EP1934400A2 - Security paper - Google Patents

Security paper

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Publication number
EP1934400A2
EP1934400A2 EP06792172A EP06792172A EP1934400A2 EP 1934400 A2 EP1934400 A2 EP 1934400A2 EP 06792172 A EP06792172 A EP 06792172A EP 06792172 A EP06792172 A EP 06792172A EP 1934400 A2 EP1934400 A2 EP 1934400A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
core
paper
security
shell
shell particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06792172A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Burkhard Krietsch
Matthias Kuntz
Holger Winkler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1934400A2 publication Critical patent/EP1934400A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material

Definitions

  • the present invention relates to a security paper for the production of documents of value, wherein the paper comprises a sheet-like cellulosic substrate containing core-shell particles, which give the paper an optically variable appearance, an improved mechanical stability and an improved tear strength.
  • the invention further relates to methods for producing such a security paper as well as value documents containing such a security paper.
  • Securities and security documents such as banknotes, passports, identity documents, stocks, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like are often made of paper or of materials having at least one layer of cellulosic material.
  • Banknotes are usually very porous due to the primary use of cotton fibers and therefore have a high tendency to circulate
  • DE 198 29 004 A1 describes a security paper which, at least on one of its surfaces, has a coating which consists only of a binder. This layer is to form a closed surface film on the surface of the paper, which minimizes dirt access to the fiber.
  • binders acrylates or polyurethanes can be used.
  • DE 103 27 083 A1 discloses a security paper which has a coating of two layers, the lower of which closes the pores of the paper substrate, while the upper lacquer layer protects the substrate from physical and chemical influences. Both layers can contain common polymers.
  • DE-OS 2 307 894 also discloses a process in which plastic-containing papers are produced by adding polymeric materials to the paper stock.
  • the suspension used must contain particles with sizes of 4 to 30 microns, so that they during of the papermaking process can be attached to the paper fibers to give strength to the paper.
  • EP 0 441 559 A2 discloses core / shell particles which have a cavity between core and shell and can likewise be used for papermaking. These give opacity, brightness and gloss to the paper treated with it and can replace some of the usual additives such as kaolin or titanium dioxide.
  • corresponding dyes in particulate or dissolved form are either added to the paper pulp or applied by sizing.
  • paper can either be dyed uniformly or provided with functional dyes, for example with photoluminescent color pigments.
  • an optically variable appearance can not be achieved by the use of optically variable pigments in the paper pulp, since the paper fibers at least partially cover the pigments and hinder their alignment.
  • Process can be prepared by the addition of substantially a single substance.
  • an optically variable security paper for the production of value documents which comprises a sheet-like cellulosic substrate containing core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution, wherein the Core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a
  • the object of the invention is also achieved by a method in which core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and having a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, introduced into an aqueous paper pulp and then processed together with the usual paper raw materials into a paper sheet.
  • the object of the invention is also achieved by a method in which an aqueous dispersion of core / shell particles whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer in that the weight of the jacket is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is applied to at least part of the surface of an unsized or glued paper and then dried.
  • the object of the invention is also achieved by the use of the above-mentioned security paper for the production of value documents such as banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like as well as the provision of such value documents.
  • Security papers like other papers, are produced in a paper machine in which the following work steps are usually carried out successively: stock extraction, stock preparation, wire section, press section, dryer section, surface finishing, smoothing and cutting.
  • the material extraction serves primarily to obtain the cellullose-containing starting material for papermaking. This can be obtained from various plant fibers or from rags. To produce security paper cotton fibers are preferably used, which can be obtained either directly from cotton plants, but also from rags.
  • the various paper ingredients consisting of the cellulosic base stock and various additives are mixed with water to form a pulp, the pulp.
  • the additives are chosen so that they affect a variety of desired properties of the paper such as color, smoothness, whiteness, basis weight, strength, water-repellent properties, etc., but may also contain particles or fibers, which already give the finished security paper security features, such as Planchets (small paper or plastic flakes), fibers of different materials (eg plastics), which may also have photoluminescent properties, fluorescent starlets, detectable by specific light sources or specific chemical reactions chemical additives and the like.
  • Planchets small paper or plastic flakes
  • fibers of different materials eg plastics
  • the wire section of the highly diluted aqueous pulp is evenly distributed on a rotating sieve. Excess water runs off or is sucked off. In this wire section also the introduction of genuine watermarks in the paper takes place.
  • the paper is subjected to a so-called sizing or coating process, by which the absorbency of the paper is usually reduced.
  • This sizing is usually done with binders and / or pigments and serves to produce the desired surface properties, such as basis weight, relative humidity, toner adhesion and fixation, porosity, pH, gloss, whiteness, and the like.
  • the security paper according to the present invention comprises a cellulose-containing substrate which consists of the materials customary for the production of security papers, ie preferably cellulose from vegetable fibers and / or hardern and in particular cellulose fibers from cotton.
  • the cellulosic substrate may also contain plastic fibers as well as other common additives.
  • the choice of additives depends on the desired paper properties and can vary widely. For the purposes of the present invention, the nature of the additives is not critical and therefore not limiting, as long as they do not chemically react with the core / shell particles of the present invention. In this respect, it is the expertise of the paper manufacturer which additives he adds to the production process for producing the security paper according to the invention.
  • the cellulose-containing substrate is preferably a sized or unsized paper.
  • the cellulose-containing substrate for the security paper according to the present invention contains core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution, the core being chemically bonded to the shell via an intermediate layer.
  • the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and the material of which the core is made and the material of which the shell is made (the core material and the shell material) are chosen so that there is a difference in refractive index between the two , Preferably, the weight of the shell is greater than the weight of the core.
  • the cores of the core / shell particles have a substantially spherical, in particular spherical shape and have a substantially monodisperse size distribution, ie they are present in a very narrow particle size distribution.
  • the average particle diameter of the core particles is in the range of 30-400 nm, in particular in the range of 60-350 nm and particularly preferably in the range of 90-300 nm. In general, the particle diameter of the core particles is about 60 to about 80%, in particular about 65 to about 75% of the total diameter of the core / shell particles.
  • the core / shell particles have an average particle diameter in the range of about 50-800 nm.
  • particles in the range of 100-500 nm are used and particularly preferably particles having a particle diameter of 150-400 nm.
  • optical effects in the visible wavelength range of the light can be expected to be preferred.
  • core / shell particles whose size corresponds to a multiple of the particle sizes described here.
  • the cores of the core / shell particles are substantially solid and dimensionally stable. This means that under the processing conditions in the papermaking process or in the production of the core / shell particles, the cores either do not become flowable or become fluid at a temperature which is above the flow temperature of the shell material. Under the same conditions, the material that makes up the cores is also virtually non-swellable.
  • organic polymeric materials having a correspondingly high glass transition temperature (T g ) or else inorganic core materials are selected as the core materials.
  • the cores are made of an organic polymeric material, which is especially crosslinked, or contain this predominantly.
  • Suitable polymers are both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers and polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • As high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, but also aminoplast and phenolic resins, such as.
  • Epoxy resins are also suitable as core material.
  • the polymers of the core material in a preferred variant of the invention are crosslinked (co) polymers, since these usually show their glass transition only at high temperatures.
  • These crosslinked polymers may either have been crosslinked in the course of the polymerization or polycondensation or copolymerization or copolycondensation, or they may have been postcrosslinked in a separate process step after completion of the actual (co) polymerization or (co) polycondensation.
  • the monodisperse cores are obtained from organic polymeric materials by emulsion polymerization.
  • auxiliaries and additives used for example polymerization initiators, dispersing aids, emulsifiers, crosslinkers and the like, reference is expressly made to the corresponding statements in EP 0 955 323 A1 and in WO 03/025035 A2.
  • the core consists wholly or predominantly of an inorganic material, preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • an inorganic material preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • Chalcogenide be referred to in the context of the present invention, such compounds in which an element of the 16th group of the Periodic Table is the electronegative binding partner;
  • pnictides are those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.
  • Preferred cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides.
  • Metal in terms of these terms are all elements that can occur as electropositive partner in comparison to the counterions, such as the classical metals of the subgroups, or the main group metals of the first and second main group, as well as all elements of the third main group, as well Silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular
  • monodisperse cores of silicon dioxide which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, wherein first of all a sol of primary particles is produced and subsequently the resulting SiO 2 particles are brought to the desired particle size by a continuous, controlled metered addition of tetraalkoxysilane.
  • monodisperse SiO 2 cores with average particle diameters between 0.05 and 10 ⁇ m can be produced with a standard deviation of 5%.
  • SiO 2 cores which are coated with (semi-) metals or non-absorbing metal oxides in the visible range, for example TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 .
  • the production of SiO 2 cores coated with metal oxides is described in more detail, for example, in US Pat. No. 5,846,310, DE 198 42 134 and DE 199 29 109.
  • Monodisperse cores of nonabsorbing metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures can also be used as starting material. Their preparation is described, for example, in EP 0 644 914. Furthermore, the process according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO 2 cores is readily transferable to other oxides with the same result.
  • suitable starting materials for the production of the core-shell particles are also monodisperse cores of polymers which contain embedded particles, which consist for example of metal oxides.
  • Such materials are offered, for example, by the company micro capseries- undmaschines GmbH in Rostock. According to customer requirements, microencapsulations based on polyesters, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured.
  • monodisperse cores of metal oxides which are coated with organic materials, for example silanes.
  • the monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes. The silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
  • the size and particle size distribution of the cores can be adjusted particularly well if the cores predominantly or exclusively consist of organic polymers and / or copolymers.
  • the cores preferably consist predominantly of a single polymer or copolymer, and more preferably of polystyrene.
  • the cores of the core / shell particles may also contain a contrast material. It may be a soluble or insoluble colorant.
  • Soluble colorants are generally soluble, mostly organic, dyes, which may be of natural or synthetic origin and are typically selected from the classes of compounds of carbonyl colorants such as quinones, indigoid colorants and quinacridones, cyanine colorants such as di- and triarylmethanes, and quinone imines.
  • Insoluble colorants are organic or inorganic color pigments. These are preferably absorption pigments and in a variant of the invention particularly preferably black pigments, for example carbon black.
  • these contrast materials are usually inorganic or organic pigments, which may be of natural or synthetic origin.
  • pigments are understood to mean any solid substance which exhibits an optical effect in the visible wavelength range of the light or which has certain functional properties.
  • such substances are referred to as the pigments, the definition of Pigments according to DIN 55943 or DIN 55944 correspond.
  • a pigment is a practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorant or a practically insoluble in the application medium substance which has special properties, such as magnetic, electrical or electromagnetic properties.
  • the shape of these pigments is immaterial, in particular they may be spherical, platy or needle-shaped nature or have irregular particle shapes.
  • pigments which are incorporated into the cores of the core / shell particles have an average particle size which is not greater than the average particle size of the cores.
  • Luminescent compounds are understood as meaning substances which emit mechanically measurable and optionally visible radiation by excitation in the visible wavelength range, in the IR or in the UV wavelength range of the light, by electron beams or by X-rays. These also include substances which emit radiation by excitation in the electromagnetic field, the so-called electroluminescent substances which, if appropriate, additionally luminesce by excitation in the UV or IR wavelength range. Suitable for this purpose are all known particulate and soluble substances having the abovementioned properties. The particulate
  • Substances are present in a suitable particle size, ie with an average particle size which does not exceed the mean particle diameter of the cores.
  • the luminescent particles are therefore particularly preferably in the form of nanoparticles or in the form of the so-called quantum dots.
  • the particulate substances need not necessarily be in pure form but may also comprise microencapsulated particles as well as doped or coated carrier materials impregnated with luminescent substances. For this reason, luminescent substances can be incorporated into the cores or as nuclei of the core / shell particles. This applies to both soluble and particulate luminescent materials.
  • luminescent substances besides any kind of organic luminescent substances, there may be mentioned, for example, Ag-doped zinc sulfide ZnS: Ag, zinc silicate, SiC, ZnS, CdS which is activated with Cu or Mn, ZnS / CdS: Ag; ZnS: Cu, ZnS: Tb; ZnS: Al; ZnSTbF 3 ; ZnS: Eu; ZnS: EuF 3 ; Y 2 O 2 SrEu; Y 2 O 3 : Eu; Y 2 O 3 Tb; YVO 4 : Eu; YVO 4 : Sm; YVO 4 : Dy; LaPO 4 : Eu; LaPO 4 : Ce; LaPO 4 : Ce, Tb; Zn 2 SiO 4 : Mn; CaWO 4 ; (Zn, Mg) F 2 : Mn; MgSiO 3 : Mn; ZnO: Zn; Gd 2 O 2 STb; Y
  • Magnetic particles whose average particle diameter does not exceed the mean particle diameter of the cores of the core / shell particles can also be incorporated into the cores of the core / shell particles. This is particularly possible when an organic polymer is used as the core material.
  • all magnetic particles which consist of magnetizable materials or contain magnetizable materials as the core, coating or doping are suitable for this purpose.
  • all known materials such as magnetizable metals, magnetizable metal alloys or metal oxides and oxide hydrates, such as ⁇ -Fe 2 O 3 or FeOOH, can be used as the magnetizable materials.
  • Their application availability is only determined by the average particle size, which may not be greater than the mean particle size of the cores.
  • Their shape is not essential, especially needle-shaped magnetic particles can be incorporated.
  • the term "contrast agent” should also be understood to mean fibrous or particulate additives which are essentially transparent and colorless. These are preferably particles or fibers of plastics, glass or other solid, transparent, different from the core material materials that are introduced into the core material to increase the mechanical strength of the core / shell particles.
  • polymers of the classes already mentioned above are suitable, provided that they are selected or constructed in such a way that they correspond to the specification given for the cladding polymers.
  • the cladding material must have a refractive index that is different from the refractive index of the core material.
  • the core and cladding must not be made of the same material at the same time. It is not essential whether the core or the cladding has the higher refractive index.
  • the core consists of a material with a higher refractive index than that of the cladding material.
  • the difference between the indices of refraction of the core and cladding materials should be at least 0.01 and in particular at least 0.1.
  • the jacket material is filmable. That is, the jacket material can be heated to a temperature at which the jacket is flowable.
  • the shell is softened, visco-elastic plasticized or liquefied.
  • the jacket material has a flow temperature which is significantly lower than the flow temperature of the core material.
  • the flowability of the jacket material can be achieved by the action of increased pressure alone, but also by the action of elevated pressure and elevated temperature.
  • the shell material is already softened during the usual papermaking process by the action of pressure or pressure and temperature such that it becomes filmable.
  • the cladding material is softened only in a process step subsequent to the papermaking process by pressure or pressure and heat in a pressing and / or embossing process in such a way that it becomes filmable.
  • the jacket material is already softened during the customary papermaking process by application of pressure or pressure and temperature, wherein the degree of softening is further increased by subsequent pressing and / or embossing processes and thus the filmability of the material can be improved.
  • Polymers which meet the specifications for the shell material can also be found in the groups of polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester and polyamides As the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester and polyamides.
  • selected building blocks from all groups of organic film formers are suitable for their preparation.
  • Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for the manufacture of the sheath.
  • polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyesters, polyamides, polyepoxides, polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene, and the like are suitable copolymers.
  • the sheath have a comparatively high refractive index
  • polymers having preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such.
  • It can be used as a shell material and elastically deformable polymers such as various polyurethanes, low molecular weight polyesters, silicones, polyether- or polyester-modified silicones.
