmedium für Leder wurden und werden hierbei immer noch Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt. Hierzu gehören die z.B. in Deutschland nicht mehr zulässigen Chlorkohlenwasserstoffe Trichlorethen, 1 ,1 ,1-Trichlorethan und Dichlormethan. Auch die früher in der Chemischreinigung weit verbreiteten Fluorchlor-kohlenwasserstoffe (FCKW) sind in vielen Ländern für diese Anwendung nicht mehr zugelassen.
Weit verbreitet ist noch der Einsatz von Tetrachlorethen (Perchlorethylen, PER). Tetrachlorethen ist ein leichtflüchtiger, chlorierter Kohlenwasserstoff, der aufgrund seiner fettlösenden Eigenschaft als Löse- und Reinigungsmittel breite gewerbliche Verwendung, so auch in der Reinigung von Leder gefunden hat. Die Nachteile von PER sind vor allem seine potentielle karzinogene Wirkung beim Menschen, seine hohe Flüchtigkeit, seine leichte Löslichkeit in fetthaltigen Nahrungsmitteln und seine stark wassergefährdenden Eigenschaften. PER ist als „Gefährlicher Stoff" in der „Schwarzen Liste" der EU und als Gefahrstoff in Sinne der Gefahrstoffverordnung eingestuft.
In der chemischen Reinigung ergeben sich Gefahren durch die verwendeten Lösemittel, insbesondere durch Perchlorethylen, dann, wenn diese in die Umgebung gelangen. Potentielle Emissionsquellen sind die Reinigungsmaschine, die Trocknungsluft, das Kontaktwasser, der Destillationsschlamm, das zu reinigende Material infolge unzureichender Trocknung und/ oder infolge der Retention des Lösemittels, sowie Unfälle. Abhängig von dem Stand der Umweltgesetzgebung und der Einhaltung und Kontrolle der Gesetze werden in den verschiedenen Ländern die Emissionspfade für die organischen Lösemittel im Bereich der chemischen Reinigungsanlagen unterschiedlich stark begrenzt. In Deutschland werden an die Reinigungsbetriebe und die Maschinen-hersteller eine Vielzahl von Anforderungen zur Begrenzung der Perchlorethylen-Emissionen gestellt, wie höchstzulässige Werte für die PER- Emissionen im Abgas, im Trommelbereich und in den Nachbarräumen, was einen hohen technischen Aufwand bedeutet. Unabhängig von der Kontrolle der PER- Emissionen in den Reinigungs-betrieben kann PER aber in erheblichen Mengen auch in Leder zurückgehalten werden (Retention), so dass auch der Austrag an Lösemittel durch das zu reinigende Material von Bedeutung ist. Im Falle des PER kann dies dann auch weit außerhalb der Betriebe, die Leder chemisch reinigen, beim Verbraucher zu Raumluftbelastungen führen.
Mit den eingangs erwähnten und mittlerweile in den meisten Ländern in der chemischen Reinigung nicht mehr zugelassenen Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) waren extrem niedrige Trocknungstemperaturen und wegen der hohen Flüchtigkeit auch kurze Trocknungszeiten und damit eine geringe mechanische Beanspruchung der Leder-artikel möglich. Damit konnten irreversible Schäden zuverlässig vermieden werden.
Als technische Alternativen zu den nicht mehr zulässigen FCKW, wie auch zu dem noch weit verbreitet eingesetztem PER, werden seit längerem halogenfreie Kohlenwasser-stofflösemittel (KWL) eingesetzt. Ursprünglich waren die KWL nur als Ersatz für FCKW zur Reinigung besonders empfindlicher Materialien gedacht. Bei den KWL handelt es sich um geradkettige Aliphaten oder um Gemische aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen Aliphaten mit 10 bis 14 C-Atomen. Ihr höherer Siedebereich von ca. 180 bis 21O0C unterscheidet sie deutlich von den früher ebenfalls in der chemischen Reinigung eingesetzten Benzinfraktionen oder von Perchlorethylen mit einem Siedepunkt von nur 1210C. Die KWL werden in großen Mengen in den USA und in Japan aber auch in anderen Ländern in der chemischen Reinigung eingesetzt.
