EP2024438B1 - Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour films polymeres - Google Patents

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EP2024438B1
EP2024438B1 EP20070729749 EP07729749A EP2024438B1 EP 2024438 B1 EP2024438 B1 EP 2024438B1 EP 20070729749 EP20070729749 EP 20070729749 EP 07729749 A EP07729749 A EP 07729749A EP 2024438 B1 EP2024438 B1 EP 2024438B1
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EP
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silicone
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alkenyl
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John White
Sean Duffy
Michel Feder
Alain Pouchelon
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Bluestar Silicones France SAS
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Definitions

  • the field of the invention is that of crosslinkable or crosslinked silicone compositions which may be used, in particular, to form a water-repellent or non-adherent coating or film for flexible supports, preferably in the form of films made of natural or synthetic polymer.
  • non-stick, curable silicone compositions are applied to such supports, so as to facilitate the removal of reversibly laminated adhesives on these supports.
  • the invention also relates to the preparation of this type of silicone compositions.
  • the invention also relates to processes for producing silicone and / or non-stick silicone coatings for flexible substrates (e.g., polymer films) from the above-mentioned compositions.
  • silicone liquid compositions for coating flexible polymeric substrates (polyester eg PET).
  • PET films polyester eg PET films
  • silicone compositions without solvent for obvious reasons of safety of handling and toxicity, it is intended in the present invention, silicone compositions without solvent.
  • these liquid silicone compositions without polyaddition-crosslinking solvents Si-H / Si-alkenyl-eg vinyl-
  • thermosensitive substrates such as those comprising polyethylene (PE), such as for example PE films or papers coated with PE, or those of the type thermally printable papers.
  • PE polyethylene
  • These heat-sensitive supports do not support being heated to temperatures above 90 ° C. All the difficulty is therefore to obtain, for these thermosensitive supports, a correct crosslinking at low temperature, for example less than or equal to 110 ° C (85-90 ° C).
  • flexible supports made of polyester, for example PET it is possible to use higher crosslinking (or activation) thermal temperatures, but given the very high industrial coating speeds, the residence time in the oven is very short, for example of the order of 2s. Obtaining correctly crosslinked silicone coatings therefore remains a concern for polyester substrates, especially PET.
  • silicone coating compositions used to date for flexible PET substrates contain organic solvents. It would therefore be extremely desirable to provide solvent-free silicone coating compositions, particularly for polyester substrates, eg PET, which crosslink / cure properly under industrial coating conditions. Beyond this aspect, it is essential that, from an economic point of view, these silicone solvent-free coating compositions, in particular for substrates made of polymer, in particular polyester, eg PET, can be used on standard industrial coating equipment suitable for flexible paper supports. This assumes that said compositions have a relatively low viscosity (for example less than or equal to 1000 mPa.s) to facilitate their handling, to have a good quality of coating and to reduce the problem of fogging ("misting") which appears at very high industrial coating speeds.
  • the adhesion or adhesion of the silicone coating to the support is optimal and stable over time.
  • release force since it is a non-stick coating, control of the release force is also important.
  • this control must be effective at low and high speed.
  • the balance between low velocity peel forces and high velocity peel forces is commonly referred to as the release profile.
  • This anti-blocking profile is dependent on several factors such as the label material, the flexible polymeric support, the adhesive, and the silicone coating formulation. Particularly in the case of polyester substrates, a well-known problem is that the high speed peel force is too low, when solvent-free silicone compositions with thermal crosslinking are employed. Improvements are therefore desirable in this respect.
  • the technical proposals known to date do not meet the specifications mentioned above, especially vis-à-vis the flexible polymeric media, especially polyester (eg PET).
  • the patent US-B-4774111 discloses, in particular, non-adherent silicone compositions for paper supports comprising linear M Vi D n M Vi POSs with a viscosity of 100-100,000 mPa.s, preferably 100-5,000 mPa.s, linear Si-H patterned POSs, a catalyst platinum and, inter alia, a crosslinking inhibitor.
  • Requirement US-2004/0161618 discloses non-stick silicone compositions having improved adhesion to paper or polymer media.
  • compositions comprise a MDM-type POS carrying functional epoxy, oxirane or carboxy-functional grafts to promote the adhesion of the silicone coating, as well as alkenyl linear POS M Vi 2-5 D 50-1000 T a "' ⁇ 0 M 0-0.5 , linear Si-H patterned POS, a platinum catalyst and, inter alia, a crosslinking inhibitor.
  • Requirement WO-2004/046267 discloses a non-stick silicone coating having improved anchoring properties on PET liners without affecting cross-linking (hardening).
  • the crosslinkable silicone composition at the origin of this coating contains an alkenylated POS resin M Vi D 15-995 Q ⁇ 1 , linear POS Si-H units, a non-alkenyl POS type PolyDiMethylSiloxane viscosity 10- 200,000 mPa.s, eg 100, 13,500, 60,000 mPa.s, a platinum catalyst and, inter alia, a crosslinking inhibitor
  • the main objective of the present invention is to propose new liquid silicone coating compositions, solvent-free, crosslinkable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible support, instantaneously and leading to crosslinked silicone coatings. of very good quality, in particular in terms of attachment / adhesion on the "high rub-off" support and anti-adhesion profile (sufficiently high speed detachment force).
  • Another essential objective of the invention is to propose new liquid silicone coating compositions, solvent-free, crosslinkable in non-stick coating and / or water repellent for flexible substrates, in particular for polymer films, for example polyester-type PET, this crosslinking is effected rapidly at low temperature, instantaneously, these compositions are also provided with long shelf life at room temperature.
  • Another essential objective of the invention is to propose new liquid silicone coating compositions, solvent-free, crosslinkable in non-stick coating and / or water repellent for flexible substrates, in particular for polymer films, for example polyester-type PET, these compositions having low viscosities suitable for high-speed non-stick coating processes, including on standard equipment provided for paper supports, without causing unacceptable fog formation problems ("misting ").
  • Another essential objective of the invention is to provide new liquid silicone coating compositions, crosslinkable in non-stick coating and / or water repellent for flexible support, easy to prepare and economical.
  • Another essential objective of the invention is to propose a new process for producing a water-repellent and non-adherent coating on a support, preferably a polymer film, more preferably a polyester (eg PET) polymer film having the desired properties of "rub-off", control of the profile of the detachment force, low level of extractables) and appropriate coefficient of friction, all with a solvent-free starting composition, viscosity compatible with high speed coating without "misting".
  • a support preferably a polymer film, more preferably a polyester (eg PET) polymer film having the desired properties of "rub-off", control of the profile of the detachment force, low level of extractables) and appropriate coefficient of friction, all with a solvent-free starting composition, viscosity compatible with high speed coating without "misting".
  • Another essential object of the invention is to propose a new process for increasing the adhesion (ie the abrasion resistance) of a crosslinked / cured, water-repellent and non-stick silicone coating applied to a support, preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film, and obtained from a silicone composition capable of crosslinking / hardening by polyaddition, while retaining even improving the control of the profile of the peeling force, the low level of extractives) and the appropriate coefficient of friction, all with a solvent-free starting composition of viscosity compatible with the high speed coating without "misting" .