  • the sheaths of the core / shell particles may contain a contrast agent.
  • a contrast agent In this case, essentially all contrast agents come into question, which have already been described in advance for inclusion in the cores of the core / shell particles.
  • the particulate contrast agents are not subject to any significant size restriction when incorporated into the shells. Much more can be incorporated into the shells of the core / shell particles and solid, particulate contrast agents whose particle sizes are significantly larger than the average particle diameter of the core / shell particles themselves. This is due to the fact that the sheath materials used a significant "sticking" in Even when incorporated into the shells of the core / sheath particles, the form of the insoluble contrast agent used is not limited, but contrast agents can be used in any suitable form.
  • coats of the core / shell particles can also be incorporated with auxiliaries and additives which are not of a particulate nature, for example flow improvers, dispersants, emulsifiers and the like.
  • the cores of the core / shell particles used according to the invention are chemically bonded to the shell via an intermediate layer.
  • This means that the nuclei are modified in such a way that binding of the shell takes place via chemical bonds, but not by mere attachment.
  • these are covalent bonds.
  • an electrostatic binding of the jacket to the core is sufficient.
  • the intermediate layer in a preferred embodiment of the invention is a polymeric intermediate layer, for example a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers.
  • the crosslinking of the intermediate layer via free radicals, for example induced by UV irradiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers take place.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain from 0.01 to 100% by weight, particularly preferably from 0.25 to 10% by weight, of di- or oligofunctional monomers.
  • Preferred di- or oligofunctional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • Such an intermediate layer networked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range of less than 1 nm to 20 nm.
  • the refractive index of this layer is chosen so that it corresponds to either the refractive index of the core material or the refractive index of the cladding material.
  • copolymers are used as intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer, it is no problem for the skilled person to suitably select corresponding copolymerizable monomers.
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Qe scheme (see Textbooks in Macromolecular Chemistry).
  • monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate may be polymerized with ALMA.
  • the shell polymers are directly via a corresponding
  • the surface functionalization of the core forms the above-mentioned intermediate layer.
  • the type of surface functionalization depends mainly on the material of the core.
  • Silica surfaces can be suitably modified, for example, with silanes bearing corresponding reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds.
  • Other surface functionalizations for example, for metal oxides, can be carried out with titanates or aluminum organyls, each containing organic side chains with appropriate functions.
  • an aromatic-functionalized styrene such as bromostyrene, can be used for surface modification. This functionalization can then be used to achieve the growth of the sheath polymers.
  • the intermediate layer can also bring about adhesion of the shell to the core via ionic interactions or complex bonds.
  • the shell of the core / shell particles consists of substantially uncrosslinked organic polymers, which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
  • the jacket may consist of either thermoplastic or elastomeric polymers. Since the jacket substantially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, those skilled in the art will select the jacket material according to common considerations in polymer technology.
  • the intermediate layer in the core / shell particles used according to the invention guarantees a stability of the core / shell particles against the influence of increased pressure and elevated temperature, which ensures that no phase separation of core and shell occurs under these conditions.
  • the structure of core / shell particles whose cladding is merely attached to the core can not be maintained under the effect of elevated pressure and temperature.
  • pressure exerted in this case will cause the cladding material is separated from the core material and thus the previously achieved by the different refractive indices of core and clad optical effect is canceled.
  • the weight of the shell in the core / shell particles used according to the invention is equal to or greater than the weight of the core.
  • the weight ratio of core to shell in the range of 1: 1 to 1: 5, more preferably in the range of less than 1: 1 to 1: 3 and in particular in the range of 1: 1, 1 to 2: 3.
  • This weight ratio of core to shell is an essential feature of the present invention. Only by means of a sufficiently large proportion by weight of the shell and the large number of polymer chains thus present is it possible that the core / shell particles in the papermaking process also in total small particle sizes can be held on the fibrous paper raw materials and are not removed by the sieve from the pulp.
  • the core / shell particles used according to the invention can be arranged in a largely regular structure during drying and smoothing of the paper substrate, since the polymeric shell material already softens to a certain extent under the usual production conditions of the paper and within the Fiber structure of the paper is at least partially filmed.
  • Core / shell particles suitable for the security paper according to the present invention can be prepared, for example, according to the examples set forth in WO 03/025035.
  • the core / shell particles described above are contained in the security paper according to the present invention in a first embodiment in the cellulose-containing substrate.
  • the core / shell particles are added to the customary starting materials.
  • these include the celulose-containing paper stock and the various additives. These are selected by the paper manufacturer according to the desired paper properties and are limited only insofar as they do not undergo any chemical reactions with the above-mentioned core / shell particles which alter the optical properties of the core / shell particles.
  • the pulp produced from the starting materials already additives can be added, which are suitable in the finished security paper to form independent security features, such as planchettes, fibers of different materials, photoluminescent fibers, photoluminescent particles such.
  • independent security features such as planchettes, fibers of different materials, photoluminescent fibers, photoluminescent particles such.
  • fluorescent starlets or even with the help of special light sources detectable or specific chemical reactions pointing chemical additives.
  • magnetic or electrically conductive substances may be included.
  • the core / shell particles used according to the invention impart an optically variable character to the security paper according to the present invention.
  • the cores apparently form at least partially regular structures that form a diffraction grating that causes interference phenomena.
  • the effect of pressure and temperature under the usual conditions in the paper machine is sufficient to soften the shell of the core / shell particles so far that the shell material at least partially forms a matrix in the paper in which the cores can arrange regularly.
  • This can form three-dimensional structures, which reaches a long-range order of the cores, which corresponds at least domain-wise approximately a cubic-area-tented dense spherical packing.
  • the regularly arranged cores form a diffraction grating, at which reflection, interference and scattering of the incoming or incident light take place simultaneously.
  • the achievable visual appearance In this case, it is also decisively determined by the refractive index difference of the core and sheath materials and by the particle diameter of the cores.
  • Optically variable effects are understood to mean those which lead to a different visually perceptible color and / or brightness impression at different illumination and / or viewing angles. For different color impressions, this property is called a color flop. These impart to the security paper according to the present invention non-duplicable color and gloss impressions which are readily perceptible to the naked eye.
  • the optically variable color impressions can be perceived as an interplay of two or more clearly distinguishable discrete colors or as a color gradient between different color end stages. Both effects can be well perceived by the human eye, but can not be copied in commercially available color copiers, especially since these effects, while the core / shell particles are present in the cellulosic substrate of the security paper, are clearly visible but not obtrusive.
  • the optically variable coloring of security paper can be easily controlled, for Different colorations for different denominations are desired without having to change the papermaking in other components or process steps.
  • the security paper according to the present invention Due to the usual paper thicknesses produced by conventional papermaking processes, the security paper according to the present invention has a certain degree of transparency. This makes it easy to observe a special feature of the security paper according to the invention. Namely, this has complementary optically variable colors in reflected light and in transmitted light. This means, for example, that a color flop perceived in the top view is connected from violet to blue-green with a complementary color flop from yellow-green to orange in the view.
  • the optically variable properties of the security paper according to the invention can also be subsequently enhanced, for example by a subsequent pressure or temperature and pressure treatment.
  • by partial pressing and / or embossing operations can thus produce specific effects at predetermined locations of the security paper.
  • the genuine watermarks in the paper are characterized in that the paper layer is particularly thin at these points. If core / shell particles are now present in the paper pulp, then by means of a specific embossing process at the location of the watermark, this can be highlighted in a particularly transparent and visually variable manner. At the same time, the complementary color flops in the view can be observed particularly well at the points highlighted in this way.
  • the watermark as a popular security feature in paper and paper-like products is thus strongly emphasized and upgraded both visually and in terms of security.
  • the addition of the core / shell particles to the security paper according to the invention achieves an increased mechanical strength of the paper, in particular an increased tensile strength and improved water-repellent properties of the security paper.
  • the porosity of the security paper is also reduced, whereby a reduced tendency to fouling can be determined.
  • the tactile properties of the security paper according to the present invention improve.
  • the addition of the core / shell particles gives it a so-called “soft touch", which means that the surface of the security paper feels very supple and smooth, but not purely papery, depending on the amount of added core / shell particles tactile surface properties which can not be assigned to pure paper or pure polymer film and which combine the surface properties of both materials
  • the addition amount of core / shell particles also determines the degree of "film-like" nature of the paper, ie at an increased level of addition the visible and tactile paper properties and the visible and tactile film properties.
  • the core / shell particles are contained on the cellulose-containing substrate. This can be done by introducing a preferably aqueous dispersion of core / shell particles in the usual sizing layer, by applying a dispersion of core / shell particles in place of the usual sizing or by applying a dispersion of core / shell particles to a pre-applied sizing layer done.
  • the application of these layers can take place both over the entire area and over part of the area on the cellulose-containing substrate, so that targeted control of the areas is possible, on which the optically variable effect achieved by the core / shell particles is visible.
  • a sizing layer may, regardless of whether the core / shell particles are in or not, all otherwise usual in papermaking ingredients such as pigments, binders and the like, as long as they do not contain the core / shell particles react so that they adversely affect their optical properties.
  • this layer at least partially seals the pores present on the surface of the cellulose-containing substrate and penetrates to a certain extent into the substrate one.
  • the smoothing process following the usual sizing is sufficient to allow a regular arrangement of the cores in a matrix formed from the cladding material.
  • the above-described three-dimensional structures can form at which reflection, interference and scattering of the incident light take place.
  • the more porous the cellulose-containing substrate the greater is an increase in the transparency of this substrate by adding the core / Sheath particles while maintaining the optically variable properties recorded.
  • the person skilled in the art can vary whether he preferably introduces the core / shell particles into the paper substrate, a layer directly thereon, or into a coating following the usual sizing.
  • optically variable effect can be intensified over a whole or partial area by a specific subsequent pressure or temperature and pressure treatment.
  • the core / shell particles may also be contained both in the cellulose-containing substrate and on this. This enhances the optically variable properties of the security paper as well as its film nature.
  • a major advantage of the security paper of the invention is that, in addition to the core / shell particles and the associated effects, it may contain all the usual security features commonly used in security papers.
  • security features such as fluorescent particles or fibers, planchettes, watermarks or the like, which may already be contained in the paper pulp, but also, for example, security features which, after completion of the papermaking, are or in the security paper or introduced, such as security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic Particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable prints, liquid-crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical additives which become visible under illumination at certain wavelengths or during manipulation, Microtexts, guilloches and the like.
  • security threads such as security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic Particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable prints, liquid-crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical additives which become visible under illumination at certain wavelengths or during manipulation, Microtexts
  • the security paper additionally has at least one further security feature, in particular one of the security features described above, in addition to the core / shell particles.
  • the present invention also provides a process for producing an optically variable security paper, wherein core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and having a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer , the
  • Weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, introduced into an aqueous paper pulp and then processed together with the usual paper raw materials into a sheet of paper.
  • the core / shell particles are usually introduced in an amount of about 0.01 to 50 wt.%, Preferably 1 to 20 wt.%, Based on the dry weight of the paper in the paper pulp.
  • the degree of "filminess" of the paper can also be controlled be like its surface properties and the optically variable appearance.
  • the core / shell particles can be introduced into the aqueous paper pulp both in solid form and in dispersion.
  • the core / shell particles can be introduced into the aqueous paper pulp both in solid form and in dispersion.
  • the core / shell particles can be introduced into the aqueous paper pulp both in solid form and in dispersion.
  • the dispersion may optionally also contain various alcohols customary as solvents.
  • the papermaking process then proceeds while retaining the usual process steps.
  • the paper production method itself or at least one of the subsequent method steps is accompanied by a printing or temperature and pressure treatment of the paper, since this makes it possible to set or reinforce the optically variable inherent shading of the paper particularly well.
  • the present invention also relates to a process for producing an optically variable security paper, wherein a predominantly aqueous dispersion of core / shell particles whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core with the shell via an intermediate layer is chemically bonded, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is applied to at least a portion of the surface of an unsized or glued paper and then dried.
  • the proportion of the core / shell particles in the aqueous dispersion is 0.1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight and in particular 10 to 40% by weight, based on the weight of the aqueous dispersion.
  • the application of the dispersion to the surface of the glued or unsized paper can take place completely or partially, depending on where in the paper an optically variable appearance is desired.
  • Suitable for this are all customary application techniques such as, for example, the various printing methods, coating and coating methods, spraying methods, etc.
  • aqueous dispersions may also be mixed with any suitable solvents, binders or auxiliaries commonly used for application processes, as long as the latter do not adversely affect the optical properties of the core / shell particles.
  • a subsequent pressure treatment or pressure and temperature treatment can highlight the optically variable properties of the security paper according to the invention, enhance the film-like design of the paper surface or
  • Such a subsequent process may be, for example, a smoothing, pressing and / or embossing treatment, which is carried out wholly or partially on the substrate containing the core / shell particles.
  • the cellulose-containing substrate already has other security features such as Watermarks, planchettes, fibers etc included. Then on the cellulose-containing substrate further security features, such as security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable
  • Prints liquid crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical additives that are visible under illumination at certain wavelengths or manipulation, microtext, Guillochen and the like in a suitable form and / or bring. This preferably takes place at the locations of the substrate on which previously only the usual, but not a subsequent pressure treatment has taken place.
  • the subsequent pressure treatment can be done not only part of the surface but even the entire surface, which virtually results in a "seal" of the other security features, since depending on the proportion of core / shell particles in the cellulose-containing substrate can form a film-like surface, depending on the desired security product may be advantageous.
  • Another object of the present invention is the use of optically variable security paper according to the invention for the production of value documents of all kinds, for example for the production of banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like.
  • security paper according to the invention it is possible to produce all value documents which are traditionally produced from paper or paper-bonded materials (eg laminates), but also those value documents which are traditionally made of plastics are manufactured, for example, ID cards, access authorization documents of all kinds and the like.
  • the security paper according to the present invention has optically variable both in plan and in transparency
  • Character as well as high mechanical strength, tear strength and water-repellent properties and is insensitive to rapid soiling. It has a surface that differs tactfully from a clean paper surface with a particularly smooth, soft touch.
  • the optically variable properties of the security paper according to the invention can be selectively controlled in color and intensity.
  • the amount of core / shell particles added not only influences the mechanical and tactile properties of the security paper, but also the degree of film-like properties that can be achieved.
  • the optically variable properties and the transparency of the security paper can be emphasized by a subsequent pressure or temperature and pressure treatment targeted.
  • the security paper according to the invention can be additionally provided with all the usual further security features that are generally used for security products.
  • the present security paper according to the invention is thus outstandingly suitable for the simple production of a wide variety of value documents and gives them both a non-copyable optical appearance and outstanding mechanical properties. It can therefore be used with great success both for high-security products and for the medium security segment.

Abstract

The invention relates to an optically variable security paper for producing value documents, which comprise a cellulose-containing substrate which contains core/shell particles. The invention relates to methods for producing said type of value documents in addition to the use thereof for producing value documents.

Description

Sicherheitspapier security paper
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, wobei das Papier ein flächiges cellulosehaltiges Substrat umfasst, das Kern-Mantel-Partikel enthält, die dem Papier ein optisch variables Erscheinungsbild, eine verbesserte mechanische Stabilität sowie eine verbesserte Reißfestigkeit verleihen. Die Erfindung betriff weiterhin Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitspapiers sowie Wertdokumente, die ein solches Sicherheitspapier enthalten.The present invention relates to a security paper for the production of documents of value, wherein the paper comprises a sheet-like cellulosic substrate containing core-shell particles, which give the paper an optically variable appearance, an improved mechanical stability and an improved tear strength. The invention further relates to methods for producing such a security paper as well as value documents containing such a security paper.
