EP2024085A1 - Catalyst system for the manufacture of carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides - Google Patents
Catalyst system for the manufacture of carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydridesInfo
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- EP2024085A1 EP2024085A1 EP07729073A EP07729073A EP2024085A1 EP 2024085 A1 EP2024085 A1 EP 2024085A1 EP 07729073 A EP07729073 A EP 07729073A EP 07729073 A EP07729073 A EP 07729073A EP 2024085 A1 EP2024085 A1 EP 2024085A1
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Definitions
- the present invention relates to a catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the active catalyst latoratorenlagen between 1.4 to 2 , Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen, passes through several catalyst layers, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers 1-4 lies.
- a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z.
- a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
- hot spots occur in the catalyst bed in which the temperature is higher than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, and can irreversibly damage the catalyst from a certain hot spot temperature.
- the activity of the catalysts or catalyst systems used for the gas phase oxidation therefore decreases with increasing operating time.
- downstream catalyst layers are generally more active but less selective, undesired overoxidation and other side reactions increase. The two effects mentioned cause the product yield to decrease with the operating time.
- CN 1616148 describes a catalyst system for the production of phthalic anhydride.
- the catalysts are mainly composed of V2O5, TiO2, Sb2Ü3 and Cs.
- the catalyst system is divided into four catalyst layers.
- the first, upper most selective catalyst layer has a length of 0.9 to 1, 5 m
- the second catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m
- the third catalyst layer has a length of 0.2 to 1 , 0 m on
- the last, most active catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m.
- the ratio of the bed lengths of the selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.5 and 6.25.
- the example discloses a catalyst system with a packed length of 135/55/80/80 cm.
- the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1.18.
- the initial yield of phthalic anhydride was 114%. At a load of 90g, a yield of> 1 13% could be achieved after one year.
- a process for the preparation of phthalic anhydride is described, are used in the catalyst systems having four catalyst layers, wherein the first, most selective catalyst layer accounts for 27 to 55% of the total bed length of the catalysts, the second catalyst layer 5 to 22% , the third catalyst layer is 8 to 35% and the fourth catalyst layer is 16 to 40%.
- the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.4 and 3.5.
- a catalyst system with the bed length 130/50/70/70 cm is disclosed.
- the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1, 3.
- the initial yield of phthalic anhydride was 113.5% after 50 days at a loading of 100 g / Nm 3 o-xylene. A long-term test is not revealed.
- the invention is therefore based on the object to provide a catalyst system for gas phase senoxidation, which has a very uniform thermal load of the catalyst system. It is therefore also the object to provide a catalyst system for gas phase oxidation, which provides a high yield of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides at a very high loading of hydrocarbons over a long period of time.
- the object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers being between 1, 4 and 2 lies.
- the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is between 1, 4 and 2, preferably between 1, 5 and 1, 8, in particular between 1, 6 and 1.7.
- the total length of the catalyst bed is usually 2.5 to 4 m, preferably 2.8 to 3.4 m.
- the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
- the selectivity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the yield of a specific product at the same salt bath temperature, the higher the selectivity.
- the activity / selectivity of the catalysts can be determined, for example, by adding promoters to the active composition, adjusting the BET surface area of the catalysts, the proportion of active composition, i. be varied by the active material per tube volume, by the space between the individual shaped catalyst bodies or by the content of inert materials.
- the catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide.
- the BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is advantageously in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g.
- the proportion of active composition is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, based on the total catalyst mass.
- the activity is controlled by means of the promoter cesium.
- Active catalyst layers typically have a cesium content of ⁇ 0.1 wt .-% based on the active composition.
- Selective catalyst layers typically have a cesium content of> 0.1 wt .-% based on the active composition.
- the second selective layer is advantageously longer than the third and / or fourth catalyst layer.
- the second catalyst layer is preferably at least 5%, in particular at least 10%, longer than the third and / or fourth catalyst layer.
- the first most selective catalyst layer advantageously has a length of 30 to 50% of the total catalyst bed, preferably 35 to 45%; the second catalyst layer advantageously has 18 to 25% of the total catalyst bed, preferably 20 to 23%; and the third and fourth catalyst layers advantageously each have 15 to 22% of the total catalyst bed, preferably 17 to 20%, with the second catalyst bed particularly preferably having a longer bed length than the third and / or fourth catalyst bed.
