EP2012918A1 - Catalyst system for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides - Google Patents

Catalyst system for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides

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Publication number
EP2012918A1
EP2012918A1 EP07727844A EP07727844A EP2012918A1 EP 2012918 A1 EP2012918 A1 EP 2012918A1 EP 07727844 A EP07727844 A EP 07727844A EP 07727844 A EP07727844 A EP 07727844A EP 2012918 A1 EP2012918 A1 EP 2012918A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
weight
catalyst layer
layer
active
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07727844A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hagen Wilmer
Cornelia Dobner
Frank Rosowski
Jürgen ZÜHLKE
Sebastian Storck
Hans-Martin Allmann
Thomas Lautensack
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2012918A1 publication Critical patent/EP2012918A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J35/19—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/61—

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that at least one more active catalyst layer is upstream of the inactive catalyst layer in the flow direction. Furthermore, the invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a plurality of catalyst layers, the inactive catalyst layer being upstream of a more active catalyst layer in the flow direction.
  • a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • hot spots may occur in the catalyst bed in which a higher temperature prevails than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, or to the formation of undesirable, by the reaction product or only with great effort separable by-products.
  • the catalyst can be damaged irreversibly from a certain hot spot temperature. Therefore, when starting the process, the loading of the gaseous stream with the hydrocarbon to be oxidized must initially be kept very low and can only be increased slowly. The final state of production is often reached only after a few weeks.
  • DE 198 23 262 A describes a process for preparing phthalic anhydride with at least three shell catalysts arranged one above the other in layers, wherein the catalyst activity increases from layer to layer from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • EP-A 1 063 222 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, which is carried out in one or more fixed bed reactors.
  • the catalyst beds in the reactors have three or more than three individual catalyst layers following one another in the reactor. After passing through the first catalyst layer under the reaction conditions, 30 to 70% by weight of the o-xylene, naphthalene or the mixture of the two used are reacted. After the second layer, 70% by weight or more is reacted.
  • WO 2005/115616 describes a process for preparing phthalic anhydride in a fixed bed reactor having three or more catalyst layers with increasing activity in the flow direction. It is disclosed that the content of the active compositions and thus the layer thicknesses of the catalysts advantageously decreases in the flow direction.
  • the activity of the catalysts or catalyst systems used for the gas phase oxidation decreases with increasing operating time. There is a higher proportion of unreacted hydrocarbons or partially oxidized intermediates in further downstream areas of the catalyst bed. The reaction increasingly shifts to the reactor exit and the hot spot moves downstream. It is possible to counteract the catalyst deactivation to a limited extent by increasing the temperature of the heat transfer medium. The increase in the temperature of the heat transfer medium and / or the displacement of the hot spot lead in multilayer catalyst systems to the fact that the temperature at which the gas mixture enters a downstream catalyst layer increases. Since downstream catalyst layers are generally more active but less selective, undesirable over-oxidation and other side reactions increase. The two effects mentioned cause the product yield or selectivity to decrease over the operating time.
  • the invention is based on the object to provide a catalyst system for Gasphasenoxi- dation, which has a very uniform thermal load of the catalyst system. It is therefore also an object to provide a catalyst system for gas phase oxidation, which forms the initial hot spot as close as possible to the reactor inlet.
  • the object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that at least one more active catalyst layer is upstream of the inactive catalyst layer in the flow direction.
  • the catalyst layer is considered to be the bed of a catalyst having a substantially uniform activity, ie. H. with substantially uniform composition of the active composition, active mass fraction and packing density (apart from unavoidable fluctuations in the filling of the reactor). Successive catalyst layers thus differ in the activity of the catalysts contained.
  • the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
  • a higher activity of the catalysts can be achieved, for example, by addition or increased addition of activity-increasing promoters into the active composition and / or by reduced addition of activity-reducing promoters and / or by a higher BET surface area of the catalysts and / or by a higher proportion of active composition, i. be achieved by a higher active mass per tube volume and / or by increasing the void space between the individual shaped catalyst bodies and / or by reducing the content of inert materials. Furthermore, a higher activity can be achieved by a special pore distribution.
  • the catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide. Measures for controlling the activity of gas phase oxidation catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide are known per se to the person skilled in the art.
  • oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition.
  • activity-influencing promoters are the alkali metal oxides, in particular cesium oxide, lithium, potassium and rubidium oxide, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide , Tantalum oxide, nickel oxide, arsenic oxide, antimony oxide, ceria.
  • cesium is used as promoter from this group.
  • Suitable sources of these elements are the oxides or hydroxides or the salts which can be thermally converted into oxides, such as carboxylates, in particular the acetates, malonates or oxalates, carbonates, bicarbonates or nitrates.
  • oxidic phosphorus compounds in particular phosphorus pentoxide, are suitable as activity-influencing promoters.
  • Particularly suitable phosphorus sources are phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid esters and especially ammonium dihydrogen phosphate.
  • As an activity-increasing additive are further suitable various antimony oxides, especially antimony trioxide.
  • Another possibility of controlling the activity consists in varying the proportion of the active mass in the total weight of the catalyst, wherein higher active mass contents require a higher activity and vice versa.
  • the higher activity of the upstream catalyst layer by a lower content of cesium in the active composition by a higher active mass per tube volume, by a higher content of vanadium in the active composition, by a higher BET surface area of the catalysts or by a combination of the above Possibilities achieved.
  • the higher activity of the upstream catalyst layer is achieved by a lower content of cesium or by a higher active mass per tube volume, in particular by a lower content of cesium.
  • cesium to Aktivmas- se advantageously 1 to 50% less cesium, based on the cesium content of the subsequent catalyst layer used in the upstream catalyst layer. Preference is given to using 5 to 25%, based on the cesium content of the subsequent catalyst layer, in particular 10 to 20% less cesium.
  • the active composition In the case of activity control by increasing the active composition, it is advantageous to use from 105 to 200% of the active composition, based on the active composition of the subsequent catalyst layer, in the upstream catalyst layer. Preferably, 110 to 150% active composition, based on the active composition of the subsequent catalyst layer, is used, in particular 120 to 130% active composition.
  • the catalyst advantageously has a BET surface area increased by 5 to 100%, based on the BET surface area of the catalyst of the subsequent catalyst layer.
  • the catalyst preferably has a BET surface area increased by 10 to 50%, in particular increased by 20 to 30%.
  • the BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is advantageously in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g.
  • the proportion of active composition is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, based on the total catalyst mass.
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
  • Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm, a length of 4 to 7 mm and an inner diameter of 3 to 7 mm.
