EP2035223A2 - Biodegradable film - Google Patents

Biodegradable film

Info

Publication number
EP2035223A2
EP2035223A2 EP07786981A EP07786981A EP2035223A2 EP 2035223 A2 EP2035223 A2 EP 2035223A2 EP 07786981 A EP07786981 A EP 07786981A EP 07786981 A EP07786981 A EP 07786981A EP 2035223 A2 EP2035223 A2 EP 2035223A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
films
biodegradable
plastic film
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07786981A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Laurent Massacrier
Nadège LIBE
Kareine Vachelard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Limagrain Cereales Ingredients SA
Original Assignee
Ulice SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ulice SA filed Critical Ulice SA
Publication of EP2035223A2 publication Critical patent/EP2035223A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • A01G13/0275—Films
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2410/00—Agriculture-related articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers
    • B32B2439/06—Bags, sacks, sachets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the invention relates to the field of the manufacture of biodegradable plastic films comprising a material of plant origin, and having a heterogeneous structure and / or composition.
  • the origin is fossil (in particular oil), for example copolyesters (aliphatic and / or aromatic) or lactones, the others being mixtures between these biodegradable polymers of fossil origin, and materials of renewable origin. , in particular of plant origin.
  • the main renewable material is starch and there may be mentioned for example mixtures between a polymer matrix and a surface-modified starch (US 1
  • biodegradation can be defined as the decomposition of organic matter into carbon dioxide, water, biomass and / or methane under the action of microorganisms (bacteria, enzymes, fungi).
  • a biodegradable plastic is understood as a plastic decomposing according to the definition given above.
  • Biodegradation can take place in the presence or absence of oxygen in a solid or aqueous medium and can only take place if the following three elements are present: microorganisms, adequate environmental conditions and substrate.
  • the process involves two major phases. The first consists of a phase of deterioration of the product under the influence of external actions. These actions can be: mechanical origin such as grinding, - chemical origin as ultraviolet irradiation, finally thermal origin as pasteurization phase composting.
  • the macromolecules are fragmented by physicochemical processes.
  • the material loses its mechanical properties and becomes fragile. This phase is important because it increases the contact area between the material and microorganisms.
  • the enzymes of microorganisms (fungi, bacteria), considered destructive agents, attack the product.
  • they produce enzymes that have the property of attacking non-living substrates for the purpose of providing them with nutrients. Their action leads to the formation of molecular fragments. These fragments can then be bioassimilated by the microorganisms.
  • the present invention relates to the field of biodegradability of plastics highly loaded plasticized cereal materials. It is particularly interested in the impact of the distribution of the grain load in the film structure including the properties of films described in WO
  • the present invention provides the elements for producing highly loaded mixtures of cereals, to distribute this masterbatch in a polymer matrix to produce heterogeneous films in structure and composition, in order to adjust the functionality of the resulting film according to a given application.
  • the invention is particularly adapted to the field of films made by extrusion inflation.
  • the biodegradable films according to the invention are particularly useful as agricultural films, or in a bagging application, in particular green waste bags.
  • green waste bags it is a question of controlling the kinetics of biodegradation of the material during the use: indeed, the action of the bacteria and microorganisms starts as soon as the organic phase of waste comes into contact with the bag. The criterion of validity is therefore to control the biological life of the material.
  • agricultural films several mechanisms coexist. In addition to the biodegradation of soil bacteria, the film undergoes physical degradation: it is the concerted action of solar UV and temperature.
  • the films according to the invention are also possible to use the films according to the invention as "cash out” bags, distributed in food stores or other. Indeed, it is known that these bags are often used by consumers as garbage bags.
  • biodegradability characteristics of the films must be adapted to the intended application.
  • One of the technical solutions for controlling the biotic and abiotic life of biodegradable films is to differentially distribute the grain load.
  • biodegradable material of cereal origin is meant a compound derived from cereals after various treatments, such as grinding or chemical or mechanical separation, as well as chemical treatments acting on the structure of the compounds.
  • biodegradable materials of cereal origin are cereal flours, or starches. These flours or starches can also be destructured or gelatinized.
  • grain load is meant a biodegradable material of cereal origin, pre-treated with a plasticizer allowing it to acquire rheological properties similar to those of the polymers used for the production of films.
  • biodegradable material of plant origin is meant a biodegradable material of cereal origin alone or mixed with other components of plant origin, such as polymers or adjuvants (including glycerol).
  • a flour pretreated to be rheologically compatible with the polymer used is also included in this concept of biodegradable material of plant origin according to the invention, when the plasticizer is itself of plant origin.
  • Masterbatch means a mixture comprising a biodegradable material of plant origin and a biodegradable polymer (irrespective of its origin), in which the percentage of plant material is greater than or equal to 50%, and may rise to 100 %. This masterbatch very heavily loaded with biodegradable material of plant origin can be used alone or mixed according to the expected mechanical characteristics.
  • the invention thus relates to a biodegradable plastic film characterized in that it is formed of at least three layers, at least one of them containing a biodegradable material of plant origin and a biodegradable polymer of origin fossil, the outer layers having a different thickness.
  • each of the layers of the film according to the invention contains a biodegradable material of vegetable origin
  • the percentage of biodegradable material of vegetable origin may be different or identical for each of the layers. In the latter case, the plant material used and / or the polymer of fossil origin are then not identical in each of the layers.
  • the plastic film according to the invention is thus heterogeneous in its structure.
  • the plastic film according to the invention is formed of an odd number of layers, and in particular of three layers, it being understood that the percentage of biodegradable material of vegetable origin is or is not identical for all layers. It is thus envisaged in the context of the present invention that this percentage is different in each of the layers, or that it is identical for two layers and different for the third. In this case, it is possible that these two layers having the same percentage of plant material are adjacent (with different compositions of fossil materials and / or adjuvants), or separated by the third layer.
  • the percentage of biodegradable material of plant origin can also be identical in each of the layers. In this case, they differ in the polymer and / or the adjuvants chosen.
  • the film thus contains three layers.
  • the film contains 4, 5, 6 or 7 layers. It can also contain a higher number of layers.
  • the biodegradable polymer (resin) of fossil origin is a plastic material and, in particular a thermoplastic material. It is advantageously chosen from synthetic polymers of fossil origin: family of butanediol copolyester, adipic and terephthalic acid, family of copolyester-starch composites, and mixtures of these polymers. Aliphatic aromatic copolyesters are preferably used in the context of the present invention. In particular, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is particularly suitable.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the biodegradable film contains a polymer of microbial origin, rather than a polymer of fossil origin (in particular a polymer of the family of lactones and polycaprolactones), or with a mixture of polymers of microbial origin and of fossil origin.
  • PLA polylactic acids
  • a cereal flour or a starch can be destructured or surface-modified.
  • the chemical modification of the surface state of the starch makes it possible to create ether or ester functions or to make the surface of the starch hydrophobic.
  • the destructuration corresponds to a specific pre-treatment with a destructuring agent such as urea, alkali metal or alkaline hydroxides. earthy, or water.
  • the starch can also be gelatinized before use. Since the flour contains a high percentage of starch, it is also possible to pretreat it according to the methods thus mentioned and to destructurize it, modify it on the surface and / or gelatinize it.
  • the application WO 04/113433 describes the pretreatment of a cereal flour with a plasticizer to make it compatible with the polymers used. It is also preferred, in the context of the present invention, to pretreat the cereal flour with an agent such that a compound having physicochemical and rheological properties close to those of the polymer of fossil origin is obtained. to which she will be associated for the formation of the film.
  • This cereal flour pre-treated with a plasticizer is also called "grain load”.
  • the cereal flours that can be used in the context of the present invention are described in WO 04/113433 or WO 00/14154. In particular, T55 wheat flour, whole wheat, corn or any other grain may be used.
  • Cereal flour can also be modified by various techniques, in particular drying, which allows the reduction of moisture or the turboseparation which makes it possible to separate a cereal material into two granulometrically different fractions: a richer starch (large particles) and a richer in protein (small particles).
  • the plasticizer useful for pre-treating and laminating cereal flour is a natural or synthetic molecule used to lower the melting temperature of a polymer.
  • Glycerol and its derivatives such as di- or polyglycerol, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, corn oil and polyols are preferably used.
  • urea, sodium chloride and mixtures thereof are preferably used.
  • Plant-based plasticisers are preferably used.
  • One or more layers of the film according to the present invention may also contain additives, that is to say one or natural or synthetic molecules providing a characteristic of appearance to the product, such as color or texture, of rigidity, facilitating the usual processes of plastics processing (lecithin serves as a release agent in the injection processes), or facilitating the biodegradability of polymers, in particular.
  • additives that is to say one or natural or synthetic molecules providing a characteristic of appearance to the product, such as color or texture, of rigidity, facilitating the usual processes of plastics processing (lecithin serves as a release agent in the injection processes), or facilitating the biodegradability of polymers, in particular.
  • an additive that retards photodegradation such as carbon black
  • the selected additives can be integrated into all the layers of the film according to the invention or in certain layers only. When an additive that delays photodegradation is used, it is preferably incorporated into an outer layer.
