EP2010687A2 - Method for producing a hard metal body, powder for producing a hard metal and hard metal body - Google Patents

Method for producing a hard metal body, powder for producing a hard metal and hard metal body

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EP2010687A2
EP2010687A2 EP07724394A EP07724394A EP2010687A2 EP 2010687 A2 EP2010687 A2 EP 2010687A2 EP 07724394 A EP07724394 A EP 07724394A EP 07724394 A EP07724394 A EP 07724394A EP 2010687 A2 EP2010687 A2 EP 2010687A2
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EP
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metals
sintering
carbon
mass
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Walter Lengauer
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TUTEC GmbH
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Treibacher Industrie AG
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    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/001—Cutting tools, earth boring or grinding tool other than table ware
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard metal body with a uniform microstructure, with a single- or multi-phase hard material phase consisting of 60% by mass to 100% by mass of WC, whose anisotropic crystallites make up less than 20% of all WC crystallites, and up to 40 %
  • the invention further relates to a powder having one or more, in principle ternary W-Co-C phases for producing a hard metal by reactive sintering in the presence of carbon and finally the hard metal body produced by said method or with said powder.
  • the grain size of hard metal bodies and their distribution in the hard metal are determined by many factors, including the starting materials, the composition and the production conditions, in particular the grinding and the sintering temperature.
  • the carbon balance of the hard metal approach plays a significant role.
  • lower grain growth tendency is found in carburized hard metal alloys than in hard metals with stoichiometric or superstoichiometric carbon content.
  • Additions of tantalum, vanadium, chromium or even titanium carbide can serve as grain growth inhibitors for WC.
  • the grain size and in particular the grain size distribution of a hard metal has a great influence on the mechanical properties.
  • coarse-grained WC-Co hard metals are generally tougher than fine-grained ones Wear resistance and hardness for it is higher.
  • Mixed crystal phases in Mehrcarbidlegie- ments can be used to improve the toughness.
  • additional carbides such as VC, Cr 3 C 2 , TaC, NbC, (Ta, Nb) C, or TiC
  • the additional carbides are added either in the form of a WC pre-doped with additional carbides or during the production of the hard metal batch, ie during mixing and grinding.
  • the aim is a uniform distribution of additional carbides as possible.
  • the mixture produced represents a mixture of WC and the additional carbides, which, however, is still inhomogeneous.
  • the additional carbides can not be incorporated into the crystal lattice of the WC on this production route.
  • WC agglomerates pose a particular problem, since these agglomerates are difficult to break up by grinding and thus the additional carbides are distributed irregularly on the WC crystallites and do not reach all crystallite surfaces. This leads to an undesirable inhomogeneous grain growth of the cemented carbide.
  • the present invention is based on the idea that the hard metal is produced by reactive sintering a powder mixture containing a W-Co-C phase in the form that the additional carbides incorporated in the crystal lattice of the W-Co-C phase, that is dissolved are or is homogeneously alloyed with these metals.
  • solubility of the ternary subcarbide for doping carbides is adequate to provide a suitable Total doping level to achieve in the finished sintered carbide.
  • additional carbides can be incorporated in a uniform distribution.
  • the hard metal is formed by reactive sintering a batch of a corresponding powder, for example W 9 C0 3 C4 together with carbon, which after the phase reaction
  • This cemented carbide has about 9 mass% Co when no additional phases are incorporated.
  • the additional carbides are not included in the above reaction equation;
  • the metals of the additional carbides are in the W 9 Co 3 C 4 as well as in all other W-Co-C phases either at the position of the W atoms and / or Co atoms in which these metals are substituted, or they are installed at other point locations in the crystal lattice.
  • these metals can be deposited as free carbides in the cemented carbide, optionally on WC crystallites and / or they are dissolved in the binder phase.
  • the metals of the additional carbides are incorporated into the ternary phase unit cell, they are already in the places where, in the ternary W-Co-C phase, by reactions with carbon WC corresponding to the above At best, the metals are separated by a distance of less lattice planes, so that they occur in the best possible distribution.
  • an optimum effect of the doping carbides is achieved not only with respect to the inhomogeneous grain growth to be suppressed, but also ensures economical use since the doping carbides are added only to the necessary extent. In particular, an overdoping of such additional carbides in the hard metal and thus embrittlement of the hard metal can thus be prevented.
  • a starting powder which not only has pure W-Co-C phases to which a grain growth inhibitor such as Cr3C2 is added, but uses a W-Co-C alloy alloy in advance, in which individual tungsten or cobalt atoms are represented by Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt such that these metals are contained in a ternary W-Co-C phase in dissolved form.
  • the grain growth inhibitors are located in the same lattice as the tungsten, which reacts with WC in the presence of carbon.
  • At least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 1 thereof, in particular V, Cr or Ta, and at least one of the metals Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt are preferred contained in dissolved form.
  • the starting mixture contains an amount of said ternary W-Co-C phase which corresponds to at least 10% by volume of the WC-sintered cemented carbide body.
  • the carbon necessary for the reaction sintering can be added to the batch in solid form as graphite, carbon black or another carbon modification (carbon nanotubes, Buckminster fullerenes) or in the form of another organic or inorganic carbon donor.
  • carbon nanotubes carbon nanotubes, Buckminster fullerenes
  • a part of the carbon required for reactive sintering is added by gas phase treatment with a carbon-containing gas in the pre-sintering or sintering process.
  • the desired total composition, in particular the 10 vol % of alloyed ternary phase corresponds, with at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or at least two oxides, carbides, oxicarbides, carbonitrides or oxicarbonitrides of these metals or an organic compound of these metals such Acetate, oxalate or citrate or another inorganic compound such as a fluoride or chloride and mixed by subsequent annealing in bulk or compressed form at temperatures up to 1900 0 C for up to 168 hours under vacuum, inert gas, C-containing Treated gases or hydrogen.
  • the starting mixture can be processed by reaction with carbon either by C-containing gases and / or by addition of carbon in solid form to a powder of the composition WC + Co + doping carbides by a controlled temperature control, preferably in a corresponding total composition necessary for the carbide to be produced ,
  • known sintering cycles which are tuned to a controlled uniform nucleation of the WC during heating, can be used, wherein the temperature is kept constant in the heating phase, the cooling phase and / or after reaching the maximum sintering temperature in hold times over periods ⁇ 5 min or the temperature change is reduced.
  • the starting mixture may contain AI in addition. The same applies to the powders according to claims 9 to 11 as explained for the above method.
  • End product is a hard metal body with a hard material phase of 60 to 100% by mass of WC (proportion of the hard material phase), up to 40% by mass (proportion of hard material phase) of a carbide, nitride, carbonitride or oxycarbonitride of at least one of the metals Ti 1 Zr, Hf 1 V, Nb, Ta, Cr, Mo, wherein at least 10% by volume of the WC have been formed by reaction of a ternary W-Co-C phase with carbon and this ternary phase before sintering at least two of the metals Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni 1 Sc, Y, La 1 Ce 1 Re 1 Ru, Rh contains 1 Pt in dissolved form and a binder phase with 4-20 mass% (proportion of carbide) from Co or Co with up to 50 mass% (proportion of the binder phase) Fe 1 Ni and / or Cr.
  • Nitrogen may also be present in bound form in the powdery starting mixture, in particular as nitride or carbonitride. This nitrogen has a grain refining effect in the further production of the cemented carbide body in the finished product.
  • the following procedure was used to produce an alloyed subcarbide powder: First, the solubilities of V, Ta and Cr on both hot-pressed samples and carburized Co-rich alloys of the W-Co-CV-Cr-Ta system were determined by high performance microprobe analysis using chemically analyzed external standards.
  • the hot pressed samples had a sub-carbide phase content of> 95% and had traces of free VC, Cr 3 C 2 and TaC to ensure reaching the solubility limit for the corresponding metals in the subcarbide phase.
  • alloy powder subcarbide an alloy phase (W, Ta, V, Cr) 2 were used for the production weighed, wherein Ta content based on the total Weighing 0.9% by weight and the V and Cr content in each case 0.4% by weight.
  • the powders were homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes using carbide grinding media and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was placed in a molybdenum boat under a hydrogen atmosphere at a rate of 5 ° C / min heated to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min.
  • the cooling rate was initially 12 ° C / min, from 800 0 C 3 ° C / min.