Wert- und Sicherheitsdokumente wie beispielsweise Banknoten, Pässe, Ausweisdokumente, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheine, Eintrittskarten, Fahrscheine und dergleichen werden oft aus Papier oder aus Materialien hergestellt, die mindestens eine Schicht aus einem cellulosehaltigen Material aufweisen.Securities and security documents such as banknotes, passports, identity documents, stocks, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like are often made of paper or of materials having at least one layer of cellulosic material.
Zur Erhöhung der Fälschungssicherheit werden solche Dokumente mit einer Vielzahl an Sicherheitsmerkmalen ausgestattet. Insbesondere bei Wertdokumenten, die in hohen Auflagen hergestellt werden, beispielsweise Banknoten, müssen die Art und Anzahl der wünschenswerten Sicherheitsmerkmale gegen die erhöhten Produktionskosten abgewogen werden. Aus diesem Grunde wird ständig nach preiswerten und technisch einfachen Lösungen gesucht, welche nach Möglichkeit einen Mehrfachnutzen erzielen können und die Fälschungssicherheit signifikant erhöhen. Optimal sind Lösungen, die zu Sicherheitsmerkmalen führen, die von jedermann möglichst ohne Hilfsmittel erkenn- und prüfbar sind und sich mit den bekannten häufig eingesetzten Sicherheitsmerkmalen gut kombinieren lassen.To increase the security against counterfeiting, such documents are equipped with a large number of security features. Especially for value documents that are produced in high volumes, such as banknotes, the nature and number of desirable security features must be balanced against the increased production costs. For this reason, there is a constant search for inexpensive and technically simple solutions which, if possible, can achieve multiple benefits and significantly increase counterfeit security. Optimal are solutions that lead to security features that can be recognized and tested by anyone as possible without aids and can be well combined with the familiar security features commonly used.
Papiere zur Anwendung im Sicherheitsbereich müssen eine hohe mechanische Beständigkeit aufweisen. Insbesondere Banknoten sind großen mechanischen und Umweltbelastungen ausgesetzt. Die Umlaufdauer von Banknoten wird außerdem häufig durch deren Verschmutzungsgrad bestimmt.Papers for use in the security sector must have a high mechanical resistance. Banknotes in particular are exposed to great mechanical and environmental burdens. The orbital period of Banknotes are also often determined by their degree of contamination.
Banknotenpapiere sind gewöhnlich durch die hauptsächliche Verwendung von Baumwollfasern sehr porös und neigen deshalb im Umlauf stark zurBanknotes are usually very porous due to the primary use of cotton fibers and therefore have a high tendency to circulate
Verschmutzung.Pollution.
Um die Umlaufdauer zu erhöhen, wurde daher vorgeschlagen, Banknotenpapiere mit Beschichtungen zu versehen, die die Schmutzaufnahme der Papiere herabsetzen sollen.In order to increase the circulation time, it has therefore been proposed to provide banknote papers with coatings which are intended to reduce the dirt pickup of the papers.
So wird in DE 198 29 004 A1 ein Sicherheitspapier beschrieben, welches zumindest auf einer seiner Oberflächen eine Beschichtung aufweist, die lediglich aus einem Bindemittel besteht. Diese Schicht soll auf der Oberfläche des Papiers einen geschlossenen Oberflächenfilm bilden, welcher den Schmutzzugang zur Faser minimiert. Als Bindemittel können Acrylate oder Polyurethane eingesetzt werden.Thus, DE 198 29 004 A1 describes a security paper which, at least on one of its surfaces, has a coating which consists only of a binder. This layer is to form a closed surface film on the surface of the paper, which minimizes dirt access to the fiber. As binders acrylates or polyurethanes can be used.
In der DE 103 27 083 A1 wird ein Sicherheitspapier offenbart, welches eine Beschichtung aus zwei Schichten aufweist, deren untere die Poren des Pa- piersubstrates verschließt, während die obere Lackschicht das Substrat vor physikalischen und chemischen Einflüssen schützt. Beide Schichten können gängige Polymere enthalten.DE 103 27 083 A1 discloses a security paper which has a coating of two layers, the lower of which closes the pores of the paper substrate, while the upper lacquer layer protects the substrate from physical and chemical influences. Both layers can contain common polymers.
Es ist ebenso bekannt, auf Sicherheitspapieren polymere Schichten aufzu- bringen, welche dem Papier zusätzliche Festigkeit und wasserabweisende Eigenschaften verleihen sollen, wie es beispielsweise in der EP 1 115 948 B1 beschrieben ist.It is also known to apply security layers to polymeric layers which are intended to impart additional strength and water-repellent properties to the paper, as described, for example, in EP 1 115 948 B1.
Aus der DE-OS 2 307 894 ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem kunst- stoffhaltige Papiere hergestellt werden, indem dem Papierrohstoff polymere Materialien zugegeben werden. Allerdings muss die verwendete Suspension Teilchen mit Größen von 4 bis 30 μm enthalten, damit diese während des Papierherstellungsprozesses an den Papierfasern angelagert werden können, um dem Papier Festigkeit zu verleihen.DE-OS 2 307 894 also discloses a process in which plastic-containing papers are produced by adding polymeric materials to the paper stock. However, the suspension used must contain particles with sizes of 4 to 30 microns, so that they during of the papermaking process can be attached to the paper fibers to give strength to the paper.
Auch Kern/Mantel-Partikel sind für den Einsatz in Papieren bereits be- schrieben worden. So wird in DE 197 27 060 A1 ein Verfahren zur Herstellung grobteiliger wässriger Polymerisatdispersionen beschrieben, die sich zur Ausrüstung von Papier eignen sollen. Welche Eigenschaften die damit behandelten Papiere besitzen, ist nicht beschrieben worden.Core / shell particles have also been described for use in papers. Thus, DE 197 27 060 A1 describes a process for the preparation of coarse-particle aqueous polymer dispersions which are to be suitable for finishing paper. What properties the papers treated with it, has not been described.
In der EP 0 441 559 A2 werden Kern/Mantel-Partikel offenbart, die zwischen Kern und Mantel einen Hohlraum aufweisen und ebenfalls zur Papierherstellung verwendet werden können. Diese verleihen dem damit behandelten Papier Deckvermögen, Helligkeit und Glanz und können einen Teil der sonst üblichen Additive wie Kaolin oder Titandioxid ersetzen.EP 0 441 559 A2 discloses core / shell particles which have a cavity between core and shell and can likewise be used for papermaking. These give opacity, brightness and gloss to the paper treated with it and can replace some of the usual additives such as kaolin or titanium dioxide.
Zum Anfärben von Papieren werden entsprechende Farbstoffe in partikulärer oder gelöster Form entweder in die Papierpulpe eingetragen oder über die Leimung aufgebracht. Dadurch kann Papier entweder gleichmäßig eingefärbt oder auch mit funktionellen Farbstoffen, beispielsweise mit photolumineszierenden Farbpigmenten, versehen werden. Ein optisch variables Erscheinungsbild ist jedoch durch den Einsatz von optisch variablen Pigmenten in der Papierpulpe nicht zu erzielen, da die Papierfasern die Pigmente zumindest teilweise überdecken und deren Ausrichtung behindern.For dyeing papers, corresponding dyes in particulate or dissolved form are either added to the paper pulp or applied by sizing. As a result, paper can either be dyed uniformly or provided with functional dyes, for example with photoluminescent color pigments. However, an optically variable appearance can not be achieved by the use of optically variable pigments in the paper pulp, since the paper fibers at least partially cover the pigments and hinder their alignment.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Sicherheitspapier zur Verfügung zu stellen, welches ein optisch variables Erscheinungsbild sowie gleichzeitig eine erhöhte Reißfestigkeit, eine gute mechanische Stabilität, eine geringe Verschmutzungsneigung sowie eine von unbehandeltem Pa- pier deutlich verschiedene fühlbare Oberfläche aufweist und über ein einfaches, in den üblichen Papierherstellungsprozess gut integrierbares - A -It is an object of the present invention to provide a security paper which has an optically variable appearance and at the same time an increased tear resistance, a good mechanical stability, a low tendency to fouling and a tactile surface which is significantly different from untreated paper and a simple one , well integrated into the usual papermaking process - A -
Verfahren durch die Zugabe von im wesentlichen einer einzigen Substanz hergestellt werden kann.Process can be prepared by the addition of substantially a single substance.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein optisch variables Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten gelöst, welches ein flächiges cellulosehaltiges Substrat umfasst, das Kern/Mantel-Partikel enthält, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und einThe object of the present invention is achieved by an optically variable security paper for the production of value documents, which comprises a sheet-like cellulosic substrate containing core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution, wherein the Core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a
Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht.There is a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material.
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenso durch ein Verfahren gelöst, bei dem Kern/Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kern- materials und des Mantelmaterials besteht, in eine wässrige Papierpulpe eingebracht und anschließend gemeinsam mit den üblichen Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden.The object of the invention is also achieved by a method in which core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and having a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, introduced into an aqueous paper pulp and then processed together with the usual paper raw materials into a paper sheet.
Außerdem wird die Aufgabe der Erfindung auch durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine wässrige Dispersion aus Kern/Mantel-Partikeln, deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mindestens auf einen Teil der Oberfläche eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht und anschließend getrocknet wird. Zusätzlich wird die Aufgabe der Erfindung auch durch die Verwendung des oben genannten Sicherheitspapiers zur Herstellung von Wertdokumenten wie Banknoten, Pässen, Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten, Fahrscheinen und dergleichen sowie durch die Bereitstellung solcher Wertdokumente gelöst.In addition, the object of the invention is also achieved by a method in which an aqueous dispersion of core / shell particles whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer in that the weight of the jacket is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is applied to at least part of the surface of an unsized or glued paper and then dried. In addition, the object of the invention is also achieved by the use of the above-mentioned security paper for the production of value documents such as banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like as well as the provision of such value documents.
Sicherheitspapiere werden, wie andere Papiere auch, in einer Papiermaschine hergestellt, in der nacheinander in der Regel die folgenden Arbeitsschritte ausgeführt werden: Die Stoffgewinnung, die Stoffaufbereitung, die Siebpartie, die Presspartie, die Trockenpartie, die Oberflächenveredlung, das Glätten, sowie der Schnitt.Security papers, like other papers, are produced in a paper machine in which the following work steps are usually carried out successively: stock extraction, stock preparation, wire section, press section, dryer section, surface finishing, smoothing and cutting.
Die Stoffgewinnung dient hierbei vornehmlich zur Gewinnung des cellu- losehaltigen Ausgangsstoffes für die Papierherstellung. Dieser kann aus verschiedenen Pflanzenfasern oder auch aus Hadern gewonnen werden. Zur Herstellung von Sicherheitspapier werden bevorzugt Baumwollfasern eingesetzt, welche entweder aus Baumwollpflanzen direkt, aber auch aus Hadern gewonnen werden können.The material extraction serves primarily to obtain the cellullose-containing starting material for papermaking. This can be obtained from various plant fibers or from rags. To produce security paper cotton fibers are preferably used, which can be obtained either directly from cotton plants, but also from rags.
Im Pulper werden die verschiedenen Papierinhaltsstoffe, die aus dem cellulosehaltigen Papiergrundstoff sowie verschiedenen Zusatzstoffen bestehen, mit Wasser zu einem Papierbrei, der Pulpe, vermischt. Die Zusatzstoffe sind dabei so gewählt, dass sie die verschiedensten gewünschten Eigenschaften des Papiers wie Farbe, Glätte, Weißgrad, Flächengewicht, Festigkeit, wasserabweisende Eigenschaften etc. beeinflussen, können jedoch auch Partikel oder Fasern enthalten, welche dem fertigen Sicherheitspapier bereits Sicherheitsmerkmale verleihen, wie beispielsweise Planchetten (kleine Papier- oder Kunststoffplättchen), Fasern aus unterschiedlichen Materialien (z. B. Kunststoffen), die u.a. auch photolumineszierende Eigenschaften aufweisen können, fluoreszierende Starlets, mit Hilfe spezieller Lichtquellen detektierbare oder spezifische chemische Reaktionen zeigende chemische Zusatzstoffe und dergleichen. In der Siebpartie wird der stark verdünnte wässrige Papierbrei gleichmäßig auf ein umlaufendes Sieb verteilt. Dabei läuft überschüssiges Wasser ab oder wird abgesaugt. In dieser Siebpartie erfolgt auch die Einbringung von echten Wasserzeichen in das Papier.In the pulper, the various paper ingredients consisting of the cellulosic base stock and various additives are mixed with water to form a pulp, the pulp. The additives are chosen so that they affect a variety of desired properties of the paper such as color, smoothness, whiteness, basis weight, strength, water-repellent properties, etc., but may also contain particles or fibers, which already give the finished security paper security features, such as Planchets (small paper or plastic flakes), fibers of different materials (eg plastics), which may also have photoluminescent properties, fluorescent starlets, detectable by specific light sources or specific chemical reactions chemical additives and the like. In the wire section of the highly diluted aqueous pulp is evenly distributed on a rotating sieve. Excess water runs off or is sucked off. In this wire section also the introduction of genuine watermarks in the paper takes place.
Das überschüssige Wasser wird in der Presspartie entfernt und die entstandene feste Papierbahn wird in der Trockenpartie unter Wärmeeinwirkung getrocknet.The excess water is removed in the press section and the resulting solid paper web is dried in the dryer section under heat.
In der zumeist nachfolgenden Oberflächenveredlung wird das Papier einem so genannten Leimungs- oder Streichprozess unterzogen, durch den die Saugfähigkeit des Papiers in der Regel herabgesetzt wird. Diese Leimung erfolgt meist mit Bindemitteln und/oder Pigmenten und dient der Erzeugung der gewünschten Oberflächeneigenschaften, wie Flächengewicht, relative Feuchte, Tonerhaftung und -fixierung, Porosität, pH-Wert, Glanz, Weißgrad und dergleichen.In the usually subsequent surface treatment, the paper is subjected to a so-called sizing or coating process, by which the absorbency of the paper is usually reduced. This sizing is usually done with binders and / or pigments and serves to produce the desired surface properties, such as basis weight, relative humidity, toner adhesion and fixation, porosity, pH, gloss, whiteness, and the like.
Es folgt ein Glättungsprozess, bei dem die Papierbahn durch mehrere Walzen geleitet wird, sowie abschließend der Papierschnitt.This is followed by a smoothing process, in which the paper web is passed through several rollers, and finally the paper cut.
Aus dem hier grob skizzierten Verfahrensablauf ist ersichtlich, dass während der Papierherstellung Druck und Temperatur mehrfach auf die Papierrohstoffe bzw. auf die entstehende Papierbahn einwirken. Die in der Papierherstellung eingesetzten Grund- und Zusatzstoffe müssen dieser Tempe- ratur- und Druckbelastung standhalten, um die erwünschten Wirkungen erzielen zu können, es sei denn, dass die durch Druck und Temperatur erfolgenden Veränderungen der Stoffeigenschaften gerade die gewünschten Wirkungen erzeugen.It can be seen from the procedure outlined here roughly that pressure and temperature act several times on the paper raw materials or on the resulting paper web during papermaking. The basic materials and additives used in papermaking must be able to withstand this temperature and pressure load in order to achieve the desired effects, unless the changes in the properties of the material due to pressure and temperature produce the desired effects.
