FR3061664A1 - PROCESS FOR PREPARING NANOPARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING MATERIAL COMPRISING SAME, MATERIAL, USE THEREOF AND DEVICE COMPRISING SAME - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille. Selon l'invention, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le cœur comprenant au moins un métal M, le procédé comprend les étapes suivantes : (a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique, et (c) la réduction, par irradiation au moyen de rayons gamma, des cations Mn+ en ledit au moins un métal M. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules cœur/coquilles dispersées dans une matrice polymérique, à un matériau composite susceptible d'être obtenu par ce procédé, à une utilisation d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif radiofréquence le comprenant.The invention relates to a process for preparing core / shell nanoparticles. According to the invention, the shell being constituted by a dielectric inorganic material and the core comprising at least one metal M, the process comprises the following steps: (a) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of Mn + cations, n being an integer between 1 and 3, (b) contacting the solution prepared in step (a) with nanoparticles having an empty interior volume delimited by a porous shell and constituted by a dielectric inorganic material, and (c) the reduction, by gamma irradiation, of the Mn + cations in said at least one metal M. The invention also relates to a method of manufacturing a composite material comprising core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix, to a composite material obtainable by this process, to a use of such a composite material as well as to a radiofrequency device comprising it.

Description

© Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.© Holder (s): COMMISSION OF ATOMIC ENERGY AND ALTERNATIVE ENERGIES Public establishment.

Mandataire(s) : BREVALEX Société à responsabilité limitée.Agent (s): BREVALEX Limited liability company.

FR 3 061 664 - A1 (54) PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES, PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU LES COMPRENANT, MATERIAU, SON UTILISATION ET DISPOSITIF LE COMPRENANT.FR 3,061,664 - A1 (54) PROCESS FOR THE PREPARATION OF NANOPARTICLES, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A MATERIAL COMPRISING THE SAME, MATERIAL, ITS USE AND DEVICE COMPRISING THE SAME.

(57) L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille.(57) The invention relates to a process for the preparation of core / shell nanoparticles.

Selon l'invention, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le coeur comprenant au moins un métal M, le procédé comprend les étapes suivantes:According to the invention, the shell being constituted by a dielectric inorganic material and the core comprising at least one metal M, the method comprises the following steps:

(a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique, et (c) la réduction, par irradiation au moyen de rayons gam- ma, des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M.(a) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3, (b) bringing the solution prepared into contact with step (a) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by a dielectric inorganic material, and (c) the reduction, by irradiation by gamma rays, of the cations M ^{n +} in said at least one metal M.

L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules coeur/coquilles dispersées dans une matrice polymérique, à un matériau composite susceptible d'être obtenu par ce procédé, à une utilisation d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif radiofréquence le comprenant.The invention also relates to a process for manufacturing a composite material comprising nanoparticles core / shells dispersed in a polymer matrix, to a composite material capable of being obtained by this process, to a use of such a composite material as well as a radiofrequency device comprising it.

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOPARTICULES, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU LES COMPRENANT, MATÉRIAU, SON UTILISATION ET DISPOSITIF LE COMPRENANTMETHOD FOR PREPARING NANOPARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING MATERIAL COMPRISING SAME, MATERIAL, USE THEREOF AND DEVICE COMPRISING SAME

DESCRIPTIONDESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille, ces nanoparticules étant caractérisées par des propriétés magnétiques et diélectriques.The invention relates to a process for the preparation of core / shell nanoparticles, these nanoparticles being characterized by magnetic and dielectric properties.

L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend ces nanoparticules cceur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.The invention also relates to a method for manufacturing a composite, magnetic and dielectric material, which comprises these core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix.

L'invention se rapporte également aux utilisations d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif, électronique ou radiofréquence, comprenant ce matériau composite.The invention also relates to the uses of such a composite material as well as to a device, electronic or radiofrequency, comprising this composite material.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR STATE OF THE ART

Face à la miniaturisation et devant la volonté d'intégrer un nombre toujours plus important d'applications nouvelles au sein d'un même système de communication sans fil, tel qu'un terminal mobile, la diminution de la taille de ses éléments constitutifs, notamment de celle de l'antenne, devient un enjeu important.Faced with miniaturization and the desire to integrate an ever-increasing number of new applications within the same wireless communication system, such as a mobile terminal, the reduction in the size of its constituent elements, in particular that of the antenna, becomes an important issue.

Les dimensions d'une telle antenne étant inversement proportionnelles au produit de la permittivité diélectrique relative, notée ε_Γ, et de la perméabilité magnétique relative, notée p_r, la diminution de la taille de l'antenne passe généralement par l'utilisation de matériaux purement diélectriques à forte permittivité.The dimensions of such an antenna being inversely proportional to the product of the relative dielectric permittivity, noted ε _Γ , and of the relative magnetic permeability, noted p _r , the reduction of the size of the antenna generally passes through the use of materials purely dielectric with high permittivity.

Toutefois, l'utilisation de tels matériaux diélectriques se fait au détriment de certaines des performances de l'antenne, parmi lesquelles sa bande passante.However, the use of such dielectric materials is to the detriment of some of the performances of the antenna, including its bandwidth.

Pour remédier à la baisse des performances de la bande passante, il a été proposé d'utiliser des matériaux associant une perméabilité magnétique à la permittivité diélectrique et, en particulier, des matériaux dits matériaux composites, matériaux magnétiques et diélectriques ou matériaux magnéto-diélectriques. C'est l'expression de matériau(x) composite(s) qui sera utilisée dans la suite de la présente description.To remedy the drop in bandwidth performance, it has been proposed to use materials associating magnetic permeability with dielectric permittivity and, in particular, materials called composite materials, magnetic and dielectric materials or magneto-dielectric materials. It is the expression of composite material (s) which will be used in the remainder of this description.

Ces matériaux composites sont classiquement obtenus à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique.These composite materials are conventionally obtained from a formulation comprising a polymer matrix and particles dispersed in the polymer matrix.

Classiquement, les particules dispersées dans la matrice polymérique sont des nanoparticules inorganiques, le terme nanoparticules définissant des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm.Conventionally, the particles dispersed in the polymer matrix are inorganic nanoparticles, the term nanoparticles defining particles whose three dimensions are between 1 nm and 1000 nm.

Les propriétés du matériau composite peuvent ainsi être ajustées à façon, notamment en fonction de la nature de ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique.The properties of the composite material can thus be adjusted to suit, in particular as a function of the nature of these nanoparticles dispersed in the polymer matrix.

En particulier, l'utilisation de nanoparticules d'un métal de transition de la série 3d, et/ou de ses alliages métalliques, confère audit matériau composite une bonne perméabilité magnétique mais une faible permittivité diélectrique.In particular, the use of nanoparticles of a transition metal of the 3d series, and / or its metal alloys, gives said composite material good magnetic permeability but low dielectric permittivity.

En effet, ces nanoparticules métalliques et magnétiques forment des agglomérats au sein de la matrice polymérique, favorisant ainsi la circulation d'un courant électrique dans le matériau composite.Indeed, these metallic and magnetic nanoparticles form agglomerates within the polymer matrix, thus promoting the circulation of an electric current in the composite material.

De surcroît, l'expérience montre que des films d'un matériau composite obtenu à partir d'une formulation comprenant des nanoparticules métalliques dans une matrice polymérique se caractérisent par un manque rédhibitoire de cohésion et de résistance mécanique.In addition, experience shows that films of a composite material obtained from a formulation comprising metallic nanoparticles in a polymer matrix are characterized by a crippling lack of cohesion and mechanical strength.

Au contraire, l'utilisation de nanoparticules d'un oxyde de métal de transition de la série 3d, confère au dit matériau composite une bonne permittivité diélectrique mais une faible perméabilité magnétique.On the contrary, the use of nanoparticles of a transition metal oxide of the 3d series, gives said composite material good dielectric permittivity but low magnetic permeability.

