EP1998962A1 - Nanopartikuläre metallboridzusammensetzung und deren verwendung zum kennzeichnen von kunststoffteilen - Google Patents
Nanopartikuläre metallboridzusammensetzung und deren verwendung zum kennzeichnen von kunststoffteilenInfo
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- EP1998962A1 EP1998962A1 EP07704393A EP07704393A EP1998962A1 EP 1998962 A1 EP1998962 A1 EP 1998962A1 EP 07704393 A EP07704393 A EP 07704393A EP 07704393 A EP07704393 A EP 07704393A EP 1998962 A1 EP1998962 A1 EP 1998962A1
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- nanoparticulate
- polymer
- tert
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
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Definitions
- Nanoparticulate metal boride composition and its use for marking plastic parts
- the present invention relates to a nanoparticulate alkaline earth or rare earth boride composition, a polymer composition and an ink composition containing such a nanoparticulate composition, a method for marking (marking) plastic parts, and the further use of such a nanoparticulate composition.
- Nanoscale particles Preparations of particles with particle sizes in the nanometer range (nanoscale particles) have found application in many fields of technology.
- E P-A-1529632 describes a multilayer article, e.g. Example in the form of a heat protective film comprising a core layer and at least a first cover layer.
- the core layer contains a thermoplastic polymer and an IR absorber.
- the first cover layer comprises a thermoplastic polymer and an additive which is capable of absorbing electromagnetic radiation.
- Nanoparticulate metal borides can be used as IR-absorbing additives.
- the IR absorber layer is produced starting from a masterbatch which contains the metal boride in a solid polymeric carrier, for example by extrusion or coextrusion.
- US-A-2004/0028920 describes a masterbatch composition containing a thermoplastic polymer and a metal hexaboride as a thermal radiation shielding component.
- US 6,663,950 describes an optically active composite film containing a polymeric binder based coating containing nanoparticulate antimony tin oxide and nanoparticulate lanthanum hexaboride.
- No. 6,911,254 describes glass laminates with LaB 6 - and optionally additionally doped tin oxide nanoparticles as well as colorants and further additives containing polymeric intermediate layers.
- the LaB 6 is either dispersed in the interlayer polymer or applied thereto in another layer.
- a LaB 6 preparation as described in US 6,663,950 or a 6.3 wt .-% LaB 6 preparation in triethylene glycol bis (2-ethyl) hexanoate used.
- WO 2005/059013 has a disclosure content comparable to that of US Pat. No. 6,663,950 and US Pat. No. 6,911,254.
- US Pat. No. 6,737,159 describes a polyvinyl butyral film which contains at least one quaterylene-type NIR absorber and optionally additionally an inorganic IR absorber, such as LaB 6 .
- US Pat. No. 6,620,872 describes a polyvinyl butyral composition containing dispersed lanthanum hexaboride nanoparticles, optionally mixed with doped tin oxides.
- a 2.2% by weight preparation of lanthanum hexaboride nanoparticles in toluene or in triethylene glycol bis (2-ethyl) hexanoate is used.
- E P-A-1008564 describes liquid compositions for the production of heat-shielding films containing nanoparticulate metal hexaboride particles in combination with nanoparticulate tin-containing indium oxides (ITO) or antimony-containing tin oxides (ATO).
- Suitable solvents are generally water and organic solvents, such as alcohols, ethers, esters or ketones, concrete isobutyl alcohol and 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one are used.
- EP-A-0905100 describes a coating dispersion for forming a selectively transmissive film containing nanoparticulate particles, including lanthanum boride.
- EP-A-943587 describes a liquid coating agent for forming a film for shielding heat rays containing nanoparticulate metal borides.
- Nd-Y AG lasers and excimer lasers are increasingly being used for the laser marking of plastics.
- Many plastics such.
- polyolefins and polystyrenes can be difficult or impossible to mark with lasers without additional modification.
- a CO 2 laser that emits light in the infrared range at 10.6 microns
- polyolefins and polystyrenes even at very high power only weak, barely legible marking.
- Nd-YAG lasers also show no interaction.
- the plastic must neither fully reflect the laser light nor let it through completely, because then there is no interaction.
- the absorption of energy is too strong, the plastic may evaporate in the irradiated area, resulting in engraving and no visible graphic marking.
- EP-A-684144 describes a composition for coloring plastic parts by laser irradiation, which contains a mixture of at least one opacifier and at least one chromogenic compound.
- the opacifiers are selected from mica, nanoscale TiO 2 and metal oxides based on antimony oxide.
- WO 01/00719 describes a polymer composition containing a polymer and an additive which enables laser marking.
- antimony trioxide with a particle size> 0.5 microns in a concentration of at least 0.1 wt .-% is used.
- WO 95/30546 describes laser-markable plastics, in particular thermoplastic polyurethanes, which contain pigments which are coated with doped tin dioxide.
- WO 02/055287 describes a method for producing laser-welded composite moldings.
- WO 2005/102672 describes a method for the weld-joining of plastic parts with the aid of laser radiation, in which one of the plastic parts to be joined has a material absorbing the laser radiation in the connection region, which may inter alia be a lanthanide or alkaline earth metal hexaboride.
- the hexaboride is used as a 1% strength by weight batch in polymethyl methacrylate.
- DE-A-102004051457 describes dye-colored laser-weldable plastic materials which contain nanoscale laser-sensitive particles, such as lanthanum hexaboride. To prepare these colorants, the nanoscale particles are incorporated under high shear into the plastic matrix or a liquid monomer-containing starting composition.
- DE-A-10 2004 0105 04 describes highly transparent plastic materials which are laser-markable and / or laser-weldable due to their content of nanoscale laser-sensitive metal oxides.
- the preparation is analogous to the method described in DE-A-10 2004 051 457.
- DE-U-20 2004 003 362 has a disclosure content comparable to DE 10 2004 010 504.
- the absorption of the dopant is not maximal at the laser wavelength used for labeling. Thus, a higher use amount of the dopant is required, which is often above 0.1%.
- antimony-containing dopants is undesirable because of the undesirable heavy metal loading of the doped plastics.
- Some of the pigments used hitherto as dopant, such as antimony-doped tin oxide, are electrically conductive. Their use increases the conductivity of the additized plastic and thus reduces its creep resistance, which is unfavorable for certain applications.
- WO 2006/029677 describes laser-markable and / or laser-weldable polymers which contain at least one boride compound as absorber, it being possible, for example, to obtain at least one boride compound.
- B. is lanthanum hexaboride.
- lanthanum hexaboride is micronized in a weakly acidic aqueous suspension.
- the liquid carrier medium is removed in each case.
- nanoparticulate preparations of metal borides with high solids contents which are preferably suitable for the addition of high molecular weight organic and inorganic materials, in particular polymers and printing inks.
- the nanoparticulate preparations are to be suitable in a special embodiment for use in a method for identifying plastic parts, which avoids as many of the aforementioned disadvantages.
- a first subject of the invention is therefore a dispersed, nanoparticulate preparation comprising a carrier medium which is liquid under standard conditions and at least one particulate phase of nanoscale particles dispersed therein, comprising at least one metal boride of the general formula MB 6 , where M is a metal component.
- Another object of the invention is a polymer composition containing at least one such nanoparticulate preparation.
- Another object of the invention is an ink composition containing at least one such nanoparticulate preparation.
- Another object of the invention is a method for modifying a plastic part with at least one metal boride, wherein
- the dispersed, nanoparticulate preparation incorporated into the plastic part or applied to the plastic part or used for the production of the plastic for the plastic part.
- Another object of the invention is a method for identifying a plastic part, in which one
- a plastic part which has at least in the region to be characterized at least one nanoparticulate metal boride absorbing the laser radiation of the general formula MB 6 , wherein M is a metal component, and
- the plastic part contains the metal boride in nanoparticulate form (in the form of nanoscale particles).
- a plastic part is provided which contains a dispersed-out, nanoparticulate preparation as defined above.
- a "dispersed-out” preparation is understood as meaning a preparation in which the dispersed nanoscale particles contained have substantially no molecular associates in the form of aggregates
- substantially no molecular associates in the form of aggregates means that in the dispersed preparation at most 1% by weight, preferably at most 0.1% by weight, of the nanoscale particles in the form of aggregates, based on the total content of nanoscale particles.
- a "dispersed-out” preparation according to the invention also has only a small proportion or substantially no molecular associates in the form of agglomerates. Agglomerates are understood to mean associates which can be redispersed to nanoscale particles.
- the proportion of nanoscale particles in the form of agglomerates in the dispersed preparation is preferably at most 10% by weight, preferably at most 1% by weight, based on the total content of nanoscale particles.
- a "dispersed-out" preparation can comprise molecular associates in the form of flocculates Flokkulates are particularly loose agglomerates, such as those formed, for example, by gravitational sedimentation, generally completely surrounded by the carrier medium and can be redispersed by simple stirring.
- “Nanoscale particles” in the sense of the present application are particles having a volume-average particle diameter of generally not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm.
- a preferred particle size range is from 4 to 100 nm, in particular from 5 to 90 nm.
- Such particles are generally characterized
- the size of the particles can be determined, for example, by the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer), for example by the laser scattered light method (laserlight back scattering).
- nanoparticulate preparation is understood to mean a preparation which contains nanoscale particles, ie reagglomeration or coalescence of the nanoscale particles does not take place or occurs only to a minor extent
- primary particles disperse and thus form extremely stable dispersions, and the "nanoparticulate preparation” according to the invention is therefore a “dispersed preparation”.
- liquid is understood to mean rheological properties which range from low-viscosity over pasty / ointment-like to gel-like.
- Flowable compounds typically have a higher viscosity than a liquid, but are not yet self-supporting, i. H. they do not maintain a form given to them without a shape-stabilizing covering.
- the term “liquid” should also include flowable components. The viscosity of such preparations is, for example, in a range of about 1 to 60,000 mPas.
- the metal boride MB6 is preferably selected from alkaline earth borides, rare earth borides and mixtures thereof.
- metal hexaborides MB6 are in particular yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, strontium or Called Calciumhexa- borid.
- a preferred metal boride MB6 is lanthanum hexaboride.
- the nanoparticulate preparations according to the invention are transparent in the visible range of the electromagnetic spectrum and essentially colorless.
- the considerable scattering observed in the visible spectral range in the case of microdispersed additives is avoided, so that it is also possible to label very well transparent plastics with the compositions according to the invention and according to the method according to the invention for identifying plastic parts.
- the nanoparticulate metal borides used according to the invention have a strong absorption.
- the disperse nanoparticulate preparations according to the invention are thus advantageously suitable for the addition of high molecular weight organic and inorganic compositions, in particular of plastics, paints and printing inks, for use in organic and inorganic composites and oxide layer systems. They are particularly suitable as an additive for the laser welding of plastics and in the processing of plastics under heating. For processing plastics under heating, radiation sources (eg heat lamps) are often used. These are usually characterized by a broad emission spectrum z.
- compositions for electrophotography as a component of security printing compositions, and as a component of compositions for controlling energy transfer properties. These include compositions, such as. B.
- the disperse nanoparticulate preparations according to the invention are also suitable in a particularly advantageous manner for the addition of plastics, the one Laser marking (eg with a Nd-Y AG laser at 1064 nm).
- the dispersed nanoparticulate preparations according to the invention have a thermal stability of generally at least 300 ° C. and can therefore also be incorporated directly into a polymer composition without decomposition in accordance with the customary, inexpensive and process-facilitating methods of mass addition. As they are advantageously neither degraded by thermal stress nor by irradiation, they allow for a precise adjustment of the polymer composition to a desired hue, which is also indicated by the subsequent labeling, except in the designated area, not changed.
- the stability of the nanoparticulate metal borides used according to the invention also permits their use in applications in which the formation of undefined degradation products must be ruled out, such as applications in the medical and food packaging sectors.
- nanoparticulate metal borides according to the invention are largely stable to migration in all common matrix polymers, which is also a prerequisite for use in the medical and food packaging sectors.
- Methods for producing nanoscale particles are known in principle. They are based, for example, on a precipitate of aqueous solutions of metal salts by raising or lowering the pH with a suitable base or acid.
- a metal boride MB 6 which is already in the form of nanoscale particles, can be brought into intimate contact with the carrier medium.
- the bringing into contact is preferably carried out under the entry of shear energy in known devices These include, for example, stirred tank, ultrasonic homogenizers, high pressure homogenizers, dynamic mixing, such as Zahnkranzdispergiermaschinen and Ultra-Thurrax devices, and static mixers, eg. B. systems with mixing nozzles.
- the preparation of the nanoparticulate preparation according to the invention is preferably carried out by incorporating at least one metal boride MB 6 in the carrier medium with simultaneous comminution, preferably with grinding.
- a metal boride MB 6 can be used, which is already present in the form of nanoscale particles.
- the comminution is carried out in equipment suitable for this purpose, preferably in mills such as, for example, ball mills, stirred ball mills, circulation mills (stirred ball mill with pin grinding system), disk mills, annular chamber mills, twin-cone mills, three-roll mills and batch mills.
- the grinding chambers are equipped with cooling devices for removing the heat energy introduced during the grinding process.
- the ball mill Drais Superflow DCP SF 12 the circulation mill system ZETA Fa.
- the comminution preferably takes place with the addition of the main amount, in particular at least 80% to 100% of the carrier medium.
- the time required for comminution depends in a manner known per se on the desired degree of fineness or the particle size of the active ingredient particles and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments. For example, grinding times in the range of ⁇ A to 72 hours have proven useful, although a longer period of time is also conceivable.
- Pressure and temperature conditions during comminution are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
- temperatures for example, temperatures in the range of 10 ° C to 100 ° C have proven to be suitable.
- the particles used can be surface-modified or surface-coated.
- the compounds having surface-active groups are preferably selected from the salts of strong inorganic acids, eg.
- Nitrates and perchlorates saturated and unsaturated fatty acids such as palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and elaosteric acid, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium hydroxides, e.g. Tetramethylammonium hydroxide, silanes, such as alkyltrialkoxysilanes, and mixtures thereof.
- the nanoscale particles used according to the invention have no surface modifiers.
- the dispersed-out, nanoparticulate preparation is preferably produced by in situ comminution, in particular in situ milling, in the liquid carrier medium in which it is subsequently used (for example by incorporation in or application to a polymer composition).
- the carrier medium from the nanoparticulate preparation is no longer removed and its proportion is reduced at most to the extent that the dispersed state is maintained.
- Any partial or complete replacement of the carrier medium is carried out by liquid-liquid reaction in which the dispersed state is maintained.
- the carrier medium is no longer replaced after preparation of the dispersed, nanoparticulate preparation.
- the Addition of one or more other components may be carried out before, during or after preparation of the dispersed preparation.
- the preparation obtained by in situ comminution is subjected to further processing immediately after its preparation.
- the solids content of the nanoscale composition according to the invention is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, based on the total weight of the preparation.
- the content of metal boride MB 6 of the nanoscale composition according to the invention is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, based on the total solids content of the preparation.
- the carrier medium (the coherent phase) of the nanoparticulate preparations according to the invention is liquid under standard conditions.
- the boiling point of the carrier medium (or of the carrier medium mixture) is preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 65 ° C.
- the carrier medium is preferably selected from esters of alkyl and arylcarboxylic acids, hydrogenated esters of arylcarboxylic acids, polyhydric alcohols, ether alcohols, polyether polyols, ethers, saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, mineral oils, mineral oil derivatives, silicone oils, aprotic polar solvents and mixtures thereof.
- suitable liquid esters of alkylcarboxylic acids are preferably based on a dC 2 o-alkanecarboxylic acid. These are preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid and arachic acid.
- the esters are preferably based on the following alkanols, polyhydric alcohols, ether alcohols and polyether polyols.
- Suitable carrier medium esters of arylcarboxylic acids are preferably esters of phthalic acid with alkanols, in particular the esters with dC 3 o-alkanols, especially Ci-C 2 o-alkanols and very especially d-Ci 2 -alkanols.
- esters of phthalic acid with alkanols in particular the esters with dC 3 o-alkanols, especially Ci-C 2 o-alkanols and very especially d-Ci 2 -alkanols.
- Such compounds are commercially z. B. available as a plasticizer.
- alkanols are in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 1, 2-dimethylpropanol , 1, 1-dimethylpropanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-ethyl-propanol, n-hexanol, 2-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1, 2-dimethylbutanol, 1, 3-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 1, 1-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1, 1, 2-trimethylpropanol, 1, 2,2-trimethylpropanol, 1-
- Suitable carrier medium suitable polyhydric alcohols are, for. As ethylene glycol, glycerol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, etc.
- Suitable ether alcohols are, for. B. compounds having two terminal hydroxyl groups joined by an alkylene group which may have 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms. These include z.
- ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, etc. are suitable, even under standard conditions, liquid polyether polyols, eg. B. polyalkylene glycols.
- hydroxyl-terminated compounds and repeat units which are preferably selected from (CH 2 CH 2 O) x I , (CH (CH 3 ) CH 2 O) X 2 and ((CH 2 ) 4 O) x 3 where x 1, x 2 and x3 independently represent an integer of 4 to 2500, preferably 5 to 2000, stand.
- the sum of x1, x2 and x3 stands for an integer from 4 to 2500, in particular 5 to 2000.
- polyoxyalkylenes which have two or three different repeating units, the order is arbitrary, ie it can be randomly distributed, alternating or block repeating units.
- Suitable ethers are acyclic and cyclic ethers, preferably cyclic ethers, more preferably tetrahydrofuran.
- Suitable carrier medium saturated acyclic and cyclic hydrocarbons are, for. As tetradecane, hexadecane, octadecane, xylene and decahydronaphthalene.
- Paraffin and paraffin oils high-boiling mineral oil derivatives, such as decalin and white oil, and liquid polyolefins are also suitable as the carrier medium.
- Suitable carrier medium aprotic polar solvents are, for.
- amides such as formamide or dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl sulfone, sulfolane, and in particular nitrogen heterocycles, such as N-methylpyrrolidone, quinoline, quinaldine, etc.
- no water is used as the carrier medium.
- a carrier medium that consumes small amounts Contains water, generally at most 5 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, based on the total weight of the carrier medium.
- Clearly defined small amounts of water can contribute to a stabilization of the dispersed, nanoparticulate preparation according to the invention. This also applies to the use of only slightly water-miscible carrier media.
- the dispersed-out, nanoparticulate preparation according to the invention contains a carrier medium which is suitable as a component for the preparation of a polymer.
- carrier media which are suitable as starting material (monomer) for a polymerization reaction.
- the polymerization reaction may be a polycondensation, polyaddition, free-radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization or coordinate polymerization. It is preferably a polycondensation or polyaddition.
- the carrier medium is used to prepare a polymer selected from polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, and mixtures thereof.
- the carrier medium is used to prepare a polyether which is selected from homopolymers and copolymers of cyclic ethers, such as the polyalkylene glycols defined below.
- the carrier medium is used for producing a polyether polyurethane, in particular based on at least one polytetrahydrofuran.
- the statements relating to these polymers are referred to below.
- the carrier medium used to prepare a polymer is selected from polyhydric alcohols, ether alcohols, polyether polyols, ethers, and mixtures thereof.
- the carrier medium used to prepare a polymer is particularly preferably selected from ethylene glycol, glycerol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, acyclic and cyclic ethers, polyether polyols and mixtures thereof.
- a specific carrier medium for making a polymer is hydroxyl terminated polytetrahydrofuran.
- the molecular weight of the polytetrahydrofuran is preferably in a range of 200 to 10,000, more preferably 500 to 2,500.
- the carrier media used according to the invention may contain at least one further component which is compatible with the carrier medium.
- these include z. As natural and synthetic fats and waxes. Suitable z. As the esters of saturated and mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched Ce-C 3 o fatty acids with Ci-C 3 o-alkanols. Preference is given to the esters of saturated C 2 -C 24 -fatty acids with C 8 -C 24 -alkanols and mixtures thereof. This includes z. Stearyl stearate.
- Another object of the invention is a method for modifying a plastic part with at least one metal boride, wherein
- the dispersed, nanoparticulate preparation incorporated into the plastic part or applied to the plastic part or used for the production of the plastic for the plastic part.
- the nanoparticulate preparations of the invention may be incorporated into a polymer component or applied to at least a portion of such a composition via a lamination or coating process. Preference is given to the production of plastic compositions by a mass addition process. Extrusion, coextrusion (in this case the thickness of the additized coextrusion layer is generally at least 25 ⁇ m, typically 50 ⁇ m), injection molding, blow molding and kneading, may be mentioned as suitable mass addition methods.
