EP1996319A2 - Encapsulated nanoparticles, especially those having a core/shell structure - Google Patents

Encapsulated nanoparticles, especially those having a core/shell structure

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Publication number
EP1996319A2
EP1996319A2 EP07727131A EP07727131A EP1996319A2 EP 1996319 A2 EP1996319 A2 EP 1996319A2 EP 07727131 A EP07727131 A EP 07727131A EP 07727131 A EP07727131 A EP 07727131A EP 1996319 A2 EP1996319 A2 EP 1996319A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
nanoparticles
ball
shell
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07727131A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rana Bazzi
Olivier Renard
Céline NOEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/04—Particles; Flakes
    • C03C2214/05—Particles; Flakes surface treated, e.g. coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals
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    • Y10T428/2991—Coated
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the invention relates to coated nanoparticles, said nanoparticles being especially nanoparticles shell core structure.
  • the invention further relates to a process for preparing said coated nanoparticles.
  • the technical field of the invention can be defined in a very general manner, such as that of nanoparticles and more precisely as that of the protection of these nanoparticles in order to preserve their properties when subjected, for example, to high temperatures for example up to 1500 0 C, oxidation, moisture, chemicals, ultraviolet, etc.
  • the invention is more particularly in the field of the protection of nanoparticles, especially metallic nanoparticles, which have optical effects, such as intense pigmentation, or fluorescence, with respect to thermal treatments.
  • the color of glasses containing metal nanoparticles is attributed to the phenomenon of surface plasmon resonance.
  • This term refers to the collective oscillation of the conduction electrons of the particle in response to an electromagnetic wave.
  • the electric field of the incident radiation causes the appearance of an electric dipole in the particle.
  • a force is created in the nanoparticle at a single resonant frequency.
  • noble metals it is in the visible range of the spectrum, in the blue around 400 nm, and in the green around 520 nm for small spheres of silver and gold respectively. It is responsible for the yellow and red coloring respectively of the materials obtained by dispersing these nano-objects in a transparent dielectric matrix. This frequency of oscillation depends on several factors, including the size and shape of the nanoparticle, the distance between the nanoparticles, and the nature of the surrounding environment.
  • nanoparticles responsible for this aesthetic aspect known for a very long time and which remains nonetheless very much in demand today especially in the products of the glass industry, in decoration, flasks - are generally generated in situ by controlled heat treatments. allowing germination and growth adapted to the desired final coloration.
  • the preparation of gold nanoparticles in a mineral confined medium can be carried out in inorganic suspensions, for example of titanium, of silica, or clay, by reduction of a gold precursor in the presence of a catalyst such as described in particular by K. Nakamura et al [(2001) J. Chem. Eng. Jap. 34, 1538].
  • the main problem encountered with these germination-growth processes is not the cost of the raw material, because because of their absorption intensity, noble metals are only used in small quantities; indeed, the molar extinction coefficient is of the order of 10 9 M 1 Cm 1 for gold nanoparticles of the order of 20 nanometers in diameter and increases almost linearly with the volume of the nanoparticles.
  • the major drawbacks related to the use of the germination / growth process are rather those resulting from: the rigidity of the process, linked in particular to the control of heat transfer and the lack of flexibility in the production tool; and the chemical vulnerability of the nanoparticles with respect to the constituents of the matrix.
  • the NaBH 4 route consists essentially of reducing, in aqueous media, sodium borohydride in the presence of a thiol, hydrogen tetrachloroaurate.
  • the surface of the gold particles is covered with a monolayer of the thiolated molecules. It has then been sought to stabilize the nanoparticles or to confer on these nanoparticles particular chemical functionalities, in particular by providing them with a functional silica layer that is chemically activatable.
  • one of the most widely used methods [3] for the functionalization and stabilization of gold nanoparticles consists in first making their vitrophilic surface by adding aminopropyltriethoxysilane (APTES) and then using sodium silicate ( Na 2 O (SiO 2 ) 3 - 5 , 27 wt% SiO 2 ) for the growth of the functional silica layer, thus obtaining particles with a core-shell structure metal-silica stabilized.
  • APTES aminopropyltriethoxysilane
  • sodium silicate Na 2 O (SiO 2 ) 3 - 5 , 27 wt% SiO 2
  • a dispersion of gold particles with a mean diameter of about 15 nm is first prepared by reduction of HAuCl 4 with sodium citrate, to which is added with stirring.
  • APS (3-aminopropyl) trimethoxysilane
  • TES tetraethoxysilane
  • TPM methacrylate of 3- (trimethoxysilyl) propyl
  • An active silica solution is prepared by lowering the pH of a 0.54 wt.% Sodium silicate solution to 10-11.
  • the active silica solution is added with stirring to the dispersion of surface-modified gold particles, and the solution obtained is left standing for 24 hours, so that the active silica polymerizes on the surface of the gold particles.
  • core-shell nanoparticles with a thickness of the silica shell of about 2 to 4 nm are obtained after 24 hours.
  • TES tetraethoxysilane
  • a hydroxide such as ammonia
  • Silica shells having a thickness of 10 nm to 83 nm and more are thus obtained.
  • the process of this document requires very long operations if it is desired to grow thick shells.
  • the coupling agent such as APS, and sodium silicate can introduce impurities into the particles.
  • document [4] describes a method for the direct coating, by a silica shell, of gold nanoparticles stabilized with citrate, which does not require any coupling molecule. More specifically, gold nanoparticles, generally spherical, with a diameter of about 15 nm, are prepared by reducing a gold salt, such as HAuCl 4 .
  • the silica shell is grown by a sol-gel hydrolysis process of a precursor, such as TEOS, in an ammonia catalyzed water-ethanol medium.
  • a precursor such as TEOS
  • the SiO 2 shell can reach 100 nm.
  • Nanoparticles more particularly nanoparticles with a metal core-oxide shell structure, are obtained by the processes described above.
  • the latter which is chemically inert, protects the core metal nanoparticles and makes them stable under extreme chemical conditions.
  • the thickness of the shell, called shell or primer, surrounding the metal core in core-shell geometries formed in the processes of the prior art is such that this layer does not completely protect, thermally and / or chemically the metallic nanoparticles (the heart).
  • this layer does not completely protect, thermally and / or chemically the metallic nanoparticles (the heart).
  • nanoparticles with a core-shell structure are subjected to a thermal flux, there is a risk of diffusion of the core through its shell, sintering or unwanted growth, resulting in a final dispersion detrimental to the final properties of the nanoparticles and, in particular, to the final pigmentation sought.
  • the nanoparticles prepared by the method of document [5] generally have a crystalline core of 30 to 60 nm and an oxide shell of about 3 nm thick. More specifically, these nanoparticles have sizes, for example 45-4 nm for silver particles coated with ZrO 2 and about 50 nm on average for gold particles coated with TiO 2 . These dimensions remain too large to obtain in particular the optical effects sought preferentially in the present invention.
  • nanoparticles with core-shell structure described and prepared in the documents of the prior art do not have the chemical and thermal stabilities allowing them to withstand very aggressive chemical environments and at very high temperatures.
  • the nanoparticles of these documents do not have the required quality, particularly in terms of homogeneity, size control and control of the size distribution of the nanoparticles.
  • the core-shell nanoparticles of the prior art do not have the desired sizes to obtain optical effects.
  • nanoparticles in particular metal nanoparticles, which have excellent chemical and thermal stability, in any case superior to that of the nanoparticles of the prior art, as represented in particular by the documents cited above.
  • nanoparticles in particular metal nanoparticles whose homogeneity, quality, size, and size distribution are controlled.
  • These nanoparticles must, in addition, have a size adequate for them to have optical properties, such as intense coloring.
  • the object of the present invention is to provide nanoparticles which meet, among others, these needs.
  • the object of the present invention is, in addition, to provide a process for preparing these nanoparticles.
  • the object of the present invention is still to provide nanoparticles which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solve the problems of the processes of the prior art.
  • a ball comprising at least two non-agglomerated solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid core, or having a core-shell structure comprising a solid core surrounded by an envelope. or solid shell constituted by an inorganic material, said non-agglomerated nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide.
  • ball according to the invention is generally meant an object, element having the shape of a sphere, or having substantially the shape of a sphere, having the shape of a spheroid.
  • non-agglomerated solid nanoparticles that these nanoparticles do not form agglomerates, do not touch, are not in contact, are separated by non-porous metal oxide, and can be individually highlighted. In other words, there is a spacing, spacing, controlled between the different nanoparticles.
  • said non-porous metal oxide is a refractory oxide.
  • said nanoparticles are nanoparticles having a core-shell structure comprising a solid core and a solid shell or shell made of an inorganic material.
  • the non-porous metal oxide preferably refractory, may or may not be different from the inorganic shell material.
  • Said nanoparticles may be simple nanoparticles, that is to say nanoparticles not having the core-shell structure defined above and simply having a core provided on its surface with chemical functionalities ensuring their coating by the non-metallic oxide. porous, preferably refractory.
  • the said chemical functionalities may be chosen from OH functions and organic ligands. They are preferably obtained during the step of synthesizing the nanoparticles.
  • nanoparticles - in particular particles having a core / shell structure, comprising a solid core and a shell or solid shell - within a ball has never been described, and suggested in the prior art.
  • the nanoparticles are incorporated within a protective matrix, in the form of a coating ball.
  • This coating ball also makes it possible to ensure good dispersion and homogenization within the final material, in which the ball must be incorporated.
  • coating balls meet all the needs listed above, and do not have the defects of the nanoparticles of the prior art, which basically are not coated in the form of a ball, and, finally, they provide a solution to the problems presented by the nanoparticles of the prior art.
  • the coating Due to the presence of the coating and because of the very nature of the material, the constituent and the low porosity thereof, it is ensured, according to the invention, a particularly chemical protection nanoparticles vis-à-vis of their environment, which ensures the integrity of the properties of nanoparticles in aggressive chemical environments, for example corrosive, oxidizing or otherwise.
  • the coating also makes it possible to make the nanoparticles "chemically invisible” with respect to an incorporation material and it is then possible to exceed the maximum incorporation thresholds beyond which the dispersion of the nanoparticles in said material would become strongly heterogeneous or even impossible: this is particularly true in the case of the ZrU2 ball in glass.
  • the characteristic of low porosity of the material constituting the coating is synonymous with the concept of dense coating.
  • the idea is that in the case of porous materials, the atoms constituting the nanoparticles (heart or heart / shell) will have the opportunity to diffuse through the coating and thus to migrate outside the nanoparticle. Similarly, a porous material will allow the external agents to come into contact with the nanoparticle and thus destroy it by chemical reaction.
  • the protection provided by the coating is also of a thermal nature. Indeed, in an incorporation process requiring heating of the nanoparticles at high temperatures, especially beyond the melting temperature of the core material, non-protection of the nanoparticles resulted in their destruction by a solubilization effect in the material of the nanoparticles. incorporation or an increase in their size by an uncontrolled sintering effect, which led to the loss of the desired properties.
  • the coating of one or more nanoparticles makes it possible to preserve, during heating beyond the melting temperature of the corresponding metal (in general, the material constituting the core of the nanoparticles), a constant size of the nanoparticles and a controlled spacing (for example at 100 nm) between the different particles, thus ensuring a constant optical effect of the coloring.
  • the chemical protection of nanoparticles is carried out according to the invention, even beyond their melting point, and it then becomes possible to incorporate nanoparticles into materials whose methods of application require heaters at very high temperatures, such as vitreous materials.
  • the balls according to the invention can have their characteristics easily modified, by varying the parameters of the process.
  • nanoparticles and also beads, with controlled sizes, and a size distribution controlled, for example with a low dispersion, a "sharp" size distribution, and one can also avoid the aggregation of particles.
  • the nanoparticles namely the core nanoparticle (said core alone constituting the nanoparticle or the core of a heart-shell nanoparticle) and the core-shell nanoparticle, have a reduced size, namely from 1 nm to 100 nm, compared to that of the nanoparticles described in the documents of the prior art, which makes them quite suitable for the production of optical effects.
  • the size of the core should generally not exceed 20 nm, preferably 10 nm, more preferably 5 nm and the overall size of the core and the shell should generally not exceed 100 nm.
  • the core of the nanoparticles having a core structure or a core-structure shell is constituted in majority by at least one metal.
  • the average size of said core-shell nanoparticles is 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm.
  • the average size of the cores of said nanoparticles having a core structure or a core-shell structure is from 1 to 50 nm, preferably from 2 to 20 nm, more preferably from 5 to 15 nm, better still from 2 to 10 nm.
  • the nanoparticles may have the shape of spheres, lamellae, fibers, tubes, polyhedra, or a random shape.
  • the sphere is the preferred form.
  • the core of the nanoparticle (s) is constituted by at least 80% by weight of at least one metal, preferably by at least 90% by weight, and more preferably by 100% by weight of less a metal.
  • the metal which constitutes in majority the heart of the nanoparticles can be generally chosen among the elements of atomic number going from 13 to 82 and composing columns 3 to 16 of the periodic table of the elements, and the alloys of these.
  • the core of the nanoparticles may be a mixture of two or more of said metals and / or alloys thereof.
  • the core of the nanoparticles may be a composite core made up of several zones, adjacent zones consisting of different metals, alloys or mixtures.
  • Said composite core of the nanoparticles may be a multilayer composite core comprising an inner core or core consisting of a metal, alloy or mixture of metal, at least partially covered by a first layer made of a metal, metal alloy or metal mixture different from that constituting the core or inner core, and possibly one or more other layers, each of these layers at least partially covering the previous layer and each of these layers being constituted by a metal, alloy or mixture different from the next layer and the layer previous.
  • the core of the nanoparticles further comprises unavoidable impurities, and stabilizers.
  • the core of the nanoparticles may comprise, in addition to the majority metal, metal oxides.
  • the metal which is mainly the core of the particles is selected from transition metals, noble metals, rare earth metals and their alloys and mixtures.
  • the metal which constitutes in majority the core of the nanoparticles is chosen from aluminum, copper, silver, gold, indium, iron, platinum, nickel, molybdenum, titanium, tungsten, antimony, palladium, zinc, tin, europium and their alloys and mixtures.
  • the metal which is predominantly the core of the particles is selected from gold, copper, silver, palladium, platinum and their alloys and mixtures.
  • the most preferred metal is gold.
  • the core of the nanoparticles can be modified on the surface by a treatment modifying the physicochemical properties of this one as well in the case of the particles "heart”, as in that of the particles "core-shell".
  • the core is not predominantly composed of a metal, it consists mainly of a metal oxide, a sulfide, selenide, metal phosphide, for example of transition metal or rare earths, or a semiconductor material.
  • the inorganic material which constitutes the envelope, the shell of the nanoparticles in the case where it has a core-shell structure is chosen from materials consisting of simple or compound metal oxides and / or organometallic polymers.
  • Said metal oxides can be chosen from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, boron, lithium, magnesium, sodium, cerium, the mixed oxides of these ci, and mixtures of these oxides and mixed oxides.
  • the metal oxide may be chosen from silica, titanium oxide, alumina, zirconium oxide and yttrium oxide.
  • the envelope of each nanoparticle has an average thickness of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm and the core has a size of 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm.
  • the inorganic material which constitutes the envelope of the particles in the form of a coating ball is chosen from inorganic materials, such as metal oxides and organometallic polymers that can be obtained by a sol-gel process.
  • the metal oxide preferably refractory, non-porous is generally selected from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, ..., the mixed oxides thereof and the mixtures of these oxides and mixed oxides.
  • said oxide preferably refractory, is chosen from oxides that can be obtained by a sol-gel process.
  • said metal oxide, preferably refractory, non-porous has a thickness such that the diameter of the ball is from 50 to 3000 nm, preferably from 100 to 2000 nm, more preferably from 200 to 900 nm, better still from 300 to 600 nm, more preferably 400 to 500 nm.
  • the ball may consist of 2 to 10 nanoparticles coated with a metal oxide, preferably refractory, non-porous.
  • the invention also relates to a ball comprising one or more solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid metal core, or having a core-shell structure comprising a metal solid core surrounded by a solid shell or shell consisting of an inorganic material, said one or more nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide, provided that when the ball comprises only a single nanoparticle with a core structure, the non-porous metal oxide is not silica, and when the ball comprises several nanoparticles, these nanoparticles are not agglomerated.
  • the ball may comprise only one nanoparticle.
  • All other characteristics of the beads that have already been described above such as size, nature of the metal or metals, nature of the envelope and the non-porous metal oxide, etc. can also be applied to these particular beads which may comprise only one nanoparticle, which then consists of one or more metals. It is therefore expressly referred to the entirety of the above description with respect to the characteristics of this type of beads in which a single metal nanoparticle can be included.
  • the invention furthermore relates to a ball with a core-shell structure which comprises a core ball as defined above, said core ball comprising one or more solid nanoparticles having a core structure, or a heart-shaped structure. shell, said ball of heart being encased by an envelope or solid shell consisting of a non-porous metal oxide.
  • Said non-porous metal oxide forming the shell of the ball core-shell structure is generally selected from non-porous oxides already used above; and this oxide which forms, constitutes, the shell of the core-shell structure ball is preferably different from the non-porous metal oxide which coats the nanoparticle (s) of the ball forming the core of the core core ball - shell.
  • the non-porous metal oxide which surrounds the nanoparticles of the core ball is silica
  • the non-porous metal oxide which forms the shell, shell of the ball core-shell structure may be chosen from all oxides non-porous metals with the exception of silica.
  • the thickness of the generally refractory non-porous metal oxide shell of the core-shell structure ball is generally 0.5 to 200 nm, preferably 5 nm to 90 nm, more preferably 10 nm to 30 nm. .
  • This shell of the ball may thus have for example an average thickness of about 20 to 25 nm.
  • nanoparticles heart-shell structure and beads heart-shell structure.
  • One or more nanoparticles having a core structure or a core-shell structure may be incorporated in a ball, ball which itself can form the core of heart-shell beads.
  • shell shell shell shell-shell structure For the shell of nanoparticles heart-shell structure, we can speak of "shell” and shell shell shell-shell structure, which may include one or more nanoparticles themselves possibly heart-shell structure (or heart structure) we can speak of "extra shell” or "second shell”.
  • the invention also relates to a method for preparing beads comprising one or more nanoparticles having a core structure comprising a solid core, or having a core-shell structure comprising a solid core and a solid envelope constituted by an inorganic material, said nanoparticles being coated by a non-porous metal oxide, preferably refractory, in which the following successive steps are carried out: a) solid nanoparticles constituting the core of said nanoparticles are prepared; b) optionally, functionalized at the surface, or surrounding each of said solid nanoparticles constituting the core of a solid shell consisting of an inorganic material, whereby nanoparticles functionalized surface or core-shell structure is obtained; c) coating said nanoparticles in a non-porous metal oxide, preferably refractory; d) optionally, a further coating step is carried out with a non-porous, preferably refractory, metal oxide.
  • this preparation process applies to both multi-nanoparticle beads and beads comprising only one nanoparticle whose core is then metal.
  • step d) is implemented in the case where it is desired to prepare beads core-shell structure.
  • the non-porous metal oxide used is different from the non-porous metal porous oxide of step c).
  • the method according to the invention is particularly suitable for the synthesis of beads comprising one or more nanoparticles having a core-shell structure, preferably having the mean size indicated above, and comprising a metal solid core and a solid envelope constituted by a metal oxide, said core-shell nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide, preferably refractory, different or different from the oxide of the envelope.
  • the steps a) and b) are preferably combined, simultaneous, and nanoparticles having a core-shell structure comprising a solid metal core and a solid envelope consisting of a metal oxide are prepared in a single step, and then coated.
  • the so-called “core” balls obtained during step c) are still coated with a preferably refractory porous metal oxide and thus "heart-shell" beads are obtained. ".
  • step a) confused with step b), called step a1), and step c); and possibly another step d).
  • each nanoparticle that is to say that preferably, in particular one surrounds each of the nanoparticles called "de core ", for example metal, shell, shell, or layer of solid primer consisting of an inorganic material, such as a metal oxide.
  • This primer especially in the case of metal core nanoparticles may be a first metal oxide. This feature provides adequate chemical reactivity to core nanoparticles and serves as a starting point for incorporation.
  • step c) and optionally d) in a second step, in the coating ball which provides the thermal and chemical stability required.
  • This coating ball also makes it possible to offer good dispersion and homogenization within the final incorporation material.
  • the nanoparticles from steps a) or b) can be very varied in nature, but overall they must generally have on their surface the required chemical functionalities such as OH bonds for example to have a chemical reactivity vis-à-vis the coating process such as a sol-gel process; they must also be generally compatible with the latter by having a colloidal stability in an alcoholic medium.
  • the compatibilization process would be quite different.
  • semiconductor nanocrystals for example, it would be to adsorb organic ligands at their surface making them dispersible in alcohol.
  • rare earth nanoparticles see the example with Y2O3: Eu below
  • Y2O3: Eu already possess, by their synthetic process (polyols route) the required functionalities (OH) to coat them in refractory oxide. This is why in this case it is not necessary to functionalize or encapsulate them.