  • the result was a X-ray single-phase powder of (W, Ta, V, Cr) 2 , 5 iC ⁇ o. 82 C.
  • a third embodiment for producing rare earth alloyed subcarbide powder the following proportions were weighed into a mixture of tungsten carbide, tungsten and cobalt powders, tantalum, vanadium and chromium carbide powders and yttrium nitride: 0.6% by mass TaC, 0.3 Mass% VC, 0.3 mass% Cr 3 C 2 and 0.1 mass% YN, again using the general formula (W, Ta 1 V 1 Cr, Y) 2 , 5 iC ⁇ o, 82 C.
  • YN donates Y by elimination of nitrogen, which dissolves as well as V, Ta, and Cr in the alloyed subcarbide phase.
  • This mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes by means of carbide grinding bodies and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min.
  • the cooling curve was initially 12 ° C / min, from 800 ° C 3 ° C / min.
  • Example 1 To the above-described powders (W, Ta 1 V 1 Cr, Y) 2, 5 iCo 0, 82 C or (W, Ta, V, Cr) 2, 5 iC ⁇ o, 82 C So much carbon black was weighed in that, after sintering, a molar [W + V + Ta + Cr] / [C] ratio of 1 was achieved. By means of test sintering and measurement of the specific saturation magnetization, the carbon doping was set exactly. The mixture was homogenized in the drum mill under cyclohexane with hard metal grinding media for 20 h and ground.
  • Example 2 After drying the powder cylindrical shapes were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at a rate of 5 ° C / minute to 128o C 0. The temperature was held there for 30 min and added 20 mbar Ar as protective gas at the end of this holding plateau. The mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 0 C and cooled min after holding a plateau of 30 min at a rate of 5 ° C /. Sintering hard metals with carbon black addition, Example 2
  • the atmosphere was pumped down to a rotary pump vacuum (about 0.01 mbar) and then made up to 100 mbar Ar.
  • the mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 0 C and cooled min after holding a plateau of 30 min at a rate of 5 ° C /.
  • Example 5 From the above-described, ground powder (W, Ta, V, Cr) 2.5 iC ⁇ o, 82 C green compacts were pressed by means of pressing aids with a soot amount significantly below the [W + V + Cr] / [C] ratio of 1, pressed and placed in a graphite crucible. With the addition of a methane / Ar mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 1280 0 C, wherein the Ar / methane ratio was successively increased. The temperature was maintained at 1280 ° for 30 minutes. At the end of this holding plateau there was a pure Ar atmosphere. At a rate of 5 ° C / min was further heated to 1400 ° C and cooled after a holding plateau of 30 min at 5 ° C / min.
  • the substances and methods described are equally suitable for improving the properties of ultrafine to coarse carbide carbides as well as for the improvement of hard metals with a high proportion of cubic phases (P and M hard metals).
  • the improved characteristics are due to a more uniform hard metal structure resulting from a uniform distribution of the grain growth inhibiting metals V, Ta and / or Cr.
  • the significantly improved properties are due to the uniform distribution of Co, which originates entirely from the subcarbide in the cited embodiments. Only by using alloyed subcarbide phases in the approach, this distribution is ideal, since W, Co and the grain growth inhibitors are dissolved in the same crystal lattice of the precursor.
  • the addition of rare earth elements such as Y additionally increases the connection of the interfaces of the WC to Co.
  • the use of nitrogen already in the heating phase and even in the presence of the open-pore structure of the green compacts additionally refines the hard metal structure. This indicates a solution of nitrogen in the alloyed subcarbide phases, which can already be achieved in powder production.
  • Tungsten carbide, tungsten, cobalt, tantalum carbide, vanadium carbide and chromium carbide powders having average grain sizes in the range of 0.6-1.7 ⁇ m have been converted to a powder of total composition Co. 82 (W 2.4 Ta 0. o 2 Vo.o 4 Cro.o 4 ) Weighed 2.5 iC.
  • the starting mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min. Up to 800 0 C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
  • soot was weighed to obtain a stoichiometric amount of carbon, this mixture was homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding bowls using tungsten carbide balls in cyclohexane for 20 minutes. After drying and granulation were washed with a Pressure of 150 MPa cylindrical molds pressed in a carbide die placed in a graphite crucible.
  • the hardness HV30 of this cemented carbide was 1690 and the fracture toughness was
  • Tungsten carbide, tungsten, cobalt, Tantalcarbid-, vanadium carbide and chromium carbide powder having average particle sizes in the range of 0.6-1, 7 .mu.m Cro 4 were added to a powder of the total composition C ⁇ o. ⁇ 2 (W 2. 42 Vo.o. O 4 ) 2.5 iC weighed.
  • the mixture of the starting powders was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground.
  • the dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min. Up to 800 0 C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
  • carbon black was weighed to a theoretical (W, Cr, V) / C ratio of 0.94, homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding jars using hard metal balls in cyclohexane for 20 minutes.
  • cylindrical molds were pressed in a carbide die at a pressure of 150 MPa and placed in a graphite crucible.
  • the green compacts were heated at 93O 0 C with 5 ° C / min. There, a holding plateau of 45 min was inserted and then also heated at 5 ° C / min to 1280 0 C on.
  • the temperature was maintained for 30 min and then 20mbar argon added as a protective gas.
  • the hardness HV30 of this cemented carbide was 1430 and the fracture toughness according to Palmqvist / Shetty was 15.5 MPa.m- 172 .

Abstract

The invention relates to a method for producing a hard metal body, a powder for producing the hard metal and a produced hard metal body. According to the invention, said hard metal body consists of a hard material phase containing 60 mass % to 100 mass % WC and upto 40 mass % of a carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride and at least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, and one binding phase containing Co or a Co-alloy having upto 50 mass % of Ni, Fe or Cr, which constitutes 4 to 20 mass % of total hard metal. According to the invention, at least 10 vol. % of the WC is obtained by reacting a ternary W-Co-C-phase with carbon, said ternary W-Co-C-phase containing, in the dissolved form, prior to sintering, at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, Pulver zur Herstellung eines Hartmetalls und HartmetallkörperProcess for producing a cemented carbide body, powder for producing a cemented carbide and cemented carbide bodies
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem gleichmäßigen Gefüge, mit einer ein- oder mehrphasigen Hartstoffphase, die aus 60 Massen% bis 100 Massen% WC, dessen anisotrope Kristallite weniger als 20% aller WC-Kristallite ausmachen, und bis zu 40 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo besteht und mit einer Binderphase, die aus Co oder aus Co mit bis zu 50 Massen% Ni1 Fe oder Cr besteht und einen Anteil am gesamten Hartmetall von 4- 20 Massen% besitzt, bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird.The invention relates to a method for producing a hard metal body with a uniform microstructure, with a single- or multi-phase hard material phase consisting of 60% by mass to 100% by mass of WC, whose anisotropic crystallites make up less than 20% of all WC crystallites, and up to 40 % By weight of a carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride of one of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and having a binder phase consisting of Co or Co with up to 50 mass% Ni 1 Fe or Cr and has a proportion of total carbide of 4- 20 mass%, in which a powdery starting mixture of the desired composition is assembled and subjected to reactive sintering in the presence of carbon.
Die Erfindung betrifft ferner ein Pulver mit einer oder mehreren, im Prinzip ternären W-Co-C-Phasen zur Herstellung eines Hartmetalls durch reaktives Sintern in Anwesenheit von Kohlenstoff und schließlich den nach dem genannten Verfahren bzw. mit dem genannten Pulver hergestellten Hartmetallkörper.The invention further relates to a powder having one or more, in principle ternary W-Co-C phases for producing a hard metal by reactive sintering in the presence of carbon and finally the hard metal body produced by said method or with said powder.
