EP2001939A1 - Hydrophob modifizierter melaminharzschaumstoff - Google Patents

Hydrophob modifizierter melaminharzschaumstoff

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Publication number
EP2001939A1
EP2001939A1 EP07727203A EP07727203A EP2001939A1 EP 2001939 A1 EP2001939 A1 EP 2001939A1 EP 07727203 A EP07727203 A EP 07727203A EP 07727203 A EP07727203 A EP 07727203A EP 2001939 A1 EP2001939 A1 EP 2001939A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
open
melamine
foam
cell foam
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07727203A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hahn
Bernhard Vath
Armin Alteheld
Christof MÖCK
Horst Baumgartl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07727203A priority Critical patent/EP2001939A1/de
Publication of EP2001939A1 publication Critical patent/EP2001939A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a hydrophobically modified, open-cell foam based on a melamine / formaldehyde condensation product, process for its preparation and use.
  • Open-cell elastic foams based on melamine / formaldehyde resins and processes for their preparation by heating with hot air, steam or microwave irradiation with foaming and crosslinking of a blowing agent-containing solution or dispersion of a melamine / formaldehyde precondensate are known and described for example in EP-A 17672 and EP-A 37470.
  • Untreated melamine-formaldehyde foams absorb both hydrophilic and hydrophobic liquids very quickly. The absorption of water can have a negative effect on the properties, for example in an increase in the density or deterioration of the thermal insulation effect.
  • EP-A 633 283 it is known to reduce the water absorption of melamine-formaldehyde foams by coating the foam skeleton with a hydrophobing agent, in particular with an aqueous emulsion of a silicone resin.
  • a foam with a density of 11 kg / m 3 is used, which is coated in an additional step with a hydrophobing agent and after hydrophobing densities between 72 kg / m 3 and 120 kg / m 3 . Due to the increased density, disadvantages may arise in some fields of application compared to the unmodised melamine-formaldehyde foam, for example for applications in the transport sector, such as aircraft.
  • the advantageous properties of the melamine-formaldehyde foam with regard to temperature stability and low flammability can be impaired by the high proportion of coating agent.
  • the water uptake of the hydrophobicized materials of more than 20% by volume, listed in the examples, is comparatively high and sufficient to adversely affect the properties of the material.
  • Common water repellents, such as the listed silicones or chloroprenes, are mostly soluble or swell in many organic solvents. Therefore, the contact with organic solvents can lead to a detachment of the hydrophobic layer or a swelling under absorption of the solvent, which can be removed only consuming or time consuming again.
  • DE-A 100 11 388 describes an open-celled melamine resin foam whose cell structure is coated with a fluoroalkyl ester as hydrophobing and oleophobizing agent. In this case, not only the water, but also the oil absorption of the melamine resin foam is reduced.
  • the object of the present invention was to find an open-celled foam based on a melamine / formaldehyde condensation product which simultaneously has hydrophobic and oleophilic properties and can be prepared in a simple manner.
  • the modified open-cell foam should also be suitable in particular for liquid / liquid separation and as leakage protection for oil tanks.
  • an open-cell foam based on a melamine / formaldehyde condensation product was found, which is hydrophobically modified with a compound having Ce - C2o-alkyl groups.
  • the open-cell foam is hydrophobically modified with a compound having stearyl groups.
  • hydrophobing effect can be achieved with a small increase in the density of the foam.
  • Particularly suitable are water repellents which are not removed from the foam in contact with organic solvents because they are e.g. are fixed by a covalent chemical attachment or a crosslinking reaction on the surface.
  • Further advantageous hydrophobizing agents are those substances which can be added to the formulation before the foaming of the reaction mixture and have only a slight influence on the foam structure and foam mechanics.
  • the apparent density of the open-cell foam is generally in the range from 3 to 100 g / l, preferably in the range from 5 to 20 g / l.
  • the cell count is usually in the range of 50 to 300 cells / 25 mm.
  • the tensile strength is preferably in the range of 100 to 150 kPa and the elongation at break in the range of 8 to 20%.
  • EP-A 071 672 or EP-A 037 470 discloses a highly concentrated, propellant-containing solution or dispersion of a melamine-formaldehyde precondensate with hot air, steam or water foamed and cured by microwave irradiation.
  • the resulting open-cell foam can be obtained by vapor deposition, with a liquid reaction mixture, a solution or aqueous dispersion of a Ce - C2o-alkyl isocyanate, preferably sprayed or impregnated stearyl isocyanate and then hydrophobically modified at temperatures in the range of 40 to 200 ° C.
  • the isocyanate reacts here with remaining methylol groups and amino groups on the surface of the cell stems of the open-cell melamine-formaldehyde foam to form a urethane group or urea group.
  • the reaction is preferably accelerated by the addition of a catalyst.
  • the hydrophobization of the foam may also be hydrophobically modified by non-reactive compounds having Ce - C 20 -alkyl groups, for example salts of stearyl acid, such as aluminum, sodium, calcium or zinc stearate.
  • non-reactive compounds having Ce - C 20 -alkyl groups for example salts of stearyl acid, such as aluminum, sodium, calcium or zinc stearate.
  • a mixture comprising a melamine / formaldehyde (MF) precondensate, a hardener and a blowing agent, with 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on solids of the mixture, stearate and then heat the mixture with foaming and cross-linking.