On observe donc que, quelle que soit la nature des nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, les matériaux composites proposés à ce jour ne permettent pas d'obtenir concomitamment les perméabilité magnétique et permittivité diélectrique recherchées et, le cas échéant, ne présentent pas la résistance mécanique suffisante après transformation, notamment sous forme de films.It is therefore observed that, whatever the nature of the nanoparticles dispersed in the polymer matrix, the composite materials proposed to date do not allow the desired magnetic permeability and dielectric permittivity to be obtained concomitantly and, where appropriate, do not have the resistance sufficient mechanical after transformation, in particular in the form of films.

Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients des matériaux composites de l'art antérieur, et de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite qui présente, non seulement de bonnes propriétés mécaniques, mais également une perméabilité magnétique ainsi qu'une permittivité diélectrique qui soient toutes deux élevées, c'est-à-dire une perméabilité magnétique d'au moins 5 et une permittivité diélectrique d'au moins 3.The object of the invention is, therefore, to overcome the drawbacks of composite materials of the prior art, and to propose a process for manufacturing a composite material which has not only good mechanical properties, but also permeability both magnetic and dielectric permittivity which are high, i.e. magnetic permeability of at least 5 and dielectric permittivity of at least 3.

Ainsi, le matériau composite selon l'invention doit permettre de réaliser des antennes qui présentent un encombrement qui soit le plus faible possible sans que leurs propriétés, et notamment leur bande passante, ne se trouvent altérées.Thus, the composite material according to the invention must make it possible to produce antennas which have the smallest possible footprint without their properties, and in particular their bandwidth, being altered.

Un autre but de l'invention est, par ailleurs, de proposer un procédé de préparation de nanoparticules qui, une fois dispersées dans une matrice polymérique, forment avec cette matrice une formulation permettant d'obtenir un matériau composite présentant les propriétés mécaniques, de perméabilité magnétique et de permittivité diélectrique mentionnées ci-dessus.Another object of the invention is, moreover, to propose a process for the preparation of nanoparticles which, once dispersed in a polymer matrix, form with this matrix a formulation making it possible to obtain a composite material having the mechanical properties, of permeability magnetic and dielectric permittivity mentioned above.

Dans la publication de H.J. Hah étal. (New synthetic route for preparing rattle-type silica particles with métal cores, Chem. Commun., 2004, 1012-1013), référencée [1] ci-après dans la présente description, il a été proposé un procédé de préparation de préparation de nanoparticules cceur/coquille, la coquille étant en silice et le cœur en cuivre, le cuivre pouvant être, le cas échéant, remplacé par l'argent par la mise en œuvre d'une réaction de déplacement métallique.In the publication by H.J. Hah et al. (New synthetic route for preparing rattle-type silica particles with metal cores, Chem. Commun., 2004, 1012-1013), referenced [1] below in the present description, a process for the preparation of preparation has been proposed. core / shell nanoparticles, the shell being of silica and the core of copper, the copper being able to be replaced, if necessary, by silver by the implementation of a metallic displacement reaction.

Le procédé décrit dans le document [1] comprend les étapes suivantes :The process described in document [1] comprises the following steps:

(a) la préparation d'une solution comprenant du nitrate de cuivre hydraté dans de l'éthanol, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée de silice, et (c) la réduction chimique des cations Cu²⁺ en Cu° par ajout d'hydrazine monohydratée au mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) et mise au reflux de l'ensemble pendant 3 h.(a) preparing a solution comprising copper nitrate hydrated in ethanol, (b) bringing the solution prepared in step (a) into contact with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell made of silica, and (c) chemical reduction of Cu ²⁺ cations to Cu ° by adding hydrazine monohydrate to the mixture obtained at the end of step (b) and refluxing the whole for 3 h.

Si le procédé décrit dans le document [1] permet effectivement d'obtenir des nanoparticules cceur/coquille du type Cu/silice en peu d'étapes, l'obtention de nanoparticules cceur/coquille du type Ag/silice requiert la mise en œuvre, après l'étape (c) de réduction chimique, d'une étape (d) supplémentaire de déplacement chimique en vue du remplacement du cuivre par l'argent.If the process described in document [1] actually makes it possible to obtain core / shell nanoparticles of the Cu / silica type in a few steps, obtaining core / shell nanoparticles of the Ag / silica type requires the implementation, after step (c) of chemical reduction, an additional step (d) of chemical displacement with a view to replacing copper with silver.

Le but de l'invention est donc de proposer un procédé qui permette de préparer, en un nombre limité d'étapes, des nanoparticules cceur/coquille, ce procédé ne recourant notamment pas à une étape de déplacement chimique pour l'obtention d'un cœur métallique particulier.The object of the invention is therefore to propose a process which makes it possible to prepare, in a limited number of steps, core / shell nanoparticles, this process not in particular resorting to a step of chemical displacement for obtaining a particular metallic core.

EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION

Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par un procédé de préparation de nanoparticules, ces nanoparticules présentant une structure cœur/coquille, la coquille de ces nanoparticules étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et leur cœur comprenant au moins un métal M.These and other aims are achieved, firstly, by a process for the preparation of nanoparticles, these nanoparticles having a core / shell structure, the shell of these nanoparticles being constituted by a dielectric inorganic material and their core comprising at least a metal M.

Le procédé est du type précité, qui comprend les étapes suivantes :The method is of the aforementioned type, which comprises the following steps:

(a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (c) la réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cœur/coquille et, le cas échéant, (d) la récupération des nanoparticules cceur/coquille.(a) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (b) placing in contact with the solution prepared in step (a) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (c) reduction of the cations M ^{n +} into said at least one metal M, whereby the core / shell nanoparticles are obtained and, where appropriate, (d) the recovery of the core / shell nanoparticles.

Selon l'invention, l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma.According to the invention, step (c) of reduction is carried out by irradiation using gamma rays.

Grâce au choix particulier d'une irradiation au moyen de rayons gamma pour l'étape (c) de réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M, on définit dès l'étape (a), le ou les métaux M qui vont former le cœur des nanoparticules cceur/coquille. Le recours à une étape supplémentaire de déplacement chimique pour l'obtention d'un cœur formé d'un autre métal ou alliage métallique, bien que toujours envisageable, n'est plus nécessaire.Thanks to the particular choice of irradiation by means of gamma rays for step (c) of reduction of the cations M ^{n +} into said at least one metal M, the metal or metals M which are defined from step (a) will form the core of the core / shell nanoparticles. The use of an additional chemical displacement step to obtain a core formed from another metal or metal alloy, although still possible, is no longer necessary.

Par ailleurs, l'étape (c) de réduction par irradiation est de mise en œuvre aisée et rapide. Elle peut notamment être effectuée directement sur la solution telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (b). Cette étape(c) du procédé selon l'invention présente, de surcroît, l'avantage de ne recourir à aucun composé réducteur. Le procédé selon l'invention permet donc de limiter, entre autres, les coûts énergétiques et de retraitement impliqués par le procédé de l'art antérieur décrit dans le document [1],Furthermore, step (c) of reduction by irradiation is easy and quick to implement. It can in particular be carried out directly on the solution as obtained at the end of step (b). This step (c) of the method according to the invention has, moreover, the advantage of not using any reducing compound. The method according to the invention therefore makes it possible to limit, among other things, the energy and reprocessing costs involved with the method of the prior art described in document [1],

Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend, par nanoparticules, des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm.In the foregoing and in the following, the term “nanoparticles” means particles whose three dimensions are between 1 nm and 1000 nm.

De la même manière, l'expression compris entre ... et ..., qui est utilisée ci-dessus et qui l'est dans la suite de la présente demande pour définir un intervalle, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.In the same way, the expression included between ... and ..., which is used above and which is used in the rest of the present application to define an interval, must be understood as defining not only the values of the interval, but also the values of the limits of this interval.

Les nanoparticules cœur/coquille préparées par le procédé selon l'invention présentent concomitamment des propriétés magnétiques, conférées par le métal M formant le cœur des nanoparticules, et des propriétés diélectriques, conférées par le matériau inorganique diélectrique formant la coquille des nanoparticules.The core / shell nanoparticles prepared by the method according to the invention concomitantly have magnetic properties, imparted by the metal M forming the core of the nanoparticles, and dielectric properties, imparted by the dielectric inorganic material forming the shell of the nanoparticles.