Es ist bekannt, dass die Korngröße von Hartmetallkörpern und ihre Verteilung im Hartmetall von vielen Faktoren bestimmt wird, zu denen u. a. die Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung sowie die Herstellungsbedingungen, insbesondere die Mahlung und die Sintertemperatur gehören. Bei der Herstellung von Hartmetallkörpern auf pulvermetallurgischem Wege spielt beispielsweise die Kohlenstoff-Bilanz des Hartmetallansatzes eine erhebliche Rolle. So ist bei unterkohlten Hartmetalllegierungen im Regelfall eine geringere Kornwachstumstendenz festzustellen als bei Hartmetallen mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Kohlenstoffgehalt. Auch Zusätze von Tantal-, Vanadium-, Chrom- oder auch Titan-Carbid können als Kornwachstumshemmer für WC dienen. Die Korngröße und insbesondere die Korngrößenverteilung eines Hartmetalls hat jedoch einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. So sind grobkörnige WC-Co-Hartmetalle im Regelfall zäher als feinkörnige, deren Verschleißfestigkeit und Härte dafür höher ist. Mischkristallphasen in Mehrcarbidlegie- rungen können zur Verbesserung der Zähigkeit eingesetzt werden. Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass durch Zusatzcarbide wie VC, Cr3C2, TaC, NbC, (Ta, Nb)C, oder TiC das Kornwachstum von WC-Kristalliten beim Sintern vermindert und ein zumindest weitgehend gleichmäßigeres Gefüge gewährleistet werden kann. Die Zusatzcarbide werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC oder bei der Herstellung des Hartmetallansatzes, d. h. beim Mischen und Mahlen zugegeben. Angestrebt wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide. Die hergestellte Mischung stellt ein Gemenge von WC und den Zusatzcarbiden dar, welche jedoch noch inhomogen ist. Insbesondere können die Zusatzcarbide auf diesem Herstellweg nicht in das Kristallgitter des WC eingebaut werden. Ferner stellen WC-Agglomerate ein besonderes Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nur schwer aufzubrechen sind und sich somit die Zusatzcarbide auf den WC- Kristalliten unregelmäßig verteilen und nicht zu allen Kristallitflächen gelangen. Dies führt zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des Hartmetalls.It is known that the grain size of hard metal bodies and their distribution in the hard metal are determined by many factors, including the starting materials, the composition and the production conditions, in particular the grinding and the sintering temperature. In the production of hard metal bodies by powder metallurgy, for example, the carbon balance of the hard metal approach plays a significant role. As a rule, lower grain growth tendency is found in carburized hard metal alloys than in hard metals with stoichiometric or superstoichiometric carbon content. Additions of tantalum, vanadium, chromium or even titanium carbide can serve as grain growth inhibitors for WC. However, the grain size and in particular the grain size distribution of a hard metal has a great influence on the mechanical properties. For example, coarse-grained WC-Co hard metals are generally tougher than fine-grained ones Wear resistance and hardness for it is higher. Mixed crystal phases in Mehrcarbidlegie- ments can be used to improve the toughness. It is known in the prior art that reduces by additional carbides such as VC, Cr 3 C 2 , TaC, NbC, (Ta, Nb) C, or TiC, the grain growth of WC crystallites during sintering and an at least substantially uniform structure can be ensured can. The additional carbides are added either in the form of a WC pre-doped with additional carbides or during the production of the hard metal batch, ie during mixing and grinding. The aim is a uniform distribution of additional carbides as possible. The mixture produced represents a mixture of WC and the additional carbides, which, however, is still inhomogeneous. In particular, the additional carbides can not be incorporated into the crystal lattice of the WC on this production route. Furthermore, WC agglomerates pose a particular problem, since these agglomerates are difficult to break up by grinding and thus the additional carbides are distributed irregularly on the WC crystallites and do not reach all crystallite surfaces. This leads to an undesirable inhomogeneous grain growth of the cemented carbide.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, ein Pulver als Ausgangsmischung sowie einen Hartmetallkörper zu schaffen, dessen Kornverteilung weitgehend homogen ist.It is an object of the present invention to provide a method for producing a hard metal body, a powder as a starting mixture and a hard metal body whose grain distribution is substantially homogeneous.
Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen nach Ansprüchen 1 , 15 und 18 sowie die hierauf rückbezogenen Unteransprüche gelöst.This object is achieved by the measures according to claims 1, 15 and 18 and the dependent claims.
Die vorliegende Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass das Hartmetall durch Reaktivsintern einer Pulvermischung erzeugt wird, die eine W-Co-C-Phase in der Form enthält, dass die Zusatzcarbide im Kristallgitter der W-Co-C-Phase eingebaut, also gelöst sind bzw. mit diesen Metallen homogen legiert ist. Die Lage der W-Co-C- Phasen im temären System ist grundsätzlich bekannt. Hierzu gehört beispielsweise die „MβC-Phase, welches den Konzentrationsbereich von W3Co3C bis W4Co2C (mit M=W, Co) umfasst, die Phase Mi2C (W6Co6C) sowie eine Phase in der Nähe der Zusammensetzung WgCo3C4. Es ist herausgefunden worden, dass eine Löslichkeit der temären Subcarbide für Dotierungscarbide gegeben ist, um ein geeignetes Gesamtdotierungsniveau im fertig gesinterten Hartmetall zu erreichen. In die Elementarzelle des Kristallgitters der W-Co-C-Phasen lassen sich in einer gleichmäßigen Verteilung Zusatzcarbide einbauen. Das Hartmetall entsteht durch Reaktivsintern eines Ansatzes eines entsprechenden Pulvers, beispielsweise W9C03C4 zusammen mit Kohlenstoff, der nach der PhasenreaktionThe present invention is based on the idea that the hard metal is produced by reactive sintering a powder mixture containing a W-Co-C phase in the form that the additional carbides incorporated in the crystal lattice of the W-Co-C phase, that is dissolved are or is homogeneously alloyed with these metals. The position of the W-Co-C phases in the ternary system is known in principle. These include, for example, the "MβC phase, which comprises the concentration range of W 3 Co 3 C to W 4 Co 2 C (with M = W, Co), the phase Mi 2 C (W 6 Co 6 C) and a phase in close to the composition WgCo 3 C 4 . It has been found that solubility of the ternary subcarbide for doping carbides is adequate to provide a suitable Total doping level to achieve in the finished sintered carbide. In the unit cell of the crystal lattice of the W-Co-C phases, additional carbides can be incorporated in a uniform distribution. The hard metal is formed by reactive sintering a batch of a corresponding powder, for example W 9 C0 3 C4 together with carbon, which after the phase reaction
W9Co3C4 + 5C → 9 WC + 3 CoW 9 Co 3 C 4 + 5C → 9 WC + 3 Co
reagiert. Dieses Hartmetall besitzt etwa 9 Massen% Co, wenn keine zusätzlichen Phasen beigemengt werden. Die Zusatzcarbide sind in der vorstehenden Reaktionsgleichung nicht einbezogen; die Metalle der Zusatzcarbide befinden sich im W9Co3C4 wie auch in allen anderen W-Co-C-Phasen entweder an der Position der W- Atome und/oder Co-Atome, in dem diese Metalle substituiert werden, oder sie sind an anderen Punktlagen in das Kristallgitter eingebaut. Im fertig gesinterten Hartmetall können sich diese Metalle als freie Carbide im Hartmetall, ggf. an WC-Kristallite angelagert befinden und/oder sie sind in der Binderphase gelöst.responding. This cemented carbide has about 9 mass% Co when no additional phases are incorporated. The additional carbides are not included in the above reaction equation; The metals of the additional carbides are in the W 9 Co 3 C 4 as well as in all other W-Co-C phases either at the position of the W atoms and / or Co atoms in which these metals are substituted, or they are installed at other point locations in the crystal lattice. In the finished sintered cemented carbide, these metals can be deposited as free carbides in the cemented carbide, optionally on WC crystallites and / or they are dissolved in the binder phase.
Durch die Tatsache, dass die Metalle der Zusatzcarbide in die Elementarzelle der ternä- ren Phasen eingebaut sind, befinden sie sich bereits an den Stellen, wo sich in der ter- nären W-Co-C-Phase durch Reaktionen mit Kohlenstoff WC entsprechend der vorstehenden Reaktionsgleichung bildet, allenfalls sind die Metalle durch einen Abstand weniger Netzebenen davon getrennt, so dass sie in bestmöglicher Verteilung auftreten. Hiermit wird eine optimale Wirkung der Dotierungscarbide nicht nur hinsichtlich des zu unterdrückenden inhomogenen Komwachstums erzielt, sondern auch eine wirtschaftliche Verwendung gewährleistet, da die Dotierungscarbide lediglich in dem notwendigen Maß zugegeben werden. Insbesondere lässt sich somit eine Überdotierung solcher Zusatzcarbide im Hartmetall und damit eine Versprödung des Hartmetalls verhindern.Due to the fact that the metals of the additional carbides are incorporated into the ternary phase unit cell, they are already in the places where, in the ternary W-Co-C phase, by reactions with carbon WC corresponding to the above At best, the metals are separated by a distance of less lattice planes, so that they occur in the best possible distribution. Hereby, an optimum effect of the doping carbides is achieved not only with respect to the inhomogeneous grain growth to be suppressed, but also ensures economical use since the doping carbides are added only to the necessary extent. In particular, an overdoping of such additional carbides in the hard metal and thus embrittlement of the hard metal can thus be prevented.