  • MF formaldehyde
  • This process alternative has the advantage that no additional processing steps, such as soaking in a dispersion, expressing the liquid from the foam and drying at elevated temperature are required.
  • the addition of hydrophobic foams can be obtained which have comparable densities as non-hydrophobic foams.
  • Aluminum stearates particularly preferably aluminum monostearate, are preferably used as the water repellent, since in this case no significant change in the foam structure or the mechanical properties was observed and the foams obtained are elastic.
  • meltamine / formaldehyde condensation products may contain, in addition to melamine, up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other thermoset formers and, in addition to formaldehyde, up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other aldehydes.
  • Particularly preferred is an unmodified melamine / formaldehyde condensation product.
  • thermoset formers are, for example, alkyl- and aryl-alkyl-substituted melamine, urea, urethanes, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfurylamide, sulfonamides, aliphatic amines, glycols, phenol and derivatives thereof.
  • acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfurol, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde can be used as aldehydes.
  • the melamine resins advantageously comprise sulfite groups, which can be done, for example, by adding from 1 to 20% by weight of sodium hydrogen sulfite in the condensation of the resin.
  • the precondensate used should therefore contain virtually no sulphite groups, ie the sulphite group content should be below 1%, preferably below 0.1% and in particular 0%.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is required.
  • emulsifier anionic, cationic and nonionic surfactants and mixtures thereof can be used.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, fatty alcohol sulfates, ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, acylaminoalkanesulfonates, acyl isethionates, alkyl ether carboxylates, N-acyl sarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates.
  • alkylphenol polyglycol ethers fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkyl polyglucosides
  • cationic emulsifiers Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethy- lammoniumsalze and alkylpyridinium are used. The emulsifiers are preferably added in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the resin.
  • both physical and chemical blowing agents can be used in the process according to the invention.
  • Suitable physical blowing agents are, for example: hydrocarbons, halogenated, in particular fluorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters in liquid form or air and CO 2 as gases.
  • Suitable chemical blowing agents are, for example, isocyanates mixed with water, with the release of CO2 as the effective blowing agent, and also carbonates and bicarbonates mixed with acids which also generate CO2, and azo compounds, such as azodicarbonamide.
  • the aqueous solution or dispersion between 1 and 40 wt .-%, based on the resin, of a physical blowing agent having a boiling point between 0 and 8O 0 C is added; for pentane, it is preferably 5 to 15 wt .-%.
  • the hardeners used are acidic compounds which catalyze the further condensation of the melamine resin.
  • the amounts are between 0.01 and 20, preferably between 0.05 and 5 wt .-%, based on the resin.
  • inorganic and organic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acids, amidosulfonic acids and acid anhydrides.
  • conventional additives such as dyes, flame retardants, UV stabilizers or fibrous fillers
  • water repellents may be added in amounts of from 0.2 to 5% by weight.
  • the concentration of the melamine / formaldehyde precondensate in the mixture of precondensate and solvent can vary within wide limits between 55 and 85% by weight, preferably between 63 and 80% by weight.
  • the preferred viscosity of the mixture of precondensate and solvent is between I and 300 ° dPas, preferably between 5 and 2000 dPas.
  • the water repellents and additives according to the invention can be homogeneously mixed with the aqueous solution or dispersion of the melamine resin, it also being possible for the propellant to be pressed in under pressure.
  • the mixing of the components may e.g. be made in an extruder. After mixing, the solution or dispersion is discharged through a nozzle and then immediately heated and foamed.
  • the heating of the propellant-containing solution or dispersion can in principle - as described in EP-B 17671 - be made by hot gases or high frequency radiation. However, the required heating is preferably carried out by ultra-high frequency irradiation according to EP-B 37470.
  • microwaves in the frequency range from 0.2 GHz to 100 GHz can be used for this dielectric radiation.
  • frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz being particularly preferred.
  • Radiation source for dielectric radiation is the magnetron, which can be irradiated simultaneously with several magnetrons. Care must be taken that the field distribution is as homogeneous as possible during irradiation.
  • the irradiation is carried out so that the power consumption of the solution or dispersion between 5 and 200, preferably between 9 and 120 KW, based on 1 kg of water in the solution or dispersion. If the power absorbed is lower, then foaming no longer takes place and the mixture only hardens. If you work within the preferred range, the mixture foams faster, the greater the power consumption. Above about 200 KW per kg of water, the foaming speed does not increase significantly.
  • the irradiation of the mixture to be foamed takes place immediately after it has left the foaming nozzle.
  • the mixture which foams due to temperature increase and evaporation of the blowing agent is applied to circumferential bands which form a rectangular channel for shaping the foam.
  • Condensation product with low formaldehyde emission can, as described in WO 01/94436, use an MF precondensate with a molar ratio of melamine to formaldehyde of greater than 1: 2.
  • the foam can be left to dry for 30 minutes at 220 ° C after drying. After tempering, however, the foams are cured and no longer thermoformable.
  • the foams can then be tempered and pressed, for example as described in EP-B 37470.
  • the foams can be cut to the desired shape and thickness and laminated on one or both sides with cover layers.
  • cover layers For example, a polymer or metal foil can be applied as a cover layer.