- the ratio of the first catalyst layer to the second catalyst layer is advantageously less than 2.4, preferably between 1, 6 and 2.2, in particular between 1, 8 and 2.0.
- the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
- the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
- the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
- one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
- the application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed, as described for example in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1.
- the activity of the catalyst layers advantageously increases from the uppermost catalyst layer (gas inlet side) to the most unfamiliar catalyst layer (gas outlet side). Possibly. could be upstream or intermediate catalysts with a higher activity (European
- Patent application with the file reference 06112510.0 or one or more moderator layers (European patent application with the file reference 06008816.8) can be used.
- the activity of the catalyst layers preferably increases continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
- alkali metal As alkali metal and the remainder TiO 2 in anatase form, d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 % By weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0.1% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form .
- alkali metal cesium is preferably used.
- the present invention further relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers between 1, 4 and 2 lies.
- the process according to the invention is advantageously suitable for the gas-phase oxidation of aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
- aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene)
- carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
- the process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene.
- the gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
- the catalysts are prepared as described in the European patent application with the file reference 06112510.0 in the examples. After calcining the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.0%.
- the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 1.8% Sb 2 O 3 , 0.36% Cs, balance TiO 2 .
- the active composition applied to the steatite rings was 8.5%.
- the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 2.4% Sb 2 O 3 , 0.1% Cs, balance TiO 2 .
Abstract
The present invention relates to a catalyst system for the manufacture of carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides, which has at least four catalyst layers which are arranged one on top of the other in the reaction tube, with the ratio of the packed bed lengths of the selective catalyst layers to the packed bed lengths of the active catalyst layers lying between 1.4 and 2. In addition, the present invention relates to a method for gas-phase oxidation, by which a gasiform flow, which contains hydrocarbon and molecular oxygen, is conducted through several catalyst layers, with the ratio of packed bed lengths of the selective catalyst layers to the packed bed lengths of the active catalyst layers lying between 1.4 and 2.
Description
Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder CarbonsäureanhydridenCatalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt.The present invention relates to a catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the active catalyst latoratorenlagen between 1.4 to 2 , Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen, passes through several catalyst layers, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers 1-4 lies.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielswei- se einer Salzschmelze, umgeben.A variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride. In general, a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
Obgleich die überschüssige Reaktionswärme durch das Wärmeträgermedium abgeführt wird, kommt es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperatur- maxima (Hot Spots), in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung, bzw. als im übrigen Teil der Katalysatorlage. Diese Hot Spots führen zu Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, und können den Katalysator ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur irreversibel schädigen.Although the excess heat of reaction is dissipated by the heat transfer medium, localized temperature maxima (hot spots) occur in the catalyst bed in which the temperature is higher than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, and can irreversibly damage the catalyst from a certain hot spot temperature.
Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Insbesondere wurde, wie in der DE-A 40 13 051 beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der selektivere Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin angeordnet ist.To mitigate these hot spots, various measures have been taken. In particular, as described in DE-A 40 13 051, transition has been made to arrange different active catalysts in layers in the catalyst bed, usually the more selective catalyst for gas inlet is arranged and the more active catalyst to the gas outlet.
Die Aktivität der zur Gasphasenoxidation eingesetzten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme nimmt demnach mit zunehmender Betriebsdauer ab. Es gelangt ein mit der Betriebsdauer zunehmender Anteil nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe oder teiloxi-
dierter Intermediate in weiter stromabwärts gelegene Bereiche der Katalysatorschüt- tung, d.h. in aktivere Katalysatorlagen, so dass sich die Reaktion zunehmend zum Reaktorausgang hin verlagert und der Hot Spot stromabwärts wandert. Da nachgelagerte Katalysatorlagen in der Regel zwar aktiver aber weniger selektiv sind, nehmen uner- wünschte Überoxidation und andere Nebenreaktionen zu. Die zwei genannten Effekte bewirken, dass mit der Betriebsdauer die Produktausbeute sinkt.The activity of the catalysts or catalyst systems used for the gas phase oxidation therefore decreases with increasing operating time. An increasing proportion of unconverted hydrocarbons or partially anhydrous diert intermediates in more downstream areas of the catalyst, ie in more active catalyst layers, so that the reaction increasingly displaced towards the reactor outlet and the hot spot moves downstream. Since downstream catalyst layers are generally more active but less selective, undesired overoxidation and other side reactions increase. The two effects mentioned cause the product yield to decrease with the operating time.