Anders als nach dem Stand der Technik nahegelegt, wird ein Ausgangspulver verwendet, das nicht nur reine W-Co-C-Phasen besitzt, denen ein Kornwachstumshemmer wie beispielsweise Cr3C2 zugegeben wird, sondern von vornherein eine legierte W-Co-C- Phase verwendet, in denen einzelne Wolfram- oder Cobalt-Atome durch Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe ,Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt derart ersetzen, dass diese Metalle in einer ternären W-Co-C-Phase in gelöster Form enthalten sind. Hierdurch werden von vornherein inhomogene Verteilungen von Zusatzcarbiden vermieden. Die Kornwachstumshemmer befinden sich in demselben Gitter, in dem sich auch das Wolfram befindet, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu WC reagiert.Unlike the prior art, a starting powder is used which not only has pure W-Co-C phases to which a grain growth inhibitor such as Cr3C2 is added, but uses a W-Co-C alloy alloy in advance, in which individual tungsten or cobalt atoms are represented by Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt such that these metals are contained in a ternary W-Co-C phase in dissolved form. As a result, inhomogeneous distributions of additional carbides are avoided from the outset. The grain growth inhibitors are located in the same lattice as the tungsten, which reacts with WC in the presence of carbon.
Bevorzugt sind mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo1 hiervon insbesondere V, Cr oder Ta, und mindestens eines der Metalle Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten.At least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 1 thereof, in particular V, Cr or Ta, and at least one of the metals Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt are preferred contained in dissolved form.
Vorzugsweise ist in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-C-Phase enthalten, die zumindest 10 Vol% des WC gesinterten Hartmetallkörpers entspricht.Preferably, the starting mixture contains an amount of said ternary W-Co-C phase which corresponds to at least 10% by volume of the WC-sintered cemented carbide body.
Der zur Reaktionssinterung notwendige Kohlenstoff kann in fester Form als Grafit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation (Carbon-Nanotubes, Buckminster-Fuller- ene) oder in Form eines sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspenders dem Ansatz beigemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.The carbon necessary for the reaction sintering can be added to the batch in solid form as graphite, carbon black or another carbon modification (carbon nanotubes, Buckminster fullerenes) or in the form of another organic or inorganic carbon donor. In the context of the present invention, it is also possible that a part of the carbon required for reactive sintering is added by gas phase treatment with a carbon-containing gas in the pre-sintering or sintering process.
Zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung wird nach einer Weiterentwicklung der Erfindung eine Auswahl an W, WC, W2C, Wolframoxiden, Co, WCo und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere den 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder einer organischen Verbindung dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie einem Fluorid oder Chlorid gemischt und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 19000C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt. Erfindungsgemäß kann die Ausgangsmischung durch Reaktion mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbide durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet werden, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.For the preparation of the ternary in principle ternary W-Co-C phase in the starting mixture is a further development of the invention, a selection of W, WC, W 2 C, tungsten oxides, Co, WCo and C, the desired total composition, in particular the 10 vol % of alloyed ternary phase corresponds, with at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or at least two oxides, carbides, oxicarbides, carbonitrides or oxicarbonitrides of these metals or an organic compound of these metals such Acetate, oxalate or citrate or another inorganic compound such as a fluoride or chloride and mixed by subsequent annealing in bulk or compressed form at temperatures up to 1900 0 C for up to 168 hours under vacuum, inert gas, C-containing Treated gases or hydrogen. According to the invention, the starting mixture can be processed by reaction with carbon either by C-containing gases and / or by addition of carbon in solid form to a powder of the composition WC + Co + doping carbides by a controlled temperature control, preferably in a corresponding total composition necessary for the carbide to be produced ,
Während des Sinterns können bekannte Sinterzyklen, die auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung des WC beim Aufheizen abgestimmt sind, benutzt werden, wobei in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird. In der Ausgangsmischung kann zusätzlich AI enthalten sein. Für die Pulver nach Ansprüchen 9 bis 11 gilt entsprechendes wie zu dem vorstehenden Verfahren erläutert.During sintering, known sintering cycles, which are tuned to a controlled uniform nucleation of the WC during heating, can be used, wherein the temperature is kept constant in the heating phase, the cooling phase and / or after reaching the maximum sintering temperature in hold times over periods ≥ 5 min or the temperature change is reduced. The starting mixture may contain AI in addition. The same applies to the powders according to claims 9 to 11 as explained for the above method.
Endprodukt ist ein Hartmetallkörper mit einer Hartstoffphase aus 60 bis 100 Massen% WC (Anteil an der Hartstoffphase), bis zu 40 Massen% (Anteil an der Hartstoffphase) eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti1 Zr, Hf1 V, Nb, Ta, Cr, Mo, wobei mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden sind und diese ternäre Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni1 Sc, Y, La1 Ce1 Re1 Ru, Rh1 Pt in gelöster Form enthält und einer Binderphase mit 4-20 Massen% (Anteil am Hartmetall) aus Co oder Co mit bis zu 50 Massen% (Anteil an der Binderphase) Fe1 Ni und/oder Cr.End product is a hard metal body with a hard material phase of 60 to 100% by mass of WC (proportion of the hard material phase), up to 40% by mass (proportion of hard material phase) of a carbide, nitride, carbonitride or oxycarbonitride of at least one of the metals Ti 1 Zr, Hf 1 V, Nb, Ta, Cr, Mo, wherein at least 10% by volume of the WC have been formed by reaction of a ternary W-Co-C phase with carbon and this ternary phase before sintering at least two of the metals Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni 1 Sc, Y, La 1 Ce 1 Re 1 Ru, Rh contains 1 Pt in dissolved form and a binder phase with 4-20 mass% (proportion of carbide) from Co or Co with up to 50 mass% (proportion of the binder phase) Fe 1 Ni and / or Cr.
Vorzugsweise kann in der pulvrigen Ausgangsmischung auch Stickstoff in gebundener Form enthalten sein, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid. Dieser Stickstoff wirkt sich bei der weiteren Herstellung zum Hartmetallkörper in dem Fertigprodukt kornverfeinernd aus.Nitrogen may also be present in bound form in the powdery starting mixture, in particular as nitride or carbonitride. This nitrogen has a grain refining effect in the further production of the cemented carbide body in the finished product.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde zur Herstellung eines legierten Subcarbidpulvers wie folgt vorgegangen: Zunächst wurden die Löslichkeiten von V, Ta und Cr, sowohl an heißgepressten Proben als auch an unterkohlten Co-reichen Legierungen des Systems W-Co-C-V-Cr-Ta mittels Hochleistungs-Mikrosondenanalyse unter Verwendung chemisch analysierter, externer Standards ermittelt. Die heißgepressten Proben hatten einen Subcarbidphasenanteil von >95% und wiesen Spuren von freiem VC, Cr3C2 und TaC auf, um das Erreichen der Löslichkeitsgrenze für die entsprechenden Metalle in der Subcarbidphase sicherzustellen.In a first exemplary embodiment, the following procedure was used to produce an alloyed subcarbide powder: First, the solubilities of V, Ta and Cr on both hot-pressed samples and carburized Co-rich alloys of the W-Co-CV-Cr-Ta system were determined by high performance microprobe analysis using chemically analyzed external standards. The hot pressed samples had a sub-carbide phase content of> 95% and had traces of free VC, Cr 3 C 2 and TaC to ensure reaching the solubility limit for the corresponding metals in the subcarbide phase.