Ainsi, et comme on le verra ci-après, le matériau composite, qui est préparé à partir d'une formulation comprenant ces nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, présente concomitamment une perméabilité magnétique et une permittivité diélectrique, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques.Thus, and as will be seen below, the composite material, which is prepared from a formulation comprising these core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix, concomitantly exhibits magnetic permeability and dielectric permittivity, as well as good mechanical properties.

Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend une première étape (a) au cours de laquelle on procède à la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3.The process for preparing core / shell nanoparticles according to the invention comprises a first step (a) during which a solution is prepared comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3.

Cette solution peut ne comprendre qu'un seul métal M sous forme cationique dans le solvant, mais elle peut également comprendre plusieurs métaux M sous forme cationique dans ce solvant, c'est-à-dire comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, métaux Μι, M2, M3... distincts, ces métaux étant tous sous forme cationique.This solution may comprise only one metal M in cationic form in the solvent, but it may also comprise several metals M in cationic form in this solvent, that is to say comprise a mixture of two, three, or even more. , metals Μι, M2, M3 ... distinct, these metals all being in cationic form.

Dans un mode de réalisation de l'invention, que la solution mise en œuvre lors de l'étape (a) ne comprenne qu'un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺ ou plusieurs métaux sous la forme de cations Mⁿ⁺, le ou chaque métal M est un métal de transition.In one embodiment of the invention, that the solution implemented during step (a) comprises only one metal M in the form of M ^{n +} cations or several metals in the form of M ^{n +} cations, the where each metal M is a transition metal.

Dans une variante avantageuse de l'invention, le ou chaque métal M est un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30, correspondant ainsi à un métal de transition de la série 3d.In an advantageous variant of the invention, the or each metal M is a transition metal whose atomic number is between 21 and 30, thus corresponding to a transition metal of the 3d series.

En effet, le choix d'un ou de plusieurs métaux de transition de la série 3d permet de conférer aux nanoparticules préparées par le procédé selon l'invention de bonnes propriétés magnétiques.Indeed, the choice of one or more transition metals from the 3d series makes it possible to confer on the nanoparticles prepared by the process according to the invention good magnetic properties.

Dans une variante préférentielle de l'invention, le ou chaque métal M est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.In a preferred variant of the invention, the or each metal M is chosen from the group consisting of Ni, Fe and Co.

Ainsi, à l'issue du procédé de préparation selon l'invention, le cœur des nanoparticules cœur/coquille peut avantageusement être constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.Thus, at the end of the preparation process according to the invention, the core of the core / shell nanoparticles can advantageously be constituted by Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co or Ni-Fe-Co .

La solution préparée lors de l'étape (a) comprend ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, avec n étant un nombre entier compris entre 1 etThe solution prepared during step (a) comprises said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , with n being an integer between 1 and

3.3.

S'il est plus particulièrement envisagé que la solution comprenne un ou plusieurs métaux M sous une seule de leurs formes cationiques, rien n'interdit d'envisager que cette solution comprenne ce ou ces métaux M sous plusieurs de leurs formes cationiques.If it is more particularly envisaged that the solution comprises one or more metals M in only one of their cationic forms, nothing prevents us from considering that this solution comprises this or these metals M in several of their cationic forms.

Dans une variante avantageuse de l'invention, la solution comprend ledit au moins métal M sous la forme de cations M²⁺, correspondant au cas où n=2.In an advantageous variant of the invention, the solution comprises said at least metal M in the form of M ²⁺ cations, corresponding to the case where n = 2.

Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺ est un sel métallique.In one embodiment of the invention, said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} is a metal salt.

Dans une variante avantageuse de l'invention, ce sel métallique comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.In an advantageous variant of the invention, this metal salt comprises at least one element chosen from the group consisting of a sulfate, an acetylacetonate and an acetate of the metal M.

À titre d'exemples non limitatifs, lorsque le sel métallique est un sulfate du métal M, celui-ci peut notamment être un sulfate de nickel NiSCU, un sulfate de fer FeSCU ou encore un sulfate de cobalt COSO4.By way of nonlimiting examples, when the metal salt is a sulfate of the metal M, the latter can in particular be a nickel sulfate NiSCU, an iron sulfate FeSCU or also a cobalt sulfate COSO4.

Lorsque le sel métallique est un acétate du métal M, celui-ci peut être anhydre ou hydraté. L'acétate du métal M peut notamment être un acétate de nickel Ni(CH3COO)2, un acétate de fer FefCFhCOOh ou encore un acétate de cobalt Co(CH₃COO)₂.When the metal salt is an acetate of the metal M, the latter can be anhydrous or hydrated. The acetate of the metal M can in particular be a nickel acetate Ni (CH3COO) 2, an iron acetate FefCFhCOOh or also a cobalt acetate Co (CH ₃ COO) ₂ .

L'acétylacétonate du métal M peut notamment être un acétylacétonate de nickel, un acétylacétonate de fer ou encore un acétylacétonate de cobalt.The acetylacetonate of the metal M can in particular be a nickel acetylacetonate, an iron acetylacetonate or also a cobalt acetylacetonate.

En plus du ou des métaux M sous la forme de cations Mⁿ⁺, la solution mise en œuvre lors de l'étape (a) comprend un solvant. Ce solvant, qui peut être aqueux ou organique, permet de mettre en solution les cations Mⁿ⁺ du ou des métaux M.In addition to the metal (s) M in the form of cations M ^{n +} , the solution used during step (a) comprises a solvent. This solvent, which can be aqueous or organic, makes it possible to dissolve the cations M ^{n +} of the metal (s) M.

Dans une variante de l'invention, le solvant de la solution de l'étape (a) comprend un alcool.In a variant of the invention, the solvent of the solution of step (a) comprises an alcohol.

Dans une variante avantageuse, cet alcool est choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.In an advantageous variant, this alcohol is chosen from the group consisting of ethanol, isopropanol, methoxyethanol and isopropoxyethanol.

Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend, après la première étape (a), une deuxième étape (b) au cours de laquelle on procède à la mise en contact de cette solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules particulières.The process for preparing core / shell nanoparticles according to the invention comprises, after the first step (a), a second step (b) during which the solution prepared in step (a) is brought into contact ) with specific nanoparticles.

Ces nanoparticules particulières présentent un volume intérieur vide qui est délimité par une coquille, cette coquille étant poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique.These particular nanoparticles have an empty interior volume which is delimited by a shell, this shell being porous and constituted by a dielectric inorganic material.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la coquille des nanoparticules est de forme sphérique, avec un diamètre extérieur compris entre 600 nm et 1000 nm et, avantageusement, entre 700 nm et 900 nm.In one embodiment of the invention, the shell of the nanoparticles is spherical in shape, with an outside diameter of between 600 nm and 1000 nm and, advantageously, between 700 nm and 900 nm.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre du volume intérieur vide des nanoparticules, qui est délimité par la coquille, est également de forme sphérique.In one embodiment of the invention, the diameter of the empty interior volume of the nanoparticles, which is delimited by the shell, is also of spherical shape.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre maximal du volume intérieur vide des nanoparticules, qui correspond au diamètre intérieur de la coquille des nanoparticules, est d'au moins 200 nm et est, avantageusement, compris entre entre 200 nm et 500 nm.In one embodiment of the invention, the maximum diameter of the empty internal volume of the nanoparticles, which corresponds to the internal diameter of the shell of the nanoparticles, is at least 200 nm and is advantageously between 200 nm and 500 nm.

Dans une variante avantageuse de l'invention, le matériau inorganique diélectrique formant la coquille des nanoparticules est la silice S1O2.In an advantageous variant of the invention, the dielectric inorganic material forming the shell of the nanoparticles is silica S1O2.