  • the foams can be produced as plates or webs with a height of up to 2 m or as foam foils with a thickness of a few mm.
  • the preferred foam height (in the foaming direction) is between 50 cm and 150 cm when using 2.45 GHz frequency microwaves. From such foam sheets, all desired sheet thicknesses can be cut out.
  • the foams may be topcoated or laminated on one or both sides, e.g. with paper, cardboard, glass fleece, wood, plasterboard, metal sheets or foils, plastic films, which may also be foamed.
  • One field of application of the foams produced according to the invention is the thermal and acoustic insulation of buildings and parts of buildings, in particular of intermediate walls, but also of roofs, facades, doors and floors; Furthermore, the thermal and acoustic insulation of the engine and interior spaces of vehicles and aircraft witness as well as the low temperature insulation, z. B. of cold stores, oil tanks and tanks of liquefied gas.
  • the foams can also be used for slightly abrasive cleaning, grinding and polishing sponges.
  • the open-cell structure of the foams additionally allows the absorption and storage of suitable cleaning, grinding and polishing agents in the interior of the foams.
  • the foams according to the invention can also be used in the hygiene sector, e.g. in the form of thin nonwovens as a wound dressing or as a component of baby diapers and incontinence products.
  • the open-cell foam Due to the elasticity of the open-cell foam this can be easily inserted for insulation in already prefabricated container parts. Even at low temperatures, for example below -80 ° C, the foam remains elastic. Damage caused by embrittlement does not occur. It is therefore particularly suitable for flexible insulation of moving pipes, for example for filling hoses of liquid nitrogen.
  • the hydrophobically modified open-cell foam according to the invention is particularly preferably used as a liquid reservoir for a fuel tank, oil tank, tank container for tank vehicles, tank trailers or tankers due to the improved by the hydrophobization leakage protection and leakage protection.
  • the open-cell foam can in this case be introduced into the tank container or attached as leakage protection to the tank container as a sheath.
  • the liquid in a hydrophilic environment runs significantly less than from the unmodified foam. For example, significantly less oil would leak into the sea from an oil tanker where leakage occurs than with a tanker filled with unmodified foam.
  • hydrophobically modified open-cell foam according to the invention as a filter cartridge or separation medium for liquid / liquid separation, for example, from the two-phase liquid mixtures of different hydrophilicity selectively a component that corresponds approximately to the hydrophilicity of the foam can be added. For example, a leaked, insoluble in water hazardous substance can be selectively absorbed.
  • Unmodified and hydrophobized foams can be achieved liquid-liquid separations. It may be beneficial to combine multiple elements of this type to enhance the effect.
  • the foam cubes were freed by pressing the bulk of the liquid absorbed to constant weight.
  • the density of the modified foam samples is 18.5 kg / m 3 .
  • the modified foam floats on a water surface and is not significantly wetted by water, the water absorption is less than 5 vol .-%.
  • the cube-shaped samples of the modified and unmodified foam were attached to a bar for comparison and soaked in stained toluene. Both foam samples quickly and completely absorbed the toluene.
  • the toluene was stained with a dye (anthraquinone dye, Thermoplastic Blue 684, BASF AG) which is well soluble in toluene but insoluble in water.
  • the impregnated samples were then placed in a vessel filled with water and mechanically stressed by means of the rod by a stirring motion in the water.
  • the unmodified foam much of the toluene was contaminated by water while the hydrophobically modified foam held the toluene inside the foam.
  • Hydrophobing is carried out simultaneously to the foaming, was carried out analogously to the procedure given in the example in WO 0194436.
  • the 2 wt .-% aluminum tristearate (Example 2) or 2 wt .-% aluminum monostearate (Dihydroxyalu- miniumstearat) (Example 3) based on the solid were added in addition blowing agent-containing melamine-formaldehyde precondensate.
  • the foams obtained were first dried at 100.degree. C., and some materials were then tempered for 5 h at 180.degree. C. in order to be able to assess the influence of the temperature control on the hydrophobization.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2, wherein instead of an aluminum stearate no addition (V1) or 2 wt .-% sodium stearate (Example 4), calcium distearate (Example 5), zinc distearate (Example 6) or aluminum diacetate (V2) was added. No influence of the addition of the aluminum stearates on the density of the obtained foams was observed.
  • V1 aluminum stearate no addition
  • Example 5 calcium distearate
  • Example 6 zinc distearate
  • V2 aluminum diacetate
  • the resulting foam samples were partially compressed several times (forged) to destroy any existing cell membranes, which could also lead to a reduction in water absorption.
  • nb not determined Assessment of elasticity: + elastic, - brittle
  • the open-cell foams of Examples 1 and 2 have a comparable elasticity as Comparative Experiment V1.
  • the comparative experiment V2 shows that with the addition of aluminum salts of carboxylic acids with significantly lower compared to the stearyl radical alkyl group, foams can be obtained with good flexibility, but have a lower hydrophobicity.
  • Example 7 Use for liquid / liquid separation
  • a drop of stained toluene is added to water.
  • the dye used is readily soluble in toluene (anthraquinone dye, thermoplastic blue 684, BASF AG) but insoluble in water.
  • the hydrophobically modified open-cell melamine-formaldehyde foam according to Example 1 selectively absorbed the stained toluene phase while it is not wetted by the aqueous phase. With the addition of an unmodified Basotect® cube, both the stained toulol and water were taken up in the foam.