Für die anschließende Herstellung des legierten Pulvers knapp unterhalb (etwa 10rel%) der Löslichkeitsgrenze für V1 Ta und Cr, wurden neben Wolframcabid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver, 0,9 Masse% Ta1 0,4 Masse% VC und 0,4 Masse% Cr3C2 zu einer Mischung entsprechend der Formel (W,Ta,V,Cr)2,5iCoo,82C eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Hartmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst und in einen Graphittiegel platziert. Anschließend wurde unter Vakuum mit einer Rate von 10°C/min auf 9500C erhitzt, dann mit einer Rate von 5°C/min auf 13000C, wo die Temperatur 30 min gehalten wurde. Am Ende dieses Halteplateaus erfolgte die Zugabe von 2 x 103 Pa Ar als Schutzgas. Anschließend wurde auf 1350°C mit einer Rate von 5°C/min erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von zuerst 5°C/min, ab 95O0C von 10°C/min abgekühlt. Die gesinterten Presslinge wurden zerstoßen und die Pulverstücke gemahlen. Dieses Pulver wurde mit Ruß gemischt und in einem Sintervorgang zu Hartmetall verarbeitet.For the subsequent production of the alloyed powder just below (about 10rel%) of the solubility limit for V 1 Ta and Cr, in addition to tungsten carbide, tungsten and cobalt powder, tantalum, vanadium and chromium carbide powder, 0.9 mass% Ta 1 O, 4% by mass of VC and 0.4% by mass of Cr 3 C 2 are weighed into a mixture of the formula (W, Ta, V, Cr) 2 , 5 iCoo, 8 2C, homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min by means of carbide grinding bodies and ground , After drying, cylindrical molds were pressed at a pressure of 150 MPa and placed in a graphite crucible. Subsequently, under vacuum at a rate of 10 ° C / heated to 950 0 C min, then at a rate of 5 ° C / min to 1300 0 C where the temperature was maintained for 30 min. At the end of this holding plateau was the addition of 2 x 10 3 Pa Ar as inert gas. The mixture was then heated to 1350 ° C at a rate of 5 ° C / min and cooled after a holding plateau of 45 min at a rate of first 5 ° C / min, from 95O 0 C of 10 ° C / min. The sintered compacts were crushed and the powder pieces ground. This powder was mixed with carbon black and processed in a sintering process to carbide.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von legiertem Subcarbid-Pulver wurden für die Herstellung einer legierten Phase (W,Ta,V,Cr)2|5iCθo,82C Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt-, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver eingewogen, wobei Ta-Gehalt bezogen auf die Gesamteinwaage 0,9 Masse% und der V- und Cr-Gehalt jeweils 0,4 Masse% betrug. Die Pulver wurden in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit einer Rate von 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlrate betrug anfangs 12°C/min, ab 8000C 3°C/min. Es ergab sich ein röntgenographisch einphasiges Pulver aus (W,Ta,V,Cr)2,5iCθo.82C. 5 iCθo, 82 C tungsten carbide, tungsten, cobalt, Tantalcarbid-, vanadium carbide and chromium carbide powder | In a second embodiment for the production of alloy powder subcarbide an alloy phase (W, Ta, V, Cr) 2 were used for the production weighed, wherein Ta content based on the total Weighing 0.9% by weight and the V and Cr content in each case 0.4% by weight. The powders were homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes using carbide grinding media and ground. The dried and sieved powder mixture was placed in a molybdenum boat under a hydrogen atmosphere at a rate of 5 ° C / min heated to 1350 ° C and held the temperature there for 100 min. The cooling rate was initially 12 ° C / min, from 800 0 C 3 ° C / min. The result was a X-ray single-phase powder of (W, Ta, V, Cr) 2 , 5 iCθo. 82 C.
In einem dritten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von Seltenerd-Iegiertem Subcarbid-Pulver wurden zu einer Mischung aus Wolframcarbid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver sowie Yttriumnitrid zu folgenden Anteilen eingewogen: 0,6 Masse% TaC, 0,3 Masse% VC, 0,3 Masse% Cr3C2 und 0,1 Masse% YN, wobei wiederum die allgemeine Formel (W ,Ta1V1Cr, Y)2,5iCθo,82C zugrunde gelegt wurde. YN spendet dabei Y durch Abspaltung von Stickstoff, was sich ebenso wie V, Ta, und Cr in der legierten Subcarbidphase löst. Diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Hartmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 13500C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlkurve betrug anfangs 12°C/min, ab 800°C 3°C/min.In a third embodiment for producing rare earth alloyed subcarbide powder, the following proportions were weighed into a mixture of tungsten carbide, tungsten and cobalt powders, tantalum, vanadium and chromium carbide powders and yttrium nitride: 0.6% by mass TaC, 0.3 Mass% VC, 0.3 mass% Cr 3 C 2 and 0.1 mass% YN, again using the general formula (W, Ta 1 V 1 Cr, Y) 2 , 5 iCθo, 82 C. YN donates Y by elimination of nitrogen, which dissolves as well as V, Ta, and Cr in the alloyed subcarbide phase. This mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 minutes by means of carbide grinding bodies and ground. The dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min. The cooling curve was initially 12 ° C / min, from 800 ° C 3 ° C / min.
Ausführungsbeispiele zur HartmetallherstellungExemplary embodiments for hard metal production
Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 1 Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W ,Ta1V1Cr, Y)2,5iCo0,82C bzw. (W,Ta,V,Cr)2,5iCθo,82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern ein molares [W+V+Ta+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 erzielt wurde. Mittels Testsinterungen und Messung der spezifischen Sättigungsmagnetisierung wurde die Kohlenstoffdotierung exakt eingestellt. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetall-Mahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 128O0C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20 mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 14000C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt. Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 2Sintering of cemented carbides with carbon black addition, Example 1 To the above-described powders (W, Ta 1 V 1 Cr, Y) 2, 5 iCo 0, 82 C or (W, Ta, V, Cr) 2, 5 iCθo, 82 C So much carbon black was weighed in that, after sintering, a molar [W + V + Ta + Cr] / [C] ratio of 1 was achieved. By means of test sintering and measurement of the specific saturation magnetization, the carbon doping was set exactly. The mixture was homogenized in the drum mill under cyclohexane with hard metal grinding media for 20 h and ground. After drying the powder cylindrical shapes were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at a rate of 5 ° C / minute to 128o C 0. The temperature was held there for 30 min and added 20 mbar Ar as protective gas at the end of this holding plateau. The mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 0 C and cooled min after holding a plateau of 30 min at a rate of 5 ° C /. Sintering hard metals with carbon black addition, Example 2
Zu dem Pulver (W,V,Cr)2,5iCoo,82C wurde Ruß, TiC und (Ta1Nb)C so eingewogen, so dass nach dem Sintern ein molares [W+Ti+Nb+Ta]/[C]-Verhältnis von etwa 1 und ein Anteil von 5 Masse % TiC und 10 Masse% (Ta1Nb)C1 berechnet am gesamten Hartmetallansatz, zu erwarten war. Die Mischung, welche auf die Herstellung von P- Hartmetallen abzielte, wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert, deagglomeriert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum wird mit einer Rate von 50C pro min auf 12900C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 14500C erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von 5°C pro Minute abgekühlt. Im Gefüge trat neben WC und Co eine homogene kubische Phase (Ti1Ta1Nb1Cr1W1V)C auf.To the powder (W, V, Cr) 2 , 5 iCoo, 82 C, soot, TiC and (Ta 1 Nb) C were so weighed that after sintering, a molar [W + Ti + Nb + Ta] / [C ] Ratio of about 1 and a proportion of 5 mass% TiC and 10 mass% (Ta 1 Nb) C 1 calculated on the total hard metal approach, was expected. The mixture, which was aimed at the production of P-hard metals, was homogenized, deagglomerated and ground in the drum mill with cyclohexane with hard metal grinding bodies for 20 hours. After drying of the powder were cylindrical shapes with a pressure of 150 MPa pressed, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at 1290 0 C at a rate of 5 0 C per min. The temperature was held there for 30 min and at the end of this holding plateau 20 mbar Ar was added as a protective gas. The mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1450 0 C and cooled to a holding plateau of 45 min at a rate of 5 ° C per minute. In the microstructure, a homogeneous cubic phase (Ti 1 Ta 1 Nb 1 Cr 1 W 1 V) occurred next to WC and Co.
Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 3Sintering hard metals with carbon black addition, Example 3
Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr)2,5iCθo,82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern inkl. Testsinterungen ein molares [W+V+Cr]/[C]- Verhältnis von etwa 1 und eine spez. Sättigungsmagnetisierung von 88% von dem des reinen Co erzielt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 9300C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit einer Rate von 5°C/min auf 128O0C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit 5°C/min auf 14000C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt. Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 4To the above-described powders (W, Ta, V, Cr) 2 , 5 iCθo, 82 C, soot was weighed out so that after sintering, including test sintering, a molar [W + V + Cr] / [C] ratio of approx 1 and a spec. Saturation magnetization of 88% of that of pure Co was achieved. The mixture was homogenized in the drum mill under cyclohexane using hard metal grinding bodies for 20 hours and ground. After drying the powder cylindrical shapes were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at a rate of 5 ° C / min to 930 0 C. There, a holding plateau of 45 min was inserted and then also heated at a rate of 5 ° C / min to 128O 0 C. The temperature was held there for 30 min and added at the end of this holding plateau 20mbar Ar as a protective gas. The mixture was then heated at 5 ° C / min to 1400 0 C and cooled to a holding plateau of 30 min at a rate of 5 ° C / min. Sintering hard metals with carbon black addition, Example 4
Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr)2,5iCθo,82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass ein molares [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 0,95 eingestellt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 6000C erhitzt. Ab 6000C wurden 700mbar Stickstoff in den Sinterofen eingefüllt und mit gleicher Heizrate auf 128O0C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus wurde die Atmosphäre auf Rotationspumpenvakuum (etwa 0,01 mbar) abgepumpt und anschließend auf lOOmbar Ar aufgefüllt. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 14000C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.To the above-described powders (W, Ta, V, Cr) 2, 5 iCθo, 82 C as much carbon black was weighed so that a molar [W + V + Cr] / [C] ratio was adjusted from 0.95. The mixture was homogenized in the drum mill under cyclohexane using hard metal grinding bodies for 20 hours and ground. After drying the powder cylindrical shapes were pressed at a pressure of 150 MPa, placed in a graphite crucible and heated under vacuum at a rate of 5 ° C / min to 600 0 C. From 600 0 C were 700mbar nitrogen introduced into the sintering furnace, and further heated with the same heating rate at 128o C 0. The temperature was held there for 30 minutes. At the end of this holding plateau, the atmosphere was pumped down to a rotary pump vacuum (about 0.01 mbar) and then made up to 100 mbar Ar. The mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 1400 0 C and cooled min after holding a plateau of 30 min at a rate of 5 ° C /.
Sintern von Hartmetallen mit gasförmiger Kohlenstoffzugabe, Beispiel 5 Aus dem oben beschriebenen, gemahlenen Pulver (W,Ta,V,Cr)2,5iCθo,82C wurden mittels Presshilfsmittel Grünlinge mit einer Rußmenge verpresst, die deutlich unterhalb dem [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 war, gepresst und in einem Graphittiegel platziert. Unter Zugabe einer Methan/Ar Mischung wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 12800C erhitzt, wobei das Ar/Methan-Verhältnis sukzessive erhöht wurde. Die Temperatur wurde bei 1280° 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus war reine Ar- Atmosphäre vorhanden. Mit einer Rate von 5°C/min wurde auf 1400°C weitererhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit 5°C/min abgekühlt.Sintering of hard metals with gaseous carbon addition, Example 5 From the above-described, ground powder (W, Ta, V, Cr) 2.5 iCθo, 82 C green compacts were pressed by means of pressing aids with a soot amount significantly below the [W + V + Cr] / [C] ratio of 1, pressed and placed in a graphite crucible. With the addition of a methane / Ar mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 1280 0 C, wherein the Ar / methane ratio was successively increased. The temperature was maintained at 1280 ° for 30 minutes. At the end of this holding plateau there was a pure Ar atmosphere. At a rate of 5 ° C / min was further heated to 1400 ° C and cooled after a holding plateau of 30 min at 5 ° C / min.
Eigenschaften der erfindungsgemäßen HartmetalleProperties of the hard metals according to the invention
Die hergestellten Hartmetalle wiesen allesamt ein gegenüber Hartmetallen, die aus herkömmlichen Pulveransätzen gefertigt wurden, bei gleicher Zusammensetzung eine verminderte Korngröße sowie eine erhöhte Risszähigkeit nach Palmqvist-Shetty bzw. erhöhte Härte auf. Vergleicht man die Hartmetalle mit den herkömmlichen bei identischer Härte, so war diese Risszähigkeit K1c um mindestens 20% erhöht; vergleicht man bei gleicher Risszähigkeit, war die Vickers-Härte HV30 um 300 - 350 HV Einheiten (ISO 3878) erhöht. Die beschriebenen Stoffe und Verfahren eignen sich gleichermaßen zur Verbesserung der Eigenschaften ultrafeiner bis hin zu groben K-Hartmetallen wie auch zur Verbesserung von Hartmetallen mit hohem Anteil an kubischen Phasen (P- und M- Hartmetalle).The hard metals produced all had a reduced grain size and an increased crack toughness according to Palmqvist-Shetty or increased hardness compared to hard metals, which were manufactured from conventional powder formulations. Comparing the hard metals with the conventional ones with identical hardness, this cracking strength K 1c was increased by at least 20%; If one compares with the same fracture toughness, the Vickers hardness HV30 was increased by 300-350 HV units (ISO 3878). The substances and methods described are equally suitable for improving the properties of ultrafine to coarse carbide carbides as well as for the improvement of hard metals with a high proportion of cubic phases (P and M hard metals).
Die verbesserten Kennwerte sind auf ein gleichmäßigeres Hartmetallgefüge zurückzuführen, das aus einer gleichmäßigen Verteilung der Kornwachstum- hemmenden Metalle V, Ta und/oder Cr entsteht. Zudem sind die deutlich verbesserten Eigenschaften auf die gleichmäßige Verteilung von Co, welches in den angeführten Ausführungsbeispielen gänzlich aus dem Subcarbid stammt, zurückzuführen. Nur durch Einsatz von legierten Subcarbidphasen im Ansatz ist diese Verteilung ideal, da W, Co und die Kornwachstumshemmer im gleichen Kristallgitter des Vorstoffs gelöst sind. Die Zulegierung von Seltenerdmetallen wie Y erhöht zusätzlich die Anbindung der Interfaces des WC an Co. Die Verwendung von Stickstoff bereits in der Aufheizphase und noch bei Vorliegen der offenporigen Struktur des Grünlings verfeinert zusätzlich das Hartmetallgefüge. Dies zeigt eine Lösung von Stickstoff in den legierten Subcarbidphasen an, die auch bereits bei der Pulverherstellung erzielt werden kann.The improved characteristics are due to a more uniform hard metal structure resulting from a uniform distribution of the grain growth inhibiting metals V, Ta and / or Cr. In addition, the significantly improved properties are due to the uniform distribution of Co, which originates entirely from the subcarbide in the cited embodiments. Only by using alloyed subcarbide phases in the approach, this distribution is ideal, since W, Co and the grain growth inhibitors are dissolved in the same crystal lattice of the precursor. The addition of rare earth elements such as Y additionally increases the connection of the interfaces of the WC to Co. The use of nitrogen already in the heating phase and even in the presence of the open-pore structure of the green compacts additionally refines the hard metal structure. This indicates a solution of nitrogen in the alloyed subcarbide phases, which can already be achieved in powder production.
Hartmetall aus Cr+V+Ta-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 6)Hard metal of Cr + V + Ta-doped subcarbide phase (Example 6)
Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1 ,7μm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Cθo.82(W2.4Ta0.o2Vo.o4Cro.o4)2.5iC eingewogen. Die Ausgangsmischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 13500C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 8000C wurde mit 11 °C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.Tungsten carbide, tungsten, cobalt, tantalum carbide, vanadium carbide and chromium carbide powders having average grain sizes in the range of 0.6-1.7μm have been converted to a powder of total composition Co. 82 (W 2.4 Ta 0. o 2 Vo.o 4 Cro.o 4 ) Weighed 2.5 iC. The starting mixture was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground. The dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min. Up to 800 0 C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
Zum Pulver wurde Russ eingewogen, um auf eine stöchiometrische Menge an Kohlenstoff zu gelangen, diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen und Granulieren wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen in einer Hartmetallmatrize gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden.To the powder, soot was weighed to obtain a stoichiometric amount of carbon, this mixture was homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding bowls using tungsten carbide balls in cyclohexane for 20 minutes. After drying and granulation were washed with a Pressure of 150 MPa cylindrical molds pressed in a carbide die placed in a graphite crucible.