  • At least one layer of the film according to the invention contains at least one polymer of fossil origin and a biodegradable polymer of non-fossil origin such as PLA (polylactic acid).
  • the composition of the plastic film according to the invention is such that the overall percentage of biodegradable material of cereal origin in said film is preferably between 20 and 60% (by weight), preferably between 25 and 50%, more preferably between 25 and 40%. If we reason in global percentage of biodegradable material of plant origin, this percentage is between 20 and 80%, preferably between 25 and 70% (it is indeed possible to use polymers and adjuvants / plasticizers of plant origin) . In a particular embodiment of the invention, the global percentage of biodegradable material of vegetable origin is between 40 and 60%.
  • the advantage of the invention is that the multiplicity of layers makes it possible to use a percentage of biodegradable material of vegetable origin greater than or equal to 50% (by weight) in the layer that is the most loaded with biodegradable material of plant origin. This percentage may be equal to 100% (in the case of a layer containing only the biodegradable material of cereal origin, a polymer of plant origin and optionally adjuvants / plasticizers of plant origin), but it is generally between 50 and 70%.
  • the film comprises 3 layers, such that the composition of the outer layers is identical.
  • the composition of the outer layers is different.
  • the invention also includes films having an identical outer layer thickness.
  • said outer layers have a different thickness. Varying the composition or thickness elements of the outer layers makes it possible to modify the properties and the initial biodegradability of the film. In use as an agricultural mulching film, for example, it may indeed be interesting to have a certain composition of the layer intended to be in contact with the soil and the microorganisms therein and a different composition for the upper layer to be exposed to the sun and the weather.
  • the film is obtained by extrusion inflation.
  • the invention also relates to a method for producing a biodegradable plastic film according to the invention, comprising the steps of parallel extrusions of at least 2 polymers, joining / superposition of said polymers at an annular die, in order to obtain said film formed by the superposition of at least said two polymers.
  • three (or more) polymers are extruded and superimposed at the annular die level.
  • Inflation extrusion is a continuous process of transformation ( Figure 1).
  • the granules enter a heated tube equipped with a worm.
  • the homogenized soft material is pushed, compressed and then passed through a die.
  • the polymer thus formed is then dilated with compressed air at the extruder / die outlet.
  • the outlet of the extruder is vertical, and compressed air is blown into the melt which swells and rises vertically into a long film bubble.
  • rollers flatten the film into a planar sheath which is cooled and wound on reels.
  • the film is obtained by extrusion of flat film (or cast film).
  • the polymer falls on a temperature-controlled chill roll at the die outlet. The cold allows recrystallization, and the rotation speed of the rollers allows the adjustment of the thickness.
  • this method can be implemented by introducing, into the extruder, both the masterbatch and the polymer chosen to obtain the best characteristics. This coextrusion method makes it possible to play very thinly on the composition of the output product. extruder, and especially on the percentage of plant material, depending on the properties of the selected master mix, or the rate of introduction of the masterbatch and the polymer.
  • Figure 1 schematic representation of the extrusion-inflation system (source Institut Su Southerneur de Plasturgie d'Alen affair)
  • Figure 2 Climatic conditions during the field samples
  • Figure 3 Evolution of the maximum force stress (CFmax, a), the percentage of elongation at maximum force (% all Fmax, b) and the Young's modulus ( MY, c) MC 12 / 60B and TC 12 / 60B films.
  • Figure 4 Comparison of the main curves of the percentage of elongation at the maximum force of a three-grain film loaded with cereals of 15 ⁇ m (TC ref CM) on the middle layer and an unloaded film of cereals of 20 ⁇ m (R CM )
  • Figure 5 Evolution of the elongation percentage at the maximum force of cereal-loaded films as a function of the thickness on films of 12 and 15 ⁇ m
  • Figure 6 Evolution of the surface loss by image analysis of the films TC ref and R 9 0PLA10 as a function of aging time in an oven
  • the resin R used is a PBAT (polybutylene adipate terephthalate).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the functionality of the films depends on their mechanical properties. This is why the biodegradability of the films has been followed by tensile tests. The latter is used to determine the ability of a material to deform under uniaxial stress. A deformation (constant rate of deformation) is imposed on a specimen and the force (or stress) that opposes the specimen to the stress is measured. The tensile tests are carried out on a traction machine of the type
  • Tables 1 and 2 describe the results obtained with regard to the rigidity of the films having a structure according to the invention.
  • TC describes coextruded biodegradable films according to the invention (three-layer) while MC describes a monolayer film.
  • Cx is the grain load, distributed in the middle layer in the case of TC films and in the whole film for MC films.
  • this master mix M constitutes 100% of the inner layer, the outer layers consisting of 100% of resin R.
  • Table 1 Comparison of a film according to the invention (TC 12/30) and a film of the prior art (MC 12/30)
  • MC 12/30 monolayer film
  • TC 12/30 three-layer film
  • the TC 76 / 76B50 and TC 18 / 60B65 films have an almost identical grain load content, only the distribution differs: - for TC 76 / 76B50 the 50% grain-loaded master grain mix forms the middle layer of the film which represents 72 % of the thickness, for TC 18 / 60B65 the 65% cereal-filled master grain mix forms the middle layer of the film, which represents 60% of the thickness.
  • the two films compared in Table 3 are three-layer films of structure 20: 60: 20 where the two outer layers are symmetrical and composed of either pure resin (TC 15 / 60B) or resin in which 10% PLA has been incorporated (R 9 0PLA10).
  • the cereal load constitutes 100% of the inner layer.
  • the modification of the outer layer by incorporation of PLA causes the decrease of the stress and the elongation to the maximum force (even if the latter is not significant) but in return brings stiffening properties to the film (increase of the modulus of 'Young).
  • Example III Comparison of the mechanical properties as a function of the structure of the film The analyzes were carried out on the same films as the films described in Example I.
  • the mechanical properties of the three-layer films (TC), particularly the rigidity, are improved compared to monolayer films. They exhibit slightly higher tensile strength than monolayer films even if an overlap of measurement uncertainties is observed.
  • the sample tested corresponds to a three-layer film (noted TC NS) of structure 15/50/35. It is asymmetrical in terms of structure but symmetrical in terms of composition (resin outer layer). Its thickness is 15.6 ⁇ m. The mechanical properties of the latter are compared to that of the symmetrical three-layer reference film (20/60/20) in structure and in composition and of thickness equal to 15 ⁇ m (denoted TC S). The total grain load is 30% by weight.
  • the climatic conditions are recorded (temperature and weather, figure 2) and the mechanical properties are measured by pulling on a minimum of 5 test pieces.
  • the chemical properties of the films are monitored by FTIR and the molecular evolution by rheology.
  • the films tested show a fast and important evolution of behavior. Indeed, they go from a ductile state to a brittle state during the first 7 days of exposure. This phenomenon is very marked for the MC film
  • the Young's modulus (MY) (FIG. 3.c) of the films studied is globally constant throughout the monitoring of the degradation. However, there is an increase in the MY of the TC 12 / 60B film during the first 24 hours, which can be explained by a loss of plasticizer during the heating of the film.
  • the major change in the mechanical properties of the films tested is done from the pose and especially during the first week.
  • the factors involved in this evolution can not be microbial because the observed phenomena are immediate; microorganisms do not have time to adapt, develop and induce degradation of the films from the first day. There must therefore be another factor that can trigger a degradation process quickly.
  • the chain breaks are characterized by a decrease in the average molar mass and thus viscosity and elasticity.
  • the recombination phenomena correspond to interchain covalent bond formation and consequently to the formation of an elastic three-dimensional network. This results in an increase in the average molar mass and therefore a large increase in elasticity.
  • TC 15 / 60B films 150 x 200 mm2 in size are fixed on trays of gray color. The trays are placed outdoors continuously (day and night). Two conditions are tested:
  • the stiffening may be due to the loss of plasticizer (which allowed the system to be ductile). A decrease in elongation is therefore observed, that is to say the passage of a ductile material to a brittle material (observed when the films undergo the effect of heat and radiation).
  • Protocol study of the photodegradation of monolayer (MC 17,9 / 60B) and three-layer (TC 17 / 60B) films by photoaging under natural radiative and thermal conditions during 70 hours of irradiation.
  • the photodegradation monitoring is carried out by monitoring the evolution of the mechanical properties as a function of the irradiation time.
  • TC 17 / 60B film photodegradation is greater than when the resin is mixed with the cereal fractions.
  • a TC film therefore has a higher sensitivity to photodegradation compared to an MC film.
  • Biodegradation is followed by accelerated aging in a solid medium in the laboratory. This protocol makes it possible, among other things, to discriminate films with different durability.
  • the general principle of this last is to deposit films on a mixture earth / compost contained in a terrine. The terrines are placed in an oven at 30 ° C. and 70% humidity. The aging of the films takes place in the absence of light.
  • the aim is to evaluate the progress of biodegradation on films. It can be shown that this advance can be measured inter alia, by monitoring the mechanical properties, and in particular by the stability of the percentage of elongation at the maximum force. As seen in FIG. 4, the holding time of the% A11 on the resin under the accelerated biodegradation condition is close to 200 H for R CM (20 ⁇ m film not loaded with cereals), whereas it is only 48 H for a coextruded film loaded with cereals (three-layer film of 15 ⁇ m).
  • Figure 5 demonstrates the influence of film thickness on biodegradation under experimental conditions. Thus, we show a significant difference in the maintenance of the% A11 between a 12 ⁇ m film and a 15 ⁇ m film.
  • the analyzed samples are three-layer films with a 20: 60: 20 structure in which the two outer layers are symmetrical: for one they consist of pure resin R (reference film), - for the second, they consist of a mixture of resin R and
  • FIG. 6 describes the evolution of the surface loss of the film TCref
  • PLA appears to delay microbial degradation since its incorporation reduces perforations in the films. It may be noted that the surface loss profile presented in FIG. 6 is similar to that observed between the film TCref (thickness: 15, l ⁇ m) and a film composed of 100% resin R (thickness: 20 ⁇ m).