Das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein cellulosehaltiges Substrat, welches aus den zur Herstellung von Sicherheitspapieren üblichen Materialien besteht, d.h. vorzugsweise Cellulose aus Pflanzenfasern und/oder Hardern und insbesondere Cellulosefasem aus Baumwolle enthält. Zusätzlich kann das cellulosehaltige Substrat ebenso Kunststofffasern sowie weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Die Auswahl der Zusatzstoffe ist dabei von den gewünschten Papiereigen- schatten abhängig und kann stark variieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Art der Zusatzstoffe nicht ausschlaggebend und daher nicht limitierend, solange sie mit den Kern/Mantel-Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung nicht chemisch reagieren. Insofern obliegt es dem Fachwissen des Papierherstellers, welche Zusatzstoffe er dem Her- stellungsprozess zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers zusetzt.The security paper according to the present invention comprises a cellulose-containing substrate which consists of the materials customary for the production of security papers, ie preferably cellulose from vegetable fibers and / or hardern and in particular cellulose fibers from cotton. In addition, the cellulosic substrate may also contain plastic fibers as well as other common additives. The choice of additives depends on the desired paper properties and can vary widely. For the purposes of the present invention, the nature of the additives is not critical and therefore not limiting, as long as they do not chemically react with the core / shell particles of the present invention. In this respect, it is the expertise of the paper manufacturer which additives he adds to the production process for producing the security paper according to the invention.
Das cellulosehaltige Substrat ist vorzugsweise ein geleimtes oder unge- leimtes Papier.The cellulose-containing substrate is preferably a sized or unsized paper.
Das cellulosehaltige Substrat für das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Kern/Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist. Das Gewicht des Mantels ist dabei genauso groß oder größer als das Gewicht des Kerns und das Material, aus dem der Kern besteht und das Material, aus dem der Mantel besteht (das Kernmaterial und das Mantelmaterial) sind so gewählt, dass zwischen beiden ein Brechzahlunterschied besteht. Vorzugsweise ist das Gewicht des Mantels größer als das Gewicht des Kerns.The cellulose-containing substrate for the security paper according to the present invention contains core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution, the core being chemically bonded to the shell via an intermediate layer. The weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and the material of which the core is made and the material of which the shell is made (the core material and the shell material) are chosen so that there is a difference in refractive index between the two , Preferably, the weight of the shell is greater than the weight of the core.
Die Kerne der Kern/Mantel-Partikel haben eine im wesentlichen sphärische, insbesondere kugelförmige Gestalt und weisen eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung auf, d.h. sie liegen in einer sehr engen Teilchen- größenverteilung vor. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kernpartikel liegt im Bereich von 30- 400 nm, insbesondere im Bereich von 60-350 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 90-300 nm. Im allgemeinen beträgt der Teilchendurchmesser der Kernpartikel etwa 60 bis etwa 80%, insbesondere etwa 65 bis etwa 75%, des Gesamtdurchmessers der Kern/Mantel-Partikel.The cores of the core / shell particles have a substantially spherical, in particular spherical shape and have a substantially monodisperse size distribution, ie they are present in a very narrow particle size distribution. The average particle diameter of the core particles is in the range of 30-400 nm, in particular in the range of 60-350 nm and particularly preferably in the range of 90-300 nm. In general, the particle diameter of the core particles is about 60 to about 80%, in particular about 65 to about 75% of the total diameter of the core / shell particles.
Die Kern/Mantel-Partikel weisen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50-800 nm auf. Insbesondere werden Partikel im Bereich von 100-500 nm eingesetzt und besonders bevorzugt Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 150-400 nm. In diesen Teilchengrößenbereichen kann bevorzugt mit optischen Effekten im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes gerechnet werden.The core / shell particles have an average particle diameter in the range of about 50-800 nm. In particular, particles in the range of 100-500 nm are used and particularly preferably particles having a particle diameter of 150-400 nm. In these particle size ranges, optical effects in the visible wavelength range of the light can be expected to be preferred.
Es können jedoch auch Kern/Mantel-Partikel eingesetzt werden, deren Größe einem Vielfachen der hier beschriebenen Teilchengrößen entspricht.However, it is also possible to use core / shell particles whose size corresponds to a multiple of the particle sizes described here.
Die Kerne der Kern/Mantel-Partikel sind im wesentlichen fest und formstabil. Das bedeutet, dass die Kerne unter den Verarbeitungsbedingungen im Papierherstellungsprozess bzw. bei der Herstellung der Kern/Mantel-Partikel entweder nicht fließfähig werden oder bei einer Temperatur fließfähig werden, die oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials liegt. Unter denselben Bedingungen ist das Material, aus dem die Kerne bestehen, auch praktisch nicht quellbar.The cores of the core / shell particles are substantially solid and dimensionally stable. This means that under the processing conditions in the papermaking process or in the production of the core / shell particles, the cores either do not become flowable or become fluid at a temperature which is above the flow temperature of the shell material. Under the same conditions, the material that makes up the cores is also virtually non-swellable.
Um dies zu erreichen, werden als Kernmaterialien vorzugsweise orga- nische polymere Materialien mit einer entsprechend hohen Glasübergangstemperatur (Tg) oder aber anorganische Kernmaterialien ausgewählt.In order to achieve this, preferably organic polymeric materials having a correspondingly high glass transition temperature (T g ) or else inorganic core materials are selected as the core materials.
Vorzugsweise bestehen die Kerne aus einem organischen polymeren Material, welches insbesondere vernetzt ist, oder enthalten dieses überwiegend. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formal- dehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensate. Auch Epoxidharze sind als Kernmaterial geeignet.Preferably, the cores are made of an organic polymeric material, which is especially crosslinked, or contain this predominantly. Suitable polymers are both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers and polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as. As high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester, polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, but also aminoplast and phenolic resins, such as. As melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde and phenol / formaldehyde condensates. Epoxy resins are also suitable as core material.
Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kemmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co)-Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymere können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluss der eigentlichen (Co)-Polymerisation oder (Co)-Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.Expediently, the polymers of the core material in a preferred variant of the invention are crosslinked (co) polymers, since these usually show their glass transition only at high temperatures. These crosslinked polymers may either have been crosslinked in the course of the polymerization or polycondensation or copolymerization or copolycondensation, or they may have been postcrosslinked in a separate process step after completion of the actual (co) polymerization or (co) polycondensation.
Vorzugsweise werden die monodispersen Kerne aus organischen poly- meren Materialien durch Emulsionspolymerisation erhalten. Hinsichtlich des Ablaufs dieses Verfahrens und aller verwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Dispergierhilfsmittel, Emul- gatoren, Vernetzer und dergleichen wird hier ausdrücklich auf die entsprechenden Ausführungen in EP 0 955 323 A1 sowie in WO 03/025035 A2 verwiesen.Preferably, the monodisperse cores are obtained from organic polymeric materials by emulsion polymerization. With regard to the course of this process and all auxiliaries and additives used, for example polymerization initiators, dispersing aids, emulsifiers, crosslinkers and the like, reference is expressly made to the corresponding statements in EP 0 955 323 A1 and in WO 03/025035 A2.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der Kern gänzlich oder überwiegend aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid. AIs Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronega- tive Bindungspartner ist.In another likewise preferred variant of the invention, the core consists wholly or predominantly of an inorganic material, preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide. As Chalcogenide be referred to in the context of the present invention, such compounds in which an element of the 16th group of the Periodic Table is the electronegative binding partner; pnictides are those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.
Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphi- den. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Ver- gleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevor- zugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesonderePreferred cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides. Metal in terms of these terms are all elements that can occur as electropositive partner in comparison to the counterions, such as the classical metals of the subgroups, or the main group metals of the first and second main group, as well as all elements of the third main group, as well Silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. The preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular
Silziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silizium- und Phosphornitrid.Silica, alumina, gallium nitride, boron and aluminum nitride and silicon and phosphonitrile.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliziumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalk- oxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein SoI von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen Siθ2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO2-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar. Weiterhin sind als Ausgangsmaterial Siθ2-Kerne bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO2-Kerne ist beispiels- weise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.As a starting material for the production of the core-shell particles, preference is given in a variant of the present invention to the use of monodisperse cores of silicon dioxide, which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903. The cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, wherein first of all a sol of primary particles is produced and subsequently the resulting SiO 2 particles are brought to the desired particle size by a continuous, controlled metered addition of tetraalkoxysilane. With this method, monodisperse SiO 2 cores with average particle diameters between 0.05 and 10 μm can be produced with a standard deviation of 5%. Also preferred as starting material are SiO 2 cores which are coated with (semi-) metals or non-absorbing metal oxides in the visible range, for example TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 . The production of SiO 2 cores coated with metal oxides is described in more detail, for example, in US Pat. No. 5,846,310, DE 198 42 134 and DE 199 29 109.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3 oder Metall- oxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP O 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP O 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO2-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 4O0C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kernen im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.Monodisperse cores of nonabsorbing metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures can also be used as starting material. Their preparation is described, for example, in EP 0 644 914. Furthermore, the process according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO 2 cores is readily transferable to other oxides with the same result. To a mixture of alcohol, water and ammonia, whose temperature is adjusted with a thermostat to 30 to 40 0 C, are added with intensive mixing tetraethoxysilane, tetrabutoxy, Tetrapropoxyzirkon or mixtures thereof in one pour and the resulting mixture for another 20 seconds intensively stirred, forming a suspension of monodisperse cores in the nanometer range. After a post-reaction time of 1 to 2 hours, the cores are separated in the usual manner, for example by centrifuging, washed and dried.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kern-Mantel- Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die einge- schlossene Partikel enthalten, die beispielsweise aus Metalloxiden bestehen. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestem, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt. Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.Furthermore, suitable starting materials for the production of the core-shell particles are also monodisperse cores of polymers which contain embedded particles, which consist for example of metal oxides. Such materials are offered, for example, by the company micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock. According to customer requirements, microencapsulations based on polyesters, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured. It is also possible to use monodisperse cores of metal oxides which are coated with organic materials, for example silanes. The monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes. The silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
Die Größe und Teilchengrößenverteilung der Kerne lässt sich besonders gut einstellen, wenn die Kerne überwiegend oder ausschließlich aus organischen Polymeren und/oder Copolymeren bestehen. Vorzugsweise bestehen die Kerne überwiegend aus einem einzigen Polymer oder Copoly- mer, und insbesondere bevorzugt aus Polystyrol.The size and particle size distribution of the cores can be adjusted particularly well if the cores predominantly or exclusively consist of organic polymers and / or copolymers. The cores preferably consist predominantly of a single polymer or copolymer, and more preferably of polystyrene.
Die Kerne der Kern/Mantel-Partikel können ebenso ein Kontrastmaterial enthalten. Dabei kann es sich um ein lösliches oder unlösliches Farbmittel handeln. Bei löslichen Farbmitteln handelt es sich in der Regel um lösliche, meist organische Farbstoffe, welche natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können und in der Regel aus den Verbindungsklassen der Carbonylfarbmittel wie Chinone, indigoide Farbmittel und Chinacridone, der Cyaninfarbmittel wie Di- und Triarylmethane und Chinonimine, der Azofarb- mittel, der Azomethine und Methine, der Isoindolinfarbmittel, der Phthalo- cyanine und der Dioxazine ausgewählt sind. Unlösliche Farbmittel sind organische oder anorganische Farbpigmente. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Absorptionspigmente und in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt um Schwarzpigmente, beispielsweise Ruß.The cores of the core / shell particles may also contain a contrast material. It may be a soluble or insoluble colorant. Soluble colorants are generally soluble, mostly organic, dyes, which may be of natural or synthetic origin and are typically selected from the classes of compounds of carbonyl colorants such as quinones, indigoid colorants and quinacridones, cyanine colorants such as di- and triarylmethanes, and quinone imines. the azo colorants, azomethines and methines, isoindoline colorants, phthalocyanines and dioxazines. Insoluble colorants are organic or inorganic color pigments. These are preferably absorption pigments and in a variant of the invention particularly preferably black pigments, for example carbon black.
Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien jedoch um anorganische oder organische Pigmente, welche natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt oder die bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist. Insbesondere werden solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55944 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein im Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel beziehungsweise um eine im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz, welche besondere Eigenschaften, beispielsweise magnetische, elektrische oder elektromagentische Eigenschaften, aufweist. Die Form dieser Pigmente ist dabei unwesentlich, insbesondere können diese sphärischer, plättchenförmiger oder nadeiförmiger Natur sein oder unregelmäßige Partikelformen aufweisen.However, these contrast materials are usually inorganic or organic pigments, which may be of natural or synthetic origin. For the purposes of the present invention, pigments are understood to mean any solid substance which exhibits an optical effect in the visible wavelength range of the light or which has certain functional properties. In particular, such substances are referred to as the pigments, the definition of Pigments according to DIN 55943 or DIN 55944 correspond. According to this definition, a pigment is a practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorant or a practically insoluble in the application medium substance which has special properties, such as magnetic, electrical or electromagnetic properties. The shape of these pigments is immaterial, in particular they may be spherical, platy or needle-shaped nature or have irregular particle shapes.
Es versteht sich von selbst, dass Pigmente, welche in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel eingebaut werden, eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die nicht größer ist als die mittlere Teilchengröße der Kerne.It goes without saying that pigments which are incorporated into the cores of the core / shell particles have an average particle size which is not greater than the average particle size of the cores.
Als Kontrastmittel in den Kernen können auch lumineszierende Verbindungen eingesetzt werden. Unter lumineszierenden Verbindungen werden solche Substanzen verstanden, die durch Anregung im sichtbaren Wellenlängenbereich, im IR- oder im UV-Wellenlängenbereich des Lichtes, durch Elektronenstrahlen oder durch Röntgenstrahlen eine maschinell messbare und ggf. sichtbare Strahlung emittieren. Dazu gehören auch solche Substanzen, welche durch Anregung im elektromagnetischen Feld Strahlung emittieren, die so genannten elektrolumineszierenden Substanzen, welche ggf. zusätzlich durch Anregung im UV- oder IR-Wellenlängenbereich lumi- neszieren. Hierfür geeignet sind alle bekannten partikulären und löslichen Substanzen mit den oben genannten Eigenschaften. Die partikulärenAs contrast agents in the cores it is also possible to use luminescent compounds. Luminescent compounds are understood as meaning substances which emit mechanically measurable and optionally visible radiation by excitation in the visible wavelength range, in the IR or in the UV wavelength range of the light, by electron beams or by X-rays. These also include substances which emit radiation by excitation in the electromagnetic field, the so-called electroluminescent substances which, if appropriate, additionally luminesce by excitation in the UV or IR wavelength range. Suitable for this purpose are all known particulate and soluble substances having the abovementioned properties. The particulate
Substanzen liegen dabei in einer geeigneten Partikelgröße vor, also mit einer mittleren Teilchengröße, die den mittleren Teilchendurchmesser der Kerne nicht überschreitet. Besonders bevorzugt liegen daher die lumineszierenden Partikel in Form von Nanopartikeln oder in Form der so genannten Quantum Dots vor. Die partikulären Substanzen müssen nicht notwendigerweise in reiner Form vorliegen, sondern können ebenso mikroverkapselte Partikel sowie mit lumineszierenden Stoffen getränkte, dotierte oder beschichtete Trägermaterialien umfassen. Aus diesem Grunde können lumineszierende Sub- stanzen in die Kerne oder als Kerne der Kern/Mantel-Partikel eingearbeitet werden. Dies betrifft sowohl lösliche als auch partikuläre lumineszierende Materialien.Substances are present in a suitable particle size, ie with an average particle size which does not exceed the mean particle diameter of the cores. The luminescent particles are therefore particularly preferably in the form of nanoparticles or in the form of the so-called quantum dots. The particulate substances need not necessarily be in pure form but may also comprise microencapsulated particles as well as doped or coated carrier materials impregnated with luminescent substances. For this reason, luminescent substances can be incorporated into the cores or as nuclei of the core / shell particles. This applies to both soluble and particulate luminescent materials.