  • the first step a1) which allows at one time to prepare the core nanoparticles and to provide them with the shell, shell, or primer layer can be carried out by the method described in FIG. Document [5] cited above, namely by reduction of a salt of the metal constituting the core, such as gold, with DiMethylFormamide (DMF), and simultaneous coating of the metal nanoparticles thus formed by hydrolysis of a precursor of the metal oxide constituting the envelope, such as an alcoholate of the metal of said oxide.
  • the metal salt may be chosen for example from nitrates, halides (chloride, bromide, iodide, fluoride), metals mentioned above for the heart.
  • the core nanoparticles thus prepared have a size, for example a diameter of 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm or 15 nm, which is significantly smaller than that of the core nanoparticles of the prior art.
  • the thickness of the shells is also limited, for example to 1 to 10 nm, by acting on the conditions of synthesis of the shell simultaneously with the preparation of the metal nanoparticles, by reducing the amount of precursor of the metal oxide, for example the alkoxide, alkoxide, metal, such as zirconium alkoxide, and observing a shorter heating time so that the growth is carried out under thermokinetic control.
  • the thickness of the shell is in fact regulated by the amount of precursor, for example ZrO 2 introduced into the medium.
  • the primer layer, the shell, the envelope prepared during step b) simultaneous or not in step a) or else during step a1), does not make it possible to protect chemically and / or thermally nanoparticles. But this layer is essential to ensure the stability of the nanoparticles in several solvents, including alcohols, thus facilitating the implementation of step c) (and then possible step d)), which is the step of forming the nanoparticles.
  • This step c) is preferably carried out by a sol-gel process.
  • This sol-gel process generally comprises the hydrolysis of a precursor, for example of an alkoxide precursor, of the constituent metal of the non-porous metal oxide, which is preferably refractory.
  • the controlled hydrolysis of said precursors for example said metal alkoxides, for example zirconium alkoxide
  • an anhydrous alcoholic medium consisting of one or more alcohols chosen for example from butanol and isopropanol.
  • a long-chain organic acid for example from 10 to 2OC such as oleic acid and in the presence of core-shell structure nanoparticles previously prepared in steps a) and b) or ai).
  • Hydrolysis is therefore controlled insofar as the amount of water present in the reaction medium is solely due to the addition of water which is introduced voluntarily.
  • Step d) is generally carried out under the same conditions as step a) but the non-porous metal oxide preferably refractory deposited during this step is preferably different from the non-porous metal oxide deposited in step c).
  • a heat treatment is generally carried out at a temperature of 100 to 800 ° C. and for a period of 1 to 24 hours.
  • This treatment makes it possible to rid the formed balls of any organic residue and to densify the balls, for example made of zirconia.
  • a preferred heat treatment comprises the following steps: rising from room temperature to a temperature of 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute;
  • the characteristics of the beads formed vary according to the water concentration, the number of carbon atoms of the organic acid, the aging time (it is the time of synthesis or maturation), the temperature (during synthesis) .
  • the change of these experimental parameters makes it possible to adjust the size of the balls, the size distribution of the beads and the aggregation of the nanoparticles.
  • step c) (and possibly generally during step d)) are given below to illustrate the influence of the various parameters of the method.
  • the concentration of nanoparticles makes it possible to regulate the level of nanoparticles per oxide ball.
  • the level of nanoparticles is generally from 10 to 90% by weight, preferably from 50 to 80% by weight per bead.
  • the beads according to the invention can be used in particular as coloring pigment resistant to high temperatures and / or chemical attack, especially when the core is metallic.
  • the coloring of the pigment will depend on the size of the metal core, the type and thickness of the oxide layer used as the possible envelope coating (it is the oxide forming the shell) and also the incorporation rate of the balls in the material, the matrix to be colored, pigmented.
  • the beads according to the invention, prepared by the process according to the invention can be incorporated in materials, matrices, chosen from silica glasses, metallic glasses, crystals, ceramics, high temperature polymers.
  • the balls according to the invention make it possible to produce visual and optical effects by communicating them in particular an intense coloration.
  • the invention therefore relates to materials such as glasses, ceramics, polymers, in which are incorporated the beads according to the invention, generally at a content of 100 to 5000 ppm, or even 10000 or 15000 ppm, preferably from 2000 to 4000 ppm, based on the total weight of the material. This incorporation content is very high, significantly higher, for example in the case of glasses at levels of 400 ppm currently implemented.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a nanoparticle core structure, including metal core, shell, including oxide shell, intended to be embedded in a ball according to the invention
  • FIG. 2 represents a schematic sectional view of a ball according to the invention in which several core-shell nanoparticles as represented in FIG. 1 are incorporated in a non-porous refractory oxide coating
  • FIG. 3 is a graph which represents the absorption spectra of a glass in which are incorporated unprotected gold particles (bottom curve) and of a glass in which gold nanoparticles protected by a glass are incorporated
  • ball of Zr ⁇ 2 top curve). On the ordinate is carried the absorbance A and on the abscissa is carried the wavelength ⁇ (in nm);
  • FIG. 4 is a graph representing the fluorescence spectra of nanoparticles of Y2 ⁇ 3: Eu protected or not by a ZrO2 bead and having undergone heat treatment at 1300 ° C.
  • the ordinate is plotted the fluorescence intensity (In "Counts") and on the abscissa is carried the wavelength ⁇ (in nm).
  • Curve A is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu not coated with ZrO 2 beads.
  • Curve B is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu coated with ZrO 2 beads with a particle size of 100 nm to 2000 nm.
  • Curve C is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu coated with ZrO 2 beads having a particle size of approximately 10 nm.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscopy (TEM) view, at a magnification of 80000, of a nanoparticle with a SiO 2 core-shell core structure prepared in Example 6.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the scale shown in Figure 5 represents 100 nm.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscopy (TEM) view, at a magnification of 80000, of a ball comprising nanoparticles having a gold-shell core structure made of SiO 2 coated with a ZrO 2 layer prepared in FIG. example 6.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the scale shown in the figure represents 100 nm.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscopy (TEM) view at a magnification of 80000 of a zirconium oxide ball as elaborated in example 6, incorporated into silica glass at a temperature of 1100. 0 C for 2 hours.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 8 represents the EDX spectra produced on a zirconium oxide ball with a structure Au-SiO 2 -ZrC 2 as elaborated in Example 6 (FIG. 1) 1 heat-treated at 1100 ° C.
  • FIGS. 8a, 8b and 8c are respectively the EDX spectra made at the positions 1, 2 and 3 of the ball shown in FIG. 7.
  • FIG. 9 represents the spectra in
  • the spectra are those of the beads before heat treatment (A) and after heat treatment respectively at 833 ° C for 1 hour (B); at 897 ° C. for one hour (C) and at 1041 ° C. for 1 hour (D).
  • FIG. 1 shows a nanoparticle with a core-shell structure intended to be embedded in a ball according to the invention.
  • This ball comprises a core (1) which is constituted by a solid material such as a metal or any other material described above.
  • the heart is gold.
  • the core (1) is constituted by a material with optical effects such as fluorescence, plasmon resonance, transmission or absorption, so we can say that this heart is the optically active part of the heart-shell particle.
  • the core generally has a substantially spherical shape, as shown in FIG.
  • the heart is uniformly surrounded by a shell (2); also called functionalized primer layer, with a thickness of 1 to 20 nm.
  • This shell (2) may be any of the materials already described above, for example ZrO 2 or SiO 2 .
  • FIG. 2 represents a non-porous refractory oxide ball according to the invention.
  • Said oxide (4) surrounds, surrounds, encloses, several nanoparticles (3) such as those described above in FIG. 1.
  • FIG. 2 there is shown a ball enclosing seven nanoparticles (3), but it is quite obvious that this number of nanoparticles (3) has been given for illustration only and that from 1 to 10 nanoparticles (3) can be included in each ball in the general case, and from 1 to 10 nanoparticles in the case of metallic nanoparticles.
  • the ball shown in Figure 1 may have a diameter of 50 to 2000 nanometers; preferably from 50 to 500 nm.
  • gold metal nanoparticles equipped with a ZrO 2 primer layer are prepared, in other words ZrO 2 gold core-shell core nanoparticles which are intended to be incorporated into balls. according to the invention.
  • the procedure used to prepare these nanoparticles is inspired by that described in document [5].
  • the nanoparticles thus prepared have a gold core with an average size of 20 nm, each of the particles is individually coated with a ZrO 2 shell having a thickness of 5 nm (FIG. 1). These particles are substantially spherical; therefore, this size corresponds to their average diameter.
  • gold nanoparticles equipped with a ZrO 2 primer layer are prepared, in other words nanoparticles with a ZrO 2 core gold-shell structure which are intended to be incorporated into balls. according to the invention.
  • the nanoparticles thus prepared have a gold core with an average size of 5 to 10 nm maximum.
  • Each of the particles is individually coated with a shell called “functionalization shell” of ZrO 2 with a thickness of 5 nm.
  • non-porous zirconium oxide beads having an average size of 300 nm (ball size) are prepared, these balls being substantially spherical, this size corresponds to their mean diameter.
  • the non-porous zirconium oxide encapsulates gold nanoparticles such as those prepared in Example 1 or in Example 2.
  • the procedure is as follows: 0.06 mL of propionic acid are dissolved in 15, 5 mL of butanol and then transferred to a 100 mL flask (solution A).
  • Solution B is then poured rapidly into solution A.
  • the mixture (solution C) is stirred for 30 minutes.
  • a solution (D) containing 22 ml of butanol and 0.378 ml of H 2 O is added to solution C with stirring. After 20 minutes, the red and clear mixture becomes cloudy. This change indicates the beginning of the formation of zirconia beads. From this stage, the precipitation reaction is complete after 20 minutes. minutes. The reaction is then stopped by adding 100 ml of butanol, and stirring is stopped.
  • the solid is filtered, washed three times with butanol, once with anhydrous acetone and heated at 120 ° C. under vacuum for 3 hours.
  • the zirconium oxide beads produced in Example 3 containing a gold core are incorporated in silica glass at a temperature of 0 ° C.
  • the glass obtained containing the gold nanoparticles coated with ZrC beads> 2 is actually a colored glass: colored areas correspond to gold nanoparticles that have been thermally protected by the ZTO 2 ball -
  • a glass is also prepared in which non-protected gold nanoparticles are incorporated during the melting, the absorption spectrum is then studied (on the abscissa the wavelength ⁇ is measured in nanometers and on the ordinate, is carried Absorbance A) of these two types of samples (Fig. 3).
  • the first spectrum concerns the glass in which we incorporated during the fusion of unprotected gold nanoparticles; the second concerns the glass in which we incorporated during the fusion of gold nanoparticles protected by a ZrO2 ball.
  • the first spectrum shows that there is no specific absorption.
  • the second spectrum shows an absorption peak corresponding to the presence of gold nanoparticles having withstood the heat treatment at high temperature (1100 ° C.).
  • incorporation of fluorophore nanoparticles of Y 2 O 3: Eu that is to say of europium nanoparticles 3 nm in diameter provided with a layer of Y2O3 primer in a silica glass.
  • Y2O3: Eu nanoparticles are incorporated into glass in three different forms: a) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu are incorporated in the molten glass without any protection, that is to say that the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu are not coated, according to the invention, in a ball of ZrC>2; b) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu incorporated in the glass are embedded in ZrC 2 beads having a diameter of a few hundred nanometers, namely from 100 nm to 2000 nm; c) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu incorporated in the glass are embedded in ZrC 2 beads having a size of approximately 10 nm.
  • nonporous balls of zirconium oxide having an average size of 280 nm are prepared, these balls being substantially spherical, this size corresponds to their average diameter.
  • Zirconium oxide encapsulates nanoparticles with gold-shell heart structure in SiO 2 .
  • the procedure used to prepare these nanoparticles with core-shell structure is that described in document [4].
  • gold nanoparticles generally spherical, with a diameter of about 15 nm, are prepared by reducing a gold salt, such as HAuCl 4 .
  • a gold salt such as HAuCl 4
  • the silica shell is grown by a sol-gel hydrolysis process of a precursor, such as TeOs, in water-ethanol medium catalyzed by ammonia.
  • the shell of SiC> 2 then reaches about 100 nm ( Figure 5).
  • nanoparticles core-core structure in SiO 2 shell are then centrifuged and then washed 3 times with anhydrous ethanol. They are then redispersed in 17 mL of anhydrous butanol to be encapsulated in the non-porous zirconium oxide.
  • the procedure is as follows: In a 100 ml flask, 2.24 ml of Zr (OPr) 4 are added rapidly and with vigorous stirring to 17 ml of butanol containing the nanoparticles with gold core-SiO 2 core structure ( solution A).
  • Solution B is then poured rapidly into solution A.
  • the mixture (solution C) is stirred for 30 minutes.
  • a solution D containing 22 ml of butanol and 378 ⁇ l of H 2 O is added to solution C with stirring. Stirring is stopped after 48 hours.
  • the beads are then recovered by centrifugation and washed 3 times with butanol and once with anhydrous acetone and then dried at 120 ° C. under vacuum for 3 hours.
  • the nanoparticles with core gold-shell SiC> 2 structure are covered with a ZrO.sub.2 layer approximately 20 nm thick (FIG. 6).
  • the product is then ready for use as a coloring pigment resistant to high temperatures and chemical attack.
  • zirconium oxide beads produced in example 6 containing a gold core are incorporated in silica glass at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours.
  • the resulting glass is colored.
  • the persistence of the color can be directly related to the presence of gold in the nanometric state.
  • the gold nanoparticles thus coated have therefore withstood the heat treatment at high temperature that is to say beyond their melting temperature and for several hours.
  • the same heat treatment was carried out on the particles out of the matrix in order to be able to analyze them by transmission electron microscopy. These analyzes confirm the thermal protection obtained thanks to the coating of the gold nanoparticles. Indeed, the presence of gold nanoparticles could be highlighted.
  • the morphology of the ball is generally identical to that obtained before heat treatment and shown in FIG. 6. In fact, the gold nanoparticle with a diameter of approximately 15 nm is located at the center of a 280 nm diameter ball (FIG. 7). .
  • gold metal nanoparticles incorporated directly into ZrSiO 4 refractory mixed oxide beads are prepared in accordance with the invention.
  • the procedure for preparing these particles is as follows:
  • Solution B is then poured rapidly onto solution A.
  • the yellow and clear mixture is stirred for 10 minutes and then refluxed (solution C).
  • solution C In a 25 mL beaker, 42.8 mg of copper acetate is dissolved in 5 mL of H 2 O which is added 1.4 mL of ammonia (solution D).
  • solution D The doping of the ZrO 2 -SiO 2 mixed oxide with copper ions allows the formation of the zircon phase at a lower temperature.
  • solution D is poured onto solution C with vigorous stirring. Then 180 ⁇ L of TeOs is added quickly. The mixture is then maintained at reflux and with vigorous stirring for 30 minutes.
  • the particles are finally centrifuged and washed 3 times with ethanol before being dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours.
  • X-ray diffraction analyzes made it possible to demonstrate the crystallization of the zircon phase after heat treatment (FIG. 9). Indeed, the shell, first amorphous at room temperature, crystallizes to ZrO 2 tetragonal first, then the proportion of zircon increases to become the majority after a heat treatment of one hour at 1041 0 C.
  • MINE E.; YAMADA, A.; KOBAYASHI, Y .; KONNO, M.; LIZ-MARZAN, L. M. J., Colloid Interface Sci. 2003, 385.

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Abstract

Bead comprising at least two non-agglomerated solid nanoparticles having a core structure, comprising only a solid core, or having a core/shell structure, comprising a solid core surrounded by a solid shell consisting of an inorganic material, said nanoparticles being encapsulated by a non-porous metal oxide. Method of preparing said bead. Material, such as glass, a crystal, a ceramic or a polymer comprising said beads.

Description

NANOPARTICULES NOTAMMENT A STRUCTURE COEUR COQUILLE, NANOPARTICLES, IN PARTICULAR WITH SHELL HEATED STRUCTURE,
ENROBEESCOATED
DESCRIPTIONDESCRIPTION
Domaine techniqueTechnical area
L'invention concerne des nanoparticules enrobées, lesdites nanoparticules étant notamment des nanoparticules à structure coeur coquille.The invention relates to coated nanoparticles, said nanoparticles being especially nanoparticles shell core structure.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation desdites nanoparticules enrobées.The invention further relates to a process for preparing said coated nanoparticles.
Le domaine technique de 1 ' invention peut être défini de manière très générale, comme celui des nanoparticules et plus précisément comme celui de la protection de ces nanoparticules en vue d'en conserver les propriétés lorsqu'elles sont soumises, par exemple, à de hautes températures par exemple jusqu'à 15000C, à une oxydation, à l'humidité, à des produits chimiques, aux ultraviolets, etc.The technical field of the invention can be defined in a very general manner, such as that of nanoparticles and more precisely as that of the protection of these nanoparticles in order to preserve their properties when subjected, for example, to high temperatures for example up to 1500 0 C, oxidation, moisture, chemicals, ultraviolet, etc.
L'invention se situe plus particulièrement dans le domaine de la protection des nanoparticules, notamment métalliques, qui ont des effets optiques, tels qu'une pigmentation intense, ou une fluorescence, vis-à-vis des traitements thermiques.The invention is more particularly in the field of the protection of nanoparticles, especially metallic nanoparticles, which have optical effects, such as intense pigmentation, or fluorescence, with respect to thermal treatments.
Art antérieurPrior art
La réduction de la taille d'une particule à l'échelle de quelques dizaines de nanomètres conduit à de fortes modifications de ses propriétés physiques et en particulier de sa réponse optique.Reducing the size of a particle to the scale of a few tens of nanometers leads to strong modifications of its physical properties and in particular of its optical response.
Cette dernière a notamment été utilisée dès l'antiquité pour créer des verres décoratifs. Les techniques de coloration des céramiques et des verres se sont encore développées avec les alchimistes du moyen âge (« aurum potabile », « purple cassius ») , mais ce n'est réellement qu'au dix neuvième siècle que Faraday [1] proposa comme explication à la coloration intense rouge-rubis, la présence d'agrégats d'atomes d'or. Grâce aux travaux de Mie [2] au début du siècle dernier, une explication était donnée à cette coloration intense par des nanoparticules métalliques. Depuis ces travaux, un intérêt croissant, expérimental comme théorique, est porté à l'étude de nanoparticules métalliques .The latter has been used since ancient times to create decorative glasses. The techniques of coloring ceramics and glasses were further developed with the alchemists of the Middle Ages ("aurum potabile", "purple cassius"), but it is really only in the nineteenth century that Faraday [1] proposed as explanation to the intense red-ruby coloration, the presence of aggregates of gold atoms. Thanks to the work of Mie [2] at the beginning of the last century, an explanation was given to this intense coloration by metallic nanoparticles. Since these works, a growing interest, experimental as theoretical, is brought to the study of metallic nanoparticles.
D'après ces études, la couleur des verres contenant des nanoparticules métalliques est attribuée au phénomène de résonance plasmon de surface. Ce terme désigne l'oscillation collective des électrons de conduction de la particule en réponse à une onde électromagnétique. Le champ électrique du rayonnement incident provoque l'apparition d'un dipôle électrique dans la particule. Pour compenser cet effet, une force se crée dans la nanoparticule, à une fréquence de résonance unique. Dans le cas des métaux nobles, elle se situe dans la gamme visible du spectre, dans le bleu autour de 400 nm, et dans le vert autour de 520 nm pour des petites sphères d'argent et d'or respectivement. Elle est responsable des colorations respectivement jaune et rouge des matériaux obtenus en dispersant ces nano-objets dans une matrice diélectrique transparente. Cette fréquence d'oscillation dépend de plusieurs facteurs, dont la taille et la forme de la nanoparticule, la distance entre les nanoparticules, et la nature du milieu environnant.According to these studies, the color of glasses containing metal nanoparticles is attributed to the phenomenon of surface plasmon resonance. This term refers to the collective oscillation of the conduction electrons of the particle in response to an electromagnetic wave. The electric field of the incident radiation causes the appearance of an electric dipole in the particle. To compensate for this effect, a force is created in the nanoparticle at a single resonant frequency. In the case of noble metals, it is in the visible range of the spectrum, in the blue around 400 nm, and in the green around 520 nm for small spheres of silver and gold respectively. It is responsible for the yellow and red coloring respectively of the materials obtained by dispersing these nano-objects in a transparent dielectric matrix. This frequency of oscillation depends on several factors, including the size and shape of the nanoparticle, the distance between the nanoparticles, and the nature of the surrounding environment.
Les nanoparticules responsables de cet aspect esthétique, connu depuis très longtemps et qui n'en demeure pas moins très demandé de nos jours notamment dans les produits de l'industrie verrière, en décoration, flaconnerie - sont généralement générées in situ par des traitements thermiques contrôlés permettant une germination et une croissance adaptées à la coloration finale recherchée.The nanoparticles responsible for this aesthetic aspect, known for a very long time and which remains nonetheless very much in demand today especially in the products of the glass industry, in decoration, flasks - are generally generated in situ by controlled heat treatments. allowing germination and growth adapted to the desired final coloration.