- the nanoparticulate preparations according to the invention are, as mentioned, particularly advantageous for use in polymer compositions and printing ink compositions.
- the boiling temperature and / or the flame temperature of the nanoparticulate preparations are then preferably above the processing temperature used for producing the polymer composition or printing ink composition.
- the nanoparticulate preparations according to the invention are furthermore, as mentioned, particularly advantageous for use in a method for identifying a plastic part.
- the plastic part used for labeling then contains the metal boride in an amount of at most 0.05 wt .-%, more preferably of at most 0.02 wt .-%, based on the total weight of the plastic part.
- the required amounts are thus significantly lower than in other known from the prior art additives for laser marking.
- the metal borides used according to the invention thus avoid an undesired one Heavy metal load of the doped plastic parts and also have a good tracking resistance.
- the plastic part has the nanoparticulate metal boride absorbing the laser radiation in the region to be marked. Due to the small amounts required, however, it is often feasible to additize the entire plastic part with the metal boride.
- a removal of the carrier medium used according to the invention after incorporation into a plastic part is generally not required.
- Another object of the invention is a polymer composition containing at least one nanoparticulate preparation, as defined above.
- the polymer compositions according to the invention or the plastic parts used according to the invention contain a thermoplastic polymer component or consist of a thermoplastic polymer component.
- Thermoplastics are characterized by their good processability and can in the softened state z. B. be processed by molding, extrusion, injection molding or other molding processes to form parts.
- the polymer composition according to the invention is obtainable by polymerization of a reaction mixture containing a dispersed nanoparticulate preparation which contains a liquid carrier medium which is at least partially incorporated into the polymer.
- a reaction mixture containing a dispersed nanoparticulate preparation which contains a liquid carrier medium which is at least partially incorporated into the polymer.
- the polymer compositions according to the invention or the plastic parts used according to the invention contain a polymer component or consist of a polymer component which is preferably selected from the group of polyolefins, polyolefin copolymers, polytetrafluoroethylenes, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyvinyl alcohols, polyvinyl esters, Polyvinylalkanal, polyvinyl ketals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polycarbonate blends, polyesters, polyester blends, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylate-styrene copolymer blends, poly (meth) acrylate-polyvinylidene difluoride blends, polyurethanes, Polystyrenes, styrene copolymers, polyethers, polyether ketones and polysulfones and mixtures thereof.
- polymers from the group of polyolefins, polyolefin copolymers, polyvinylalkanals, polyamides, polycarbonates, polycarbonate-polyester blends, polycarboxylic carbonate-styrene copolymer blends, polyesters, polyester blends, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylate-styrene copolymer blends, poly (meth) acrylate-polyvinylidene difluoride blends, styrene copolymers and polysulfones and mixtures thereof.
- the polymer composition according to the invention comprises at least one polyurethane or consists of at least one polyurethane.
- the polyurethane is preferably at least one polyether polyurethane, more preferably at least one polytetrahydrofuran polyether urethane. Preference is given to thermoplastic polyetherpolyurethanes.
- Particularly preferred polymers for use as plastic parts to be marked are transparent or at least translucent. Examples which may be mentioned are: polypropylene, polyvinyl butyral, polyamide [6], polyamide [6,6], polycarbonate, polycarbonate-polyethylene terephthalate blends, polycarbonate-polybutylene terephthalate blends, polycarbonate-acrylonitrile / styrene / acrylonitrile copolymer blends , Polycarbonate
- Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer blends polymethyl methacrylate-acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer blends (MABS), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, impact-modified polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate-polyvinylidene difluoride blends, acrylonitrile / buta- diene / styrene copolymers (ABS), styrene / acrylonitrile copolymers (SAN) and polyphenylene sulfone and mixtures thereof.
- MABS polymethyl methacrylate-acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer blends
- ABS acrylonitrile / buta- diene / styrene copolymers
- Suitable and preferred polymers are specified below.
- a preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition wherein the polymer is selected from polyolefins, polyolefin copolymers and polymer blends containing at least one polyolefin homo- or copolymer.
- Preferred polyolefins contain at least one copolymerized monomer selected from among ethylene, propylene, but-1-ene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, isoprene and mixtures thereof. Suitable homopolymers, copolymers of said olefin monomers and copolymers of at least one of said olefins as the main monomer and other monomers (such as vinyl aromatic) as comonomers.
- Preferred polyolefins are also low density polyethylene homopolymers (PE-LD) and polypropylene homopolymers and polypropylene copolymers.
- Preferred polypropylenes are, for example, biaxially oriented polypropylene (BOPP) and crystallized polypropylene.
- Preferred mixtures of the abovementioned polyolefins are, for example, mixtures of polypropylene with polyisobutylene, polypropylene with polyethylene (for example PP / HDPE, PP / LDPE) and mixtures of various types of polyethylenes (for example LDPE / HDPE) ,
- PE polyethylene
- VPL very low density
- PE-LD low density
- LD low density
- ICI high pressure process
- LLDPE linear low density
- PE-MD middle-density
- the density is between 0.93 and 0.94 g / cm 3 ;
- PE-HD High Density
- HD High Density
- polyethylene produced in a gas phase fluidized bed process using catalysts (usually supported), e.g. B. Lupolene® (Basell).
- catalysts usually supported
- B. Lupolene® Basell
- polyethylene produced using metallocene catalysts.
- polyethylene is z. B. as Luflexen® (Basell) commercially available.
- ethylene copolymers all commercially available ethylene copolymers are suitable, for example Luflexen® types (Basell), Nordel® and Engage® (Dow, DuPont).
- comonomers z. B ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms, in particular propylene len, 1-butene, 1-hexene and oct-1-ene, also alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the Alkyl radical, especially butyl acrylate.
- Further suitable comonomers are dienes such. Butadiene, isoprene and octadiene.
- Further suitable comonomers are cycloolefins, such as cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene.
- the ethylene copolymers are usually random copolymers or block or impact copolymers.
- Suitable block or impact copolymers of ethylene and comonomers are, for. B. polymers in which in the first stage, a homopolymer of the comonomer or a random copolymer of the comonomer, for example, with up to 15 wt .-% ethylene produces and then in the second stage, a comonomer-ethylene copolymer having ethylene contents of 15 to 80% by weight polymerized. In general, as much of the comonomer-ethylene copolymer is copolymerized to the extent that the copolymer produced in the second stage has a content of from 3 to 60% by weight in the end product.
- the polymerization for the preparation of the ethylene-comonomer copolymers can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system.
- catalyst systems based on metallocene compounds or on the basis of polymerization-active metal complexes can be used.
- HDPE mainly manufactures toys, household items, technical hardware and beer crates. Some HDPE grades are used in disposable and mass daily necessities.
- the field of application of LDPE extends from films over paper coating to thick and thin-walled molded parts. LLDPE exhibits advantages over LDPE in mechanical properties and in stress cracking resistance. Application of LLDPE is mainly found in pipes and films.
- polypropylene is to be understood below as meaning both homopolymers and copolymers of propylene.
- Copolymers of propylene contain minor amounts of monomers copolymerizable with propylene, for example
- C 2 -C 8 -Alk-1 -ene such as ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene.
- Two or more different comonomers can also be used.
- Suitable polypropylenes are u. a. Homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50 wt .-% of copolymerized other alk-1-enes having up to 8 C-atoms.
- the copolymers of propylene are random copolymers or block or impact copolymers. If the copolymers of propylene have a random structure, they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms, in particular ethylene, but-1 -en or a mixture of ethylene and but-1-ene.
- Suitable block or impact copolymers of propylene are, for. B. Polymers in which in the first stage, a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15 wt .-%, preferably up to 6 wt .-%, of other alk-1-ene with up to 8 C And then in the second stage a propylene
- Ethylene copolymer having ethylene contents of 15 to 80 wt .-%, wherein the propylene-ethylene copolymer may additionally contain further C 4 -C 8 -Alk-I -ene, addresse- lymerinstrument.
- the propylene-ethylene copolymer may additionally contain further C 4 -C 8 -Alk-I -ene, addresse- lymerinstrument.
- the polymerization for the production of polypropylene can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system. Particular preference is given to using those catalyst systems which, in addition to a titanium-containing solid component a), also comprise cocatalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor compounds c).
- catalyst systems based on metallocene compounds or on the basis of polymerization-active metal complexes are usually carried out by polymerization in at least one, often in two or more successive reaction zones (reactor cascade), in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (bulk phase).
- reactor cascade The usual reactors used for the polymerization of C 2 -C ⁇ -alk-1-enes can be used. Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors, powder bed reactors or fluidized bed reactors.
- the polymerization for the preparation of the polypropylene used is carried out under conventional reaction conditions at temperatures of 40 to 120 ° C, in particular from 50 to 100 ° C and pressures of 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
- Suitable polypropylenes generally have a melt flow rate (MFR), according to ISO 1 133, of 0.1 to 200 g / 10 min., In particular from 0.2 to 100 g / 10 min., At 230 ° C and under a weight of 2.16 kg, up.
- MFR melt flow rate
- Another embodiment of the present invention relates to a polymer composition wherein the polymer is selected from copolymers of mono- or diolefins with vinyl monomers and mixtures thereof. These include ethylene /
- Propylene copolymers linear low density polyethylene (LLDPE) and blends thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene / but-1-ene copolymers, propylene / isobutylene copolymers, ethylene / but-1-ene copolymers, ethylene / hexene Copolymers, ethylene / methylpentene copolymers, ethylene / heptene copolymers, ethylene / octene copolymers, propylene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / alkyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate, Copolymers and their copolymers with carbon monoxide or ethylene / acrylic acid copolymers and their salts (ionomers) and terpolymers of ethylene with propylene and a die
- LDPE / ethylene-propylene copolymers As polypropylene / ethylene-propylene copolymers, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), LLDPE / EVA, LLDPE / EAA and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers, e.g. B. polyamides.
- EVA LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers
- EAA LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers
- LLDPE / EVA LLDPE / EVA
- LLDPE / EAA alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers, e.g. B. polyamides.
- halogen-containing polymers include polytetrafluoroethylene homopolymers and copolymers, polychloroprene, chlorinated and fluorinated rubbers, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halogenated rubber), chlorinated and sulfochlorinated polyols. lyethylenes, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, for.
- PVC polyvinyl chloride
- PVDC polyvinylidene chloride
- PVF polyvinylidene fluoride
- copolymers thereof such as vinyl chloride / - vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate
- Polyvinyl chloride is used with a different content of plasticizers, with a content of plasticizers from 0 to 12% as hard PVC, more than 12% as soft PVC or with a very high content of plasticizers as PVC paste.
- Usual plasticizers are z. Phthalates, epoxides, adipic acid esters.
- Polyvinyl chloride is prepared by radical polymerization of vinyl chloride in bulk, suspension, microsuspension and emulsion polymerization. The polymerization is often initiated by peroxides.
- PVC is widely used, for example as foamed artificial leather, insulated wallpaper, household items, shoe soles, furniture profiles, floor coverings or pipes.
- Polyvinylidene chloride is prepared by radical polymerization of vinylidene chloride. Vinylidene chloride can also be copolymerized with (meth) acrylates, vinyl chloride or acrylonitrile. Polyvinylidene chloride and the vinylidene copolymers are processed into films, for example, but also into profiles, tubes and fibers. One important application relates to multilayer films; the good barrier properties of the polyvinylidene chloride are also used for coatings.
- polymer compositions wherein the polymer is selected from homopolymers and copolymers of cyclic ethers such as polyalkylene glycols, e.g. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bisglycidyl ethers.
- Polyalkylene glycols are formed by polyaddition of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran with an OH compound as a starter molecule, such as water. Starter molecules for the polyaddition may also be dihydric or polyhydric alcohols.
- Low molecular weight polyalkylene glycols are used as synthetic lubricants.
- polyalkylene glycols are used as solubilizers for surfactant combinations, as binders in soaps, as constituents in inks and stamping inks, as plasticizers and as release agents.
- a further preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition in which the polymer is selected from polyacetals, copolymers of polyacetals with cyclic ethers and polyacetals, with thermoplastic polyurethanes, acrylates or methyl acrylate / butadiene / styrene copolymers are modified.
- Polyacetals are formed by polymerization of aldehydes or cyclic acetals.
- a technically important polyacetal is polyoxymethylene (POM), which is obtainable by cationic or anionic polymerization of formaldehyde or trioxane.
- Modified POM is obtained, for example, by copolymerization with cyclic ethers, such as ethylene oxide or 1,3-dioxolane.
- cyclic ethers such as ethylene oxide or 1,3-dioxolane.
- thermoplastic polyurethane elastomers gives POM-based polymer blends.
- Unreinforced POM is characterized by very high stiffness, strength and toughness. POM is preferably used for household appliance and apparatus construction, vehicle construction, mechanical engineering, sanitary engineering and installation technology.
- polyaryl ethers are polyphenylene oxides whose main chain is made up of phenylene units linked via oxygen atoms, which are optionally substituted by alkyl groups.
- a technically significant polyphenylene oxide is poly-2,6-dimethylphenyl ether.
- polyaryl sulfides are polyphenylene sulfides obtainable by polycondensation of 1, 4-dichlorobenzene with sodium sulfide. They are characterized by high strength, stiffness and hardness. They are suitable as a substitute for metals in the construction of pump housings and other elements of mechanical and apparatus engineering. Further fields of application for polyphenylene sulfides are electrical engineering and electronics.
- polyurethanes are, for example, cellular polyurethanes, for.
- TPU thermoplastic polyurethanes
- thermosetting or elastic polyurethanes or polyisocyanurates are well known and their preparation is described many times. It is usually carried out by reacting dihydric and higher isocyanates or corresponding isocyanate analogues with isocyanate-reactive compounds. The preparation is carried out by customary processes, for example in the one-shot process or by the prepolymer process, for. B.
- Polyurethanes are generally composed of at least one polyisocyanate and at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups per molecule. Suitable polyisocyanates preferably have 2 to 5 NCO groups. The isocyanate-reactive groups are preferably selected from hydroxyl, mercapto, primary and secondary amino groups. These preferably include di- or higher polyols.
- Suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic isocyanates.
- Suitable aromatic diisocyanates are, for example, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
- MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
- NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
- TDI 2,6-tolylene diisocyanate
- Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates include, for example, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexanediisocyanato and / or 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate ,.
- the preferred diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate.
- HMDI hexamethylene diisocyanate
- isophorone diisocyanate examples of higher-functional isocyanates are triisocyanates, eg. B. Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biurets of the aforementioned diisocyanates, furthermore oligomers obtained by targeted reaction of semiblocked diisocyanates with polyols which have on average more than 2 and preferably 3 or more hydroxyl groups.
- High-functional polyols in particular polyether polyols based on highly functional alcohols, sugar alcohols and / or saccharides as starter molecules, are used as polyol components for rigid polyurethane foams, which may optionally have isocyanurate structures.
- polyether polyols based on highly functional alcohols, sugar alcohols and / or saccharides as starter molecules
- polyol components for rigid polyurethane foams, which may optionally have isocyanurate structures.
- flexible polyisocyanate polyaddition products eg.
- polyurethane foams or RIM materials are 2- and / or 3-functional polyether polyols based on glycerol and / or trimethylolpropane and / or glycols as starter molecules as polyols and 2- and / or 3-functional polyether-based on glycerol and / or trimethylolpropane and / or glycols as alcohols to be esterified as polyols.
- Thermoplastic polyurethanes are usually based on predominantly difunctional polyester polyalcohols and / or polyether polyalcohols, which preferably have an average functionality of from 1.8 to 2.5, particularly preferably from 1.9 to 2.1.
- the polyurethane is preferably at least one polyether polyurethane, more preferably at least one polytetrahydrofuran polyether urethane.
- a specific embodiment is thermoplastic polyurethanes based on predominantly difunctional polyether polyalcohols.
- the preparation of the polyether polyols is carried out according to a known technology.
- Suitable alkylene oxides for the preparation of the polyols are, for example, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
- the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
- alkylene oxides are used which lead to primary hydroxyl groups in the polyol.
- Particularly preferred polyols used are those which have been alkoxylated with ethylene oxide to complete the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
- Further suitable polyetherols are polytetrahydrofurans and polyoxymethylenes.
- the polyether polyols have a functionality of preferably 2 to 6 and in particular 2 to 4 and molecular weights of 200 to 10,000, preferably 200 to 8,000.
- Suitable polytetrahydrofurans are compounds of the general formula
- polytetrahydrofurans preferably have a number average molecular weight in the range from 200 to 100,000, preferably 250 to 8,000.
- Suitable polytetrahydrofurans can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. For example, sulfuric acid or fluorosulfuric acid, are produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
- Suitable polyester polyols may be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
- the polyol component may also include diols or higher alcohols.
- Suitable diols are glycols preferably having 2 to 25 carbon atoms. These include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, diethylene glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 5, 2,2-dimethylpropanediol 1, 3, 1, 4-dimethylolcyclohexane, 1, 6-dimethylolcyclohexane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B) or 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane ( Bisphenol C).
- Suitable higher alcohols are for.
- pentavalent alcohols pentoles. They usually have 3 to 25, preferably 3 to 18 carbon atoms. These include glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol and their alkoxylates.
- chain extenders e.g., a molecular weight of 40 to 300. Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as.
- ethylene glycol 1, 3-propanediol, 1, 2-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably ethylene glycol, 1, 4- Butanediol, 1, 6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1, 2,4-, 1, 3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
- Suitable stoppers include, for example, monofunctional alcohols or secondary amines.
- a further preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition in which the polymer is selected from polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles.
- Polyureas are known to be formed by polyaddition of diamines and diisocyanates.
- Polyimides whose essential structural element is the imide group in the main chain, are formed by reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydrides with aliphatic or aromatic diamines.
- Polyimides are used, inter alia, as adhesives in composites, as well as for coatings, thin films, for example as insulating material in microelectronics, for high-modulus fibers, for semi-permeable membranes and as liquid-crystalline polymers.
- polyesters preferably at least one linear polyester.
- Suitable polyesters and copolyesters are described in EP-A-0678376, EP-A-0 595 413 and US Pat. No. 6,096,854, which are hereby incorporated by reference Reference is made.
- Polyesters are known to be condensation products of one or more polyols and one or more polycarboxylic acids.
- the polyol is a diol and the polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid.
- the diol component can be selected from ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol and 1, 3-cyclohexanedimethanol.
- diols whose alkylene chain is interrupted one or more times by non-adjacent oxygen atoms.
- diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like.
- the diol contains 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
- Cycloaliphatic diols can be used in the form of their cis or trans isomer or as a mixture of isomers.
- the acid component may be an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid.
- the acid component of linear polyesters is usually selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and mixtures thereof ,
- the functional derivatives of the acid component such as esters, for example the methyl ester, anhydrides or halides, preferably chlorides.
- Preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, and polyalkylene naphthalates, which are obtainable by condensation of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid with an aliphatic diol.
- Preferred polyalkylene terephthalates are polyethylene terephthalates (PET) which are obtained by condensation of terephthalic acid with diethylene glycol. PET is also available by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol with elimination of methanol to bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and its polycondensation to release ethylene glycol.
- PET polyethylene terephthalates
- polyesters are polybutylene terephthalates (PBT) obtainable by condensation of terephthalic acid with 1,4-butanediol, polyalkylene naphthalates (PAN) such as polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT ), as well as copolyesters of polyethylene terephthalate with cyclohexanedimethanol (PDCT), copolyesters of polybutylene terephthalate with cyclohexanedimethanol.
- PBT polybutylene terephthalates
- PAN polyalkylene naphthalates
- PEN polyethylene-2,6-naphthalate
- PCT poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
- PDCT cyclohexanedimethanol
- Particularly suitable polymers are selected from poly- or copolycondensates of terephthalic acid, such as polyethylene or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET or PETG), poly (ethylene 2,6-naphthalate) s (PEN) or PEN / PET copolymers and PEN / PET blends.
- PET and PBT are widely used in the production of fibers and also have high resistance as thermoplastic materials for engineering parts such as bearings, gears, cams, rollers, switch housings, connectors, handles, control buttons.
- PET is widely used as a material for beverage bottles.
- polystyrene resin is selected from polycarbonates, polyestercarbonates and mixtures thereof.
- Polycarbonates are formed z.
- Suitable dihydroxy compounds are aliphatic or aromatic dihydroxy compounds.