Nachteilig bei der Verwendung von KWL ist jedoch, dass als Folge der geringen Dampfdrücke die Trocknungstemperaturen erhöht und/oder die Trocknungszeiten deutlich verlängert werden müssen. Damit werden empfindliche Artikel thermisch und mechanisch deutlich stärker belastet, was die Nutzungsdauer durch den Verbraucher reduziert.
Zusätzlich ergibt sich ein deutlich höherer Energieverbrauch für die Destillation und das Recycling der KWL gegenüber PER.
Damit besteht nach wie vor der Bedarf nach organischen Lösemitteln, die nicht nur über ein gutes Reinigungsvermögen verfügen, sondern die auch nach toxikologischer bzw. ökologischer Bewertung und aufgrund Ihrer physikalisch chemischen Eigenschaften als besser als der Stand der Technik zu bewerten sind.
Diese sollten darüber hinaus weitgehend in den Reinigungsverfahren eingesetzt werden können, die dem Stande der Technik nach für Perchlorethylen (PER) und den Kohlenwasserstofflösemitteln (KWL) zum Einsatz kommen.
Das PER-Reinigungsverfahren besteht aus drei Stufen:
1 ) Der eigentlichen Reinigung in einem Lösemittelbad, dem noch etwas Wasser und Reinigungsverstärker (Tenside, Co-Lösemittel und andere Komponenten enthaltend) zugesetzt werden.
2) Der Trocknung mit erhitzter Luft und der Rückgewinnung des Lösemittels über Kondensation und Adsorption.
3) Der Lösemittelregenerierung durch Filtration und Destillation bzw. Desorption.
Die Reinigung mit den KWL erfolgt prinzipiell in denselben Stufen wie das PER- Reinigungsverfahren. Die von verschiedenen Herstellern angebotenen Reinigungs-techniken unterscheiden sich durch eine Trennung von Reinigung und Trocknung (Umladetechnik), eine Integrierung von Reinigung und Trocknung in einer Maschine (geschlossene Verfahrensweise), sowie durch die Inertisierung während der Reinigung und Trocknung (Stickstoff, Kombination aus Frischluft und Umluft oder Vakuum). Die folgenden Anforderungen sollten von organischen Lösemitteln zumindest weitgehend erfüllt werden, die als Alternative zu Perchlorethylen bzw. zu den Kohlenwasserstofflösemitteln in Frage kommen:
Ein gutes Reinigungsvermögen im Allgemeinen und ein gutes Ablösevermögen für wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Schmutz und Pigmentschmutz, ggf. durch Zusatz von Wasser/Tensidkombinationen (Reinigungsverstärker) zu dem Lösemittel; ein sehr gutes Lösevermögen für Fette und Öle; ein gutes Dispergiervermögen und ausreichende Dispersionsstabilität von Pigmentschmutz zur Vermeidung von Schmutzredeposition; keine oder sehr geringe Beeinflussung des Leders (Färbungen und Ausrüstungen, z.B. Napalan®), z.B. nur begrenzte Quellung, vernachlässigbare Veränderungen der thermomechanischen Eigenschaften, keine Ablösung von Farbstoffen, Ausrüstungen, Schmelzklebem usw. (auch nicht bei der Trocknung); eine Schonung von Kunststoffen, die z.B. für Knöpfe und Applikationen Verwendung finden; eine sehr geringe Retention im Leder; kein Lösemittelgeruch in den gereinigten Artikeln; eine hohe Flüchtigkeit zur Erleichterung von Trocknung und Rückgewinnung; ein ausreichend hoher Flammpunkt; keine oder geringe Korrosivität gegenüber Metallen und sonstigen Werkstoffen der Reinigungs- und Trocknungsmaschinen, auch nicht bei Anwesenheit von Wasser; keine oder nur geringe Zersetzung unter Reinigungs- und Destillationsbedingungen, d.h. bei der Anwesenheit von Schmutz und bei höheren Temperaturen; eine geringe Viskosität zur Erleichterung der Schmutzablösung und zur besseren mechanischen Abtrennung des Lösemittels durch Zentrifugieren; eine geringe Wasserlöslichkeit, aber ein gewisses Lösevermögen für Wasser (ggf. durch den Zusatz von