Ainsi, la préparation des nanoparticules d'or en milieu confiné minéral peut être effectuée dans des suspensions inorganiques, par exemple, de titane, de silice, ou argile, par réduction d'un précurseur d'or en présence d'un catalyseur tel que décrit notamment par K. Nakamura et al [ (2001) J. Chem. Eng. Jap. 34, 1538] .Thus, the preparation of gold nanoparticles in a mineral confined medium can be carried out in inorganic suspensions, for example of titanium, of silica, or clay, by reduction of a gold precursor in the presence of a catalyst such as described in particular by K. Nakamura et al [(2001) J. Chem. Eng. Jap. 34, 1538].
Pour d' autres composés et notamment ceux permettant la pigmentation intense des verres industriels et des revêtements de type émaillage ou polymères haute température (polymères fluorés) , cette approche n'est pas utilisée.For other compounds and especially those allowing the intense pigmentation of industrial glasses and enamelling type coatings or high temperature polymers (fluoropolymers), this approach is not used.
Industriellement, le principal problème rencontré avec ces procédés de germination-croissance n'est pas le coût de la matière première, car du fait de leur intensité d'absorption, les métaux nobles ne sont utilisés qu'en faible quantité; en effet, le coefficient d'extinction molaire est de l'ordre de 109 M1Cm1 pour des nanoparticules d'or de l'ordre de 20 nanomètres de diamètre et augmente quasi linéairement avec le volume des nanoparticules.Industrially, the main problem encountered with these germination-growth processes is not the cost of the raw material, because because of their absorption intensity, noble metals are only used in small quantities; indeed, the molar extinction coefficient is of the order of 10 9 M 1 Cm 1 for gold nanoparticles of the order of 20 nanometers in diameter and increases almost linearly with the volume of the nanoparticles.
Les inconvénients majeurs liés à l'emploi du procédé de germination/croissance sont plutôt ceux provenant : de la rigidité du procédé, liée en particulier à la maîtrise des transferts thermiques et au manque de flexibilité dans l'outil de production ; - et de la vulnérabilité chimique des nanoparticules vis à vis des constituants de la matrice .The major drawbacks related to the use of the germination / growth process are rather those resulting from: the rigidity of the process, linked in particular to the control of heat transfer and the lack of flexibility in the production tool; and the chemical vulnerability of the nanoparticles with respect to the constituents of the matrix.
Ainsi l'approche germination in situ, même si elle est actuellement la mieux maîtrisée, semble inadaptée pour le développement industriel de ce type d'application, par exemple pour la coloration intense des verres industriels ou des polymères haute température tels que les polymères fluorés.Thus the in situ germination approach, even if it is currently the best controlled, seems unsuited for the industrial development of this type of application, for example for intense coloring of industrial glasses or high temperature polymers such as fluoropolymers.
D'une manière plus générale, l'incorporation de nanoparticules dans un matériau (polymères, fibres naturelles ou synthétiques, verres, céramiques, ...) ou dans un dispositif basée sur une approche ascendante (« bottom up », en anglais) avec, tout d'abord, synthèse des nanoparticules, puis incorporation au sein de la matrice ou du dispositif, semble être une voie plus adaptée industriellement .In a more general way, the incorporation of nanoparticles in a material (polymers, natural or synthetic fibers, glasses, ceramics, ...) or in a device based on an upward approach (in English) with Firstly, synthesis of the nanoparticles, then incorporation within the matrix or the device, seems to be a more industrially adapted route.
Une littérature abondante décrit la synthèse des nanoparticules, et en l'espèce, des progrès considérables ont été faits ces dernières années concernant la synthèse de nanoparticules métalliques notamment des nanoparticules d'or, notamment en matière de stabilité, et quantité, des nanoparticules, et de fiabilité du procédé.Abundant literature describes the synthesis of nanoparticles, and in this case, considerable progress has been made in recent years concerning the synthesis of nanoparticles metallic nanoparticles including gold, especially in terms of stability, and quantity, nanoparticles, and reliability of the process.
On peut classer ces procédés de manière sommaire en deux grandes catégories : d'une part, les procédés dits par "voie citrate" et, d'autre part, les procédés dits par "voie NaBH4".These processes can be categorized into two broad categories: on the one hand, the so-called "citrate" methods and, on the other hand, the so-called "NaBH 4 " methods.
Concernant la voie citrate pour laquelle il existe de nombreuses variantes (par exemple, celle utilisant un citrate et de l'acide tannique) , on pourra par exemple se référer au document Natural Physical Science 241, 20-22,1973. Dans ce procédé, la réduction du tétrachloroaurate d'hydrogène (HAuCI4, 3H2O) par le citrate, par exemple le citrate de Na, en phase aqueuse conduit à la formation rapide d'un colloïde dans lequel les nanoparticules d'or sont stabilisées par les molécules de citrate adsorbées en surface. Ces dernières jouent un rôle double : elles permettent le contrôle de la croissance des nanoparticules et empêchent la formation d'agrégats. Une diminution de la taille des particules peut être obtenue grâce à l'utilisation conjointe d'un autre réducteur : l'acide tannique .Regarding the citrate route for which there are many variants (for example, that using a citrate and tannic acid), one can for example refer to the document Natural Physical Science 241, 20-22, 1973. In this process, the reduction of hydrogen tetrachloroaurate (HAuCl 4 , 3H 2 O) with citrate, for example Na citrate, in the aqueous phase leads to the rapid formation of a colloid in which the gold nanoparticles are stabilized by the adsorbed citrate molecules on the surface. These play a dual role: they allow the growth control of nanoparticles and prevent the formation of aggregates. Particle size reduction can be achieved by the joint use of another reducing agent: tannic acid.
Concernant la voie NaBH4, on pourra notamment se référer au document J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1655-1656, 1995. La voie NaBH4 consiste essentiellement à réduire, en milieux aqueux, par le borohydrure de sodium en présence d'un thiol, le tétrachloroaurate d'hydrogène. Dans ce cas la surface des particules d'or est recouverte d'une monocouche des molécules thiolées. On a ensuite cherché à stabiliser les nanoparticules ou à conférer à ces nanoparticules des fonctionnalités chimiques particulières, notamment en les dotant d'une couche de silice fonctionnelle chimiquement activable.As regards the NaBH 4 pathway, reference may in particular be made to the document J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1655-1656, 1995. The NaBH 4 route consists essentially of reducing, in aqueous media, sodium borohydride in the presence of a thiol, hydrogen tetrachloroaurate. In this case the surface of the gold particles is covered with a monolayer of the thiolated molecules. It has then been sought to stabilize the nanoparticles or to confer on these nanoparticles particular chemical functionalities, in particular by providing them with a functional silica layer that is chemically activatable.
Ainsi un des procédés les plus utilisés actuellement [3] pour la fonctionnalisation et la stabilisation des nanoparticules d'or consiste à rendre, tout d'abord, leur surface vitrophile par ajout d' aminopropyltriéthoxysilane (APTES) puis à utiliser du silicate de sodium (Na2O (SiO2) 3-5, 27 wt% SiO2) pour la croissance de la couche de silice fonctionnelle, on obtient ainsi des particules à structure coeur-coquille métal-silice stabilisées. De manière détaillée, dans ce document, on prépare, tout d'abord, une dispersion de particules d'or d'un diamètre moyen d'environ 15 nm par réduction de HAuCl4 par le citrate de sodium, à laquelle on ajoute sous agitation une solution aqueuse de (3-aminopropyl) triméthoxysilane (APS) ou bien de tétraéthoxysilane (TES) ou bien de méthacrylate de 3- (triméthoxysilyl) propyle (TPM). On laisse reposer le mélange d'APS ou autre, et de la dispersion d'or pour qu'il se produise une complexation totale des groupes amino avec la surface de l'or.Thus, one of the most widely used methods [3] for the functionalization and stabilization of gold nanoparticles consists in first making their vitrophilic surface by adding aminopropyltriethoxysilane (APTES) and then using sodium silicate ( Na 2 O (SiO 2 ) 3 - 5 , 27 wt% SiO 2 ) for the growth of the functional silica layer, thus obtaining particles with a core-shell structure metal-silica stabilized. In a detailed manner, in this document, a dispersion of gold particles with a mean diameter of about 15 nm is first prepared by reduction of HAuCl 4 with sodium citrate, to which is added with stirring. an aqueous solution of (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APS) or of tetraethoxysilane (TES) or of methacrylate of 3- (trimethoxysilyl) propyl (TPM). The APS or other mixture and the gold dispersion are allowed to stand for complete complexation of the amino groups with the surface of the gold.
On prépare une solution de silice active en abaissant le pH d'une solution de silicate de sodium à 0,54% en poids jusqu'à 10-11.An active silica solution is prepared by lowering the pH of a 0.54 wt.% Sodium silicate solution to 10-11.
La solution de silice active est ajoutée sous agitation à la dispersion de particules d'or modifiées en surface, et la solution obtenue est laissée aux repos pendant 24 heures, de sorte que la silice active polymérise sur la surface des particules d'or.The active silica solution is added with stirring to the dispersion of surface-modified gold particles, and the solution obtained is left standing for 24 hours, so that the active silica polymerizes on the surface of the gold particles.
On obtient ainsi des nanoparticules coeur-coquille avec une épaisseur de la coquille de silice d'environ 2 à 4 nm, après 24 heures.Thus, core-shell nanoparticles with a thickness of the silica shell of about 2 to 4 nm are obtained after 24 hours.
Si l'on souhaite réaliser une croissance plus importante de la coquille de silice, on fait appel à un procédé sol-gel impliquant l'hydrolyse du TES (Tétraéthoxysilane) ou d'un autre précurseur de type alcoolate de silicium, catalysée, par un hydroxyde, tel que l'ammoniaque, dans un mélange éthanol-eau.If it is desired to achieve greater growth of the silica shell, use is made of a sol-gel process involving the hydrolysis of TES (tetraethoxysilane) or of another precursor of silicon alkoxide type, catalyzed, by a hydroxide, such as ammonia, in an ethanol-water mixture.
On obtient ainsi des coquilles de silice d'une épaisseur de 10 nm à 83 nm et plus. Le procédé de ce document nécessite cependant des opérations très longues si l'on souhaite faire croître des coquilles épaisses. En outre, l'agent de couplage, tel que l'APS, et le silicate de sodium peuvent introduire des impuretés dans les particules. Afin d'éliminer les inconvénients du procédé du document [3], le document [4] décrit un procédé pour le revêtement direct, par une coquille de silice, de nanoparticules d'or stabilisées au citrate, qui ne nécessite aucune molécule de couplage. Plus précisément, des nanoparticules d'or, généralement sphériques, d'un diamètre de 15 nm environ, sont préparées par réduction d'un sel d'or, tel que HAuCl4.Silica shells having a thickness of 10 nm to 83 nm and more are thus obtained. The process of this document, however, requires very long operations if it is desired to grow thick shells. In addition, the coupling agent, such as APS, and sodium silicate can introduce impurities into the particles. In order to eliminate the disadvantages of the process of document [3], document [4] describes a method for the direct coating, by a silica shell, of gold nanoparticles stabilized with citrate, which does not require any coupling molecule. More specifically, gold nanoparticles, generally spherical, with a diameter of about 15 nm, are prepared by reducing a gold salt, such as HAuCl 4 .
On fait croître la coquille de silice par un procédé sol-gel d'hydrolyse d'un précurseur, tel que le TEOS, en milieu eau-éthanol catalysé par l'ammoniac. La coquille de SiÛ2 peut atteindre 100 nm. Ces procédés sont lourds à mettre en place et leur reproductibilité est critiquée.The silica shell is grown by a sol-gel hydrolysis process of a precursor, such as TEOS, in an ammonia catalyzed water-ethanol medium. The SiO 2 shell can reach 100 nm. These methods are difficult to implement and their reproducibility is criticized.
En effet, la plupart des modes opératoires proposés pour l' encapsulation des nanoparticules d'or nécessitent deux étapes ; à savoir, tout d'abord : la synthèse des nanoparticules puis leur encapsulation. Certains procédés nécessitent même trois étapes lorsqu'un agent de couplage est utilisé [3].Indeed, most of the proposed procedures for the encapsulation of gold nanoparticles require two steps; namely, firstly: the synthesis of nanoparticles and their encapsulation. Some processes even require three steps when a coupling agent is used [3].
Une voie originale ne nécessitant qu'une seule étape a toutefois été proposée dans le documentAn original route requiring only one step has however been proposed in the document
[5], qui permet d'effectuer l' encapsulation au cours de la synthèse même des nanoparticules. Ce procédé repose sur l'utilisation du DMF qui remplit deux fonctions différentes : en effet, il sert à la fois à solubiliser le sel d'or et également à le réduire. La réaction proposée est la suivante:[5], which makes it possible to carry out the encapsulation during the synthesis of the nanoparticles themselves. This process relies on the use of DMF which fulfills two different functions: in fact, it serves both to solubilize the gold salt and also to reduce it. The proposed reaction is as follows:
3 HCONMe2 + 2AuCl4 " + 3H2O -» 2Au0 + 3 Me2NCOOH + 6H+ + 8Cl" 3 HCONMe 2 + 2AuCl 4 " + 3H 2 O -" 2Au 0 + 3 Me 2 NCOOH + 6H + + 8Cl "
Comme la synthèse des particules d'or se déroule dans le DMF anhydre, il est possible d'utiliser les réactions de chimie sol-gel tout en les contrôlant pour former le polymère inorganique qui les encapsule.Since the synthesis of gold particles takes place in anhydrous DMF, it is possible to use the sol-gel chemistry reactions while controlling them to form the inorganic polymer that encapsulates them.
De manière plus précise dans le document [5], on prépare une solution d' isopropoxyde de titane ou de propoxyde de zirconium et d' acétylacétone dans le 2-propanol .More specifically in document [5], a solution of titanium isopropoxide or zirconium propoxide and acetylacetone in 2-propanol is prepared.
On prépare, par ailleurs, une solution de AgNO3 ou de HAuCl4.3H2O dans de l'eau et du DMF. Les deux solutions sont mélangées et on fait précipiter le colloïde par addition de toluène. Le précipité est lavé plusieurs fois avec du toluène et dissout de nouveau dans le 2-propanol. Ce document indique que des nanoparticules coeur-coquille de Au-TiO2, Au-ZrO2, Ag-TiO2 et Ag-ZrO2 ont pu être préparées avec un coeur cristallin de 30 à 60 nm de diamètre et une coquille amorphe de 1 à 10 nm.In addition, a solution of AgNO 3 or HAuCl 4 .3H 2 O in water and DMF is prepared. The two solutions are mixed and the colloid is precipitated by the addition of toluene. The The precipitate is washed several times with toluene and dissolved again in 2-propanol. This document indicates that core-shell nanoparticles of Au-TiO 2 , Au-ZrO 2 , Ag-TiO 2 and Ag-ZrO 2 could be prepared with a crystalline core 30 to 60 nm in diameter and an amorphous shell of 1 at 10 nm.
On obtient par les procédés décrits plus haut des nanoparticules, plus particulièrement des nanoparticules à structure coeur métallique-coquille d'oxyde. Cette dernière qui est chimiquement inerte permet de protéger les nanoparticules métalliques de coeur et de les rendre stables dans des conditions chimiques extrêmes.Nanoparticles, more particularly nanoparticles with a metal core-oxide shell structure, are obtained by the processes described above. The latter, which is chemically inert, protects the core metal nanoparticles and makes them stable under extreme chemical conditions.
Cependant, le problème de la stabilité thermique et chimique des nanoparticules, et en particulier des nanoparticules métalliques, demeure crucial lors de leur incorporation dans des matériaux pour conférer à ces derniers de nouvelles propriétés.However, the problem of the thermal and chemical stability of nanoparticles, and in particular of metal nanoparticles, remains crucial when they are incorporated into materials to give the latter new properties.
Il faut en particulier éviter les processus de dégradation comme les oxydations partielles, les frittages non souhaités entre particules, les sédimentations, les inhomogénéités. Le manque de stabilité de nombreuses préparations colloïdales a, en quelque sorte, fortement ralenti le développement des applications.In particular, degradation processes such as partial oxidation, undesired sintering between particles, sedimentation and inhomogeneities must be avoided. The lack of stability of many colloidal preparations has, in a way, greatly slowed the development of applications.
Ce problème est encore accentué lors des étapes de dispersion et consolidation des matrices accueillant les nanoparticules, le contrôle de la taille des agrégats et de l'homogénéité est souvent insuffisant. Le produit final présente alors une qualité et une reproductibilité non applicables aux utilisations industrielles recherchées.This problem is further accentuated during the dispersion and consolidation stages of the nanoparticle matrices, the control of the size of the aggregates and the homogeneity is often insufficient. The final product then presents a quality and reproducibility not applicable to the intended industrial uses.
L'élaboration et la manipulation de particules, par exemple métalliques, ultrafines avec insertion dans un matériau à température relativement élevée, par exemple de 500 à 15000C reste alors très délicate .The development and manipulation of particles, for example metallic, ultrafine with insertion into a relatively high temperature material, for example from 500 to 1500 0 C remains very delicate.
Par exemple, l'épaisseur de la coquille, dite coquille ou couche d'apprêt, entourant le coeur métallique dans les géométries coeur-coquille formées dans les procédés de l'art antérieur, est telle que cette couche ne permet pas de protéger complètement, thermiquement et/ou chimiquement les nanoparticules métalliques (le coeur) . Lorsque les nanoparticules à structure coeur-coquille sont soumises à un flux thermique, il existe un risque de diffusion du cœur à travers sa coquille, frittage ou croissance non souhaitée, entraînant une dispersion finale préjudiciable aux propriétés finales des nanoparticules et, en particulier, à la pigmentation finale recherchée .For example, the thickness of the shell, called shell or primer, surrounding the metal core in core-shell geometries formed in the processes of the prior art, is such that this layer does not completely protect, thermally and / or chemically the metallic nanoparticles (the heart). When nanoparticles with a core-shell structure are subjected to a thermal flux, there is a risk of diffusion of the core through its shell, sintering or unwanted growth, resulting in a final dispersion detrimental to the final properties of the nanoparticles and, in particular, to the final pigmentation sought.
Les procédés de l'art antérieur ne permettent donc pas de préparer des particules protégées vis-à-vis de l'environnement, à savoir notamment stables thermiquement et/ou chimiquement, homogènes, de taille, de répartition de taille et d'agrégation contrôlées, maîtrisées.The processes of the prior art therefore do not make it possible to prepare particles protected from the environment, namely in particular thermally stable and / or chemically homogeneous, of controlled size, size distribution and aggregation. , mastered.
En outre, les nanoparticules préparées par le procédé du document [5] ont généralement un coeur cristallin de 30 à 60 nm et une coquille d'oxyde d'environ 3 nm d'épaisseur. Plus précisément, ces nanoparticules ont des tailles, par exemple 45 4- 15 nm pour des particules d'argent recouvertes de ZrO2 et d'environ 50 nm en moyenne pour des particules d'or recouvertes de TiO2. Ces dimensions restent trop importantes pour obtenir notamment les effets optiques recherchés préférentiellement dans la présente invention.In addition, the nanoparticles prepared by the method of document [5] generally have a crystalline core of 30 to 60 nm and an oxide shell of about 3 nm thick. More specifically, these nanoparticles have sizes, for example 45-4 nm for silver particles coated with ZrO 2 and about 50 nm on average for gold particles coated with TiO 2 . These dimensions remain too large to obtain in particular the optical effects sought preferentially in the present invention.
En effet, dans le procédé du document [5], les processus de germination et de croissance du coeur ne sont pas suffisamment séparés et dès qu'un germe est formé, celui-ci commence son processus de maturation. Par ailleurs, même si la voie de synthèse du document [5] permet l'obtention en une seule étape de nanoparticules à coeur d'or encapsulées par une fine couche d'oxyde (à savoir ayant au maximum 5 nm d'épaisseur), telle que ZrO2, elle conduit à la réalisation de systèmes particulaires qui n'ont pas de stabilité colloïdale.Indeed, in the method of document [5], the processes of germination and growth of the heart are not sufficiently separated and as soon as a seed is formed, it begins its maturation process. Moreover, even if the synthesis route of the document [5] makes it possible to obtain, in a single step, gold-core nanoparticles encapsulated by a thin oxide layer (that is to say having a maximum thickness of 5 nm), such as ZrO 2 , it leads to the realization of particulate systems which have no colloidal stability.
Au vu de l'étude qui précède, on conclut que les nanoparticules à structure coeur-coquille décrites et préparées dans les documents de l'art antérieur, ne présentent pas les stabilités chimique et thermique leur permettant de résister à des environnements chimiques très agressifs et à des températures très élevées.In view of the foregoing study, it is concluded that nanoparticles with core-shell structure described and prepared in the documents of the prior art, do not have the chemical and thermal stabilities allowing them to withstand very aggressive chemical environments and at very high temperatures.
En outre, les nanoparticules de ces documents n'ont pas la qualité requise notamment en matière d'homogénéité, de contrôle de la taille et de contrôle de la répartition de la taille des nanoparticules. Enfin, les nanoparticules coeur-coquille de l'art antérieur ne présentent pas les tailles recherchées pour obtenir des effets optiques.In addition, the nanoparticles of these documents do not have the required quality, particularly in terms of homogeneity, size control and control of the size distribution of the nanoparticles. Finally, the core-shell nanoparticles of the prior art do not have the desired sizes to obtain optical effects.