  • the application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for. Example by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed, as described for example in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1.
  • at least one further layer follows, advantageously two to four further layers, in particular two or three further catalyst layers.
  • the upstream catalyst layer based on the total length of the catalyst bed, 1 to 40%, preferably 5 to 25%, in particular 10 to 20%, on.
  • the second catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 15 to 75%, preferably 25 to 60%, in particular 30 to 50%.
  • the third catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 5 to 45%, preferably 10 to 40%, in particular 15 to 30%.
  • the fourth catalyst layer likewise has, advantageously, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 10 to 40%, in particular from 15 to 30%.
  • the bed length of the upstream catalyst layer is 5 cm to 120 cm, preferably 15 cm to 75 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the second catalyst layer 45 cm to 225 cm, preferably 75 cm to 180 cm, in particular 90 cm to 150 cm, the bed length of the third catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 30 cm to 120 cm, in particular 45 cm to 90 cm and the bed length of the fourth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 30 cm to 120 cm, in particular 45 cm to 90 cm.
  • the upstream catalyst layer based on the total length of the catalyst bed, contains 1 to 40%, preferably 5 to 25%, in particular 10 to 20%.
  • the second catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 15 to 75%, preferably 25 to 60%, in particular 30 to 50%.
  • the third catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 20%.
  • the fourth catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 25%.
  • the fifth catalyst layer likewise has, advantageously, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 25%.
  • the bed length of the upstream catalyst layer is 5 cm to 120 cm, preferably 15 cm to 75 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the second catalyst layer 45 cm to 225 cm, preferably 75 cm to 180 cm, in particular 90 cm to 150 cm, the bed length of the third catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the fourth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 75 cm and the bed length of fifth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 75 cm.
  • the upstream catalyst layer advantageously makes up 1 to 40 percent of the total bed length of the catalyst system, preferably 5 to 25, in particular 10 to 20 percent.
  • the activity advantageously increases continuously from the inactive catalyst layer in the flow direction.
  • the upstream catalyst (template) on non-porous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 11 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5, 0 to 0.5 wt .-% of P, 0.1 to 0.8 wt .-% alkali (calc. as alkali metal), and the balance TiO 2 in anatase form,
  • Catalyst, active composition containing 10 to 30% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0, 1% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form,
  • the anatase titanium dioxide used advantageously has a BET surface area of from 5 to 50 m 2 / g, in particular from 15 to 40 m 2 / g. It is also possible to use mixtures of anatase titanium dioxide with a different BET surface area, with the proviso that the resulting BET surface area has a value of from 15 to 40 m 2 / g.
  • the individual catalyst layers may also have titanium dioxide with different BET surface areas. The BET surface area of the titanium dioxide used preferably increases from the catalyst layer b) to the catalyst layer d).
  • the activity of the catalyst layers advantageously increases from layer b) to layer d).
  • the upstream catalyst (original) on non-porous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 11 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0.1 to 0.8% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase,
  • alkali metal calc. As alkali metal
  • the remainder TiO 2 in anatase form wherein as the alkali metal cesium is preferably used.
  • the catalyst layers e.g. b), c1), c2) and / or d
  • the catalyst layers also be arranged such that they each consist of two or more layers.
  • These interlayers advantageously have intermediate catalyst compositions.
  • a quasi-continuous transition of the layers and a quasi-uniform increase in activity can be effected by making a zone with a mixing of the successive catalysts in the transition from one layer to the next layer.
  • the catalysts are filled in layers into the tubes of a Rohbündelre- Reactor for reaction.
  • the different active catalysts can be thermostated to the same or different temperatures.
  • the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the inactive catalyst layer is preceded by at least one more active catalyst layer in the flow direction ,
  • the inventive method is advantageously suitable for the gas phase oxidation of aromatic Ce- to Cio-hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids andlor carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride.
  • aromatic Ce- to Cio-hydrocarbons such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene)
  • carboxylic acids andlor carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride.
  • the process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene.
  • the gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
  • the present invention provides a catalyst system whose initial hot stop is formed very close to the reactor inlet. Due to the greater use of the catalyst bed located towards the reactor inlet, longer service lives can be achieved. Furthermore, the undesirable side reactions mentioned occur due to the migration of the hot spot into more active catalyst layers only at a later point in time than in the case of catalyst systems from the prior art. Examples
  • the applied to the steatite rings active mass was 9.7%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 5.75% V 2 O 5 , 1.6% Sb 2 O 3 , 0.38% Cs, 0.08% P, balance TiO 2 .

Abstract

The present invention relates to a catalyst system for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one on top of another in the reaction tube, with the proviso that the least active catalyst layer is preceded upstream by at least one more active catalyst layer in flow direction. The invention further relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream which comprises a hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a plurality of catalyst layers, the least active catalyst layer being preceded upstream in flow direction by a more active catalyst layer.

Description

KATALYSATORSYSTKM ZUR HERSTELLUNG VON CARBONSÄUREN UND/ODER CARBONSÄURENANHYDRIDENCATALYST SYSTEM FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACIDS AND / OR CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDES
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der inaktivsten Katalysatorlage mindestens eine aktivere Katalysatorlage in Strömungsrichtung vorgelagert ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei der inaktivsten Katalysatorlage in Strömungsrichtung eine aktivere Katalysatorlage vorgelagert ist.The present invention relates to a catalyst system for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that at least one more active catalyst layer is upstream of the inactive catalyst layer in the flow direction. Furthermore, the invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a plurality of catalyst layers, the inactive catalyst layer being upstream of a more active catalyst layer in the flow direction.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.A variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride. In general, a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
Obgleich die überschüssige Reaktionswärme durch das Wärmeträgermedium abgeführt wird, kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperaturma- xima (Hot Spots) kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung, bzw. als im übrigen Teil der Katalysatorlage. Diese Hot Spots führen zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, oder zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit großem Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte.Although the excess heat of reaction is removed by the heat transfer medium, hot spots may occur in the catalyst bed in which a higher temperature prevails than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, or to the formation of undesirable, by the reaction product or only with great effort separable by-products.
Außerdem kann der Katalysator ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur irreversibel geschädigt werden. Daher muss beim Anfahren des Verfahrens die Beladung des gas- förmigen Stroms mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff anfangs sehr niedrig gehalten werden und kann nur langsam gesteigert werden. Der endgültige Produktionszustand wird oft erst nach einigen Wochen erreicht.In addition, the catalyst can be damaged irreversibly from a certain hot spot temperature. Therefore, when starting the process, the loading of the gaseous stream with the hydrocarbon to be oxidized must initially be kept very low and can only be increased slowly. The final state of production is often reached only after a few weeks.