Tensiden und anderen Lösevermittlem); ein Lösevermögen für so genannte Reinigungsverstärker (enthaltend z.B. nichtionische, anionische, kationische, amphotere Tenside, andere Lösemittel, wie z.B. (2-Methoxymethyl-ethoxy)propanol, spezielle Salze, Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Antistatika und andere Additive); ein gutes Lösevermögen für rückfettende Substanzen, wie Lederöle, Lederfette, Lederlicker, die während des Reinigungsvorgangs dem Lösemittel zugegeben werden um eine zu starke Entfettung und Versprödung des Leders zu vermeiden; Bildung von stabilen Wasser/Tensid-Emulsionen in dem Lösemittel; Einhaltung der durch die O
Pflegekennzeichnung vorgegebenen verfahrenstechnischen Maximalwerte; sowie eine geringe Human- und Ökotoxizität.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organische Lösemittel bereitzustellen, welche die vorgenannten Anforderungen für die chemische Reinigung von Leder besser erfüllen als die dem Stande der Technik nach eingesetzten Lösemittel und die über ein besseres toxikologisches und ökologisches Eigenschaftsprofil verfügen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der Formel (1 ) ein besseres Reinigungsvermögen für Leder besitzen und gleichzeitig das Leder weniger stark entfetten und toxikologisch und ökologisch wesentlich günstiger zu beurteilen sind als Perchlorethylen bzw. Kohlenwasserstofflösemittel und darüber hinaus auch die anderen vorgenannten Anforderungen erfüllen und sich somit ausgezeichnet als Reinigungsmittel für die chemische Reinigung von Leder eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (1 ) als organische Reinigungsmittel und Lösemittel in der chemischen Reinigung von Leder,
(1 ) wobei
A gleich (CH2)a oder Phenylen ist,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander Ci bis C-ι3-n- und/oder iso-Alkyl, C5-oder C6-Cycloalkyl-, Phenyl-CrC4-alkyl-, C-i-Cg-Alkyl-phenyl- oder Phenyl sein können und a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander Ci bis C6-n- und/oder iso-Alkyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, d-Cg-Alkyl-phenyl- bzw. Phenyl und a ist bevorzugt 0 bis 2.
Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C2 bis C4-n- und/oder iso-Alkyl und a ist bevorzugt 0.
Beispiele für die Reste R1 bis R4 sind z.B.: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Isotridecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyl-ethyl-, Nonyl-phenyl.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) handelt es sich um Acetale. Acetale werden allgemein durch die Umsetzung von Aldehyden mit 2 Mol eines Alkohols pro Carbonylgruppe in der Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. trockenem Chlorwasserstoff, erhalten.
Zur Synthese von Verbindungen der Formel (1) müssen Dialdehyde eingesetzt werden. Bevorzugte Dialdehyde zur Synthese von Verbindungen der Formel (1 ) sind Glyoxal, Malondialdehyd (1 ,3-Propandial, 1 ,3-Propandialdehyd), 1 ,4-Butandial und Terephthalaldehyd.
Ein ganz bevorzugter Dialdehyd ist Glyoxal, welches zu Verbindungen der Formel (1) mit a = 0 führt. Eine besonders bevorzugte Verbindung für den beschriebenen Anwendungszweck ist Tetraethoxyethan (2) der Fa. Clariant.
(2)
Verbindungen der Formel (1 ), bevorzugt Tetraethoxyethan (= Glyoxal-bis- diethylacetal) der Formel (2) können in verschiedenen Stufen der chemischen Reinigung eingesetzt werden. Insbesondere gehört hierzu die Anwendung als Löse- und Reinigungsmittel in der Grundreinigung. Hier können die Verbindungen der Formel (1 ) die Reinigungsmittel Perchlorethylen, Kohlenwasserstoffe und auch andere Lösemittel vollständig ersetzen.