Il existe donc un besoin pour des nanoparticules, en particulier des nanoparticules métalliques, qui présentent une excellente stabilité chimique et thermique, en tout cas supérieure à celle des nanoparticules de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. II existe, en outre, un besoin pour des nanoparticules, en particulier des nanoparticules métalliques dont l'homogénéité, la qualité, la taille, et la répartition de la taille soient contrôlées. Ces nanoparticules doivent, en outre, présenter une taille adéquate pour qu'elles possèdent des propriétés optiques, telles qu'une coloration intense.There is therefore a need for nanoparticles, in particular metal nanoparticles, which have excellent chemical and thermal stability, in any case superior to that of the nanoparticles of the prior art, as represented in particular by the documents cited above. There is, moreover, a need for nanoparticles, in particular metal nanoparticles whose homogeneity, quality, size, and size distribution are controlled. These nanoparticles must, in addition, have a size adequate for them to have optical properties, such as intense coloring.
Il existe de plus un besoin pour un procédé qui permette la préparation de telles nanoparticules et qui, de même, ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur.There is also a need for a process which allows the preparation of such nanoparticles and which, likewise, does not have the disadvantages, limitations, defects and disadvantages of the processes of the prior art.
Exposé de l'inventionPresentation of the invention
Le but de la présente invention est de fournir des nanoparticules qui répondent, entre autres, à ces besoins.The object of the present invention is to provide nanoparticles which meet, among others, these needs.
Le but de la présente invention est, en outre, de fournir un procédé de préparation de ces nanoparticules. Le but de la présente invention est encore de fournir des nanoparticules qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des procédés de l'art antérieur.The object of the present invention is, in addition, to provide a process for preparing these nanoparticles. The object of the present invention is still to provide nanoparticles which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solve the problems of the processes of the prior art.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une bille comprenant au moins deux nanoparticules solides non agglomérées à structure cœur comprenant uniquement un cœur solide, ou à structure cœur-coquille comprenant un cœur solide entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules non agglomérées étant enrobées par un oxyde métallique non poreux. Par bille selon l'invention, on entend généralement un objet, élément ayant la forme d'une sphère, ou ayant sensiblement la forme d'une sphère, ayant la forme d'un sphéroïde.This and other objects are achieved, according to the invention, by a ball comprising at least two non-agglomerated solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid core, or having a core-shell structure comprising a solid core surrounded by an envelope. or solid shell constituted by an inorganic material, said non-agglomerated nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide. By ball according to the invention is generally meant an object, element having the shape of a sphere, or having substantially the shape of a sphere, having the shape of a spheroid.
Par nanoparticules solides « non agglomérées », on entend que ces nanoparticules ne forment pas d'agglomérats, ne se touchent pas, ne sont pas en contact, sont séparées par de l'oxyde métallique non poreux, et peuvent être individuellement mises en évidence. En d'autres termes, il existe un espacement, écartement, maîtrisé, entre les différentes nanoparticules .By "non-agglomerated" solid nanoparticles is meant that these nanoparticles do not form agglomerates, do not touch, are not in contact, are separated by non-porous metal oxide, and can be individually highlighted. In other words, there is a spacing, spacing, controlled between the different nanoparticles.
Avantageusement, ledit oxyde métallique non poreux est un oxyde réfractaire.Advantageously, said non-porous metal oxide is a refractory oxide.
De préférence, lesdites nanoparticules sont des nanoparticules à structure cœur-coquille comprenant un cœur solide et une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique.Preferably, said nanoparticles are nanoparticles having a core-shell structure comprising a solid core and a solid shell or shell made of an inorganic material.
L'oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, peut être différent ou non du matériau inorganique d'enveloppe, coquille.The non-porous metal oxide, preferably refractory, may or may not be different from the inorganic shell material.
Lesdites nanoparticules peuvent être des nanoparticules simples, c'est-à-dire des nanoparticules n'ayant pas la structure cœur-coquille définie plus haut et présentant simplement un cœur pourvu à sa surface de fonctionnalités chimiques assurant leur enrobage par l'oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire.Said nanoparticles may be simple nanoparticles, that is to say nanoparticles not having the core-shell structure defined above and simply having a core provided on its surface with chemical functionalities ensuring their coating by the non-metallic oxide. porous, preferably refractory.
Lesdites fonctionnalités chimiques peuvent être choisies parmi les fonctions OH, les ligands organiques. Elles sont obtenues de préférence lors de l'étape de synthèse des nanoparticules.The said chemical functionalities may be chosen from OH functions and organic ligands. They are preferably obtained during the step of synthesizing the nanoparticles.
L'enrobage de nanoparticules - notamment de particules à structure cœur/coquille, comprenant un cœur solide et une enveloppe ou coquille solide - au sein d'une bille n'a jamais été décrite, et suggérée dans l'art antérieur.The coating of nanoparticles - in particular particles having a core / shell structure, comprising a solid core and a shell or solid shell - within a ball has never been described, and suggested in the prior art.
De même, l'enrobage de nanoparticules cœur ou cœur-coquille au sein d'une bille sans que ces particules ne soient agglomérées, collées, et alors que ces particules restent séparées, distinctes, inviduelles n'a jamais été décrit ni suggéré dans l'art antérieur .Similarly, the coating of nanoparticles heart or heart-shell within a ball without these particles are agglomerated, glued, and while these particles remain separate, distinct, individual has never been described or suggested in the past. prior art.
Selon l'invention, on peut dire que les nanoparticules sont incorporées au sein d'une matrice de protection, sous la forme d'une bille enrobante. Cette bille enrobante permet, en outre, d'assurer une bonne dispersion et homogénéisation au sein du matériau final, dans lequel la bille doit être incorporée . Les nanoparticules, mises sous la forme deAccording to the invention, it can be said that the nanoparticles are incorporated within a protective matrix, in the form of a coating ball. This coating ball also makes it possible to ensure good dispersion and homogenization within the final material, in which the ball must be incorporated. Nanoparticles, put in the form of
"billes enrobantes" selon l'invention, répondent à l'ensemble des besoins énumérés plus haut, et ne présentent pas les défauts des nanoparticules de l'art antérieur, qui, fondamentalement, ne sont pas enrobées sous la forme d'une bille, et, enfin, elles apportent une solution aux problèmes présentés par les nanoparticules de l'art antérieur."coating balls" according to the invention, meet all the needs listed above, and do not have the defects of the nanoparticles of the prior art, which basically are not coated in the form of a ball, and, finally, they provide a solution to the problems presented by the nanoparticles of the prior art.
Du fait de la présence de l'enrobage et à cause de la nature même du matériau, le constituant et de la faible porosité de celui-ci, on assure, selon l'invention, une protection notamment chimique des nanoparticules vis-à-vis de leur environnement, ce qui permet de garantir 1 ' intégrité des propriétés des nanoparticules dans des environnements chimiques agressifs, par exemple corrosifs, oxydants ou autres. L'enrobage permet ainsi également de rendre les nanoparticules "chimiquement invisibles" à l'égard d'un matériau d'incorporation et il est alors possible de dépasser les seuils maximums d'incorporation au-delà desquels la dispersion des nanoparticules dans ledit matériau deviendrait fortement hétérogène, voire impossible : cela est notamment vrai dans le cas de la bille de ZrU2 dans du verre.Due to the presence of the coating and because of the very nature of the material, the constituent and the low porosity thereof, it is ensured, according to the invention, a particularly chemical protection nanoparticles vis-à-vis of their environment, which ensures the integrity of the properties of nanoparticles in aggressive chemical environments, for example corrosive, oxidizing or otherwise. The coating also makes it possible to make the nanoparticles "chemically invisible" with respect to an incorporation material and it is then possible to exceed the maximum incorporation thresholds beyond which the dispersion of the nanoparticles in said material would become strongly heterogeneous or even impossible: this is particularly true in the case of the ZrU2 ball in glass.
On peut dire que la caractéristique de faible porosité du matériau constituant l'enrobage est un synonyme à la notion d'enrobage dense. L'idée est que dans le cas de matériaux poreux, les atomes constituant les nanoparticules (cœur ou cœur/coquille) auront la possibilité de diffuser à travers l'enrobage et donc de migrer en dehors de la nanoparticule . De même, un matériau poreux laissera les agents extérieurs pénétrer au contact de la nanoparticule et ainsi la détruire par réaction chimique.It can be said that the characteristic of low porosity of the material constituting the coating is synonymous with the concept of dense coating. The idea is that in the case of porous materials, the atoms constituting the nanoparticles (heart or heart / shell) will have the opportunity to diffuse through the coating and thus to migrate outside the nanoparticle. Similarly, a porous material will allow the external agents to come into contact with the nanoparticle and thus destroy it by chemical reaction.
En outre, la protection fournie par l'enrobage est aussi de nature thermique. En effet, dans un procédé d'incorporation nécessitant un chauffage des nanoparticules à des températures élevées, notamment au-delà de la température de fusion du matériau de cœur, la non protection des nanoparticules entraînait leur destruction par un effet de solubilisation dans le matériau d'incorporation ou une augmentation de leur taille par un effet de frittage incontrôlé, ce qui conduisait à la perte des propriétés souhaitées.In addition, the protection provided by the coating is also of a thermal nature. Indeed, in an incorporation process requiring heating of the nanoparticles at high temperatures, especially beyond the melting temperature of the core material, non-protection of the nanoparticles resulted in their destruction by a solubilization effect in the material of the nanoparticles. incorporation or an increase in their size by an uncontrolled sintering effect, which led to the loss of the desired properties.
Grâce à leur propriété barrière permettant de limiter la diffusion et la croissance des nanoparticules, l'enrobage d'une ou plusieurs nanoparticules, par exemple métalliques, éventuellement dans une bille étanche d'oxyde, de préférence réfractaire, permet de conserver, au cours d'un chauffage au delà de la température de fusion du métal correspondant (de manière générale, du matériau constituant le coeur des nanoparticules) , une taille constante des nanoparticules ainsi qu'un espacement maîtrisé (par exemple à 100 nm) entre les différentes particules, assurant ainsi un effet optique constant de la coloration. En d'autres termes, on réalise selon l'invention la protection chimique de nanoparticules, même au-delà de leur point de fusion, et il devient alors possible d'incorporer des nanoparticules dans des matériaux dont les procédés de mise en oeuvre nécessitent des chauffages à des températures très élevées, tels que les matériaux vitreux.Thanks to their barrier property which makes it possible to limit the diffusion and growth of the nanoparticles, the coating of one or more nanoparticles, for example metallic, optionally in an oxide sealed ball, preferably refractory, makes it possible to preserve, during heating beyond the melting temperature of the corresponding metal (in general, the material constituting the core of the nanoparticles), a constant size of the nanoparticles and a controlled spacing (for example at 100 nm) between the different particles, thus ensuring a constant optical effect of the coloring. In other words, the chemical protection of nanoparticles is carried out according to the invention, even beyond their melting point, and it then becomes possible to incorporate nanoparticles into materials whose methods of application require heaters at very high temperatures, such as vitreous materials.
Enfin, les billes, selon l'invention, peuvent voir leurs caractéristiques facilement modifiées, en faisant varier les paramètres du procédé.Finally, the balls according to the invention can have their characteristics easily modified, by varying the parameters of the process.
On peut ainsi obtenir des nanoparticules, et aussi des billes, avec des tailles maîtrisées, et une répartition des tailles maîtrisée, par exemple avec une faible dispersion, une répartition "pointue" des tailles, et on peut aussi éviter l'agrégation des particules .It is thus possible to obtain nanoparticles, and also beads, with controlled sizes, and a size distribution controlled, for example with a low dispersion, a "sharp" size distribution, and one can also avoid the aggregation of particles.
En outre, les nanoparticules, à savoir la nanoparticule de coeur (ledit cœur constituant à lui seul la nanoparticule ou le cœur d'une nanoparticule cœur-coquille) et la nanoparticule coeur-coquille, ont une taille réduite, à savoir de 1 nm à 100 nm, par comparaison à celle des nanoparticules décrites dans les documents de l'art antérieur, ce qui les rend tout à fait adaptées à la production d'effets optiques. En d'autres termes, la taille du cœur ne doit généralement pas excéder 20 nm, de préférence 10 nm, de préférence encore 5 nm et la taille globale du cœur et de la coquille ne doit généralement pas excéder 100 nm.In addition, the nanoparticles, namely the core nanoparticle (said core alone constituting the nanoparticle or the core of a heart-shell nanoparticle) and the core-shell nanoparticle, have a reduced size, namely from 1 nm to 100 nm, compared to that of the nanoparticles described in the documents of the prior art, which makes them quite suitable for the production of optical effects. In other words, the size of the core should generally not exceed 20 nm, preferably 10 nm, more preferably 5 nm and the overall size of the core and the shell should generally not exceed 100 nm.
Avantageusement, le coeur des nanoparticules à structure cœur ou à structure cœur- coquille est constitué en majorité par au moins un métal .Advantageously, the core of the nanoparticles having a core structure or a core-structure shell is constituted in majority by at least one metal.
Avantageusement, la taille moyenne desdites nanoparticules à structure coeur-coquille est de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm, de préférence encore de 5 à 20 nm, mieux de 5 à 10 nm.Advantageously, the average size of said core-shell nanoparticles is 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm.
Avantageusement, la taille moyenne des cœurs desdites nanoparticules à structure cœur ou à structure cœur-coquille est de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm, mieux de 2 à 10 nm.Advantageously, the average size of the cores of said nanoparticles having a core structure or a core-shell structure is from 1 to 50 nm, preferably from 2 to 20 nm, more preferably from 5 to 15 nm, better still from 2 to 10 nm.
Les nanoparticules peuvent avoir la forme de sphères, lamelles, fibres, tubes, polyèdres, ou une forme aléatoire. La sphère est la forme préférée. Avantageusement, le cœur de la ou des nanoparticule (s) est constitué par au moins 80% en masse d'au moins un métal, de préférence par au moins 90% en masse, et de préférence encore par 100% en masse d'au moins un métal. Le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules peut être choisi généralement parmi les éléments de numéro atomique allant de 13 à 82 et composant les colonnes 3 à 16 de la classification périodique des éléments, et les alliages de ceux-ci. Le cœur des nanoparticules peut être constitué par un mélange de deux ou plus desdits métaux et/ou alliages de ceux-ci.The nanoparticles may have the shape of spheres, lamellae, fibers, tubes, polyhedra, or a random shape. The sphere is the preferred form. Advantageously, the core of the nanoparticle (s) is constituted by at least 80% by weight of at least one metal, preferably by at least 90% by weight, and more preferably by 100% by weight of less a metal. The metal which constitutes in majority the heart of the nanoparticles can be generally chosen among the elements of atomic number going from 13 to 82 and composing columns 3 to 16 of the periodic table of the elements, and the alloys of these. The core of the nanoparticles may be a mixture of two or more of said metals and / or alloys thereof.
Le cœur des nanoparticules peut être un cœur composite constitué de plusieurs zones, des zones adjacentes étant constituées par des métaux, alliages ou mélanges différents. Ledit cœur composite des nanoparticules peut être un cœur composite multicouche comprenant un cœur ou noyau interne constitué par un métal, alliage ou mélange de métal, recouvert au moins partiellement par une première couche en un métal, alliage de métal ou mélange de métaux différent de celui constituant le cœur ou noyau interne, et éventuellement par une ou plusieurs autres couches, chacune de ces couches recouvrant au moins partiellement la couche précédente et chacune de ces couches étant constituée par un métal, alliage ou mélange différent de la couche suivante et de la couche précédente.The core of the nanoparticles may be a composite core made up of several zones, adjacent zones consisting of different metals, alloys or mixtures. Said composite core of the nanoparticles may be a multilayer composite core comprising an inner core or core consisting of a metal, alloy or mixture of metal, at least partially covered by a first layer made of a metal, metal alloy or metal mixture different from that constituting the core or inner core, and possibly one or more other layers, each of these layers at least partially covering the previous layer and each of these layers being constituted by a metal, alloy or mixture different from the next layer and the layer previous.
Généralement, le cœur des nanoparticules comprend en outre des impuretés inévitables, et des stabilisants.Generally, the core of the nanoparticles further comprises unavoidable impurities, and stabilizers.
Le cœur des nanoparticules peut comprendre, outre le métal majoritaire, des oxydes de métaux.The core of the nanoparticles may comprise, in addition to the majority metal, metal oxides.
Avantageusement, le métal qui constitue en majorité le cœur des particules est choisi parmi les métaux de transition, les métaux nobles, les métaux des terres rares et leurs alliages et mélanges.Advantageously, the metal which is mainly the core of the particles is selected from transition metals, noble metals, rare earth metals and their alloys and mixtures.
De préférence, le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, 1 ' indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l'antimoine, la palladium, le zinc, l'étain, l'europium et leurs alliages et mélanges.Preferably, the metal which constitutes in majority the core of the nanoparticles is chosen from aluminum, copper, silver, gold, indium, iron, platinum, nickel, molybdenum, titanium, tungsten, antimony, palladium, zinc, tin, europium and their alloys and mixtures.
De préférence encore, le métal qui constitue en majorité le cœur des particules est choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le palladium, le platine et leurs alliages et mélanges. Le métal préféré entre tous est l'or.More preferably, the metal which is predominantly the core of the particles is selected from gold, copper, silver, palladium, platinum and their alloys and mixtures. The most preferred metal is gold.
Le cœur des nanoparticules peut être modifié en surface par un traitement modifiant les propriétés physicochimiques de celui-ci aussi bien dans le cas des particules « cœur », que dans celui des particules « cœur-coquille ».The core of the nanoparticles can be modified on the surface by a treatment modifying the physicochemical properties of this one as well in the case of the particles "heart", as in that of the particles "core-shell".
Si le coeur n'est pas constitué en majorité par un métal, il est constitué en majorité par un oxyde de métal, un sulfure, séléniure, phosphure de métal par exemple de métal de transition ou de terres rares, ou un matériau semiconducteur.If the core is not predominantly composed of a metal, it consists mainly of a metal oxide, a sulfide, selenide, metal phosphide, for example of transition metal or rare earths, or a semiconductor material.
Généralement, le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe, la coquille des nanoparticules dans le cas où celle-ci a une structure cœur-coquille est choisi parmi les matériaux constitués par les oxydes métalliques simples ou composés et/ou les polymères organométalliques .Generally, the inorganic material which constitutes the envelope, the shell of the nanoparticles in the case where it has a core-shell structure is chosen from materials consisting of simple or compound metal oxides and / or organometallic polymers.
Lesdits oxydes métalliques peuvent être choisis parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, de cérium, les oxydes mixtes de ceux-ci, et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes.Said metal oxides can be chosen from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, boron, lithium, magnesium, sodium, cerium, the mixed oxides of these ci, and mixtures of these oxides and mixed oxides.
En particulier, l'oxyde métallique peut être choisi parmi la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium.In particular, the metal oxide may be chosen from silica, titanium oxide, alumina, zirconium oxide and yttrium oxide.
Généralement, l'enveloppe de chaque nanoparticule a une épaisseur moyenne de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nm et le coeur a une taille de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm, mieux de 2 à 10 nm.Generally, the envelope of each nanoparticle has an average thickness of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm and the core has a size of 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm.
Avantageusement, le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des particules sous forme de bille d'enrobage est choisi parmi les matériaux inorganiques, tels que les oxydes métalliques et les polymères organométalliques susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel.Advantageously, the inorganic material which constitutes the envelope of the particles in the form of a coating ball is chosen from inorganic materials, such as metal oxides and organometallic polymers that can be obtained by a sol-gel process.
L'oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux est généralement choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc,..., les oxydes mixtes de ceux-ci et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes.The metal oxide, preferably refractory, non-porous is generally selected from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, ..., the mixed oxides thereof and the mixtures of these oxides and mixed oxides.
Avantageusement, ledit oxyde, de préférence réfractaire, est choisi parmi les oxydes susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel.Advantageously, said oxide, preferably refractory, is chosen from oxides that can be obtained by a sol-gel process.
Généralement, ledit oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux a une épaisseur telle que le diamètre de la bille soit de 50 à 3000 nm, de préférence de 100 à 2000 nm, de préférence encore de 200 à 900 nm, mieux de 300 à 600 nm, mieux encore de 400 à 500 nm.Generally, said metal oxide, preferably refractory, non-porous has a thickness such that the diameter of the ball is from 50 to 3000 nm, preferably from 100 to 2000 nm, more preferably from 200 to 900 nm, better still from 300 to 600 nm, more preferably 400 to 500 nm.
La bille peut être constituée par de 2 à 10 nanoparticules enrobées par un oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux.The ball may consist of 2 to 10 nanoparticles coated with a metal oxide, preferably refractory, non-porous.
L' invention concerne également une bille comprenant une ou plusieurs nanoparticules solides à structure cœur comprenant uniquement un cœur solide métallique, ou à structure cœur-coquille comprenant un cœur solide métallique entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, la ou lesdites nanoparticules étant enrobée (s) par un oxyde métallique non poreux, à la condition que lorsque la bille ne comprend qu'une seule nanoparticule à structure coeur, l'oxyde métallique non-poreux n'est pas la silice, et que lorsque la bille comprend plusieurs nanoparticules celles-ci ne sont pas agglomérées .The invention also relates to a ball comprising one or more solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid metal core, or having a core-shell structure comprising a metal solid core surrounded by a solid shell or shell consisting of an inorganic material, said one or more nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide, provided that when the ball comprises only a single nanoparticle with a core structure, the non-porous metal oxide is not silica, and when the ball comprises several nanoparticles, these nanoparticles are not agglomerated.