  • the frit insert of a glass filter frit was coated with a hydrophobically modified open-cell melamine-formaldehyde foam blank and a chloroform / water mixture was introduced whose aqueous phase was selectively colored for labeling (Cu-phthalocyanine complex, Basantol Blue 762 liquid, BASF AG).
  • the chloroform (higher density) phase was separated from the aqueous phase and passed through the frit while the aqueous phase remained above the frit.
  • a Y-shaped glass tube with a diameter of about 1 cm was attached such that two orifices faced down and one upwards.
  • the one downside portion of the tube was filled with unmodified MeI-amine / formaldehyde foam.
  • the other part of the tube was filled with a hydrophobically modified foam according to Example 1. Both fabric feeds reached into the part of the Y-shaped pipe where all three pipe sections met. Through the above opening, a little water was first given. This was taken up by the unmodified foam. Subsequently, through the above tube, a little toluene was added to the glass tube, which was taken up by the hydrophobically modified foam.

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Abstract

Offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd- Kondensationsproduktes, welcher mit einer C<SUB>6</SUB> - C<SUB>20</SUB>-Alkylgruppen, insbesondere Stearylgruppen aufweisenden Verbindung, wie Aluminiumstearat oder Stearylisocyanat hydrophob modifiziert ist, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung.

Description

Hydrophob modifizierter Melaminharzschaumstoff
Beschreibung.
Die Erfindung betrifft einen hydrophob modifizieren, offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung.
Offenzellig elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Harzen so- wie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Erwärmen mit Heißluft, Wasserdampf oder Mikrowellenbestrahlung unter Aufschäumen und Vernetzen einer treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates sind bekannt und beispielsweise in EP-A 17672 und EP-A 37470 beschrieben.
Sie eignen sich für verschiedene wärme- und schalldämmende Anwendungen in Gebäuden und Fahrzeugen, sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Unbehandelte Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffe nehmen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Flüssigkeiten sehr schnell auf. Die Aufnahme von Wasser kann sich hierbei negativ auf die Eigenschaften auswirken, beispielsweise in einer Erhöhung der Dichte oder Verschlechterung der thermischen Isolierwirkung.
Aus EP-A 633 283 ist bekannt, die Wasseraufnahme von Melamin-Formaldehyd- Schaumstoffen durch Beschichtung des Schaumstoff-Gerüstes mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere mit einer wässrigen Emulsion eines Silikonharzes zur reduzieren. In den Beispielen wird ein Schaumstoff mit einer Dichte von 11 kg/m3 eingesetzt, der in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mit einem Hydrophobierungsmittel beschichtet wird und nach der Hydrophobierung Dichten zwischen 72 kg/m3 und 120 kg/m3 aufweist. Aufgrund der erhöhten Dichte können sich gegenüber dem unmo- difizierten Melamin-Formaldehyd-Schaumstoff Nachteile in einigen Anwendungsgebie- ten ergeben, beispielsweise für Anwendungen im Transportbereich, wie Flugzeugen. Zudem können die vorteilhaften Eigenschaften des Melamin-Formaldehyd- Schaumstoffs hinsichtlich Temperaturstabilität und Schwerentflammbarkeit durch den hohen Anteil an Beschichtungsmittel verschlechtert werden. Die in den Beispielen aufgeführte Wasseraufnahme der hydrophobierten Materialien von über 20 Vol.-% ist ver- gleichsweise hoch und ausreichend, um die Eigenschaften des Materials nachteilhaft zu beeinflussen. Gängige Hydrophobierungsmittel, wie die aufgeführten Silikone oder Chloroprene, sind zumeist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich oder quellen. Daher kann der Kontakt mit organischen Lösungsmitteln zu einer Ablösung der hydrophobierenden Schicht oder eine Quellung unter Aufnahme des Lösungsmittels führen, das nur aufwendig oder zeitintensiv wieder entfernt werden kann. Die DE-A 100 11 388 beschreibt einen offenzelligen Melaminharz-Schaumstoff, dessen Zellgerüst mit einem Fluoralkylester als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel beschichtet ist. Hierbei wird nicht nur die Wasser-, sondern auch die Ölaufnahme des Melaminharz-Schaumstoffes vermindert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes zu finden, der gleichzeitig hydrophobe und oleophile Eigenschaften aufweist und auf einfache Weise hergestellt werden kann. Der modifizierte offenzellige Schaumstoff sollte sich insbesondere auch zur Flüssig/Flüssig-Tennung und als Leckageschutz für Öltanks eignen.
Demgemäss wurde ein offenzelliger Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Form- aldehyd-Kondensationsproduktes gefunden, welcher mit einer Ce - C2o-Alkylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
Bevorzugt ist der offenzellige Schaumstoff mit einer Stearylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert.
Es ist vorteilhaft, wenn die hydrophobierende Wirkung bei einer geringen Erhöhung der Dichte des Schaumstoffs erreicht werden kann. Besonders geeignet sind Hydrophobierungsmittel, die in Kontakt mit organischen Lösungsmitteln nicht vom Schaumstoff abgelöst werden, weil sie z.B. durch eine kovalente chemische Anbindung oder eine Vernetzungsreaktion auf der Oberfläche fixiert sind. Weitere vorteilhafte Hydrophobierungsmittel sind solche Substanzen, die der Rezeptur vor dem Verschäumen des Re- aktionsgemisches zugesetzt werden können und die Schaumstruktur und Schaummechanik nur geringfügig beeinflussen.