Die Anwendung der Lösemittel der Formel (1 ) kann entsprechend den bekannten Verfahren in so genannten „PER-Maschinen" oder in „KWL-Maschinen" (z.B. Firma Satec) erfolgen.
Repräsentative Verfahrensbedingungen für die Anwendung der Verbindungen der Formel (1 ) werden durch die im Folgenden dargestellten Verfahrensbedingungen für PER- und KWL-Maschinen wiedergegeben.
Abhängig von den physikalisch-chemischen Eigenschaften spezifischer Verbindungen der Formel (1 ), können Verfahrensmodifikationen oder Modifikationen der Reinigungsmaschinen erforderlich sein.
So können z.B. aufgrund unterschiedlicher Siedepunkte, bedingt durch unterschiedliche Reste R1 bis R4 und/oder unterschiedlicher Werte für a, andere Trocknungstemperaturen erforderlich sein und z.B. Variationen in den Destillationsbedingungen zur Rückgewinnung der Lösemittel (Druck, Temperatur) notwendig werden. Durch abweichende Flammpunkte von denen der eingesetzten KWL können auch sicherheitstechnische Modifikationen, z.B. durch die Art der Inertisierung (Restsauerstoffgehalte) erforderlich werden.
Insbesondere kann durch die Variation der organischen Reste R in den Lösemitteln der Formel 1 das Lösevermögen für unpolare Stoffe (andere Lösemittel, Fette, Öle) wie auch für polare Stoffe und Lösemittel (auch Wasser) gezielt eingestellt werden.
Unterschiedliche Retentionen und Viskositäten können beispielsweise auch unterschiedliche g-Faktoren beim Abschleudern der Lösemittel notwendig machen. So kommen in der Praxis in KWL-Maschinen höhere g-Faktoren zur Anwendung als in PER-Maschinen.
Weitere Faktoren, die durch den Einsatz von Lösemitteln der Formel (1 ) geändert/ optimiert werden können sind z.B. Reinigungszeit, Flottenverhältnis, Reversierrhytmus, Beladungsmenge, Art und Menge des verwendeten Reinigungsverstärkers, Art und Menge des notwendigen Rückfettungsmittels (Lederöle, Lederlicker), Anwendung eines Sprudelbades durch Einblasen eines Luft-Lösemittelgemisches zur schonenderen Reinigung.
Alle derartigen Modifikationen des herkömmlichen Verfahrens der chemischen Reinigung, die sich durch die Anwendung der neuen Lösemittel der Formel (1 ) ergeben, sind für den Fachmann durch orientierende Versuche leicht zu ermitteln.
In der chemischen Reinigung unterscheidet man ferner zwischen dem Einbad- und dem Zweibadverfahren. Standardware wird in der Regel im Zweibadverfahren mit kurzem Flottenverhältnis im ersten und mit längerem Flottenverhältnis im zweiten Bad gereinigt. Das erste Bad dient dabei zur Ablösung des Hauptschmutzanteils. Lösemittel der Formel (1 ) können im Einbad- und im Zweibad verfahren angewendet werden.
Es ist aber auch eine Kombination von Reinigungsmitteln der Formel (1) mit Perchlorethylen, Kohlenwasserstoffen oder anderen Lösemitteln und somit ein teilweiser Austausch der herkömmlichen Lösemittel prinzipiell möglich.
Neben der Anwendung als „Hauptreinigungsmittel" (Grundreinigung) können Verbindungen der Formel (1 ) auch in so genannten Detachiermitteln, in Reinigungsaktivatoren oder in Reinigungsverstärkern eingesetzt werden. Unter der Detachur bezeichnet man eine lokale Fleckbehandlung bei der gewerblichen Reinigung. Die folgenden Gruppen von Detachiermitteln werden unterschieden:
1 ) Anbürstmittel dienen der Vordetachur großflächig verschmutzter Partien. Sie werden vor der Grundreinigung unverdünnt mit einer weichen Bürste oder durch Sprühen auf die stark verschmutzten Stellen aufgebracht. 2) Schwerpunkt-Detachiermittel werden zur Behandlung intensiver spezifischer Flecken verwendet. Sie werden vor der Grundreinigung direkt auf die Fleckstelle aufgegeben und einwirken gelassen.