- suitable aromatic dihydroxy compounds are bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetraalkyl bisphenol A, 4,4- (meta-phenylene diisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- ( para-phenylenediisopropyl) diphenol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol-Z) and optionally mixtures thereof.
- the polycarbonates can be branched by using small amounts of branching agents.
- Suitable branching agents include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) - heptane; 1, 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl-methane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methyl phenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxypheny
- chain termination are, for example, phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof.
- the proportion of chain terminators is usually 1 to 20 mol%, per mole of dihydroxy compound.
- a further preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition in which the polymer is selected from polysulfones, polyisocyanates and polysulfones. ether sulfones, polyether ketones and mixtures thereof. Polyether ketones are used, for example, in the electrical industry and in vehicle construction.
- the present invention relates to a polymer composition wherein the polymer is selected from synthetic resins.
- the synthetic resins include crosslinked polymers derived from aldehydes on the one hand and phenols, ureas and melamines on the other hand, such as phenol / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins and melamine / formaldehyde resins.
- the synthetic resins include drying and non-drying alkyd resins and unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as crosslinking agents, and halogen-containing modifications thereof having low flammability.
- the synthetic resins include crosslinkable acrylic resins which are derived from substituted acrylates, such as epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
- the synthetic resins include alkyd resins, polyester resins and acrylate resins, crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins and crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds.
- epoxy resins are formed by ring-opening crosslinking reaction of polybasic epoxides. Examples of epoxy resins include diglycidyl ethers of bisphenol-A or bisphenol F.
- the synthetic resins can be crosslinked with acid anhydrides or amines, with or without accelerators.
- the synthetic resins also include hydrocarbon resins, which usually have a molecular weight below 2000.
- the hydrocarbon resins can be divided into three groups, petroleum resins, terpene resins and coal tar resins.
- the hydrocarbon resins in the context of this invention, the hydrogenated modifications thereof and polyalkylenes are calculated.
- polymer composition wherein the polymer is selected from natural polymers such as cellulose, rubber, gelatin and chemically modified derivatives thereof, for example cellulose acetates, cellulose propionates and cellulose butyrates, or the cellulose ethers such as methylcellulose; as well as rosin and its derivatives.
- natural polymers such as cellulose, rubber, gelatin and chemically modified derivatives thereof, for example cellulose acetates, cellulose propionates and cellulose butyrates, or the cellulose ethers such as methylcellulose; as well as rosin and its derivatives.
- Cellulose is mainly used in blends with PET fibers in the clothing sector; also as artificial silk, linings, curtain fabrics, tire cord, cotton wool, dressings and sanitary articles.
- cellulose esters are screwdriver handles, eyeglass frames, brushes, combs, ball-point pens, technical parts such as motor vehicle steering wheels, lamp and device covers, typewriter keys, electrical insulation films, photographic films, and heat- and heat-resistant thermoplastics Binder processed for paints.
- Cellulose ethers serve as binders for clearcoat for textiles, paper, films and metals. Natural rubber (1, 4-cis-polyisoprene) is indispensable for many applications, for example radial tires.
- polymer composition wherein the polymer is selected from naturally occurring and synthetic organic materials which are pure monomeric compounds or mixtures of such compounds, e.g. As mineral oils, animal and vegetable fats, oil and waxes, or oils, fats and waxes based on synthetic esters, such as phthalates, adipates, phosphates or trimellitates, and also mixtures of synthetic esters with mineral oils in any weight ratios, generally those which are used as spin agents, as well as aqueous emulsions of such materials.
- Another preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition wherein the polymer is selected from aqueous emulsions of natural or synthetic rubber.
- the aqueous emulsions of natural or synthetic rubber include natural latex or latices of carboxylated styrene / butadiene copolymers.
- polymer composition wherein the polymer is selected from polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acyl derivatives or acetals such as polyvinyl acetate (PVAC) and polyvinyl alcohol (PVAL).
- PVAC polyvinyl acetate
- PVAL polyvinyl alcohol
- polyvinyl acetals are formed, for example, when reacted with formaldehyde polyvinylformale (PVFM) or with butyraldehyde, the Polyvinylbu- tyrale (PVB).
- PVFM formaldehyde polyvinylformale
- PVB Polyvinylbu- tyrale
- Polyvinyl compounds are not thermoplastic materials because of their low glass transition temperature, but polymer resins.
- coating compounds for example for carpet backings, cheese coatings, paper coating slips, paint and pigment binders, lacquer raw materials, glues, adhesives, protective colloids, chewing gum, concrete admixture, films for the production of laminated glass for windshields of motor vehicles and many other purposes.
- a further preferred embodiment of the invention relates to a polymer composition in which the polymer is selected from polyamides (abbreviation PA) or copolyamides which have as essential structural elements amide groups in the polymer main chain.
- Polyamides can be prepared, for example, by polycondensation from diamines and dicarboxylic acids or derivatives thereof.
- Suitable diamines are, for example, alkyldiamines such as C 2 -C 2 o-alkyldiamines, eg. Hexamethy lendiamin, or aromatic diamines, such as Ce- to C 2 0 aromatic diamines, z.
- m-, o- the p-phenylenediamine or m-xylenediamine are examples of the polymer.
- Suitable dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives, for example chlorides, such as C 2 - to C 2 o-aliphatic dicarboxylic acids, eg. As sebacic acid, decanedicarboxylic acid or adipic acid or aromatic dicarboxylic acids, for example Ce- to C 2 0 aromatic dicarboxylic acids or their derivatives, for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
- chlorides such as C 2 - to C 2 o-aliphatic dicarboxylic acids, eg. As sebacic acid, decanedicarboxylic acid or adipic acid or aromatic dicarboxylic acids, for example Ce- to C 2 0 aromatic dicarboxylic acids or their derivatives, for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid or terephthalic acid
- polyamides examples include poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide, PA 6,6 (polyhexamethylene adipamide), PA 4,6 (polytetramethylene lenadipamide), PA 6,10 (polyhexamethylene sebacamide), PA 6 / 9, PA 6/12, PA 4/6, PA 12/12, wherein the first number always indicates the number of carbon atoms of the diamine and the second number indicates the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid.
- Polyamides are also by polycondensation of amino acid, for example C 2 -C 2 o-amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid or by ring-opening polymerization of lactams, eg. B. caprolactam available.
- examples of such polyamides are PA 4 (composed of 4-aminobutyric acid), PA 6 (composed of 6-aminohexanoic acid).
- PA 11 is a polyundecanolactam
- PA 12 is a polydodecanolactam.
- PA indicates the number of carbon atoms of the monomer.
- Polyamides may optionally be prepared with an elastomer as a modifier.
- Suitable copolyamides are, for example, block copolymers of the above-mentioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, for example with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; and polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS; and polyamides condensed during processing (RIM polyamide systems).
- Polyamide is used in injection molded parts with high demands on toughness, abrasion resistance and thermal stability (dimensional stability), such as for plastic components in the engine compartment of automobiles, gears, etc.
- polyamide is used in synthetic fibers (eg nylon, nylon).
- polymer composition wherein the polymer is selected from polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates and polymethacrylates; Polymethyl methacrylates (PMMA), polyacrylamides (PAA) and polyacrylonitriles (PAC), impact-modified with butyl acetate.
- PMMA Polymethyl methacrylates
- PAA polyacrylamides
- PAC polyacrylonitriles
- the polymerization can be carried out as a solution polymerization in water, as a precipitation polymerization, for example in benzene, or as a suspension polymerization.
- Polyacrylic acid is used in the form of its salts as a thickener and in aqueous media for coatings.
- Acrylic acid and its copolymers with acrylamide are used as suspension aids for pigments, as flocculants in water treatment, as drilling aids in mining, as paper auxiliaries, as adhesives for metal / plastic compounds and for many other purposes.
- Polyacrylate esters are mainly used as binders for paints and varnishes, in the paper industry in coating slips and as binders and sizing agents, for the finishing of textiles, in adhesives and sealants, as leather auxiliaries, as elastomers and for many other purposes.
- a large field of application for PMMA is the use as a hardening component in binders of coating resins.
- PAA is mainly used as a flocculant in water treatment, as a paper aid and as a flotation aid in mining.
- it is still used as a clarifier for fruit juices, textile auxiliaries, as crosslinkers in coatings, eg.
- As in the leather industry used as a thickener in paint dispersions, in adhesives and many other applications.
- Fields of application of PAC are knitwear, home textiles (eg blankets, curtains, upholstery fabrics) and carpets.
- a further preferred embodiment of the present invention relates to a polymer composition in which the polymer is selected from copolymers of the monomers mentioned in the above paragraph with each other or with other unsaturated monomers such as acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile / alkoxyalkyl acrylate or acrylonitrile / vinyl halide Copolymers or acrylonitrile / alkyl methacrylate / butadiene terpolymers.
- unsaturated monomers such as acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile / alkoxyalkyl acrylate or acrylonitrile / vinyl halide Copolymers or acrylonitrile / alkyl methacrylate / butadiene terpolymers.
- polystyrene poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives or graft copolymers of styrene or ⁇ methyl styrene.
- Unmodified styrenic polymers can be processed into foams that are used in construction and packaging.
- Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives include styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile, styrene / alkyl methacrylate, styrene / butadiene / alkyl acrylate, styrene / butadiene / alkyl methacrylate, styrene / maleic anhydride, styrene / acrylonitrile / methyl acrylate; High impact strength blends of styrene copolymers and other polymer, e.g.
- styrene such as styrene / butadiene / styrene, styrene / isoprene / styrene, styrene / ethylene / butylene / styrene or styrene / ethylene / propylene / styrene.
- Graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene e.g. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers; Styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene; Styrene and alkyl acrylates or methacrylates on polybutadiene; Styrene and acrylonitrile on ethylene / propylene / diene terpolymers; Styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or poly
- ABS acrylonitrile butadiene styrene foam
- housing for electrical and electronic equipment (telephones) e.g. B. Housing for electrical and electronic equipment (telephones), automotive parts.
- polymer blend is understood to mean a mixture of two or more polymers or copolymers, and polymer blends serve to improve the properties of the base component.
- polymer blends include PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylates, POM / Thermoplastic PUR, PC / Thermoplastic PUR, POM / Acrylates, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and Copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC.
- ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
- the polymer composition of the present invention may contain at least one additive which is preferably selected from colorants, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, reinforcing and filling agents, anti-fogging agents, biocides, antistatic agents and other additives.
- colorant in the context of the invention comprises both dyes and pigments.
- the pigment may be an inorganic or organic pigment.
- colorants are organic compounds which have fluorescence in the visible part of the electromagnetic spectrum, such as fluorescent dyes. In principle, all colorants which permit laser marking of plastic parts additivated with them are suitable.
- Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide in its three modifications rutile, anatase or brookite, lead white, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron oxide black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, iron blue, milori blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; Iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow, zinc yellow, alkaline earth chromate, Naples yellow; Bismuth vanadate, interference pigments, luster pigments
- Suitable inorganic pigments include: Pigment White 6, Pigment White 7, Pigment Black 7, Pigment Black 11, Pigment Black 22, Pigment Black 27/30, Pigment Yellow 34, Pigment Yellow 35/37, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53 Pigment Brown 24, Pigment Yellow 18, Pigment Yellow 184, Pigment Orange 20, Pigment Orange 75, Pigment Brown 6, Pigment Brown 29, Pigment Brown 31, Pigment Yellow 164, Pigment Red 101, Pigment Red 104, Pigment Red 108, Pigment Red 265, Pigment Violet 15, Pigment Blue 28/36, Pigment Blue 29, Pigment Green 17, Pigment Green 26/50
- the colorant is an organic pigment or an organic dye, in particular a transparent colorant.
- suitable organic pigments are aniline black, anthrpyrimidine pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, monoazo pigments, bisazopigments, benzimidazolone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, dicarboxylic pigments, topyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, flavanthrone pigments, indanthrone pigments, indolinone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, pyranthrone pigments, phthalocyanine pigments, thioindigo pigments, triarylcarbonium pigments or metal complex pigments.
- Suitable organic pigments include: Examples of organic pigments are: Cl. (Color Index) Pigment Yellow 93, Cl. Pigment Yellow 95, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Yellow 139, Cl. Pigment Yellow 155, Cl. Pigment Yellow 162, Cl. Pigment Yellow 168, Cl. Pigment Yellow 180, Cl. Pigment Yellow 183, Cl. Pigment Red 44, Cl. Pigment Red 170, Cl. Pigment Red 202, Cl. Pigment Red 214, Cl. Pigment Red 254, Cl. Pigment Red 264, Cl. Pigment Red 272, Cl. Pigment Red 48: 2, Cl. Pigment Red 48: 3, Cl. Pigment Red 53: 1, Cl. Pigment Red 57: 1, Cl. Pigment Green 7, Cl. Pigment Blue 15: 1, Cl. Pigment Blue 15: 3, Cl. Pigment Violet 19.
- pigments mentioned can also function as fillers or reinforcing agents and / or as nucleating agents.
- Another possible additive group also represents the visual impression, the mechanical properties or the haptic modifying additives, for.
- matting agents such as titanium dioxide, chalk, barium sulfate, zinc sulfide, fillers such as nanoparticulate silica, aluminum hydroxide, clay and other phyllosilicates, glass fibers and glass beads.
- the stabilizer component can be added in solid or liquid form before, during and after the preparation of the polymer.
- the pigment component and the stabilizer component may also be incorporated together or sequentially before, during or after the preparation of the polymer.
- the polymer composition according to the invention usually contains at least one UV stabilizer in an amount of 0.01 to 5 wt.%, Preferably 0.02 to 2.5 wt.% And especially preferably 0.01 to 1.0 wt.%. , based on the total weight of the composition.
- composition of the present invention may further contain at least one additive selected from antioxidants, metal deactivators, antistatic agents, reinforcing and filling agents, antifogging agents, biocides and antistatic agents.
- the optionally used antioxidants, light stabilizers, Metal Ideseptatoren have a high migration fastness and temperature resistance.
- Suitable antioxidants, light stabilizers, metal deactivators are selected, for example, from groups a) to s):
- the group a) of the 4,4-diarylbutadienes include, for example, compounds of the formula
- the compounds are known from EP-A-916 335.
- the substituents R 10 and / or Rn are preferably d-C ⁇ -alkyl and Cs-C ⁇ -cycloalkyl.
- the group b) of the cinnamic acid esters includes, for example, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- cinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy-cinnamate and methyl ⁇ -methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
- the group c) of the benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole , 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5 chloro-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy
- group d) of the hydroxybenzophenones include
- 2-hydroxybenzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone,
- the group e) of the diphenylcyanoacrylates includes, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, which is obtainable, for example, commercially under the name Uvinul® 3035 from BASF AG, Ludwigshafen, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, which is commercially available, for example, as Uvinul® 3039 from BASF AG, Ludwigshafen, and 1, 3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2 -bis ⁇ [2'-cyano-3 ', 3'-diphenyl acryloyl) oxy] methyl ⁇ propane, which is commercially available, for example, under the name Uvinul® 3030 from BASF AG, Ludwigshafen.
- the group f) of the oxamides include, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5 'di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted Oxani- liden and mixtures of ortho- and para-ethoxy disubstituted Oxaniliden.
- Group g) of 2-phenyl-1,3,5-triazines includes, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl
- the group h) of the antioxidants includes, for example:
- Alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di- tert -butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2, 6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unbranched or branched in the side chain nonylphenols such as 2,6-di-nonyl-4-methyl phenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylundec-1-yl) -phenol,
- Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
- Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol , 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4 hydroxyphenyl stearate, bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
- Tocopherols such as ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
- Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis ( 6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di-sec-amylphenol ), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
- Alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2 ' -Methylene-bis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6 -nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-ethylidene-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis [6 - ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -4-
- Benzyl compounds such as 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3,5 di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine,
- Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl ) malonate, di-dodecylmercaptoethyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2 , 2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
- Hydroxybenzyl aromatics such as 1, 3,5-T ⁇ s- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1, 4-bis (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetra- methylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
- Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) - 1 , 3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 3,5-triazine, 1, 3,5-tris (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3 , 5-d
- Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate
- Acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
- Esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such.
- Esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such.
- Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
- Amides of .beta .- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl] -propionyloxy) -ethyl] -oxamide (eg Naugard® XL-1 from Uniroyal).
- vitamin C Ascorbic acid (vitamin C)
- Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1, 4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N , N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine, N- (1, 3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-pheny
- nickel compounds include, for example, nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonklamonoalkylester such.
- nickel complexes of ketoximes such.
- Example of 2-hydroxy-4-methylphenylundecyl ketoxime nickel complex of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, optionally with additional ligands.
- the group j) of the hindered amines include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of 1-one (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N'-bis (2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamin
- Uvinul® 5050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), and corresponding polymer-analogous reaction products with 4-amino-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine (eg "methylated Uvinul® 5050 H"), Condensation products of tetramethylolacetylenediurea and 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, e.g. B.
- Uvinul® 4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), and corresponding condensation products with 4-amino-1, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidine (eg "methylated Uvinul® 4049 H"), poly [[6 - [(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] 1, 6-hexanediyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]]) [CAS No.
- the group k) of the metal deactivators includes, for example, N, N'-diphenyloxalic diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyl adipic dihydrazide, N, N Bis (salicyloyl) oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazi
- the group I) of the phosphites and phosphonites includes, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecylpentaerythritol
- the group m) of the hydroxylamines include, for example, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecyl Hydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-methyl-N-octadecylhydroxylamine and N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
- the group n) of the nitron include, for example, N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, N-tetradecyl- ⁇ -tridecylnitrone, N Hexadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-hexadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-heptadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -hexadecylnitrone, N-methyl - ⁇ -heptade
- the group o) of the amine oxides includes, for example, amine oxide derivatives as described in US Patent Nos. 5,844,029 and 5,880,191, didecylmethylamine oxide, tridecylamine oxide, tridodecylamine oxide and trihexadecylamine oxide.
- the group p) of the benzofuranones and indolinones includes, for example, those described in U.S. Patents 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A-431661 1; in DE-A-4316622; in DE-A-4316876; or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2 (3H) -one, 5.7, described in EP-A-0589839 or EP-A-0591102 -Di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] -benzofuran-2 (3H) -one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4 - [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2 (3H) -one], 5,7-di
- the group q) of thiosynergists includes, for example, dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
- the group r) of the peroxide-destroying compounds include, for example, esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmercapto) propionate.
- esters of ⁇ -thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
- mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyl dithiocarbamate
- dioctadecyl disulfide pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmer
- the group s) of the basic costabilizers include, for example, melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, higher fatty acid alkali and alkaline earth salts, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony catecholate or zinc catechinate.
- Diphenylcyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, are particularly suitable as further light-stabilizing agents.
- a further preferred embodiment of the present invention therefore relates to a composition wherein the compound of formula (I) is N, N'-bis (formyl) -N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -1,6-hexanediamine and the further light stabilizer is 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester.
- the compound of formula (I) is N, N'-bis (formyl) -N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -1,6-hexanediamine
- the further light stabilizer is 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester.
- As a further antioxidant in particular sterically hindered amines come into consideration.
- a further preferred embodiment of the present invention therefore relates to a composition wherein the compound of formula (I) is N, N'-bis (formyl) -N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -1,6-hexanediamine and, as another light stabilizer, the polymer-analogous reaction products of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and maleic acid / C 2 oC 24 - ⁇ -olefin copolymers, or the corresponding product methylated at the piperidine nitrogen atom.
- the additives of group t) are used in the usual amounts. Usually, they are used in an amount of 0 to 60 wt .-%, based on the total weight of the composition.
- the composition may also contain anti-statistic agents.
- antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters and ethers, ethoxylated carboxylic acid esters and amides and glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
- Suitable fillers or reinforcing agents include, for example, the above-mentioned pigments such as carbon black, graphite, calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers .
- fibrous or pulverulent fillers are also carbon or glass fibers in the form of short glass fibers, long glass fibers, ground glass fibers, glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollstonite.
- composition according to the invention may also comprise nucleating agents.
- Suitable nucleating agents include, for example, inorganic ones
- Substances for example talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of preferably alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts such.
- metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of preferably alkaline earth metals
- organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts such.
- polymeric compounds such as ionic copolymers ("ionomers").
- the subject matter of the present invention is an ink composition containing at least one printing ink and at least one nanoparticulate preparation according to the invention.