Des nanoparticules constituées par une coquille de silice sont commercialement disponibles, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich. Toutefois, et comme on le verra ci-dessous, dans le chapitre relatif à l'exposé détaillé de modes de réalisation particuliers (paragraphe 1.1.), il est également possible de préparer de telles nanoparticules à partir de précurseurs tels que du phényltriméthoxysilane.Nanoparticles constituted by a silica shell are commercially available, for example from the company Sigma Aldrich. However, and as will be seen below, in the chapter relating to the detailed description of particular embodiments (paragraph 1.1.), It is also possible to prepare such nanoparticles from precursors such as phenyltrimethoxysilane.

La coquille des nanoparticules présente une porosité, cette porosité étant ouverte pour permettre le passage des cations Mⁿ⁺ présents dans la solution préparée à l'étape (a).The shell of the nanoparticles has a porosity, this porosity being open to allow the passage of the M ^{n +} cations present in the solution prepared in step (a).

Cette mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec les nanoparticules poreuses et creuses peut notamment être effectuée par mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion des cations Mⁿ⁺ à l'intérieur des nanoparticules et obtenir des nanoparticules dont tout le volume intérieur est occupé par les cations Mⁿ⁺.This contacting of the solution prepared in step (a) with the porous and hollow nanoparticles can in particular be carried out by mixing, for example by means of a system with stirring, for a time sufficient to allow the diffusion of the cations M ^{n +} inside the nanoparticles and obtain nanoparticles whose entire interior volume is occupied by the cations M ^{n +} .

À l'issue de l'étape (b) de mise en contact, on obtient un premier mélange comprenant ces nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺ dans une solution dont la concentration en cations Mⁿ⁺ est nécessairement inférieure à celle de la solution préparée lors de l'étape (a).At the end of the contacting step (b), a first mixture is obtained comprising these nanoparticles whose internal volume is filled with the cations M ^{n +} in a solution whose concentration of cations M ^{n +} is necessarily lower than that of the solution prepared during step (a).

Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend, après la deuxième étape (b), une troisième étape (c) au cours de laquelle on procède à la réduction des cations Mⁿ⁺, présents dans le volume intérieur des nanoparticules, en ledit au moins un métal M à son degré d'oxydation 0, noté M°, selon la réaction suivante :The process for preparing core / shell nanoparticles according to the invention comprises, after the second step (b), a third step (c) during which the cations M ^{n +} , present in the interior volume of the nanoparticles, are reduced , in said at least one metal M at its oxidation state 0, denoted M °, according to the following reaction:

Mⁿ⁺ + ne -> M°M ^{n +} + ne -> M °

À l'issue de l'étape (c) de réduction, on obtient un second mélange comprenant des nanoparticules cceur/coquille, dont la coquille est constituée par le matériau inorganique diélectrique et le cœur, qui correspond au volume intérieur rempli par le ou les métaux M à son ou leur degré d'oxydation 0, est formé par ledit au moins un métal M.At the end of the reduction step (c), a second mixture is obtained comprising core / shell nanoparticles, the shell of which consists of the dielectric inorganic material and the core, which corresponds to the interior volume filled by the one or more metals M at its or their oxidation state 0, is formed by said at least one metal M.

Comme indiqué ci-avant, cette étape (c) de réduction des cations Mⁿ⁺ du ou des métaux M en ce ou ces métaux M est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, par exemple générés à partir d'une source de cobalt-60.As indicated above, this step (c) of reduction of the M ^{n +} cations of the metal (s) M into this or these metal (s) M is carried out by irradiation by means of gamma rays, for example generated from a source of cobalt- 60.

Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape (c) de réduction par irradiation peut être conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante, c'est-à-dire à une température typiquement comprise entre 19 °C et 25 °C.In an advantageous embodiment of the invention, step (c) of reduction by irradiation can be carried out at a temperature between 15 ° C and 35 ° C and, advantageously, at room temperature, that is to say - say at a temperature typically between 19 ° C and 25 ° C.

Le fait que l'étape (c) de réduction du procédé selon l'invention puisse être mise en œuvre à la température ambiante présente un réel avantage par rapport au procédé décrit dans le document [1] qui requiert la mise en œuvre de températures plus élevées pour atteindre le reflux de la solution au sein de laquelle se produit la réduction chimique.The fact that step (c) of reducing the process according to the invention can be carried out at room temperature has a real advantage compared to the process described in document [1] which requires the use of more high to reach the reflux of the solution in which the chemical reduction takes place.

Cette étape (c) de réduction par irradiation présente l'avantage de pouvoir être mise en œuvre directement sur le premier mélange qui est formé à l'issue de l'étape (b).This step (c) of reduction by irradiation has the advantage of being able to be implemented directly on the first mixture which is formed at the end of step (b).

Toutefois, rien n'interdit de prévoir qu'à l'issue de l'étape (b), les nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺ fassent l'objet d'une étape complémentaire visant à les séparer du premier mélange avant d'être introduites dans une solution nouvelle, aqueuse ou organique, pour la mise en œuvre de l'étape (c) de réduction par irradiation.However, there is nothing to prevent the provision that, at the end of step (b), the nanoparticles whose internal volume is filled with the cations M ^{n + will} be the subject of a complementary step aimed at separating them from the first mixture before being introduced into a new aqueous or organic solution, for the implementation of step (c) of reduction by irradiation.

L'irradiation mise en œuvre lors de l'étape (c) de réduction peut notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy.The irradiation implemented during step (c) of reduction can in particular be between 10 kGy to 300 kGy, advantageously between 30 kGy to 200 kGy and, preferably, between 50 kGy to 150 kGy.

Dans un mode de réalisation de l'invention, et si besoin, le premier mélange ou la solution nouvelle sera, le cas échéant, additionné(e) d'un composé permettant d'éviter l'oxydation du ou des métaux M en cations Mⁿ⁺.In one embodiment of the invention, and if necessary, the first mixture or the new solution will, if necessary, be added with a compound making it possible to avoid the oxidation of the metal (s) M into cations M ^{n +} .

Les nanoparticules cœur/coquille telles que préparées par le procédé selon l'invention présentent, de manière simultanée, une bonne perméabilité magnétique, par la présence d'un cœur comprenant ledit au moins un métal M au degré d'oxydation 0, ainsi d'une bonne permittivité diélectrique, par la présence de la coquille en matériau inorganique diélectrique.The core / shell nanoparticles as prepared by the process according to the invention exhibit, simultaneously, good magnetic permeability, by the presence of a core comprising said at least one metal M at the oxidation state 0, thus good dielectric permittivity, by the presence of the shell made of dielectric inorganic material.

Ces nanoparticules cœur/coquille présentent également de bonnes propriétés mécaniques, le cœur étant formé par un ou plusieurs métaux M.These core / shell nanoparticles also have good mechanical properties, the core being formed by one or more metals M.

Dans une version avantageuse de l'invention, la coquille est en silice et/ou le cœur comprend au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. Ainsi, le cœur peut être constitué par un seul métal, par exemple, Ni, Fe ou Co, mais il peut également être constitué par un alliage formé de deux, ou plus, métaux, par exemple par un alliage Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou encore Ni-Fe-Co.In an advantageous version of the invention, the shell is made of silica and / or the core comprises at least one metal chosen from the group consisting of Ni, Fe and Co. Thus, the core can be constituted by a single metal, for example , Ni, Fe or Co, but it can also be constituted by an alloy formed by two or more metals, for example by an alloy Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co or even Ni-Fe-Co.

Le procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille selon l'invention peut, en outre, comprendre, après cette troisième étape (c), une quatrième étape (d) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules cœur/coquille, ces dernières pouvant alors faire l'objet d'utilisations ultérieures.The process for the preparation of core / shell nanoparticles according to the invention may also comprise, after this third step (c), a fourth step (d) during which recovery of the core / shell nanoparticles is carried out, these can then be used again.

Cette étape (d) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...This recovery step (d) can be carried out by any usual technique used for the separation of a solid and a liquid, such as filtration, centrifugation, etc.

L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de fabrication d'un matériau composite, ce matériau composite comprenant des nanoparticules cceur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.The invention relates, secondly, to a process for manufacturing a composite material, this composite material comprising core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix.