Als Beispiele für lumineszierende Substanzen können neben jeder Art von organischen lumineszierenden Substanzen beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt werden: mit Ag dotiertes Zinksulfid ZnS:Ag, Zinksilikat, SiC, ZnS, CdS, welches mit Cu oder Mn aktiviert ist, ZnS/CdS:Ag; ZnS:Cu, ZnS:Tb; ZnS:AI; ZnSTbF3; ZnS:Eu; ZnS:EuF3; Y2O2SrEu; Y2O3:Eu; Y2O3Tb; YVO4:Eu; YVO4:Sm; YVO4:Dy; LaPO4:Eu; LaPO4:Ce; LaPO4:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn; CaWO4; (Zn,Mg)F2:Mn; MgSiO3:Mn; ZnO:Zn; Gd2O2STb; Y2O2STb; La2O2STb; BaFChEu; LaOBrTb; Mg- Wolframat; (Zn,Be)-Silikat:Mn; Cd-Borat:Mn; [Ca10(PO4)6F, CI:Sb, Mn]; (SrMg)2P2O7IEu; Sr2P2O7:Sn; Sr4AI14O25:Eu; Y2SiO5:Ce, Tb; Y(P,V)O4:Eu; BaMg2AI10O27:Eu oder MgAlnOi9:Ce,Tb. Diese Aufzählung ist lediglich beispielhaft und daher nicht abschließend zu verstehen,.As examples of luminescent substances, besides any kind of organic luminescent substances, there may be mentioned, for example, Ag-doped zinc sulfide ZnS: Ag, zinc silicate, SiC, ZnS, CdS which is activated with Cu or Mn, ZnS / CdS: Ag; ZnS: Cu, ZnS: Tb; ZnS: Al; ZnSTbF 3 ; ZnS: Eu; ZnS: EuF 3 ; Y 2 O 2 SrEu; Y 2 O 3 : Eu; Y 2 O 3 Tb; YVO 4 : Eu; YVO 4 : Sm; YVO 4 : Dy; LaPO 4 : Eu; LaPO 4 : Ce; LaPO 4 : Ce, Tb; Zn 2 SiO 4 : Mn; CaWO 4 ; (Zn, Mg) F 2 : Mn; MgSiO 3 : Mn; ZnO: Zn; Gd 2 O 2 STb; Y 2 O 2 STb; La 2 O 2 STb; BaFChEu; LaOBrTb; Mg tungstate; (Zn, Be) silicate: Mn; Cd Borat: Mn; [Ca 10 (PO 4 ) 6 F, CI: Sb, Mn]; (SrMg) 2 P 2 O 7 IEu; Sr 2 P 2 O 7 : Sn; Sr 4 Al 14 O 25 : Eu; Y 2 SiO 5 : Ce, Tb; Y (P, V) O 4 : Eu; BaMg 2 Al 10 O 27 : Eu or MgAlnOi 9 : Ce, Tb. This list is merely exemplary and therefore not to be understood exhaustively.
Magnetpartikel, deren mittlere Teilchendurchmesser den mittleren Teilchendurchmesser der Kerne der Kern/Mantel-Partikel nicht überschreiten, lassen sich ebenso in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel einarbeiten. Das ist insbesondere dann gut möglich, wenn ein organisches Polymer als Kernmaterial verwendet wird.Magnetic particles whose average particle diameter does not exceed the mean particle diameter of the cores of the core / shell particles can also be incorporated into the cores of the core / shell particles. This is particularly possible when an organic polymer is used as the core material.
Prinzipiell sind hierfür alle Magnetpartikel geeignet, welche aus magneti- sierbaren Materialien bestehen oder magnetisierbare Materialien als Kern, Beschichtung oder Dotierung enthalten. Als magnetisierbare Materialien können hierbei alle bekannten Materialien wie magnetisierbare Metalle, magnetisierbare Metalllegierungen oder Metalloxide und -oxidhydrate, wie beispielsweise γ-Fe2O3 oder FeOOH, eingesetzt werden. Deren Anwend- barkeit wird lediglich durch die mittlere Partikelgröße bestimmt, welche nicht größer sein darf als die mittlere Teilchengröße der Kerne. Ihre Form ist dabei nicht wesentlich, insbesondere können auch nadeiförmige Magnetpartikel eingearbeitet werden.In principle, all magnetic particles which consist of magnetizable materials or contain magnetizable materials as the core, coating or doping are suitable for this purpose. In this case, all known materials such as magnetizable metals, magnetizable metal alloys or metal oxides and oxide hydrates, such as γ-Fe 2 O 3 or FeOOH, can be used as the magnetizable materials. Their application availability is only determined by the average particle size, which may not be greater than the mean particle size of the cores. Their shape is not essential, especially needle-shaped magnetic particles can be incorporated.
Als Kontrastmittel sollen im Sinne der Erfindung auch faser- oder partikelförmige Zusatzstoffe angesehen werden, die im wesentlichen transparent und farblos sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Partikel oder Fasern aus Kunststoffen, Glas oder anderen festen, transparenten, vom Kernmaterial verschiedenen Materialien, die in das Kernmaterial eingebracht werden um die mechanische Festigkeit der Kern/Mantel-Partikel zu erhöhen.For the purposes of the invention, the term "contrast agent" should also be understood to mean fibrous or particulate additives which are essentially transparent and colorless. These are preferably particles or fibers of plastics, glass or other solid, transparent, different from the core material materials that are introduced into the core material to increase the mechanical strength of the core / shell particles.
Für das polymere Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der bereits oben genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut sind, dass sie der für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen. Das bedeutet, dass das Mantelmaterial eine Brechzahl aufweisen muss, die von der Brechzahl des Kernmaterials verschieden ist. Dadurch ist festgelegt, dass Kern und Mantel nicht gleichzeitig aus demselben Material bestehen dürfen. Es ist dabei nicht wesentlich, ob der Kern oder der Mantel die höhere Brechzahl aufweisen. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn der Kern aus einem Material mit einer höheren Brechzahl besteht als der des Mantelmaterials.For the polymeric cladding material, as for the core material, in principle, polymers of the classes already mentioned above are suitable, provided that they are selected or constructed in such a way that they correspond to the specification given for the cladding polymers. This means that the cladding material must have a refractive index that is different from the refractive index of the core material. This specifies that the core and cladding must not be made of the same material at the same time. It is not essential whether the core or the cladding has the higher refractive index. However, it is advantageous if the core consists of a material with a higher refractive index than that of the cladding material.
Zur Erzielung eines deutlichen optisch variablen Effekts hat es sich herausgestellt, dass der Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kern- und Mantelmaterials mindestens 0,01 und insbesondere mindestens 0,1 betragen sollte.To achieve a significant optically variable effect, it has been found that the difference between the indices of refraction of the core and cladding materials should be at least 0.01 and in particular at least 0.1.
Für die Erzielung ansprechender optischer Effekte und im Hinblick auf die weitere Verarbeitung des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenso von Vorteil, wenn das Mantelmaterial verfilmbar ist. Das heißt, dass das Mantelmaterial auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei welcher der Mantel fließfähig ist. Dabei wird der Mantel erweicht, visko-elastisch plastifiziert oder verflüssigt. Das Mantelmaterial weist dabei eine Fließtemperatur auf, welche deutlich geringer ist als die Fließtem- peratur des Kernmaterials.For the achievement of attractive optical effects and with regard to the further processing of the security paper according to the present invention, it is also advantageous if the jacket material is filmable. That is, the jacket material can be heated to a temperature at which the jacket is flowable. The shell is softened, visco-elastic plasticized or liquefied. The jacket material has a flow temperature which is significantly lower than the flow temperature of the core material.
Die Fließfähigkeit des Mantelmaterials kann durch die Einwirkung von erhöhtem Druck allein, aber auch durch die Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erzielt werden.The flowability of the jacket material can be achieved by the action of increased pressure alone, but also by the action of elevated pressure and elevated temperature.
in der einfachsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mantelmaterial bereits während des üblichen Papierherstellungsprozesses durch die Einwirkung von Druck oder Druck und Temperatur derart erweicht, dass es verfilmbar wird.In the simplest embodiment of the present invention, the shell material is already softened during the usual papermaking process by the action of pressure or pressure and temperature such that it becomes filmable.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Mantelmaterial erst in einem dem Papierherstellungsprozess nachfolgenden Verfahrensschritt durch Druck- oder Druck- und Wärmeeinwirkung in einem Press- und/oder Prägeverfahren so erweicht, dass es verfilmbar wird.In a further embodiment, the cladding material is softened only in a process step subsequent to the papermaking process by pressure or pressure and heat in a pressing and / or embossing process in such a way that it becomes filmable.
Es ist aber ebenso vorteilhaft, wenn das Mantelmaterial während des üblichen Papierherstellungsprozesses bereits durch Anwendung von Druck oder Druck und Temperatur erweicht wird, wobei der Grad der Erweichung durch nachfolgende Press- und/oder Prägeprozesse noch erhöht und damit die Verfilmbarkeit des Materials verbessert werden kann.However, it is equally advantageous if the jacket material is already softened during the customary papermaking process by application of pressure or pressure and temperature, wherein the degree of softening is further increased by subsequent pressing and / or embossing processes and thus the filmability of the material can be improved.
Polymere, die den Spezifikationen für das Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide. Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.Polymers which meet the specifications for the shell material can also be found in the groups of polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as. As the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester and polyamides. In consideration of the above conditions for the properties of the sheath polymers, in principle selected building blocks from all groups of organic film formers are suitable for their preparation.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for the manufacture of the sheath.
Soll der Mantel eine vergleichsweise niedrige Brechzahl aufweisen, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethyl- methacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren sowie deren Copolymere.If the sheath is to have a comparatively low refractive index, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyesters, polyamides, polyepoxides, polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene, and the like are suitable copolymers.
Soll der Mantel eine vergleichsweise hohe Brechzahl aufweisen, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische PoIy- sulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.If the sheath have a comparatively high refractive index, so are suitable for the coat, for example, polymers having preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such. As SAN, aromatic-aliphatic polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, as well as a suitable choice of a high refractive index core material and polyacrylonitrile or polyurethane.
Es können als Mantelmaterial auch elastisch deformierbare Polymere wie beispielsweise verschiedene Polyurethane, niedermolekulare Polyester, Silikone, polyether- oder polyestermodifizierte Silikone eingesetzt werden.It can be used as a shell material and elastically deformable polymers such as various polyurethanes, low molecular weight polyesters, silicones, polyether- or polyester-modified silicones.
Wie die Kerne, können auch die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel ein Kontrastmittel enthalten. Dabei kommen im wesentlichen alle Kontrastmittel in Frage, die bereits vorab für die Aufnahme in die Kerne der Kern/Mantel- Partikel beschrieben wurden. Im Gegensatz zur Aufnahme der Kontrastmittel in die Kerne unterliegen die partikulären Kontrastmittel beim Einbau in die Mäntel jedoch keiner wesentlichen Größenbeschränkung. Vielmehr lassen sich in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel auch feste, partikuläre Kontrastmittel einarbeiten, deren Teilchengrößen deutlich größer sind als die mittleren Teilchendurchmesser der Kern/Mantel-Partikel selbst. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die eingesetzten Mantelmaterialien eine deutliche „Klebeneigung" in Bezug auf Fremdpartikel aufweisen. Auch bei der Einarbeitung in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel ist die Form der eingesetzten unlöslichen Kontrastmittel nicht beschränkt, vielmehr können Kontrastmittel in jeder geeigneten Form eingesetzt werden.Like the cores, the sheaths of the core / shell particles may contain a contrast agent. In this case, essentially all contrast agents come into question, which have already been described in advance for inclusion in the cores of the core / shell particles. However, in contrast to the incorporation of the contrast agents in the cores, the particulate contrast agents are not subject to any significant size restriction when incorporated into the shells. Much more can be incorporated into the shells of the core / shell particles and solid, particulate contrast agents whose particle sizes are significantly larger than the average particle diameter of the core / shell particles themselves. This is due to the fact that the sheath materials used a significant "sticking" in Even when incorporated into the shells of the core / sheath particles, the form of the insoluble contrast agent used is not limited, but contrast agents can be used in any suitable form.
Zusätzlich zu den Kontrastmitteln lassen sich in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel auch Hilfsstoffe und Additive einbauen, die nicht partikulärer Natur sind, beispielsweise Fliessverbesserer, Dispergierhilfsmittel, Emul- gatoren und dergleichen.In addition to the contrast agents, coats of the core / shell particles can also be incorporated with auxiliaries and additives which are not of a particulate nature, for example flow improvers, dispersants, emulsifiers and the like.
Die Kerne der erfindungsgemäß verwendeten Kern/Mantel-Partikel sind mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden. Das bedeutet, dass die Kerne so modifiziert werden, dass eine Anbindung des Mantels über chemische Bindungen, nicht jedoch durch bloße Anlagerung, erfolgt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um kovalente Bindungen. In bestimmten Fällen ist aber auch eine elektrostatische Bindung des Mantels an den Kern ausreichend.The cores of the core / shell particles used according to the invention are chemically bonded to the shell via an intermediate layer. This means that the nuclei are modified in such a way that binding of the shell takes place via chemical bonds, but not by mere attachment. Preferably, these are covalent bonds. In certain cases, however, an electrostatic binding of the jacket to the core is sufficient.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine polymere Zwischenschicht, beispielsweise eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmeth- acrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von kleiner als 1 nm bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird die Brechzahl dieser Schicht so gewählt, dass sie entweder der Brechzahl des Kernmaterials oder der Brechzahl des Mantelmaterials entspricht. Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausge- wählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäure- methylester polymerisiert werden.The intermediate layer in a preferred embodiment of the invention is a polymeric intermediate layer, for example a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers. In this case, the crosslinking of the intermediate layer via free radicals, for example induced by UV irradiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers take place. Preferred intermediate layers of this embodiment contain from 0.01 to 100% by weight, particularly preferably from 0.25 to 10% by weight, of di- or oligofunctional monomers. Preferred di- or oligofunctional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA). Such an intermediate layer networked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range of less than 1 nm to 20 nm. If the intermediate layer thicker, the refractive index of this layer is chosen so that it corresponds to either the refractive index of the core material or the refractive index of the cladding material. If copolymers are used as intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer, it is no problem for the skilled person to suitably select corresponding copolymerizable monomers. For example, corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Qe scheme (see Textbooks in Macromolecular Chemistry). For example, monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate may be polymerized with ALMA.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mantelpolymere direkt über eine entsprechendeIn another, likewise preferred embodiment of the present invention, the shell polymers are directly via a corresponding
Funktionalisierung des Kernes an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächen- funktionalisierung des Kernes bildet dabei die oben erwähnte Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliziumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freie Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere Oberflächenfunktionalisierungen, beispielsweise für Metalloxide, können mit Titanaten oder Aluminiumorganylen erfolgen, die jeweils organische Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise ein am Aromaten funktionalisiertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haf- tung des Mantels am Kern bewirken. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel der Kern/Mantel- Partikel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.Functionalization of the core grafted to the core. The surface functionalization of the core forms the above-mentioned intermediate layer. The type of surface functionalization depends mainly on the material of the core. Silica surfaces can be suitably modified, for example, with silanes bearing corresponding reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds. Other surface functionalizations, for example, for metal oxides, can be carried out with titanates or aluminum organyls, each containing organic side chains with appropriate functions. In the case of polymeric cores, for example, an aromatic-functionalized styrene, such as bromostyrene, can be used for surface modification. This functionalization can then be used to achieve the growth of the sheath polymers. In particular, the intermediate layer can also bring about adhesion of the shell to the core via ionic interactions or complex bonds. In a preferred embodiment, the shell of the core / shell particles consists of substantially uncrosslinked organic polymers, which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
Dabei kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elasto- meren Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen.The jacket may consist of either thermoplastic or elastomeric polymers. Since the jacket substantially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, those skilled in the art will select the jacket material according to common considerations in polymer technology.