Cela signifie que, dans le cas où le cœur solide est métallique, c'est-à-dire constitué entièrement, uniquement par un ou plusieurs métaux, alors la bille peut ne comprendre qu'une seule nanoparticule. Toutes les autres caractéristiques des billes qui ont déjà été décrites ci-dessus (pour les billes comprenant au moins deux nanoparticules) telles que taille, nature du ou des métaux, nature de l'enveloppe et de l'oxyde métallique non poreux, etc.. peuvent également s'appliquer à ces billes particulières qui peuvent ne comprendre qu'une seule nanoparticule, qui est alors constituée d'un ou plusieurs métaux. Il est donc fait expressément référence à l'intégralité de la description qui précède pour ce qui concerne les caractéristiques de ce type de billes dans lesquelles une seule nanoparticule métallique peut être incluse. L'invention concerne en outre une bille à structure cœur-coquille qui comprend une bille de cœur telle (s) que définie (s) plus haut, ladite bille de coeur comprenant une ou plusieurs nanoparticules solides à structure cœur, ou à structure cœur-coquille, ladite bille de cœur étant enrobée par une enveloppe ou coquille solide constituée par un oxyde métallique non poreux .This means that, in the case where the solid core is metallic, that is to say constituted entirely by only one or more metals, then the ball may comprise only one nanoparticle. All other characteristics of the beads that have already been described above (for beads comprising at least two nanoparticles) such as size, nature of the metal or metals, nature of the envelope and the non-porous metal oxide, etc. can also be applied to these particular beads which may comprise only one nanoparticle, which then consists of one or more metals. It is therefore expressly referred to the entirety of the above description with respect to the characteristics of this type of beads in which a single metal nanoparticle can be included. The invention furthermore relates to a ball with a core-shell structure which comprises a core ball as defined above, said core ball comprising one or more solid nanoparticles having a core structure, or a heart-shaped structure. shell, said ball of heart being encased by an envelope or solid shell consisting of a non-porous metal oxide.
Ledit oxyde métallique non poreux formant la coquille de la bille à structure cœur-coquille est généralement choisi parmi les oxydes non poreux déjà utilisés plus haut ; et cet oxyde qui forme, constitue, la coquille de la bille à structure cœur-coquille est de préférence différent de l'oxyde métallique non poreux qui enrobe la ou les nanoparticule (s) de la bille formant le cœur de la bille à structure cœur- coquille .Said non-porous metal oxide forming the shell of the ball core-shell structure is generally selected from non-porous oxides already used above; and this oxide which forms, constitutes, the shell of the core-shell structure ball is preferably different from the non-porous metal oxide which coats the nanoparticle (s) of the ball forming the core of the core core ball - shell.
Ainsi, si cet oxyde métallique non poreux qui entoure les nanoparticules de la bille formant cœur est de la silice, l'oxyde métallique non poreux qui forme l'enveloppe, coquille de la bille à structure cœur-coquille pourra être choisi parmi tous les oxydes métalliques non poreux à l'exception de la silice.Thus, if this non-porous metal oxide which surrounds the nanoparticles of the core ball is silica, the non-porous metal oxide which forms the shell, shell of the ball core-shell structure may be chosen from all oxides non-porous metals with the exception of silica.
L'épaisseur de la coquille d'oxyde métallique non poreux généralement réfractaire de la bille à structure cœur-coquille est généralement de 0,5 à 200 nm, de préférence de 5 nm à 90 nm, de préférence encore de 10 nm à 30 nm.The thickness of the generally refractory non-porous metal oxide shell of the core-shell structure ball is generally 0.5 to 200 nm, preferably 5 nm to 90 nm, more preferably 10 nm to 30 nm. .
Cette coquille de la bille pourra ainsi avoir par exemple une épaisseur moyenne d'environ 20 à 25 nm.This shell of the ball may thus have for example an average thickness of about 20 to 25 nm.
Il ne faut pas confondre dans ce qui précède nanoparticules à structure cœur-coquille et billes à structure cœur-coquille. Une ou des nanoparticules à structure cœur ou à structure cœur- coquille peuvent être incorporées dans une bille, bille qui elle-même peut former le cœur de billes à structure cœur-coquille .It should not be confused in the above nanoparticles heart-shell structure and beads heart-shell structure. One or more nanoparticles having a core structure or a core-shell structure may be incorporated in a ball, ball which itself can form the core of heart-shell beads.
Pour la coquille des nanoparticules à structure cœur-coquille, on pourra parler de « coquille » et pour la coquille de la bille à structure cœur-coquille, qui peut inclure une ou plusieurs nanoparticules elles-mêmes éventuellement à structure cœur-coquille (ou à structure cœur) on pourra parler de « coquille supplémentaire » ou de « deuxième coquille ».For the shell of nanoparticles heart-shell structure, we can speak of "shell" and shell shell shell-shell structure, which may include one or more nanoparticles themselves possibly heart-shell structure (or heart structure) we can speak of "extra shell" or "second shell".
L'invention concerne également un procédé de préparation de billes comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure cœur comprenant un cœur solide, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide et une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on prépare des nanoparticules solides constituant le coeur desdites nanoparticules ; b) éventuellement, on fonctionnalise en surface, ou on entoure chacune desdites nanoparticules solides constituant le cœur d'une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules fonctionnalisées en surface ou à structure coeur-coquille ; c) on enrobe lesdites nanoparticules dans un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire ; d) éventuellement on effectue encore une étape d'enrobage supplémentaire avec un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire.The invention also relates to a method for preparing beads comprising one or more nanoparticles having a core structure comprising a solid core, or having a core-shell structure comprising a solid core and a solid envelope constituted by an inorganic material, said nanoparticles being coated by a non-porous metal oxide, preferably refractory, in which the following successive steps are carried out: a) solid nanoparticles constituting the core of said nanoparticles are prepared; b) optionally, functionalized at the surface, or surrounding each of said solid nanoparticles constituting the core of a solid shell consisting of an inorganic material, whereby nanoparticles functionalized surface or core-shell structure is obtained; c) coating said nanoparticles in a non-porous metal oxide, preferably refractory; d) optionally, a further coating step is carried out with a non-porous, preferably refractory, metal oxide.
Il est à noter que ce procédé de préparation s'applique aussi bien aux billes à plusieurs nanoparticules qu'aux billes ne comprenant qu'une seule nanoparticule dont le cœur est alors métallique .It should be noted that this preparation process applies to both multi-nanoparticle beads and beads comprising only one nanoparticle whose core is then metal.
En outre, l'étape d) optionnelle est mise en œuvre dans le cas où l'on souhaite préparer des billes à structure cœur-coquille. De préférence, dans l'étape d) , l'oxyde métallique non poreux mis en œuvre est différent de l'oxyde poreux métallique non poreux de l' étape c) . De préférence, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la synthèse de billes comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure coeur-coquille ayant de préférence la taille moyenne indiquée plus haut, et comprenant un coeur solide métallique et une enveloppe solide constituée par un oxyde métallique, lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, différent ou non de l'oxyde de l'enveloppe. Dans ce cas, les étapes a) et b) sont de préférence confondues, simultanées, et on prépare en une seule étape des nanoparticules à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide métallique et une enveloppe solide constituée par un oxyde métallique, puis on enrobe lors de l'étape c) lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille dans un oxyde poreux, de préférence réfractaire. Eventuellement, on enrobe encore lors de l'étape d) , les billes dites billes « de cœur » obtenues lors de l'étape c) par un oxyde de métal poreux de préférence réfractaire et l'on obtient ainsi des billes « cœur-coquille ».In addition, the optional step d) is implemented in the case where it is desired to prepare beads core-shell structure. Preferably, in step d), the non-porous metal oxide used is different from the non-porous metal porous oxide of step c). Preferably, the method according to the invention is particularly suitable for the synthesis of beads comprising one or more nanoparticles having a core-shell structure, preferably having the mean size indicated above, and comprising a metal solid core and a solid envelope constituted by a metal oxide, said core-shell nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide, preferably refractory, different or different from the oxide of the envelope. In this case, the steps a) and b) are preferably combined, simultaneous, and nanoparticles having a core-shell structure comprising a solid metal core and a solid envelope consisting of a metal oxide are prepared in a single step, and then coated. during step c), said nanoparticles having a core-shell structure in an oxide porous, preferably refractory. Optionally, during step d), the so-called "core" balls obtained during step c) are still coated with a preferably refractory porous metal oxide and thus "heart-shell" beads are obtained. ".
Le procédé d'élaboration des billes ne comprend donc alors dans ce cas que deux étapes, à savoir l'étape a) confondue avec l'étape b) , appelée étape ai), et l'étape c) ; et éventuellement une autre étape d) .The process of elaboration of the balls then comprises in this case only two steps, namely step a) confused with step b), called step a1), and step c); and possibly another step d).
Dans le procédé selon l'invention, on fonctionnalise dans l'étape b) , éventuellement simultanément à l'étape a) chaque nanoparticule, c'est-à-dire que de préférence, notamment l'on entoure chacune des nanoparticules dites "de coeur", par exemple métalliques, d'une enveloppe, coquille, ou couche d'apprêt solide constituée par un matériau inorganique, tel qu'un oxyde métallique. Cette couche d'apprêt, notamment dans le cas de nanoparticules de coeur métalliques peut être en un premier oxyde métallique. Cette fonctionnalité permet d'apporter une réactivité chimique adéquate aux nanoparticules de coeur et sert de point de départ pour 1 ' incorporationIn the process according to the invention, it is functionalized in step b), optionally simultaneously with step a) each nanoparticle, that is to say that preferably, in particular one surrounds each of the nanoparticles called "de core ", for example metal, shell, shell, or layer of solid primer consisting of an inorganic material, such as a metal oxide. This primer, especially in the case of metal core nanoparticles may be a first metal oxide. This feature provides adequate chemical reactivity to core nanoparticles and serves as a starting point for incorporation.
(étape c) et éventuellement d) ) dans un deuxième temps, dans la bille enrobante qui apporte quant à elle la stabilité thermique et chimique requise.(step c) and optionally d)) in a second step, in the coating ball which provides the thermal and chemical stability required.
Cette bille enrobante permet également d'offrir une bonne dispersion et homogénéisation au sein du matériau final d'incorporation. Les nanoparticules issues des étapes a) ou b) peuvent être de nature très variée, mais globalement elles doivent généralement présenter à leur surface les fonctionnalités chimiques requises comme des liaisons OH par exemple pour avoir une réactivité chimique vis- à-vis du procédé d'enrobage tel qu'un procédé sol-gel ; elles doivent être également généralement compatibles avec ce dernier en ayant une stabilité colloïdale en milieu alcoolique.This coating ball also makes it possible to offer good dispersion and homogenization within the final incorporation material. The nanoparticles from steps a) or b) can be very varied in nature, but overall they must generally have on their surface the required chemical functionalities such as OH bonds for example to have a chemical reactivity vis-à-vis the coating process such as a sol-gel process; they must also be generally compatible with the latter by having a colloidal stability in an alcoholic medium.
Pour pouvoir obtenir une telle compatibilité, on peut mettre en œuvre en particulier, dans le cas de certaines nanoparticules non compatibles et ayant peu de fonctionnalité/réactivité chimique, la notion de cœur-coquille, leur cœur étant la partie réellement active optiquement par exemple et la coquille dont la surface présente les fonctionnalités requises (quelques nanomètres d'épaisseur) permettant de rendre le cœur compatible avec le procédé d' enrobage .In order to be able to obtain such compatibility, in the case of certain non-compatible nanoparticles having little functionality / chemical reactivity, it is possible to use the concept of core-shell, their core being the part that is actually optically active, for example, and the shell whose surface has the required functionalities (a few nanometers thick) to make the core compatible with the coating process.
En revanche, dans d'autres cas où il serait possible de modifier les fonctionnalités chimiques des nanoparticules, comme les nanocristaux semiconducteurs, le procédé de compatibilisation serait tout autre. Par exemple pour les nanocristaux semiconducteurs, cela consisterait à adsorber à leur surface des ligands organiques permettant de les rendre dispersables dans l'alcool.On the other hand, in other cases where it would be possible to modify the chemical functionalities of the nanoparticles, such as the semiconductor nanocrystals, the compatibilization process would be quite different. For semiconductor nanocrystals, for example, it would be to adsorb organic ligands at their surface making them dispersible in alcohol.
Et enfin, dans certains cas, il n'est même pas nécessaire de procéder à une quelconque adaptation. Par exemple, les nanoparticules de terres rares (voir l'exemple avec Y2O3 : Eu ci-dessous) possèdent déjà, de par leur procédé de synthèse (voie polyols) les fonctionnalités requises (OH) pour les enrober dans l'oxyde réfractaire. C'est pourquoi dans ce cas il n'est pas nécessaire de les fonctionnaliser ni de les encapsuler .And finally, in some cases, it is not even necessary to make any adaptation. For example, rare earth nanoparticles (see the example with Y2O3: Eu below) already possess, by their synthetic process (polyols route) the required functionalities (OH) to coat them in refractory oxide. This is why in this case it is not necessary to functionalize or encapsulate them.
Dans le procédé préféré en deux étapes, la première étape ai) qui permet en une seule fois de préparer les nanoparticules de coeur et de les munir de l'enveloppe, coquille, ou couche d'apprêt peut être réalisée par le procédé décrit dans le document [5] cité plus haut, à savoir par réduction d'un sel du métal constituant le coeur, tel que l'or, par le DiMéthylFormamide (DMF) , et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées par hydrolyse d'un précurseur de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe, tel qu'un alcoolate du métal dudit oxyde. Le sel métallique peut être choisi par exemple parmi les nitrates, halogénures (chlorure, bromure, iodure, fluorure) , des métaux cités plus haut pour le coeur. Dans le cas de l'or, on pourra utiliser du tétrachloroaurate d'hydrogène. Une variante particulièrement préférée du procédé, en seulement deux étapes, permet l'obtention de solutions colloïdales stables de nanoparticules métalliques de quelques nanomètres de diamètre en mettant en oeuvre un réducteur puissant comme NaBH4 ou du citrate de Na par exemple ... et/ou en travaillant en milieu dilué comme cela est décrit dans l'exemple 2 ci- dessous .In the preferred two-step process, the first step a1) which allows at one time to prepare the core nanoparticles and to provide them with the shell, shell, or primer layer can be carried out by the method described in FIG. Document [5] cited above, namely by reduction of a salt of the metal constituting the core, such as gold, with DiMethylFormamide (DMF), and simultaneous coating of the metal nanoparticles thus formed by hydrolysis of a precursor of the metal oxide constituting the envelope, such as an alcoholate of the metal of said oxide. The metal salt may be chosen for example from nitrates, halides (chloride, bromide, iodide, fluoride), metals mentioned above for the heart. In the case of gold, it will be possible to use hydrogen tetrachloroaurate. A particularly preferred variant of the process, in only two steps, makes it possible to obtain stable colloidal solutions of metal nanoparticles of a few nanometers in diameter by using a strong reducing agent such as NaBH 4 or Na citrate for example. or working in a diluted medium as described in Example 2 below.
De telles conditions favorisent la réduction des sels métalliques du métal formant le coeur et, par conséquent, la germination des nanoparticules métalliques de coeur au détriment de leur croissance. Les nanoparticules de coeur ainsi préparées ont donc une taille, par exemple un diamètre de 5 à 20 nm, de préférence de 5 à 10 nm ou 15 nm qui est nettement inférieur à celui des nanoparticules de coeur de l'art antérieur.Such conditions favor the reduction of the metal salts of the metal forming the core and, consequently, the germination of the core metal nanoparticles at the expense of their growth. The core nanoparticles thus prepared have a size, for example a diameter of 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm or 15 nm, which is significantly smaller than that of the core nanoparticles of the prior art.
Dans cette variante du procédé particulièrement préférée, on limite aussi l'épaisseur des coquilles, par exemple à de 1 à 10 nm, en agissant sur les conditions de synthèse de la coquille simultanée à la préparation des nanoparticules métalliques, en diminuant la quantité de précurseur de l'oxyde métallique, par exemple de l'alcoxyde, alcoolate, de métal, tel que l'alcooxyde de zirconium, et en observant un temps de chauffage plus court afin que la croissance s'effectue sous contrôle thermocinétique. L'épaisseur de la coquille est en effet réglée par la quantité de précurseur par exemple de Zrθ2 apportée dans le milieu.In this variant of the particularly preferred process, the thickness of the shells is also limited, for example to 1 to 10 nm, by acting on the conditions of synthesis of the shell simultaneously with the preparation of the metal nanoparticles, by reducing the amount of precursor of the metal oxide, for example the alkoxide, alkoxide, metal, such as zirconium alkoxide, and observing a shorter heating time so that the growth is carried out under thermokinetic control. The thickness of the shell is in fact regulated by the amount of precursor, for example ZrO 2 introduced into the medium.
La couche d'apprêt, la coquille, l'enveloppe préparée au cours de l'étape b) simultanée ou non à l'étape a) ou alors au cours de l'étape al), ne permet pas de protéger chimiquement et/ou thermiquement les nanoparticules. Mais cette couche est primordiale pour assurer la stabilité des nanoparticules dans plusieurs solvants, notamment les alcools, facilitant ainsi la mise en oeuvre de l'étape c) (puis de l'étape éventuelle d) ) , qui est l'étape de formation de la bille d'enrobage en oxyde non poreux, de préférence réfractaire, que l'on peut appeler étape de protection. Cette étape c) est réalisée de préférence par un procédé sol-gel.The primer layer, the shell, the envelope prepared during step b) simultaneous or not in step a) or else during step a1), does not make it possible to protect chemically and / or thermally nanoparticles. But this layer is essential to ensure the stability of the nanoparticles in several solvents, including alcohols, thus facilitating the implementation of step c) (and then possible step d)), which is the step of forming the nanoparticles. the non-porous oxide coating ball, preferably refractory, which may be called a protective step. This step c) is preferably carried out by a sol-gel process.
Ce procédé sol-gel comprend généralement l'hydrolyse d'un précurseur, par exemple d'un précurseur alcoxyde, du métal constitutif de l'oxyde de métal non poreux, de préférence réfractaire.This sol-gel process generally comprises the hydrolysis of a precursor, for example of an alkoxide precursor, of the constituent metal of the non-porous metal oxide, which is preferably refractory.
De manière préférée, on réalise l'hydrolyse contrôlée, desdits précurseurs, par exemple desdits alcoxydes de métal, par exemple d' alcoxyde de zirconium, dans un milieu alcoolique anhydre constitué par un ou plusieurs alcools choisis par exemple parmi le butanol et l' isopropanol, en présence d'un acide organique à longue chaîne par exemple de 10 à 2OC tel que l'acide oléique et en présence des nanoparticules à structure coeur-coquille préparées précédemment lors des étapes a) et b) ou ai) .Preferably, the controlled hydrolysis of said precursors, for example said metal alkoxides, for example zirconium alkoxide, is carried out in an anhydrous alcoholic medium consisting of one or more alcohols chosen for example from butanol and isopropanol. in the presence of a long-chain organic acid for example from 10 to 2OC such as oleic acid and in the presence of core-shell structure nanoparticles previously prepared in steps a) and b) or ai).
L'hydrolyse est donc contrôlée dans la mesure où la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est uniquement due à l'ajout d'eau que l'on introduit volontairement.Hydrolysis is therefore controlled insofar as the amount of water present in the reaction medium is solely due to the addition of water which is introduced voluntarily.
Il est généralement préférable de travailler dans des conditions très anhydres, à savoir par exemple avec des réactifs anhydres, et un milieu de synthèse sous atmosphère contrôlée, sous peine de ne pas observer de réaction contrôlée de croissance des billes d'oxyde.It is generally preferable to work under very anhydrous conditions, namely for example with anhydrous reagents, and a synthesis medium under a controlled atmosphere, otherwise there will be no controlled growth reaction of the oxide beads.
En effet, la moindre trace d'humidité non contrôlée peut conduire à la formation d'un gel.Indeed, the slightest trace of uncontrolled humidity can lead to the formation of a gel.
L'étape d) est généralement réalisée dans les mêmes conditions que l'étape a) mais l'oxyde de métal non poreux de préférence réfractaire déposé lors de cette étape est de préférence différent de l'oxyde de métal non poreux déposé lors de l'étape c) .Step d) is generally carried out under the same conditions as step a) but the non-porous metal oxide preferably refractory deposited during this step is preferably different from the non-porous metal oxide deposited in step c).
A l'issue de l'étape c) , ou de l'étape d) dans le cas où l'on souhaite préparer des billes à structure cœur-coquille, on réalise un traitement thermique généralement à une température de 100 à 8000C et pendant une durée de 1 à 24 heures.At the end of step c), or of step d) in the case where it is desired to prepare beads having a core-shell structure, a heat treatment is generally carried out at a temperature of 100 to 800 ° C. and for a period of 1 to 24 hours.