  • Another essential objective of the invention is to provide a new support, preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film (PET), having at least one coating, water-repellent, non-stick, based on a composition cross-linked silicone / polyaddition-hardened, and having excellent properties ("rub-off"), control of the profile of the detachment force, hardness (% extractable) and appropriate coefficient of friction, all starting from a solvent-free starting composition, viscosity compatible with the coating at high speed without "misting".
  • PET polyester polymer film
  • the coatings obtained have an excellent attachment ("rub-off"), a sufficiently high detachment force at high speed, good mechanical and physical properties (smooth appearance, transparency and good coefficient of friction).
  • the performances achieved thanks to the invention in terms of the quality of the crosslinking by polyaddition: reactivity / level of crosslinking / kinetics, are quite interesting, as evidenced by the low levels of extractables obtained, as regards the reactivity and the level of crosslinking. It should be noted that the properties of attachment to support are all the more positive, they persist for long periods, for example at least two weeks, and this even under severe conditions, especially moisture and / or temperature.
  • the composition according to the invention is characterized in that the fraction F1 of the alkenylated silicone component A represents at least 30% by weight of A, preferably at least 50%.
  • F1 is by weight one of the main constituents of the composition according to the invention.
  • oils A 2.1 A 2.2 A 2.3 are chosen such that in their simplified formulas: m / 2, n and p / p 'are respectively greater than or equal to 70 preferably greater than or equal to 100.
  • the composition has an Si-H / Si-alkenyl molar ratio, such that: 1 , 0 ⁇ Yes - H / Yes - alkenyl ⁇ 7 preferably 1 , 5 ⁇ Yes - H / Yes - alkenyl ⁇ 5.
  • the polyorganosiloxane (I.1) of the F1 fraction of the alkenylated silicone component may have a linear, branched or cyclic structure. Its degree of polymerization is, for example, between 2 and 5,000.
  • siloxyl units of formula (I.1) are the vinyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • polyorganosiloxanes (I.1) are dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, dimethylvinylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, and cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • Vinyl oils are commercial products usually used to prepare hardenable anti-adhesive compositions (eg patent US Patent No. 4,623,700 ). The oils with heavier alkenyl groups or alkenyloxyalkylene are described in particular in the patents EP-B-0 219 720 and EP-A-0 454 130 .
  • ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) x 1000 ⁇ 150 preferably 15 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) x 1000 ⁇ 80; and more preferably still 15 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) x 1000 ⁇ 60.
  • crosslinking agent (B1) of type -b- By way of examples of crosslinking agent (B1) of type -b-, mention may be made of mixtures of (B1) comprising units M and D 'and of POS comprising units M, D and D' or mixtures of (B1 ) comprising M and D and POS units comprising M ', D and D' units, or mixtures of (B1) comprising M and D 'and POS units comprising M and D units, or mixtures of B1) comprising M 'and D' and POS patterns comprising M and D patterns.
  • the bases of silicone polyaddition compositions (A) (B) according to the invention may comprise only linear polyorganosiloxanes (I.1) and (1.2) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972 , US-A-3,697,473 and US-A-4,340,709 .
  • Catalysts (C) are also well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (II), calculated as weight of platinum-metal is generally between 2 and 500 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the alkenylated silicone component (A) and crosslinking oil (B).
  • Suitable concentrations of additive (D) are, for example, between 0.5 and 5%, preferably between 1 and 3%.
  • Such a retarder is present in an amount such that it inhibits the action of the catalyst at room temperature, this inhibiting action ceasing during the high temperature crosslinking treatment; this amount is generally of the order of 3000 ppm at most, preferably in the proportion of 100 to 2500 ppm relative to the total weight of the alkenylated silicone component (A) and the silicone oil (B), in particular in the case where the hydrosilylation inhibiting agent is ethynylcyclohexanol.
  • the diluent (G) optionally present in the composition is advantageously chosen from alpha olefins, in particular those comprising from 4 to 15 carbon atoms per molecule.
  • additives may be incorporated into the composition.
  • These additives may be chosen from fillers such as, for example, glass microbeads, anti-misting agents, etc.
  • the preparation of the silicone composition according to the invention used in particular as a coating base for the production of non-stick and water-repellent coatings, this composition being of the type of that defined above, consists simply of mixing the constituents ABC (D) (E) (F) (G) (H) using means and methodologies of mixing known to man art.
  • compositions according to the invention may be deposited on flexible supports, preferably formed by films of polymeric plastic material selected from polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.) and / or from polyesters (eg PET). the latter being more particularly targeted.
  • polymeric plastic material selected from polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.) and / or from polyesters (eg PET). the latter being more particularly targeted.
  • PET polyesters
  • Polyester flexible substrates for example of the PET type, coated with a non-stick silicone layer, are used as "liners" for adhesive labels.
  • the invention relates to a method for producing a coating, water-repellent and non-stick on a support, preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film, characterized in that it consists to apply on this support at least one layer of a silicone composition as defined above, and to ensure that this layer crosslinks, preferably by activating it by heating.
  • compositions can be applied using devices used on industrial paper coating machines such as a five roll coating head, air knife or equalizer systems, on supports or materials.
  • flexible then cured by circulation in tunnel kilns heated to 70-200 ° C; the passage time in these furnaces is a function of the temperature; this is generally of the order of 5 to 15 seconds at a temperature of the order of 100 ° C and of the order of 1.5 to 3 seconds at a temperature of the order of 180 ° C.
  • the amounts of deposited compositions are for example of the order of 0.5 to 2 g per m 2 of surface to be treated, which corresponds to the deposition of layers of the order of 0.5 to 2 microns.
  • the materials or supports thus coated may subsequently be brought into contact with any pressure sensitive rubber, acrylic or other adhesive materials.
  • the adhesive material is then easily detachable from said support or material.
  • the support coated with the polyaddition silicone composition is placed at a temperature preferably less than or equal to 180 ° C for less than 10 seconds.
  • the non-stick silicone coatings according to the invention are well and durably attached to the flexible supports, in particular PET, even under stringent humidity and temperature conditions. They are cross-linked / hardened (few extractables). They have a detachment force profile such that the peeling force remains high even at high speed (good anti-adhesion). They are smooth and transparent, which ends up making them successful label carriers.
  • the silicone coating is carried out on a Rotomec pilot coating machine at 100 m / min (3.6 s of residence time in ovens at 180 ° C.) on a 36 micron thick polyester film support (Luminor 6001) marketed by the Toray company.
  • the temperature of the silicone layer is monitored online at approximately 140 ° C using an Infra Red camera.
  • Comp 1 and Comp 2 examples with an alkenyl silicone component A only consisting of the fraction F1. It is observed that an insignificant gain on the hanging "Rubb-off” (RO) provided by an excess of crosslinker B in the comp2 example.