- Printing inks are solid, pasty or liquid colorant preparations that are used in printing presses. Suitable inks depend on the particular printing process in which they are used and the material being printed.
- the material to be printed can be both absorbent and non-absorbent and in its dimension one-dimensional, z.
- Flat materials are z.
- Cylindrical or conical materials are z.
- Preferred materials are paper and plastic films. Suitable plastics are the polymers mentioned in the inventive polymer composition.
- the printing ink composition according to the invention can be used in all common printing processes, such.
- the printing ink composition according to the invention is preferably used in offset printing.
- Suitable colorants are both pigments and dyes. Suitable pigments and dyes are all customary colorants in the respective printing process.
- the printing ink composition according to the invention generally contains a colorant composition customary for the respective printing process and a nanoparticulate preparation according to the invention.
- Usual colorant compositions contain in addition to the colorant in general binders, which are usually referred to as Druckfirnisse, and additives such as driers, diluents, wax dispersions and optionally catalysts or initiators for radiation drying.
- the composition is determined by the printing process, the substrate to be printed and by the printing process. sought quality in terms of appearance, such as gloss, opacity, hue and transparency, and physical properties, such as water, grease, solvent resistance, rub resistance and laminating ability, selected individually.
- varnishes for pasty offset, book and screen inks z.
- Suitable varnishes for flexo, gravure and screen inks are z.
- the equipment of the colorant composition with the nanoparticulate preparation for example, by intimately mixing these components.
- all individual components of the colorant composition can be mixed together with the polyisobutenephosphonic to the ink composition of the invention.
- individual components of the colorant composition it is also possible for individual components of the colorant composition to be mixed first with the polyisobutenephosphonic acid and then this mixture to be mixed with the remaining components.
- Another object of the invention is the use of a nanoparticulate preparation as defined hereinbefore as an additive for a polymer composition or ink compositions.
- Another object of the invention is a method for identifying a plastic part, as described above.
- the inscription with the laser takes place, for example, in such a way that the specimen is brought into the beam path of a laser, preferably a pulsed laser.
- a laser preferably a pulsed laser.
- Nd-YAG laser is preferred.
- the power of the laser used depends on the particular application and can be determined in individual cases by the skilled person readily.
- the use of the pigmented plastic according to the invention can be carried out in all areas where previously customary printing process for labeling of plastics be used.
- moldings of the plastic according to the invention can be used in the electrical, electronics and automotive industries.
- the marking and labeling of z As cables, wires, trim or functional parts in the heating, ventilation and cooling area or switch, plug, lever and handles, which consist of the plastic according to the invention can be marked even in hard to reach places with the help of laser light.
- the plastic system according to the invention can be used in packaging in the food sector or in the toy sector due to its low heavy metal content.
- the markings on the packaging are characterized by the fact that they are wipe and scratch resistant, stable in subsequent sterilization processes, and hygienically pure in the marking process can be applied.
- Complete label images can be permanently applied to the packaging for a reusable system.
- Another important field of application for laser marking are plastic brands for the individual marking of animals, so-called cattle tags or ear tags.
- a barcode system stores the information that is specific to the animal. These can then be recalled when needed using a scanner.
- the lettering must be very durable, as the marks sometimes remain on the animals for several years.
- lanthanum hexaboride (HC Starck, Glossary) was 20.4% (1 kg LaB 6 and 3.9 kg carrier medium of THF and stearyl stearate) by means of 3 mm ZrO 2 -Mahl- bodies for 14 h in a Drais mill dispersed , Subsequently, the suspension was spray-dried. The resulting primary particle size was about 80 nm.
- nanoparticulate (example 1, 2) or non-nanoparticulate (comparative example 1, 2) lanthanum hexaboride, polyamide 6 (standard polyamide (Ultramid B3UG4 LS gray, BASF Aktiengesellschaft)) , Glass fibers and melamine cyanurate were extruded in a twin-screw extruder to a polyamide mixture and then further processed in an injection molding machine.
- polyamide 6 standard polyamide (Ultramid B3UG4 LS gray, BASF Aktiengesellschaft)
- Glass fibers and melamine cyanurate were extruded in a twin-screw extruder to a polyamide mixture and then further processed in an injection molding machine.
- Example 1 69.985% polyamide 6 20% glass fibers 10% melamine cyanurate
- lanthanum hexaboride nanodispersed, dispersed in THF, stearyl stearate was additionally added during the milling
- Example 2 69.985% polyamide 6 20% glass fibers 10% melamine cyanurate
- lanthanum hexaboride nanodispersed, dispersed in THF, in addition stearyl stearate was added during the milling
- the laser source used was a 50 W multimode Nd: YAG solid-state laser with a wavelength of 1064 nm.
- the beam diameter in focus was 100 ⁇ m. Contrast determination was visual, ranging from 1 (very good) to 6 (very poor).
- the laser inscribability was measured visually, the CTI (Comparative Tracking Index) was determined according to IEC112, the elongation at break (in%) according to ISO 527-2 and the Charpy impact strength at 23 ° C (in kJ / m 2 ) according to ISO 179/1 eil ,
- the polyamide 6 additized according to the invention with nanoparticulate lanthanum hexaboride has a better contrast of the label with a significantly lower proportion of additive and thus advantages in the mechanical properties and the CTI.
- the laser contrast agent LaB 6 in polytetrahydrofuran (M n 1000) is ground to nanoparticles, a 10% strength by weight dispersed dispersion being obtained.
- This 10% suspension is diluted with pure polytetrahydrofuran (M n 1000) to such an extent that test specimens with 10 to 1000 ppm LaB 6 based on the total weight TPU can be prepared.
- Important for a sharp laser marking is a very good distribution of the contrast agent in the polyurethane matrix. This is achieved by dispersing the LaB 6 in the liquid precursor of the TPU by dispersing.
- the incorporation of a dry LaB 6 nanopowder into a (TPU) polymer melt led to a poorer distribution and also to a dust load during incorporation.
- the second incorporation method is the preparation of a concentrate (eg a 2% concentrate) according to the above-mentioned method (grinding of LaB 6 in polytetrahydrofuran and preparation of a TPU from this polytetrahydrofuran) and adding a corresponding amount of the concentrate to one Standard TPU directly before processing into injection molded or extruded products.
- This method offers the advantage of being able to vary the concentration of the LaB 6 in the polymer matrix more easily.
- the carrier medium with the dispersed LaB 6 nanoparticles is used as starting material for the preparation of the polyether-polyurethanes.
- Injection molded articles were prepared from a thermoplastic polyether polyurethane of Shore hardness 85A based on 1000 parts of polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 1000, 600 parts of MDI and 126 parts of 1,4-butanediol. which contained 100 ppm of LaB 6 previously ground to nanoparticles in polytetrahydrofuran (M n 1000).
- Injection molded articles were prepared from a thermoplastic polyether polyurethane Shore hardness 85A based on 1000 parts of polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 1000, 600 parts of MDI and 126 parts of 1,4-butanediol, the 1000 ppm LaB 6 , previously in polytetrahydrofuran (M n 1000) were milled to nanoparticles.
- Injection molded bodies were produced from a thermoplastic polyurethane of Shore hardness 9OA.
- To prepare the thermoplastic polytetrahydrofuran urethane 1000 parts of butylhexyl adipate having a molecular weight of 2000, 580 parts of MDI, 162 parts of 1,4-butanediol and 90 parts of TPU concentrate 3 were subjected to a polyaddition.
- the TPU1 injection-molded sheets were transparent, the TPU2 and TPU4 injection-molded sheets were dark green / black and partially transparent.
- TPU1 after labeling with a Nd: YAG laser at 1064nm, showed a dark writing on a transparent background, with the writing "inside" the test panel and with no surface defects. After glazing, TPU2 and TPU4 showed a very fine white writing on a dark background.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen.
Description
Nanopartikuläre Metallboridzusammensetzung und deren Verwendung zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nanopartikuläre Erdalkali- oder Seltenerdborid- zusammensetzung, eine Polymerzusammensetzung und eine Druckfarbenzusammensetzung, die eine solche nanopartikuläre Zusammensetzung enthält, ein Verfahren zum Kennzeichnen (Markieren) von Kunststoffteilen, sowie die weitere Verwendung einer solchen nanopartikulären Zusammensetzung.
Zubereitungen von Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (nanoskalige Teilchen) haben in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden.
Die E P-A- 1529632 beschreibt einen mehrschichtigen Artikel, z. B. in Form einer Wärmeschutzfolie, umfassend eine Kernschicht und wenigstens eine erste Deckschicht. Die Kernschicht enthält ein thermoplastisches Polymer und einen IR-Absorber. Die erste Deckschicht umfasst ein thermoplastisches Polymer und ein Additiv, welches zur Absorption elektromagnetischer Strahlung befähigt ist. Als IR-absorbierende Additive können nanopartikuläre Metallboride zum Einsatz kommen. Die Herstellung der IR- Absorberschicht erfolgt dabei ausgehend von einem Masterbatch, welches das Metall- borid in einem festen polymeren Träger enthält, beispielsweise durch Extrusion bzw. Koextrusion.
Die US-A-2004/0028920 beschreibt eine Masterbatch-Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer und ein Metallhexaborid als zur Abschirmung von Wärmestrahlung befähigte Komponente enthält.
Die US 6,663,950 beschreibt ein optisch aktives filmförmiges Komposit, welches eine Beschichtung auf Basis eines polymeren Bindemittels enthält, das nanopartikuläres Antimon-Zinnoxid und nanopartikuläres Lanthanhexaborid enthält. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine 2,2 gew.-%ige nanopartikuläre Zubereitung von Lanthanhexaborid in Toluol, d. h. einem niedrig siedenden Lösungsmittel, eingesetzt.
Die US 6,911 ,254 beschreibt Glaslaminate mit LaB6- und gegebenenfalls zusätzlich dotierte Zinnoxid-Nanopartikel sowie Farbmittel und weitere Additive enthaltenden polymeren Zwischenschichten. Das LaB6 wird dabei entweder im Zwischenschichtpolymer dispergiert oder in einer weiteren Schicht darauf aufgetragen. Dazu wird eine LaB6-Zubereitung, wie in der US 6,663,950 beschrieben oder eine 6,3 gew.-%ige LaB6-Zubereitung in Triethylenglycol-bis(2-ethyl)hexanoat eingesetzt.
Die WO 2005/059013 hat einen der US 6,663,950 und der US 6,911 ,254 vergleichbaren Offenbarungsgehalt.
Die US 6,737,159 beschreibt eine Polyvinylbutyral-Folie, die wenigstens einen NIR- Absorber vom Quaterylen-Typ sowie gegebenenfalls zusätzlich einen anorganischen IR-Absorber, wie LaB6, enthält.
Die US 6,620,872 beschreibt eine Polyvinylbutyral-Zusammensetzung, die dispergierte Lanthanhexaborid-Nanopartikel, gegebenenfalls im Gemisch mit dotierten Zinnoxiden, enthält. Zur Herstellung wird entweder eine 2,2 gew.-%ige Zubereitung von Lanthan- hexaborid-Nanopartikeln in Toluol oder in Triethylenglycol-bis(2-ethyl)hexanoat eingesetzt.
Die E P-A- 1008564 beschreibt flüssige Zusammensetzungen zur Herstellung von wär- meabschirmenden Filmen, die nanopartikuläre Metallhexaborid-Teilchen in Kombination mit nanopartikulären zinnhaltigen Indiumoxiden (ITO) oder Antimon-haltigen Zinnoxiden (ATO) enthalten. Als geeignete Lösungsmittel werden ganz allgemein Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether, Ester oder Ketone angegeben, wobei konkret Isobutylalkohol und 4-Hydroxy-4-methylpentan-2-on eingesetzt werden.
Die EP-A-0905100 beschreibt eine Beschichtungsdispersion zur Bildung eines selektiv durchlässigen Films, welche nanopartikuläre Teilchen, unter anderem Lanthanborid, enthält.
Die EP-A-943587 beschreibt ein flüssiges Beschichtungsmittel zur Bildung eines Films zum Abschirmen von Wärmestrahlen, die nanopartikuläre Metallboride enthält.
Die US-A-2005/0161642 beschreibt mit Silikonen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metallhexaboride und deren Dispersionen in einem flüssigen oder festen Medium.
Die Kennzeichnung von Produktionsgütern wird in fast allen Industriezweigen zunehmend wichtiger. So müssen häufig zum Beispiel Produktionsdaten, Verfallsdaten, Barcodes, Firmenlogos, Seriennummern etc. auf diesen Gütern aufgebracht werden. Derzeit werden diese Markierungen vielfach noch mit konventionellen Techniken wie Dru- cken, Prägen, Stempeln und Etikettieren ausgeführt. Wachsende Bedeutung gewinnt aber die berührungslose, sehr schnelle und flexible Markierung mit Lasern, insbesondere bei Kunststoffprodukten und -Verpackungen. Mit dieser Technik ist es möglich Kennzeichen, z. B. graphische Beschriftungen wie Barcodes, mit hoher Geschwindigkeit auch auf eine nicht plane Oberfläche aufzubringen. Da sich die Beschriftung im
Kunststoffkörper selbst befindet, ist sie dauerhaft, abriebbeständig und fälschungssicher.
Für die Laserkennzeichnung von Kunststoffen werden neben Cθ2-Lasern zunehmend Nd-Y AG-Laser und Excimer-Laser verwendet. Viele Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine und Polystyrole, lassen sich ohne eine zusätzliche Modifizierung jedoch nur schwierig oder überhaupt nicht mit Lasern markieren. So bewirkt beispielsweise ein CO2-Laser, der Licht im Infrarotbereich bei 10,6 μm aussendet, bei Polyolefinen und Polystyrolen selbst bei sehr hohen Leistungen nur eine schwache, kaum lesbare Markierung. Bei Polyurethanen und Polyetherestern tritt mit Nd-YAG-Lasern ebenfalls keine Wechselwirkung auf. Um eine gute Markierung zu erzielen, darf der Kunststoff das Laserlicht weder völlig reflektieren noch völlig durchlassen, da es dann zu keiner Wechselwirkung kommt. Bei einer zu starken Energieabsorption hingegen kann der Kunststoff im bestrahlten Bereich verdampfen, wobei dann eine Gravur und keine sichtbare graphische Kennzeichnung resultieren.
Es ist bekannt, Kunststoffe laserbeschriftbar zu machen, indem man ihnen entsprechende Absorber, z. B. absorbierende Pigmentpartikel, als Zusatzstoffe zugibt. Das eingestrahlte Laserlicht wird dann in Wärme umgewandelt, so dass die Temperatur der Pigmentpartikel innerhalb von Sekundenbruchteilen stark ansteigt. Wird durch absorbiertes Laserlicht in einem eng lokalisierten Bereich des Kunststoffs mehr Wärme erzeugt, als gleichzeitig an die Umgebung abgegeben werden kann, so kommt es zu einer starken lokalen Erwärmung und entweder zu einer Carbonisierung des Kunststoffs, oder zu einer chemischen Reaktion des Kunststoffs und/oder des Absorbers oder zu einer Gasbildung, z. B. von CO2. Diese Vorgänge führen zu einer Farbveränderung und damit zu einer Markierung des Kunststoffs.
Es ist bekannt, organische Farbstoffe und Pigmente zur Modifizierung von Kunststoffen einzusetzen, um diese lasermarkierbar zu machen.
Die EP-A-684144 beschreibt eine Zusammensetzung zum Einfärben von Kunststoffteilen durch Laserbestrahlung, die eine Mischung aus wenigstens einem Opacifier und wenigstens einer chromogenen Verbindung enthält. Dabei sind die Opacifier ausgewählt unter Glimmer, nanoskaligem TiO2 und Metalloxiden auf Basis von Antimonoxid.
Die WO 01/00719 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die ein Polymer und ein Additiv enthält, welches die Lasermarkierung ermöglicht. Dazu wird Antimontrioxid mit einer Partikelgröße > 0,5 μm in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Gew.-% eingesetzt.
Die WO 95/30546 beschreibt lasermarkierbare Kunststoffe, insbesondere thermoplastische Polyurethane, die Pigmente enthalten, welche mit dotiertem Zinndioxid beschichtet sind.
Die WO 02/055287 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung laserverschweißter Verbundformteile.
Die WO 2005/102672 beschreibt ein Verfahren zum Schweißverbinden von Kunststoffteilen mit Hilfe von Laserstrahlung, bei dem eines der zu verbindenden Kunststoffteile im Verbindungsbereich ein die Laserstrahlung absorbierendes Material aufweist, wobei es sich unter anderem um ein Lanthanid- oder Erdalkalimetallhexaborid handeln kann. Zur Additivierung wird das Hexaborid als 1 gew.-%iger Batch in Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Die DE-A-102004051457 beschreibt durch Farbmittel eingefärbte laserschweißbare Kunststoffmaterialien, die nanoskalige lasersensitive Partikel, wie Lanthanhexaborid, enthalten. Zur Herstellung dieser Farbmittel werden die nanoskaligen Partikel unter hoher Scherung in die Kunststoffmatrix oder eine flüssige monomerhaltige Ausgangszusammensetzung eingearbeitet.
Die DE-A-10 2004 0105 04 beschreibt hochtransparente Kunststoffmaterialien, die durch ihren Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar und/oder laserschweißbar sind. Die Herstellung erfolgt analog zu dem in der DE-A-10 2004 051 457 beschriebenen Verfahren. Die DE-U-20 2004 003 362 hat ei- nen der DE 10 2004 010 504 vergleichbaren Offenbarungsgehalt.
Die zuvor genannten Verfahren weisen wenigstens einen der folgenden Nachteile auf:
Es werden Pigmente eingesetzt, deren Partikelgrößen im μm-Bereich (> 1000 nm) liegt und die daher eine erhebliche Streuung im sichtbaren Spektralbereich aufweisen. Somit sind keine transparenten Kunststoffe beschriftbar.
Die Absorption des Dotierstoffs ist bei der zur Kennzeichnung verwendeten Laserwellenlänge nicht maximal. Somit ist eine höhere Einsatzmenge des Dotier- Stoffs erforderlich, die häufig über 0,1 % liegt.
Die Verwendung von Antimon-haltigen Dotierstoffen ist aufgrund der unerwünschten Schwermetallbelastung der dotierten Kunststoffe unerwünscht.
Einige der bislang als Dotierstoff verwendeten Pigmente, wie Antimon-dotiertes Zinnoxid, sind elektrisch leitfähig. Durch ihren Einsatz wird die Leitfähigkeit des additivierten Kunststoffs erhöht und somit seine Kriechstromfestigkeit erniedrigt, was für bestimmte Anwendungen ungünstig ist.
Die nachveröffentlichte WO 2006/029677 beschreibt lasermarkierbare und/oder laserschweißbare Polymere, die als Absorber mindestens eine Boridverbindung enthalten, wobei es sich z. B. um Lanthanhexaborid handelt. In einzelnen Ausführungsbeispielen wird Lanthanhexaborid in schwach saurer wässriger Suspension feinstgemahlen. Vor dem Einarbeiten in das Polymer wird jedoch in jedem Fall das flüssige Trägermedium entfernt. Bei diesen LaB6-Präparationen handelt es sich nicht um ausdispergierte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an nanopartikulären Zubereitungen von Metall- boriden mit hohen Feststoffgehalten, die sich vorzugsweise zur Additivierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, insbesondere Polymeren und Druckfarben, eignen. Die nanopartikulären Zubereitungen sollen sich in einer speziellen Ausführung zum Einsatz in einem Verfahren zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen eignen, das möglichst viele der vorgenannten Nachteile vermeidet.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, enthaltend ein bei Standardbedingungen flüssiges Trägermedium und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase nanoskaliger Teilchen, umfassend wenigstens ein Metallborid der allgemeinen Formel MB6, worin M für eine Me- tallkomponente steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, die wenigstens eine solche nanopartikuläre Zubereitung enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Druckfarbenzusammensetzung, die wenigstens eine solche nanopartikuläre Zubereitung enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren eines Kunststoffteils mit wenigstens einem Metallborid, bei dem man
eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung von dispergierten nanoskali- gen Teilchen wenigstens eines Metallborid der allgemeinen Formel MB6, worin M für eine Metallkomponente steht, in einem bei Standardbedingungen flüssigen Trägermedium bereitstellt, indem man das Metallborid in dem Trägermedium
zerkleinert, und
die ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung in das Kunststoffteil einarbeitet oder auf das Kunststoffteil aufbringt oder zur Herstellung des Kunststoffs für das Kunststoffteil einsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kennzeichnen eines Kunststoffteils, bei dem man
- ein Kunststoffteil bereitstellt, das zumindest in dem zu kennzeichnenden Bereich wenigstens ein Laserstrahlung absorbierendes nanopartikuläres Metallborid der allgemeinen Formel MB6 aufweist, worin M für eine Metallkomponente steht, und
das Kunststoffteil zur Kennzeichnung mit Laserstrahlung bestrahlt.