Diese Grünlinge wurden unter Vakuum mit 10°C/min auf 12800C erhitzt, die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Argon zugegeben. Dann wurde mit 5°C/min auf 14000C weiter erhitzt und nach einemThese green compacts were heated under vacuum at 10 ° C / min to 1280 0 C, the temperature was held there for 30 min and at the end of this holding plateau 20 mbar argon was added. It was then heated at 5 ° C / min to 1400 0 C and after a
Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Metallographisch ergab sich ein typisches Hartmetallgefüge WC+Co, in dem zusätzlich noch eine kleine Menge an feinen TaC-Partikeln zu erkennen war. Weiteres Ta sowie das gesamte zugegebene V und Cr befinden sich in gelöster Form im Binder.Holding plateau of 30min cooled at 5 ° C / min. Metallographically, a typical hard metal microstructure WC + Co resulted, in which additionally a small amount of fine TaC particles could be recognized. Additional Ta as well as all added V and Cr are in dissolved form in the binder.
Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1690 und die Risszähigkeit nachThe hardness HV30 of this cemented carbide was 1690 and the fracture toughness was
Palmqvist/Shetty 10,6 MPa.m*1'2.Palmqvist / Shetty 10,6 MPa.m * 1 ' 2 .
Hartmetall aus Cr+V-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 7)Carbide of Cr + V-doped Subcarbidphase (Example 7)
Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1 , 7μm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Cθo.β2(W2.42Vo.o4Cro.o4)2.5iC eingewogen. Die Mischung der Ausgangspulver wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 13500C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 8000C wurde mit 11 °C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.Tungsten carbide, tungsten, cobalt, Tantalcarbid-, vanadium carbide and chromium carbide powder having average particle sizes in the range of 0.6-1, 7 .mu.m Cro 4 were added to a powder of the total composition Cθo.β 2 (W 2. 42 Vo.o. O 4 ) 2.5 iC weighed. The mixture of the starting powders was homogenized in the planetary ball mill in cyclohexane for 20 min and ground. The dried and sieved powder mixture was heated in a molybdenum boat under hydrogen atmosphere at 5 ° C / min to 1350 0 C and kept the temperature there for 100 min. Up to 800 0 C was cooled at 11 ° C / min, then at 3 ° C / min.
Zu dem so erhaltenen Pulver wurde Russ auf ein theoretisches (W,Cr,V)/C-Verhältnis von 0.94 eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa in einer Hartmetallmatrize zylindrische Formen gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden. Die Grünlinge wurden mit 5°C/min auf 93O0C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit 5°C/min auf 12800C weiter erhitzt. Hier wurde die Temperatur 30 min gehalten und danach 20mbar Argon als Schutzgas zugegeben. Mit 5°C/min wurde auf 14000C weiter erhitzt und nach einem Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Die metallographische Präparation ergab ein typisch zweiphasiges Hartmetallgefüge WC+Co, die Legierungselemente V und Cr befinden sich in gelöster Form im Co-Binder.To the thus-obtained powder, carbon black was weighed to a theoretical (W, Cr, V) / C ratio of 0.94, homogenized and ground in the planetary ball mill in hard metal grinding jars using hard metal balls in cyclohexane for 20 minutes. After drying, cylindrical molds were pressed in a carbide die at a pressure of 150 MPa and placed in a graphite crucible. The green compacts were heated at 93O 0 C with 5 ° C / min. There, a holding plateau of 45 min was inserted and then also heated at 5 ° C / min to 1280 0 C on. Here, the temperature was maintained for 30 min and then 20mbar argon added as a protective gas. At 5 ° C / min was further heated to 1400 0 C and cooled to a holding plateau of 30min at 5 ° C / min. The metallographic preparation gave a typical biphasic Hard metal structure WC + Co, the alloying elements V and Cr are in dissolved form in the co-binder.
Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1430 und die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty 15,5 MPa.m"172. The hardness HV30 of this cemented carbide was 1430 and the fracture toughness according to Palmqvist / Shetty was 15.5 MPa.m- 172 .

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem Gefüge, dessen anisotrope WC-Kristallite weniger als 20% der gesamten Anzahl der WC- Kristallite ausmachen, mit einer Hartstoffphase, die 60 Massen% bis 100 Massen% WC, bis zu 40 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti1 Zr1 Hf1 V1 Nb, Ta1 Cr1 Mo enthält, und mit einer Binderphase aus Co oder aus Co und bis zu 50 Massen% Ni, Fe oder Cr, die einen Anteil von 4-20 Masse% am gesamten Hartmetall besitzt, bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die pulvrige Ausgangsmischung mindestens eine im Prinzip ternäre W-Co- C-Phase besitzt, in der mindestens zwei der Metalle Ti1 Zr1 Hf, V1 Nb1 Ta1 Cr1 Mo1 Ni1 Fe, Sc, Y1 La1 Ce1 Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind.Anspruch [en] A process for producing a cemented carbide body of anisotropic WC crystallites constituting less than 20% of the total number of WC crystallites, having a hard phase containing 60% by mass to 100% by mass of WC, up to 40% by mass of free Carbides, nitrides, carbonitrides or Oxicarbonitrids one of the elements Ti 1 Zr 1 Hf 1 V 1 Nb, Ta 1 Cr contains 1 Mo Mo, and with a binder phase of Co or Co and up to 50 mass% of Ni, Fe or Cr, the Proportion of 4-20% by weight of the total hard metal, in which a powdery starting mixture of the desired composition is assembled and subjected to reactive sintering in the presence of carbon, characterized in that the powdery starting mixture contains at least one ternary W-Co catalyst. Has phase in which at least two of the metals Ti 1 Zr 1 Hf, V 1 Nb 1 Ta 1 Cr 1 Mo 1 Ni 1 Fe, Sc, Y 1 La 1 Ce 1 Re, Ru, Rh, Pt are contained in dissolved form.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo1 vorzugsweise V1 Cr oder Ta1 und mindestens eines der Metalle Sc1 Y1 La, Ce, Re, Ru, Rh1 Pt in gelöster Form enthalten sind.2. The method according to claim 1, characterized in that one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 1 preferably V 1 Cr or Ta 1 and at least one of the metals Sc 1 Y 1 La, Ce, Re, Ru, Rh 1 Pt are contained in dissolved form.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-Cr- Phase enthalten ist, die zumindest 10 Vol% des WC im gesinterten Hartmetallkörper entspricht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the starting mixture, an amount of said ternary ternary W-Co-Cr phase is included, which corresponds to at least 10% by volume of the WC in the sintered cemented carbide body.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Reaktivsintern nötige Kohlenstoff in fester Form aus Graphit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation oder einem sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspender oder Mischungen der vorgenannten Stoffe dem Ansatz beigemischt wird.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the carbon necessary for the reactive sintering in solid form of graphite, carbon black or a other carbon modification or another organic or inorganic carbon donor or mixtures of the aforementioned substances is admixed to the approach.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a part of the reactive sintering required carbon is added by gas phase treatment with a carbonaceous gas in the pre-sintering or sintering process.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung eine Auswahl an W, WC, W2C, Wolframoxiden, Co, WxCoy und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere dem 10 Vol%igen Anteil an legierter temärer W-Co-C-Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder zwei organischen Verbindungen dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie ein Fluorid oder Chlorid gemischt oder zumindest zwei der vorgenannten Metalle in gelöster Form enthält und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900 0C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for the preparation of the ternary in principle ternary W-Co-C phase in the starting mixture, a selection of W, WC, W 2 C, tungsten oxides, Co, W x Co y and C, which corresponds to the desired overall composition, in particular the 10% by volume fraction of alloyed W-Co-C phase, with at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt or at least two oxides, carbides, oxicarbides, carbonitrides or oxicarbonitrides of these metals or two organic compounds of these metals such as acetate, oxalate or citrate or another inorganic compound such as Fluoride or chloride mixed or contains at least two of the aforementioned metals in dissolved form and is treated by subsequent annealing in bulk or compressed form at temperatures up to 1900 0 C for up to 168 hours under vacuum, inert gas, C-containing gases or hydrogen ,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmischung durch Reaktionen mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbid oder zu einem Pulver WC + Co(Me), wobei Co(Me) eine Co-Legierung mindestens zwei der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni1 Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt bedeutet, durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet wird, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung. A process according to claim 6, characterized in that the starting mixture is formed by reactions with carbon either by C-containing gases and / or by adding carbon in solid form to a powder of composition WC + Co + doping carbide or to a powder WC + Co (Me), wherein Co (Me) is a Co alloy of at least two of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni 1 Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh , Pt, is processed by a controlled temperature control, preferably in a corresponding to the produced carbide necessary total composition.