Offenzelliger Schaumstoff:
Die Rohdichte des offenzelligen Schaumstoffes liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/l. Die Zellzahl liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 300 Zellen/25 mm. Die Zugfestigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 kPa und die Bruchdehnung im Bereich von 8 bis 20%.
Zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes auf Basis des als Aminoplast bevorzugten Melamin/Formaldehyd (MF)-Harzes kann nach EP-A 071 672 oder EP-A 037 470 eine hochkonzentrierte, treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin- Formaldehyd-Vorkondensates mit Heißluft, Wasserdampf oder durch Mikrowellenbestrahlung verschäumt und ausgehärtet werden.
Zur erfindungsgemäßen hydrophoben Modifikation kann der so erhaltene offenzellige Schaumstoff durch Gasphasenabscheidung, mit einem flüssigen Reaktionsgemisch, einer Lösung oder wässrigen Dispersion eines Ce - C2o-Alkylisocyanat, bevorzugt Stea- rylisocyanat besprüht oder getränkt und anschließend bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C hydrophob modifiziert werden. Das Isocyanat reagiert hierbei mit verbleibenden Methylolgruppen und Aminogruppen an der Oberfläche der Zellstege des offenzelligen Melaminformaldehydschaumstoffes unter Bildung einer Urethangrup- pe bzw. Harnstoffgruppe. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Zusatz eines Katalysators beschleunigt.
Alternativ kann die Hydrophobierung des Schaumstoffes auch durch nicht-reaktive, Ce - C2o-Alkylgruppen aufweisenden Verbindungen, beispielsweise Salzen der Stearylsäu- re, wie Aluminium-, Natrium-, Calcium oder Zinkstearat, hydrophob modifiziert werden. Hierbei kann man eine Mischung, enthaltend ein Melamin/Formaldehyd (MF)- Vorkondensat, einen Härter und ein Treibmittel, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoff der Mischung, Stearat versetzen und die Mischung anschließend unter Aufschäumen und Vernetzung erwärmen. Diese Verfahrensalternative hat den Vorteil, dass keine zusätzliche Verarbeitungsschritte, wie das Tränken in einer Dispersion, das Ausdrücken der Flüssigkeit aus dem Schaumstoff und das Trocknen bei erhöhter Temperatur erforderlich sind. Durch den Zusatz können hydrophobe Schaumstoffe erhalten werden, die vergleichbare Dichten wie nicht hydropho- bierte Schaumstoffe aufweisen.
Als Hydrophobierungsmittel werden bevorzugt Aluminiumstearate, besonders bevorzugt Aluminiummonostearat, eingesetzt, da hierbei keine signifikante Änderung der Schaumstruktur oder der mechanischen Eigenschaften beobachtet wurde und die er- haltenen Schaumstoffe elastisch sind.
Bei diesem Verfahren geht man von einem Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat aus. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise bis 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt ist ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise alkyl- und aryl-alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate in Frage. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Es können auch veretherte Vorkondensate von Aldehydharzen eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402. Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd ist in der Regel kleiner als 1 : 1 ,0, es liegt bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5, insbesondere zwischen 1 : 1 ,3 und 1 : 1 ,8. Nach EP-B 37470 enthalten die Melaminharze vorteilhaft Sulfitgruppen einkondensiert, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kon- densation des Harzes geschehen kann. Es hat sich gezeigt, dass ein relativ hoher Sulfitgruppengehalt bei konstantem Melamin zu Formaldehyd-Verhältnis eine höhere Formaldehyd-Emission des Schaumstoffs zur Folge hat. Das eingesetzte Vorkondensat sollte deshalb praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, d.h., der Sulfitgruppengehalt sollte unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 % und insbesondere 0 % betragen.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische und nichtionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzol- sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethio- nate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Emulgatoren kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethy- lammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vor- zugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.
Um aus der Melaminharz-Lösung einen Schaum zu erzeugen, muss diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treibmittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und Cθ2als Gase. Als chemische Treibmittel kommen z.B. Isocyanate in Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel CO2 frei gesetzt wird, ferner Carbonate und Bicarbona- te im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls CO2 erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wässrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 8O0C zugesetzt; bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Als Härter werden azide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.
Für manche Zwecke kann es günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren oder faserförmige Füllstoffe, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel können weitere Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. In Frage kommen dabei z.B. Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside, hydrophobe Kohlen- wasserstofftenside, Silikon- und Fluorcarbonemulsionen.
Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen 55 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 63 und 80 Gew.-%, schwanken. Die bevorzugte Viskosität der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel liegt zwischen I und 300° dPas, vor- zugsweise zwischen 5 und 2000 dPas.
Die erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel und Zusatzstoffe können mit der wässrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt werden, wobei das Treibmittel ggf. auch unter Druck eingepresst werden kann. Man kann je- doch auch von einem festen, z.B. sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit einer wässrigen Lösung des Emulgators, dem Härter sowie dem Treibmittel vermischen. Das Vermischen der Komponenten kann z.B. in einem Extruder vorgenommen werden. Nach dem Vermischen wird die Lösung oder Dispersion durch eine Düse ausgetragen und unmittelbar anschließend erhitzt und dabei verschäumt.
Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich - wie in EP-B 17671 beschrieben - durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden. Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahochfrequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind. Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist. Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mi- schung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200 KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich.
Die Bestrahlung der zu verschäumenden Mischung erfolgt unmittelbar nachdem sie aus der Schäumdüse ausgetreten ist. Dabei wird die infolge Temperaturerhöhung und Verdampfen des Treibmittels aufschäumende Mischung auf umlaufende Bänder aufgebracht, die einen Rechteck-Kanal zur Formung des Schaums bilden.
Zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-
Kondensationsproduktes mit geringer Formaldehydemission kann man wie in WO 01/94436 beschrieben, ein MF-Vorkondensat mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von größer als 1 :2 einsetzen. Um sehr niedrige Formaldehydemissionen zu erreichen, kann der Schaumstoff nach Trocknung noch 30 Minuten bei 220°C getem- pert werden. Nach der Temperung sind die Schaumstoffe jedoch ausgehärtet und nicht mehr thermoformbar.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern, können die Schaumstoffe anschließend, beispielsweise wie in EP-B 37470 beschrieben, getempert und verpresst werden. Die Schaumstoffe können zur gewünschten Form und Dicke zugeschnitten und ein- oder beidseitig mit Deckschichten kaschiert werden. Beispielsweise kann eine Polymer- oder Metallfolie als Deckschicht aufgebracht werden.
Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Höhe bis zu 2 m herge- stellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Die bevorzugte Schaumhöhe (in Schäumrichtung) liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus derartigen Schaumstoffbahnen können alle erwünschten Platten- bzw. Folienstärken herausgeschnitten werden. Die Schaumstoffe können ein- oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.
Ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwi- schenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die Wärme- und Schalldämmung der Motor- und Innenräume von Fahrzeugen und Flug- zeugen sowie die Tieftemperaturisolierung, z. B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas.
Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Aufgrund der hohen Härte vernetzter Melaminharze können die Schaumstoffe auch für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif- und Polierschwämme eingesetzt werden.
Die offenzellige Struktur der Schaumstoffe erlaubt zusätzlich die Aufnahme und Spei- cherung geeigneter Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel im Innern der Schaumstoffe.
Geht man von formaldehydarmen Vorkondensaten aus, lassen sich die erfindungsgemäßen Schaumstoffe auch im Hygienesektor z.B. in Form von dünnen Vliesen als Wundverband oder als Bestandteil von Babywindeln und Inkontinenzprodukten einset- zen.
Aufgrund der Elastizität des offenzelligen Schaumstoffes kann dieser auf einfache Weise zur Dämmung in bereits vorgefertigte Behälterteile eingefügt werden. Selbst bei tiefen Temperaturen, beispielsweise unter -80°C bleibt der Schaumstoff elastisch. Eine Schädigung durch Verspröden tritt nicht auf. Er eignet sich daher insbesondere auch zur flexiblen Isolierung beweglicher Rohrleitungen, beispielsweise für Abfüllschläuche von flüssigem Stickstoff.
Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße hydrophob modifizierte offenzellige Schaumstoff aufgrund des durch die Hydrophobierung erbesserten Leckageschutz und Auslaufschutz als Flüssigkeitsspeicher für einen Treibstofftank, Öltank, Tankcontainer für Tankfahrzeuge, Tankanhänger oder Tankschiffe eingesetzt. Der offenzellige Schaumstoff kann hierbei in den Tankbehälter eingebracht oder auch als Auslaufschutz um den Tankbehälter als Ummantelung angebracht werden. Aus einem mit dem erfindungsgemäßen, hydrophob modifiziertem offenzelligen Schaumstoff gefüllten Flüssigkeitstank, der mit einer hydrophoben Flüssigkeit gefüllt ist, läuft in hydrophiler Umgebung die Flüssigkeit deutlich weniger aus als aus dem unmodifizierten Schaumstoff. Beispielsweise würde aus einem Öltanker, bei dem eine Leckage auftritt, deutlich weniger Öl in das Meer austreten, als bei einem Tanker, der mit einem nicht modifizier- tem Schaum gefüllt ist.
Eine weitere Verwendung findet der erfindungsgemäße hydrophob modifizierte offenzellige Schaumstoff als Filtereinsatz oder Trennmedium zur Flüssig/Flüssig-Tennung, durch den beispielsweise aus zweiphasigen Flüssigkeitsmischungen unterschiedlicher Hydrophilie selektiv eine Komponente, die ungefähr der Hydrophilie des Schaumstoffs entspricht, aufgenommen werden kann. Beispielsweise kann ein ausgelaufener, in Wasser unlöslicher Gefahrstoff selektiv aufgenommen werden. Durch Kombination von unmodifizierten und hydrophobierten Schaumstoffen können Flüssig-Flüssig- Trennungen erzielt werden. Es kann von Vorteil sein, mehrere Elemente dieser Art zu kombinieren, um den Effekt zu verstärken.