Die Zwischenschicht in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel- Partikeln garantiert eine Stabilität der Kern/Mantel-Partikel gegenüber dem Einfluss von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, die dafür sorgt, dass unter diesen Bedingungen keine Phasenseparation von Kern und Mantel auftritt. Im Gegensatz dazu kann die Struktur von Kern/Mantel- Partikeln, deren Mantel lediglich an dem Kern angelagert ist, bei der Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nicht beibehalten werden. Insbesondere Druckausübung wird in diesem Falle dazu führen, dass das Mantelmaterial vom Kernmaterial separiert wird und dadurch der vorher durch die unterschiedlichen Brechzahlen von Kern und Mantel erzielbare optische Effekt aufgehoben wird.The intermediate layer in the core / shell particles used according to the invention guarantees a stability of the core / shell particles against the influence of increased pressure and elevated temperature, which ensures that no phase separation of core and shell occurs under these conditions. In contrast, the structure of core / shell particles whose cladding is merely attached to the core can not be maintained under the effect of elevated pressure and temperature. In particular, pressure exerted in this case will cause the cladding material is separated from the core material and thus the previously achieved by the different refractive indices of core and clad optical effect is canceled.
Das Gewicht des Mantels in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/ Mantel-Partikeln ist gleich oder größer als das Gewicht des Kerns.The weight of the shell in the core / shell particles used according to the invention is equal to or greater than the weight of the core.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 1 :1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von kleiner 1 :1 bis 1 :3 und insbesondere im Bereich von 1 :1 ,1 bis 2:3. Dieses Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Nur über einen ausreichend großen Gewichtsanteil des Mantels und der großen Anzahl der damit vorhandenen Polymerketten ist es möglich, dass die Kern/Mantel-Partikel im Papierherstellungsprozess auch bei insgesamt geringen Partikelgrößen an den faserförmigen Papierrohstoffen festgehalten werden können und nicht durch das Sieb aus dem Papierbrei entfernt werden.Preferably, the weight ratio of core to shell in the range of 1: 1 to 1: 5, more preferably in the range of less than 1: 1 to 1: 3 and in particular in the range of 1: 1, 1 to 2: 3. This weight ratio of core to shell is an essential feature of the present invention. Only by means of a sufficiently large proportion by weight of the shell and the large number of polymer chains thus present is it possible that the core / shell particles in the papermaking process also in total small particle sizes can be held on the fibrous paper raw materials and are not removed by the sieve from the pulp.
Des weiteren ist der vergleichsweise hohe Gewichtsanteil des Mantels dieFurthermore, the comparatively high weight fraction of the jacket is the
Vorraussetzung dafür, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Kern/ Mantel-Partikel sich beim Trocknen und Glätten des Papiersubstrates in einer weitestgehend regelmäßigen Struktur anordnen können, da das polymere Mantelmaterial zumeist unter den üblichen Herstellungsbedin- gungen des Papiers bereits bis zu einem gewissen Grade erweicht und innerhalb der Faserstruktur des Papiers zumindest teilweise verfilmt wird.A prerequisite for the fact that the core / shell particles used according to the invention can be arranged in a largely regular structure during drying and smoothing of the paper substrate, since the polymeric shell material already softens to a certain extent under the usual production conditions of the paper and within the Fiber structure of the paper is at least partially filmed.
Da die Kern/Mantel-Partikel dem Papierrohstoff nur in einer begrenzten Menge beigemischt werden können, würde dagegen ein geringerer Gewichtsanteil des Mantels überhaupt nicht zur Ausbildung einer Filmphase führen.On the other hand, since the core / shell particles can only be admixed to the paper stock in a limited amount, a smaller weight fraction of the shell would not lead to the formation of a film phase at all.
Kern/Mantel-Partikel, die für das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise gemäß den in der WO 03/025035 ausgeführten Beispielen herstellen.Core / shell particles suitable for the security paper according to the present invention can be prepared, for example, according to the examples set forth in WO 03/025035.
Die vorab beschriebenen Kern/Mantel-Partikel sind in dem Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung in einer ersten Ausführungsform in dem cellulosehaltigen Substrat enthalten.The core / shell particles described above are contained in the security paper according to the present invention in a first embodiment in the cellulose-containing substrate.
Zu diesem Zwecke werden die Kern/Mantel-Partikel, bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion, den üblichen Ausgangsstoffen zugemischt. Wie bereits vorab beschrieben, umfassen diese den celulosehaltigen Papiergrundstoff sowie die verschiedenen Zusatzstoffe. Diese werden je nach den gewünschten Papiereigenschaften vom Papierhersteller fachgemäß ausgewählt und sind nur insofern limitiert, als dass sie mit den oben genannten Kern/Mantel-Partikeln keine chemischen Reaktionen eingehen dürfen, die die optischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel verändern.For this purpose, the core / shell particles, preferably in the form of an aqueous dispersion, are added to the customary starting materials. As previously described, these include the celulose-containing paper stock and the various additives. These are selected by the paper manufacturer according to the desired paper properties and are limited only insofar as they do not undergo any chemical reactions with the above-mentioned core / shell particles which alter the optical properties of the core / shell particles.
Wie bereits vorab beschrieben, können dem aus den Ausgangsstoffen erzeugten Papierbrei auch bereits Zusatzstoffe beigemischt werden, die im fertigen Sicherheitspapier zur Ausbildung eigenständiger Sicherheitsmerkmale geeignet sind, beispielsweise Planchetten, Fasern aus unterschiedlichen Materialien, photolumineszierende Fasern, photolumineszierende Partikel wie z. B. fluoreszierende Starlets, oder auch mit Hilfe spezieller Lichtquellen detektierbare oder spezifische chemische Reaktionen zeigende chemische Zusatzstoffe. In gleicher Weise können magnetische oder elektrisch leitfähige Stoffe enthalten sein.As already described above, the pulp produced from the starting materials already additives can be added, which are suitable in the finished security paper to form independent security features, such as planchettes, fibers of different materials, photoluminescent fibers, photoluminescent particles such. As fluorescent starlets, or even with the help of special light sources detectable or specific chemical reactions pointing chemical additives. In the same way, magnetic or electrically conductive substances may be included.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikel verleihen dem Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung einen optisch variablen Charakter.The core / shell particles used according to the invention impart an optically variable character to the security paper according to the present invention.
Innerhalb der Papiermasse bilden die Kerne offensichtlich zumindest teilweise regelmäßige Strukturen aus, die ein Beugungsgitter bilden, das Interferenzerscheinungen hervorruft.Within the pulp, the cores apparently form at least partially regular structures that form a diffraction grating that causes interference phenomena.
Es ist nicht abschließend geklärt, jedoch wird vermutet, dass bereits die Einwirkung von Druck und Temperatur unter den üblichen Bedingungen in der Papiermaschine ausreicht, um den Mantel der Kern/Mantel-Partikel soweit zu erweichen, dass das Mantelmaterial zumindest partiell im Papier eine Matrix ausbildet, in der sich die Kerne regelmäßig anordnen können. Hierbei können sich dreidimensionale Strukturen bilden, die eine Fernordnung der Kerne erreicht, die zumindest domänenweise annähernd einer kubisch-flächenzentherten dichten Kugelpackung entspricht. Die regelmä- ßig angeordneten Kerne bilden dabei ein Beugungsgitter, an dem Reflexion, Interferenz und Streuung des eingestrahlten oder einfallenden Lichtes gleichzeitig stattfinden. Das erzielbare optische Erscheinungsbild wird dabei auch maßgeblich vom Brechzahlunterschied der Kern- und Mantelmaterialien sowie vom Teilchendurchmesser der Kerne bestimmt. Es versteht sich von selbst, dass der Unterschied in den Brechzahlen von Kern und Mantel so groß wie möglich sein sollte, da dadurch die beein- drückendsten optisch variablen Effekte im Sicherheitspapier erhalten werden können. Diese erzielt man beispielsweise bei der Auswahl von Polystyrol als Kernpolymer und Polyethylacrylat als Mantelpolymer, wodurch eine Brechzahldifferenz von 0,12 erhalten wird. Es sind jedoch auch Materialkombinationen geeignet, deren Brechzahldifferenz geringer ist. Diese führen zu opaleszierenden Effekten, die ebenfalls optisch variabel sind.It is not conclusively clarified, but it is presumed that the effect of pressure and temperature under the usual conditions in the paper machine is sufficient to soften the shell of the core / shell particles so far that the shell material at least partially forms a matrix in the paper in which the cores can arrange regularly. This can form three-dimensional structures, which reaches a long-range order of the cores, which corresponds at least domain-wise approximately a cubic-area-tented dense spherical packing. The regularly arranged cores form a diffraction grating, at which reflection, interference and scattering of the incoming or incident light take place simultaneously. The achievable visual appearance In this case, it is also decisively determined by the refractive index difference of the core and sheath materials and by the particle diameter of the cores. It goes without saying that the difference in the refractive indices of core and cladding should be as large as possible, since this gives the most impressive optically variable effects in the security paper. These are obtained, for example, in the selection of polystyrene as the core polymer and polyethyl acrylate as the shell polymer, whereby a refractive index difference of 0.12 is obtained. However, it is also suitable material combinations whose refractive index difference is lower. These lead to opalescent effects, which are also optically variable.
Unter optisch variablen Effekten werden solche verstanden, die unter verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln zu einem unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Färb- und/oder Helligkeitseindruck führen. Bei unterschiedlichen Farbeindrücken wird diese Eigenschaft als Farbflop bezeichnet. Diese verleihen dem Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung nicht kopierbare Färb- und Glanzeindrücke, welche mit dem bloßen Auge gut wahrnehmbar sind.Optically variable effects are understood to mean those which lead to a different visually perceptible color and / or brightness impression at different illumination and / or viewing angles. For different color impressions, this property is called a color flop. These impart to the security paper according to the present invention non-duplicable color and gloss impressions which are readily perceptible to the naked eye.
Dabei können die optisch variablen Farbeindrücke als Wechselspiel von zwei oder mehreren klar unterscheidbaren diskreten Farben oder als Farbverlauf zwischen verschiedenen Farbendstufen wahrgenommen werden. Beide Effekte können vom menschlichen Auge gut wahrge- nommen werden, lassen sich jedoch in handelsüblichen Farbkopierern nicht kopieren, zumal diese Effekte bei Anwesenheit der Kern/Mantel- Partikel im cellulosehaltigen Substrat des Sicherheitspapiers zwar gut sichtbar, aber nicht aufdringlich sind.In this case, the optically variable color impressions can be perceived as an interplay of two or more clearly distinguishable discrete colors or as a color gradient between different color end stages. Both effects can be well perceived by the human eye, but can not be copied in commercially available color copiers, especially since these effects, while the core / shell particles are present in the cellulosic substrate of the security paper, are clearly visible but not obtrusive.
Durch die Zugabe von Kern/Mantel-Partikeln verschiedener Größe undBy the addition of core / shell particles of different size and
Zusammensetzung kann die optisch variable Farbgebung von Sicherheitspapier auf einfache Weise gelenkt werden, beispielsweise, wenn für Bank- noten verschiedene Färbungen für verschiedene Stückelungen gewünscht sind, ohne dass die Papierherstellung in anderen Komponenten oder Verfahrensschritten geändert werden muss.Composition, the optically variable coloring of security paper can be easily controlled, for Different colorations for different denominations are desired without having to change the papermaking in other components or process steps.
Bedingt durch die üblichen Papierdicken, die mit üblichen Papierherstellungsverfahren erzeugt werden, weist das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung einen gewissen Grad an Transparenz auf. Dadurch lässt sich eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers gut beobachten. Dieses weist nämlich im Auflicht und im Durchlicht zuein- ander komplementäre optisch variable Farben auf. Das bedeutet, dass beispielsweise ein in der Aufsicht wahrgenommener Farbflop von violett nach blaugrün verbunden ist mit einem komplementären Farbflop von gelbgrün nach orange in der Durchsicht.Due to the usual paper thicknesses produced by conventional papermaking processes, the security paper according to the present invention has a certain degree of transparency. This makes it easy to observe a special feature of the security paper according to the invention. Namely, this has complementary optically variable colors in reflected light and in transmitted light. This means, for example, that a color flop perceived in the top view is connected from violet to blue-green with a complementary color flop from yellow-green to orange in the view.