Erfahrungsgemäß haben diese Katalysatoren eine Lebensdauer von 2 bis 5 Betriebs- Jahren, wonach sie in ihrer Wirksamkeit sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität soweit nachlassen, dass die Weiterverwendung nicht mehr wirtschaftlich ist. Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Insbesondere wurde, wie in der DE-A 40 13 051 beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin gelegen ist.Experience has shown that these catalysts have a lifetime of 2 to 5 years of operation, after which they decrease in their effectiveness in terms of both the conversion and the selectivity so far that the re-use is no longer economical. To mitigate these hot spots, various measures have been taken. In particular, as described in DE-A 40 13 051, transition has been made to arrange different active catalysts in layers in the catalyst bed, which is usually the less active catalyst towards the gas inlet and the more active catalyst is located towards the gas outlet.
DE 198 23 262 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei in Lagen übereinander angeordneten Schalenkatalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität von Lage zu Lage von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittssei- te ansteigt.DE 198 23 262 A describes a process for preparing phthalic anhydride with at least three shell catalysts arranged one above the other in layers, wherein the catalyst activity increases from layer to layer from the gas inlet side to the gas outlet side.
EP-A 1 063 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welches in einem oder mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird. Die Katalysatorbetten in den Reaktoren weisen drei oder mehr als drei individuelle, im Reaktor aufein- ander folgende Katalysatorlagen auf. Nach Durchgang durch die erste Katalysatorlage unter den Reaktionsbedingungen sind 30 bis 70 Gew.-% des eingesetzten o-Xylol, Naphthalins oder des Gemischs aus beiden umgesetzt. Nach der zweiten Lage sind 70 Gew.-% oder mehr umgesetzt.EP-A 1 063 222 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, which is carried out in one or more fixed bed reactors. The catalyst beds in the reactors have three or more than three individual catalyst layers following one another in the reactor. After passing through the first catalyst layer under the reaction conditions, 30 to 70% by weight of the o-xylene, naphthalene or the mixture of the two used are reacted. After the second layer, 70% by weight or more is reacted.
WO 2005/115616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid in einem Festbettreaktor mit drei oder mehr Katalysatorlagen mit in Strömungsrichtung zunehmender Aktivität. Es wird offenbart, dass der Gehalt der Aktivmassen und somit die Schichtdicken der Katalysatoren vorteilhaft in Strömungsrichtung abnimmt.WO 2005/115616 describes a process for preparing phthalic anhydride in a fixed bed reactor having three or more catalyst layers with increasing activity in the flow direction. It is disclosed that the content of the active compositions and thus the layer thicknesses of the catalysts advantageously decreases in the flow direction.
Die Aktivität der zur Gasphasenoxidation eingesetzten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme nimmt mit zunehmender Betriebsdauer ab. Es gelangt ein höherer Anteil nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe oder teiloxidierter Intermediate in weiter stromabwärts gelegene Bereiche der Katalysatorschüttung. Die Reaktion verlagert sich zunehmend zum Reaktorausgang und der Hot Spot wandert stromabwärts. Man kann der Katalysa- tordeaktivierung in begrenztem Umfang durch Erhöhung der Temperatur des Wärmeträgermediums entgegenwirken. Die Erhöhung der Temperatur des Wärmeträgermediums und/oder die Verschiebung des Hot Spots führen bei mehrlagigen Katalysatorsystemen dazu, dass die Temperatur, mit der das Gasgemisch in eine nachgelagerte Katalysatorlage eintritt, steigt. Da nachgelagerte Katalysatorlagen in der Regel zwar aktiver aber weniger selektiv sind, nehmen unerwünschte Überoxidation und andere Nebenreaktionen zu. Die zwei genannten Effekte bewirken, dass mit der Betriebsdauer die Produktausbeute bzw. Selektivität sinkt.The activity of the catalysts or catalyst systems used for the gas phase oxidation decreases with increasing operating time. There is a higher proportion of unreacted hydrocarbons or partially oxidized intermediates in further downstream areas of the catalyst bed. The reaction increasingly shifts to the reactor exit and the hot spot moves downstream. It is possible to counteract the catalyst deactivation to a limited extent by increasing the temperature of the heat transfer medium. The increase in the temperature of the heat transfer medium and / or the displacement of the hot spot lead in multilayer catalyst systems to the fact that the temperature at which the gas mixture enters a downstream catalyst layer increases. Since downstream catalyst layers are generally more active but less selective, undesirable over-oxidation and other side reactions increase. The two effects mentioned cause the product yield or selectivity to decrease over the operating time.
Im Allgemeinen wird demnach trotz der aufgezeigten Probleme die Aktivität ausgehend vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang gesteigert, da die geringe Aktivität der ersten Katalysatorlagen eine hohe Selektivität und damit eine hohe Ausbeute an gewünschten Produkt bewirkt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Katalysatorsystem zur Gasphasenoxi- dation bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige thermische Belastung des Katalysatorsystems aufweist. Es ist somit ferner die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Gasphasenoxidation bereitzustellen, das den anfänglichen Hot Spot möglichst nahe am Reaktoreingang ausbildet.In general, therefore, in spite of the problems indicated, the activity is increased from the reactor inlet to the reactor outlet, since the low activity of the first catalyst layers brings about a high selectivity and thus a high yield of desired product. The invention is based on the object to provide a catalyst system for Gasphasenoxi- dation, which has a very uniform thermal load of the catalyst system. It is therefore also an object to provide a catalyst system for gas phase oxidation, which forms the initial hot spot as close as possible to the reactor inlet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr über- einander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der inaktivsten Katalysatorlage mindestens eine aktivere Katalysatorlage in Strömungsrichtung vorgelagert ist.The object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that at least one more active catalyst layer is upstream of the inactive catalyst layer in the flow direction.
Als Katalysatorlage wird die Schüttung eines Katalysators mit im Wesentlichen einheit- licher Aktivität angesehen, d. h. mit im Wesentlichen einheitlicher Zusammensetzung der Aktivmasse, Aktivmasseanteil und Packungsdichte (abgesehen von unvermeidlichen Fluktuationen beim Befüllen des Reaktors). Aufeinanderfolgende Katalysatorlagen unterscheiden sich somit in der Aktivität der enthaltenen Katalysatoren.The catalyst layer is considered to be the bed of a catalyst having a substantially uniform activity, ie. H. with substantially uniform composition of the active composition, active mass fraction and packing density (apart from unavoidable fluctuations in the filling of the reactor). Successive catalyst layers thus differ in the activity of the catalysts contained.