Erfindungsgemäß enthält das Kunststoffteil das Metallborid in nanopartikulärer Form (in Form nanoskaliger Teilchen). Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kennzeichnen eines Kunststoffteils, ein Kunststoffteil bereitgestellt, das eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, wie zuvor definiert, enthält.
Unter einer „ausdispergierten" Zubereitung wird im Rahmen der Erfindung eine Zubereitung verstanden, in der die enthaltenen dispergierten nanoskaligen Teilchen im Wesentlichen keine Molekülassoziate in Form von Aggregaten aufweisen. Unter Aggregaten werden dabei Assoziate mit starken van der Waals-Wechselwirkungen verstanden, die in der Regel nicht mehr redispergierbar sind (z. B. durch Energieeintrag mittels Scherkräften). Im Wesentlichen keine Molekülassoziate in Form von Aggregaten bedeutet, dass in der ausdispergierten Zubereitung höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, der nanoskaligen Teilchen, bezogen auf den Gesamtgehalt an nanoskaligen Teilchen, in Form von Aggregaten vorliegen. Eine „ausdispergierte" Zu- bereitung im Sinne der Erfindung weist zudem nur einen geringen Anteil oder im Wesentlichen keine Molekülassoziate in Form von Agglomeraten auf. Unter Agglomeraten werden dabei Assoziate verstanden, die zu nanoskaligen Teilchen redispergiert werden können. Der Anteil an nanoskaligen Teilchen in Form von Agglomeraten in der ausdispergierten Zubereitung beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an nanoskaligen Teilchen. Eine „ausdispergierte" Zubereitung im Sinne der Erfindung kann Molekülassoziate in Form von Flokkulaten auf. Flokkulate sind besonders lockere Agglomerate, wie sie z. B. durch Gravitationssedimentation entstehen, in der Regel vollständig vom Trägermedium umgeben und können durch einfaches Rühren wieder redispergiert werden.
„Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von im Allgemeinen höchstens 200 nm, bevorzugt von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 4 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 90 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße kann dabei z. B. nach der UPA-Methode (Ultrafine Partic- Ie Analyzer) bestimmt werden, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering).
Unter einer „nanopartikulären Zubereitung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung verstanden, die nanoskalige Teilchen enthält, d. h eine Reagglomeration oder ein Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen findet nicht oder nur in untergeordnetem Maße statt. Vorteilhafterweise lassen sich die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen nahezu als Primärpartikel dispergieren und bilden somit äußerst stabile Dispersionen. Bei der erfindungsgemäßen „nanopartikulären Zubereitung" handelt es sich somit um eine „ausdispergierte Zubereitung".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Stand ardbe- dingungen" eine Standardtemperatur von 25 °C = 298,15 K und einen Standarddruck von 101325 Pa.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "flüssig" rheo- logische Eigenschaften, die von dünnflüssig über pastös/salbenartig bis hin zu gelför- mig reichen. "Fließfähige Verbindungen" weisen in der Regel eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit auf, sind jedoch noch nicht selbsttragend sind, d. h. sie behalten eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung nicht bei. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "flüssig" auch fließfähige Komponenten umfassen. Die Viskosität derartiger Zubereitungen liegt beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 60000 mPas.
Das Metallborid MB6 ist vorzugsweise ausgewählt unter Erdalkaliboriden, Seltenerdbo- riden und Mischungen davon. Als Metallhexaboride MB6 seien insbesondere Yttrium-, Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium-, Strontium- oder Calciumhexa- borid genannt. Ein bevorzugtes Metallborid MB6 ist Lanthanhexaborid.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen sind im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparent und im Wesentlichen farblos. Vorteilhafterweise wird so das Aussehen von Zusammensetzungen, speziell Kunststoffzu- sammensetzungen, die ein solches nanopartikuläres Metallborid enthalten, für das
bloße Auge nur kaum bis nicht erkennbar verändern. Des Weiteren wird die bei mikrodispersen Additiven beobachtete erhebliche Streuung im sichtbaren Spektralbereich vermieden, so dass sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen auch transparente Kunststoffe sehr gut beschriften lassen. Im IR-Bereich (etwa 700 bis 12000 nm), bevorzugt im NIR-Bereich von 700 bis 1500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 900 bis 1200 weisen die erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride dagegen eine starke Absorption auf. Die erfindungsgemäßen ausdisper- gierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich somit in vorteilhafter weise zur Additivierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Zusammensetzungen insbesondere von Kunststoffen, Lacken und Druckfarben, für den Einsatz in organischen und anorganischen Kompositen und oxidischen Schichtsystemen. Sie eignen sich insbesondere als Additiv für das Laserschweißen von Kunststoffen sowie bei der Kunststoffverarbeitung unter Erwärmung. Zur Verarbeitung von Kunststoffen unter Erwärmung werden häufig Strahlungsquellen (z. B. Wärmelampen) eingesetzt. Diese zeichnen sich in der Regel durch ein breites Emissionsspektrum z. B. im Bereich von etwa 500 bis 1500 nm aus. Viele Kunststoffe absorbieren jedoch Strahlung in diesem Wellenlängenbereich nur unzureichend, was zu hohen Energieverlusten führt. Dies gilt speziell für Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalate, wie sie z. B. bei der Herstellung von Flaschen durch Blasformen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich speziell als „reheaf-Additive für derartige Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch als Komponente von Zusammensetzungen für die Elektrophotographie, als Komponente von Zusammensetzungen für den Sicherheitsdruck und als Komponente von Zusammensetzungen zur Steuerung der Energietransfereigenschaften. Dazu zählen Zusammensetzungen, wie sie z. B. im so genannten solaren Energiemanagement zum Einsatz kommen, wie Kunststoffwärmeschutzgläser, Wärmeschutzfolien (z. B. für Agroanwendungen, wie Gewächshäuser), Wärmeschutzbeschichtungen, etc. Die erfindungsgemäßen ausdispergierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch in besonders vorteilhafter Weise zur Additivierung von Kunststoffen, die einer Lasermarkierung unterzogen werden sollen (z. B. mit einem Nd-Y AG-Laser bei 1064 nm).
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen ausdispergierten nanopartikulären Zubereitungen eine thermische Beständigkeit von im Allgemeinen mindestens 300 °C auf und können daher ohne Zersetzung nach den gängigen, kostengünstigen und prozessver- einfachenden Verfahren der Masseadditivierung auch direkt in eine Polymerzusammensetzung eingearbeitet werden. Da sie vorteilhafterweise weder durch thermische Belastung noch durch Bestrahlung abgebaut werden, ermöglichen sie eine genaue Einstellung der Polymerzusammensetzung auf einen gewünschten Farbton, der auch durch die anschließende Kennzeichnung, außer in dem gekennzeichneten Bereich,
nicht verändert wird. Die Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride erlaubt auch ihren Einsatz für Anwendungen, bei denen die Entstehung Undefinierter Abbauprodukte ausgeschlossen werden muss, wie Anwendungen im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich.
Schließlich sind die erfindungsgemäßen nanopartikulären Metallboride in allen gängigen Matrixpolymeren weitestgehend migrationsstabil, was ebenfalls eine Grundvoraussetzung für den Einsatz im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich ist.
Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Teilchen sind prinzipiell bekannt. Sie basieren beispielsweise auf einer Ausfällung aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben oder Absenken des pH-Werts mit einer geeigneten Base bzw. Säure. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann man beispielsweise wenigstens ein Metallborid MB6, das bereits in Form nanoskaliger Teilchen vorliegt, innig mit dem Trägermedium in Kontakt bringen. Das in Kontakt bringen erfolgt dabei vorzugsweise unter Eintrag von Scherenergie in dafür bekannten Vorrichtungen Dazu zählen beispielsweise Rührkessel, Ultraschallhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren, dynamische Mische, wie Zahnkranzdispergiermaschinen und Ultra-Thurrax-Geräte, sowie statische Mischer, z. B. Systeme mit Mischdüsen.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitung durch Einarbeiten wenigstens eines Metallborids MB6 in das Trägermedium unter gleichzeitiger Zerkleinerung, vorzugsweise unter Vermählen. Selbstverständlich kann auch bei dieser Variante ein Metallborids MB6 eingesetzt werden, das bereits in Form nanoskaliger Teilchen vorliegt.
Das Zerkleinern erfolgt in hierfür geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Zirkulationsmühlen (Rührwerkskugelmühle mit Stift-Mahlsystem), Scheibenmühlen, Ringkammermühlen, Doppelkonus- mühlen, Dreiwalzenwerken und Batchmühlen. Gewünschtenfalls sind die Mahlkammern mit Kühlvorrichtungen zur Abführung der beim Mahlvorgang eingetragenen Wärmeenergie ausgestattet. Für eine Nassmahlung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich beispielsweise die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12, die Zirkulationsmühle System ZETA der Fa. Netzsch-Feinmahltechnik GmbH oder die Scheibenmühle von der Firma Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Deutschland.
Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung unter Zugabe der Hauptmenge, insbesondere wenigstens 80 % bis 100 % des Trägermediums.
Die für das Zerkleinern erforderliche Zeitdauer richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem gewünschten Feinheitsgrad bzw. der Teilchengröße der Wirkstoffpartikel und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Bewährt haben sich beispielsweise Mahldauern im Bereich von ΛA Stunde bis 72 Stunden, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Zerkleinern sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 100 °C als geeignet erwiesen.
Um eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der nanoskaligen Teilchen im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenförmigen Phase in der kohärenten Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu gewährleis- ten, sind können die eingesetzten Teilchen oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet werden. Beispielsweise weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält. Die Verbindungen mit oberflächenaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausge- wählt unter den Salzen starker anorganischer Säuren, z. B. Nitraten und Perchloraten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaosterinsäure, quaternären Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, SiIa- nen, wie Alkyltrialkoxysilanen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführung weisen die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Teilchen keine Oberflächenmodifizierungsmittel auf.
Die Herstellung der ausdispergierten, nanopartikulären Zubereitung erfolgt vorzugs- weise durch in situ-Zerkleinerung, speziell in situ-Vermahlung, in dem flüssigen Trägermedium, in dem es anschließend eingesetzt wird (z. B. durch Einarbeiten in oder Aufbringen auf eine Polymerzusammensetzung). Dabei wird insbesondere nach dem Erreichen des ausdispergierten Zustands das Trägermedium aus der nanopartikulären Zubereitung nicht mehr entfernt und sein Anteil höchstens soweit verringert, dass der ausdispergierte Zustand erhalten bleibt. Ein etwaiger teilweiser oder vollständiger Austausch des Trägermediums erfolgt durch flüssig-flüssig Umsetzung, bei der der ausdispergierte Zustand erhalten bleibt. Vorzugsweise wird das Trägermedium nach Herstellung der ausdispergierten, nanopartikulären Zubereitung nicht mehr ausgetauscht. Möglich ist jedoch die Zugabe wenigstens einer weiteren, mit dem Trägermedium ver- träglichen Komponente, soweit hierbei der ausdispergierte Zustand erhalten bleibt. Die
Zugabe einer oder mehrerer weiterer Komponenten kann vor, während oder nach der Herstellung der ausdispergierten Zubereitung erfolgen. Vorzugsweise wird die durch in situ-Zerkleinerung erhaltene Zubereitung unmittelbar im Anschluss an ihre Herstellung einer Weiterverarbeitung unterzogen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen nanoskaligen Zubereitung beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Der Gehalt an Metallborid MB6 der erfindungsgemäßen nanoskaligen Zubereitung beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.- %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung.
Das Trägermedium (die kohärente Phase) der erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen ist bei Standardbedingungen flüssig. Der Siedepunkt des Trägermediums (bzw. des Trägermediumgemischs) beträgt vorzugsweise wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt wenigstens 65 °C.
Das Trägermedium ist vorzugsweise ausgewählt unter Estern von Alkyl- und Arylcar- bonsäuren, hydrierten Estern von Arylcarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen, Etheral- koholen, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln und Mischungen davon.
Als Trägermedium geeignete flüssige Ester von Alkylcarbonsäuren basieren vorzugsweise auf einer d-C2o-Alkancarbonsäure. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stea- rinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Die Ester basieren vorzugsweise auf den im Folgenden genannten Alkanolen, mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen und Polyetherpolyolen.
Als Trägermedium geeignete Ester von Arylcarbonsäuren sind vorzugsweise Ester der Phthalsäure mit Alkanolen, insbesondere die Ester mit d-C3o-Alkanolen, speziell Ci-C2o-Alkanolen und ganz speziell d-Ci2-Alkanolen. Derartige Verbindungen sind kommerziell z. B. als Weichmacher erhältlich. Beispiele für Alkanole sind insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 1 ,2-Dimethylpropanol, 1 ,1-Dimethylpropanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Ethylpropanol,
n-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, 4-Methylpentanol, 1 ,2-Dimethylbutanol, 1 ,3-Dimethylbutanol, 2,3-Dimethylbutanol, 1 ,1-Dimethylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, 3,3-Dimethylbutanol, 1 ,1 ,2-Trimethylpropanol, 1 ,2,2-Trimethylpropanol, 1-Ethylbutanol, 2-Ethylbutanol, 1-Ethyl- 2-methylpropanol, n-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2-Ethylpentanol, 1-Propylbutanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutanol, Nonanol, Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und Gemische davon.
Als Trägermedium geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, etc. Geeignete Etheralkohole sind z. B. Verbindungen mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, die durch eine Alkylengruppe verbunden sind, die 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome aufweisen kann. Dazu zählen z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, etc. Geeignet sind auch bei Standardbedingungen flüssige Polyetherpolyole, z. B. Po- lyalkylenglycole. Dazu zählen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CH2CH2O)xI, (CH(CH3)CH2O)X2 und ((CH2)4O)x3, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 4 bis 2500, vorzugsweise 5 bis 2000, stehen. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht für eine ganze Zahl von 4 bis 2500, insbesondere 5 bis 2000. In Polyo- xyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Bevorzugt sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycole, Polyethylenglycol-co-propylenglycole und Polytetrahydrofurane. Bevorzugt als Trägermedium ist Polytetrahydrofuran. Geeignete Ether sind acyclische und cyclische Ether, bevorzugt cyclische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Als Trägermedium geeignete gesättigte acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, XyIoIe und Decahydronaphthalin.
Als Trägermedium eignen sich weiterhin Paraffin und Paraffinöle, hochsiedende Mineralölderivate, wie Dekalin und Weißöl, sowie flüssige Polyolefine.
Als Trägermedium geeignete aprotisch polare Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie For- mamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylsulfon, Sulfolan, sowie insbesondere Stickstoffheterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, Chinolin, Chinal- din, etc.
In einer speziellen Ausführung wird kein Wasser als Trägermedium eingesetzt. Es kann jedoch von Vorteil sein, ein Trägermedium einzusetzen, das geringe Mengen an
Wasser enthält, im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermediums. Klar definierte kleine Wassermengen können zu einer Stabilisierung der erfindungsgemäßen, ausdispergier- ten, nanopartikulären Zubereitung beitragen. Dies gilt auch beim Einsatz von nur ge- ring mit Wasser mischbaren Trägermedien.
In einer weiteren speziellen Ausführung enthält die erfindungsgemäße ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung ein Trägermedium, das sich als Komponente zur Herstellung eines Polymers eignet. Dazu zählen Trägermedien, die als Ausgangsmaterial (Monomer) für eine Polymerisationsreaktion geeignet sind. Bei der Polymerisationsreaktion kann es sich um eine Polykondensation, Polyaddition, radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder koordinative Polymerisation handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Polykondensation oder Polyaddition. Vorzugsweise wird das Trägermedium zur Herstellung eines Polymers eingesetzt, das ausgewählt ist unter Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung wird das Trägermedium zur Herstellung eines Polyethers eingesetzt, der ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copo- lymeren von cyclischen Ethern, wie den im Folgenden definierten Polyalkylenglycolen. In einer weiteren speziellen Ausführung wird das Trägermedium zur Herstellung eines Polyetherpolyurethans, insbesondere auf Basis wenigstens eines Polytetrahydrofurans, eingesetzt. Bezüglich der Herstellung und geeigneter und bevorzugter Komponenten der Polyurethane wird auf die Ausführungen zu diesen Polymeren im Folgenden Bezug genommen.
Vorzugsweise ist das zur Herstellung eines Polymers eingesetzte Trägermedium ausgewählt unter mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen, Polyetherpolyolen, Ethern und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das zur Herstellung eines Polymers eingesetzte Trägermedium ausgewählt unter Ethylenglycol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylengly- coldiethylether, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und Mischungen davon. Ein spezielles Trägermedium zur Herstellung eines Polymers ist Polytetrahydro- furan mit endständigen Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 10000, besonders bevorzugt 500 bis 2500.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägermedien können wenigstens eine weitere, mit dem Trägermedium verträgliche Komponente enthalten. Dazu zählen z. B. natürliche und synthetische Fette und Wachse. Geeignet sind z. B. die Ester gesättigter und einfach oder mehrfach ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Ce-C3o-Fettsäuren mit
Ci-C3o-Alkanolen. Bevorzugt sind die Ester gesättigter Ci2-C24-Fettsäuren mit C8-C24-Alkanolen und Gemische davon. Dazu zählt z. B. Stearylstearat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren eines Kunststoffteils mit wenigstens einem Metallborid, bei dem man
eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung von dispergierten nanoskali- gen Teilchen wenigstens eines Metallborid der allgemeinen Formel MB6, worin M für eine Metallkomponente steht, in einem bei Standardbedingungen flüssigen Trägermedium bereitstellt, indem man das Metallborid in dem Trägermedium zerkleinert, und
die ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung in das Kunststoffteil einarbeitet oder auf das Kunststoffteil aufbringt oder zur Herstellung des Kunststoffs für das Kunststoffteil einsetzt.
Zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen können die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen in eine Polymerkomponente eingearbeitet oder über einen Laminierungs- oder Beschichtungsprozess auf mindestens einen Teil einer sol- chen Zusammensetzung aufgebracht werden. Bevorzugt ist die Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen nach einem Masseadditivierungsverfahren. Als geeignete Masseadditivierungsverfahren seien im Einzelnen Extrusion, auch Coextrusion (hier beträgt die Dicke der additivierten Coextrusionsschicht in der Regel mindestens 25 μm, typischerweise 50 μm), Spritzguss, Blasformung und Knetung genannt.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich, wie erwähnt, besonders vorteilhaft für einen Einsatz in Polymerzusammensetzungen und Druckfarbenzusammensetzungen. Vorzugsweise liegen dann die Siedetemperatur und/oder die Flammtemperatur der nanopartikulären Zubereitungen oberhalb der zur Herstellung der Polymerzusammensetzung oder Druckfarbenzusammensetzung eingesetzten Verarbeitungstemperatur.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich weiterhin, wie erwähnt, besonders vorteilhaft für einen Einsatz in einem Verfahren zum Kennzeichnen eines Kunststoffteils. Vorzugsweise enthält das zur Kennzeichnung eingesetzte Kunststoffteil das Metallborid dann in einer Menge von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffteils. Die erforderlichen Einsatzmengen sind somit deutlich geringer als bei anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Additiven für die Lasermarkierung. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metallboride vermeiden somit eine unerwünschte
Schwermetallbelastung der dotierten Kunststoffteile und weisen zudem eine gute Kriechstromfestigkeit auf.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kennzeichnungsverfahrens ist es ausrei- chend, wenn das Kunststoffteil das die Laserstrahlung absorbierende nanopartikuläre Metallborid in dem zu kennzeichnenden Bereich aufweist. Aufgrund der geringen erforderlichen Einsatzmengen ist es jedoch vielfach praktikabel, das gesamte Kunststoffteil mit dem Metallborid zu additivieren.
Eine Entfernung des erfindungsgemäß eingesetzten Trägermediums nach der Einarbeitung in ein Kunststoffteil ist in der Regel nicht erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine nanopartikuläre Zubereitung, wie zuvor definiert.