Die optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers lassen sich auch nachträglich noch verstärken, beispielsweise durch eine nachträgliche Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung. Insbesondere durch teilflächige Press- und/oder Prägevorgänge lassen sich damit an vorbestimmten Stellen des Sicherheitspapiers gezielte Effekte erzeugen. So sind zum Beispiel die im Papier befindlichen echten Wasserzeichen dadurch gekennzeichnet, dass an diesen Stellen die Papierschicht besonders dünn ist. Befinden sich nun Kern/Mantel-Partikel in der Papiermasse, so kann durch einen gezielten Prägevorgang an der Stelle des Wasserzeichens dieses besonders transparent und gleichzeitig optisch variabel hervorgehoben werden. Gleichzeitig lassen sich an den so hervorgehobenen Stellen die komplementären Farbflops in der Durchsicht besonders gut beobachten. Das Wasserzeichen als beliebtes Sicherheitsmerkmal in Papier und papierartigen Erzeugnissen wird dadurch sowohl optisch als auch sicherheitstechnisch stark hervorgehoben und aufge- wertet. Gleichzeitig wird durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel zum erfindungsgemäßen Sicherheitspapier eine erhöhte mechanische Festigkeit des Papiers, insbesondere eine erhöhte Reißfestigkeit sowie verbesserte wasserabweisende Eigenschaften des Sicherheitspapiers erzielt. Die Porosität des Sicherheitspapiers verringert sich ebenfalls, wodurch eine verminderte Verschmutzungsneigung festgestellt werden kann. Ebenso verbessern sich die taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung. Durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel erhält es einen so genannten „Soft-Touch", d.h. dass sich die Oberfläche des Sicherheitspapiers sehr geschmeidig und glatt, aber nicht rein papierartig anfühlt. Je nach Menge der zugesetzten Kern/Mantel-Partikel können dadurch taktile Oberflächeneigenschaften erhalten werden, die weder reinem Papier noch reiner Polymerfolie zugeordnet werden können und die Oberflächeneigenschaften beider Materialien in sich vereinen. Die Zugabe- menge an Kern/Mantel-Partikeln bestimmt auch den Grad der „Folienartigkeit" des Papiers, d.h. bei erhöhter Zugabemenge nehmen die sieht- und fühlbaren Papiereigenschaften ab und die sieht- und fühlbaren Folieneigenschaften zu.The optically variable properties of the security paper according to the invention can also be subsequently enhanced, for example by a subsequent pressure or temperature and pressure treatment. In particular, by partial pressing and / or embossing operations can thus produce specific effects at predetermined locations of the security paper. For example, the genuine watermarks in the paper are characterized in that the paper layer is particularly thin at these points. If core / shell particles are now present in the paper pulp, then by means of a specific embossing process at the location of the watermark, this can be highlighted in a particularly transparent and visually variable manner. At the same time, the complementary color flops in the view can be observed particularly well at the points highlighted in this way. The watermark as a popular security feature in paper and paper-like products is thus strongly emphasized and upgraded both visually and in terms of security. At the same time, the addition of the core / shell particles to the security paper according to the invention achieves an increased mechanical strength of the paper, in particular an increased tensile strength and improved water-repellent properties of the security paper. The porosity of the security paper is also reduced, whereby a reduced tendency to fouling can be determined. Likewise, the tactile properties of the security paper according to the present invention improve. The addition of the core / shell particles gives it a so-called "soft touch", which means that the surface of the security paper feels very supple and smooth, but not purely papery, depending on the amount of added core / shell particles tactile surface properties which can not be assigned to pure paper or pure polymer film and which combine the surface properties of both materials The addition amount of core / shell particles also determines the degree of "film-like" nature of the paper, ie at an increased level of addition the visible and tactile paper properties and the visible and tactile film properties.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kern/Mantel-Partikel auf dem cellulosehaltigen Substrat enthalten. Dies kann durch das Einbringen einer vorzugsweise wässrigen Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln in die übliche Leimungsschicht, durch das Aufbringen einer Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln an Stelle der üblichen Leimungsschicht oder durch das Aufbringen einer Dispersion von Kern/ Mantel-Partikeln auf eine vorab aufgebrachte Leimungsschicht erfolgen. Die Auftragung dieser Schichten kann sowohl vollflächig als auch teilflächig auf dem cellulosehaltigen Substrat erfolgen, so dass eine gezielte Steuerung der Flächen möglich ist, auf denen der durch die Kern/Mantel-Partikel erzielte optisch variable Effekt sichtbar ist. Sofern eine Leimungsschicht vorliegt, kann diese, unabhängig davon, ob sich die Kern/Mantel-Partikel darin befinden oder nicht, alle auch sonst in der Papierherstellung üblichen Inhaltsstoffe wie Pigmente, Bindemittel und dergleichen enthalten, solange diese nicht mit den Kern/Mantel-Partikeln derart reagieren, dass sie deren optische Eigenschaften negativ beeinflussen.In a second embodiment of the present invention, the core / shell particles are contained on the cellulose-containing substrate. This can be done by introducing a preferably aqueous dispersion of core / shell particles in the usual sizing layer, by applying a dispersion of core / shell particles in place of the usual sizing or by applying a dispersion of core / shell particles to a pre-applied sizing layer done. The application of these layers can take place both over the entire area and over part of the area on the cellulose-containing substrate, so that targeted control of the areas is possible, on which the optically variable effect achieved by the core / shell particles is visible. If a sizing layer is present, this may, regardless of whether the core / shell particles are in or not, all otherwise usual in papermaking ingredients such as pigments, binders and the like, as long as they do not contain the core / shell particles react so that they adversely affect their optical properties.
Werden die Kern/Mantel-Partikel in die übliche Leimungsschicht eingearbeitet oder an Stelle einer Leimungsschicht auf das fertige cellulosehaltige Substrat aufgebracht, so verschließt diese Schicht zumindest teilweise die auf der Oberfläche des cellulosehaltigen Substrats vorhandenen Poren und dringt dadurch bis zu einem gewissen Grade in das Substrat ein.If the core / shell particles are incorporated into the usual sizing layer or applied to the finished cellulose-containing substrate instead of a sizing layer, this layer at least partially seals the pores present on the surface of the cellulose-containing substrate and penetrates to a certain extent into the substrate one.
Wie bereits vorab für das Einbringen der Kern/Mantel-Partikel in die Papier- masse beschrieben, verleihen diese dem erfindungsgemäßen Sicherheitspapier auch dann ein optisch-variables Aussehen, wenn sich die Kern/ Mantel-Partikel auf dem cellulosehaltigen Substrat befinden.As already described in advance for the introduction of the core / shell particles into the paper pulp, these give the security paper according to the invention an optically variable appearance even if the core / shell particles are located on the cellulose-containing substrate.
Der an die übliche Leimung anschließende Glättungsprozess reicht dabei in der Regel aus, um eine regelmäßige Ordnung der Kerne in einer aus dem Mantelmaterial gebildeten Matrix entstehen zu lassen. Auch hier können sich die oben beschriebenen dreidimensionalen Strukturen ausbilden, an denen Reflexion, Interferenz und Streuung des einfallenden Lichtes stattfinden.As a rule, the smoothing process following the usual sizing is sufficient to allow a regular arrangement of the cores in a matrix formed from the cladding material. Here, too, the above-described three-dimensional structures can form at which reflection, interference and scattering of the incident light take place.
Da sich diese Strukturen auf einem Papiersubstrat um so besser ausbilden, je weniger porös das cellulosehaltige Substrat ist, ist der sichtbare optisch variable Farbeffekt bei einem bereits vorgeleimten Papier deutlicher ausgeprägt als bei einem Papier, in dem die Kern/Mantel-Partikel in der Leimung oder in einer diese ersetzende Schicht enthalten sind.Since these structures are formed on a paper substrate the better, the less porous the cellulose-containing substrate, the visible optically variable color effect is more pronounced in a pre-glued paper than in a paper in which the core / shell particles in the sizing or are contained in a layer replacing this.
Je poröser jedoch das cellulosehaltige Substrat ist, um so stärker ist eine Erhöhung der Transparenz dieses Substrates durch Zugabe der Kern/ Mantel-Partikel unter Beibehaltung der optisch variablen Eigenschaften zu verzeichnen. Je nach gewünschtem Effekt kann daher der Fachmann variieren, ob er die Kern/Mantel-Partikel bevorzugt in das Papiersubstrat, eine direkt darauf befindliche Schicht oder in eine auf die übliche Leimung folgende Beschichtung einbringt.However, the more porous the cellulose-containing substrate, the greater is an increase in the transparency of this substrate by adding the core / Sheath particles while maintaining the optically variable properties recorded. Depending on the desired effect, therefore, the person skilled in the art can vary whether he preferably introduces the core / shell particles into the paper substrate, a layer directly thereon, or into a coating following the usual sizing.
In allen Fällen kann der optisch variable Effekt jedoch durch eine gezielte anschließende Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung noch ganz- oder teilflächig verstärkt werden.In all cases, however, the optically variable effect can be intensified over a whole or partial area by a specific subsequent pressure or temperature and pressure treatment.
Die oben bereits getroffenen Aussagen hinsichtlich der mechanischen und taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung treffen auch dann zu, wenn sich die Kern/Mantel-Partikel auf dem cellulosehaltigen Substrat befinden.The statements made above regarding the mechanical and tactile properties of the security paper according to the present invention also apply when the core / shell particles are present on the cellulose-containing substrate.
Selbstverständlich können die Kern/Mantel-Partikel aber auch sowohl in dem cellulosehaltigen Substrat als auch auf diesem enthalten sein. Dadurch werden die optisch variablen Eigenschaften des Sicherheitspapiers ebenso wie seine Folienartigkeit verstärkt.Of course, the core / shell particles may also be contained both in the cellulose-containing substrate and on this. This enhances the optically variable properties of the security paper as well as its film nature.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers besteht darin, dass es zusätzlich zu den Kern/Mantel-Partikeln und den damit verbundenen Effekten alle üblichen Sicherheitsmerkmale enthalten kann, die gewöhnlicherweise in Sicherheitspapieren verwendet werden.A major advantage of the security paper of the invention is that, in addition to the core / shell particles and the associated effects, it may contain all the usual security features commonly used in security papers.
Dabei handelt es sich nicht nur um die oben bereits beschriebenen Sicherheitsmerkmale wie fluoreszierende Partikel oder Fasern, Plan- chetten, Wasserzeichen oder dergleichen, die bereits in der Papiermasse enthalten sein können, sondern beispielsweise auch um Sicherheits- merkmale, die nach Abschluss der Papierherstellung auf oder in das Sicherheitspapier auf- oder eingebracht werden, wie Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe, Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch leitfähige Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten, optisch variable Drucke, flüssigkristalline Beschich- tungen, Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellen- längen oder bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen.These are not only the security features already described above, such as fluorescent particles or fibers, planchettes, watermarks or the like, which may already be contained in the paper pulp, but also, for example, security features which, after completion of the papermaking, are or in the security paper or introduced, such as security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic Particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable prints, liquid-crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical additives which become visible under illumination at certain wavelengths or during manipulation, Microtexts, guilloches and the like.
Diese Sicherheitsmerkmale sind entweder sichtbar oder können mit Hilfsmitteln sichtbar gemacht werden und/oder sind maschinenlesbar.These security features are either visible or can be visualized with tools and / or are machine readable.
Bevorzugt ist daher eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Sicherheitspapier neben den Kern/Mantel-Partikeln noch zusätzlich mindestens ein weiteres Sicherheitsmerkmal, insbesondere eines der vorab beschriebenen Sicherheitsmerkmale, aufweist.An embodiment of the present invention is therefore preferred in which the security paper additionally has at least one further security feature, in particular one of the security features described above, in addition to the core / shell particles.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines optisch variablen Sicherheitspapiers, wobei Kern/Mantel- Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, dasThe present invention also provides a process for producing an optically variable security paper, wherein core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and having a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the shell via an intermediate layer , the
Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, in eine wässrige Papierpulpe eingebracht und anschließend gemeinsam mit den üblichen Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden.Weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, introduced into an aqueous paper pulp and then processed together with the usual paper raw materials into a sheet of paper.
Die Kern/Mantel-Partikel werden dabei gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, in die Papierpulpe eingebracht.The core / shell particles are usually introduced in an amount of about 0.01 to 50 wt.%, Preferably 1 to 20 wt.%, Based on the dry weight of the paper in the paper pulp.
Wie bereits vorab beschrieben, kann mit der Einsatzmenge an Kern/Mantel-Partikeln der Grad der „Folienartigkeit" des Papiers ebenso gesteuert werden wie dessen Oberflächeneigenschaften sowie das optisch variable Aussehen.As already described above, with the amount of core / shell particles used, the degree of "filminess" of the paper can also be controlled be like its surface properties and the optically variable appearance.
Die Kern/Mantel-Partikel können sowohl in fester Form als auch in Disper- sion in die wässrige Papierpulpe eingebracht werden. Bevorzugt erfolgt dieThe core / shell particles can be introduced into the aqueous paper pulp both in solid form and in dispersion. Preferably, the
Zugabe in Form einer überwiegend wässrigen Dispersion von Kern/Mantel- Partikeln. Neben Wasser kann die Dispersion gegebenenfalls auch verschiedene als Lösemittel gebräuchliche Alkohole enthalten.Addition in the form of a predominantly aqueous dispersion of core / shell particles. In addition to water, the dispersion may optionally also contain various alcohols customary as solvents.
Das Papierherstellungsverfahren läuft anschließend unter Beibehaltung der üblichen Verfahrensschritte ab. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn das Papierherstellungsverfahren selbst oder mindestens einer der anschließenden Verfahrensschritte mit einer Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung des Papiers einhergeht, da sich dadurch die optisch variablen Eigen- schatten des Papiers besonders gut einstellen bzw. verstärken lassen.The papermaking process then proceeds while retaining the usual process steps. However, it is advantageous if the paper production method itself or at least one of the subsequent method steps is accompanied by a printing or temperature and pressure treatment of the paper, since this makes it possible to set or reinforce the optically variable inherent shading of the paper particularly well.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines optisch variablen Sicherheitspapiers, wobei eine überwiegend wässrige Dispersion aus Kern/Mantel-Partikeln, deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mindes- tens auf einen Teil der Oberfläche eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht und anschließend getrocknet wird.The present invention also relates to a process for producing an optically variable security paper, wherein a predominantly aqueous dispersion of core / shell particles whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core with the shell via an intermediate layer is chemically bonded, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is applied to at least a portion of the surface of an unsized or glued paper and then dried.
Dabei beträgt der Anteil der Kern/Mantel-Partikel in der wässrigen Dispersion 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.% und insbesondere 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion. Die Auftragung der Dispersion auf die Oberfläche des geleimten oder ungeleimten Papiers kann voll- oder teilflächig erfolgen, je nachdem, an welcher Stelle des Papiers ein optisch variables Erscheinungsbild gewünscht ist.The proportion of the core / shell particles in the aqueous dispersion is 0.1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight and in particular 10 to 40% by weight, based on the weight of the aqueous dispersion. The application of the dispersion to the surface of the glued or unsized paper can take place completely or partially, depending on where in the paper an optically variable appearance is desired.
Geeignet sind hierfür alle üblichen Auftragstechniken wie beispielsweise die verschiedenen Druckverfahren, Beschichtungs- und Streichverfahren, Spritzverfahren etc.Suitable for this are all customary application techniques such as, for example, the various printing methods, coating and coating methods, spraying methods, etc.
Zu diesem Zwecke können die wässrigen Dispersionen auch mit allen geeigneten und üblicherweise für Auftragsverfahren verwendeten Lösemitteln, Bindemitteln oder Hilfsstoffen gemischt werden, so lange letztere die optischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel nicht negativ beeinflussen.For this purpose, the aqueous dispersions may also be mixed with any suitable solvents, binders or auxiliaries commonly used for application processes, as long as the latter do not adversely affect the optical properties of the core / shell particles.
Unabhängig davon, ob die Kern/Mantel-Partikel sich in oder auf dem cellulosehaltigen Substrat befinden, kann eine nachträgliche Druckbehandlung bzw. Druck- und Temperaturbehandlung die optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers hervorheben, die folienartige Ausbildung der Papieroberfläche verstärken oder dieRegardless of whether the core / shell particles are in or on the cellulose-containing substrate, a subsequent pressure treatment or pressure and temperature treatment can highlight the optically variable properties of the security paper according to the invention, enhance the film-like design of the paper surface or
Transparenz des die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrats erhöhen. Ein solcher nachträglicher Prozeß kann beispielsweise eine Glättungs-, Press- und/oder Prägebehandlung sein, welche voll- oder teilflächig auf dem die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrat ausgeführt wird.Increase the transparency of the substrate containing the core / shell particles. Such a subsequent process may be, for example, a smoothing, pressing and / or embossing treatment, which is carried out wholly or partially on the substrate containing the core / shell particles.
Besonders wirkungsvoll sind hier Prägungen, die zu einer hohen Transparenz und einem besonders gut sichtbaren optisch variablen Effekt an der geprägten Stelle führen.Particularly effective here are imprints that lead to a high transparency and a particularly visible optically variable effect at the embossed site.