In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher der Umsatz für ein spezielles Eduktgemisch bei gleicher Salzbadtemperatur ist, desto höher ist die Aktivität.In the present invention, the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
Eine höhere Aktivität der Katalysatoren kann beispielsweise durch Zugabe, bzw. er- höhte Zugabe von aktivitätserhöhender Promotoren in die Aktivmasse und/oder durch geringere Zugabe aktivitätssenkender Promotoren und/oder durch eine höhere BET- Oberfläche der Katalysatoren und/oder durch einen höheren Aktivmassenanteil, d.h. durch eine höhere Aktivmasse pro Rohrvolumen und/oder durch Zunahme des Leerraumes zwischen den einzelnen Katalysatorformkörpern und/oder durch Abnahme des Gehalts an Inertstoffen erreicht werden. Ferner kann eine höhere Aktivität durch eine spezielle Porenverteilung erreicht werden.A higher activity of the catalysts can be achieved, for example, by addition or increased addition of activity-increasing promoters into the active composition and / or by reduced addition of activity-reducing promoters and / or by a higher BET surface area of the catalysts and / or by a higher proportion of active composition, i. be achieved by a higher active mass per tube volume and / or by increasing the void space between the individual shaped catalyst bodies and / or by reducing the content of inert materials. Furthermore, a higher activity can be achieved by a special pore distribution.
Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Masse aller Katalysatoren zumindest Vanadiumoxid und Titandioxid. Maßnahmen zur Steuerung der Aktivität von Gasphasenoxida- tionskatalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid sind dem Fachmann an sich bekannt.The catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide. Measures for controlling the activity of gas phase oxidation catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide are known per se to the person skilled in the art.
So können in der katalytisch aktiven Masse oxidische Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispiels- weise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als aktivitätsbeeinflussende Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Cäsiumoxid, Lithium-, Kalium- und Rubidiumoxid, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Ni- oboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid genannt. In der Regel wird aus dieser Gruppe Cäsium als Promotor verwendet. Als Quellen dieser Elemente kommen die Oxide oder Hydroxide oder die thermisch in Oxide überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere die Acetate, Malonate oder Oxalate, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Nitrate in Betracht. Ferner eignen sich oxidische Phosphorverbindungen insbesondere Phosphorpentoxid als aktivitätsbeeinflussende Promotoren. Als Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Ammoniumdihydro- genphosphat in Betracht. Als aktivitätserhöhender Zusatz eignen sich weiterhin verschiedene Antimonoxide, insbesondere Antimontrioxid.For example, oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition. Examples of activity-influencing promoters are the alkali metal oxides, in particular cesium oxide, lithium, potassium and rubidium oxide, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide , Tantalum oxide, nickel oxide, arsenic oxide, antimony oxide, ceria. As a rule, cesium is used as promoter from this group. Suitable sources of these elements are the oxides or hydroxides or the salts which can be thermally converted into oxides, such as carboxylates, in particular the acetates, malonates or oxalates, carbonates, bicarbonates or nitrates. Furthermore, oxidic phosphorus compounds, in particular phosphorus pentoxide, are suitable as activity-influencing promoters. Particularly suitable phosphorus sources are phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid esters and especially ammonium dihydrogen phosphate. As an activity-increasing additive are further suitable various antimony oxides, especially antimony trioxide.
Eine weitere Möglichkeit der Aktivitätssteuerung besteht in der Variation des Anteils der Aktivmasse am Gesamtgewicht des Katalysators, wobei höhere Aktivmassengehalte eine höhere Aktivität bedingen und umgekehrt.Another possibility of controlling the activity consists in varying the proportion of the active mass in the total weight of the catalyst, wherein higher active mass contents require a higher activity and vice versa.
Vorteilhaft wird die höhere Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlage durch einen geringeren Gehalt an Cäsium in der Aktivmasse, durch eine höhere Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch einen höheren Gehalt an Vanadium in der Aktivmasse, durch eine höhere BET-Oberfläche der Katalysatoren oder durch eine Kombination aus den genannten Möglichkeiten erreicht. Bevorzugt wird die höhere Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlage durch einen geringeren Gehalt an Cäsium oder durch eine höhere Aktivmasse pro Rohrvolumen erreicht, insbesondere durch einen geringeren Gehalt an Cäsium.Advantageously, the higher activity of the upstream catalyst layer by a lower content of cesium in the active composition, by a higher active mass per tube volume, by a higher content of vanadium in the active composition, by a higher BET surface area of the catalysts or by a combination of the above Possibilities achieved. Preferably, the higher activity of the upstream catalyst layer is achieved by a lower content of cesium or by a higher active mass per tube volume, in particular by a lower content of cesium.
Im Fall der Aktivitätssteuerung durch eine geringere Zugabe an Cäsium zur Aktivmas- se wird in der vorgelagerten Katalysatorlage vorteilhaft 1 bis 50 % weniger Cäsium, bezogen auf den Cäsiumgehalt der nachfolgenden Katalysatorlage, eingesetzt. Bevorzugt wird 5 bis 25 %, bezogen auf den Cäsiumgehalt der nachfolgenden Katalysatorlage, eingesetzt, insbesondere 10 bis 20 % weniger Cäsium.In the case of activity control by a lower addition of cesium to Aktivmas- se advantageously 1 to 50% less cesium, based on the cesium content of the subsequent catalyst layer used in the upstream catalyst layer. Preference is given to using 5 to 25%, based on the cesium content of the subsequent catalyst layer, in particular 10 to 20% less cesium.
Im Fall der Aktivitätssteuerung durch eine Erhöhung der Aktivmasse wird in der vorge- lagerten Katalysatorlage vorteilhaft 105 bis 200 % Aktivmasse, bezogen auf die Aktivmasse der nachfolgenden Katalysatorlage, verwendet. Bevorzugt wird 110 bis 150 % Aktivmasse, bezogen auf die Aktivmasse der nachfolgenden Katalysatorlage, verwendet, insbesondere 120 bis 130 % Aktivmasse.In the case of activity control by increasing the active composition, it is advantageous to use from 105 to 200% of the active composition, based on the active composition of the subsequent catalyst layer, in the upstream catalyst layer. Preferably, 110 to 150% active composition, based on the active composition of the subsequent catalyst layer, is used, in particular 120 to 130% active composition.