In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, bzw. die erfindungsgemäß eingesetzten Kunststoffteile, eine thermoplastische Polymerkomponente oder bestehen aus einer thermoplastischen Polymerkomponente. Thermoplaste zeichnen sich durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus und können im erweichten Zustand z. B. durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung erhältlich durch Polymerisation eines Reaktionsgemisches, enthaltend eine ausdispergierte nanopartikuläre Zubereitung, die ein flüssiges Trägermedium enthält, das zumindest teilweise in das Polymer eingebaut wird. Auf die vorherigen Ausführungen zu solchen Trägermedien wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, bzw. die erfindungsgemäß ein- gesetzten Kunststoffteile, enthalten eine Polymerkomponente oder bestehen aus einer Polymerkomponente, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine, Polyolefincopolymere, Polytetrafluoroethylene, Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymere, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, Polyvinylalk- anale, Polyvinylketale, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polycarbonat-Blends, Polyester, Polyester-Blends, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylat-Styrolcopolymer- Blends, Poly(meth)acrylat-Polyvinylidendifluorid-Blends, Polyurethane, Polystyrole, Styrolcopolymere, Polyether, Polyetherketone und Polysulfone und deren Mischungen.
Bevorzugt sind dabei Polymere aus der Gruppe der Polyolefine, Polyolefincopolymere, Polyvinylalkanale, Polyamide, Polycarbonate, Polycarbonat-Polyester-Blends, Polycar-
bonat-Styrolcopolymer-Blends, Polyester, Polyester-Blends, Poly(meth)acrylate, Po- Iy(meth)acrylat-Styrolcopolymer-Blends, Poly(ιmeth)acrylat-Polyvinylidendifluorid- Blends, Styrolcopolymere und Polysulfone und deren Mischungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung wenigstens ein Polyurethan oder besteht aus wenigstens einem Polyurethan. Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyurethan um wenigstens ein PoIy- etherpolyurethan, besonders bevorzugt wenigstens ein Polytetrahydrofuranpolyether- urethan. Bevorzugt sind thermoplastische Polyetherpolyurethane.
Besonders bevorzugte Polymere für den Einsatz als zu kennzeichnende Kunststoffteile sind transparent oder zumindest transluzent. Als Beispiele seien genannt: Polypropylen, Polyvinylbutyral, Polyamid [6], Polyamid [6,6], Polycarbonat, Polycarbonat- Polyethylenterephthalat-Blends, Polycarbonat-Polybutylen-terephthalat-Blends, PoIy- carbonat-Acrylnitril/Styrol/Acrylnitril-Copolymer-Blends, Polycarbonat-
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer-Blends, Polymethylmethacrylat-Acryl- nitril/Butadien/Styrol-Copolymer-Blends (MABS), Polyethylenterephthalat, Polybutylen- terephthalat, Polymethylmethacrylat, schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat-Polyvinylidendifluorid-Blends, Acrylnitril/Buta- dien/Styrol-Copolymere (ABS), Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN) und Polyphenylen- sulfon sowie deren Mischungen.
Geeignete und bevorzugte Polymere werden im Folgenden genauer spezifiziert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyolefinen, Polyolefincopo- lymeren und Polymergemischen, die wenigstens ein Polyolefinhomo- oder -copolymer enthalten.
Bevorzugte Polyolefine enthalten wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien, Isopren und Mischungen davon. Geeignet sind Homopolymere, Copolymere aus den genannten Olefinmonomeren und Copolymere aus wenigstens einem der genannten Olefine als Hauptmonomer und anderen Monomeren (wie z. B. Vinylaromaten) als Comonomeren.
Bevorzugt sind z.B. Polymere, die aus Olefinen ohne weitere Funktionalität aufgebaut sind, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Polyisobutylen, Poly-4-methyl- pent-1-en, Polyisopren, Polybutadien, Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise
Cyclopenten oder Norbornen sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen wie Polyvinylcyclohexan.
Bevorzugte Polyolefine sind weiterhin Polyethylen-Homopolymere niedriger Dichte (PE-LD) und Polypropylen-Homopolymere und Polypropylen-Copolymere. Bevorzugte Polypropylene sind beispielsweise biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP) und kristallisiertes Polypropylen. Bevorzugte Gemische der zuvor genannten Polyolefine sind beispielsweise Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit PoIy- ethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von PoIy- ethylen (z. B. LDPE/HDPE).
Ethylen-Polymere:
Geeignete Polyethylen (PE)-Homopolymere, deren Einteilung nach der Dichte erfolgt, sind z. B.:
PE-ULD (ULD = Ultra low density);
PE-VLD (VPL = very low densitiy); Dichte etwa unter 0,905 g/ cm3;
PE-LD (LD = low density), erhältlich z. B nach dem Hochdruckverfahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300 °C mit Sauerstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50 %, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkomplex-Katalysatoren im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z. B. Benzin), in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren. Schwach ver- zweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.
PE-MD (MD = middle-density); die Dichte zwischen 0,93 und 0,94 g/cm3;
PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mitteldruck-(Phillips) und Nie- derdruck-(Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180 °C,
Chromoxid als Katalysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150 °C, Titanhalogenide, Titanester oder Aluminiumalkyle als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse. Sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80 %, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.
PE-HD-HMW (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillipsoder Gasphasenmethode. Hohe Dichte und hohe Molmasse.
- PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) erhältlich mit modifizierten Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbelbettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z. B. Lu- polen® (Basell).
Besonders bevorzugt ist Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird. Derartiges Polyethylen ist z. B. als Luflexen® (Basell) im Handel erhältlich.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copolymere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Basell), Nordel® und Engage® (Dow, DuPont). Als Co- monomere sind z. B. α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propy- len, But-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comono- mere sind Diene wie z. B. Butadien, Isopren und Octadien. Weitere geeignete Como- nomere sind Cycloolefine, wie Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
Bei den Ethylen-Copolymeren handelt es sich üblicherweise um statistische Copolyme- re oder Block- oder Impactcopolymere. Geeignete Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind z. B. Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren, beispielsweise mit bis zu 15 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hin- zupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copolymere kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Aus HDPE stellt man hauptsächlich Spielwaren, Haushaltsartikel, technische Kleinteile und Bierkästen her. Einige HDPE-Sorten finden Verwendung bei Einweg- und Mas-
senartikel des täglichen Bedarfs. Das Einsatzgebiet von LDPE erstreckt sich von Folien über Papierbeschichtung hin zu dick- und dünnwandigen Formteilen. LLDPE zeigt gegenüber LDPE Vorteile bei den mechanischen Eigenschaften und bei der Spannungsrissbeständigkeit. Anwendung von LLDPE findet sich vor allem bei Rohren und Folien.
Propylen-Polymere:
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copo- lymere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in un- tergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise
C2-C8-AIk-I -ene wie u. a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u. a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1 -ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.- %, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.
Geeignete Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind z. B. Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copoly- mer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1- ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-
Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen- Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-C8-AIk-I -ene enthalten kann, hinzupo- lymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymeri- siert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindun- gen c) aufweisen.
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polypropylene wird üblicherweise durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinander geschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gasphase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulkphase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-Cβ-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren, Pulverbettreaktoren oder Wirbelbettreaktoren.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120 °C, insbesondere von 50 bis 100 °C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflussrate (MFR), nach ISO 1 133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230 °C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Copolymerisaten von Mono- oder Diolefinen mit Vinylmonomeren und Gemischen davon. Hierzu zählen Ethylen/-
Propylen-Copolymere, linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/- Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1 -en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen- Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethy- len/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, EthylenNinylace- tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (lonomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Ge- mische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1 ) erwähnten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlen- monoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die als Polymer ein halogenhaltiges Polymer enthält. Zu den Halogen enthaltenden Polymeren gehören Polytetrafluorethylenhomo- und -copolymere, Po- lychloropren, chlorierte und fluorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copoly- mer von Isobutylen-Isopren (Halogen-Kautschuk), chloriertes und sulfochloriertes Po-
lyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/- Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-
Copolymere. Polyvinylchlorid wird mit unterschiedlichem Gehalt an Weichmachern eingesetzt, mit einem Gehalt an Weichmachern von 0 bis 12 % als Hart-PVC, von mehr als 12 % als Weich-PVC beziehungsweise mit sehr hohem Gehalt an Weichmachern als PVC-Paste. Übliche Weichmacher sind z. B. Phthalate, Epoxide, Adipinsäu- reester.
Polyvinylchlorid wird durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid in Substanz-, Suspensions-, Mikrosuspension- und Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Polymerisation wird häufig durch Peroxide eingeleitet. PVC wird vielfältig eingesetzt, bei- spielsweise als Schaum-Kunstleder, Isoliertapeten, Haushaltsartikel, Schuhsohlen, Möbelprofilen, Fußbodenbelägen oder Rohre.
Polyvinylidenchlorid wird durch radikalische Polymerisation von Vinylidenchlorid hergestellt. Vinylidenchlorid kann auch mit (Meth)acrylaten, Vinylchlorid oder Acrylnitril copo- lymerisiert werden. Polyvinylidenchlorid sowie die Vinyliden-Copolymerisate werden beispielsweise zu Folien, aber auch zu Profilen, Rohren und Fasern verarbeitet. Eine wichtige Anwendung betrifft Mehrschichtfolien; die guten Barriereeigenschaften des Polyvinylidenchlorids werden auch für Beschichtungen verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, worin das Polymer ausgewählt ist unter Homopolymereren und Copolymeren von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymeren davon mit Bisglycidylethern. Polyalkylenglykole entstehen durch Polyaddition eines cyclischen Ethers wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran mit einer OH-Verbindung als Startermolekül, wie Wasser. Startermoleküle für die Polyaddition können auch zwei- oder mehrwertige Alkohole sein. Niedermolekulare Polyalkylenglykole werden als synthetische Schmiermittel eingesetzt. Weiterhin werden Polyalkylenglykole als Lösungsvermittler für Tensid- kombinationen, als Bindemittel in Seifen, als Bestandteile in Tinten und Stempelfarben, als Weichmacher und Trennmittel eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyacetalen, Copo- lymerisaten aus Polyacetalen mit cyclischen Ethern und Polyacetalen, die mit thermo- plastischen Polyurethanen, Acrylaten oder Methylacrylat/Butadien/Styrol-Copolymeren
modifiziert sind. Polyacetale entstehen durch Polymerisation von Aldehyden beziehungsweise von cyclischen Acetalen. Ein technisch bedeutsames Polyacetal ist PoIy- oxymethylen (POM), das durch kationische oder anionische Polymerisation von Formaldehyd beziehungsweise Trioxan erhältlich ist. Modifiziertes POM wird beispielswei- se durch Copolymerisation mit cyclischen Ethern wie Ethylenoxid oder 1 ,3-Dioxolan erhalten. Die Kombination von POM mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren ergibt Polymerblends auf POM-Basis. Unverstärktes POM zeichnet sich durch eine sehr hohe Steifheit, Festigkeit und Zähigkeit aus. POM wird vorzugsweise für Haushaltsgeräte- und Apparatebau, Fahrzeugbau, Maschinenbau, Sanitär- und Installations- technik verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyarylethern, PoIy- arylsulfiden und Gemischen von Polyarylethern mit Styrolpolymeren und Polyamiden. Ein Beispiel für Polyarylether sind Polyphenylenoxide, deren Hauptkette aus über Sauerstoffatomen verknüpften Phenyleneinheiten, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, aufgebaut ist. Ein technisch bedeutsames Polyphenylenoxid ist PoIy- 2,6-dimethylphenylether. Ein Beispiel für Polyarylsulfide sind Polyphenylensulfide, die durch Polykondensation von 1 ,4-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid erhältlich sind. Sie zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, Steifheit und Härte aus. Sie eignen sich als Substitut für Metalle im Bau von Pumpengehäusen und bei anderen Elementen des Maschinen- und Apparatebaus. Weitere Einsatzgebiete für Polyphenylensulfide sind die Elektrotechnik und die Elektronik.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist Polyurethanen. Geeignete Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (Polyurethane) sind beispielsweise zellige Polyurethane, z. B. harte oder weiche Polyurethanschaumstoffe, kompakte Polyurethane, thermoplastische Polyurethane (TPU), duromere oder elastische Polyurethane oder Polyisocyanurate. Diese sind allgemein bekannt und ihre Herstellung ist vielfach beschrieben. Sie erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von zwei- und höherwertigen Isocyanaten oder von entsprechenden Isocyanatanaloga mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise im one-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, z. B. in Formen, in einem Reaktionsextruder oder auch einer Bandanlage. Ein spezielles Herstellverfahren stellt das Reaction-Injection-Moulding- (RIM-) Verfahren dar, das bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanen mit einem geschäumten oder kompakten Kern und einer überwiegend kompakten, nichtporösen Oberfläche angewandt wird. Die Verbindung (I) und deren Derivate eignen sich in vorteilhafter Weise für alle diese Verfahren.
Polyurethane sind im Allgemeinen aufgebaut aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate besitzen vorzugsweise 2 bis 5 NCO-Gruppen. Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind vorzugswei- se ausgewählt unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und sekundären Aminogruppen. Dazu zählen vorzugsweise zwei- oder höherwertige Polyole.
Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Isocyanate. Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylen- diisocyanat. Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate umfassen beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder 2, 6-cyclohexandiisocyanato und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,. Zu den bevorzugten Diisocyanaten zählen He- xamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat. Beispiele für höherfunktio- nelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblo- ckierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethanhartschaumstoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen aufweisen können, hochfunktionelle Polyole, insbeson- dere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle eingesetzt. Für flexible Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, z. B. Polyurethanweichschaumstoffe oder RIM-Werkstoffe, sind 2- und/oder 3-funktionelle Polyetherpolyole auf Basis von Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle als Polyole und 2- und/oder 3-funktionelle PoIy- estherpolyole auf Basis von Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als zu veresternde Alkohole als Polyole bevorzugt. Thermoplastische Polyurethane basieren üblicherweise auf überwiegend difunktionellen Polyesterpolyalkoholen und/oder Polyetherpolyalkoholen, die bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 1 ,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , aufweisen.
Wie zuvor ausgeführt, handelt es sich bei dem Polyurethan vorzugsweise um wenigstens ein Polyetherpolyurethan, besonders bevorzugt wenigstens ein Polytetrahydrofu- ranpolyetherurethan. Eine spezielle Ausführungsform sind thermoplastische Polyurethane, die auf überwiegend difunktionellen Polyetherpolyalkoholen basieren.
Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen im Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxy- liert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Weitere geeignete Polye- therole sind Polytetrahydrofurane und Polyoxymethylene. Die Polyetherpolyole besit- zen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekulargewichte von 200 bis 10000, vorzugsweise 200 bis 8000. Geeignete Polytetrahydrofurane sind Verbindungen der allgemeinen Formel
mit n = 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 150, und Gemische davon. Diese Polytetrahydrofurane weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 100000, bevorzugt 250 bis 8000, auf. Geeignete Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Der- artige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Weiterhin kann die Polyol-Komponente auch Diole oder höherwertige Alkohole umfassen. Geeignete Diole sind Glykole mit vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Hierzu zählen 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol,
1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1 ,6-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B) oder 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol C). Geeignete höherwertige Alkohole sind z. B. dreiwertige (Triole), vierwertige (Tetrole) und/oder fünfwertige Alkohole (Pentole). Sie weisen in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Hierzu zählen Glycerin, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und deren Alkoxylate.
Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Abstoppern oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen beispielsweise ein Molekulargewicht von 40 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,10-Decandiol-, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Geeignete Abstopper umfassen beispielsweise monofunktionelle Alkohole oder sekundäre Amine.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyharnstoffen, Po- lyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Polyhydantoinen und Polybenzimidazolen. Polyharnstoffe entstehen bekanntermaßen durch Polyaddition von Diaminen und Diisocyanaten. Polyimide, deren wesentliches Strukturelement die Imidgruppe in der Hauptkette ist, entstehen durch Umsetzung von aromatischen Tetra- carbonsäurendianhydriden mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen. Polyimide werden unter anderem als Klebstoffe in Verbundwerkstoffen, außerdem für Beschich- tungen, dünne Folien, beispielsweise als Isoliermaterial in der Mikroelektronik, für Hochmodulfasern, für semi-permeable Membranen und als flüssig-kristalline Polymere eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyestern, vorzugsweise wenigstens einem linearen Polyester. Geeignete Polyester und Copolyester sind in der EP-A-0678376, EP-A-O 595 413 und US 6,096,854 beschrieben, worauf hiermit
Bezug genommen wird. Polyester sind bekanntermaßen Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Polycarbonsäuren. In linearen Polyestern ist das Polyol ein Diol und die Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure. Die Diolkomponente kann unter Ethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol und 1 ,3-Cyclohexandimethanol ausgewählt sein. Ferner kommen Diole in Betracht, deren Alkylenkette durch nicht benachbarte Sauerstoffatome ein- oder mehrfach unterbrochen ist. Hierzu zählen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol und dergleichen. In der Regel enthält das Diol 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole können in Form ihres eis- oder trans-lsomeren oder als Isomerengemisch eingesetzt werden. Die Säurekomponente kann eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Dicarbonsäure sein. Die Säurekomponente linearer Polyester ist in der Regel ausgewählt unter Terephthal- säure, Isophthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Gemische davon. Selbstverständlich kann man auch die funktionellen Derivate der Säurekomponente wie Ester, beispielsweise der Methylester, Anhydride oder Halogenide, vorzugsweise Chloride, einsetzten. Bevorzugte Po- lyester sind Polyalkylenterephthalate, und Polyalkylennaphthalate, die durch Kondensation von Terephthalsäure beziehungsweise Naphthalindicarbonsäure mit einem ali- phatischen Diol erhältlich sind.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind Polyethylenterephthalate (PET), die man durch Kondensation von Terephthalsäure mit Diethylenglykol erhält. PET ist des Weiteren auch durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol unter Abspaltung von Methanol zum Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und dessen Polykondensation unter Freisetzung von Ethylenglykol erhältlich. Weitere bevorzugte Polyester sind Po- lybutylenterephthalate (PBT), die durch Kondensation von Terephthalsäure mit 1 ,4-Butandiol erhältlich sind, Polyalkylennaphthalate (PAN) wie Polyethylen-2,6- naphthalate (PEN), Poly-1 ,4-cyclohexandimethylenterephthalate (PCT), sowie Copoly- ester von Polyethylenterephthalat mit Cyclohexandimethanol (PDCT), Copolyester von Polybutylenterephthalat mit Cyclohexandimethanol. Ebenso bevorzugt sind sowie Co- polymerisate, Umesterungsprodukte und physikalische Gemische (Blends) der zuvor genannten Polyalkylenterephthalate. Besonders geeignete Polymere sind ausgewählt unter PoIy- oder Copolykondensaten der Terephthalsäure wie PoIy- oder Copolyethy- lenterephthalat (PET oder CoPET oder PETG), Poly(ethylen-2,6-naphthalat)en (PEN) oder PEN/PET-Copolymerisaten und PEN/PET-Blends. Die genannten Copolymerisate und Blends können in Abhängigkeit von ihrem Herstellungsverfahren auch Anteile von Umesterungsprodukten enthalten.