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

The invention relates to the field of the manufacture of biodegradable plastic films comprising a material of plant origin and having a heterogeneous structure.

Description

FILM BIODEGRADABLE BIODEGRADABLE FILM
L'invention se rapporte au domaine de la fabrication de films plastiques biodégradables comprenant une matière d'origine végétale, et présentant une structure et/ou composition hétérogène.The invention relates to the field of the manufacture of biodegradable plastic films comprising a material of plant origin, and having a heterogeneous structure and / or composition.
Les matières plastiques ont envahi notre environnement journalier, et sont présentes dans tous les secteurs d'activité : automobile, cosmétique, emballage, agriculture... Cependant la gestion de leur fin de vie pose de sérieux problèmes, et l'industrie intègre depuis peu cette nouvelle donnée. Ainsi, il est apparu dans les années 1990 de nouveaux polymères biodégradables permettant de répondre à la problématique d'élimination.Plastics have invaded our daily environment, and are present in all sectors of activity: automotive, cosmetics, packaging, agriculture ... However the management of their end of life poses serious problems, and the industry has recently this new data. Thus, in the 1990s, new biodegradable polymers appeared in order to respond to the problem of disposal.
De nombreuses études et brevets précisent les formulations de ces polymères biodégradables. Pour les uns, l'origine est fossile (notamment pétrolière), par exemple les copolyesters (aliphatiques et/ou aromatiques) ou les lactones, les autres étant des mélanges entre ces polymères biodégradables d'origine fossile, et des matières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale.Many studies and patents specify the formulations of these biodegradable polymers. For some, the origin is fossil (in particular oil), for example copolyesters (aliphatic and / or aromatic) or lactones, the others being mixtures between these biodegradable polymers of fossil origin, and materials of renewable origin. , in particular of plant origin.
La principale matière renouvelable est l'amidon et on peut citer par exemple des mélanges entre une matrice polymère et un amidon modifié en surface (US 1The main renewable material is starch and there may be mentioned for example mixtures between a polymer matrix and a surface-modified starch (US 1
485 833, US 1 487 050), un polymère, de l'amidon natif ou déstructuré et un plastifiant (EP 539 541) ou un polymère fonctionnalisé et de l'amidon (EP 554485,833, US 1,487,050), a polymer, native or destructured starch and a plasticizer (EP 539,541) or a functionalized polymer and starch (EP 554
939).939).
Bien que de nombreuses définitions aient été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM sous comité D20-96, DIN 103.2-1993) (en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la biodégradabilité et du milieu de dégradation), un consensus s'est dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de microorganismes (bactéries, enzymes, champignons). Ainsi, dans le cadre de la présente invention, un plastique biodégradable est entendu comme un plastique se décomposant selon la définition donnée ci-dessus.Although many definitions have been adopted concerning biodegradation (ISO 472-1998, ASTM sub committee D20-96, DIN 103.2-1993) (depending on standards bodies, biodegradability measurement techniques and degradation medium) , a consensus has emerged that biodegradation can be defined as the decomposition of organic matter into carbon dioxide, water, biomass and / or methane under the action of microorganisms (bacteria, enzymes, fungi). Thus, in the context of the present invention, a biodegradable plastic is understood as a plastic decomposing according to the definition given above.
La biodégradation peut avoir lieu en présence ou en absence d'oxygène, en milieu solide ou aqueux et ne peut avoir lieu que si les trois éléments suivants sont réunis : les micro-organismes, des conditions environnementales adéquates et le substrat. Le processus met enjeu deux grandes phases. La première consiste en une phase de détérioration du produit sous l'influence d'actions extérieures. Ces actions peuvent être : d'origine mécanique comme le broyage, - d'origine chimique comme l'irradiation sous Ultra-Violets, enfin d'origine thermique comme la phase de pasteurisation en compostage.Biodegradation can take place in the presence or absence of oxygen in a solid or aqueous medium and can only take place if the following three elements are present: microorganisms, adequate environmental conditions and substrate. The process involves two major phases. The first consists of a phase of deterioration of the product under the influence of external actions. These actions can be: mechanical origin such as grinding, - chemical origin as ultraviolet irradiation, finally thermal origin as pasteurization phase composting.
Au cours de cette étape, les macromolécules sont fragmentées par des processus physico-chimiques. Le matériau perd ses propriétés mécaniques et devient fragile. Cette phase est importante car elle permet d'augmenter la surface de contact entre le matériau et les microorganismes.During this step, the macromolecules are fragmented by physicochemical processes. The material loses its mechanical properties and becomes fragile. This phase is important because it increases the contact area between the material and microorganisms.
Dans la seconde étape, les enzymes des microorganismes (champignons, bactéries), considérés comme agent destructeurs, attaquent le produit. Pour ce faire, ils produisent des enzymes qui ont la propriété d'attaquer les substrats non vivants dans le but de leur fournir des nutriments. Leur action conduit à la formation de fragments moléculaires. Ces fragments peuvent être alors bioassimilés par les microorganismes.In the second step, the enzymes of microorganisms (fungi, bacteria), considered destructive agents, attack the product. To do this, they produce enzymes that have the property of attacking non-living substrates for the purpose of providing them with nutrients. Their action leads to the formation of molecular fragments. These fragments can then be bioassimilated by the microorganisms.
Dans la réalité, les deux phases ne sont pas si nettement distinguées. En général, elles sont plutôt concomitantes. II existe déjà certains travaux sur l'intégration de ressources renouvelables à des matrices polymères, à partir de farine céréalière. On peut citer, par exemple, le brevet EP 1112319 précisant les conditions d'incorporation de farine céréalière à une matrice polymère. Dans WO 04/113433, on fait état de mélanges entre des polymères biodégradables d'origine fossile hautement chargés en farines céréalières plastifiées (mélange maître céréalier) ; cette demande précise également les conditions d'utilisation de ces produits, notamment sur l'application films réalisés en extrusion gonflage.In reality, the two phases are not so clearly distinguished. In general, they are rather concomitant. There is already some work on the integration of renewable resources with polymer matrices from cereal flour. There may be mentioned, for example, EP 1112319 specifying the conditions for incorporating cereal flour into a polymer matrix. In WO 04/113433, mention is made of mixtures between biodegradable polymers of fossil origin highly loaded with plasticized cereal flours (master cereal mixture); this application also specifies the conditions of use of these products, in particular on the application films made in extrusion inflation.
La présente invention se rapporte au domaine de la biodégradabilité des matières plastiques hautement chargées en matières céréalières plastifiées. Elle s'intéresse notamment à l'impact de la répartition de la charge céréalière dans la structure de film présentant notamment les propriétés des films décrits dans WOThe present invention relates to the field of biodegradability of plastics highly loaded plasticized cereal materials. It is particularly interested in the impact of the distribution of the grain load in the film structure including the properties of films described in WO
04/113433. La présente invention donne les éléments permettant de produire des mélanges hautement chargés en céréales, de répartir ce mélange maître dans une matrice polymérique pour produire des films hétérogènes en structure et en composition, afin d'ajuster la fonctionnalité du film obtenu en fonction d'une application donnée.04/113433. The present invention provides the elements for producing highly loaded mixtures of cereals, to distribute this masterbatch in a polymer matrix to produce heterogeneous films in structure and composition, in order to adjust the functionality of the resulting film according to a given application.
L'invention est particulièrement adaptée au champ des films réalisés par extrusion gonflage. Les films biodégradables selon l'invention sont particulièrement utilisables en tant que films agricoles, ou dans une application de sacherie, notamment les sacs déchets verts. Pour les sacs déchets verts, il s'agit de maîtriser la cinétique de biodégradation du matériau pendant l'usage : en effet, l'action des bactéries et micro organismes démarre dès que la phase organique de déchet entre en contact avec le sac. Le critère de validité est donc de maîtriser la durée de vie biologique du matériau. Concernant les films agricoles, plusieurs mécanismes coexistent. Le film est soumis, en plus de la biodégradation des bactéries du sol, à une dégradation physique : c'est l'action concertée des UV solaires et de la température.The invention is particularly adapted to the field of films made by extrusion inflation. The biodegradable films according to the invention are particularly useful as agricultural films, or in a bagging application, in particular green waste bags. For the green waste bags, it is a question of controlling the kinetics of biodegradation of the material during the use: indeed, the action of the bacteria and microorganisms starts as soon as the organic phase of waste comes into contact with the bag. The criterion of validity is therefore to control the biological life of the material. Regarding agricultural films, several mechanisms coexist. In addition to the biodegradation of soil bacteria, the film undergoes physical degradation: it is the concerted action of solar UV and temperature.
On peut aussi utiliser les films selon l'invention en tant que sacs « sortie de caisse », distribués dans les magasins d'alimentation ou autre. En effet, il est connu que ces sacs sont souvent utilisés par les consommateurs comme sacs à déchets ménagers.It is also possible to use the films according to the invention as "cash out" bags, distributed in food stores or other. Indeed, it is known that these bags are often used by consumers as garbage bags.
Il est donc clair que les caractéristiques de biodégradabilité des films doivent être adaptées à l'application visée. L'une des solutions techniques permettant de maîtriser la durée de vie biotique et abiotique des films biodégradables consiste à répartir de façon différentielle la charge céréalière.It is therefore clear that the biodegradability characteristics of the films must be adapted to the intended application. One of the technical solutions for controlling the biotic and abiotic life of biodegradable films is to differentially distribute the grain load.
Par matière biodégradable d'origine céréalière, on entend désigner un composé issu de céréales après différents traitements, tels le broyage ou la séparation chimique ou mécanique, ainsi que des traitements chimiques jouant sur la structure des composés. Des exemples de matières biodégradables d'origine céréalière sont les farines céréalières, ou des amidons. Ces farines ou amidons peuvent aussi être déstructurés ou gélatinisés. Par charge céréalière, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière, pré-traitée par un agent plastifiant lui permettant d'acquérir des propriétés rhéologiques proches de celles des polymères utilisés pour la production de films. Par matière biodégradable d'origine végétale, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière seule ou mélangée avec d'autres composants d'origine végétale, comme des polymères ou des adjuvants (notamment le glycérol). Ainsi, une farine prétraitée pour être rhéologiquement compatible avec le polymère utilisé est également comprise dans cette notion de matière biodégradable d'origine végétale selon l'invention, lorsque le plastifiant est lui-même d'origine végétale.By biodegradable material of cereal origin, is meant a compound derived from cereals after various treatments, such as grinding or chemical or mechanical separation, as well as chemical treatments acting on the structure of the compounds. Examples of biodegradable materials of cereal origin are cereal flours, or starches. These flours or starches can also be destructured or gelatinized. By "grain load" is meant a biodegradable material of cereal origin, pre-treated with a plasticizer allowing it to acquire rheological properties similar to those of the polymers used for the production of films. By biodegradable material of plant origin, is meant a biodegradable material of cereal origin alone or mixed with other components of plant origin, such as polymers or adjuvants (including glycerol). Thus, a flour pretreated to be rheologically compatible with the polymer used is also included in this concept of biodegradable material of plant origin according to the invention, when the plasticizer is itself of plant origin.
Par mélange maître, on entend un mélange comprenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable (quelle que soit son origine), dans laquelle le pourcentage de matière végétale est supérieur ou égal à 50 %, et peut monter jusqu'à 100 %. Ce mélange maître très fortement chargé en matière biodégradable d'origine végétale est utilisable seul ou en mélange en fonction des caractéristiques mécaniques attendues."Masterbatch" means a mixture comprising a biodegradable material of plant origin and a biodegradable polymer (irrespective of its origin), in which the percentage of plant material is greater than or equal to 50%, and may rise to 100 %. This masterbatch very heavily loaded with biodegradable material of plant origin can be used alone or mixed according to the expected mechanical characteristics.
L'invention se rapporte ainsi à un film plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins trois couches, l'une d'entre elles au moins contenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable d'origine fossile, les couches extérieures ayant une épaisseur différente.The invention thus relates to a biodegradable plastic film characterized in that it is formed of at least three layers, at least one of them containing a biodegradable material of plant origin and a biodegradable polymer of origin fossil, the outer layers having a different thickness.
Dans le cas où chacune des couches du film selon l'invention contient une matière biodégradable d'origine végétale, le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut être différent ou identique pour chacune des couches. Dans ce dernier cas, la matière végétale utilisée et/ou le polymère d'origine fossile ne sont alors pas identiques dans chacune des couches.In the case where each of the layers of the film according to the invention contains a biodegradable material of vegetable origin, the percentage of biodegradable material of vegetable origin may be different or identical for each of the layers. In the latter case, the plant material used and / or the polymer of fossil origin are then not identical in each of the layers.