Im Fall der Aktivitätssteuerung durch eine erhöhte Zugabe an Vanadium zur Aktivmas- se wird in der vorgelagerten Katalysatorlage vorteilhaft 105 bis 200 % Vanadium, bezogen auf den Vanadiumgehalt der nachfolgenden Katalysatorlage, eingesetzt. Bevor- zugt wird 1 10 bis 150 % Vanadium, bezogen auf den Vanadiumgehalt der nachfolgenden Katalysatorlage, eingesetzt, insbesondere 120 bis 130 % Vanadium. Im Fall der Aktivitätssteuerung durch eine erhöhte BET-Oberfläche des Katalysators weist in der vorgelagerten Katalysatorlage der Katalysator vorteilhaft eine um 5 bis 100 % erhöhte BET-Oberfläche, bezogen auf die BET-Oberfläche des Katalysators der nachfolgenden Katalysatorlage, auf. Bevorzugt weist der Katalysator eine um 10 bis 50 % erhöhte BET-Oberfläche auf, insbesondere eine um 20 bis 30 % erhöhte. Bei der Verwendung von Kombinationen aus den aufgezeigten Aktivitätsstrukturierun- gen können die geeigneten Kombinationen und deren Mengenangabe durch wenige Versuche durch den Fachmann ermittelt werden.In the case of activity control by an increased addition of vanadium to the active material, advantageously 105 to 200% vanadium, based on the vanadium content of the subsequent catalyst layer, is used in the upstream catalyst layer. Before- is added to 1 10 to 150% vanadium, based on the vanadium content of the subsequent catalyst layer, used, in particular 120 to 130% vanadium. In the case of activity control by an increased BET surface area of the catalyst, in the upstream catalyst layer the catalyst advantageously has a BET surface area increased by 5 to 100%, based on the BET surface area of the catalyst of the subsequent catalyst layer. The catalyst preferably has a BET surface area increased by 10 to 50%, in particular increased by 20 to 30%. When using combinations of the indicated activity structurings, the suitable combinations and their quantity can be determined by a few tests by a person skilled in the art.
Die BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 m2/g, bevorzugt bei 5 bis 40 m2/g, insbesondere bei 9 bis 35 m2/g.The BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is advantageously in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g.
Der Aktivmassenanteil liegt vorzugsweise bei 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere bei 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse.The proportion of active composition is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, based on the total catalyst mass.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).The catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support. The layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm. Generally, the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition. Furthermore, one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmesser von 3 bis 7 mm verwendet.Virtually all support materials of the prior art, which are advantageously used in the preparation of shell catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, can be used as the inert support material, as described, for example, in WO 2004/103561 pages 5 and 6 described. Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm, a length of 4 to 7 mm and an inner diameter of 3 to 7 mm.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben. Nach der vorgelagerten Katalysatorlage und der inaktivsten Katalysatorlage folgt mindestens eine weitere Lage, vorteilhaft zwei bis vier weitere Lagen, insbesondere zwei oder drei weitere Katalysatorlagen.The application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for. Example by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed, as described for example in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1. After the upstream catalyst layer and the inactive catalyst layer, at least one further layer follows, advantageously two to four further layers, in particular two or three further catalyst layers.
Vorteilhaft weist in einem Vierlagen-Katalysatorsystem die vorgelagerte Katalysatorlage, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 1 bis 40 %, bevorzugt 5 bis 25 %, insbesondere 10 bis 20 %, auf. Die zweite Katalysatorlage weist vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 15 bis 75 %, bevorzugt 25 bis 60 %, insbesondere 30 bis 50 %, auf. Die dritte Katalysatorlage weist vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 5 bis 45 %, bevorzugt 10 bis 40 %, insbesondere 15 bis 30 %, auf. Die vierte Katalysatorlage weist ebenso vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 5 bis 45 %, bevorzugt 10 bis 40 %, insbesondere 15 bis 30 %, auf.Advantageously, in a four-layer catalyst system, the upstream catalyst layer, based on the total length of the catalyst bed, 1 to 40%, preferably 5 to 25%, in particular 10 to 20%, on. The second catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 15 to 75%, preferably 25 to 60%, in particular 30 to 50%. The third catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 5 to 45%, preferably 10 to 40%, in particular 15 to 30%. The fourth catalyst layer likewise has, advantageously, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 10 to 40%, in particular from 15 to 30%.
Vorteilhaft beträgt in einem Vierlagen-Katalysatorsystem die Schüttungslänge der vorgelagerten Katalysatorlage 5 cm bis 120 cm, bevorzugt 15 cm bis 75 cm, insbesondere 30 cm bis 60 cm, die Schüttungslänge der zweiten Katalysatorlage 45 cm bis 225 cm, bevorzugt 75 cm bis 180 cm, insbesondere 90 cm bis 150 cm, die Schüttungslänge der dritten Katalysatorlage 15 cm bis 135 cm, bevorzugt 30 cm bis 120 cm, insbesondere 45 cm bis 90 cm und die Schüttungslänge der vierten Katalysatorlage 15 cm bis 135 cm, bevorzugt 30 cm bis 120 cm, insbesondere 45 cm bis 90 cm.Advantageously, in a four-layer catalyst system, the bed length of the upstream catalyst layer is 5 cm to 120 cm, preferably 15 cm to 75 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the second catalyst layer 45 cm to 225 cm, preferably 75 cm to 180 cm, in particular 90 cm to 150 cm, the bed length of the third catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 30 cm to 120 cm, in particular 45 cm to 90 cm and the bed length of the fourth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 30 cm to 120 cm, in particular 45 cm to 90 cm.
Vorteilhaft weist in einem Fünflagen-Katalysatorsystem die vorgelagerte Katalysatorla- ge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 1 bis 40 %, bevorzugt 5 bis 25 %, insbesondere 10 bis 20 %, auf. Die zweite Katalysatorlage weist vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 15 bis 75 %, bevorzugt 25 bis 60 %, insbesondere 30 bis 50 %, auf. Die dritte Katalysatorlage weist vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 5 bis 45 %, bevorzugt 5 bis 30 %, insbesonde- re 10 bis 20 %, auf. Die vierte Katalysatorlage weist vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 5 bis 45 %, bevorzugt 5 bis 30 %, insbesondere 10 bis 25 %, auf. Die fünfte Katalysatorlage weist ebenso vorteilhaft, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, 5 bis 45 %, bevorzugt 5 bis 30 %, insbesondere 10 bis 25 %, auf.Advantageously, in a five-layer catalyst system, the upstream catalyst layer, based on the total length of the catalyst bed, contains 1 to 40%, preferably 5 to 25%, in particular 10 to 20%. The second catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, 15 to 75%, preferably 25 to 60%, in particular 30 to 50%. The third catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 20%. The fourth catalyst layer advantageously has, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 25%. The fifth catalyst layer likewise has, advantageously, based on the total length of the catalyst bed, from 5 to 45%, preferably from 5 to 30%, in particular from 10 to 25%.