Erfahrungsgemäß haben die genannten Katalysatoren eine Lebensdauer von 2 bis 5 Betriebsjahren, wonach sie in ihrer Wirksamkeit sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität soweit nachlassen, dass die Weiterverwendung nicht mehr wirtschaftlich ist.Experience has shown that the catalysts mentioned have a lifetime of 2 to 5 years of operation, after which they decrease in their effectiveness, both in terms of conversion and the selectivity to the extent that re-use is no longer economical.
In CN 1616148 wird ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben. Die Katalysatoren setzen sich hauptsächlich aus V2O5, Tiθ2, Sb2Ü3 und Cs zusammen. Das Katalysatorsystem ist in vier Katalysatorenlagen unterteilt. Die erste, oberste, selektivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,9 bis 1 ,5 m auf, die zweite Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf, die dritte Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf und die letzte, aktivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektive- ren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,5 und 6,25. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüt- tungslänge 135/55/80/80 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,18. Die Anfangsausbeute an Phthalsäureanhydrid lag bei 114 %. Bei einer Beladung von 90g konnte noch nach einem Jahr eine Ausbeute von >1 13 % erzielt werden.CN 1616148 describes a catalyst system for the production of phthalic anhydride. The catalysts are mainly composed of V2O5, TiO2, Sb2Ü3 and Cs. The catalyst system is divided into four catalyst layers. The first, upper most selective catalyst layer has a length of 0.9 to 1, 5 m, the second catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m, the third catalyst layer has a length of 0.2 to 1 , 0 m on and the last, most active catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m. The ratio of the bed lengths of the selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.5 and 6.25. The example discloses a catalyst system with a packed length of 135/55/80/80 cm. The ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1.18. The initial yield of phthalic anhydride was 114%. At a load of 90g, a yield of> 1 13% could be achieved after one year.
In WO 04/103944 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben, bei dem Katalysatorsysteme verwendet werden, die vier Katalysatorlagen aufweisen, wobei die erste, selektivste Katalysatorlage 27 bis 55 % von der gesamten Schüttungslänge der Katalysatoren ausmacht, die zweite Katalysatorlage 5 bis 22 %, die dritte Katalysatorlage 8 bis 35 % und die vierte Katalysatorlage 16 bis 40% ausmacht. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,4 und 3,5. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüttungslänge 130/50/70/70 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,3. Die anfängliche Ausbeute von Phthalsäureanhydrid lag nach 50 Tagen bei einer Beladung von 100 g/Nm3 o-Xylol bei 113,5%. Ein Langzeittest wird nicht offenbart.In WO 04/103944 a process for the preparation of phthalic anhydride is described, are used in the catalyst systems having four catalyst layers, wherein the first, most selective catalyst layer accounts for 27 to 55% of the total bed length of the catalysts, the second catalyst layer 5 to 22% , the third catalyst layer is 8 to 35% and the fourth catalyst layer is 16 to 40%. The ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.4 and 3.5. In the example, a catalyst system with the bed length 130/50/70/70 cm is disclosed. The ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1, 3. The initial yield of phthalic anhydride was 113.5% after 50 days at a loading of 100 g / Nm 3 o-xylene. A long-term test is not revealed.
Trotz der im Stand der Technik erzielten Fortschritte im Bezug auf eine langandauernde hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei hoher o-Xylolbeladung besteht ein
ständiger Optimierungsbedarf in Hinblick auf eine verbesserte oder gleichbleibende hohe Ausbeute bei hoher, bzw. erhöhter Kohlenwasserstoffbeladung.Despite the progress made in the prior art with respect to a long lasting high yield of phthalic anhydride at high o-xylene loading, there is one Constant need for optimization with regard to an improved or constant high yield with high or increased hydrocarbon loading.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zu Grunde, ein Katalysatorsystem zur Gaspha- senoxidation bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige thermische Belastung des Katalysatorsystems aufweist. Es ist somit ferner die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Gasphasenoxidation bereitzustellen, das auch über einen langen Zeitraum eine hohe Ausbeute an Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei einer sehr hohen Beladung an Kohlenwasserstoffen liefert.The invention is therefore based on the object to provide a catalyst system for gas phase senoxidation, which has a very uniform thermal load of the catalyst system. It is therefore also the object to provide a catalyst system for gas phase oxidation, which provides a high yield of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides at a very high loading of hydrocarbons over a long period of time.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.The object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers being between 1, 4 and 2 lies.
Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 1 ,8, insbesondere zwischen 1 ,6 und 1 ,7.Advantageously, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is between 1, 4 and 2, preferably between 1, 5 and 1, 8, in particular between 1, 6 and 1.7.
Die Gesamtlänge der Katalysatorschüttung beträgt üblicherweise 2,5 bis 4 m, bevorzugt 2,8 bis 3,4 m.The total length of the catalyst bed is usually 2.5 to 4 m, preferably 2.8 to 3.4 m.
In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher der Umsatz für ein spezielles Eduktgemisch bei gleicher Salzbadtemperatur ist, desto höher ist die Aktivität.In the present invention, the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung die Selektivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher die Ausbeute eines speziellen Produkts bei gleicher Salzbad- temperatur ist, desto höher ist die Selektivität.Further, in the present invention, the selectivity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the yield of a specific product at the same salt bath temperature, the higher the selectivity.
Die Aktivität/Selektivität der Katalysatoren kann beispielsweise durch Zugabe von Promotoren in die Aktivmasse, durch Einstellung der BET-Oberfläche der Katalysatoren, durch den Aktivmassenanteil, d.h. durch die Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch den Leerraum zwischen den einzelnen Katalysatorformkörpern oder durch den Gehalt an Inertstoffen variiert werden.The activity / selectivity of the catalysts can be determined, for example, by adding promoters to the active composition, adjusting the BET surface area of the catalysts, the proportion of active composition, i. be varied by the active material per tube volume, by the space between the individual shaped catalyst bodies or by the content of inert materials.
Maßnahmen zur Steuerung der Aktivität von Gasphasenoxidationskatalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12510.0 auf den Seiten 3 und 4 beschrieben.
Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Masse aller Katalysatoren zumindest Vanadiumoxid und Titandioxid. Die BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 m2/g, bevorzugt 5 bis 40 m2/g, insbesondere 9 bis 35 m2/g. Der Aktivmassenanteil liegt vorzugsweise bei 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere bei 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse.Measures for controlling the activity of gas phase oxidation catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide are known per se to the person skilled in the art and are described, for example, in European Patent Application 061 12510.0 on pages 3 and 4. The catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide. The BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is advantageously in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g. The proportion of active composition is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, based on the total catalyst mass.
Vorteilhaft wird die Aktivität mit Hilfe des Promotors Caesium gesteuert. Aktive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf. Selektive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von > 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf.Advantageously, the activity is controlled by means of the promoter cesium. Active catalyst layers typically have a cesium content of <0.1 wt .-% based on the active composition. Selective catalyst layers typically have a cesium content of> 0.1 wt .-% based on the active composition.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist die zweite selektive Lage vorteilhaft länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage. Die zweite Katalysatorlage ist bevorzugt um mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10%, länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage.In a four-layer catalyst system, the second selective layer is advantageously longer than the third and / or fourth catalyst layer. The second catalyst layer is preferably at least 5%, in particular at least 10%, longer than the third and / or fourth catalyst layer.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem weist die erste selektivste Katalysatorlage vorteilhaft eine Länge von 30 bis 50 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 35 bis 45 %, auf; die zweite Katalysatorlage weist vorteilhaft 18 bis 25 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 20 bis 23 %, auf; und die dritte und vierte Katalysatorlage weisen vorteilhaft jeweils 15 bis 22 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 17 bis 20 %, auf, wobei besonders bevorzugt die zweite Katalysatorlage eine längere Schüt- tungslänge als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage aufweist.In a four-layer catalyst system, the first most selective catalyst layer advantageously has a length of 30 to 50% of the total catalyst bed, preferably 35 to 45%; the second catalyst layer advantageously has 18 to 25% of the total catalyst bed, preferably 20 to 23%; and the third and fourth catalyst layers advantageously each have 15 to 22% of the total catalyst bed, preferably 17 to 20%, with the second catalyst bed particularly preferably having a longer bed length than the third and / or fourth catalyst bed.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist das Verhältnis der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage vorteilhaft kleiner als 2,4, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 2,2, insbesondere zwischen 1 ,8 und 2,0.In a four-layer catalyst system, the ratio of the first catalyst layer to the second catalyst layer is advantageously less than 2.4, preferably between 1, 6 and 2.2, in particular between 1, 8 and 2.0.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktiv- masseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).The catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support. The layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm. In general, the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition. Furthermore, one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Car-
bonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmes- ser von 3 bis 7 mm verwendet.Virtually all support materials of the prior art, as are advantageous in the preparation of shell catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carbohydrates, may be used as the inert support material. bonsäureanhydriden be used, as described for example in WO 2004/103561 on pages 5 and 6. Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm, a length of 4 to 7 mm and an internal diameter of 3 to 7 mm.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Sus- pension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben.The application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed, as described for example in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1.