Eine solche Nachbehandlung durch Druck oder Temperatur und Druck kann unmittelbar anschließend an die Papierherstellung erfolgen. Dabei kann das cellulosehaltige Substrat bereits weitere Sicherheitsmerkmale wie Wasserzeichen, Planchetten, Fasern etc enthalten. Anschließend lassen sich auf dem cellulosehaltigen Substrat noch weitere Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe, Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch leitfähige Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten, optisch variableSuch aftertreatment by pressure or temperature and pressure can take place immediately after the papermaking. The cellulose-containing substrate already has other security features such as Watermarks, planchettes, fibers etc included. Then on the cellulose-containing substrate further security features, such as security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable
Drucke, flüssigkristalline Beschichtungen, Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen in geeigneter Form auf- und/oder einbringen. Dies findet vorzugsweise an den Stellen des Substrates statt, an denen vorher nur die übliche, nicht jedoch eine nachträglich Druckbehandlung stattgefunden hat.Prints, liquid crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical additives that are visible under illumination at certain wavelengths or manipulation, microtext, Guillochen and the like in a suitable form and / or bring. This preferably takes place at the locations of the substrate on which previously only the usual, but not a subsequent pressure treatment has taken place.
Es ist jedoch ebenso vorteilhaft, zunächst weitere Sicherheitselemente auf oder in die cellulosehaltigen und Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrate zu bringen, bevor eine nachträgliche verstärkende Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung stattfindet. Hier kann die nachfolgende Druckbehandlung nicht nur teilflächig sondern sogar vollflächig erfolgen, wobei es quasi zu einer „Versiegelung" der anderen Sicherheitsmerkmale kommt, da sich je nach Anteil der Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen Substrat eine folienartige Oberfläche ausbilden kann, was je nach dem gewünschten Sicherheitserzeugnis vorteilhaft sein kann.However, it is also advantageous initially to bring further security elements onto or into the cellulose-containing and core / shell particles-containing substrates before a subsequent intensifying pressure or temperature and pressure treatment takes place. Here, the subsequent pressure treatment can be done not only part of the surface but even the entire surface, which virtually results in a "seal" of the other security features, since depending on the proportion of core / shell particles in the cellulose-containing substrate can form a film-like surface, depending on the desired security product may be advantageous.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen optisch variablen Sicherheitspapiers zur Herstellung von Wertdokumenten aller Art, beispielsweise zur Herstellung von Banknoten, Pässen, Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten, Fahrscheinen und dergleichen. Im Prinzip können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sicherheits- papiers alle Wertdokumente hergestellt werden, die traditionell aus Papier oder mit Papier verbundenen Materialien (z.B. Laminaten) hergestellt werden, aber auch solche Wertdokumente, die traditionell aus Kunststoffen gefertigt werden, beispielsweise ID-Cards, Zutrittsberechtigsdokumente aller Art und dergleichen.Another object of the present invention is the use of optically variable security paper according to the invention for the production of value documents of all kinds, for example for the production of banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like. In principle, using the security paper according to the invention, it is possible to produce all value documents which are traditionally produced from paper or paper-bonded materials (eg laminates), but also those value documents which are traditionally made of plastics are manufactured, for example, ID cards, access authorization documents of all kinds and the like.
Wertdokumente, insbesondere die oben beschriebenen, die unter Ver- wendung des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Value documents, in particular those described above, which are produced using the security paper according to the present invention, are therefore also the subject of the present invention.
Das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen sowohl in der Aufsicht als auch in der Durchsicht optisch variablenThe security paper according to the present invention has optically variable both in plan and in transparency
Charakter sowie eine hohe mechanische Festigkeit, Reißfestigkeit und wasserabweisende Eigenschaften auf und ist unempfindlich für schnelle Verschmutzung. Es verfügt über eine Oberfläche, die sich taktil von einer reinen Papieroberfläche durch einen besonders glatten, weichen Griff (Soft Touch) unterscheidet.Character as well as high mechanical strength, tear strength and water-repellent properties and is insensitive to rapid soiling. It has a surface that differs tactfully from a clean paper surface with a particularly smooth, soft touch.
Durch Variation von Zusammensetzung und Größe der zugesetzten Kern/ Mantel-Partikel lassen sich die optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers in Farbgebung und Intensität gezielt steuern. Die Menge des zugesetzten Kern/Mantel-Partikel beeinflusst dagegen nicht nur die mechanischen und taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers, sondern auch den Grad der erzielbaren folienartigen Eigenschaften. Des weiteren lassen sich die optisch variablen Eigenschaften sowie die Transparenz des Sicherheitspapiers durch eine nachträgliche Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung gezielt hervorheben.By varying the composition and size of the added core / shell particles, the optically variable properties of the security paper according to the invention can be selectively controlled in color and intensity. In contrast, the amount of core / shell particles added not only influences the mechanical and tactile properties of the security paper, but also the degree of film-like properties that can be achieved. Furthermore, the optically variable properties and the transparency of the security paper can be emphasized by a subsequent pressure or temperature and pressure treatment targeted.
Ebenso ist eine problemlose Integration des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses in den üblichen Papierherstellungsprozess möglich. Außerdem kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier zusätzlich mit allen üblichen weiteren Sicherheitsmerkmalen versehen werden, die für Sicherheitserzeugnisse allgemein gebräuchlich sind. Das vorliegende erfindungsgemäße Sicherheitspapier eignet sich damit hervorragend zur einfachen Herstellung der verschiedensten Wertdokumente und verleiht diesen sowohl ein nicht kopierbares optisches Erscheinungsbild als auch herausragende mechanische Eigenschaften. Es ist daher mit gutem Erfolg sowohl für Hochsicherheitsprodukte als auch für das mittlere Sicherheitssegment einsetzbar. Likewise, a problem-free integration of the manufacturing process according to the invention in the usual papermaking process is possible. In addition, the security paper according to the invention can be additionally provided with all the usual further security features that are generally used for security products. The present security paper according to the invention is thus outstandingly suitable for the simple production of a wide variety of value documents and gives them both a non-copyable optical appearance and outstanding mechanical properties. It can therefore be used with great success both for high-security products and for the medium security segment.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Optisch variables Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdo- kumenten, umfassend ein flächiges cellulosehaltiges Substrat, welches Kern/Mantel-Partikel enthält, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht.1. An optically variable security paper for the production of value documents, comprising a flat cellulosic substrate containing core / shell particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution, wherein the core with the shell over a Intermediate layer is chemically bonded, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and there is a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material.
2. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 1 , wobei die Kern/Mantel-Partikel in und/oder auf dem cellulosehaltigen Substrat enthalten sind.2. Security paper according to claim 1, wherein the core / shell particles are contained in and / or on the cellulose-containing substrate.
3. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das cellulose- haltige Substrat ein Sicherheitspapier ist, welches überwiegend Cellulose aus Pflanzenfasern und/oder Hadern enthält.3. Security paper according to claim 1 or 2, wherein the cellulose-containing substrate is a security paper, which contains predominantly cellulose from plant fibers and / or rags.
4. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 3, enthaltend Cellulosefasern aus Baumwolle.4. Security paper according to claim 3, containing cellulose fibers of cotton.
5. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das cellulosehaltige Substrat ein ungeleimtes Papier ist.5. Security paper according to one or more of claims 1 to 4, wherein the cellulose-containing substrate is an unsized paper.
6. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das cellulosehaltige Substrat ein geleimtes Papier ist.6. Security paper according to one or more of claims 1 to 4, wherein the cellulose-containing substrate is a glued paper.
7. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Mantel der Kern/Mantel-Partikel aus einem Material besteht, welches durch Erhöhung von Druck oder von Druck und Temperatur fließfähig wird.7. Security paper according to one or more of claims 1 to 6, wherein the sheath of the core / shell particles of a material which becomes flowable by increasing pressure or pressure and temperature.
8. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kern der Kern/Mantel-Partikel ganz oder überwiegend aus einem organischen polymeren Material besteht, welches entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig ist.8. Security paper according to one or more of claims 1 to 7, wherein the core of the core / shell particles consists wholly or predominantly of an organic polymeric material which either is not flowable or at a temperature above the flow temperature of the shell material.
9. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kern der Kern/Mantel-Partikel ganz oder überwiegend aus einem anorganischen Material besteht.9. Security paper according to one or more of claims 1 to 7, wherein the core of the core / shell particles entirely or predominantly consists of an inorganic material.
10. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials mindestens 0,01 beträgt.10. Security paper according to one or more of claims 1 to 9, wherein the difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is at least 0.01.
11. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 10, wobei der Unterschied zwischen den Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt.11. Security paper according to claim 10, wherein the difference between the refractive indices is at least 0.1.
12. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis12. Security paper according to one or more of claims 1 to
11 , wobei in den Kern-Mantel-Partikeln der Kern mit dem Mantel über eine polymere Zwischenschicht oder über eine Oberflächen- funktionalisierung des Kerns verbunden ist.11, wherein in the core-shell particles, the core is connected to the shell via a polymeric intermediate layer or via a surface functionalization of the core.
13. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis13. Security paper according to one or more of claims 1 to
12, wobei der Kern und/oder der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zusätzlich ein Kontrastmittel enthält.12, wherein the core and / or the shell of the core / shell particles additionally contains a contrast agent.
14. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis14. Security paper according to one or more of claims 1 to
13, wobei die Kern/Mantel-Partikel Teilchendurchmesser von 50 bis 800 nm aufweisen. 13, wherein the core / shell particles have particle diameters of 50 to 800 nm.
15. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Kern/Mantel-Partikel ein Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 1 :1 bis 1 :5 aufweisen.15. A security paper according to one or more of claims 1 to 14, wherein the core / shell particles have a weight ratio of core to shell in the range of 1: 1 to 1: 5.
16. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 15, wobei das Gewicht des Mantels der Kern/Mantel-Partikel größer ist als das Gewicht des Kerns.The security paper of claim 15, wherein the weight of the shell of the core / shell particles is greater than the weight of the core.
17. Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, welches zusätzlich zu den Kern/Mantel-Partikeln mindestens ein weiteres Sicherheitsmerkmal aufweist.17. Security paper according to one or more of claims 1 to 16, which has at least one further security feature in addition to the core / shell particles.
18. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 17, wobei das zusätzliche Sicherheitsmerkmal in der Papiermasse enthalten ist und/oder auf und/oder in das fertige Papier auf- oder eingebracht ist.18. Security paper according to claim 17, wherein the additional security feature is contained in the paper pulp and / or up and / or in the finished paper or introduced.
19. Sicherheitspapier gemäß Anspruch 18, wobei es sich bei den zusätzlichen Sicherheitsmerkmalen um Wasserzeichen, Planchetten, Fasern, Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe, Infrarot- oder UV- aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch leitfähige Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten, optisch variable Drucke, flüssigkristalline Beschichtungen, Hologramme, Kine- gramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische Zusatz- Stoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder bei19. A security paper according to claim 18, wherein the additional security features include watermarks, planchettes, fibers, security threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable Prints, liquid-crystalline coatings, holograms, kines- grams, RFID elements, laser markings, chemical additives that are exposed to light at certain wavelengths or at
Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen handelt.Manipulation become visible, microtexts, guilloches and the like are.
20. Verfahren zu Herstellung eines optisch variablen Sicherheitspapiers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei Kern/20. A method for producing an optically variable security paper according to one or more of claims 1 to 19, wherein core /
Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, in eine wässrige Papierpulpe eingebracht und anschließend gemeinsam mit den üblichen Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden.Sheath particles whose core is substantially solid and dimensionally stable and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core is chemically bonded to the cladding via an intermediate layer, the weight of the cladding is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and cladding material, introduced into an aqueous paper pulp, and then co-packaged with the cladding conventional paper raw materials are processed into a sheet of paper.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Kern/Mantel-Partikel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das21. The method according to claim 20, wherein the core / shell particles in an amount of 0.1 to 50 weight percent, based on the
Trockengewicht des Papiers, in die Papierpulpe eingebracht werden.Dry weight of the paper into which paper pulp is introduced.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , wobei die Kern/Mantel- Partikel in einer überwiegend wässrigen Dispersion in die Papier- pulpe eingebracht werden.22. The process according to claim 20 or 21, wherein the core / shell particles are introduced into the paper pulp in a predominantly aqueous dispersion.
23. Verfahren zu Herstellung eines optisch variablen Sicherheitspapiers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei eine überwiegend wässrige Dispersion aus Kern/Mantel-Partikeln, deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mindestens auf einen Teil der Oberfläche eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht und anschließend getrocknet wird.23. A method for producing an optically variable security paper according to one or more of claims 1 to 19, wherein a predominantly aqueous dispersion of core / shell particles whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution and wherein the core with the Coat is chemically bonded via an intermediate layer, the weight of the shell is equal to or greater than the weight of the core and a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is applied to at least a portion of the surface of an unsized or glued paper and then dried ,
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der Anteil der Kem/Mantel- Partikel in der wässrigen Dispersion 0,1 bis 50 Gew.% beträgt. 24. The process according to claim 23, wherein the proportion of the core / shell particles in the aqueous dispersion is from 0.1 to 50% by weight.
25. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24, wobei das die Kern/Mantel-Partikel enthaltende Papier voll- oder teilflächig geglättet, gepresst und/oder geprägt wird.25. The method according to one or more of claims 20 to 24, wherein the core / shell particles containing paper is fully or partially smoothed, pressed and / or embossed.
26. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 25, wobei das die Kern/Mantel-Partikel enthaltende Papier zuerst mit verschiedenen zusätzlichen Sicherheitsmerkmalen versehen und anschließend geglättet, gepresst und/oder geprägt wird.26. The method according to one or more of claims 20 to 25, wherein the core / shell particles containing paper is first provided with various additional security features and then smoothed, pressed and / or embossed.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die zusätzlichen Sicherheitsmerkmale in die Papiermasse und/oder auf und/oder in das fertige Papier auf- oder eingebracht werden.27. The method according to claim 26, wherein the additional security features in the paper pulp and / or on and / or in the finished paper or introduced.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei es sich bei den zusätzlichen Sicherheitsmerkmalen um Wasserzeichen, Planchetten, Fasern,28. The method of claim 27, wherein the additional security features are watermarks, planchettes, fibers,
Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe, Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch leitfähige Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten, optisch variable Drucke, flüssigkristalline Beschichtungen, Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemischeSecurity threads, fluorescent dyes, infrared or UV-active dyes, magnetic particles, electrically conductive particles, optically variable pigments, optically variable layers, optically variable prints, liquid crystalline coatings, holograms, kinegrams, RFID elements, laser markings, chemical
Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen handelt.Additives which become visible under illumination at certain wavelengths or manipulation, microtexts, guilloches and the like.
29. Verwendung eines optisch variablen Sicherheitspapiers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Wertdokumenten wie Banknoten, Pässen, Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten, Fahrscheinen und dergleichen.29. Use of an optically variable security paper according to one or more of claims 1 to 19 for the production of documents of value such as banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, tickets and the like.
30. Wertdokumente wie Banknoten, Pässe, Ausweisdokumente, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheine, Eintrittskarten, Fahr- scheine und dergleichen, enthaltend ein Sicherheitspapier gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19. 30. Value documents such as banknotes, passports, identity documents, shares, bonds, certificates, checks, vouchers, tickets, and the like, containing a security paper according to one or more of claims 1 to 19.
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