PET und PBT werden in großem Umfang zur Produktion von Fasern eingesetzt und weisen außerdem eine hohe Beständigkeit als thermoplastische Werkstoffe für technische Teile wie Lager, Zahnräder, Nockenscheiben, Rollen, Schaltergehäuse, Stecker, Handgriffe, Bedienungsknöpfe auf. PET wird in hohem Maß als Material für Getränkeflaschen verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polycarbonaten, Po- lyestercarbonaten und Gemischen davon. Polycarbonate entstehen z. B. durch Kondensation von Phosgen oder Kohlensäureestern wie Diphenylcarbonat oder Dimethyl- carbonat mit Dihydroxyverbindungen. Geeignete Dihydroxyverbindungen sind aliphati- sche oder aromatische Dihydroxyverbindungen. Als aromatische Dihydroxyverbindungen seien beispielsweise Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan (BP-TMC), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z) sowie gegebenenfalls deren Gemische genannt. Die Polycarbonate können durch Verwendung geringer Mengen an Verzweigern verzweigt werden. Zu den geeigneten Verzweigern zählen Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxy- phenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- methan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra- (4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α',α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1 ,3,5- triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, 1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)- methyl)-benzol und insbesondere 1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zum Kettenabbruch eignen sich beispielsweise Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen. Der Anteil an Kettenabbrechern beträgt in der Regel 1 bis 20 Mol-%, pro Mol an Dihydroxyverbindung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Po- lymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polysulfonen, PoIy-
ethersulfonen, Polyetherketonen und Gemischen davon. Polyetherketone werden beispielsweise in der Elektroindustrie und im Fahrzeugbau eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Po- lymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter synthetischen Harzen. Zu den synthetischen Harzen gehören vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehyd- harze. Ebenfalls zu den synthetischen Harzen zählen trocknende und nicht trocknende Alkydharze und ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und auch Halogen enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit. Weiterhin zählen zu den synthetischen Harzen vernetzbare Acryl- harze, die sich von substituierten Acrylaten ableiten, wie Epoxyacrylate, Urethanacryla- te oder Polyesteracrylate. Des Weiteren zählen zu den synthetischen Harzen Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoff harzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen und vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten. Epoxidharze entstehen bekanntermaßen durch ringöffnende Vernetzungsreaktion von mehrwertigen Epoxiden. Beispiele für Epoxidharze umfassen Diglycidylether von Bisphenol-A oder Bisphenol F. Sie lassen sich mit Säureanhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger, vernetzen. Zu den synthetischen Harzen zählen auch Kohlenwasserstoffharze, die üblicherweise ein Molekulargewicht unter 2000 aufweisen. Die Kohlenwasserstoffharze lassen sich in drei Grup- pen aufteilen, in die Petroleumharze, Terpenharze und Kohlenteerharze. Zu den Kohlenwasserstoffharzen werden im Rahmen dieser Erfindung auch die hydrierten Modifizierungen davon und Polyalkylene gerechnet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Po- lymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter natürlichen Polymeren, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte Derivate davon, beispielsweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
Cellulose wird vor allem in Mischung mit PET-Fasern im Bekleidungssektor verwendet; außerdem als Kunstseide, Futterstoffe, Vorhangstoffe, Reifencord, Watte, Verbandstoffe und Hygieneartikel. Celluloseester werden beispielsweise zu Schraubenziehergriffe, Brillengestelle, Bürsten, Kämme, Kugelschreiber, technischen Teilen wie Kfz-Lenk- räder, Leuchten- und Geräteabdeckungen, Schreibmaschinentasten, Elektroisolierfo- lien, Filme für photographische Zwecke und zu licht- und hitzefeste thermoplastische
Bindemittel für Lacke verarbeitet. Celluloseether dienen als Bindemittel für Klarlack für Textilien, Papier, Folien und Metalle. Naturkautschuk (1 ,4-cis-Polyisopren) ist für viele Anwendungen, beispielsweise Radialreifen, unentbehrlich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter natürlich vorkommenden und synthetischen organischen Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren , wie Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, im allgemeinen jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, wobei das Polymer ausgewählt ist unter wässrigen Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Zu den wässerigen Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk zählen natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polymeren, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder von deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten wie Polyvinylacetat (PVAC) und Polyvinylalkohol (PVAL). Bei der Umsetzung von Polyvi- nylalkohol mit einem Aldehyd entstehen Polyvinylacetale, beispielsweise bei Umsetzung mit Formaldehyd Polyvinylformale (PVFM) oder mit Butyraldehyd die Polyvinylbu- tyrale (PVB). Polyvinylverbindungen sind wegen ihrer niedrigen Glastemperatur keine thermoplastischen Werkstoffe, sondern Polymerisatharze. Sie werden als Beschich- tungsmassen, beispielsweise für Teppichrückenbeschichtungen, Käsebeschichtungen, Papierstreichmassen, Lack- und Pigmentbindemittel, Lackrohstoff, Leime, Klebstoffe, Schutzkolloide, Kaugummimasse, Betonzusatz, Folien zur Herstellung von Verbundgläsern für Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen und zu vielen anderen Zwecken eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polyamiden (Kurzzeichen PA) oder Copolyamiden, die als wesentliche Strukturelemente Amid-Gruppen in der Polymerhauptkette aufweisen. Polyamide können beispielsweise durch Polykondensation aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt werden. Geeigne- te Diamine sind beispielsweise Alkyldiamine wie C2-C2o-Alkyldiamine, z. B. Hexamethy-
lendiamin, oder aromatische Diamine, wie Ce- bis C20 aromatische Diaminen, z. B. m-, o- der p-Phenylendiamin oder m-Xyloldiamin. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie C2- bis C2o-aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adi- pinsäure oder aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Ce- bis C20 aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Beispiele für derartige Polyamide sind Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylenisophthalamid, PA 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), PA 4,6 (Polytetramethy- lenadipamid), PA 6,10 (Polyhexamethylensebacamid), PA 6/9, PA 6/12, PA 4/6, PA 12/12, wobei die erste Zahl stets die Anzahl der Kohlenstoffatome des Diamins und die zweite Zahl die Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure angibt.
Polyamide sind ebenfalls durch Polykondensation aus Aminosäure, beispielsweise C2-C2o-Aminosäuren wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure oder durch ringöffnende Polymerisation aus Lactamen, z. B. Caprolactam erhältlich. Beispiele für derartige Polyamide sind PA 4 (aufgebaut aus 4-Aminobuttersäure), PA 6 (aufgebaut aus 6-Aminohexansäure). PA 1 1 ist beispielsweise ein Polyundecanolactam und PA 12 ist ein Polydodecanolactam. Bei Polyamiden, die wie in diesem Fall nur aus einem Mo- nomer aufgebaut sind, gibt die Zahl hinter der Abkürzung PA die Anzahl der Kohlenstoffatome des Monomers an.
Polyamide können gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifiziermittel hergestellt werden. Geeignete Copolymamide sind beispielsweise Blockcopolymere der vorste- hend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglykol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
Polyamid findet in Spritzgussteilen mit hohen Anforderungen an Zähigkeit, Abriebfestigkeit und thermische Stabilität (Formstabilität) Verwendung, wie zum Beispiel für Kunststoffbauteile im Motorraum von Automobilen, Zahnräder etc. Außerdem wird Polyamid in Kunstfasern (z. B. Nylon, Perlon) eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polymeren, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Po- lymethacrylate; Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyacrylamide (PAA) und Polyac- rylnitrile (PAC), schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester. Bekanntermaßen entstehen
Polyacrylsäuren durch Polymerisation von Acrylsäure. Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation in Wasser, als Fällungspolymerisation beispielsweise in Benzol oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Polyacrylsäure wird in Form ihrer Salze als Verdicker und in wässerigen Medien für Beschichtungen eingesetzt. Polyacrylsäure und ihre Copolymere mit Acrylamid werden als Suspendierhilfsmittel für Pigmente, als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung, als Bohrhilfe im Bergbau, als Papierhilfsmittel, als Klebstoff für Metall/Kunststoffverbindungen und für viele andere Zwecke verwendet. Polyacrylsäureester werden hauptsächlich als Bindemittel für Anstrichstoffe und Lacke, in der Papierindustrie in Streichmassen und als Binder und Leimungsmittel, zur Ausrüstung von Textilien, in Klebstoffen und Dichtungsmassen, als Lederhilfsmittel, als Elastomere und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Ein großes Anwendungsgebiet für PMMA ist der Einsatz als hartmachende Komponente in Bindemitteln von Lackharzen. In Kombination mit Acrylaten liefert es hochwertige Beschichtungen, die sich durch ihre Dauerhaftigkeit, Filmzähigkeit, Glanz und Wetterbeständigkeit auszeichnen. Solche Harze werden bei Grundierungen und Beschichtungen, Dispersionsfarben und -lacken eingesetzt. PAA wird hauptsächlich als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung, als Papierhilfsmittel und als Flotationshilfsmittel im Bergbau verwendet. Außerdem wird es noch als Klärhil- fe für Obstsäfte, Textilhilfsmittel, als Vernetzer in Beschichtungen, z. B. in der Lederbranche, als Verdicker in Anstrichdispersionen, in Klebstoffen und vielen anderen Anwendungen eingesetzt. Einsatzgebiete von PAC sind Strickwaren, Heimtextilien (z. B. Decken, Vorhänge, Polsterstoffe) und Teppiche.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Copolymeren der im obigen Absatz genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder AcrylnitrilNinylhalogenid-Copolymere oder Acryl- nitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, worin das Polymer ausgewählt ist unter Polystyrol, Poly(p- methylstyrol), Poly(α-methylstyrol), Copolymeren von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten oder Pfropfcopolymeren von Styrol oder α-Methylstyrol.
Unmodifizierte Styrol polymere lassen sich zu Schaumstoffen verarbeiten, die im Bauwesen und in der Verpackung weitere Anwendung finden. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen umfassen Styrol/Butadien, Styrol/- Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkyl-
methacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, z. B. einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/- Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
Propf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkyl- acrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien- Copolymeren sowie Gemische davon mit Polyharnstoffen, Polyimiden, Polyamid- imiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Polyhydantoinen und Polybenzimidazolen, z. B. die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Wichtigste Anwendungen für ABS sind Bauteile, z. B. Gehäuse für Elektro- und Elektronikgeräte (Telefone), Automobilteile.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, wobei es sich bei dem Polymer um einen Polymerblend han- delt. Unter dem Begriff „Polymerblend" versteht man eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren oder Copolymeren. Polymerblends dienen dazu, die Eigenschaften der Basiskomponente zu verbessern.
Beispiele für Polymerblends umfassen PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) sind thermoplastische oder elastische Polymerblends. Man stellt sie durch Pfropfpolymerisation der drei Basismonomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol in einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder Massepolymerisationsverfahren her. Die Eigenschaften von ABS lassen sich über die Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomere steuern.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann wenigstens ein Additiv enthalten, dass vorzugsweise ausgewählt ist unter Farbmitteln, Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, Metalldesaktivatoren, antistatischen Mitteln, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel, Bioziden, Antistatika und weiteren, davon verschie- denen Additiven.
Der Begriff Farbmittel umfasst im Rahmen der Erfindung sowohl Farbstoffe als auch Pigmente. Das Pigment kann ein anorganisches oder organisches Pigment sein. Ebenfalls als Farbmittel sind organische Verbindungen anzusehen, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums aufweisen wie Fluoreszenzfarbstoffe. Geeignet sind prinzipiell alle Farbmittel, die eine Lasermarkierung von mit ihnen additivierten Kunststoffteilen zulassen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Bleiweiß, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisenoxidschwarz, Eisen- Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz ; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Eisenblau, Miloriblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange ; Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb, Zinkgelb, Erdalkali- chromate, Neapelgelb; Bismutvanadat, Intereferenzpigmente, Glanzpigmente und Effektpigmente.
Geeignete anorganische Pigmente umfassen: Pigment White 6, Pigment White 7, Pigment Black 7, Pigment Black 11 , Pigment Black 22, Pigment Black 27/30, Pigment YeI- low 34, Pigment Yellow 35 / 37, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24, Pigment Yellow 1 19, Pigment Yellow 184, Pigment Orange 20, Pigment Orange 75, Pigment Brown 6, Pigment Brown 29, Pigment Brown 31 , Pigment Yellow 164, Pigment Red 101 , Pigment Red 104, Pigment Red 108, Pigment Red 265, Pigment Violet 15, Pigment Blue 28 / 36, Pigment Blue 29, Pigment Green 17, Pigment Green 26 / 50
Vorzugsweise ist das Farbmittel ein organisches Pigment oder ein organischer Farbstoff, insbesondere ein transparentes Farbmittel.
Beispiele für geeignete organische Pigmente sind Anilinschwarz, Anthrpyrimidinpig- mente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Monoazopigmente, Bisazopig- mente, Benzimidazolonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Dike-
topyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Flavanthronpigmente, Indanthronpigmen- te, Indolinonpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Pyranthronpigmente, Phthalocyaninpigmente, Thioindigopigmente, Triarylcarboniumpigmente oder Metall- komplexpigmente.
Geeignete organische Pigmente umfassen: Beispiele für organische Pigmente sind: Cl. (Colour Index) Pigment Yellow 93, Cl. Pigment Yellow 95, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Yellow 139, Cl. Pigment Yellow 155, Cl. Pigment Yellow 162, Cl. Pig- ment Yellow 168, Cl. Pigment Yellow 180, Cl. Pigment Yellow 183, Cl. Pigment Red 44, Cl. Pigment Red 170, Cl. Pigment Red 202, Cl. Pigment Red 214, Cl. Pigment Red 254, Cl. Pigment Red 264, Cl. Pigment Red 272, Cl. Pigment Red 48:2, Cl. Pigment Red 48:3, Cl. Pigment Red 53:1 , Cl. Pigment Red 57:1 , Cl. Pigment Green 7, Cl. Pigment Blue 15:1 , Cl. Pigment Blue 15:3, Cl. Pigment Violet 19.
Einige der genannten Pigmente, wie beispielsweise Ruß oder Titandioxid vermag auch als Füll- oder Verstärkungsstoff und/oder als Nukleierungsmittel zu fungieren.
Eine weitere mögliche Additivgruppe stellen ebenfalls den optischen Eindruck, die me- chanischen Eigenschaften oder aber die Haptik modifizierende Zuschlagstoffe dar, z. B. Mattierungsmittel, wie Titandioxid, Kreide, Bariumsulfat, Zinksulfid, Füllstoffe, wie nanopartikuläres Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Lehm und andere Schichtsilikate, Glasfasern und Glaskugeln.
Als UV-Stabilisatoren können handelsübliche Verbindungen zum Einsatz kommen. Die Stabilisatorkomponente kann in fester oder flüssiger Form vor, während und nach der Herstellung des Polymers zugefügt werden. Die Pigmentkomponente und die Stabilisatorkomponente können auch zusammen oder nacheinander vor, während oder nach der Herstellung des Polymers eingearbeitet werden.
Üblicherweise enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung wenigstens einen UV-Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem wenigstens ein unter Anti- oxidantien, Metalldesaktivatoren, antistatischen Mitteln, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel, Bioziden und Antistatika ausgewähltes Additiv enthalten.
Vorzugsweise weisen die gegebenenfalls mitverwendeten Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, Metal Idesaktivatoren, eine hohe Migrationsechtheit und Temperaturbeständigkeit auf. Geeignete Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, Metalldesakti- vatoren sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis s) ausgewählt:
a) 4,4-Diarylbutadiene, b) Zimtsäureester, c) Benzotriazole, d) Hydroxybenzophenone, e) Diphenylcyanacrylate, f) Oxamide (Oxalsäurediamide), g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine; h) Antioxidantien, i) Nickelverbindungen j) sterisch gehinderte Amine, k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite, m) Hydroxylamine, n) Nitrone, o) Aminoxide, p) Benzofuranone und Indolinone, q) Thiosynergisten, r) Peroxid-zerstörende Verbindungen und s) basische Costabilisatoren.
Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel
A.
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten R10 und/oder Rn bedeuten bevorzugt d-Cβ-Alkyl und Cs-Cβ-Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure- isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonyl-
cinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p- methoxy-cinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen- bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)S]2, mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'- 2H-benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise
2-Hydroxybenzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzo- phenon, 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl- benzophenon, 2-Hydroxy-3-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'- bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenyl-
acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist.
Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di- tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'- di-tert-butyloxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxani- liden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2- hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]- 1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin.
Die Gruppe h) der Antioxidantien umfasst beispielsweise:
Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylhepta- dec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl-)phenol und Gemische davon.
Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methyl- cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden- bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1 ,1-Bis-(3, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto- butan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
Benzylverbindungen wie zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl- ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin,
1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)sulfid, S.δ-Di-tert-butyl^-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäureisooctyl- ester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,
6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure- dioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz.
Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat.
Hydroxybenzyl-Aromaten wie zum Beispiel 1 ,3,5-Tιϊs-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra- methylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5- triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
((3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonsäurediethylester), Di- octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4- hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonsäure-monoethylesters.
Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearin- säureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octan.
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan.
Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri- methylhexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hydrazin, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)- ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
Ascorbinsäure(Vitamin C)
Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylen- diamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl- amin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4- dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1 ,2-Bis-[(2-methylphenyl)amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinethanol [CAS Nummer 65447-77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Polymer auf Basis von 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heeicosan-21-on und Epich- lorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], (beispielsweise Hostavin®30 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zu Gruppe i) der Nickelverbindungen gehören zum Beispiel Nickel-Komplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 oder 1 :2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester wie z. B. der Methyl- oder Ethyl- ester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl- ketoxim, Nickelkomplex von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
Zur Gruppe j) der sterisch gehinderten Amine gehören zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)succinat, Bis(1 ,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen- diamin und 4-Tert-octylamino-2,6-dichloro-1 ,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetra-methyl- piperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)-1 ,2,3,4-butan- tetracarboxylat, 1 ,1'-(1 ,2-Ethylen)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1 , 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl- benzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-bis(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4,6-di-(4- n-butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1 ,3,5-triazin und
1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8- triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1 -(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen- diamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichloro-1 ,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4, 6-Trichloro-1 ,3,5-triazin, 4-Butylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7, 7,9,9- tetramethyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro[4.5]- decan, das Kondensationsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyclo-undecyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epich- lorhydrin, Poly(methoxypropyl-3-oxy)-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan, polymeranaloge Umsetzungsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und MaI- einsäure/C2o-C24-α-Olefin-Copolymeren, z. B. Uvinul® 5050 H (BASF Aktiengesell- schaft, Ludwigshafen), und dazu entsprechende polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit 4-Amino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin (z. B. "methyliertes Uvinul® 5050 H"), Kondensationsprodukte aus Tetramethylolacetylendiharnstoff und 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, z. B. Uvinul® 4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), und dazu entsprechende Kondensationsprodukte mit 4-Amino-1 , 2,2,6, 6-pentamethyl- piperidin (z. B. "methyliertes Uvinul® 4049 H"), Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- amino]-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]1 ,6-hexandiyl- [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-8], 1 ,3,5-Triazin-2,4,6- triamin, 1 ,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamino)- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-1 ,5,8,12-tetraazadodecan (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb 119 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zur Gruppe k) der Metalldesaktivatoren gehören zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäure- diamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl- hydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe I) der Phosphite und Phosphonite gehören zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butyl- phenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)penta- erythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diiso- decylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-ιmethylphenyl)-pentaerythrit- diphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittri- phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12-methyl-dibenz[d,g][1 ,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-(Ethylhexyl)-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit .
Zur Gruppe m) der Hydroxylamine gehören zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecyl- hydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octa- decylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe n) der Nitrone gehören zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α- tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitrone, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgkfett- aminen.
Zur Gruppe o) der Aminoxide gehören zum Beispiel Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tridecylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
Zur Gruppe p) der Benzofuranone und Indolinone gehören zum Beispiel die in den US-Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in der DE-A-431661 1 ; in der DE-A-4316622; in der DE-A-4316876; in der EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2(3H)-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]- benzofuran-2(3H)-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)- benzofuran-2(3H)-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2(3H)-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, Irganox® HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2(3H)-on.
Zur Gruppe q) der Thiosynergisten gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Zur Gruppe r) der peroxidzerstörenden Verbindungen gehören zum Beispiel Ester der ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)- propionat.
Zur Gruppe s) der basischen Costabilisatoren gehören zum Beispiel Melamin, Polyvi- nylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natrium- ricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
Als weitere Lichtstabilisierungsmittel kommen insbesondere Diphenylcyanacrylate wie Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat in Betracht. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, worin die Verbindung der Formel (I) N,N'-Bis(formyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 ,6- hexandiamin ist und das weitere Lichtstabilisierungsmittel 2-Cyano-3,3-diphenylacryl- säureethylester ist.
Als weiteres Antioxidans kommen insbesondere auch sterisch gehinderte Amine in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind polymeranaloge Umsetzungsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Maleinsäure/C2o-C24-α-Olefin-Copolymeren, z. B. Uvinul® 5050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) und das dazu entspre- chende polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit 4-Amino-1 ,2,2,6,6-pentamethyl- piperidin (z. B. "methyliertes Uvinul® 5050 H"). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, worin die Verbindung der Formel (I) N,N'-Bis(formyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 ,6- hexandiamin ist und als weiteres Lichtstabilisierungsmittel die polymeranalogen Um- Setzungsprodukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Maleinsäure/C2o-C24-α- Olefin-Copolymeren, oder das dazu entsprechende, am Piperidinstickstoffatom methy- lierte Produkt ist.