Le film plastique selon l'invention est ainsi hétérogène dans sa structure.The plastic film according to the invention is thus heterogeneous in its structure.
Dans un mode de réalisation préféré, le film plastique selon l'invention est formé d'un nombre impair de couches, et notamment de trois couches, étant entendu que le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale est ou n'est pas identique pour toutes les couches. Il est ainsi envisagé dans le cadre de la présente invention que ce pourcentage soit différent dans chacune des couches, ou qu'il soit identique pour deux couches et différent pour la troisième. Dans ce cas, il est possible que ces deux couches ayant le même pourcentage de matière végétale soient adjacentes (avec des compositions différentes en matières fossiles et/ou en adjuvants), ou séparées par la troisième couche. Le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut aussi être identique dans chacune des couches. Dans ce cas, celles-ci diffèrent dans le polymère et/ou les adjuvants choisis.In a preferred embodiment, the plastic film according to the invention is formed of an odd number of layers, and in particular of three layers, it being understood that the percentage of biodegradable material of vegetable origin is or is not identical for all layers. It is thus envisaged in the context of the present invention that this percentage is different in each of the layers, or that it is identical for two layers and different for the third. In this case, it is possible that these two layers having the same percentage of plant material are adjacent (with different compositions of fossil materials and / or adjuvants), or separated by the third layer. The percentage of biodegradable material of plant origin can also be identical in each of the layers. In this case, they differ in the polymer and / or the adjuvants chosen.
Dans un mode particulier de l'invention, le film contient donc trois couches. Dans un autre mode particulier, le film contient 4, 5, 6 ou 7 couches. Il peut aussi contenir un nombre supérieur de couches.In a particular embodiment of the invention, the film thus contains three layers. In another particular mode, the film contains 4, 5, 6 or 7 layers. It can also contain a higher number of layers.
Le polymère (résine) biodégradable d'origine fossile selon la présente invention est une matière plastique et, notamment une matière thermoplastique. Il est avantageusement choisi parmi les polymères synthétiques d'origine fossile : famille des copolyester de butanediol, acides adipique et téréphtalique, famille de composites copolyester-amidon, et les mélanges de ces polymères... On utilise préférentiellement des copolyesters aliphatiques aromatiques dans le contexte de la présente invention. En particulier, le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) est particulièrement adapté.The biodegradable polymer (resin) of fossil origin according to the present invention is a plastic material and, in particular a thermoplastic material. It is advantageously chosen from synthetic polymers of fossil origin: family of butanediol copolyester, adipic and terephthalic acid, family of copolyester-starch composites, and mixtures of these polymers. Aliphatic aromatic copolyesters are preferably used in the context of the present invention. In particular, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is particularly suitable.
Il convient de noter que, dans un mode particulier de l'invention, le film biodégradable contient un polymère d'origine microbienne, plutôt qu'un polymère d'origine fossile (notamment un polymère de la famille des lactones et polycaprolactones), ou avec un mélange de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile.It should be noted that, in a particular embodiment of the invention, the biodegradable film contains a polymer of microbial origin, rather than a polymer of fossil origin (in particular a polymer of the family of lactones and polycaprolactones), or with a mixture of polymers of microbial origin and of fossil origin.
On peut également le mélanger avec un polymère biodégradable d'origine végétale tel un polymère de la famille des acides polylactiques (PLA).It can also be mixed with a biodegradable polymer of vegetable origin such as a polymer of the family of polylactic acids (PLA).
D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention.In general, the prior art describes a large number of polymers that can be used in the context of the present invention.
Il est avantageux de choisir, en tant que matière biodégradable d'origine céréalière, une farine céréalière ou un amidon. Cet amidon peut être déstructuré ou modifié en surface. La modification chimique de l'état de surface de l'amidon permet de créer des fonctions éthers ou esters ou de rendre la surface de l'amidon hydrophobe. La déstructuration correspond à un pré-traitement spécifique par un agent déstructurant comme l'urée, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino- terreux, ou l'eau. On peut aussi gélatiniser l'amidon avant utilisation. Comme la farine contient un fort pourcentage d'amidon, il est aussi possible de la pré-traiter selon les méthodes ainsi mentionnées et de la déstructurer, la modifier en surface et/ou la gélatiniser. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La demande WO 04/113433 décrit le pré-traitement d'une farine céréalière par un agent plastifiant pour la rendre compatible avec les polymères utilisés. Il est aussi préféré, dans le cadre de la présente invention, de pré-traiter la farine céréalière par un agent de telle sorte que l'on obtienne un compound présentant des propriétés physico-chimiques et rhéologiques proches de celles du polymère d'origine fossile auquel elle sera associée pour la formation du film. Cette farine céréalière pré-traitée par un plastifiant est aussi appelée « charge céréalière ». Les farines céréalières utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrites dans WO 04/113433 ou WO 00/14154. On peut notamment utiliser des farines de blé T55, de blé complet, de maïs ou de toute autre céréale. La farine céréalière peut aussi être modifiée par des techniques variées, en particulier le séchage, qui permet de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules).It is advantageous to choose, as a biodegradable material of cereal origin, a cereal flour or a starch. This starch can be destructured or surface-modified. The chemical modification of the surface state of the starch makes it possible to create ether or ester functions or to make the surface of the starch hydrophobic. The destructuration corresponds to a specific pre-treatment with a destructuring agent such as urea, alkali metal or alkaline hydroxides. earthy, or water. The starch can also be gelatinized before use. Since the flour contains a high percentage of starch, it is also possible to pretreat it according to the methods thus mentioned and to destructurize it, modify it on the surface and / or gelatinize it. These methods are well known to those skilled in the art. The application WO 04/113433 describes the pretreatment of a cereal flour with a plasticizer to make it compatible with the polymers used. It is also preferred, in the context of the present invention, to pretreat the cereal flour with an agent such that a compound having physicochemical and rheological properties close to those of the polymer of fossil origin is obtained. to which she will be associated for the formation of the film. This cereal flour pre-treated with a plasticizer is also called "grain load". The cereal flours that can be used in the context of the present invention are described in WO 04/113433 or WO 00/14154. In particular, T55 wheat flour, whole wheat, corn or any other grain may be used. Cereal flour can also be modified by various techniques, in particular drying, which allows the reduction of moisture or the turboseparation which makes it possible to separate a cereal material into two granulometrically different fractions: a richer starch (large particles) and a richer in protein (small particles).
Le plastifiant utilisable pour pré-traiter et plastifier la farine céréalière est une molécule naturelle ou synthétique utilisée pour abaisser la température de fusion d'un polymère. On utilise préférentiellement le glycérol et ses dérivés tels que le di- ou le polyglycérol, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, les polyols, l'urée, le chlorure de sodium et les mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier peut utiliser tout autre plastifiant connu qui permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable. On utilise préférentiellement des plastifiants d'origine végétale.The plasticizer useful for pre-treating and laminating cereal flour is a natural or synthetic molecule used to lower the melting temperature of a polymer. Glycerol and its derivatives such as di- or polyglycerol, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, corn oil and polyols are preferably used. urea, sodium chloride and mixtures thereof. However, a person skilled in the art can use any other known plasticizer which makes it possible to offer the cereal material with which it is associated a rheological behavior identical to or at least very close to that of the polymer of the biodegradable material. Plant-based plasticisers are preferably used.
Une ou plusieurs couches du film selon la présente invention peut également contenir des additifs, c'est-à-dire une ou des molécules naturelles ou synthétiques apportant une caractéristique d'apparence au produit, telle que la couleur ou la texture, de rigidité, facilitant les procédés habituels de plasturgie (la lécithine sert de démoulant dans les processus d'injection), ou facilitant la biodégradabilité des polymères, notamment. En particulier, on peut utiliser un additif qui retarde la photodégradation, comme le noir de carbone. Les additifs choisis peuvent être intégrés dans toutes les couches du film selon l'invention ou dans certaines couches seulement. Lorsque l'on utilise un additif qui retarde la photodégradation, on l'incorpore de préférence dans une couche externe.One or more layers of the film according to the present invention may also contain additives, that is to say one or natural or synthetic molecules providing a characteristic of appearance to the product, such as color or texture, of rigidity, facilitating the usual processes of plastics processing (lecithin serves as a release agent in the injection processes), or facilitating the biodegradability of polymers, in particular. In particular, an additive that retards photodegradation, such as carbon black, can be used. The selected additives can be integrated into all the layers of the film according to the invention or in certain layers only. When an additive that delays photodegradation is used, it is preferably incorporated into an outer layer.
Dans un cas particulier de l'invention, au moins une couche du film selon l'invention contient au moins un polymère d'origine fossile et un polymère biodégradable d'origine non-fossile tel que le PLA (acide polylactique).In a particular case of the invention, at least one layer of the film according to the invention contains at least one polymer of fossil origin and a biodegradable polymer of non-fossil origin such as PLA (polylactic acid).
D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention.In general, the prior art describes a large number of polymers that can be used in the context of the present invention.
La composition du film plastique selon l'invention est telle que le pourcentage global de matière biodégradable d'origine céréalière dans ledit film est préférentiellement compris entre 20 et 60 % (en masse), de préférence entre 25 et 50 %, de façon plus préférée entre 25 et 40%. Si l'on raisonne en pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale, ce pourcentage est compris entre 20 et 80 %, de préférence entre 25 et 70 % (on peut en effet utiliser des polymères et adjuvants / plastifiants d'origine végétale). Dans un mode particulier de l'invention, le pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale est compris entre 40 et 60 %. L'intérêt de l'invention est que la multiplicité des couches permet d'utiliser un pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale supérieur ou égal à 50 % (en poids) dans la couche la plus chargée en matière biodégradable d'origine végétale. Ce pourcentage peut être égal à 100 % (cas d'une couche ne contenant que la matière biodégradable d'origine céréalière, un polymère d'origine végétale et éventuellement des adjuvants / plastifiants d'origine végétale), mais il est en général compris entre 50 et 70 %.The composition of the plastic film according to the invention is such that the overall percentage of biodegradable material of cereal origin in said film is preferably between 20 and 60% (by weight), preferably between 25 and 50%, more preferably between 25 and 40%. If we reason in global percentage of biodegradable material of plant origin, this percentage is between 20 and 80%, preferably between 25 and 70% (it is indeed possible to use polymers and adjuvants / plasticizers of plant origin) . In a particular embodiment of the invention, the global percentage of biodegradable material of vegetable origin is between 40 and 60%. The advantage of the invention is that the multiplicity of layers makes it possible to use a percentage of biodegradable material of vegetable origin greater than or equal to 50% (by weight) in the layer that is the most loaded with biodegradable material of plant origin. This percentage may be equal to 100% (in the case of a layer containing only the biodegradable material of cereal origin, a polymer of plant origin and optionally adjuvants / plasticizers of plant origin), but it is generally between 50 and 70%.
Dans un mode particulier de l'invention, le film comprend 3 couches, telles que la composition des couches extérieures soit identique. Dans un autre mode de réalisation, la composition des couches extérieures est différente. L'invention comprend aussi les films présentant une épaisseur des couches extérieures identique. Dans un autre mode de réalisation, lesdites couches extérieures ont une épaisseur différente. Faire varier les éléments de composition ou d'épaisseur des couches extérieures permet de jouer sur les propriétés et la biodégradabilité initiale du film. Dans une utilisation en tant que film de paillage agricole, par exemple, il peut en effet être intéressant d'avoir une certaine composition de la couche destinée à être en contact avec le sol et les microorganismes s'y trouvant et une composition différente pour la couche supérieure destinée à être exposée au soleil et aux intempéries.In a particular embodiment of the invention, the film comprises 3 layers, such that the composition of the outer layers is identical. In another embodiment, the composition of the outer layers is different. The invention also includes films having an identical outer layer thickness. In another embodiment, said outer layers have a different thickness. Varying the composition or thickness elements of the outer layers makes it possible to modify the properties and the initial biodegradability of the film. In use as an agricultural mulching film, for example, it may indeed be interesting to have a certain composition of the layer intended to be in contact with the soil and the microorganisms therein and a different composition for the upper layer to be exposed to the sun and the weather.