Die Aktivität der Katalysatorlagen nimmt vorteilhaft von der obersten Katalysatorlage (Gaseintrittsseite) zur unersten Katalysatorlage (Gasaustrittsseite) zu. Ggf. könnten vor- oder zwischengelagerte Katalysatoren mit einer höheren Aktivität (europäischeThe activity of the catalyst layers advantageously increases from the uppermost catalyst layer (gas inlet side) to the most unfamiliar catalyst layer (gas outlet side). Possibly. could be upstream or intermediate catalysts with a higher activity (European
Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06112510.0) oder eine oder mehrere Moderatorlagen (europäische Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06008816.8) verwendet werden. Bevorzugt nimmt die Aktivität der Katalysatorlagen kontinuierlich von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zu.Patent application with the file reference 06112510.0) or one or more moderator layers (European patent application with the file reference 06008816.8) can be used. The activity of the catalyst layers preferably increases continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Vierlagen-Katalysatorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid weistAccording to a preferred embodiment of a four-layer catalyst system for the preparation of phthalic anhydride
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trä- germaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,a) the least active catalyst on non-porous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 1 1 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5 wt .-% P, 0.1 to 1, 1 wt .-% alkali (calc. As the alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase,
b) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,b) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 15 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO2 in Anatasform,c) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 5 to 13 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0 to 0.4% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form, d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 % By weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0.1% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form .
wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird.wherein as the alkali metal cesium is preferably used.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.The present invention further relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers between 1, 4 and 2 lies.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aromatischer Cβ- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Py- romellithsäuredianhyrid.The process according to the invention is advantageously suitable for the gas-phase oxidation of aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf der Seite 6 beschrieben.The process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene. The gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
Durch die vorliegende Erfindung können längere Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Auch bei hohen Beladungen von 100 g/Nm3 o-Xylol wird noch nach einem Jahr eine Ausbeute von über 1 13 % erreicht. Dies entspricht einer Kapazitätssteigerung gegenüber CN 1616148, bei der nur bei 90 g/Nm3 o-Xylol Beladung die Reaktion durchgeführt wurde, von über 10 Prozent.By the present invention, longer catalyst life can be achieved. Even at high loadings of 100 g / Nm 3 o-xylene, a yield of more than 1 13% is reached after one year. This corresponds to an increase in capacity compared to CN 1616148, in which only at 90 g / Nm 3 o-xylene loading the reaction was carried out, of over 10 percent.
Beispiele:Examples:
Herstellung der KatalysatorenPreparation of the catalysts
Katalysator KL1 :Catalyst KL1:
Die Katalysatoren werden wie in der europäischen Patentanmeldung mit dem Akten- zeichen 06112510.0 in den Beispielen beschrieben hergestellt.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 1 ,8 % Sb2O3, 0,36 % Cs, Rest TiO2.The catalysts are prepared as described in the European patent application with the file reference 06112510.0 in the examples. After calcining the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.0%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 1.8% Sb 2 O 3 , 0.36% Cs, balance TiO 2 .
Katalysator KL2:Catalyst KL2:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 2,4 % Sb2O3, 0,24 % Cs, Rest TiO2.Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcining the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.0%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 2.4% Sb 2 O 3 , 0.24% Cs, balance TiO 2 .
Katalysator KL3:Catalyst KL3:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension.Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktiv- masse bestand aus 7,1 % V2O5, 2,4 % Sb2O3, 0,1 % Cs, Rest TiO2.After calcining the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.5%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 2.4% Sb 2 O 3 , 0.1% Cs, balance TiO 2 .