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Description

  • Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones réticulables ou réticulées, susceptibles d'être utilisées, notamment, pour former un revêtement ou film hydrofuge et anti-adhérent pour supports souples de préférence sous forme de films en polymère naturel ou synthétique.
  • Ces compositions silicones anti-adhérentes, durcissables sont appliquées sur de tels supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.
  • Plus précisément, l'invention se rapporte aux compositions silicones du type de celles comprenant :
    • ► des polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés porteurs, sur une même molécule ou non de motifs Si-H [(M)a'≥0(MH) b'≥0 (DH) c'≥0 (D) d'≥0] et Si-alcényle, de préférence Si-vinyle(Vi) [(M)a"≥0(MVi) b"≥0 (DVi) c"≥0 (D) d"≥0]; les motifs Si-H étant susceptibles de réagir avec les motifs Si-alcényle par réaction d'addition ;
    • ► un catalyseur métallique approprié de préférence platinique ;
    • ► éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q: (SiO4/2) et/ou T: (RSiO3/2) ;
    • ► éventuellement d'autres additifs (charges, accélérateurs, inhibiteurs, pigments, tensioactifs...).
  • L'invention concerne également la préparation de ce type de compositions silicones.
  • L'invention concerne également les procédés de réalisation de revêtements silicone e.g. hydrofuges et/ou anti-adhérents pour supports souples (e.g. films polymère), à partir des compositions sus-visées.
  • Ces compositions silicones liquides sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Il est clair que dans ces procédures d'enduction à très grande vitesse, la viscosité de la composition silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction.
    En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et 2 de préférence 0,3 et 1 g/m2, ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre.
    Une fois appliquée sur le support souple, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti-adhérent et/ou hydrofuge.
    Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être extrêmement rapide pour conduire à une réticulation correcte, c'est-à-dire que les films silicones anti-adhérents doivent être suffisamment réticulés pour pouvoir remplir au mieux leur fonction d'anti-adhérence et posséder les qualités mécaniques souhaitables. L'appréciation de la qualité de la réticulation du film silicone anti-adhérent peut notamment se faire au travers du dosage des composés extractibles non réticulés, dont la quantité doit être la plus réduite possible. Par exemple, le taux d'extractibles est préférablement inférieur à 5%, dans des conditions industrielles normales de réticulation.
    L'anti-adhérence de la face externe libre du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom.
    Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de "rub off', qui consiste à frotter la surface du revêtement avec le doigt et à mesurer le nombre de passages successifs qui conduisent à une dégradation du revêtement.
    Il importe également que ces compositions silicones d'enduction, réticulables par hydrosilylation e.g. Si-H / Si-Vi, aient une durée de vie à température ambiante la plus longue possible, lorsqu'elles sont sous forme de bain d'enduction dans les machines industrielles d'enduction.
    Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
    • un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ;
    • ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ;
    • ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate -PET-).
  • Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux compositions silicones liquides d'enduction de supports souples polymères (polyester e.g. en PET). En effet, l'un des avantages des films PET tient à leur très faible épaisseur (20µm) qui permet de limiter significativement l'encombrement des rouleaux de film.
    De plus, pour des raisons évidentes de sécurité de manipulation et de toxicité, on vise dans la présente invention, des compositions silicone sans solvant.
    Or, pour être suffisamment durcies/réticulées, ces compositions silicones liquides sans solvants réticulant par polyaddition (Si-H/Si-alcényle-e.g. vinyle-), doivent préférablement être réticulées sous activation thermique. Ces conditions réactionnelles ne conviennent pas à certains supports thermosensibles tels que ceux comprenant du polyéthylène (PE), comme par exemple les films en PE ou les papiers couchés avec du PE, ou ceux du type papiers imprimables thermiquement. Ces supports thermosensibles ne supportent pas d'être chauffés à des températures supérieures à 90°C. Toute la difficulté est donc d'obtenir, pour ces supports thermosensibles, une réticulation correcte à basse température, par exemple inférieure ou égale à 110°C (85-90°C).
    En revanche, pour des supports souples en polyester, par exemple en PET, il est possible de mettre en oeuvre des températures de réticulation (ou d'activation) thermique plus élevées, mais vu les très grandes vitesses de revêtement industriel, le temps de séjour dans le four est très bref, par exemple de l'ordre de 2s. L'obtention de revêtements silicone correctement réticulés reste donc également un souci pour les supports polyester, notamment en PET.
    En outre, il se trouve que la plupart des compositions silicone d'enduction utilisées à ce jour pour des supports souples en PET, contiennent des solvants organiques. Il serait donc extrêmement souhaitable de proposer des compositions silicone d'enduction sans solvant, en particulier pour des supports en polyester, e.g. en PET, réticulant/durcissant correctement dans les conditions industrielles d'enduction.
    Au-delà de cet aspect, il s'impose que, d'un point de vue économique, ces compositions silicone d'enduction sans solvant, en particulier pour des supports en polymère, notamment en polyester, e.g. en PET, puissent être utilisées sur des équipements industriels standard d'enduction adaptés à des supports souples en papier. Cela suppose que lesdites compositions aient une viscosité relativement basse (par exemple inférieure ou égale à 1000 mPa.s) pour faciliter leur manipulation, pour avoir une bonne qualité d'enduction et pour réduire le problème de formation de brouillard ("misting") qui apparaît aux très grandes vitesses d'enduction industrielles.
    Une autre contrainte à prendre en compte pour la formulation des compositions silicone liquides d'enduction est que le coefficient de friction du revêtement d'élastomère silicone réticulé soit contrôlable, de manière à faciliter les opérations d'enroulement/déroulement et de découpage ("échenillage") en feuilles des supports souples en polymère (notamment en polyester tel que le PET), utiles comme "liners" pour étiquettes.
    Il est important pour cette application que le revêtement silicone élastomère ne nuise ni à l'aspect lisse, ni à la transparence, ni aux propriétés mécaniques du support. L'aspect lisse est nécessaire pour un échenillage de précision à très grande vitesse. La transparence est impérative pour l'inspection de la régularité du film toujours à très grande vitesse, à l'aide de détecteurs optiques.
    Au-delà des propriétés évoquées ci-dessus pour les supports polymère (notamment polyester, e.g. PET), il convient avant tout que l'adhérence ou l'accrochage du revêtement silicone sur le support (traduite par la résistance à l'abrasion "rub-off") soit optimale et stable dans le temps.
  • Et puisqu'il s'agit d'un revêtement anti-adhérent, le contrôle de la force de décollement est également important. Avantageusement, ce contrôle doit être effectif à basse et à haute vitesse. L'équilibre entre les forces de décollement à basse vitesse et les forces de décollement à haute vitesse est appelé communément le profil d'anti-adhérence. Ce profil d'anti-adhérence est dépendant de plusieurs facteurs tels que le matériau des étiquettes, le support souple polymère, l'adhésif et la formulation du revêtement silicone. S'agissant notamment des supports en polyester, un problème bien connu est que la force de décollement à haute vitesse est trop basse, lorsque des compositions silicone sans solvant à réticulation thermique sont employées. Des améliorations sont donc souhaitables à cet égard.
  • Or, les propositions techniques connues à ce jour ne satisfont pas au cahier des charges évoqué ci-dessus, en particulier vis-à-vis des supports souples polymères, notamment en polyester (e.g. PET).
    Par exemple, le brevet US-B-4,774,111 divulgue notamment des compositions silicone anti-adhérentes pour supports papier comprenant des POS linéaires MViDnMVi de viscosité 100-100.000 mPa.s, de préférence 100-5.000 mPa.s, des POS linéaires à motifs Si-H, un catalyseur au platine et, entre autres, un inhibiteur de réticulation.
    La demande US-A-2004/0161618 décrit des compositions silicone anti-adhérentes ayant une adhésion améliorée sur supports papier ou polymère. Ces compositions comprennent un POS de type MDM porteur de greffons fonctionnels de type époxy, oxirane ou carboxy actifs pour promouvoir l'accrochage du revêtement silicone, ainsi que des POS linéaires alcénylés MVi 2-5 D50-1000 Ta"'≥0 M0-0,5, des POS linéaires à motifs Si-H, un catalyseur au platine et, entre autres, un inhibiteur de réticulation.
    La demande WO-A-2004/046267 divulgue un revêtement silicone anti-adhérent ayant des propriétés améliorées d'ancrage sur supports de type "liners" PET, sans que cela ne nuise à la réticulation (durcissement). La composition silicone réticulable à l'origine de ce revêtement, contient une résine POS alcénylée MVi D15-995 Qa"'≥1, des POS linéaires à motifs Si-H, un POS non alcénylée de type PolyDiMéthylSiloxane de viscosité 10-200.000 mPa.s, e.g 100, 13.500, 60.000 mPa.s, un catalyseur au platine et, entre autres, un inhibiteur de réticulation
  • Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif essentiel de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, de manière instantanée et en conduisant à des revêtements silicones réticulés de très bonne qualité, en particulier en termes d'accrochage/adhérence sur le support "rub-off élevé" et de profil d'anti-adhérence (force de décollement à haute vitesse suffisamment élevée).
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, sans solvant, réticulables rapidement en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, le revêtement réticulé obtenu ayant:
    • ■ d'une part, une réticulation suffisante pour avoir des propriétés mécaniques et d'adhérence du revêtement convenables,
    • ■ et, d'autre part, un faible taux d'extractibles pour une bonne permanence des propriétés antiadhérentes favorable en particulier pour le découpage ("échenillage") en feuilles desdits films-supports du type "liners" pour étiquettes.