Dans un mode préféré de l'invention, le film est obtenu par extrusion gonflage. L'invention se rapporte également à une méthode pour la production d'un film plastique biodégradable selon l'invention, comprenant les étapes d'extrusions parallèles d'au moins 2 polymères, réunion / superposition desdits polymères au niveau d'une filière annulaire, afin d'obtenir ledit film formé de la superposition d'au moins lesdits 2 polymères. De préférence, on extrude trois polymères (ou plus) que l'on superpose au niveau de la filière annulaire. L'extrusion gonflage est un procédé de transformation en continu (figure 1).In a preferred embodiment of the invention, the film is obtained by extrusion inflation. The invention also relates to a method for producing a biodegradable plastic film according to the invention, comprising the steps of parallel extrusions of at least 2 polymers, joining / superposition of said polymers at an annular die, in order to obtain said film formed by the superposition of at least said two polymers. Preferably, three (or more) polymers are extruded and superimposed at the annular die level. Inflation extrusion is a continuous process of transformation (Figure 1).
Les granulés (compound) entrent dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. La matière molle homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. Ainsi, la sortie de l'extrudeuse est verticale, et on insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de sacs- poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles.The granules (compound) enter a heated tube equipped with a worm. The homogenized soft material is pushed, compressed and then passed through a die. The polymer thus formed is then dilated with compressed air at the extruder / die outlet. Thus, the outlet of the extruder is vertical, and compressed air is blown into the melt which swells and rises vertically into a long film bubble. After cooling, rollers flatten the film into a planar sheath which is cooled and wound on reels. This method is well known for obtaining films used in the manufacture of packaging, garbage bags, freezer bags, medical bags for infusion and soft and thin sheets of horticultural greenhouses.
Dans un autre mode de réalisation, le film est obtenu par extrusion de film à plat (ou cast film). Dans cette méthode, le polymère tombe sur un rouleau refroidisseur thermostaté en sortie de filière. Le froid permet la recristallisation, et la vitesse de rotation des rouleaux permet l'ajustement de l'épaisseur. Dans le cadre de la présente invention, on peut mettre cette méthode en œuvre par une introduction, dans l'extrudeuse, à la fois du mélange maître et du polymère choisi pour obtenir les meilleures caractéristiques. Cette méthode de co- extrusion permet de jouer de façon très fine sur la composition du produit en sortie d'extrudeuse, et notamment sur le pourcentage de matière végétale, en fonction des propriétés du mélange maître choisi, ou du débit d'introduction du mélange maître et du polymère.In another embodiment, the film is obtained by extrusion of flat film (or cast film). In this method, the polymer falls on a temperature-controlled chill roll at the die outlet. The cold allows recrystallization, and the rotation speed of the rollers allows the adjustment of the thickness. In the context of the present invention, this method can be implemented by introducing, into the extruder, both the masterbatch and the polymer chosen to obtain the best characteristics. This coextrusion method makes it possible to play very thinly on the composition of the output product. extruder, and especially on the percentage of plant material, depending on the properties of the selected master mix, or the rate of introduction of the masterbatch and the polymer.
Il convient de noter que la fabrication de films, y compris monocouches par cette méthode de co-extrusion d'un mélange maître et d'un polymère est aussi un objet de l'invention.It should be noted that the production of films, including monolayers by this method of coextrusion of a masterbatch and a polymer is also an object of the invention.
Il est aisé d'additionner plusieurs couches de matière lorsque l'on utilise cette méthode. Il suffit de produire des polymères différents dans plusieurs extrudeuses, et de les superposer à la sortie des extrudeuses / filières, juste avant la phase de gonflage (extrusion gonflage), ou de chute sur le cylindre thermostatéIt is easy to add several layers of material when using this method. It suffices to produce different polymers in several extruders, and to superpose them at the exit of the extruders / dies, just before the inflation phase (inflation extrusion), or drop on the thermostatic cylinder
(extrusion film à plat).(flat film extrusion).
FIGURESFIGURES
Figure 1 : représentation schématique du système d'extrusion-gonflage (source Institut Supérieur de Plasturgie d'Alençon)Figure 1: schematic representation of the extrusion-inflation system (source Institut Supérieur de Plasturgie d'Alençon)
Figure 2 : Conditions climatiques lors des prélèvements effectués sur le terrain Figure 3 : Evolution de la contrainte à force maximale (CFmax, a), du pourcentage d'allongement à force maximale (%all Fmax, b) et du Module d'Young (MY, c) des films MC 12/60B et TC 12/60B. Figure 4 : Comparaison des courbes maîtresses du pourcentage d'allongement à la force maximale d'un film tricouches chargé en céréales de 15μm (TC réf CM) sur la couche médiane et d'un film non chargé en céréales de 20 μm (R CM) Figure 5 : Evolution du pourcentage d'allongement à la force maximale de films chargés en céréales en fonction de l'épaisseur sur des films de 12 et 15μm Figure 6 : Evolution de la perte de surface par analyse d'image des films TC réf et R90PLA10 en fonction du temps de vieillissement en étuveFigure 2: Climatic conditions during the field samples Figure 3: Evolution of the maximum force stress (CFmax, a), the percentage of elongation at maximum force (% all Fmax, b) and the Young's modulus ( MY, c) MC 12 / 60B and TC 12 / 60B films. Figure 4: Comparison of the main curves of the percentage of elongation at the maximum force of a three-grain film loaded with cereals of 15 μm (TC ref CM) on the middle layer and an unloaded film of cereals of 20 μm (R CM ) Figure 5: Evolution of the elongation percentage at the maximum force of cereal-loaded films as a function of the thickness on films of 12 and 15 μm Figure 6: Evolution of the surface loss by image analysis of the films TC ref and R 9 0PLA10 as a function of aging time in an oven
EXEMPLESEXAMPLES
Dans ces exemples, la résine R utilisée est un PBAT (polybutylène adipate téréphtalate). Pour la fabrication des films, un mélange maître composé de farine céréalière et de PBAT est d'abord préparé. Exemple I. Comparaison des Modules d'Young initiaux de films biodégradables à structure variableIn these examples, the resin R used is a PBAT (polybutylene adipate terephthalate). For the production of films, a masterbatch consisting of cereal flour and PBAT is first prepared. Example I Comparison of Initial Young Modules of Biodegradable Films with Variable Structure
Principe des essais de tractionPrinciple of tensile tests
La fonctionnalité des films dépend de leurs propriétés mécaniques. C'est pourquoi la biodégradabilité des films a été suivie par des essais de traction. Ce dernier sert à déterminer l'aptitude d'un matériau à la déformation sous contrainte uniaxiale. Une déformation (vitesse de déformation constante) est imposée à une éprouvette et la force (ou contrainte) qu'oppose l'éprouvette à la sollicitation est mesuré. Les essais de traction sont effectués sur une machine de traction de typeThe functionality of the films depends on their mechanical properties. This is why the biodegradability of the films has been followed by tensile tests. The latter is used to determine the ability of a material to deform under uniaxial stress. A deformation (constant rate of deformation) is imposed on a specimen and the force (or stress) that opposes the specimen to the stress is measured. The tensile tests are carried out on a traction machine of the type
LLOYD INSTRUMENTS LR5K avec un capteur de force de 100N. La force de résistance de l'éprouvette est mesurée par un capteur de force à jauges de contraintes. Les allongements mesurés sont équivalents au déplacement de la traverse. Les bandelettes de film de dimension 24 x 2 cm sont placées et serrées entre les deux mors. L'étirement des films s'effectue dans la direction longitudinale par rapport à la laize initiale. La procédure est la suivante : pas de précharge vitesse : lOOmm/min longueur de base de l'éprouvette : 80 mm - arrêt lorsque la déformation est de 800 mm rupture lorsque la force chute rapidement.LLOYD INSTRUMENTS LR5K with a force sensor of 100N. The strength of the specimen is measured by a strain gauge force sensor. The measured elongations are equivalent to the displacement of the crossbar. The 24 x 2 cm film strips are placed and tightened between the two jaws. The stretching of the films takes place in the longitudinal direction with respect to the initial width. The procedure is as follows: no precharge speed: 100 mm / min base length of the specimen: 80 mm - stop when the deformation is 800 mm rupture when the force drops rapidly.
Il convient de noter que la mesure du Module d'Young ainsi obtenue n'est pas un résultat absolu, car pouvant dépendre des conditions de mise en œuvre (humidité, température...).It should be noted that the measurement of Young's Modulus thus obtained is not an absolute result, since it may depend on the conditions of implementation (humidity, temperature, etc.).
Les tableaux 1 et 2 décrivent les résultats obtenus concernant la rigidité des films ayant une structure selon l'invention. Dans ces tableaux, TC décrit des films biodégradables coextrudés selon l'invention (tricouches) alors que MC décrit un film monocouche. Cx est la charge céréalière, répartie dans la couche médiane dans le cas des films TC et dans l'ensemble du film pour les films MC.Tables 1 and 2 describe the results obtained with regard to the rigidity of the films having a structure according to the invention. In these tables, TC describes coextruded biodegradable films according to the invention (three-layer) while MC describes a monolayer film. Cx is the grain load, distributed in the middle layer in the case of TC films and in the whole film for MC films.
Un mélange maître (M) contenant de la résine R et une charge céréalière à base de farine céréalière (Cx) (50/50) a été utilisé et est extradé avec de la résine dans une proportion M60/R40 pour le film monocouche. Pour le film tricouches, ce mélange maître M constitue 100% de la couche interne, les couches externes étant constituées de 100% de résine R.A masterbatch (M) containing resin R and cereal grain feed grain (Cx) (50/50) was used and extruded with M60 / R40 resin for the monolayer film. For the three-layer film, this master mix M constitutes 100% of the inner layer, the outer layers consisting of 100% of resin R.
Tableau 1 : comparaison d'un film selon l'invention (TC 12/30) et d'un film de l'art antérieur (MC 12/30)Table 1: Comparison of a film according to the invention (TC 12/30) and a film of the prior art (MC 12/30)
La comparaison de MC 12/30 (film monocouche) et de TC 12/30 (film tricouche) montre l'impact de la structure du film sur ses propriétés initiales et permettent de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser des films coextrudés : amélioration des propriétés mécaniques (augmentation du Module d'Young).The comparison of MC 12/30 (monolayer film) and TC 12/30 (three-layer film) shows the impact of the film structure on its initial properties and makes it possible to highlight the advantage of using coextruded films: improvement of the mechanical properties (increase of Young's modulus).
Tableau 2 : comparaison de films selon l'invention avec des charges céréalières différentesTable 2: Comparison of Films According to the Invention with Different Cereal Loads
Les résultats montrent que l'incorporation de mélange maître chargé à 65% en céréales (TC 18/60B65) en couche médiane comparativement à l'utilisation de mélange maître chargé à 50% en céréales (TC 18/60B50) augmente sensiblement la rigidité des films.The results show that the incorporation of a 65% grain-loaded masterbatch (TC 18 / 60B65) in the middle layer compared to the use of 50% grain-loaded masterbatch (TC 18 / 60B50) significantly increases the rigidity of movies.
Les films TC 76/76B50 et TC 18/60B65 ont une teneur en charge céréalière quasi identique, seule la répartition diffère : - pour TC 76/76B50 le mélange maître céréalier chargé à 50% en céréales forme la couche médiane du film qui représente 72% de l'épaisseur, pour TC 18/60B65 le mélange maître céréalier chargé à 65% en céréales forme la couche médiane du film qui représente 60% de l'épaisseur.The TC 76 / 76B50 and TC 18 / 60B65 films have an almost identical grain load content, only the distribution differs: - for TC 76 / 76B50 the 50% grain-loaded master grain mix forms the middle layer of the film which represents 72 % of the thickness, for TC 18 / 60B65 the 65% cereal-filled master grain mix forms the middle layer of the film, which represents 60% of the thickness.
Ces résultats montrent que la structure des films coextrudés (en terme d'épaisseur de couches) a une influence sur la rigidité du produit fini.These results show that the structure of coextruded films (in terms of layer thickness) has an influence on the rigidity of the finished product.
Exemple IL Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la nature de la résineExample II Comparison of mechanical properties according to the nature of the resin
Tableau 3 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films de composition différente en résine (CFmax = Contrainte à force maximale ; AFmax = Allongement à force maximale ; MY = Module d'Young ; Déchir. SL = déchirure dans le sens longitudinal ; Déchir. ST = déchirure dans le sens transversal)Table 3: Comparison of Initial Mechanical Properties of Films of Different Composition in Resin (CFmax = Stress at Maximum Strength, AFmax = Stretch at Maximum Strength, MY = Young's Modulus, Tear SL = Tear in Longitudinal Direction, Tear ST) = tear in the transverse direction)
Les deux films comparés dans le tableau 3 sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques et composées soit de résine pure (TC 15/60B), soit de résine dans laquelle 10% de PLA a été incorporé (R90PLA10). La charge céréalière constitue 100% de la couche interne.The two films compared in Table 3 are three-layer films of structure 20: 60: 20 where the two outer layers are symmetrical and composed of either pure resin (TC 15 / 60B) or resin in which 10% PLA has been incorporated (R 9 0PLA10). The cereal load constitutes 100% of the inner layer.
La modification de la couche externe par incorporation de PLA provoque la baisse de la contrainte et de l'allongement à la force maximale (même si cette dernière n'est pas significative) mais en contrepartie apporte des propriétés rigidifiantes au film (augmentation du Module d'Young).The modification of the outer layer by incorporation of PLA causes the decrease of the stress and the elongation to the maximum force (even if the latter is not significant) but in return brings stiffening properties to the film (increase of the modulus of 'Young).