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der pulverigen Ausgangsmischung Stickstoff in gebundener Form, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid vorliegt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that present in the powdery starting mixture nitrogen in bound form, in particular as nitride or carbonitride.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sintems in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume > 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that during the sintering in the heating phase, the cooling phase and / or after reaching the maximum sintering temperature in holding times over periods of> 5 min, the temperature is kept constant or the temperature change is reduced.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung zusätzlich AI enthalten ist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that in addition AI is contained in the starting mixture.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei Anwendung konventioneller Vakuum-Sinterzyklen, Sinterzyklen mit reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre oder konventioneller Sinter-HIP-Zyklen, bis zu Temperaturen von 1500°C durchgeführt wird, wobei Aufheiz- und Abkühlungsraten von 2 - 15°C/min eingehalten werden und im Temperaturbereich von 1100 bis 13500C zumindest ein isothermer Temperaturabschnitt mit einer Dauer von 10 bis 100 min beim Aufheizen enthalten sein kann.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the sintering is carried out using conventional vacuum sintering cycles, sintering cycles with reducing atmosphere or inert gas atmosphere or conventional sintering HIP cycles, up to temperatures of 1500 ° C, wherein heating - And cooling rates of 2 - 15 ° C / min are maintained and in the temperature range from 1100 to 1350 0 C at least one isothermal temperature section with a duration of 10 to 100 minutes may be included in the heating.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , gekennzeichnet durch Anwendung von Sinterzyklen bis zu Temperaturen von 15000C, die auf die Reaktionssinterung in der Weise abgestimmt ist, dass auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung von WC oder ein kontrollierter Zerfall der W-Co-C- Phase beim Aufheizen in der Weise Rücksicht genommen wird, dass der Abschnitt des Sinterzyklus, in dem die Subcarbidphase zerfällt, vorzugsweise im Bereich 750 bis 11000C, mit geringerer Aufheizrate als 2°C/min durchfahren wird, vorzugsweise mit 0,1 bis 2°C/min, oder darin eine oder mehrere zusätzliche Haltezeiten, vorzugsweise mit einer Dauer von 10 min bis 2 h, eingestellt werden.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized by the use of sintering cycles up to temperatures of 1500 0 C, which is tuned to the reaction sintering in such a way that a controlled uniform nucleation of WC or a controlled decomposition of W-Co -C-phase is taken into account during heating in such a way that the portion of the sintering cycle in which the subcarbide phase decomposes, preferably in the range 750 to 1100 0 C, with a heating rate less than 2 ° C / min is passed through, preferably with 0, 1 to 2 ° C / min, or one or more therein additional holding times, preferably with a duration of 10 min to 2 h, can be set.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ansatz neben dem legierten temären Pulver nach Ansprüchen 4 bis 6 ein zusätzlicher Anteil von zumindest einem der Metalle AI, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce1 Re, Ru, Rh, Pt oder einem Carbid, Oxid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid der Metalle AI, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt eingebracht wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that in the approach in addition to the alloyed ternary powder according to claims 4 to 6, an additional proportion of at least one of the metals Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce 1 Re, Ru, Rh, Pt or a carbide, oxide, carbonitride or oxicarbonitride of the metals Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt is introduced.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung durch Einsatz von Stickstoffatmosphäre oder Stickstoff-hältiger Atmosphäre vorzugsweise mit einem Druck von 1 bis 7 x 104 Pa durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich 800 bis 12000C, in dem die Festphasenreaktion der W-Co-C-Phase stattfindet und somit diese Reaktion und die Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls beeinflusst werden kann.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the sintering by use of nitrogen atmosphere or nitrogen-containing atmosphere is preferably carried out at a pressure of 1 to 7 x 10 4 Pa, preferably in the range 800 to 1200 0 C, in which the solid-phase reaction of the W-Co-C phase takes place and thus this reaction and the carbon balance of the cemented carbide can be influenced.
15. Pulver mit einer oder mehreren, im Prinzip temären W-Co-C-Phasen, zur Herstellung eines Hartmetalls durch reaktives Sintern in Anwesenheit von Kohlenstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine W-Co-C-Phase zwei oder mehrere Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder neben V, Cr oder Ta zumindest ein SE-Metall, Y oder Sc in gelöster Form enthält.15. Powder having one or more, in principle ternary W-Co-C phases, for producing a hard metal by reactive sintering in the presence of carbon according to any one of claims 1 to 14, characterized in that at least one W-Co-C Phase two or more metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt or in addition to V, Cr or Ta at least one SE Contains metal, Y or Sc in dissolved form.
16. Pulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an temären W-Co-C-Phasen mindestens 10 Vol% beträgt, wobei mindestens eine dieser Phasen zumindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt im Kristallgitter in gelöster Form enthält, wobei vorzugsweise der Rest des Pulvers aus im Überschuss beigefügten oder noch nicht reagierten Phasen besteht, von denen zumindest eine W2C, WC, WxCoy, Co in hexagonaler oder kubischer Modifikation, freien Kohlenstoff, eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Re, Ru, Rh, Pt und/oder zumindest ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines dieser Metalle aufweist oder Verbindungen der Elemente Sc, Y, La, Ce aufweist.16. A powder according to claim 14, characterized in that the proportion of ternary W-Co-C phases is at least 10% by volume, wherein at least one of these phases at least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr , Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in the crystal lattice in dissolved form, wherein preferably the remainder of the powder consists of excessively added or unreacted phases, of which at least one W 2 C, WC, W x Co y , Co in hexagonal or cubic modification, free carbon, one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Re, Ru, Rh, Pt and / or at least a carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride has at least one of these metals or compounds of the elements Sc, Y, La, Ce.
17. Pulver nach einem der Ansprüche 15 oder 16, gekennzeichnet durch eine Pulvermischung aus W, WC, W2C, Wolframoxiden Co, WCo, C mit mindestens 10 Vol%igen Anteil einer ternären W-Co-C-Phase.17. A powder according to any one of claims 15 or 16, characterized by a powder mixture of W, WC, W2C, tungsten oxides Co, WCo, C with at least 10% by volume of a ternary W-Co-C phase.
18. Hartmetallkörper mit einer 4 bis 20 Massen%igen Binderphase, die vorzugsweise Co oder Co und bis zu 50 Massen%, insbesondere 0,5 bis 50 Massen% Fe, Ni und/oder Cr enthält, sowie einer Hartstoffphase, die bis zu 40 Massen%, vorzugsweise 5 Massen% bis 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta1 Cr, Mo, Rest WC enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden ist, wobei diese ternäre W-Co-C-Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr1 Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni1 Sc, Y, La, Ce, Re1 Ru, Rh1 Pt in gelöster Form enthält.18 hard metal body with a 4 to 20 mass% binder phase, preferably Co or Co and up to 50 mass%, in particular 0.5 to 50 mass% of Fe, Ni and / or Cr, and a hard material phase containing up to 40 % By mass, preferably 5 mass% to 25 mass% of a carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride of at least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Ta 1 Cr, Mo, balance WC, characterized in that at least 10% by volume of the WC is formed by reaction of a ternary W-Co-C phase with carbon, this ternary W-Co-C phase before sintering at least two of the metals Ti, Zr 1 Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni 1 Sc, Y, La, Ce, Re 1 Ru, Rh 1 contains Pt in dissolved form.
19. Hartmetallkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, über dem eines aus WC, Co und ggf. Doiterungszusätzen herkömmlich gesinterten Hartmetalls gleicher Vickershärte, vorzugsweise HV30, liegt. 19 hard metal body according to claim 18, characterized in that the fracture to Palmqvist / Shetty at least 10%, preferably at least 20%, above that of WC, Co and optionally Doiterungszusätzen conventionally sintered cemented carbide same Vickers hardness, preferably HV30.
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