Ce traitement permet de débarrasser les billes formées de tout résidu organique et de densifier les billes, par exemple en zircone.This treatment makes it possible to rid the formed balls of any organic residue and to densify the balls, for example made of zirconia.
Un traitement thermique préféré comprend les étapes suivantes : montée depuis la température ambiante jusqu'à la température de 4500C à une vitesse de chauffage de 5°C/minute ;A preferred heat treatment comprises the following steps: rising from room temperature to a temperature of 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute;
- maintient au palier de 4500C pendant une durée de 3 heures ; montée depuis la température de 4500C jusqu'à la température de 6500C à une vitesse de chauffage de 5°C/minute ;maintains at a plateau of 450 ° C. for a period of 3 hours; mounted from the temperature of 450 0 C to the temperature of 650 0 C at a heating rate of 5 ° C / minute;
- maintient au palier de 6500C pendant une durée de 5 heures ;maintains at a plateau of 650 ° C. for a period of 5 hours;
- retour à la température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5°C/minute. Les caractéristiques des billes formées changent en fonction de la concentration en eau, du nombre d'atome de carbone de l'acide organique, du temps de vieillissement (c'est le temps de synthèse ou de maturation) , de la température (lors de la synthèse) . Le changement de ces paramètres expérimentaux permet de régler la dimension des billes, la distribution en taille des billes et l'agrégation des nanoparticules .- return to ambient temperature at a cooling rate of 5 ° C / minute. The characteristics of the beads formed vary according to the water concentration, the number of carbon atoms of the organic acid, the aging time (it is the time of synthesis or maturation), the temperature (during synthesis) . The change of these experimental parameters makes it possible to adjust the size of the balls, the size distribution of the beads and the aggregation of the nanoparticles.
On donne ci-après les conditions de référence régnant lors de l'étape c) (et éventuellement généralement lors de l'étape d) ) pour illustrer l'influence des divers paramètres du procédé.The reference conditions prevailing during step c) (and possibly generally during step d)) are given below to illustrate the influence of the various parameters of the method.
On notera que les conditions ne sont pas forcément ces conditions préférées, et elles sont données simplement à titre d' illustration : - concentration molaire du précurseur, par exemple du précurseur de zirconium : O,1M concentration molaire de l'acide organique : 0,016MIt should be noted that the conditions are not necessarily these preferred conditions, and they are given merely by way of illustration: - molar concentration of the precursor, for example of the zirconium precursor: 0.1M molar concentration of the organic acid: 0.016M
- longueur de la chaîne carbonée de l'acide organique : C18 (c'est-à-dire 18 atomes de carbone dans le squelette carboné) concentration molaire de l'eau totale présente dans le milieu de synthèse : 0,42M température de synthèse : température ambiante.- length of the carbon chain of the organic acid: C18 (that is to say 18 carbon atoms in the carbon skeleton) molar concentration of the total water present in the synthesis medium: 0.42M synthesis temperature : ambient temperature.
Influence de la teneur en eau (sur la base des conditions de référence) :Influence of moisture content (based on reference conditions):
Influence de la longueur de la chaîne carbonée de l'acide organique (sur la base des conditions de référence) : Influence of the length of the carbon chain of the organic acid (based on reference conditions):
Influence de la température de synthèse (sur la base des conditions de référence, avec un acide organique en ClO) :Influence of the synthesis temperature (based on the reference conditions, with an organic acid in ClO):
La concentration en nanoparticules permet de régler le taux de nanoparticules par bille d'oxyde.The concentration of nanoparticles makes it possible to regulate the level of nanoparticles per oxide ball.
Le taux de nanoparticules (de coeur) est généralement de 10 à 90% en poids, de préférence de 50 à 80% en poids par bille.The level of nanoparticles (core) is generally from 10 to 90% by weight, preferably from 50 to 80% by weight per bead.
Les billes selon l'invention peuvent être utilisés notamment comme pigment de coloration résistant à de hautes températures et/ou aux agressions chimiques, en particulier lorsque le coeur est métallique .The beads according to the invention can be used in particular as coloring pigment resistant to high temperatures and / or chemical attack, especially when the core is metallic.
Outre la nature du cœur, la coloration du pigment dépendra de la taille du coeur métallique, du type et de l'épaisseur de couche d'oxyde utilisé comme revêtement enveloppe éventuelle (il s'agit de l'oxyde formant la coquille) et également du taux d'incorporation des billes dans le matériau, la matrice à colorer, pigmenter. Les billes selon l'invention, préparées par le procédé selon 1 ' invention peuvent être incorporées dans des matériaux, matrices, choisis parmi le verres de silice, les verres métalliques, les cristaux, les céramiques, les polymères hautes températures. En particulier, dans les matrices en verre, les billes selon l'invention permettent de réaliser des effets visuels, optiques en leur communiquant notamment une coloration intense.In addition to the nature of the core, the coloring of the pigment will depend on the size of the metal core, the type and thickness of the oxide layer used as the possible envelope coating (it is the oxide forming the shell) and also the incorporation rate of the balls in the material, the matrix to be colored, pigmented. The beads according to the invention, prepared by the process according to the invention can be incorporated in materials, matrices, chosen from silica glasses, metallic glasses, crystals, ceramics, high temperature polymers. In particular, in the glass matrices, the balls according to the invention make it possible to produce visual and optical effects by communicating them in particular an intense coloration.
L'approche germination in situ de l'art antérieur, permet d'incorporer au maximum 400 ppm de nanoparticules dans la matrices vitreuses. Au delà de ce seuil, les nanoparticules n'ont plus de stabilité colloïdale dans la matrice en fusion et précipitent.The in situ germination approach of the prior art makes it possible to incorporate at most 400 ppm of nanoparticles in the vitreous matrix. Beyond this threshold, the nanoparticles no longer have colloidal stability in the molten matrix and precipitate.
Grâce aux billes selon l'invention, on peut atteindre notamment une coloration intense en dépassant le seuil de solubilité et en s ' affranchissant du seuil d'extinction optique, en incorporant les nanopigments développés selon la présente invention lors des étapes de fusion de la matrice. L'invention concerne donc des matériaux tels que des verres, les céramiques, les polymères, dans lesquels sont incorporées les billes selon l'invention, à une teneur généralement de 100 à 5000 ppm, voire 10000 ou 15000 ppm, de préférence de 2000 à 4000 ppm, par rapport au poids total du matériau. Cette teneur d'incorporation est très élevée, nettement supérieure, par exemple dans le cas des verres aux teneurs de 400 ppm actuellement mis en œuvre .Thanks to the beads according to the invention, it is possible in particular to achieve an intense coloration by exceeding the solubility threshold and by avoiding the optical extinction threshold, by incorporating the nanopigments developed according to the present invention during the steps of melting the matrix. . The invention therefore relates to materials such as glasses, ceramics, polymers, in which are incorporated the beads according to the invention, generally at a content of 100 to 5000 ppm, or even 10000 or 15000 ppm, preferably from 2000 to 4000 ppm, based on the total weight of the material. This incorporation content is very high, significantly higher, for example in the case of glasses at levels of 400 ppm currently implemented.
L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui va suivre, jointe en référence aux dessins joints dans lesquels :The invention will now be described in detail in the description which follows, attached with reference to the accompanying drawings in which:
- la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'une nanoparticule à structure coeur, notamment coeur métallique, coquille, notamment coquille d'oxyde, destinée à être enrobée dans une bille selon l'invention ;- Figure 1 shows a schematic sectional view of a nanoparticle core structure, including metal core, shell, including oxide shell, intended to be embedded in a ball according to the invention;
- la figure 2 représente une vue en coupe schématique d'une bille selon l'invention dans laquelle plusieurs nanoparticules à structure coeur-coquille telles que représentées sur la figure 1 sont incorporées dans un enrobage d'oxyde non poreux réfractaire ; la figure 3 est un graphique qui représente les spectres d'absorption d'un verre dans lequel sont incorporées des particules d'or non protégées (courbe du bas) et d'un verre dans lequel sont incorporées des nanoparticules d' or protégées par une bille de Zrθ2 (courbe du haut) . En ordonnée est portée l'absorbance A et en abscisse est portée la longueur d'onde λ (en nm) ;FIG. 2 represents a schematic sectional view of a ball according to the invention in which several core-shell nanoparticles as represented in FIG. 1 are incorporated in a non-porous refractory oxide coating; FIG. 3 is a graph which represents the absorption spectra of a glass in which are incorporated unprotected gold particles (bottom curve) and of a glass in which gold nanoparticles protected by a glass are incorporated; ball of Zrθ2 (top curve). On the ordinate is carried the absorbance A and on the abscissa is carried the wavelength λ (in nm);
- la figure 4 est un graphique représentant les spectres de fluorescence de nanoparticules d'Y2θ3:Eu protégées ou non par une bille de Zrθ2 et ayant subi un traitement thermique à 13000C. En ordonnée est portée l'intensité de fluorescence (In en « counts ») et en abscisse est portée la longueur d'onde λ (en nm) . La courbe A est le spectre de fluorescence de nanoparticules de Y2Û3:Eu non enrobées par des billes de ZrO2.FIG. 4 is a graph representing the fluorescence spectra of nanoparticles of Y2θ3: Eu protected or not by a ZrO2 bead and having undergone heat treatment at 1300 ° C. The ordinate is plotted the fluorescence intensity (In "Counts") and on the abscissa is carried the wavelength λ (in nm). Curve A is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu not coated with ZrO 2 beads.
La courbe B est le spectre de fluorescence de nanoparticules d'Y2Û3 :Eu enrobées par les billes de ZrO2 d'une granulométrie de 100 nm à 2000 nm.Curve B is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu coated with ZrO 2 beads with a particle size of 100 nm to 2000 nm.
La courbe C est le spectre de fluorescence de nanoparticules d'Y2θ3:Eu enrobées par des billes de ZrO2 d'une granulométrie d'environ 10 nm. - La figure 5 est une vue en microscopie électronique à transmission (MET) , à un grossissement de 80000, d'une nanoparticule à structure cœur en or- coquille en SiO2 préparée dans l'exemple 6.Curve C is the fluorescence spectrum of nanoparticles of Y 2 O 3: Eu coated with ZrO 2 beads having a particle size of approximately 10 nm. FIG. 5 is a transmission electron microscopy (TEM) view, at a magnification of 80000, of a nanoparticle with a SiO 2 core-shell core structure prepared in Example 6.
L'échelle montrée sur la figure 5 représente 100 nm.The scale shown in Figure 5 represents 100 nm.
- La figure 6 est une vue en microscopie électronique à transmission (MET) , à un grossissement de 80000 d'une bille comprenant des nanoparticules à structure cœur en or-coquille en SiO2 recouvertes d'une couche de ZrO2 préparée dans l'exemple 6.FIG. 6 is a transmission electron microscopy (TEM) view, at a magnification of 80000, of a ball comprising nanoparticles having a gold-shell core structure made of SiO 2 coated with a ZrO 2 layer prepared in FIG. example 6.
L'échelle montrée sur la figure représente 100 nm.The scale shown in the figure represents 100 nm.
- La figure 7 est une vue en microscopie électronique à transmission (MET) à un grossissement de 80000 d'une bille d'oxyde de zirconium telle qu'élaborée dans l'exemple 6, incorporée dans du verre de silice à une température de 11000C pendant 2 heures.FIG. 7 is a transmission electron microscopy (TEM) view at a magnification of 80000 of a zirconium oxide ball as elaborated in example 6, incorporated into silica glass at a temperature of 1100. 0 C for 2 hours.
L'échelle montrée sur la figure représente 100 nm. - La figure 8 représente les spectres EDX réalisés sur une bille d'oxyde de zirconium à structure Au-Siθ2-ZrC>2 telle qu'élaborée dans l'exemple 6 (figure I)1 traitée thermiquement à 11000C.The scale shown in the figure represents 100 nm. FIG. 8 represents the EDX spectra produced on a zirconium oxide ball with a structure Au-SiO 2 -ZrC 2 as elaborated in Example 6 (FIG. 1) 1 heat-treated at 1100 ° C.
Les figures 8a, 8b et 8c sont respectivement les spectres EDX réalisés aux points positions 1, 2 et 3 de la bille représentée sur la figure 7.FIGS. 8a, 8b and 8c are respectively the EDX spectra made at the positions 1, 2 and 3 of the ball shown in FIG. 7.
- La figure 9 représente les spectres enFIG. 9 represents the spectra in
DRX des billes d'oxyde mixte réfractaire ZrSiO4 dopé par des ions cuivre (Au-ZrSiO4 : Cu) dans lesquelles sont incorporées des nanoparticules d'or conformément à l'invention (Exemple 8) .XRD ZrSiO 4 refractory mixed oxide balls doped with copper ions (Au-ZrSiO 4 : Cu) in which are incorporated gold nanoparticles according to the invention (Example 8).
En ordonnée sont portés les coupes/s et en abscisse 2 meta.On the ordinate are the cuts / s and the abscissa 2 meta.
Les spectres sont ceux des billes avant traitement thermique (A) et après traitement thermique respectivement à 833°C pendant 1 heure (B) ; à 897°C pendant une heure (C) et à 10410C pendant 1 heure (D) .The spectra are those of the beads before heat treatment (A) and after heat treatment respectively at 833 ° C for 1 hour (B); at 897 ° C. for one hour (C) and at 1041 ° C. for 1 hour (D).
Les * représentent l'Au cubique, les * représentent le ZrC>2 monoclinique, les B représentent le ZrC>2 tétragonal, et les • représentent le ZrSiO4 tétragonal .* Represent Au cubic, * represent monoclinic ZrC> 2, B represent tetragonal ZrC> 2, and • represent tetragonal ZrSiO 4 .
Sur la figure 1, on a représenté une nanoparticule à structure coeur-coquille destinée à être enrobée dans une bille selon l'invention. Cette bille comprend un coeur (1) qui est constitué par un matériau solide tel qu'un métal ou tout autre matériau décrit plus haut. Par exemple, le coeur est en or.FIG. 1 shows a nanoparticle with a core-shell structure intended to be embedded in a ball according to the invention. This ball comprises a core (1) which is constituted by a solid material such as a metal or any other material described above. For example, the heart is gold.
Lorsque le coeur (1) est constitué par un matériau à effets optiques tels que des effets de fluorescence, de résonance plasmon, de transmission ou d'absorption, alors on peut dire que ce coeur constitue la partie optiquement active de la particule coeur-coquille .When the core (1) is constituted by a material with optical effects such as fluorescence, plasmon resonance, transmission or absorption, so we can say that this heart is the optically active part of the heart-shell particle.
Le coeur a généralement une forme sensiblement sphérique, comme représenté sur la figureThe core generally has a substantially spherical shape, as shown in FIG.
1, et une taille définie par son diamètre de 5 à 15 nm.1, and a size defined by its diameter of 5 to 15 nm.
Le coeur est entouré uniformément d'une coquille (2) ; encore appelée couche d'apprêt, fonctionnalisée, d'une épaisseur de 1 à 20 nm. Cette coquille (2) peut être en l'un quelconque des matériaux déjà décrits ci-dessus, par exemple en ZrO2 ou en SiO2.The heart is uniformly surrounded by a shell (2); also called functionalized primer layer, with a thickness of 1 to 20 nm. This shell (2) may be any of the materials already described above, for example ZrO 2 or SiO 2 .
De préférence, l' encapsulation se fait dans du ZrO2 en raison de son meilleur pouvoir réfractaire et de sa forte densité. La figure 2 représente une bille d'oxyde réfractaire non poreux conforme à l'invention. Ledit oxyde (4) enrobe, entoure, enferme, plusieurs nanoparticules (3) telles que celles décrites plus haut dans la figure 1. Sur la figure 2, on a représenté une bille enfermant sept nanoparticules (3) , mais il est bien évident que ce nombre de nanoparticules (3) n'a été donné qu'à titre d'illustration et que de 1 à 10 nanoparticules (3) peuvent être incluses dans chaque bille dans le cas général, et de 1 à 10 nanoparticules dans le cas de nanoparticules métalliques.Preferably, the encapsulation is done in ZrO 2 because of its better refractory power and its high density. FIG. 2 represents a non-porous refractory oxide ball according to the invention. Said oxide (4) surrounds, surrounds, encloses, several nanoparticles (3) such as those described above in FIG. 1. In FIG. 2, there is shown a ball enclosing seven nanoparticles (3), but it is quite obvious that this number of nanoparticles (3) has been given for illustration only and that from 1 to 10 nanoparticles (3) can be included in each ball in the general case, and from 1 to 10 nanoparticles in the case of metallic nanoparticles.
La bille représentée sur la figure 1 peut avoir un diamètre de 50 à 2000 nanomètres ; de préférence de 50 à 500 nm.The ball shown in Figure 1 may have a diameter of 50 to 2000 nanometers; preferably from 50 to 500 nm.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnée à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1The invention will now be described with reference to the following examples, given by way of illustration and not limitation. Example 1
Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules métalliques d'or munies d'une couche d'apprêt en ZrO2, en d'autres termes des nanoparticules à structure coeur en or-coquille en ZrO2 qui sont destinées à être incorporées dans des billes, conformément à l'invention. Le mode opératoire utilisé pour préparer ces nanoparticules est inspiré de celui décrit dans le document [5] .In this example, gold metal nanoparticles equipped with a ZrO 2 primer layer are prepared, in other words ZrO 2 gold core-shell core nanoparticles which are intended to be incorporated into balls. according to the invention. The procedure used to prepare these nanoparticles is inspired by that described in document [5].
Le mode opératoire est réalisé de façon plus dilué que dans ce document et une autre composition de milieu réactionnel a été employée afin d'obtenir une taille de cœur plus petite.The procedure is performed more diluted than in this document and another reaction medium composition was used to obtain a smaller core size.
6,93 mg de sel d'or (HAuCl4, 3H2O) sont dissous dans 15 mL de DMF puis transférés dans un ballon de 100 mL . 5 mL de H2O sont ajoutés à la solution d'or sous agitation.6.93 mg of gold salt (HAuCl 4 , 3H 2 O) are dissolved in 15 mL of DMF and then transferred to a 100 mL flask. 5 ml of H 2 O are added to the gold solution with stirring.
Dans un ballon de 250 mL, 8,205 μL d' acétylacétone puis 35,24 μL de Zr(OPr)4 sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 40 mL d ' isopropanol . La solution de DMF est ensuite versée rapidement dans celle d' isopropanol . Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 mn puis chauffé à reflux. Au bout de 10 minutes de chauffage, la solution initialement jaune est devenue rouge-violet. Ce changement de couleur indique la réduction de Au3+ en Au0 et la formation de nanoparticules d'or. La solution colloïdale ainsi obtenue est stable : les nanoparticules ne précipitent pas .In a 250 ml flask, 8.205 μl of acetylacetone and then 35.24 μl of Zr (OPr) 4 are added rapidly and with vigorous stirring to 40 ml of isopropanol. The DMF solution is then poured rapidly into that of isopropanol. The yellow and clear mixture is stirred for 10 minutes and then refluxed. After 10 minutes of heating, the initially yellow solution became red-violet. This color change indicates the reduction of Au 3+ in Au 0 and the formation of gold nanoparticles. The colloidal solution thus obtained is stable: the nanoparticles do not precipitate.
Les nanoparticules ainsi préparées ont un coeur en or avec une taille moyenne de 20 nm, chacune des particules est individuellement revêtue d'une coquille de ZrO2 d'une épaisseur de 5 nm (figure 1) . Ces particules sont sensiblement sphériques ; de ce fait, cette taille correspond à leur diamètre moyen.The nanoparticles thus prepared have a gold core with an average size of 20 nm, each of the particles is individually coated with a ZrO 2 shell having a thickness of 5 nm (FIG. 1). These particles are substantially spherical; therefore, this size corresponds to their average diameter.
On a réalisé des photographies au TEM qui montrent clairement une nanoparticule d'or de 22 nm encapsulée par une coquille de ZrO2 d'épaisseur de 3 nm.TEM photographs were made which clearly show a 22 nm gold nanoparticle encapsulated by a 3 nm thick ZrO 2 shell.
Exemple 2Example 2
Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules d'or munies d'une couche d'apprêt en ZrO2, en d'autres termes, des nanoparticules à structure cœur en or - coquille en ZrO2 qui sont destinées à être incorporées dans des billes, conformément à l'invention.In this example, gold nanoparticles equipped with a ZrO 2 primer layer are prepared, in other words nanoparticles with a ZrO 2 core gold-shell structure which are intended to be incorporated into balls. according to the invention.
Le mode opératoire utilisé pour préparer les nanoparticules est légèrement différent et complémentaire au mode opératoire mis en œuvre dans 1' exemple 1.The procedure used to prepare the nanoparticles is slightly different and complementary to the procedure used in Example 1.
Plus précisément, on joue notamment sur la dilution et sur l'addition d'un réducteur afin de conserver une taille moyenne de nanoparticules inférieure à 20 nm au lieu d'une taille moyenne de nanoparticules d'environ 20 nm dans l'exemple 1.More specifically, it plays in particular on the dilution and the addition of a reducing agent to maintain an average size of nanoparticles less than 20 nm instead of an average nanoparticle size of about 20 nm in Example 1.