Beispiele
Beispiel 1 Hydrophobierung mit Stearylisocyanat
In einen Glaskolben wurden 10 würfelförmige Proben (10*10*10mm) eines offenzelli- gen Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffs mit einer Dichte von 9 kg/m3 (Basotect ®, BASF AG) gegeben und mit einer Lösung von 17,5 g Stearylisocyanat in 332,5 g Tou- lol, der 5 Tropfen eines Katalysators (Lupragen N 201 , BASF AG, 33%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol) zugesetzt waren, getränkt. Die Lösung mit den getränkten Schaumstoffwürfel wurde 8h bei 80°C unter Rückfluss erwärmt. Anschlie- ßend wurde die toluolische Lösung abdekantiert. Die Schaumstoffwürfel wurden durch Auspressen vom Großteil der aufgenommenen Flüssigkeit befreit bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Dichte der modifizierten Schaumstoffproben beträgt 18,5 kg/m3. Der modifizierte Schaumstoff schwimmt auf einer Wasseroberfläche und wird von Wasser nicht merklich benetzt, die Wasseraufnahme liegt unter 5 Vol.-%.
Die kovalente Anbindung von Stearylisocyanat unter Bildung von Urethan oder Harn- stofffgruppen konnte mittels lnfrarotabsorptionspektoskopie (IR) nachgewiesen werden. Es wurden keine für Isocyanatgruppen typischen Banden beobachtet, die auf nicht umgesetztes Stearylisocyanat hinweisen. Die unter dem Rasterelektronenmikro- skop (REM) beobachtete Schaumstruktur und die damit verbunden mechanischen Eigenschaften wurden durch die Modifikation nicht beeinflusst.
Die würfelförmigen Proben des modifizierten und des unmodifizierten Schaumstoffes wurden zum Vergleich an einem Stab befestigt und in angefärbtes Toluol getränkt. Beide Schaumstoff proben nahmen das Toluol schnell und vollständig auf. Das Toluol wurde mit einem Farbstoff (Anthrachinon-Farbstoff, Thermoplast Blau 684, BASF AG) angefärbt, der gut in Toluol löslich aber in Wasser unlöslich ist. Die getränkten Proben wurden anschließend in ein mit Wasser gefülltes Gefäß gegeben und mit Hilfe des Stabes durch eine Rührbewegung im Wasser mechanisch belastet. Im unmodifizierten Schaumstoff wurde ein Großteil des Toluols durch Wasser verdangt während der hydrophob modifizierte Schaumstoff das Toluol im Inneren des Schaums hielt.
Beispiele 2 und 3: Hydrophobierung mittels Al-Stearaten
Zur Herstellung eines modifizierten Melaminharzschaumstoffes, bei dem die
Hydrophobierung simultan zur Verschäumung erfolgt, wurde analog dem imBeispiel in WO 0194436 angegebenem Verfahren vorgegangen. Vor dem Verschäumen der treibmittelhaltigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wurden zusätzlich 2 Gew.-% Aluminiumtristearat (Beispiel 2) oder 2 Gew.-% Aluminiummonostearat (Dihydroxyalu- miniumstearat) (Beispiel 3) bezogen auf den Feststoff, zugesetzt. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden zunächst bei 100 °C getrocknet, einige Materialien wurden an- schließend für 5 h bei 180 °C getempert, um den Einfluss der Temperierung auf die Hydrophobierung beurteilen zu können.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuche V1 und V2:
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei anstelle eines Aluminiumstearats kein Zusatz (V1 ) oder 2 Gew.-% Natriumstearat (Beispiel 4), Calciumdistearat (Beispiel 5), Zinkdistearat (Beispiel 6) oder Aluminiumdiacetat (V2) zugesetzt wurde. Es wurde kein Einfluss des Zusatzes der Aluminiumstearate auf die Dichte der erhaltenen Schaumstoffe beobachtet.
Die erhaltenen Schaumproben wurden teilweise mehrfach komprimiert (gewalkt), um eventuell vorhandene Zellmembranen zu zerstören, die auch zu einer Senkung der Wasseraufnahme führen könnten.
Zur Bestimmung der Hydrophobie wurden würfelförmige Proben der Schaumstoffe (3cm*3cm*3cm) auf eine Wasseroberfläche gelegt. Das Schwimmverhalten und die Wasseraufnahme wurden nach einem Zeitraum von 30 min gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse der Experimente und eine Bewertung der Elastizität der Materialien nach manueller Prüfung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
n.b. : nicht bestimmt Beurteilung der Elastizität: + elastisch, - spröde
Die offenzelligen Schaumstoffe der Beispiele 1 und 2 weisen eine vergleichbare Elastizität wie Vergleichsversuch V1 auf. Die unter Zusatz von Aluminiummonostearat bzw. Aluminiumtristearat hergestellten Schaumstoffe schwimmen im Gegensatz zum MeI- amin-Formaldehyd-Schaumstoff ohne Zusatzstoffe. Die Wasseraufnahme wird bei einer Nachtemperung des Materials nochmals gesenkt.
Die Wasseraufnahme des bei Verwendung von Aluminiummonostearat hergestellten Materials wird durch einen Walkprozess nicht wesentlich beeinflusst, was gegen die Bildung von ungewünschten Schaummembranen spricht. Schaumstoffe, die unter Verwendung von Stearaten mit anderem Kationen hergestellt wurden (Beispiele 4 bis 6), schwimmen auch, die Elastizität des Schaumstoffs ist aber geringer als in den Beispielen 2 und 3.