Exemple III. Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la structure du film Les analyses ont été réalisées sur les mêmes films que les films décrits dans l'exemple I. Example III. Comparison of the mechanical properties as a function of the structure of the film The analyzes were carried out on the same films as the films described in Example I.
Tableau 4 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films tricouches et monocoucheTable 4: Comparison of initial mechanical properties of three-layer and monolayer films
Comme le montre ce tableau, les propriétés mécaniques des films tricouches (TC), en particulier la rigidité, sont améliorées par rapport aux films monocouche. Ils présentent une résistance à la traction légèrement supérieure aux films monocouche même si un chevauchement des incertitudes de mesure est observé.As shown in this table, the mechanical properties of the three-layer films (TC), particularly the rigidity, are improved compared to monolayer films. They exhibit slightly higher tensile strength than monolayer films even if an overlap of measurement uncertainties is observed.
Exemple IV. Comparaison des propriétés de films à structure asymétriqueExample IV. Comparison of film properties with asymmetric structure
L'échantillon testé correspond à un film tricouches (noté TC NS) de structure 15/50/35. Il est asymétrique en terme de structure mais symétrique en terme de composition (couche externe en résine). Son épaisseur est de 15,6μm. Les propriétés mécaniques de ce dernier sont comparées à celle du film référence tricouches symétrique (20/60/20) en structure et en composition et d'épaisseur égale à 15μm (noté TC S). La charge céréalière totale est de 30% en poids..The sample tested corresponds to a three-layer film (noted TC NS) of structure 15/50/35. It is asymmetrical in terms of structure but symmetrical in terms of composition (resin outer layer). Its thickness is 15.6μm. The mechanical properties of the latter are compared to that of the symmetrical three-layer reference film (20/60/20) in structure and in composition and of thickness equal to 15 μm (denoted TC S). The total grain load is 30% by weight.
Tableau 5 : Intérêt de la structure asymétriqueTable 5: Interest of the asymmetrical structure
On observe une augmentation significative du pourcentage d'allongement à la force maximale, de la résistance à l'impact ainsi qu'une amélioration de la résistance à la déchirure dans le sens transverse pour le film non symétrique (épaisseur des couches externes différente). Les propriétés mécaniques du film tricouches non symétrique sont donc modifiées par rapport à celles du film tricouches symétrique. Exemple V. Essais de films en condition d'utilisation réelle Eléments mécaniquesThere is a significant increase in the percentage of elongation at maximum force, the impact resistance as well as an improvement in tear strength in the transverse direction for the unsymmetrical film (different outer layer thickness). The mechanical properties of the unsymmetrical three-layer film are therefore modified compared to those of the symmetrical three-layer film. Example V. Testing of films under actual use conditions Mechanical elements
L'étude a été réalisée en extérieur avec les conditions climatiques du moment. Le but est d'avoir une idée du comportement des interfaces en conditions réelles. Deux films différents ont été déposés sur sur une longueur de champ (environ 400 m), à l'aide d'une dérouleuse mécanisée. Les références des films sont présentées dans le tableau 6. Des prélèvements des interfaces ont été effectués régulièrement (toutes les 24 à 48h) sur une durée de 35 jours.The study was carried out outdoors with the weather conditions of the moment. The goal is to get an idea of the behavior of interfaces in real conditions. Two different films were deposited over a field length (about 400 m), using a mechanized unroller. The references of the films are presented in Table 6. Samples of the interfaces were made regularly (every 24 to 48 hours) over a period of 35 days.
Pour chaque prélèvement, les conditions climatiques sont relevées (température et météo, figure 2) et les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de 5 éprouvettes. En parallèle, le suivi des propriétés chimiques des films est réalisé par FTIR et l'évolution moléculaire par rhéologie.For each sample, the climatic conditions are recorded (temperature and weather, figure 2) and the mechanical properties are measured by pulling on a minimum of 5 test pieces. In parallel, the chemical properties of the films are monitored by FTIR and the molecular evolution by rheology.
Tableau 6 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales MC : Monocouche R : Résine thermoplastique TC : TricouchesTable 6: Reference of the studied films Cx: Compound loaded with x% of cereals MC: Monolayer R: Thermoplastic resin TC: Tricouches
Les films testés présentent une diminution de résistance à la traction importante pendant les trois premiers jours (diminution de CFmax, figure 3. a) ce qui traduit une fragilisation des matériaux puisque leur domaine de déformation plastique est réduit. La fragilisation se poursuit alors au cours du vieillissement. Il apparaît donc évident que le facteur déclenchant la dégradation intervient dès la pose du film.The films tested showed a significant reduction in tensile strength during the first three days (CF max decrease, FIG. 3a), which indicates embrittlement of the materials since their plastic deformation domain is reduced. The embrittlement then continues during aging. It is therefore obvious that the factor triggering degradation occurs as soon as the film is applied.
En ce qui concerne le pourcentage d'allongement à la force maximum (% ail Fmax) (figure 3.b), une forte décroissance est observée pendant les 7 premiers jours (168h) puisque les films TC 12/60B, et MC 12/60B perdent respectivement environ 50%, et 70% de leur élongation initiale. L'allongement diminue alors lentement de 7 à 35 jours. Au bout de 28 jours (672h), tous les films ont complètement perdu leur ductilité puisqu'ils ne présentent plus que 10% d'allongement. En observant les graphes représentant l'évolution relative, nous remarquons que pendant les 22 premiers jours (528h), le film TC 12/60B présente une élongation supérieure au film MC 12/60B. Nous pouvons noter que le changement global entre les propriétés initiales et finales est beaucoup plus grand pour le film MC 12/60B que pour TC 12/60B.With regard to the percentage of elongation at the maximum force (% Fmax%) (Figure 3.b), a sharp decrease is observed during the first 7 days (168h) since the films TC 12 / 60B, and MC 12 / 60B respectively lose about 50%, and 70% of their initial elongation. The elongation then decreases slowly from 7 to 35 days. After 28 days (672h), all the films completely lost their ductility since they only have 10% elongation. By observing the graphs representing the relative evolution, we notice that during the first 22 days (528h), the film TC 12 / 60B presents an elongation greater than the MC 12 / 60B film. We can note that the overall change between the initial and final properties is much greater for MC 12 / 60B than for TC 12 / 60B.
Les films testés présentent une évolution rapide et importante de comportement. En effet, ils passent d'un état ductile à un état cassant au cours des 7 premiers jours d'exposition. Ce phénomène est très marqué pour le film MCThe films tested show a fast and important evolution of behavior. Indeed, they go from a ductile state to a brittle state during the first 7 days of exposure. This phenomenon is very marked for the MC film
12/60B. Ces mesures confirment les observations de l'évolution visuelle des films en champs.12 / 60B. These measurements confirm the observations of the visual evolution of the films in the fields.
Le module de Young (MY) (figure 3.c) des films étudiés est globalement constant pendant tout le suivi de la dégradation. On remarque cependant une augmentation du MY du film TC 12/60B pendant les 24 premières heures qui peut être expliquée par une perte de plastifiant lors de réchauffement du film.The Young's modulus (MY) (FIG. 3.c) of the films studied is globally constant throughout the monitoring of the degradation. However, there is an increase in the MY of the TC 12 / 60B film during the first 24 hours, which can be explained by a loss of plasticizer during the heating of the film.
En résumé et de façon générale, le changement majeur des propriétés mécaniques des films testés se fait dès la pose et en particulier pendant la première semaine. Les facteurs impliqués dans cette évolution ne peuvent pas être de type microbien car les phénomènes observés sont immédiats ; les microorganismes n'ont pas le temps de s'adapter, se développer et induire une dégradation des films dès le premier jour. Il doit par conséquent exister un autre facteur qui peut déclencher un processus de dégradation rapidement.In summary and in general, the major change in the mechanical properties of the films tested is done from the pose and especially during the first week. The factors involved in this evolution can not be microbial because the observed phenomena are immediate; microorganisms do not have time to adapt, develop and induce degradation of the films from the first day. There must therefore be another factor that can trigger a degradation process quickly.
Eléments structurelsStructural elements
L'étude de l'évolution des absorbances des bandes caractéristiques du film TC 12/60B en fonction du temps de vieillissement sur le terrain a été menée. Cette analyse n'a pas mis en évidence de variations significatives. L'absorbance correspondant aux liaisons de type OH à 3300 cm"1, C=O à 1720 cm"1 et C-O-C à 1270 cm"1 est relativement constante au cours du vieillissement.The study of the evolution of the characteristic bands of TC 12 / 60B film as a function of aging time in the field was conducted. This analysis did not reveal any significant variations. The absorbance corresponding to OH bonds at 3300 cm -1 , C = 0 at 1720 cm -1 and COC at 1270 cm -1 is relatively constant during aging.
A la vue de ces résultats, l'oxydation des films tricouches n'est pas mise en évidence. En effet, le mécanisme de dégradation de la résine thermoplastique sous l'action de la lumière montre la formation probable de groupements hydroxyles (acides, aldéhydes, cétones) et la disparition de fonctions C-O-C. D'autre part, lors de l'hydrolyse acide de l'amidon, les groupements acétals de l'amylose peuvent générer des groupements hémiacétals par rupture de la liaison osidique. Ainsi des groupements alcools sont formés et les coupures de chaîne engendrent une diminution des liaisons C-O-C. Or, hormis entre O et 24h pour le film TC 12/60B, nous ne constatons pas de formation de liaison C=O ; comme cette augmentation n'est pas corrélée avec une diminution de la liaison C-O-C, cette variation ne semble pas être due à une coupure de chaînes.In view of these results, the oxidation of the three-layer films is not highlighted. Indeed, the mechanism of degradation of the thermoplastic resin under the action of light shows the probable formation of hydroxyl groups (acids, aldehydes, ketones) and the disappearance of COC functions. On the other hand, during the acid hydrolysis of the starch, the acetal groups of the amylose can generate hemiacetal groups by breaking the saccharide bond. Thus Alcohol groups are formed and chain breaks cause a decrease in COC bonds. However, apart from 0 and 24h for the TC 12 / 60B film, we do not observe a C = O bond formation; since this increase is not correlated with a decrease in the COC bond, this variation does not seem to be due to a chain cut.
Il se pourrait qu'un mécanisme de recombinaison de chaînes soit favorisé au détriment d'une photooxydation ou thermooxydation, où les chaînes sont coupées.It is possible that a recombination mechanism of chains is favored to the detriment of a photooxidation or thermooxidation, where the chains are cut.
Sachant qu'une faible modification de la masse molaire engendre une variation importante de la viscosité. Les mesures de viscoélasticité à l'état fondu permettent donc un diagnostic immédiat des phénomènes de coupures de chaînes ou de réticulation pouvant intervenir lors de la dégradation.Knowing that a small change in the molar mass causes a significant variation in viscosity. Measurements of viscoelasticity in the molten state thus allow an immediate diagnosis of the phenomena of chain cuts or crosslinking that may occur during the degradation.
Ainsi, les coupures de chaînes sont caractérisées par une diminution de la masse molaire moyenne et donc de viscosité et d'élasticité. Au contraire, les phénomènes de recombinaison correspondent à des formations de liaisons covalentes interchaînes et par conséquent à la formation d'un réseau tridimensionnel élastique. Ceci se traduit par une augmentation de la masse molaire moyenne et donc une forte augmentation de l'élasticité.Thus, the chain breaks are characterized by a decrease in the average molar mass and thus viscosity and elasticity. On the contrary, the recombination phenomena correspond to interchain covalent bond formation and consequently to the formation of an elastic three-dimensional network. This results in an increase in the average molar mass and therefore a large increase in elasticity.
Des études réalisées avec un rhéomètre à déformation contrôlée montrent que l'évolution du comportement rhéologique des films TC 12/60B exposés sur le terrain est caractérisée principalement par des mécanismes de recombinaison. Ces derniers sont initiés immédiatement après la pose (dès le premier jour). Toutefois, à mesure que le vieillissement se poursuit, les recombinaisons conduisent à la formation d'un réseau tridimensionnel de réticulation au bout d'environ 8 jours (189h). Aucun des paramètres rhéo logiques n'indique la présence de coupures de chaînes pour les prélèvements considérés. Ainsi, l'exposition des interfaces des films sur le terrain conduit à une modification structurale immédiate gouvernée principalement par des recombinaisons de chaînes et des réactions de pontage.Studies with a controlled strain rheometer show that the evolution of the rheological behavior of the TC 12 / 60B films exposed in the field is mainly characterized by recombination mechanisms. These are initiated immediately after installation (from the first day). However, as aging continues, the recombinations lead to the formation of a three-dimensional network of crosslinking after about 8 days (189h). None of the rheological parameters indicate the presence of chain breaks for the samplings considered. Thus, the exposure of the interfaces of the films in the field leads to an immediate structural modification governed mainly by chain recombinations and bridging reactions.
ConclusionConclusion
Ainsi, les interfaces des films posés en champs voient leurs propriétés mécaniques diminuer au cours du vieillissement et ce dès la pose. Ceci est la conséquence d'une réorganisation moléculaire de type recombinaison de chaînes aboutissant à un système réticulé. En effet, lorsque les chaînes sont enchevêtrées, elles glissent plus difficilement les unes par rapport aux autres. C'est pourquoi, nous observons une diminution de l'allongement lorsque les films sont soumis à une contrainte. Les facteurs pouvant engendrer cette dégradation ne sont pas de l'ordre microbiologique puisque le mécanisme est rapide. Il est par contre possible que la réorganisation soit induite par la chaleur et/ou les rayonnements et/ou les facteurs climatiques (humidité, pluie). Comme on a pu montrer ces événements de recombinaison, l'ajout de noir de carbone ou d'un additif de photostabilisation (absorbeur UV) devra permettre d'améliorer ce point.Thus, the interfaces of the films placed in the field see their mechanical properties decrease during aging and this from the pose. This is the consequence of a molecular reorganization of recombinant type of chains resulting in a crosslinked system. Indeed, when the chains are entangled, they slide more difficult compared to each other. Therefore, we observe a decrease in elongation when the films are stressed. The factors that can cause this degradation are not of the microbiological order since the mechanism is fast. On the other hand, it is possible that reorganization is induced by heat and / or radiation and / or climatic factors (humidity, rain). As these recombination events have been shown, the addition of carbon black or a photostabilization additive (UV absorber) will make it possible to improve this point.