3) Nachdetachiermittel werden nach der Grundreinigung zur Entfernung noch verbliebener Flecken verwendet.
Reinigungsaktivatoren dienen zur Entfernung von Verfleckungen und können z.B. auch Geruchsabsorber enthalten. Sie kommen im Vorbehandlungsbad zur
Anwendung und sparen als Schmutzlöser das Anbürsten.
Reinigungsverstärker sollen als Zusatz zu dem, als Reinigungsmittel verwendeten, organischen Lösemittel die Reinigungswirkung erhöhen und insbesondere auch die Ablösung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Verunreinigungen bewirken, die in dem organischen Lösemittel nicht oder nur schlecht löslich sind. Bei solchen wasserlöslichen Verbindungen handelt es sich z.B. auch um Streusalz (NaCI in hoher Reinheit oder auch in Abmischung mit CaCb- oder MgCb- Sole) wie es im Winter zur Enteisung von Gehwegen und Straßen eingesetzt wird. Ferner sollen sie unlöslichen Pigmentschmutz entfernen und ein Pigmentdispergiervermögen zeigen und so die Redeposition von abgelöstem, partikulärem Schmutz verhindern. Ferner dienen sie zur Verbesserung des Warengriffs. Reinigungsverstärker enthalten üblicherweise Tenside (insbesondere anionische, nichtionische, amphotere Tenside oder auch kationische Tenside), Lösemittel, Antistatika, Weichmacher bzw. griffverbessernde Additive und ggf. SpezialZusätze wie Desinfektionsmittel und Bleichmittel. Ferner können über den
Reinigungsverstärker geringe Mengen Wasser in das Reinigungsbad eingebracht werden, welches mit den Tensiden in den organischen Lösemitteln emulgiert wird.
Das Reinigungsmittelbad, also das zur Grundreinigung eingesetzte Lösemittel der Formel (1 ), die Detachiermittel, die Reinigungsaktivatoren und die
Reinigungsverstärker enthaltend Lösemittel der Formel (1 ) können die folgenden weiteren schmutzablöseverstärkenden Komponenten enthalten.
Tenside
Tenside, die zusätzlich zu bzw. in den Reinigungsmitteln der Formel (1 ), z.B. in Tetramethoxyethan (2) eingesetzt werden können sind: Anionische Tenside
Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind besonders bevorzugt: Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im Folgenden beschrieben. Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von (d.h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO3 sulfoniert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette, wie z.B. Talg, Kokosöl und Palmöl. Die Carbonsäuren können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate sind Verbindungen der Formel
R1 CH COOR
I
SO3M
worin R1 einen C8-C2o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen CrC6 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R1 CiO-Ci6-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R1 CiO-Ci6-Alkyl bedeutet.
Alkylsulfate sind Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein CiO-C24- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C10-C20- Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C12-C18 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist.
M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethyl-ammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre
Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon.
Alkylethersulfate sind Salze oder Säuren der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten Ci0-C24-Al kyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.
Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartemäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis Ci8-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt. Sekundäres Alkansulfonat ist unter dem Handelsnamen Hostapur SAS (Fa. Clariant) erhältlich.
Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden. Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für
Standardanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.
Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C8-C24-, vorzugsweise Cu-Ci6-α-0lefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten.
Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.
Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylether-carbonsäuren; sulfonierte Polycarboxylsäuren; Alkyl- und Alkenylglycerinsulfate wie Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-Ci8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpoly- glycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO"M+, worin R C8 bis C22-Alkyl, k eine Zahl von O bis 10 und M ein Kation ist.