Selon l'invention, ce procédé de fabrication d'un matériau composite comprend les étapes (1) à (6) suivantes :According to the invention, this method of manufacturing a composite material comprises the following steps (1) to (6):

(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (3) la récupération des nanoparticules, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite.(1) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (2) placing in contact with the solution prepared in step (1) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (3) recovery of the nanoparticles, (4) mixing of the nanoparticles recovered in step (3) in a polymer matrix, whereby a formulation is obtained comprising these nanoparticles dispersed in the polymer matrix, (5) deposition of the formulation obtained at the end of step (4), and (6) the application of energy to the formulation deposited in step (5), which method further comprises a step of reduction cations s M ^{n +} in said at least one metal M by irradiation by means of gamma rays, this reduction step being carried out after any one of steps (2) to (6), whereby the composite material is obtained.

Les étapes (1) et (2) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (a) et (b) du procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille tel que défini ci-avant.Steps (1) and (2) which have just been described respectively correspond to steps (a) and (b) of the process for preparing core / shell nanoparticles as defined above.

En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec ces étapes (a) et (b) du procédé de préparation des nanoparticules cceur/coquille, notamment les caractéristiques relatives au(x) métal ou métaux M, qu'il(s) soi(en)t sous forme métallique ou de cations Mⁿ⁺, au solvant ou encore au matériau inorganique diélectrique de la coquille sont bien entendu applicables au présent procédé de fabrication.Consequently, the characteristics described above in conjunction with these steps (a) and (b) of the process for preparing the core / shell nanoparticles, in particular the characteristics relating to the metal (s) or metals M, whether it (s) en) t in metallic form or in cations M ^{n +} , in solvent or also in dielectric inorganic material of the shell are of course applicable to the present manufacturing process.

Dans le procédé de fabrication selon l'invention, l'étape de réduction des cations Mⁿ⁺ du ou des métaux M en ce ou ces métaux M° est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, ces rayons gamma pouvant être générés à partir d'une source de cobalt-60.In the manufacturing process according to the invention, the step of reducing the cations M ^{n +} of the metal (s) M into this or these metal (s) M ° is carried out by irradiation using gamma rays, these gamma rays possibly being generated from '' a source of cobalt-60.

Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de fabrication selon l'invention, cette étape de réduction par irradiation peut être conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.In an advantageous embodiment of the manufacturing method according to the invention, this step of reduction by irradiation can be carried out at a temperature between 15 ° C and 35 ° C and, advantageously, at room temperature.

L'irradiation mise en œuvre lors de l'étape de réduction peut notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy.The irradiation implemented during the reduction step can in particular be between 10 kGy to 300 kGy, advantageously between 30 kGy to 200 kGy and, preferably, between 50 kGy to 150 kGy.

L'étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), on peut donc envisager plusieurs variantes de mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention, selon l'étape après laquelle est effectivement réalisée cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma.The reduction step being carried out after any of steps (2) to (6), it is therefore possible to envisage several variants of implementation of the manufacturing method according to the invention, depending on the step after which is actually carried out this reduction step by irradiation by means of gamma rays.

En effet, et contrairement à une étape de réduction chimique, cette étape de réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma peut être mise en œuvre après chacune des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention, dès lors que le volume intérieur des nanoparticules est rempli par les cations Mⁿ⁺.Indeed, and unlike a chemical reduction step, this step of reducing the cations M ^{n +} into said at least one metal M by irradiation by means of gamma rays can be implemented after each of the different steps of the manufacturing process according to the invention, as soon as the interior volume of the nanoparticles is filled with the M ^{n +} cations.

Cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma peut donc être mise en œuvre, soit entre les étapes (2) et (3), soit entre les étapes (3) et (4), soit entre les étapes (4) et (5), soit entre les étapes (5) et (6), soit encore après l'étape (6).This step of reduction by irradiation by means of gamma rays can therefore be implemented, either between steps (2) and (3), or between steps (3) and (4), or between steps (4) and (5), either between steps (5) and (6), or even after step (6).

Selon une première variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention, l'étape de réduction, ci-après notée (2j, peut être réalisée entre les étapes (2) et (3).According to a first advantageous variant of the process for manufacturing the composite material according to the invention, the reduction step, hereinafter noted (2d), can be carried out between steps (2) and (3).

Dans cette première variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes :In this first variant, the method according to the invention then comprises, successively, and in this order, the following steps:

(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (2j la réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cceur/coquille, (3) la récupération des nanoparticules cceur/coquille, (4) le mélange des nanoparticules cceur/coquille récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules cceur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite.(1) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (2) placing in contact with the solution prepared in step (1) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (2j reduction of the cations M ^{n +} into said at least one metal M by irradiation by means of gamma rays, whereby the core / shell nanoparticles are obtained, (3) the recovery of the core / shell nanoparticles, (4) the mixture of core / shell nanoparticles recovered in step (3) in a polymer matrix, whereby a formulation is obtained comprising these core / shell nanoparticles dispersed in the polymer matrix, (5) the d pot of the formulation obtained at the end of step (4) and (6) applying energy to the formulation deposited in step (5), whereby the composite material is obtained.

Les étapes (2j et (3) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (c) et (d) du procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille tel que défini ci-avant.The steps (2j and (3) which have just been described correspond respectively to steps (c) and (d) of the process for the preparation of core / shell nanoparticles as defined above.

En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment, en liaison avec les étapes (c) et (d) de ce procédé de préparation des nanoparticules cceur/coquille, sont bien entendu applicables aux étapes (2j et (3) du procédé de fabrication, dans sa première variante.Consequently, the characteristics described above, in conjunction with steps (c) and (d) of this process for preparing the core / shell nanoparticles, are of course applicable to steps (2d and (3) of the manufacturing process, in its first variant.

Le procédé de fabrication selon l'invention, dans sa première variante, est de mise en œuvre particulièrement aisée, les nanoparticules cœur/coquille préparées conformément au procédé de préparation selon l'invention pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique.The manufacturing process according to the invention, in its first variant, is particularly easy to implement, the core / shell nanoparticles prepared in accordance with the preparation process according to the invention can be directly incorporated and dispersed in the polymer matrix.

Selon une deuxième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction, ci-après notée (4'), peut être réalisée entre les étapes (4) et (5).According to a second advantageous variant of the process for manufacturing the composite material, the reduction step, hereinafter denoted (4 ′), can be carried out between steps (4) and (5).

Dans cette deuxième variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes :In this second variant, the method according to the invention then comprises, successively, and in this order, the following steps:

(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (3) la récupération des nanoparticules telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (2) et dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (4') la réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant les nanoparticules cceur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4'), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite.(1) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (2) placing in contact with the solution prepared in step (1) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (3) the recovery of nanoparticles as obtained at the end of step (2) and whose internal volume is filled with the cations M ^{n +} , (4) the mixture of nanoparticles recovered in step ( 3) in a polymer matrix, whereby a formulation is obtained comprising these nanoparticles dispersed in the polymer matrix, (4 ′) reduction of the cations M ^{n +} into said at least one metal M by irradiation by means of gamma rays, averag whereby a formulation is obtained comprising the core / shell nanoparticles dispersed in the polymer matrix, (5) the deposition of the formulation obtained at the end of step (4 '), and (6) the application of a energy to the formulation deposited in step (5), whereby the composite material is obtained.

Dans cette deuxième variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (2) de mise en contact, une étape (3) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺.In this second variant, the manufacturing method according to the invention comprises, after the step (2) of bringing into contact, a step (3) during which the recovery of the nanoparticles whose internal volume is filled with the cations M ^{n +} .

Cette étape (3) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...This recovery step (3) can be carried out by any usual technique used for the separation of a solid and a liquid, such as filtration, centrifugation, etc.

Le procédé de fabrication selon l'invention, dans cette deuxième variante, est également de mise en œuvre particulièrement aisée, les nanoparticules récupérées à l'étape (3) pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique. Cette dispersion des nanoparticules dans la matrice polymérique se fait d'autant mieux que le volume intérieur de ces nanoparticules est rempli par les cations Mⁿ⁺ qui présentent une plus faible perméabilité magnétique que le ou les métaux M correspondant. Ce faisant, on évite tout phénomène d'agglomération des nanoparticules entre elles.The manufacturing process according to the invention, in this second variant, is also particularly easy to implement, the nanoparticles recovered in step (3) can be directly incorporated and dispersed in the polymer matrix. This dispersion of the nanoparticles in the polymer matrix is all the better when the internal volume of these nanoparticles is filled with the cations M ^{n +} which have a lower magnetic permeability than the corresponding metal or metals. By doing this, any phenomenon of agglomeration of the nanoparticles between them is avoided.