Vorteilhaft beträgt in einem Fünflagen-Katalysatorsystem die Schüttungslänge der vorgelagerten Katalysatorlage 5 cm bis 120 cm, bevorzugt 15 cm bis 75 cm, insbesondere 30 cm bis 60 cm, die Schüttungslänge der zweiten Katalysatorlage 45 cm bis 225 cm, bevorzugt 75 cm bis 180 cm, insbesondere 90 cm bis 150 cm, die Schüttungslänge der dritten Katalysatorlage 15 cm bis 135 cm, bevorzugt 15 cm bis 90 cm, insbesondere 30 cm bis 60 cm, die Schüttungslänge der vierten Katalysatorlage 15 cm bis 135 cm, bevorzugt 15 cm bis 90 cm, insbesondere 30 cm bis 75 cm und die Schüttungslänge der fünften Katalysatorlage 15 cm bis 135 cm, bevorzugt 15 cm bis 90 cm, insbesondere 30 cm bis 75 cm.Advantageously, in a five-layer catalyst system, the bed length of the upstream catalyst layer is 5 cm to 120 cm, preferably 15 cm to 75 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the second catalyst layer 45 cm to 225 cm, preferably 75 cm to 180 cm, in particular 90 cm to 150 cm, the bed length of the third catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 60 cm, the bed length of the fourth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 75 cm and the bed length of fifth catalyst layer 15 cm to 135 cm, preferably 15 cm to 90 cm, in particular 30 cm to 75 cm.
Die vorgelagerte Katalysatorlage macht demnach vorteilhaft 1 bis 40 Prozent der ge- samten Schüttungslänge des Katalysatorsystems aus, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Prozent.Accordingly, the upstream catalyst layer advantageously makes up 1 to 40 percent of the total bed length of the catalyst system, preferably 5 to 25, in particular 10 to 20 percent.
Vorteilhaft bilden sich in der vorgelagerten Katalysatorlage keine Hot Spots aus.Advantageously, no hot spots are formed in the upstream catalyst layer.
Die Aktivität nimmt vorteilhaft von der inaktivsten Katalysatorlage in Strömungsrichtung kontinuierlich zu.The activity advantageously increases continuously from the inactive catalyst layer in the flow direction.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Vierlagen-Katalysatorsystems inklusive Vorlage zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid weistAccording to a preferred embodiment of a four-layer catalyst system including template for the preparation of phthalic anhydride has
a) der vorgelagerte Katalysator (Vorlage) auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 11 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,a) the upstream catalyst (template) on non-porous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 11 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5, 0 to 0.5 wt .-% of P, 0.1 to 0.8 wt .-% alkali (calc. as alkali metal), and the balance TiO 2 in anatase form,
b) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,b) the least active catalyst on nonporous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 1 1 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1, 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-%c) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 5 to 13 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-%
Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0 to 0.4% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamtend) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total
Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,Catalyst, active composition, containing 10 to 30% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0, 1% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form,
wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird. Das eingesetzte Titandioxid in Anatasform weist vorteilhaft eine BET Oberfläche von 5 bis 50 m2/g auf, insbesondere 15 bis 40 m2/g. Es können auch Mischungen von Titandioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET Oberfläche eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die resultierende BET-Oberfläche einen Wert von 15 bis 40 m2/g auf- weist. Die einzelnen Katalysatorschichten können auch Titandioxid mit unterschiedlichen BET-Oberflächen aufweisen. Bevorzugt nimmt die BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids von der Katalysatorlage b) zur Katalysatorlage d) zu.wherein as the alkali metal cesium is preferably used. The anatase titanium dioxide used advantageously has a BET surface area of from 5 to 50 m 2 / g, in particular from 15 to 40 m 2 / g. It is also possible to use mixtures of anatase titanium dioxide with a different BET surface area, with the proviso that the resulting BET surface area has a value of from 15 to 40 m 2 / g. The individual catalyst layers may also have titanium dioxide with different BET surface areas. The BET surface area of the titanium dioxide used preferably increases from the catalyst layer b) to the catalyst layer d).
Die Aktivität der Katalysatorlagen nimmt vorteilhaft von Lage b) zu Lage d) zu.The activity of the catalyst layers advantageously increases from layer b) to layer d).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Fünflagen-Katalysatorsystems inklusive Vorlage weistAccording to a preferred embodiment of a five-layer catalyst system including template has
a) der vorgelagerte Katalysator (Vorlage) auf nicht porösem und/oder porösem Trä- germaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 11 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,a) the upstream catalyst (original) on non-porous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 11 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0.1 to 0.8% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase,
b) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 11 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,b) the least active catalyst on nonporous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 11 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt. % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1, 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d ) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO2 in Anatasform,d) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 15 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
c2) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,c2) the next catalyst arranged in the flow direction on non-porous and / or porous carrier material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 5 to 13 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0 to 0.4% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ka- talysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-%d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , 0 up to 4% by weight
Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform, wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird.Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0 to 0.1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form, wherein as the alkali metal cesium is preferably used.
Allgemein können die Katalysatorlagen, z.B. b), c1), c2) und/oder d), auch so angeord- net sein, dass sie jeweils aus zwei oder mehreren Legen bestehen. Diese Zwischenlagen haben vorteilhaft intermediate Katalysatorzusammensetzungen.In general, the catalyst layers, e.g. b), c1), c2) and / or d), also be arranged such that they each consist of two or more layers. These interlayers advantageously have intermediate catalyst compositions.
Anstelle von gegeneinander abgegrenzter Lagen der verschiedenen Katalysatoren kann auch ein quasi-kontinuierlicher Übergang der Lagen und ein quasi- gleichmässiger Anstieg der Aktivität dadurch bewirkt werden, dass man beim Übergang von einer Lage zur nächsten Lage eine Zone mit einer Vermischung der aufeinander folgenden Katalysatoren vornimmt.Instead of mutually delimited layers of the various catalysts, a quasi-continuous transition of the layers and a quasi-uniform increase in activity can be effected by making a zone with a mixing of the successive catalysts in the transition from one layer to the next layer.