Nichtionische Tenside
Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol
Ethylenoxid.
Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Ci0- bis C2o-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. In diese Produktklasse fallen die z.B. die Genapol®-Marken (Fa. Clariant).
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die ®Genapol PF-Marken (Fa. Clariant).
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ^Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.
Semipolare nichtionische Tenside
Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel
R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R1 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R1-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders Cio-Ci8- Alkyldimethylaminoxide und C-s-C-^-Alkoxiethyl-dihydroxyethyl-aminoxide. Fettsäureamide
Fettsäureamide besitzen die Formel
worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21 , bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R1 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Hydroxyalkyl oder (02H4O)xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C8-C2o-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer CQ- bis C^o-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z.B. die ®Arkopal N-Marken (Fa. Clariant). Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxylate, z.B. Alkylphenolethoxylate, bezeichnet.
Zwitterionische Tenside
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel
R3
R1CON(CH2)nN+-CH2Z
R4 R2
worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3 CH2CH2OH oder CH2CH2OCH2CH2CO2M, R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder CH2CH2COOM, Z CO2M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.
Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat,
Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine (®Genagen LAB/ Clariant GmbH) und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 + X", R1R2N(CH3)2 + X", R1R2R3N(CHa)+X" oder R1R2R3R4N+X". Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis C-|8-Alkenyl wie z.B. Talgalkyl oder Oleyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H4O)xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet oder auch ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.
Neben den Tensiden können als weitere Stoffe enthalten sein:
Geruchsabsorber, Desodoriermittel, Duftstoffe, Antistatika, Mikrobizide wie Bakterizide und Fungizide, Konservierungsmittel, Lösungsvermittler, faserregenerierende Substanzen, Appreturmittel, Emulgatoren, Enzyme, Imprägniermittel, sowie Wasser in geringen Mengen. Werden Verbindungen der Formel (1) zur Lederreinigung eingesetzt, so können dem Reinigungsmittelbad ferner Mittel zur Rückfettung des Leders zugesetzt werden. Dazu gehören Lederöle, Lederfette bzw. Lederlicker, Öl in Wasser Emulsionen. Diese sind notwendig um die Gebrauchseigenschaften des Leders zu erhalten und dieses vor Versprödung zu schützen.
Zusätzlich können die gereinigten Lederartikel, nach der Reinigung, mit O/W- Emulsionen (Öl in Wasser) nachbehandelt werden. Dies kann z.B. durch
Aufsprühen bzw. Aufspritzen erfolgen, wobei der mit der Emulsion durchfeuchtete Lederartikel z.B. mit Warmluft in einem Tumbler getrocknet wird. Nach dem Verdampfen des Wasseranteils bleibt das Öl in dem Leder zurück und erhält so dessen Geschmeidigkeit und sorgt für einen weichen Griff. Die Nachbehandlung mit einer O/W-Emulsion ist in der Regel trotz der Zugabe von Rückfettungsmitteln in das Reinigungsmittelbad erforderlich. Alternativ können die Leder auch mit Imprägniermitteln auf Lösemittelbasis behandelt werden. Diese Imprägniermittel können als Lösemittel ebenfalls Verbindungen der Formel (1 ) enthalten.
Beispiele
Für die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen wurde als Beispiel für ein Lösemittel der Formel (1 ) gewählt: Tetraethoxyethan (TEE) der Formel (2)
Als Referenzen wurden eingesetzt: Tetrachlorethen (= Perchlorethylen, = PER) C10.13-lsoalkane (= Kohlenwasserstofflösemittel, = KWL)
Beispiel 1
Es wurde das Ablösevermögen einer Pflanzenölanschmutzung von gegerbtem, ungefärbtem Ziegen-Velourleder untersucht. Dazu wurden die Lederprüflinge mit Pflanzenöl angeschmutzt, welches mit dem fettlöslichen Farbstoff Sudanrot eingefärbt worden war. Die Lederprüflinge wurden sodann in einer Linitest Laborwaschmaschine mit Tetraethoxyethan und den Referenzlösemitteln bei Raumtemperatur gewaschen. Nach der Wäsche wurden sie getrocknet und zur Quantifizierung der Schmutzablösung die delta E-Werte zu nicht angeschmutztem Leder bestimmt. Je geringer die Farbabweichung delta E, desto besser wurde die Anschmutzung von dem Leder abgelöst.