Selon une troisième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction peut être réalisée entre les étapes (5) et (6).According to a third advantageous variant of the process for manufacturing the composite material, the reduction step can be carried out between steps (5) and (6).

Quelle que soit l'étape, parmi les étapes (2) à (6), après laquelle est réalisée l'étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, les étapes (4), (5) et (6) du procédé de fabrication selon l'invention peuvent être mises en œuvre de manière similaire ou identique.Whatever the step, among steps (2) to (6), after which the reduction step by irradiation using gamma rays is carried out, steps (4), (5) and (6) of the process manufacturing according to the invention can be implemented in a similar or identical manner.

L'étape (4) consiste à obtenir, par mélange et/ou malaxage, une formulation se caractérisant par une distribution des nanoparticules, dans la matrice polymérique, qui soit la plus homogène possible, que ces nanoparticules soient des nanoparticules cœur/coquille comme dans la première variante du procédé, ou bien des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺ comme, par exemple, dans la deuxième ou troisième variante du procédé.Step (4) consists in obtaining, by mixing and / or kneading, a formulation characterized by a distribution of the nanoparticles, in the polymer matrix, which is as homogeneous as possible, whether these nanoparticles are core / shell nanoparticles as in the first variant of the process, or nanoparticles whose internal volume is filled with the cations M ^{n +} as, for example, in the second or third variant of the process.

Dans une version avantageuse de l'invention, la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60 %, avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %.In an advantageous version of the invention, the mass proportion of nanoparticles, in the formulation obtained in step (4), is between 5% and 60%, advantageously between 30% and 50% and, preferably, 35% and 45%.

De nombreux polymères peuvent être envisagés pour constituer la matrice polymérique de la formulation.Many polymers can be envisaged to constitute the polymer matrix of the formulation.

Cette matrice polymérique peut notamment comprendre au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère thermodurcissable, un polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage.This polymer matrix can in particular comprise at least one polymer chosen from the group consisting of a thermosetting polymer, a thermoplastic polymer and an elastomer, this polymer possibly being alone or as a mixture in the form of an alloy.

Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.In an advantageous variant, this polymer is a thermoplastic polymer, which can in particular be chosen from the group consisting of a polystyrene, a polycarbonate, a fluorocarbon polymer and a polybenzocyclobutene.

Dans une version avantageuse de l'invention, le matériau inrganique diélectrique de la coquille est la silice.In an advantageous version of the invention, the inorganic dielectric material of the shell is silica.

Le choix de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la coquille permet, en effet, d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules, qu'il s'agisse des nanoparticules cœur/coquille ou des nanoparticules dont le volume intérieur comprend les cations Mⁿ⁺, avec le ou les polymères formant la matrice.The choice of silica as an inorganic dielectric material for the shell makes it possible, in fact, to optimize the chemical compatibility of the nanoparticles, whether these are core / shell nanoparticles or nanoparticles whose internal volume comprises the cations M ^{n +} , with the polymer (s) forming the matrix.

L'étape (5) de dépôt de la formulation peut être réalisée par toute technique connue et, entre autres, par spin coating, sérigraphie, héliogravure, pulvérisation...Step (5) of depositing the formulation can be carried out by any known technique and, among others, by spin coating, screen printing, gravure printing, spraying, etc.

L'étape (6) d'application d'une énergie est classiquement réalisée par un traitement thermique de la formulation déposée lors de l'étape (5), éventuellement combiné à des rayonnements ionisants, afin de permettre la polymérisation du ou des polymères formant la matrice de la formulation.Step (6) of applying energy is conventionally carried out by a heat treatment of the formulation deposited during step (5), possibly combined with ionizing radiation, in order to allow the polymerization of the polymer or polymers forming the formulation matrix.

L'invention se rapporte, en troisième lieu, à un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend des nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.The invention relates, thirdly, to a composite, magnetic and dielectric material, which comprises core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix.

Selon l'invention, ce matériau composite est susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé de fabrication qui vient d'être défini ci-dessus, à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique.According to the invention, this composite material can be obtained by implementing the manufacturing process which has just been defined above, from a formulation comprising a polymer matrix and particles dispersed in the matrix polymeric.

Selon l'invention, ces particules comprennent les nanoparticules cceur/coquille, ces nanoparticules pouvant notamment être obtenues par la mise en œuvre du procédé de préparation défini ci-dessus.According to the invention, these particles comprise the core / shell nanoparticles, these nanoparticles being able in particular to be obtained by the implementation of the preparation process defined above.

Grâce à la composition particulière de leur structure cceur/coquille, les nanoparticules se dispersent aisément dans la matrice polymérique, permettant ainsi d'obtenir une répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique. Il ne se forme donc pas d'agglomérats au sein de cette matrice, que ce soit dans la formulation ou dans le matériau composite obtenu à partir de cette formulation. En effet, la présence d'une coquille en matériau inorganique diélectrique permet, par construction, d'éloigner les nanoparticules les unes des autres et, ainsi, d'empêcher qu'une circulation de courant électrique ne s'établisse dans le matériau composite selon l'invention tel qu'obtenu à partir de cette formulation.Thanks to the particular composition of their core / shell structure, the nanoparticles are easily dispersed in the polymer matrix, thus making it possible to obtain a homogeneous distribution of the nanoparticles in the polymer matrix. It therefore does not form agglomerates within this matrix, either in the formulation or in the composite material obtained from this formulation. Indeed, the presence of a shell made of dielectric inorganic material makes it possible, by construction, to separate the nanoparticles from one another and, thus, to prevent an electric current circulation from being established in the composite material according to the invention as obtained from this formulation.

Du fait de cette répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique, le matériau composite présente donc, de manière concomitante, de bonnes propriétés magnétiques et diélectriques. Cette répartition homogène participe également aux bonnes propriétés de résistance mécanique du matériau composite selon l'invention, cette résistance mécanique étant elle-même renforcée par la structure cceur/coquille des nanoparticules et, plus particulièrement, par le cœur métallique de ces nanoparticules, comme déjà mentionné précédemment.Due to this homogeneous distribution of the nanoparticles in the polymer matrix, the composite material therefore has, concomitantly, good magnetic and dielectric properties. This homogeneous distribution also contributes to the good mechanical strength properties of the composite material according to the invention, this mechanical strength being itself reinforced by the core / shell structure of the nanoparticles and, more particularly, by the metallic core of these nanoparticles, as already previously mentioned.

Dans une version avantageuse selon l'invention, le matériau composite est obtenu à partir d'une formulation qui est constituée par la matrice polymérique et les nanoparticules cœur/coquille magnétiques et diélectriques.In an advantageous version according to the invention, the composite material is obtained from a formulation which consists of the polymer matrix and the magnetic and dielectric core / shell nanoparticles.

Dans une version avantageuse selon l'invention, la proportion massique de nanoparticules cœur/coquille, dans la formulation à partir de laquelle est obtenu le matériau composite selon l'invention, est comprise entre 5 % et 60%, avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %.In an advantageous version according to the invention, the mass proportion of core / shell nanoparticles, in the formulation from which the composite material according to the invention is obtained, is between 5% and 60%, advantageously between 30% and 50 % and, preferably, 35% and 45%.

Comme indiqué ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention, de nombreux polymères peuvent être envisagés pour la matrice polymérique de la formulation à partir de laquelle est obtenu le matériau composite et, notamment, au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère thermodurcissable, un polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage.As indicated above in the context of the manufacturing process according to the invention, numerous polymers can be envisaged for the polymer matrix of the formulation from which the composite material is obtained and, in particular, at least one polymer chosen from the group consisting of a thermosetting polymer, a thermoplastic polymer and an elastomer, this polymer being able to be alone or as a mixture in the form of an alloy.

Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.In an advantageous variant, this polymer is a thermoplastic polymer, which can in particular be chosen from the group consisting of a polystyrene, a polycarbonate, a fluorocarbon polymer and a polybenzocyclobutene.

Dans une version avantageuse de l'invention déjà mentionnée ci-avant, les nanoparticules cceur/coquille comprennent une coquille en silice et/ou un cœur métallique en Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.In an advantageous version of the invention already mentioned above, the core / shell nanoparticles comprise a silica shell and / or a metallic core of Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co or Ni -Fe-Co.

L'emploi de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la coquille permet d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules cceur/coquille avec le ou les polymères formant la matrice.The use of silica as an inorganic dielectric material for the shell makes it possible to optimize the chemical compatibility of the core / shell nanoparticles with the polymer or polymers forming the matrix.

L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à des utilisations du matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison.The invention relates, fourthly, to uses of the composite material as defined above, the advantageous characteristics of this composite material being able to be taken alone or in combination.

Le matériau composite selon l'invention peut être notamment utilisé pour former un film ou bien une couche magnétique et diélectrique, ce film ou cette couche étant notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne.The composite material according to the invention can in particular be used to form a film or else a magnetic and dielectric layer, this film or this layer being in particular intended for an electronic device or a radiofrequency device, such as an antenna.

Ce dispositif radiofréquence peut notamment être adapté à la haute fréquence, la haute fréquence étant définie par une fréquence comprise entre 10 MHz et 3 GHz.This radiofrequency device can in particular be adapted to high frequency, the high frequency being defined by a frequency between 10 MHz and 3 GHz.

L'invention se rapporte, en cinquième lieu, à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence.The invention relates, fifthly, to an electronic device or to a radio frequency device.

Selon l'invention, ce dispositif, qu'il soit électronique ou radiofréquence, comprend, comme matériau diélectrique, un matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison.According to the invention, this device, whether electronic or radiofrequency, comprises, as a dielectric material, a composite material as defined above, the advantageous characteristics of this composite material being able to be taken alone or in combination.

Le dispositif radiofréquence peut notamment être une antenne, en particulier une antenne destinée à un objet communicant, tel qu'un téléphone portable.The radiofrequency device can in particular be an antenna, in particular an antenna intended for a communicating object, such as a portable telephone.

On observe, en effet, que la présence d'un matériau composite dans une telle antenne permet de remédier à la réduction de bande passante que l'on observe avec les matériaux composites utilisés à ce jour.It is observed, in fact, that the presence of a composite material in such an antenna makes it possible to remedy the reduction in bandwidth that is observed with the composite materials used to date.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à un exemple de préparation de nanoparticules cceur/coquille ainsi qu'à un exemple de fabrication d'un matériau composite, ces exemples étant conformes à l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the additional description which follows and which relates to an example of preparation of core / shell nanoparticles as well as to an example of manufacturing a composite material, these examples being in accordance with the invention.

Il est précisé que ce complément de description, qui se réfère notamment aux figures 1 et 2 telles qu'annexées, n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.It is specified that this additional description, which refers in particular to Figures 1 and 2 as appended, is given only by way of illustration of the subject of the invention and does not in any way constitute a limitation of this object.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Les figures 1 et 2 correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV, du matériau composite comprenant des nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni tel que déposé sur le support, conformément au protocole décrit ci-après.Figures 1 and 2 correspond to pictures taken by means of a scanning electron microscope (SEM), respectively at 5 kV and 10 kV, of the composite material comprising core / shell SiOz / Ni nanoparticles as deposited on the support , in accordance with the protocol described below.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS

1. Préparation de nanoparticules cœur/coquille SiOz/Ni1. Preparation of SiOz / Ni core / shell nanoparticles

1.1. Préparation de nanoparticules poreuses et creuses de silice S1O21.1. Preparation of porous and hollow nanoparticles of silica S1O2

Les nanoparticules poreuses et creuses de S1O2 ont été préparées à partir de phényltriméthoxysilane (PTMS) comme précurseur, conformément au protocole décrit dans la publication de H.J. Hah et al., référencé [2].The porous and hollow nanoparticles of S1O2 were prepared from phenyltrimethoxysilane (PTMS) as a precursor, in accordance with the protocol described in the publication by H.J. Hah et al., Referenced [2].

Plus précisément, le phényltriméthoxysilane a été soumis à une première étape d'hydrolyse acide par de l'acide nitrique à 0,66.10^-2 mol/L. Puis, après un ajout d'une solution d'ammoniaque, on a obtenu des nanoparticules de SiC>2 poreuses, creuses et de forme sphérique.More specifically, the phenyltrimethoxysilane was subjected to a first step of acid hydrolysis with nitric acid at 0.66.10 ^-2 mol / L. Then, after adding an ammonia solution, porous, hollow and spherical SiC> 2 nanoparticles were obtained.

Les diamètres extérieur et intérieur de la coquille de ces nanoparticules de silice sont respectivement de l'ordre de 800 nm et de 300 nm.The outside and inside diameters of the shell of these silica nanoparticles are respectively of the order of 800 nm and 300 nm.

1.2. Préparation d'une solution de N1SO4 dans un solvant1.2. Preparation of a solution of N1SO4 in a solvent

On a préparé une solution comprenant du nickel sous sa forme cationique Ni²⁺ par dissolution d'un sel de nickel dans un solvant, en l'espèce par dissolution de sulfate de nickel NÎSO4 dans de l'isopropanol.A solution comprising nickel in its cationic form Ni ²⁺ was prepared by dissolving a nickel salt in a solvent, in this case by dissolving nickel sulphate NSO 4 in isopropanol.

1.3. Diffusion des cations Ni²⁺ dans les nanoparticules de S1O21.3. Diffusion of Ni ²⁺ cations in S1O2 nanoparticles

500 mg de nanoparticules de SiOz poreuses et creuses ont été introduits dans 200 mL de la solution préparée au paragraphe 1.2 ci-dessus.500 mg of porous and hollow SiOz nanoparticles were introduced into 200 ml of the solution prepared in paragraph 1.2 above.

Pour assurer la diffusion des cations Ni²⁺ dans le volume intérieur vide des nanoparticules de SiOz, on a procédé à une mise en contact consistant en un mélange sous ultrasons, pendant lh, des nanoparticules de SiOz dans la solution.To ensure the diffusion of the Ni ²⁺ cations in the empty interior volume of the SiOz nanoparticles, contacting was carried out consisting of a mixture under ultrasound, for 1 h, of the SiOz nanoparticles in the solution.

Au terme de cette mise en contact, on obtient un mélange dans lequel les nanoparticules sont maintenant formées par une coquille en silice à l'intérieur de laquelle se trouvent des cations Ni²⁺.At the end of this contacting, a mixture is obtained in which the nanoparticles are now formed by a silica shell inside of which are Ni ²⁺ cations.

1.4. Réduction des cations Ni²⁺ en Ni⁰ 1.4. Reduction of Ni ²⁺ cations to Ni ⁰

Le premier mélange est alors soumis à une réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant conduite sous une irradiation de 150 kGy et à température ambiante (20 °C).The first mixture is then subjected to a reduction by irradiation by means of gamma rays, this reduction step being carried out under an irradiation of 150 kGy and at ambient temperature (20 ° C.).

Dans ces conditions, la réduction des cations Ni²⁺ en Ni⁰ est totale et on obtient des nanoparticules cceur/coquille, formées par une coquille en silice et dont l'intérieur, correspondant au cœur, est rempli de nickel métallique magnétique.Under these conditions, the reduction of the Ni ²⁺ cations into Ni ⁰ is total and core / shell nanoparticles are obtained, formed by a silica shell and the interior of which, corresponding to the core, is filled with magnetic metallic nickel.

Ces nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni sont ensuite récupérées par filtration.These SiOz / Ni core / shell nanoparticles are then recovered by filtration.