Das Vergleichsexperiment V2 zeigt, dass bei Zusatz von Aluminiumsalzen von Carbonsäuren mit im Vergleich zur Stearylrest deutlich kleinerer Alkylgruppe, Schaumstoffe mit guter Flexibilität erhalten werden können, die aber eine geringere Hydrophobie aufweisen.
Beispiel 7: Verwendung zur Flüssig/Flüssig-Tennung
Ein Tropfen angefärbtes Toluol wird in Wasser gegeben. Der verwendete Farbstoff ist gut in Toluol löslich (Anthrachinon-Farbstoff, Thermoplast Blau 684, BASF AG) aber in Wasser unlöslich. Der nach Beispiel 1 hydrophob modifizierte offenzellige Melamin- Formaldehyd-Schaumstoff saugte selektiv die angefärbte Toluolphase auf, während er von der wässrigen Phase nicht benetzt wird. Bei Zugabe eines unmodifiziertem Baso- tect®-Würfels wurde sowohl das angefärbte Toulol, als auch Wasser in den Schaum aufgenommen.
Beispiel 8. Verwendung zur Flüssig/Flüssig-T rennung
Mit einem nach Beispiel 1 hydrophob modifizierten offenzelligen Melamin- Formaldehyd-Schaumstoff-Zuschnitt wurde der Fritteneinsatz einer Glasfilterfritte belegt und eine Chloroform/Wasser-Mischung aufgegeben, deren wässrige Phase zur Kennzeichnung selektiv eingefärbt wurde (Cu-Phthalocyanin-Komplex, Basantol Blau 762 flüssig, BASF AG). Die Chloroform-Phase (höhere Dichte) wurde von der wässrigen Phase getrennt und passierte die Fritte, während die wässrige Phase oberhalb der Fritte stehen blieb.
Bei dem entsprechenden Vergleichsversuch mit einem unmodifiziertem Basotect®- Zuschnitt passierte die Chloroform/Wasser-Mischung die Fritte.
Beispiel 9:
Ein Y-förmiges Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa 1 cm wurde derart befestigt, dass zwei Öffnungen nach unten zeigten und eine Öffnung nach oben gerichtet war. Der eine nach unten gerichtete Teil der Röhre wurde mit unmodifiziertem MeI- amin/Formaldehyd-Schaumstoff gefüllt. Der andere Teil der Röhre wurde mit einem nach Beispiel 1 hydrophob modifiziertem Schaumstoff gefüllt. Beide Schau mstofffü I- lungen reichten bis in den Teil des Y-förmigen Rohres, an dem alle drei Teilrohre sich trafen. Durch die obige Öffnung wurde zunächst etwas Wasser gegeben. Dieses wurde vom unmodifizierten Schaumstoff aufgenommen. Anschließend wurde durch die obige Röhre etwas Toluol in das Glasrohr gegeben, das vom hydrophob modifizierten Schaumstoff aufgenommen wurde.
In ein Becherglas wurde selektiv angefärbtes Wasser (Farbstoff: Cu-Phthalocyanin- Komplex, Basantol Blau 762 flüssig, BASF AG) und etwa die gleiche Menge Toluol gegeben. Dem Gemisch wurde schrittweise Chloroform zugesetzt, bis die Dichte der farblosen organischen Phase und der gefärbten wässrigen Phase sich soweit angegli- chen hatten, dass die vollständige Trennung des Gemisches in zwei Phasen erst mindestens 5 Sekunden nach Rühren des Gemisches auftrat. Das Flüssigkeitsgemisch wurde erneut gerührt und sofort auf das gefüllte Glasrohr gegeben. Es zeigte sich, dass das Flüssigkeitsgemisch in dem Glasrohr getrennt wurde. Die angefärbte wässri- ge Phase floss über den mit unmodifiziertem Schaumstoff gefüllten Teil ab, während die farblose organische Phase über den Teil des Rohres mit hydrophob modifiziertem Schaumstoff abfloss.

Claims

Patentansprüche
1. Offenzelliger Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd- Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Cβ - C20- Alkylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
2. Offenzelliger Schaumstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Stearylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
3. Offenzelliger Schaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine spezifische Rohdichte im Bereich von 3 bis 100 g/l aufweist.
4. Offenzelliger Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 und 1 : 5 hergestellt wurde.
5. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den offenzelligen Schaumstoff mit einer Lösung eines Cβ - C20-Alkylisocyanat.es besprüht oder tränkt und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C hydrophob modifiziert.
6. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, enthaltend ein Melamin/Formaldehyd (MF)-Vorkondensat, einen Härter und ein Treibmittel, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff der Mischung, Aluminiumstearate versetzt und die Mischung anschließend unter Aufschäumen und Vernetzung erwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd des Vorkondensates im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt.
8. Verwendung des offenzelligen Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Flüssigkeitsspeicher für einen Treibstofftank, Öltank, Tankcontainer für Tank- fahrzeuge, Tankanhänger oder Tankschiffe.
9. Verwendung des offenzelligen Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Filtereinsatz, Trennmedium zur Flüssig/Flüssig-T rennung oder zur Aufnahme von ausgelaufenen organischen Flüssigkeiten.
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