Die Katalysatoren werden zur Reaktion schichtweise in die Rohre eines Rohbündelre- aktors gefüllt. Die unterschiedlich aktiven Katalysatoren können auf die gleiche oder auf unterschiedliche Temperaturen thermostatisiert werden.The catalysts are filled in layers into the tubes of a Rohbündelre- Reactor for reaction. The different active catalysts can be thermostated to the same or different temperatures.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und mo- lekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei der inaktivsten Katalysatorlage mindestens eine aktivere Katalysatorlage in Strömungsrichtung vorgelagert ist.Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the inactive catalyst layer is preceded by at least one more active catalyst layer in the flow direction ,
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aro- matischer Ce- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Py- romellithsäuredianhyrid.The inventive method is advantageously suitable for the gas phase oxidation of aromatic Ce- to Cio-hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids andlor carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o- XyIoI und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf der Seite 6 beschrieben.The process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene. The gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, dessen anfänglicher Hot Stop sich sehr nahe am Reaktoreingang ausbildet. Durch die stärkere Nutzung der zum Reaktoreingang hin gelegenen Katalysatorschüttung können längere Standzeiten erreicht werden. Ferner treten die genannten unerwünschten Nebenreaktionen durch das Wandern des Hot Spots in aktivere Katalysatorlagen erst zu einem späteren Zeitpunkt auf als bei Katalysatorsysteme aus dem Stand der Technik. BeispieleThe present invention provides a catalyst system whose initial hot stop is formed very close to the reactor inlet. Due to the greater use of the catalyst bed located towards the reactor inlet, longer service lives can be achieved. Furthermore, the undesirable side reactions mentioned occur due to the migration of the hot spot into more active catalyst layers only at a later point in time than in the case of catalyst systems from the prior art. Examples
Herstellung der KatalysatorenPreparation of the catalysts
Katalysator VL1 (Vorlage)Catalyst VL1 (template)
Nach 18-stündigem Rühren wurden in einer Dragiertrommel 228,5 g einer Suspension, bestehend aus 104,9 g Oxalsäure, 39,4 g Vanadiumpentoxid, 17,0 g Antimonoxid, 2,73 g Cäsiumsulfat, 2,95 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 149 g Formamid, 466,3 g Titandioxid und 720,0 g Wasser bei 160 °C zusammen mit 12,5 g organischem Binder auf 1400 g Steatitringe der Dimension 8x6x5 mm (Durchmesser außen x Höhe x Durchmesser innen) aufgebracht. In einem zweiten Schritt wurden die so beschichteten Ringe mit 236,9 g einer zweiten Suspension, die ebenso zuvor 18 h gerührt wurde, bestehend aus 56,7 g Oxalsäure, 21 ,0 g Vanadiumpentoxid, 2,73 g Cäsiumsulfat, 198 g Formamid, 502,1 g Titandioxid und 720,3 g Wasser zusammen mit 12,7 g organi- schem Binder beschichtet.After stirring for 18 hours, 228.5 g of a suspension consisting of 104.9 g oxalic acid, 39.4 g vanadium pentoxide, 17.0 g antimony oxide, 2.73 g cesium sulfate, 2.95 g ammonium dihydrogen phosphate, 149 g Formamide, 466.3 g of titanium dioxide and 720.0 g of water at 160 ° C together with 12.5 g of organic binder on 1400 g steatite rings of dimension 8x6x5 mm (diameter outside x height x diameter inside) applied. In a second step, the so-coated rings with 236.9 g of a second suspension, which was also previously stirred for 18 h, consisting of 56.7 g of oxalic acid, 21, 0 g of vanadium pentoxide, 2.73 g of cesium sulfate, 198 g of formamide, 502.1 g of titanium dioxide and 720.3 g of water are coated together with 12.7 g of organic binder.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,7 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 5,75 % V2O5, 1 ,6 % Sb2O3, 0,38 % Cs, 0,08 % P, Rest TiO2.After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.7%. The analyzed composition of the active composition consisted of 5.75% V 2 O 5 , 1.6% Sb 2 O 3 , 0.38% Cs, 0.08% P, balance TiO 2 .
Katalysator HL1 (1. Hauptlage)Catalyst HL1 (1st main layer)
Herstellung analog VL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,2 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 5,81 % V2O5, 1 ,64 % Sb2O3, 0,44 % Cs, 0,11 % P, Rest TiO2.Preparation analogous VL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.2%. The analyzed composition of the active composition consisted of 5.81% V 2 O 5 , 1.64% Sb 2 O 3 , 0.44% Cs, 0.11% P, remainder TiO 2 .
Katalysator HL2 (2. Hauptlage)Catalyst HL2 (2nd main layer)
Herstellung analog VL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,3 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 5,66 % V2O5, 1 ,58 % Sb2O3, 0,18 % Cs, 0,10 % P, Rest TiO2.Preparation analogous VL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.3%. The analyzed composition of the active composition consisted of 5.66% V 2 O 5 , 1, 58% Sb 2 O 3 , 0.18% Cs, 0.10% P, remainder TiO 2 .
Katalysator HL3 (3. Hauptlage)Catalyst HL3 (3rd main layer)
Herstellung analog VL1 unter Variation der Zusammensetzung der ersten Suspension. Eine zweite Beschichtung wird nicht durchgeführt. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,9 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,42 % V2O5, 3,2 % Sb2O3, 0,07 % Cs, 0,17 % P, Rest TiO2. Axiale Zusammensetzung des KatalysatorsystemsPreparation analogous VL1 with variation of the composition of the first suspension. A second coating is not performed. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.9%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.42% V 2 O 5 , 3.2% Sb 2 O 3 , 0.07% Cs, 0.17% P, remainder TiO 2 . Axial composition of the catalyst system
A) Nicht erfindungsgemäßA) Not according to the invention
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: VL1/HL1/HL2/HL3 = 0/180/90/60 cm.The catalysts were charged into a reactor tube of 25 mm internal diameter. Starting from the reactor inlet, the catalyst bed was composed as follows: VL1 / HL1 / HL2 / HL3 = 0/180/90/60 cm.
B) ErfindungsgemäßB) According to the invention
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: VL1/HL1/HL2/HL3 = 45/135/90/60 cm.The catalysts were charged into a reactor tube of 25 mm internal diameter. Starting from the reactor inlet, the catalyst bed was composed as follows: VL1 / HL1 / HL2 / HL3 = 45/135/90/60 cm.