2. Préparation d'un matériau composite g de nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni telles que préparées cidessus, ont ensuite été dispersés dans 100 mL d'une solution, préalablement formée par dissolution de polystyrène (10000 g/mol) dans la butanone.2. Preparation of a composite material g of core / shell SiOz / Ni nanoparticles as prepared above, were then dispersed in 100 ml of a solution, previously formed by dissolving polystyrene (10,000 g / mol) in butanone.

La formulation ainsi obtenue a été déposée, par spin coating, sous une vitesse de rotation de 500 tr/min, sur un substrat sous la forme d'un film de 1 pm d'épaisseur.The formulation thus obtained was deposited, by spin coating, at a rotational speed of 500 rpm, on a substrate in the form of a film 1 μm thick.

L'ensemble constitué par le support et le film a ensuite été soumis à un traitement thermique conduit à 120 °C, pendant 30 min.The assembly consisting of the support and the film was then subjected to a heat treatment carried out at 120 ° C., for 30 min.

Pour caractériser le matériau composite formant le film ainsi obtenu, des clichés de ce film ont été réalisés au moyen d'un microscope électronique à balayage 5 (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV.To characterize the composite material forming the film thus obtained, photographs of this film were taken using a scanning electron microscope 5 (SEM), respectively at 5 kV and at 10 kV.

En référence à la figure 1, on observe que les nanoparticules cceur/coquille SiCE/Ni s'organisent d'elles-mêmes en hexagone compact, ce qui confère au matériau composite correspondant des performances magnétiques et diélectriques homogènes et reproductibles.With reference to FIG. 1, it can be observed that the SiCE / Ni core / shell nanoparticles organize themselves into a compact hexagon, which gives the corresponding composite material homogeneous and reproducible magnetic and dielectric performance.

La figure 2 met en évidence, quant à elle, le fait qu'à l'échelle des nanoparticules, ces nanoparticules cceur/coquille SiCE/Ni sont, pour certaines, très légèrement éloignées les unes des autres, participant ainsi, avec le matériau inorganique diélectrique de la coquille (ici, la silice), à éviter que ne s'établisse un courant électrique au sein du matériau composite.Figure 2 highlights, for its part, the fact that at the nanoparticle scale, these core / shell SiCE / Ni nanoparticles are, for some, very slightly distant from each other, thus participating, with the inorganic material dielectric of the shell (here, silica), to avoid the establishment of an electric current within the composite material.

BIBLIOGRAPHIE [1] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2004, pages 1012-1013 [2] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2003, pages 1712-1713BIBLIOGRAPHY [1] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2004, pages 1012-1013 [2] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2003, pages 1712-1713

Claims (21)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le cœur comprenant au moins un métal M, ce procédé comprenant les étapes suivantes :1. Process for the preparation of core / shell nanoparticles, the shell being constituted by a dielectric inorganic material and the core comprising at least one metal M, this process comprising the following steps: (a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (c) la réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cœur/coquille et, le cas échéant, (d) la récupération des nanoparticules cœur/coquille, caractérisé en ce que l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma.(a) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (b) placing in contact with the solution prepared in step (a) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (c) reduction of the cations M ^{n +} into said at least one metal M, whereby the core / shell nanoparticles are obtained and, where appropriate, (d) the recovery of the core / shell nanoparticles, characterized in that l The reduction step (c) is carried out by irradiation using gamma rays. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (c) de réduction est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.2. Method according to claim 1, wherein the reduction step (c) is carried out at a temperature between 15 ° C and 35 ° C and, advantageously, at room temperature. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'irradiation mise en œuvre lors de l'étape (c) de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy.3. Method according to claim 1 or 2, wherein the irradiation implemented during step (c) of reduction is between 10 kGy and 300 kGy, advantageously between 30 kGy and 200 kGy and, preferably, between 50 kGy and 150 kGy. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the or each metal M is a transition metal, advantageously a transition metal whose atomic number is between 21 and 30 and, preferably, a metal chosen from the group made up of Ni, Fe and Co. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺ est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} is a metal salt, this metal salt advantageously comprising at least one element chosen from the group consisting of a sulfate, an acetylacetonate and an acetate of the metal M. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.6. Method according to any one of claims 1 to 5, in which the solvent comprises an alcohol, the alcohol advantageously being chosen from the group consisting of ethanol, isopropanol, methoxyethanol and isopropoxyethanol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice.7. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic dielectric material of the shell is silica. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le cœur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.8. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the core consists of Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co or Ni-Fe-Co. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, lequel procédé comprend les étapes suivantes :9. A method of manufacturing a composite material comprising core / shell nanoparticles dispersed in a polymer matrix, which method comprises the following steps: (1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mⁿ⁺, (3) la récupération des nanoparticules, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations Mⁿ⁺ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite.(1) the preparation of a solution comprising a solvent and said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} , n being an integer between 1 and 3 and, advantageously, equal to 2, (2) placing in contact with the solution prepared in step (1) with nanoparticles having an empty internal volume delimited by a porous shell and constituted by the dielectric inorganic material, whereby nanoparticles are obtained whose internal volume is filled with cations M ^{n +} , (3) recovery of the nanoparticles, (4) mixing of the nanoparticles recovered in step (3) in a polymer matrix, whereby a formulation is obtained comprising these nanoparticles dispersed in the polymer matrix, (5) deposition of the formulation obtained at the end of step (4), and (6) the application of energy to the formulation deposited in step (5), which method further comprises a step of reduction cations s M ^{n +} in said at least one metal M by irradiation by means of gamma rays, this reduction step being carried out after any one of steps (2) to (6), whereby the composite material is obtained. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de réduction par irradiation est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.10. The method of claim 9, wherein the reduction step by irradiation is carried out at a temperature between 15 ° C and 35 ° C and, advantageously, at room temperature. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'irradiation mise en œuvre lors de l'étape de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy.11. The method of claim 9 or 10, wherein the irradiation implemented during the reduction step is between 10 kGy and 300 kGy, advantageously between 30 kGy and 200 kGy and, preferably, between 50 kGy and 150 kGy. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.12. Method according to any one of claims 9 to 11, in which the or each metal M is a transition metal, advantageously a transition metal whose atomic number is between 21 and 30 and, preferably, a metal chosen from the group made up of Ni, Fe and Co. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mⁿ⁺ est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi parmi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.13. Method according to any one of claims 9 to 12, in which said at least one metal M in the form of cations M ^{n +} is a metal salt, this metal salt advantageously comprising at least one element chosen from among the group consisting of a sulfate, an acetylacetonate and an acetate of the metal M. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.14. Method according to any one of claims 9 to 13, in which the solvent comprises an alcohol, the alcohol advantageously being chosen from the group consisting of ethanol, isopropanol, methoxyethanol and isopropoxyethanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice.15. Method according to any one of claims 9 to 14, in which the inorganic dielectric material of the shell is silica. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel le cœur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.16. Method according to any one of claims 9 to 15, in which the core consists of Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co or Ni-Fe-Co. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60%, avantageusement, entre 30% et 50% et, préférentiellement, entre 35 % et 45 %.17. Method according to any one of claims 9 to 16, in which the mass proportion of nanoparticles, in the formulation obtained in step (4), is between 5% and 60%, advantageously, between 30% and 50 % and, preferably, between 35% and 45%. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel la matrice polymérique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.18. Method according to any one of claims 9 to 17, in which the polymer matrix comprises at least one polymer chosen from the group consisting of a polystyrene, a polycarbonate, a fluorocarbon polymer and a polybenzocyclobutene. 19. Matériau composite susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 18.19. Composite material capable of being obtained by the manufacturing process according to any one of claims 9 to 18. 20. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 19 pour former un film ou une couche magnétique et diélectrique, notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne.20. Use of a composite material according to claim 19 to form a film or a magnetic and dielectric layer, in particular intended for an electronic device or a radiofrequency device, such as an antenna. 21. Dispositif électronique ou radiofréquence, notamment antenne, comprenant, comme matériau diélectrique, un matériau composite selon la revendication 19.21. An electronic or radiofrequency device, in particular an antenna, comprising, as a dielectric material, a composite material according to claim 19. S.61252S.61252