Die Verbindungen aus den Gruppen a) bis s) werden, mit Ausnahme der Benzofurano- ne der Gruppe p), in üblichen Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen von
0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Additive der Gruppe t) werden in den üblichen Mengen verwendet. Üblicherweise verwendet man sie in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung auch antistatistische Mittel enthalten. Geeignete antistatische Mittel sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyal- kyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester und -ether, ethoxylierte Carbonsäureester- und -amide und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen zum Beispiel die bereits zuvor ge- nannten Pigmente, wie Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pul- verförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Kurzglasfasern, Langglasfasern, Mahlglasfasern, Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch Nukleierungsmittel umfassen. Zu den geeigneten Nukleierungsmittel zählen zum Beispiel anorganische
Stoffe, beispielsweise Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phos- phate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Ver-
bindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butyl- benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie beispielsweise ionische Copolymerisate ("lonomere").
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Druckfarbenzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Druckfarbe und wenigstens eine erfindungsgemäße nanopartikuläre Zubereitung.
Unter Druckfarben werden feste, pastöse oder flüssige Farbmittelzubereitungen ver- standen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Geeignete Druckfarben hängen von den jeweiligen Druckverfahren, in denen sie zur Anwendung kommen, und vom zu bedruckenden Material ab.
Das zu bedruckende Material kann sowohl saugend als auch nicht saugend sein und in seiner Ausdehnung eindimensional, z. B. faserförmig, zweidimensional (flach) oder dreidimensional, z. B. zylindrisch oder konisch, sein. Flache Materialien sind z. B. Papier, Karton, Leder oder Folien, z. B. Kunststoff- oder Metallfolien. Zylindrische oder konische Materialien sind z. B. Hohlkörper, beispielsweise Dosen. Bevorzugte Materialien sind Papier und Kunststofffolien. Geeignete Kunststoffe sind die bei der erfin- dungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere.
Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung kann in allen gängigen Druckverfahren eingesetzt werden, so z. B. Hochdruck, wie Buchdruck und Flexodruck, Flachdruck, wie Offsetdruck, Steindruck und Lichtdruck, Tiefdruck, wie Rakeltiefdruck und Stahlstichdruck, sowie Durchdruck, wie Siebdruck, Rahmen-, Film- und Schablonendruck. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung im Offsetdruck eingesetzt.
Geeignete Farbmittel sind sowohl Pigmente als auch Farbstoffe. Geeignete Pigmente und Farbstoffe sind alle im jeweiligen Druckverfahren üblichen Farbmittel.
Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung enthält in der Regel eine für das jeweilige Druckverfahren übliche Farbmittelzusammensetzung und eine erfindungsgemäße nanopartikuläre Zubereitung.
Übliche Farbmittelzusammensetzungen enthalten neben dem Farbmittel im Allgemeinen Bindemittel, die meist als Druckfirnisse bezeichnet werden, und Zusatzstoffe, wie Trockenstoffe, Verdünnungsmittel, Wachsdispersionen und gegebenenfalls Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung. Die Zusammensetzung wird durch das Druckverfahren, das zu bedruckende Substrat und durch die beim Bedrucken ange-
strebte Qualität hinsichtlich Aussehen, wie Glanz, Opazität, Farbton und Transparenz, und physikalischer Eigenschaften, wie Wasser-, Fett-, Lösungsmittelfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Kaschierfähigkeit, im einzelnen ausgewählt.
So bestehen geeignete Firnisse für pastöse Offset-, Buch- und Siebdruckfarben z. B. aus Standölen, Phenol-modifierten Kolophonium-Harzen, Mineralölen, Leinöl und/oder Alkydharzen (Kombinationsfirnisse) oder aus Kohlenwasserstoff- und Kolophoniumharzen, Asphalt und Cyclokautschuk (Mineraölfirnisse). Geeignete Firnisse für Flexo-, Tief- und Siebdruckfarben sind z. B. Harz-Lösungsmittel-Systeme mit Collodiumwolle, Polyamidharzen, Ketonharzen, Vinylpolymeren, Maleat-, Phenol-, Amin-, Acryl-, Polyester- oder Polyurethanharzen als Bindemittel und einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat oder höher siedende Alkohole, Ester und Glykolether.
Die Ausrüstung der Farbmittelzusammensetzung mit der nanopartikulären Zubereitung erfolgt beispielsweise durch inniges Vermischen dieser Komponenten. Alternativ können auch alle Einzelkomponenten der Farbmittelzusammensetzung gemeinsam mit der Polyisobutenphosphonsäure zur erfindungsgemäßen Druckfarbezusammensetzung vermischt werden. Es können jedoch auch einzelne Komponenten der Farbmittelzusammensetzung zunächst mit der Polyisobutenphosphonsäure vermischt werden und anschließend dieses Gemisch mit den restlichen Komponenten vermengt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer nanopartikulären Zubereitung, wie in zuvor definiert, als Additiv für eine Polymerzusammensetzung oder eine Druckfarbenzusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kennzeichnen eines Kunststoffteils, wie zuvor beschrieben. Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt beispielsweise derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines Lasers, vorzugsweise eines gepulsten Lasers, gebracht wird. Bevorzugt ist der Einsatz eines Nd- YAG-Lasers. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine
Maskentechnik möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption des verwendeten Pigments aufweisen, wie z. B. CO2-Lasern, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Be- Strahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten Kunststoffsystems bestimmt.
Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen pigmentierten Kunststoffes kann auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Druckverfahren zur Beschriftung von Kunststoffen
eingesetzt werden. Beispielsweise können Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Die Kennzeichnung und Beschriftung von z. B. Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kühlbereich oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff bestehen, können selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht markiert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Kunststoffsystem aufgrund seines geringen Schwermetallanteils bei Verpackungen im Lebensmittelbereich oder im Spielzeugbereich eingesetzt werden. Die Markierungen auf den Verpackungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wisch- und kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen, und hygienisch rein beim Markierungsprozess aufbringbar sind. Komplette Etikettenbilder können dauerhaft auf die Verpackung für ein Mehrwegsystem aufgebracht werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren, so genannte Cattle Tags oder Ohrmarken. Über ein Barcodesystem werden die Informationen gespeichert, welche spezifisch dem Tier zugehörig sind. Diese können dann bei Bedarf wieder mit Hilfe eines Scanners abgerufen werden. Die Beschriftung muss sehr dauerhaft werden, da die Marken teilweise über mehrere Jahre an den Tieren verbleiben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Kommerziell erhältliches Lanthanhexaborid (H. C. Starck, Glossar) wurde 20,4%ig (1 kg LaB6 und 3,9 kg Trägermedium aus THF und Stearylstearat) mittels 3 mm-ZrO2-Mahl- körpern für 14 h in einer Drais-Mühle ausdispergiert. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet. Die resultierende Primärpartikelgröße lag bei ca. 80 nm. Das nanopartikuläre (Beispiel 1 , 2) bzw. nicht nanopartikuläre (Vergleichsbeispiel 1 , 2) Lan- thanhexaborid, Polyamid 6 (Standard-Polyamid (Ultramid B3UG4 LS grau, Fa. BASF Aktiengesellschaft)), Glasfasern und Melamincyanurat wurden in einem Zweischneckenextruder zu einer Polyamidmischung extrudiert und anschließend in einer Spritzgussmaschine weiterverarbeitet.
Vergleichsbeispiel 1 : 69,985 % Polyamid 6
20 % Glasfasern
10 % Melamincyanurat
0,005 % Lanthanhexaborid (mikrodispers)
Vergleichsbeispiel 2: 69,985 % Polyamid 6 20 % Glasfasern 10 % Melamincyanurat 0,015 % Lanthanhexaborid (mikrodispers)
Vergleichsbeispiel 3: Spezialtype für Laserbeschriftung, ohne Lanthanhexaborid Polyamid 6
Beispiel 1 : 69,985 % Polyamid 6 20 % Glasfasern 10 % Melamincyanurat
0,005 % Lanthanhexaborid (nanodispers, ausdisper- giert in THF, bei der Vermahlung wurde zusätzlich Stearylstearat zugesetzt)
Beispiel 2: 69,985 % Polyamid 6 20 % Glasfasern 10 % Melamincyanurat
0,015 % Lanthanhexaborid (nanodispers, ausdisper- giert in THF, bei der Vermahlung wurde zusätzlich Stearylstearat zugesetzt)
Die Laserbeschriftung erfolgte nach dem Vektorverfahren, wobei ein Laserstrahl durch zwei computergesteuerte, durch Galvanometer bewegte Drehspiegel so abgelenkt wurde, dass in der Beschriftungsebene (= Brennebene des Fokussierobjektes) die ge- wünschte Schrift gezeichnet wurde. Als Laserquelle wurde ein 50 W Multimode Nd: YAG Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 1064 nm eingesetzt. Der Strahldurchmesser im Fokus lag bei 100 μm. Die Kontrastbestimmung erfolgte visuell, wobei die Beurteilung von 1 (sehr gut) bis 6 (sehr schlecht) reicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
Die Laserbeschriftbarkeit wurde visuell gemessen, der CTI (Comparative Tracking Index) wurde nach IEC112 bestimmt, die Bruchdehnung (in %) nach ISO 527-2 und die Charpy Schlagzähigkeit bei 23 °C (in kJ/m2) nach ISO 179/1 eil.
Bsp. 1 Bsp. 2 Vgl. 1 Vgl. 2 Vgl. 3
Laserbeschriftbarkeit 3 2 5 4-5 4 CTI 425 425 425 425 350
Bsp. 1 Bsp. 2 Vgl. 1 Vgl. 2 Vgl. 3
Bruchdehnung [%] 3,3 3,2 3,3 3,2 2,6
Charpy Schlagzähig43 42 42 41 38 keit (+23 °C) [kJ/m2]
CTI = Comparative Tracking Index, Testlösung A.
Das erfindungsgemäß mit nanopartiklärem Lanthanhexaborid additivierte Polyamid 6 weist einen besseren Kontrast der Beschriftung bei deutlich geringerem Anteil an Additiv und damit Vorteilen bei den mechanischen Eigenschaften und dem CTI auf.
Allgemeine Herstellungsvorschrift zur Modifizierung von Kunststoffteilen aus thermoplastischem Polytetrahydrofuranpolyurethan (TPU):
Nach einer ersten Verfahrensvariante wird das Laserkontrastmittel LaB6 in Polytetra- hydrofuran (Mn 1000) zu Nanopartikeln vermählen, wobei eine 10 gew.-%ige aus- dispergierte Suspension erhalten wird. Diese 10%ige Suspension wird mit reinem PoIy- tetrahydrofuran (Mn 1000) so weit verdünnt, dass Probekörper mit 10 bis 1000 ppm LaB6 bezogen auf das Gesamtgewicht TPU hergestellt werden können. Wichtig für eine scharfe Laserbeschriftung ist eine sehr gute Verteilung des Kontrastmittels in der Polyurethan-Matrix. Diese wird durch die Verteilung des LaB6 in der flüssigen Vorstufe des TPU durch Ausdispergieren erreicht. Die als Vergleichsversuch durchgeführte Einarbeitung eines trockenen LaB6-Nanopulvers in eine (TPU)-Polymerschmelze führte zu einer schlechteren Verteilung und zudem zu einer Staubbelastung bei der Einarbeitung. Die zweite Einarbeitungsmethode ist die Herstellung eines Konzentrats (z. B. eines 2%igen Konzentrats) nach der oben angegebenen Methode (Vermählen von LaB6 in Polytetrahydrofuran und Herstellung eines TPU aus diesem Polytetrahydrofu- ran) und Zugabe einer entsprechenden Menge des Konzentrates zu einem Standard- TPU direkt vor der Verarbeitung zu Spritzgussplatten oder Extrusionsprodukten. Diese Methode bietet den Vorteil, die Konzentration des LaB6 in der Polymermatrix leichter variieren zu können. Da das Nanopulver in dem noch relativ verdünnten Konzentrat gut verteilt vorliegt, ist auch die Verteilung im Endprodukt gut. In einer speziellen Ausführung (siehe Beispielrezeptur TPU4) wird das Trägermedium mit den ausdispergierten LaB6-Nanopartikeln als Edukt zur Herstellung der Polyether-Polyurethane eingesetzt.
Beispielrezeptur TPU1 :
Es wurden Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polyether-Polyurethan der Shore Härte 85A auf der Basis von 1000 Teilen Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 600 Teilen MDI und 126 Teilen Butandiol-1 ,4 herge-
stellt, die 100 ppm LaB6, die vorher in Polytetrahydrofuran (Mn 1000) zu Nanopartikeln vermählen wurden, enthielten.
Beispielrezeptur TPU2:
Es wurden Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polyether-Polyurethan der Shore Härte 85A auf der Basis von 1000 Teilen Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 600 Teilen MDI und 126 Teilen Butandiol-1 ,4 hergestellt, die 1000 ppm LaB6, die vorher in Polytetrahydrofuran (Mn 1000) zu Nanopartikeln vermählen wurden, enthielten.
Beispielrezeptur TPU-Konzentrat3:
Es wurde ein 2%iges LaB6 Konzentrat in einem thermoplastischen Polyether- Polyurethan der Shore Härte 85A auf der Basis von 1000 Teilen Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 600 Teilen MDI und 126 Teilen Butan- diol-1 ,4 hergestellt, indem vor der Reaktion das erforderliche LaB6 in Polytetrahydrofuran (Mn 1000) zu Nanopartikeln vermählen wurde. Das erhaltene schwarze Produkt wurde granuliert und als Laserbeschriftungskonzentrat verwendet.
Beispielrezeptur TPU4:
Es wurden Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polyurethan der Shore Härte 9OA hergestellt. Zur Herstellung des thermoplastischen Polytetrahydrofuranpoly- urethans wurden 1000 Teile Butylhexyladipat mit einem Molekulargewicht von 2000, 580 Teile MDI, 162 Teile Butandiol-1 ,4 und 90 Teile TPU-Konzentrat3 einer Polyadditi- on unterzogen.
Die Spritzgussplatten TPU1 waren transparent, die Spritzgussplatten TPU2 und TPU4 waren dunkelgrün / schwarz und teiltransparent.
TPU1 zeigte nach der Beschriftung mit einem Nd:YAG Laser bei 1064nm eine dunkle Schrift auf transparentem Hintergrund, wobei die Schrift sich "innerhalb" der Prüfplatte befand und keine Oberflächendefekte vorlagen. TPU2 und TPU4 zeigten nach der Be- laserung eine sehr feine weiße Schrift auf dunklem Untergrund.
Claims
1. Ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, enthaltend ein bei Standardbedingungen flüssiges Trägermedium und wenigstens eine darin dispergierte teilchen- förmige Phase nanoskaliger Teilchen, umfassend wenigstens ein Metallborid der allgemeinen Formel MB6, worin M für eine Metallkomponente steht.
2. Zubereitung nach Anspruch 1 , zu deren Herstellung wenigstens ein Metallborid MB6 in dem Trägermedium zerkleinert wird.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, wobei die Zerkleinerung durch Vermählen erfolgt.
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei zur Zerkleinerung wenigstens ein Metallborid MB6 in nicht nanopartikulärer Form eingesetzt wird.
5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die enthaltenen nanoskaligen Teilchen einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm, bevorzugt von höchstens 100 nm, aufweisen.
6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, beträgt.
7. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Metallborid MB6, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung, wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, beträgt.
8. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallborid MB6 ausgewählt ist unter Erdalkaliboriden, Seltenerdboriden und Mischungen davon.
9. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermedium ausgewählt ist unter Estern von Alkyl- und Arylcarbonsäuren, hydrierten Estern von Arylcarbonsäuren mit Alkanolen, mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoho- len, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln und Mischungen davon.
10. Zubereitung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, die ein Trägermedium enthält, das sich als Komponente zur Herstellung eines Polymers eignet.
1 1. Zubereitung nach Anspruch 10, die ein Trägermedium enthält, das zur Herstel- lung eines Polymers eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Polyethern, PoIy- estern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Mischungen davon.
12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , die ein Trägermedium enthält, das sich als Komponente zur Herstellung eines Polyetherpolyurethans eig- net.
13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die ein Trägermedium enthält, das ausgewählt ist unter Ethylenglycol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethyl- ether, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und Mischungen davon.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, die ein Polytetrahydrofuran als Trägermedium enthält.
15. Nanopartikuläre Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, für einen Einsatz in einer Polymerzusammensetzung oder in einer Druckfarbenzusammensetzungen, wobei die Siedetemperatur und/oder die Flammtemperatur der nanopartikulären Zubereitung oberhalb der zur Herstellung der Polymerzu- sammensetzung oder der Druckfarbenzusammensetzung eingesetzten Verarbeitungstemperatur liegt.
16. Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine nanopartikuläre Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
17. Polymerzusammensetzung, erhältlich durch Polymerisation eines Reaktionsge- mischs, enthaltend eine ausdispergierte nanopartikuläre Zubereitung, die ein flüssiges Trägermedium, wie in einem der Ansprüche 10 bis 14 definiert, enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, enthaltend wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, Polyolefincopolymeren, Polytetrafluoroethyle- nen, Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymeren, Polyvinylchloriden, Polyvinyliden- chloriden, Polyvinylalkoholen, Polyvinylestern, Polyvinylalkanalen, Polyvinylketa- len, Polyamiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Polycarbonat-Blends, Polyestern, Polyester-Blends, Poly(meth)acrylaten, Poly(meth)acrylat-Styrolcopolymer- Blends, Poly(meth)acrylat-Polyvinylidendifluorid-Blends, Polyurethanen, Polystyrolen, Styrolcopolymeren, Polyethern, Polyetherketonen, Polysulfonen und Mischungen davon.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, die eine thermoplastische Polymerkomponente enthält oder aus einer thermoplastischen Polymerkomponente besteht.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, die wenigstens ein Po- lyetherpolyurethan enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Polyetherpolyurethan wenigstens ein Polytetrahydrofuran eingebaut enthält.
22. Ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung oder Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem wenigstens ein unter Farbmitteln, Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, Metalldesaktivatoren, antistatischen Mitteln, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel, Bioziden und Antistatika ausgewähltes Additiv enthält.
23. Druckfarbenzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine nanopartikuläre Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
24. Verwendung einer nanopartikulären Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, als Additiv für eine Polymerzusammensetzung oder eine Druckfarbenzusammensetzungen.
25. Verwendung einer nanopartikulären Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 10 bis 14 definiert, zur Herstellung eines Polymers.
26. Verfahren zum Modifizieren eines Kunststoffteils mit wenigstens einem Metallbo- rid, bei dem man
eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung von dispergierten na- noskaligen Teilchen wenigstens eines Metallborid der allgemeinen Formel
MB6, worin M für eine Metallkomponente steht, in einem bei Standardbedingungen flüssigen Trägermedium bereitstellt, indem man das Metallborid in dem Trägermedium zerkleinert, und die ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung in das Kunststoffteil einarbeitet oder auf das Kunststoffteil aufbringt oder zur Herstellung des Kunststoffs einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung über einen Extrusions-, Spritzguss-, Blasformungs- oder Knetprozess in das Kunststoffteil eingearbeitet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Metallborid über einen Laminierungs- oder Beschichtungsprozess auf das Kunststoffteil aufgebracht wird.
29. Verfahren zum Kennzeichnen eines Kunststoffteils, bei dem man
ein Kunststoffteil bereitstellt, das zumindest in dem zu kennzeichnenden Bereich wenigstens ein Laserstrahlung absorbierendes nanopartikuläres
Metallborid der allgemeinen Formel MB6 aufweist, worin M für eine Metallkomponente steht, und
das Kunststoffteil zur Kennzeichnung mit Laserstrahlung bestrahlt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem man zur Bereitstellung des Kunststoffteils das Metallborid in das Kunststoffteil einarbeitet oder auf das Kunststoffteil aufbringt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Metallborid über einen Extrusions-, Spritzguss-, Blasformungs- oder Knetprozess in das Kunststoffteil eingearbeitet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Metallborid über einen Laminierungs- oder Beschichtungsprozess auf das Kunststoffteil aufgebracht wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, bei dem man zur Einarbeitung des Metallborids in oder zum Aufbringen des Metallborids auf das Kunststoffteil eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, einsetzt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33, bei dem man zur Kennzeichnung Laserstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 12000 nm, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1200 nm, einsetzt.
35. Kunststoffteil mit Kennzeichnung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 29 bis 34 definiert.
36. Zur Herstellung von mit Hilfe von Laserstrahlung, deren Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereichs liegt, kennzeichenbaren Kunststoffteilen geeignete Zusammensetzung, enthaltend
a) ein zur Ausbildung der Kunststoffteile geeignetes thermoplastisches Matrixpolymer,
b) mindestens ein Metallborid MB6, worin M ausgewählt ist unter Lanthaniden und Erdalkalimetallen.
c) gegebenenfalls wenigstens einen UV-Stabilisator und
d) gegebenenfalls weitere Additive.
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