Katalysator KL4:Catalyst KL4:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 9,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V2O5, 0,38 % P, Rest TiO2.Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcining the catalyst at 450 ° C. for one hour, the active composition applied to the steatite rings was 9.0%. The analyzed composition of the active composition consisted of 20% V 2 O 5 , 0.38% P, remainder TiO 2 .
Verfahren zur Herstellung von PhthalsäureanhydridProcess for the preparation of phthalic anhydride
A) ErfindungsgemäßA) According to the invention
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/70/60/60 cm.The catalysts were charged into a reactor tube of 25 mm internal diameter. Starting from the reactor inlet, the catalyst bed was composed as follows: KL1 / KL2 / KL3 / KL4 = 130/70/60/60 cm.
B) Nicht erfindungsgemäßB) Not according to the invention
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/50/70/70 cm.
Katalytische ErgebnisseThe catalysts were charged into a reactor tube of 25 mm internal diameter. Starting from the reactor inlet, the catalyst bed was composed as follows: KL1 / KL2 / KL3 / KL4 = 130/50/70/70 cm. Catalytic results
Bei gleichem Volumenstrom (4 Nm3/h) werden nach dem Hochfahren auf 100 g/Nm3 folgende Ergebnisse erzielt:At the same volume flow (4 Nm 3 / h), the following results are achieved after starting up to 100 g / Nm 3 :
Claims
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Kata- lysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.1. Catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which lysatorschichten at least four superposed in the reaction tube catalyst layers, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers between 1, 4 and 2.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,5 und 1 ,8 liegt.2. A catalyst system according to claim 1, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is between 1, 5 and 1, 8.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtschüttungslänge des Katalysatorsystems 2,5 bis 4 m beträgt.3. A catalyst system according to claim 1 or 2, wherein the total bed length of the catalyst system is 2.5 to 4 m.
4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die aktiven Katalysatorlagen einen Caesiumgehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil aufweisen.4. Catalyst system according to claims 1 to 3, wherein the active catalyst layers have a cesium content of <0.1 wt .-% based on the active composition.
5. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei in einem Vierlagenkata- lysatorsystem die zweite Katalysatorlage, vom Gaseintritt aus gesehen, länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage ist.5. Catalyst system according to claims 1 to 4, wherein in a four-layer catalyst lysatorsystem the second catalyst layer, seen from the gas inlet, is longer than the third and / or fourth catalyst layer.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei die erste Katalysatorlage eine Länge von 30 bis 50 % der Gesamtkatalysatorschüttung, die zweite Katalysatorlage 18 bis 25 % der Gesamtkatalysatorschüttung, und die dritte und vierte Katalysatorlage jeweils 15 bis 22 Gew.-% der Gesamtkatalysatorschüttung, aufweisen.6. A catalyst system according to claim 5, wherein the first catalyst layer has a length of 30 to 50% of the total catalyst bed, the second catalyst layer 18 to 25% of the total catalyst bed, and the third and fourth catalyst layer each 15 to 22 wt .-% of the total catalyst bed.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Verhältnis der Schüt- tungslänge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage kleiner ist als7. A catalyst system according to claim 5 or 6, wherein the ratio of the Schüt- length of the first catalyst layer to the second catalyst layer is smaller than
2,4.2.4.
8. Katalysatorsystem nach den Ansprüche 5 bis 7, das vier übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei8. A catalyst system according to claims 5 to 7, comprising four superimposed catalyst layers, wherein
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform, b) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,a) the least active catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition comprising 4 to 1 1 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1, 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form, b) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, having active mass, containing 4 to 15 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4c) the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 7 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition comprising 5 to 13 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt % Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5 wt% P, 0 to 0.4
Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,% By weight of alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 10 bis 30 Gew.-%d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, having active mass, containing 10 to 30 wt .-%
V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , O to 0.5% by weight of P, O to 0.1% by weight of alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form.
9. Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.9. A process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers being between 1.4 and 2 lies.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch kata- lytische Gasphasenoxidation von XyIoI und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. 10. Process according to claim 9 for the preparation of phthalic anhydride by catalytic gas-phase oxidation of xylene and / or naphthalene with a gas containing molecular oxygen.
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