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, cette réticulation s'effectuant rapidement à basse température, de manière instantanée, ces compositions étant par ailleurs dotées de longues durées de vie en bain, à température ambiante.
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, ces compositions ayant des viscosités faibles idoines pour des procédés de réalisation de revêtements anti-adhérents à haute vitesse, y compris sur des équipements standards prévus pour des supports en papier, et ce sans générer de problèmes rédhibitoires de formation de brouillards ("misting").
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicone liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, faciles à préparer et économique.
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (par exemple en PET) ayant les propriétés recherchées d'accrochage (("rub-off"), de contrôle du profil de la force de décollement, de faible taux d'extractibles) et de coefficient de friction approprié, le tout avec une composition de départ sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting".
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé pour augmenter l'accrochage (i.e la résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, tout en conservant voire en améliorant le contrôle du profil de la force de décollement, le faible taux d'extractibles) et le coefficient de friction approprié, le tout avec une composition de départ sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting".
  • Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouveau support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (PET), présentant au moins un revêtement, hydrofuge, anti-adhérent, à base d'une composition silicone réticulée/durcie par polyaddition, et présentant d'excellentes propriétés d'accrochage (("rub-off"), de contrôle du profil de la force de décollement, de dureté (% extractibles) et de coefficient de friction approprié, le tout en partant d'une composition de départ sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting".
  • Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une nouvelle composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour supports de préférence sous forme de films polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    • * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
      Figure imgb0001
      dans laquelle :
      • W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
      • Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
      • a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3;
      cette composante silicone alcénylée A comprenant une fraction F1 et une fraction F2, différente l'une de l'autre,
      • .la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
        • de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r, r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
        • de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
          75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore100 ≤ v4 ≤ 1.000
        • et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit:
          0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,
      • .F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
      • .et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
        • → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
        • → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (I.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
        • → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,1 ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
        • → et leurs mélanges;
    • * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    • * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    • * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    • * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    • * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    • * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    • * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting.
  • Il est du mérite des inventeurs d'avoir judicieusement sélectionné les constituants de la composante silicone alcénylée A, et en particulier, de la fraction F2 de cette nouvelle composition silicone, de façon à réaliser des revêtements anti-adhérents performants sur des supports polymère, notamment polyester, par exemple PET. Grâce à l'invention, les revêtements obtenus ont un excellent accrochage ("rub-off"), une force de décollement suffisamment élevée à grande vitesse, de bonnes propriétés mécaniques et physiques (aspect lisse, transparence et bon coefficient de friction).
    Les performances atteintes grâce à l'invention en termes de qualité de la réticulation par polyaddition : réactivité/niveau de réticulation/cinétique, sont tout à fait intéressantes, comme en témoigne les faibles taux d'extractibles obtenus, pour ce qui concerne la réactivité et le niveau de réticulation.
    Il est à noter que les propriétés d'accrochage sur support sont d'autant plus positives, qu'elles perdurent pendant de longues durées, par exemple au moins deux semaines, et ce même dans des conditions sévères, en particulier d'humidité et/ou de température.
  • Ces caractéristiques avantageuses sont particulièrement exploitables pour réaliser l'anti-adhérence de supports polymère, notamment polyester, par exemple PET, utiles comme "liners" d'étiquettes autocollantes (adhésif sensible à la pression), se présentant sous forme de rouleaux ou de bobines de films e.g. fabriqués à très grande vitesse.
    Ceci est d'autant plus intéressant que ces résultats sont obtenus avec une composition silicone, dont le comportement rhéologique de la composition silicone n'est pas affecté (pas trop visqueuse), de sorte qu'elle est parfaitement apte à être enduite sur tout support et notamment sur tout support souple et qu'elle est peu ou pas sujette au "misting" dans des conditions industrielles d'enduction.
    En outre, les compositions silicones d'enduction selon l'invention peuvent avantageusement être "sans solvant". Cela signifie qu'elles sont exemptes de solvant et, en particulier, sans solvant organique. On conçoit aisément les avantages que cela procure s'agissant de l'hygiène et de la sécurité.
  • De préférence, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que la fraction F1 de la composante silicone alcénylée A représente au moins 30% en poids de A, de préférence au moins 50%.
    F1 est pondéralement l'un des constituants principaux de la composition selon l'invention.
  • Pour optimiser les performances de l'invention, il peut être préférable que les huiles A2.1 A2.2 A2.3 soient choisies de telle sorte que dans leurs formules simplifiées: m/2, n et p/p' sont respectivement supérieur ou égal à 70 , de préférence supérieur ou égal à 100.
  • Outre la viscosité v2 de l'huile (2.2) de F2 qui est un paramètre important de l'invention, il est également avantageux que la viscosité, respectivement v1, v3, des huiles A2.1 et A2.3 (en mPa.s à 25°C) soit définie comme suit:
    • → 400 ≤ v1 ≤ 60000, de préférence 500 ≤ v1 ≤ 50.000, et mieux encore 800 ≤ v1 ≤ 30000;
    • → 3000 ≤ v2 ≤ 180000, de préférence 5000 ≤ v2 ≤ 100000, et mieux encore 5000 ≤ v2 ≤ 3000;
    • → 800 ≤ v3 ≤ 15000, de préférence 1000 ≤ v3 ≤ 10000, et mieux encore 1000 ≤ v3 ≤ 5000.
  • Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
  • I1 est apparu particulièrement judicieux conformément à l'invention, que la composition ait un ratio molaire Si-H / Si-alcényle, tel que : 1 , 0 ≤ Si - H / Si - alcényle ≤ 7
    Figure imgb0002
     de préférence 1 , 5 ≤ Si - H / Si - alcényle ≤ 5.
    Figure imgb0003
  • Selon une modalité intéressante de l'invention, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale de F2 à activité de promotion de l'accrochage, est défini comme suit:
    • → pour A2.1 0 , 05 ≤ R w ≤ 0 , 2 ; de préférence 0 , 07 ≤ R w ≤ 0 , 15 ;
      Figure imgb0004
    • → pour A2.2 0 , 05 ≤ R w ≤ 0 , 25 ; de préférence 0 , 1 ≤ R w ≤ 0 , 2.
      Figure imgb0005
  • Avantageusement:
    • ■ A2.1 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes ayant à la fois des extrémités (diméthyl)(vinyl)silyle et des extrémités (triméthyl)(vinyl)silyle;
    • ■ A2.2 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes ayant deux extrémités (diméthyl)(vinyl)silyle;
    • ■ A2.3 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les poly(diméthylsiloxy)(methyl-vinylsiloxy)siloxanes à extrémités (diméthyl)-(vinyl)silyle.
  • Le polyorganosiloxane (I.1) de la fraction F1 de la composante silicone alcénylée peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Son degré de polymérisation est, par exemple, compris entre 2 et 5 000.
  • Des exemples de motifs siloxyle de formule (I.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane.
    Des exemples de polyorganosiloxanes (I.1) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
    Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (e.g. brevet US-A-4,623,700 ). Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-0 219 720 et EP-A-0 454 130 .
  • S'agissant de l'huile silicone réticulante B, elle peut par exemple comprendre au moins un polyorganosiloxane (II.2) comportant des motifs siloxyle de formule : H d ⁢ L e ⁢ SiO 4 - d + e 2
    Figure imgb0006
    dans laquelle :
    • L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
    • d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3.
  • La viscosité dynamique ηd (à 25° C) de ce polyorganosiloxane (I.2) ≥ à 5 de préférence à 10 et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
    Le polyorganosiloxane (1.2) peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur ou égal à 5.000.
    Des exemples de motifs de formule (I.2) sont :
    M' : H(CH3)2SiO1/2, D' : HCH3SiO2/2, D' : H(C6H5)SiO2/2.
    Des exemples de polyorganosiloxane (1.2), c'est-à-dire d'huile réticulante (B) sont :
    • M'DD' : les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les poly(diméthylsiloxy)(méthylhydrogénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogéno-siloxane,
    • MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxane à extrémités triméthylsilyle,
    • M'DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
    • MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
    • D'4 : les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
    Des exemples de ces huiles réticulantes (B) sont donnés dans le brevet US-A-4,623,700 et le brevet européen EP-B-0 219 720 .
  • De préférence, l'huile silicone réticulante B comprend :
    • au moins un POS(B1) de formule linéaire moyenne suivante:

              MαM'βDγD'δ

      avec
      • M = (R1)3SiO1/2
      • M'= Ha(R1)bSiO1/2 , a+b=3, a=1,2 ou 3, b=0 à 3
      • D = (R2)2SiO2/2
      • D'= HR3SiO2/2
      • R1, R2, R3 répondant indépendamment à la même définition que le groupe Z de la formule (I.1);
        • ► possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 5 ≤ v5 ≤ 500, de préférence 10 ≤ v5 ≤ 200, et mieux encore 10 ≤ v5 ≤ 100
        • ► et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B1) défini comme suit:
          5 ≤ Si-H ≤ 46, de préférence 20 ≤ Si-H ≤ 46, et mieux encore 30 ≤ Si-H ≤ 46 ;
    • et/ou au moins un POS (B2) ramifié de formule moyenne suivante:

              M'hQk

      avec
      • M' = Ha(R1)bSiO1/2 , a+b=3, a=1,2 ou 3, b=0 à 3
      • Q = SiO4/2
      • 4 ≤ h ≤ 20 ; 1 ≤ k ≤ 4 ou 5
        • ► possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 5 ≤ v5' ≤ 100, de préférence 10 ≤ v5' ≤ 30;
        • ► et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B2) défini comme suit:
          15 ≤ Si-H ≤ 40, de préférence 25 ≤ Si-H ≤ 35, et mieux encore 25 ≤ Si-H ≤ 30.
  • Selon une première variante de la forme préférée (B1), α = 2, β = 0, δ + γ compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 100, plus préférentiellement, entre 30 et 70 , et mieux encore γ = 0.
  • Selon une deuxième variante de la forme préférée de (B1): 0 ≤ α ≤ 2
    Figure imgb0007
     0 ≤ β ≤ 2
    Figure imgb0008
     0 ≤ γ
    Figure imgb0009
     0 < δ
    Figure imgb0010
  • 0 ≤ γ/δ, de préférence 0 ≤ γ/δ ≤ 2; et plus préférentiellement encore

            0≤γ/δ≤1,5;

  • 15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 150, de préférence 15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 80; et plus préférentiellement encore 15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 60.
  • La formule linéaire moyenne du réticulant (B1) indiqué ci-dessus est une formule globale qui couvre :
    • ◆ -a- les cas où le réticulant (B1) comprend les motifs M M'D D' sur une même molécule POS (de préférence linéaire), le réticulant pouvant comprendre une ou plusieurs molécules M M'D D' différentes,
    • ◆ -b- les cas où le réticulant (B1) est formé par un mélange de molécules POS (de préférence linéaires) porteuses chacune d'une partie des motifs M M'D D',
    • ◆ -c- les cas où le réticulant (B1) est formé par un mélange de réticulants (B1) (de préférence linéaires) de types -a- et -b-, tels que décrits ci-dessus.
  • A titre d'exemples de réticulant (B1) de type -b-, on peut citer les mélanges de (B1) comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M,D et D' ou des mélanges de (B1) comprenant des motifs M et D et de POS comprenant des motifs M',D et D', ou des mélanges de (B1) comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M et D, ou des mélanges de (B1) comprenant des motifs M' et D' et de POS comprenant des motifs M et D.
  • Les bases de compositions silicones polyaddition (A)(B) selon l'invention peuvent ne comporter que des polyorganosiloxanes (I.1) et (1.2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972 , US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709 .
  • Les catalyseurs (C) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrits dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602 , US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459 , EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530 , les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593 , US-A-3 715 334 , US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730 . Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (II), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 500 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basée sur le poids total de la composante silicone alcénylée (A) et de l'huile réticulant (B).
  • L'additif promoteur d'accrochage (D) éventuellement présent dans la composition selon l'invention, est de préférence choisi parmi les silanes époxy-fonctionnels, de préférence dans le groupe comprenant :
    • ○ le (3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxy-silane [Coatosil® 1770],
    • ○ le Tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)isocyanurate [A-Link 597],
    • ○ GLYMO,
    • ○ MEMO,
    • ○ des composés silicones comportant à la fois des groupements SiH ou SiVi et des groupements époxy fonctionnels,
    • ○ et leurs mélanges.
  • Les concentrations adaptées en additif (D) sont, par exemple, comprises entre 0,5 et 5%, de préférence entre 1 et 3%.
  • Selon une disposition préférée de l'invention, la composition comprend au moins un inhibiteur de réticulation (E) choisi parmi les composés suivants :
    • les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
    • la pyridine,
    • les phosphines et les phosphites organiques,
    • les amides insaturés,
    • les dialkyldicarboxylates (brevets US-A-4,256,870 ; 4,476,166 ),
    • les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A-4,347,346 )
    • les maléates alkylés,
    • les diallylmaléates,
    • les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989,866 ; 4,336,364 ; 3,445,420 ),
    • et leurs mélanges.
  • Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874 ), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :

            R4 - (R5) C (OH) - C ≡ CH

    formule dans laquelle,
    • . R4 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
    • . R5 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
    les radicaux R4, R5 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
    le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R4 et R5 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
  • Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples :
    • . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
    • . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
    • . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
    • . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ;
    • . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
    • . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
  • Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.
    Un tel ralentisseur est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée; cette quantité est généralement de l'ordre de 3000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2500 ppm par rapport au poids total de la composante silicone alcénylée (A) et de l'huile silicone (B), en particulier, dans le cas où l'agent inhibiteur d'hydrosilylation est l'éthynylcyclohexanol.
  • Selon une variante, la composition silicone réticulable anti-adhérente renferme au moins un système modulateur d'adhérence (F).
    Ce système modulateur d'adhérence (F) est sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642 , le brevet US -B- 3 772 247 ou la demande de brevet européen EP-A-0 601 938 . A titre d'exemples, on peut citer les modulateurs à base :
    • ○ de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type : MDViQ, MMViQ, MDViT, MMHéxényleQ, ou MMAllyloxypropyleQ,
    • ○ de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MDQ.
  • Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition , est définie comme suit:
    • ❖ (F)] ≤ 20
    • ❖de préférence (F)] ≤ 15
    • ❖et plus préférentiellement encore (F)] ≤ 10.
  • Il a pu en effet être observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que F ne représente pas plus de 20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition.
  • Le diluant (G) éventuellement présent dans la composition est avantageusement choisi parmi les alpha oléfines notamment celles comportant de 4 à 15 atomes de carbone par molécule.
  • D'autres additifs fonctionnels (H) peuvent être incorporés dans la composition. Ces additifs peuvent être choisis parmi les charges telles que par exemple des microbilles de verre, des agents anti-"misting"...
  • Avantageusement, les compositions durcissables complètes ABC(D)(E)(G)(H) - les composants (-) étant facultatifs - sont fluides à température normale; leur viscosité peut être, par exemple, une viscosité v6 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    • 100 ≤ v6 ≤ 3.000, de préférence 200 ≤ v6 ≤ 2.000, et mieux encore 500 ≤ v6 ≤ 1.000.
  • La préparation de la composition silicone selon l'invention, utilisable notamment comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents et hydrofuges, cette composition étant du type de celle définie ci-dessus, consiste simplement à mélanger les constituants ABC(D)(E)(F)(G)(H) à l'aide de moyens et de méthodologies de mélange connus de l'homme de l'art.
  • Les compositions selon l'invention peuvent être déposées sur des supports souples de préférence formés par des films de matière plastique polymère sélectionnés parmi les polyoléfines (e.g. polyéthylène, polypropylène...) et/ou parmi les polyesters (e.g. PET ...) ces derniers étant plus particulièrement visés. Cela n'exclut pas pour autant d'autres supports souples tels que des papiers de types divers (supercalendré, couché...), des cartons, des feuilles de cellulose, des feuilles en métal...
  • Les supports souples en polyester par exemple du genre PET revêtus d'une couche anti-adhérente en silicone, sont utilisés comme "liners" pour des étiquettes adhésives.
  • Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisée en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support au moins une couche d'une composition silicone telle que définie ci-dessus, et à faire en sorte que cette couche réticule, de préférence en l'activant par chauffage.
  • Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180°C.
  • Les quantités de compositions déposées sont par exemple de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 µm.
  • Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
  • Selon l'invention, pour la réticulation du revêtement, le support enduit avec la composition silicone polyaddition est placé à une température de préférence inférieure ou égale à 180°C pendant moins de 10 secondes.
  • Dans un autre de ses objets, l'invention vise également un procédé pour augmenter l'accrochage (i.e résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et comprenant :
    • * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
      Figure imgb0011
      dans laquelle :
      • W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
      • Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
      • a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3;
    • * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    • * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    • * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    • * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    • * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    • * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    • * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting;
    • * et leurs mélanges;
    caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une composition silicone dont la composante silicone alcénylée A comprend une fraction F1 et une fraction F2, différentes l'une de l'autre,
    • . la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
      • de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
      • de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
        • 75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore100 ≤ v4 ≤ 1.000
      • et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit:
        • 0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,
    • .F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
    • . et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
      • → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
      • → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (I.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
      • → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne
        (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,1 ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
      • → et leurs mélanges.
  • Enfin, l'invention concerne un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent à base d'une composition silicone réticulé/durci par polyaddition et comprenant:
    • * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
      Figure imgb0012
      dans laquelle :
      • W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
      • Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
      • a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3;
      cette composante silicone alcénylée A comprenant une fraction F1 et une fraction F2, différente l'une de l'autre,
      • . la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
        • - de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
        • - de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
      • .75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore 100 ≤ v4 ≤ 1.000
        • et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit: 0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,
      • .F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
        . et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
        • → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
        • → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (1.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
        • → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne
          (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0; b=3, Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,1 ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
        • → et leurs mélanges;
    • * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    • * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    • * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    • * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    • * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    • * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    • * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting.
  • Les constituants ABC(D)(E)(F)(G)(H) sont tels que décrits ci-dessus.
  • Les revêtements silicone anti-adhérents selon l'invention sont bien et durablement accrochés sur les supports souples notamment en PET, même dans des conditions drastiques d'humidité et de température. Ils sont réticulés/durcis (peu d'extractibles). Ils ont un profil de force de décollement tel que la force de pelage reste élevée même à grande vitesse (bonne anti-adhérence). Ils sont lisses et transparents, ce qui finit de faire d'eux des supports d'étiquettes performants.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • EXEMPLES :
  • L'enduction de silicone est réalisée sur machine d'enduction pilote Rotomec à 100 m/min (3.6 s de temps de séjour dans les fours à 180°C) sur un support film polyester de 36 microns d'épaisseur (Luminor 6001) commercialisé par la société Toray.
    La température de la couche silicone est contrôlée en ligne à 140°C environ à l'aide d'une caméra Infra Rouge.
  • On caractérise le revêtement après enduction et réticulation par les tests suivants :
    • Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X réémise par le revêtement. Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
    • Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction : "in-line" / 4 jours après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans de la méthylisobutylcétone puis à doser par spectrophotométrie d'absorption atomique Perkin Elmer 3100; sur un revêtement en sortie de la machine d'enduction ("in line").
      Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement.
    • Accrochage au support : test de "rub off". Dans la pratique on frotte avec le doigt sur la surface du revêtement et on note le nombre de passage à partir duquel le revêtement se dégrade/décolle. Une note de 10 (10 passages) est considérée comme acceptable pour l'application.
    • Force de décollement (pelage): le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4 jours après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa® 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa® 7476 à 70°C (base caoutchouc).
    Produits utilisés :
    • Abréviations :
      • M = (CH3)3SiO1/2
      • M* = (CH3)2 (Vi)SiO1/2
      • D = (CH3)2SiO2/2
      • D* = (CH3)(Vi)SiO2/2
      • Vi = vinyle
      • FRACTION F1 : Pol 1 = polymère siloxanique de structure M2DnD*m de viscosité 500mPa.s titrant 0,9% Vi en poids
      • FRACTION F2 A2.1 : Pol 2 = polymère siloxanique de structure M*2Dn de viscosité 10 Pa.s
      • FRACTION F2 A2.2 : Pol 3 = polymère siloxanique de structure MM*Dn de viscosité 900 mPa.s titrant 0,08% Vi en poids
      • FRACTION F2 A2.2 : Pol 4 = polymère siloxanique de structure MM*Dn de viscosité 30 Pa.s titrant 0,025% Vi en poids
      • FRACTION F2 A2.3 : Pol 5 = polymère siloxanique de structure M2DnD*m de viscosité 2900mPa.s titrant 0,25% Vi en poids
      • HUILE SILICONE NON ALCENYLEE : Pol 6 = polymère siloxanique de structure M2Dn de viscosité 350 mPa.s
      • HUILE SILICONE RETICULANT XL = polymère siloxanique de structure M2D'n titrant 46% SiH en poids
      • Add D= époxycyclohexyl-éthyl triéthoxysilane
      • Inhibiteur de Réticulation E = éthynylcyclohexanol
      • Cat C = catalyseur de Karstedt titrant 10% de platine en poids
    Exemples 1 à 14 -A- Compositions
  • TABLEAU 1
    Exemple Pol 1 Pol 2 Pol 3 Pol 4 Pol 5 Pol 6 XL Add Ret Cat
    p p p p p p p p p ppm Pt
    comp1 100 7 0,15 120
    comp2 100 13 0,15 120
    3 50 50 4 0,15 120
    4 50 50 8 0,15 120
    5 75 25 10 0,15 120
    comp6 100 1,5 0,15 120
    comp7 50 50 5 0,15 120
    comp8 75 25 6 0,15 120
    9 75 25 6 0,15 120
    comp10 100 7 0,15 120
    11 50 50 4 0,15 120
    comp12 100 3 7 0,15 120
    13 50 50 8 2 0,15 120
    14 75 25 10 2 0,15 120
    1comp, 2comp et 12comp sont des exemples de compositions comparatives qui ne comportent pas de fraction F2 incluant un ou plusieurs polymères promoteurs de l'accrochage.
    • -B- Les tests et leurs résultats :
  • TABLEAU 2
    rub-off après stockage du liner +adhésif à 50°C RH70 Pelage N/m (g/inch)
    Exemple % extr. 3 jours 5 jours 7 jours 10 jours 14 jours 22 jours 34 jours
    comp1 >10 2 29(75)
    Comp2 >10 5 66(170)
    3 2,1 >10 >10 5 18(46)
    4 2,1 >10 >10 >10 2 58(150)
    5 2,5 >10 >10 4 39(100)
    comp6 9,6 >10 >10 >10 >10 >10 >10 >10 97(250)
    comp7 5,1 >10 >10 4 33(85)
    comp8 4,7 >10 3 27(70)
    9 3,6 >10 >10 >10 5 26(68)
    comp10 7 >10 >10 >10 >10 8 44(115)
    11 4,7 >10 3 33(85)
    comp12 8,9 1
    13 2,8 >10 >10 >10 >10 >10 >10 8
    14 2,5 >10 >10 >10 >10 >10 >10 7
    • Commentaires:
  • Comp 1 et Comp2: exemples avec une composante silicone A alcénylée uniquement constituée par la fraction F1. On observe qu'un gain insignifiant sur l'accrochage "Rubb-off" (RO) apportée par un excès de réticulant B dans l'exemple comp2.
    • Exemples 3-4-5: fraction F1 et huile longue A2.1.
  • Amélioration du RO, surtout lorsque le taux de de réticulant B est élevé.
    • Exemples Comp6-7-8:
  • Ex.comp6 : huile monoalcénylée A2.2.
  • Ex.comp7: fraction F1 et huile monoalcénylée en bout de chaîne A2.2.
  • Ex.comp8 fraction F1 et moindre quantité d'huile monoalcénylée en bout de chaîne A2.2.
  • Plus la concentration en A2.2 est élevée, meilleur est le RO.
    • Exemple 9: fraction F1 et huile monoalcénylée A2.2 plus visqueuse que dans les exemples 6,7 et 8.
  • Bonne performance en RO, même à faible teneur.
    • Exemples comp10 et 11:
  • Ex. comp10 : huile "faiblement" alcénylée A2.3
  • Ex.11 : fraction F1 et huile "faiblement" alcénylée A2.3
  • Plus la concentration en A2.3 est élevée, meilleur est le RO.
    • Comp12:
  • Contre-exemple avec huile non alcénylée : aucun effet.
    • Exemples 13 et 14:
  • Ex.13 : fraction F1, huile longue A2.1 et additif promoteur d'adhérence (D).
  • Ex.14 : fraction F1, huile longue A2.1 et additif promoteur d'adhérence (D).
  • Bonne performance en RO, même à faible taux d'huile longue A2.1.