Exemple VI. Etude de l'impact du rayonnement et de la températureExample VI. Study of the impact of radiation and temperature
On effectue cette étude sur un système simplifié.This study is carried out on a simplified system.
Des films TC 15/60B de dimension 150 x 200 mm2 sont fixés sur des plateaux de couleur grise. Les plateaux sont placés à l'extérieur en continu (jour et nuit). Deux conditions sont testées :TC 15 / 60B films 150 x 200 mm2 in size are fixed on trays of gray color. The trays are placed outdoors continuously (day and night). Two conditions are tested:
Plateau recouvert de papier aluminium (alu) : Effet thermiqueAluminum foil coated tray (aluminum): Thermal effect
Plateau sans papier aluminium (sans alu): Effet thermique + Effet radiatifTray without aluminum foil (without aluminum): Thermal effect + Radiative effect
Tableau 7 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales TC : TricouchesTable 7: Reference of the studied films Cx: Compound loaded with x% of cereals TC: Tricouches
R : Résine thermoplastiqueR: Thermoplastic resin
Des prélèvements sont effectués régulièrement. Pour chacun, la température de l'air est relevée au niveau des deux types de plateaux (alu et sans alu). Les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de cinq éprouvettes. L'évolution moléculaire est évaluée par rhéologie. La température de l'air sous le papier alu est en moyenne 4 à 5 0C inférieure à la température sans le papier alu excepté pendant les premières heures de l'étude où cette différence est plus importante. Les films TC 15/60B et TC 15/60B alu ont un comportement différent. Il se produit d'abord une rigidification (augmentation du module de Young) des matériaux qui est d'autant plus importante lorsque les facteurs thermiques et radiatifs sont combinés (TC 15/60B). Elle est aussi accélérée lorsque la chaleur et le rayonnement sont plus importants. Comme la température pour TC 15/60B est supérieure à celle de TC 15/60B alu, la rigidification peut être due à la perte de plastifiant (qui permettait au système d'être ductile). On observe en conséquence une diminution de l'allongement c'est-à-dire le passage d'un matériau ductile à un matériau cassant (observé lorsque les films subissent l'effet de la chaleur et du rayonnement).Samples are taken regularly. For each, the air temperature is recorded at the two types of trays (aluminum and without aluminum). The mechanical properties are measured by pulling on a minimum of five test pieces. Molecular evolution is evaluated by rheology. The temperature of the air under the aluminum paper is on average 4 to 5 0 C lower than the temperature without the aluminum paper except during the first hours of the study where this difference is more important. TC 15 / 60B and TC 15 / 60B aluminum films have different behavior. It first produces a stiffening (increase of Young's modulus) of which is all the more important when the thermal and radiative factors are combined (TC 15 / 60B). It is also accelerated when the heat and radiation are greater. Since the temperature for TC 15 / 60B is higher than for TC 15 / 60B aluminum, the stiffening may be due to the loss of plasticizer (which allowed the system to be ductile). A decrease in elongation is therefore observed, that is to say the passage of a ductile material to a brittle material (observed when the films undergo the effect of heat and radiation).
Il convient de noter que même si cette expérience a permis de mettre en évidence que les facteurs thermiques combinés aux facteurs radiatifs induisent une dégradation des propriétés mécaniques des films très rapidement, il est difficile de séparer l'effet thermique de l'effet radiatif.It should be noted that although this experiment has made it possible to demonstrate that the thermal factors combined with the radiative factors induce a degradation of the mechanical properties of the films very rapidly, it is difficult to separate the thermal effect from the radiative effect.
Exemple VIL Etude de la dégradation abio tique L'objectif de cette partie est de montrer que la structure du film a une influence sur sa susceptibilité à subir une photo et thermodégradation.EXAMPLE VII Study of Abiotic Degradation The objective of this section is to show that the structure of the film has an influence on its susceptibility to photodamage and thermodegradation.
Protocole : étude de la photodégradation de films monocouche (MC 17,9/60B) et tricouches (TC 17/60B) par photovieillissement en conditions radiatives et thermiques naturelles pendant 7Oh d'irradiation. Le suivi de la photodégradation s'effectue par suivi de l'évolution des propriétés mécaniques en fonction du temps d'irradiation.Protocol: study of the photodegradation of monolayer (MC 17,9 / 60B) and three-layer (TC 17 / 60B) films by photoaging under natural radiative and thermal conditions during 70 hours of irradiation. The photodegradation monitoring is carried out by monitoring the evolution of the mechanical properties as a function of the irradiation time.
On observe une rigidification du matériau lors des premières heures d'exposition (due au départ de plastifiant). Pour le film MC 17,9/6OB, la contrainte et le pourcentage d'allongement à la force maximum restent relativement constants au cours de l'exposition. En revanche, pour le film TC 17/60B, la contrainte à la force maximum diminue dès la dixième heure d'irradiation (une perte de 20% de la contrainte entre 10 h et 70 h d'exposition). Le pourcentage d'allongement à la force maximum diminue d'environ 30% pendant les dix premières heures d'irradiation puis se stabilise. Cette étude montre que la structure du film impacte sur sa susceptibilité à la photodégradation. En effet, lorsque le film comporte en couche externe de la résineThere is a stiffening of the material during the first hours of exposure (due to the departure of plasticizer). For the film MC 17.9 / 6OB, the stress and the percentage of elongation at the maximum force remain relatively constant during the exposure. On the other hand, for the TC 17 / 60B film, the stress at the maximum force decreases as soon as the tenth hour of irradiation (a loss of 20% of the stress between 10 h and 70 h of exposure). The percentage of elongation at maximum strength decreases by about 30% during the first ten hours of irradiation and then stabilizes. This study shows that the structure of the film impacts on its susceptibility to photodegradation. Indeed, when the film has an outer layer of the resin
(film TC 17/60B) la photodégradation est plus importante que lorsque la résine est mélangée aux fractions céréalières. Un film TC a donc une sensibilité supérieure à la photodégradation comparativement à un film MC.(TC 17 / 60B film) photodegradation is greater than when the resin is mixed with the cereal fractions. A TC film therefore has a higher sensitivity to photodegradation compared to an MC film.
Exemple VIII. Impact de la structure du film sur la biodégradationExample VIII. Impact of the film structure on biodegradation
La biodégradation est suivie par vieillissement accéléré en milieu solide en laboratoire. Ce protocole permet entre autre de discriminer des films à durabilité différente. Le principe général de ce dernier est de déposer des films sur un mélange terre/compost contenu dans une terrine. Les terrines sont disposées dans une étuve à 300C et à 70% d'humidité. Le vieillissement des films s'effectue en absence de lumière.Biodegradation is followed by accelerated aging in a solid medium in the laboratory. This protocol makes it possible, among other things, to discriminate films with different durability. The general principle of this last is to deposit films on a mixture earth / compost contained in a terrine. The terrines are placed in an oven at 30 ° C. and 70% humidity. The aging of the films takes place in the absence of light.
Critères d'évaluation de la biodégradationCriteria for evaluation of biodegradation
II s'agit d'évaluer l'avancée de la biodégradation sur les films. On peut montrer que cette avancée peut être mesurée entre autre, par le suivi des propriétés mécaniques, et notamment, par la stabilité du pourcentage d'allongement à la force maximale. Ainsi que vu sur la figure 4, le temps de maintien du %A11 sur la résine en condition de biodégradation accélérée est proche des 200 H pour R CM (film de 20μm non chargé en céréales), alors qu'il n'est que de 48 H pour un film coextrudé chargé en céréales (film tricouche de 15μm).The aim is to evaluate the progress of biodegradation on films. It can be shown that this advance can be measured inter alia, by monitoring the mechanical properties, and in particular by the stability of the percentage of elongation at the maximum force. As seen in FIG. 4, the holding time of the% A11 on the resin under the accelerated biodegradation condition is close to 200 H for R CM (20 μm film not loaded with cereals), whereas it is only 48 H for a coextruded film loaded with cereals (three-layer film of 15 μm).
Influence de l'épaisseurInfluence of the thickness
La figure 5 démontre l'influence de l'épaisseur du film sur la biodégradation dans les conditions expérimentales. Ainsi, on montre une différence significative dans le maintien du %A11 entre un film de 12μm et un film de 15μm.Figure 5 demonstrates the influence of film thickness on biodegradation under experimental conditions. Thus, we show a significant difference in the maintenance of the% A11 between a 12 μm film and a 15 μm film.
On peut observer des résultats similaires pour des films de 17μm et de 24 μm (non montré).Similar results can be observed for 17 μm and 24 μm films (not shown).
Influence de la structure On a aussi pu montrer une différence comportementale à la biodégradation entre des films monocouche et coextrudés comportant une teneur en céréales équivalentes. On montre que sur de faibles épaisseurs, les films coextrudés semblent mieux résister à la biodégradation.Influence of the structure It has also been possible to show a behavioral difference in biodegradation between monolayer and coextruded films with an equivalent grain content. It is shown that on small thicknesses, the coextruded films seem to be better resistant to biodegradation.
Influence du choix de la résineInfluence of the choice of resin
Les échantillons analysés sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques : pour l'un elles sont constituées de résine R pure (film référence), - pour le second, elles sont constituées d'un mélange de résine R et de The analyzed samples are three-layer films with a 20: 60: 20 structure in which the two outer layers are symmetrical: for one they consist of pure resin R (reference film), - for the second, they consist of a mixture of resin R and
Leurs épaisseurs respectives sont de 15,3μm et 15,lμm. Ils sont notés TCréf et R90PLA10. Ils sont soumis au protocole de vieillissement en étuve pendant 8 jours. L'évolution des propriétés mécaniques est mesurée par traction. L'incorporation de PLA dans la couche externe ne semble pas avoir d'effet particulier en comparaison avec la référence. Il est cependant intéressant d'étudier son profil de perte de surface par rapport à la référence pour savoir s'il présente un avantage lié au retardement de la biodégradabilité. Ce dernier est déterminé par analyse d'image (ADI). En plaçant l'échantillon (de couleur claire) sur une feuille foncée, on peut différencier le matériau résiduel (zones claires) de ce qui a disparuTheir respective thicknesses are 15.3 μm and 15 μm. They are noted TCref and R 9 0PLA10. They are subjected to the aging protocol in an oven for 8 days. The evolution of the mechanical properties is measured by traction. The incorporation of PLA into the outer layer does not seem to have any particular effect in comparison with the reference. It is however interesting to study its profile of loss of surface compared to the reference to know if it presents an advantage related to the retardation of the biodegradability. The latter is determined by image analysis (ADI). By placing the sample (light color) on a dark leaf, one can differentiate the residual material (light areas) from what has disappeared
(zones foncées).(dark areas).
La figure 6 décrit l'évolution de la perte de surface du film TCréf etFIG. 6 describes the evolution of the surface loss of the film TCref and
R90PLA10 au cours du vieillissement en étuve. Sur une période de 15 jours, la surface du film R90PLA10 reste quasiment intacte alors qu'une perte de surface ets observée dès le 8ème jour du film TCréf qui s'accentue significativement à partir duR 9 0PLA10 during aging in an oven. Over a period of 15 days, the surface of the film R 9 0PLA10 remains almost intact while a loss of surface is observed from the 8th day of the film TCref which increases significantly from the
12ème jour d'incubation. Au bout de 15 jours, la différence est de l'ordre de 18%.12th day of incubation. After 15 days, the difference is of the order of 18%.
Sans être lié par cette théorie, on peut émettre l'hypothèse que lors du vieillissement en étuve il se produit d'abord une hydrolyse chimique avant que les microorganismes interviennent. Le PLA semble retarder la dégradation microbienne puisque son incorporation réduit les perforations au niveau des films. On peut noter que le profil de perte de surface présenté figure 6 est semblable à celui observé entre le film TCréf (épaisseur : 15,lμm) et un film composé à 100% de résine R (épaisseur : 20μm).Without being bound by this theory, it can be hypothesized that, during aging in an oven, chemical hydrolysis first takes place before the microorganisms intervene. PLA appears to delay microbial degradation since its incorporation reduces perforations in the films. It may be noted that the surface loss profile presented in FIG. 6 is similar to that observed between the film TCref (thickness: 15, lμm) and a film composed of 100% resin R (thickness: 20μm).
Ainsi, l'incorporation de PLA sur les couches externes du film, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques en terme de rigidité, permet de rallonger la durabilité du matériau. Le suivi de la biodégradation par ADI amène à penser que cette incorporation limite la formation de perforations ce qui présente un intérêt pour l'application sacherie et en particulier pour le cas des sacs déchets verts très peu soumis aux rayonnements UV. Thus, the incorporation of PLA on the outer layers of the film, in addition to improving the mechanical properties in terms of stiffness, makes it possible to extend the durability of the material. The monitoring of the biodegradation by ADI suggests that this incorporation limits the formation of perforations which is of interest for the application of bagging and in particular for the case of green waste bags very little subjected to UV radiation.