Katalytische ErgebnisseCatalytic results
Bei gleichem Volumenstrom (4 Nm3/h) werden nach dem Hochfahren auf 80 g/Nm3 folgende Ergebnisse erzielt:At the same volume flow (4 Nm 3 / h), the following results are achieved after starting up to 80 g / Nm 3 :

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Kata- lysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der inaktivsten Katalysatorlage mindestens eine aktivere Katalysatorlage in Strömungsrichtung vorgelagert ist.1. Catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that the inactive catalyst layer is preceded by at least one more active catalyst layer in the flow direction.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die vorgelagerte Katalysatorlage 5 bis 25 Prozent der gesamten Katalysatorschüttung aus- macht.2. Catalyst system according to claim 1, characterized in that the upstream catalyst layer makes up 5 to 25 percent of the total catalyst bed.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich in der vorgelagerten Katalysatorlage keine Hot Spots ausbilden.3. Catalyst system according to claim 1 or 2, characterized in that form no hot spots in the upstream catalyst layer.
4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die höhere Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlage durch einen geringeren Gehalt an Cäsium, durch eine höhere Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch einen höheren Gehalt an Vanadium, durch eine höhere BET-Oberfläche oder durch eine Kombination aus diesen Möglichkeiten eingestellt wird.4. Catalyst system according to claims 1 to 3, characterized in that the higher activity of the upstream catalyst layer by a lower content of cesium, by a higher active mass per tube volume, by a higher content of vanadium, by a higher BET surface area or by a Combination of these options is set.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die höhere Aktivität der vorgelagerten Katalysatorlage durch einen um 5 bis 25 % geringeren Gehalt an Cäsium, und/oder durch die Verwendung von 1 10 bis 150 % Aktivmasse, oder durch den Einsatz von 1 10 bis 150 % Vanadium und/oder durch eine um 10 bis 50 % höhere BET-Oberfläche, bezogen die nachfolgende Katalysatorlage, eingestellt wird.5. Catalyst system according to claim 4, characterized in that the higher activity of the upstream catalyst layer by a 5 to 25% lower content of cesium, and / or by the use of 1 10 to 150% active mass, or by the use of 1 10th to 150% vanadium and / or by a 10 to 50% higher BET surface area, based on the subsequent catalyst layer is adjusted.
6. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Vierlagen-Katalysatorsystem die vorgelagerte Katalysatorlage 5 bis 25 %, die zweite Katalysatorlage 25 bis 60 %, die dritte Katalysatorlage 10 bis 40 % und die vierte Katalysatorlage 10 bis 40 %, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, aufweist.6. Catalyst system according to claims 1 to 5, characterized in that in a four-layer catalyst system, the upstream catalyst layer 5 to 25%, the second catalyst layer 25 to 60%, the third catalyst layer 10 to 40% and the fourth catalyst layer 10 to 40% , based on the total length of the catalyst bed.
7. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Fünflagen-Katalysatorsystem die vorgelagerte Katalysatorlage 5 bis 257. Catalyst system according to claims 1 to 5, characterized in that in a five-layer catalyst system, the upstream catalyst layer 5 to 25
%, die zweite Katalysatorlage 25 bis 60 %, die dritte Katalysatorlage 5 bis 30 %, die vierte Katalysatorlage 5 bis 30 %, die fünfte Katalysatorlage 5 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, aufweist.%, the second catalyst layer 25 to 60%, the third catalyst layer 5 to 30%, the fourth catalyst layer 5 to 30%, the fifth catalyst layer 5 to 30%, based on the total length of the catalyst bed.
8. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 6, das vier übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei a) der vorgelagerte Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Alkali (ber. als Alkali- metall) und als Rest TiO2 in Anatasform,8. Catalyst system according to claims 1 to 6, comprising four superimposed catalyst layers, wherein comprising a) the upstream catalyst on nonporous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, of active composition comprising from 4 to 1 1 wt .-% V2O5, 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 0.8% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
b) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2Os, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. alsb) the least active catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, having active mass, containing 4 to 1 1 wt .-% V 2 Os, 0 to 4 wt. % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1, 1% by weight alkali (calc
Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,Alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 5 bis 13 Gew.-%c) the next catalyst arranged in the flow direction on nonporous and / or porous carrier material has 7 to 12% by weight, based on the total catalyst, of the active composition, containing 5 to 13% by weight
V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5% by weight of P, O to 0.4% by weight of alkali (calculated as the alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, O bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition comprising 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , O to 4 % By weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5% by weight of P, O to 0.1% by weight of alkali (calculated as the alkali metal) and the remainder as anatase TiO 2 .
9. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, das fünf übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei9. A catalyst system according to claims 1 to 5 and 7, comprising five superimposed catalyst layers, wherein
a) der vorgelagerte Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Träger- material 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, O bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,a) the upstream catalyst on non-porous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, having active mass, containing 4 to 1 1 wt .-% V 2 O 5 , O to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5, 0.5 wt .-% O P to 0.1 to 0.8 wt .-% alkali (calc. as alkali metal), and the balance TiO 2 in anatase form,
b) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösemb) the least active catalyst on non-porous and / or porous
Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, O bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,Support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, having active mass, containing 4 to 1 1 wt .-% V 2 O 5 , O to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O up to 0.5% by weight of P, 0.1 to 1.1% by weight of alkali (calculated as the alkali metal) and the remainder as anatase TiO 2 ,
d ) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,d) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst having active mass, containing 4 to 15 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5 wt .-% P, 0.1 up to 1% by weight of alkali (calculated as the alkali metal) and the remainder as anatase TiO 2 ,
c2) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, O bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,c2) the next catalyst arranged in the direction of flow on nonporous and / or porous carrier material has 7 to 12% by weight, based on the total catalyst, of active composition, containing 5 to 13% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4% by weight % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5% by weight P, O to 0.4% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, O bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition comprising 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , O to 4 % By weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5% by weight of P, O to 0.1% by weight of alkali (calculated as the alkali metal) and the remainder as anatase TiO 2 .
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der Katalysatoren von der Katalysatorlage b) zur Katalysatorlage d) zu- nimmt.10. A catalyst system according to claim 8 or 9, characterized in that the activity of the catalysts from the catalyst layer b) to the catalyst layer d) increases.
1 1. Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage lei- tet, wobei der inaktivsten Katalysatorlage mindestens eine aktivere Katalysatorlage in Strömungsrichtung vorgelagert ist.1 1. A process for gas phase oxidation, in which one conducts a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen through at least three catalyst layer arranged one above the other in the reaction tube, wherein the inactive catalyst layer is preceded by at least one more active catalyst layer in the flow direction.
12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch kata- lytische Gasphasenoxidation von XyIoI und/oder Naphthalin mit einem molekula- ren Sauerstoff enthaltenden Gas. 12. The method according to claim 11 for the production of phthalic anhydride by catalytic lytic oxidation of xylene and / or naphthalene with a molecular oxygen-containing gas.
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