Tabelle 1 : Entfernung von Pflanzenöl durch Tetraethoxyethan (TEE) gegenüber PER und KWL
Beispiel 2
Es wurde die Schmutzredeposition in Tetraethoxyethan untersucht und mit der von PER und KWL verglichen. Dazu wurde sauberes, gegerbtes, ungefärbtes Ziegen-Velourleder in den Lösemitteln gewaschen und als Schmutzballast eine Dispersion von Ruß in Olivenöl zu jedem Lösemittel zugegeben. Nach der Wäsche wurde die Lederprüflinge getrocknet und der auf Ihnen abgelagerte Schmutz quantifiziert. Dies erfolgte über die Bestimmung der Farbverschiebung delta E gegen sauberes ungewaschenes Gewebe. Desto geringer die delta E- Werte, desto geringer ist die Schmutzablagerung, die in dem jeweiligen Lösemittel stattfindet.
Tabelle 2: Anschmutzung dE der Lederprüflinge durch Schmutzredeposition
Beispiel 3: Stabilität von Lederfärbungen.
Die Stabilität von Lederfärbungen, also der Farberhalt, wurde mit gefärbtem Leder untersucht. Dazu wurde jeweils ein gefärbter Lederprüfling mit Tetraethoxyethan und vergleichend mit den Referenzlösemitteln gewaschen. Nach 10 Min. wurden die gefärbten Lederprüflinge entnommen, getrocknet und die Farbverschiebung delta E zu den ungewaschenen Lederprüflingen bestimmt. Je geringer die Farbverschiebung delta E ist, desto schonender reinigt das betreffende Lösemittel das gefärbte Leder. Im Idealfall sind die dE-Werte gleich null.
Tabelle 3: Farberhalt verschieden farbiger Leder nach der Wäsche mit Tetraethoxyethan im Vergleich zu PER und KWL über 10 Min.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur chemischen Reinigung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Verbindung der Formel (1 )
(1 )
behandelt, wobei A gleich (CH2)a oder Phenylen ist, R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander Ci bis C-ι3-n- und/oder iso-Alkyl, C5-oder C5-Cycloalkyl-, Phenyl-Ci-C4-alkyl-, CrC9-Alkyl-phenyl- oder Phenyl bedeuten und a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Verbindung der Formel (1) behandelt, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C1 bis Cβ-n- und/oder iso-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, d-Cg-Alkyl-phenyl- oder Phenyl und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Verbindung der Formel (1 ) behandelt, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C2 bis C4-n- und/oder iso-Alkyl und a 0 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Verbindung der Formel (1 ) behandelt, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich
Ethyl und a 0 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1 ) in der Grundreinigung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1 ) als Bestandteil eines Detachiermittels, Reinigungsverstärkers oder Reinigungsaktivators einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1 ) in Kombination mit anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, amphoteren Tensiden, kationischen Tensiden, Geruchsabsorbern, Desodoriermitteln, Duftstoffen, Antistatika, Mikrobiziden wie Bakteriziden und Fungiziden, Konservierungsmitteln, Lösungsvermittlern, faserregenerierenden Substanzen, Appreturmitteln, Emulgatoren, Lederölen, Lederfetten, Lederiickern, Öl in Wasser-Emulsionen, Rückfettern, Enzymen, Imprägniermitteln, sowie Wasser in geringen Mengen einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das gereinigte Leder mit einer Öl in Wasser-Emulsion nachbehandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das gereinigte Leder mit einem Imprägniermittel enthaltend ein organisches Lösemittel nachbehandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das gereinigte Leder mit einem Imprägniermittel enthaltend eine Verbindung der Formel (1 ) nachbehandelt.
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