Claims

Revendications claims
1. Film plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins trois couches, l'une d'entre elle au moins contenant une matière biodégradable d'origine végétale et au moins un polymère biodégradable d'origine fossile ou microbienne, caractérisé en ce que les couches extérieures ont une épaisseur différente.A biodegradable plastic film characterized in that it is formed of at least three layers, at least one of which contains a biodegradable material of plant origin and at least one biodegradable polymer of fossil or microbial origin, characterized in that the outer layers have a different thickness.
2. Film plastique biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux couches contiennent chacune une matière biodégradable d'origine végétale et au moins un polymère biodégradable d'origine fossile ou microbienne, le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale étant différent pour chacune des deux couches.2. Biodegradable plastic film according to claim 1, characterized in that at least two layers each contain a biodegradable material of plant origin and at least one biodegradable polymer of fossil or microbial origin, the percentage of biodegradable material of plant origin being different for each of the two layers.
3. Film plastique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient une matière biodégradable d'origine végétale dans chacune des couches et que le pourcentage de matière biodégradable n'est pas identique pour toutes les couches.3. Plastic film according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains a biodegradable material of plant origin in each of the layers and that the percentage of biodegradable material is not identical for all layers.
4. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite matière biodégradable d'origine végétale est choisie parmi une farine céréalière et un amidon.4. Plastic film according to one of claims 1 to 3, characterized in that said biodegradable material of plant origin is selected from a cereal flour and a starch.
5. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que au moins une couche comprend aussi un plastique biodégradable d'origine végétale tel que le PLA (acide polylactique).5. Plastic film according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least one layer also comprises a biodegradable plastic of plant origin such as PLA (polylactic acid).
6. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale dans ledit film est compris entre 25 et 80 % (en masse). 6. Plastic film according to one of claims 1 to 5, characterized in that the overall percentage of biodegradable material of plant origin in said film is between 25 and 80% (by mass).
7. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale de la couche la plus chargée est supérieur ou égal à 50 % (en masse).7. Plastic film according to one of claims 1 to 6, characterized in that the percentage of biodegradable material of vegetable origin of the most heavily laden layer is greater than or equal to 50% (by mass).
8. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition des couches extérieures est identique.8. Plastic film according to one of claims 1 to 7, characterized in that the composition of the outer layers is identical.
9. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition des couches extérieures est différente.9. Plastic film according to one of claims 1 to 7, characterized in that the composition of the outer layers is different.
10. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion gonflage.10. Plastic film according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is obtained by extrusion inflation.
11. Méthode pour la production d'un film plastique biodégradable selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes d'extrusions parallèles d'au moins 2 compounds, superposition desdits compounds au niveau d'une filière annulaire, afin d'obtenir ledit film formé de la réunion d'au moins lesdits 2 compounds.11. Method for the production of a biodegradable plastic film according to one of claims 1 to 10, comprising the steps of parallel extrusions of at least 2 compounds, superposition of said compounds at an annular die, in order to obtaining said film formed from the meeting of at least said two compounds.
12. Utilisation d'un film plastique selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un film de paillage agricole.12. Use of a plastic film according to one of claims 1 to 10 for the manufacture of an agricultural mulching film.
13. Utilisation d'un film plastique selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un sac. 13. Use of a plastic film according to one of claims 1 to 10 for the manufacture of a bag.
EP07786981A 2006-07-03 2007-07-02 Biodegradable film Withdrawn EP2035223A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0606001A FR2903042B1 (en) 2006-07-03 2006-07-03 BIODEGRADABLE HETEROGENE FILM
PCT/EP2007/056630 WO2008003671A2 (en) 2006-07-03 2007-07-02 Biodegradable film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2035223A2 true EP2035223A2 (en) 2009-03-18

Family

ID=37698293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07786981A Withdrawn EP2035223A2 (en) 2006-07-03 2007-07-02 Biodegradable film

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2035223A2 (en)
FR (1) FR2903042B1 (en)
WO (1) WO2008003671A2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2947557B1 (en) 2009-07-03 2011-12-09 Ulice PROCESS FOR PRODUCING BIODEGRADABLE MATERIAL
US20170291706A1 (en) * 2011-08-12 2017-10-12 Elbit Systems Ltd. Method and system for delivering biodegradable shelled portions
IL243356A0 (en) 2015-12-27 2016-04-21 Elbit Systems Ltd Bio-degradable polymeric sheet
ITUA20164319A1 (en) 2016-06-13 2017-12-13 Novamont Spa MULTILAYER BIODEGRADABLE FILM.
KR20230131950A (en) 2017-08-31 2023-09-14 카르비오리스 Biodegradable Polyester Article Comprising Enzymes
FR3082143B1 (en) * 2018-06-11 2023-03-24 Carbiolice TRANSPARENT MULTILAYER FILM
FR3106591B1 (en) 2020-01-24 2022-08-05 Carbiolice USE OF AN ENZYME BLEND TO IMPROVE THE MECHANICAL PROPERTIES OF AN ARTICLE COMPRISING THE ENZYME BLEND AND A BIODEGRADABLE POLYMER
FR3106592B1 (en) 2020-01-24 2022-08-05 Carbiolice Process for the Preparation of an Enzyme Masterbatch
FR3125533A1 (en) 2021-07-20 2023-01-27 Carbiolice Process for the Preparation of an Enzyme Masterbatch

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624641A1 (en) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biodegradable material consisting essentially of or based on thermoplastic starch
US20020094444A1 (en) * 1998-05-30 2002-07-18 Koji Nakata Biodegradable polyester resin composition, biodisintegrable resin composition, and molded objects of these
FR2791603B1 (fr) * 1999-04-01 2001-05-25 Agro Ind Rech S Et Dev Materiau biodegradable multicouche a base d'amidon ainsi que son procede de fabrication
ITTO20010059A1 (en) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa BIODEGRADABLE ALIPHATIC POLYESTER TERNARY MIXTURES AND PRODUCTS OBTAINED FROM THIS.
DE10258227A1 (en) * 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biodegradable multilayer film
FR2881985B1 (en) * 2005-02-11 2009-05-08 A P C A Assemblee Permanente D AT LEAST PARTIALLY BIODEGRADABLE MULTILAYER MATERIAL AND CORRESPONDING MANUFACTURING METHOD

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008003671A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008003671A3 (en) 2008-11-06
FR2903042B1 (en) 2010-12-24
WO2008003671A2 (en) 2008-01-10
FR2903042A1 (en) 2008-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008003671A2 (en) Biodegradable film
Yu et al. Microstructure and mechanical properties of orientated thermoplastic starches
EP2310447B1 (en) Process for preparing compositions based on a starchy component and on a synthetic polymer
Gattin et al. Biodegradation study of a starch and poly (lactic acid) co-extruded material in liquid, composting and inert mineral media
CA2712898A1 (en) Method for preparing thermoplastic compositions based on plasticized starch and resulting compositions
CA2712901A1 (en) Method for preparing thermoplastic compositions based on plasticized starch and resulting compositions
EP0579546B1 (en) Thermoformable composition, process for its preparation and its use for obtaining thermoformed articles
EP3221390B1 (en) Composition of polyester and thermoplastic starch, having improved mechanical properties
EP3946884B1 (en) Multilayer article comprising enzymes
CA2712818A1 (en) Thermoplastic compositions based on soluble starch and method for preparing such compositions
EP2449032A1 (en) Method for producing a biodegradable material
WO2015092257A1 (en) Composition based on agro-based biodegradable polymers
WO2012010421A1 (en) Casein and/or caseinate thermoplastic granule, composition, and method for producing same
Copinet et al. Photodegradation and biodegradation study of a starch and poly (lactic acid) coextruded material
CA2342723A1 (en) Biodegradable material based on polymer and cereal flour, method for making same and uses
FR2705965A1 (en) Composition for the manufacture of an essentially biodegradable film and film thus obtained.
WO2012004183A1 (en) Biodegradable materials based on a polymer and on proteins
EP1848583B1 (en) At least partially biodegradable multilayered material and corresponding production method
FR2856405A1 (en) BIODEGRADABLE MATERIAL BASED ON POLYMERS AND PLASTICIZED CEREAL MATERIALS, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND USES THEREOF
WO2020079202A1 (en) Multilayer biodegradable film
JP2022021326A (en) Biodegradation promoter, biodegradable resin composition and biodegradable resin molded body
EP3290477B1 (en) Recyclable, biodegradable and/or compostable food-grade plastic composition, rigid items derived from same, and corresponding methods and uses
WO2023031272A1 (en) Method for producing biodegradable stretch films
WO2024056824A1 (en) Enzyme-containing multilayer article having water barrier properties
FR3028520A1 (en) COMPOSITION BASED ON A MIXTURE OF POLYESTERS AND THERMOPLASTIC STARCH WITH IMPROVED FILMABILITY.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090102

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130606

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: LIMAGRAIN CEREALES INGREDIENTS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131217