6,93 mg de sel d'or (HAuCl4, 3H2O) sont dissous dans 15 ml de DMF puis transférés dans un ballon de 100 ml.6.93 mg of gold salt (HAuCl 4 , 3H 2 O) are dissolved in 15 ml of DMF and then transferred to a 100 ml flask.
2,5 ml de H2O sont ajoutés à la solution d'or sous agitation.2.5 ml of H 2 O are added to the gold solution with stirring.
Dans un ballon de 250 ml, 8,205 μl d' acétylacétone puis 35,24 μl de Zr(OPr)4 sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 40 ml d' isopropanol . La solution de DMF est ensuite versée rapidement dans celle d' isopropanol . Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 mn puis chauffé à reflux. Au bout de quelques minutes de chauffage, la solution, initialement jaune, devient légèrement rosâtre .In a 250 ml flask, 8.205 μl of acetylacetone and then 35.24 μl of Zr (OPr) 4 are added rapidly and with vigorous stirring to 40 ml of isopropanol. The DMF solution is then poured rapidly into that of isopropanol. The yellow and clear mixture is stirred for 10 minutes and then refluxed. After a few minutes of heating, the solution, initially yellow, becomes slightly pinkish.
A ce stade, 2,5 ml d'une solution aqueuse contenant 3,45 dg de citrate de sodium sont ajoutés à la solution et le chauffage est maintenu pendant 5 minutes, la solution devient rouge. Ce changement de couleur indique la réduction de Au3+ en Au0 et la formation de nanoparticules d'or.At this stage, 2.5 ml of an aqueous solution containing 3.45 dg of sodium citrate is added to the solution and heating is maintained for 5 minutes, the solution turns red. This color change indicates the reduction of Au 3+ to Au 0 and the formation of gold nanoparticles.
Les nanoparticules ainsi préparées ont un cœur en or avec une taille moyenne de 5 à 10 nm maximum. Chacune des particules est individuellement revêtue d'une coquille dite « coquille de fonctionnalisation » de ZrO2 d'une épaisseur de 5 nm.The nanoparticles thus prepared have a gold core with an average size of 5 to 10 nm maximum. Each of the particles is individually coated with a shell called "functionalization shell" of ZrO 2 with a thickness of 5 nm.
Ces particules sont sensiblement sphériques : de ce fait leur taille correspond à leur diamètre moyen. Exemple 3These particles are substantially spherical: therefore their size corresponds to their average diameter. Example 3
Dans cet exemple, on prépare des billes non poreuses d'oxyde de zirconium ayant une taille moyenne de 300 nm (taille de la bille) , ces billes étant sensiblement sphériques, cette taille correspond à leur diamètre moyen. L'oxyde de zirconium non poreux encapsule des nanoparticules d'or telles que celles préparées dans l'exemple 1 ou bien dans l'exemple 2. Le mode opératoire est le suivant : 0,06 mL d'acide propionique sont dissous dans 15,5 mL de butanol puis transférés dans un ballon de 100 mL (solution A) .In this example, non-porous zirconium oxide beads having an average size of 300 nm (ball size) are prepared, these balls being substantially spherical, this size corresponds to their mean diameter. The non-porous zirconium oxide encapsulates gold nanoparticles such as those prepared in Example 1 or in Example 2. The procedure is as follows: 0.06 mL of propionic acid are dissolved in 15, 5 mL of butanol and then transferred to a 100 mL flask (solution A).
Dans un ballon de 100 mL, 2,24 ml de Zr(OPr)4 puis 2 mL d'une solution contenant des nanoparticules d'or dispersées dans l' isopropanol (élaborées comme dans l'exemple 1 ou bien comme dans l'exemple 2) sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 10 ml de butanol (solution B) .In a 100 ml flask, 2.24 ml of Zr (OPr) 4 and then 2 ml of a solution containing gold nanoparticles dispersed in isopropanol (prepared as in Example 1 or as in the example 2) are added rapidly and with vigorous stirring to 10 ml of butanol (solution B).
La solution B est ensuite versée rapidement dans la solution A. Le mélange (solution C) est maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite une solution (D) contenant 22 ml de butanol et 0,378 ml d' H2O est ajouté à la solution C sous agitation. Au bout de 20 minutes, le mélange rouge et limpide devient trouble. Ce changement indique le début de la formation de billes de zircone. A partir de cette étape, la réaction de précipitation est achevée au bout de 20 minutes. La réaction est stoppée alors par ajout de 100 mL de butanol, et l'agitation est arrêtée.Solution B is then poured rapidly into solution A. The mixture (solution C) is stirred for 30 minutes. Then a solution (D) containing 22 ml of butanol and 0.378 ml of H 2 O is added to solution C with stirring. After 20 minutes, the red and clear mixture becomes cloudy. This change indicates the beginning of the formation of zirconia beads. From this stage, the precipitation reaction is complete after 20 minutes. minutes. The reaction is then stopped by adding 100 ml of butanol, and stirring is stopped.
Après une période d' attente de 2 h, le solide est filtré, lavé trois fois au butanol, une fois à l'acétone anhydre et chauffé à 1200C sous vide pendant 3 heures.After a waiting period of 2 h, the solid is filtered, washed three times with butanol, once with anhydrous acetone and heated at 120 ° C. under vacuum for 3 hours.
Le traitement thermique qui suit cette étape peut être schématisé comme suit :The heat treatment that follows this step can be schematized as follows:
- Palier de chauffage à 4500C pendant 3 h, le passage de la température ambiante à 4500C est réalisé avec une vitesse de chauffage de 5°C/min. cette étape permet de se débarrasser de tout le résidu organique .- Heating stage at 450 0 C for 3 h, the passage from room temperature to 450 0 C is achieved with a heating rate of 5 ° C / min. this step makes it possible to get rid of all the organic residue.
- Palier de chauffage à 6500C pendant 5 h, le passage de 4500C à 6500C est réalisé avec une vitesse de chauffage de 5°C/min. cette étape permet de densifier les billes de zircone.Heating stage at 650 ° C. for 5 hours, the passage from 450 ° C. to 650 ° C. is carried out with a heating rate of 5 ° C./min. this step makes it possible to densify the zirconia balls.
- Retour à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 5°C/min. Le produit est alors prêt à l'emploi comme pigment de coloration rouge résistant à des hautes températures et aux agressions chimiques.- Return to ambient temperature with a cooling rate of 5 ° C / min. The product is then ready for use as a red color pigment resistant to high temperatures and chemical attack.
Exemple 4Example 4
Dans cet exemple, on incorpore les billes d'oxyde de zirconium élaborées dans l'exemple 3 contenant un cœur en or, dans du verre de silice à une température de HOO0C. Le verre obtenu contenant les nanoparticules d'or enrobées par des billes de ZrC>2 est effectivement un verre coloré : des zones colorées correspondent à des nanoparticules d' or qui ont été protégées thermiquement par la bille de ZTO2-In this example, the zirconium oxide beads produced in Example 3 containing a gold core are incorporated in silica glass at a temperature of 0 ° C. The glass obtained containing the gold nanoparticles coated with ZrC beads> 2 is actually a colored glass: colored areas correspond to gold nanoparticles that have been thermally protected by the ZTO 2 ball -
On prépare par ailleurs un verre dans lequel on incorpore lors de la fusion des nanoparticules d'or non protégées, on étudie ensuite le spectre d'absorption (en abscisse est portée la longueur d'onde λ en nanomètres et en ordonnée, est portée l'absorbance A) de ces deux types d'échantillons (Fig. 3) .A glass is also prepared in which non-protected gold nanoparticles are incorporated during the melting, the absorption spectrum is then studied (on the abscissa the wavelength λ is measured in nanometers and on the ordinate, is carried Absorbance A) of these two types of samples (Fig. 3).
Le premier spectre concerne le verre dans lequel nous avons incorporé lors de la fusion des nanoparticules d' or non protégées ; le second concerne le verre dans lequel nous avons incorporé lors de la fusion des nanoparticules d'or protégées par une bille de Zrθ2. Le premier spectre (courbe du bas) montre qu'il n'y a pas d'absorption spécifique. En revanche, le second spectre (courbe du haut) montre un pic d' absorption correspondant à la présence de nanoparticules d'or ayant résisté au traitement thermique à haute température (11000C).The first spectrum concerns the glass in which we incorporated during the fusion of unprotected gold nanoparticles; the second concerns the glass in which we incorporated during the fusion of gold nanoparticles protected by a ZrO2 ball. The first spectrum (bottom curve) shows that there is no specific absorption. In contrast, the second spectrum (top curve) shows an absorption peak corresponding to the presence of gold nanoparticles having withstood the heat treatment at high temperature (1100 ° C.).
Exemple 5Example 5
Dans cet exemple, on réalise l'incorporation de nanoparticules fluorophores de Y2Û3:Eu c'est-à-dire de nanoparticules d' europium de 3 nm de diamètre munies d'une couche d'apprêt en Y2O3 dans un verre de silice. Les nanoparticules de Y2Û3:Eu sont incorporées dans le verre sous trois formes différentes : a) les nanoparticules d'Y2θ3:Eu sont incorporées dans le verre en fusion sans aucune protection, c'est-à-dire que les nanoparticules d'Y2θ3:Eu ne sont pas enrobées, conformément à l'invention, dans une bille de ZrC>2 ; b) les nanoparticules d'Y2θ3:Eu incorporées dans le verre sont enrobées dans des billes de ZrC>2 d'un diamètre de quelques centaines de nanomètres, à savoir de 100 nm à 2000 nm ; c) les nanoparticules d'Y2θ3:Eu incorporées dans le verre sont enrobées dans des billes de ZrC>2 d'une taille d'environ 10 nm.In this example, incorporation of fluorophore nanoparticles of Y 2 O 3: Eu, that is to say of europium nanoparticles 3 nm in diameter provided with a layer of Y2O3 primer in a silica glass. Y2O3: Eu nanoparticles are incorporated into glass in three different forms: a) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu are incorporated in the molten glass without any protection, that is to say that the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu are not coated, according to the invention, in a ball of ZrC>2; b) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu incorporated in the glass are embedded in ZrC 2 beads having a diameter of a few hundred nanometers, namely from 100 nm to 2000 nm; c) the nanoparticles of Y 2 O 3: Eu incorporated in the glass are embedded in ZrC 2 beads having a size of approximately 10 nm.
On étudie ensuite les spectres de fluorescence des nanoparticules d'Y2O3:Eu incorporées dans les verres sous les formes a) , b) , c) ci-dessusThe fluorescence spectra of the nanoparticles of Y 2 O 3 : Eu incorporated into the glasses are then studied in the forms a), b), c) above.
(fig. 4) .(Fig 4).
Dans le spectre de fluorescence d'un verre dans lequel sont incorporées des nanoparticules d'Y2Û3:Eu sans protection (cas a)) : le pic principal de fluorescence (courbe A) est fin, ce qui prouve que l'Eu est dispersé dans le verre et n'est plus dans une structure nanométrique .In the fluorescence spectrum of a glass in which non-protected Y2O3: Eu nanoparticles are incorporated (case a)): the main fluorescence peak (curve A) is thin, which proves that Eu is dispersed in the glass and is no longer in a nanometric structure.
En revanche, lorsque les nanoparticules sont enrobées dans une bille de ZrC>2 de quelques centaines de nanomètres (cas b) ) , la largeur du pic principal de fluorescence (courbe B) est comparable à celui obtenu sur un échantillon de nanoparticules en milieu colloïdal. Cela nous permet de confirmer que l'Eu est resté dans une structure nanoparticulaire et donc que la bille d'oxyde réfractaire ZrC>2 a rempli son rôle. En revanche, si la taille de la bille de ZrO2 est trop faible (cas c) ) (10 nm par exemple), alors la fonction de protection n'est pas efficace (courbe C).On the other hand, when the nanoparticles are embedded in a ZrC> 2 ball of a few hundred nanometers (case b)), the width of the main fluorescence peak (curve B) is comparable to that obtained on a sample of nanoparticles in a colloidal medium. . This allows us to confirm that the Eu remained in a nanoparticulate structure and therefore that the refractory oxide ball ZrC> 2 has filled its role. On the other hand, if the size of the ZrO 2 ball is too small (case c) (for example 10 nm), then the protection function is not effective (curve C).
La conclusion de cet exemple est que l'étude du signal de fluorescence des fluorophores Y2Û3:Eu (Fig. 4) montre qu'ils sont bien restés sous forme nanoparticulaires grâce aux billes de ZrO2 dans lesquelles ils sont enrobés conformément à l'invention.The conclusion of this example is that the study of the fluorescence signal of the Y 2 O 3: Eu fluorophores (FIG 4) shows that they remained in nanoparticulate form thanks to the ZrO 2 beads in which they are coated in accordance with the invention. .
Exemple 6Example 6
Dans cet exemple, on prépare des billes non poreuses d'oxyde de zirconium ayant une taille moyenne de 280 nm (taille de la bille) , ces billes étant sensiblement sphériques, cette taille correspond à leur diamètre moyen. L'oxyde de zirconium encapsule des nanoparticules à structure cœur en or-coquille en SiO2. Le mode opératoire utilisé pour préparer ces nanoparticules à structure cœur-coquille est celui décrit dans le document [4] .In this example, nonporous balls of zirconium oxide having an average size of 280 nm (ball size) are prepared, these balls being substantially spherical, this size corresponds to their average diameter. Zirconium oxide encapsulates nanoparticles with gold-shell heart structure in SiO 2 . The procedure used to prepare these nanoparticles with core-shell structure is that described in document [4].
Ainsi, des nanoparticules d'or, généralement sphériques, d'un diamètre de 15 nm environ, sont préparées par réduction d'un sel d'or, tel que HAuCl4. Puis, on fait croître la coquille de silice par un procédé sol-gel d'hydrolyse d'un précurseur, tel que le TeOs, en milieu eau-éthanol catalysé par l'ammoniaque. La coquille de SiC>2 atteint alors environ 100 nm (Figure 5) .Thus, gold nanoparticles, generally spherical, with a diameter of about 15 nm, are prepared by reducing a gold salt, such as HAuCl 4 . Then, the silica shell is grown by a sol-gel hydrolysis process of a precursor, such as TeOs, in water-ethanol medium catalyzed by ammonia. The shell of SiC> 2 then reaches about 100 nm (Figure 5).
Ces nanoparticules à structure cœur en or- coquille en SiO2 sont alors centrifugées puis lavées 3 fois à l'éthanol anhydre. Elles sont ensuite redispersées dans 17 mL de butanol anhydre afin d'être encapsulées dans l'oxyde de zirconium non poreux. Le mode opératoire est le suivant : Dans un ballon de 100 mL, 2,24 mL de Zr(OPr)4 sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 17 mL de butanol contenant les nanoparticules à structure cœur en or-coquille en SiO2 (solution A) .These nanoparticles core-core structure in SiO 2 shell are then centrifuged and then washed 3 times with anhydrous ethanol. They are then redispersed in 17 mL of anhydrous butanol to be encapsulated in the non-porous zirconium oxide. The procedure is as follows: In a 100 ml flask, 2.24 ml of Zr (OPr) 4 are added rapidly and with vigorous stirring to 17 ml of butanol containing the nanoparticles with gold core-SiO 2 core structure ( solution A).
90,6 μL d' acétylacétone sont dissous dans 13,5 mL de butanol anhydre puis transférés dans un ballon de 100 mL (solution B) .90.6 μL of acetylacetone are dissolved in 13.5 mL of anhydrous butanol and then transferred to a 100 mL flask (solution B).
La solution B est ensuite versée rapidement dans la solution A. Le mélange (solution C) est maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite une solution D contenant 22 mL de butanol et 378 μL d' H2O est ajouté à la solution C sous agitation. L'agitation est stoppée au bout de 48h. Les billes sont alors récupérées par centrifugation et lavées 3 fois au butanol et une fois à l'acétone anhydre puis séchées à 1200C sous vide pendant 3h.Solution B is then poured rapidly into solution A. The mixture (solution C) is stirred for 30 minutes. Then a solution D containing 22 ml of butanol and 378 μl of H 2 O is added to solution C with stirring. Stirring is stopped after 48 hours. The beads are then recovered by centrifugation and washed 3 times with butanol and once with anhydrous acetone and then dried at 120 ° C. under vacuum for 3 hours.
Le traitement thermique qui suit cette étape peut être schématisé comme suit :The heat treatment that follows this step can be schematized as follows:
Palier de chauffage à 4500C pendant 3h, le passage de la température ambiante à 4500C est réalisé avec une vitesse de chauffage deHeating stage at 450 ° C. for 3 hours, the passage from ambient temperature to 450 ° C. is carried out with a heating rate of
5°C/min. Cette étape permet de se débarrasser de tout le résidu organique. Palier de chauffage à 7500C pendant 5h, le passage de 4500C à 7500C est réalisé avec une vitesse de chauffage de 5°C/min. Cette étape permet de densifier la bille de zircone .5 ° C / min. This step helps to get rid of all the organic residue. Heating stage at 750 ° C. for 5 hours, the passage from 450 ° C. to 750 ° C. is carried out with a heating rate of 5 ° C./min. This step makes it possible to densify the zirconia ball.
Retour à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 5°C/min. A l'issue de cette étape les nanoparticules à structure cœur en or-coquille en SiC>2 sont recouverte d'une couche de Zrθ2 d'environ 20 nm d'épaisseur (Figure 6) .Return to room temperature with a cooling rate of 5 ° C / min. At the end of this step, the nanoparticles with core gold-shell SiC> 2 structure are covered with a ZrO.sub.2 layer approximately 20 nm thick (FIG. 6).
Le produit est alors prêt à l'emploi comme pigment de coloration résistant à des hautes températures et aux agressions chimiques.The product is then ready for use as a coloring pigment resistant to high temperatures and chemical attack.
Exemple 7Example 7
Dans cet exemple, on incorpore les billes d'oxyde de zirconium élaborées dans l'exemple 6 contenant un cœur en or, dans du verre de silice à une température de 11000C pendant 2h.In this example, the zirconium oxide beads produced in example 6 containing a gold core are incorporated in silica glass at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours.
Le verre obtenu est coloré. La persistance de la couleur peut être reliée directement à la présence de l'or à l'état nanométrique . Les nanoparticules d'or ainsi enrobées ont donc résisté au traitement thermique à haute température c'est-à-dire au-delà de leur température de fusion et ce pendant plusieurs heures. Le même traitement thermique a été effectué sur les particules hors de la matrice afin de pouvoir les analyser en microscopie électronique à transmission. Ces analyses confirment la protection thermique obtenue grâce à l'enrobage des nanoparticules d'or. En effet, la présence des nanoparticules d'or a pu être mise en évidence. La morphologie de la bille est globalement identique à celle obtenue avant traitement thermique et présentée sur la figure 6. En effet, la nanoparticule d'or d'un diamètre d'environ 15 nm se situe au centre d'une bille de 280 nm de diamètre (Figure 7) .The resulting glass is colored. The persistence of the color can be directly related to the presence of gold in the nanometric state. The gold nanoparticles thus coated have therefore withstood the heat treatment at high temperature that is to say beyond their melting temperature and for several hours. The same heat treatment was carried out on the particles out of the matrix in order to be able to analyze them by transmission electron microscopy. These analyzes confirm the thermal protection obtained thanks to the coating of the gold nanoparticles. Indeed, the presence of gold nanoparticles could be highlighted. The morphology of the ball is generally identical to that obtained before heat treatment and shown in FIG. 6. In fact, the gold nanoparticle with a diameter of approximately 15 nm is located at the center of a 280 nm diameter ball (FIG. 7). .
Des analyses chimiques ont confirmé la présence de l'or uniquement au centre de la particule tandis que la coquille est constituée exclusivement d'oxyde de zirconium et de silicium (Figure 8) .Chemical analyzes confirmed the presence of gold only in the center of the particle while the shell is made exclusively of zirconium oxide and silicon (Figure 8).
Exemple 8Example 8
Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules métalliques d'or incorporées directement dans des billes d'oxyde mixte réfractaire ZrSiO4, conformément à l'invention. Le mode opératoire pour préparer ces particules est le suivant :In this example, gold metal nanoparticles incorporated directly into ZrSiO 4 refractory mixed oxide beads are prepared in accordance with the invention. The procedure for preparing these particles is as follows:
Dans un ballon de 250 mL, 81,8 μL d' acétylacétone puis 355 μL de Zr(OPr)4 sont ajouté rapidement et sous forte agitation à 40 mL d' isopropanol (solution A).In a 250 ml flask, 81.8 μl of acetylacetone and then 355 μl of Zr (OPr) 4 are added rapidly and with vigorous stirring to 40 ml of isopropanol (solution A).
Dans un bêcher de 25 mL, 6., 3 mg de sel d'or (HAuCl4, 3H2O) sont dissous dans 15 mL de DMF auxquels sont ensuite ajouté sous agitation 5 mL d' H2O (solution B) .In a 25 mL beaker, 6. 3 mg of gold salt (HAuCl 4 , 3H 2 O) are dissolved in 15 mL of DMF to which 5 mL of H 2 O (solution B) are then added with stirring.