Claims (12)

  1. Composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour supports de préférence sous forme de films polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
    Figure imgb0013
    dans laquelle :
    - W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
    - Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
    - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3;
    cette composante silicone alcénylée A comprenant une fraction F1 et une fraction F2, différente l'une de l'autre,
    . la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
    - de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
    - de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore 100 ≤ v4 ≤ 1.000
    - et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit:
    0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,
    . F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
    .et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
    → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
    → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (I.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 180000 mPa.s;
    → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne
    (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : 0' b=3,_Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0, ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
    → et leurs mélanges;
    * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fraction F1 de la composante silicone alcénylée A représente au moins 30% en poids de A, de préférence au moins 50%.
  3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les huiles A2.1 A2.2 A2.3 sont choisies de telle sorte que dans leurs formules simplifiées: m/2, n et p/p' sont respectivement supérieur ou égal à 70 , de préférence supérieur ou égal à 100.
  4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité, respectivement v1, v2, v3, des huiles A2.1 A2.2 A2.3 (en mPa.s à 25°C) est définie comme suit:
    → 400 ≤ v1≤ 60000, de préférence 500 ≤ v1 ≤ 50.000, et mieux encore 800 ≤ v1 ≤ 30000;
    → 3000 ≤ v2 ≤ 180000, de préférence 5000 ≤ v2 ≤ 100000, et mieux encore 5000 ≤ v2 ≤ 3000;
    → 800 ≤ v3 ≤ 15000, de préférence 1000 ≤ v3 ≤ 10000, et mieux encore 1000 ≤ v3 ≤ 5000.
  5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par un ratio molaire Si-H / Si-alcényle, tel que : 1 , 0 ≤ Si - H / Si - alcényle ≤ 7
    Figure imgb0014
     de préférence 1 , 5 ≤ Si - H / Si - alcényle ≤ 5.
    Figure imgb0015
  6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale de F2 est défini comme suit:
    → pour A2.1 0 , 05 ≤ R w ≤ 0 , 2 ; de préférence 0 , 07 ≤ R w ≤ 0 , 15 ;
    Figure imgb0016
    → pour A2.2 0 , 05 ≤ R w ≤ 0 , 25 ; de préférence 0 , 1 ≤ R w ≤ 0 , 2.
    Figure imgb0017
  7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile silicone réticulante B comprend :
    - au moins un POS (B1) de formule linéaire moyenne suivante:

            Mα M'β Dγ D'δ

    avec
    • M = (R1)3SiO1/2
    • M'= Ha(R1)bSiO1/2, a+b=3, a=1,2 ou 3, b=0 à 3
    • D = (R2)2SiO2/2
    • D'= HR3SiO2/2
    • R1, R2, R3 répondant indépendamment a la même définition que le groupe Z de la formule (I.1) ;
    • α = 2, β = 0, δ + γ compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 100, plus préférentiellement, entre 30 et 70, et mieux encore γ = 0 ;
    ou
    • 0 ≤ α ≤ 2,0 ≤ β ≤ 2,0 ≤ γ, 0 ≤ δ
    0 ≤ γ/δ, de préférence 0 ≤ γ/δ ≤ 2, et plus préférentiellement encore 0 ≤ γ/δ ≤ 1,5;
    15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 150, de préférence 15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 80; et plus préférentiellement encore 15 ≤ (β/δ) x 1000 ≤ 60
    ► possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 5 ≤ v5 ≤ 500, de préférence 10 ≤ v5 ≤ 200, et mieux encore 10 ≤ v5 ≤ 100
    ► et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B1) est défini comme suit:
    5 ≤ Si-H ≤ 46, de préférence 20 ≤ Si-H ≤ 46, et mieux encore 30 ≤ Si-H ≤ 46 ;
    - et/ou au moins un POS (B2) ramifié de formule moyenne suivante:

            M'hQk

    avec
    • M' = Ha(R1)bSiO1/2, a+b=3, a=1,2 ou 3, b=0 à 3
    • Q = SiO4/2
    • 4 ≤ h ≤ 20 1 ≤ k ≤ 4 ou 5
    ► possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    5 ≤ v5' ≤ 100, de préférence 10 ≤ v5' ≤ 30;
    ► et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B2) est défini comme suit:
    15 ≤ Si-H ≤ 40, de préférence 25 ≤ Si-H ≤ 35, et mieux encore
    25 ≤ Si-H ≤ 30.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par une viscosité v6 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    100 ≤ v6 ≤ 3.000, de préférence 200 ≤ v6 ≤ 2.000, et mieux encore 500 ≤ v6 ≤ 1.000.
  9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif promoteur d'accrochage (D) choisi parmi les silanes époxy fonctionnels, de préférence dans le groupe comprenant :
    ○ le (3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxy-silane [Coatosil® 1770],
    ○ le Tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)isocyanurate [A-Link 597],
    ○ GLYMO,
    ○ MEMO,
    ○ des composés silicones comportant à la fois des groupements SiH ou SiVi et des groupements époxy fonctionnels
    ○ et leurs mélanges.
  10. Procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisée en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support au moins une couche d'une composition silicone selon l'une quelconque des revendications précédentes, et à faire en sorte que cette couche réticule, de préférence en l'activant par chauffage.
  11. Procédé pour augmenter l'accrochage (i.e résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et comprenant :
    * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
    Figure imgb0018
    dans laquelle :
    - W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
    - Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
    - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3;
    * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting;
    * et leurs mélanges;
    caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une composition silicone dont la composante silicone alcénylée A comprend une fraction F1 et une fraction F2, différentes l'une de l'autre,
    .la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
    - de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
    - de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore 100 ≤ v4 ≤ 1.000
    - et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit:
    0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,. F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
    . et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
    → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
    → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (I.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
    → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne
    (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M: a=0, b=3, Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,1 ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
    → et leurs mélanges.
  12. Support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent à base d'une composition silicone réticulé/durci par polyaddition et comprenant:
    * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs de formule : W a ⁢ Z b ⁢ SiO 4 - a + b 2
    Figure imgb0019
    dans laquelle :
    - W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
    - Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
    - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3; cette composante silicone alcénylée A comprenant une fraction F1 et une fraction F2, différente l'une de l'autre,
    . la fraction F1 comprenant au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium,
    - de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
    - de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
    75 ≤ v4 ≤ 4.000, de préférence 100 ≤ v4 ≤ 2.000, et mieux encore100 ≤ v4 ≤ 1.000
    - et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de la fraction F1 de A est défini comme suit:
    0,1 ≤ Rw ≤ 3,5, de préférence 0,2 ≤ Rw ≤ 3, et mieux encore 0,5 ≤ Rw ≤ 3,
    F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
    . et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
    → (A2.1) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
    → (A2.2) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (I.1) avec pour Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2.2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
    → (A2.3) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-C6 ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne
    (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p' dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, Mw : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=1, b=1; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,1 ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2.3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2;
    → et leurs mélanges;
    * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
    * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
    * (D) éventuellement au moins un additif promoteur d'accrochage;
    * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
    * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
    * (G) éventuellement, au moins un diluant;
    * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment anti-misting.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20090171055A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-02 John Kilgour Low temperature hydrosilylation catalyst and silicone release coatings
US20140010963A1 (en) * 2011-03-18 2014-01-09 Dow Corning Corporation Silicone Release Coating Compositions
KR101564857B1 (ko) * 2011-06-21 2015-10-30 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 히드로실릴화 반응 저해제, 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 이의 용도
CN105722933A (zh) * 2013-07-26 2016-06-29 泽费罗斯股份有限公司 热固性粘合膜的改进或涉及它的改进
BR112019016360A2 (pt) 2017-02-08 2020-04-07 Elkem Silicones Usa Corp bloco de bateria secundária e processo para preparação de um bloco de bateria secundária
TW201839069A (zh) * 2017-03-16 2018-11-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
TW201835260A (zh) 2017-03-16 2018-10-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
CN111094477B (zh) * 2017-09-07 2022-06-03 陶氏环球技术有限责任公司 导热憎冰涂层
WO2019077604A1 (fr) * 2017-10-16 2019-04-25 Solarpaint Ltd. Système de films à micro-motifs flexibles et son procédé de fabrication
DE102018122001A1 (de) * 2018-09-10 2020-03-12 Schott Ag Packmittel mit Gleitschicht und Verfahren für pharmazeutische und kosmetische Stoffe und Zubereitung zu dessen Herstellung
US11978815B2 (en) 2018-12-27 2024-05-07 Solarpaint Ltd. Flexible photovoltaic cell, and methods and systems of producing it
WO2024067506A1 (fr) * 2022-09-27 2024-04-04 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. Procédé de posttraitement d'un objet

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE512120A (fr) * 1952-07-09
BE786656A (fr) * 1971-07-30 1973-01-24 Ici Ltd Siloxanes
US4057596A (en) * 1973-06-11 1977-11-08 Shinetsu Chemical Company Anti-sticking silicone compositions of non-solvent type
CA1129270A (fr) * 1979-03-05 1982-08-10 John D. Blizzard Methode de couchage du papier avec une composition curable a base de silicone
JPS61159480A (ja) * 1984-12-29 1986-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 剥離紙用シリコ−ン組成物
US4684697A (en) * 1985-04-30 1987-08-04 Ppg Industries, Inc. Compositions based on silane hydrolyzates and vinyl polymers containing hydrolyzable silyl groups
JP2673193B2 (ja) * 1987-04-07 1997-11-05 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン被覆布用表面コート材組成物
DE3841848A1 (de) * 1988-12-13 1990-06-21 Bayer Ag Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften
US5108791A (en) * 1989-11-03 1992-04-28 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
US4946878A (en) * 1990-01-29 1990-08-07 Dow Corning Corporation Rapidly curable extrudable organosiloxane compositions
JP2519571B2 (ja) * 1990-05-15 1996-07-31 信越化学工業株式会社 剥離性に優れたシリコ―ン組成物
JP2592021B2 (ja) * 1992-01-31 1997-03-19 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 エアーバッグコーティング用液状シリコーンゴム組成物
US5279860A (en) * 1992-07-30 1994-01-18 General Electric Company Method of using epoxysilicone controlled release composition
WO1994028080A1 (fr) * 1993-06-02 1994-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nouvelles structures composites
JP4367670B2 (ja) * 1995-10-30 2009-11-18 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
GB9626889D0 (en) * 1996-12-24 1997-02-12 Dow Corning Curable organosilicon compositions with improved adhesion
AU1063699A (en) * 1997-10-07 1999-04-27 Avery Dennison Corporation Release compositions
DE10017154A1 (de) * 2000-04-06 2001-11-22 Wacker Chemie Gmbh Niedermolekulare alkenyl-terminierte Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen
JP4892129B2 (ja) * 2000-12-28 2012-03-07 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
JP2002371264A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 剥離処理剤およびそれを用いた剥離部
FR2831547B1 (fr) * 2001-10-26 2005-08-19 Rhodia Chimie Sa Formulation silicone liquide pour la realisation de revetements elastomeres reticules anti-adherents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier
FR2832414B1 (fr) * 2001-11-20 2004-01-30 Rhodia Chimie Sa Reticulant pour composition silicone reticulable a basse temperature a base d'une huile silicone hydrogenee comprenant des motifs si-h en bout de chaine et dans la chaine
US7090923B2 (en) * 2003-02-12 2006-08-15 General Electric Corporation Paper release compositions having improved adhesion to paper and polymeric films
JP2005314510A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物
JP2005336270A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物およびエアーバッグ
JP4906735B2 (ja) * 2004-11-18 2012-03-28 ダウ コーニング コーポレーション 分岐シロキサンの調製方法

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