La solution B est alors versée rapidement sur la solution A. Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 min puis chauffé à reflux (solution C) . Dans un bêcher de 25 mL, 42,8 mg d'acétate de cuivre sont dissous dans 5 mL d' H2O auxquels sont ajouté 1,4 mL d'ammoniaque (solution D) . Le dopage de l'oxyde mixte ZrO2-SiO2 avec des ions cuivre permet la formation de la phase zircon à plus basse température.Solution B is then poured rapidly onto solution A. The yellow and clear mixture is stirred for 10 minutes and then refluxed (solution C). In a 25 mL beaker, 42.8 mg of copper acetate is dissolved in 5 mL of H 2 O which is added 1.4 mL of ammonia (solution D). The doping of the ZrO 2 -SiO 2 mixed oxide with copper ions allows the formation of the zircon phase at a lower temperature.
Dès que la couleur de la solution C devient rouge, on verse la solution D sur la solution C sous forte agitation. Puis on ajoute rapidement 180 μL de TeOs. Le mélange est alors maintenu à reflux et sous forte agitation pendant 30 min.As soon as the color of solution C becomes red, solution D is poured onto solution C with vigorous stirring. Then 180 μL of TeOs is added quickly. The mixture is then maintained at reflux and with vigorous stirring for 30 minutes.
Les particules sont enfin centrifugées et lavées 3 fois à l'éthanol avant d'être séchées sous vide à 120°C pendant 2h. Des analyses en diffraction de rayons X ont permis de mettre en évidence la cristallisation de la phase zircon après traitement thermique (Figure 9) . En effet, la coquille, tout d'abord amorphe à température ambiante, cristallise en ZrO2 tétragonale tout d'abord, puis la proportion de zircon augmente jusqu'à devenir majoritaire après un traitement thermique d'une heure à 10410C. The particles are finally centrifuged and washed 3 times with ethanol before being dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours. X-ray diffraction analyzes made it possible to demonstrate the crystallization of the zircon phase after heat treatment (FIG. 9). Indeed, the shell, first amorphous at room temperature, crystallizes to ZrO 2 tetragonal first, then the proportion of zircon increases to become the majority after a heat treatment of one hour at 1041 0 C.
REFERENCESREFERENCES
[1] M. FARADAY, Philos. Trans . R. Soc. (London) 147,[1] M. FARADAY, Philos. Trans. R. Soc. (London) 147,
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[3] LIZ-MARZAN, L. M. ; GIERSIG, M. ; MULVANEY, P., Langmuir 1996, 18, 4329.[3] LIZ-MARZAN, L. M.; GIERSIG, M.; MULVANEY, P., Langmuir 1996, 18, 4329.
[4] MINE, E. ; YAMADA, A. ; KOBAYASHI, Y. ; KONNO, M. ; LIZ-MARZAN, L. M. J., Colloïd Interface Sci. 2003, 385.[4] MINE, E.; YAMADA, A.; KOBAYASHI, Y .; KONNO, M.; LIZ-MARZAN, L. M. J., Colloid Interface Sci. 2003, 385.
[5] TOM, R. T. ; SREEKUMARAN Nair, A. ; SINGH, N. ; ASLAM, M. ; NAGENDRA, C. L . ; Rej i Philip, R. ; VIJAYAMOHANAN, K. ; PRADEEP, T. ; Langmuir 2003, 19, 3439. [5] TOM, R. T.; SREEKUMARAN Nair, A.; SINGH, N.; ASLAM, M.; NAGENDRA, C. L. ; Rej Philip, R.; VIJAYAMOHANAN, K.; PRADEEP, T.; Langmuir 2003, 19, 3439.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bille comprenant au moins deux nanoparticules solides non agglomérées à structure cœur comprenant uniquement un cœur solide, ou à structure cœur-coquille comprenant un cœur solide entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux.A ball comprising at least two non-agglomerated solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid core, or having a core-shell structure comprising a solid core surrounded by a shell or solid shell constituted by an inorganic material, said nanoparticles being coated with an oxide non-porous metal.
2. Bille selon la revendication 1, dans laquelle les nanoparticules sont des nanoparticules à structure cœur pourvue à leur surface de fonctionnalités chimiques, telles que des fonctions OH.2. Ball according to claim 1, wherein the nanoparticles are core structure nanoparticles provided on their surface with chemical functionalities, such as OH functions.
3. Bille selon la revendication 1, dans laquelle la taille moyenne desdites nanoparticules à structure coeur-coquille est de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm, de préférence encore de 5 à 20 nm, mieux de 5 à 10 nm.The ball according to claim 1, wherein the average size of said core-shell nanoparticles is 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm. .
4. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille moyenne des cœurs desdites nanoparticules à structure cœur ou à structure cœur-coquille est de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm, mieux de 2 à 10 nm.A ball according to any one of the preceding claims, wherein the average core size of said nanoparticles having a core structure or core-shell structure is from 1 to 50 nm, preferably from 2 to 20 nm, more preferably from 5 to 20 nm. at 15 nm, better from 2 to 10 nm.
5. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur moyenne de l'enveloppe desdites nanoparticules à structure cœur-coquille est de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nm.A ball according to any one of the preceding claims, wherein the average thickness of the shell of said nanoparticles to The core-shell structure is 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm.
6. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules ont la forme de sphères, lamelles, fibres, tubes, polyèdres, ou une forme aléatoire.6. Ball according to any one of the preceding claims, wherein the nanoparticles have the shape of spheres, lamellae, fibers, tubes, polyhedra, or a random shape.
7. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur des nanoparticules est constitué en majorité par au moins un métal .7. Ball according to any one of the preceding claims, wherein the core of the nanoparticles consists predominantly of at least one metal.
8. Bille selon la revendication 7, dans laquelle le cœur de la nanoparticule est constitué par au moins 80% en masse d'au moins un métal, de préférence par au moins 90% en masse, et de préférence encore par 100% en masse d'au moins un métal.8. Ball according to claim 7, wherein the core of the nanoparticle is constituted by at least 80% by weight of at least one metal, preferably by at least 90% by weight, and more preferably by 100% by weight. of at least one metal.
9. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium et les éléments de numéro atomique allant de 13 à 82 et composant les colonnes 3 à 16 de la classification périodique des éléments, et les alliages de ceux-ci.9. Ball according to any one of claims 7 to 8, wherein the metal which constitutes in majority the core of the nanoparticles is selected from aluminum and the elements of atomic number ranging from 13 to 82 and composing the columns 3 to 16 of the periodic table of elements, and the alloys of these.
10. Bille selon la revendication 9, dans laquelle le cœur des nanoparticules est constitué par un mélange de deux ou plus desdits métaux et/ou alliages de ceux-ci. The ball of claim 9, wherein the core of the nanoparticles is a mixture of two or more of said metals and / or alloys thereof.
11. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle le cœur des nanoparticules est un cœur composite constitué de plusieurs zones, des zones adjacentes étant constituées par des métaux, alliages ou mélanges différents.A ball according to any one of claims 7 to 10, wherein the core of the nanoparticles is a composite core consisting of a plurality of zones, adjacent zones being different metals, alloys or mixtures.
12. Bille selon la revendication 11, dans laquelle le cœur composite des nanoparticules est un cœur composite multicouche comprenant un cœur ou noyau interne constitué par un métal, alliage ou mélange de métal, recouvert au moins partiellement par une première couche en un métal, alliage de métal ou mélange de métaux différent de celui constituant le cœur ou noyau interne, et éventuellement par une ou plusieurs autres couches, chacune de ces couches recouvrant au moins partiellement la couche précédente et chacune de ces couches étant constituée par un métal, alliage ou mélange différent de la couche suivante et de la couche précédente.12. Ball according to claim 11, wherein the composite core of the nanoparticles is a multilayer composite core comprising an inner core or core consisting of a metal, alloy or mixture of metal, at least partially covered by a first layer of a metal, alloy of metal or mixture of metals different from that constituting the core or inner core, and possibly by one or more other layers, each of these layers at least partially covering the previous layer and each of these layers being constituted by a metal, alloy or mixture different from the next layer and the previous layer.
13. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle le cœur des nanoparticules comprend en outre des impuretés inévitables, et des stabilisants.13. Ball according to any one of claims 7 to 12, wherein the core of the nanoparticles further comprises unavoidable impurities, and stabilizers.
14. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans laquelle le cœur des nanoparticules comprend en outre des oxydes de métaux. A ball according to any one of claims 7 to 13, wherein the core of the nanoparticles further comprises metal oxides.
15. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules est choisi parmi les métaux de transition, les métaux nobles, les métaux des terres rares, et leurs alliages et mélanges.15. Ball according to any one of claims 7 to 14, wherein the metal which constitutes in majority the core of the nanoparticles is selected from transition metals, noble metals, rare earth metals, and their alloys and mixtures.
16. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, 1 ' indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l'antimoine, la palladium, le zinc, l'étain, l'europium et leurs alliages et mélanges.16. Ball according to any one of claims 7 to 15, wherein the metal which is mainly the core of the nanoparticles is selected from aluminum, copper, silver, gold, indium, iron platinum, nickel, molybdenum, titanium, tungsten, antimony, palladium, zinc, tin, europium and their alloys and mixtures.
17. Bille selon selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le cœur des nanoparticules est choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le palladium, le platine et leurs alliages et mélanges.17. Ball according to any one of claims 7 to 16, wherein the metal which is mainly the heart of the nanoparticles is selected from gold, copper, silver, palladium, platinum and their alloys and mixtures.
18. Bille selon la revendication 17, dans laquelle le métal est l'or.The ball of claim 17, wherein the metal is gold.
19. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cœur est modifié en surface par un traitement modifiant les propriétés physicochimiques de celui-ci. A ball according to any one of the preceding claims, wherein the core is surface modified by a treatment modifying the physicochemical properties thereof.
20. Bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le coeur de la nanoparticule est constitué en majorité par un oxyde de métal, un sulfure, séléniure, phosphure de métal par exemple de métal de transition ou de terres rares, un matériau semi-conducteur.20. Ball according to any one of claims 1 to 6, wherein the core of the nanoparticle consists predominantly of a metal oxide, a sulfide, selenide, metal phosphide for example of transition metal or rare earths, a semiconductor material.
21. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des nanoparticules à structure cœur-coquille est choisi parmi les matériaux constitués par les oxydes métalliques simples ou composés et/ou les polymères organométalliques .21. Ball according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic material which constitutes the envelope of nanoparticles core-shell structure is selected from materials consisting of simple or compound metal oxides and / or organometallic polymers.
22. Bille selon la revendication 21, dans laquelle les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, de cérium, les oxydes mixtes de ceux-ci, et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes .22. Ball according to claim 21, in which the metal oxides are chosen from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, boron, lithium, magnesium and sodium. cerium, mixed oxides thereof, and mixtures of these oxides and mixed oxides.
23. Bille selon la revendication 22, dans laquelle l'oxyde métallique est choisi parmi la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium.The ball of claim 22, wherein the metal oxide is selected from silica, titania, alumina, zirconium oxide, and yttrium oxide.
24. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'enveloppe de chaque nanoparticule à structure cœur-coquille a une épaisseur de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nm et le coeur a une taille de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm, mieux de 2 à 10 nm.A ball as claimed in any one of the preceding claims, wherein the shell of each core-shell nanoparticle has a thickness of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm and the core has a size of 1 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm nm, better from 2 to 10 nm.
25. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des nanoparticules est choisi parmi les matériaux inorganiques, tels que les oxydes métalliques et les polymères organométalliques susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel.25. Ball according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic material which constitutes the envelope of the nanoparticles is selected from inorganic materials, such as metal oxides and organometallic polymers obtainable by a solid process. gel.
26. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde métallique, non poreux est choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, les oxydes mixtes de ceux-ci et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes.Ball according to any one of the preceding claims, wherein said non-porous metal oxide is selected from oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium, yttrium, zinc, mixed oxides of those and the mixtures of these oxides and mixed oxides.
27. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique, non poreux est choisi parmi les oxydes susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel.27. Ball according to any one of the preceding claims, wherein the non-porous metal oxide is selected from oxides obtainable by a sol-gel process.
28. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde métallique non poreux a une épaisseur telle que le diamètre de la bille soit de 50 à 3000 nm, de préférence de 100 à 2000 nm, de préférence encore de 200 à 900 nm, mieux de 300 à 600 nm, mieux encore de 400 à 500 nm.28. Ball according to any one of the preceding claims, wherein said non-porous metal oxide has a thickness such that the diameter of the ball is 50 to 3000 nm, preferably 100 to 2000 nm, more preferably 200 to 900 nm, better 300 to 600 nm, more preferably 400 to 500 nm.
29. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes constituée par de 2 à 10 nanoparticules enrobées par un oxyde métallique, non poreux .29. Ball according to any one of the preceding claims consisting of 2 to 10 nanoparticles coated with a metal oxide, non-porous.
30. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique non poreux est un oxyde réfractaire.A ball as claimed in any one of the preceding claims, wherein the non-porous metal oxide is a refractory oxide.
31. Bille comprenant une ou plusieurs nanoparticules solides à structure cœur comprenant uniquement un cœur solide métallique, ou à structure cœur-coquille comprenant un cœur solide métallique entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, la ou lesdites nanoparticules étant enrobée (s) par un oxyde métallique non poreux, à la condition que lorsque la bille ne comprend qu'une seule nanoparticule à structure coeur, l'oxyde métallique non-poreux n'est pas la silice, et que lorsque la bille comprend plusieurs nanoparticules celles-ci ne sont pas agglomérées.31. A ball comprising one or more solid nanoparticles having a core structure comprising only a solid metal core, or having a core-shell structure comprising a metallic solid core surrounded by a shell or solid shell constituted by an inorganic material, the nanoparticle or nanoparticles being coated ( s) by a non-porous metal oxide, provided that when the ball comprises only one nanoparticle core structure, the non-porous metal oxide is not silica, and when the ball comprises several nanoparticles those they are not agglomerated.
32. Bille à structure cœur-coquille comprenant une bille de cœur selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 ; ladite bille de cœur étant entourée par une enveloppe ou coquille solide constituée par un oxyde métallique non poreux. 32. Ball with core-shell structure comprising a core ball according to any one of claims 1 to 31; said core ball being surrounded by a shell or solid shell consisting of a non-porous metal oxide.
33. Bille à structure cœur-coquille selon la revendication 32, dans laquelle l'oxyde métallique non poreux qui constitué la coquille de la bille à structure cœur-coquille est différent de l'oxyde métallique non poreux qui enrobe les nanoparticules de la bille formant le cœur de ladite bille à structure cœur-coquille .33. Ball with core-shell structure according to claim 32, in which the non-porous metal oxide which constitutes the shell of the core-shell structure ball is different from the non-porous metal oxide which coats the nanoparticles of the ball forming the heart of said ball core-shell structure.
34. Procédé de préparation de billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure cœur comprenant un cœur solide, ou à structure coeur-coquille, comprenant un coeur solide et une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on prépare des nanoparticules solides constituant le coeur desdites nanoparticules ; b) éventuellement on fonctionnalise en surface, ou on entoure chacune desdites nanoparticules solides constituant le cœur d'une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules fonctionnalisées en surface ou à structure coeur-coquille ; c) on enrobe lesdites nanoparticules dans un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire ; d) éventuellement on effectue encore une étape d'enrobage supplémentaire avec un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire.34. Process for preparing beads according to any one of claims 1 to 33, comprising one or more nanoparticles having a core structure comprising a solid core, or core-shell structure, comprising a solid core and a solid envelope constituted by a material. inorganic, said nanoparticles being coated with a non-porous metal oxide, preferably refractory, in which the following successive steps are carried out: a) solid nanoparticles constituting the core of said nanoparticles are prepared; b) optionally functionalized at the surface, or surrounding each of said solid nanoparticles constituting the core of a solid shell consisting of an inorganic material, whereby nanoparticles functionalized surface or core-shell structure is obtained; c) coating said nanoparticles in a non-porous metal oxide, preferably refractory; d) optionally, a further coating step is carried out with a non-porous, preferably refractory, metal oxide.
35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel lesdites nanoparticules ont un coeur solide métallique, et l'enveloppe solide est constituée par un oxyde métallique.The method of claim 34, wherein said nanoparticles have a metal solid core, and the solid shell is a metal oxide.
36. Procédé selon la revendication 35, dans lequel les étapes a) et b) sont simultanées et constituent une étape ai) .36. The method of claim 35, wherein the steps a) and b) are simultaneous and constitute a step ai).
37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel l'étape al) est réalisée par réduction d'un sel du métal constituant le coeur tel que l'or par le diMéthylFormamide (DMF) ; et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées, par hydrolyse d'un précurseur, tel qu'un alcoolate, de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe.37. The process according to claim 36, wherein step a1) is carried out by reducing a salt of the core metal such as gold with diethylformamide (DMF); and simultaneously coating the metal nanoparticles thus formed by hydrolyzing a precursor, such as an alcoholate, with the metal oxide constituting the shell.
38. Procédé selon la revendication 35 ou 36, dans lequel les nanoparticules à structure coeur-coquille sont préparées par réduction d'un sel du métal constituant le coeur, par un réducteur puissant tel que le NaBH4, ou le citrate de Na et/ou en opérant en milieu dilué ; et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées, par hydrolyse d'un précurseur, tel qu'un alcoolate, de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe. 38. A method according to claim 35 or 36, in which the nanoparticles having a core-shell structure are prepared by reducing a salt of the metal constituting the core, by a strong reducing agent such as NaBH 4 , or Na citrate and / or or operating in a diluted medium; and simultaneously coating the metal nanoparticles thus formed by hydrolyzing a precursor, such as an alcoholate, with the metal oxide constituting the shell.
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 38, dans lequel l'étape c) et éventuellement l'étape d) est réalisée par un procédé sol-gel, par hydrolyse d'un précurseur, tel qu'un précurseur alcoxyde, de l'oxyde de métal non poreux, de préférence réfractaire.39. A process according to any one of claims 34 to 38, wherein step c) and optionally step d) is carried out by a sol-gel process, by hydrolysis of a precursor, such as an alkoxide precursor. , non-porous metal oxide, preferably refractory.
40. Procédé selon la revendication 39, dans lequel l'hydrolyse dudit précurseur, tel qu'un précurseur alcoxyde est réalisée dans un milieu alcoolique anhydre constitué par un ou plusieurs alcools choisis par exemple parmi le butanol et 1' isopropanol, en présence d'un acide organique à longue chaîne par exemple de 1OC à 2OC tel que l'acide oléïque, en présence des nanoparticules à structure coeur-coquille préparées précédemment lors des étapes a) et b) ou ai) .40. Process according to claim 39, in which the hydrolysis of said precursor, such as an alkoxide precursor, is carried out in an anhydrous alcoholic medium consisting of one or more alcohols chosen, for example, from butanol and isopropanol, in the presence of a long-chain organic acid for example 1OC to 2OC such as oleic acid, in the presence of nanoparticles core-shell structure previously prepared in steps a) and b) or ai).
41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 40, dans lequel l'oxyde métallique non poreux de l'étape d) éventuelle est différent de l'oxyde métallique non poreux de l'étape c) .41. The process of any one of claims 34 to 40, wherein the non-porous metal oxide of step d) is different from the non-porous metal oxide of step c).
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 41, dans lequel, à l'issue de l'étape c) ou de l'étape d) éventuelle, on réalise un traitement thermique à une température de 100 à 8000C et pendant une durée de 1 à 24 heures. 42. Process according to any one of claims 34 to 41, in which, at the end of step c) or of optional step d), a heat treatment is carried out at a temperature of 100 to 800 ° C. and for a period of 1 to 24 hours.
43. Procédé selon la revendication 42, dans lequel le traitement thermique comprend les étapes suivantes : montée depuis la température ambiante jusqu'à la température de 4500C à une vitesse de chauffage de 5°C/minute ;43. The method of claim 42, wherein the heat treatment comprises the following steps: rising from room temperature to the temperature of 450 0 C at a heating rate of 5 ° C / minute;
- maintien au palier de 4500C pendant une durée de 3 heures ; montée depuis la température de 4500C jusqu'à la température de 6500C à une vitesse de chauffage de 5°C/minute ;- Hold at 450 ° C. for a period of 3 hours; mounted from the temperature of 450 0 C to the temperature of 650 0 C at a heating rate of 5 ° C / minute;
- maintien au palier de 6500C pendant une durée de 5 heures ;- Hold at 650 0 C for a period of 5 hours;
- retour à la température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5°C/minute.- return to ambient temperature at a cooling rate of 5 ° C / minute.
44. Matériau dans lequel sont incorporées des billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, à une teneur de 100 à 5000, 10000 ou 15000 ppm, de préférence de 2000 à 4000 ppm par rapport au poids total du matériau.44. Material in which beads are incorporated according to any one of claims 1 to 33, at a content of 100 to 5000, 10000 or 15000 ppm, preferably from 2000 to 4000 ppm relative to the total weight of the material.
45. Matériau selon la revendication 44, dans lequel ledit matériau est choisi parmi les verres, les cristaux, les céramiques, les polymères.45. The material of claim 44, wherein said material is selected from glasses, crystals, ceramics, polymers.
46. Utilisation des billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, pour communiquer des effets optiques, visuels, tels qu'une coloration intense à un matériau tel que du verre. 46. Use of the beads according to any one of claims 1 to 33 for imparting optical, visual effects such as intense coloring to a material such as glass.
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